RU2478629C2 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3'-МЕТИЛ-3'-ФУРИЛ- ИЛИ 3'-МЕТИЛ-3'-ТИЕНИЛ-3'Н-ЦИКЛОПРОПА[1,9](С60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНОВ - Google Patents
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3'-МЕТИЛ-3'-ФУРИЛ- ИЛИ 3'-МЕТИЛ-3'-ТИЕНИЛ-3'Н-ЦИКЛОПРОПА[1,9](С60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНОВ Download PDFInfo
- Publication number
- RU2478629C2 RU2478629C2 RU2011129489/04A RU2011129489A RU2478629C2 RU 2478629 C2 RU2478629 C2 RU 2478629C2 RU 2011129489/04 A RU2011129489/04 A RU 2011129489/04A RU 2011129489 A RU2011129489 A RU 2011129489A RU 2478629 C2 RU2478629 C2 RU 2478629C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- methyl
- fullerenes
- thienyl
- furyl
- cyclopropa
- Prior art date
Links
- 0 *C(c1ccc2OCCOCCOCCOCCOc2c1)=C Chemical compound *C(c1ccc2OCCOCCOCCOCCOc2c1)=C 0.000 description 2
- HCQGDZNYDMLVRI-UHFFFAOYSA-N Cc1ccc2OCCOCCOCCOCCOc2c1 Chemical compound Cc1ccc2OCCOCCOCCOCCOc2c1 HCQGDZNYDMLVRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PFBKPHJMZDHZEV-UHFFFAOYSA-N C1c2cc(C=Cc(cc-34)c5C6)c-3c3c2c2c1cc(cc1)c7c2c2c8c7c1cc6c8c5c4c32 Chemical compound C1c2cc(C=Cc(cc-34)c5C6)c-3c3c2c2c1cc(cc1)c7c2c2c8c7c1cc6c8c5c4c32 PFBKPHJMZDHZEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'Н-циклопропа[1,9](С60-Ih)[5,6]фуллеренов формулы (1),
которые могут найти применение в качестве эффективных нанокомпонентных присадок к индустриальным маслам, комплексообразователей, а также новых материалов для оптоэлектроники.
Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (С60) с гетероциклсодержащими диазоалканами, генерируемыми in situ окислением гидразонов 2-ацетилфурана или 2-ацетилтиофена с помощью MnO2, в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)2:2PPh3:4Et3Al}, взятыми в мольном соотношении
С60:диазосоединение:Pd(асас)2:PPh3:Et3Al=0.01:(0.01-0.03):(0.0015-0.0025):(0.003-0.005):(0.006-0.01), при температуре 20°С в течение 0.25-1.0 ч. Выход 36-60%. 1 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'H-циклопропа[1,9](С60-Ih)[5,6]фуллеренов общей формулы (I):
Гетероатомсодержащие производные фуллеренов могут найти применение в качестве эффективных нанокомпонентных присадок к индустриальным маслам, а также новых материалов для оптоэлектроники (А.Р.Туктаров, А.Р.Ахметов, Г.Н.Кириченко, В.И.Глазунова, Л.М.Халилов, У.М.Джемилев. Журн. прикл. хим., 2010, 83, 1132 [1], A.Cravino, N.S.Sariciftci. J. Mater. Chem., 2002, 12, 1931 [2]).
Известен способ (J.Osterodt, A.Zett, F.Vogtle. Tetrahedron, 1996, 52, 4949 [3]) получения смеси гомо- (4)и метанофуллеренов (5), содержащего остатки бензокраун-эфиров с выходом 39-46% реакцией С60-фуллерена (2) с диазосоединениями (3), генерируемыми in situ окислением соответствующих гидразонов альдегидов и кетонов, при комнатной температуре.
Известный способ не позволяет селективно получать 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'H-циклопропа[1,9](С60-Ih)[5,6]фуллерены общей формулы (1).
Известен способ (H.Nishikawa, S.Kojima, T.Kodama, K.Kikuchi, I.Ikemoto, M.Fujitsuka, O.Ito. Fullerenes - V.12: The Exciting World of Nanocages and Nanotubes, Proceedings-Electrochemical Soc., 2002, 2002-12, 115 [4]) селективного получения метанофуллеренов (7), содержащих тетратиафульваленовые диады, с выходом не превышающим 7% реакцией С60-фуллерена (3) с соответствующими тозилгидразонами (6) в присутствии MeONa при 70°С.
