RU2490074C1 - Способ получения высокопористого покрытия на основе двойных оксидов кремния и никеля - Google Patents
Способ получения высокопористого покрытия на основе двойных оксидов кремния и никеля Download PDFInfo
- Publication number
- RU2490074C1 RU2490074C1 RU2012112383/04A RU2012112383A RU2490074C1 RU 2490074 C1 RU2490074 C1 RU 2490074C1 RU 2012112383/04 A RU2012112383/04 A RU 2012112383/04A RU 2012112383 A RU2012112383 A RU 2012112383A RU 2490074 C1 RU2490074 C1 RU 2490074C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- minutes
- film
- heating rate
- forming solution
- tetraethoxysilane
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технологии получения тонкопленочных материалов на основе систем двойных оксидов, применяемых в быстро развивающихся областях электронной техники и светотехнической промышленности, производстве материалов катализаторов, в качестве функционально-чувствительных, декоративных, фильтрующих и перераспределяющих излучение покрытий. Способ включает приготовление пленкообразующего раствора с последующим нанесением его на поверхность изделия. Свежеприготовленный пленкообразующий раствор выдерживают в течение 8-13 суток при температуре 6-8°C, сушку проводят при температуре 60°C в течение 30-40 минут, с последующим нелинейным нагревом до 800-900°C в атмосфере воздуха и выдержкой при 800-900°C в течение 1 часа, постепенным охлаждением в условиях естественного остывания муфельной печи при следующем соотношении компонентов в пленкообразующем растворе, мас.%: тетраэтоксисилан 22,6-21,4; соляная кислота 4,4-10-4-1,2-10-4; дистиллированная вода 2,3-0; соль металла NiCl2·6H2O 1,1- 8,4; этиловый спирт (98 об.%) - остальное. Технический результат - более простой способ получения равномерного по толщине покрытия с улучшенными характеристиками. 2 пр., 1 ил.
Description
Изобретение относится к технологии получения тонкопленочных материалов на основе систем двойных оксидов, применяемых в быстро развивающихся областях электронной техники и светотехнической промышленности, производстве материалов катализаторов, в качестве функционально-чувствительных, декоративных, фильтрующих и перераспределяющих излучение покрытий.
Известен способ получения бактерицидного оксидного покрытия (Патент РФ №2395548, C09D 5/14 публ. 27.07.2010), включающий приготовление кислого пленкообразующего раствора (ПОР), нанесение пленки на поверхность твердого неорганического материала, сушку материала с покрытием, термообработку при температурах, выше температуры разложения солей металлов, но ниже температуры плавления или размягчения твердого неорганического материала. Недостатками такого способа являются специальный подбор растворителей во избежание стекания наносимого слоя по подложке, тщательная очистка используемого для пульверизации воздуха или газа, необходимость поддерживать определенный размер и форму струи распыляемого раствора, а также сложное оборудование. Кроме того, в описываемом способе получения пленок для улучшения смачиваемости поверхности покрываемого материала используют органические добавки, а в качестве связующих компонентов - оксиды металлов: кремния, железа, титана, лантана, что значительно усложняет состав синтезируемых материалов и влияет на свойства получаемых пленок. Для достижения нужного значения pH пленкообразующего раствора в данном способе используют кислотную обработку природных или синтетических оксидов или карбонатов магния, кальция или цинка, что не позволяет точно контролировать содержание кислоты в растворе и технологически усложняет процесс.
Известен способ получения газочувствительного материала из пленкообразующего раствора (Патент РФ №2310833, G01N 27/12, 20.11.2007 г.), включающий приготовление реакционного раствора с использованием тетраэтоксисилана и азотнокислого серебра, нанесение пленки методом центрифугирования, сушку образцов и термообработку при 370-750°C. Недостатками такого способа являются отсутствие в ПОР контролируемого количества воды и кислоты, участвующих в процессах гидролиза тетраэтоксисилана и значительно сокращающих время созревания растворов, а также отсутствие спирта, способствующего равномерному распределению компонентов в растворе и свободной диффузии ионов и молекул в объеме.
