RU2477704C2 - Method of producing highly compact hydrogen - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention can be used in motorcar, chemical, electronic and electrochemical industry, as well as hydrogen power engineering. First, nanoparticles of a metal catalyst - Pd, Pt, Ni, Ti, Fe, Co, Nb, Mo, Ta, W, Rh, Ru, Os, Ir, La, Mg and/or alloys thereof are placed in inter-fragment regions of carbon nanomaterial - graphite nanofibres or carbon nanotubes. The carbon nanomaterial is then cleaned from attached oxide-type functional groups by burning in an inert gas at 773 K. A layer of chemisorbed hydrogen with thermal desorption activation energy of about 1.2 eV is then formed on the inter-fragment surfaces and a layer of chemisorbed hydrogen with thermal desorption activation energy of about 2.5 eV is formed on graphene inner surfaces by holding the carbon nanomaterial in a current of gaseous molecular hydrogen at temperature of 773 K. Final hydrogenation of the carbon nanomaterial is carried out in a container at pressure, temperature and time of not more than 300 bar, 1000 K and 300 h, respectively, until obtaining 10 wt % or more of highly compact hydrogen with density in the order of 1 g/cm³ which is intercalated in the carbon nanomaterial.

EFFECT: invention reduces the pressure and temperature when producing highly compact hydrogen, enables to use simple, available and low power consumption equipment, and provides prolonged storage of hydrogen at room temperature.

2 cl, 3 dwg, 1 ex

Description

1. Область техники, к которой относится изобретение1. The technical field to which the invention relates.

Изобретение относится к определенным актуальным областям нанотехнологий (В82В 3/00 - изготовление или обработка наноструктур), технической физики и водородной энергетики. Оно может быть использовано в автомобильной, химической, электронной, электротехнической и ряде других областей техники.The invention relates to certain relevant areas of nanotechnology (B82B 3/00 - manufacturing or processing of nanostructures), technical physics and hydrogen energy. It can be used in the automotive, chemical, electronic, electrical and several other areas of technology.

2. Уровень техники2. The level of technology

Как известно (см., например, [1] В.Л.Гинзбург. Физика и астрономия. - М.: Наука, 1980, стр.29; и [2] Л.Шлапбах, А.Зуеттел, П.Гроунинг, П.Ааби. Водород для современных материалов и установок, журнал США «Прикладная Физика А», 2001, том 72, стр.245-253), с водородом в настоящее время связаны, по меньшей мере, три надежды исследователей: 1) на термоядерную реакцию водородного синтеза; 2) на передачу электроэнергии почти без потерь в сверхпроводящих устройствах; 3) на вторичное топливо, безвредное для окружающей среды - так называемая водородная энергетика.As is known (see, for example, [1] V.L. Ginzburg. Physics and Astronomy. - M .: Nauka, 1980, p. 29; and [2] L. Schlapbach, A. Zuettel, P. Groening, P .Aabi. Hydrogen for modern materials and facilities, US Journal of Applied Physics A, 2001, Volume 72, pp. 245-253), at least three researchers' hopes are currently associated with hydrogen: 1) the thermonuclear reaction hydrogen synthesis; 2) the transmission of electricity with almost no loss in superconducting devices; 3) for secondary fuel, harmless to the environment - the so-called hydrogen energy.

Все эти надежды связывают в значительной мере с высококомпактным «мегабарным» водородом с плотностью ~1 г/см³, достигаемой при мегабарных ~100 ГПа давлениях кратковременного «статического» сжатия исходного молекулярного водорода в специальных устройствах - так называемых алмазных наковальнях (см., например, [3] Л.Ф.Верещагин, Е.Н.Яковлев, Ю.А.Тимофеев. Возможность перехода водорода в металлическое состояние, журнал РФ «Письма в ЖЭТФ», 1975, том 21, вып.3, стр.190-193).All these hopes are attributed to a large extent to highly compact “megabar” hydrogen with a density of ~ 1 g / cm ³ achieved at megabar ~ 100 GPa and short-term “static” compression of the initial molecular hydrogen in special devices - the so-called diamond anvils (see, for example , [3] L.F. Vereshchagin, E.N. Yakovlev, and Yu.A. Timofeev, The Possibility of the Transition of Hydrogen to the Metallic State, Journal of the Russian Federation "Letters to JETP", 1975, Volume 21, Issue 3, p. 190- 193).

Алмазная наковальня [3], используемая в настоящее время исследователями для изотермического мегабарного кратковременного сжатия молекулярного водорода (обычно при криогенных температурах), приспособление относительно простое. Однако стоит оно порядка десятков тысяч долларов США. Кроме того, работать с мегабарным водородом в такой установке трудно и небезопасно. Водород растворяется в существующей в установке металлической прокладке, делая ее хрупкой, - водородное охрупчивание металла, а также вступает с металлом в химические реакции, образуя хрупкие гидриды. Поэтому возможны только кратковременные эксперименты.The diamond anvil [3], currently used by researchers for isothermal megabar short-term compression of molecular hydrogen (usually at cryogenic temperatures), the device is relatively simple. However, it costs about tens of thousands of US dollars. In addition, working with megabar hydrogen in such an installation is difficult and unsafe. Hydrogen is dissolved in the metal gasket existing in the installation, making it brittle - hydrogen embrittlement of the metal, and also enters into chemical reactions with the metal, forming brittle hydrides. Therefore, only short-term experiments are possible.