Известный способ не позволяет получать 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'H-циклопропа[1,9](С60-Ih)[5,6]фуллерены общей формулы (1) при комнатной температуре с высокими выходами.
Предлагается новый способ селективного получения 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'H-циклопропа[1,9](С60-Ih)[5,6] фуллерены формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (C60) с гетероциклсодержащими диазоалканами, генерируемыми in situ окислением гидразонов 2-ацетилфурана или 2-ацетилтиофена с помощью MnO2, в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)2:2PPh3:4Et3Al}, взятыми в мольном соотношении С60:диазосоединение:Pd(acac)2:PPh3:Et3Al=0.01:(0.01-0.03):(0.0015-0.0025):(0.003-0.005):(0.006-0.01), предпочтительно 0.01:0.02:0.002:0.004:0.008, в хлорбензоле в качестве растворителя при температуре 20°С в течение 0.25-1.0 ч. Получают 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'H-циклопропа[1,9](С60-Ih)[5,6] фуллерены (1) с общим выходом 36-60%. Реакция протекает по схеме:
Проведение указанной реакции в присутствии палладиевого катализатора [Pd] больше 20 мол.% по отношению к фуллерену С60 не приводит к существенному увеличению выходов целевых продуктов (1). Применение палладиевого катализатора [Pd] в количестве меньше 20 мол.% по отношению к фуллерену С60 снижает выход целевого продукта, что связано с уменьшением реакционных центров. Реакцию следует проводить при комнатной температуре (20°С). Проведение реакции при более высокой температуре (например, 40°С) связано с увеличением энергозатрат.
Существенные отличия предлагаемого способа:
Предлагаемый способ базируется на генерировании гетероциклсодержащих диазоалканов in situ окислением гидразонов 2-ацетилфурана или 2-ацетилтиофена с помощью MnO2 и использовании каталитических количеств комплекса палладия, реакция идет при комнатной температуре в доступном хлорбензоле.
Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет селективно получать 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'Н-циклопропа[1,9](С60-Ih)[5,6]фуллерены с высокими выходами (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется примерами.
К раствору 0.002 ммолей Pd(acac)2 в 0.5 мл хлорбензола в токе сухого аргона при температуре -5°С и перемешивании добавляют 0.004 ммолей PPh3, 0.008 ммолей Et3Al и 0.01 ммолей С60-фуллерена в 1 мл хлорбензола. К реакционной массе добавляют 0.02 ммолей гидразона 2-ацетилфурана в 0.2 мл диэтилового эфира и порциями 0.06 ммоль MnO2. Через 0.5 ч реакционную массу разбавляют 5 мл толуола и пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают 3'-метил-3'-фурил-3'H-циклопропа[1,9](С60-Ih)[5,6]фуллерены (1) с общим выходом 50% (по данным ВЭЖХ).
Спектральные характеристики (1)
ИК спектр, см-1: 527, 1102, 1186, 1260, 1384, 1428, 1463. УФ спектр (CHCl3), λmax, нм: 258, 327, 429. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 2.61 (с, 3Н, СН3), 6.55 (дд, 1Н, СН, J=3, J=2), 6.79 (д, 1Н, CH, J=3), 7.62 (д, 1Н, CH, J=2). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 19.08, 39.29, 79.02, 110.38, 111.16, 128.46, 128.58, 130.58, 131.92, 132.11, 132.21, 138.13, 138.32, 140.86, 141.07, 142.20, 142.25, 142.30, 142.85, 143.05, 143.09, 143.20, 143.82, 143.88, 144.28, 144.39, 144.56, 144.59, 144.75, 144.84, 145.20, 145.27, 145.37, 145.63, 145.76, 147.76, 148.22, 151.02. Масс-спектр (MALDI-TOF/TOF), найдено: 814.675, вычислено для С66Н6О: 814.753. | |
