RU2497748C1 - Method of obtaining hydrogen - Google Patents

Method of obtaining hydrogen Download PDF

Info

Publication number
RU2497748C1
RU2497748C1 RU2012118052/05A RU2012118052A RU2497748C1 RU 2497748 C1 RU2497748 C1 RU 2497748C1 RU 2012118052/05 A RU2012118052/05 A RU 2012118052/05A RU 2012118052 A RU2012118052 A RU 2012118052A RU 2497748 C1 RU2497748 C1 RU 2497748C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
carbon
containing liquid
hydrogen
conversion
synthesis
Prior art date
Application number
RU2012118052/05A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Анатолий Яковлевич Столяревский
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт"
Priority to RU2012118052/05A priority Critical patent/RU2497748C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2497748C1 publication Critical patent/RU2497748C1/en

Links

Images

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to field of chemistry. To obtain hydrogen reaction of steam catalytic conversion of carbon-containing liquid is carried out with obtaining hydrogen-containing reaction products. Reaction products are directed on output of cathode space for electrolysis in high temperature electrolyser, on outlet from cathode space reaction flow, which contains synthesis-gas, directed on catalytic synthesis of carbon-containing liquid, is separated. Oxygen is released in anode space, separated from cathode space by electrolytic layer. Carbon-containing liquid is returned to the start of process for conversion, and hydrogen, obtained in process of carbon-containing liquid synthesis, is purified from carbon oxides.
EFFECT: hydrogen obtaining.
11 cl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к способу получения водорода из воды и может быть использовано в химической промышленности, для переработки углеводородов, а также в системах аккумулирования и транспорта энергии и как топливо в транспортных и стационарных энергоустановках.The invention relates to a method for producing hydrogen from water and can be used in the chemical industry, for the processing of hydrocarbons, as well as in energy storage and transport systems and as fuel in transport and stationary power plants.

Известен способ получения водорода из воды, описанный в патенте РФ №2135641, дата публ. 27.08.1999, МПК С25В 1/00. Известный способ получения водорода и синтез-газа (H2/CO) включает утилизацию диоксида углерода из природных газов, в которой подвергают электролизу переменным током воду, насыщенную под давлением 1,0 МПа двуокисью углерода. Степень очистки около 98%. Технический результат: способ исключает необходимость вводить в систему химические реагенты, соответственно повышает чистоту конечного продукта. Кроме того, в ходе электролиза диоксид углерода из природного газа заменяется образующимся на катоде газообразным водородом.A known method of producing hydrogen from water, described in the patent of the Russian Federation No. 2135641, date publ. 08/27/1999, IPC С25В 1/00. A known method for producing hydrogen and synthesis gas (H 2 / CO) involves the utilization of carbon dioxide from natural gases, in which water is saturated with carbon dioxide by alternating current electrolysis with an alternating current. The degree of purification is about 98%. Technical result: the method eliminates the need to introduce chemical reagents into the system, respectively, increases the purity of the final product. In addition, during electrolysis, carbon dioxide from natural gas is replaced by hydrogen gas formed at the cathode.

Способ позволяет производить синтез-газ, который можно использовать для дальнейших процессов синтеза спиртов, диметилового эфира, аммиака или других крупнотоннажных химических продуктов.The method allows the production of synthesis gas, which can be used for further processes for the synthesis of alcohols, dimethyl ether, ammonia or other large-capacity chemical products.

Однако описанный способ обладает рядом недостатков, к которым можно отнести функциональные и экономические ограничения применения способа, связанные с необходимостью выделения из природного газа больших расходов диоксида углерода (превышающих по массе расход водорода примерно в 20 раз), электролиз которого требует больших энергетических и капитальных затрат. Серьезной проблемой также является разделение конечных продуктов, резко снижающее эффективность способа.However, the described method has a number of disadvantages, which include functional and economic limitations of the application of the method associated with the need to separate large amounts of carbon dioxide from natural gas (approximately 20 times the mass consumption of hydrogen), the electrolysis of which requires high energy and capital costs. A serious problem is also the separation of the final products, dramatically reducing the effectiveness of the method.

Известен способ получения водорода и синтез-газа, содержащего в основном Н2 и СО, описанный в заявке на патент США №20090235587, дата публ. 24.09.2009, МПК C10J 3/16, в котором термохимическим образом преобразовывают углеродсодержащее топливо, чтобы произвести высокотемпературное тепло и смешанный газ, включающий воду, водород, угарный газ и углекислый газ; получение водяного пара за счет термохимического преобразования углеродсодержащего топлива, подачу пара по крайней мере к одной твердооксидной ячейке электролиза; разложение пара по крайней мере в одной твердооксидной ячейке электролиза, чтобы произвести водород и кислород; и объединение, по крайней мере, части угарного газа из смешанного газа с, по крайней мере, частью водорода, чтобы произвести синтез-газ. Недостатками данного решения являются относительно большие тепловые затраты на многостадийный нагрев потока, сложность аппаратурного оформления и возможность снижения эффективности твердооксидной ячейки электролиза в связи с относительно высокой вероятностью реакции с побочными продуктами термохимического преобразования углеродсодержащего топлива.A known method of producing hydrogen and synthesis gas containing mainly H 2 and CO, described in application for US patent No. 20090235587, date publ. 09/24/2009, IPC C10J 3/16, in which the carbon-containing fuel is thermochemically converted to produce high temperature heat and mixed gas, including water, hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide; water vapor production due to thermochemical conversion of carbon-containing fuel, steam supply to at least one solid oxide electrolysis cell; decomposition of steam in at least one solid oxide electrolysis cell to produce hydrogen and oxygen; and combining at least a portion of the carbon monoxide from the mixed gas with at least a portion of the hydrogen to produce synthesis gas. The disadvantages of this solution are the relatively high heat costs of multi-stage heating of the flow, the complexity of the hardware design and the possibility of reducing the efficiency of the solid oxide electrolysis cell due to the relatively high probability of reaction with by-products of the thermochemical conversion of carbon-containing fuel.

