RU2497810C1 - Способ получения n,n-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов - Google Patents
Способ получения n,n-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2497810C1 RU2497810C1 RU2012127079/04A RU2012127079A RU2497810C1 RU 2497810 C1 RU2497810 C1 RU 2497810C1 RU 2012127079/04 A RU2012127079/04 A RU 2012127079/04A RU 2012127079 A RU2012127079 A RU 2012127079A RU 2497810 C1 RU2497810 C1 RU 2497810C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- diaryl
- substituted
- obtaining
- chloroform
- room temperature
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения N,N-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов, который заключается во взаимодействии 2,4,6-триметиланилина или 2,4-диизопропиланилина или 2,4-диметиланилина с триэтилортоформиатом в присутствии уксусной кислоты, с последующим взаимодействием продуктов этих реакций с 1,2-дихлорэтаном при 120-140°C, а затем с хлороформом в присутствии основания при комнатной температуре в инертной атмосфере. Технический результат: разработан новый способ получения N,N-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов, обеспечивающий увеличение общего выхода продукта, снижение взрыво-, пожароопасности и токсичности технологии синтеза, а также повышение скорости процесса. 4 пр.
Description
Изобретение относится к органической химии, в частности к технологии получения 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидина и 1,3-Бис-(2,4-диизопропилфенил)-2-трихлорометилимидазолидина, которые широко используются в синтезе металлокомплексных катализаторов для реакций: метатезиса, карбонилирования, кросс-сочетания, полимеризации и др.
Известно несколько способов получения имидазолидинов данного типа.
Известен способ получения имидазолидинов, основанный на взаимодействии 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)имидазолиний хлорида (H2IMesCl), или 1,3-бис-(2,4-диизопропилфенил)имидазолиний хлорида (H2SIPr) с сильным основанием (гидридом натрия, гидридом калия, диизопропиламидом лития, трет-бутилатом калия, порошком гидроксида калия или гидроксида натрия и др.) в присутствии хлороформа в инертном растворителе или без него.
Реакция проводится при охлаждении или слабом нагреве, получается густая реакционная масса, которую обрабатывают водой, сушат и упаривают. Продукт выделяется кристаллизацией из гексана либо с использованием колоночной хроматографии. Выход продукта варьируется от 80 до 94% (Патенты США 2003144437, 2003100782).
Недостатком способа является использование труднодоступных оснований либо, при использовании натриевой или калиевой щелочи, снижается чистота конечного продукта, при этом необходимо использование имидазолиний хлорида высокой чистоты.
Известен способ получения имидазолидинов, основанный на взаимодействии бис-мезитилэтилендиамина с хлоральдегидом в уксусной кислоте или метаноле:
Выход продукта составляет 74% (Hayati Turkmen, Bekir Cetinkaya - Journal of Or-ganometallic, Chemistry 691 (2006), 3749-3759).
Недостатком данного способа является высокое загрязнение конечного продукта примесями, что существенно снижает его качество и срок хранения.
Известен способ получения имидазолиний хлоридов взаимодействием формамидинов с 1,2-дигалогеналканами в присутствии N,N-диизопропилэтиламина (Патент США 2011087032).
Недостатком способа является наличие дополнительной стадии очистки от гидрохлорида N,N-диизопропилэтиламина, которая приводит к снижению выхода конечного продукта.
Задача, решаемая заявленным изобретением, заключается в разработке упрощенного способа получения трихлорометилимидазолидинов.
Технический результат состоит в увеличении общего выхода продукта, снижении взрыво-, пожароопасности и токсичности технологии синтеза, повышении скорости процесса за счет исключения промежуточных стадий выделения и очистки интермедиатов.
Технический результат достигается тем, что синтез осуществляют при последовательном взаимодействии 2,4,6-триметиланилина или 2,4-диизопропиланилина или 2,4-диметиланилина с триэтилортоформиатом в присутствии уксусной кислоты и продуктов этих реакций с 1,2-дихлорэтаном при 120-140°C, а затем с хлороформом в присутствии основания при комнатной температуре в инертной атмосфере.
