RU2497833C9 - Способ катионной полимеризации изоолефинового мономера с использованием цинк-галогенидного инициатора - Google Patents
Способ катионной полимеризации изоолефинового мономера с использованием цинк-галогенидного инициатора Download PDFInfo
- Publication number
- RU2497833C9 RU2497833C9 RU2007109105/04A RU2007109105A RU2497833C9 RU 2497833 C9 RU2497833 C9 RU 2497833C9 RU 2007109105/04 A RU2007109105/04 A RU 2007109105/04A RU 2007109105 A RU2007109105 A RU 2007109105A RU 2497833 C9 RU2497833 C9 RU 2497833C9
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zinc
- isoolefin
- isobutylene
- monomer
- chloride
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/08—Butenes
- C08F10/10—Isobutene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
- C08F2/28—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents cationic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/08—Butenes
- C08F110/10—Isobutene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/08—Butenes
- C08F210/10—Isobutene
- C08F210/12—Isobutene with conjugated diolefins, e.g. butyl rubber
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу катионной (со)полимеризации изоолефинового мономера с использованием инициатора на основе цинка. Способ включает стадии а) получения раствора изоолефинового мономера в галогенуглеродном растворителе, б) прибавления к полученному на стадии а) раствору алкилгалогенидного активатора, в) добавления к полученному на стадии б) раствору инициатора на основе цинка и г) проведения реакции в полученном на стадии в) растворе, с образованием полимера, в состав которого входит изоолефин. В качестве инициатора на основе цинка используют соединение формулы (1)
где R означает метильную, этильную, пропильную или бутильную группу и Х означает атом хлора, брома или иода. Технический результат - получение гомополимерного изоолефина и сополимеров изоолефинов и олефинов с несколькими непредельными связями, таких как бутильный каучук. 12 з.п. ф-лы, 6 табл., 3 пр.
Description
Область изобретения
Изобретение относится к полимеризации олефинов, в частности, к способу катионной полимеризации изоолефинового мономера, например изобутилена, и изопрена для получения полимерного бутильного каучука с использованием цинк-галогенидного инициатора.
Уровень техники
Сополимер изобутилена и изопрена (ИИК) представляет собой синтетический эластомер, называемый обычно бутильным каучуком, который получают с 1940-х годов в результате статистической катионной сополимеризации изобутилена с небольшим количеством изопрена (от 1 до 2 мольн. %). Вследствие присущей ему молекулярной структуры, изобутилен-изопреновый каучук отличается очень низкой проницаемостью для воздуха, высоким значением модуля потерь, устойчивостью к окислению и хорошими показателями усталостной прочности.
Бутильный каучук представляет собой сополимер изоолефина и одного или нескольких олефинов с несколькими в предпочтительном случае сопряженными непредельными связями в качестве сомономеров. Поступающий в продажу бутильный каучук состоит преимущественно из изоолефина и небольшого количества, не более 2,5 мольн. %, олефина с несколькими сопряженными непредельными связями.
Бутильный каучук или бутильный полимер в общем случае получают в дисперсной фазе с использованием соответствующего растворителя для полимеризации, например, метилхлорида, и такого катализатора Фриделя-Крафтса, как хлорид алюминия, в качестве инициатора полимеризации. Преимущество метилхлорида состоит в том, что хлорид алюминия, представляющий собой сравнительно недорогой катализатор Фриделя-Крафтса, растворим в нем, равно как и сомономеры изобутилен и изопрен. Дополнительным преимуществом является то, что полимерный бутильный каучук нерастворим в метилхлориде и выделяется из раствора в виде тонкодисперсных частиц, В общем случае полимеризацию проводят в температурном интервале от примерно -90°С до -100°С. Это представлено в патенте США №2356128 и в Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Том А 23, 1993, страницы 288-295. Низкая температура полимеризации используется для того, чтобы получить достаточно высокие значения молекулярных масс для использования полимеров в качестве каучуков.
Были также найдены другие соединения, которые проявляют активность в качестве катализаторов для полимеризации изоолефинов; в их число входят металлорганические соединения в сочетании с генерирующим катион реагентом, например, C5Me5TiMe3/В(C6F5)3 (заявка на международный патент №00/04061-А1), Cp2AlMe/В(C6F5)3 (патент США №5703182) и сочетание цирконоценов и аналогичных комплексов с В(C6F5)3 или с CPh3[В(C6F5)4] (заявка на международный патент №95/29940-А1, заявка на патент ФРГ №А1-1983 6663), а также Song, X.; Thomton-Pett. М.; Bochmann, M. Organometallics 1998, 17, 1004, Carr, A.G.; Dawson, D.M.; Bochmann, M. Macromol. Rapid Commun. 1998, 19, 205.
