RU2496745C2 - Спеченный огнеупорный материал на основе карбида кремния с нитридом кремния в качестве связующего вещества - Google Patents

Спеченный огнеупорный материал на основе карбида кремния с нитридом кремния в качестве связующего вещества Download PDF

Info

Publication number
RU2496745C2
RU2496745C2 RU2010132899/03A RU2010132899A RU2496745C2 RU 2496745 C2 RU2496745 C2 RU 2496745C2 RU 2010132899/03 A RU2010132899/03 A RU 2010132899/03A RU 2010132899 A RU2010132899 A RU 2010132899A RU 2496745 C2 RU2496745 C2 RU 2496745C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
specified
furnace
use according
molded product
product
Prior art date
Application number
RU2010132899/03A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2010132899A (ru
Inventor
Эрик ЖОРЖ
Оливье МАРГЮИН
Лионель МУАТРИЕ
Оливье Ситти
Original Assignee
Сен-Гобен Сантр Де Решерш Э Д'Этюд Эропен
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=40627530&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2496745(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Сен-Гобен Сантр Де Решерш Э Д'Этюд Эропен filed Critical Сен-Гобен Сантр Де Решерш Э Д'Этюд Эропен
Publication of RU2010132899A publication Critical patent/RU2010132899A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2496745C2 publication Critical patent/RU2496745C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62625—Wet mixtures
    • C04B35/6263—Wet mixtures characterised by their solids loadings, i.e. the percentage of solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/007—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof characterised by the pore distribution, e.g. inhomogeneous distribution of pores
    • C04B38/0074—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof characterised by the pore distribution, e.g. inhomogeneous distribution of pores expressed as porosity percentage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
    • C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes
    • C25C3/085—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes characterised by its non electrically conducting heat insulating parts
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27B—FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS IN GENERAL; OPEN SINTERING OR LIKE APPARATUS
    • F27B3/00—Hearth-type furnaces, e.g. of reverberatory type; Tank furnaces
    • F27B3/08—Hearth-type furnaces, e.g. of reverberatory type; Tank furnaces heated electrically, with or without any other source of heat
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27B—FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS IN GENERAL; OPEN SINTERING OR LIKE APPARATUS
    • F27B3/00—Hearth-type furnaces, e.g. of reverberatory type; Tank furnaces
    • F27B3/10—Details, accessories, or equipment peculiar to hearth-type furnaces
    • F27B3/20—Arrangements of heating devices
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
    • F27D1/00—Casings; Linings; Walls; Roofs
    • F27D1/0003—Linings or walls
    • F27D1/0006—Linings or walls formed from bricks or layers with a particular composition or specific characteristics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00853—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 in electrochemical cells or batteries, e.g. fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3272—Iron oxides or oxide forming salts thereof, e.g. hematite, magnetite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3409—Boron oxide, borates, boric acids, or oxide forming salts thereof, e.g. borax
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3427—Silicates other than clay, e.g. water glass
    • C04B2235/3436—Alkaline earth metal silicates, e.g. barium silicate
    • C04B2235/3454—Calcium silicates, e.g. wollastonite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/349—Clays, e.g. bentonites, smectites such as montmorillonite, vermiculites or kaolines, e.g. illite, talc or sepiolite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3804—Borides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3817—Carbides
    • C04B2235/3821—Boron carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3817—Carbides
    • C04B2235/3826—Silicon carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3852—Nitrides, e.g. oxynitrides, carbonitrides, oxycarbonitrides, lithium nitride, magnesium nitride
    • C04B2235/386—Boron nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3852—Nitrides, e.g. oxynitrides, carbonitrides, oxycarbonitrides, lithium nitride, magnesium nitride
    • C04B2235/3873—Silicon nitrides, e.g. silicon carbonitride, silicon oxynitride
    • C04B2235/3878—Alpha silicon nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3852—Nitrides, e.g. oxynitrides, carbonitrides, oxycarbonitrides, lithium nitride, magnesium nitride
    • C04B2235/3873—Silicon nitrides, e.g. silicon carbonitride, silicon oxynitride
    • C04B2235/3882—Beta silicon nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
    • C04B2235/428—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/46—Gases other than oxygen used as reactant, e.g. nitrogen used to make a nitride phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5427—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof millimeter or submillimeter sized, i.e. larger than 0,1 mm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5463—Particle size distributions
    • C04B2235/5472—Bimodal, multi-modal or multi-fraction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9669—Resistance against chemicals, e.g. against molten glass or molten salts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/25—Process efficiency

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Furnace Housings, Linings, Walls, And Ceilings (AREA)
  • Furnace Charging Or Discharging (AREA)

Abstract

Изобретение относится к спеченному материалу на основе карбида кремния (SiC), применяемому в качестве печного припаса или других опорных печных конструкций: блока, плитки или трубы теплообменника, теплового рекуператора, мусоросжигательной печи, печи стекольного производства, металлургической печи, а также глиссажных труб металлургической печи, трубы термопары, погружного нагревателя или трубы для транспортировки расплавленного металла. Огнеупорное формованное изделие на основе карбида кремния получено реакционным спеканием шихты, содержащей зерна карбида кремния, металлический кремний и от 0,05% до 1,5% бора, при температуре от 1100°С до 1700°С с образованием связующего вещества нитрида кремния (Si3N4). Массовое отношение Si3N4/SiC спеченного материала находится в интервале от 0,05 до 0,45. Технический результат изобретения - повышенная устойчивость к воздействию циклических изменений температур в областях применения, где в любом цикле температура изменяется по крайней мере на 1000°С и любой цикл длится более 1 часа. 3 н. и 27 з.п. ф-лы, 5 табл., 3 ил.

