一种裂解反应制备低碳烯烃的设备及方法
技术领域
本发明涉及一种石油化工工艺,进一步涉及一种裂解反应制备低碳烯烃的设备和方法。
背景技术
目前国内外乙烯和丙烯的生产技术都采用管式法蒸汽裂解技术,即裂解原料在管式炉管里用蒸汽作为稀释剂在高温、短停留时间和低烃分压的条件下进行热裂解反应,生产乙烯、丙烯,并副产碳四烯烃、碳五、裂解汽油等产品。此技术已有几十年的历史,代表性的专利技术有美国的鲁姆斯(LUMMUS)、斯韦(S.W)、凯洛格(KBR)以及德国的林德(LIND)等。典型的烯烃生产工艺加工流程主要有裂解、急冷、压缩、分离几大工序,具有专利技术代表性的是裂解单元,裂解技术是烯烃生产工艺的关键,它直接影响各项技术经济指标及安全稳定的生产。
管式法蒸汽裂解技术的生产流程是:预热后的裂解原料进入管式裂解炉的对流段加热升温,稀释蒸汽也在对流段一定的位置按一定的比例(一般是0.5-0.8)注入裂解原料中一齐加热气化,使温度在出对流段进入辐射段时达到原料的热分解温度;在辐射段,原料在0.1-0.5秒极短的时间里快速升温进行热裂解反应,生成乙烯丙烯及其它产物,在辐射段出口由急冷锅炉快速将裂解物流急冷到500℃以下终止反应并回收其高温热量;急冷后的裂解气进入下一个急冷油、急冷水单元以及压缩分离单元,进一步分离和回收乙烯、丙烯、C4烃及其它产物。
管式炉蒸汽裂解技术的核心是裂解炉的工艺和设备。几十年来该技术在炉型、炉管尺寸和排列方式以及炉管的材质、燃烧器等方面有不断改进和提高,仍然是当前国内外烯烃生产的主要技术,在石油化工领域具有重要的地位和作用。尽管如此,管式蒸汽裂解技术还存在一定的不足和困难不好解决,主要有以下方面:
(1)烃类裂解要求高温、短停留时间的反应条件,要求炉管要具有很高的热通量和良好的高温机械性能。但目前即便用最好的材料,炉管管壁温度上限也只能允许达到1150℃,这个壁温的限制使再进一步提高裂解深度难度很大。
(2)裂解原料如石脑油、尾油等烃类在裂解反应中,除生成乙烯丙烯外还会生成焦油和焦炭,它们沉积在炉管内壁生焦并堵塞炉管,会造成某一路炉管的流量下降,并且由于流量减少使管壁温度升高超过允许值,必须停止进料并进行烧焦或停炉机械清焦。一般裂解炉的清焦周期为40-60天,每次完成烧焦操作要用2-3天。这样周期性的清焦操作不仅降低了裂解炉的开工率,而且由此使炉子的数量也要相应的增加。另外经常性的炉子切换操作会影响生产的安全稳定性。
(3)目前大型裂解炉单台的能力为10-15万吨乙烯/年·台,一个规模为100万吨/年的乙烯装置要配置7-10台裂解炉,由于炉管的材料费贵造价高,炉区的投资要占全装置的大约1/3,这对烯烃生产的投资和成本会有显着的影响。
(4)目前乙烯工厂用的裂解原料60%以上是石脑油,还有乙烷、丙烷、碳四等轻烃组分,较重些的如轻柴油、加氢尾油只占10-30%。这些用做裂解原料的化工轻油和轻烃都来自炼油厂,随着烯烃需求的不断增加使化工轻油供应日趋紧张,资源配置的矛盾会越发突出。因此扩大原料来源、提高裂解装置对原料范围的适应性成为了当务之急。
(5)管式炉热裂解制烯烃需要消耗大量的燃料,管式加热炉的热效率一般为92-94%,会有6-8%的热量损失到大气中,同时有大量的CO2、CO、NO、NO2排向大气,对环境污染较大。
鉴于上述现有技术的缺陷,本发明提出一种新的低碳烯烃制备方法和设备,克服了现有技术的不足,可以提高烯烃产业的生产水平。
