KR20070093847A - 아연 할라이드 개시제를 사용한 중합 방법 - Google Patents

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만프레드 보흐만
안토니오 구에레로
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란세스 인크.
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Abstract

본 발명은 아연 할라이드 개시제를 사용한 이소올레핀의 양이온 중합 방법에 관한 것이다. 아연 할라이드 개시제를 적합한 용매, 바람직하게는 할로카본 용매 중 이소올레핀의 용액에 첨가한다. 중합 반응은 일반적으로 아연 할라이드 개시제가 상기 용액에 용해되기에 충분히 높은 온도에서 수행된다. 알킬 할라이드 활성화제를 임의로 사용할 수 있고, 바람직하게는 아연 할라이드 개시제보다 먼저 상기 용액에 첨가한다. 멀티올레핀이 상기 용액에 임의로 존재할 수 있다. 상기 방법은 이소올레핀 단일중합체 및 이소올레핀과 멀티올레핀의 공중합체, 예컨대 부틸 고무의 형성에 특히 유용하다.
아연 할라이드 개시제, 이소올레핀, 양이온 중합, 부틸 고무

Description

아연 할라이드 개시제를 사용한 중합 방법{Polymerization Process Using Zinc Halide Initiators}
[문헌 1] US-2,356,128
[문헌 2] Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, volume A 23, 1993, pages 288-295
[문헌 3] WO-00/04061-A1
[문헌 4] US-5,703,182
[문헌 5] WO-95/29940-A1
[문헌 6] DE-A1-198 36 663
[문헌 7] Song, X.; Thornton-Pett, M.; Bochmann, M. Organometallics 1998, 17, 1004, Carr, A. G.
[문헌 8] Dawson, D. M.; Bochmann, M. Macromol. Rapid Commun. 1998, 19, 205
[문헌 9] Chem. Eur. J. 2004, 10, 6323
[문헌 10] CA 2,441,079 (2003년 9월 16일 출원)
본 발명은 아연 할라이드 개시제를 사용한 이소올레핀 및 임의로는 멀티올레핀의 양이온 중합에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 아연 할라이드 개시제 및 임의로는 알킬 할라이드 공개시제를 사용하여 부틸 고무 중합체를 형성하는 이소부텐 및 이소프렌 양이온 중합에 관한 것이다.
폴리(이소부틸렌-코-이소프렌) 또는 IIR은 일반적으로 부틸 고무로 공지된 합성 엘라스토머로서, 1940년대 이후 이소부틸렌과 소량의 이소프렌 (1 내지 2 mol％)의 불규칙 양이온 공중합을 통해 제조되어 왔다. 그의 분자 구조로 인해 IIR은 뛰어난 공기 불투과성, 높은 손실 탄성율, 산화 안정성 및 연장된 피로 저항성을 갖는다.
부틸 고무는 공단량체로서 이소올레핀과 1종 이상의, 바람직하게는 콘쥬게이트된 멀티올레핀의 공중합체이다. 시판되는 부틸은 대부분의 이소올레핀과 2.5 mol％ 이하의 소량의 콘쥬게이트된 멀티올렌핀을 포함한다.
부틸 고무 또는 부틸 중합체는 일반적으로 적합한 중합 용매, 예컨대 염화메틸, 및 중합 개시제로서 프리델-크라프츠 촉매, 예컨대 AlCl3을 사용하여 슬러리 공정으로 제조된다. 염화메틸은, 이소부틸렌 및 이소프렌 공단량체 뿐만 아니라 비교적 저렴한 프리델-크라프츠 촉매인 AlCl3을 용해시킨다는 이점을 제공한다. 또한, 부틸 고무 중합체는 염화메틸에 용해되지 않고, 미립자로서 용액으로부터 침전된다. 중합은 일반적으로 약 -90 ℃ 내지 -100 ℃의 온도에서 수행된다 (미국 특 허 제2,356,128호 및 문헌 [Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, volume A 23, 1993, pages 288-295] 참고). 낮은 중합 온도를 이용하여 고무 용도로 충분히 높은 분자량을 달성한다.