В то же время известен каталитический способ осуществления реакции паровой конверсии углеродсодержащей жидкости с получением продуктов реакции, содержащих водород и диоксид углерода, которые могут использоваться, например, в качестве топлива для топливных элементов (патент РФ на изобретение №2177366, дата публикации 2000.12.09). Сущность изобретения: способ осуществляется в реакторе с двумя фиксированными слоями катализатора. В качестве катализатора первого слоя используют катализатор, содержащий в качестве активного компонента металл IБ группы Периодической системы (медь, серебро, золото) и/или благородный металл, выбранный из группы, состоящей из платины, палладия, рутения, родия, иридия, нанесенный на графитоподобный углеродный носитель, катализатор первого слоя содержит активный компонент в количестве не менее 0.05 мас.%. В качестве катализатора второго слоя используют катализатор, содержащий металл VIII группы Периодической системы, выбранный из группы, состоящей из никеля, платины, палладия, рутения, родия, иридия. В реакционную смесь, поступающую на второй слой катализатора, предварительно вводят кислород или двуокись углерода с концентрацией не выше 50 об.%. Изобретение позволяет повысить эффективность процесса паровой конверсии углеродсодержащей жидкости с получением продуктов реакции, содержащих водород и диоксид углерода, путем расширения видов исходного сырья за счет использования водно-этанольных смесей, содержащих метанол, и предотвращения дезактивации катализаторов и образования побочных продуктов. Недостатком способа является необходимость дополнительного подвода воды к энергоустановке и затраты углеродсодержащей жидкости для получения водорода.At the same time, a catalytic method is known for carrying out a steam reforming reaction of a carbon-containing liquid to produce reaction products containing hydrogen and carbon dioxide, which can be used, for example, as fuel for fuel cells (RF patent for the invention No. 2177366, publication date 2000.12.09) . The inventive method is carried out in a reactor with two fixed catalyst beds. As a catalyst for the first layer, a catalyst is used containing, as an active component, a metal of the IB group of the Periodic system (copper, silver, gold) and / or a noble metal selected from the group consisting of platinum, palladium, ruthenium, rhodium, iridium, supported on a graphite-like carbon carrier, the catalyst of the first layer contains the active component in an amount of at least 0.05 wt.%. As a catalyst for the second layer, a catalyst containing a metal of group VIII of the Periodic system selected from the group consisting of nickel, platinum, palladium, ruthenium, rhodium, iridium is used. Oxygen or carbon dioxide with a concentration of not higher than 50 vol.% Is preliminarily introduced into the reaction mixture entering the second catalyst layer. The invention improves the efficiency of the steam reforming process of a carbon-containing liquid to produce reaction products containing hydrogen and carbon dioxide by expanding the feedstock by using water-ethanol mixtures containing methanol and preventing catalyst deactivation and the formation of by-products. The disadvantage of this method is the need for additional water supply to the power plant and the cost of a carbon-containing liquid to produce hydrogen.

Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы создать новый способ, позволяющий снизить тепловые затраты на процесс получения водорода из воды, а также эффективно использовать тепловую энергию ядерного реактора.The purpose of the present invention is to create a new method that allows to reduce the heat costs of the process of producing hydrogen from water, as well as to efficiently use the thermal energy of a nuclear reactor.

Поставленная задача решается тем, что предложен:The problem is solved by the fact that the proposed:

Способ получения водорода, в котором проводят реакцию паровой каталитической конверсии углеродсодержащей жидкости с получением продуктов реакции, содержащих водород, при этом продукты реакции направляют на вход катодного пространства для электролиза в высокотемпературном электролизере, на выходе из катодного пространства выделяют реакционный поток, содержащий синтез-газ, который направляют на каталитический синтез углеродсодержащей жидкости, в анодном пространстве, отделенном от катодного пространства электролитическим слоем, выделяют кислород, углеродсодержащую жидкость возвращают в начало процесса на конверсию, а полученный в процессе синтеза углеродсодержащей жидкости водород очищают от оксидов углерода.A method for producing hydrogen in which a steam catalytic conversion reaction of a carbon-containing liquid is carried out to produce reaction products containing hydrogen, the reaction products being directed to the input of the cathode space for electrolysis in a high-temperature electrolyzer, a reaction stream containing synthesis gas is isolated at the exit from the cathode space, which is directed to the catalytic synthesis of a carbon-containing liquid in the anode space separated from the cathode space by an electrolytic layer, you oxygen is separated, the carbon-containing liquid is returned to the beginning of the process for conversion, and the hydrogen obtained during the synthesis of the carbon-containing liquid is purified from carbon oxides.

При этом:Wherein:

- в качестве углеродсодержащей жидкости выбирают метанол или диметиловый эфир.- methanol or dimethyl ether is chosen as the carbon-containing liquid.

- синтез углеродсодержащей жидкости проводят при температуре выше 100°С и давлении выше 1 МПа в присутствии катализатора на основе металлов, выбранных из группы никель, медь, церий, цинк, алюминий, лантан, вольфрам, цирконий, железо, кобальт, рений, рутений, их смеси или соединения.- the synthesis of a carbon-containing liquid is carried out at a temperature above 100 ° C and a pressure above 1 MPa in the presence of a catalyst based on metals selected from the group nickel, copper, cerium, zinc, aluminum, lanthanum, tungsten, zirconium, iron, cobalt, rhenium, ruthenium, mixtures or compounds thereof.

