RU2497930C1 - Способ пиролиза углеводородного сырья - Google Patents
Способ пиролиза углеводородного сырья Download PDFInfo
- Publication number
- RU2497930C1 RU2497930C1 RU2012111938/04A RU2012111938A RU2497930C1 RU 2497930 C1 RU2497930 C1 RU 2497930C1 RU 2012111938/04 A RU2012111938/04 A RU 2012111938/04A RU 2012111938 A RU2012111938 A RU 2012111938A RU 2497930 C1 RU2497930 C1 RU 2497930C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pyrolysis
- mixing
- temperature
- reactor
- coolant
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Изобретение относится к термическому пиролизу углеводородного сырья и может быть использовано в нефтехимической промышленности. Изобретение касается способа пиролиза углеводородного сырья, включающего генерацию высокотемпературного потока теплоносителя путем сжигания в камере сгорания стехиометрической топливокислородной смеси, разбавленной перегретым водяным паром, смешение потока теплоносителя и углеводородного сырья в смесителе, пиролиз сырья в реакторе и последующую закалку продуктов реакции. Газообразное или жидкое углеводородное сырье, предварительно смешанное с водяным паром, инжектируют в зону смешения струями так, что струи сталкиваются между собой на оси смесителя, при этом время смешения струй с дозвуковым потоком теплоносителя составляет 0,05-0,2 мс, затем сырье подвергают пиролизу при параметрах процесса, обеспечивающих максимальный выход целевых продуктов: давление 0,1-1 МПа, температура 1200-1500K, время пребывания сырья в зоне пиролиза 5-100 мс. Технический результат - повышение выхода целевых продуктов пиролиза. 5 ил., 5 табл., 2 пр.
Description
Изобретение относится к термическому пиролизу углеводородного сырья, в частности, нафты, газойлей, этана, пропана, бутана и может быть использовано в нефтехимической промышленности.
В настоящее время нефтехимическая промышленность в больших объемах потребляет продукты пиролиза, которые используются для производства пластмасс, синтетических нитей, резины и т.д. При этом наибольшим спросом пользуются низшие олефины и, в первую очередь, этилен
Общая схема пиролиза описана в книге [Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Меньшиков В. А., Аврех Г.Л. Пиролиз углеводородного сырья. - М.: Химия, 1987]. Сырьем для процесса пиролиза служат газообразные (этан, пропан, бутан) и жидкие (нафта. газойли). углеводороды. Процесс состоит в том, что сырье, подогретое в конвекционной части печи, смешивается с перегретым водяным паром и поступает в реакционный змеевик, расположенный в радиантной части печи. За счет тепла продуктов сгорания топливовоздушной смеси, подведенного к стенкам змеевика, происходит разложение сырья с образованием различных (в основном, более легких) продуктов. При этом температура реагирующего потока постепенно повышается до 1100-1200K, после чего смесь быстро охлаждается, чтобы предотвратить потерю наиболее ценных продуктов в ходе вторичных реакций. Затем охлажденная смесь поступает в узлы компримирования, сепарации и газоразделения.
Производство низших олефинов характеризуется большим потреблением углеводородного сырья, и сырьевая составляющая является основной в структуре цены этилена, определяющая эффективность всего процесса. Возможности увеличения выхода этилена в рамках современной схемы пиролиза в настоящее время исчерпаны.
Один из наиболее перспективных альтернативных способов увеличения выхода этилена связан с увеличением температуры в реакторе с одновременным снижением времени пребывания сырья в зоне реакций. Росту температур в зоне реакции препятствует ограничение по теплостойкости материала труб змеевика. Это ограничение можно преодолеть, если тепло к сырью подводить не со стенок труб змеевика, а передать его ему путем смешения с высокотемпературным теплоносителем, запаса тепла в котором достаточно для осуществления реакций пиролиза при повышенных температурах.
Известен метод инициирования реакций пиролиза по патенту США №5300216 (опубл. 05.04.1994). В качестве теплоносителя используется перегретый пар с давлением 2,7 МПа и температурой 1009ºС, нагреваемый сторонним источником тепла. Пиролизируемое сырье (этан, пропан) подогревается до 627ºC под давлением 0,76 МПа. В секции смешения оба потока ускоряются в сверхзвуковых соплах, расположенных поочередно. При этом их температура снижается до значений, при которых реакции пиролиза не идут. Перемешивание сырья с теплоносителем осуществляется за счет различия скоростей потоков. После завершения смешения течение в системе скачков уплотнения переходит в дозвуковое и соответствующий рост температуры инициирует начало реакций. На выходе из реактора продукты реакций быстро охлаждаются. Важным элементом данной схемы является клапан, расположенный ниже по потоку, с помощью которого регулируется давление на выходе реактора, определяющее положение зон смешения и реакций в установке пиролиза.