이소올레핀 중합용 촉매로서 활성인 것으로 밝혀진 다른 화합물로는 양이온 발생화제와 조합한 유기금속 화합물, 예를 들어 C5Me5TiMe3/B(C6F5)3 (WO-00/04061-A1), Cp2AlMe/B(C6F5)3 (US-5,703,182), 및 B(C6F5)3 또는 CPh3[B(C6F5)4] 중 하나와 지르코노센의 조합물 및 관련 착물 (WO-95/29940-A1, DE-A1-198 36 663)을 들 수 있다 [Song, X.; Thornton-Pett, M.; Bochmann, M. Organometallics 1998, 17, 1004, Carr, A. G.; Dawson, D. M.; Bochmann, M. Macromol. Rapid Commun. 1998, 19, 205].
엠. 보넨폴(M. Bohnenpoll)과 공동 연구한 누이켄(Nuyken)은 실온에서 활성인 비배위 붕산염 음이온의 [Mn(NCMe)6]2+ 염 기재의 시스템을 발표하였다 [Chem. Eur. J. 2004, 10, 6323].
Figure 112007020142730-PAT00001
상기 시스템은 IB/CH2Cl2 중 +30 ℃에서는 작용하였지만, 0 ℃ 이하에서는 활성을 나타내지 않았다. 중합은 일반적으로 서서히 진행되었고 (IB 단일중합에 대해 55 내지 110 시간), 메카니즘에 대한 몇가지 의혹이 있었다. IB 단일중합체 및 공중합체의 Mn은 8,000 내지 10,000이었다. IP 공급량이 많아질수록 전환율은 급속히 저하되었다.
아연 화합물은 일반적으로 이소알켄 중합을 위한 촉매로서 사용되지 않았다. 사실상, 알킬 할라이드 활성화제 (예컨대, Me3CCl 또는 MeCOCl)의 존재 또는 부재하에 및 순수한 이소부텐 또는 이소부텐/염화메틸 혼합물에서 사용되는 ZnCl2는 비활성이고, 중합체가 얻어지지 않는 것으로 알려져 있다. 그러나, 최근 보흐만(Bochmann) 및 그의 동료들은 IB 단일중합 및 IB/IP 공중합에서 Zn(C6F5)2/ButCl 시스템의 사용에 대해 특허 출원하였다 (캐나다 특허 출원 제2,441,079호, 2003년 9월 16일 출원). 그전에 아연은 양이온 중합용 개시제로서 전혀 사용되지 않았다. 상기 특허는 상기 시스템이 특히 양호한 공중합 특성을 가지며, 순수한 IB 용액 (용매 없음)에서 IB/IP 공중합체를 형성시킨다는 것을 교시하고 있다. 상기 중합체는 겔 함량이 거의 없이 15 mol％ 이하의 IP를 가졌다. 그러나, Zn(C6F5)2와 tert-부틸 클로라이드 (tBuCl)의 반응을 관찰하면 항상 불용성 침전물과 함께 상당량의 C6F5H과 발견되었다. 또한, Zn(C6F5)2는 상업적 규모의 공정에서 사용하기에 고가여서, 저렴한 가격의 대체품이 요구된다.
따라서, 아연계 개시제를 사용한 개선된 중합 방법이 여전히 필요하다.
본 발명의 목적은 아연계 개시제를 사용한 개선된 중합 방법 및 이러한 중합 방법에 의해 제조된 중합체를 제공하는 데 있다.
본 발명에 따라, 아연계 개시제를 사용한 이소올레핀 단량체의 양이온 중합 방법이 제공되며, 상기 방법은 할로카본 용매 중 이소올레핀 단량체의 용액을 제공하는 단계; 알킬 또는 아릴 아연 할라이드를 포함하는 아연계 개시제를 상기 용액에 첨가하는 단계; 및 아연계 개시제를 함유한 상기 용액을 반응시켜 이소올레핀을 포함하는 중합체를 형성하는 단계를 포함한다.