Важно подчеркнуть, что при вынужденном снятии давления в алмазной наковальне происходит обратный переход водорода из высококомпактного состояния в исходное газообразное состояние. Поэтому не удается сохранить высококомпактный «мегабарный» водород в устройствах типа алмазной наковальни для детального стационарного изучения такого водорода и его применения в технике, в частности в автомобильной и космической технике (в качестве эффективного и экологически чистого топлива).It is important to emphasize that during forced pressure relief in a diamond anvil, hydrogen reverses from a highly compact state to its initial gaseous state. Therefore, it is not possible to save highly compact “megabar” hydrogen in devices such as diamond anvils for a detailed stationary study of such hydrogen and its application in technology, in particular in automotive and space technology (as an efficient and environmentally friendly fuel).

Ряд исследователей полагает, что изучение высококомпактного «мегабарного» водорода при помощи алмазной наковальни [3] может привести к разработке высокотемпературного (~300 K) свехпроводника, который может явиться основой для новой электротехники.A number of researchers believe that the study of high-compact “megabar” hydrogen using a diamond anvil [3] can lead to the development of a high-temperature (~ 300 K) superconductor, which can be the basis for new electrical engineering.

Мегабарные давления в настоящее время получают также посредством динамического сжатия молекулярного водорода при импульсном энергетическом воздействии, например, с использованием взрывных устройств сферической геометрии (см., например, [4] Р.Ф.Трунин, В.Д.Урлин, А.Б.Медведев. Динамическое сжатие изотопов водорода при мегабарных давлениях. Журнал РАН «Успехи физических наук», 2010, том 180, №6, стр.605-622). В [4] содержится анализ и систематизация ряда наиболее известных работ по динамическому и статическому мегабарному сжатию водорода.Megabar pressures are now also obtained by dynamically compressing molecular hydrogen under pulsed energy action, for example, using spherical geometry explosive devices (see, for example, [4] R.F. Trunin, V.D. Urlin, A.B. Medvedev, Dynamic Compression of Hydrogen Isotopes at Megabar Pressure, Journal of the Uspekhi Fizicheskikh Nauk, 2010, Volume 180, No. 6, pp. 605-622). [4] contains an analysis and systematization of a number of the most famous works on dynamic and static megabar compression of hydrogen.

Для дальнейшего продвижения в области изучения и практического применения высококомпактного «мегабарного» водорода, очевидно, требуется разработка принципиально нового способа получения такого «мегабарного» водорода при комнатных температурах (~300 K), свободного от ряда недостатков существующих «статических» и динамических способов [3, 4] кратковременного мегабарного сжатия исходного молекулярного водорода, чему и посвящено настоящее изобретение.To further advance in the field of studying and practical application of high-compact “megabar” hydrogen, it is obviously necessary to develop a fundamentally new method for producing such “megabar” hydrogen at room temperatures (~ 300 K), free from a number of disadvantages of the existing “static” and dynamic methods [3 , 4] short-term megabar compression of the initial molecular hydrogen, which is the subject of the present invention.

Заявленный способ отличается от способов [3, 4] более высокой технической, технологической и экономической эффективностью и безопасностью и, в частности, обеспечивает возможность длительного хранения (в специальных устройствах) высококомпактного «мегабарного» молекулярного водорода (при температурах ~300 К) для детального изучения и практического использования.The claimed method differs from the methods [3, 4] by higher technical, technological and economic efficiency and safety and, in particular, provides the possibility of long-term storage (in special devices) of a high-compact “megabar” molecular hydrogen (at temperatures ~ 300 K) for a detailed study and practical use.

Техническим результатом заявленного изобретения является технический эффект получения и длительного хранения при температурах ~300 K высококомпактного молекулярного водорода с плотностью ~1 г/см³, отвечающей мегабарному (~100 ГПа) сжатию молекулярного водорода в специальных устройствах, принципиально отличных от специальных устройств, используемых в способах [3, 4], что позволяет исключить ряд присущих этим способам [3, 4] известных недостатков.The technical result of the claimed invention is the technical effect of obtaining and long-term storage at temperatures of ~ 300 K of highly compact molecular hydrogen with a density of ~ 1 g / cm ³ corresponding to megabar (~ 100 GPa) compression of molecular hydrogen in special devices that are fundamentally different from special devices used in methods [3, 4], which eliminates a number of known disadvantages inherent in these methods [3, 4].

Достоверность проявления заявленного технического результата основывается на представленных в описании теоретических доказательствах и сведениях экспериментального характера.The reliability of the manifestation of the claimed technical result is based on the theoretical evidence and experimental information presented in the description.

Как показано в настоящем изобретении, специальные устройства для получения и длительного существования (или хранения) высококомпактного «мегабарного» (~1 Мбар) молекулярного водорода с плотностью ~1 г/см³ (при температуре ~300 K) можно создать на основе использования современных углеродных полиграфеновых наноматериалов, обладающих при определенных условиях «надмегабарными» (~10 Мбар) упругими и прочностными свойствами (см., например, работу [5] В.Д.Бланк, Б.А.Кульницкий, И.А.Пережогин, Ю.Л.Алыпевский, Д.В.Батов, Н.В.Казеннов. Нанотрубка как реакционная ячейка. Деформационные процессы в нанотрубках. «Материаловедение», 2007, №1, стр.42-48).As shown in the present invention, special devices for the production and long-term existence (or storage) of a highly compact “megabar” (~ 1 Mbar) molecular hydrogen with a density of ~ 1 g / cm ³ (at a temperature of ~ 300 K) can be created using modern carbon polygraphic nanomaterials, which, under certain conditions, have “mega-size” (~ 10 Mbar) elastic and strength properties (see, for example, [5] V.D. Blank, B. A. Kulnitsky, I. A. Perezhogin, Yu.L. .Alypevsky, D.V. Batov, N.V. Kazennov, Nanotube as a reaction cell. Deformation processes in nanotubes. "Materials Science", 2007, No. 1, pp. 42-48).

