RU2481360C2 - Способ получения полиизоцианатов, содержащих аллофанатные и силановые группы - Google Patents

Способ получения полиизоцианатов, содержащих аллофанатные и силановые группы Download PDF

Info

Publication number
RU2481360C2
RU2481360C2 RU2008128114/04A RU2008128114A RU2481360C2 RU 2481360 C2 RU2481360 C2 RU 2481360C2 RU 2008128114/04 A RU2008128114/04 A RU 2008128114/04A RU 2008128114 A RU2008128114 A RU 2008128114A RU 2481360 C2 RU2481360 C2 RU 2481360C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
groups
residue
silane
carbon atoms
allophanate
Prior art date
Application number
RU2008128114/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2008128114A (ru
Inventor
Ханс-Йозеф ЛААС
Райнхард ХАЛЬПААП
Original Assignee
Байер Матириальсайенс Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Байер Матириальсайенс Аг filed Critical Байер Матириальсайенс Аг
Publication of RU2008128114A publication Critical patent/RU2008128114A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2481360C2 publication Critical patent/RU2481360C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/222—Catalysts containing metal compounds metal compounds not provided for in groups C08G18/225 - C08G18/26
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/288—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
    • C08G18/289—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7837—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing allophanate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
    • C08G71/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения полиизоцианатов, содержащих аллофанатные и силановые группы, путем реакции взаимодействия (А) по меньшей мере одного гидроксиуретана или гидроксиамида, имеющего силановые группы, получаемого реакцией аминосиланов с циклическими карбонатами или лактонами, с молярно избыточным количеством относительно NCO-реактивных групп компонента (А), (В) по меньшей мере одного диизоцианата с алифатически, циклоалифатически, аралифатически и/или ароматически связанными изоцианатными группами, в присутствии катализатора, ускоряющего образование аллофанатных групп, и, при необходимости, последующего удаления неподвергшегося реакции избытка диизоцианатов. Также описаны полиизоцианаты, содержащие аллофанатные и силановые группы, полученные данным способом. Технический результат - получение полиизоцианатов, содержащих аллофанатные и силановые группы, одновременно обладающих высокой изоцианатной функциональностью в каждой молекуле и тем не менее низкой вязкостью, что способствует улучшению эксплуатационных свойств полиизоцианатов, особенно в качестве сшивающих компонентов в полиуретановых лаках и покрытиях. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 10 пр.