중합 반응은 아연 할라이드 개시제를 상기 용액에 용해시키기에 충분히 높은 온도에서 수행될 수 있다. 알킬 할라이드 활성화제를 임의로 사용할 수 있고, 바람직하게는 아연 할라이드 개시제보다 먼저 상기 용액에 첨가한다. 멀티올레핀이 이소올레핀과 함께 용매 내에 임의로 존재할 수 있고, 반응에 참여하여 이소올레핀과의 공중합체를 형성할 수 있다. 상기 이소올레핀은 이소부텐을 포함할 수 있고, 상기 멀티 올레핀은 이소프렌을 포함할 수 있고, 상기 중합체는 부틸 고무를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 아연 할라이드 개시제는 용매에서 높은 용해도를 나타내고, 가격이 저렴하다는 이점이 있다.
본 발명의 추가 특성 및 그의 바람직한 실시양태는 하기에서 보다 완전히 기재될 것이다.
본 발명은 이소올레핀 단일중합체, 및 이소올레핀, 멀티올레핀 및 임의로는 기타 공중합성 단량체의 공중합체에 관한 것이다. 바람직한 실시양태에서, 공중합 체는 부틸 고무 중합체이다. 용어 "부틸 중합체", "부틸 고무" 및 "부틸 고무 중합체"는 본 명세서 전반에 걸쳐 서로 교환가능하게 사용되며, 다량의 이소올레핀 단량체와 소량의 멀티올레핀 단량체를 반응시켜 제조되는 중합체를 의미하고자 한다.
상기 방법은 특정 이소올레핀에 제한되지 않는다. 그러나, 4 내지 16 개의 탄소 원자, 특히 4 내지 8 개의 탄소 원자 범위 내 이소올레핀, 예컨대 이소부텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 이소부텐이 가장 바람직하다.
멀티올레핀이 반응 혼합물에 존재하는 경우, 상기 방법은 특정 멀티올레핀에 제한되지 않는다. 당업자에게 공지된 이소올레핀과 공중합가능한 모든 멀티올레핀을 사용할 수 있다. 4 내지 14 개 탄소 원자 범위를 갖는 멀티올레핀이 바람직하다. 바람직한 C4 내지 C14 멀티올레핀은 C4 내지 C10 콘쥬게이트된 디올레핀을 포함한다. 적합한 멀티올레핀의 일부 특정한 비제한적인 예로는 이소프렌, 부타디엔, 2-메틸부타디엔, 2,4-디메틸부타디엔, 피페릴린, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 2-네오펜틸부타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-2,4-헥사디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 2-메틸-1,6-헵타디엔, 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 1-비닐-시클로헥사디엔 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이소프렌이 특히 바람직하게 사용된다.
상기 중합체는 이소올레핀 단량체만을 포함하는 혼합물로부터 유도될 수 있 다. 상기 중합체는 또한 C4 내지 C8 이소올레핀 단량체 약 70 내지 99.5 중량부와 C4 내지 C14 멀티올레핀 단량체 약 30 내지 약 0.5 중량부의 혼합물로부터도 유도될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 중합체는 C4 내지 C8 이소올레핀 단량체 약 80 내지 약 99.5 중량부와 C4 내지 C14 멀티올레핀 단량체 약 20 내지 약 0.5 중량부를 포함하는 혼합물로부터 유도된다. 본 발명에 따른 가장 바람직한 중합체는 이소부틸렌 약 97 내지 약 99.5 중량부와 이소프렌 약 3 내지 약 0.5 중량부를 포함하는 혼합물로부터 유도된다.
