RU2482082C2 - Nanomodifier of construction materials and method of its production - Google Patents
Nanomodifier of construction materials and method of its production Download PDFInfo
- Publication number
- RU2482082C2 RU2482082C2 RU2011134208/03A RU2011134208A RU2482082C2 RU 2482082 C2 RU2482082 C2 RU 2482082C2 RU 2011134208/03 A RU2011134208/03 A RU 2011134208/03A RU 2011134208 A RU2011134208 A RU 2011134208A RU 2482082 C2 RU2482082 C2 RU 2482082C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nanomodifier
- cnm
- taunit
- polyethylene glycol
- polyvinylpyrrolidone
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к добавкам в строительные растворы и может быть использовано при производстве бетонных и железобетонных изделий, а также для приготовления других строительных растворов на предприятиях стройиндустрии.The invention relates to additives in mortars and can be used in the production of concrete and reinforced concrete products, as well as for the preparation of other mortars at construction enterprises.
Далее в описании используются следующие термины, которые, хотя и являются общепринятыми для специалистов в данной области техники, однако, требуют уточнения в контексте заявляемого изобретения.Further in the description, the following terms are used, which, although they are generally accepted by specialists in this field of technology, however, require clarification in the context of the claimed invention.
Термин «углеродный наноматериал» (УНМ) может означать углеродные нанотрубки (УНТ), углеродные нановолокна и другие наноструктурные формы углерода.The term “carbon nanomaterial” (CNM) may mean carbon nanotubes (CNTs), carbon nanofibres, and other nanostructured forms of carbon.
Термин «полиэтиленгликоль» означает олигомер или полимер этиленгликоля, НО-(СН2-СН2-O)n-Н, где n≥2.The term "polyethylene glycol" means an oligomer or polymer of ethylene glycol, HO- (CH 2 —CH 2 —O) n —H, where n≥2.
Термин «поливинилпирролидон» означает растворимый полимер N-винилпирролидона.The term "polyvinylpyrrolidone" means a soluble polymer of N-vinylpyrrolidone.
Для ряда применений перспективными являются содержащие заданное количество углеродных наноматериалов и устойчивые при хранении наномодификаторы в виде таблеток. При растворении таблеток в технологическом растворе (электролите, воде для приготовления бетона, целлюлозных материалов, различных полимерных композиций водно-композиционного типа краски, грунтовки, клеи и др.) происходит достаточно точное дозирование УНМ на единицу технологического раствора. Выделение диоксида углерода при растворении таблетки обеспечивает равномерное распределение модификатора во всем объеме раствора за счет его интенсивного перемешивания.For a number of applications, those containing a given amount of carbon nanomaterials and storage-stable nanomodifiers in the form of tablets are promising. When tablets are dissolved in a technological solution (electrolyte, water for concrete, cellulosic materials, various polymer compositions of a water-composite type of paint, primer, adhesives, etc.), a fairly accurate dosage of CNMs per unit of technological solution occurs. The release of carbon dioxide during dissolution of the tablet provides a uniform distribution of the modifier in the entire volume of the solution due to its intensive mixing.
Известна комплексная добавка в бетонные смеси и строительные растворы, содержащая, мас.%: ускоритель твердения - 20,0-99,5, пластификатор - акрилат R60 - 0,5-80, причем ускоритель твердения содержит, мас.%: смесь балластных солей на основе тиосульфата и роданида натрия - 34-99,5, соль муравьиной кислоты 0,5-33,0 и при необходимости ацетат натрия - остальное. Добавка в качестве соли муравьиной кислоты содержит формиат натрия, или формиат кальция, или формиат калия, или их смесь и дополнительно поликарбоксилат, или амкироз, или полинафталинсульфонат, или лигносульфонат технический, или их смесь (Патент РФ №2389702, МПК С04В 22/14, 24/24, 103/22, 2010 г.).Known complex additive in concrete mixtures and mortars, containing, wt.%: Hardening accelerator - 20.0-99.5, plasticizer - acrylate R60 - 0.5-80, and the hardening accelerator contains, wt.%: A mixture of ballast salts based on sodium thiosulfate and thiocyanate - 34-99.5, formic acid salt 0.5-33.0 and, if necessary, sodium acetate - the rest. The additive as a formic acid salt contains sodium formate, or calcium formate, or potassium formate, or a mixture thereof and additionally polycarboxylate, or amkyros, or polynaphthalene sulfonate, or technical lignosulfonate, or a mixture thereof (RF Patent No. 2389702, IPC С04В 22/14, 24/24, 103/22, 2010).
Добавка обеспечивает увеличение прочности и морозостойкости бетонов, но неудобна в применении из-за сложности состава.The additive provides an increase in the strength and frost resistance of concrete, but is inconvenient in use due to the complexity of the composition.
Эти недостатки частично устранены в усовершенствованном техническом решении (Патент РФ №2415097, МПК С04В 22/08, 24/04, 24/24, 103/22, 103/60, 2011 г.), согласно которому комплексная добавка в бетонные смеси и строительные растворы содержит, мас.%: ускоритель твердения 20,0-99,5, пластификатор 0,5-80, причем ускоритель твердения имеет следующий состав, мас.%: смесь солей на основе тиосульфата и роданида натрия 34,0-99,0, соль муравьиной кислоты 0,5-33,0, ацетат натрия 0,5-65,5.These disadvantages are partially eliminated in an improved technical solution (RF Patent No. 2415097, IPC С04В 22/08, 24/04, 24/24, 103/22, 103/60, 2011), according to which a complex additive in concrete mixes and building the solution contains, wt.%: hardening accelerator 20.0-99.5, plasticizer 0.5-80, and the hardening accelerator has the following composition, wt.%: a mixture of salts based on thiosulfate and sodium thiocyanate 34.0-99.0 , salt of formic acid 0.5-33.0, sodium acetate 0.5-65.5.
Добавка обеспечивает увеличение прочности и морозостойкости бетонов, но неудобна в применении из-за сложности состава, необходимости изменения ее состава для различных марок смеси при различных температурах применения из-за различных температур замерзания жидкой фазы в строительных растворах.The additive provides an increase in the strength and frost resistance of concrete, but is inconvenient to use due to the complexity of the composition, the need to change its composition for different grades of the mixture at different application temperatures due to different freezing temperatures of the liquid phase in mortars.
