RU2484017C2 - Method of producing porous nanostructured silicon carbide - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to inorganic chemistry and can be used in making catalyst supports, filters and electronic materials. The starting materials used are powdered silicon and detonation synthesis diamonds, which are mixed in weight ratio silicon:diamond from 2:1 to 2.4:1. The powdered mixture is then moulded into a workpiece of the required article and then heat treated at temperature of 1200-1500°C in a vacuum or inert medium.

EFFECT: invention enables to obtain nanostructured silicon carbide in form of articles having high porosity - 55-65 vol. % and simultaneously sufficient strength, wherein the size of crystalline regions is in the range of 10-50 nm.

Description

Изобретение относится к области неорганической химии, в частности высокопористым керамическим материалам, которые могут быть использованы в качестве носителей катализаторов, фильтров, материалов для электроники.The invention relates to the field of inorganic chemistry, in particular highly porous ceramic materials that can be used as carriers of catalysts, filters, materials for electronics.

Карбид кремния обладает многими важными функциональными свойствами. Он имеет высокую температуру плавления, химически стоек к большинству агрессивных веществ, устойчив на воздухе при высоких температурах. Особенности его кристаллического строения позволяют создавать на его основе полупроводниковые и оптоэлектронные приборы. Карбидокремниевые керамики и композиты эффективно применяются как высокотемпературные нагреватели, огнеупоры, пары трения в подшипниках.Silicon carbide has many important functional properties. It has a high melting point, is chemically resistant to most aggressive substances, and is stable in air at high temperatures. The features of its crystalline structure make it possible to create semiconductor and optoelectronic devices on its basis. Silicon carbide ceramics and composites are effectively used as high-temperature heaters, refractories, and friction pairs in bearings.

Карбид кремния в виде порошка получают главным образом взаимодействием частиц оксида кремния с углеродом (коксом) при высоких температурах. Карбидокремниевую керамику изготавливают спеканием порошка карбида кремния с различными добавками.Silicon carbide in the form of a powder is obtained mainly by the interaction of particles of silicon oxide with carbon (coke) at high temperatures. Silicon carbide ceramics are made by sintering silicon carbide powder with various additives.

Кроме того, карбид кремния может быть получен взаимодействием углерода с кремнием. Например, известный способ получения карбида кремния [Патент США №6554897, кл. C30B 23/00, 2003 г.]. Способ состоит в высокотемпературной обработке заготовки, составленной из углерода и кремния. При этом часть заготовки изготовлена прессованием из углеродных частиц в форме требуемого изделия, а кремний расположен на поверхности углерода. При высокотемпературной обработке (1500-2000°С) пары кремния проникают в поры углеродной заготовки, вступают в химическую реакцию и преобразуют углерод в карбид кремния. В качестве углерода предпочтительно использовать углерод, полученный из лигнина или антрацита.In addition, silicon carbide can be obtained by the interaction of carbon with silicon. For example, a known method for producing silicon carbide [US Patent No. 6554897, cl. C30B 23/00, 2003]. The method consists in high-temperature processing of a preform composed of carbon and silicon. Moreover, part of the preform is made by pressing of carbon particles in the form of the desired product, and silicon is located on the surface of carbon. During high-temperature processing (1500-2000 ° С), silicon vapors penetrate into the pores of the carbon preform, enter into a chemical reaction and convert carbon to silicon carbide. As carbon, it is preferable to use carbon obtained from lignin or anthracite.

Недостатками известного способа являются его технологическая сложность, связанная с высокими температурами осуществления процесса, и его большая продолжительность.The disadvantages of this method are its technological complexity associated with high temperatures of the process, and its long duration.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению авторы считают способ получения карбида кремния, описанный в патенте США №4117096 [кл. С30В 30/00, 1978 г.]. Способ состоит в смешении порошка кремния с порошком углерода, формовании из смеси порошков заготовки и последующей термообработке при температуре 800-1400°С. Термообработку осуществляют в кислородсодержащей среде (0,3-35% об. кислорода). В качестве углерода используют графит, кокс, сажу с размером частиц меньше 20 мкм. Размер частиц кремния - менее 200 мкм. Мольное соотношение углерод : кремний - от 1:0,6 до 1:2.The closest to the claimed technical solution, the authors consider the method of producing silicon carbide described in US patent No. 4117096 [class. C30B 30/00, 1978]. The method consists in mixing silicon powder with carbon powder, molding a workpiece from a mixture of powders and subsequent heat treatment at a temperature of 800-1400 ° C. Heat treatment is carried out in an oxygen-containing medium (0.3-35% vol. Oxygen). As carbon, graphite, coke, soot with a particle size of less than 20 microns are used. The particle size of silicon is less than 200 microns. The molar ratio of carbon: silicon is from 1: 0.6 to 1: 2.