Description

Способ относится к области полиизоцианатов, в частности к способу получения полиизоцианатов, содержащих аллофанатные и силановые группы, и к их применению.
Полиизоцианатные смеси, содержащие алкоксисилановые группы, известны с давнего времени. Подобные продукты, которые наряду с изоцианатной группой содержат вторую реактивную, т.е. способную к «сшиванию» молекул структуру, в прошлом вводились в различные полиуретановые системы и применялись для достижения специальных свойств, например, для улучшения сцепления, стойкости покрытий к химикатам или царапинам.
Например, в WO 03/054049 описан изоцианатфункциональный силан, полученный из алифатических или циклоалифатических полиизоцианатов и вторичных аминопропилтриметоксисиланов с недостаточным содержанием мономеров в качестве промотора адгезии для полиуретанового термоклея.
Также из JP-A 2005015644 известно, что путем введения полиизоцианатов или изоцианатпреполимеров, модифицированных N-замещенными, т.е. вторичными аминопропилалкоксисиланами, улучшается адгезия клеящего вещества и герметика.
ЕР-В 0994139 испрашивает продукты реакции обмена алифатических или циклоалифатических полиизоцианатов с недостаточным количеством алкоксисиланфункционального эфира аспарагиновой кислоты, как они описаны в ЕР 0596360, в качестве реагентов для изоцианатфункциональных соединений, и при необходимости полиэтиленоксидполиэфирных спиртов в качестве связующего средства для однокомпонентных отверждаемых влагой покрытий, клеящих веществ или герметика с ускоренным отверждением.
Продукты реакции обмена алифатических или циклоалифатических полиизоцианатов с недостаточным количеством алкоксисиланфункционального эфира аспарагиновой кислоты или вторичного аминоалкилсилана описаны также в WO 02/058569 в качестве «сшивающих» молекулы компонентов для двухкомпонентного полиуретанового сцепляющего грунта.
В ЕР-В 0872499 описаны водные двухкомпонентные полиуретановые лаки, которые в качестве сшивающих компонентов содержат соединения, имеющие изоцианатные и алкоксисилиловые группы. Введение этих специальных полиизоцианатов приводит к покрытиям с улучшенной влагонепроницаемостью и в то же время с глянцем высокого качества.
Уже известны также гидрофильные модифицированные и, следовательно, легко эмульгирующие полиизоцианаты, содержащие алкоксисилановые группы, в качестве сшивающих компонентов для водных дисперсий лака 2К и клеящего вещества (например, ЕР-А 0949284).
Для улучшения стойкости к царапинам прозрачных или покровных автомобильных лаков 2К-ПУР с недавних времен предлагаются продукты реакции обмена алифатических и/или циклоалифатических полиизоцианатов с N,N-бис-(триалкоксисилилпропил)-аминами в качестве сшивающих компонентов (ЕР 1273640).
Во всех этих полиизоцианатных смесях, содержащих силановые группы, общее то, что они получены путем частичного обмена немодифицированных полиизоцианатов или полиизоцианатпреполимеров с органофункциональными силанами, содержащими реактивные группы по сравнению с изоцианатными группами, например, меркаптофункциональными силанами, первичными аминоалкилсиланами, вторичными N-алкилзамещенными аминоалкилсиланами или алкоксисиланфункциональными эфирами аспарагиновой кислоты.
Такая модификация, однако, неизбежно приводит к снижению средней изоцианатной функциональности, полученной во введенном исходном полиизоцианате, которая сказывается тем сильнее, чем выше желательное содержание силана в продукте реакции. На практике в вышеназванных применениях, таких как, например, лаки или клеящие вещества, для достижения высокой плотности сшивания молекул желательны непосредственные полиизоцианатные «сшиватели» с возможно более высокой изоцианатной функциональностью.
Кроме того, с повышением степени модификации характерно увеличивается также вязкость продукта на фоне проникших в молекулу тиоуретановых и особенно мочевинных групп, отчего известные до сих пор полиизоцианаты, содержащие силановые группы, могут быть введены, как правило, только при применении значительных количеств органических растворителей в растворенном виде.
Следующий недостаток известных до сих пор способов получения подобных продуктов заключается в том, что обмен полиизоцианатов с органофункциональными силанами, реагирующими с изоцианатами, происходит до статистического распределения силановых функций по олигомерной полиизоцианатной смеси. Наряду с желательными силанфункционизированными полиизоцианатами, в реакционной смеси находится также немодифицированный исходный полиизоцианат, а также - в возрастающей массе с повышенной степенью модификации - полностью свободные от изоцианата исключительно силановые группы в качестве молекул, несущих реактивные группы. Это происходит при применении таких продуктов, как сшивающий агент в полиуретановых системах с неравномерным распределением силановых единиц в полимерном основании и таким образом не с самым наилучшим качеством свойств.
Задача предлагаемого изобретения состояла в том, чтобы предоставить в распоряжение способы получения полиизоцианатов, содержащих аллофанатные и силановые группы, которые не обладают недостатками, известными из уровня техники.
Эти полиизоцианаты должны нести в каждой молекуле обе функциональности, т.е. изоцианатную и силановую группы, одновременно проявляя высокую среднюю изоцианатную функциональность и тем не менее низкую вязкость.
Эта задача может быть решена с помощью предоставления ниже описанного способа.
Предлагаемое изобретение основано на неожиданном наблюдении, что гидроксиуретан или гидроксиамид, содержащие силановые группы, которые через реакцию обмена аминоалкилсиланов с циклическими карбонатами или лактонами доступны при расщеплении цикла, легко стабилизируются с избыточным количеством мономерного диизоцианата, позволяя замещать светло-окрашенные аллофанатполиизоцианаты, которые отличаются сами высокой изоцианатфункциональностью и высоким содержанием силана при низкой вязкости.
Объектом предлагаемого изобретения является способ получения полиизоцианатов, содержащих аллофанатные и силановые группы, путем реакции обмена
А) по крайней мере одного гидроксиуретана и/или гидроксиамида, имеющего силановые группы, содержащиеся от реакции аминосиланов с циклическими карбонатами или лактонами, с молярно избыточным количеством относительно NCO-реактивных групп компонента А)
В) по крайней мере одного диизоцианата с алифатическими, циклоалифатическими, аралифатическими и/или ароматическими связанными изоцианатными группами
и, при необходимости, последующего удаления неподвергшегося реакции избытка диизоцианатов.
Объектом изобретения является также применение полиизоцианата, содержащего аллофанатные и силановые группы, полученного по предлагаемому способу, для получения полиизоцианатов, блокированных блокирующими средствами, известными из химии полиуретанов, или в качестве исходных компонентов при получении полиуретановых пластмасс, особенно в качестве сшивающих компонентов в полиуретановых лаках и покрытиях.
Исходными соединениями А) для способа согласно предлагаемому изобретению являются любые продукты реакции аминосиланов с циклическими карбонатами или лактонами.
Пригодные аминосиланы для получения исходных соединений А) представляют, например, такую общую формулу (I)
Figure 00000001
в которой
R1, R2 и R3 означают одинаковые или различные остатки и, в каждом случае, означают насыщенные или ненасыщенные, линейные или разветвленные, алифатические или циклоалифатические или, при необходимости, замещенный ароматический или аралифатический остаток, содержащий до 18 атомов углерода, при необходимости может содержать до 3 гетероатомов из ряда кислорода, серы, азота,
Х означает линейный или разветвленный органический остаток по крайней мере, с 2 атомами углерода, который при необходимости может содержать до 2 иминогрупп (-NH-),
и
R4 означает водород, насыщенный или ненасыщенный, линейный или разветвленный, алифатический или циклоалифатический, или при необходимости замещенный ароматический или аралифатический остаток, содержащий до 18 атомов углерода, или остаток формулы
в которой R1,
Figure 00000002
R2, R3 и Х имеют вышеприведенные значения.
Подходящими аминосиланами являются, например, 3-амино-пропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-аминопропил-метилдиметоксисилан, 3-аминопропилметилдиэтоксисилан, 3-аминопропил-этилдиэтоксисилан, 3-аминопропилдиметилэтоксисилан, 3-аминопропил-диизопропилэтоксисилан, 3-аминопропилтрипропоксисилан, 3-аминопропил-трибутоксисилан, 3-аминопропилфенилдиэтоксисилан, 3-аминопропил-фенилдиметоксисилан, 3-аминопропилтрис(метоксиэтоксиэтокси)силан, 2-аминоизопропилтриметоксисилан, 4-аминобутилтриметоксисилан, 4-амино-бутилтриэтоксисилан, 4-аминобутилметилдиметоксисилан, 4-аминобутил-метилдиэтоксисилан, 4-аминобутилэтилдиметоксисилан, 4-аминобутил-этилдиэтоксисилан, 4-аминобутилдиметилметоксисилан, 4-амино-бутилфенилдиметоксисилан, 4-аминобутилфенилдиэтоксисилан, 4-амино(3-метилбутил)метилдиметоксисилан, 4-амино(3-метилбутил)метилдиэтоксисилан, 4-амино(3-метилбутил)триметоксисилан, 3-аминопропилфенилметил-н-пропокси-силан, 3-аминопропилметилдибутоксисилан, 3-аминопропилдиэтилметилсилан, 3-аминопропилметилбис(триметилсилокси)силан, 11-аминоундецилтриметоксисилан, N-метил-3-аминопропилтриэтоксисилан, N-(н-бутил)-3-аминопропилтриметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминоизобутилметилдиметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилметилдиметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтрис(2-этилгексокси)силан, N-(6-аминогексил)-3-аминопропилтриметоксисилан, N-бензил-N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, бис(3-триметоксисилилпропил)амин, бис(3-триэтоксисилилпропил)амин, (аминоэтиламинометил)-фенилэтилтриметоксисилан, N-винилбензил-N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил-полисилоксан, N-винилбензил-N(2-аминоэтил)-3-аминопропилполисилоксан, 3-уреидопропилтриэтоксисилан, 3-(m-аминофенокси)-пропилтриметоксисилан, n- и/или p-аминофенилтриметоксисилан, 3-(3-аминопропокси)-3,3-диметил-1-пропенилтриметоксисилан, 3-аминопропил-метилбис(триметилсиокси)-силан, 3-аминопропилтрис(триметилсиокси)-силан, 3-аминопропилпентаметилдисилоксан или любые смеси таких аминосиланов
Предпочтительными аминосиланами для получения исходных компонентов А) являются таковые общей формулы (I), в которой
R1, R2 и R3 означают одинаковые или разные остатки и в каждом случае обозначают насыщенный, линейный или разветвленный, алифатический или циклоалифатический остаток, содержащий до 6 атомов углерода, который при необходимости может содержать до 3 атомов кислорода,
Х означает линейный или разветвленный алкиленовый остаток с 2-10 атомами углерода, который при необходимости может содержать до 2 иминогрупп (-NH-), и
R4 означает водород, насыщенный, линейный или разветвленный, алифатический или циклоалифатический остаток, содержащий до 6 атомов углерода, или остаток формулы
Figure 00000002
в которой R1, R2, R3 и Х имеют вышеприведенные значения.
Предпочтительно
R1, R2 и R3 означают в каждом случае алкиловые остатки, содержащие до 6 атомов углерода, и/или алкокси-остатки, которые содержат до 3 атомов кислорода, при условии, что по крайней мере один из остатков R1, R2 и R3 означает такой алкокси-остаток,
Х означает линейный или разветвленный алкиленовый остаток с 3 или 4 атомами углерода, и
R4 означает водород, метиловый остаток или остаток формулы
Figure 00000003
в которой R1, R2, R3 и Х имеют вышеприведенные значения.
Особенно предпочтительно
R1, R2 и R3 означают одинаковые или разные остатки и в каждом случае означают метил, метокси или этокси, при условии, что по крайней мере один из остатков R1, R2 и R3 означает метокси- или этокси-остаток,
Х означает пропиленовый остаток (-СН2-СН2-СН2-) и
R4 означает водород, метиловый остаток или остаток формулы
Figure 00000003
в которой R1, R2, R3 и Х имеют вышеприведенные значения.