Description

Данная заявка на патент является отчасти продолжением заявки на патент, поданной в патентное ведомство США 25 ноября 2005 под №11/791653 (PCT/FR2005/002936) от имени SAINT GOBAIN CENTRE DE RECHERCHES ET D'ETUDES EUROPEEN.
Изобретение относится к новым спеченным огнеупорным блокам, в частности, для конструирования электролитических ячеек для производства алюминия, к способу их изготовления, а также к ячейке, содержащей указанные блоки.
Как видно на фиг.1, металлический алюминий 2 можно производить в промышленном масштабе путем электролиза оксида алюминия в растворе в ванне 10 на основе жидкого криолита. Электролитная ванна 10 обычно содержится в электролитической ячейке 12. Ячейка 12 включает боковую стенку 14 и дно 16. Дно 16 состоит из огнеупорных подовых блоков 17 и катодных блоков 24 и изоляционных блоков в нижней части. Боковая стенка 14 образована из огнеупорных стеновых блоков 18, окруженных металлической обшивкой 20.
Размеры огнеупорного стенового блока 18 могут варьировать. Обычно они составляют более чем 30×100×100 мм [миллиметров] и могут достигать 120×300×300 мм.
Композиция блоков 18 может быть основана на углероде (графите и/или антраците). Типично цементный раствор для блоков 18 представляет собой огнеупорный цемент 21, расположенный между ними и напротив металлической обшивки 20. Ячейка 12 содержит по меньшей мере один анод 22 и по меньшей мере один катод 24. Аноды 22 и катоды 24 расположены таким образом, чтобы находиться в контакте с расплавленным ванной металла, причем катод 24 обычно расположен вблизи дна 16.
Когда электроды 22 и 24 помещают под напряжение, реакция электролиза идет в ванне 10, приводя в результате к образованию в ячейке ванны алюминия, который откладывается на катоде.
Прохождение высокого электрического тока через ванну 10 также вызывает высвобождение тепла в результате эффекта Джоуля. Удаление этого тепла через стенку 14 электролитической ячейки 12 вызывает отложение слоя 26 затвердевшего криолита на внутренней поверхности 27 блоков 18. Этот слой называют слоем "самофутеровки".
Блоки 18 должны защищать металлическую обшивку 20 и давать возможность удаления тепла в достаточной мере, чтобы обеспечить стабилизацию температуры расплавленной ванны 10. В частности, важно избегать повышения температур, выше которых слой самофутеровки 26 отвердевшего криолита снова разжижается и может способствовать очень быстрой коррозии стенок ячейки. Кроме того, блоки 18 часто подвергаются воздействию коррозионной окружающей среды (очень горячего жидкого металла, расплавленного криолита в нижней части, коррозионного газа в верхней части), а также подвергаются высоким температурам и большим тепловым и механическим нагрузкам.
Для соответствия этим требованиям, известны блоки, основанные на гранулятах карбида кремния, которые обладают удовлетворительной устойчивостью к воздействиям. Обычно грануляты карбида кремния спекают при температуре в диапазоне от 1600°С до примерно 2000°С. Также известно спекание мелкозернистых гранулятов карбида кремния при очень высоких температурах (2150°С), позволяющее добавлять бор и углерод. Однако карбид кремния очень трудно спекать и/или его стоимость является слишком высокой. Кроме того, размер блоков спеченного карбида кремния ограничен, в частности, большой проблемой усадки при обжиге.
Также известны блоки на основе плотных спеченных гранулятов карбида кремния с содержанием В4С и С менее 1%, например, Hexolloy SiC®. Однако в настоящее время они являются крайне дорогостоящими.
Наконец, известны блоки на основе карбида кремния (SiC), связанные матрицей нитрида кремния (Si3N4). Материалы для таких блоков были разработаны в конце 1970-х годов и описаны, например, в патенте США № USA-2752258. Они улучшают компромисс между устойчивостью к окислению, механической прочностью (эрозией) и теплопроводностью по сравнению с углеродными блоками. Улучшение устойчивости к истиранию обладает особым преимуществом на дне электролитической ячейки, где ванна, которая движется под действием магнитных полей, может вызвать большую проблему истирания.
Указанные блоки получают путем реакционного спекания смеси карбида кремния и кремния с азотом, выделяющимся в результате обжига в атмосфере азота.
Под "изделием, спеченным реакционным путем" подразумевают керамическое изделие, имеющее азотсодержащую матрицу, кристаллизованное или не кристаллизованное, полученное в процессе термической обработки (также известной как спекание) из исходных веществ, вводимых в исходной шихте. Эти исходные вещества предпочтительно находятся в форме порошков, имеющих средний диаметр менее чем 200 микрон, и предпочтительно содержащих кремний. По определению матрица обеспечивает по существу непрерывную структуру между зернами карбида кремния.
Для получения полезного объема и облегчения удаления тепла исследования сконцентрированы на уменьшении толщины таких блоков. Однако толщина не может быть уменьшена, не влияя на срок службы ячеек. Следовательно, этому должно сопутствовать повышение устойчивости к окислению и устойчивости к воздействию криолитной ванны. Эта необходимость тем больше, чем выше нагрузки на огнеупорные блоки. В частности, в настоящее время используют электролитические ячейки с силой тока более 200000 А, вследствие чего необходимо удалять большое количество тепла, а также образуются большие количества окисляющего газа, и слой самофутеровки может стать нестабильным.
Поэтому существует потребность в новом огнеупорном блоке на основе карбида кремния (SiC) с нитридным связующим веществом (Si3N4), который может эффективно и длительно выдерживать термические и/или химические нагрузки, которые могут возникать в электролитической ячейке для производства алюминия, в частности, в его боковой стенке.
Целью изобретения является удовлетворение этой потребности.
Согласно изобретению эта цель достигается путем спеченного огнеупорного блока на основе карбида кремния (SiC) с нитридом кремния (Si3N4) в качестве связующего вещества, в частности, предназначенного для изготовления электролитической ячейки для производства алюминия, где этот блок примечателен тем, что общее содержание кальция и бора составляет в интервале от 0,05 масс.% до 1,5 масс.%, предпочтительно 1,2 масс.%. Предпочтительно он включает по меньшей мере 0,05 масс.%, предпочтительно по меньшей мере 0,3 масс.% и более предпочтительно по меньшей мере 0,5 масс.% бора и/или в интервале от 0,05 масс.% до 1,2 масс.% кальция.
Неожиданно авторы изобретения открыли, что присутствие бора и/или кальция обеспечивает существенное улучшение в свойствах в отношении применений электролитических ячеек для производства алюминия, в частности, улучшает устойчивость к окислению и к воздействию криолитной ванны, а также стабильность размеров в условиях окисления.
Огнеупорный блок по изобретению также проявляет одну или несколько из приведенных ниже предпочтительных характеристик:
- огнеупорный блок включает менее чем 3 масс.% бора;
- нитрид кремния (Si3N4) в бета-форме составляет по меньшей мере 40 масс.%, предпочтительно по меньшей мере 60 масс.% и более предпочтительно по меньшей мере 80 масс.% от общего содержания нитрида кремния (Si3N4) в бета-форме и в альфа-форме;
- содержание Si2ON2 составляет менее чем 5 масс.%, предпочтительно менее чем 2 масс.%;
- пористость спеченного блока составляет 10% или более; и
- бор находится не в форме TiB2, поскольку эта форма титана нестабильна при контакте с расплавленным криолитом в окислительной атмосфере. Кроме того, TiB2 также нестабилен в отношении алюминия.
Опять же, предпочтительное массовое отношение Si3N4/SiC находится в интервале от 5% до 45%, предпочтительно в интервале от 10% до 20%, то есть в интервале от 0,05 до 0,45, предпочтительно в интервале от 0,1 до 0,2.
Предпочтительно отношение Si3N4/SiC составляет менее 0,3 и/или более 0,05. Кроме того, содержание Si3N4 предпочтительно составляет 11 масс.% или более.
В изобретении также предложена электролитическая ячейка, имеющая боковую стенку, содержащую множество огнеупорных блоков, где по меньшей мере один из указанных блоков представляет собой блок по изобретению.
Предпочтительно все блоки, образующие боковую стенку электролитической ячейки по изобретению являются блоками по изобретению.
В частности, для данного применения блок по изобретению предпочтительно совсем не содержит оксид алюминия.
В других применениях изобретения и, в особенности, для материала печи для обжига и, в частности, опорных конструкций для спекания керамических изделий, блок и, в более общем смысле, огнеупорное изделие в соответствии с изобретением, может содержать по меньшей мере 0,8%, по меньшей мере 1% оксида алюминия. Оно может также содержать более чем 0,1% или более чем 0,2% Fe2O3.
Предпочтительно в исходную шихту добавляют порошок кальцинированного оксида алюминия. Предпочтительно средний размер добавляемого порошка оксида алюминия находится в интервале от 0,4 до 10 микрон.
Наконец, в изобретении предложен способ изготовления огнеупорного блока в соответствии с изобретением, включающий следующие последовательные стадии:
а) приготовление шихты, содержащей смесь в виде частиц, включающую гранулят карбида кремния и по меньшей мере одно соединение бора и/или кальция, где в указанную смесь в виде частиц возможно добавляют связующее вещество;
б) формование указанной шихты в форме;
в) уплотнение указанной шихты в форме с образованием заготовки;
г) извлечение указанной заготовки из формы;
д) высушивание указанной заготовки, предпочтительно в воздушной атмосфере или в атмосфере с регулируемой влажностью; и
е) обжиг указанной заготовки в восстановительной атмосфере азота при температуре в интервале от 1100°С до 1700°С.
Авторы изобретения открыли, что добавление бора и/или кальция к композициям улучшает свойства полученных огнеупорных блоков на основе спеченного карбида кремния (SiC) с нитридом кремния в качестве связующего вещества (Si3N4). В частности, улучшена устойчивость к коррозии фторсодержащими продуктами и расплавленным криолитом.
Способ по изобретению также обладает одной или более чем одной из приведенных ниже предпочтительных характеристик:
- указанное соединение бора и/или кальция содержит бор;
- указанное соединение бора и/или кальция добавляют в заранее определенном количестве, так чтобы огнеупорный блок, полученный по окончании стадии е), соответствовал изобретению, в частности, так чтобы он содержал по меньшей мере 0,05 масс.%, предпочтительно по меньшей мере 0,3 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,5 масс.% бора и/или менее чем 3 масс.% бора;
- указанное соединение бора и/или кальция не содержит кислород, то есть добавлено в "не окисленной форме";
- указанное соединение бора выбрано из группы, образованной оксидами, карбидами, нитридами, фторидами и металлическими сплавами, содержащими бор, в частности, B4C, СаВ6, Н3ВО3 и BN, предпочтительно из группы, образованной В4С и СаВ6. Более предпочтительно указанное соединение бора представляет собой СаВ6;
- указанное соединение кальция выбрано из группы, образованной оксидами, карбидами, нитридами, фторидами и металлическими сплавами, содержащими кальций, предпочтительно выбрано из СаВ6, CaSi, CaSiO3 и СаСО3;
- указанное соединение кальция добавляют в заранее допределенном количестве, так чтобы содержание кальция огнеупорного блока, полученного по окончании стадии е), находилось в интервале от 0,05 масс.% до 1,2 масс.%.
Другие характеристики и преимущества настоящего изобретения станут очевидными из последующего описания, сделанного со ссылкой на сопроводительные графические материалы, в которых:
- Фиг.1 представляет собой графическое изображение электролитической ячейки в поперечном разрезе параллельно медиальной плоскости.
- На фиг.2 в графической форме представлена процентная вариация увеличения в объеме за счет окисления как функция времени для различных блоков, испытанных в соответствии с американским стандартом ASTM C863 при 900°С.
- На фиг.3 схематически представлено устройство, использованное в испытании 8.
Если не указано иное, все проценты в настоящем описании представляют собой массовые проценты.
Когда гранулят указан как "основанный на" компоненте, это означает, что указанный гранулят содержит более 50 масс.% данного компонента.
Для изготовления блока в соответствии с изобретением можно использовать известные способы изготовления огнеупорных блоков при условии, что в исходную шихту добавляют по меньшей мере одно соединение бора, не содержащее кислорода.
Предпочтительно используемый способ включает следующие стадии:
а) приготовление шихты, содержащей смесь в виде частиц, включающую гранулят карбида кремния и по меньшей мере одно соединение бора и/или кальция, где в указанную смесь в виде частиц добавляют связующее вещество;
б) формование указанной шихты в форме;
в) уплотнение указанной шихты в форме с образованием заготовки;
г) извлечение указанной заготовки из формы;
д) высушивание указанной заготовки, предпочтительно в воздушной атмосфере или в атмосфере с регулируемой влажностью, используя общепринятые способы изготовления заготовок; и