Способ осуществляют при последовательном взаимодействии 2,4,6-триметиланилина или 2,4-диизопропиланилина или 2,4-диметиланилина с триэтилортоформиатом в присутствии уксусной кислоты, далее продуктов этих реакций - с 1,2-дихлорэтаном при 120-140°C, а затем с хлороформом в присутствии основания при комнатной температуре в инертной атмосфере по следующей схеме:
Полученную суспензию фильтруют, фильтрат упаривают, остаток промывают гексаном и метанолом и высушивают в вакууме. Выход N,N-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов достигает 80% и более.
Изобретение поясняется следующими примерами.
Пример 1
Смесь 15,85 г 2,4,6-триметиланилина, 9,51 г триэтилортоформиата и 0,15 мл уксусной кислоты кипятят при температуре 120°C 5 часов. Охлаждают до комнатной температуры и упаривают досуха. Остаток высушивают в вакууме. Добавляют 33,3 мл 1,2-дихлорэтана, 12,2 мл диизопропилэтиламина, нагревают суспензию до 120°C и перемешивают при этой температуре 6 часов. Охлаждают образовавшийся раствор до комнатной температуры и упаривают досуха. К сухому остатку добавляют 450 мл хлороформа и охлаждают смесь до 10°C на водной бане. Добавляют 90 г порошка NaOH при интенсивном перемешивании. Нагревают смесь до комнатной температуры при перемешивании в течение 3,5 часов. Затем отфильтровывают осадок, промывают 4×50 мл хлороформа, затем 2×50 мл гексана. Фильтрат упаривают. К твердому остатку добавляют 80 мл гексана, выдерживают 24 час при температуре 4°C. Осадок отфильтровывают и промывают 4 раза 50 мл спирта, затем высушивают в вакууме. Масса осадка - 15,14 г. Общий выход в пересчете на 2,4,6-триметиланилин - 81%. Анализ чистоты продукт проводят с помощью метода ЯМР. Данные спектра 1Н ЯМР. (CDCl3): δН: 2,28 (с, 6Н); 2,48 (с, 6Н); 2,50 (с, 6Н); 3,34 (кв, J(H-H)=5,7 Гц, 8,3 Гц; 2Н); 3,94 (кв, J(H-H)=5.7 Гц, 8,3 Гц; 2Н); 5,60 (с,1Н); 6,86 (с, 2Н); 6,90 (с, 2Н).
Пример 2
Смесь 15,85 г 2,4,6-триметиланилина, 9,51 г триэтилортоформиата и 0,15 мл уксусной кислоты кипятят при температуре 140°C 5 часов. Охлаждают до комнатной температуры и упаривают досуха. Остаток высушивают в вакууме. Добавляют 33,3 мл 1,2-дихлорэтана, 12,2 мл диизопропилэтиламина, нагревают суспензию до 140°C и перемешивают при этой температуре 6 часов. Охлаждают образовавшийся раствор до комнатной температуры и упаривают досуха. К сухому остатку добавляют 450 мл хлороформа и охлаждают смесь до 10°C на водной бане. Добавляют 90 г порошка KOH при интенсивном перемешивании. Нагревают смесь до комнатной температуры при перемешивании в течение 3,5 часов. Затем отфильтровывают осадок, промывают 4×50 мл хлороформа, затем 2×50 мл гексана. Фильтрат упаривают. К твердому остатку добавляют 80 мл гексана, выдерживают 24 час при температуре 4°C. Осадок отфильтровывают и промывают 4 раза 50 мл спирта, затем высушивают в вакууме. Масса осадка - 15,14 г. Общий выход в пересчете на 2,4,6-триметиланилин - 82%. Анализ чистоты продукт проводят с помощью метода ЯМР. Данные спектра 1Н ЯМР. (CDCl3): δН: 2,28 (с, 6Н); 2,48 (с, 6Н); 2,50 (с, 6Н); 3,34 (кв, J(H-H)=5,7 Гц, 8,3 Гц; 2Н); 3,94 (кв, J(H-H)=5,7 Гц, 8,3 Гц; 2Н); 5,60 (с, 1Н); 6,86 (с, 2Н); 6,90 (с, 2Н).