Данный метод применим для пиролиза только газообразного сырья. Способ генерации теплоносителя не позволяет вести процесс при более высоких температурах, а большие потери давления в скачках уплотнения снижают энергоэффективность процесса.
Известны данные экспериментов, проведенных ВНИИОС и опубликованные в монографии [Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Меньшиков В. А., Аврех Г.Л. Пиролиз углеводородного сырья. - М.: Химия, 1987. С.199-200]. На пилотной установке исследовался процесс пиролиза тяжелых нефтяных фракций (вакуумного газойля и мазута) в потоке теплоносителя с температурой 1600-1900ºC, получаемого путем смешения перегретого водяного пара с продуктами сгорания водородовоздушной смеси с избытком водорода. Сырье вводилось в поток по оси цилиндрического канала. Температура в зоне реакции 1050-850ºC, время пребывания в реакторе 1-40 мс. Результаты экспериментов близки к полученным на установке Union Carbide с реактором ACR.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ термического крекинга углеводородов в реакторе ACR, описанный в патенте США №4136015 (23.01.1979). Способ заключается в следующем. Теплоноситель генерируется в камере сгорания, куда подаются топливо (водород, метан) и кислород. Продукты сгорания разбавляются перегретым паром, при этом формируется поток теплоносителя с температурой к 2200ºC. Поток теплоносителя поступает в сужающе-расширяющийся канал (сопло Лаваля), в дозвуковой части которого в поток теплоносителя со стенок сопла инжектируются струи подогретого сырья (дистилляты нефти). Проходя критическое сечение сопла, смесь сырья с теплоносителем ускоряется до сверхзвуковых скоростей. При этом температура потока (по направлению течения) снижается. После завершения идущих одновременно процессов испарения капель, смешения и частичного пиролиза сырья сверхзвуковой поток в системе скачков уплотнения быстро переходит в дозвуковой. В результате температура потока увеличивается, и начинается заключительная стадия пиролиза. Температура на выходе реактора составляет 820-900°C. Далее смесь быстро охлаждается в теплообменнике. Время пребывания в реакторе 15-18 мс, давление ≈0,5 МПа.
Недостатками рассмотренных процессов пиролиза углеводородного сырья является: в экспериментах ВНИИОС процесс пиролиза протекает полностью, а в способе термического крекинга углеводородов в реакторе ACR частично и одновременно с процессами испарения сырья и его смешения с теплоносителем, и поэтому он плохо поддается контролю и управлению. В результате реакции пиролиза частично идут в области температур, превышающих оптимальные значения, что снижает выход целевых продуктов.
Задачей предлагаемого изобретения является повышение выхода целевых продуктов пиролиза и, в первую очередь этилена, за счет увеличения температуры процесса и одновременного уменьшения времени смешения сырья с теплоносителем.
Для достижения такого технического результата в предлагаемом способе пиролиза углеводородного сырья, включающем генерацию высокотемпературного потока теплоносителя путем сжигания стехиометрической топливо-кислородной смеси, разбавленной перегретым водяным паром, смешение потока теплоносителя и углеводородного сырья, пиролиз и последующую закалку продуктов реакции, новым является то, что газообразное или жидкое углеводородное сырье, предварительно смешанное с водяным паром, инжектируют в зону смешения струями так, что струи сталкиваются между собой на оси смесителя, при этом время смешения струй с дозвуковым потоком теплоносителя, составляет 0,05-0,2 мс, затем сырье подвергают пиролизу при параметрах процесса, обеспечивающих максимальный выход целевых продуктов: давление 0,1-1 МПа, температура 1200-1500K, время пребывания сырья в зоне пиролиза 5-100 мс. Смешение углеводородного сырья с дозвуковым потоком теплоносителя осуществляют в интервале 0,05-0,2 мс, и в связи с малым временем перемешивания сырья с теплоносителем, реакции в области смешения не успевают пройти.
Процесс пиролиза углеводородного сырья осуществляют при давлении в реакторе от 0,1 до 1 МПа, что позволяет выбирать нужное значение давление в зависимости от состава оборудования и необходимой производительности установки пиролиза.
Время пребывания сырья в реакторе составляет 5-100 мс, что позволяет оптимизировать и в определенных пределах менять состав продуктов пиролиза.
Процесс пиролиза углеводородного сырья осуществляют при температуре на входе в реактор 1250-1500K, что позволяет увеличить выход наиболее ценных для нефтехимической промышленности продуктов.