Особенно предпочтительными являются аминосиланы 3-амино-пропилтриметоксисилан. 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-аминопропилметил-диметоксисилан и/или 3-аминопропилметилдиэтоксисилан.
При получении исходных соединений А) для способа согласно изобретению используются известные аминосиланы при расщеплении цикла с любыми циклическими карбонатами и/или лактонами.
Подходящими циклическими карбонатами являются, в частности, таковые с 3 или 4 атомами углерода в кольце, которые в данном случае могут быть также замещены, например, 1,3-диоксолан-2-он (этиленкарбонат, ЕС), 4-хлор-1,3-диоксолан-2-он, 4,5-дихлор-1,3-диоксолан-2-он, 4-метил-1,3-диоксолан-2-он (пропиленкарбонат, PC), 4-этил-1,3-диоксолан-2-он, 4,5-диметил-1,3-диоксолан-2-он, 4,4-диметил-1,3-диоксолан-2-он, 4-гидроксиметил-1,3-диоксолан-2-он (глицеринкарбонат), 4-феноксиметил-1,3-диоксолан-2-он, 1,3-диоксан-2-он (триметиленкарбонат), 5,5-диметил-1,3-диоксан-2-он, 5-метил-5-пропил-1,3-диоксан-2-он, 5-этил-5-(гидроксиметил)-1,3-диоксан-2-он (ТМР-карбонат), 4-изопропил-5,5-диметил-1,3-диоксан-2-он (2,2,4-триметил-пентан-1,3-диолкарбонат), 4-терт-бутил-5-метил-1,3- диоксан-2-он (2,4,4-триметил-пентан-1,3-диолкарбонат), 2,4-диоксаспиро[5.5]ун-декан-3-он (циклогексан-1,1-диметанолспирокарбонат) или любые смеси таких циклических карбонатов. Предпочтительными циклическими карбонатами являются этиленкарбонат и/или пропиленкарбонат.
Подходящими лактонами являются, например, таковые с 3-6 атомами углерода в кольце, которые в данном случае также могут быть замещены, например, β-пропиолактоном, β-бутиролактоном, α-метил-γ-бутиролактоном, γ-валеролактоном, γ-фенил-γ-бутиролактоном, α,α-дифенил-γ-бутиролактоном, γ-гексалактоном (γ-капролактоном), γ-гепталактоном, γ-окталактоном, γ-ноналактоном, γ-декалактоном, γ-ундекалактоном, γ-додекалактоном, γ-метил-γ-деканолактоном, α-ацетил-γ-бутиролактоном, δ-валеролактоном, δ-гексанолактоном, δ-тридекалактоном, δ-тетра-декалактоном, γ-этил-γ-бутил-5-валеролактоном, октагидрокумарином, 6-капролактоном, γ-фенил-ε-капролактоном, ε-декалактоном или любой смесью таких лактонов. Предпочтительными лактонами являются β-пропиолактон, γ-бутиролактон, γ-валеролактон, γ-капролактон и/или ε-капролактон.
Получение исходных соединений А) путем реакции обмена вышеназванных аминосиланов с циклическими карбонатами или лактонами известно и может достигаться, например, способами, описанными в SU 295764, US 4104296, EP-B 0833830 или WO 98/18844. В общем, при этом берутся реагенты при температуре от 15 до 100°С, предпочтительно от 20 до 60°С в эквимолярном количестве по отношению друг к другу. Но возможно также, что один из компонентов, например, аминосилан или циклический карбонат, или лактон, вводится в молярно избыточном количестве, предпочтительно при необходимости в избытке максимум 10 моль.%, особенно предпочтительно максимум 5 моль.%. Так гидроксифункциональные исходные соединения А), которые могут быть получены, при использовании циклических карбонатов содержат уретановые группы, при использовании лактонов - амидгруппы, представляют собой, как правило, бесцветные жидкости с низкой вязкостью.
В качестве исходных соединений В) для способа согласно изобретению пригодны любые диизоцианаты с алифатическими, циклоалифатическими и/или ароматическими связанными изоцианатными группами, которые могут быть получены любым способом, например, путем фосгенирования или бесфосгенным способом, например, расщеплением уретанов. Подходящими исходными диизоцианатами являются, например, таковые из ряда с молекулярным весом от 140 до 400 г/моль, как например, 1,4-диизоцианатобутан, 1,6-диизоцианатогексан (HDI), 1,5-диизоцианато-2,2-диметилпентан, 2,2,4- или 2,4,4-триметил-1,6-диизоцианатогексан, 1,10-диизоцианато декан, 1,3- и 1,4-диизоцианатоцклогексан, 1,4-диизоцианато-3,3,5-триметилциклогексан, 1,3-диизоцианато-2-метилциклогексан, 1,3-диизоцианато-4-метилциклогексан, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (изофорондиизоцианат; IPDI), 1-изоцианато-1-метил-4(3)-изоцианатометил-циклогексан, 2,4'- и 4,4'-диизоцианато-дициклогексилметан, 1,3- и 1,4-бис(диизоцианатометил)-циклогексан, 4,4'-диизоцианато-3,3'-диметилдициклогексилметан, 4,4'-диизоцианато-3,3',5,5'-тетра-метилдициклогексилметан, 4,4'-диизоцианато-1,1'-би(циклогексил), 4,4'-диизоцианато-3,3'-диметил-1,1'-би(циклогексил), 4,4'-диизоцианато-2,2',5,5'-тетра-метил-1,1'-би(циклогексил), 1,8-диизоцианато-р-ментан, 1,3-диизоцианато-адамантан, 1,3-диметил-5,7-диизоцианатоадамантан, 1,3- и 1,4-бис-(изоцианатометил)бензол, 1,3- и 1,4-бис(1-изоцианато-1-метилэтил)-бензол (TMXDI), бис(4-(1-изоцианато-1-метилэтил)фенил)-карбонат, 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4- и 2,6-толуелендиизоцианат, а также любые смеси этих изомеров, дифенилметан-2,4'- и/или -4,4'-диизоцианат и нафтилен-1,5-диизоцианат, а также любые смеси таких диизоцианатов. Кроме того, также другие подходящие соединения приведены, например, в Justus Liebigs Annalen der Chemie Band 562 (1949) S.75-136.
В качестве исходных компонентов В) предпочтительны вышеназванные диизоцианаты с алифатическими и/или циклоалифатическими связанными изоцианатными группами.
Особенно предпочтительные исходные компоненты В) для способа согласно изобретению представляют собой 1,6-диизоцианатогексан, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианато-метилциклогексан, 2,4'- и/или 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан или любые смеси этих диизоцианатов.
Для осуществления способа согласно изобретению гидроксиуретаны и/или гидроксиамиды А), имеющие силановые группы, с диизоцианатами В) при температуре от 40 до 200°С, предпочтительно от 60 до 180°С, при соблюдении эквивалентного соотношения изоцианатных групп и групп, реагирующих с изоцианатными от 4:1 до 50:1, предпочтительно от 5:1 до 30:1, преобразовываются в аллофанат-полиизоцианаты.
Согласно предлагаемому изобретению при этом в качестве «групп, реагирующих с изоцианатами», наряду с гидроксильными группами компонентов А) и образующимися через реакцию NCO/OH промежуточными уретановыми группами, в случае применения гидроксиуретанов, также уже содержащиеся уретановые группы в условиях реакции реагируют дальше с аллофанатными группами.
Способ согласно изобретению может проводиться некатализируемо, как термически индуцированная аллофанатизация. Но предпочтительно для ускорения реакции аллофанатизации вступают в действие подходящие катализаторы. При этом речь идет об обычных известных катализаторах аллофанатизации, например, о металлкарбоксилате, металлхелате или третичных аминах, описанных в GB-A-0994890, средствах алкилирования, описанных в USA-3769318, или о сильных кислотах, как они описаны, например, в ЕР-А-0000194.
Подходящими катализаторами аллофанатизации являются особенно соединения цинка, как, например, цинк(II)-стеарат, цинк(II)-н-октаноат, цинк(II)-2-этил-1-гексаноат, цинк(II)-нафтенат или цинк(II)-ацетилацетонат, соединения олова, как, например, олово(II)-н-октаноат, олово(II)-2-этил-1-гексаноат, олово(II)-лаурат, дибутилоловооксид, дибутилоловодихлорид, дибутилоловодиацетат, дибутилоловодилаурат, дибутилоловодималеат или диоктилоловодиацетат, соединения циркония, как, например, цирконий(IV)-2-этил-1-гексаноат, цирконий(IV)-неодеканоат, цирконий(IV)-нафтенат или цирконий(IV)-ацетилацетонат, алюминий-три(этилацетоацетат), железо(III)-хлорид, калий-моктоат, марганец-, кобальт- или никель-соединения, а также сильные кислоты, как, например, трифторуксусная кислота, серная кислота, хлористый водород, бромистый водород, фосфорная кислота или хлорная кислота, или любые смеси этих катализаторов.
Подходящими, хотя менее предпочтительными катализаторами для способа согласно изобретению являются также такие соединения, которые, наряду с реакцией аллофанатизации, катализируют также тримеризацию изоцианатных групп при построении изоцианатных структур. Такие катализаторы описаны, например, в ЕР-А-0649866, с.4, цель 7 до с.5, цель 15.
Предпочтительными катализаторами для способа согласно изобретению являются соединения цинка и/или циркония вышеназванного вида. Особенно предпочтительно применение цинк-(II)-n-октаноата, цинк-(II)-2-этил-1-гексаноата и/или цинк-(II)-стеарата, цирконий-(IV)-n-октаноата, цирконий-(IV)-2-этил-1-гексаноата и/или цирконий-(IV)-неодеканоата.
Эти катализаторы используются в способе согласно изобретению, в общем случае, в количестве от 0,001 до 5 вес.%, предпочтительно от 0,005 до 1 вес.% по отношению к общему весу реагентов А) и В) и могут добавляться как в начале реакции, так и в любой момент времени реакции.
Способ согласно изобретению осуществляется преимущественно без растворителя. Но при необходимости могут также использоваться подходящие инертные по отношению к реактивным группам исходных компонентов растворители. Подходящими растворителями являются, например, обычные известные лаковые растворители, такие как этилацетат, бутилацетат, этиленгликольмонометил- или этилэфирацетат, 1-метоксипропил-2-ацетат, 3-метокси-н-бутилацетат, ацетон, 2-бутанон, 4-метил-2-пентанон, циклогексанон, толуол, ксилол, хлорбензол, уайтспирит, высшие замещенные ароматические соединения, которые поступают в продажу под названиями сольвентнафта, Solvesso®, Isopar®, Nappar® (Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH, Köln, DE) и Shellsol® (Deutsche Shell Chemie GmbH, Eschborn, DE), а также такие растворители, как пропиленгликольдиацетат, диэтиленгликольдиметилэфир, дипропиленгликольдиметилэфир, диэтиленгликольэтил- и -бутилэфирацетат, N-метилпирролидон и N-метилкапролактам, или любые смеси этих растворителей.
В одном из возможных вариантов исполнения способа согласно изобретению был взят исходный диизоцианат В) или смесь разных исходных диизоцианатов, при необходимости под инертным газом, например, азотом, и при необходимости в присутствии подходящего растворителя упомянутого рода при температуре между 20 и 100°С. Затем было добавлено гидроксифункциональное исходное соединение А) в заданном выше количестве, и была установлена температура реакции для уретанизации, при необходимости путем подходящих мер (нагревания или охлаждения) от 30 до 120°С, предпочтительно от 50 до 100°С. Вслед за реакцией уретанизации, т.е. когда достигается полный обмен соответствующего теоретического содержания NCO изоцианатных и гидрокси-групп, может быть начата аллофанатизация, например, без добавления катализатора путем нагревания реакционной смеси до температуры от 140 до 200°С. Предпочтительно, однако, для ускорения реакции аллофанатизации использовать подходящие катализаторы вышеназванного вида, причем в зависимости от вида и массы используемого катализатора достигаются температуры в диапазоне от 60 до 140°С, предпочтительно от 80 до 120°С.
В другом возможном варианте выполнения способа согласно изобретению используемый при необходимости катализатор смешивался или с силановым компонентом А) и/или с диизоцианатным компонентом В) уже непосредственно с начала обмена. В этом случае промежуточно-образованные, а при использовании гидроксиуретанов А) уже содержащиеся уретановые группы реагируют самопроизвольно дальше до желательной аллофанатной структуры. При этом виде одноступенчатого проведения реакции представлены исходные диизоцианаты В), содержащие при необходимости катализатор, при необходимости под инертным газом, например, азотом, и в данном случае в присутствии подходящего растворителя известного вида, как правило, при оптимальных для аллофанатизации температурах в диапазоне от 60 до 140°С, предпочтительно от 80 до 120°С, и используются для реакции силановые компоненты А), содержащие при необходимости катализатор.