Недостаток способа состоит в том, что способ не обеспечивает получение компактного материала (в виде изделия, обладающего необходимой прочностью), а позволяет получать только порошки карбида кремния. Получаемые после термообработки заготовки легко разрушаются на отдельные частицы карбида кремния, размер которых до 500 мкм.The disadvantage of this method is that the method does not provide a compact material (in the form of products having the necessary strength), but allows you to get only powders of silicon carbide. Obtained after heat treatment of the workpiece is easily destroyed into individual particles of silicon carbide, the size of which is up to 500 microns.

Известен способ получения пористого наноструктурного карбида кремния, описанный в статье Zhicheng Lui et.al. Low-temperature formation of nanocrystalline SiC with high surface area and mesoporosity via reaction of mesoporous carbon and silicon powder (Mesoporous and Microporous Materials, 2005, v.82, pp.137-145). Способ состоит в смешивании порошка кремния с мезопористым углеродным материалом и последующей термообработке порошкообразной смеси при температуре 1200-1300°С. В результате получают пористый карбид кремния в виде гранул с размером пор 5-40 нм и удельной поверхностью до 147 м²/г.A known method for producing porous nanostructured silicon carbide described in the article by Zhicheng Lui et.al. Low temperature formation of nanocrystalline SiC with high surface area and mesoporosity via reaction of mesoporous carbon and silicon powder (Mesoporous and Microporous Materials, 2005, v. 82, pp. 137-145). The method consists in mixing silicon powder with a mesoporous carbon material and subsequent heat treatment of the powder mixture at a temperature of 1200-1300 ° C. The result is porous silicon carbide in the form of granules with a pore size of 5-40 nm and a specific surface area of 147 m ² / g.

Недостатком этого способа является невозможность изготовления изделия требуемых размеров и формы - продуктом реализации способа являются пористые гранулы.The disadvantage of this method is the inability to manufacture the product of the required size and shape - the product of the method are porous granules.

Задачей изобретения является получение карбида кремния в виде пористого тела (изделия), обладающего прочностью более 5 МПа. Поставленная задача решена за счет использования в качестве исходных материалов порошка кремния и порошка алмаза детонационного синтеза. При осуществлении способа порошки смешивают в массовом соотношении кремний : алмаз от 2:1 до 2,4:1. Затем из смеси порошков формуют заготовку требуемого изделия и осуществляют термообработку заготовки при температуре 1200-1500°С.The objective of the invention is to obtain silicon carbide in the form of a porous body (product) having a strength of more than 5 MPa. The problem has been solved by using silicon powder and detonation synthesis diamond powder as starting materials. When implementing the method, the powders are mixed in a mass ratio of silicon: diamond from 2: 1 to 2.4: 1. Then, from the mixture of powders, the preform of the desired product is formed and the preform is heat treated at a temperature of 1200-1500 ° C.

При использовании смеси порошков кремния и алмаза с массовым соотношением компонентов менее 2:1 в получаемом материале содержится углерод, а при соотношении более 2,4:1 содержится кремний. И то, и другое является нежелательным, т.к. эти компоненты снижают химическую устойчивость материала (при окислении на воздухе и в щелочных средах). Осуществление термообработки при температурах выше 1500°С нецелесообразно, т.к. это усложняет технологию получения. При температурах ниже 1200°С процесс протекает очень медленно.When using a mixture of silicon and diamond powders with a mass ratio of components of less than 2: 1, the resulting material contains carbon, and with a ratio of more than 2.4: 1, silicon is contained. Both that, and another is undesirable since these components reduce the chemical stability of the material (during oxidation in air and in alkaline environments). The heat treatment at temperatures above 1500 ° C is impractical, because this complicates the production technology. At temperatures below 1200 ° C, the process proceeds very slowly.

Сущность изобретения состоит в следующем.The invention consists in the following.

В предлагаемом техническом решении в качестве источника углерода для получения карбида кремния предложено использовать порошки алмаза детонационного синтеза. Такие порошки получают взрывом взрывчатых веществ. Порошки алмаза детонационного синтеза имеют размер частиц 4-5 нм. В ходе проведенных исследований было установлено, что при использовании алмаза детонационного синтеза в качестве источника углерода в процессе получения карбида кремния из кремния и углерода получаемый карбид кремния сохраняет размеры и форму сформованной из порошков заготовки. Получаемый материал высокопористый - пористость 55-65% об. Выполненные структурные исследования показали, что карбид кремния имеет наноструктуру, размеры кристаллических областей в материале составляют 10-50 нм.In the proposed technical solution, it is proposed to use detonation synthesis diamond powders as a carbon source for producing silicon carbide. Such powders are obtained by the explosion of explosives. Detonation synthesis diamond powders have a particle size of 4-5 nm. In the course of the studies, it was found that when using detonation synthesis diamond as a carbon source in the process of producing silicon carbide from silicon and carbon, the resulting silicon carbide retains the size and shape of the preformed powder. The resulting material is highly porous - porosity 55-65% vol. The performed structural studies showed that silicon carbide has a nanostructure, the size of the crystalline regions in the material is 10-50 nm.