Известна модифицирующая добавка для бетонных смесей с наполнителем (Патент РФ №2355656, МПК С04В 28/02, С04В 14/38, В82В 1/00, В82В 3/00, С04В 111/20, 2009 г.). Добавка выбирается из группы, включающей полиэдральные многослойные углеродные наноструктуры фуллероидного типа, имеющие межслоевое расстояние 0,34-0,36 нм, средний размер частиц 60-200 нм и насыпную плотность 0,6-0,8 г/см3, и многослойные углеродные нанотрубки, имеющие межслоевое расстояние 0,34-0,36 нм, взятые в количестве 0,0001-0,005 мас.ч. на одну мас.ч. базальтового волокна, причем в качестве наполнителя смесь содержит наполнитель, выбранный из группы, включающей смесь гравия с песком и смесь гравия с алюмосиликатными микросферами, и дополнительно бетонная смесь содержит пластификатор - полинафталинметиленсульфонат натрия при следующем соотношении компонентов (мас.%): цемент 24-48, наполнитель 30-60, модифицированное базальтовое волокно 2-6, пластификатор 0,9-1,1, вода остальное.Known modifying additive for concrete mixtures with filler (RF Patent No. 2355656, IPC С04В 28/02, С04В 14/38, В82В 1/00, В82В 3/00, С04В 111/20, 2009). The additive is selected from the group comprising polyhedral multilayer carbon nanostructures of the fulleroid type having an interlayer distance of 0.34-0.36 nm, an average particle size of 60-200 nm and a bulk density of 0.6-0.8 g / cm 3 , and multilayer carbon nanotubes having an interlayer distance of 0.34-0.36 nm, taken in an amount of 0.0001-0.005 parts by weight on one part by weight basalt fiber, moreover, as a filler, the mixture contains a filler selected from the group comprising a mixture of gravel with sand and a mixture of gravel with aluminosilicate microspheres, and additionally the concrete mixture contains a plasticizer - sodium polynaphthalenemethylene sulfonate in the following ratio (wt.%): cement 24-48 , filler 30-60, modified basalt fiber 2-6, plasticizer 0.9-1.1, the rest is water.
Недостатком такой модифицирующей добавки является сложность дозирования в бетонную смесь и равномерно распределение добавки во всем объеме бетонной смеси. Согласно описанию такая добавка требует дополнительных операций для введения в бетонный раствор: в процессе измельчения базальтового волокна указанные наноструктуры смешивают с базальтовым волокном в дробилке, а затем полученная смесь вместе с пластификатором полинафталинметиленсульфонатом натрия (производится под маркой С-3 по ТУ 5870-005-58042865-05) вносится в бетономешалку при приготовлении бетонной смеси.The disadvantage of this modifying additive is the difficulty of dispensing into the concrete mixture and the uniform distribution of the additive in the entire volume of the concrete mixture. According to the description, such an additive requires additional operations for introduction into a concrete solution: during the grinding of basalt fiber, these nanostructures are mixed with basalt fiber in a crusher, and then the resulting mixture together with plasticizer sodium polynaphthalenemethylene sulfonate (produced under the C-3 brand according to TU 5870-005-58042865 -05) is added to the concrete mixer when preparing the concrete mixture.
В качестве прототипа вещества выбрана модифицирующая добавка для бетона по пат. РФ №2355656.As a prototype substance selected modifying additive for concrete according to US Pat. RF №2355656.
В литературе описаны различные формы углеродных наноматериалов (УНМ), вводимых в бетонные растворы в качестве модификатора (М.Е.Юдович, А.Н.Пономарев. Наномодификация пластификаторов. Регулирование их свойств и прочностных характеристик литых бетонов: "СтройПРОФИЛЬ" 6 (60) 04.10.2007), (Пономарев А.Н. Технологии микромодификации полимерных и неорганических композиционных материалов с использованием наномодификаторов фуллероидного типа.: Труды Международной конференции ТПКММ, 27-30 августа 2003 г., Москва, Россия, с.508-518), (Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. - М.: «Стройиздат», 1990, с.132), (Гуняев Г.М., Ильченко С.И., Алексашин В.М., Комарова О.А., Пономарев А.Н., Никитин В.А., Деев И.С. Фуллероидные наноматериалы - активные структурные модификаторы полимеров и полимерных композитов. / «Пластмассы», №10, 2003, с.15-18), (Патент РФ №2196731, МПК С01В 31/02, 2003 г.). При этом наиболее предпочтительным способом введения наномодификатора в бетонную либо в любую другую строительную смесь является введение в раствор модифицирующих добавок в форме шипучих таблеток. В этом случае решается сразу несколько проблем: во-первых, обеспечивается строгое дозирование модификатора (всегда можно изготовить таблетку на заданный объем раствора с заданным содержанием модификатора; во-вторых, обеспечивается равномерное содержание модифицирующих добавок во всем объеме раствора за счет «эффекта шипучести» - при растворении таблетки выделяющийся диоксид углерода способствует перемешиванию компонентов раствора и, в-третьих, для введения наномодификатора не требуется весовое и дозирующее оборудование, что позволяет использовать наномодификаторы на предприятиях с любым уровнем оснащенности оборудованием.The literature describes various forms of carbon nanomaterials (CNMs) introduced into concrete solutions as a modifier (M.E. Yudovich, A.N. Ponomarev. Nanomodification of plasticizers. Regulation of their properties and strength characteristics of cast concrete: StroyPROFIL 6 (60) October 4, 2007), (Ponomarev A.N. Technologies for micromodification of polymer and inorganic composite materials using fulleroid type nanomodifiers: Proceedings of the TPKMM International Conference, August 27-30, 2003, Moscow, Russia, p. 508-518), ( Batrakov V.G. Modified e concrete. - Moscow: Stroyizdat, 1990, p.132), (Gunyaev G.M., Ilchenko S.I., Aleksashin V.M., Komarova O.A., Ponomarev A.N., Nikitin V.A., Deev I.S. Fulleroid nanomaterials - active structural modifiers of polymers and polymer composites. / "Plastics", No. 10, 2003, p.15-18), (RF Patent No. 2196731, IPC С01В 31/02, 2003). In this case, the most preferred way of introducing a nanomodifier into concrete or into any other building mixture is to introduce modifying additives in the form of effervescent tablets into the solution. In this case, several problems are solved at once: firstly, a strict dosage of the modifier is provided (you can always make a tablet for a given volume of solution with a given modifier content; secondly, a uniform content of modifying additives in the entire volume of the solution due to the "effervescent effect" is ensured - when the tablet is dissolved, the released carbon dioxide promotes mixing of the solution components and, thirdly, the introduction of a nanomodifier does not require weighing and dosing equipment, which allows nanomodifiers is used in enterprises with any level of hardware equipment.