е) обжиг указанной заготовки в восстановительной атмосфере азота при температуре в интервале от 1100°С до 1700°С и высушивание.
На стадии а) смесь в виде частиц предпочтительно содержит от 30 масс.% до 90 масс.% огнеупорных зерен, где по меньшей мере 90% имеют размер в интервале от 50 мкм [микрометров] до 5 мм [миллиметров] и от 10 масс.% до 60 масс.% по меньшей мере одного огнеупорного порошка, где по меньшей мере 90% частиц имеет диаметр менее 200 мкм. Предпочтительно указанное гранулометрическое распределение может обеспечить изготовленный блок оптимальной когезией.
Бор можно добавлять в форме частиц или в любой другой форме при условии, что максимальное содержание влаги смеси остается ниже 7%, предпочтительно ниже 5%.
Функция связующего вещества состоит в образовании со смесью в форме частиц массы, которая остается достаточно жесткой, чтобы сохранять свою форму вплоть до стадии д). Выбор связующего вещества зависит от желаемой формы. Благодаря связующему веществу масса предпочтительно может принимать форму слоя варьирующей толщины, который может повторять стенку формы, с образованием блоков.
Можно использовать любое известное связующее вещество или смесь известных связующих веществ. Связующие вещества предпочтительно являются "временными", то есть они полностью или частично удаляются во время стадий высушивания и обжига блока. Более предпочтительно по меньшей мере одно из временных связующих веществ представляет собой раствор модифицированных производных крахмала, водный раствор производных декстрина или лигнона, раствор агента для улучшения технологических свойств, такого как поливиниловый спирт, фенольная смола или другая смола эпоксидного типа, фурфуриловый спирт или их смесь. Более предпочтительно количество временного связующего вещества находится в интервале от 0,5 масс.% до 7 масс.% относительно смеси шихты в виде частиц.
Добавки для прессования, которые обычно используют при изготовлении спеченных блоков, можно добавлять к смеси в виде частиц и связующему веществу. Такие добавки включают пластификаторы, например, модифицированные крахмалы или полиэтиленгликоли, или смазывающие агенты, например, растворимые производные масел или стеарата. Количества таких добавок являются такими, как обычно используют при изготовлении огнеупорных блоков на основе спеченного карбида кремния (SiC) и нитридом кремния (Si3N4) в качестве связующего вещества.
Перемешивание шихты продолжают до получения практически однородной массы.
На стадии б) шихту формуют и помещают в форму.
На следующей стадии уплотнения или "прессования" в) содержимое формы прессуют путем применения к верхней поверхности шихты силы, которая может преобразовать ее в заготовку, поддающуюся спеканию. Подходит удельное давление от 300 кг/см2 [килограмм/квадратный сантиметр] до 600 кг/см2. Прессование предпочтительно осуществляют однонаправленно или изостатически, например, используя гидравлический пресс. Предпочтительно ему может предшествовать операция ручной или пневматической и/или вибрационной набивки.
Затем заготовку извлекают из формы (стадия г)), затем сушат (стадия д)). Сушку можно осуществлять при умеренно высокой температуре. Предпочтительно ее осуществляют при температуре в интервале от 110°С до 200°С. Обычно она длится от 10 часов до одной недели в зависимости от размера заготовки до тех пор, пока остаточное содержание влаги заготовки не составит менее 0,5%.
Затем высушенную заготовку обжигают (стадия е)). Период обжига, от примерно 3 до 15 суток от холодного состояния до холодного состояния, зависит от материалов, а также от размера и формы блока. В соответствии с изобретением обжиг проводят в атмосфере азота с целью образования нитрида за счет реакционного спекания, где нитрид действует в качестве керамического связующего вещества для зерен. Цикл обжига предпочтительно осуществляют при температуре в интервале от 1100°С до 1700°С. В процессе обжига азот взаимодействует с некоторыми из компонентов смеси шихты в виде частиц с образованием матрицы нитрида кремния, который может связывать зерна указанной шихты, в частности, зерна карбида кремния. Получают монолитный блок.
В различных приведенных ниже испытаниях, предложенных в качестве не ограничивающей иллюстрации, размер частиц порошков, используемых в качестве добавок (В4С, СаВ6 и CaSiO3), составляет менее чем 45 мкм. Их соответствующее содержание в исходной композиции указано в таблице 1.
Металлический кремний также добавляют в количестве, указанном в таблице 1.
Также использовали "черный" или "огнеупорный" карбид кремния с различными гранулометрическими фракциями, продаваемый фирмой Saint-Gobain Ceramic Materials. Данный материал в основном состоит из альфа-SiC и имеет средний химический анализ 98,5 масс.% SiC.
В таблице 1 также представлены результаты различных испытаний, проведенных для характеристики изделий по изобретению по сравнению с изделием сравнения (изделием типа Refrax®). Все измерения проводили в сердцевине образцов.
- Содержание азота (N) в изделиях измеряли, используя анализаторы типа LECO (LECO ТС 436 DR; LECO CS 300). Значения приведены в массовых процентах.
- Содержание бора (В) и кальция (Са) в изделиях измеряли с помощью рентгеновской флуоресцентной спектрометрии. Значения приведены в массовых процентах.
- Испытания на окисление проводили в соответствии со стандартом ASTM C863. Для воспроизведения условий окисления, которым подвергаются блоки электролитической ячейки для производства алюминия, образцы (как правило, размера 25×25×120 мм) подвергали испытанию в течение по меньшей мере 100 часов при 900°С в атмосфере, насыщенной водяным паром. Окисление создает увеличение массы (значение "Om", приведенное в процентах) и/или объема ("Ov", проведенное в процентах), которое является результатом преобразования нитрида и карбида кремния в оксид кремния. Увеличения массы и объема, таким образом, являлись показателями степени окисления. Два материала считали различными, когда их показатели окисления отличались по меньшей мере на 1% (среднее для 3 испытуемых образцов).
- Вариация в открытой пористости вследствие закупоривания продуктами реакции окисления также представляла собой меру, позволяющую определить степень окисления. Открытую пористость определяли в соответствии с международным стандартом ИСО5017 (значение "РО-Ох", приведенное в процентах).
- Испытание на коррозионную устойчивость позволяло определить поведение образцов поперечных срезов 25 мм × 25 мм, которые уже прошли испытание на окисление. Эти образцы выдерживали при 1030°С в течение 22 часов в ванне расплавленного криолита. Затем измеряли их коррелированную длину, то есть уменьшение длины в результате коррозии. Значение "Ic" представляет выраженное в процентах отношение между коррелированной длиной испытуемого образца и коррелированной длиной образца сравнения. Чем ниже Ic, тем лучше коррозионная устойчивость.
- Кристаллические фазы, присутствующие в огнеупорных изделиях, определяли с помощью рентгеновской дифракции. В основном, было обнаружено, что присутствовал как нитрид кремния Si3N4, так и оксинитридная фаза Si2ON2. Количества данных фаз, выраженные в массовых процентах, указаны в таблице 1. Остальную часть составлял SiC.
Кажущаяся удельная плотность изделий по изобретению находилась в интервале от 2,4 до 2,7. Для изделия сравнения она составляла 2,6.
Нитрид кремния может находиться в альфа- или в бета-форме. Альфа-фаза присутствовала в форме сплетения фибрилл нитрида кремния, тогда как бета-фаза находилась в форме зерен с варьирующей формой.
Анализы, проведенные автором изобретения за несколько лет, показали, что нитрид кремния в бета-форме менее чувствителен к быстрому возгоранию чем нитрид кремния в альфа-форме в связи с его более низкой удельной площадью поверхности. Во время быстрого возгорания нитрид кремния окисляется и образует оксид кремния, который "потребляется" расплавленным криолитом. Эти реакции, таким образом, приводят в результате к увеличению пористости и связанности пор, облегчающих проникновение коррозионных материалов. Поэтому преимуществом обладает стимуляция образования бета-формы для улучшения устойчивости к воздействию расплавленного криолита.
Однако известно, что обогащение бета-фазой нитрида кремния обычно сопровождается обогащением оксинитридной фазой Si2ON2.
Однако оксинитрид кремния, подобно остаточному кремнию и сиалону с примесями оксида алюминия, которые обычно образуются в процессе нитридирования, являются нежелательными фазами, которые обладают более низкой устойчивостью к криолиту по сравнению с устойчивостью нитрида кремния независимо от формы нитрида кремния. Таким образом, предпочтительно ограничение их количеств.
Авторы изобретения открыли, что добавление бора и/или кальция, предпочтительно в свободной от кислорода форме, к исходной шихте предпочтительно стимулирует преобразование нитрида кремния в бета-нитрид кремния в процессе нитридирования карбидов кремния нитридным связующим веществом, не вызывая вредного обогащения оксинитридной фазой Si2ON2. Данное открытие проиллюстрировано ниже в таблице 1.
В соответствии с изобретением добавляют соединение бора, предпочтительно в неоксидной форме. Предпочтительно это добавление приводит в результате почти к полному преобразованию в бета-нитрид кремния без значительного обогащения оксинитридной фазой Si2ON2.
Таблица 1
  Композиция Анализ
N° Si B4C CaB6 H3BO3 CaCO3 PO N B Ca Si3N4a Si3N4b b/a Si2ON2 Om Ov PO-Ox Ic
R 13,5 0 0 0 0 17,2 5,9 0,0 0,1 12 5 29 3 1,6 1,0 14,0 100
1 13,5 0,2 0,0 0,0 0,0 16,2 6,4 0,1 0,1 10 9 47 3 2,4 0,0 9,4 45
2 11,8 0,5 0,0 0,0 0,0 17,1 7,4 0,5 0,1 8 9 53 3 2,7 0,1 9,5 НО
3 13,5 0,5 0,0 0,0 0,0 15,5 6,1 0,4 0,2 НО НО НО НО 1,3 0,0 8,6 65
4 10,0 0,8 0,0 0,0 0,0 16,8 5,5 0,6 0,1 7 7 50 НО 2,5 0,0 6,7 61
5 13,5 0,8 0,0 0,0 0,9 16,3 7,1 0,5 0,4 1 14 93 4 1,5 0,0 10,0 41
6 13,5 0,8 0,0 0,0 0,0 16,1 7,0 0,5 0,0 2 14 88 4 1,9 0,1 9,4 41
7 13,5 0,8 0,0 0,0 0,0 16,1 7,1 0,6 0,1 7 10 59 2 2,4 0,1 6,2 45
8 14,3 0,8 0,0 0,0 0,0 16,1 7,0 0,5 0,0 1 14 93 4 2,0 0,1 9,5 41
9 13,5 1,0 0,0 0,0 0,0 15,2 6,1 0,6 0,2 НО НО НО НО 1,5 0,1 7,6 72
10 13,5 1,6 0,0 0,0 0,0 16,1 6,9 НО 0,2 2 17 89 0 2,2 0,2 7,1 70
11 14,3 1,6 0,0 0,0 0,0 17,0 7,2 1,0 0,1 1 14 93 4 2,3 0,0 7,3 70
12 13,5 3,0 0,0 0,0 0,0 13,6 4,5 1,9 0,2 НО НО НО НО 1,4 0,0 8,3 60
13 14,3 5,0 0,0 0,0 0,0 14,1 8,1 2,9 0,1 1 14 93 4 1,7 0,3 5,1 73
14 13,5 0,0 0,0 3,5 0,0 20,0 7,1 0,4 0,1 2 9 82 7 1,0 0,0 13,5 86
15 13,5 0,0 0,0 3,5 0,9 20,0 7,8 0,4 0,4 2 13 87 7 1,4 0,3 16,4 88
16 13,5 0,0 0,0 0,0 2,0 19,1 6,7 НО 1,0 9 9 100 0 1,5 0,9 НО 75
17 13,5 0,0 0,2 0,0 0,0 16,6 7,3 0,1 0,2 8 10 56 2 1,9 0,2 10,3 45
18 13,5 0,0 0,5 0,0 0,0 14,3 5,8 0,3 0,5 НО НО НО НО 1,0 0,0 8,3 НО
19 13,5 0,0 1,0 0,0 0,0 16,4 7,7 0,3 0,4 1 18 95 0 1,6 0,3 11,3 35
20 13,5 0,0 1,0 0,0 0,0 15,6 7,1 0,6 0,5 3 15 83 3 1,7 0,0 7,7 47
21 13,5 0,0 3,0 0,0 0,0 14,3 6,0 1,1 1,4 НО НО НО НО 2,0 0,0 7,5 НО
Таблица 1 показывает, что добавление бора и/или кальция может улучшить коррозионную устойчивость огнеупоров, образованных из карбида кремния со связующим веществом Si3N4.
В таблице 1 показано, что добавление бора и/или кальция может существенно повысить долю бета-Si3N4. Однако только добавление бора и/или кальция в не оксидной форме может ограничить количество оксинитрида кремния Si2ON2 до значений, близких к изделию сравнения или более низких, как видно в примерах 14 и 15.
В таблице 1 показано, что открытая пористость улучшена, когда количество бора в готовом изделии не равно нулю: только примеры 14, 15 и 16 имеют открытую пористость, которая является более высокой, чем в изделии сравнения. В связи с этим предпочтительны изделия, содержащие от 0,05% до 3% бора.
Кроме того, в таблице 1 показано, что присутствие соединений бора в исходной шихте предпочтительно катализирует реакцию нитридирования (количество азота в изделиях по изобретению увеличивается).
Не вдаваясь в теорию, авторы изобретения частично объяснили улучшение коррозионной устойчивости, а именно стабилизацией окислительного разрушения. Как показано в таблице 1 и представлено на фиг.2, устойчивость изделий по изобретению к окислению улучшена.
В таблице 1 показано, что вариация объема вследствие окисления очень ограничена в изделиях по изобретению. Кроме того, увеличение массы после окисления ограничено, когда добавляемый кальций комбинируют с бором. Таким образом, добавление СаВ6 обладает преимуществом, в частности, в количествах между 0,5% и 2%.
На фиг.2 показано изменение устойчивости к окислению, когда испытание продлевают до 500 часов. Улучшения по сравнению с изделием сравнения подтверждено и акцентировано.
В таблице 1 показано, что добавление бора и/или кальция оказывает влияние на коррозионную устойчивость даже для небольших количеств. Также оказалось, что минимальное количество 0,8 масс.% может давать по существу максимальную коррозионную устойчивость.
Предпочтительно процентное содержание СаВ6 в исходной шихте составляет более чем 0,5 масс.%.
Оказалось, что эффект добавления B4C в исходную шихту по существу является таким же при таких низких содержаниях В4С, как 0,2%. Усиленный эффект получают при содержании 0,6%.