发明内容
本发明的目的在于:提供一种用于裂解反应制备低碳烯烃的反应器,以及利用该反应器制备低碳烯烃的工艺方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的:
提供一种用于裂解反应制备低碳烯烃的反应器,具有入口端1和出口端2,且该两端在反应器上处于相对的位置;反应器内部自入口端起的1/4空间为燃烧区3,其余空间为反应区4;所述入口端1设有通向燃烧区3的燃料和氧气喷嘴5,该喷嘴以外的端口是封闭的;在所述燃烧区3和反应区4之间的反应器侧壁上设有原料喷嘴6,所述出口端2设有产物出口7;所述的燃料和氧气喷嘴5和原料喷嘴6是一个或两个以上的喷嘴结构。
所述反应器的入口端1和出口端2的内径优选小于反应区4的内径。
所述入口端1内部优选呈变径结构,进一步优选呈文丘里结构。
所述反应区4内部设有限流结构8,以尽量减少内部气流的返混现象发生;所述限流结构进一步优选若干轴向分布的限流板。
所述的燃烧区3中部优选设有调温蒸汽入口9。
所述的燃烧区3还可以在外壁设有冷却设备10,优选冷却夹套、夹层或盘管。
另外,本发明所述的反应器还可以设置多种控制设备,例如:所述原料喷嘴处设有原料分配器;在燃烧区设有探头式火焰燃烧检测***;在反应区的低点设有排尘器和排尘出口;所述的燃烧区中部设有流量分配器等。
所述反应器内衬材料可以使用各种常规的耐火隔热材料。
所述的反应器入口端可以按照常规方法与现有的燃料、氧气供应***相连接;所述原料喷嘴可以按照常规方法与现有的裂解原料预热***相连接;所述出口端可以按照常规方法与现有的急冷设备相连接。
本发明所述的反应器可以制备成任意石油化工工业可接受的反应器形状;也可以以立式、卧式等任意石油化工工业可接受的形式应用;并且不限制所述入口端和出口端的上、下或左、右位置。
本发明还提供一种利用上述反应器通过裂解反应制备低碳烯烃的工艺方法,包括以下步骤:
1)预热裂解原料至150~700℃;
2)让燃料和氧气按照完全燃烧的比例经所述反应器的燃料和氧气喷嘴5进入反应器的燃烧区进行燃烧,生成的CO2、H2O和烟气温度保持在1000~1500℃;
3)步骤1)处理得到的原料气流经所述反应器的原料喷嘴6进入所述的反应器,与步骤2)燃烧产生的高温气体快速接触换热,原料迅速升温至800~1000℃进行裂解反应,裂解反应时间(停留时间)为0.1-0.3秒,反应压力在0.1-0.5MPa,反应生成的裂解气中含有低碳烯烃、甲烷、氢气以及其他副产品;
上述裂解反应中,反应的温度和停留时间由原料的不同而有所区别,石脑油的裂解温度为820-900℃,轻柴油为800-860℃,轻烃为850-900℃,重油为750~850。总的来看,本技术的裂解反应的温度要比现有的管式炉法高5-50℃;停留时间在反应器设计时确定,由于本发明的原料是通过燃料燃烧直接加热,导热十分迅速,因此可以将停留时间降为0.1-0.3秒,比管式炉裂解法降低0.2秒;反应压力也有显着的降低,由于反应器结构不同使反应***压降大幅减少,另本发明的方法中燃烧生成的二氧化碳和水汽是作为稀释剂又用于降低原料烃的烃分压,因此裂解反应的压力低于现有的管式法,在0.1-0.5MPa之间,实际操作压力由后续的急冷***进行调控。
另外,上述反应中,单位时间内进入反应器的原料量可以根据反应器的年产量和年开工时间进行计算后加以确定。
