RU2396204C2 - Method of obtaining synthesis-gas and products of organic synthesis from carbon dioxide and water - Google Patents
Method of obtaining synthesis-gas and products of organic synthesis from carbon dioxide and water Download PDFInfo
- Publication number
- RU2396204C2 RU2396204C2 RU2008142177/15A RU2008142177A RU2396204C2 RU 2396204 C2 RU2396204 C2 RU 2396204C2 RU 2008142177/15 A RU2008142177/15 A RU 2008142177/15A RU 2008142177 A RU2008142177 A RU 2008142177A RU 2396204 C2 RU2396204 C2 RU 2396204C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon dioxide
- gas
- temperature
- water
- products
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
1. Изобретение относится к области химических технологий получения синтез-газа и синтетических углеводородных продуктов и, в частности, к способам получения синтез-газа с использованием в качестве исходного сырья продуктов окисления (сгорания) углеводородных веществ - диоксида углерода и воды.1. The invention relates to the field of chemical technologies for producing synthesis gas and synthetic hydrocarbon products and, in particular, to methods for producing synthesis gas using, as a feedstock, products of oxidation (combustion) of hydrocarbon substances - carbon dioxide and water.
Известны способы получения синтез-газа для дальнейшего производства продуктов органического синтеза и углеводородного топлива, включающие в себя конверсию исходных углеводородных веществ (природного газа, нефтепродуктов, углей) водяным паром или парокислородную конверсию [1], [2].Known methods for producing synthesis gas for the further production of organic synthesis products and hydrocarbon fuels, including the conversion of the original hydrocarbon substances (natural gas, petroleum products, coal) with steam or steam-oxygen conversion [1], [2].
Общим недостатком этих способов является необходимость расходования в качестве исходного сырья естественных углеводородных запасов, являющихся невозобновляемым природным ресурсом. Но, кроме того, данные способы являются источниками выбросов в атмосферу диоксида углерода, который образуется частично как в самих реакциях, так и при сжигании топлив и генерации тепловой энергии, необходимой для осуществления указанных сильно эндотермических процессов. Например, при получении синтез-газа переработкой метана СН4 для энергообеспечения реакции (-57,2 Вт·ч/моль):A common disadvantage of these methods is the need to spend as a feedstock natural hydrocarbon reserves, which are non-renewable natural resources. But, in addition, these methods are sources of carbon dioxide emissions into the atmosphere, which is formed partly both in the reactions themselves and in the combustion of fuels and the generation of thermal energy necessary for the implementation of these highly endothermic processes. For example, when producing synthesis gas by processing methane CH 4 for energy supply of the reaction (-57.2 W · h / mol):
СН4+H2O⇔СО+3H2-57,2 Вт·ч/мольCH 4 + H 2 O⇔CO + 3H 2 -57.2 W · h / mol
требуется сжигание топлива в количестве, дающем удельный выброс CO2 в атмосферу до 0,7 кг СО2 на 1 кг переработанного СН4.fuel combustion is required in an amount giving a specific emission of CO 2 into the atmosphere of up to 0.7 kg of CO 2 per 1 kg of processed CH 4 .
Ограничение промышленных выбросов СО2 в атмосферу («парниковых» газов) является в настоящее время основной задачей международных соглашений по Киотскому протоколу к рамочной Конвенции ООН «Об изменении климата», подписанному Россией. При этом выбросы CO2 в атмосферу промышленными источниками строго квотируются в ряде развитых стран. Наряду с этим рядом международных экоохранных проектов ставятся задачи создания технологий извлечения и утилизации накопленных в земной атмосфере запасов избыточного диоксида углерода (около 500 млрд т), находящегося в сильно разбавленном состоянии (0,034…0,038% объемных), а также экологические задачи очистки локально загрязненных атмосфер промышленных зон, мегаполисов, производственных объектов и помещений, содержащих диоксид углерода в концентрациях до 0,3…0,6%.The limitation of industrial emissions of CO 2 into the atmosphere (greenhouse gases) is currently the main task of international agreements on the Kyoto Protocol to the UN Framework Convention on Climate Change, signed by Russia. At the same time, emissions of CO 2 into the atmosphere by industrial sources are strictly quoted in a number of developed countries. Along with this, a number of international environmental conservation projects are tasked with creating technologies for the extraction and disposal of excess carbon dioxide reserves (about 500 billion tons) accumulated in the Earth’s atmosphere, which are in a very dilute state (0.034 ... 0.038% vol.), As well as environmental tasks for cleaning locally polluted atmospheres industrial zones, megacities, industrial facilities and premises containing carbon dioxide in concentrations up to 0.3 ... 0.6%.
2. Указанный недостаток устраняется в известном способе [3] получения синтез-газа, в котором в качестве исходного сырья используют окисленные продукты сгорания (переработки) углеродосодержащих веществ - диоксид углерода и воду, представляющими собой «парниковые» газы атмосферы.2. This drawback is eliminated in the known method [3] for producing synthesis gas, in which oxidized products of carbon-containing substances — carbon dioxide and water, which are “greenhouse” gases of the atmosphere — are used as feedstock.
Технология способа включает две основные стадии: извлечение диоксида углерода из промышленных газовых выбросов (дымовых газов) с содержанием СО2 не менее 7% объемных методом мембранного газоразделения с выделением его в среду паров воды (либо вакуумной откачкой), создание парогазовой смеси с составом «пары воды/диоксид углерода» в диапазоне 1,0…2,3, и вторую стадию процесса: электрохимическое восстановление парогазовой смеси в газофазном высокотемпературном электролизере с твердым оксидным электролитом при температуре 1120…1220°К до получения на катоде электролизера синтез-газа с заданным составом Н2/СО в диапазоне 1,0…2,3, а на аноде электролизера - чистого кислорода. Полученный синтез-газ направляют потребителю на синтез углеводородов.The technology of the method includes two main stages: extraction of carbon dioxide from industrial gas emissions (flue gases) with a СО 2 content of at least 7% volumetric by the method of membrane gas separation with the release of water vapor into the medium (or by vacuum pumping), the creation of a gas-vapor mixture with the composition of the “vapor water / carbon dioxide "in the range of 1.0 ... 2.3, and the second stage of the process: electrochemical reduction of the vapor-gas mixture in a gas-phase high-temperature electrolyzer with a solid oxide electrolyte at a temperature of 1120 ... 1220 ° K to obtain Nia cathode electrolytic synthesis gas composition with a predetermined H 2 / CO in the range 1.0 ... 2.3, and the cell at the anode - pure oxygen. The resulting synthesis gas is sent to the consumer for the synthesis of hydrocarbons.
3. Однако данный способ и используемые в его стадиях технические средства реализации способа имеют существенные недостатки, значительно затрудняющие практическое промышленно-масштабное внедрение способа и связанные с высокими технологическими сложностями создания промышленного аппаратурного оформления способа и с высокими капитально-стоимостными затратами на реализацию способа, которые рассматриваются ниже.3. However, this method and the technical means of implementing the method used in its stages have significant drawbacks that significantly complicate the practical industrial-scale implementation of the method and are associated with high technological difficulties in creating an industrial hardware design of the method and with high capital and cost costs for implementing the method, which are considered below.
3.1. Стадия выделения диоксида углерода3.1. Stage carbon dioxide
В данной стадии капитально-стоимостные затраты связаны в основном со стоимостью газоселективных мембран и определяются удельной поверхностью газоразделительных мембран, необходимой для выделения единицы объема концентрированного диоксида углерода в час - f, м2/м3 СО2·ч-1.At this stage, the capital-cost costs are mainly associated with the cost of gas-selective membranes and are determined by the specific surface of the gas separation membranes necessary to isolate a unit volume of concentrated carbon dioxide per hour - f, m 2 / m 3 CO 2 · h -1 .
Энергозатраты в способе на откачивание диоксида углерода из подмембранного пространства водяным паром как при атмосферном давлении, так и при пониженном давлении вакуумной откачки, прямо пропорциональны удельным расходам пара на обеспечение концентрирования из исходной смеси единицы объема диоксида углерода vп, м3 пара/м3 СО2.The energy costs in the method for pumping carbon dioxide out of the submembrane space with water vapor both at atmospheric pressure and at a reduced vacuum pumping pressure are directly proportional to the specific steam consumption for ensuring concentration of a unit volume of carbon dioxide v p , m 3 steam / m 3 CO from the initial mixture 2 .
Указанные величины, имея приемлемые значения в зоне средних концентраций СО2, характерных для промышленных газовых (дымовых) выбросов (более 7%), как показывает анализ, гиперболически возрастают при переходе в зону низких концентраций СО2. (0,1…1%), имеющих место в целом ряде практически важных задач по очистке локально загрязненных производственных и экологически неблагоприятных атмосфер промышленных зон, мегаполисов и т.п.These values, having a zone of acceptable values of average concentrations of CO 2, characteristic for the industrial gas (flue) emission (7%), the analysis shows that increases hyperbolically in the transition zone of low concentrations of CO 2. (0.1 ... 1%), taking place in a number of practically important tasks for cleaning locally polluted industrial and environmentally unfavorable atmospheres of industrial zones, megacities, etc.
Количественно этот вывод следует из анализа процессов мембранной сепарации диоксида углерода. Этот процесс описывается уравнениями:Quantitatively, this conclusion follows from an analysis of the processes of membrane separation of carbon dioxide. This process is described by the equations:
- баланса массы по СО2. в надмембранном потоке исходной газовой смеси:- mass balance of CO 2 . in the supra-membrane stream of the initial gas mixture:
- баланса массы по СО2. в подмембранном паровом потоке:- mass balance of CO 2 . in a submembrane steam stream:
- интегрального баланса по CO2. в надмембранной и подмембранной полостях:- integral balance of CO 2 . in the supmembrane and submembrane cavities:
при краевых условиях:under boundary conditions:
где (см. фиг.1)where (see figure 1)
1 - надмембранный канал;1 - supramembrane canal;
2 - подмембранный канал;2 - submembrane channel;
3 - газоселективная мембрана;3 - gas selective membrane;
4 - объемная концентрация СО2 в потоке газовой смеси над мембраной φ;4 - volume concentration of CO 2 in the gas mixture stream above the membrane φ;
5 - концентрация СО2 в потоке водяного пара под мембраной ψ;5 - concentration of CO 2 in a stream of water vapor under the membrane ψ;
vг - общий расход исходной газовой смеси над мембраной, м3 ч-1;v g - the total flow rate of the initial gas mixture above the membrane, m 3 h -1 ;
φ0, φк - начальная и конечная объемная концентрация CO2. в исходной смеси;φ 0 , φ to - the initial and final volumetric concentration of CO 2 . in the original mixture;
vп - расход пара в подмембранном канале, м3 ч-1;v p - steam flow in the submembrane channel, m 3 h -1 ;
ψО, ψк - начальная и конечная концентрация сепарированного CO2. в паровом потоке;ψ О , ψ к - initial and final concentration of separated CO 2 . in a steam stream;
h, l - ширина и длина канала разделения (h·l = F - площадь поверхности мембраны);h, l is the width and length of the separation channel (h · l = F is the surface area of the membrane);
Po - общее давление смеси;P o is the total pressure of the mixture;
k - коэффициент проницаемости мембраны по СО2, м3/м2 ч-ат.k is the coefficient of permeability of the membrane in CO 2 , m 3 / m 2 h-at.