Пример 3
Реакции синтеза проводят, как в примере 1, только в качестве исходного соединения используют 2,4-диизопропиланилин, реакцию ведут при 130°C, а в качестве основания используют LiOH. Получают хлороформный аддукт с выходом 77%. 1Н ЯМР. (CDCl3): δН: 1,22 (д, 6Н, J(H-H)=6,6 Гц); 1,27 (д, 12Н, J(H-H)=6,6 Гц); 1,40 (д, 6Н, J(H-Н)=6.6 Гц); 3,41 (ддд, 2Н, J(H-H)=8,8 Гц, 5,9 Гц, 2.9 Гц); 3,47 (септет, 2Н. J(H-H)=6,6 Гц); 3,86 (ддд, 2Н, J(H-H)=8,8 Гц, 5,9 Гц, 2,9 Гц); 3,98 (септет, 2Н, J(H-H)=6,6 Гц); 5,55 (с, 1Н); 7,12 (д, 4Н, J(H-H)=7,3 Гц); 7, 21 (т, 2Н, J(H-H)-7,3 Гц).
Пример 4
Реакции синтеза проводят, как в примере 2, но в качестве исходного соединения используют 2,4-диметиланилин. Получают хлороформный аддукт с выходом 77%. 1Н ЯМР: (CDCl3): δH: 2,23 (с, 6Н); 2,30 (с, 6Н); 3,08 (с, 2Н); 3,82 (с, 2Н); 5,68 (с, 1Н); 6,72 (с, 2Н); 6,96 (дд, 2Н, J(H-H)=3,6 Гц); 7,20 (д, 2Н, J(H-H)=3,6 Гц).
Способ позволяет получать трихлорометилимидазолидины с хорошим выходом из недорогих и простых исходных компонентов: производных анилина, триэтилортоформиата, дихлорэтана с использованием стандартного оборудования.
Claims (1)
- Способ синтеза N,N-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов, заключающийся в том, что синтез осуществляют при последовательном взаимодействии 2,4,6-триметиланилина или 2,4-диизопропиланилина или 2,4-диметиланилина с триэтилортоформиатом в присутствии уксусной кислоты и продуктов этих реакций с 1,2-дихлорэтаном при 120-140°С, а затем с хлороформом в присутствии основания при комнатной температуре в инертной атмосфере.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012127079/04A RU2497810C1 (ru) | 2012-06-28 | 2012-06-28 | Способ получения n,n-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012127079/04A RU2497810C1 (ru) | 2012-06-28 | 2012-06-28 | Способ получения n,n-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2497810C1 true RU2497810C1 (ru) | 2013-11-10 |
Family
ID=49683052
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2012127079/04A RU2497810C1 (ru) | 2012-06-28 | 2012-06-28 | Способ получения n,n-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2497810C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2559053C1 (ru) * | 2014-06-26 | 2015-08-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (ООО "РН-ЦИР") | Способ синтеза n,n-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU493067A3 (ru) * | 1971-06-07 | 1975-11-25 | К.Х.Берингер Зон (Фирма) | Способ получени фенилимидазолидинонов |
EP0054278A1 (de) * | 1980-12-11 | 1982-06-23 | Magyar Tudomanyos Akademia Közp Kemiai Kutato Intezet | Pflanzenschutzmittel zur Verwendung bei der Unkrautbekämpfung sowie 2-(Dichlormethyl)-3-phenyl-1,3-oxazolidin und 2-(Dichlormethyl)-3-allyl-1,3-oxazolidin und Verfahren zur Herstellung der in den ersteren als Antidota enthaltenen Verbindungen beziehungsweise der letztgenannten Verbindungen |