Следует подчеркнуть, что такой технический результат данного изобретения отсутствует в известных способах сорбционного хранения водорода в углеродных полиграфеновых наноматериалах (сорбентах). Отметим при этом, что понятие сорбции включает процессы адсорбции, абсорбции, хемосорбции и капиллярной конденсации сорбата (водорода); см., например, [6] «Химический энциклопедический словарь», И.Л.Кнунянц, Е.В.Вонсовский и др., М.: Советская энциклопедия (1983), стр.536.It should be emphasized that such a technical result of the present invention is absent in the known methods of hydrogen sorption storage in carbon polygraphic nanomaterials (sorbents). Note that the concept of sorption includes the processes of adsorption, absorption, chemisorption and capillary condensation of sorbate (hydrogen); see, for example, [6] “Chemical Encyclopedic Dictionary”, I.L. Knunyants, E.V. Vonsovsky and others, M .: Soviet Encyclopedia (1983), p. 536.

Так, в патенте [7] ЕР №1882522, кл. С01В 31/02, 2008, посвященном способу хранения водорода в модифицированной полиграфеновой, т.е. углеродной, наноструктуре, в абзацах описания [0005], [0006], [0017], [0024], [0028] и [0029] говорится о хемосорбированном в наноматериале водороде с высокой плотностью и давлением, но не приводятся численные значения плотности и давления водорода. Значения плотности, приводимые в описании [7] в Таблице 4, составляют 0,001-0,015 г/см³. Такие значения плотности на три-два порядка ниже, чем плотность (~1 г/см³), получаемая при мегабарном сжатии (при ~300 K) молекулярного водорода [3, 4]. Кроме того, следует отметить, что состояние хемосорбированного углеродным наноматериалом водорода в способе [7], т.е. водорода, связанного с углеродным наноматериалом прочными ковалентными связями [6], принципиально отличается от высококомпактного молекулярного состояния водорода в способах [3, 4], т.е. состояния со слабым, так называемым ван-дер-ваальсовым физическим взаимодействием между молекулами [6]. Конечная плотность ~1 г/см³ (при ~300 K) и молекулярное состояние водорода, подвергнутого мегабарному сжатию (в специальных устройствах), являются существенными признаками технического решения в способах [3, 4], отсутствующими в способе [7]. Наибольшее значение внешнего давления молекулярного газообразного водорода, при котором наводороживали наноматериал в способе [7], приводимое в абзаце [0079] описания, составляет 12 МПа, т.е. ~120 бар. При этом химический потенциал хемосорбированного углеродным наноматериалом водорода отвечает химическому потенциалу газообразного молекулярного водорода при давлении ~120 бар и температуре наводороживания наноматериала (~300 K), т.е. в способе [7] не осуществляют мегабарное сжатие молекулярного водорода.So, in the patent [7] of EP No. 1882522, class. СВВ 31/02, 2008, devoted to a method for storing hydrogen in a modified polygraphic, i.e. carbon, nanostructure, in the paragraphs of the description [0005], [0006], [0017], [0024], [0028] and [0029], hydrogen with high density and pressure is chemisorbed in the nanomaterial, but numerical values of density and pressure are not given hydrogen. The density values given in the description of [7] in Table 4 are 0.001-0.015 g / cm ³ . Such density values are three to two orders of magnitude lower than the density (~ 1 g / cm ³ ) obtained by megabar compression (at ~ 300 K) of molecular hydrogen [3, 4]. In addition, it should be noted that the state of hydrogen chemisorbed by carbon nanomaterial in the method [7], i.e. hydrogen bonded to carbon nanomaterial by strong covalent bonds [6] is fundamentally different from the highly compact molecular state of hydrogen in the methods [3, 4], i.e. states with a weak, so-called van der Waals physical interaction between molecules [6]. The final density of ~ 1 g / cm ³ (at ~ 300 K) and the molecular state of hydrogen subjected to megabar compression (in special devices) are essential features of the technical solution in the methods [3, 4], which are absent in the method [7]. The greatest value of the external pressure of molecular hydrogen gas, at which the nanomaterial was hydrogenated, in the method [7], given in the paragraph [0079] of the description, is 12 MPa, i.e. ~ 120 bar. In this case, the chemical potential of hydrogen chemisorbed by carbon nanomaterial corresponds to the chemical potential of gaseous molecular hydrogen at a pressure of ~ 120 bar and a hydrogenation temperature of the nanomaterial (~ 300 K), i.e. in the method [7] do not carry out megabar compression of molecular hydrogen.