Известен способ получения композиций в форме шипучих таблеток (Патент РФ №2257891, МПК А61К 9/20, А61К 9/46, 2005 г.), включающий грануляцию, сушку, калибровку, опудривание, таблетирование, причем в качестве связующего используют поливинилпирролидон, или коллидон, или кросповидон. Смесь компонентов гранулируют 7-20% раствором связующего в изопропиловом спирте или этаноле, затем полученный гранулят сушат при температуре, не приводящей к ухудшению свойств гранулята, до остаточной влажности 0.1-0.3%, проводят калибровку гранул до размера 1000-1200 мкм, затем проводят опудривание полученной таблеточной массы и таблетирование с помощью таблет-пресса при влажности в помещении 5-25%.A known method of obtaining compositions in the form of effervescent tablets (RF Patent No. 2257891, IPC A61K 9/20, A61K 9/46, 2005), including granulation, drying, calibration, dusting, tableting, with polyvinylpyrrolidone or collidone being used as a binder , or crospovidone. The mixture of components is granulated with a 7-20% solution of a binder in isopropyl alcohol or ethanol, then the obtained granulate is dried at a temperature not leading to deterioration of the properties of the granulate to a residual moisture content of 0.1-0.3%, the granules are calibrated to a size of 1000-1200 μm, then dusting is carried out the resulting tablet mass and tableting using a tablet press with a room humidity of 5-25%.
Недостатком такого способа является необходимость проведения грануляции перед таблетированием, что усложняет технологический процесс.The disadvantage of this method is the need for granulation before tableting, which complicates the process.
В качестве прототипа способа изготовления наномодификатора строительных растворов был выбран способ (Патент РФ №2189228, МПК А61К 9/46, А61К 9/20, А61К31/714, А61К 31/7004, А61К 31/195, А61К 31/095, 2002 г.), согласно которому получение фармацевтической композиции в форме шипучих растворимых таблеток включает смешивание, просеивание, таблетирование. Все операции проводятся при пониженной абсолютной влажности воздуха в пределах 5-30%, а операцию таблетирования проводят методом прямого прессования под давлением 3-10 тс. Кроме того, согласно изобретению все компоненты просеивают через сито с ячейками 1 мм. Решение указанной задачи обеспечивается, как видно из вышеизложенного, за счет того, что фармацевтическая композиция содержит в качестве каркасного материала декстрозу ангидрид, что приводит к тому, что все вышеназванные фармацевтические композиции можно получить в виде таблеток методом прямого прессования. Кроме того, применение полиэтиленгликоля в качестве связующего компонента позволяет получить плоскоцилиндрические таблетки белого цвета с хорошей поверхностью, что в свою очередь приводит к улучшению потребительских свойств. Однако способ характеризуется большими энергетическими затратами и непригоден для получения массивных таблеток (брикетов) с массой от 50-100 г и более из-за сложности технологии прессования и больших начальных и эксплуатационных затрат.As a prototype of a method of manufacturing a nanomodifier of mortar, the method was chosen (RF Patent No. 2189228, IPC A61K 9/46, A61K 9/20, A61K31 / 714, A61K 31/7004, A61K 31/195, A61K 31/095, 2002 ), according to which the preparation of a pharmaceutical composition in the form of effervescent soluble tablets includes mixing, sieving, tabletting. All operations are carried out with reduced absolute humidity within 5-30%, and the tabletting operation is carried out by direct pressing under a pressure of 3-10 tf. In addition, according to the invention, all components are sieved through a sieve with 1 mm mesh. The solution to this problem is provided, as can be seen from the foregoing, due to the fact that the pharmaceutical composition contains dextrose anhydride as a frame material, which leads to the fact that all of the above pharmaceutical compositions can be obtained in the form of tablets by direct compression. In addition, the use of polyethylene glycol as a binder component allows to obtain white cylindrical tablets with a good surface, which in turn leads to improved consumer properties. However, the method is characterized by high energy costs and is unsuitable for massive tablets (briquettes) with a mass of 50-100 g or more due to the complexity of the pressing technology and the high initial and operating costs.
Задача изобретения по рецептуре наномодификатора строительных материалов и способу его получения заключается в повышении эффективности, упрощении технологии приготовления наномодификатора и его введении в бетонную и другую строительную смесь.The objective of the invention for the formulation of the nanomodifier of building materials and the method for its production is to increase efficiency, simplify the technology of preparation of the nanomodifier and its introduction into concrete and other building mixtures.
Технический результат - создание рецептуры и способа приготовления наномодификатора строительных материалов для получение бетона и других строительных материалов с повышенными прочностными свойствами.The technical result is the creation of a formulation and a method for preparing a nanomodifier of building materials for concrete and other building materials with high strength properties.
Технический результат по рецептуре достигается тем, что в наномодификаторе строительных материалов, полученном из смеси, содержащей углеродный наноматериал (УНМ), наполнитель и пластификатор, УНМ вводится в виде нанотрубок «Таунит», в качестве пластификатора смесь содержит поливинилпирролидон, в качестве наполнителя - полиэтиленгликоль ПЭГ-1500 и дополнительно содержит гидрокарбонат натрия и лимонную кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%:The technical result of the recipe is achieved by the fact that in the nanomodifier of building materials obtained from a mixture containing carbon nanomaterial (CNM), filler and plasticizer, CNM is introduced in the form of Taunit nanotubes, the mixture contains polyvinylpyrrolidone as a plasticizer, and PEG polyethylene glycol as a filler -1500 and additionally contains sodium bicarbonate and citric acid in the following ratio of components, wt.%:
Так как входящий в рецептуру УНМ «Таунит» обладает однородностью и стабильностью свойств, то его расход на 1 куб. м строительных материалов 2-3 раза меньше расхода других видов УНМ при равных прочностных показателях.Since the Taunit HCM included in the recipe has uniformity and stability of properties, its consumption per 1 cubic meter. m of building materials 2-3 times less than the consumption of other types of CNM with equal strength indicators.