Решение уравнений дает выражения для удельной величины поверхности мембран f=F/ΔvCО2 и удельного расхода пара vп=vп/ΔvCО2, где ΔvCО2=vг(φо-φк) - объемный расход сепарированного диоксида углерода:The solution of the equations gives expressions for the specific value of the membrane surface f = F / Δv CO2, and the specific steam consumption v p = v p / Δv CO2 , where Δv CO2 = v g (φ о -φ к ) is the volumetric flow rate of the separated carbon dioxide:
где η=(φк-Ψк)/(φо-Ψo)=(1+vг/vп)(φо-φк)/φо - степень использования потенциала переноса СО2 через мембрану, т.е. разницы парциальных давлений СО2 на мембране по ходу потоков (фиг.1).where η = (φ к -Ψ к ) / (φ о -Ψ o ) = (1 + v g / v p ) (φ о -φ к ) / φ о is the degree of utilization of the CO 2 transfer potential through the membrane, i.e. e. the difference in partial pressures of CO 2 on the membrane along the flows (figure 1).
Зависимости (5), (6) приведены на фиг.2 для средних значений величин параметров:Dependencies (5), (6) are shown in figure 2 for the average values of the parameters:
k=1 м3 CO2/м2·ч·aт; Po=1 ат = 0,1 МПа; vп\vг=2; η=0,8.k = 1 m 3 CO 2 / m 2 · h · at; P o = 1 at = 0.1 MPa; v p \ v g = 2; η = 0.8.
Из анализа зависимостей (5), (6) следует, что если в диапазоне исходных концентраций СО2 в газовой смеси φо≥7% объемных требующаяся удельная поверхность газоразделительных мембран f, м2/м3 CO2-ч-1 и удельный расход пара vп, м2/м3 CO2-ч-1 относительно невелики, то с переходом в зону концентраций диоксида углерода в исходной смеси φо≤1% эти показатели экономических затрат процесса гиперболически возрастают (в 10…15 раз).From the analysis of dependences (5), (6) it follows that if in the range of initial concentrations of СО 2 in the gas mixture φ о ≥7% volumetric, the required specific surface of gas separation membranes is f, m 2 / m 3 CO 2 -h -1 and specific consumption steam v p , m 2 / m 3 CO 2 -h -1 is relatively small, then with the transition to the concentration zone of carbon dioxide in the initial mixture φ о ≤1%, these indicators of the economic costs of the process increase hyperbolic (10 ... 15 times).
Данная особенность процесса выделения диоксида углерода в способе-прототипе ограничивает область практического применения способа газовыми выбросами промышленности (топливно-энергетического, химического и металлургического комплексов), т.е. концентрированными сырьевыми источниками CO2.This feature of the process of carbon dioxide emission in the prototype method limits the scope of the practical application of the method to industrial gas emissions (fuel and energy, chemical and metallurgical complexes), i.e. concentrated sources of CO 2 .
3.2. Стадия восстановления СО2 и Н2О3.2. The stage of recovery of CO 2 and H 2 O
Существенные недостатки имеет вторая стадия способа - высокотемпературное электрохимическое восстановление диоксида углерода и воды. Процесс проводят в газофазном электролизере с элементами на основе твердого окисно-циркониевого (керамического) электролита, имеющими каталитически активные газодиффузионные электроды - катод и анод, которые выполняют в виде тонкопленочных дисперсно-пористых покрытий из платины, наносимых на поверхности твердого электролита [5], [6].Significant disadvantages has the second stage of the method is a high-temperature electrochemical reduction of carbon dioxide and water. The process is carried out in a gas-phase electrolyzer with elements based on a solid oxide-zirconium (ceramic) electrolyte having catalytically active gas diffusion electrodes - a cathode and anode, which are made in the form of thin-film dispersed-porous platinum coatings deposited on the surface of a solid electrolyte [5], [ 6].
Особенностями электрохимических элементов данного типа, выполняемых обычно в виде тонкостенных керамических колец и трубок, являются низкие физико-механические свойства (хрупкость) элементов и чувствительность к термоудару (при попадании капельной воды).The features of this type of electrochemical cells, usually made in the form of thin-walled ceramic rings and tubes, are low physical and mechanical properties (brittleness) of the cells and sensitivity to thermal shock (in the event of dripping water).
Низкая электропроводность дисперсно-пористых электродов вдоль поверхности принципиально ограничивает размеры рабочей поверхности единичных элементов величиной от нескольких см2 до десятков см2 и требует для достижения промышленных мощностей (куб. метры газов в час) количества элементов до нескольких тысяч в одной батарее электролиза с соответствующим количеством электронно-проводящих, «биполярных» стыков между ними. Указанные «биполярные» стыки должны быть полностью герметичны, разделяя полости со взрывоопасными компонентами (кислород - водород), и с учетом высокой рабочей температуры (+850°С) и окислительной среды должны выполняться из металлов платиновой группы.The low electrical conductivity of dispersed-porous electrodes along the surface fundamentally limits the dimensions of the working surface of individual cells to a few from several cm 2 to tens of cm 2 and requires up to several thousand cells in one electrolysis battery with an appropriate amount to achieve industrial capacities (cubic meters of gas per hour) electronically conducting, “bipolar” joints between them. The indicated “bipolar” joints must be completely tight, separating the cavities with explosive components (oxygen - hydrogen), and taking into account the high working temperature (+ 850 ° C) and the oxidizing environment should be made of platinum group metals.
Данные особенности определяют высокую технологическую сложность и трудоемкость изготовления электролизеров данного типа, выдвигают проблемы надежности, взрыво- и пожаробезопасности, ресурса, требуют повышенного расхода драгметаллов на изготовление (до 120 мг платины на см2 рабочей поверхности электролизеров [5], [6]) и приводят к себестоимости изготовления высокотемпературных электролизеров, на порядки превышающей данные показатели для существующих промышленных электролизеров.These features determine the high technological complexity and laboriousness of manufacturing this type of electrolytic cells, raise the problems of reliability, explosion and fire safety, and the resource, require an increased consumption of precious metals for manufacturing (up to 120 mg of platinum per cm 2 of the working surface of electrolyzers [5], [6]) and lead to the cost of manufacturing high-temperature electrolyzers, orders of magnitude higher than these figures for existing industrial electrolyzers.
Рассмотренные конструкторско-технологические и технико-экономические недостатки средств реализации способа значительно затрудняют его промышленное внедрение и являются основной причиной того факта, что существующие в мировой практике разработки в области высокотемпературных газофазных электролизеров ограничиваются стадией создания отдельных экспериментальных образцов и до настоящего времени не получили промышленного освоения.The considered design, technological and technical and economic shortcomings of the means for implementing the method significantly complicate its industrial implementation and are the main reason for the fact that existing in world practice developments in the field of high-temperature gas-phase electrolyzers are limited to the stage of creating individual experimental samples and have not yet received industrial development.
4. С целью устранения указанных недостатков предлагается:4. In order to eliminate these shortcomings, it is proposed:
1. Способ получения синтез-газа и продуктов органического синтеза на основе переработки окисленных продуктов - диоксида углерода и воды, включающий выделение и концентрирование диоксида углерода из исходных газовых смесей - сырьевых источников диоксида углерода и восстановление окисленных продуктов до синтез-газа с использованием электрохимических процессов, отличающийся тем, что диоксид углерода выделяют из исходной газовой смеси и концентрируют методом абсорбции жидкими поглотителями на основе аминов, которые регенерируют парами воды с использованием тепловой энергии экзотермических процессов способа с температурным уровнем 170…190°С, десорбированный диоксид углерода осушают конденсацией паров воды; окисленные продукты восстанавливают в раздельных, последовательно осуществляемых процессах; воду электрохимически восстанавливают в жидкой фазе процессом низкотемпературного электролиза до получения кислорода на аноде и водорода на катоде, выделенный диоксид углерода смешивают с полученным водородом в мольном соотношении с избытком водорода Н2:CO2=(2,1…3,2) и проводят в полученной смеси реакцию химико-каталитического восстановления диоксида углерода водородом при температуре от 600 до 800°С до получения синтез-газа с составом Н2:СО=2…2,3 и паров воды, полученный синтез-газ осушают конденсацией паров воды, регулируют по составу в заданном диапазоне путем абсорбционной очистки от остаточного диоксида углерода и добавления водорода и проводят в нем экзотермическую реакцию каталитической конверсии, например, типа Фишера-Тропша на температурном уровне от 170 до 190°С до получения углеводородных продуктов и жидкого моторного топлива, при этом теплоту реакции конверсии синтез-газа отводят и утилизируют путем испарения воды и генерации сухих паров, которые направляют на регенерацию абсорбентов в процессе концентрирования диоксида углерода из исходной газовой смеси, полученные товарные продукты - углеводородные продукты, жидкое моторное топливо и электролизный кислород направляют потребителю.1. A method of producing synthesis gas and organic synthesis products based on the processing of oxidized products - carbon dioxide and water, including the separation and concentration of carbon dioxide from the source gas mixtures - raw carbon dioxide sources and the reduction of oxidized products to synthesis gas using electrochemical processes, characterized in that carbon dioxide is isolated from the initial gas mixture and concentrated by absorption method with liquid absorbers based on amines, which are regenerated in pairs ode using the thermal energy of exothermic processes of the method with a temperature level of 170 ... 190 ° C, the desorbed carbon dioxide is dried by condensation of water vapor; oxidized products are reduced in separate, sequentially carried out processes; water is electrochemically reduced in the liquid phase by low-temperature electrolysis to produce oxygen at the anode and hydrogen at the cathode, the separated carbon dioxide is mixed with the hydrogen obtained in a molar ratio with an excess of hydrogen H 2 : CO 2 = (2.1 ... 3.2) and carried out the resulting mixture, the reaction of chemical-catalytic reduction of carbon dioxide with hydrogen at a temperature of from 600 to 800 ° C to produce a synthesis gas with a composition of H 2 : CO = 2 ... 2,3 and water vapor, the resulting synthesis gas is dried by condensation of water vapor, adjust composition in this range by absorption cleaning from residual carbon dioxide and adding hydrogen and carry out an exothermic reaction of catalytic conversion, for example, of the Fischer-Tropsch type at a temperature level of from 170 to 190 ° C to obtain hydrocarbon products and liquid motor fuel, while the heat of conversion synthesis gas is removed and disposed of by evaporation of water and generation of dry vapors, which are sent to the regeneration of absorbents in the process of concentration of carbon dioxide from the initial gas mixture, floor learned commercial products - hydrocarbon products, liquid motor fuel and electrolysis oxygen are sent to the consumer.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что диоксид углерода выделяют из исходной газовой смеси, которую забирают из промышленных газовых выбросов в атмосферу с содержанием диоксида углерода от 7 до 90% объемных и производственно загрязненных атмосфер с содержанием диоксида углерода от 0,25 до 0,35% объемных, выделение и концентрирование диоксида углерода осуществляют процессом абсорбции жидкими поглотителями на основе этаноламинов, например моноэтаноламина, при температурах от 20 до 30°С, а процесс десорбции диоксида углерода проводят на температурном уровне от 110 до 130°С.2. The method according to
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что диоксид углерода выделяют из исходной газовой смеси, которую забирают из окружающей воздушной атмосферы с содержанием диоксида углерода от 0,034 до 0,038% объемных, выделение и концентрирование диоксида углерода осуществляют процессом абсорбции жидкими поглотителями на основе полиаминов, например диамина, при температурах от 30 до 40°С, процесс десорбции диоксида углерода проводят на температурном уровне от 140 до 150°С и доочищают диоксид углерода диффузией через газоселективные мембраны.3. The method according to
5. Существо изобретения5. SUMMARY OF THE INVENTION
5.1. Целью изобретения является устранение рассмотренных в п.3.1, п.3.2 недостатков прототипа, затрудняющих его промышленную реализацию - снижение температурного уровня электрохимических процессов и обеспечение простоты конструкции и технологии средств реализации способа, повышение их надежности и эксплуатационной безопасности, сокращение расхода драгоценных металлов в конструкции и себестоимости изготовления средств способа, а также расширение диапазона применения способа.5.1. The aim of the invention is to eliminate the disadvantages of the prototype discussed in clause 3.1, clause 3.2, which impede its industrial implementation - reducing the temperature level of electrochemical processes and ensuring the simplicity of design and technology of the means for implementing the method, increasing their reliability and operational safety, reducing the consumption of precious metals in construction the cost of manufacturing the means of the method, as well as expanding the range of application of the method.