В патенте [8] ЕР №1209119, кл. С01В 3/00, 2002, посвященном способу хранения хемосорбированного водорода в модифицированных углеродных полиграфеновых наноматериалах, в абзацах описания [0016] и [0017], а также в пп.2 и 4 формулы говорится о целесообразности введения в углеродные полиграфеновые наноматериалы наночастиц металлического катализатора, - по меньшей мере одного из указанных в данном патенте металлов, сплавов и соединений, способных к образованию так называемых «обратимых» гидридов, в количестве, отвечающем составу «гибрида» металл-катализатор - углерод. В абзацах описания [0023] и [0024] рассматривают возможный механизм химического наводороживания «гибридной» системы металл-катализатор - углерод вплоть до содержания хемосорбированного водорода, отвечающего карбогидриду СН. В пп.6 и 12 формулы приведено наибольшее значение использованного в патенте для наводороживания наноматериала внешнего давления молекулярного газообразного водорода, -13,8 МПа, т.е. ~140 бар, близкое к таковому для рассмотренного выше патента [7] ЕР №1882522.In the patent [8] EP No. 1209119, class. С01В 3/00, 2002, devoted to the method for storing chemisorbed hydrogen in modified carbon polygraphic nanomaterials, in the paragraphs of the description [0016] and [0017], as well as in claims 2 and 4 of the formula, it is advisable to introduce a metal catalyst into carbon polygraphic nanomaterials, - at least one of the metals, alloys and compounds indicated in this patent capable of forming the so-called “reversible” hydrides in an amount corresponding to the composition of the “hybrid” metal catalyst — carbon. In the paragraphs of the description [0023] and [0024], a possible mechanism of chemical hydrogenation of the “hybrid” metal-catalyst-carbon system is considered up to the content of chemisorbed hydrogen corresponding to CH carbohydride. In paragraphs 6 and 12 of the formula, the highest value of the external pressure of molecular hydrogen gas, used in the patent for hydrogenation of the nanomaterial, is -13.8 MPa, i.e. ~ 140 bar, close to that for the above patent [7] EP No. 1882522.

В рассмотренных выше патентах [7, 8], как и в остальных известных патентах по сорбционному хранению водорода в углеродных наноматериалах, отсутствует технический результат (эффект) получения и хранения высококомпактного «мегабарного» молекулярного водорода с плотностью ~1 г/см³ (при ~300 K), отвечающей мегабарному сжатию молекулярного водорода.In the above patents [7, 8], as in other well-known patents for the sorption storage of hydrogen in carbon nanomaterials, there is no technical result (effect) for the production and storage of highly compact “megabar” molecular hydrogen with a density of ~ 1 g / cm ³ (at ~ 300 K) corresponding to megabar compression of molecular hydrogen.

Вместе с тем, проведенное выше рассмотрение показывает, что патенты типа [7, 8] (и особенно патент [7]) имеют больше общих признаков с заявленным изобретением, чем работы [3] и [4].However, the above discussion shows that patents of the type [7, 8] (and especially the patent [7]) have more common features with the claimed invention than the works [3] and [4].

Поэтому в качестве прототипа настоящего изобретения представляется целесообразным рассматривать патент [7] по сорбционному хранению водорода высокой плотности в углеродных полиграфеновых наноматериалах, а работы [3] и [8] рассматривать в качестве аналогов.Therefore, as a prototype of the present invention, it seems appropriate to consider a patent [7] for the sorption storage of high-density hydrogen in carbon polygraphic nanomaterials, and consider works [3] and [8] as analogues.

3. Раскрытие изобретения3. Disclosure of invention

Предлагается принципиально новый способ получения высококомпактного молекулярного водорода с плотностью ~1 г/см³.A fundamentally new method for producing highly compact molecular hydrogen with a density of ~ 1 g / cm ^{3 is} proposed.

В заявленном способе осуществляют полислойную интеркаляцию высококомпактного молекулярного водорода (в количестве ≥10 мас.%) между графеновыми слоями в углеродном наноматериале, например в графитовых нановолокнах (см. Рис.1 из Примера осуществления, где представлены микрофотографии обезводороженных графитовых нановолокон, стрелками отмечены некоторые из щелевидных нанополостей между графеновыми слоями, остающихся в нановолокнах после десорбции (ухода) из них интеркалированного высокоплотного (~1 г/см³) молекулярного водорода в количестве ~17 мас.%). Для достижения такого технического результата проводят комплекс описанных ниже операций, обеспечивающих в итоге возникновение высоких локальных внутренних мегабарных напряжений (давлений Р*_{H2(граф.)}, выражение (1)) в углеродном наноматериале (за счет энергии ассоциации атомарного водорода в молекулярный).In the inventive method, multilayer intercalation of highly compact molecular hydrogen (in an amount of ≥10 wt.%) Between graphene layers in carbon nanomaterials, for example, graphite nanofibers (see Fig. 1 from the Example of implementation, where microphotographs of dehydrated graphite nanofibers are presented, arrows indicate some of nanofields slotted between the graphene layers remaining after desorption nanofibres (care) are intercalated high density (~ 1 g / cm ³⁾ of molecular hydrogen in quant stve ~ 17 wt.%). To achieve this technical result, the complex of operations described below is carried out, which ultimately results in the occurrence of high local internal megabar stresses (pressures P * _{H2 (graph)} , expression (1)) in carbon nanomaterial (due to the energy of association of atomic hydrogen to molecular).

При помощи выражения (1) описывают так называемый «закон действующих масс» для процесса перехода атомарного водорода из газовой фазы (в окружающей наводороживающей среде) в высококомпактное молекулярное состояние в щелевидных нанополостях (Рис.1) между графеновыми слоями в углеродных наноматериалах (2 Н_(газ)⇔Н_2(граф)), представленный в удобном для соответствующих оценок виде:Using expression (1), the so-called “law of acting masses” is described for the transition of atomic hydrogen from the gas phase (in the surrounding hydrogenous atmosphere) to a highly compact molecular state in slit-like nanocavities (Fig. 1) between graphene layers in carbon nanomaterials (2 N _{( gas)} ⇔Н _{2 (graph)} ), presented in a form convenient for the relevant estimates:

где Р_Н(газ),

- равновесное и стандартное давления атомарного газообразного водорода соответственно,

where P _{N (gas)} ,

- equilibrium and standard pressure of atomic gaseous hydrogen, respectively,

- равновесная фугитивность (эффективное давление), отвечающая высококомпактному молекулярному состоянию интеркалированного водорода, и стандартное давление молекулярного водорода соответственно,