Известен способ приготовления пленкообразующих растворов, используемых для получения тонкопленочных покрытий (Hernandez-Torres J. Optical properties of sol-gel SiO2 films containing nickel / J. Hernandez-Torres, Mendoza-Galvan // Thin Solid Films. - 2005. - V.472. - P.130-135.), выбранный в качестве прототипа. Способ включает в себя приготовление ПОР для получения пленок SiO2-NiO на основе тетраэтоксисилана, этилового спирта, воды с мольным соотношением компонентов: тетраэтоксисилан/спирт/вода=1/4/11.7. Количество шестиводного нитрата никеля варьировали для получения пленок с атомным соотношением Si/Ni: 1.2; 3.1; 7.1. Пленки получали на стеклянных и кварцевых подложках методом вытягивания со скоростью 20 см/мин. Все образцы подвергали сушке на воздухе при 180°C в течение 30 минут. Последующую термическую обработку проводили при 300 и 500°C в течение 30 минут.
Недостатками такого способа являются:
1. отсутствие в пленкообразующем растворе кислоты, являющейся катализатором процессов гидролиза и конденсации тетраэтоксисилана, что влияет на время созревания растворов и на пористость пленок;
2. не акцентируется внимание на степени осушенности этанола, что является важным параметром, влияющим на реологические свойства растворов;
3. при получении пленок методом вытягивания трудно получить равномерные по толщине покрытия, что связано как с реологическими особенностями пленкообразующих растворов - растворы с более высокими значениями концентрации и вязкости могут постепенно обогащаться растворенным веществом в зоне погружения, приводя к тому, что толщина покрытия увеличивается сверху вниз при извлечении образца, - так и с особенностями закрепления подложки - угол наклона покрываемой плоскости к уровню жидкости, должен быть равен 90°.
Задачей настоящего изобретения является разработка более простого способа получения равномерного по толщине высокопористого покрытия с целью получения развитой поверхности, более высоких значений коэффициента отражения (90-110%) в видимом диапазоне длин волн и коэффициента пропускания ближнего ультрафиолетового излучения (60-90%) с одновременным сочетанием невысоких значений показателя преломления (1,35-1,43) и толщины (156-344 нм), что позволит использовать их в качестве перераспределяющих излучение покрытий.
Поставленная задача решается тем, что способ получения высокопористого покрытия включает приготовление пленкообразующего раствора с последующим нанесением его на поверхность изделий сушкой, отжигом и охлаждением, но в отличие от прототипа свежеприготовленный пленкообразующий раствор выдерживают в течение 8-13 суток при температуре 6-8°C, сушку проводят при температуре 60°C в течение 30-40 минут, с последующим нелинейным нагревом до 800-900°C в атмосфере воздуха - в первые 15-20 минут скорость нагрева максимальна и составляет 22°C/мин, в следующие 17 минут скорость нагрева поддерживают на уровне 18°C/мин, затем в течение 12 минут скорость нагрева составляет 12°C/мин, последние 40-20 минут нагревания скорость нагрева поддерживают на уровне 0,5°C/мин - и выдержкой при 800-900°C в течение 1 часа, постепенным охлаждением в условиях естественного остывания муфельной печи. Для получения высокопористого покрытия использовали пленкообразующие растворы, приготовленные при следующем соотношении компонентов, масс.%:
тетраэтоксисилан 22,6-21,4;
соляная кислота 4,4·10-4-1,2·10-4;
дистиллированная вода 2,3-0;
соль металла NiCl2·6H2O 1,1-8,4;
этиловый спирт (98 об.%) - остальное.
Наличие большой площади раздела фаз за счет формирования пор в пленках позволяет существенно изменять их свойства, как путем модификации микроструктуры, так и путем легирования различными элементами и заполнения пор другими составами, что позволяет управлять целевыми функционально-чувствительными свойствами, которые тесно связаны с технологическими параметрами синтеза.
Процессы гидролиза тетраэтоксисилана (ТЭОС) экзотермичны. При создании соответствующих условий по отводу тепла из системы можно контролировать процессы сшивания силоксанов продуктами гидролиза ТЭОС уже в первые минуты созревания растворов, тем самым предопределяя структуру и свойства синтезируемых пленок.
Добавление в ПОР соли d-металла приводит к повышению ионной силы раствора, что способствует изменению сольватной оболочки реагирующих фрагментов и снижению энергии реорганизации среды, и, соответственно, к снижению энергии активации идущих процессов. Скорость гидролиза ТЭОС в таких системах зависит от лабильности аквакомплексов металлов и их устойчивости.