Но также возможно добавлять катализатор реакционной смеси в любой момент времени во время реакции уретанизации. При этой форме выполнения способа согласно изобретению для чистой реакции уретанизации, протекающей перед добавлением катализатора, температура, как правило, устанавливается в диапазоне от 30 до 120°С, предпочтительно от 50 до 100°С. После добавления подходящего катализатора реакция аллофанатизации проводится наконец при температурах 60 до 140°С, предпочтительно от 80 до 120°С.
Протекание реакции обмена может происходить в способе согласно изобретению путем, например, титрометического определения содержания NCO. После достижения желательного содержания NCO, предпочтительно, когда степень аллофанатизации (т.е. рассчитанная доля в процентах из содержания NCO, превращенная в аллофанатные группы, промежуточно образовавшаяся из гидроксильных групп компонента А), а также при использовании гидроксиуретанов А) в эти уже содержащиеся уретановые группы) реакционной смеси составляет по крайней мере 80%, особенно предпочтительно по крайней мере 90%, совсем предпочтительно после полной аллофанатизации, реакция прекращается. Это может быть достигнуто при чисто термическом проведении реакции, например, путем охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры. Однако при предпочтительном совместном использовании катализаторов аллофанатизации упомянутого вида обмен, в общем, тормозится с помощью добавления подходящих антикатализаторов, например, хлорангидридов кислоты, таких как бензоилхлорид или изофталоилдихлорид.
Затем реакционную смесь путем тонкослойной дистилляции в вакууме, например, при давлении ниже 1,0 мбар, предпочтительно ниже 0,5 мбар, особенно предпочтительно ниже 0,2 мбар, при возможно более мягких условиях, например, при температуре от 100 до 200°С, предпочтительно от 120 до 180°С, освобождают от летучих составных частей (избыточных мономерных диизоцианатов, при необходимости при получении исходных соединений А), при избытке используемых циклических карбонатов или, при необходимости с используемым совместно растворителем и при отказе от введения антикатализаторов, при необходимости с активным катализатором).
Полученные дистилляты, которые наряду с неподвергшимися реакции мономерными исходными диизоцианатами, при необходимости с избыточно введенными циклическими карбонатами или лактонами, и при необходимости с совместно используемым растворителем, а также при отказе от введения антикатализаторов, при необходимости с активным катализатором, можно без проблем использовать для новой олигомеризации.
В еще одной форме выполнения способа согласно изобретению упомянутые летучие составные части отделяют путем экстракции с подходящими инертными по отношению к изоцианатным группам растворителями, например, алифатическими или циклоалифатическими углеводородами, такими как пентан, гексан, гептан, циклогептан или циклогексан, продуктами олигомеризации.
Независимо от вида переработки, продукт, полученный по способу согласно изобретению, представляет собой прозрачный бесцветный полиизоцианат, который, как правило, имеет значение цветности ниже 200 АРНА, предпочтительно ниже 100 АРНА, особенно предпочтительно ниже 80 АРНА, среднюю функциональность NCO от 2,0 до 5,0, предпочтительно от 2,4 до 4,8, особенно предпочтительно от 3,0 до 4,5, и содержание NCO от 6,0 до 20,5 вес.%, предпочтительно от 10,0 до 18,0 вес.%, особенно предпочтительно от 12,0 до 17,0 вес.%. При введении селективных катализаторов аллофанатизации они практически свободны от побочных продуктов, как, например, изоцианураты, т.е. почти в каждой молекуле наряду с изоцианатными функциями существует дополнительно по крайней мере одна силановая группа.
Аллофанатные полиизоцианаты согласно изобретению представляют собой ценные исходные материалы для получения полиуретановых пластмасс способом изоцианатного полиприсоединения.
Они могут использоваться на основании полученных из уровня техники полиизоцианатов, модифицированных силаном, со сравнительно низкой вязкостью, без растворителя, но в случае необходимости могут быть разведены также обычными растворителями, например, вышеупомянутыми, при совместно применяемом при необходимости в способе согласно изобретению инертном лаковом растворителе, без помутнения.
Аллофанатные полиизоцианаты, модифицированные силаном, согласно изобретению исключительно пригодны как отвердители для двухкомпонентных полиуретановых лаков, в которых в качестве полигидроксисоединений присутствуют обычные полиэфирполиолы, полиэстерполиолы, поликарбонатполиолы и/или полиакрилатполиолы как реагенты для полиизоцианатов. Особенно предпочтительными реагентами для продукта, получаемого по способу согласно изобретению, являются полиакрилаты, имеющие гидроксильные группы, т.е. полимеризаты или сополимеризаты алкилэфиров (мет)аклиловой кислоты, в данном случае со стиролом или другими сополимезирующимися ненасыщенными мономерами.
В общем, пленочные покрытия, имеющие аллофанатные полиизоцианаты, модифицированные силаном, согласно изобретению, которые при необходимости могут быть включены в перечень обычных вспомогательных средств и добавок в лаковой отрасли, таких как, например, вспомогательные средства протекания процесса, цветные пигменты, наполнители или средства для матирования, уже при комнатной температуре обнаруживают хорошие технические свойства лака. Само собой разумеется, что это также позволяет высушивать их в форсированных условиях при повышенной температуре или путем обжига при температуре до 260°С.
Для регулирования скорости отверждения могут быть использованы подходящие катализаторы при образовании пленок, например, обычные катализаторы, применяемые в химии изоцианатов, как, например, третичные амины, такие как триэтиламин, пиридин, метилпиридин, бензилдиметиламин, N,N-эндоэтиленпиперазин, N-метилпипридин, пентаметилдиэтилентриамин, N, N-диметиламиноциклогексан, N,N'-диметилпиперазин или соли металлов, такие как хлорид железа(III), хлорид цинка, цинк-2-этилкапроат, октаноат олова(II), этилкапроат олова(II), дилаурат дибутилолова(IV), висмут(III)-2-этилгексаноат, висмут(III)-октоат или молибденгликолат. Наряду с этим, могут также использоваться катализаторы, которые ускоряют гидролиз и конденсацию алкоксисилановых групп или их реакцию с гидроксильными группами полиолкомпонентов, вводимых в качестве связующего. Такого рода катализаторами наряду с вышеуказанными известными изоцианатными катализаторами, являются также, например, кислоты, такие как р-толуолосульфонкислота, трифторметансульфонкислота, уксусная кислота, трифторуксусная кислота и дибутилфосфат, основания, такие как, например, N-замещенные амидины, такие как 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен (DBN) и 1,5-диазабицикло[5.4.0]ундек-7-ен (DBU), а также соли металлов или металлоорганические соединения, как, например, тетраизопропилтитанат, тетрабутилтитанат, титан(IV)ацетилацетонат, алюминийацетилацетонат, алюминий трифлат или цинктрифлат.
Само собой разумеется, что аллофанатные полиизоцианаты, модифицированные силаном, согласно изобретению могут также вводиться в форме, блокированной блокирующими средствами, известными из химии полиуретанов, в комбинации с вышеназванными связующими лаковыми средствами или компонентами связующих лаковых средств в смысле однокомпонентной PUR-системы обжига. Подходящими блокирующими средствами являются, например, диэтилэфир малоновой кислоты, ацетэфир уксусной кислоты, активированные циклические кетоны, как, например, циклопентанон-2-карбоксиметилэфир и -карбоксиэтилэфир, ацетоноксим, бутаноноксим, е-капролактам, 3,5-диметилпиразол, 1,2,4-триазол, диметил-1,2,4-триазол, имидазол, бензил-терт-бутиламин или любая смесь этих блокирующих средств.
Объектом изобретения далее является также применение согласно изобретению полиизоцианатов, содержащих аллофанатные группы, для получения полиизоцианатов, блокированных блокирующими средствами, известными из химии полиуретанов, а также сами блокированные полиизоцианаты, полученные при этом.
Продукты способа согласно изобретению могут также комбинироваться с полиаминами, такими как, например, производные полиаспарагиновой кислоты, известные из ЕР-В 0403921, или также с такими полиаминами, аминогруппы которых существуют в блокированной форме, как, например, поликетимины, полиальдимины или оксазоланы. Свободные аминогруппы, состоящие из этих блокированных аминогрупп под влиянием влажности, и в случае оксазолана также свободные гидроксильные группы, при сшивании с изоцианатными группами превращаются в аллофанатные полиизоцианаты, модифицированные силаном.
Аллофанатные полиизоцианаты согласно изобретению, модифицированные силаном, пригодны также в качестве сшивающих компонентов для связующих средств, растворенных в воде, или диспергированных, или компонентов связующих средств с группами, способными реагировать с изоцианатными группами, в частности, спиртовыми алкоксигруппами, при создании водной двухкомпонентной полиуретановой системы. Они могут при этом в силу своей низкой вязкости вводиться или как таковые, т.е. в гидрофобной форме, или также согласно известным способам, например, на основании ЕР-В 0540985, ЕР-В 0959087 или ЕР-В 1287052, в модифицированной гидрофильной форме.
При необходимости пленочные системы, образованные аллофанатными полиизоцианатами, модифицированными силаном согласно изобретению, а также любые другие способные к гидролизу силановые соединения, как, например, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, этилтриэтоксисилан, изобутилтриметоксисилан, изобутилтриэтоксисилан, октилтриэтоксисилан, октилтриэтоксисилан, (3-глицидилоксипропил)метилдиэтоксисилан, (3-глицидилоксипропил)-триметоксисилан, фенилтриметоксисилан или фенилтриэтоксисилан, или смесь таких силановых соединений могут быть добавлены в качестве реагентов.
Во всех комбинациях лаков продукт по способу согласно изобретению и реагент присутствуют в таком количестве, что при необходимости группа, реагирующая с изоцианатами, содержит блокирующие изоцианатные группы от 0,5 до 3, предпочтительно от 0,6 до 2,0, особенно предпочтительно от 0,8 до 1,6.
При необходимости могут подмешиваться в незначительных количествах полиизоцианатные смеси согласно изобретению, а также нефункциональные связующие лаковые средства для достижения особых специальных свойств, например, в качестве добавки для улучшения адгезии.
В качестве основы, образуемой с помощью аллофанатных полиизоцианатов согласно изобретению, принимаются во внимание любые подложки, например, металл, дерево, стекло, камень, керамические материалы, бетон, жесткие и гибкие пластмассы, текстильные материалы, кожа и бумага, которые могут быть снабжены также обычными в таком случае грунтовыми покрытиями.
Другими объектами этого изобретения являются покрытия, содержащие, таким образом, полиизоцианаты, имеющие аллофанатные группы, согласно изобретению, а также подложки с этими покрытиями.
Примеры
Все данные в процентах относятся к весу, если не указано другое. Определение содержания NCO осуществляется в соответствии с DIN EN ISO 11909.
Все измерения вязкости производились реометром «Physica MCR 51» производства Fa. Anton Paar Germany GmbH (Ostfildem) в соответствии с DIN EN ISO 3219.
Значения цветности устанавливались на приборе для измерения цвета «LICO 400» производства Fa. Hach Lange GmbH, Düsseldorf.
В случае когда брались исходные соединения А), значения ОН рассчитывались, исходя из теоретически взятого молекулярного веса идеальной структуры (приведенной к 1:1).
Получение исходных соединений А)
Гидроксиуретан А1), имеющий силановые группы
Был взят 221 г (1,0 моль) 3-аминопропилтриэтоксисилана при комнатной температуре под сухим азотом. К нему добавили при перемешивании в течение 15 минут 88 г (1,0 моль) этиленкарбоната, причем смесь нагрелась в силу выделившегося при реакции тепла сначала до 34°С, а затем без дальнейшего нагревания ее перемешивали еще 18 часов при комнатной температуре. Амино-титрование с 1N HCl показало обмен 99,8%.
2-гидроксиэтил[3-(триэтоксисилил)пропил]уретан выявили как бесцветную жидкость.