Nuyken в сотрудничестве с M. Bohnenpoll (Chem. Eur. J. 2004, 10, 6323), опубликовали систему, основанную на солях [Mn(NCMe)6]2+ с некоординированными боратными анионами, которые активны при комнатной температуре:
Эта система может быть использована при +30°С в изобутилене с дихлорметаном, но она неактивна при температуре ≤0°С. В общем случае полимеризация идет медленно (от 55 до 110 часов для гомополимеризации изобутилена), есть также сомнения по поводу ее механизма. Гомополимеры изобутилена и его сополимеры имеют значения Мn от 8000 до 10000. Степень превращения быстро снижается с увеличением содержания изопрена.
Цинковые соединения обычно не использовались в качестве катализаторов полимеризации изоалкенов. На практике оказалось, что хлорид цинка в присутствии алкилгалогенидных активаторов (таких, как трет-бутилхлорид или ацетилхлорид) или без них при использовании его в чистом изобутилене или в смесях изобутилена с метилхлоридом не проявляет активности и не приводит к образованию полимера. Тем не менее, Bochmann и сотрудники недавно подали заявку на патент на использование системы Zn(C6F5)2/Me3CCl для гомополимеризации изобутилена и сополимеризации изобутилена и изопрена (заявка на патент Канады №2441079 от 16 сентября 2003 г.). То этого времени цинк никогда не использовался в качестве инициатора катионной полимеризации. По данным этого патента данная система имеет сравнительно хорошие характеристики при сополимеризации и дает возможность получения сополимеров изобутилена и изопрена в растворе одного изобутилена (без растворителей). Эти полимеры содержат до 15 мольн. % изопрена с невысоким содержанием геля. Однако при исследовании реакции с участием бис(перфторфенил)цинка и трет-бутилхлорида всегда обнаруживают заметные количества пентафторбензола и нерастворимые осадки. К тому же бис(перфторфенил)цинк слишком дорог для использования его в процессах коммерческого масштаба, поэтому представляют интерес альтернативные соединения с более низкой стоимостью.
В соответствии с этим сохраняется потребность в улучшенном способе полимеризации с использованием основанного на цинке инициатора.
Описание изобретения
В соответствии с настоящим изобретением разработан способ катионной полимеризации изоолефинового мономера с использованием катализатора на основе цинка, при этом процесс включает получение раствора изоолефинового мономера в галогенуглеродном растворителе, добавление к раствору основанного на цинке инициатора, включающего галогенид алкил- или арил-цинка, и проведение реакции в растворе, содержащем основанный на цинке инициатор, с образованием полимера, в состав которого входит изоолефин.
Реакции полимеризации могут быть проведены при температурах, которые достаточно высоки для того, чтобы цинк-галогенидный инициатор мог раствориться в растворе. Может быть также использован алкилгалогенидный активатор, и предпочтение отдается прибавлению его к раствору перед добавлением цинк-галогенидного инициатора. Вместе с изоолефином в растворителе может также присутствовать олефин с несколькими непредельными связями, который может участвовать в реакции с образованием сополимера с изоолефином. Изоолефин может быть представлен изобутиленом, олефин с несколькими непредельными связями может быть представлен изопреном, а образующийся полимер может представлять собой бутильный каучук.
Используемые в соответствующем настоящему изобретению способе цинк-галогенидные инициаторы в предпочтительном случае показывают хорошую растворимость в растворителе и имеют низкую стоимость.
Другие особенности изобретения и предпочтительные варианты его реализации представлены далее более детально.
Детальное описание изобретения
Соответствующий изобретению способ не лимитирован каким-либо специальным изоолефином. Тем не менее, такой изоолефин содержит от четырех до шестнадцати атомов углерода, в частности, от четырех до восьми атомов углерода; в предпочтительном случае он представляет собой, например, изобутилен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 4-метил-1-пентен и их смеси. Наиболее предпочтителен изобутилен.
Если в реакционной смеси присутствуют олефины с несколькими непредельными связями, то способ не лимитируется каким-либо определенным олефином с несколькими непредельными связями. Может быть использован любой известный специалисту олефин с несколькими непредельными связями, который сополимеризуется с изоолефином. Предпочтение отдается олефинам с несколькими непредельными связями, в составе которых от четырех до четырнадцати атомов углерода. В предпочтительном случае олефин с несколькими непредельными связями с числом атомов углерода от четырех до четырнадцати представляет собой сопряженный диолефин с числом атомов углерода от четырех до десяти. Отдельные специальные не лимитирующие примеры подходящих олефинов с несколькими непредельными связями включают изопрен, бутадиен, 2-метилбутадиен, 2,4-диметилбутадиен, пиперилен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-неопентилбутадиен, 2-метил-1,5-гексадиен, 2,5-диметил-2,4-гексадиен, 2-метил-1,4-пентадиен, 2-метил-1,6-гептадиен, циклопентадиен, метилциклопентадиен, циклогексадиен, 1-винил-циклогексадиен и их смеси. Особое предпочтение отдается использованию изопрена.
