RU2475511C2 - Способ обработки таллового масла - Google Patents
Способ обработки таллового масла Download PDFInfo
- Publication number
- RU2475511C2 RU2475511C2 RU2009145037/05A RU2009145037A RU2475511C2 RU 2475511 C2 RU2475511 C2 RU 2475511C2 RU 2009145037/05 A RU2009145037/05 A RU 2009145037/05A RU 2009145037 A RU2009145037 A RU 2009145037A RU 2475511 C2 RU2475511 C2 RU 2475511C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- wood oil
- acid
- oil
- fatty acids
- esterification
- Prior art date
Links
- 239000003784 tall oil Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims abstract description 55
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims abstract description 52
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 41
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims abstract description 39
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims abstract description 33
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims abstract description 33
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims abstract description 33
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 229930182558 Sterol Natural products 0.000 claims abstract description 31
- 150000003432 sterols Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 235000003702 sterols Nutrition 0.000 claims abstract description 31
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 27
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000004537 pulping Methods 0.000 claims abstract description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 3
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N formic acid Substances OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 20
- 239000000344 soap Substances 0.000 claims description 15
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 238000010411 cooking Methods 0.000 claims description 6
- 238000009434 installation Methods 0.000 claims description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 5
- -1 sodium hydroxide Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 230000002265 prevention Effects 0.000 abstract 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 9
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N alpha-linolenic acid Chemical compound CC\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N 0.000 description 5
- 235000020661 alpha-linolenic acid Nutrition 0.000 description 5
- 229960004488 linolenic acid Drugs 0.000 description 5
- KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N linolenic acid Natural products CC=CCCC=CCC=CCCCCCCCC(O)=O KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N n-heptadecyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCO GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KZJWDPNRJALLNS-VPUBHVLGSA-N (-)-beta-Sitosterol Natural products O[C@@H]1CC=2[C@@](C)([C@@H]3[C@H]([C@H]4[C@@](C)([C@H]([C@H](CC[C@@H](C(C)C)CC)C)CC4)CC3)CC=2)CC1 KZJWDPNRJALLNS-VPUBHVLGSA-N 0.000 description 2
- CSVWWLUMXNHWSU-UHFFFAOYSA-N (22E)-(24xi)-24-ethyl-5alpha-cholest-22-en-3beta-ol Natural products C1CC2CC(O)CCC2(C)C2C1C1CCC(C(C)C=CC(CC)C(C)C)C1(C)CC2 CSVWWLUMXNHWSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KLEXDBGYSOIREE-UHFFFAOYSA-N 24xi-n-propylcholesterol Natural products C1C=C2CC(O)CCC2(C)C2C1C1CCC(C(C)CCC(CCC)C(C)C)C1(C)CC2 KLEXDBGYSOIREE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPZCCMIISIBREI-MTFRKTCUSA-N Citrostadienol Natural products CC=C(CC[C@@H](C)[C@H]1CC[C@H]2C3=CC[C@H]4[C@H](C)[C@@H](O)CC[C@]4(C)[C@H]3CC[C@]12C)C(C)C LPZCCMIISIBREI-MTFRKTCUSA-N 0.000 description 2
- ARVGMISWLZPBCH-UHFFFAOYSA-N Dehydro-beta-sitosterol Natural products C1C(O)CCC2(C)C(CCC3(C(C(C)CCC(CC)C(C)C)CCC33)C)C3=CC=C21 ARVGMISWLZPBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- MJVXAPPOFPTTCA-UHFFFAOYSA-N beta-Sistosterol Natural products CCC(CCC(C)C1CCC2C3CC=C4C(C)C(O)CCC4(C)C3CCC12C)C(C)C MJVXAPPOFPTTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LGJMUZUPVCAVPU-UHFFFAOYSA-N beta-Sitostanol Natural products C1CC2CC(O)CCC2(C)C2C1C1CCC(C(C)CCC(CC)C(C)C)C1(C)CC2 LGJMUZUPVCAVPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NJKOMDUNNDKEAI-UHFFFAOYSA-N beta-sitosterol Natural products CCC(CCC(C)C1CCC2(C)C3CC=C4CC(O)CCC4C3CCC12C)C(C)C NJKOMDUNNDKEAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 235000015500 sitosterol Nutrition 0.000 description 2
- KZJWDPNRJALLNS-VJSFXXLFSA-N sitosterol Chemical compound C1C=C2C[C@@H](O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H]([C@H](C)CC[C@@H](CC)C(C)C)[C@@]1(C)CC2 KZJWDPNRJALLNS-VJSFXXLFSA-N 0.000 description 2