Вязкость (23°С): 69 мПуаз
ОН-число (расчетное): 181 мг КОН/г
Молекулярный вес (расчетный): 309 г/моль
Гидроксиуретан А2), имеющий силановые группы
Было взято 179 г (1,0 моль) 3-аминопропилтриметоксисилана и 88 г (1,0 моль) этиленкарбоната для реакции между ними по способу, описанному для исходных соединений А1). Обмен (амино-титрованием с 1N HCL) через 18 часов составил 99,6%.
2-гидроксиэтил[3-(триметоксисилил)пропил]уретан получили как бесцветную жидкость.
Вязкость (23°С): 245 мПуаз
ОН-число (расчетное): 210 мг КОН/г
Молекулярный вес (расчетный): 267 г/моль
Гидроксиуретан A3), имеющий силановые группы
Было взято 221 г (1,0 моль) 3-аминопропилтриэтоксисилана и 102 г (1,0 моль) пропиленкарбоната для реакции между ними по способу, описанному для исходных соединений Al). Обмен (амино-титрованием с 1N HCl) через 18 часов составил 99,9%.
Смесь из 2-гидроксипропил[3-(триэтоксисилил)пропил]уретана и 2-гидрокси-1-метилэтил[3-(триэтоксисилил)пропил]уретана получили как бесцветную жидкость.
Вязкость (23°С): 86 мПуаз
ОН-число (расчетное): 173 мг КОН/г
Молекулярный вес (расчетный): 323 г/моль
Гидроксиуретан А4), имеющий силановые группы
Было взято 179 г (1,0 моль) 3-аминопропилтриметоксисилана и 102 г (1,0 моль) пропиленкарбоната для реакции между ними по способу, описанному для исходных соединений Al). Обмен (амино-титрованием с 1N HCl) через 18 часов составил 99,7%.
Смесь из 2-гидроксипропил[3-(триметоксисилил)пропил]уретана и 2-гидрокси-1-метилэтил[3-(триметоксисилил)пропил]уретана получили как бесцветную жидкость.
Вязкость (23°С): 326 мПуаз
ОН-число (расчетное): 199 мг КОН/г
Молекулярный вес (расчетный): 281 г/моль
Гидроксиуретан А5), имеющий силановые группы
Было взято 221 г (1,0 моль) 3-аминопропилтриэтоксисилана и 86 г (1,0 моль) γ-бутиролактона для реакции между ними по способу, описанному для исходных соединений Al). Обмен (амино-титрованием с 1N HCl) через 18 часов составил 99,4%.
4-гидрокси-N-[3-(триэтоксисилил)пропил]бутанамид получили как бесцветную жидкость.
Вязкость (23°С): 326 мПуаз
ОН-число (расчетное): 199 мг КОН/г
Молекулярный вес (расчетный): 281 г/моль
Пример 1 (согласно изобретению)
Было смешано 1680 г (10,0 моль) гексаметилендиизоцианата (HDI) при температуре 80°С под сухим азотом с 309 г (1,0 моль) гидроксиуретана А1), и перемешивалось в течение 3 часов, до тех пор, пока не было достигнуто содержание NCO 40,1%, соответствующее полной уретанизации. Затем реакционная смесь была нагрета до 95°С, и было добавлено 0,5 г цинк(II)-2-этил-1-гексаноата в качестве катализатора аллофанатизации. В силу происходящей экзотермической реакции температура смеси поднялась до 110°С. Примерно спустя 30 минут содержание NCO реакционной смеси составило 35,9%. Катализатор был дезактивирован путем добавления 1 г бензоилхлорида, и прореагировавшие мономеры HDI при температуре 130°С и давлении 0,1 мбар были отделены в тонкопленочном выпарном аппарате. Получили 789 г практически бесцветных, прозрачных аллофанатных полиизоцианатов со следующими показателями:
Содержание NCO: 13,7%
мономеры HDI: 0,03%
вязкость (23°С): 1270 мПуаз
значение цветности (АРНА): 21 хазен
функциональность NCO: >3 (расчетная)
содержание силановых групп: 9,6% (рассчитано как SiO3; молекулярный вес =76 г/моль)
Пример 2 (согласно изобретению)
По способу, описанному в примере 1, было преобразовано 1680 г (10,0 моль) HDI с 267 г (1,0 моль) гидроксиуретана А2), имеющего силановые группы. Реакция аллофанатизации была начата при содержании NCO 41,0% путем добавления 0,5 г цинк(II)-2-этил-1-гексаноата. После достижения содержания NCO 36,7% реакционная смесь была остановлена с помощью 1 г бензоилхлорида, и, как было описано в примере 1, прекратилось. Получили 690 г практически бесцветных, прозрачных аллофанатных полиизоцианатов со следующими показателями:
Содержание NCO: 14,2%
мономеры HDI: 0,06%
вязкость (23°С): 3050 мПуаз
значение цветности (АРНА): 19 хазен
функциональность NCO: >3 (расчетная)
содержание силановых групп: 11,0% (рассчитано как SiO3; молекулярный вес =76 г/моль)
Пример 3 (сравнение, аналог WO 03/054049)
Было смешано 660 г (3,61 моль. экв.) полиизоциануратполиизоцианата на основе HDI с содержанием NCO 23,0% при функциональности NCO 3,2, с содержанием мономерного HDI 0,1% и вязкостью при 23°С около 1200 мПуаз под сухим азотом при температуре 100°С в течение 30 минут с 340 г (1,45 моль) N-(n-бутил)-3-аминопропилтриметоксисиланом и затем в течение 2 часов перемешано, пока не было достигнуто содержание NCO 9,1%, соответствующее полному обмену. Был получен полиизоцианат, содержащий силановые группы, как бесцветная, высоковязкая смола со следующими показателями
Содержание NCO: 9,1%
мономеры HDI: 0,03%
вязкость (23°С): 183,000 мПуаз
значение цветности (АРНА): 37 хазен
функциональность NCO: 1,9 (расчетная)
содержание силановых групп: 11,0% (рассчитано как SiO3; молекулярный вес =76 г/моль)
Пример 4 (сравнение, аналог WO 02/058569)
Было смешано 500 г (2,58 моль) полиизоциануратполиизоцианата на основе HDI с содержанием NCO 21,7% при функциональности NCO 3,5, с содержанием мономерного HDI 0,1% и вязкостью при 23°С около 3000 мПуаз под сухим азотом при температуре 80°С в течение 30 минут с 500 г (1,42 моль) N-(3-триметоксисилилпропил)диэтиленэфира аспарагиновой кислоты, полученного согласно примеру 5 в ЕР 0596360, и затем в течение 2 часов перемешано, пока не было достигнуто содержание NCO 4,9%, соответствующее полному обмену.
Был получен полиизоцианат, содержащий силановые группы, как бесцветная, высоковязкая смола со следующими показателями:
Содержание NCO: 4,9%
мономеры HDI: 0,03%
вязкость (23°С): 127,000 мПуаз
значение цветности (АРНА): 65 хазен
функциональность NCO: 1,6 (расчетная)
содержание силановых групп: около 10,8% (рассчитано как SiO3; молекулярный вес =76 г/моль)
Сравнение показывает, что полиизоцианаты, содержащие силановые группы согласно изобретению, из примеров 1 и 2 при сходном содержании силановых групп имеют высокое содержание изоцианатов, довольно высокую функциональность NCO и особенно пониженную вязкость, по сравнению с полиизоцианатами, содержащими силановые группы, из сравнительных примеров 3 и 4.
Пример 5 (согласно изобретению)
Согласно способу, описанному в примере 1, было смешано 1680 г (10,0 моль) HDI с 323 г (1,0 моль) гидроксиуретана A3), имеющего силановые группы. Реакция аллофанатизации была начата при содержании NCO 39,8% путем добавления 0,5 г цинк(II)-2-этил-1-гексаноата. По достижении содержания NCO 35,6% реакционная смесь была остановлена с помощью 1 г бензоилхлорида, и прекращена, как было описано в примере 1. Получили 740 г практически бесцветных, прозрачных аллофанатных полиизоцианатов со следующими показателями:
Содержание NCO: 13,5%
мономеры HDI: 0,28%
вязкость (23°С): 1680 мПуаз
значение цветности (АРНА): 22 хазен
функциональность NCO: >3 (расчетная)
содержание силановых групп: 10,3% (рассчитано как SiO3; молекулярный вес =76 г/моль).
Пример 6 (согласно изобретению)
Согласно способу, описанному в примере 1, было смешано 3360 г (20,0 моль) HDI с 281 г (1,0 моль) гидроксиуретана А4), имеющего силановые группы. Реакция аллофанатизации была начата при содержании NCO 45,0% путем добавления 0,5 г цинк(II)-2-этил-1-гексаноата. По достижении содержания NCO 42,7% реакционная смесь была остановлена с помощью 1 г бензоилхлорида, и прекращена, как было описано в примере 1. Получили 705 г практически бесцветных, прозрачных аллофанатных полиизоцианатов со следующими показателями:
Содержание NCO: 14,6%
мономеры HDI: 0,21%
вязкость (23°С): 2630 мПуаз
значение цветности (АРНА): 19 хазен
функциональность NCO: >3 (расчетная)
содержание силановых групп: 10,8% (рассчитано как SiO3; молекулярный вес =76 г/моль)
Пример 7 (согласно изобретению)
Согласно способу, описанному в примере 1, было смешано 1680 г (10,0 моль) HDI с 307 г (1,0 моль) гидроксиамида А5), имеющего силановые группы. Реакция аллофанатизации была начата при содержании NCO 39,8% путем добавления 0,5 г цинк(II)-2-этил-1-гексаноата. По достижении содержания NCO 35,6% реакционная смесь была остановлена с помощью 1 г бензоилхлорида, и прекращена, как было описано в примере 1. Получили 537 г практически бесцветных, прозрачных аллофанатных полиизоцианатов со следующими показателями:
Содержание NCO: 12,1%
мономеры HDI: 0,08%
вязкость (23°С): 5270 мПуаз
значение цветности (АРНА): 24 хазен
функциональность NCO: 2,0 (расчетная)
содержание силановых групп: 14,1% (рассчитано как SiO3; молекулярный вес =76 г/моль)
Пример 8 (согласно изобретению)
Согласно способу, описанному в примере 1, было смешано 2222 г (10,0 моль) 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексана (IPDI) с 309 г (1,0 моль) гидроксиуретана А1), имеющего силановые группы. Реакция аллофанатизации была начата при содержании NCO 31,5% путем добавления 0,4 г цинк(II)-2-этил-1-гексаноата. По достижении содержания NCO 28,2% реакционная смесь была остановлена с помощью 1 г бензоилхлорида, и неподвергшиеся реакции мономеры IPDI были отделены в тонкопленочном выпарном аппарате при температуре 160°С и давлении 0,1 мбар. Получили 939 г вязких, желтоватых аллофанатных полиизоцианатов, которые после растворения в 1-метоксипропил-2-ацетате в качестве 70%-ного растворителя, проявили следующие показатели:
Содержание NCO: 8,4%
мономеры IPDI: 0,33%
вязкость (23°С): 940 мПуаз (70% в МРА)
значение цветности (АРНА): 31 хазен
функциональность NCO: >3 (расчетная)
содержание силановых групп: около 5,7% (рассчитано как SiO3; молекулярный вес =76 г/моль)
Пример 9 (сравнение, аналог ЕР-А 1273640)
500 г (1,39 мол. экв.) полиизосиануратполиизоцианата на основе IPDI, 70%-ного раствора в 1-метоксипропил-2-ацетате (МРА), с содержанием NCO 11,7%, функциональностью NCO 3,3, с содержанием мономерного IPDI 0,3% и вязкостью при 23°С около 5010 мПуаз было разбавлено еще 42,9 г МРА и перемешано под сухим азотом при температуре 50°С в течение 1 часа с 100,0 г (0,23 моль) бис(3-триэтоксисилилпропил)амина. Затем перемешивалось 1 час до тех пор, пока не было достигнуто содержание NCO 7,5%, соответствующее полному обмену. Получили светлый полиизоцианат, содержащий силановые группы, в качестве 70%-ного раствора в 1-метоксипропил-2-ацетате, который проявил следующие показатели:
Содержание NCO: 7,5%
мономеры IPDI: 0,22%
вязкость (23°С): 2170 мПуаз (70% в МРА)
значение цветности (АРНА): 26 хазен
функциональность NCO: 2,7 (расчетная)
содержание силановых групп: около 5,6% (рассчитано как SiO3; молекулярный вес =76 г/моль).
Сравнение показывает, что IPDI-полиизоцианат, содержащий силановые группы, согласно изобретению из примера 8 при сходном содержании силановых групп имеют высокое содержание изоцианатов, довольно высокую функциональность NCO и особенно пониженную вязкость, по сравнению с полиизоцианатом, содержащим силановые группы, из сравнительного примера 9.
Пример 10 (согласно изобретению)
Согласно способу, описанному в примере 1, было смешано 2620 г (10,0 моль) 4,4'-диизоцианатодициклогексилметана с 309 г (1,0 моль) гидроксиуретана А1), имеющего силановые группы. Реакция аллофанатизации была начата при содержании NCO 37,2% путем добавления 0,4 г цинк(II)-2-этил-1-гексаноата. По достижении содержания NCO 24,4% реакционная смесь была остановлена с помощью 1 г бензоилхлорида, и не подвергшиеся реакции мономеры 4,4'-диизоцианатодициклогексилметана при температуре 170°С и давлении 0,1 мбар были отделены в тонкопленочном выпарном аппарате. Получили 1043 г вязких желтоватых аллофанатных полиизоцианатов, которые после растворения в 1-метоксипропил-2-ацетате в качестве 70%-ного растворителя, проявили следующие показатели:
Содержание NCO: 7,2%
Мономеры 4,4'-диизоцианатодициклогексилметана: 0,41%
вязкость (23°С): 1145 мПуаз (70% в МРА)
значение цветности (АРНА): 37 хазен
функциональность NCO: >3 (расчетная)
содержание силановых групп: около 5,1% (рассчитано как SiO3; молекулярный вес =76 г/моль).