- equilibrium fugacity (effective pressure) corresponding to the highly compact molecular state of intercalated hydrogen, and standard molecular hydrogen pressure, respectively,

ΔH_(дисс), ΔS_(дисс) - стандартные энергия (энтальпия) и энтропия диссоциации молекулярного газообразного водорода соответственно (ΔH_(дисс) ≈ 4,5 эВ,ΔH _(diss) , ΔS _(diss) - standard energy (enthalpy) and entropy of dissociation of molecular hydrogen gas, respectively (ΔH _(diss) ≈ 4.5 eV,

(ΔS_(дисс) ≈ 0 (в первом приближении)),(ΔS _(diss) ≈ 0 (to a first approximation)),

ΔV - соответствующее изменение объема материала,ΔV is the corresponding change in the volume of material,

Т - температура материала,T is the temperature of the material,

k - постоянная Больцмана.k is the Boltzmann constant.

Отсюда получают мегабарные значения локальных напряжений

в углеродном наноматериале при технологичных температурах, не превышаюшх 1000 К, и реальных (для практического осуществления) давлений атомарного водорода P_H(газ) порядка нескольких паскалей.From here, megabar values of local stresses are obtained.

in carbon nanomaterial at technological temperatures not exceeding 1000 K, and real (for practical implementation) atomic hydrogen pressures P _{H (gas) of the} order of several pascals.

В предлагаемом способе используют в качестве материального объекта углеродные полислойные наноматериалы, состоящие из кристаллических нанофрагментов из графеновых слоев, - графитовые нановолокна или углеродные нанотрубки, над которыми осуществляют следующие действия:In the proposed method, carbon multilayer nanomaterials consisting of crystalline nanofragments of graphene layers are used as a material object — graphite nanofibres or carbon nanotubes, over which the following actions are performed:

проводят предварительную очистку углеродного наноматериала от присоединенных функциональных групп оксидного типа, например, посредством отжига в инертном газе;conduct preliminary cleaning of carbon nanomaterial from the attached functional groups of the oxide type, for example, by annealing in an inert gas;

создают в углеродном наноматериале на межфрагментарных поверхностях раздела слой хемосорбированного водорода с энергией активации термодесорбции ~1,2 эВ (см. Рис.2 и Рис.3), способный пропускать в углеродный наноматериал только атомарный водород при технологичных внешних давлениях, температурах и временах наводороживания, не превышающих 300 бар, 1000 K и 300 час соответственно (на Рис.2 представлены теоретические модели хемосорбции атомов водорода на графите (в графеновой и краевой плоскостях материала), в модели «F» энергия активации термодесорбции составляет ~2,5 эВ (термодесорбционный пик γ на Рис.3), в модели «Н» - ~1,2 эВ (термодесорбционный пик β на Рис.3), в моделях «С, D» - ~3,6 эВ); (на Рис.3 представлены экспериментальные кривые (из Примера осуществления) температурно-программируемой десорбции, - термодесорбционный пик β (с энергией активации ~1,2 эВ) и термодесорбционный пик у (с энергией активации ~2,5 эВ), хемосорбированного водорода из образцов графитовых (полиграфеновых) нановолокон, наводороженных при 773 K в токе газообразного молекулярного водорода (кривая 1), а также при 300 K при давлении газообразного водорода ~1 бар (кривая 2));create a layer of chemisorbed hydrogen in carbon nanomaterial on interfragmental interfaces with an activation energy of thermal desorption of ~ 1.2 eV (see Fig. 2 and Fig. 3), capable of passing only atomic hydrogen into carbon nanomaterial at technologically advanced external pressures, temperatures and hydrogenation times, not exceeding 300 bar, 1000 K and 300 hours, respectively (Fig. 2 shows theoretical models of chemisorption of hydrogen atoms on graphite (in graphene and edge planes of the material), in model “F” the activation energy of thermal desodes the portion is ~ 2.5 eV (thermodesorption peak γ in Fig. 3), in the "H" model - ~ 1.2 eV (thermodesorption peak β in Fig. 3), in the "C, D" models - ~ 3.6 eV); (Fig. 3 shows the experimental curves (from the Example of implementation) of temperature-programmed desorption, the thermodesorption peak β (with activation energy ~ 1.2 eV) and the thermodesorption peak y (with activation energy ~ 2.5 eV), chemisorbed hydrogen from samples of graphite (polygraphic) nanofibers hydrogenated at 773 K in a stream of gaseous molecular hydrogen (curve 1), as well as at 300 K with a pressure of gaseous hydrogen of ~ 1 bar (curve 2));

создают на графеновых внутренних поверхностях углеродного наноматериала слой хемосорбированного водорода с энергией активации термодесорбции ~2,5 эВ (Рис.2 и Рис.3), приводящий к ослаблению когезии между графеновыми слоями наноматериала;create a layer of chemisorbed hydrogen on the graphene internal surfaces of the carbon nanomaterial with an activation energy of thermal desorption of ~ 2.5 eV (Fig. 2 and Fig. 3), which leads to weakening of cohesion between the graphene layers of the nanomaterial;

создают, например, посредством каталитической атомизации водорода вблизи межфрагментарных поверхностей раздела углеродного наноматериала парциальное давление атомарного водорода P_H(газ) порядка нескольких паскалей (в соответствии с выражением (1));create, for example, through the catalytic atomization of hydrogen near the interfragmental interfaces of the carbon nanomaterial, the partial pressure of atomic hydrogen P _{H (gas) of the} order of several pascals (in accordance with expression (1));