Указанные цели достигаются в изобретении на основе предлагаемых особенностей осуществления предлагаемого способа в его последовательных стадиях концентрирования и переработки диоксида углерода и воды, которые составляют совокупность существенных признаков способа, излагаемых ниже.These goals are achieved in the invention on the basis of the proposed features of the implementation of the proposed method in its successive stages of concentration and processing of carbon dioxide and water, which make up the set of essential features of the method described below.
5.2. Существенные признаки изобретения5.2. SUMMARY OF THE INVENTION
5.2.1. В отличие от прототипа диоксид углерода (СО2) из исходной газовой смеси извлекают процессом селективной абсорбции с помощью жидких регенерируемых поглотителей на основе аминов [4].5.2.1. In contrast to the prototype, carbon dioxide (CO 2 ) is extracted from the initial gas mixture by the selective absorption process using liquid regenerated amine-based absorbers [4].
а) Процесс осуществляют по циклу «абсорбция-десорбция CO2» (фиг.3):a) The process is carried out according to the cycle "absorption-desorption of CO 2 " (figure 3):
- исходную газовую смесь (8) при атмосферном давлении непрерывно пропускают через зону контактного массообмена с абсорбентом в абсорбере (9) при температуре абсорбции ta, обедненную по содержанию СО2 исходную газовую смесь выбрасывают в атмосферу (10);- the initial gas mixture (8) at atmospheric pressure is continuously passed through the zone of contact mass transfer with the absorbent in the absorber (9) at the absorption temperature t a , the CO 2 depleted gas content is emitted into the atmosphere (10);
- насыщенный диоксидом углерода абсорбент нагревают (11) до температуры десорбции tд>ta и направляют на десорбцию (12), которую осуществляют путем продувки абсорбента и контактного массообмена его с сухим водяным паром (13);- the absorbent saturated with carbon dioxide is heated (11) to the desorption temperature t d > t a and sent to desorption (12), which is carried out by blowing the absorbent and contact mass transfer with dry water vapor (13);
- регенерированный абсорбент (14) охлаждают до температуры абсорбции ta (15) и возвращают на процесс абсорбции диоксида углерода (9).- the regenerated absorbent (14) is cooled to the absorption temperature t a (15) and returned to the carbon dioxide absorption process (9).
В процессе регенерации абсорбента и концентрирования СО2 парциальное давление СО2 доводят до величины не менее атмосферного давления.In the process of regeneration of the absorbent and concentration of CO 2, the partial pressure of CO 2 is adjusted to a value not less than atmospheric pressure.
Десорбированный диоксид углерода 16 подвергают осушке 17 путем конденсации паров воды при температурах теплоотвода в наружную среду (например, воздушным охлаждением при 30…40°С) и направляют на переработку в последующую стадию способа.The desorbed carbon dioxide 16 is dried 17 by condensing water vapor at temperatures of heat removal to the external environment (for example, by air cooling at 30 ... 40 ° C) and sent for processing to the next stage of the method.
Отличительной особенностью способа является то, что тепловую энергию, необходимую для генерации сухих паров воды и осуществления процесса десорбции CO2 и составляющую 1700…1800 ккал/нм3СО2 (38…40 ккал/моль СО2) - см.[4], в способе получают утилизацией тепловой энергии с температурным потенциалом 170…190°С, которая выделяется в экзотермической реакции переработки СО2 в конечные органические продукты (см. ниже п.5.2.3), т.е. процесс осуществляют без затрат внешней тепловой энергии.A distinctive feature of the method is that the thermal energy necessary for the generation of dry water vapor and the implementation of the process of desorption of CO 2 and component 1700 ... 1800 kcal / nm 3 CO 2 (38 ... 40 kcal / mol CO 2 ) - see [4], the method is obtained by utilizing thermal energy with a temperature potential of 170 ... 190 ° C, which is released in the exothermic reaction of the processing of CO 2 into final organic products (see paragraph 5.2.3 below), i.e. the process is carried out without the cost of external thermal energy.
Принципиальный цикл процесса выделения и концентрирования диоксида углерода приведен на диаграмме фиг.4 в виде зависимостей степени карбонизации абсорбента γ (т.е. содержания растворенного СО2 в абсорбенте γ, моль СО2/моль абсорбента) от парциального давления диоксида углерода в газовой смеси р над поверхностью жидкого абсорбента.The principal cycle of the process of separation and concentration of carbon dioxide is shown in the diagram of Fig. 4 in the form of dependences of the degree of carbonization of the absorbent γ (i.e., the content of dissolved CO 2 in the absorbent γ, mole of CO 2 / mol of absorbent) on the partial pressure of carbon dioxide in the gas mixture p above the surface of the liquid absorbent.
На фиг.4 парциальные давления даны в виде отношения к общему давлению Ро смеси φ=(р/Ро), т.е. соответствуют объемному (процентному) содержанию диоксида углерода в газовой смеси, при этом:In Fig. 4, partial pressures are given in the form of a relation to the total pressure P o of the mixture φ = (p / P o ), i.e. correspond to the volume (percentage) content of carbon dioxide in the gas mixture, while:
- верхняя шкала соответствует содержанию диоксида углерода в исходной газовой смеси φо и относится к изотермам абсорбции (41, 42) - φабс=(рабс/Ро)·100%,- the upper scale corresponds to the content of carbon dioxide in the initial gas mixture φ о and refers to the absorption isotherms (41, 42) - φ abs = (p abs / P o ) · 100%,
- нижняя шкала соответствует содержанию диоксида углерода в парогазовой смеси после десорбции и относится к изотермам десорбции (43, 44, 45) - φд=pд/Ро·100%.- the lower scale corresponds to the carbon dioxide content in the vapor-gas mixture after desorption and refers to the desorption isotherms (43, 44, 45) - φ d = p d / P o · 100%.
Здесь рабс, рд - равновесные парциальные давления СО2 над поверхностью жидкого абсорбента соответственно при температуре абсорбции ta (кривая 41) и температуре десорбции tд (кривая - 43), а Ро=105 Па - общее давление газовой смеси, равное атмосферному.Here p abs , p d are the equilibrium partial pressures of CO 2 above the surface of the liquid absorbent, respectively, at an absorption temperature t a (curve 41) and a desorption temperature t d (curve 43), and P o = 10 5 Pa is the total pressure of the gas mixture, equal to atmospheric.
Участки цикла на фиг.4:The sections of the cycle in figure 4:
ab - насыщение абсорбента диоксидом углерода в процессе абсорбции от начального состояния с γа до степени карбонизации γb, равновесной с объемной концентрацией (парциальным давлением) диоксида углерода в исходной газовой смеси φb=φо;ab is the saturation of the absorbent with carbon dioxide in the process of absorption from the initial state from γ a to the degree of carbonization γ b , equilibrium with the volume concentration (partial pressure) of carbon dioxide in the initial gas mixture φ b = φ о ;
bc - процесс нагревания абсорбента от температуры абсорбции tабс до температуры десорбции tд при постоянной карбонизации γс=γb;bc is the process of heating the absorbent from the absorption temperature t abs to the desorption temperature t d with constant carbonization γ c = γ b ;
cd - процесс десорбции СО2 из абсорбента сухим водяным паром при постоянной температуре tд с уменьшением карбонизации абсорбента от γс до γd и равновесного парциального давления СО2 над абсорбентом от рс до pd; при противотоке фаз абсорбент - пар в десорбере 12 точка с на диаграмме фиг.4 соответствует параметрам парогазовой смеси на выходе из десорбера - парциальному давлению рс и объемному содержанию диоксида углерода φс=pc/P0 в смеси;cd is the process of desorption of CO 2 from the absorbent with dry water vapor at a constant temperature t d with a decrease in the carbonization of the absorbent from γ s to γ d and the equilibrium partial pressure of CO 2 over the absorbent from p s to p d ; with a countercurrent of phases, the absorbent - vapor in stripper 12 point c in the diagram of Fig. 4 corresponds to the parameters of the vapor-gas mixture at the outlet of the stripper - partial pressure p s and volumetric content of carbon dioxide φ c = p c / P 0 in the mixture;
da - охлаждение абсорбента до температуры t=tабс абсорбции с понижением равновесного парциального давления и объемной концентрации СО2 в газовой смеси над поверхностью абсорбента до φа.da is the cooling of the absorbent to a temperature t = t abs absorption with decreasing the equilibrium partial pressure and volume concentration of CO 2 in the gas mixture above the surface of the absorbent to φ a .
В процессе нагревания абсорбента на основе аминов от температуры абсорбции tабс до температуры десорбции tд, например на (tабс-tд)=100°С, достигается повышение парциального давления от исходного рс/pb в 250…350 раз [4], что обеспечивает концентрирование СО2 до давления рс не менее атмосферного.In the process of heating the amine-based absorbent from the absorption temperature t abs to the desorption temperature t d , for example by (t abs -t d ) = 100 ° C, an increase in the partial pressure from the initial p s /
Полученный на выходе десорбера 12 влажный диоксид углерода 16 нагнетают на осушку в теплообменнике-конденсаторе 17 путем конденсации паров воды при температурах воздушного охлаждения (30…40°С) и направляют на переработку в последующую стадию способа - восстановление диоксида углерода.The wet carbon dioxide obtained at the outlet of stripper 12 is pumped to dry in a heat exchanger-condenser 17 by condensation of water vapor at air cooling temperatures (30 ... 40 ° C) and sent for processing to the next stage of the method — carbon dioxide reduction.