Claims (13)

1. Способ получения полиизоцианатов, содержащих аллофанатные и силановые группы, путем реакции взаимодействия
A) по меньшей мере одного гидроксиуретана или гидроксиамида, имеющего силановые группы, получаемого реакцией аминосиланов с циклическими карбонатами или лактонами, с молярно избыточным количеством относительно NCO-реактивных групп компонента А);
B) по меньшей мере одного диизоцианата с алифатически, циклоалифатически, аралифатически и/или ароматически связанными изоцианатными группами,
в присутствии катализатора, ускоряющего образование аллофанатных групп, и, при необходимости, последующего удаления неподвергшегося реакции избытка диизоцианатов.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве компонента А) используют продукты реакции аминосиланов общей формулы (I)
Figure 00000004

в которой R1, R2 и R3 означают одинаковые или различные остатки и, в каждом случае, означают насыщенный или ненасыщенный, линейный или разветвленный, алифатический или циклоалифатический или, при необходимости, замещенный ароматический или аралифатический остаток, содержащий до 18 атомов углерода, который, при необходимости, может содержать до 3 гетероатомов из ряда кислорода, серы, азота,
Х означает линейный или разветвленный органический остаток по меньшей мере, с 2 атомами углерода, который при необходимости может содержать до 2 иминогрупп (-NH-), и
R4 означает водород, насыщенный или ненасыщенный, линейный или разветвленный, алифатический или циклоалифатический, или при необходимости замещенный ароматический или аралифатический остаток, содержащий до 18 атомов углерода, или остаток формулы
Figure 00000005

в которой R1, R2, R3 и Х имеют вышеприведенные значения, с циклическими карбонатами или лактонами.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве компонента А) используют продукты реакции аминосиланов общей формулы (I)
Figure 00000004

в которой R1, R2 и R3 означают одинаковые или разные остатки и в каждом случае обозначают насыщенный, линейный или разветвленный, алифатический или циклоалифатический остаток, содержащий до 6 атомов углерода, который при необходимости может содержать до 3 атомов кислорода,
Х означает линейный или разветвленный алкиленовый остаток с 2-10 атомами углерода, который при необходимости может содержать до 2 иминогрупп (-NH-), и
R4 означает водород, насыщенный, линейный или разветвленный, алифатический или циклоалифатический остаток, содержащий до 6 атомов углерода, или остаток формулы
Figure 00000005

в которой R1, R2, R3 и Х имеют вышеприведенные значения, с циклическими карбонатами или лактонами.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве компонента А) используют продукты реакции аминосиланов общей формулы (I)
Figure 00000004
,
в которой R1, R2 и R3 означают в каждом случае алкиловые остатки, содержащие до 6 атомов углерода, и/или алкокси-остатки, которые содержат до 3 атомов углерода, при условии, что по меньшей мере один из остатков R1, R2 и R3 означает такой алкокси-остаток,
Х означает линейный или разветвленный алкиленовый остаток, содержащий 3 или 4 атома углерода, и
R4 означает водород, метиловый остаток или остаток формулы
Figure 00000005