при использовании в качестве предпочтительного способа каталитической атомизации водорода в межфрагментарные области углеродного наноматериала вводят, например, химическим или электрохимическим способом наночастицы металлического катализатора, - по меньшей мере один из группы металлов, диссоциативно абсорбирующих водород и включающей Pd, Pt, Ni, Ti, Fe, Co, Nb, Mo, Та, W, Rh, Ru, Os, Ir, La, Mg и/или их сплавы, в количестве, необходимом и достаточном для обеспечения парциального давления атомарного водорода порядка нескольких паскалей (в соответствии с выражением (1));when using catalytic hydrogen atomization as a preferred method, carbon nanomaterials are introduced into the interfragmental regions of carbon nanomaterial, for example, by a chemical or electrochemical method — at least one of the group of metals dissociatively absorbing hydrogen and including Pd, Pt, Ni, Ti, Fe, Co, Nb, Mo, Ta, W, Rh, Ru, Os, Ir, La, Mg and / or their alloys, in an amount necessary and sufficient to ensure the partial pressure of atomic hydrogen of the order of several pascals (in accordance with zheniem (1));

проводят наводороживание такого углеродного наноматериала из газообразного молекулярного водорода при внешних давлениях, температурах и временах процесса, не превышающих 300 бар, 1000 K и 300 ч соответственно, вплоть до достижения ≥10 мас.% интернированного в углеродный наноматериал высококомпактного молекулярного водорода с плотностью ~1 г/см³.hydrogenation of such carbon nanomaterial from gaseous molecular hydrogen is carried out at external pressures, temperatures, and process times not exceeding 300 bar, 1000 K, and 300 h, respectively, up to achieving ≥10 wt% of highly compact molecular hydrogen internally into carbon nanomaterial with a density of ~ 1 g / cm ³ .

4. Осуществление изобретения4. The implementation of the invention

Пример осуществленияImplementation example

Образец из ~1 г графитовых (полиграфеновых) нановолокон (с диаметром волокон ~50 нм, длиной волокон ~5 мкм и удельной поверхностью ~200 м²/г), содержащий ~1 мас.% включений наночастиц (размером ~10-30 нм) палладиевого катализатора, помещают в контейнер из нержавеющей стали и выдерживают 2 ч в токе гелия при 773 K (для очистки сорбента от присоединенных функциональных групп оксидного типа).A sample of ~ 1 g of graphite (polygraphic) nanofibers (with a fiber diameter of ~ 50 nm, a fiber length of ~ 5 μm and a specific surface of ~ 200 m ² / g) containing ~ 1 wt.% Inclusions of nanoparticles (size ~ 10-30 nm) a palladium catalyst is placed in a stainless steel container and incubated for 2 hours in a helium stream at 773 K (to clean the sorbent from the attached functional groups of the oxide type).

Затем выдерживают углеродный наноматериал (образец) в токе газообразного молекулярного водорода при температуре 773 K вплоть до образования хемосорбированного водорода на межфрагментальных поверхностях раздела материала в количестве ~3 мас.%, характеризуемого энергией активации термодесорбции ~1,2 эВ (термодесорбционный пик β на Рис.3), а также хемосорбированного водорода на графеновых плоскостях (слоях) материала в количестве ~5 мас.%, характеризуемого энергией активации термодесорбции ~2,5 эВ (термодесорбционный пик γ на Рис.3). Возможно также проявление пика, отвечающего энергии активации термодесорбции ~3,6 эВ, и ряда других термодесорбционных пиков (Рис.2).Then the carbon nanomaterial (sample) is kept in a flow of gaseous molecular hydrogen at a temperature of 773 K until the formation of chemisorbed hydrogen on interfragmental material interfaces in an amount of ~ 3 wt.%, Characterized by an activation energy of thermal desorption of ~ 1.2 eV (thermal desorption peak β in Fig. 3), as well as chemisorbed hydrogen on graphene planes (layers) of the material in an amount of ~ 5 wt.%, Characterized by an activation energy of thermal desorption of ~ 2.5 eV (thermal desorption peak γ in Fig. 3). A peak corresponding to the activation energy of thermal desorption of ~ 3.6 eV and a number of other thermal desorption peaks is also possible (Fig. 2).

Далее проводят окончательное наводороживание таких графитовых нановолокон в стальном контейнере при комнатной температуре (~300 K) и давлении газообразного молекулярного водорода ~10 МПа (~100 бар) в течение времени, не превышающем 300 ч, вплоть до интеркаляции в щелевидные нанополости в углеродном наноматериале (Рис.1) высококомпактного водорода с плотностью ~1 г/см³ в количестве ~17 мас.%.Then, the final hydrogenation of such graphite nanofibers is carried out in a steel container at room temperature (~ 300 K) and a pressure of gaseous molecular hydrogen of ~ 10 MPa (~ 100 bar) for a time not exceeding 300 h, until intercalation into slot-like nanocavities in carbon nanomaterial ( Fig. 1) highly compact hydrogen with a density of ~ 1 g / cm ³ in an amount of ~ 17 wt.%.

Снимают давление газообразного молекулярного водорода (~100 бар) в контейнере, что приводит к уходу интеркалированного высококомпактного молекулярного водорода из углеродного наноматериала (Рис.1) за время ~10 мин (при ~300 K).The pressure of gaseous molecular hydrogen (~ 100 bar) in the container is removed, which leads to the departure of the intercalated highly compact molecular hydrogen from carbon nanomaterial (Fig. 1) in a time of ~ 10 min (at ~ 300 K).