4)步骤3)的反应生成的产物裂解气经所述反应器的产物出口7直接进入冷却设备冷却至500℃以下,以终止二次反应并回收高温热量,然后再经过急冷、压缩、深冷和分离步骤最终获得聚合级品质的低碳烯烃;所述的压缩过程中还需要进行净化处理,即脱CO2、酸性气体和水。后续流程可见附图3所示。
步骤1)所述的裂解原料优选轻烃(如,液化石油气(LPG)、液化天然气(LNG)、乙烷、丙烷、丁烷等)、石脑油、轻柴油馏分、重柴油馏分、加氢尾油或重油等。
步骤1)所述的预热可以通过换热器或加热炉加热。
步骤1)除了预热以外,还可以根据原料的性质采用现有的方法进行适当地气化处理,例如向原料中通入水蒸汽。
步骤2)所述的燃料优选气体燃料或液体燃料。
所述的气体燃料优选乙烷、丙烷、乙烷和丙烷的混合物或天然气;所述的液体燃料优选汽油、柴油或乙醇。
步骤2)所述的燃料和氧气进入反应器的流量根据反应器的设计能力来确定,并与裂解原料的品种有关,通常每吨裂解原料裂解反应需要燃料提供的热量约为2.5-4.0GJ,可以据此换算出不同原料所需要的燃料用量,并结合反应器的设计能力最终确定燃料和氧气进入反应器的流量。
步骤2)所述燃料和氧气燃烧生成的高温烟气温度可以通过控制燃料流量来调节,优选控制燃料流量结合通入调温蒸汽的方式进行双重调节。
步骤3)所述的裂解反应温度的控制可以通过多种现有方法实现,也可以通过调节燃料的通入量和/或调温蒸汽流量来实现,具体方法可以是:在燃烧区和反应器的上、中、下和裂解气体通往冷却设备的管道内设多个温度测量点,同时设有燃料流量和氧气流量的测量和比例调节设备,操作员可以根据裂解原料的性质和需要达到的裂解深度设定反应温度,温度控制***会自动调节燃料流量,相应的氧气流量和/或调温蒸汽流量。
还可以将步骤4)所述的分离步骤分离出的甲烷和氢气作为燃料再次回到步骤2)的反应器循环使用;将步骤4)所述的分离步骤分离出的其他副产品作为原料再次回到步骤1)进行预热。
上述调温蒸汽既可以通过反应器的调温蒸汽入口9进入反应器,也可以同原料一起通过原料喷嘴6进入反应器。
与现有的管式法蒸汽裂解技术相比,本发明通过对反应器和工艺流程及工艺参数的改变,使裂解制烯烃的条件有较大的改变,在技术方面产生的有益效果主要体现在:
1.使烃类的热裂解制取低碳烯烃的反应不在管式炉炉管中进行,而是在原料烃和燃料直接接触的反应器中进行,可以克服或显着改善管式炉蒸汽裂解法的不足之处,使燃烧的气流不断、直接、快速地向裂解原料提供热量,可以容易的实现高温短反应时间的条件。
2.管式炉裂解技术的反应器需要上百组的炉管,一台裂解炉有几十组直径为50-80毫米的炉管组成,炉管的压降较大,有0.2-0.3MPa。而本发明的反应器结构简捷,容积大,原料和反应产物的压降预计可以减少0.1-0.15MPa,另一方面,在本发明中,将燃烧生成的CO2和H2O作为降低烃分压的稀释气体使用,不加入蒸汽的情况下稀释比已可达到30-50%。以上两个因素综合起来,本技术裂解反应原料的烃分压在稀释蒸汽不用或少用的情况下,要比管式法技术低30-40%。
3.由于本发明反应器结构特点,不易结焦,操作简便,可以加工较重质馏分的原料,如加氢尾油、重柴油、重油等。
在经济效益和环境保护方面的得益阐述如下:
1)对同一裂解原料而言,由于裂解反应条件的进一步改善使乙烯和丙烯的产率约可以增加1-5%,见下表1所示:
表1.