당업자는 부틸 삼원공중합체를 생성하기 위해 임의로의 제3 단량체를 포함하는 것이 가능하다는 것을 알 것이다. 예를 들어, 단량체 혼합물에 스티렌 단량체를 바람직하게는 단량체 혼합물의 약 15 중량％ 이하의 양으로 포함하는 것이 가능하다. 바람직한 스티렌 단량체는 p-메틸스티렌, 스티렌, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, p-메톡시스티렌, 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔인덴, 인덴 유도체 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 가장 바람직한 스티렌 단량체는 스티렌, p-메틸스티렌 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 기타 적합한 공중합가능한 제3 단량체는 당업자게 명백할 것이다.
이소올레핀-함유 중합체, 특히 부틸 고무 중합체를 생성하는 데 적합한 중합 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 또한 US 2,356,128호에 기재되어 있다. 일반적으로, 상기 방법은 적합한 용매에 용해된 단량체 혼합물을 제공하는 것을 포함한다. 용매는 일반적으로 유기 유체이다. 시판되는 부틸 고무 중합에 사용하기에 적합한 유기 유체는 불활성 C1 내지 C4 할로겐화 탄화수소 및 그의 혼합물, C5 내지 C8 지방족 탄화수소, C5 내지 C8 시클릭 탄화수소, 1종 이상의 할로겐화 탄화수소와 1종 이상의 지방족 탄화수소의 혼합물, 및 1종 이상의 할로겐화 탄화수소와 1종 이상의 시클릭 탄화수소의 혼합물을 들 수 있다. 바람직한 불활성 유기 유체 또는 용매의 예로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 및 이들 간의 혼합물 또는 할로겐화 탄화수소, 예컨대 염화메틸 및/또는 디클로로메탄과의 혼합물을 들 수 있다. 가장 바람직하게는, 유기 유체는 염화메틸, 디클로로메탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 할로겐화 탄화수소이다.
본 발명에 따른 아연계 개시제는 바람직하게는 순수한 IB 또는 IB와 적합한 유기 용매의 혼합물에 용해되는 2가 아연 할라이드 루이스산을 포함한다. 아연 클로라이드 (ZnCl2)가 개시제로서 사용하기에 적합한 간단한 아연 할라이드지만, 순수한 IB 또는 IB/용매 혼합물에 용해되지 않는다. 따라서, 바람직한 아연 할라이드는 용해성 유기 아연 할라이드, 보다 바람직하게는 알킬 또는 아릴 아연 할라이드, 보다 더 바람직하게는 단쇄 알킬 아연 할라이드를 포함한다. 아연이 2가이므로, 할라이드기 이외에 단지 하나의 알킬 또는 아릴기만이 존재한다. 아연 할라이드는 바람직하게는 알콕시드를 포함하지 않는다. 할로겐으로 브롬이 사용될 수도 있지만, 바람직한 할로겐은 염소이다. 바람직한 아연 할라이드의 예로는 하기 화학식 1의 화합물을 들 수 있다.
R-Zn-X
식 중,
R은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고;
X는 Cl, Br 또는 I이다.
단량체 혼합물에 활성화제 또는 공개시제를 추가로 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 본 발명은, 공개시제 화합물이 중합 반응에 불리하게 작용하지 않는 한, 임의의 특정 공개시제/활성화제에 제한되지 않는다. 화학식 HX, RX, R3CX 또는 RCOX (식 중, 각각의 R은 독립적으로 선형, 분지형 또는 시클릭일 수 있고, 탄소쇄에 1종 이상의 비-탄소 원자를 함유할 수 있는 C1 내지 C50 탄화수소 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 쿠밀, 3-메틸펜틸, 2,4,4-트리메틸펜틸 및 3,5,5-트리메틸헥실이고, 각각의 X는 할로겐, 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드임)의 활성화제가 바람직하다. 바람직한 공개시제는 Me3CCl, tBuCl, 염화쿠밀, TMP-2-클로라이드, MeCOCl 및 Me3CBr이다. tBuCl 및 염화쿠밀이 가장 바람직하다.
아연 화합물 대 공개시제의 바람직한 몰비는 1:0.1 내지 1:10의 범위이고, 가장 바람직한 비는 1:1 내지 1:3의 범위이다.