- 229950005143 sitosterol Drugs 0.000 description 2
- NLQLSVXGSXCXFE-UHFFFAOYSA-N sitosterol Natural products CC=C(/CCC(C)C1CC2C3=CCC4C(C)C(O)CCC4(C)C3CCC2(C)C1)C(C)C NLQLSVXGSXCXFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002895 organic esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 210000002784 stomach Anatomy 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09F—NATURAL RESINS; FRENCH POLISH; DRYING-OILS; OIL DRYING AGENTS, i.e. SICCATIVES; TURPENTINE
- C09F1/00—Obtaining purification, or chemical modification of natural resins, e.g. oleo-resins
- C09F1/04—Chemical modification, e.g. esterification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B13/00—Recovery of fats, fatty oils or fatty acids from waste materials
- C11B13/005—Recovery of fats, fatty oils or fatty acids from waste materials of residues of the fabrication of wood-cellulose (in particular tall-oil)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B3/00—Refining fats or fatty oils
- C11B3/02—Refining fats or fatty oils by chemical reaction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B3/00—Refining fats or fatty oils
- C11B3/02—Refining fats or fatty oils by chemical reaction
- C11B3/04—Refining fats or fatty oils by chemical reaction with acids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/74—Recovery of fats, fatty oils, fatty acids or other fatty substances, e.g. lanolin or waxes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Paper (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу обработки древесного масла, в частности таллового масла. Способ обработки древесного масла, содержащего жирные кислоты, стерины и соединения со спиртовыми группами, для увеличения выхода жирных кислот и облегчения дальнейшей обработки стеринов, где указанное древесное масло образуется в процессе сульфатной варки волокнистого сырья, характеризующийся тем, что к древесному маслу добавляют карбоновую кислоту с низкой молекулярной массой в количестве, составляющем приблизительно от 0,5 до 5,0% от массы древесного масла, прежде, чем значительная часть спиртовых групп этерифицируется жирными кислотами, исходно содержащимися в древесном масле, для этерификации с помощью указанной кислоты по меньшей мере части спиртовых групп, присутствующих в древесном масле, и для существенного предотвращения этерификации указанных спиртовых групп жирными кислотами, исходно содержащимися в древесном масле. Изобретение позволяет увеличить выход жирных кислот и облегчить дальнейшую обработку стеринов. 7 з.п. ф-лы, 6 ил.
Description
Настоящее изобретение относится к способу обработки древесного масла, в частности таллового масла, согласно ограничительной части п.1 формулы изобретения.
Продукты, содержащие древесное масло, например жирные кислоты, смоляные кислоты и нейтральные соединения, высвобождаются после варки целлюлозы, когда мыло отделяют от отработанной жидкости и затем обрабатывают кислотами. Под древесным маслом следует понимать масло из древесины хвойных пород, масло из древесины лиственных пород и их смеси. Обычно масло из древесины хвойных пород является талловым маслом (Сырым Талловым Маслом, СТМ), и далее этот термин будет использоваться, не ограничивая, однако, настоящее изобретение указанным продуктом древесного масла.
Жирные кислоты являются ценной частью продуктов таллового масла. Сырое талловое масло содержит в основном следующие компоненты: смоляные кислоты, жирные кислоты и нейтральные соединения, т.е. неомыленные вещества. Омыляемые вещества, в свою очередь, представляют собой спирты и стерины, которые позже этерифицируются, среди прочего, жирными кислотами. В совсем свежем сыром талловом масле содержатся свободные первичные спирты и стерины, количество которых составляет приблизительно 25%, но постоянно уменьшается при обычных условиях обработки таллового масла таким образом, что кислотное число жирных кислот уменьшается приблизительно на 0,2 единицы за 24 часа при температуре 60°С, поскольку они непрерывно этерифицируются стеринами и жирными спиртами. Конечно, можно расщеплять эти эфиры с помощью щелочной обработки, но это происходит медленно. Обычно указанный процесс продолжается до того момента, пока содержание всех оставшихся свободных стеринов и спиртов вместе не будет составлять только 15% из исходных 25% от количества СТМ. При разложении мыла, содержащегося в сыром талловом масле (отделении таллового масла от остатков черного щелока), мыло обрабатывают кислотой, обычно серной кислотой, являющейся катализатором, значительно ускоряющим процесс этерификации.