5.2.2. Принципиальной особенностью предлагаемого способа является то, что восстановление исходных окисленных продуктов - диоксида углерода и воды - осуществляют в двух раздельных, последовательно проводимых процессах (фиг.3):5.2.2. The principal feature of the proposed method is that the restoration of the initial oxidized products - carbon dioxide and water - is carried out in two separate, sequentially conducted processes (figure 3):
а) воду 19 электрохимически восстанавливают в жидкой фазе процессом низкотемпературного электролиза 20 (при температурных уровнях данного типа электролиза +40…+70°С) до получения водорода 21 на катоде 22 и кислорода 23 на аноде 24:a) water 19 is electrochemically reduced in the liquid phase by the process of low-temperature electrolysis 20 (at temperature levels of this type of electrolysis + 40 ... + 70 ° C) to produce hydrogen 21 at cathode 22 and oxygen 23 at anode 24:
(здесь nэл - удельный расход электроэнергии на электролиз, который составляет 7,0…7.2 кВт·ч/кг кислорода в случае использования низкотемпературных электролизеров с жидким щелочным электролитом и 6.5…6,7 кВт·ч/кг кислорода для более экономичных электролизеров с твердым полимерным электролитом [6], [7], [8]);(here n el is the specific electric energy consumption for electrolysis, which is 7.0 ... 7.2 kW · h / kg of oxygen in the case of using low-temperature electrolyzers with liquid alkaline electrolyte and 6.5 ... 6.7 kW · h / kg of oxygen for more economical electrolyzers with solid polymer electrolyte [6], [7], [8]);
б) очищенный диоксид углерода 18 смешивают с полученным водородом 21 в мольном соотношении с коэффициентом избытка водорода:b) purified carbon dioxide 18 is mixed with the obtained hydrogen 21 in a molar ratio with a coefficient of excess hydrogen:
и в полученной смеси проводят реакцию химического восстановления диоксида углерода 27 при температурах 600…800°С в присутствии катализатора с подводом 38 тепловой энергии до получения оксида углерода и воды (в стехиометрической записи):and in the resulting mixture, a chemical reduction reaction of carbon dioxide 27 is carried out at temperatures of 600 ... 800 ° C in the presence of a catalyst with thermal energy 38 to obtain carbon monoxide and water (in stoichiometric record):
(25 - кран-регулятор подачи водорода);(25 - faucet-regulator of hydrogen supply);
в) основные режимные параметры процесса восстановления СО2: коэффициент стехиометрического избытка водорода в исходной смеси 
- минимизации остаточного содержания диоксида углерода в продуктах реакции φСО2=рСО2/Po, т.е. достижения максимальной степени конверсии kкон диоксида углерода в реакции (9):- minimizing the residual carbon dioxide content in the reaction products φCO 2 = pCO 2 / P o , i.e. maximum conversion rate k con carbon dioxide in reaction (9):
kкон=(pCO2(o)-pCO2)/pCO2(o)=1-φCO2/φCO2(o)=1-φCO2(1+∝);k con = (pCO 2 (o) -pCO 2 ) / pCO 2 (o) = 1-φCO 2 / φCO 2 (o) = 1-φCO 2 (1 + ∝);
- получения смеси продуктов реакции - (СО+Н2), т.е. синтез-газа, с заданным составом рН2/рСО, необходимым для дальнейшего синтеза углеводородных продуктов [1], [2]:- obtaining a mixture of reaction products - (CO + H 2 ), i.e. synthesis gas with a given composition of pH 2 / rCO necessary for the further synthesis of hydrocarbon products [1], [2]:
гдеWhere
рН2(о), pCO2(о) - парциальные давления водорода и диоксида углерода в исходной газовой смеси;pH 2 (o) , pCO 2 (o) are the partial pressures of hydrogen and carbon dioxide in the initial gas mixture;
рН2, рСО2 - равновесные парциальные давления H2 и СО2 в продуктах реакции (8);pH 2 , pCO 2 — equilibrium partial pressures of H 2 and CO 2 in the reaction products (8);
φCO2(о)=pCO2(о)/Ро и φCO2=рСО2/Ро - объемные доли СО2 в исходной смеси и в продуктах реакции;φCO 2 (о) = pCO 2 (о) / Р о and φCO 2 = рСО 2 / Р о - volume fractions of СО 2 in the initial mixture and in the reaction products;
Po - общее давление газовой смеси.P o - the total pressure of the gas mixture.
Равновесный состав продуктов реакции (8) определяется из условий:The equilibrium composition of the reaction products (8) is determined from the conditions:
- условия равновесия реакции (8):- equilibrium conditions for reaction (8):
- условия постоянства общего давления смеси газов:- conditions for the constancy of the total pressure of the gas mixture:
- нормирующего условия - соотношения «водород-кислород» [Н:O] в смеси реагирующих газов, которое задают составом исходной смеси ∝:- normalizing conditions - the ratio of "hydrogen-oxygen" [H: O] in a mixture of reacting gases, which is set by the composition of the initial mixture ∝:
- нормирующего условия по соотношению кислорода и углерода, заданного стехиометрией молекулы СО2:- normalizing conditions for the ratio of oxygen and carbon, given by the stoichiometry of the CO 2 molecule:
гдеWhere
- k(Tp) - константа равновесия реакции (9) - стандартная функция температуры реакции;- k (T p ) is the equilibrium constant of reaction (9) is a standard function of the reaction temperature;
- рСО, рСО2, рН2, рН2О - равновесные парциальные давления продуктов реакции (9).- pCO, pCO 2 , pH 2 , pH 2 O - equilibrium partial pressures of the reaction products (9).
Состав продуктов реакции (9) приведен на фиг.5 в виде зависимостей остаточной концентрации диоксида углерода φСО2 (47) и соотношения «водород-оксид углерода» β=рН2/рСО (46) в продуктах реакции от режимных параметров реакции:The composition of the reaction products (9) is shown in Fig. 5 in the form of the dependences of the residual concentration of carbon dioxide φCO 2 (47) and the ratio “hydrogen-carbon monoxide” β = pH 2 / pCO (46) in the reaction products from the reaction parameters:
- коэффициента начального избытка водорода в исходной смеси- coefficient of the initial excess of hydrogen in the initial mixture
α - в диапазоне от 1,0 до 4,0;α - in the range from 1.0 to 4.0;
- температурного уровня реакции tp в диапазоне от 500°С до 900°С.- the temperature level of the reaction t p in the range from 500 ° C to 900 ° C.
Зависимости показывают, что остаточное содержание СО2 в синтез-газе интенсивно снижается и глубина конверсии диоксида углерода kкон возрастает с увеличением коэффициента начального избытка водорода α и с увеличением температуры реакции tP (9).The dependences show that the residual CO 2 content in the synthesis gas decreases intensively and the carbon dioxide conversion depth k kon increases with increasing initial hydrogen excess coefficient α and with increasing reaction temperature t P (9).
В способе рабочий диапазон режимных параметров ограничивают условием (10) получения синтез-газа заданного состава β и условием минимизации в полученном синтез-газе примесей остаточного диоксида углерода φCO2, содержание которого, как инертного газа, в последующем процессе синтеза углеводородов в способе ограничивается.In the method, the operating range of operational parameters is limited by condition (10) for producing synthesis gas of a given composition β and the condition for minimizing impurities of residual carbon dioxide φCO 2 in the resulting synthesis gas, the content of which, as an inert gas, in the subsequent hydrocarbon synthesis process in the method is limited.
Рабочий диапазон режимных параметров способа выделен на фиг.5 и ограничен:The operating range of operational parameters of the method is highlighted in figure 5 and is limited:
- по нижнему пределу температурным уровнем реакции tp(min)=600°С и коэффициентом избытка водорода αmin=2,1, поскольку при более низких значениях этих параметров существенно снижается глубина конверсии kкон и возрастает содержание остаточного СО2 φСО2;- at the lower limit, the reaction temperature level t p (min) = 600 ° С and a hydrogen excess coefficient α min = 2.1, since at lower values of these parameters the conversion depth k con decreases significantly and the content of residual CO 2 φCO 2 increases;
- по верхнему пределу температуры величиной tp(max)=800°С, поскольку дальнейшее повышение температуры tр уже не дает заметного приращения глубины конверсии СО2, но приводит к существенному возрастанию термоконструкционных нагрузок химреакторов и оборудования;- at the upper temperature limit of t p (max) = 800 ° C, since a further increase in temperature t p no longer gives a noticeable increase in the depth of CO 2 conversion, but leads to a significant increase in the thermo-structural loads of chemical reactors and equipment;
- по верхнему пределу α коэффициентом αmax=3,2, поскольку превышение его будет приводить к получению синтез-газа с более высоким, чем βmax=2,3 содержанием водорода, и к бесполезным потерям избытка электролизного водорода в последующих реакциях способа.- at the upper limit α, the coefficient α max = 3.2, since exceeding it will lead to the production of synthesis gas with a higher hydrogen content than β max = 2.3, and to useless losses of excess electrolysis hydrogen in subsequent reactions of the method.
При этом внутри рабочего диапазона зона температур реакции (9) 600…800°С граничные значения режимного параметра избытка водорода αmin(tp), αmax(tp) устанавливают для выбранного конкретного температурного уровня tp проведения реакции (8), исходя из условия (9) получения синтез-газа необходимого состава:In this case, within the working range, the reaction temperature zone (9) is 600 ... 800 ° С, the boundary values of the regime parameter of excess hydrogen α min (t p ), α max (t p ) are set for the selected specific temperature level t p of reaction (8) based on from the condition (9) for producing synthesis gas of the required composition:
βmin=2, βmax=2,3.β min = 2, β max = 2,3.
Граничные значения αmin(tp), αmax(tp) вытекают из данных фиг.5 в виде линеаризированных зависимостей (см. фиг.6):The boundary values α min (t p ), α max (t p ) follow from the data of FIG. 5 in the form of linearized dependencies (see FIG. 6):
Например, для температурного уровня реакции tp=700°С рабочий диапазон составляет αmin=2,4, αmax=2,78 (см. фиг.6 и фиг.5).For example, for the temperature level of the reaction t p = 700 ° C, the working range is α min = 2.4, α max = 2.78 (see Fig.6 and Fig.5).
г) Реакция (9) идет без изменения объема реагирующих газов и величина общего давления Ро газовой смеси не влияет на ее характеристики. В практическом проектировании конструкций реактора величину общего давления выбирают из общих проектно-технологических соображений (сокращения объема и металлоемкости реактора, увеличения удельной объемной нагрузки реактора и т.п.) и устанавливают в диапазоне умеренных давлений - 0,5…1,5 МПа. В состав нормируемых режимных параметров способа данная технологическая величина общего давления Ро не входит.d) Reaction (9) proceeds without changing the volume of the reacting gases and the total pressure P about the gas mixture does not affect its characteristics. In the practical design of reactor structures, the total pressure is selected from general design and technological considerations (reducing the volume and metal consumption of the reactor, increasing the specific volumetric load of the reactor, etc.) and set in the moderate pressure range of 0.5 ... 1.5 MPa. The composition of the normalized operating parameters of the method of this technological value of the total pressure P about not included.
д) Полученный синтез-газ осушают конденсацией паров воды 28 (при температурах промышленного, воздушного охлаждения +30…+40°С); окончательно кондиционируют по составу 30 в заданном диапазоне β добавлением электролизного водорода 25 и абсорбцией остаточного диоксида углерода 29 (аналогично основной операции 9), и направляют на дальнейшую переработку. Регенерированный абсорбент на операцию очистки 29 от остаточного диоксида углерода отбирают от входа а в абсорбер 9 и возвращают на вход b десорбера 12 контура концентрирования СО2.d) The resulting synthesis gas is dried by condensation of water vapor 28 (at temperatures of industrial, air cooling + 30 ... + 40 ° C); finally conditioned by composition 30 in a given range β by adding
5.2.3. В завершающей стадии способа синтез-газ конвертируют в продукты органического синтеза:5.2.3. In the final stage of the method, the synthesis gas is converted into organic synthesis products:
а) Конверсию осуществляют, например, в жидкие углеводороды и синтетическое топливо процессом Фишера-Тропша [2], который проводят 31 (фиг.3) в присутствии катализатора при температуре +170…+190°С до получения предельных углеводородов по экзотермической реакции:a) The conversion is carried out, for example, in liquid hydrocarbons and synthetic fuel by the Fischer-Tropsch process [2], which is carried out 31 (figure 3) in the presence of a catalyst at a temperature of + 170 ... + 190 ° C to obtain saturated hydrocarbons by exothermic reaction:
а также непредельных углеводородов:as well as unsaturated hydrocarbons:
При этом в продуктах реакции около 80…85% весовых составляют жидкие фракции углеводородов и около 15…18% - газообразные углеводороды (метан, частично этан, этилен и т.п.).Moreover, in the reaction products about 80 ... 85% by weight are liquid fractions of hydrocarbons and about 15 ... 18% are gaseous hydrocarbons (methane, partially ethane, ethylene, etc.).