Следует подчеркнуть, что это время релаксации процесса (~10 мин) на порядки выше времени существования высокоплотного состояния водорода в динамических и статических методах (способах и установках) внешнего мегабарного сжатия водорода [3, 4].It should be emphasized that this relaxation time of the process (~ 10 min) is orders of magnitude higher than the lifetime of the high-density state of hydrogen in dynamic and static methods (methods and installations) of external megabar compression of hydrogen [3, 4].

Следует также подчеркнуть, что если не снимать давления газообразного молекулярного водорода (~100 бар) в контейнере, то высококомпактный молекулярный водород, интеркалированный в щелевидные нанополости в углеродном наноматериале (при ~300 K), может храниться практически неограниченное время. Это позволяет проводить стационарное изучение высококомпактного молекулярного водорода, а также использовать такой водород в технике.It should also be emphasized that if the pressure of gaseous molecular hydrogen (~ 100 bar) in the container is not removed, then highly compact molecular hydrogen intercalated into slot-like nanocavities in carbon nanomaterial (at ~ 300 K) can be stored for almost unlimited time. This allows for stationary studies of highly compact molecular hydrogen, as well as the use of such hydrogen in technology.

Плотность интеркалированного в щелевидные нанополости (Рис.1) в углеродном наноматериале высококомпактного молекулярного водорода (р_н) определяют при помощи выражений:The density of highly compact molecular hydrogen (p _n ) intercalated into slit-like nanocavities (Fig. 1) in carbon nanomaterial is determined using the expressions:

где ρ_C=2,3 г/см³ - плотность графитовых бездефектных нановолокн [2],where ρ _C = 2.3 g / cm ³ is the density of graphite defect-free nanofibers [2],

f_vH=0,4±0,1 - объемная доля щелевидных нанополостей в графитовыхf _vH = 0.4 ± 0.1 - volume fraction of slit-like nanocavities in graphite

нановолокнах, которую определяют из Рис.1,nanofibers, which is determined from Fig. 1,

ν_H, v_C - объем углеродной части образца и объем щелевидных нанополостей в образце (Рис.1) соответственно,ν _H , v _C is the volume of the carbon part of the sample and the volume of slit-like nanocavities in the sample (Fig. 1), respectively,

f_mH=0,17±0,01 - массовая доля интеркалированного в щелевидные нанополости наноматериала молекулярного водорода (Рис.1), которую определяют при помощи гравиметрического метода,f _mH = 0.17 ± 0.01 is the mass fraction of molecular hydrogen intercalated into the slot-like nanocavities (Fig. 1), which is determined using the gravimetric method,

m_H, m_C - масса углеродной части образца (Рис.1) и масса интеркалированного в щелевидные нанополости (Рис.1) наноматериала высококомпактного молекулярного водорода соответственно.m _H , m _C is the mass of the carbon part of the sample (Fig. 1) and the mass of highly compact molecular hydrogen intercalated into slot-like nanocavities (Fig. 1), respectively.

Отсюда получают значение ρ_H=0,7±0,2 г/см³, которое в случае всестороннего сжатия молекулярного водорода при ~300 K отвечает (согласно данным [3, 4]) мегабарным внешним давлениям.This yields the value ρ _H = 0.7 ± 0.2 g / cm ³ , which in the case of comprehensive compression of molecular hydrogen at ~ 300 K corresponds (according to the data of [3, 4]) to megabar external pressures.

В заявленном изобретении (в примере осуществления) внешнее давление молекулярного газообразного водорода (в стальном контейнере) на образец составляет ~10 МПа (~100 бар), температура образца составляет ~300 К, время ухода (десорбции) из образца интеркалированного высококомпактного водорода (при снятии давления в контейнере) составляет ~10 мин. Это в совокупности обеспечивает реальную возможность сохранения высококомпактного водорода с плотностью ~1 г/см³ достаточное (практически неограниченное) время и в достаточном количестве для его стационарного изучения и технологического использования.In the claimed invention (in the embodiment), the external pressure of molecular hydrogen gas (in a steel container) on the sample is ~ 10 MPa (~ 100 bar), the temperature of the sample is ~ 300 K, the time of desorption (desorption) from the sample of intercalated highly compact hydrogen (when removing pressure in the container) is ~ 10 min. This together provides a real opportunity to save highly compact hydrogen with a density of ~ 1 g / cm ^{3 for a} sufficient (almost unlimited) time and in sufficient quantity for its stationary study and technological use.

В заявленном изобретении (в примере осуществления) создают мегабарное внутреннее давление (напряжение), сжимающее молекулярный водород в щелевидных нанополостях в образце (Рис.1) за счет энергии ассоциации атомарного водорода в молекулярный (выражение (1)).In the claimed invention (in the embodiment), a megabar internal pressure (voltage) is created that compresses molecular hydrogen in slit-like nanocavities in the sample (Fig. 1) due to the energy of association of atomic hydrogen into molecular (expression (1)).

Это подтверждают обработкой данных о наблюдаемом на микрофотографиях (Рис.1) определенном «раздутии» щелевидных нанополостей в их средней части, т.е. чечевицеобразной формой нанополостей в образце. В этой связи выполняют оценки (с использованием данных [5] о супервысоких ~10 Мбар прочностных характеристиках графена) внутренних напряжений (давлений), необходимых для такого механического «раздутия» щелевидных нанополостей в углеродном наноматериале (Рис 1), которые дают близкие к мегабарным значения внутренних давлений (с точностью до одного-двух порядков величины).This is confirmed by the processing of data on a certain “bloat” of slit-like nanocavities observed in microphotographs (Fig. 1) in their middle part, i.e. lenticular form of nanocavities in the sample. In this regard, estimates are made (using data [5] on the superhigh ~ 10 Mbar strength characteristics of graphene) of the internal stresses (pressures) necessary for such a mechanical "bloating" of slot-like nanocavities in carbon nanomaterial (Fig. 1), which give close to megabar values internal pressures (accurate to one or two orders of magnitude).