Полимер может быть получен из смеси, в состав которой входит только изоолефиновый мономер. Полимер может быть также получен из смеси, содержащей от примерно 70 до 99,5 частей массы изоолефинового мономера с числом атомов углерода от четырех до восьми и от примерно 30 до примерно 0,5 частей массы мономера с несколькими олефиновыми связями с числом атомов углерода от четырех до четырнадцати. В более предпочтительном случае полимер получают из смеси, содержащей от примерно 80 до примерно 99,5 частей массы изоолефинового мономера с числом атомов углерода от четырех до восьми и от примерно 20 до примерно 0,5 частей массы мономера с несколькими олефиновыми связями с числом атомов углерода от четырех до четырнадцати. В наиболее предпочтительном случае соответствующий изобретению полимер получают из смеси, содержащей от примерно 97 до примерно 99,5 частей массы изобутилена и от примерно 3 до примерно 0,5 частей массы изопрена.
В предпочтительном варианте реализации сополимер представляет собой полимерный бутильный каучук. Понятия «бутильный полимер», «бутильный каучук» и «полимерный бутильный каучук» в данном описании взаимозаменяемы, они относятся к полимеру, полученному в результате реакции изоолефинового мономера в качестве основной составной части и мономера с несколькими олефиновыми связями в качестве минорной компоненты.
Специалисту в данной области понятно, что существует возможность включения дополнительного третьего мономера с образованием бутильного терполимера. Так, например, в состав смеси мономеров может входить стирольный мономер, в предпочтительном случае его количество составляет около 15 процентов от массы смеси мономеров. В предпочтительном случае стирольный мономер может быть выбран из группы, включающей п-метилстирол, стирол, α-метилстирол, п-хлорстирол, п-метоксистирол, циклопентадиен, метилциклопентадиен, инденовые производные и их смеси. В наиболее предпочтительном случае стирольный мономер может быть выбран из группы, включающей стирол, п-метилстирол и их смеси. Специалисту в данной области известны и другие подходящие сополимеризующиеся термономеры.
Способы полимеризации, которые подходят для получения содержащих изоолефин полимеров, в частности полимерных бутильных каучуков, известны специалисту в данной области, они описаны также в патенте США №2356128. В общем случае способ включает получение смеси мономеров в виде раствора в соответствующем растворителе. Растворители обычно представляют собой органические жидкости. Подходящие для использования в процессе полимеризации с целью получения поступающего в продажу бутильного каучука органические жидкости включают инертные галогенированные углеводороды с числом атомов углерода от одного до четырех и их смеси, алифатические углеводороды с числом атомов углерода от пяти до восьми, циклические углеводороды с числом атомов углерода от пяти до восьми, смеси одного или нескольких галогенированных углеводородов и одного или нескольких алифатических углеводородов, а также смеси одного или нескольких галогенированных углеводородов и одного или нескольких циклических углеводородов. В качестве примеров предпочтительных инертных органических жидкостей или растворителей можно назвать пентан, гексан, гептан и их смеси с другим углеводородом или с такими галогенированными углеводородами, как метилхлорид и/или дихлорметан. Наиболее предпочтительной органической жидкостью является галогенированный углеводород, выбираемый из группы, состоящей из метилхлорида, дихлорметана и их смесей.
В соответствии с настоящим изобретением инициатор на основе цинка представляет собой кислоту Льюиса с галогенидом двухвалентного цинка, которая в предпочтительном случае растворима или в чистом изобутилене или же в смесях изобутилена с соответствующим органическим растворителем. Сам хлорид цинка (ZnCl2) уже является простым галогенидом цинка, который мог бы подойти на роль инициатора, но он не растворим ни в чистом изобутилене, ни в смесях изобутилена с растворителями. В соответствии с этим предпочтительными галогенидами цинка являются растворимые органоцинковые галогениды, в более предпочтительном случае это алкилцинковые или арилцинковые галогениды, в еще более предпочтительном случае это короткоцепочечные алкилцинковые галогениды. Поскольку цинк двухвалентен, в дополнение к галогенидной группе в их состав может входить только одна алкильная или арильная группа. Предпочтительно, когда галогенид цинка не содержит алкоксильной группы. Галогеном, которому отдается предпочтение, является хлор, хотя можно использовать и бром. Примеры предпочтительных галогенидов цинка включают соединения формулы
где
R означает метальную, этильную, пропильную или бутильную группу и
Х означает атом хлора, брома или иода.