в которой R1, R2, R3 и Х имеют вышеприведенные значения, с циклическими карбонатами или лактонами.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве компонента А) используют продукты реакции аминосиланов общей формулы (I)
Figure 00000004

в которой R1, R2 и R3 означают одинаковые или разные остатки и в каждом случае означают метил, метокси или этокси, при условии, что по меньшей мере один из остатков R1, R2 и R3 означает метокси- или этокси-остаток,
Х означает пропиленовый остаток (-СН2-СН2-СН2-) и
R4 означает водород, метиловый остаток или остаток формулы
Figure 00000005

в которой R1, R2, R3 и Х имеют вышеприведенные значения,
с циклическими карбонатами или лактонами.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве компонента А) используют продукты реакции аминопропилтриметоксисилана, 3-аминопропилтриэтоксисилана, 3-аминопропилметилдиметоксисилана и/или 3-аминопропилметилдиэтоксисилана с циклическими карбонатами или лактонами.
7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что в качестве компонента А) используют продукты реакции аминосиланов с этиленкарбонатом и/или пропиленкарбонатом.
8. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что в качестве компонента А) используют продукты реакции аминосиланов с β-пропиолактоном, γ-бутиролактоном, γ-валеролактоном, γ-капролактоном и/или ε-капролактоном.
9. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что в качестве компонента В) используют диизоцианаты с алифатическими и/или циклоалифатическими связанными изоцианатными группами.
10. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что в качестве компонента В) используют 1,6-диизоцианатогексан, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан, 2,4'- и/или 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан или любую смесь этих диизоцианатов.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора, ускоряющего образование аллофанатных групп, используют цинк- и/или цирконий-карбоксилат.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора, ускоряющего образование аллофанатных групп, используют цинк(II)-н-октаноат, цинк(II)-2-этил-1-гексаноат, цинк(II)-стеарат, цирконий(IV)-н-октаноат, цирконий(IV)-2-этил-1-гексаноат и/или цирконий(IV)-неодеканоат.
13. Полиизоцианаты, содержащие аллофанатные и силановые группы, которые могут быть получены способом по одному из пп.1-12, отличающиеся тем, что они блокированы блокирующими средствами, известными из химии полиуретанов.
RU2008128114/04A 2007-07-13 2008-07-11 Способ получения полиизоцианатов, содержащих аллофанатные и силановые группы RU2481360C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007032666.3 2007-07-13
DE102007032666A DE102007032666A1 (de) 2007-07-13 2007-07-13 Allophanat- und Silangruppen enthaltende Polyisocyanate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008128114A RU2008128114A (ru) 2010-01-20
RU2481360C2 true RU2481360C2 (ru) 2013-05-10

Family

ID=39870655

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008128114/04A RU2481360C2 (ru) 2007-07-13 2008-07-11 Способ получения полиизоцианатов, содержащих аллофанатные и силановые группы

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7956209B2 (ru)
EP (1) EP2014692B1 (ru)
JP (1) JP5311904B2 (ru)
KR (1) KR101478361B1 (ru)
CN (1) CN101381443B (ru)
CA (1) CA2637424C (ru)
DE (1) DE102007032666A1 (ru)
ES (1) ES2568767T3 (ru)
HK (1) HK1130072A1 (ru)
RU (1) RU2481360C2 (ru)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009016173A1 (de) 2009-04-03 2010-10-14 Bayer Materialscience Ag Schutzlack
DE102009019899A1 (de) 2009-05-04 2010-11-11 Fischerwerke Gmbh & Co. Kg Klebstoffe auf Basis silanterminierter Isocyanate
DE102009028640A1 (de) 2009-08-19 2011-02-24 Evonik Goldschmidt Gmbh Härtbare Masse enthaltend Urethangruppen aufweisende silylierte Polymere und deren Verwendung in Dicht- und Klebstoffen, Binde- und/oder Oberflächenmodifizierungsmitteln
DE102009028636A1 (de) * 2009-08-19 2011-02-24 Evonik Goldschmidt Gmbh Neuartige Urethangruppen enthaltende silylierte Präpolymere und Verfahren zu deren Herstellung
DE102009047964A1 (de) * 2009-10-01 2011-04-21 Bayer Materialscience Ag Hochfunktionelle Allophanat- und Silangruppen enthaltende Polyisocyanate
CN101712747B (zh) * 2009-10-27 2012-08-22 湖北德邦化工新材料有限公司 基于异氰酸酯基烷基烷氧基硅烷水溶性体系结构及其制备方法
JP5069737B2 (ja) * 2009-11-19 2012-11-07 大日精化工業株式会社 擬革
JP5367679B2 (ja) * 2009-11-25 2013-12-11 大日精化工業株式会社 擬革
JP2011132208A (ja) 2009-11-25 2011-07-07 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd ５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物およびその製造方法
US8951933B2 (en) 2009-11-25 2015-02-10 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Polysiloxane-modified polyhydroxy polyurethane resin, method for producing same, heat-sensitive recording material using the resin, imitation leather, thermoplastic polyolefin resin skin material, material for weather strip, and weather strip
KR101476559B1 (ko) 2010-06-24 2014-12-24 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지, 그 수지를 포함하는 수지 재료, 그 수지의 제조방법, 그 수지를 이용하여 이루어진 인조 가죽, 표피재 및 웨더 스트립용 재료
EP2610276B1 (en) 2010-08-26 2017-11-01 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Self-crosslinking polysiloxane-modified polyhydroxy polyurethane resin, resin material containing same, method for producing same, artificial leather comprising same, and thermoplastic polyolefin skin material comprising same
DE102010060443A1 (de) 2010-11-09 2012-05-10 Fischerwerke Gmbh & Co. Kg Harz für Kleb- und Beschichtungsstoffe auf Basis silanterminierter Harze mit mindestens zwei Edukten
JP5737930B2 (ja) * 2010-12-24 2015-06-17 関西ペイント株式会社 シルセスキオキサン化合物
JP5688038B2 (ja) * 2012-02-20 2015-03-25 大日精化工業株式会社 擬革
WO2012137726A1 (ja) * 2011-04-04 2012-10-11 大日精化工業株式会社 自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂、該樹脂の製造方法、該樹脂を含む樹脂材料および該樹脂を利用した擬革
JP5637564B2 (ja) * 2011-04-04 2014-12-10 大日精化工業株式会社 自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂、該樹脂の製造方法および該樹脂を含む樹脂材料
WO2013060767A2 (en) 2011-10-27 2013-05-02 Dsm Ip Assets B.V. Polymer, compositions and process for preparing them
US9765177B2 (en) 2012-05-23 2017-09-19 Sika Technology Ag Polymer containing silane groups
WO2015007725A1 (de) * 2013-07-19 2015-01-22 Basf Se Silylierte polyisocyanate
EP2832735A1 (de) 2013-07-30 2015-02-04 Sika Technology AG Hydroxymethylcarboxamido-substituiertes Silanol für härtbare, silanterminierte Polymere.
EP2832757A1 (de) * 2013-07-30 2015-02-04 Sika Technology AG Silangruppen-haltiges Polymer
ES2651918T3 (es) * 2014-01-31 2018-01-30 Covestro Deutschland Ag Formamidas modificadas con silanos
DE102014204329A1 (de) * 2014-03-10 2015-09-10 Aktiebolaget Skf Korrosionsschützendes Schichtsystem, korrosionsgeschütztes Lagerbauteil und Verfahren zum Schutz eines Lagerbauteils vor Korrosion
US20170121447A1 (en) * 2014-06-13 2017-05-04 Covestro Deutschland Ag Polyisocyanates having thioallophanate structure
CN106414540B (zh) * 2014-06-13 2020-04-24 科思创德国股份有限公司 含硅烷基团的硫代脲基甲酸酯多异氰酸酯
KR20170129180A (ko) * 2015-03-17 2017-11-24 코베스트로 도이칠란트 아게 1,5-디이소시아네이토펜탄을 기재로 하는 실란 기 함유 폴리이소시아네이트
EP3085718B1 (de) 2015-04-21 2024-04-17 Covestro Deutschland AG Polyisocyanuratkunststoff enthaltend siloxangruppen und verfahren zu dessen herstellung
ES2870027T3 (es) 2015-09-09 2021-10-26 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co Kg Recubrimientos acuosos de PU 2C resistentes a arañazos
KR102555281B1 (ko) 2015-09-09 2023-07-14 코베스트로 도이칠란트 아게 스크래치-내성 2-성분 폴리우레탄 코팅
NO3162807T3 (ru) * 2015-10-29 2018-07-14
ES2681484T3 (es) * 2015-10-29 2018-09-13 Evonik Degussa Gmbh Agente de revestimiento con monoalofanatos a base de alcoxisilanalquilisocianatos
JP6743144B2 (ja) * 2015-11-03 2020-08-19 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ 反応性希釈剤としてのバイオベースのヒドロキシウレタン
EP3263619A1 (de) * 2016-06-27 2018-01-03 Evonik Degussa GmbH Alkoxysilan- und allophanat-funktionalisierte beschichtungsmittel
EP3510651B1 (en) * 2016-09-06 2021-01-13 OXIS Energy Limited Anode for an electrochemical cell
CN110678522B (zh) * 2017-06-02 2022-09-23 Ppg工业俄亥俄公司 聚合物，包含这样的聚合物的涂料组合物，及由其形成的防指纹涂层
EP3501642A1 (de) * 2017-12-22 2019-06-26 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung gemischter silanterminierter polymere
EP3505549A1 (de) * 2017-12-28 2019-07-03 Covestro Deutschland AG Silanmodifizierte polyharnstoffverbindungen auf basis isocyanurat- und allophanatgruppen aufweisender polyisocyanate
DE102018202050A1 (de) 2018-02-09 2019-08-14 Glue Tec Industrieklebstoffe Gmbh & Co. Kg Zweikomponenten-strukturklebstoffe
WO2019157625A1 (en) * 2018-02-13 2019-08-22 Covestro Deutschland Ag Aromatic polyisocyanates with a high solids content
JP7104490B2 (ja) * 2018-03-30 2022-07-21 株式会社松風 ヒドロキシ基とウレタン基を有するシランカップリング化合物およびそれらを含有する医科歯科模型用硬化性組成物
CN111269258B (zh) * 2020-03-19 2022-08-19 厦门威亮光学涂层技术有限公司 一种含硫有机硅化合物及其制备方法和用途
CN115768616A (zh) 2020-07-02 2023-03-07 科思创德国股份有限公司 聚异氰脲酸酯涂料(rim)及其在注射成型过程中的用途
CN113563588A (zh) * 2021-07-28 2021-10-29 北京化工大学 一种端羟基硅氧烷、含有其的硅聚氨酯及其制备方法
EP4198094A1 (de) 2021-12-20 2023-06-21 Covestro Deutschland AG Mehrschichtaufbau auf metallischen untergründen basierend auf polyaspartatbeschichtungen
CN114773828A (zh) * 2022-05-06 2022-07-22 盛鼎高新材料有限公司 一种耐腐蚀聚氨酯弹性体及其制备方法
CN117659390B (zh) * 2024-02-01 2024-04-09 深圳东创技术股份有限公司 一种热塑性聚氨酯材料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4104296A (en) * 1970-09-28 1978-08-01 Union Carbide Corporation Organofunctional silicon compounds
US4177342A (en) * 1977-06-04 1979-12-04 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of polyisocyanates containing allophanate groups
WO1998018844A1 (en) * 1996-10-31 1998-05-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Hydroxycarbamoylalkoxysilane-functionalised poly(ether-urethane) sealants
RU2148061C1 (ru) * 1998-04-09 2000-04-27 Институт проблем химической физики РАН Блокированные полиизоцианаты, способ их получения, применение их в качестве компонента защитных и декоративных покрытий и магнитная регистрирующая среда на основе блокированных полиизоцианатов
US20040077778A1 (en) * 2002-08-07 2004-04-22 Isidor Hazan One-pack primer sealer compositions for SMC automotive body panels
US20040097682A1 (en) * 2002-05-31 2004-05-20 Frisch Kurt C. Moisture-curable, polyether urethanes with reactive silane groups and their use as sealants, adhesives and coatings