- конверсию углеродсодержащей жидкости ведут при температуре выше 100°С и давлении выше 0,1 МПа в присутствии катализатора на основе металлов, выбранных из группы медь, церий, цинк, алюминий, лантан, вольфрам, цирконий, никель, палладий, их смеси или соединения.- the conversion of the carbon-containing liquid is carried out at a temperature above 100 ° C and a pressure above 0.1 MPa in the presence of a catalyst based on metals selected from the group of copper, cerium, zinc, aluminum, lanthanum, tungsten, zirconium, nickel, palladium, mixtures thereof or compounds .

- нагрев углеродсодержащей жидкости перед конверсией ведут до температур 250-450°С через герметичные теплообменные поверхности.- heating the carbon-containing liquid before conversion is carried out to temperatures of 250-450 ° C through sealed heat exchange surfaces.

- давление конверсии углеродсодержащей жидкости выбирают в диапазоне от 0,1 до 7,0 МПа.- the pressure of the carbon-containing liquid conversion is selected in the range from 0.1 to 7.0 MPa.

- тепло, выделяемое при синтезе углеродсодержащей жидкости, отводят для нагрева реакционного потока.- the heat released during the synthesis of the carbon-containing liquid is removed to heat the reaction stream.

- водород очищают от оксидов углерода за счет адсорбции, конденсации углеродсодержащей жидкости или мембранного разделения продуктов.- hydrogen is purified from carbon oxides due to adsorption, condensation of a carbon-containing liquid or membrane separation of products.

- путем регенеративного теплообмена углеродсодержащей жидкости с продуктами реакции, содержащими водород, изменяют температуры газовых потоков на входе и выходе паровой каталитической конверсии углеродсодержащей жидкости.- by means of regenerative heat transfer of a carbon-containing liquid with reaction products containing hydrogen, the temperature of the gas flows at the inlet and outlet of the steam catalytic conversion of the carbon-containing liquid is changed.

- на выходе паровой каталитической конверсии углеродсодержащей жидкости от продуктов реакции, содержащих водород, путем адсорбции или конденсации отделяют воду, которую возвращают на вход конверсии.- at the outlet of the steam catalytic conversion of the carbon-containing liquid, water is separated from the reaction products containing hydrogen by adsorption or condensation, which is returned to the inlet of the conversion.

- в высокотемпературном электрохимическом процессе электролитический материал предпочтительно выбирают из группы, включающей легированный оксид циркония, легированный оксид церия, галлаты и протон-проводящие электролиты.- in a high temperature electrochemical process, the electrolytic material is preferably selected from the group consisting of doped zirconium oxide, doped cerium oxide, gallates and proton-conducting electrolytes.

На фигуре дана схема реализации способа, где 1 - углеродсодержащая жидкость, 2 - водяной пар, 3 - каталитический реактор, 4 - теплоноситель, 5 - газообразные продукты реакции, 6 - кислород, 7 - высокотемпературный электролизер, 8 - синтез-газ, 9 - реактор синтеза, 10 - водород.The figure shows a diagram of the implementation of the method, where 1 is a carbon-containing liquid, 2 is water vapor, 3 is a catalytic reactor, 4 is a heat carrier, 5 is gaseous reaction products, 6 is oxygen, 7 is a high-temperature electrolyzer, 8 is synthesis gas, 9 is synthesis reactor, 10 hydrogen.

Примером реализации изобретения служит способ получения водорода из воды, описанный ниже.An example implementation of the invention is the method of producing hydrogen from water, described below.

В излагаемом примере осуществления изобретения в качестве углеродсодержащей жидкости 1 применяется метанол, что позволяет охарактеризовать особенности реализации изобретения применительно к процессам синтеза метанола из синтез-газа, хотя при реализации способа важным признаком является именно применение углеродсодержащей жидкости с составом, который установится после процесса синтеза, в который подают синтез-газ, полученный в высокотемпературном электрохимическом процессе.In the described embodiment of the invention, methanol is used as the carbon-containing liquid 1, which allows us to characterize the features of the invention as applied to the synthesis of methanol from synthesis gas, although when implementing the method, an important sign is the use of a carbon-containing liquid with a composition that will be established after the synthesis process, in which serves synthesis gas obtained in a high temperature electrochemical process.

Совокупность реакций, происходящих при реализации изобретения, изложена ниже:The set of reactions that occur during the implementation of the invention is set forth below:

Figure 00000001
Figure 00000001

Figure 00000002
Figure 00000002

Figure 00000003
Figure 00000003

Метанол 1 с давлением выше 3.5 МПа подогревают, например, регенеративным тепловым потоком, до температуры в диапазоне 100-160°С (на фигуре не показано) и нагретый поток 1 смешивают с перегретым потоком водяного пара высокого давления 2 до соотношения пар/метанол, например, равного 1,5-2,0. Образовавшийся поток направляют в каталитический реактор 3, в котором поток нагревают теплоносителем (например, дымовыми газами) 4 через герметичные теплообменные поверхности до температуры в диапазоне 250-350°С. Обычно для процесса используют цинк-хромовый катализатор синтеза метанола. Поскольку теплота для процесса получения водорода подводится извне, теплота сгорания водорода, полученного при паровой конверсии, на 15% превосходят теплоту сгорания прореагировавшего метанола. Степень конверсии метана по реакции (1) увеличивается с ростом отношения пар/газ и температуры нагрева, однако нагрев ограничен стойкостью соответствующих герметичных поверхностей. С другой стороны возможности нагрева теплоносителя также могут ограничивать его температуры, однако ниже температуры 250°С степень конверсии метана оказывается слишком низкой.Methanol 1 with a pressure above 3.5 MPa is heated, for example, by a regenerative heat flux, to a temperature in the range of 100-160 ° C (not shown in the figure) and heated stream 1 is mixed with a superheated high-pressure steam stream 2 to a steam / methanol ratio, for example equal to 1.5-2.0. The resulting stream is sent to a catalytic reactor 3, in which the stream is heated with a heat carrier (for example, flue gas) 4 through sealed heat-exchange surfaces to a temperature in the range of 250-350 ° C. Typically, a zinc-chromium methanol synthesis catalyst is used for the process. Since the heat for the hydrogen production process is supplied from outside, the calorific value of hydrogen obtained by steam conversion is 15% higher than the calorific value of the reacted methanol. The degree of methane conversion by reaction (1) increases with increasing steam / gas ratio and heating temperature, however, heating is limited by the resistance of the corresponding sealed surfaces. On the other hand, the possibilities of heating the coolant can also limit its temperature, however, below the temperature of 250 ° C, the degree of methane conversion is too low.

Газообразные продукты реакции 5 состоят из водорода, моноксида углерода и небольшого количества метана. Степень конверсии в оптимальных условиях составляет 90-99%, выход синтез-газа достигает 98% при 98%-ной селективности с образованием незначительного количества метана в качестве побочного продукта. Могут применяться катализаторы интерметаллического типа, применяемых для конверсии метанола до смеси газов, состоящей из водорода и оксида углерода, то есть синтез-газа. В катализатор для конверсии метанола в синтез-газ, содержащий никель, может быть дополнительно введен гидрид интерметаллического соединения формулы LaNi3Co2-xCrxHn, где 0,1<х<0,99, а n>0.The gaseous products of reaction 5 are composed of hydrogen, carbon monoxide and a small amount of methane. The degree of conversion under optimal conditions is 90-99%, the yield of synthesis gas reaches 98% at 98% selectivity with the formation of a small amount of methane as a by-product. Intermetallic type catalysts used for the conversion of methanol to a gas mixture consisting of hydrogen and carbon monoxide, i.e. synthesis gas, can be used. An additional hydride of the intermetallic compound of the formula LaNi 3 Co 2-x Cr x H n can be added to the catalyst for the conversion of methanol to synthesis gas containing nickel, where 0.1 <x <0.99 and n> 0.

В последнее время для проведения процесса паровой конверсии метанола все чаще вместо традиционных медь-цинковых катализаторов используются катализаторы состава Cu-Се-Al, а также высокотемпературные катализаторы состава Zn/TiO2, которые имеют более высокую активность и стабильность работы, в том числе с применением микроканального реактора. Водород 10 на этой стадии настоящего изобретения не выводится, а выделяется на стадии синтеза метанола 1, например, при его конденсации.Recently, for the process of steam methanol conversion, instead of traditional copper-zinc catalysts, catalysts of the Cu-Ce-Al composition, as well as high-temperature catalysts of the Zn / TiO 2 composition, which have higher activity and stability, including using microchannel reactor. Hydrogen 10 at this stage of the present invention is not removed, but is released at the stage of synthesis of methanol 1, for example, during its condensation.

Продукты реакции 5 направляют для электролиза в высокотемпературном электролизере 7, в котором при подводе электрической энергии осуществляют подачу продуктов реакции 5 на вход катодного пространства высокотемпературного электрохимического процесса (2), в то время как кислород 6 выделяют в анодном пространстве, отделенном от катодного электролитическим слоем. На выходе катодного пространства реакционный поток содержит преимущественно синтез-газ 8, который направляют на каталитический синтез метанола (2) с применением катализатора в реакторе синтеза 9.The reaction products 5 are sent for electrolysis in a high-temperature electrolyzer 7, in which, when electric energy is supplied, the reaction products 5 are fed to the input of the cathode space of the high-temperature electrochemical process (2), while oxygen 6 is released in the anode space separated from the cathode by an electrolytic layer. At the exit of the cathode space, the reaction stream mainly contains synthesis gas 8, which is sent to the catalytic synthesis of methanol (2) using a catalyst in the synthesis reactor 9.