Ясно, что настоящее изобретение не ограничено воплощениями, описанными и показанными с помощью не ограничивающих иллюстративных примеров.
Авторы изобретения также наблюдали, что добавление бора в не оксидной форме, и более конкретно СаВ6 или В4С, также вносит вклад в увеличение температурной диффузии изделий по изобретению без эффекта, связанного с компактностью. Понятно, что это очень важно при стимуляции передачи тепла.
Кроме того, обнаружено, что ни одно из изделий по изобретению не содержит Si3N4 в игольчатой форме, включая поверхность.
Свойства окисления изделий по изобретению указывают на то, что можно рассматривать иные применения, чем в электролитических ячейках.
Но авторы изобретения открыли, что материал огнеупорного блока по изобретению, который описан в данном документе ранее, называемый "спеченным материалом по изобретению", можно использовать с различными формами в совсем других применениях, чем применение в электролитических ячейках, и в частности, в применениях, для которых невозможно предсказать, что данный материал будет пригодным.
Добавление бора в огнеупорное изделие обычно понижает температуру плавления данного изделия. Возможность применения изделия по изобретению в областях применения, где оно может быть подвергнуто воздействию температур, которые могут достигать 1500°С, 1600°С или даже 1700°С, была, таким образом, неожиданной.
Авторы изобретения также открыли, что устойчивость к окислению изделий по изобретению значительно меньше варьирует от одного изделия к другому по сравнению с соответствующими изделиями, которые не должны содержать бора.
Изобретение также относится к огнеупорному изделию в форме:
- "формованного изделия", в частности, в форме блока, например, кирпича или стенового блока, пластины, плитки и трубы,
- "неформованного изделия", в частности, футеровки,
содержащему спеченный материал по изобретению или изготовленному из него, где указанный спеченный материал изготовлен на предприятии, например, из пригодной к литью композиции или композиции, поддающейся насосной перекачке.
Формованное изделие представляет собой изделие, которому придана конкретная форма с помощью формы или посредством обжимки. Напротив, неформованное изделие представляет собой изделие, которое используют на опорной конструкции без формования, например, посредством проектирования литьевого изделия. Неформованное изделие спекают после нанесения на опорную конструкцию.
Формованное изделие выбрано из группы, состоящей из печного припаса или из других печных опорных конструкций, в частности, в форме пластины, столбика, капселя, бруса или ролика, где указанный материал печи для обжига покрыт или не покрыт защитным покрытием; блока, плитки и трубы теплообменника; блока, плитки и трубы теплового рекуператора; блока, плитки и трубы регенератора тепла; блока, плитки и трубы муфеля; блока, плитки и трубы мусоросжигательной печи для бытовых отходов; блока, плитки и трубы печи стекольного производства, в частности, в положении, где спеченный материал по изобретению не находится в прямом контакте с расплавленным стеклом, блока, плитки и трубы металлургической печи, в частности, блока, плитки и трубы котельной печи или блока металлоплавильной печи для цветных металлов, такой как шахтные медеплавильные печи; блока, плитки и трубы защитной стенки, в частности, для защиты теплообменника; блока глиссажных труб металлургической печи, например, печи для термической обработки железа или полосовой стали или других металлургических изделий; блока и трубы погружного нагревателя; нагревательной трубы, защитной трубы термопары и трубы для транспортировки расплавленного металла.
Формованное изделие может иметь любую форму в зависимости от предназначенного применения.
В частности, оно может быть массивным.
Максимальную толщину изделия обычно определяют таким образом, чтобы уровень остаточного кремния в середине изделия составлял менее чем 1 масс.%, как измерено, например, с помощью рентгеновской дифракции. Она зависит от технологии обжига. Предпочтительно максимальная толщина составляет менее чем 150 мм.
Минимальная толщина изделия, в основном, зависит от технологии формования, от композиции смеси и желаемых механических свойств.
Неожиданно формованное изделие по изобретению может быть тонким, например, по существу плоским. Его толщина может составлять менее чем 3/10, менее чем 2/10, менее чем 1/10, менее чем 5/100, менее чем 2/100 или даже менее чем 1/100 или менее чем 5/1000 его длины и/или его ширины.
Изобретение, в частности, относится к огнеупорному изделию, например, в форме пластины, толщина которой составляет менее чем 10 мм, менее чем 8 мм или менее чем 5 мм. Она может иметь длину и/или ширину 5 см или более, 10 см или более, 20 см или более, 50 см или более или даже 100 см или более. Поверхность изделия может составлять 1 м2 или более.
Не вдаваясь в теорию, авторы изобретения считают, что бор помогает образовать стабильную азотистую стекловидную фазу, которая ограничивает увеличение содержания кристаллического оксида кремния (SiO2) и, следовательно, позволяет избежать падения механического сопротивления при службе. Спеченный материал по изобретению, таким образом, можно использовать в форме тонкого изделия.
Изобретение также относится к устройству, выбранному из группы, состоящей из теплообменника, мусоросжигательных печей, в частности, для бытовых отходов, печи с тепловыми рекуператорами, теплового рекуператора, регенератора тепла, печи для изготовления теплоизоляционного стекловолокна, опорной конструкции для обжига, и, в частности, печного припаса, стеклоплавильной печи, металлургической печи, в частности, котельной печи или металлоплавильной печи, глиссажных труб для металлургической печи, погружного нагревателя, скомплектованной стенки, скомплектованной футеровки, скомплектованного муфеля и в более общем смысле комплекта из формованных изделий, не формованной футеровки, то есть такой, которая не получена в результате комплектования формованных изделий, где указанное устройство содержит спеченный материал по изобретению и, возможно, состоит из него.
Печной припас
Авторы изобретения обнаружили, что спеченный материал по изобретению обладает очень хорошим механическим сопротивлением в широком диапазоне температур, в частности, от 800°С вплоть до 1600°С, или даже вплоть до 1750°С. Это было неожиданно в связи с низкими температурами расплавления настоящих оксидных стекловидных фаз, содержащих бор.
Авторы изобретения также открыли, что спеченный материал по изобретению может очень хорошо выдерживать циклические изменения температуры. Например, он может очень хорошо выдерживать более 100 циклов между 20°С и 1500°С на воздухе, где каждый цикл длится несколько часов, как это происходит в туннельных печах для обжига керамических изделий.
Таким образом, изобретение также относится к применению формованного огнеупорного изделия в соответствии с изобретением (содержащего спеченный материал по изобретению или изготовленного из него), в частности, формованного изделия по изобретению, в области применения, где указанное изделие подвергается воздействию циклических изменений температур, где каждый цикл длится менее чем 24 часа, в частности, в областях применения, где в любом цикле температура изменяется по меньшей мере на 1000°С, по меньшей мере на 1300°С или даже по меньшей мере на 1500°С, и/или где любой цикл длится по меньшей мере 1 час, по меньшей мере 5 часов или по меньшей мере 10 часов.
Наконец, авторы изобретения обнаружили, что указанный спеченный материал проявляет высокую стабильность размеров. Действительно, печной припас, изготовленный из спеченного материала по изобретению, обладает длительным сроком службы.
Кроме того, как описано, например, в US 6143239 или ЕР 603851, включенных посредством ссылки, известно, что печной припас может быть изготовлен из опорной конструкции, покрытой защитным покрытием (в частности, коллоидной дисперсией или глазурью), нанесенным на печную опорную конструкцию. Покрытие может содержать гидрат металла или состоять из него, например, гидрат оксида алюминия, оксид алюминия, алюмосиликат, в частности, муллит и его предшественники, боросиликат, диоксид циркония и смесь этих компонентов.
Коэффициенты расширения опорной конструкции и покрытия определяют таким образом, чтобы они были по возможности близкими, но различие этих коэффициентов расширения обычно увеличивается со временем. Кроме того, опорная конструкция может взаимодействовать с покрытием и набухать, что может привести к отслаиванию покрытия. Авторы изобретения сделали наблюдение, что опорные конструкции, изготовленные из спеченного материала по изобретению, и покрытые покрытием, таким как покрытия, описанные в US 6143239 или ЕР 603851, обеспечивают очень длительный срок службы без отслаивания. Не вдаваясь в теорию, авторы изобретения считают, что это преимущественное свойство является следствием того факта, что спеченный материал по изобретению не взаимодействует или очень мало взаимодействует с покрытием.
Таким образом, изобретение также относится к применению огнеупорного формованного изделия в соответствии с изобретением (содержащего спеченный материал по изобретению или изготовленного из него), где указанное огнеупорное формованное изделие по меньшей мере частично покрыто покрытием, чтобы избежать отслаивания указанного покрытия, в частности, когда указанное изделие применяют в качестве опорной конструкции для спекания керамических изделий.
В связи с его примечательной химической инертностью спеченный материал по изобретению можно очень эффективно применять без какого-либо покрытия. Предпочтительно стоимость изготовления и технического обслуживания печного припаса, изготовленного из спеченного материала в соответствии с изобретением без покрытия должна быть снижена.
Таким образом, изобретение также относится к способу обжига, при котором изделие, подлежащее обжигу, закрепляют с помощью печной опорной конструкции во время обжига, где указанная печная опорная конструкция содержит спеченный материал по изобретению и не содержит какого-либо покрытия, по меньшей мере на поверхности, находящейся в контакте с указанным изделием.
Кроме того, при некоторых применениях печную опорную конструкцию классически обжигают в воздушной атмосфере, как правило, между 800°С и 1600°С, чтобы пассивировать опорную конструкцию. Обжиг в окисляющей атмосфере, в частности, в воздухе, с целью пассивировать опорную конструкцию, можно осуществлять в процессе охлаждения и/или в той же печи после обжига указанной опорной конструкции в восстановительной атмосфере азота при температуре от 1100°С до 1700°С.
Авторы изобретения открыли, что присутствие бора в изделии по изобретению улучшает эффективность пассивирования. Поэтому изобретение также относится к способу, включающему стадии а) - д), и стадию пассивирования между 800°С и 1600°С.
Авторы изобретения открыли, что данная операция может быть пропущена с изделием по изобретению.
Поэтому изобретение также относится к способу обжига при котором изделие, подлежащее обжигу, укрепляют на печной опорной конструкции во время обжига, где указанная печная опорная конструкция содержит огнеупорное изделие по изобретению (содержащее спеченный материал по изобретению или состоящее из него) и свободна от какого-либо покрытия, по меньшей мере на поверхности при контакте с указанным изделием, и где указанная печная опорная конструкция не пассивирована.
Печи с тепловыми рекуператорами и тепловые рекуператоры
Печи с тепловыми рекуператорами используют для изготовления стекла, как описано в заявке на патент US 4497628, включенной посредством ссылки. Блоки этих печей, и, в частности, подовые блоки, подвергаются воздействию коррозионных щелочных испарений примерно при 1000-1100°С и сильной механической эрозии вследствие высоких скоростей воздуха и присутствия частиц или пыли. Обычно блоки, используемые в печах с тепловыми рекуператорами для изготовления стекла, таким образом, представляют собой оксидные изделия.
Однако авторы изобретения также неожиданно обнаружили, что спеченный материал по изобретению обладает отличной термической стабильностью и хорошей коррозионной устойчивостью в жестких условиях, которые имеют место при данном применении.
Изобретение также относится к применению спеченного изделия по изобретению (содержащего спеченный материал по изобретению или состоящего из него) в нижней части регенератора тепла печи для изготовления стекла с тепловыми рекуператорами.
Муфель
Муфели, покрывающие матрицы пресс-формы, описанные, например, в заявке на патент US 2005/130830, включенной путем ссылки, подвергаются воздействию сильной окисляющей среды во время изготовления стекла. Авторы изобретения обнаружили, что спеченный материал по изобретению очень стабилен в этих жестких условиях. Изобретение, таким образом, также относится к муфелю, и в более общем смысле к любой части стеклоплавильной печи, которая не находится в контакте с расплавленным стеклом, содержащей спеченный материал по изобретению или изготовленной из него.
Огнеупорные трубы