Пары воды 33 отделяют конденсацией 32, жидкие фракции 35 отделяют конденсацией 34.Water vapor 33 is separated by condensation 32, liquid fractions 35 are separated by condensation 34.
Часть газообразных углеводородов 36 отбирают на сжигание с воздухом 37 для компенсации 38 затрат тепловой энергии в слабо эндотермической реакции (9): CO2+Н2⇔СО+Н2О - 10 ккал/моль. Сжигание происходит по экзотермической реакции с тепловым эффектом 192 ккал/моль:Part of the gaseous hydrocarbons 36 is selected for combustion with air 37 to compensate for 38 thermal energy consumption in the weakly endothermic reaction (9): CO 2 + Н 2 ⇔СО + Н 2 О - 10 kcal / mol. Burning occurs according to an exothermic reaction with a thermal effect of 192 kcal / mol:
Количество сжигаемых газообразных углеводородов (метана) в расчете по тепловому балансу на 1 моль СО2, переработанного в реакции (9), при этом составляет:The amount of gaseous hydrocarbons (methane) burned, calculated according to the heat balance per 1 mol of CO 2 processed in reaction (9), is:
(СН4/CO2)=(10/192)=0,05 моля CH4 на моль переработанного CO2, т.е. не более 5% от общего количества углеводородов по реакциям (16) и не более 35…40% от образующихся газообразных углеводородов; при этом относительное количество выделяемого диоксида углерода в реакции (17) составляет соответственно не более 5% от количества исходного, перерабатываемого в способе CO2.(CH 4 / CO 2 ) = (10/192) = 0.05 moles of CH 4 per mole of processed CO 2 , i.e. not more than 5% of the total amount of hydrocarbons by reactions (16) and not more than 35 ... 40% of the resulting gaseous hydrocarbons; in this case, the relative amount of carbon dioxide emitted in the reaction (17) is, respectively, no more than 5% of the amount of the initial processed in the CO 2 method.
С учетом относительно невысоких затрат тепловой энергии на реакцию (9) - около 7% от основных затрат на электролиз воды, в качестве альтернативного варианта подогрева в способе данные затраты компенсируют электроподогревом реактора 66.Given the relatively low cost of thermal energy for reaction (9) - about 7% of the main costs for water electrolysis, as an alternative to heating in the method, these costs are compensated by electric heating of the
Теплоту экзотермических реакций (16) отводят путем испарения охлаждающей воды 39, которую пропускают по каналам парогенератора 40 через реакционную зону 31 с регулируемыми расходом и давлением, обеспечивающими заданный температурный уровень реакций (16). Полученный сухой пар 16 направляют на процесс 12 десорбции диоксида углерода и регенерации абсорбента для обеспечения данного процесса необходимой тепловой энергией - 38…40 ккал/моль СО2 [4].The heat of exothermic reactions (16) is removed by evaporating cooling water 39, which is passed through the channels of the steam generator 40 through the reaction zone 31 with adjustable flow rate and pressure, providing a given temperature level of reactions (16). The obtained dry steam 16 is sent to the process 12 of desorption of carbon dioxide and regeneration of the absorbent to provide this process with the necessary thermal energy - 38 ... 40 kcal / mol CO 2 [4].
Основным конечным продуктом данного, завершающего процесса способа является жидкое моторное топливо, в частности высокоцетановое дизельное топливо, отвечающее европейским стандартам качества, а также автомобильный бензин.The main end product of this final process is liquid motor fuel, in particular high-acetane diesel fuel that meets European quality standards, as well as gasoline.
б) Стадия конверсии синтез-газа в способе может также осуществляться по альтернативному варианту процесса - конверсии в жидкие кислородосодержащие органические продукты, например метанол и другие спирты.b) The stage of conversion of synthesis gas in the method can also be carried out according to an alternative process variant - conversion to liquid oxygen-containing organic products, for example methanol and other alcohols.
Процесс проводят при высоком давлении 6…7 МПа и на температурном уровне 280…360°С в присутствии катализатора [2] с выходом (до 90…95%) метанола:The process is carried out at high pressure of 6 ... 7 MPa and at a temperature level of 280 ... 360 ° C in the presence of a catalyst [2] with the release (up to 90 ... 95%) of methanol:
Метанол является альтернативным видом жидкого моторного топлива и интермедиатом для производства серии продуктов органической химии.Methanol is an alternative type of liquid motor fuel and an intermediate for the production of a series of organic chemistry products.
Аналогично осуществляют вариант процесса - синтез диметилэфира - наиболее экологичного вида синтетического жидкого моторного топлива:Similarly carry out a process variant - the synthesis of dimethylether - the most environmentally friendly type of synthetic liquid motor fuel:
5.3. Способ осуществляют со следующими особенностями в частных областях его применения:5.3. The method is carried out with the following features in private areas of its application:
5.3.1. Исходную газовую смесь 8 (фиг.3) забирают из промышленных газовых выбросов диоксида углерода (топливно-энергетической, металлургической и химической промышленности) с высокой концентрацией φо от 7% до 95%, а также из загрязненных атмосфер производственных помещений, промышленных зон, мегаполисов, имеющих содержание диоксида углерода φо от 0,25% до 0.35% объемных, близкое к уровню или на уровне предельно допустимых концентраций (ПДК) диоксида углерода φПДК=0,79%.5.3.1. The original gas mixture 8 (figure 3) is taken from industrial gas emissions of carbon dioxide (fuel and energy, metallurgy and chemical industry) with a high concentration of φ о from 7% to 95%, as well as from polluted atmospheres of industrial premises, industrial zones, megacities having a carbon dioxide content φ о from 0.25% to 0.35% volumetric, close to the level or at the level of maximum permissible concentrations (MPC) of carbon dioxide φ MPC = 0.79%.
Выделение диоксида углерода из исходной газовой смеси осуществляют процессом абсорбции 9 жидкими регенерируемыми поглотителями на основе этаноламинов, например моноэтаноламина (МЭА) [4], при температурах 20…30°С, а процесс десорбции 12 и концентрирования диоксида углерода проводят на температурном уровне от 110 до 130°С. Примеры равновесных кривых для МЭА даны на фиг.4, где 41 - 30°С, 42 - 40°С (изотермы абсорбции СО2), 43 - 100°С, 44 - 120°С, 45 - 140°С (изотермы десорбции СО2) [4].The carbon dioxide is extracted from the initial gas mixture by the absorption process of 9 liquid regenerable absorbers based on ethanolamines, for example monoethanolamine (MEA) [4], at temperatures of 20 ... 30 ° С, and the process of desorption 12 and concentration of carbon dioxide is carried out at a temperature level from 110 to 130 ° C. Examples of equilibrium curves for MEA are given in figure 4, where 41 - 30 ° C, 42 - 40 ° C (isotherms of absorption of CO 2 ), 43 - 100 ° C, 44 - 120 ° C, 45 - 140 ° C (isotherms of desorption СО 2 ) [4].
На изотерме абсорбции +20°С начальной а и конечной b точкам процесса поглощения СО2 абсорбентом при степени карбонизации МЭА γ=0,45 моль CO2/моль МЭА соответствуют парциальные давления диоксида углерода ра=7,4 Па и pb=200 Па, что позволяет извлекать диоксид углерода из исходной газовой смеси с содержанием φо=pb/P0 от 0,2% объемных и выше.At the absorption isotherm of + 20 ° С, the initial a and final b points of the process of absorption of CO 2 absorbent with a degree of carbonation of MEA γ = 0.45 mol CO 2 / mol MEA correspond to partial pressures of carbon dioxide p a = 7.4 Pa and p b = 200 Pa, which allows you to extract carbon dioxide from the original gas mixture with a content of φ about = p b / P 0 from 0.2% volume and higher.
На изотерме +30°С (поз.41 на фиг.4) парциальные давления составляют соответственно ра=13 Па и pb=333 Па, что позволяет извлекать диоксид углерода из исходной газовой смеси с содержанием φCO2(о) от 0,33% объемных и выше.At the isotherm + 30 ° C (pos. 41 in Fig. 4), the partial pressures are p a = 13 Pa and p b = 333 Pa, respectively, which makes it possible to extract carbon dioxide from the initial gas mixture with a content of φCO 2 (о) from 0, 33% volumetric and higher.
Температурный диапазон процесса абсорбции (20…30°С) устанавливают, исходя из возможностей промышленного градирно-воздушного охлаждения потоков абсорбента и исходной газовой смеси.The temperature range of the absorption process (20 ... 30 ° C) is set based on the capabilities of industrial cooling-air cooling of the flows of the absorbent and the source gas mixture.
Процесс десорбции диоксида углерода осуществляют на температурном уровне от tд=+110°С до +130°С, что соответствует равновесному парциальному давлению рс диоксида углерода на выходе из десорбера 12 (фиг.3) при противотоке фаз «абсорбент - сухой пар» в десорбере (см. точка с на фиг.4) от 0,139 до 0,4 МПа, т.е. обеспечивает необходимое концентрирование диоксида углерода до давления не менее атмосферного (0,1 МПа). Этим условием определяют нижний предел температуры десорбции 110°С.The process of desorption of carbon dioxide is carried out at a temperature level from t d = + 110 ° C to + 130 ° C, which corresponds to the equilibrium partial pressure p with carbon dioxide at the outlet of stripper 12 (figure 3) with a countercurrent phase "absorbent - dry steam" in the stripper (see point c in Fig. 4) from 0.139 to 0.4 MPa, i.e. provides the necessary concentration of carbon dioxide to a pressure of at least atmospheric (0.1 MPa). This condition determines the lower limit of the desorption temperature of 110 ° C.
Верхний предел tд=130°С определяют температурным уровнем источника тепловой энергии - реакции (15), составляющим 170…190°С, и необходимым запасом перепада температур на перегрев водяного пара в парогенераторе 40 реактора 31 (фиг.3), а также неоправданным повышением парциального давления паров МЭА и уносом его с диоксидом углерода при дальнейшем повышении температуры десорбции.The upper limit t d = 130 ° C is determined by the temperature level of the source of thermal energy - reaction (15), comprising 170 ... 190 ° C, and the necessary margin of temperature difference for overheating of water vapor in the steam generator 40 of the reactor 31 (figure 3), as well as unjustified an increase in the partial vapor pressure of the MEA and its entrainment with carbon dioxide with a further increase in the desorption temperature.
При использовании исходных газовых смесей, из промышленных газовых выбросов с высокой концентрацией диоксида углерода от 7% объемных и выше степень карбонизации абсорбента γ при температурах абсорбции 20…30°С составляет до 0,5 моль СО2/моль МЭА, а равновесное давление рс диоксида углерода на изотермах десорбции 110…130°С достигает 0.24…0.5 МПа, т.е. заведомо превышает атмосферное и удовлетворяет условию концентрирования СО2.When using initial gas mixtures from industrial gas emissions with a high concentration of carbon dioxide from 7% volume and higher, the degree of carbonization of the absorbent γ at absorption temperatures of 20 ... 30 ° C is up to 0.5 mol of CO 2 / mol of MEA, and the equilibrium pressure is p s carbon dioxide at desorption isotherms of 110 ... 130 ° C reaches 0.24 ... 0.5 MPa, i.e. obviously exceeds atmospheric and satisfies the condition for concentration of CO 2 .