Дальнейшая переработка синтез-газа 8 с составом, определяемым по выходу из высокотемпературного электрохимического процесса (2), может производиться путем одно- иди двухстадийного процесса: синтез метанола, а также, при необходимости, - его дегидратация с получением диметилового эфира (ДМЭ) и подачей непрореагировавшего метанола на дегидратацию. Метанол 1 и ДМЭ могут быть также переработаны в более тяжелые аналоги ДМЭ - полиоксиметилены с общей формулой СН3-(ОСН2)х-ОСН3 с помощью низкотемпературной (менее 100°С) каталитической дистилляции на кислотном катализаторе. В частности, смесь таких продуктов в интервалах х=3-8, называемая диметоксиметан (ДММ3-8). Степень превращения смеси СО+2Н2 в метанол 1 (степень конверсии) увеличивается с повышением давления и уменьшается с повышением температуры. Однако для увеличения скорости реакции необходимо повышение температуры. При этом, выбирая оптимальный температурный режим, необходимо учитывать образование побочных соединений: метана, высших спиртов, кислот, альдегидов, кетонов и эфиров. Оптимальный интервал температур, соответствующих наибольшему выходу продукта, определяется активностью катализатора, объемной скоростью газовой смеси и давлением. Процессы низкого давления (5-10 МПа) на медьсодержащих катализаторах осуществляют при температуре 220-280°С. Для цинк-хромового катализатора характерны более высокие давление (20-30 МПа) и температуры (350-400°С).Further processing of synthesis gas 8 with a composition determined by the output from the high-temperature electrochemical process (2) can be carried out by a one-step two-stage process: methanol synthesis, and, if necessary, its dehydration to obtain dimethyl ether (DME) and feeding unreacted methanol to dehydration. Methanol 1 and DME can also be processed into heavier analogues of DME - polyoxymethylene with the general formula CH 3 - (OCH 2 ) x- OCH 3 using low-temperature (less than 100 ° С) catalytic distillation on an acid catalyst. In particular, a mixture of such products in the intervals x = 3-8, called dimethoxymethane (DMM 3-8 ). The degree of conversion of the CO + 2H 2 mixture to methanol 1 (degree of conversion) increases with increasing pressure and decreases with increasing temperature. However, an increase in temperature is necessary to increase the reaction rate. At the same time, choosing the optimal temperature regime, it is necessary to take into account the formation of side compounds: methane, higher alcohols, acids, aldehydes, ketones and ethers. The optimal temperature range corresponding to the highest yield of the product is determined by the activity of the catalyst, the volumetric velocity of the gas mixture and pressure. The processes of low pressure (5-10 MPa) on copper-containing catalysts are carried out at a temperature of 220-280 ° C. Zinc-chromium catalyst is characterized by higher pressures (20-30 MPa) and temperatures (350-400 ° C).

Расчеты показали, что выход синтез-газа 8 обеспечивает производство метанола 1 и/или ДМЭ/год при следующих технологических показателях двухстадийной схемы:The calculations showed that the output of synthesis gas 8 provides the production of methanol 1 and / or DME / year with the following technological indicators of the two-stage scheme:

Степень использования метанола, %The degree of use of methanol,% 98,0098.00 Кратность циркуляцииCirculation rate 6,0006,000 Катализатор синтеза метанола:Methanol Synthesis Catalyst: Объемная скорость, нм33·чVolumetric velocity, nm 3 / m 3 · h 97439743 Объем, м3 Volume, m 3 9898 Число слоевNumber of layers 4four Катализатор синтеза ДМЭ:DME synthesis catalyst: Объем, м3 Volume, m 3 19,619.6 Производительность установки по ДМЭ, т/чDME plant productivity, t / h 33,633.6 Расход байпаса метанола, кг/чMethanol Bypass Consumption, kg / h 13216,613,216.6 Продувка, нм3Purge, nm 3 / h 30355,830355.8 Состав конденсата, % массThe composition of the condensate,% mass ДМЭDME 40,91540,915 СН3ОНCH 3 OH 16,27116,271 Н2ОH 2 O 42,81442,814 Температура на входе в реактор синт. мет., °СReactor inlet temperature synt. met., ° C 242,56242.56 Синтезированный метанол, нм3Synthesized methanol, nm 3 / h 33818,333818.3 Степень превращения CO+CO2 в СН3ОН, %The degree of conversion of CO + CO 2 in CH 3 OH,% 87,919287,9192 Ст. превр. СО+CO2 в СН3ОН, в % от предельнойArt. turned CO + CO 2 in CH 3 OH, in% of the limit 97,669797,6697 Степень превращения CO2, %The degree of conversion of CO 2 ,% 87,474187.4741 Степень превр. синтезированного СН3ОН в ДМЭ, %Degree converted synthesized CH 3 OH in DME,% 49,712049.7120 Байпас метанола в % от образованного, %Bypass methanol in% of the formed,% 27,059327,0593 Потери ДМЕ с продувкой, т/чDME losses with purge, t / h 0,9510.951

Суммарный выход продукционного газа (водорода) в отделении сепарации составляет 30 тыс. нм3/час.The total yield of production gas (hydrogen) in the separation unit is 30 thousand nm 3 / hour.

Синтез метанола может использовать процесс, описанный в способе получения метанола и водорода (заявка РСТ №99/03807, заяв. 24.06.98 г., опубл. 28.01.1999 г., МКИ С07С 31/04), в котором синтез метанола могут проводить в одну или более стадий с выделением синтезированного метанола после каждой стадии, причем метанол отделяют от реакционного газа путем промывания холодной водой.The synthesis of methanol can use the process described in the method for producing methanol and hydrogen (PCT application No. 99/03807, application. June 24, 1998, published on January 28, 1999, MKI C07C 31/04), in which methanol synthesis can be carried out in one or more stages with the release of synthesized methanol after each stage, and methanol is separated from the reaction gas by washing with cold water.

Синтез-газ, выходящий с электрохимической стадии имеет возможность проведения процесса получения метанола при объемном отношении (Н2-CO2/СО+СО3), равном 2,03-5,4, например, по технологии, описанной в патенте RU 2285660, заяв. 2004.04.29, в котором при определенной организации технологической схемы достигают максимальной сработки оксидов углерода в отделении синтеза метанола, а из продувочного газа после очистки получают водород. Продувочный газ после реактора синтеза может быть использован как продуктовый водород 10. При этом упрощается технологическая схема за счет исключения из нее стадий конверсии оксида углерода и очистки от диоксида углерода, а выброс оксидов углерода в атмосферу полностью отсутствует.The synthesis gas leaving the electrochemical stage has the ability to carry out a methanol production process with a volume ratio (H 2 -CO 2 / CO + CO 3 ) of 2.03-5.4, for example, according to the technology described in patent RU 2285660, application 2004.04.29, in which, with a certain organization of the technological scheme, the maximum emission of carbon oxides in the methanol synthesis department is achieved, and hydrogen is obtained from the purge gas after purification. The purge gas after the synthesis reactor can be used as product hydrogen 10. In this case, the technological scheme is simplified by eliminating the stages of carbon monoxide conversion and purification from carbon dioxide, and there is no emission of carbon oxides into the atmosphere.