На протяжении первых суток созревания раствора активно идут процессы гидролиза и конденсации гидроксопроизводных тетраэтоксисилана, в результате которых появляются молекулярно связанные единичные образования с постоянно увеличивающимися размерами. По второй и третьей ступеням процесс гидролиза ТЭОС в пленкообразующих растворах, содержащих соли металлов, протекает значительно быстрее, что объясняется стерическим фактором, нарушением симметрии молекул гидроксопроизводных тетраэфира и участием гидроксокомплексов металлов в процессах замещения этокси-групп на группы -ОН.
Как результат, раствор, содержащий ионы никеля(II), уже через 10 минут созревания содержит высокую концентрацию ди- и тригидроксопроизводных тетраэтоксисилана, что способствует не только увеличению концентрации соответствующих продуктов конденсации, но и сшиванию силоксановых цепочек, приводящему к раннему формированию сетчатой структуры растущего полимера, увеличению вязкости раствора и концентрации свободной воды.
Созревание пленкообразующих растворов при температуре 6-8°C способствует увеличению степени гидролиза тетраэтоксисилана, приводящему к раннему формированию сетчатой структуры растущей полимерной матрицы. Высокая скорость нагревания покрытий в первые минуты отжига приводит к порообразованию вследствие закипания воды, равномерно распределенной в пленке. Валентные и деформационные колебания связей H-O-Н фиксируются в ИК-спектрах пленок до 300°C. Постепенное снижение скорости нагревания способствует глубокому протеканию процессов окисления гидроксохлоридов металлов и процессов формирования оксидов.
Выдерживание пленок при температуре 800-900°C в течение часа приводит к завершению протекающих процессов и увеличению степени кристалличности получаемых образцов. Равномерное охлаждение способствует формированию стабильных пленочных структур.
В результате, получаемые пористые покрытия (рис.1) характеризуются высокими значениями коэффициента отражения (90-110%) в видимом диапазоне длин волн и коэффициента пропускания ближнего ультрафиолетового излучения (60-90%) с одновременным сочетанием невысоких значений показателя преломления (1,35-1,43) и толщины (156-344 нм). Пористость пленок составляет 22-40%, размер пор - от 85 нм до 1,1 мкм.
Пример 1.
Для приготовления 100 мл пленкообразующего раствора необходимо соединить 1,9 мл дистиллированной воды (2,3 масс.%), 0,06 мл раствора соляной кислоты с концентрацией 2 моль/л (4,4·10-4 масс.%), 0,89 г соли NiCl2·6H2O (1,1 масс.%) и довести до объема 80 мл этиловым спиртом (98 об.%). Полученный однородный раствор охладить до 6-8°C. На заключительном этапе приготовления ПОР вливают в подготовленный раствор предварительно охлажденный до 6-8°C тетраэтоксисилан объемом 20 мл (22,6 масс.%). После созревания раствора в течение 8 суток при температуре 6-8°C ПОР наносят на кремниевую или кварцевую подложку методом центрифугирования и подвергают ступенчатой термообработке: при температуре 60°C в течение 30-40 минут, с последующим нелинейным нагревом до 800°C в атмосфере воздуха - в первые 15 минут скорость нагрева максимальна и составляет 22°C/мин, в следующие 17 минут скорость нагрева поддерживают на уровне 18°C/мин, затем в течение 12 минут скорость нагрева составляет 12°C/мин, последние 40 минут нагревания скорость нагрева поддерживают на уровне 0,5°C/мин - и выдержкой при 800°C в течение 1 часа, постепенным охлаждением в условиях естественного остывания муфельной печи. При этом получается тонкопленочное покрытие состава 5 масс.% NiO, 95 масс.% SiO2 толщиной 156 нм и показателем преломления 1,43. Пористость пленки 22%, размер пор от 185 нм до 1 мкм.
Пример 2.