Задачей настоящего изобретения является предложение нового решения для увеличения выхода жирных кислот и облегчения дальнейшей обработки стеринов.
В соответствии с настоящим изобретением защитную этерификацию древесного масла осуществляют путем применения низкомолекулярных (короткоцепных) дикарбоновых кислот, таких как низшая алкановая кислота или смесь нескольких алкановых кислот.
Было обнаружено, что защитная этерификация кислот в древесных маслах увеличивает не только выход жирных кислот в процессе дистилляции, но также и выход стеринов, и упрощает дальнейшее отделение стеринов в тех случаях, когда стерины отделяют от таллового масла.
Ранее некоторые публикации прямо или косвенно описывали этерификацию жирных кислот, происходящую в условиях хранения (Al Wong, April 2003, Forest Chemicals Review, pp.12-17). Обычно, с одной стороны, сырое талловое масло должно храниться при температурах выше 50°С для предотвращения кристаллизации, но, с другой стороны, при температурах выше 50°С кислотное число начинает быстро уменьшаться, т.е. происходит этерификация жирных кислот, помимо прочего, стеринами. Обычно процентное содержание стеринов в сыром талловом масле составляет приблизительно 3-5%. Полигидроксиспирты применяли для этерификации таллового масла для улучшения отделения смол и жирных кислот. В этом исследовании (L.Н.Dunlab, JAOCS, 1950 (27), 361-366) глину, обработанную кислотой, применяли в качестве катализатора, и обычно глицерин применяли для этерификации кислот.
Этерификация стеринов карбоновыми кислотами с низкой молекулярной массой не описана в литературе или предшествующих патентах.
В соответствии с настоящим изобретением карбоновые кислоты с низкой молекулярной массой (т.е. низшие карбоновые кислоты) добавляют к древесному маслу в количестве, составляющем приблизительно от 0,5 до 5,0% от количества (массы) древесного масла, для этерификации по меньшей мере значительной части, на практике в основном всех, спиртовых групп, содержащихся в древесном масле. Этап этерификации осуществляют для того, чтобы в основном предотвратить этерификацию указанных спиртовых групп жирными кислотами, исходно содержащимися в древесном масле.
Более конкретно способ в соответствии с настоящим изобретением в основном охарактеризован в отличительной части п.1 формулы изобретения.
Настоящее изобретение позволяет получить значительные преимущества. Так, дистилляция жирных кислот сырого древесного масла и отделение стеринов существенно улучшаются. Это можно применять в обработке древесного масла и в дальнейшей обработке.
Кроме того, было обнаружено, что в процессе этерификации низкомолекулярная органическая кислота сама по себе действует как катализатор этерификации, и, в результате, этерификация значительно ускоряется.
В соответствии с настоящим изобретением в основном безводную фракцию древесного масла обрабатывают низшей карбоновой кислотой, чтобы обеспечить защитную этерификацию спиртовых соединений (соединений с гидроксильными группами) для предотвращения этерификации указанных соединений жирными или смоляными кислотами древесного масла, превращающей ценные гидроксильные и карбоновые соединения в практически бесполезный эфир.
Настоящее изобретение и его преимущества будут подробно описаны ниже с помощью прилагаемых чертежей.
На фиг.1 показана этерификация линоленовой кислоты и стеарилового спирта при молярном отношении 1:1 и температуре 90°С.
На фиг.2 показана соответствующая реакция при температуре 120°С.
На фиг.3а и 3b показана этерификация муравьиной кислоты и стеарилового спирта при молярном отношении 1:1 и температуре 60°С.
На фиг.4 показано прохождение процесса этерификации жирной кислоты, катализированного серной кислотой, при температуре 90°С, причем концентрации определяли с помощью газовой хроматографии.