Поставленная задача по объекту - способу решается тем, что согласно способу получения наномодификатора строительных материалов, содержащих углеродный наноматериал (УНМ), наномодификатор изготавливают в форме шипучих таблеток, содержащих УНМ «Таунит», основной и кислотный компоненты шипучести, таблетирование безводных компонентов осуществляют путем расплавления полиэтиленгликоля ПЭГ-1500 при температуре выше температуры его кристаллизации, расплавленный полиэтиленгликоль ПЭГ-1500 разделяют на две части, в одну из частей вводят и перемешивают лимонную кислоту, поливинилпирролидон и УНМ «Таунит», во вторую часть - гидрокарбонат натрия, и перед подачей расплава в форму осуществляют заливку полученных смесей расплавов в предварительно нагретую рабочую камеру планетарной мельницы и обрабатывают в ней в течение 30 минут при температуре 75 или 80°С, после чего расплав заливают в форму с последующим ее охлаждением. Полиэтиленгликоль ПЭГ-1500 расплавляют при температуре 75-80°С.The object of the object - the method is solved in that according to the method for producing a nanomodifier of building materials containing carbon nanomaterial (CNM), the nanomodifier is made in the form of effervescent tablets containing CNM "Taunit", the main and acid components are effervescent, tabletting of anhydrous components is carried out by melting polyethylene glycol PEG-1500 at a temperature above its crystallization temperature, the molten polyethylene glycol PEG-1500 is divided into two parts, one of the parts is introduced and the citric acid, polyvinylpyrrolidone and CNM “Taunit” are added, the second part is sodium bicarbonate, and before the melt is fed into the mold, the mixtures of the melts are poured into the preheated working chamber of the planetary mill and processed in it for 30 minutes at a temperature of 75 or 80 ° C, after which the melt is poured into the mold with its subsequent cooling. PEG-1500 polyethylene glycol is melted at a temperature of 75-80 ° C.
Содержание вводимого УНМ «Таунит» в одну таблетку соответствует дозировке на единицу объема строительного материала.The content of the injected CNM "Taunit" in one tablet corresponds to the dosage per unit volume of building material.
Новый технический результат заключается в снижении трудоемкости изготовления наномодификатора по предлагаемому способу по меньшей мере в два раза по сравнению с прототипом, во вторых достигается снижение энергоемкости, т.е. основного вида текущих затрат, а также резко снижаются капитальные затраты, за счет применения оборудования для отливки парафиноподобных материалов вместо таблет-пресса, особенно если учесть, что требуется получение таблетки (брикета) с массой порядка 100 г и более.A new technical result is to reduce the complexity of manufacturing a nanomodifier according to the proposed method at least twice as compared to the prototype, and secondly, a reduction in energy intensity is achieved, i.e. the main type of current costs, as well as sharply reduced capital costs, due to the use of equipment for casting paraffin-like materials instead of a tablet press, especially when you consider that it is necessary to obtain a tablet (briquette) with a mass of about 100 g or more.
Выбор температуры расплавления полиэтиленгликоля ПЭГ-1500 в диапазоне от 75 до 80°С обеспечивает максимальное распределение компонентов наномодификатора в расплаве. При превышении максимальной температуры возможно разложение (деструкция) материала, а при более низкой температуре происходит увеличение динамической вязкости расплава, что в несколько раз увеличивает продолжительность перемешивания, что ведет к снижению производительности.The choice of the melting temperature of polyethylene glycol PEG-1500 in the range from 75 to 80 ° C ensures the maximum distribution of the components of the nanomodifier in the melt. If the maximum temperature is exceeded, decomposition (destruction) of the material is possible, and at a lower temperature, the dynamic viscosity of the melt increases, which increases the mixing time by several times, which leads to a decrease in productivity.
Выбор содержания вводимого УНМ «Таунит» в одну таблетку соответствующим дозировке на единицу объема строительного материала, например, на 1 куб. м материала, позволяет обеспечить высокоточное дозирование наномодификатора непосредственно на затворном участке. Тем самым достигается не только повышение качества, но и обеспечивается удобство в работе.The choice of the content of the injected CNM “Taunit” in one tablet according to the dosage per unit volume of building material, for example, per 1 cubic meter. m of material, allows for high-precision dosing of the nanomodifier directly on the shutter section. Thereby, not only quality improvement is achieved, but also convenience in work is ensured.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.The proposed method is as follows.
Для изготовления таблеток используют только безводные компоненты. В качестве каркасного материала используют полиэтиленгликоль высокомолекулярный марки ПЭГ-1500, по ТУ 2483-166-05757587-2000, представляющий собой воскообразные чешуйки белого цвета с температурой кристаллизации 43°С. Полиэтиленгликоль ПЭГ-1500 загружают в подогреватель П1 (См. фиг.1), где расплавляют при температуре от 75 до 80°С, т.е. выше температуры его кристаллизации. Расплав параллельно подают в смесители С1 и С2. В смеситель С1 вводят и перемешивают лимонную кислоту в количестве 1÷10 мас.%, поливинилпирролидон в количестве 1÷7 мас.% и углеродный наноматериал - «Таунит» в количестве от 1 до 7 мас.%. В смесителе С2 в расправленный полиэтиленгликоль вводят гидрокарбонат натрия в количестве 1÷10 мас.%. Содержимое смесителей С1 и С2 тщательно перемешивают при температуре от 75 до 80°С, после чего подают в смеситель С3, из которого после перемешивания смесь подают в фасовочно-упаковочную машину Ф1. После затвердевания массы в упаковке процесс приготовления наномодификатора строительных и бетонных смесей завершен.For the manufacture of tablets using only anhydrous components. As the frame material, high molecular weight polyethylene glycol PEG-1500, according to TU 2483-166-05757587-2000, is used, which is a waxy white flake with a crystallization temperature of 43 ° C. PEG-1500 polyethylene glycol is loaded into the heater P1 (See FIG. 1), where it is melted at a temperature of 75 to 80 ° C, i.e. higher than its crystallization temperature. The melt is simultaneously fed to mixers C1 and C2. Citric acid in the amount of 1 ÷ 10 wt.%, Polyvinylpyrrolidone in the amount of 1 ÷ 7 wt.% And carbon nanomaterial - “Taunit” in the amount of 1 to 7 wt.% Are introduced and mixed into the mixer C1. In mixer C2, sodium bicarbonate is introduced into expanded polyethylene glycol in an amount of 1 ÷ 10 wt.%. The contents of the mixers C1 and C2 are thoroughly mixed at a temperature of 75 to 80 ° C, and then fed to the mixer C3, from which, after mixing, the mixture is fed into the packing and packing machine F1. After the mass has solidified in the package, the preparation of the nanomodifier of building and concrete mixtures is completed.