에틸 아연 클로라이드 (EtZnCl)가, IB와 할로카본 용매 디클로로메탄 (CH2Cl2)의 혼합물에서는 양호한 용해도를 나타내지만, 순수한 IB에서는 제한된 용 해도를 나타내는 특히 바람직한 아연계 개시제이다. EtZnCl은 Cl-가교된 사량체이다. 상기 고체는 실온에서 유기 용매에 용해된다. 시스템 EtZnCl/ButCl은 IB 중합 및 IB/IP 공중합에서 양호한 활성을 나타낸다. 상기 시스템에서 동일 공간내 발생되는 ZnCl2는 -78 ℃에서 IB/CH2Cl2 혼합물에 용해되지 않으므로, 상기 시스템은 -35 ℃ 이상의 온도에서 최고의 활성을 나타낸다. 그러나, 시스템 EtZnCl/염화쿠밀은 개선된 저온 용해도를 갖고, -78 ℃ 내지 -90 ℃ 또는 그 이하의 온도에서 양호한 중합 활성을 나타낸다. 따라서, 단량체는 바람직하게는 -100 ℃ 내지 40 ℃ 범위, 보다 바람직하게는 -90 ℃ 내지 35 ℃ 범위, 보다 더 바람직하게는 -80 ℃ 내지 35 ℃ 범위, 보다 더욱 바람직하게는 -70 ℃ 내지 35 ℃ 범위, 보다 특히 바람직하게는 -60 ℃ 내지 35 ℃ 범위, 보다 더욱 특히 바람직하게는 -50 ℃ 내지 35 ℃ 범위, 보다 더 더욱 특히 바람직하게는 -35 ℃ 내지 35 ℃ 범위의 온도에서 및 0.1 내지 4 bar 범위의 압력에서 중합된다.
배치 반응기와는 달리 연속 반응기의 사용은 상기 방법에 긍정적인 영향을 줄 수 있다. 바람직하게는, 상기 방법은 0.1 m3 내지 100 m3, 보다 바람직하게는 1 m3 내지 10 m3 부피를 갖는 하나 이상의 연속 반응기에서 수행된다.
중합이 연속적으로 수행되는 경우, 상기 방법은 적어도
I) 용매/희석제 (바람직하게는 디클로로메탄) + 이소올레핀 (바람직하게는 이소부텐) + 멀티올레핀 (존재하는 경우, 바람직하게는 디엔, 예컨대 이소프렌); 및
II) 아연 할라이드 화합물 (바람직하게는 에틸 아연 클로라이드)
의 공급 스트림을 이용하여 수행된다.
알킬 할라이드 활성화제 (존재하는 경우)는 용매에 미리 용해되거나, 또는 단량체의 첨가와 함께 또는 단량체의 첨가 후에 용매에 첨가될 수 있다. 알킬 할라이드 활성화제는 바람직하게는 아연 할라이드 개시제의 첨가 전에 제공된다.
아연 할라이드 개시제 시스템을 IB 단일중합체 또는 IB와 디엔 단량체의 공중합체를 생성하는 데 사용할 수 있다. 디엔 단량체가 이소프렌인 경우, IB와 IP의 공중합체는 부틸 고무이다. IB 단일중합체는 25,000 내지 500,000 범위의 분자량 (Mn)을 갖고, IB/IP 공중합체는 15,000 내지 500,000 범위의 분자량을 갖는다.
본 발명의 방법으로부터 얻어진 잔류 이중 결합을 포함하는 중합체는 할로-부틸 중합체를 생성하기 위한 할로겐화 방법의 출발 물질일 수 있다. 브롬화 또는 염소화는 문헌 [Rubber Technology, 3rd Ed., Edited by Maurice Morton, Kluwer Academic Publishers, pp. 297-300] 및 이 문헌에서 언급된 참고 문헌에 기재된 방법에 따라 수행될 수 있다.