-
2012
- 2012-06-28 RU RU2012127079/04A patent/RU2497810C1/ru active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU493067A3 (ru) * | 1971-06-07 | 1975-11-25 | К.Х.Берингер Зон (Фирма) | Способ получени фенилимидазолидинонов |
EP0054278A1 (de) * | 1980-12-11 | 1982-06-23 | Magyar Tudomanyos Akademia Közp Kemiai Kutato Intezet | Pflanzenschutzmittel zur Verwendung bei der Unkrautbekämpfung sowie 2-(Dichlormethyl)-3-phenyl-1,3-oxazolidin und 2-(Dichlormethyl)-3-allyl-1,3-oxazolidin und Verfahren zur Herstellung der in den ersteren als Antidota enthaltenen Verbindungen beziehungsweise der letztgenannten Verbindungen |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2559053C1 (ru) * | 2014-06-26 | 2015-08-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (ООО "РН-ЦИР") | Способ синтеза n,n-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US20160280691A1 (en) | Triazole intermediates useful in the synthesis of protected n-alkyltriazolecarbaldehydes | |
CN111448192B (zh) | 用于制备驱蠕虫的4-氨基-喹啉-3-甲酰胺衍生物的方法 | |
CN103992225B (zh) | 一种水杨醛衍生物及其制备方法 | |
CN104447686B (zh) | 多取代2-吡咯吡啶衍生物及其制备方法 | |
TWI462913B (zh) | 製備抗壞血酸衍生物之方法 | |
CN105541573B (zh) | 一种制备2,6,11,15‑四甲基‑2,4,6,8,10,12,14‑十六碳七烯二醛的方法 | |
RU2497810C1 (ru) | Способ получения n,n-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов | |
Luzyanin et al. | Novel and Mild Route to Phthalocyanines and 3‐Iminoisoindolin‐1‐ones via N, N‐Diethylhydroxylamine‐Promoted Conversion of Phthalonitriles and a Dramatic Solvent‐Dependence of the Reaction | |
CN104447336B (zh) | 一种三碟烯衍生物及其制备方法 | |
DK2931705T3 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 4-haloalkyl-3-mercapto-substituted 2-HYDROXYBENZOESYREDERIVATER | |
CN107162951B (zh) | 一种靛红-3-肟衍生物的制备方法 | |
RU2458050C2 (ru) | Способ получения неостигмина метилсульфата и неостигмина йодида | |
Iwasaki et al. | Stereoselective vinylogous Mukaiyama aldol reaction of α-haloenals | |
US11136277B2 (en) | Process for the production of beta-springene | |
MX2014000317A (es) | Preparacion de 2-amino-5-ciano-n, 3-dimetilbenzamida. | |
CN110172076B (zh) | 一种含环外双键喹啉衍生物及其制备方法 | |
RU2512293C1 (ru) | Способ получения этил 1,2,4-оксадиазол-5-карбоксилатов | |
JP2011051904A (ja) | 第3級アルコールの製造方法 | |
RU2559053C1 (ru) | Способ синтеза n,n-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов | |
RU2614149C1 (ru) | Способ получения дифталата бетулинола | |
RU2522553C1 (ru) | Способ получения 1, 1-дихлор-2, 2-бис(3-нитро-4-n, n-диметиламинофенил)этилена | |
RU2644356C1 (ru) | Способ получения спиро-гем-дихлорциклопропилмалонатов | |
RU2522460C1 (ru) | Способ получения алкенилантрахинонов | |
RU2491270C2 (ru) | Способ получения 1-гидроксиадамантан-4-она | |
CN110759923B (zh) | 嘧啶并吡咯并哒嗪衍生物、其中间体、制备方法、药物组合物和用途 |