Определенные преимущества могут быть получены также путем прибавления к смеси мономеров активатора или дополнительного инициатора. Изобретение не лимитируется каким-либо особым дополнительным инициатором или активатором, пока соединение, представляющее собой дополнительный инициатор, не оказывает отрицательного эффекта на реакцию полимеризации. В предпочтительном случае активаторы имеют общую формулу НХ, RX, R3CX или RCOX, где в каждом отдельном случае R независимо от других означает углеводородный радикал с числом атомов углерода от одного до пятидесяти, который может быть линейным, разветвленным или циклическим, и который может содержать в цепи атомов углерода атомы, отличные от углерода, это могут быть метильная, этильная, н-пропильная, н-бутильная, втор-бутильная, трет-бутильная, пентильная, гексильная, октильная, нонильная, децильная, додецильная, кумильная, 3-метилпентильная, 2,4,4-триметилпентильная и 3,5,5-триметилгексильная группы, при этом Х в каждом отдельном случае означает атом галогена, в предпочтительном случае это атом хлора, брома или иода, Предпочтительными дополнительными инициаторами являются Me3CCl, трет-бутилхлорид, кумилхлорид, ТМР-2-хлорид, ацетилхлорид и трет-бутилбромид. Особое предпочтение отдается трет-бутилхлориду и кумилхлориду.
В предпочтительном случае соотношение цинкового соединения и дополнительного инициатора (дополнительных инициаторов) лежит в пределах от 1:0,1 до 1:10 в молях, в наиболее предпочтительном случае это соотношение лежит в пределах от 1:1 до 1:3.
В частности, предпочтительным инициатором на основе цинка является хлорид этилцинка (EtZnCl), который показывает хорошую растворимость в смесях изобутилена с хлоруглеродным растворителем дихлорметаном (CH2Cl2), но который ограниченно растворим в чистом изобутилене. Хлорид этилцинка представляет собой тетрамер с хлорными мостиками. Это твердое вещество растворимо в органических растворителях при комнатной температуре. Система из хлорида этилцинка с трет-бутилхлоридом показывает хорошую активность при полимеризации изобутилена и сополимеризации изобутилена с изопреном. Поскольку именно в этой системе образующийся в реакционной массе дихлорид цинка нерастворим в смесях изобутилена с дихлорметаном при -78°С, эта система проявляет максимальную активность при температурах ≥ -35°С. В то же время система из хлорида этилцинка с кумилхлоридом имеет лучшие показатели растворимости при низких температурах и показывает хорошую активность в реакции полимеризации при температурах от -78°С до -90°С и даже еще ниже. В соответствии с этим в предпочтительном случае полимеризацию мономеров проводят при температурах в пределах от -100°С до 40°С, в более предпочтительном случае в пределах от -90°С до 35°С, в еще более предпочтительном случае в пределах от -80°С до 35°С, и в еще более предпочтительном случае в пределах от -70°С до 35°С, в гораздо более предпочтительном случае в пределах от -60°С до 35°С, и еще лучше в пределах от -50°С до 35°С, а в наиболее предпочтительном случае в пределах от -35°С до 35°С, и при давлениях в пределах от 0,1 до 4 бар.
При реализации способа использование реактора непрерывного действия дает определенные преимущества по сравнению с реактором периодического действия. В предпочтительном случае способ реализуют в не менее чем одном реакторе непрерывного действия с объемом от 0,1 м3 до 100 м3, в более предпочтительном случае с объемом от 1 м3 до 10 м3.
Если полимеризацию проводят по непрерывной схеме, то процесс в предпочтительном случае проводят с использованием как минимум приведенных далее питающих потоков:
I) растворитель/разбавитель (в предпочтительном случае дихлорметан) + изоолефин (в предпочтительном случае изобутилен) + олефин с несколькими непредельными связями (он может отсутствовать, в предпочтительном случае это такой диен, как изопрен) и
II) цинкгалогенидное соединение (в предпочтительном случае хлорид этилцинка).
Алкилгалогенидный активатор (если он присутствует) может быть или предварительно растворен в растворителе или же добавлен к растворителю вместе с мономерами или после прибавления мономеров. Алкилгалогенидный активатор в предпочтительном случае загружают перед добавлением цинкгалогенидного инициатора.
Цинкгалогенидная инициаторная система может быть использована для получения как гомополимеров изобутилена, так и сополимеров изобутилена с диеновым мономером. Если диеновым мономером является изопрен, то сополимером изобутилена и изопрена становится бутильный каучук. Гомополимер изобутилена имеет молекулярную массу (Mn) в пределах от 25000 до 500000, а сополимер изобутилена и изопрена имеет молекулярную массу в пределах от 15000 до 500000.