Claims (2)

1. Способ получения высококомпактного водорода, включающий получение водорода с высокой плотностью, отличающийся тем, что используют в качестве материального объекта углеродные полислойные наноматериалы, состоящие из нанофрагментов из графеновых слоев, - графитовые нановолокна или углеродные нанотрубки;
проводят предварительную очистку углеродного наноматериала от присоединенных функциональных групп оксидного типа посредством его отжига в инертном газе;
создают в углеродном наноматериале на его межфрагментарных поверхностях раздела слой хемосорбированного водорода с энергией активации термодесорбции ~1,2 эВ;
создают на графеновых внутренних поверхностях в нанофрагментах углеродного наноматериала слой хемосорбированного водорода с энергией активации термодесорбции ~2,5 эВ;
создают, например, посредством каталитической атомизации водорода вблизи межфрагментарных поверхностей раздела углеродного наноматериала парциальное давление атомарного водорода порядка нескольких паскалей;
при использовании в качестве предпочтительного способа каталитической атомизации водорода в межфрагментарные области углеродного наноматериала вводят наночастицы металлического катализатора - по меньшей мере один из группы металлов, диссоциативно абсорбирующих водород, включающей Pd, Pt, Ni, Ti, Fe, Co, Nb, Mo, Та, W, Rh, Ru, Os, Ir, La, Mg и/или их сплавы;
проводят наводороживание такого углеродного наноматериала из газообразного молекулярного водорода при внешних давлениях, температурах и временах процесса, не превышающих 300 бар, 1000 К и 300 ч соответственно, вплоть до достижения ≥10 мас.% интеркалированного в углеродный наноматериал высококомпактного водорода с плотностью ~1 г/см³.1. A method of producing highly compact hydrogen, comprising producing hydrogen with a high density, characterized in that carbon multilayer nanomaterials consisting of nanofragments of graphene layers are used as a material object — graphite nanofibres or carbon nanotubes;
preliminary purification of carbon nanomaterial from attached functional groups of the oxide type is carried out by annealing it in an inert gas;
create a layer of chemisorbed hydrogen with an activation energy of thermal desorption of ~ 1.2 eV in carbon nanomaterial on its interfragmental interfaces;
create a layer of chemisorbed hydrogen on the graphene internal surfaces in nanofragments of carbon nanomaterial with an activation energy of thermal desorption of ~ 2.5 eV;
create, for example, by the catalytic atomization of hydrogen near the interfragmental interfaces of the carbon nanomaterial, the partial pressure of atomic hydrogen of the order of several pascals;
when hydrogen catalytic atomization is used as the preferred method, nanoparticles of a metal catalyst are introduced into the interfragmental regions of the carbon nanomaterial — at least one of the group of metals dissociatively absorbing hydrogen, including Pd, Pt, Ni, Ti, Fe, Co, Nb, Mo, Ta, W, Rh, Ru, Os, Ir, La, Mg and / or their alloys;
hydrogenation of such carbon nanomaterial from gaseous molecular hydrogen is carried out at external pressures, temperatures, and process times not exceeding 300 bar, 1000 K, and 300 h, respectively, up to reaching ≥10 wt% of highly compact hydrogen intercalated into carbon nanomaterial with a density of ~ 1 g / cm ³ . 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют в качестве исходного углеродного наноматериала графитовые нановолокна, содержащие ~1 мас.% наночастиц размером ~10-30 нм палладиевого катализатора, над которыми осуществляют следующие действия:
выдерживают углеродный наноматериал 2 ч в токе гелия при 773 К;
осуществляют хемосорбцию водорода в углеродном наноматериале посредством выдержки в токе газообразного молекулярного водорода при температуре 773 К, вплоть до образования в углеродном наноматериале ~3 мас.% хемосорбированного водорода, характеризуемого энергией активации термодесорбции ~1,2 эВ, а также образования в наноматериале ~5 мас.% хемосорбированного водорода, характеризуемого энергией активации термодесорбции ~2,5 эВ;
проводят окончательное наводороживание углеродного наноматериала в контейнере при комнатной температуре ~300 К и давлении газообразного молекулярного водорода ~10 МПа, или ~100 бар в течение времени, не превышающего 300 ч, вплоть до интеркаляции в углеродный наноматериал ~17 мас.% высококомпактного молекулярного водорода с плотностью ~1 г/см³. 2. The method according to claim 1, characterized in that graphite nanofibers containing ~ 1 wt.% Nanoparticles with a size of ~ 10-30 nm of a palladium catalyst are used as the starting carbon nanomaterial, over which the following actions are carried out:
withstand carbon nanomaterial for 2 hours in a helium stream at 773 K;
carry out chemisorption of hydrogen in carbon nanomaterial by soaking in a stream of gaseous molecular hydrogen at a temperature of 773 K, up to the formation of ~ 3 wt.% chemisorbed hydrogen in carbon nanomaterial, characterized by an activation energy of thermal desorption of ~ 1.2 eV, as well as the formation of ~ 5 wt. .% chemisorbed hydrogen, characterized by an activation energy of thermal desorption of ~ 2.5 eV;
they carry out the final hydrogenation of carbon nanomaterial in a container at room temperature ~ 300 K and a pressure of gaseous molecular hydrogen of ~ 10 MPa, or ~ 100 bar for a time not exceeding 300 h, until intercalation into carbon nanomaterial of ~ 17 wt.% highly compact molecular hydrogen with density ~ 1 g / cm ³ .

Images