Полученные таблетки имеют черную твердую поверхность, слегка маслянистую на ощупь. Таблетки способны храниться без ухудшения свойств в течение продолжительного времени при температуре не выше 40°С.The resulting tablets have a black hard surface, slightly oily to the touch. Tablets are able to be stored without deterioration for a long time at a temperature of no higher than 40 ° C.
При помещении таблетки в воду происходит реакция между основным и кислотным компонентами, при этом выделяются пузырьки диоксида углерода, которые создают перемешивающий эффект с образованием черного раствора (прозрачного в тонком слое), без мутности и видимых агрегатов частиц. Продолжительность растворения сильно зависела от температуры раствора и марки полиэтиленгликоля и не превышала 15 мин.When a tablet is placed in water, a reaction occurs between the main and acidic components, and carbon dioxide bubbles are released, which create a mixing effect with the formation of a black solution (transparent in a thin layer), without turbidity and visible particle aggregates. The duration of dissolution strongly depended on the temperature of the solution and the grade of polyethylene glycol and did not exceed 15 minutes.
Применительно к добавкам к бетонам и цементным растворам, используемым в строительстве, масса таблетки составляет от 50 и 100 г для использования 1 таблетки на 1 и 2 м3 раствора соответственно. Эти же таблетки могут использоваться для введения в различные керамические и строительные смеси.With regard to additives to concrete and cement mortars used in construction, the weight of the tablet is between 50 and 100 g for the use of 1 tablet per 1 and 2 m 3 of the solution, respectively. The same tablets can be used for administration in various ceramic and building mixtures.
Для осуществления заявляемого изобретения применяли следующие исходные вещества:For the implementation of the claimed invention, the following starting materials were used:
Углеродный наноматериал Таунит производства ООО «Нано-ТехЦентр» (Тамбов) представляет собой углеродные нанотрубки с конической ориентацией углеродных слоев. Свойства используемого в качестве компонента наномодификатора УНМ «Таунит» приведены ниже.Carbon nanomaterial Taunit manufactured by Nano-TechCenter LLC (Tambov) is a carbon nanotube with a conical orientation of the carbon layers. The properties of the nanomodifier CNM Taunit used as a component are given below.
Поливинилпирролидон - химическая формула: C4H7NO, порошок белого или белого со слегка желтоватым оттенком цвета со слабым специфическим запахом. Гигроскопичен. Легко растворим в воде, спирте, хлороформе, практически нерастворим в эфире. Среднее значение молекулярной массы 12600±2700. Поливинилпирролидон - малоопасное вещество.Polyvinylpyrrolidone - chemical formula: C 4 H 7 NO, a powder of white or white with a slightly yellowish tint in color with a faint specific odor. Hygroscopic. Easily soluble in water, alcohol, chloroform, practically insoluble in ether. The average molecular weight is 12600 ± 2700. Polyvinylpyrrolidone is a low-hazard substance.
- Полиэтиленгликоль высокомолекулярный марки ПЭГ-1500 по ТУ 2483-166-05757587-2000 представляет собой воскообразные чешуйки белого цвета с температурой кристаллизации 43°С.- High molecular weight polyethylene glycol PEG-1500 according to TU 2483-166-05757587-2000 is a waxy white flake with a crystallization temperature of 43 ° C.
Пример 1.Example 1
В стеклянный стакан емкостью 1 л внесли 444 г (83,4 мас.%) полиэтиленгликоля марки ПЭГ-1500 и нагревали до достижения температуры 75°С в течение 30 мин. Полученный расплав разделили на две части, перелив во второй стакан емкостью 250 мл. В первый стакан с расплавом полиэтиленгликоля добавили лимонную кислоту в количестве 27,5 г (5,5 мас.%), поливинилпирролидон в количестве 27,5 г (5,5 мас.%) и углеродный наноматериал - «Таунит» в количестве 0,5 г (0,1 мас.%) и перемешивали с помощью мешалки при температуре 75°С в течение 15 мин. Во второй стакан с расплавом ввели гидрокарбонат натрия в количестве 27,5 г (5,5 мас.%) и перемешивали с помощью мешалки при температуре 75°С в течение 15 мин. Горячие смеси из первого и второго стаканов переливали в предварительно нагретую рабочую камеру планетарной мельницы и обрабатывали в течение 30 мин при температуре 75°С. Полученной смесью заполняли формы объемом 0,5 дм3.444 g (83.4 wt.%) Of PEG-1500 grade polyethylene glycol was introduced into a 1 L glass beaker and heated to a temperature of 75 ° C for 30 minutes. The obtained melt was divided into two parts, pouring into a second glass with a capacity of 250 ml. In the first glass with molten polyethylene glycol, citric acid was added in an amount of 27.5 g (5.5 wt.%), Polyvinylpyrrolidone in an amount of 27.5 g (5.5 wt.%) And carbon nanomaterial - Taunit in an amount of 0, 5 g (0.1 wt.%) And stirred with a stirrer at a temperature of 75 ° C for 15 minutes Sodium bicarbonate in the amount of 27.5 g (5.5 wt.%) Was introduced into the second beaker with the melt and stirred with a stirrer at a temperature of 75 ° C for 15 minutes. Hot mixtures from the first and second glasses were poured into the preheated working chamber of the planetary mill and processed for 30 min at a temperature of 75 ° C. The resulting mixture was filled into a volume of 0.5 DM 3 .