В предлагаемом способе термическое разложение углеводородного сырья осуществляется в дозвуковом потоке, сформированном в результате быстрого и эффективного смешения сырья с высокотемпературным теплоносителем, запаса тепла в котором достаточно для проведения реакций пиролиза в диапазоне высоких температур. Причем скорость нагрева сырья настолько велика, что в процессе перемешивания степень конверсии сырья остается незначительной, в результате чего процесс в реакторе идет при полностью контролируемых условиях.
Предлагаемый способ поясняется чертежами, на которых изображены:
на фиг.1 - блок-схема процесса, где показаны основные узлы установки пиролиза: камера сгорания, смеситель, реактор и закалочно-испарительный аппарат;
на фиг.2 - схема устройства для осуществления предложенного способа, на которой показано горелочное устройство 1, камера сгорания 2, соединенная со смесителем 3, представляющий собой цилиндрический канал, в стенках которого имеются отверстия 4 для подачи в поток теплоносителя смеси углеводородного сырья с перегретым водяным паром, смеситель соединен с реактором 5, представляющий собой цилиндрический канал и закалочно-испарительный аппарат (на фиг.2 не показан);
на фиг.3 - представлен график иллюстрирующий ход процесса пиролиза;
на фиг.4 - показан состав продуктов пиролиза в реакторе быстрого смешения при использовании в качестве сырья сжиженных нефтяных газов, а на фиг.5 то же при использовании нафты.
Способ реализуется следующим образом
В горелочное устройство 1 (фиг.2) камеры сгорания 2 подают топливо (например, водород и/или метан, выделяемые из пирогаза, либо жидкие дистилляты нефти), и окислитель - кислород. Перегретый водяной пар, также подаваемый в камеру сгорания 2, генерируется за счет утилизации тепла продуктов пиролиза. В процессе сгорания топлива, температура потока на выходе камеры сгорания 2 составляет 1700-2100K, а предпочтительное его значение находится в интервале 1750 - 1850К. Полученный дозвуковой поток теплоносителя из камеры сгорания 2 поступает в смеситель 3. Далее углеводородное сырье (нафта, газойль, этан, пропан, бутан) или смесь сырья с водяным паром, через отверстия 4 в стенках смесителя 3, инжектируется в зону смешения струями, сталкивающимися между собой на оси смесителя 3 с дозвуковым потоком теплоносителя, получаемым в камере сгорания 2 при сжигании топлива с кислородом и разбавлении продуктов сгорания перегретым водяным паром. Углеводородное сырье в смеситель 3 подают в газообразном виде, а в случае, если при работе используют жидкое сырье, то оно предварительно испаряется в потоке перегретого водяного пара. Причем пар добавляют и при пиролизе газообразного сырья, когда это необходимо для улучшения качества смешения. Диаметр канала смесителя 3, диаметр и количество отверстий 4 для вдува сырья, а также количество подмешиваемого к сырью водяного пара определяют из условия проникновения струй в центр смесителя 3, при этом количество отверстий 4 должно быть не менее четырех, а предпочтительно 6-8. Отверстия 4 располагают строго равномерно по периметру сечения канала смесителя 3, так чтобы обеспечить лучшее смешение струй с дозвуковым потоком теплоносителя в режиме их столкновения на оси. Длина зоны смешения в смесителе 3 составляет 1÷1,5 его диаметра. При этом время пребывания сырья в зоне смешения смесителя 3, определяемое длиной смесителя 3 и средней скоростью в нем, которое составляет 0,05-0,2 мс. За это время осуществляется быстрое перемешивание сырья с теплоносителем. Температура на выходе смесителя 3 (на входе в реактор 5) составляет 1200-1500K. Время пребывания сырья в реакторе 5-100 мс определяется длиной реактора и скоростью потока в нем, а давление в реакторе поддерживают на уровне от 0,1 до 1 МПа. На всем протяжении процесс высокотемпературного пиролиза ведут при дозвуковой скорости потока. Использование в предлагаемом способе пиролиза параметров процесса, таких как: ультракороткое время смешения сырья с теплоносителем и высокая температура на входе в реактор, позволяют разделить пространственно зоны смешения и осуществления реакций пиролиза и, таким образом, вести процесс в полностью контролируемых оптимальных условиях, при повышенной температуре на входе в реактор. Это позволяет увеличить выход целевых продуктов, и, в первую очередь этилена.