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB994890A (en) 1961-12-18 1965-06-10 Ici Ltd New organic polyisocyanates and their manufacture
DE2009179C3 (de) 1970-02-27 1974-07-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Allophanatpoly isocy anaten
DE2729990A1 (de) 1977-07-02 1979-01-18 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanatgruppen aufweisenden allophanaten
US4468492A (en) * 1983-07-15 1984-08-28 Ppg Industries, Inc. Polymeric organo functional silanes as reactive modifying materials
JPH07116390B2 (ja) * 1987-02-28 1995-12-13 関西ペイント株式会社 電着塗装方法
DE59007601D1 (de) 1989-06-23 1994-12-08 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Überzügen.
DE4136618A1 (de) 1991-11-07 1993-05-13 Bayer Ag Wasserdispergierbare polyisocyanatgemische
DE4237468A1 (de) 1992-11-06 1994-05-11 Bayer Ag Alkoxysilan- und Aminogruppen aufweisende Verbindungen
DE4335796A1 (de) 1993-10-20 1995-04-27 Bayer Ag Lackpolyisocyanate und ihre Verwendung
US5587502A (en) * 1995-06-02 1996-12-24 Minnesota Mining & Manufacturing Company Hydroxy functional alkoxysilane and alkoxysilane functional polyurethane made therefrom
DE19715427A1 (de) 1997-04-14 1998-10-15 Bayer Ag Wäßrige 2-Komponenten Bindemittel und deren Verwendung
US6057415A (en) 1998-04-09 2000-05-02 Bayer Corporation Water dispersible polyisocyanates containing alkoxysilane groups
CN1235931C (zh) * 1998-04-24 2006-01-11 Ck威特科有限公司 使用硅烷或硅烷处理的填料的粉末涂料或粘合剂
ES2209274T3 (es) 1998-05-22 2004-06-16 Bayer Aktiengesellschaft Mezclas de poliisocianatos modificadas mediante polieteres dispersables.
US6005047A (en) 1998-10-14 1999-12-21 Bayer Corporation Moisture-curable compounds containing isocyanate and alkoxysilane groups
DE10024624A1 (de) 2000-05-18 2001-11-22 Bayer Ag Modifizierte Polyisocyanate
US6676754B1 (en) * 2000-06-30 2004-01-13 3M Innovative Properties Company Coating apparatus and methods of applying a polymer coating
DE10103026A1 (de) 2001-01-24 2002-07-25 Bayer Ag Schutzüberzug mit zweischichtigem Beschichtungsaufbau
DE10132938A1 (de) 2001-07-06 2003-01-16 Degussa Nichtwässriges, wärmehärtendes Zweikomponenten-Beschichtungsmittel
US6413018B1 (en) 2001-07-06 2002-07-02 Kni Incorporated Method for supporting a pipeline in a trench
DE10162642A1 (de) 2001-12-20 2003-07-10 Henkel Kgaa Haftvermittler für reaktive Polyurethane
US7115696B2 (en) * 2002-05-31 2006-10-03 Bayer Materialscience Llc Moisture-curable, polyether urethanes with reactive silane groups and their use as sealants, adhesives and coatings
US6833423B2 (en) * 2002-06-18 2004-12-21 Bayer Polymers Llc Moisture-curable, polyether urethanes with reactive silane groups and their use as sealants, adhesives and coatings
JP2005015644A (ja) 2003-06-26 2005-01-20 Yokohama Rubber Co Ltd:The 新規化合物およびそれを含有する硬化性樹脂組成物
BRPI0418341A (pt) * 2003-12-30 2007-05-02 3M Innovative Properties Co artigo retrorreflexivo com variação de cor e método para produzir um artigo retrorreflexivo com variação de cor
US20050208312A1 (en) * 2004-03-17 2005-09-22 Isidor Hazan One-pack primer surfacer composition for SMC automotive body panels

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4104296A (en) * 1970-09-28 1978-08-01 Union Carbide Corporation Organofunctional silicon compounds
US4177342A (en) * 1977-06-04 1979-12-04 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of polyisocyanates containing allophanate groups
WO1998018844A1 (en) * 1996-10-31 1998-05-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Hydroxycarbamoylalkoxysilane-functionalised poly(ether-urethane) sealants
RU2148061C1 (ru) * 1998-04-09 2000-04-27 Институт проблем химической физики РАН Блокированные полиизоцианаты, способ их получения, применение их в качестве компонента защитных и декоративных покрытий и магнитная регистрирующая среда на основе блокированных полиизоцианатов
US20040097682A1 (en) * 2002-05-31 2004-05-20 Frisch Kurt C. Moisture-curable, polyether urethanes with reactive silane groups and their use as sealants, adhesives and coatings
US20040077778A1 (en) * 2002-08-07 2004-04-22 Isidor Hazan One-pack primer sealer compositions for SMC automotive body panels

Also Published As

Publication number Publication date
EP2014692A3 (de) 2010-03-31
KR101478361B1 (ko) 2015-01-02
CN101381443B (zh) 2012-12-12
CN101381443A (zh) 2009-03-11
HK1130072A1 (en) 2009-12-18
US7956209B2 (en) 2011-06-07
CA2637424C (en) 2015-06-02
KR20090007230A (ko) 2009-01-16
US20090018302A1 (en) 2009-01-15
JP5311904B2 (ja) 2013-10-09
DE102007032666A1 (de) 2009-01-22
RU2008128114A (ru) 2010-01-20
JP2009030050A (ja) 2009-02-12
CA2637424A1 (en) 2009-01-13
ES2568767T3 (es) 2016-05-04
EP2014692A2 (de) 2009-01-14
EP2014692B1 (de) 2016-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2481360C2 (ru) Способ получения полиизоцианатов, содержащих аллофанатные и силановые группы
RU2539985C2 (ru) Полиизоцианат, содержащий аллофанатные и силановые группы, его применение и способ его получения
KR102409801B1 (ko) 실란 기를 함유하는 티오알로파네이트 폴리이소시아네이트
US10472455B2 (en) Silane groups containing polyisocyanates based on 1,5-diisocyanatopentane
CN109071762B (zh) 包含硅氧烷基团的聚异氰脲酸酯塑料及其制造方法
KR102442964B1 (ko) 실란-관능성 중합체성 폴리우레탄
US10774239B2 (en) Scratch-resistant two-component polyurethane coatings
US10040808B2 (en) Silane-modified formamides
CN111684031A (zh) 具有高固体含量的芳族多异氰酸酯

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20160712