Полученный диоксид углерода осушают конденсацией паров воды в теплообменнике 17 и направляют на дальнейшую переработку в способе.The resulting carbon dioxide is dried by condensation of water vapor in the heat exchanger 17 and sent for further processing in the method.
В качестве варианта абсорбента в указанном процессе могут также использоваться амины - диэтаноламин и триэтаноламин с более высокой молекулярной массой и несколько большим равновесным давлением СО2.Amines — diethanolamine and triethanolamine with a higher molecular weight and somewhat higher equilibrium CO 2 pressure can also be used as an absorbent variant in this process.
5.3.2. Исходную газовую смесь забирают из окружающей воздушной атмосферы с естественным содержанием диоксида углерода φСО2(о) от 0,034 до 0,038% объемных.5.3.2. The initial gas mixture is taken from the surrounding air atmosphere with a natural carbon dioxide content of φCO 2 (о) from 0.034 to 0.038% by volume.
Выделение диоксида углерода из исходной газовой смеси осуществляют процессом абсорбции 9 жидкими регенерируемыми поглотителями на основе полиаминов, например диамина [4], при температурах от 30 до 40°С, а процесс десорбции 12 и концентрирования диоксида углерода проводят на температурном уровне от 140 до 150°С.The carbon dioxide is extracted from the initial gas mixture by the absorption process of 9 liquid regenerable absorbers based on polyamines, for example diamine [4], at temperatures from 30 to 40 ° C, and the process of desorption 12 and concentration of carbon dioxide is carried out at a temperature level of 140 to 150 ° FROM.
Данный тип поглотителей имеет в 6 раз меньшее равновесное давление диоксида углерода при тех же температурах абсорбции по сравнения с этаноламинами.This type of absorbers has a 6 times lower equilibrium pressure of carbon dioxide at the same absorption temperatures compared to ethanolamines.
Абсорбцию СО2. осуществляют диамином при температурах 30…40°С, при этом давление диоксида углерода в конце процесса абсорбции (точка b фиг.4) составляет от 13 до 30 Па [4], что соответствует объемной концентрации диоксида углерода над поверхностью диамина 0,013…0,03% и позволяет извлекать диоксид углерода из воздушной атмосферы.Absorption of CO 2. carry out diamine at temperatures of 30 ... 40 ° C, while the pressure of carbon dioxide at the end of the absorption process (point b of figure 4) is from 13 to 30 Pa [4], which corresponds to a volume concentration of carbon dioxide above the surface of the diamine of 0.013 ... 0.03 % and allows you to extract carbon dioxide from the air.
Равновесное давление диоксида углерода в конце процесса десорбции при назначенных температурах 140…150°С составляет от pc=0,079 до 0,12 МПа [4].The equilibrium pressure of carbon dioxide at the end of the desorption process at the assigned temperatures of 140 ... 150 ° C is from p c = 0.079 to 0.12 MPa [4].
Полученную, обогащенную диоксидом углерода парогазовую смесь нагнетают на осушку от паров воды, подвергают доочистке и дополнительному концентрированию диффузионным пропусканием через газоселективные мембраны (см. ниже фиг.8).The resulting vapor-gas mixture enriched in carbon dioxide is pumped to dry from water vapor, subjected to post-treatment and additional concentration by diffusion transmission through gas-selective membranes (see below, Fig. 8).
При этом следует отметить, что в силу абсорбционного концентрирования диоксида углерода диамином от φо=0,034…0,038% до уровня не ниже φ2=pc/P0=79% требующаяся рабочая поверхность газоразделительных мембран в предлагаемом способе в отличие от операции прямого мембранного газоразделения в способе-прототипе принципиально сокращается как минимум на два порядка (ср. φ2=0,03% и φ1=79% на фиг.2).It should be noted that due to the absorption concentration of carbon dioxide with diamine from φ о = 0.034 ... 0.038% to a level not lower than φ 2 = p c / P 0 = 79%, the required working surface of gas separation membranes in the proposed method, in contrast to the direct membrane operation gas separation in the prototype method is fundamentally reduced by at least two orders of magnitude (cf. φ 2 = 0.03% and φ 1 = 79% in FIG. 2).
В качестве альтернативного абсорбента в данной операции могут также использоваться полиамины - гексаметилендиамин или диэтилентриамин, имеющие несколько более высокую (на 10…15%) абсорбционную емкость по сравнению с диамином [4].As an alternative absorbent in this operation, polyamines — hexamethylenediamine or diethylene triamine, which have a slightly higher (10 ... 15%) absorption capacity compared to diamine [4] can also be used.
Режимные параметры процесса - температурный уровень процесса абсорбции tабс=30…40°С устанавливают, исходя из возможностей промышленного воздушного охлаждения потоков абсорбента и исходной газовой смеси. Верхний предел температуры десорбции определяют температурным уровнем источника тепловой энергии - реакции (15) способа (170…190°С) и необходимым запасом перепада температур 20…40°С на перегрев водяного пара в реакторе 40 (фиг.3).The process parameters - the temperature level of the absorption process t abs = 30 ... 40 ° C are set based on the capabilities of industrial air cooling of the flows of the absorbent and the source gas mixture. The upper limit of the desorption temperature is determined by the temperature level of the source of thermal energy - the reaction (15) of the method (170 ... 190 ° C) and the necessary margin of temperature difference of 20 ... 40 ° C for overheating of water vapor in the reactor 40 (Fig.3).
5.4. Показатели экономической эффективности способа5.4. Indicators of economic efficiency of the method
Все конечные продукты способа - жидкое углеводородное (моторное) топливо и кислород - являются прямой товарной рыночной продукцией, что позволяет непосредственно оценить конкретные показатели экономической эффективности предлагаемого способа при внедрении в промышленное производство.All the final products of the method — liquid hydrocarbon (motor) fuel and oxygen — are direct market commodity products, which makes it possible to directly evaluate specific indicators of the economic efficiency of the proposed method when introduced into industrial production.
Источником прибыли при эксплуатации внедренного способа является разность стоимости реализуемых продуктов (выручки В) и стоимости затрат на эксплуатацию технологии способа (себестоимости С).The source of profit from the operation of the implemented method is the difference in the cost of products sold (revenue B) and the cost of operating the technology of the method (cost C).
Количественные выходы продуктов и затраты определяются из материальных балансов реакций (7), (9), (16) способа:The quantitative yields of products and costs are determined from the material balances of the reactions (7), (9), (16) of the method:
- расход водорода на переработку 1 кг (0,5 нм3) диоксида углерода составляет: в реакции (9) - 0.5 нм3, в реакции (16) - 1,0…1.1 нм3; всего в среднем 1,55 нм3 водорода;- hydrogen consumption for processing 1 kg (0.5 nm 3 ) of carbon dioxide is: in reaction (9) - 0.5 nm 3 , in reaction (16) - 1.0 ... 1.1 nm 3 ; total average of 1.55 nm 3 hydrogen;
- объем образованного синтез-газа на реакцию (16): 0,5 нм3 CO + 1,05 нм3 Н2 = 1.55 нм3; - соответствующий выход кислорода в электролизе (7): 0.5·1,55 нм3 водорода = 0,775 нм3 или 1,1 кг кислорода;- the volume of the generated synthesis gas to reaction (16): 0.5 nm 3 CO + 1.05 nm 3 H 2 = 1.55 nm 3 ; - the corresponding oxygen output in the electrolysis (7): 0.5 · 1.55 nm 3 hydrogen = 0.775 nm 3 or 1.1 kg of oxygen;
- удельные энерготраты на электролиз в реакции (7) согласно п.5.2.2а составляют 6,5…7,2 кВт·ч/ кг кислорода, в среднем 6,9 кВт·ч/кг кислорода; общие затраты - nэл=6,9·1,1=7,59 кВт·ч;- the specific energy consumption for electrolysis in reaction (7) according to clause 5.2.2a is 6.5 ... 7.2 kW · h / kg of oxygen, an average of 6.9 kW · h / kg of oxygen; total costs - n el = 6.9 · 1.1 = 7.59 kWh;
- опытный удельный выход жидких углеводородов по реакциям (16а), (16б) составляет 0,180 кг/нм3 синтез-газа [2]; общий выход на 1,55 нм3 синтез-газа mтоп=0,180·1,55=0,28 кг; выход газообразных углеводородов - удельно около 0,04 кг/нм3 синтез-газа [2]; общий выход - mг=0.04·1,55=0.062 кг.- the experimental specific yield of liquid hydrocarbons by reactions (16a), (16b) is 0.180 kg / nm 3 synthesis gas [2]; total yield at 1.55 nm 3 of synthesis gas m top = 0.180 · 1.55 = 0.28 kg; the yield of gaseous hydrocarbons - specific about 0.04 kg / nm 3 synthesis gas [2]; total yield - m g = 0.04 · 1.55 = 0.062 kg.
Величина прибыли, получаемой от реализации продуктов переработки 1 кг диоксида углерода, составляет:The amount of profit received from the sale of processed products of 1 kg of carbon dioxide is:
П=B-CP = B-C
Выручка от реализации полученной продукции способа:Revenue from the sale of the obtained method products:
В=sтоп·mтоп+sг·mг+sк·vк=17,9 руб./кг·0,28 кг+2,8 руб./кг·0,062 кг + 14,0 руб./кг·1,1 кг = 4.99+0,19+15,4=20.6 руб./кг CO2.B = s top · m top + s g · m g + s k · v k = 17.9 rubles / kg · 0.28 kg + 2.8 rubles / kg · 0.062 kg + 14.0 rubles / kg 1.1 kg = 4.99 + 0.19 + 15.4 = 20.6 rubles / kg CO 2 .
гдеWhere
sтоп - средневзвешенная цена оптовой реализации производимых видов жидкого моторного (автомобильного) топлива с улучшенными показателями качества - (без НДС) - 14 руб./л = 17,9 руб./кг;s top - the average weighted wholesale price of the produced types of liquid motor (automobile) fuel with improved quality indicators - (excluding VAT) - 14 rubles / l = 17.9 rubles / kg;
sв - цена оптовой реализации кислорода 99,5 (без НДС) - 20 руб./нм3 (14 руб./кг);s в - wholesale price of oxygen 99.5 (excluding VAT) - 20 rubles / nm 3 (14 rubles / kg);
sг - цена реализации горючей смеси газообразных углеводородов (этан, пропан, бутан), принимаемая условно для оценки не ниже цены реализации метана на внутреннем рынке РФ - 2 руб./нм3 (2,8 руб./кг).s g - the selling price of a combustible mixture of gaseous hydrocarbons (ethane, propane, butane), taken conditionally for an estimate not lower than the selling price of methane on the domestic market of the Russian Federation - 2 rubles / nm 3 (2.8 rubles / kg).
Основные затраты на производство определяются в способе расходом электроэнергии на электролиз воды nэл.The main costs of production are determined in the method by the consumption of electricity for electrolysis of water n e .
Затраты тепловой энергии в способе компенсируются внутренними источниками тепловой энергии в способе согласно описанию.The cost of thermal energy in the method is offset by internal sources of thermal energy in the method as described.
Энергетическая концепция способа предполагает, при использовании энергии из сетей ЕЭС, отбор необходимой электроэнергии в периоды ночных провалов потребления (с 21.00 ч по 08.00 ч) в целях аккумулирования электроэнергии в химическую энергию получаемого топлива и выравнивания суточных графиков нагрузки сети ЕЭС.The energy concept of the method involves, when using energy from the UES networks, the selection of the necessary electricity during periods of night consumption dips (from 21.00 h to 08.00 h) in order to accumulate electricity in the chemical energy of the resulting fuel and align the daily load schedules of the UES network.