2)使得裂解单元及配套部分的投资可以减少20-30%,施工工期缩短,高温合金钢用量大大减少。
3)本技术可适用于较重质的裂解原料,拓宽了低碳烯烃原料的组分和范围,较现有的管式炉蒸汽裂解技术减少了石油化工发展中乙烯丙烯的增量对油品,尤其是化工轻油需求的依赖程度。
4)乙烯丙烯的能耗和生产成本降低5-10%,运行更加安全稳定。
5)由于燃料用量减少和裂解反应气中的CO2可以回收利用,使乙烯工厂的烟气排放大户——裂解单元的烟气排放量减少30-40%。对改善环境条件会有较大的贡献。
附图说明
附图1为实施例1所述的反应器的结构剖视图。
附图2为实施例2所述的反应器的结构剖视图。
附图3为本发明制备低碳烯烃方法的总流程图。
具体实施方式
实施例1.
一种用于热裂解反应制备低碳烯烃的反应器,工作状态为立式,其结构见附图1,包括处于上部的入口端1和处于下部的出口端2。其中,在入口端1内部、占整个反应器长度1/4的空间是燃烧区3,其余空间为反应区4,整个燃烧区3空间内壁呈文丘里式变径结构。入口端中心位置向内设有1个燃料和氧气喷嘴5,在燃烧区3中部设有调温蒸汽喷头9,在燃烧区3进入反应区4的扩径处设有3个原料喷嘴6;出口端2设有产物出口7。另外,在原料喷嘴6处还设有流量控制***和原料分配器,在燃料和氧气喷嘴5处还设有流量控制***,在燃烧区3内部设有探头式火焰燃烧检测***。
实施例2.
一种用于热裂解反应制备低碳烯烃的反应器,工作状态为卧式,其结构见附图2,包括处于左侧的入口端1和处于右侧的出口端2。其中,在入口端1内部、占整个反应器长度1/4的空间是燃烧区3,其余空间为反应区4,整个燃烧区3空间内壁成文丘里式变径结构,燃烧区外壁设有冷却夹套10。入口端中心位置向内设有3个燃料和氧气喷嘴5,在燃烧区3中部设有调温蒸汽喷头9,在燃烧区3进入反应区4的扩径处设有3个原料喷嘴6;出口端2设有产物出口7。另外,在原料喷嘴6处还设有流量控制***和原料分配器,在燃料和氧气喷嘴5处还设有流量控制***,在燃烧区3内部设有探头式火焰燃烧检测***。
实施例3.
一种用于裂解反应制备低碳烯烃的反应器,工作状态为立式,其结构见附图1,包括处于下部的入口端1和处于上部的出口端2。其中在入口端1内部、占整个反应器长度1/4的空间是燃烧区3,其余空间为反应区4,燃烧区3的内径小于反应区4的内径,在入口端1中心位置向内设有2个燃料和氧气喷嘴5;燃烧区3进入反应区4的扩径处设有1个向内的原料喷嘴6;出口端2设有产物出口7;在反应区4的内部空间还设有5块轴向平行分布的限流板8。另外,在原料喷嘴6处还设有流量控制***和原料分配器,在燃料和氧气喷嘴5处还设有流量控制***,在燃烧区3内部设有探头式火焰燃烧检测***。
实施例4.
一种以石脑油为原料通过裂解反应制备低碳烯烃的方法,选择实施例2的反应器进行,包括以下步骤:
1)通过换热器预热石脑油至580-650℃,以接近其裂解温度,同时在预热过程中注入少量水蒸汽,使其气化率达到100%;
2)以天然气或甲烷为燃料,与氧气按照完全燃烧的比例经反应器的燃料和氧气喷嘴5喷入反应器中进行燃烧,生成CO2和H2O,通过调温蒸汽喷头9向反应器内喷入调温蒸汽,使燃烧区3温度保持在1100~1300℃区间;
3)经步骤1)处理得到的石脑油气流经反应器的原料喷嘴6喷入反应器的反应区4,与步骤2)中在燃烧区3燃烧产生的高温气体快速接触换热,石脑油气流迅速升温,调节燃料和原料流量使反应温度控制在820-900℃区间,进行裂解反应,裂解反应的时间约0.2秒,反应压力控制在0.1-0.3MPa。反应生成的裂解气含有约乙烯32.5%(w/w),丙烯16.8%(w/w),另外还含有氢气、甲烷、丁二烯、汽油芳烃、燃料油及其它副产品;
4)步骤3)的反应生成的裂解气经所述反应器的产物出口7直接进入急冷锅炉冷却至500℃以下,以终止二次反应并回收高温热量,然后再经过急冷单元、压缩单元(同时脱去水、CO2和酸性气体)、深冷单元和分离单元处理最终获得聚合级品质的低碳烯烃乙烯和丙烯;急冷锅炉回收的热量用于发生高压蒸汽供全厂使用。
实施例5.
