RU2466990C2 - Способ получения азиридино[2',3':1,2]фуллерена[60] - Google Patents
Способ получения азиридино[2',3':1,2]фуллерена[60] Download PDFInfo
- Publication number
- RU2466990C2 RU2466990C2 RU2010150252/04A RU2010150252A RU2466990C2 RU 2466990 C2 RU2466990 C2 RU 2466990C2 RU 2010150252/04 A RU2010150252/04 A RU 2010150252/04A RU 2010150252 A RU2010150252 A RU 2010150252A RU 2466990 C2 RU2466990 C2 RU 2466990C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fullerene
- aziridino
- nan
- reaction
- obtaining
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения азиридино[2',3':1,2]фуллерена[60] общей формулы (I):
взаимодействием фуллерена С60 с азотистоводородной кислотой (HN3), генерируемой in situ реакцией NaN3 с Н2SO4, взятыми в мольном соотношении C60:NaN3:H2SO4=1:(100-120):(100-120), в хлорбензоле при температуре 60°С в течение 2-4 ч. Целевой продукт получают с выходом 24-35% за одну стадию. 1 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения азиридино[2',3':1,2]фуллерена[60] формулы (I):
Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами (Л.Н.Сидоров, М.А.Юровская, А.Я.Борщевский, И.В.Трушков, И.Н.Иоффе. Фуллерены: Учебное пособие. М.: Издательство «Экзамен», 2005, 688 с. [1]; Л.Б.Пиотровский, О.И.Киселев. Фуллерены в биологии. СПб.: ООО «Издательство "Росток"», 2006, 336 с. [2]).
Известен способ (И.П.Романова, О.Г.Синяшин, Г.Г.Юсупова, В.И.Коваленко, Ю.Я.Ефремов, Ю.В.Бадеев, И.И.Вандюкова, И.А.Аркелян. Изв. РАН, Сер. хим., 1999, 2168 [3]) получения N-дифенилфосфорилазиридино[2,3:1,2]фуллерена (4) реакцией фуллерена С60 (2) в толуоле с дифенилфосфориламидом (3) в присутствии трет-бутилгипохлорида (t-BuOCl) и диазобициклоундецена (DBU) при комнатной температуре. Последующее (R.Tsuruoka, Т.Nagamachi, Y.Murakami, M.Komatsu, S.Minakata. J. Org. Chem. 2009, 74, 1691-1697 [4]) элиминирование дифенилфосфорильной группы в соединении 4 на нейтральной окиси алюминия приводит к образованию целевого фуллероазиридина (1) с выходом 50%.
Недостатком способа является многостадийность, а следовательно, большие энергозатраты.
Известен способ (М.R.Banks, J.I.G.Gadogan, I.Gosney, P.К.G.Hodgson, P.R.R.Langridge-Smith, J.R.A.Millar and A.T.Taylor. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995, 885 [5]) присоединения трет-бутилазидоформиата (5) к фуллерену С60 в тетрахлорэтане при 147°С или генерированием нитрена с помощью основания α-элеминирования O-4-нитрофенил-трет-бутилсульфонилгидроксамовой кислоты (6) с образованием N-трет-бутоксикарбонилазиридино[2',3':1,2]фуллерена[60] (7). Дальнейшее термическое элиминирование изобутена и СO2 из (7) позволяет получить азиридино[2',3':1,2]фуллерен[60] (1).
Недостатками способа являются многостадийность, а также высокая температура реакции, что приводит к большим экономическим затратам.
Предлагается новый одностадийный способ получения азиридино[2',3':1,2]фуллерена[60](1).
Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С60 (2) с азотистоводородной кислотой (HN3), генерируемой in situ из NaN3 и H2SO4, взятыми в мольном соотношении С60:NаN3:H2SO4=1:(100-120):(100-120), предпочтительно 1:110:110, в хлорбензоле при температуре 60°С в течение 2-4 ч. Получают азиридино[2',3':1,2]фуллерен[60] (1) с выходом 24-35%. Реакция протекает по схеме:
Проведение данной реакции с использованием NaN3 и H2SO4 в большем количестве, чем указано в мольном соотношении, по отношению к фуллерену приводит к существенному снижению селективности образования целевого циклоаддукта (1). Применение NaN3 и H2SO4 в меньшем количестве приводит к существенному снижению выхода целевого продукта, что связано с уменьшением количества образуемой HN3 в растворе. Реакцию следует проводить при температуре 60°С. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 80°С) связано с увеличением энергозатрат, при меньшей температуре (например, 40°С) снижается скорость реакции.