При совместном производстве водорода и метанола оксиды углерода служат сырьем для получения метанола в соответствии с приведенными ниже реакциями:In the joint production of hydrogen and methanol, carbon oxides serve as raw materials for the production of methanol in accordance with the following reactions:

Figure 00000004
;
Figure 00000004
;

Figure 00000005
.
Figure 00000005
.

Таким образом, углерод природного газа не выбрасывается в атмосферу, а используется на получение продукта-метанола 1, а в процессе синтеза метанола происходит очистка продуктового водорода 10 от оксидов углерода.Thus, the carbon of natural gas is not emitted into the atmosphere, but is used to obtain the product-methanol 1, and in the process of methanol synthesis, the product hydrogen 10 is purified from carbon oxides.

По способу согласно настоящего изобретения синтезируемый метанол 1 не требуется разделять с ДМЭ и другими продуктами синтеза, поскольку в последующей стадии паровой конверсии все эти продукты большей частью будут переработаны до смеси газов 5, состоящей из водорода и оксида и диоксида углерода, то есть сырьевого синтез-газа с избытком по CO2.According to the method according to the present invention, the synthesized methanol 1 does not need to be separated with DME and other synthesis products, since in the subsequent step of the steam conversion all of these products will mostly be processed to a gas mixture 5 consisting of hydrogen and carbon monoxide and dioxide, i.e. gas in excess of CO 2 .

Для процесса паровой конверсии ДМЭ, могут использоваться два типа катализаторов, а именно: 1) механически смещанные системы, состоящие из катализаторов гидратации ДМЭ в метанол и паровой конверсии образовавшегося метанола в водород со держащий газ; 2) бифункциональные катализаторы, содержащие активные центры, на которых обеспечивается конверсия метанола.For the DME steam reforming process, two types of catalysts can be used, namely: 1) mechanically biased systems consisting of DME hydration catalysts into methanol and steam reforming the resulting methanol into hydrogen containing gas; 2) bifunctional catalysts containing active centers on which methanol conversion is ensured.

Таким образом, реакцию (2) частично проводят в высокотемпературном электрохимическом процессе при подводе электроэнергии и образовании на аноде продукционного кислорода, а окончательно в каталитическом синтезе метанола при отводе тепла, учитывающем экзотермический характер образования метанола из синтез-газа. Результирующий поток содержит не только метанол 1, который рассмотрен в данном примере, но и другие компоненты смеси, включая, например, диметиловый эфир, водяной пар, водород, моно- и диоксид углерода. Таким образом, реакцию паровой каталитической конверсии метанола (1) ведут с учетом данного состава по описанному выше процессу.Thus, reaction (2) is partially carried out in a high-temperature electrochemical process during the supply of electricity and the production of production oxygen at the anode, and finally in the catalytic synthesis of methanol during heat removal, taking into account the exothermic nature of the formation of methanol from synthesis gas. The resulting stream contains not only methanol 1, which is considered in this example, but also other components of the mixture, including, for example, dimethyl ether, water vapor, hydrogen, carbon mono- and carbon dioxide. Thus, the reaction of steam catalytic conversion of methanol (1) is carried out taking into account this composition according to the process described above.

Суммарный процесс разложения воды в предложенном изобретении описывается реакцией (3), в которой удается получить из воды 2 водород 10 и кислород 6 высокой чистоты с необходимым для дальнейшего использования давлением.The total process of decomposition of water in the proposed invention is described by reaction (3), in which it is possible to obtain hydrogen 10 from water 2 and oxygen 6 of high purity with the necessary pressure for further use.

Применение углеродсодержащей жидкости как регенерируемого сырья для получения водорода согласно настоящего изобретения уменьшает затраты на перекачку, упрощает процессы выделения водорода (конденсация), упрощает хранение промежуточного продукта, снижает температуры процессов конверсии и синтеза, повышает тепловую инерционность процессов, обеспечивает лучшее растворение CO2 в жидкости (снижение давления промежуточного продукта).The use of a carbon-containing liquid as a regenerated raw material for the production of hydrogen according to the present invention reduces the pumping costs, simplifies the processes of hydrogen evolution (condensation), simplifies the storage of the intermediate product, lowers the temperatures of the conversion and synthesis processes, increases the thermal inertia of the processes, and ensures better dissolution of CO 2 in the liquid ( intermediate pressure reduction).

Таким образом, в предложенном изобретении удалось снизить тепловые затраты на процесс получения водорода из воды и эффективно использовать энергетический потенциал энерго- и теплоисточника, например, ядерного реактора, что позволяет рассчитывать на высокую экономическую эффективность.Thus, in the proposed invention, it was possible to reduce the heat costs of the process of producing hydrogen from water and effectively use the energy potential of the energy and heat source, for example, a nuclear reactor, which allows us to count on high economic efficiency.

Полученные продукты разложения воды - газообразные водород и кислород могут затем использовать в химической промышленности и металлургии, для переработки углеводородов, а также в системах аккумулирования и транспорта энергии и как топливо в транспортных и стационарных энергоустановках.The resulting water decomposition products — gaseous hydrogen and oxygen — can then be used in the chemical industry and metallurgy, for hydrocarbon processing, as well as in energy storage and transport systems and as fuel in transport and stationary power plants.