Ниже приведены примеры практического использования предлагаемого способа на экспериментальной установке. Отличие условий экспериментов от предлагаемых в изобретении, состоит лишь в замене состава теплоносителя: вместо продуктов сгорания углеводоро-докислородной смеси, разбавленных водяным паром (CO2+H2O), в экспериментах использовались продукты сгорания смеси водород - воздух, т.е. N2+H2O. Однако, поскольку компоненты теплоносителя в реакциях не участвуют, такая замена практически не влияет на выход целевых продуктов, но значительно упростила проведение экспериментов. Подтверждением этого служат данные фиг.3. Здесь результаты экспериментов с модельным теплоносителем (продукты сгорания водородовоздушной смеси) сопоставлены с результатами расчета процесса при использовании реального теплоносителя (продукты сгорония метанокислородной смеси, разбавленные водяным паром). Расчет выполнен по разработанной авторами программе. Температура смеси нафта/теплоноситель (1320K) в обоих случаях одинакова. Все остальные исходные параметры за исключением состава теплоносителя также одинаковы. Из фиг 3 следует, что отличие модельного состава теплоносителя, используемого в наших экспериментах, от реального (соответствующего предлагаемой схеме процесса) слабо влияет на ход процесса: зависимости концентраций целевых продуктов пиролиза от времени пребывания в реакторе в обоих случаях практически одинаковы. На. фиг.3 точки - эксперимент с модельным теплоносителем, линии - расчет с реальным теплоносителем, соответствующим заявляемой схеме процесса.
Пример 1. В эксперименте использовали сырье - сжиженный природный газ, а теплоносителем являлись продукты сгорания смеси водород - воздух, т.е. N2+H2O.
Таблица 1 | |
Геометрические размеры установки | |
Диаметр реактора, мм: | |
1-я секция | 40 |
2-я секция | 80 |
Общая длина реактора, мм | 2810 |
Диаметр смесителя, мм | 15 |
Длина смесителя, мм | 25 |
Диаметр сопел вдува, мм | 0,75 |
Количество сопел | 8 |
Таблица 2 | |
Массовый состав сырья (сжиженный природный газ) | |
С3Н8,% | 71,3 |
n-C4H10,% | 4,1 |
i-C4H10,% | 4,2 |
C2H6,% | 19,7 |
С3Н6,% | 0,3 |
C4H8,% | 0,4 |
Таблица 3 | |
Условия эксперимента | |
Давление в камере сгорания, МПа | 0,125 |
Температура продуктов сгорания, K | 2400 |
Температура на входе в смеситель, K | 1750 |
Температура на выходе смесителя (на входе в реактор), K | 1400 |
Давление в реакторе, МПа | 0,1 |
Время смешения сырья с теплоносителем, мс | 0,05 |
Время пребывания в реакторе, мс | до 125 |
Результаты эксперимента при температуре смеси на входе в реактор 1400K и времени смешения 0,05 мс показаны на фиг.4, где представлен состав основных продуктов пиролиза сжиженных природных газов при времени пребывания в реакторе 0,125 с.
Пример 2. Использовали углеводородное сырье - прямогонный бензин (нафта): плотность 0,720 кг/м3, начало кипения 35°C, конец кипения 167°C. Теплоноситель - продукты сгорания водородовоздущной смеси. Сырье перед подачей испарялось в потоке нагретого азота. Азот, используемый для испарения сырья, является составной частью общего потока теплоносителя.
Таблица 4 | |
Геометрические размеры установки | |
Диаметр реактора, мм | 40 |
Длина реактора, мм | 1520 |
Длина смесителя, мм | 15 |
Диаметр сопел вдува, мм | 1,0 |
Количество сопел вдува, шт | 8 |
Таблица 5 | |
Условия эксперимента | |
Давление в камере сгорания, МПа | 0,152 |
Температура продуктов сгорания, K | 2400 |
Температура на входе в смеситель, K | 1750 |
Температура на выходе смесителя (на входе в реактор), K | 1320 |
Давление в реакторе, МПа | 0,1 |
Температура вдуваемой смеси (нафта+N2), K | 560 |
Время смешения сырья с теплоносителем, мс | 0,05 |
Время пребывания в реакторе, мс | до 35 |
Результаты эксперимента по пиролизу нафты представлены на фиг.5, где показан состав продуктов при времени смешения сырья с теплоносителем 0,05 мс, времени пребывания в реакторе 35 мс и температуре на входе в реактор 1320K.
Выход наиболее ценного продукта нефтехимии - этилена в приведенных выше примерах, существенно превышает достигнутый в традиционном методе печного пиролиза.