Для приготовления 100 мл пленкообразующего раствора необходимо соединить 0,06 мл раствора соляной кислоты с концентрацией 2 моль/л (1,2·10-4 масс.%), 7,28 г соли NiCl2·6H2O (8,4 масс.%) и довести до объема 80 мл этиловым спиртом (98 об.%). Полученный однородный раствор охладить до 6-8°C. На заключительном этапе приготовления ПОР вливают в подготовленный раствор предварительно охлажденный до 6-8°C тетраэтоксисилан объемом 20 мл (21,4 масс.%). После созревания раствора в течение 13 суток при температуре 6-8°C ПОР наносят на кремниевую или кварцевую подложку методом центрифугирования и подвергают ступенчатой термообработке: при температуре 60°C в течение 30-40 минут, с последующим нелинейным нагревом до 900°C в атмосфере воздуха - в первые 20 минут скорость нагрева максимальна и составляет 22°C/мин, в следующие 17 минут скорость нагрева поддерживают на уровне 18°C/мин, затем в течение 12 минут скорость нагрева составляет 12°C/мин, последние 20 минут нагревания скорость нагрева поддерживают на уровне 0,5°C/мин - и выдержкой при 900°C в течение 1 часа, постепенным охлаждением в условиях естественного остывания муфельной печи. При этом получается тонкопленочное покрытие состава 30 масс.% NiO, 70 масс.% SiO2 толщиной 344 нм и показателем преломления 1,35. Пористость пленки 40%, размер пор от 85 нм до 1,1 мкм.
В отличие от прототипа, в описанном способе осуществляется контроль процессов гидролиза и конденсации тетраэтоксисилана в пленкообразующем растворе путем введения необходимого количества кислоты и дистиллированной воды, что позволяет расширить временную область пригодности пленкообразующих растворов для нанесения равномерных покрытий. Соответствующие условия синтеза позволяют управлять морфологией поверхности. Кроме того, пленки наносятся более простым способом.
Покрытия, полученные описанным способом, характеризуются высокоразвитой пористой структурой, высокими значениями коэффициента отражения в видимом диапазоне спектра и коэффициента пропускания ближнего ультрафиолетового излучения с одновременным сочетанием невысоких значений показателя преломления и толщины, что открывает возможности использования пленок в производстве материалов катализаторов, в качестве функционально-чувствительных, декоративных, фильтрующих и перераспределяющих излучение покрытий. На рисунке 1 приведены микрофотографии пленок SiO2-NiO с содержанием NiO 30 масс.%.
Claims (1)
- Способ получения высокопористого покрытия, включающий приготовление пленкообразующего раствора с последующим нанесением его на поверхность изделий, сушкой, отжигом и охлаждением, отличающийся тем, что свежеприготовленный пленкообразующий раствор выдерживают в течение 8-13 суток при температуре 6-8°C, сушку проводят при температуре 60°C в течение 30-40 мин, с последующим нелинейным нагревом до 800-900°C в атмосфере воздуха - в первые 15-20 мин скорость нагрева максимальна и составляет 22°C/мин, в следующие 17 мин скорость нагрева поддерживают на уровне 18°C/мин, затем в течение 12 мин скорость нагрева составляет 12°C/мин, последние 40-20 мин скорость нагрева поддерживают на уровне 0,5°C/мин - и выдержкой при 800-900°C в течение 1 ч, постепенным охлаждением в условиях естественного остывания муфельной печи при следующем соотношении компонентов в пленкообразующем растворе, мас.%:
тетраэтоксисилан 22,6-21,4 соляная кислота 4,4·10-4-1,2·10-4 дистиллированная вода 2,3-0 соль металла NiCl2·6H2O 1,1-8,4 этиловый спирт (98 об.%) остальное
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012112383/04A RU2490074C1 (ru) | 2012-04-02 | 2012-04-02 | Способ получения высокопористого покрытия на основе двойных оксидов кремния и никеля |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012112383/04A RU2490074C1 (ru) | 2012-04-02 | 2012-04-02 | Способ получения высокопористого покрытия на основе двойных оксидов кремния и никеля |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2011117993/05A Division RU2464106C1 (ru) | 2011-05-04 | 2011-05-04 | Способ получения высокопористого наноразмерного покрытия |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2490074C1 true RU2490074C1 (ru) | 2013-08-20 |
Family
ID=49162744