Claims (11)

1. Способ получения водорода, в котором проводят реакцию паровой каталитической конверсии углеродсодержащей жидкости с получением продуктов реакции, содержащих водород, отличающийся тем, что продукты реакции направляют на вход катодного пространства для электролиза в высокотемпературном электролизере, на выходе из катодного пространства выделяют реакционный поток, содержащий синтез-газ, который направляют на каталитический синтез углеродсодержащей жидкости, в анодном пространстве, отделенном от катодного пространства электролитическим слоем, выделяют кислород, углеродсодержащую жидкость возвращают в начало процесса на конверсию, а полученный в процессе синтеза углеродсодержащей жидкости водород очищают от оксидов углерода.1. A method of producing hydrogen, in which a steam catalytic conversion reaction of a carbon-containing liquid is carried out to obtain reaction products containing hydrogen, characterized in that the reaction products are directed to the input of the cathode space for electrolysis in a high-temperature electrolysis cell, a reaction stream containing synthesis gas, which is directed to the catalytic synthesis of a carbon-containing liquid, in an anode space separated from the cathode space by electrolytic layer, oxygen is released, the carbon-containing liquid is returned to the beginning of the process for conversion, and the hydrogen obtained during the synthesis of the carbon-containing liquid is purified from carbon oxides. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащей жидкости выбирают метанол или диметиловый эфир.2. The method according to claim 1, characterized in that methanol or dimethyl ether is selected as the carbon-containing liquid. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что синтез углеродсодержащей жидкости проводят при температуре выше 100°С и давлении выше 1 МПа в присутствии катализатора на основе металлов, выбранных из группы никель, медь, церий, цинк, алюминий, лантан, вольфрам, цирконий, железо, кобальт, рений, рутений, их смеси или соединения.3. The method according to claim 1, characterized in that the synthesis of the carbon-containing liquid is carried out at a temperature above 100 ° C and a pressure above 1 MPa in the presence of a catalyst based on metals selected from the group nickel, copper, cerium, zinc, aluminum, lanthanum, tungsten , zirconium, iron, cobalt, rhenium, ruthenium, mixtures or compounds thereof. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что конверсию углеродсодержащей жидкости ведут при температуре выше 100°С и давлении выше 0,1 МПа в присутствии катализатора на основе металлов, выбранных из группы медь, церий, цинк, алюминий, лантан, вольфрам, цирконий, никель, палладий, их смеси или соединения.4. The method according to claim 1, characterized in that the conversion of the carbon-containing liquid is carried out at a temperature above 100 ° C and a pressure above 0.1 MPa in the presence of a catalyst based on metals selected from the group of copper, cerium, zinc, aluminum, lanthanum, tungsten , zirconium, nickel, palladium, mixtures or compounds thereof. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагрев углеродсодержащей жидкости перед конверсией ведут до температур 250-450°С через герметичные теплообменные поверхности.5. The method according to claim 1, characterized in that the heating of the carbon-containing liquid before conversion is carried out to temperatures of 250-450 ° C through sealed heat exchange surfaces. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что давление конверсии углеродсодержащей жидкости выбирают в диапазоне от 0,1 до 7,0 МПа.6. The method according to claim 1, characterized in that the conversion pressure of the carbon-containing liquid is selected in the range from 0.1 to 7.0 MPa. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что тепло, выделяемое при синтезе углеродсодержащей жидкости, отводят для нагрева реакционного потока.7. The method according to claim 1, characterized in that the heat generated during the synthesis of the carbon-containing liquid is removed to heat the reaction stream. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что водород очищают от оксидов углерода за счет адсорбции, конденсации углеродсодержащей жидкости или мембранного разделения продуктов.8. The method according to claim 1, characterized in that the hydrogen is purified from carbon oxides by adsorption, condensation of a carbon-containing liquid or membrane separation of products. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что путем регенеративного теплообмена углеродсодержащей жидкости с продуктами реакции, содержащими водород, изменяют температуры газовых потоков на входе и выходе паровой каталитической конверсии углеродсодержащей жидкости.9. The method according to claim 1, characterized in that by means of regenerative heat transfer of the carbon-containing liquid with the reaction products containing hydrogen, the temperature of the gas flows at the inlet and outlet of the steam catalytic conversion of the carbon-containing liquid is changed. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что на выходе паровой каталитической конверсии углеродсодержащей жидкости от продуктов реакции, содержащих водород, путем адсорбции или конденсации отделяют воду, которую возвращают на вход конверсии.10. The method according to claim 1, characterized in that at the outlet of the steam catalytic conversion of the carbon-containing liquid from the reaction products containing hydrogen, water is separated by adsorption or condensation, which is returned to the conversion inlet. 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что в высокотемпературном электрохимическом процессе электролитический материал предпочтительно выбирают из группы, включающей легированный оксид циркония, легированный оксид церия, галлаты и протонпроводящие электролиты. 11. The method according to claim 1, characterized in that in the high-temperature electrochemical process, the electrolytic material is preferably selected from the group consisting of doped zirconium oxide, doped cerium oxide, gallates and proton conducting electrolytes.
RU2012118052/05A 2012-05-03 2012-05-03 Method of obtaining hydrogen RU2497748C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012118052/05A RU2497748C1 (en) 2012-05-03 2012-05-03 Method of obtaining hydrogen

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012118052/05A RU2497748C1 (en) 2012-05-03 2012-05-03 Method of obtaining hydrogen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2497748C1 true RU2497748C1 (en) 2013-11-10