Авторы изобретения обнаружили, что характеристики огнеупорных труб, подобных нагревательным трубам, либо защитным трубам термопары, либо трубам для транспортировки расплавленного металла, как описано, например, в US 5135893, включенном посредством ссылки, могут быть улучшены за счет спеченного материала по изобретению.
Мусоросжигательная печь и/или теплообменники
Огнеупорные футеровки для мусоросжигательных печей описаны, например, в ЕР 0107520, WO 00/26597 или ЕР 0635678, включенных посредством ссылки.
Авторы изобретения открыли, что спеченный материал по изобретению также очень хорошо подходит для изготовления огнеупорной футеровки для мусоросжигательной печи, в частности, для сжигания бытовых отходов. Она может быть формована в виде огнеупорных плиток, либо стенок, либо труб, либо кирпичей или тому подобного. Спеченный материал по изобретению действительно проявляет малое растрескивание и хорошую коррозионную устойчивость при температурах вплоть до 1300°С в окружающей среде таких мусоросжигательных печей.
Изобретение, таким образом, также относится к применению спеченного изделия по изобретению (содержащего спеченный материал по изобретению или состоящего из него) в огнеупорной футеровке мусоросжигательной печи, в которой указанное изделие не подвергнуто последующей окислительной обработке при температуре между 1000°С и 1700°С.
Авторы изобретения также открыли, что теплопроводность очень незначительно снижается за счет коррозии щелочными испарениями. Это очень удобно в областях применения, где материал по изобретению предназначен для передачи тепла за счет теплопроводности. Авторы изобретения обнаружили, что количество бора, составляющее 1,5 масс.% от спеченного материала в соответствии с изобретением обеспечивает хорошее сохранение теплопроводности.
Изобретение, таким образом, также относится к применению спеченного изделия по изобретению (содержащего спеченный материал по изобретению или состоящего из него) для огнеупорной футеровки мусоросжигательной печи для передачи тепла за счет теплопроводности.
Кроме того, авторами изобретения было также отмечено, что второй обжиг в окислительной атмосфере, например, в воздухе, спеченного материала по изобретению после первого обжига в атмосфере азота (соответствующего ранее описанной стадии е)) приводит к отличной устойчивости к коррозии. В частности, стабильность размеров в окисляющей атмосфере, насыщенной влагой, очень высока. Такое свойство не было предсказуемым.
Второй обжиг можно проводить при температуре от 1000°С до 1700°С. Обычно он должен длиться от 1 до 10 часов в зависимости от размеров спеченного изделия.
Второй обжиг в окислительной атмосфере, в частности, в воздухе, пассивирует опорную конструкцию. Его можно проводить во время охлаждения и/или в той же печи после обжига указанной опорной конструкции в восстановительной атмосфере азота при температуре от 1100°С до 1700°С.
Способ изготовления
Изобретение также относится к способу изготовления спеченного материала на основе карбида кремния (SiC) с нитридом кремния (Si3N4) в качестве связующего вещества, включающему приведенные ниже стадии в последовательности:
A) приготовление шихты, содержащей смесь в виде частиц, содержащую гранулят карбида кремния и по меньшей мере одно соединение бора и/или кальция, где к указанной смеси в виде частиц возможно добавляют связующее вещество;
Б) формование указанной шихты;
B) обжиг указанной формованной шихты в восстановительной атмосфере азота при температуре в интервале от 1100°С до 1700°С;
где указанное соединение бора и/или кальция добавляют в количестве, которое определено таким образом, чтобы общее количество кальция и бора в спеченном материале, полученном по окончании стадии В), находится в интервале от 0,05% до 1,5%.
Композиция исходной шихты может быть определена таким образом, чтобы получить по окончании стадии В) спеченный материал, который обладает одной или несколькими из возможных характеристик спеченного материала в соответствии с изобретением.
На стадии Б) можно использовать любой способ, известный для формования шихты для изготовления керамики. В частности, стадия Б) может включать следующие операции:
i) формование шихты путем прессования, либо путем литья или шликерного литья в пористой или не пористой форме с получением заготовки;
ii) извлечение указанной заготовки из формы;
iii) высушивание.
Операция формования может включать, например, дополнительный способ уплотнения путем вибрации или набивки.
В воплощении изобретения операция формования на стадии i) может включать экструзию.
В воплощении изобретения способ изготовления в соответствии с изобретением включает дополнительную стадию, следующую за стадией В), на которой спеченный материал, полученный по окончании стадии В), обжигают в окислительной атмосфере, предпочтительно при температуре от 1000°С до 1700°С, и возможно в течение времени в интервале от 1 до 10 часов в зависимости от размеров массы спеченного материала.
Вторую стадию обжига можно проводить в качестве последующей обработки после частичного или полного охлаждения спеченного материала, полученного по окончании первой стадии обжига.
Ее можно также проводить в продолжение первой стадии обжига посредством впрыска окисляющего газа, например, воздуха, без какого-либо существенного охлаждения между двумя стадиями обжига. Способ изготовления в соответствии с данным воплощением, таким образом, особенно эффективен.
Окислительная атмосфера предпочтительно содержит по меньшей мере 20 масс.% кислорода.
Примеры
Образцы приведенных ниже примеров А-Г формовали путем шликерного литья в гипсовой форме с получением пластин.
Керамический шликер получали из компонентов в соответствии с таблицей 2. После извлечения из формы сырые пластины сушили при температуре вплоть до 100°С и обжигали при 1420°С в атмосфере азота. Затем сырые пластины спекали путем реакции с азотом с образованием связующего вещества нитрида кремния.
Образцы примеров Д-3 представляют собой пластины, плитки или кирпичи, полученные путем прессования смеси внутри формы при давлении примерно 500 кг/см2 с целью получения сырых прессованных порошковых заготовок с желаемыми размерами. Керамическую смесь готовили из компонентов в соответствии с таблицей 2'.
После извлечения из формы пластины, плитки или кирпичи всех примеров за исключением Ж сушили при температуре вплоть до 100°С и обжигали при 1420°С в атмосфере азота.
Изделие Ж представляет собой кирпич, изготовленный из спеченного оксида хрома, называемого Zirchrom 60®, поставляемого фирмой Saint-Gobain SEFPRO.
Объемную плотность и открытую пористость измеряли в соответствии со стандартом ИСО5017.
Предел прочности при изгибе (ППИ) оценивали в соответствии со стандартом ИСО5014.
Испытание 5 на окисление в атмосфере паров воды проводили в соответствии с ASTM C863 при 1000°С.
Испытание 6 на коррозию, чтобы воспроизвести коррозию в печах для изготовления стекловолокна с тепловыми рекуператорами, проводили следующим образом. Три цилиндрических образца диаметром 22 мм и длиной 100 мм вырезали из сердцевины каждого испытуемого кирпича, плитки или пластины. Образцы, помещенные в тигель печи, погружали в шлак разорита (кернита) (который представляет собой разновидность борида натрия) при температуре 1000°С на 48 часов в воздушной атмосфере. Образцы вращали со скоростью 6 об/мин. Объем измеряли до и после коррозии. Показатель коррозии равен обратному средней потере объема трех образцов испытуемого кирпича, плитки или пластины. Потеря объема является результатом коррозионного воздействия расплава и паров. Чем выше показатель коррозии, тем выше коррозионная устойчивость. Zirchrom 60® является изделием сравнения. Его показатель коррозии, таким образом, равен 100.
Теплопроводность измеряли в соответствии с испытанием 7. Сначала измеряли коэффициент теплопроводности а(600°С) импульсным лазерным методом при 600°С в атмосфере аргона в соответствии с рекомендациями EN821.2. Теплопроводность лямбда (600°С) оценивали в соответствии с формулой:
Лямбда(600°C)=pho*a(600°C)*Cp(600°C)
где pho представляет собой объемную плотность, измеренную в соответствии с ИСО5017, и Ср представляет собой теплоемкость, измеренную с помощью калориметра.
Испытание 8 представляет собой определение длительной прочности при статической нагрузке при изгибании при высокой температуре.
Кусок испытуемого материала отрезают с целью получения образца размеров 70·20·4 мм3, выделенного из кусков 100 мм·100 мм·4 мм, предварительно обожженных или пассивированных на воздухе при 1400°С, в течение времени выдержки 5 часов после первого обжига в восстановительной атмосфере азота.
После шлифовки образец помещают в печь, оборудованную системой сгибания по 3 точкам. Образец помещают на два упора, расположенных на расстоянии 50 мм, как представлено на фиг.3. Силу F прилагают к верхней части размеров 1 см ширины и 2 см длины (ширина испытуемого образца), помещенной на середину длины образца. Нагрузку 2 МПа (F, деленную на площадь поверхности указанной верхней части) прилагают при комнатной температуре, а затем температуру печи повышают до 1450°С со скоростью 10 К/мин. При температуре 1450°С нагрузку увеличивают до 50 МПа и поддерживают в течение 10 часов. Система измерения с циферблатным индикатором дает возможность измерить прогиб (или вертикальную деформацию) образца в середине длины образца. Этот прогиб измеряют в мм при 1450°С при нагрузке 50 МПа. Результатом прогиба является среднее 10 образцов, то есть 10 испытаний.
Испытание 9 подобно испытанию 5, но его проводят на образцах, которые обожжены или пассивированы на воздухе при температуре 1400°С, в течение времени выдержки 5 часов после первого обжига в восстановительной атмосфере азота.
Результаты испытания, приведенные в таблицах 3 и 3', показывают, что изделия Б и Г значительно более стабильны в размерах после окисления очень большой продолжительности, по сравнению с изделиями сравнения А и В, соответственно.
Также обнаружили, что изделие Г по изобретению проявляет лучшую устойчивость к истиранию по сравнению с изделием сравнения В.
Изделие Е по изобретению проявляет меньшее снижение его теплопроводности по сравнению с изделием сравнения Д.
Изделие 3 по изобретению проявляет действительно высокую коррозионную устойчивость в соответствии с испытанием 6 по сравнению с изделием сравнения Ж.
Условный предел прочности изделий в соответствии с изобретением также заслуживает внимания. Поэтому изобретение также относится к применению огнеупорного формованного изделия в соответствии с изобретением (содержащего спеченный материал по изобретению или состоящего из него) для повышения предела прочности при изгибе. Стандартом для измерения является ИСО5014.
Таблица 2
  А согласно US4990469 Б изделие по изобретению В изделие сравнения Г изделие по изобретению
Композиция смеси (массовые проценты)
SiC зерна и порошок от 0,2 до 1 мм     81 80,2
SiC зерна и порошок от 20 до 150 мкм 40 39,6    
SiC зерна и порошок от 0,1 до 10 мкм 37,5 37,2    
Порошок металлического кремния от 0,5 до 50 мкм 17 16,9 16 16
Кальцинированная огнеупорная глина     3 3
Карбид бора порошок (840>95%) диаметр зерен: 95% менее чем 45 мкм   0,8   0,8
Оксид железа порошок от 1 до 75 мкм 0,5 0,5    
Порошок кальцинированного оксида алюминия от 0,4 до 10 мкм 5 5    
Минеральная композиция 100 100 100 100
Добавки (массовые проценты по отношению к общей массе минеральной композиции)
Флюидизирующее вещество, такое как вода и гидроксид натрия 0,3 0,3 0,2 0,2
Вода 12,5 12,5 6 6
Таблица 2'
  Д изделие сравнения Е изделие по изобретению 3 изделие по изобретению
Композиция смеси (массовые проценты)
SiC зерна и порошок от 0,2 до 3 мм 65 64,5 72
SiC зерна и порошок 90% <200 мкм % 21 20,8 14,5
Порошок металлического кремния от 0,5 до 75 мкм 14 13,9 13
Карбид бора порошок (В4С>95%) диаметр зерен: 95% менее чем 45 мкм   0,8 0,5
Оксид железа порошок от 1 до 75 мкм      
Кальцинированный оксид алюминия порошок от 0,4 до 10 мкм      
Минеральная композиция 100 100 100
Добавки (массовые проценты по отношению к общей массе минеральной композиции)
Связующее вещество лигносульфонат кальция +2,0 +2,0 +2,0
Связующее вещество целлюлоза +0,5 +0,5 +0,5
Вода +3,0 +3,0 +3,0
Figure 00000001
Таблица 3'
Примеры Д изделие сравнения Е изделие по изобретению Ж = Zirchrom 60 изделие сравнения 3 изделие по изобретению
Форма изделия Плитка Размер 20 *100*100 Плитка Размер 20 *100*100 Кирпичи 75*230*230 мм Кирпичи 75*230*230 мм
  мм мм    
Испытание 1 Объемная плотность 2,70 2,70 3,85 2,62
Испытание 1 Открытая пористость % 14,0 14,0 14,0 16,5
Испытание 2 Условный предел прочности МПа в условиях окружающей среды 55 50    
Испытание 3 Si3N4 α 8 4   1
Si3N4 β 12 18   15
SiAION β'        
Si2ON2 <2 <2    
Испытание 4 анализ N LECO 7,9 7,7   8
анализ SiC LECO 79 78,5   78
химический анализ CR2O3     62  
химический анализ ZrO2     10  
анализ O LECO 0,5 0,5   0,9
Испытание 5 Δ масс/масс (%) после 500 ч +4,0 +1,8    
Δ об/об (%) после 500 ч +1,6 +0,2    
Испытание 6 Испытание на коррозию разоритом (кернитом) при 1000°С/48 ч Показатель коррозии Id     100 400
Испытание 7 Теплопроводность при 600°С в Вт/м·К импульсным лазерным методом 20 25    
Потеря в % после окисления водяным паром в соответствии с испытанием 5, но после 300 ч 8 18