Пример 2.Example 2
В стеклянный стакан емкостью 1 л внесли 432 г (86,4 мас.%) полиэтиленгликоля марки ПЭГ-1500 и нагревали до достижения температуры 80°С в течение 30 мин. Полученный расплав делили на две части, перелив во второй стакан емкостью 250 мл. В первый стакан с расплавом полиэтиленгликоля добавили лимонную кислоту в количестве 30 г (6 мас.%), поливинилпирролидон в количестве 4 г (0,8 мас.%) и углеродный наноматериал - «Таунит» в количестве 4 г (0,8 мас.%) и перемешивали с помощью мешалки при температуре 80°С в течение 15 мин. Во второй стакан с расплавом ввели гидрокарбонат натрия в количестве 30 г (6 мас.%) и перемешивали с помощью мешалки при температуре 75°С в течение 15 мин. Горячие смеси из первого и второго стаканов переливали в предварительно нагретую рабочую камеру планетарной мельницы и обрабатывали в течение 30 мин при температуре 80°С. Полученной смесью заполняли формы объемом 0,25 дм3.PEG-1500 grade 432 g (86.4 wt%) polyethylene glycol was introduced into a 1 L glass beaker and heated to a temperature of 80 ° C for 30 minutes. The obtained melt was divided into two parts, overflowing into a second glass with a capacity of 250 ml. In the first glass with molten polyethylene glycol, citric acid was added in an amount of 30 g (6 wt.%), Polyvinylpyrrolidone in an amount of 4 g (0.8 wt.%) And carbon nanomaterial - Taunit in an amount of 4 g (0.8 wt. %) and stirred with a stirrer at a temperature of 80 ° C for 15 minutes Sodium bicarbonate was introduced into the second beaker with the melt in an amount of 30 g (6 wt.%) And stirred with a stirrer at a temperature of 75 ° C for 15 minutes. Hot mixtures from the first and second glasses were poured into the preheated working chamber of the planetary mill and processed for 30 min at a temperature of 80 ° C. The resulting mixture was filled in the form of a volume of 0.25 DM 3 .
Пример 3.Example 3
В стеклянный стакан емкостью 1 л внесли 390 г (78 мас.%) полиэтиленгликоля марки ПЭГ-1500 и нагревали до достижения температуры 75°С в течение 30 мин. Полученный расплав делили на две части, перелив во второй стакан емкостью 250 мл. В первый стакан с расплавом полиэтиленгликоля добавили лимонную кислоту в количестве 40 г (8 мас.%), поливинилпирролидон в количестве 15 г (3 мас.%) и углеродный наноматериал - «Таунит» в количестве 15 г (3 мас.%) и перемешивали с помощью мешалки при температуре 75°С в течение 15 мин. Во второй стакан с расплавом ввели гидрокарбонат натрия в количестве 40 г (8 мас.%) и перемешивали с помощью мешалки при температуре 75°С в течение 15 мин. Горячие смеси из первого и второго стаканов переливали в предварительно нагретую рабочую камеру планетарной мельницы и обрабатывали в течение 30 мин при температуре 75°С. Полученной смесью заполняли формы объемом 0,5 дм3.PEG-1500 grade 390 g (78 wt%) polyethylene glycol was introduced into a 1 L glass beaker and heated to a temperature of 75 ° C for 30 minutes. The obtained melt was divided into two parts, overflowing into a second glass with a capacity of 250 ml. In the first glass with molten polyethylene glycol, citric acid was added in an amount of 40 g (8 wt.%), Polyvinylpyrrolidone in an amount of 15 g (3 wt.%) And carbon nanomaterial “Taunit” in an amount of 15 g (3 wt.%) And mixed using a stirrer at a temperature of 75 ° C for 15 minutes 40 g (8 wt.%) Of sodium bicarbonate was introduced into the second glass with the melt and stirred with a stirrer at a temperature of 75 ° C for 15 minutes. Hot mixtures from the first and second glasses were poured into the preheated working chamber of the planetary mill and processed for 30 min at a temperature of 75 ° C. The resulting mixture was filled into a volume of 0.5 DM 3 .
Пример 4.Example 4
В стеклянный стакан емкостью 1 л внесли 305 г (61 мас.%) полиэтиленгликоля марки ПЭГ-1500 и нагревали до достижения температуры 80°С в течение 30 мин. Полученный расплав делили на две части, перелив во второй стакан емкостью 250 мл. В первый стакан с расплавом полиэтиленгликоля добавили лимонную кислоту в количестве 57,5 г (11,5 мас.%), поливинилпирролидон в количестве 40 г (8 мас.%) и углеродный наноматериал - «Таунит» в количестве 40 г (8 мас.%) и перемешивали с помощью мешалки при температуре 80°С в течение 15 мин. Во второй стакан с расплавом ввели гидрокарбонат натрия в количестве 57,5 г (11,5 мас.%) и перемешивали с помощью мешалки при температуре 75°С в течение 15 мин. Горячие смеси из первого и второго стаканов переливали в предварительно нагретую рабочую камеру планетарной мельницы и обрабатывали в течение 30 мин при температуре 80°С. Полученной смесью заполняли формы объемом 0,5 дм3.PEG-1500 grade 305 g (61 wt.%) Polyethylene glycol was introduced into a 1 liter glass beaker and heated to a temperature of 80 ° C for 30 minutes. The obtained melt was divided into two parts, overflowing into a second glass with a capacity of 250 ml. In the first glass with molten polyethylene glycol, citric acid was added in an amount of 57.5 g (11.5 wt.%), Polyvinylpyrrolidone in an amount of 40 g (8 wt.%) And carbon nanomaterial - Taunit in an amount of 40 g (8 wt. %) and stirred with a stirrer at a temperature of 80 ° C for 15 minutes Sodium bicarbonate in the amount of 57.5 g (11.5 wt.%) Was introduced into the second beaker with the melt and stirred with a stirrer at a temperature of 75 ° C for 15 minutes Hot mixtures from the first and second glasses were poured into the preheated working chamber of the planetary mill and processed for 30 min at a temperature of 80 ° C. The resulting mixture was filled into a volume of 0.5 DM 3 .