Family

ID=49683025

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012118052/05A RU2497748C1 (en) 2012-05-03 2012-05-03 Method of obtaining hydrogen

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2497748C1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2680047C1 (en) * 2013-12-20 2019-02-14 Касале Са Process for producing ammonia synthesis gas
RU2812904C1 (en) * 2023-06-21 2024-02-05 Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" Installation for producing hydrogen by thermoelectric decomposition of water

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU526281A3 (en) * 1970-09-04 1976-08-25 Тойо Энджиниринг Корпорейшн (Фирма) Method for producing hydrogen-containing gas
RU2062750C1 (en) * 1992-12-10 1996-06-27 Владимир Николаевич Серебряков Method of generation of synthesis gas for production of products of the basic organic synthesis and synthetic fuel
US6051125A (en) * 1998-09-21 2000-04-18 The Regents Of The University Of California Natural gas-assisted steam electrolyzer
RU2222492C2 (en) * 1996-06-21 2004-01-27 Хальдор Топсеэ А/С Method for gas synthesis and electrical energy coproduction
US20070131909A1 (en) * 2005-11-04 2007-06-14 Alexandre Rojey Process for the production of synthesis gas from carbon-containing material and electrical energy
WO2010049393A2 (en) * 2008-10-27 2010-05-06 Siemens Aktiengesellschaft Method for producing a synthetic material, in particular a synthetic fuel or raw material, an associated device and applications for said method
EP2206762A1 (en) * 2009-01-13 2010-07-14 Areva A system and a process for producing at least one hydrocarbon fuel from a carbonaceous material
RU2396204C2 (en) * 2008-10-24 2010-08-10 Владимир Николаевич Серебряков Method of obtaining synthesis-gas and products of organic synthesis from carbon dioxide and water

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU526281A3 (en) * 1970-09-04 1976-08-25 Тойо Энджиниринг Корпорейшн (Фирма) Method for producing hydrogen-containing gas
RU2062750C1 (en) * 1992-12-10 1996-06-27 Владимир Николаевич Серебряков Method of generation of synthesis gas for production of products of the basic organic synthesis and synthetic fuel
RU2222492C2 (en) * 1996-06-21 2004-01-27 Хальдор Топсеэ А/С Method for gas synthesis and electrical energy coproduction
US6051125A (en) * 1998-09-21 2000-04-18 The Regents Of The University Of California Natural gas-assisted steam electrolyzer
US20070131909A1 (en) * 2005-11-04 2007-06-14 Alexandre Rojey Process for the production of synthesis gas from carbon-containing material and electrical energy
RU2396204C2 (en) * 2008-10-24 2010-08-10 Владимир Николаевич Серебряков Method of obtaining synthesis-gas and products of organic synthesis from carbon dioxide and water
WO2010049393A2 (en) * 2008-10-27 2010-05-06 Siemens Aktiengesellschaft Method for producing a synthetic material, in particular a synthetic fuel or raw material, an associated device and applications for said method
EP2206762A1 (en) * 2009-01-13 2010-07-14 Areva A system and a process for producing at least one hydrocarbon fuel from a carbonaceous material

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2680047C1 (en) * 2013-12-20 2019-02-14 Касале Са Process for producing ammonia synthesis gas
RU2812904C1 (en) * 2023-06-21 2024-02-05 Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" Installation for producing hydrogen by thermoelectric decomposition of water

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7376045B2 (en) Apparatus and method for hydrogen production by ammonia decomposition
US4309359A (en) Energy process in methanol synthesis
US20210388511A1 (en) Process for electrochemical preparation of ammonia
EP0404712A2 (en) Fuel cell system
US20100004495A1 (en) Process for producing carbon dioxide and methane by catalytic gas reaction
Fedotov et al. Original hybrid membrane-catalytic reactor for the Co-Production of syngas and ultrapure hydrogen in the processes of dry and steam reforming of methane, ethanol and DME
Katiyar et al. Comparative thermodynamic analysis of adsorption, membrane and adsorption-membrane hybrid reactor systems for methanol steam reforming
AU2014306355A1 (en) Processes utilising selectively permeable membranes
CN109896923B (en) Method for preparing high-carbon primary alcohol by ethanol conversion on bi-component catalyst
Kirillov et al. Bioethanol as a promising fuel for fuel cell power plants
KR100976789B1 (en) Catalyst for water gas shift reaction, method for production thereof, and method of water gas shift by using same
RU2497748C1 (en) Method of obtaining hydrogen
Abidin et al. Valorization of CO2 emissions into ethanol by an innovative process
Colmati et al. Production of hydrogen and their use in proton exchange membrane fuel cells
Achomo et al. Hydrogen production from steam reforming of methanol: A comprehensive review on thermodynamics, catalysts, reactors, and kinetic studies
US10647652B2 (en) Process for the sustainable production of acrylic acid
RU2480399C1 (en) Method of producing hydrogen from water
JP2004345874A (en) Hydrogen production method, and hydrogen production system
RU2803569C1 (en) Method for hydrogen production
US9790161B2 (en) Process for the sustainable production of acrylic acid
US20220153657A1 (en) Methods and systems for converting carbon oxides to olefins
RU216707U1 (en) Hydrogen production device
Aghaeinejad-Meybodi et al. Solar Energy for Pure Hydrogen Production Using Inorganic Membrane Reactor
Umegaki et al. Hydrogen production via steam reforming of ethyl alcohol over palladium/indium oxide catalyst
US20240059978A1 (en) One-step process for the production of hydrocarbons from carbon dioxide

Legal Events

Date Code Title Description
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20160405

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20160504