본 발명에서 제공되는 공중합체는 모든 종류의 성형품, 특히 타이어 성분 및 공업용 고무 제품, 예컨대 마개, 댐핑 성분, 프로파일, 필름, 코팅의 생산에 이상적으로 적합하다. 중합체는 순수한 형태 또는 다른 고무, 예컨대 NR, BR, HNBR, NBR, SBR, EPDM 또는 플루오로고무와의 혼합물로서 상기에 사용된다. 이들 화합물 의 제조는 당업자에게 공지되어 있다. 대부분의 경우, 카본 블랙을 충전제로 첨가하고, 황-기재 경화 시스템을 사용한다. 특히 중합체가 하나 이상의 멀티올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위를 4 mol％ 이상 함유하는 경우, 과산화물계 경화 시스템을 사용할 수도 있다. 컴파운딩 및 가황에 대해 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 4, S. 66 et seq. (Compounding) and Vol. 17, S. 666 et seq. (Vulcanization)]를 참고한다. 화합물의 가황은 일반적으로 100 내지 200 ℃ 범위, 바람직하게는 130 내지 180 ℃ 범위의 온도에서 (임의로는 10 내지 200 bar 범위의 압력하에서) 수행된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된다.
<실시예>
실시예 1: IB 단일중합을 위한 EtZnCl 시스템
IB (9 ml)를 -78 ℃에서 눈금이 있는 용기에서 응축시켰다. 미리 냉각한 디클로로메탄을 주입하여 총 반응 부피가 22 mL가 되게 하였다. 디클로로메탄 중 tBuCl 원액 (100 μmol/mL CH2Cl2)을 -78 ℃에서 제조하였다. 적합한 양의 tBuCl을 갖는 분취물을 상기 반응기에 첨가한 후, 고상 EtZnCl을 첨가하였다. 상기 온도에서 백색 고체는 변하지 않았다. 그러나, 상기 혼합물을 -35 ℃로 가온했을 때 (내부 열전쌍으로 확인), 상기 고체는 완전히 용해되었다. EtZnCl을 과량 사용하고, tBuCl을 제한 시약으로 사용하여 중합 속도를 제어하였다. 반응을 메탄올로 켄칭하고, 일정 중량이 될 때까지 60 ℃에서 건조하였다. 결과를 하기 표 1 내지 4에 기 록하였다.
상기 시스템을 밀봉하고, 하기 표에 나타낸 설정 온도로 가온하였다. 20 ℃에서의 반응에서, 내부 압력은 2 bar인 것으로 계측되었다. 상기 용액은 1 분 (상기 혼합물이 반응이 시작되는 -35 ℃의 임계 온도에 도달하는 데 필요한 시간) 후 매우 흐려졌다. -78 ℃로 다시 냉각하여 미량의 중합체를 얻었다 (수행 번호 637). 이는 중합에 참여하는 아연 종이 -78 ℃에서 용해되지 않는다는 것을 나타낸다. 그러나, 상기 시스템을 밀봉하여 IB 증발을 방지한 경우, 실온에서 매우 높은 전환율이 이루어졌다 (수행 번호 639). 이와 같이, 제조된 중합체는 25 내지 47 x 103의 Mn 값을 나타내었다. 높은 농도의 tBuCl을 사용하여 30 분의 반응 후에 거의 정량적 전환율을 이루었다 (수행 번호 654-655). 온도의 감소는 중합체 분자 량을 증가시켰다. Mn = 52 x 103 g·mol-1 이하의 분자량에 도달하였다.
Figure 112007020142730-PAT00002
Figure 112007020142730-PAT00003
Figure 112007020142730-PAT00004
Figure 112007020142730-PAT00005
실시예 2: IB - IP 공중합을 위한 EtZnCl 과 t BuCl 시스템
IB와 IP의 공중합을 개시하는 EtZnCl/tBuCl 시스템의 능력을 20 ℃에서 예시하였다. 실험 절차는, IB 단량체를 IB와 IP 단량체의 혼합물로 대체하면서 실시예 1에서 이용한 절차와 유사하였다. 사용된 IP 단량체의 부피를 하기 표 5에 제공하였고, IB 단량체의 부피는 9 mL의 총부피가 되기 위해 필요한 나머지 양이었다.