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2012112383/04A RU2490074C1 (ru) | 2012-04-02 | 2012-04-02 | Способ получения высокопористого покрытия на основе двойных оксидов кремния и никеля |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2490074C1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2608412C1 (ru) * | 2015-10-26 | 2017-01-18 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) | Способ получения покрытия с высокой воспроизводимостью оптических свойств |
RU2772590C1 (ru) * | 2021-09-28 | 2022-05-23 | Александр Александрович Бузаев | Способ получения фотокаталитического покрытия на основе диоксида титана |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20080241473A1 (en) * | 2007-03-26 | 2008-10-02 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Metallic fine particle dispersed film, and process for producing the same |
RU2404923C1 (ru) * | 2009-04-27 | 2010-11-27 | Государственное образовательное учреждение Высшего профессионального образования "Томский государственный университет" | Состав для получения тонкой пленки на основе системы двойных оксидов циркония и титана |
-
2012
- 2012-04-02 RU RU2012112383/04A patent/RU2490074C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20080241473A1 (en) * | 2007-03-26 | 2008-10-02 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Metallic fine particle dispersed film, and process for producing the same |
RU2404923C1 (ru) * | 2009-04-27 | 2010-11-27 | Государственное образовательное учреждение Высшего профессионального образования "Томский государственный университет" | Состав для получения тонкой пленки на основе системы двойных оксидов циркония и титана |
Non-Patent Citations (1)
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2608412C1 (ru) * | 2015-10-26 | 2017-01-18 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) | Способ получения покрытия с высокой воспроизводимостью оптических свойств |
RU2772590C1 (ru) * | 2021-09-28 | 2022-05-23 | Александр Александрович Бузаев | Способ получения фотокаталитического покрытия на основе диоксида титана |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Jing et al. | Sol–gel fabrication of compact, crack-free alumina film | |
US4397666A (en) | Method of producing glass from metal alkoxide solution | |
Liu et al. | New method for making porous SiO2 thin films | |
JP2009237551A (ja) | 反射防止膜及びその形成方法 | |
Karlina et al. | Synthesis and characterization of hydrophobic silica prepared by different acid catalysts | |
KR20200027957A (ko) | 반사방지 졸-겔-유형 코팅으로 코팅된 텍스쳐링된 유리 기재를 제조하기 위한 방법 | |
RU2464106C1 (ru) | Способ получения высокопористого наноразмерного покрытия | |
RU2490074C1 (ru) | Способ получения высокопористого покрытия на основе двойных оксидов кремния и никеля | |
CN107200349A (zh) | 一种利用溶胶凝胶制备钛酸铜钙薄膜的方法 | |
Marage et al. | A new route for the deposition of SiO2 sol-gel coatings | |
RU2496712C1 (ru) | Способ получения высокопористого покрытия на основе двойных оксидов кремния и марганца | |
RU2450984C1 (ru) | Способ получения тонких наноструктурированных однослойных покрытий на основе диоксида кремния золь-гель методом в присутствии неорганических кислот и их солей | |
Iwashita et al. | Water permeation properties of SiO2‐RSiO3/2 (R= methyl, vinyl, phenyl) thin films prepared by the sol‐gel method on nylon‐6 substrate | |
RU2632835C1 (ru) | Способ получения тонкопленочного покрытия на основе сложных оксидных систем | |
RU2705082C1 (ru) | Способ изготовления неорганических перовскитных нановискеров типа CsPbBr3 | |
CN109771692B (zh) | 一种poss基再生医学材料的配方及制备方法 | |
Bautista-Ruiz et al. | Characterization of bismuth-silicate soles | |
JP4117371B2 (ja) | シリカ−チタニア複合膜とその製造方法及び複合構造体 | |
RU2497680C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОСЛОЙНОГО ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ SiO2-ZrO2-P2O5-CaO | |
JPS6112034A (ja) | シリコン基材表面に酸化珪素被膜を形成させる方法 | |
TWI379807B (ru) | ||
JPH10221502A (ja) | 光学薄膜の製造方法および光学薄膜 | |
Chen et al. | Sol–Gel‐Processed SiO2/TiO2/Methylcellulose Composite Materials for Optical Waveguides | |
Gallyamova et al. | Effect of sol-gel solution parameters on the formation of films on the surface of carbon fibers | |
JP2004083376A (ja) | 気孔率と膜厚が同時制御されたセラミックス多孔質膜及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130804 |
|
NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20141210 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180505 |