Полимеры, в структуре которых есть остаточные двойные связи, образовавшиеся в соответствии с представленным в изобретении способом, могут быть исходными продуктами для реакции галогенирования для получения галогенированных бутильных полимеров. Бромирование или хлорирование можно проводить в соответствии с методиками, описанными в Rubber Technology, 3-е изд., редактор Maurice Morton, Kluwer Academic Publishers, cc.297-300, и в цитируемых в этом труде работах.
Представленные в данном изобретении сополимеры идеально подходят для получения формованных изделий любого рода, в частности компонент покрышек и таких резинотехнических изделий, как втулки, гидроизолирующие элементы, профили, пленки, покрытия. Эти полимеры используют в таком случае как в чистом виде, так и в смесях с другими каучуками, например с натуральным каучуком, бутадиеновым каучуком, гидрированным нитрильным каучуком, нитрильным каучуком, бутадиен-стирольным каучуком, каучуком на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера или с фторсодержащими каучуками. Получение таких компаундов известно специалисту в данной области. Чаще всего в качестве наполнителя для таких компаундов используют сажу и основанную на сере систему для вулканизации. Могут быть также использованы системы для вулканизации, основанные на пероксидах, в частности, если полимер содержит по крайней мере 4 мольн. % повторяющихся структурных единиц, образованных по крайней мере одним мономером с несколькими олефиновыми связями. Данные по компаундированию и вулканизации представлены в Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, T.4, с.66 и сл. (Compounding), и Т.17, S. 666 и сл. (Vulcanization). Вулканизацию компаундов обычно проводят при температурах в пределах от 100 до 200°С, в предпочтительном случае от 130 до 180°С (в соответствующих случаях под давлением в пределах от 10 до 200 бар).
Следующие далее примеры предназначены для иллюстрации изобретения.
Примеры
Пример 1: Система на основе хлорида этилцинка для гомополимеризации изобутилена
В градуированный сосуд при -78°С конденсируют 9 мл изобутилена. Сюда же впрыскивают предварительно охлажденный дихлорметан до общего объема реакционной смеси 22 мл. Готовят расходный раствор трет-бутилхлорида в дихлорметане (100 мкмоль/мл дихлорметана) при температуре -78°С. Прибавляют в реактор аликвотную часть с соответствующим количеством трет-бутилхлорида, затем прибавляют твердый хлорид этилцинка. При этой температуре белое твердое вещество не изменяется. В то же время при повышении температуры смеси до -35°С (ее измеряют термопарой внутри сосуда) твердое вещество полностью растворяется. Хлорид этилцинка берут в избытке, а трет-бутилхлорид используют для того, чтобы контролировать скорость полимеризации в качестве лимитирующего реагента. Течение реакций останавливают в метаноле и сушат при 60°С до постоянного веса. Результаты представлены в таблицах 1-4.
Систему герметично закрывают и нагревают до достижения температуры, указанной в таблицах. Для взаимодействий при 20°С внутреннее давление по расчетам должно было составить 2 бара. По истечении одной минуты раствор становится очень мутным (время, потребовавшееся для достижения критической температуры -35°С, когда начинается реакция). Повторное охлаждение до -78°С приводит к образованию лишь следов полимера (опыт 637). Это показывает, что цинковые соединения, участвующие в полимеризации, при -78°С нерастворимы. В то же время, если систему закрывают так, чтобы исключить испарение изобутилена, то при комнатной температуре достигаются очень высокие степени превращения (опыт 639). Полученные таким способом полимеры показывают значения молекулярных масс Mn порядка 25-47×103. Высокие концентрации трет-бутилхлорида (опыты 654-655) использовались для получения практически количественной степени превращения по истечении 30 минут реакции. Понижение температуры приводит к повышению молекулярной массы полимера. Достигнуты значения молекулярных масс до
.