На фиг.5 показаны реакции линоленовой кислоты и ситостерина при двух различных температурах.
На фиг.6а и 6b показана этерификация стерина муравьиной кислотой и отношение жирной кислоты к стерину (выраженное кислотным числом) как функция времени.
Как уже было сказано, в соответствии с настоящим изобретением к древесному маслу, полученному в результате варки целлюлозы, добавляют карбоновую кислоту с низкой молекулярной массой (низшую) в количестве, составляющем приблизительно от 0,5 до 5,0%, предпочтительно приблизительно от 1 до 3% от количества (массы) древесного масла для этерификации в древесном масле соединений, содержащих спиртовые группы, причем указанная этерификация предотвращает реакцию этерификации между соединениями и кислотами, исходно содержащимися в древесном масле. Низшая карбоновая кислота обычно имеет от 1 до 6, в частности от 1 до 4, предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода.
Древесное масло обычно получают из отработанной жидкости от сульфатной варки, применяемой для варки волокнистого сырья, обычно целлюлозного или лигноцеллюлозного сырья. Обычно отработанную жидкость от варки целлюлозы обрабатывают кислотой для высвобождения компонентов древесного масла из соответствующих солей натрия. Патент ЕР №1037958 раскрывает способ улучшения этапа варки в процессе приготовления таллового масла, включающий в себя стадию нейтрализации, на которой мыло нейтрализуют для образования масла для мыловарения, и стадию варки, на которой мыло для мыловарения варят с серной кислотой с образованием таллового масла, причем масло для мыловарения, полученное на стадии нейтрализации, подвергают промежуточной стадии тепловой обработки для высвобождения газов, растворенных в масле для мыловарения и связанных с ним. Стадию нейтрализации осуществляют с помощью веществ с кислой реакцией, таких как двуокись углерода, бисульфит, двуокись серы или карбоновая кислота, или их смесь.
В соответствии с настоящим изобретением сырое талловое масло или подобный продукт древесного масла обрабатывают карбоновой кислотой с низкой молекулярной массой для этерификации значительной части компонентов, содержащих спиртовые группы, таких как стерины, присутствующих в древесном масле, для образования из них низших органических эфиров и, таким образом, предотвращения реакции между спиртами и кислотными компонентами таллового масла. В то время как в соответствии с ЕР 1037958 кислотную обработку осуществляют на мыле, т.е. водной эмульсии, содержащей омыленные компоненты отработанной жидкости, в соответствии с настоящим изобретением кислотную обработку осуществляют на древесном масле, содержащем гидрофобную органическую фазу. В соответствии с ЕР 1037958 карбоновые кислоты не применяются на практике, и какая-либо этерификация маловероятна условиях нейтрализации, поскольку низшая карбоновая кислота в основном растворяется в водной фазе мыла.
В соответствии с настоящим изобретением древесное масло, подвергаемое этерификации, является в основном безводным, что означает, что оно содержит менее приблизительно 20 масс.%, предпочтительно менее приблизительно 10 масс.%, в частности, менее приблизительно 5 масс.% воды.
Особенно пригодными этерифицирующими кислотами являются муравьиная и/или уксусная кислота. Применение муравьиной кислоты является предпочтительным. Причиной этого является то, что в связи с настоящим изобретением было неожиданно обнаружено, что муравьиная кислота реагирует приблизительно в 100 раз быстрее, чем уксусная кислота. Степень диссоциации муравьиной кислоты в 10 раз выше, чем уксусной, что по меньшей мере частично объясняет разницу в скорости реакции. Однако этерификация уксусной кислоты стеринами, а также жирными спиртами, осуществляется значительно быстрее, чем этерификация жирных кислот, при которой уксусную кислоту (так же как, например, пропионовую кислоту) можно применять в качестве защитного этерификатора.
Как правило, в соответствии с настоящим изобретением муравьиную кислоту, количество которой составляет, например, приблизительно от 1 до 3% от количества древесного масла, например, таллового масла, смешивают с сырым древесным маслом, полученным в результате нейтрализации сырого мыла, извлеченного из отработанной варочной жидкости. Часть кислоты, использованной для нейтрализации сырого мыла, можно применять на следующей стадии для катализа реакции этерификации.