Существенные отличия предлагаемого способа.
Предлагаемый способ базируется на использовании легкодоступной азотистоводородной кислоты в качестве исходного соединения. В известных способах применяются многостадийные превращения органических соединений до соответствующих аддуктов фуллерена С60 и их последующее разложение с образованием азиридино[2',3':1,2]фуллерена[60], что не позволяет в одну препаративную стадию получать целевой продукт.
Способ поясняется примерами.
В стеклянную ампулу объемом 7 мл загружали 1.54 ммоль (0,1 г) NaN3 и 0,1 мл Н2Одист, далее добавляли раствор 0.0139 ммоль С60 в 2 мл хлорбензола и ампулу опускали в сосуд с жидким азотом до полного замораживания реакционной массы, потом добавили 1.54 ммоль (0,15 г) Н2SO4конц. Ампулу запаивали и помещали в пальчиковый металлический микроавтоклав. Получившуюся смесь нагревали до 60°С и перемешивали в течение 3 ч. Реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, дважды промывали дистиллированной водой, обрабатывали водным раствором NaHCO3 до нейтральной реакции, добавляли 7 мл толуола и органический слой пропускали через колонку с небольшим количеством силикагеля. Получают азиридино[2',3':1,2]фуллерен[60] с выходом 30%.
Спектральные характеристики (1)
Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 4.61 (с, Н, NH). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 148.84, 145.24, 144.80, 144.72, 144.67, 144.60, 144.21, 143.93, 143.24, 143.15, 142.92, 142.81, 142.59, 142.41, 142.20, 141.01, 139.54, 79.27(sp3). ИК: 3270 (ш, NH), 1420, 1180, 1040, 708, 609, 560, 526 см-1. УФ (λmax, нм): 258, 328, 404, 425. Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z: найдено 735.656; вычислено для C60NH 735.657.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Таблица 1 | |||
№ п/п | Мольное соотношение С60:NaN3:Н2SO4, ммоль | Время реакции, час | Выход целевого продукта (1), % |
1 | 1:110:110 | 3 | 30 |
2 | 1:120:120 | 3 | 33 |
3 | 1:100:100 | 3 | 26 |
4 | 1:110:110 | 4 | 35 |
5 | 1:110:110 | 2 | 24 |
Реакции проводили при температуре 60°С в хлорбензоле.
Claims (1)
- Способ получения азиридино[2',3':1,2]фуллерена[60] общей формулы (1):
отличающийся тем, что фуллерен С60 взаимодействует с азотистоводородной кислотой (NH3), генерируемой in situ реакцией NaN3 с H2SO4, взятыми в мольном соотношении C60:NaN3:H2SO4=1:(100-120):(100-120), в хлорбензоле при температуре 60°С в течение 2-4 ч.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010150252/04A RU2466990C2 (ru) | 2010-12-07 | 2010-12-07 | Способ получения азиридино[2',3':1,2]фуллерена[60] |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010150252/04A RU2466990C2 (ru) | 2010-12-07 | 2010-12-07 | Способ получения азиридино[2',3':1,2]фуллерена[60] |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2010150252A RU2010150252A (ru) | 2012-06-27 |
RU2466990C2 true RU2466990C2 (ru) | 2012-11-20 |
Family
ID=46681459
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2010150252/04A RU2466990C2 (ru) | 2010-12-07 | 2010-12-07 | Способ получения азиридино[2',3':1,2]фуллерена[60] |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2466990C2 (ru) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2594561C2 (ru) * | 2014-12-10 | 2016-08-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Способ получения n-алкилазиридино[2',3':1,9]фуллеренов[60] |
RU2594562C2 (ru) * | 2014-12-11 | 2016-08-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Способ получения n-арилазиридино[2',3':1,9]фуллеренов[60] |
RU2596876C2 (ru) * | 2014-12-10 | 2016-09-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Способ получения азиридино[2',3':1,9]фуллеренов[60], содержащих каркасные и полициклические заместители |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1996026186A1 (de) * | 1995-02-23 | 1996-08-29 | Hoechst Aktiengesellschaft | Azafullerene, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung |
RU2342382C2 (ru) * | 2007-02-05 | 2008-12-27 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Способ получения 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофенов |
-
2010
- 2010-12-07 RU RU2010150252/04A patent/RU2466990C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1996026186A1 (de) * | 1995-02-23 | 1996-08-29 | Hoechst Aktiengesellschaft | Azafullerene, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung |
RU2342382C2 (ru) * | 2007-02-05 | 2008-12-27 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Способ получения 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофенов |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
J. Phys. Chem Solids vol 58, n.11, p.1929-1937, 1997. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 8, p.885-886, 1995. * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2594561C2 (ru) * | 2014-12-10 | 2016-08-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Способ получения n-алкилазиридино[2',3':1,9]фуллеренов[60] |
RU2596876C2 (ru) * | 2014-12-10 | 2016-09-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Способ получения азиридино[2',3':1,9]фуллеренов[60], содержащих каркасные и полициклические заместители |
RU2594562C2 (ru) * | 2014-12-11 | 2016-08-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Способ получения n-арилазиридино[2',3':1,9]фуллеренов[60] |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2010150252A (ru) | 2012-06-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2660424C2 (ru) | Способы получения апоптоз агента | |
KR20180088451A (ko) | 크실렌 유도체의 제조 | |
RU2466990C2 (ru) | Способ получения азиридино[2',3':1,2]фуллерена[60] | |
RU2565782C1 (ru) | Способ получения 6-алкил(арил)-2,3-(с60-ih)[5,6]фуллеро-2,3,4,5-тетрагидропиридинов | |
Lin et al. | A convenient and efficient protocol for the synthesis of 1, 3, 5-triaryl-2-pyrazolines in acetic acid under ultrasound irradiation | |
RU2476421C1 (ru) | Способ получения 1,3-дикарбонильных производных адамантанов | |
RU2455283C1 (ru) | Способ получения азиридино [2',3':1,2]фуллерена[60] | |
RU2666726C1 (ru) | СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 2',5'-НЕЗАМЕЩЕННЫХ 1'-БЕНЗИЛПИРРОЛИДИНО[3',4':1,9](C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНОВ | |
JP2014156493A (ja) | テトラヒドロピラン化合物の製造中間体 | |
RU2556009C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИАЛКИЛ-ГЕКСАГИДРО-1Н,5Н-2,3А,4А,6,7А,8А-ГЕКСААЗАЦИКЛОПЕНТА[def]ФЛУОРЕН-4,8-ДИОНОВ | |
RU2455290C1 (ru) | Способ получения триазолино[4',5':1,2]фуллерена[60] | |
RU2480452C1 (ru) | Способ получения n-4-нитрофенилбензамидина | |
JP2021191734A (ja) | 尿素誘導体の製造方法 | |
RU2626008C2 (ru) | Способ получения n-алкил-n,n-ди(алкадиинил)аминов | |
RU2540080C2 (ru) | Способ селективного получения 1'-алкил-1'-n-циклогексилкарбоксаамидилциклопропа[2',3':1,9](c60-ih)[5,6]фуллеренов | |
RU2443680C2 (ru) | Способ получения n-(1-адамантил)ацетамида | |
JP2008517967A (ja) | フェニル2−ピリミジニルケトン類の製造方法及びその新規中間体 | |
RU2448968C2 (ru) | Способ получения 1,4-диазабицикло[2.1.1]гексана | |
KR20190038842A (ko) | 모노하이드로퍼플루오로알칸을 출발 원료로 하는 퍼플루오로알킬 화합물의 제조 방법 | |
RU2333908C1 (ru) | Способ получения 2-этил-3,5-диметилпиридина | |
Rakhimova et al. | Hexahydrohexaazaheptalenobis [1, 10-ab] phenalenes—A New Type of Azapolycycles | |
Mori et al. | Photodimerization mechanism of bis (3, 4, 5-trifluorobenzyl)(E, E)-muconate in a columnar assembly in the crystalline state | |
RU2455280C1 (ru) | Способ получения n-(1-адамантил)ацетамида | |
RU2714319C1 (ru) | Способ селективного получения замещенных 1-стирил-2-гидрофуллеренов | |
RU2703528C2 (ru) | Способ селективного получения норборнадиеновых производных фуллеренов |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20121208 |