Таблица 4 | |||||||
Влияние температуры на гомополимеризацию изобутилена (ИБ) в присутствии хлорида этилцинка | |||||||
Опыт | Т [°С] | Выход [г] | Степень превр. [%] |
|
|
ИПД | Наблюдения |
648 | 35 | 0,21 | 3,5 | 22 | 38 | 1,70 | Превышен предел давления, утечка ИБ |
656 | 20 | 1,35 | 23 | 28 | 45 | 1,60 | |
649 | 0 | 0,44 | 7,4 | 32 | 53 | 1,68 | |
650 | -15 | 0,50 | 8,4 | 38 | 64 | 1,68 | |
651 | -35 | 0,58 | 9,8 | 52 | 84 | 1,59 | |
Условия: Растворитель дихлорметан, общий объем 22 мл, начальная концентрация изобутилена 5,03 моль/л, концентрация хлорида этилцинка 9,1×10-3 моль/л, концентрация трет-бутилхлорида 4,5×10-3 моль/л, время реакции 30 минут. |
Пример 2: Система на основе хлорида этилцинка с трет-бутилхлоридом для сополимеризации изобутилена с изопреном (ИБ-ИП)
Способность смеси хлорида этилцинка с трет-бутилхлоридом инициировать сополимеризацию изобутилена и изопрена показана в опытах при 20°С. Экспериментальное оформление опытов аналогично тому, что использовалось а примере 1 за исключением того, что мономерный изобутилен заменен на мономерные изобутилен и изопрен. Используемый объем мономерного изопрена представлен в таблице 5, при этом мономерный изобутилен берут в количестве, которое необходимо для получения суммарного объема 9 мл.
Таблица 5 | ||||||||
Опыты по сополимеризации изобутилена и изопрена в присутствии хлорида этилцинка и трет-бутилхлорида | ||||||||
Опыт | ИП [мл] | Время [мин] | Выход [г] | Т-ра [°С] | ИП [%] |
|
|
ИПД |
658 | 0,2 | 30 | 1,26 | 20 | 0,62 | 23 | 40 | 1,75 |
659 | 0,4 | 30 | 1,34 | 20 | 2,13 | 19 | 35 | 1,84 |
661 | 0,7 | 30 | 0,94 | 20 | 3,40 | 14 | 32 | 2,22 |
660 | 0,8 | 30 | 0,98 | 20 | 3,86 | 16 | 32 | 1,99 |
Условия: Растворитель дихлорметан, общий объем 22 мл, начальная концентрация изобутилена 5,03 моль/л, концентрация хлорида этилцинка 13,6×10-3 моль/л, концентрация трет-бутилхлорида 13,6×10-3 моль/л. |
В сополимеры встраивается до примерно 3,8 мольн. % изопрена, сополимеры имеют молекулярную массу Mn примерно от 16000 до 22000. Степень превращения с ростом концентрации изопрена снижается.
Пример 3: Система на основе хлорида этилцинка с кумилхлоридом для сополимеризации изобутилена с изопреном (ИБ-ИП)
Экспериментальное оформление опытов аналогично тому, что использовалось а примере 2 за исключением того, что в качестве активатора вместо трет-бутилхлорида берут кумилхлорид и полимеризацию проводят при -78°С. Результаты опытов представлены в таблице 6.
Таблица 6 | |||||||
Опыты по сополимеризации изобутилена и изопрена (ИБ-ИП) в присутствии хлорида этилцинка и кумилхлорида | |||||||
Опыт | ИП [мл] | Выход [г] | Т-ра [°С] | ИП [%] |
|
|
ИПД |
- | 0,3 | 0,71 | -78 | 0,97 | 149 | 284 | 1,9 |
- | 0,5 | 0,65 | -78 | 1,95 | 162 | 295 | 1,8 |
- | 0,6 | 0,60 | -78 | 2,5 | 143 | 263 | 1,8 |
- | 0,8 | 0,42 | -78 | 3,7 | 132 | 205 | 1,5 |
- | 1,0 | 0,10 | -78 | 5,7 | 122 | 196 | 1,6 |
Условия: Объем дихлорметана 20 мл, объем изобутилена 10 мл, концентрация хлорида этилцинка 1,6×10-3 моль/л, концентрация кумилхлорида 1,3×10-3 моль/л. |
В сополимеры встраивается до 5,7 мольн. % изопрена, молекулярная масса Mn сополимеров составляет примерно 122000-149000. Степень превращения снижается с ростом концентрации изопрена. Нет сомнений в том, что более высокое содержание изопрена в сополимере может быть достигнуто при изменении условий эксперимента.
Claims (13)
1. Способ катионной (со)полимеризации изоолефинового мономера с использованием инициатора на основе цинка, включающий стадии
а) получения раствора изоолефинового мономера в галогенуглеродном растворителе,
б) прибавления к полученному на стадии а) раствору алкилгалогенидного активатора,
в) добавления к полученному на стадии б) раствору инициатора на основе цинка, и
г) проведения реакции в полученном на стадии в) растворе, с образованием полимера, в состав которого входит изоолефин, отличающийся тем, что в качестве инициатора на основе цинка используют соединение формулы (1)
,
где R означает метильную, этильную, пропильную или бутильную группу, и Х означает атом хлора, брома или иода.