Claims (30)

1. Применение огнеупорного формованного изделия на основе карбида кремния (SiC), спеченного реакционным путем при температуре от 1100°С до 1700°С с образованием связующего вещества нитрида кремния Si3N4, где указанное изделие имеет пористость 10% или более и содержит от 0,05 мас.% до 1,5 мас.% бора, где массовое соотношение Si3N4/SiC находится в интервале от 0,05 до 0,45, в качестве устройства, выбранного из группы, состоящей из печного припаса или других печных опорных конструкций; блока, плитки и трубы теплообменника; блока, плитки и трубы теплового рекуператора; блока, плитки и трубы регенератора тепла; блока и трубы муфеля; блока, плитки и трубы мусоросжигательной печи для бытовых отходов; блока, плитки и трубы печи стекольного производства; блока, плитки и трубы металлургической печи; плитки и трубы защитной стенки теплообменника; блока глиссажных труб металлургической печи; блока и трубы погружного нагревателя; нагревательной трубы; защитной трубы термопары; и трубы для транспортировки расплавленного металла.
2. Применение по п.1, где указанное формованное изделие выбрано из группы, состоящей из пластины; столбика; капселя; бруса; ролика; блока, плитки или трубы печи стекольного производства, не находящихся в прямом контакте с расплавленным стеклом; блока, плитки или трубы котельной печи; блока, плитки или трубы металлоплавильной печи для цветных металлов; плитки или трубы защитной стенки; блока глиссажных труб печи для термической обработки железа или полосовой стали или других металлургических изделий.
3. Применение по п.1, где указанное формованное изделие имеет толщину менее 1/10 его длины и/или его ширины.
4. Применение по п.3, где указанное формованное изделие имеет толщину менее 2/100 его длины и/или его ширины.
5. Применение по п.1, где указанное формованное изделие имеет толщину менее 10 мм.
6. Применение по п.1, где массовое процентное содержание бора в указанном формованном изделии составляет 1,2 мас.% или менее.
7. Применение по п.1, где массовое соотношение Si3N4/SiC в указанном формованном изделии находится в интервале от 0,1 до 0,2.
8. Применение по п.7, где нитрид кремния Si3N4 в бета-форме в указанном формованном изделии составляет по меньшей мере 80 мас.% от общего содержания нитрида кремния Si3N4 в бета-форме и в альфа-форме.
9. Применение по п.1, где массовое процентное содержание Si3ON2 в указанном формованном изделии составляет менее 5 мас.%.
10. Применение по п.1, где массовое процентное содержание кальция в указанном формованном изделии находится в интервале от 0,05 мас.% до 1,2 мас.%.
11. Применение по п.1, где указанное формованное изделие содержит по меньшей мере 0,3 мас.% бора.
12. Применение по п.1, где указанное изделие подвергают воздействию циклических изменений температуры, где каждый цикл длится менее 24 ч.
13. Применение по п.12, где в любом цикле температура изменяется по меньшей мере на 1000°С, и/или где любой цикл длится по меньшей мере 1 час.
14. Применение по п.1 для нижней части регенератора тепла печи для изготовления стекла с тепловыми рекуператорами.
15. Применение по п.1 для огнеупорной футеровки мусоросжигательной печи для передачи тепла за счет теплопроводности.
16. Применение по п.1 для огнеупорной футеровки мусоросжигательной печи, где указанное изделие не подвергнуто дополнительной окислительной обработке при температуре от 1000°С до 1700°С.
17. Применение по п.1, где указанное формованное изделие представляет собой печной припас или другую печную опорную конструкцию, на которую нанесено покрытие, содержащее гидрат металла, оксид алюминия, алюмосиликат, боросиликат, диоксид циркония и их смесь или изготовленное из них.
18. Применение по п.1, где указанное формованное изделие представляет собой печной припас или другую печную опорную конструкцию, не содержащую какого-либо покрытия.
19. Применение по п.1, где на указанное огнеупорное формованное изделие по меньшей мере частично нанесено покрытие, чтобы избежать отслаивания указанного покрытия при применении указанного изделия в качестве опорной конструкции для спекания керамических изделий.
20. Применение по п.1 для повышения предела прочности при изгибе.
21. Применение по п.1, где указанное изделие изготовлено способом, включающим приведенные ниже стадии в следующей последовательности:
а) приготовление шихты, содержащей смесь в виде частиц, включающую гранулят карбида кремния, металлический кремний и по меньшей мере одно соединение бора, где к указанной смеси в виде частиц необязательно добавляют связующее вещество;
б) формование указанной шихты в форме;
в) уплотнение указанной шихты в форме с образованием заготовки;
г) извлечение указанной заготовки из формы;
д) высушивание указанной заготовки, предпочтительно, в воздушной атмосфере или в атмосфере с регулируемой влажностью; и
е) обжиг указанной заготовки в восстановительной атмосфере азота при температуре в интервале от 1100°С до 1700°С.
где на стадии а) смесь в виде частиц предпочтительно содержит от 30 мас.% до 90 мас.% огнеупорных зерен, где по меньшей мере 90% имеют размер в интервале от 50 мкм [микрометров] до 5 мм [миллиметров] и от 10 мас.% до 60 мас.% по меньшей мере одного огнеупорного порошка, где по меньшей мере 90% частиц имеет диаметр менее 200 мкм.
22. Способ обжига, при котором изделие, подлежащее обжигу, закрепляют с помощью печной опорной конструкции во время обжига, где указанная печная опорная конструкция содержит огнеупорное изделие по п.3 и не содержит какого-либо покрытия по меньшей мере на поверхности, находящейся в контакте с указанным изделием, и где указанная печная опорная конструкция не пассивирована.
23. Способ обжига, при котором изделие, подлежащее обжигу, закрепляют с помощью печной опорной конструкции во время обжига, где указанная печная опорная конструкция содержит огнеупорное изделие по п.3 и не содержит какого-либо покрытия, где указанная печная опорная конструкция пассивирована при температуре от 800°С до 1600°С.
24. Применение по п.7, где массовое процентное содержание Si2ON2 в указанном формованном изделии составляет менее 5 мас.%.
25. Применение по п.7, где массовое процентное содержание бора в указанном формованном изделии составляет 1,2 мас.% или менее.
26. Применение по п.7, где указанное формованное изделие содержит по меньшей мере 0,3 мас.% бора.
27. Применение по п.8, где массовое процентное содержание Si2ON2 в указанном формованном изделии составляет менее 5 мас.%.
28. Применение по п.8, где массовое процентное содержание бора в указанном формованном изделии составляет 1,2 мас.% или менее.
29. Применение по п.8, где указанное формованное изделие содержит по меньшей мере 0,3 мас.% бора.
30. Применение по п.24, где массовое процентное содержание бора в указанном формованном изделии составляет 1,2 мас.% или менее.
RU2010132899/03A 2008-02-08 2009-02-05 Спеченный огнеупорный материал на основе карбида кремния с нитридом кремния в качестве связующего вещества RU2496745C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/028,202 2008-02-08
US12/028,202 US8097547B2 (en) 2004-11-29 2008-02-08 Sintered refactory material based on silicon carbide with a silicon nitride binder
PCT/IB2009/050480 WO2009098657A1 (en) 2008-02-08 2009-02-05 A sintered refractory material based on silicon carbide with a silicon nitride binder