ИК спектр, см-1: 527, 1102, 1180, 1240, 1380, 1420, 1461. УФ спектр (CHCl3), λmax, нм: 259, 327, 431. Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 2.67 (с, 3Н, СН3), 7.14 (дд, 1Н, CH, J=5, J=3), 7.45 (д, 1Н, CH, J=5), 7.51 (д, 1Н, CH, J=3). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 23.28, 41.45, 80.88, 126.07, 126.43, 130.35, 138.24, 138.34, 140.87, 141.10, 141.90, 142.23, 143.04, 143.11, 143.20, 143.84, 143.87, 144.28, 144.56, 144.61, 144.73, 144.81, 144.87, 145.15, 145.21, 145.24, 145.27, 145.30, 145.74, 147.69, 148.22. Масс-спектр (MALDI-TOF/TOF), найдено: 830.676, вычислено для C66H6S: 830.819. |
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1
Таблица 1 | ||||
№ п/п | X | Мольное соотношение С60:диазосоединение:Pd(acac)2:PPh3:Et3Al, ммоль | Время реакции, час | Выход целевого продукта (1), % |
O | ||||
1 | 0.01:0.02:0.002:0.004:0.008 | 0.5 | 50 | |
2 | 0.01:0.03:0.002:0.004:0.008 | 0.5 | 53 | |
3 | 0.01:0.01:0.002:0.004:0.008 | 0.5 | 45 | |
4 | 0.01:0.02:0.0025:0.005:0.01 | 0.5 | 60 | |
5 | 0.01:0.02:0.0015:0.003:0.006 | 0.5 | 36 | |
6 | 0.01:0.02:0.002:0.004:0.008 | 1 | 54 | |
7 | 0.01:0.02:0.002:0.004:0.008 | 0.25 | 43 | |
8 | S | 0.01:0.02:0.002:0.004:0.008 | 0.5 | 52 |
Реакции проводили при комнатной температуре в хлорбензоле в качестве растворителя.
Claims (1)
- Способ получения 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'Н-циклопропа[1,9](С60-Ih)[5,6]фуллеренов общей формулы (I):
характеризующийся тем, что фуллерен (С60) взаимодействует с гетероциклсодержащими диазоалканами, генерируемыми in situ окислением гидразонов 2-ацетилфурана или 2-ацетилтиофена с помощью MnO2, в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(асас)2:2PPh3:4Et3Al}, взятыми в мольном соотношении С60:диазосоединение:Pd(асас)2:PPh3:Et3Al=0,01:(0,01-0,03):(0,0015-0,0025):(0,03-0,005):(0,006-0,01), в хлорбензоле при температуре 20°С в течение 0,25-1,0 ч.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2011129489/04A RU2478629C2 (ru) | 2011-07-15 | 2011-07-15 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3'-МЕТИЛ-3'-ФУРИЛ- ИЛИ 3'-МЕТИЛ-3'-ТИЕНИЛ-3'Н-ЦИКЛОПРОПА[1,9](С60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНОВ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2011129489/04A RU2478629C2 (ru) | 2011-07-15 | 2011-07-15 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3'-МЕТИЛ-3'-ФУРИЛ- ИЛИ 3'-МЕТИЛ-3'-ТИЕНИЛ-3'Н-ЦИКЛОПРОПА[1,9](С60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНОВ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2011129489A RU2011129489A (ru) | 2013-01-20 |
RU2478629C2 true RU2478629C2 (ru) | 2013-04-10 |
Family
ID=48805144
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2011129489/04A RU2478629C2 (ru) | 2011-07-15 | 2011-07-15 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3'-МЕТИЛ-3'-ФУРИЛ- ИЛИ 3'-МЕТИЛ-3'-ТИЕНИЛ-3'Н-ЦИКЛОПРОПА[1,9](С60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНОВ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2478629C2 (ru) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2009124837A (ru) * | 2009-06-29 | 2011-01-10 | Учреждение Российской академии наук ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОАЛКИЛИДЕНГОМО(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА |
WO2011010526A1 (ja) * | 2009-07-24 | 2011-01-27 | 地方独立行政法人大阪市立工業研究所 | メタノフラーレン誘導体及びそれを用いた光電変換素子 |
RU2009145309A (ru) * | 2009-12-07 | 2011-06-20 | Учреждение Российской академии наук ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАН-1'-ИЛ(ЦИКЛОАЛКИЛ)МЕТАНОНОВ |
-
2011
- 2011-07-15 RU RU2011129489/04A patent/RU2478629C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2009124837A (ru) * | 2009-06-29 | 2011-01-10 | Учреждение Российской академии наук ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОАЛКИЛИДЕНГОМО(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА |
WO2011010526A1 (ja) * | 2009-07-24 | 2011-01-27 | 地方独立行政法人大阪市立工業研究所 | メタノフラーレン誘導体及びそれを用いた光電変換素子 |
RU2009145309A (ru) * | 2009-12-07 | 2011-06-20 | Учреждение Российской академии наук ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАН-1'-ИЛ(ЦИКЛОАЛКИЛ)МЕТАНОНОВ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2011129489A (ru) | 2013-01-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Baxter et al. | Nitrogen heterocyclic carbon-rich materials: synthesis and spectroscopic properties of dehydropyridoannulene macrocycles | |
Yang et al. | Regioselective switching approach for the synthesis of α and δ carboline derivatives | |
Wang et al. | Synthesis and derivatization of hetera-buckybowls | |
CN109776381A (zh) | 一种水相中螺环吲哚酮类化合物的制备方法 | |
Saito et al. | Bioinspired synthesis of pentalene-based chromophores from an oligoketone chain | |
RU2478629C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3'-МЕТИЛ-3'-ФУРИЛ- ИЛИ 3'-МЕТИЛ-3'-ТИЕНИЛ-3'Н-ЦИКЛОПРОПА[1,9](С60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНОВ | |
CN104592313B (zh) | 基于二茂铁的双功能氢键有机催化剂及其制备方法和应用 | |
RU2417980C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОАЛКИЛИДЕНГОМО(C60-Ch)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА | |
JP2014091691A (ja) | トリフルオロメチル基含有化合物の製造方法 | |
RU2466990C2 (ru) | Способ получения азиридино[2',3':1,2]фуллерена[60] | |
CN111217737B (zh) | 一种1-三氟乙氧基茚满并琥珀酰亚胺类化合物的合成方法 | |
Ashok et al. | Synthesis, spectral characterization and catalytic applications of Ru (II) complexes with amide ligands | |
FR3080851A1 (fr) | Procede de synthese de molecules aromatiques fluorees en presence d'un photocatalyseur | |
Song et al. | A facile approach to spirocyclic butenolides through cascade cyclization/oxidative cleavage reactions of (Z)-enynols catalyzed by gold under dioxygen atmosphere | |
Tsuchiya et al. | Facile Preparation of Macrocycles with Triphenylamine Backbone via C–N Coupling Reaction | |
Shudo et al. | Half-substituted fluorocycloparaphenylenes with high symmetry: synthesis, properties and derivatization to densely substituted carbon nanorings | |
RU2459805C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1a-МЕТИЛ-1a-(3'-ТИОАЛКИЛПРОП-2'-ИЛ)-1aH-1(9)a-гомо(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНОВ | |
RU2540082C2 (ru) | Способ получения арил(c60-ih)[5,6]фуллерен-(9h)-ил кетонов | |
RU2404154C2 (ru) | СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1'-АЛКИЛ-1'-ЭТИЛФОРМИЛ-( C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНОВ И 1'a-АЛКИЛ-1'a-ЭТИЛФОРМИЛ-1'a-КАРБА-1'(2')a-ГОМО(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНОВ | |
RU2440340C2 (ru) | СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1'-(3-1Н-ИНДОЛМЕТИЛ)-1'-ЭТИЛФОРМИЛ-( C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНА И 1'a-(3-1Н-ИНДОЛМЕТИЛ)-1'a-ЭТИЛФОРМИЛ-1'a-КАРБА-1'(2')a-ГОМО(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА | |
Aristov et al. | Oxidation of aromatic compounds: XIV. Oxidation of arylethynyl ketones in the system CF 3 CO 2 H-CH 2 Cl 2-PbO 2 | |
Tka et al. | Synthesis and investigation on optical and electrochemical properties of 2, 4-diaryl-9-chloro-5, 6, 7, 8-tetrahydroacridines | |
RU2540080C2 (ru) | Способ селективного получения 1'-алкил-1'-n-циклогексилкарбоксаамидилциклопропа[2',3':1,9](c60-ih)[5,6]фуллеренов | |
RU2417208C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1'(2')а-ГОМО(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА | |
TWI777478B (zh) | 製備4-氮雜芘化合物之方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130716 |
|
TK4A | Correction to the publication in the bulletin (patent) |
Free format text: AMENDMENT TO CHAPTER -FG4D - IN JOURNAL: 10-2013 FOR TAG: (73) |