Себестоимость производства продукции способа:The cost of production of the method:
С=nэл- sэл+Z·mтоп=7,59·0,7+1,6·0,28=5,76 руб.C = n el - s el + Z · m top = 7.59 · 0.7 + 1.6 · 0.28 = 5.76 rubles.
гдеWhere
nэл=7,59 кВт·ч - затраты электроэнергии в способе;n el = 7.59 kWh - the cost of electricity in the method;
sэл(н)=0,7 руб. /кВт·ч - тарифные ставки на электроэнергию в ночной период работы с 21.00 по 08.00 ч, установленные по Московской области на 2008 год;s el (n) = 0.7 rubles. / kW · h - tariff rates for electricity in the night work period from 21.00 to 08.00 h, established in the Moscow region for 2008;
Z=1,6 руб./кг - эксплуатационные расходы, приведенные к 1 кг полученного топлива (включая зарплату основного и вспомогательного персонала, социальные отчисления, МБА и накладные расходы) по существующим данным производств химического синтеза.Z = 1.6 rubles / kg - operating costs reduced to 1 kg of fuel received (including salaries of primary and auxiliary personnel, social security contributions, IBA and overhead costs) according to existing data from chemical synthesis plants.
Отсюда технологическая балансовая прибыль производства при переработке 1 кг диоксида углерода составляет:Hence, the technological balance sheet profit in the processing of 1 kg of carbon dioxide is:
П=В-С=20,6-5,76=14,84 руб./кг CO2 P = BC = 20.6-5.76 = 14.84 rubles / kg CO 2
Величина прибыли позволяет оценить уровень оборотной рентабельности производства после периода самоокупаемости:The profit margin allows you to assess the level of working profitability of production after a period of self-sufficiency:
R=П/С=(14,84/5,76)·100=257%.R = P / C = (14.84 / 5.76) · 100 = 257%.
5.5. Технические результаты изобретения.5.5. Technical results of the invention.
Описанная в пунктах 5.1, 5.2. 5.3 совокупность существенных признаков предлагаемого способа получения синтез-газа и продуктов органического синтеза позволяет обеспечить достижение нижеследующих технических эффектов:Described in clauses 5.1, 5.2. 5.3 the set of essential features of the proposed method for producing synthesis gas and products of organic synthesis allows to achieve the following technical effects:
5.5.1. Качественно снизить температурный уровень ключевого процесса электрохимического восстановления окисленных продуктов в способе с температур газофазного электролиза (+850°С) до умеренных температур 40…70°С и осуществить электрохимические процессы способа на основе технологических принципов и средств жидкофазного низкотемпературного электролиза.5.5.1. To qualitatively reduce the temperature level of the key process of electrochemical reduction of oxidized products in the method from gas-phase electrolysis temperatures (+ 850 ° C) to moderate temperatures of 40 ... 70 ° C and carry out electrochemical processes of the method based on technological principles and means of liquid-phase low-temperature electrolysis.
5.5.2. Существенно упростить конструкцию и технологию электрохимических средств способа - низкотемпературных электрохимических элементов и батарей фильтпрессного типа, повысить их надежность в эксплуатации, а также на порядки (до 100 раз) развить типоразмеры и производительность электролизных элементов и батарей на основе жидкофазного низкотемпературного электролиза и осуществить реализацию способа в развитых промышленных масштабах.5.5.2. Significantly simplify the design and technology of the electrochemical means of the method — low-temperature electrochemical cells and filter-type batteries, increase their reliability in operation, and also develop orders of magnitude (up to 100 times) the sizes and performance of electrolysis cells and batteries based on liquid-phase low-temperature electrolysis and implement the method in developed industrial scale.
5.5.3. Улучшить технико-экономические показатели способа:5.5.3. To improve the technical and economic indicators of the method:
а) Сократить трудоемкость и себестоимость изготовления средств способа на основе низкотемпературных электролизных батарей фильтпрессной конструкции.a) To reduce the complexity and cost of manufacturing the means of the method on the basis of low-temperature electrolysis batteries of the filterpress design.
б) Качественно сократить расход драгметаллов платиновой группы (Pt) на изготовление низкотемпературных электрохимических средств способа:b) To qualitatively reduce the consumption of precious metals of the platinum group (Pt) for the manufacture of low-temperature electrochemical means of the method:
- до 1…3 мг Pt/см2 рабочей поверхности электродов (т.е. в 40…150 раз относительно высокотемпературного прототипа) в электролизных батареях с твердополимерным (мембранным) электролитом [6], [8],- up to 1 ... 3 mg Pt / cm 2 the working surface of the electrodes (ie, 40 ... 150 times relative to the high-temperature prototype) in electrolysis batteries with solid polymer (membrane) electrolyte [6], [8],
- полностью исключить расход драгметаллов - при использовании электролизных батарей с жидким щелочным электролитом [6], [7].- completely eliminate the consumption of precious metals - when using electrolysis batteries with liquid alkaline electrolyte [6], [7].
в) Осуществить процесс концентрирования диоксида углерода из исходных газовых смесей без затрат внешней тепловой энергии на основе утилизации энергии экзотермических реакций синтеза конечных продуктов в способе.c) To carry out the process of concentration of carbon dioxide from the source gas mixtures without the cost of external thermal energy based on the utilization of the energy of exothermic reactions for the synthesis of final products in the method.
5.5.5. Расширить область применения способа на извлечение и утилизацию диоксида углерода как из промышленных газовых выбросов, так и из промышленно загрязненных атмосфер и обычных земных атмосфер, повысив значимость способа для решения общих экологических проблем техногенного загрязнения земной атмосферы «парниковыми» газами и проблем изменения климата в рамках международных задач по Киотскому протоколу.5.5.5. To expand the scope of the method for the extraction and utilization of carbon dioxide from both industrial gas emissions and from industrially polluted atmospheres and ordinary terrestrial atmospheres, increasing the importance of the method for solving the general environmental problems of technogenic pollution of the Earth’s atmosphere with greenhouse gases and climate change problems within the framework of international tasks under the Kyoto Protocol.
5.5.6. Обеспечить высокую экономическую эффективность и рентабельность внедрения способа на основе производства и реализации рыночно востребованных товарных продуктов способа - синтетического жидкого моторного топлива европейских стандартов качества и чистого кислорода.5.5.6. To ensure high economic efficiency and profitability of the implementation of the method based on the production and sale of marketable marketable products of the method - synthetic liquid motor fuel of European quality standards and pure oxygen.
6. Примеры реализации способа6. Examples of the method
6.1. На фиг.7 приведен пример реализации способа в области применения согласно п.5.4.1. описания, в виде принципиальной схемы промышленной системы - линии переработки диоксида углерода и воды в жидкие углеводородные продукты и кислород.6.1. Figure 7 shows an example implementation of the method in the field of application according to clause 5.4.1. descriptions, in the form of a schematic diagram of an industrial system - a line for processing carbon dioxide and water into liquid hydrocarbon products and oxygen.
В данном применении способа в качестве исходной газовой смеси - сырьевого источника СО2 - используют:In this application of the method, as the initial gas mixture — a raw source of CO 2 —– is used:
- 48 - промышленные газовые выбросы диоксида углерода - выбросы химической промышленности (азотно-аммиачной, нефтеперерабатывающей) с концентрацией диоксида углерода φCO2(о) от 40% до 90% объемных,- 48 - industrial gas emissions of carbon dioxide - emissions of the chemical industry (nitrogen-ammonia, oil refining) with a concentration of carbon dioxide φCO 2 (о) from 40% to 90% by volume,
- 49 - выбросы топливно-энергетической отрасли φCO2(о)=7…10%,- 49 - emissions of the fuel and energy industry φCO 2 (о) = 7 ... 10%,
- 50 - локально загрязненные атмосферы промышленных зон, производственных территорий и помещений, мегаполисов и т.п. с концентрацией диоксида углерода на уровне предельно допустимой (ПДК) - φCO2(o)=0,25…0,35% объемных.- 50 - locally polluted atmospheres of industrial zones, industrial territories and premises, megacities, etc. with a concentration of carbon dioxide at the maximum permissible level (MPC) - φCO 2 (o) = 0.25 ... 0.35% vol.
Исходную газовую смесь забирают экскаустером 51, прокачивают через водяной скруббер 52, где производят ее очистку от механических и водорастворимых газовых примесей и термостатируют на температурном уровне 20…30°С. Очищенную смесь подают в абсорбционную колонну 53, где производится селективное поглощение диоксида углерода водным раствором моноэтаноламина (МЭА) при температурах 20…30°С.The initial gas mixture is taken by an
Обедненную по СО2 исходную газовую смесь 54 выбрасывают в атмосферу; насыщенный диоксидом углерода МЭА прокачивают гидронасосом 55 через теплообменник-рекуператор 56 и теплообменник-нагреватель 57 и подают в десорбер-регенератор 58, где производят регенерацию МЭА и десорбцию СО2 при температуре 110…130°С путем продувки сухими парами воды, которые подают от блока синтеза углеводородов 74. Регенерированный МЭА возвращают насосом 60 через теплообменник-рекуператор 56 и теплообменник-охладитель 61 в абсорбционную колонну 52.The CO 2 depleted
Десорбированный диоксид углерода из десорбера-регенератора 58 нагнетают компрессором 62 на осушку конденсацией паров воды в воздушном теплообменнике 63 при температуре 30…40°С и далее в смеситель 65, где диоксид углерода смешивают с водородом, подаваемым через клапан-регулятор 62 из блока электролиза воды (см. ниже) до установления состава смеси α=Н2:CO2=2,1…3,2 в диапазоне режимных параметров способа (п.5.2.2 в описания) с помощью регулятора расхода водорода 62.The desorbed carbon dioxide from the desorber-
Полученную газовую смесь нагревают в теплообменнике-рекуператоре 66 и теплообменнике-подогревателе 67 до рабочей температуры 600…800°С и подают в каталитический реактор 68, где производят восстановление диоксида углерода водородом до получения оксида углерода и воды в смеси с избыточным водородом (т.е. синтез-газа). Температуру рабочей зоны реактора 68 и нагревателя 67 поддерживают внешним обогревом топочными газами 85, образованными сжиганием 84 части (5%) газообразных углеводородов, образующихся в заключительной стадии синтеза 74 (см. ниже); в альтернативном варианте используют электронагрев газов. Отработанные топочные газы 86 направляют на вход эксгаустера 51.The resulting gas mixture is heated in a heat exchanger-
Полученные продукты реакции - синтез-газ [СО+(2…2,3)Н2] - охлаждают в теплообменнике-рекуператоре 66, осушают в теплообменнике-конденсаторе 69 и кондиционируют по составу - очищают от остаточного СО2 реакции 68 в абсорбционной колонне 70 (аналогично процессу абсорбции 53) и окончательно корректируют состав синтез-газа в нужном диапазоне Н2:СО=2.0…2.3 добавлением в смеситель 65 электролизного водорода регулятором 72. Жидкий абсорбент 71 на очистку синтез-газа забирают от входа в основной абсорбер 53 и возвращают на регенерацию в основной контур концентрирования СО2 - на вход насоса 55.The resulting reaction products - synthesis gas [СО + (2 ... 2,3) Н 2 ] - are cooled in a heat exchanger-
Синтез-газ предварительно подогревают до температуры 140…150°С в теплообменнике 73 и направляют на конверсию в реактор типа Фишера-Тропша 74, которую проводят при температурах 170…190°С. Активная зона реактора содержит насыпку катализатора и трубчатые теплообменные элементы для отвода тепловой энергии на уровне температуры реакции синтеза.The synthesis gas is preheated to a temperature of 140 ... 150 ° C in a
Отвод тепла осуществляют испарением рециркуляционной воды 75, подаваемой в реактор гидронасосом 76.Heat is removed by evaporation of
Генерируемый сухой перегретый пар подается на обеспечение процесса десорбции СО2 в десорбере-регенераторе 58.The generated dry superheated steam is supplied to ensure the process of desorption of CO 2 in the desorber-
Продукты конверсии синтез-газа разделяют теплообменниками-конденсаторами 77:The synthesis gas conversion products are separated by heat exchangers-condensers 77:
- жидкое углеводородное топливо (80…85% массовых) отделяют в сборник 78,- liquid hydrocarbon fuel (80 ... 85% mass) is separated into a
- газообразные углеводороды 80 - метан, этан, этилен, пропан (15…20% массовых) осушают в теплообменнике-конденсаторе паров воды, которая собирается в отстойник 79.- gaseous hydrocarbons 80 - methane, ethane, ethylene, propane (15 ... 20% mass) are dried in a heat exchanger-condenser water vapor, which is collected in the
Часть газообразных углеводородов 82 (30…35% от их количества) направляют на сжигание с воздухом 83 в газогенераторе 84, греющие газы 85 направляются на обогрев эндотермического реактора 68 и далее сбрасывают 86 на вход эксгаустера 51 для очистки в основном абсорбере СО2.Some of the gaseous hydrocarbons 82 (30 ... 35% of their amount) are sent for combustion with
Оставшаяся часть газообразных углеводородов 81 подается потребителю.The remainder of the
Электрохимическое восстановление воды и генерацию водорода осуществляют блоком электролиза воды, включающим питающие емкости подготовки воды 87, блок электропитания и управления 88 электролизными модулями 89, в которых производится электрохимическое разложение воды на водород и кислород в батареях элементов с жидким щелочным электролитом (в альтернативном варианте с твердым полимерным электролитом) с удельным расходом электроэнергии соответственно от 7,0…7,2 до 6,5…6,9 кВт·ч/кг кислорода.Electrochemical water recovery and hydrogen generation is carried out by a water electrolysis unit, including
Полученные газы проходят блоки доочистки от газовых микропримесей 90 и компримируются компрессорами 91 до технологического давления хранения в ресиверах 92, 93 (0,5…1,5 МПа - см. п.5.2.2, г). Водород поступает на регуляторы подачи 64,72 в реакторы системы.The resulting gases pass through the aftertreatment units from
Товарные продукты производства: продукты органического синтеза - жидкое моторное топливо 78, газообразные углеводороды 81, а также электролизный кислород 93 - направляют потребителю.Commercial products of production: organic synthesis products -
Потребности процессов технологии в тепловой энергии полностью обеспечиваются внутренними энергетическими источниками технологии способа.The needs of the technology processes for thermal energy are fully provided by the internal energy sources of the process technology.