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2010132899A RU2010132899A (ru) 2012-03-20
RU2496745C2 true RU2496745C2 (ru) 2013-10-27

Family

ID=40627530

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2010132899/03A RU2496745C2 (ru) 2008-02-08 2009-02-05 Спеченный огнеупорный материал на основе карбида кремния с нитридом кремния в качестве связующего вещества

Country Status (11)

Country Link
US (2) US8097547B2 (ru)
EP (1) EP2250141B2 (ru)
JP (1) JP5453319B2 (ru)
KR (1) KR101561989B1 (ru)
CN (2) CN105254305A (ru)
BR (1) BRPI0907912B1 (ru)
HU (1) HUE027172T2 (ru)
MX (1) MX2010008694A (ru)
PL (1) PL2250141T5 (ru)
RU (1) RU2496745C2 (ru)
WO (1) WO2009098657A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2740392C1 (ru) * 2019-10-22 2021-01-13 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова" Способ получения карбидокремниевых огнеупоров

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8097547B2 (en) * 2004-11-29 2012-01-17 Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen Sintered refactory material based on silicon carbide with a silicon nitride binder
KR101236785B1 (ko) * 2008-06-13 2013-02-25 생-고뱅 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인코포레이티드 부피 변화 저항성 산질화규소 또는 산질화규소 및 질화규소가 결합된 탄화규소 내화물
TWI449087B (zh) * 2008-10-01 2014-08-11 Nat Univ Tsing Hua A method for growing a silicon carbide film on a (100) silicon substrate
CN102368397B (zh) * 2011-06-16 2013-01-16 哈尔滨工业大学 一种耐冰晶石腐蚀的绝缘材料及其制备方法和应用
EP2760807B1 (en) * 2011-09-30 2019-08-21 Saint-Gobain Ceramics & Plastics Inc. Composite silicon nitride body
CN104470874A (zh) 2012-05-30 2015-03-25 奥克兰联合服务有限公司 Bn-复合材料的生产
CN104048540A (zh) * 2013-03-11 2014-09-17 焦作东方海纳科技发展有限公司 蛇形管道换热器
JP6253554B2 (ja) * 2014-02-19 2017-12-27 日本碍子株式会社 複合耐火物およびその製造方法
CN103936436B (zh) * 2014-03-27 2016-01-20 中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 一种梯度功能的钇稳定氧化锆耐火制品
CN105174975B (zh) * 2015-06-12 2020-02-21 瑞泰科技股份有限公司 一种致密抗侵蚀增强烧结氧化锆大砖及其生产工艺
CN105837236B (zh) * 2016-04-25 2018-05-29 武汉科技大学 一种添加ZrC改性石墨铝碳滑板材料及其制备方法
KR102281971B1 (ko) 2017-01-24 2021-07-29 세인트-고바인 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인크. 내화 물품 및 성형 방법
US11155500B2 (en) 2018-11-13 2021-10-26 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Refractory articles and methods for forming same
JP2021046333A (ja) 2019-09-18 2021-03-25 株式会社東芝 構造物及び回路基板
RU2720337C1 (ru) * 2019-10-04 2020-04-29 Открытое акционерное общество " Волжский абразивный завод" Шихта для получения огнеупорного конструкционного керамического материала
DE102020206957A1 (de) 2020-06-03 2021-12-09 Refratechnik Holding Gmbh Trockener Versatz und Versatzfrischmasse zur Herstellung eines grobkeramischen, gebrannten feuerfesten Erzeugnisses, insbesondere einer Rohrschutzplatte, aus nitridgebundenem Siliciumcarbid, derartiges Erzeugnis sowie Verfahren zu seiner Herstellung und Müllverbrennungsanlage, Rauchgasentschwefelungsanlage und Schmelzwanne mit einem derartigen Erzeugnis
CN111892403A (zh) * 2020-08-03 2020-11-06 福赛特(唐山)新材料有限公司 一种高温抗折型氮化硅结合碳化硅棚板及其制备方法
CN113354427B (zh) * 2021-07-13 2022-02-22 中国人民解放军海军工程大学 一种耐火材料的热修补料
CN114478067A (zh) * 2022-02-23 2022-05-13 毕延格 一种抗震耐摔日用陶瓷及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1039925A1 (ru) * 1981-05-11 1983-09-07 Ордена Трудового Красного Знамени Институт Сверхтвердых Материалов Ан Усср Способ обжига керамических изделий из карбида кремни
JP2000302554A (ja) * 1999-04-21 2000-10-31 Yotai Refractories Co Ltd 窒化珪素結合炭化珪素質耐火物
US20050008878A1 (en) * 2003-05-01 2005-01-13 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Silicon carbide ceramic components having oxide layer
US20070264576A1 (en) * 2004-11-29 2007-11-15 Saint Gorbain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen Sintered Refractory Block Based on Silicon Carbide with a Silicon Nitride Bond