В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения можно небольшую часть нейтрализующей кислоты, которая может являться, например, отработанной кислотой или серной кислотой, заменить муравьиной кислотой или соответствующей низкомолекулярной алкановой кислотой, как только древесное масло будет отделено от водной фазы.
Можно применять муравьиную кислоту в виде азеотропного водного раствора, содержащего приблизительно 85 масс.% муравьиной кислоты.
Предпочтительно вводить в этерификационную смесь как можно меньше воды. Обычно содержание воды в смеси должно составлять менее 20 масс.%, в частности менее 10 масс.% и предпочтительно менее приблизительно 5 масс.%.
Обычно настоящее изобретение применяют на ранней стадии отделения древесного масла, до начала какой-либо значительной этерификации между составляющими древесного масла, например между стеринами и жирными кислотами.
Можно осуществлять добавление при загрузке сырья в установку по переработке древесного масла и/или при нахождении сырья в установке для рафинирования таллового масла.
Защитную этерификацию в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно осуществляют при температуре, составляющей приблизительно от 30 до 150°С, наиболее предпочтительно приблизительно от 50 до 140°С.
В соответствии с настоящим изобретением при применении защитной этерификации низкая молекулярная масса жирных кислот сохраняется, и в процессе дистилляции выход жирных кислот увеличивается на несколько процентов. В то же время, жирные кислоты, которые остаются в пековой фракции и обычно этерифицируются стеринами, заменяют муравьиной кислотой с низкой молекулярной массой, в результате чего процентное содержание стеринов в пеке увеличивается на 80%. Конечно, абсолютный уровень стеринов остается неизменным. Это также означает, что производительность установки по производству стеринов значительно увеличивается, поскольку количество примесей в стеринах, обработанных на установке, уменьшается приблизительно вдвое. Настоящее изобретение относится к талловому маслу или другим соответствующим комбинациям жирных смол на основе растений, которые образуются из древесины при варке целлюлозы.
Обычная молекулярная масса стерина составляет 415 и, соответственно, типичной жирной кислоты, например линоленовой кислоты, 278, и при их этерификации образуется соединение, имеющее молекулярную массу 693, которое почти невозможно дистиллировать, и которое, следовательно, остается в пековой фракции процесса дистилляции. Обычно соотношение цен между пеком и соответствующей жирной кислотой составляет 1:2, и, следовательно, увеличение выхода жирной кислоты делает ее производство значительно более экономичным. Отношение цен между стерином и пеком значительно выше.
Продукт, который подвергали защитной этерификации органической кислотой с низкой молекулярной массой, легко восстановить в его исходную форму с помощью щелочной обработки и декантации в водной фазе.
Так, в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, защитную этерифицирующую группу (группы) удаляют перед дальнейшей щелочной обработкой. Щелочную обработку обычно осуществляют с помощью гидроксида щелочного металла, такого как гидроксид натрия, или гидроксида щелочноземельного металла, такого как гидроксид кальция, потенциально применяемого в виде водного раствора или дисперсии.
Соль муравьиной или уксусной кислоты, например натриевая или кальциевая соль муравьиной или уксусной кислоты, которая образуется при щелочной обработке, может применяться, например, в качестве антиобледенительной соли на зимних дорогах. Кальциевую соль муравьиной кислоты также применяют в свинарниках как источник кальция и стабилизатор pH в желудке для поросят.
ПРИМЕР
В проведенных нами испытаниях этерификация муравьиной кислоты и стеарилового спирта проходила в течение нескольких минут, а при применении серной кислоты процесс занимал приблизительно 1 час. Испытания проводили при температурах от 65 до 75°С. Для сравнения этерификация линоленовой кислоты и стеариловой кислоты продолжается приблизительно 2 недели, и выход составляет приблизительно 63%. Было неожиданным обнаружить, что, в частности, муравьиная кислота действует в процессе этерификации так быстро по сравнению, например, с серной кислотой.