Claims (1)
- Способ пиролиза углеводородного сырья, включающий генерацию высокотемпературного потока теплоносителя путем сжигания в камере сгорания стехиометрической топливокислородной смеси, разбавленной перегретым водяным паром, смешение потока теплоносителя и углеводородного сырья в смесителе, пиролиз сырья в реакторе и последующую закалку продуктов реакции, отличающийся тем, что газообразное или жидкое углеводородное сырье, предварительно смешанное с водяным паром, инжектируют в зону смешения струями так, что струи сталкиваются между собой на оси смесителя, при этом время смешения струй с дозвуковым потоком теплоносителя составляет 0,05-0,2 мс, затем сырье подвергают пиролизу при параметрах процесса, обеспечивающих максимальный выход целевых продуктов: давление 0,1-1 МПа, температура 1200-1500 K, время пребывания сырья в зоне пиролиза 5-100 мс.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012111938/04A RU2497930C1 (ru) | 2012-03-27 | 2012-03-27 | Способ пиролиза углеводородного сырья |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012111938/04A RU2497930C1 (ru) | 2012-03-27 | 2012-03-27 | Способ пиролиза углеводородного сырья |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2012111938A RU2012111938A (ru) | 2013-10-10 |
RU2497930C1 true RU2497930C1 (ru) | 2013-11-10 |
Family
ID=49302507
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2012111938/04A RU2497930C1 (ru) | 2012-03-27 | 2012-03-27 | Способ пиролиза углеводородного сырья |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2497930C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2545378C1 (ru) * | 2013-11-12 | 2015-03-27 | ОБЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ "Научно-производственная компания Кедр-89" | Устройство для осуществления термодеструктивных процессов переработки тяжелых нефтяных остатков |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4136015A (en) * | 1977-06-07 | 1979-01-23 | Union Carbide Corporation | Process for the thermal cracking of hydrocarbons |
-
2012
- 2012-03-27 RU RU2012111938/04A patent/RU2497930C1/ru active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4136015A (en) * | 1977-06-07 | 1979-01-23 | Union Carbide Corporation | Process for the thermal cracking of hydrocarbons |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Кталхерман М.Г., Намятов И.Г., Емелькин В.А., Поздняков Б.А. Исследование высокотемпературного пиролиза пропана в реакторе быстрого смешения, Теплофизика высоких температур, 2009, т. 47, №5, с.741-751. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2545378C1 (ru) * | 2013-11-12 | 2015-03-27 | ОБЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ "Научно-производственная компания Кедр-89" | Устройство для осуществления термодеструктивных процессов переработки тяжелых нефтяных остатков |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2012111938A (ru) | 2013-10-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2282784C2 (ru) | Способ и устройство для обогащения тяжелой нефти | |
RU2618051C2 (ru) | Способ получения технического углерода с использованием разбавительной текучей среды | |
CA2930838C (en) | Supersonic shock wave reactors, and associated systems and methods | |
US7977524B2 (en) | Process for decoking a furnace for cracking a hydrocarbon feed | |
US20150165414A1 (en) | Methods and reactors for producing acetylene | |
US3557241A (en) | Decoking of onstream thermal cracking tubes with h20 and h2 | |
RU2640592C2 (ru) | Способ парового крекинга | |
US3498753A (en) | Apparatus for thermal cracking of hydrocarbon | |
US20150361010A1 (en) | Apparatus and process for the conversion of methane into acetylene | |
CN105622313A (zh) | 一种蒸汽裂解方法 | |
CN101920187B (zh) | 一种裂解反应制备低碳烯烃的设备及方法 | |
RU2497930C1 (ru) | Способ пиролиза углеводородного сырья | |
US2475093A (en) | Process for multistage conversion of hydrocarbons | |
US20150165411A1 (en) | Methods and reactors for producing acetylene | |
Ktalkherman et al. | High-temperature pyrolysis of liquified petroleum gases in the fast-mixing reactor | |
CN105623709B (zh) | 一种蒸汽裂解方法 | |
US3019271A (en) | Process and apparatus for treatment of hydrocarbons | |
CN111826173B (zh) | 用于制备低碳烯烃的反应装置、生产***和生产方法 | |
CN105622323A (zh) | 一种蒸汽裂解方法 | |
US2866836A (en) | Process and apparatus for conversion of hydrocarbons | |
CN105622312A (zh) | 一种蒸汽裂解方法 | |
CN217600663U (zh) | 一种热载体直接加热烃类裂解制取低碳烯烃的反应器 | |
CN213623982U (zh) | 用于制备低碳烯烃的反应装置和生产*** | |
CN114423517B (zh) | 用于生产高价值化学产品的反应器*** | |
CN106635123A (zh) | 采用富氧燃烧的多程炉管的裂解炉 |