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2004594A (en) 1932-01-28 1935-06-11 Carborundum Co Silicon carbide refractory
US2431326A (en) 1942-10-29 1947-11-25 Carborundum Co Silicon carbide articles and method of making same
US2528823A (en) 1944-07-03 1950-11-07 Fink Jean Mechanical time fuse
GB728306A (en) 1952-10-27 1955-04-20 Arthur Abbey Improvements in or relating to silicon carbide refractory material
US2752258A (en) 1955-03-02 1956-06-26 Carborundum Co Silicon nitride-bonded silicon carbide refractories
FR1446038A (fr) 1965-08-31 1966-07-15 Procédé notamment pour l'amélioration de la résistance à l'oxydation de corps en carbone, ainsi que le produit de traitement pour la mise en oeuvre de ce procédé ou autres applications et les corps en carbone conformes à ceux obtenus par ledit procédé
US3925577A (en) 1972-11-24 1975-12-09 Westinghouse Electric Corp Silicon carbide coated graphite members and process for producing the same
US3960577A (en) * 1974-01-08 1976-06-01 General Electric Company Dense polycrystalline silicon carbide
US3968194A (en) * 1974-01-08 1976-07-06 General Electric Company Dense polycrystalline silicon carbide
US4426600A (en) 1977-09-06 1984-01-17 Gte Products Corporation Standard white fluorescent lamps employing blend
US4321298A (en) 1980-02-26 1982-03-23 Hitco Carbon fabrics sequentially resin coated with (1) a metal-containing composition and (2) a boron-containing composition are laminated and carbonized
SU975686A1 (ru) * 1981-06-19 1982-11-23 Предприятие П/Я А-1857 Шихта дл изготовлени изделий
US4500602A (en) 1981-08-10 1985-02-19 Ltv Aerospace And Defense Co. Composite protective coating for carbon-carbon substrates
US4429003A (en) * 1981-10-05 1984-01-31 Norton Co. Protective coating for porous refractories
US4425407A (en) 1982-06-24 1984-01-10 United Technologies Corporation CVD SiC pretreatment for carbon-carbon composites
US4476178A (en) 1982-06-24 1984-10-09 United Technologies Corporation Composite silicon carbide coatings for carbon-carbon materials
FR2535021B1 (fr) 1982-10-25 1988-07-01 Mediterranee Const Navales Ind Perfectionnements apportes aux dispositifs de protection des ecrans tubulaires des chambres de combustion de chaudieres
FR2611198B1 (fr) 1987-02-25 1991-12-06 Aerospatiale Materiau composite a matrice et fibres de renforcement carbonees et son procede de fabrication
FR2635773B1 (fr) 1988-08-31 1992-02-14 Aerospatiale Materiau composite a fibres de renforcement en carbone et son procede de fabrication
EP0417292B1 (en) 1989-03-30 1994-04-20 Osaka Gas Co., Ltd. Carbonaceous ceramic composite for use in contact whth molten nonferrous metal
JP2781440B2 (ja) * 1990-01-25 1998-07-30 日本碍子株式会社 窒化珪素結合炭化珪素質耐火物の製造方法
KR970005993B1 (ko) 1992-12-22 1997-04-22 사토 후미오 듀티판별회로
DE4324423C1 (de) 1993-07-21 1994-04-28 Didier Werke Ag Feuerfeste Auskleidung von Wänden und Formstein hierfür
US5521129A (en) * 1994-09-14 1996-05-28 The Carborundum Company Sialon-bonded silicon carbide refractory
US5459112A (en) * 1994-09-14 1995-10-17 The Carborundum Company Reaction-bonded silicon carbide refractory product
DE19634855C2 (de) * 1996-08-28 1998-07-02 Haldenwanger Tech Keramik Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Oxidationsschutzes für poröse Keramiken auf der Basis von SiC und Si¶3¶N¶4¶
FR2785374B1 (fr) 1998-10-30 2001-01-19 Lafarge Refractaires Monolithi Revetement et procede de garnissage d'une paroi d'un appareil thermique et brique et ancrage associes
AU2003266001A1 (en) * 2003-03-26 2004-11-23 Saint-Gobain Ceramics And Plastics, Inc. Silcon carbide ceramic components having oxide layer
CN1472174A (zh) 2003-06-26 2004-02-04 东营市宇佳工贸有限责任公司 高温耐火砖及制备方法
JP4376579B2 (ja) * 2003-09-09 2009-12-02 日本碍子株式会社 窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物及びその製造方法
US8097547B2 (en) * 2004-11-29 2012-01-17 Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen Sintered refactory material based on silicon carbide with a silicon nitride binder
KR101236785B1 (ko) * 2008-06-13 2013-02-25 생-고뱅 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인코포레이티드 부피 변화 저항성 산질화규소 또는 산질화규소 및 질화규소가 결합된 탄화규소 내화물
EP2760807B1 (en) * 2011-09-30 2019-08-21 Saint-Gobain Ceramics & Plastics Inc. Composite silicon nitride body

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1039925A1 (ru) * 1981-05-11 1983-09-07 Ордена Трудового Красного Знамени Институт Сверхтвердых Материалов Ан Усср Способ обжига керамических изделий из карбида кремни
JP2000302554A (ja) * 1999-04-21 2000-10-31 Yotai Refractories Co Ltd 窒化珪素結合炭化珪素質耐火物
US20050008878A1 (en) * 2003-05-01 2005-01-13 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Silicon carbide ceramic components having oxide layer
US20070264576A1 (en) * 2004-11-29 2007-11-15 Saint Gorbain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen Sintered Refractory Block Based on Silicon Carbide with a Silicon Nitride Bond

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
БУЛАВИН И.А. и др. Технология фарфорового и фаянсового производства. - М.: Лёгкая индустрия, 1975, с.368, табл.XVI. 1. *
Химическая технология керамики./Под ред. Гузмана И.Я. - М.: OOO РИФ "Стройматериалы", 2003, с.369, абзац 4, 6, с.370, абзац 1, с.436, абзац 4, с. 437 абзац 6,7. *
Химическая технология керамики./Под ред. Гузмана И.Я. - М.: OOO РИФ "Стройматериалы", 2003, с.369, абзац 4, 6, с.370, абзац 1, с.436, абзац 4, с. 437 абзац 6,7. БУЛАВИН И.А. и др. Технология фарфорового и фаянсового производства. - М.: Лёгкая индустрия, 1975, с.368, табл.XVI. 1. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2740392C1 (ru) * 2019-10-22 2021-01-13 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова" Способ получения карбидокремниевых огнеупоров

Also Published As

Publication number Publication date
US8097547B2 (en) 2012-01-17
MX2010008694A (es) 2010-09-07
EP2250141B2 (en) 2019-04-17
US9321690B2 (en) 2016-04-26
CN101939273A (zh) 2011-01-05
JP5453319B2 (ja) 2014-03-26
PL2250141T3 (pl) 2016-06-30
PL2250141T5 (pl) 2019-10-31
KR101561989B1 (ko) 2015-10-20
JP2011514303A (ja) 2011-05-06
RU2010132899A (ru) 2012-03-20
CN105254305A (zh) 2016-01-20
KR20100118133A (ko) 2010-11-04
US20110024956A1 (en) 2011-02-03
US20080234122A1 (en) 2008-09-25
US20130056915A9 (en) 2013-03-07
HUE027172T2 (en) 2016-10-28
EP2250141B1 (en) 2016-01-06
WO2009098657A1 (en) 2009-08-13
BRPI0907912A2 (pt) 2015-07-28
EP2250141A1 (en) 2010-11-17
BRPI0907912B1 (pt) 2020-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2496745C2 (ru) Спеченный огнеупорный материал на основе карбида кремния с нитридом кремния в качестве связующего вещества
EP0417292B1 (en) Carbonaceous ceramic composite for use in contact whth molten nonferrous metal
US8349752B2 (en) Plate brick and production method therefor
US8076254B2 (en) Sintered refractory block based on silicon carbide with a silicon nitride bond
Luz et al. Effect of Al4SiC4 on the Al2O3SiCSiO2C refractory castables performance
KR101644943B1 (ko) 가스화 장치 반응기의 내부 코팅
JP6405373B2 (ja) サイアロン・マトリックスを有する耐火物
JP3480499B2 (ja) 高密度多結晶質炭化珪素成形品の製造方法
AU2004232516B2 (en) Use of a silicon carbide-based ceramic material in aggressive environments
JPH0699190B2 (ja) 非鉄溶融金属用含炭素セラミック複合体
RU2638599C2 (ru) Шихта и способ получения муллитокремнеземистых огнеупорных изделий
JP3238592B2 (ja) 不定形流し込み耐火物成形体
KR100355110B1 (ko) 알루미나질 내화 벽돌의 제조방법
Badkar Alumina ceramics for high temperature applications
CN116063085A (zh) 一种高洁净钢冶炼用原位尖晶石钢包砖及其制备方法
KR100236171B1 (ko) 고강도 고내식성 붕소화 지르코늄계 세라믹 소재
Shcherbakova et al. Development of refractory composite materials for glass production
JPS5825072B2 (ja) 耐火れんが目地用炭化珪素質モルタル
Maryasev et al. A versatile carbon-containing refractory material with a ceramic bond
JP2000178075A (ja) カーボン含有キャスタブル耐火物
MXPA06009886A (en) Ceramic batch and associated product for fireproof applications

Legal Events

Date Code Title Description
TK4A Correction to the publication in the bulletin (patent)

Free format text: AMENDMENT TO CHAPTER -FG4A- IN JOURNAL: 30-2013 FOR TAG: (57)