а) получения раствора изоолефинового мономера в галогенуглеродном растворителе,
б) прибавления к полученному на стадии а) раствору алкилгалогенидного активатора,
в) добавления к полученному на стадии б) раствору инициатора на основе цинка, и
г) проведения реакции в полученном на стадии в) растворе, с образованием полимера, в состав которого входит изоолефин, отличающийся тем, что в качестве инициатора на основе цинка используют соединение формулы (1)
,
где R означает метильную, этильную, пропильную или бутильную группу, и Х означает атом хлора, брома или иода.
2. Способ по п.1, в котором в качестве изоолефина используют изобутилен.
3. Способ по п.1, в котором в качестве галогенуглеродного растворителя используют дихлорметан.
4. Способ по п.1, в котором изоолефин и галогенуглеродный растворитель берут в объемном соотношении равном от 1:1 до 1:3.
5. Способ по п.1, в котором в качестве алкилгалогенидного активатора используют трет-бутил-хлорид или кумилхлорид.
6. Способ по п.1, в котором алкилгалогенидный активатор берут в количестве, которое в молярном отношении меньше молярного количества инициатора на основе цинка или равно ему.
7. Способ по п.1, где инициатор на основе цинка добавляют к раствору в твердом виде.
8. Способ по п.1, в котором инициатор на основе цинка добавляют при температуре от -90°С до -35°С.
9. Способ по п.1, в котором реакцию проводят при температуре от -90°С до 35°С.
10. Способ по п.1, в котором получаемый полимер представляет собой изоолефиновый гомополимер.
11. Способ по п.1, в котором раствор дополнительно содержит мультиолефиновый мономер в количестве от 1 до 15 мол.% от общего содержания мономеров в растворе.
12. Способ по п.11, в котором получаемый полимер представляет собой сополимер изоолефина и мультиолефиновых мономеров.
13. Способ по п.11, в котором в качестве изоолефинового мономера используют изобутилен, в качестве мультиолефинового мономера - изопрен, а получаемый полимер представляет собой бутильный каучук.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US78215706P | 2006-03-14 | 2006-03-14 | |
US60/782,157 | 2006-03-14 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2007109105A RU2007109105A (ru) | 2008-09-20 |
RU2497833C2 RU2497833C2 (ru) | 2013-11-10 |
RU2497833C9 true RU2497833C9 (ru) | 2014-07-20 |
Family
ID=38136094
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2007109105/04A RU2497833C9 (ru) | 2006-03-14 | 2007-03-13 | Способ катионной полимеризации изоолефинового мономера с использованием цинк-галогенидного инициатора |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7851577B2 (ru) |
EP (1) | EP1834964B1 (ru) |
JP (1) | JP5586824B2 (ru) |
KR (1) | KR20070093847A (ru) |
CN (1) | CN101100489B (ru) |
AT (1) | ATE478098T1 (ru) |
CA (1) | CA2578679A1 (ru) |
DE (1) | DE602007008491D1 (ru) |
RU (1) | RU2497833C9 (ru) |
SG (1) | SG136040A1 (ru) |
TW (1) | TW200738756A (ru) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU505371A3 (ru) * | 1972-03-11 | 1976-02-28 | Снам Прогетти С.П.А., (Фирма) | Способ получени бутилкаучука |
SU792901A1 (ru) * | 1978-06-05 | 1997-03-10 | В.Д. Петрова | Способ получения бутилкаучука |
CA2441079A1 (en) * | 2003-09-16 | 2005-03-16 | Bayer Inc. | Process for production of butyl rubber |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2356128A (en) | 1939-10-20 | 1944-08-22 | Jasco Inc | Mixed olefinic polymerization process and product |
US3965078A (en) | 1971-11-26 | 1976-06-22 | Snam Progetti S.P.A. | Procedure for the production of polymers and copolymers of isobutylene |
DE69513810T2 (de) | 1994-03-31 | 2000-05-25 | Infineum Usa Lp | Polymerisationsreaktionen von kohlenwasserstoffen mit lewissäure enthaltende trägerkatalysatoren |
US6008307A (en) | 1994-04-28 | 1999-12-28 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for producing olefin polymers using cationic catalysts |
DE19603331A1 (de) | 1996-01-31 | 1997-08-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyisoolefinen mittels neuer Initiatorsysteme vom Metallocen-Typ |
ATE239737T1 (de) | 1997-08-21 | 2003-05-15 | Crompton Corp | Blockierte merkaptosilane als kupplungsmittel für gefüllte kautschukzusammensetzung |