Добавка в композицию полиэтиленгликоля любой молекулярной массы улучшает стабильность композиции во времени, а также придает композиции морозостойкость. Заметный эффект проявляется при добавке ПЭГ от 1%. Верхний предел вводимого количества ПЭГ ограничивается его растворимостью в воде, которая различна для ПЭГ разной молекулярной массы и сможет быть взята из справочной литературы.The addition of any molecular weight to the composition of the polyethylene glycol improves the stability of the composition over time, and also gives the composition frost resistance. A noticeable effect is manifested when PEG is added from 1%. The upper limit of the amount of PEG introduced is limited by its solubility in water, which is different for PEG of different molecular weights and can be taken from the reference literature.
Также проводились исследования по наномодифицированию бетонных композиций с крупным заполнителем.Studies have also been conducted on nanomodification of concrete compositions with large aggregate.
В качестве объекта испытаний был выбран бетон марки М300, рецептура компонентов которого соответствовала ГОСТ 21924.0-84.As a test object, concrete of the M300 brand was chosen, the formulation of the components of which corresponded to GOST 21924.0-84.
Установлено, что образцы бетона, модифицированные УНМ «Таунит», в 7-дневный срок набирают прочность на 50-70% быстрее контрольных образцов; в проектном возрасте (28 дней) прирост прочности по сравнению с контрольными образцами составил не менее 20%.It was found that concrete samples modified by the Taunit CNM gain strength 50–70% faster than control samples in a 7-day period; at design age (28 days), the increase in strength compared to control samples was at least 20%.
Что касается структурных изменений в композитах, то их можно наблюдать на микрофотографиях. На фиг.3 и 4 показан немодифицированный бетон.As for structural changes in composites, they can be observed in microphotographs. Figures 3 and 4 show unmodified concrete.
Фиг.1. Технологическая схема получения наномодификатора строительных материалов.Figure 1. Technological scheme of obtaining nanomodifier of building materials.
Фиг.2. Микрофотографии структуры немодифицированного бетона.Figure 2. Micrographs of the structure of unmodified concrete.
Фиг.3. Микрофотографии структуры немодифицированного бетона.Figure 3. Micrographs of the structure of unmodified concrete.
Фиг.4. Микрофотографии структуры модифицированного бетона.Figure 4. Micrographs of the structure of modified concrete.
Фиг.5. Микрофотографии структуры модифицированного бетона.Figure 5. Micrographs of the structure of modified concrete.
По сравнению с исходными (Фиг.2 и Фиг.3) модифицированные УНМ образцы (Фиг.4 и Фиг.5) имеют более упорядоченную мелкозернистую структуру.Compared with the original (Figure 2 and Figure 3), the modified CNM samples (Figure 4 and Figure 5) have a more ordered fine-grained structure.
Для определения эффективности модифицирующей добавки в форме саморастворяющейся таблетки в бетонных смесях, в том числе влияния выбранной оптимальной дозировки на физико-механические характеристики бетонных композиций, были проведены испытания. Предварительные экспериментальные исследования проводились на образцах мелкозернистого бетона, размерами 40×40×160 мм с использованием углеродного наноматериала (УНМ) «Таунит» производства ООО «НаноТехЦентр», г.Тамбов. Испытание на прочность цементных образцов проводилось в соответствии с ГОСТ 10180-90.To determine the effectiveness of the modifying additive in the form of a self-dissolving tablet in concrete mixtures, including the effect of the selected optimal dosage on the physicomechanical characteristics of concrete compositions, tests were performed. Preliminary experimental studies were carried out on fine-grained concrete samples 40 × 40 × 160 mm in size using carbon nanomaterial (CNM) Taunit manufactured by NanoTechCenter LLC, Tambov. Strength test of cement samples was carried out in accordance with GOST 10180-90.
Характеристики используемых материалов:Characteristics of the materials used:
Цемент: ЗАО «Белгородский цемент» СЕМ 42,5Н; (н.г=24%,С3А=5%);Cement: CJSC Belgorodsky Cement CEM 42.5Н; (ng = 24%, C3A = 5%);
Песок: Тамбовский карьер г.Тамбов, Мкр (Модуль крупности)=0,75;Sand: Tambov quarry, Tambov, Mkr (size modulus) = 0.75;
Вода: техническая.Water: technical.
Добавка: Углеродный наноматериал «Таунит» представляет собой фуллеренподобные табулированные связи и пучки углеродного наноструктурированного материала. Многослойные трубки имеют в среднем наружный диаметр - 40 нм, внутренний - 5 нм, плотность: 560 кг/м3, средняя длина одиночных нанотрубок составляет 2 мкм.Additive: Carbon nanomaterial “Taunit” is a fullerene-like tabulated bonds and bundles of carbon nanostructured material. Multilayer tubes have an average outer diameter of 40 nm, inner diameter of 5 nm, density: 560 kg / m 3 , the average length of single nanotubes is 2 microns.
Состав 1 м3 бетонной смесиComposition of 1 m 3 concrete mix
Характеристики бетонной смеси:Characteristics of concrete mix:
Результаты испытаний образцов на прочность на сжатиеCompression Strength Test Results
Выводы:Findings:
1. В результате исследований определено, что введение наномодификатора в виде растворимых шипучих таблеток обеспечивает точное и удобное дозирование наномодификатора.1. As a result of the studies, it was determined that the introduction of the nanomodifier in the form of soluble effervescent tablets provides an accurate and convenient dosage of the nanomodifier.
2. Прочность образцов наномодифицированного бетона на сжатие увеличивается в среднем на 29 - 25%, а прочность на изгиб - увеличивается на 15 - 20%.2. The compressive strength of nanomodified concrete samples increases on average by 29–25%, and the bending strength increases by 15–20%.