Все указанные особенности получаемого материала определяются применением алмаза детонационного синтеза. Алмаз имеет плотность 3,5 г/см³, что существенно выше плотности ранее используемых для получения карбида кремния углеродных материалов (графит - 2,2 г/см³, сажа - 1,6 г/см³). Поэтому использование алмаза в смеси с кремнием позволяет получать более плотную заготовку, термообработка которой приводит к формированию в ней карбидокремниевого каркаса, обеспечивающего прочность полученного высокопористого карбида кремния. Кроме того, алмаз отличается от других углеродных материалов своей химической активностью. Поэтому процесс формирования карбида кремния идет по другим химическим механизмам, обеспечивая получение именно наноструктурного карбида кремния. Формирование наноструктуры определяется и размерами используемого алмаза 4-5 нм.All these features of the resulting material are determined by the use of diamond detonation synthesis. Diamond has a density of 3.5 g / cm ³ , which is significantly higher than the density of carbon materials previously used to produce silicon carbide (graphite - 2.2 g / cm ³ , soot - 1.6 g / cm ³ ). Therefore, the use of diamond in a mixture with silicon makes it possible to obtain a denser billet, the heat treatment of which leads to the formation of a silicon carbide framework in it, which ensures the strength of the obtained highly porous silicon carbide. In addition, diamond differs from other carbon materials in its chemical activity. Therefore, the process of silicon carbide formation proceeds according to other chemical mechanisms, ensuring the production of precisely nanostructured silicon carbide. The formation of the nanostructure is also determined by the size of the used diamond 4-5 nm.

Пример реализации предлагаемого технического решения. В качестве исходных веществ используют алмаз детонационного синтеза (5 г) и порошок поликристаллического кремния марки КР00 с размером частиц 10 мкм (10,4 г). При этом массовое соотношение порошков 2,08. Порошки тщательно перемешиваются. Полученную смесь формуют в металлической пресс-форме с усилием 100 МПа для получения дисков диаметром 20 мм и толщиной 1 мм. Диски помещают в вакуумную печь, нагревают в вакууме 0,1 мм рт.ст. до температуры 1400°С и выдерживают при температуре 1 минуту. После остывания печи извлекают образцы. Таким образом, получены диски, сохранившие свои размеры и форму. Проведенные рентгеноструктурные исследования показали, что полученный материал представляет собой карбид кремния. Размер областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей - т.е. размер кристаллитов карбида кремния - 25 нм (относится к категории наноматериалов). Пористость материала - 63% об. Прочность материала при изгибе - 12 МПа. Тем самым получен пористый наноструктурный карбид кремния.An example of the implementation of the proposed technical solution. Detonation synthesis diamond (5 g) and polycrystalline silicon powder КР00 with a particle size of 10 μm (10.4 g) are used as starting materials. The mass ratio of the powders is 2.08. Powders are thoroughly mixed. The resulting mixture is molded in a metal mold with a force of 100 MPa to obtain disks with a diameter of 20 mm and a thickness of 1 mm. Disks are placed in a vacuum oven, heated in a vacuum of 0.1 mm RT.article to a temperature of 1400 ° C and maintained at a temperature of 1 minute. After cooling the furnace, samples are removed. Thus, discs are obtained that have retained their size and shape. X-ray diffraction studies showed that the resulting material is silicon carbide. Size of coherent X-ray scattering regions - i.e. the crystallite size of silicon carbide is 25 nm (belongs to the category of nanomaterials). The porosity of the material is 63% vol. The bending strength of the material is 12 MPa. Thus, porous nanostructured silicon carbide was obtained.

Таким образом, реализация предлагаемого технического решения по сравнению с известным способом позволяет получать карбид кремния в виде изделий, обладающих высокой пористостью, достаточной прочностью и сформированной в них нанокристаллической структурой карбида кремния.Thus, the implementation of the proposed technical solution in comparison with the known method allows to obtain silicon carbide in the form of products having high porosity, sufficient strength and the nanocrystalline structure of silicon carbide formed in them.

Claims (1)

Способ получения пористого наноструктурного карбида кремния, включающий приготовление смеси порошков углерода и кремния и последующую высокотемпературную термообработку, отличающийся тем, что в качестве порошка углерода используют порошок алмаза детонационного синтеза, который смешивают с порошком кремния в массовом соотношении кремний: алмаз от 2:1 до 2,4:1, смесь формуют в заготовку требуемого изделия, а последующую высокотемпературную термообработку осуществляют при температуре 1200-1500°С в вакууме или инертной среде. A method of producing porous nanostructured silicon carbide, comprising preparing a mixture of carbon and silicon powders and subsequent high-temperature heat treatment, characterized in that detonation synthesis diamond powder is used as carbon powder, which is mixed with silicon powder in a mass ratio of silicon: diamond from 2: 1 to 2 , 4: 1, the mixture is molded into the blank of the desired product, and the subsequent high-temperature heat treatment is carried out at a temperature of 1200-1500 ° C in a vacuum or inert medium.