一种以加氢尾油为原料通过裂解反应制备低碳烯烃的方法,选择实施例3的反应器进行,包括以下步骤:
1)通过加热炉预热加氢尾油至500-580℃,以接近其裂解温度,同时在加热过程中注入水蒸汽,使其气化率达到90%;
2)以天然气为燃料,与氧气按照完全燃烧的比例经反应器的燃料和氧气喷嘴5喷入反应器的燃烧区3中进行燃烧,生成CO2和H2O,使燃烧区3的温度保持在1200~1300℃;
3)经步骤1)处理得到的加氢尾油气流经反应器的原料喷嘴6喷入反应器的反应区4,与步骤2)中在燃烧区3燃烧产生的高温气体快速接触换热,加氢尾油气流迅速升温至830-850℃进行裂解反应,裂解反应的时间为0.2秒,反应压力为0.2-0.4MPa,整个反应过程中,通过反应器内部设置的限流板8控制气流的返混,反应生成的裂解气约含有乙烯31.5%(w/w),丙烯16.2%(w/w),另外还含有氢气、甲烷、丁二烯、汽油芳烃、燃料油及其它副产物;
4)步骤3)的反应生成的裂解气经所述反应器的产物出口7直接进入急冷锅炉冷却至500℃以下,以终止二次反应并回收高温热量,然后再经过急冷单元、压缩单元(同时脱去水、CO2和酸性气体)、深冷单元和分离单元处理后最终获得聚合级品质的低碳烯烃、甲烷、氢气及其他副产物;
5)将步骤4)分离出的氢气和甲烷通过管道返回步骤2),作为燃料经燃料和氧气喷嘴5进入反应器,逐渐替代初始使用的天然气;将其他副产物作为原料返回步骤1);急冷锅炉回收的热量用于发生高压蒸汽供全厂使用。
实施例6.
一种以液化石油气为原料通过裂解反应制备低碳烯烃的方法,选择实施例2的反应器进行,包括以下步骤:
1)通过加热炉预热液化石油气至550-650℃,以接近其裂解温度,并使其气化比例达到100%;
2)以甲烷和乙烷的混合气体为燃料,与氧气按照完全燃烧的比例经反应器的燃料和氧气喷嘴5喷入反应器的燃烧区3中进行燃烧,生成CO2和H2O,通过调温蒸汽喷头9向反应器内喷入调温蒸汽,使燃烧区3温度保持在1300~1500℃;同时通过燃烧区3外壁的冷却夹套10来回收热量;
3)经步骤1)处理得到的液化石油气气流经反应器的原料喷嘴6喷入反应器的反应区4,与步骤2)中在燃烧区3燃烧产生的高温气体快速接触换热,液化石油气气流迅速升温至860-920℃进行裂解反应,裂解反应的时间为0.1-0.2秒,反应压力控制在0.2-0.5MPa,反应生成的裂解气含约有乙烯30.8%(w/w),丙烯15.7%(w/w),另外还含有氢气、甲烷、丁二烯、汽油芳烃、燃料油及其它副产物;
4)步骤3)的反应生成的裂解气经所述反应器的产物出口7直接进入急冷锅炉冷却至500℃以下,以终止二次反应并回收高温热量,然后再经过急冷单元、压缩单元(同时脱去水、CO2和酸性气体)、深冷单元和分离单元处理后最终获得聚合级品质的低碳烯烃、甲烷、氢气及其他副产物;
5)将步骤4)分离出的氢气和甲烷通过管道返回步骤2),作为燃料经燃料和氧气喷嘴5进入反应器,逐渐替代初始使用的甲烷、乙烷混合气;将分离出的其他副产物作为原料返回步骤1);急冷锅炉回收的热量用于发生高压蒸汽供全厂使用。
实施例7.