AU4597799A (en) | 1998-07-17 | 2000-02-07 | Bayer Inc. | Process for polymerizing cationically polymerizable olefin |
DE19836663A1 (de) | 1998-08-13 | 2000-02-17 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyisoolefinen mittels neuer Initiatorsysteme vom Metallocen-Typ |
CA2293149A1 (en) | 1999-12-24 | 2001-06-24 | Bayer Inc. | Elastomeric butyl compounds with improved chemical bonding between the butyl elastomer and the filler |
KR20020046165A (ko) | 2000-12-12 | 2002-06-20 | 빌프리더 하이더 | 타이어 트레드용 고무 조성물 |
CA2339056A1 (en) | 2001-03-02 | 2002-09-02 | Bayer Inc. | Filled elastomeric compositions |
JP2005513178A (ja) * | 2001-12-10 | 2005-05-12 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | エラストマー組成物 |
WO2004058836A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymers with new sequence distributions |
-
2007
- 2007-02-15 CA CA002578679A patent/CA2578679A1/en not_active Abandoned
- 2007-02-22 US US11/709,487 patent/US7851577B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-02-23 SG SG200701295-8A patent/SG136040A1/en unknown
- 2007-02-27 TW TW096106759A patent/TW200738756A/zh unknown
- 2007-02-27 JP JP2007047122A patent/JP5586824B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2007-03-08 DE DE602007008491T patent/DE602007008491D1/de active Active
- 2007-03-08 AT AT07004769T patent/ATE478098T1/de not_active IP Right Cessation
- 2007-03-08 EP EP07004769A patent/EP1834964B1/en not_active Not-in-force
- 2007-03-13 CN CN2007101421544A patent/CN101100489B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-03-13 RU RU2007109105/04A patent/RU2497833C9/ru not_active IP Right Cessation
- 2007-03-13 KR KR1020070024373A patent/KR20070093847A/ko active IP Right Grant
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU505371A3 (ru) * | 1972-03-11 | 1976-02-28 | Снам Прогетти С.П.А., (Фирма) | Способ получени бутилкаучука |
SU792901A1 (ru) * | 1978-06-05 | 1997-03-10 | В.Д. Петрова | Способ получения бутилкаучука |
CA2441079A1 (en) * | 2003-09-16 | 2005-03-16 | Bayer Inc. | Process for production of butyl rubber |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW200738756A (en) | 2007-10-16 |
SG136040A1 (en) | 2007-10-29 |
EP1834964A3 (en) | 2007-12-12 |
CN101100489B (zh) | 2011-04-06 |
JP5586824B2 (ja) | 2014-09-10 |
EP1834964A2 (en) | 2007-09-19 |
JP2007246902A (ja) | 2007-09-27 |
CN101100489A (zh) | 2008-01-09 |
CA2578679A1 (en) | 2007-09-14 |
ATE478098T1 (de) | 2010-09-15 |
RU2007109105A (ru) | 2008-09-20 |
US7851577B2 (en) | 2010-12-14 |
EP1834964B1 (en) | 2010-08-18 |
DE602007008491D1 (de) | 2010-09-30 |
RU2497833C2 (ru) | 2013-11-10 |
US20070238843A1 (en) | 2007-10-11 |
KR20070093847A (ko) | 2007-09-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA2418884C (en) | Process for production of high-isoprene butyl rubber | |
JP5328001B2 (ja) | カチオン重合性モノマーの重合方法 | |
JP2003514928A (ja) | イソブチレンコポリマーの製造 | |
WO2004014968A2 (en) | Process for polymerizing cationically polymerizable monomers | |
RU2316566C2 (ru) | Галоидированные, с низким содержанием геля, высокой молекулярной массой сополимеры полиолефинов с изоолефинами | |
RU2497833C9 (ru) | Способ катионной полимеризации изоолефинового мономера с использованием цинк-галогенидного инициатора | |
US10865299B2 (en) | Multi-modal polyisoolefin compositions and processes therefor | |
EP1159319B1 (en) | Improved cationic polymerization process and catalyst system therefor | |
CA2413611C (en) | Process for production of high-isoprene butyl rubber | |
RU2326894C2 (ru) | Способ улучшения перерабатываемости полимеров бутилкаучуков | |
EP1516883B1 (en) | Process for production of butyl rubber | |
MXPA01012872A (es) | Un proceso mejorado para la preparacion de caucho de butilo, utilizando dihaluros de alquilaluminio y alominoxanos. | |
JP2008050605A (ja) | イソオレフィンとハロゲン化コモノマーとの共重合 | |
JPH10298241A (ja) | イソオレフイン、共役ジオレフイン及び、1個又は複数個の不飽和結合を有する有機化合物の新規なターポリマー | |
MXPA01006687A (en) | Improved cationic polymerization process and catalyst system therefor |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TH4A | Reissue of patent specification | ||
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150314 |