6.2. При реализации способа в частной области применения согласно п.5.4.2 описания, экскаустером 51 (фиг.7) забирают, в качестве исходной газовой смеси, атмосферный воздух, а диоксид углерода абсорбируют в колонне 53 (фиг.7) растворами аминов, например диамина.6.2. When implementing the method in a private field of application according to paragraph 5.4.2 of the description, atmospheric air is taken as an initial gas mixture with an exuster 51 (Fig. 7), and carbon dioxide is absorbed in the column 53 (Fig. 7) by solutions of amines, for example, diamine .
Принципиальная схема установки, реализующей способ в данном применении, по своему элементному составу повторяет схему фиг.7 с тем дополнением, что в линию между компрессором диоксида углерода 62 и теплообменником-осушителем 63 вводят мембранно-газоразделительный аппарат, имеющий надмембранную полость, в которую подают CO2 от компрессора 62, газоселективную мембрану и подмембранную полость для сбора очищенного (прошедшего через мембрану) диоксида углерода, которая продувается в качестве газа-носителя сухим водяным паром от линии подачи пара 59 (фиг.7). Смесь очищенного диоксида углерода с парами воды из подмембранной полости подают на вход теплообменника-осушителя 63. При этом отфильтрованные остаточные газовые примеси исходного диоксида углерода сбрасывают через выход из надмембранной полости в наружную среду.The schematic diagram of the installation that implements the method in this application, in its elemental composition, repeats the scheme of Fig. 7 with the addition that a membrane gas separation apparatus is introduced into the line between the
Остальной состав и функционирование элементов промышленной системы идентичны схеме фиг.7, описанной выше в п.6.1.The rest of the composition and functioning of the elements of the industrial system are identical to the scheme of FIG.
ЛитератураLiterature
1. Лебедев Н.И. «Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза». М.: Химия, 1988 г.1. Lebedev N.I. "Chemistry and technology of basic organic and petrochemical synthesis." M .: Chemistry, 1988.
2. «Химия и технология синтетического топлива и газа». Н.С.Печуро и др. М.: Химия, 1986 г.2. "Chemistry and technology of synthetic fuel and gas." N.S. Pechuro et al. M.: Chemistry, 1986.
3. Патент RU №2062750 от 10.12.1992 г.3. Patent RU No. 2062750 of December 10, 1992.
4. «Очистка технологических газов». Семенова Т.А., Лейтес И.Л. М.: Химия, 1977 г.4. "Purification of process gases." Semenova T.A., Leites I.L. M .: Chemistry, 1977.
5. Перфильев Р.В. и др. «Высокотемпературный электролиз газов». М.: Наука, 1988 г.5. Perfiliev R.V. and others. "High-temperature electrolysis of gases." M .: Nauka, 1988.
6. «Введение в водородную энергетику». Шпильрайн и др. М.: Энергомашиздат, 1984 г.6. "Introduction to hydrogen energy." Shpilrein et al. M .: Energomashizdat, 1984
7. Якименко Л.М. «Электродные материалы в прикладной электрохимии». М.: Химия, 1977 г.7. Yakimenko L.M. "Electrode materials in applied electrochemistry." M .: Chemistry, 1977.
8. Мазанко А.Ф. и др. «Промышленный мембранный электролиз». М.: Химия, 1989 г.8. Mazanko A.F. and others. "Industrial membrane electrolysis." M .: Chemistry, 1989.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008142177/15A RU2396204C2 (en) | 2008-10-24 | 2008-10-24 | Method of obtaining synthesis-gas and products of organic synthesis from carbon dioxide and water |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008142177/15A RU2396204C2 (en) | 2008-10-24 | 2008-10-24 | Method of obtaining synthesis-gas and products of organic synthesis from carbon dioxide and water |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008142177A RU2008142177A (en) | 2010-04-27 |
| RU2396204C2 true RU2396204C2 (en) | 2010-08-10 |
Family
ID=42672190
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008142177/15A RU2396204C2 (en) | 2008-10-24 | 2008-10-24 | Method of obtaining synthesis-gas and products of organic synthesis from carbon dioxide and water |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2396204C2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013114148A1 (en) | 2012-02-02 | 2013-08-08 | Potemkin Alexander | Installation for converting hydrocarbon reactants in gaseous and liquid fuel, including a 'plasma chemotron' for said installation |
| RU2497748C1 (en) * | 2012-05-03 | 2013-11-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Method of obtaining hydrogen |
| RU2520475C1 (en) * | 2012-11-13 | 2014-06-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Method of converting solar energy into chemical and its accumulation in hydrogen-containing products |
| RU2679909C1 (en) * | 2015-06-09 | 2019-02-14 | Ухань Кайди Инджиниринг Текнолоджи Рисерч Инститьют Ко., Лтд. | Method of agreed complex use of chloride alkaline process and fisher-tropsch synthesis and related equipment |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7203876B2 (en) * | 2021-03-04 | 2023-01-13 | 本田技研工業株式会社 | Electrochemical reactor, method for reducing carbon dioxide, and method for producing carbon compound |
-
2008
- 2008-10-24 RU RU2008142177/15A patent/RU2396204C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013114148A1 (en) | 2012-02-02 | 2013-08-08 | Potemkin Alexander | Installation for converting hydrocarbon reactants in gaseous and liquid fuel, including a 'plasma chemotron' for said installation |
| RU2497748C1 (en) * | 2012-05-03 | 2013-11-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Method of obtaining hydrogen |
| RU2520475C1 (en) * | 2012-11-13 | 2014-06-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Method of converting solar energy into chemical and its accumulation in hydrogen-containing products |
| RU2679909C1 (en) * | 2015-06-09 | 2019-02-14 | Ухань Кайди Инджиниринг Текнолоджи Рисерч Инститьют Ко., Лтд. | Method of agreed complex use of chloride alkaline process and fisher-tropsch synthesis and related equipment |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2008142177A (en) | 2010-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gomez et al. | Techno-economic analysis and life cycle assessment for electrochemical ammonia production using proton conducting membrane | |
| Dincer et al. | Review and evaluation of hydrogen production methods for better sustainability | |
| RU2479558C2 (en) | Electrochemical method of producing nitrogen fertilisers | |
| US20100004495A1 (en) | Process for producing carbon dioxide and methane by catalytic gas reaction | |
| JP2020531388A (en) | Self-thermal ammonia decomposition method | |
| Parente et al. | Hydrogen and/or syngas production through combined dry and steam reforming of biogas in a membrane reactor: A thermodynamic study | |
| Gutiérrez-Guerra et al. | Electrochemical reforming vs. catalytic reforming of ethanol: A process energy analysis for hydrogen production | |
| RU2396204C2 (en) | Method of obtaining synthesis-gas and products of organic synthesis from carbon dioxide and water | |
| CN111344413A (en) | System and method for on-site generation of liquid alcohol from carbon dioxide | |
| Moreno-Gonzalez et al. | Carbon-neutral fuels and chemicals: Economic analysis of renewable syngas pathways via CO2 electrolysis | |
| Batista et al. | Evaluation of the water-gas shift and CO methanation processes for purification of reformate gases and the coupling to a PEM fuel cell system | |
| Jeanmonod et al. | Trade-off designs of power-to-methane systems via solid-oxide electrolyzer and the application to biogas upgrading | |
| UA126930C2 (en) | A method for generating synthesis gas for ammonia production | |
| Dincer et al. | Review and evaluation of hydrogen production methods for better sustainability | |
| US20230046387A1 (en) | Method and plant for producing hydrogen | |
| Bahnamiri et al. | Techno-economic assessment of a novel power-to-liquid system for synthesis of formic acid and ammonia, based on CO2 electroreduction and alkaline water electrolysis cells | |
| Laycock et al. | The importance of fuel variability on the performance of solid oxide cells operating on H2/CO2 mixtures from biohydrogen processes | |
| Sharma et al. | A comprehensive study on production of methanol from wind energy | |
| Boubenia et al. | Carbone dioxide capture and utilization in gas turbine plants via the integration of power to gas | |
| Er-Rbib et al. | Performance assessment of a power-to-gas process based on reversible solid oxide cell | |
| Nong et al. | Simulation of energy conversion in a plant of photocatalysts water splitting for hydrogen fuel | |
| RU2530066C1 (en) | Method of producing hydrogen-containing gas | |
| JP4728837B2 (en) | Hydrogen supply system | |
| CN214830706U (en) | Natural gas reforming and carbon dioxide combined hydrogen production power generation system | |
| Sarswat et al. | Achieving order of magnitude increases in CO 2 reduction reaction efficiency by product separations and recycling |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20141025 |