Figure 112007020142730-PAT00006
3.8 mol％ 이하의 IP를 분자량 Mn이 약 16 내지 22,000으로 나타난 공중합체에 혼입시켰다. IP 농도의 증가와 함께 전환율이 감소되었다.
실시예 3: IB - IP 공중합을 위한 염화쿠밀과 EtZnCl 시스템
실험 절차는 활성화제로서 tBuCl을 염화쿠밀로 대체하고, -78 ℃에서 중합을 수행하면서 실시예 2와 유사한 절차에 따랐다. 결과를 하기 표 6에 기록하였다.
Figure 112007020142730-PAT00007
5.7 mol％ 이하의 IP를 분자량 Mn이 약 122,000 내지 149,000으로 나타난 공중합체에 투입하였다. IP 농도의 증가와 함께 전환율이 감소되었다. 공중합체에의 IP의 혼입을 보다 증가시키는 것은 여러 가지 실험 조건에서 확실히 가능하였다.
알킬 또는 아릴 2가 아연 할라이드를 포함하는 아연 할라이드 개시제 및 임의로 알킬 할라이드 공개시제를 사용하여 이소올레핀 단량체를 양이온 중합하는 본 발명의 방법에 따라, 불용성 침전물의 형성 없이 저렴하게 중합을 수행할 수 있다.

Claims (20)

  1. a) 할로카본 용매 중 이소올레핀 단량체의 용액을 제공하는 단계;
    b) 알킬 또는 아릴 2가 아연 할라이드를 포함하는 아연계 개시제를 상기 용액에 첨가하는 단계; 및
    c) 아연계 개시제를 함유한 상기 용액을 반응시켜 이소올레핀을 포함하는 중합체를 형성하는 단계
    를 포함하는, 아연계 개시제를 사용하여 이소올레핀 단량체를 양이온 중합하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 이소올레핀이 이소부텐인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 할로카본 용매가 디클로로메탄인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 이소올레핀 대 할로카본 용매의 부피비가 1:1 내지 1:3 범위인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 아연계 개시제를 첨가하기 전에 상기 용액에 알킬 할라이드 활성화제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 알킬 할라이드 활성화제가 tert-부틸 클로라이드 (tBuCl) 또는 염화쿠밀인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 알킬 할라이드 활성화제가 아연계 개시제의 몰량보다 적거나 또는 같은 몰량으로 존재하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 아연계 개시제를 고체로서 상기 용액에 첨가하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 아연계 개시제를 -90 ℃ 내지 -35 ℃의 온도에서 첨가하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 반응을 -90 ℃ 내지 35 ℃의 온도에서 수행하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 이소올레핀 단일중합체인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 용액이 용액 내 총 단량체의 1 내지 15 mol％의 양으로 멀티올레핀 단량체를 더 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 중합체가 이소올레핀과 멀티올레핀 단량체의 공중합 체인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 이소올레핀 단량체가 이소부텐이고, 멀티올레핀 단량체가 이소프렌이고, 중합체가 부틸 고무인 방법.
  15. 제1항에 따른 방법으로 제조된 중합체.
  16. 제15항에 있어서, 이소올레핀이 이소부텐이고, 중합체가 이소부텐의 단일중합체인 중합체.
  17. 제16항에 있어서, 분자량 (Mn)이 25,000 내지 500,000인 중합체.
  18. 제12항에 따른 방법으로 제조된 중합체.
  19. 제18항에 있어서, 이소올레핀 단량체가 이소부텐이고, 멀티올레핀 단량체가 이소프렌이고, 중합체가 부틸 고무인 중합체.
  20. 제19항에 있어서, 분자량 (Mn)이 15,000 내지 500,000인 중합체.
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