3. Добавка наномодификатора в количестве 0,00006% от массы цемента обеспечивает стабильное увеличение прочностных характеристик на 20 - 26%.3. The addition of nanomodifier in the amount of 0.00006% by weight of cement provides a stable increase in strength characteristics by 20 - 26%.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011134208/03A RU2482082C2 (en) | 2011-08-15 | 2011-08-15 | Nanomodifier of construction materials and method of its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011134208/03A RU2482082C2 (en) | 2011-08-15 | 2011-08-15 | Nanomodifier of construction materials and method of its production |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2011134208A RU2011134208A (en) | 2013-02-20 |
| RU2482082C2 true RU2482082C2 (en) | 2013-05-20 |
Family
ID=48790057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011134208/03A RU2482082C2 (en) | 2011-08-15 | 2011-08-15 | Nanomodifier of construction materials and method of its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2482082C2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2545226C1 (en) * | 2013-10-16 | 2015-03-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский государственный архитектурно-строительный университет" КГАСУ | Complex admixture for concrete mix, and method for its manufacture |
| RU2546688C1 (en) * | 2014-03-21 | 2015-04-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский государственный архитектурно-строительный университет" КГАСУ | Complex additive for concrete mix and method for its preparation |
| RU2651720C2 (en) * | 2015-07-16 | 2018-04-23 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Тамбовский государственный технический университет (ФГБОУ ВПО ТГТУ) | Method of producing nanomodified additive for construction purpose |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080024769A1 (en) * | 2003-08-20 | 2008-01-31 | Frigo Nicholas J | Method, apparatus and system for minimally intrusive fiber identification |
| RU2355656C2 (en) * | 2007-05-10 | 2009-05-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-Технический Центр прикладных нанотехнологий" | Concrete mixture |
| RU2363686C1 (en) * | 2007-12-24 | 2009-08-10 | Евгений Сергеевич Шитиков | Method for control of setting and hardening processes in water-cement systems |
| US20100075874A1 (en) * | 2008-09-22 | 2010-03-25 | Intevep, S.A. | Nano-additive for hydrocarbon well cementing operations |
| UA56807U (en) * | 2010-07-16 | 2011-01-25 | Харьковский Национальный Автомобильно-Дорожный Университет | Composition for the preparation of fine and sand concretes, containing carbon nanoparticles |
| RU2423317C2 (en) * | 2009-08-10 | 2011-07-10 | Открытое акционерное общество "Ижевский электромеханический завод "Купол" | Fine-dispersed aqueous suspension of carbon nanostructures and method of its manufacturing (versions) |
-
2011
- 2011-08-15 RU RU2011134208/03A patent/RU2482082C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080024769A1 (en) * | 2003-08-20 | 2008-01-31 | Frigo Nicholas J | Method, apparatus and system for minimally intrusive fiber identification |
| RU2355656C2 (en) * | 2007-05-10 | 2009-05-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-Технический Центр прикладных нанотехнологий" | Concrete mixture |
| RU2363686C1 (en) * | 2007-12-24 | 2009-08-10 | Евгений Сергеевич Шитиков | Method for control of setting and hardening processes in water-cement systems |
| US20100075874A1 (en) * | 2008-09-22 | 2010-03-25 | Intevep, S.A. | Nano-additive for hydrocarbon well cementing operations |
| RU2423317C2 (en) * | 2009-08-10 | 2011-07-10 | Открытое акционерное общество "Ижевский электромеханический завод "Купол" | Fine-dispersed aqueous suspension of carbon nanostructures and method of its manufacturing (versions) |
| UA56807U (en) * | 2010-07-16 | 2011-01-25 | Харьковский Национальный Автомобильно-Дорожный Университет | Composition for the preparation of fine and sand concretes, containing carbon nanoparticles |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2545226C1 (en) * | 2013-10-16 | 2015-03-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский государственный архитектурно-строительный университет" КГАСУ | Complex admixture for concrete mix, and method for its manufacture |
| RU2546688C1 (en) * | 2014-03-21 | 2015-04-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский государственный архитектурно-строительный университет" КГАСУ | Complex additive for concrete mix and method for its preparation |
| RU2651720C2 (en) * | 2015-07-16 | 2018-04-23 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Тамбовский государственный технический университет (ФГБОУ ВПО ТГТУ) | Method of producing nanomodified additive for construction purpose |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2011134208A (en) | 2013-02-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2482082C2 (en) | Nanomodifier of construction materials and method of its production | |
| JP4500371B2 (en) | Compact cement admixture unit | |
| US20090301354A1 (en) | Method For Compacting A Hydraulic Binder And Novel Milled Pellets | |
| CN109761524A (en) | A method of building gypsum is prepared using titanium gypsum | |
| JPH04507393A (en) | Products with cement characteristics | |
| JP2019014617A (en) | Geopolymer composition and geopolymer-cured body | |
| CN109748563A (en) | A method of wall block for building is prepared using titanium gypsum | |
| JP3550341B2 (en) | Plastic injection material | |
| EP2401238B1 (en) | Composition used for preparing concrete without adding water | |
| CN106007648A (en) | Magnesium chloride self-insulation building block and preparation method thereof | |
| RU2413703C2 (en) | Method of producing wood-slag composite | |
| JP2013136484A (en) | Pozzolanic reactive admixture | |
| RU2466110C1 (en) | Crude mixture for high-strength concrete | |
| CN112028504A (en) | Composite cement and preparation method thereof | |
| JP2563035B2 (en) | Composite cement admixture | |
| JP2001261425A (en) | Sulfur composition molding raw material and its manufacturing method | |
| KR102136717B1 (en) | Admixture for Cement Mortar Comprising Hydrophobic Silica and Preparation Method of Thereof | |
| JP2791054B2 (en) | Admixture for fiber reinforced concrete | |
| RU2430053C1 (en) | Sulphur concrete mix and method of its production | |
| JP4382937B2 (en) | Method for producing coal-ash quality artificial aggregate | |
| CN1237023C (en) | Gelatilizer with cladding layer for gelatilizing formation of silicate slurry and its prepn process | |
| JP3727504B2 (en) | Manufacturing method of inorganic board | |
| RU2270817C1 (en) | Mix to produce articles of composite materials | |
| RU2274620C1 (en) | Raw mix for granulated heat-insulation material and a method for manufacture thereof | |
| Kamakshi et al. | Rheology Control and 3D Concrete Printing with Fly ash-based Aqueous Nano-silica Enhanced Alkali-activated Binders |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130816 |