一种以渣油为原料通过裂解反应制备低碳烯烃的方法,选择实施例2的反应器进行,包括以下步骤:
1)通过加热炉预热渣油至250-350℃,以接近其裂解温度并调节其粘度符合雾化喷嘴的要求;
2)以柴油为燃料,与氧气按照完全燃烧的比例经反应器的燃料和氧气喷嘴5喷入反应器的燃烧区3中进行燃烧,生成CO2和H2O,通过调温蒸汽喷头9向反应器内喷入调温蒸汽,使燃烧区3温度保持在1000~1200℃;同时通过燃烧区3外壁的冷却夹套10来回收热量;
3)经步骤1)处理得到的渣油经反应器的原料喷嘴6喷入反应器的反应区4,与步骤2)中在燃烧区3燃烧产生的高温气体快速接触换热,渣油迅速升温至760-820℃进行裂解反应,裂解反应的时间为0.1-0.2秒,反应压力控制在0.2-0.5MPa,反应生成的裂解气含约有乙烯27.2%(w/w),丙烯13.5%(w/w),另外还含有氢气、甲烷、丁二烯、汽油芳烃、燃料油及其它副产物;
4)步骤3)的反应生成的裂解气经所述反应器的产物出口7直接进入急冷器,由喷入的急冷油将其温度冷却至450℃以下,以终止二次反应并回收高温热量,然后再经过急冷单元、压缩单元(同时脱去水、CO2和酸性气体)、深冷单元和分离单元处理后最终获得聚合级品质的低碳烯烃、甲烷、氢气及其他副产物;
5)将步骤4)分离出的氢气和甲烷通过管道返回步骤2),作为燃料经燃料和氧气喷嘴5进入反应器,逐渐替代初始使用的甲烷、乙烷混合气;将分离出的其他副产物作为原料返回步骤1);急冷锅炉回收的热量用于发生高压蒸汽供全厂使用。
实施例8.
一个乙烯生产能力为30万吨/年的乙烯装置,裂解原料为石脑油,产品是每年30万吨纯度为99.9%的乙烯、15万吨99.5%的丙烯、还有丁二烯、C5、裂解汽油、焦油等;开工率是8000小时/年;
1)石脑油原料流量为124吨/时,经换热后温度达到150℃进入预热炉,在预热炉中部加入12吨/时的气化蒸汽,出口温度为550-600℃;
2)燃料天然气和氧气由反应器入口端1的燃料和氧气喷嘴5进入燃烧区3,将反应器升温并用调温蒸汽把反应器的燃烧区3的温度保持在1200-1500℃,天然气流量约6-9吨/时,氧气约20000-25000NM3/时,反应器采用实施例3的结构,反应区4内径1.2-1.5米,反应区长5-6米;
3)预热气化后的石脑油原料以喷射方式经反应器的原料喷嘴6以124吨/时的流量进入反应器,与燃烧区产生的高温烟气快速接触升温至适宜的裂解温度860-900℃,裂解温度的控制由燃料流量、调温蒸汽及裂解原料流量串级调整,反应压力在0.2-0.3MPa,停留时间在0.1-0.2秒,反应产物的组成可参考表1;
4)反应生成的裂解气经所述反应器的产物出口7直接进入急冷锅炉冷却至500℃以下,以终止二次反应并回收高温热量,然后再经过急冷单元、压缩单元(同时脱去水、CO2和酸性气体)、深冷单元和分离单元处理后最终获得聚合级品质的低碳烯烃;
5)将步骤4)分离出的氢气和甲烷通过管道返回步骤2),作为燃料经燃料和氧气喷嘴5进入反应器,逐渐替代初始使用的天然气;急冷锅炉回收的热量用于发生高压蒸汽供全厂使用。