Эти данные представлены на фиг.1 и 2. На фиг.1 представлена этерификация линоленовой кислоты и стеарилового спирта при молярном отношении 1:1 и температуре 90°С, а на фиг.2 представлена соответствующая реакция при температуре 120°С. Как видно на чертежах, реакция проходит довольно быстро уже при температуре 120°С, и приблизительно через 2000 минут почти достигается состояние равновесия. Напротив, при температуре 90°С равновесие не было достигнуто через 10000 минут.
На фиг.3a и 3b для сравнения представлена реакция между муравьиной кислотой и стеариловым спиртом при молярном отношении 1:1 и температуре 60°С. Как можно видеть, реакция занимает секунды.
На фиг.4 представлена соответствующая реакция, катализированная применением серной кислоты при температуре 90°С. На чертеже видно, что реакция достигла состояния равновесия приблизительно черед один час.
На фиг.5 представлена реакция между жирной кислотой и ситостерином при температуре 120°С и, соответственно, при температуре 140°С, причем при этих температурах реакция начинает достигать состояния равновесия через 2000 минут при 120°С.
На фиг.6а и 6b представлены реакции стерина и отношение жирных кислот к стеринам как функция времени.
По приведенным результатам испытания можно заключить, что при применении муравьиной кислоты для защитной этерификации образование эфира осуществляется очень быстро по сравнению с реакцией, катализированной серной кислотой. Количество серной кислоты обычно равно количеству, применяемому при разложении, т.е. от 170 до 180 кг на тонну таллового масла.
Claims (8)
1. Способ обработки древесного масла, содержащего жирные кислоты, стерины и соединения со спиртовыми группами, для увеличения выхода жирных кислот и облегчения дальнейшей обработки стеринов, где указанное древесное масло образуется в процессе сульфатной варки волокнистого сырья, характеризующийся тем, что к древесному маслу добавляют карбоновую кислоту с низкой молекулярной массой в количестве, составляющем приблизительно от 0,5 до 5,0% от массы древесного масла, прежде чем значительная часть спиртовых групп этерифицируется жирными кислотами, исходно содержащимися в древесном масле, для этерификации с помощью указанной кислоты по меньшей мере части спиртовых групп, присутствующих в древесном масле, и для существенного предотвращения этерификации указанных спиртовых групп жирными кислотами, исходно содержащимися в древесном масле.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что карбоновая кислота является низшей алкановой кислотой, в частности муравьиной или уксусной кислотой, предпочтительно муравьиной кислотой.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что карбоновую кислоту добавляют к древесному маслу, полученному из черного щелока от варки целлюлозы, причем указанную кислоту добавляют немедленно после отделения древесного масла от сырого мыла.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавление карбоновой кислоты осуществляют на установке для обработки древесного масла при загрузке древесного масла в установку или при нахождении древесного масла в установке.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что защитную этерификацию осуществляют при температуре от 25 до 150°С, предпочтительно от 40 до 140°С.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что защитную этерифицирующую группу удаляют перед дальнейшей щелочной обработкой.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что щелочную обработку осуществляют с помощью гидроксида щелочного металла, такого как гидроксид натрия, или гидроксида щелочноземельного металла, такого как гидроксид кальция, потенциально используемого в виде водного раствора или дисперсии.
8. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что обработке подвергают сырое талловое масло.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI20070381 | 2007-05-15 | ||
FI20070381A FI120540B (fi) | 2007-05-15 | 2007-05-15 | Menetelmä mäntyöljyn käsittelemiseksi |
PCT/FI2008/050275 WO2008139041A1 (en) | 2007-05-15 | 2008-05-15 | Method of processing tall oil |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2009145037A RU2009145037A (ru) | 2011-06-20 |
RU2475511C2 true RU2475511C2 (ru) | 2013-02-20 |
Family
ID=38069424
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2009145037/05A RU2475511C2 (ru) | 2007-05-15 | 2008-05-15 | Способ обработки таллового масла |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8338633B2 (ru) |
CA (1) | CA2687179C (ru) |
FI (1) | FI120540B (ru) |
RU (1) | RU2475511C2 (ru) |
SE (1) | SE534499C2 (ru) |
WO (1) | WO2008139041A1 (ru) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FI124686B (fi) | 2009-08-14 | 2014-12-15 | Forchem Oy | Menetelmä raakamäntyöljyn jalostamiseksi |
FI122420B (fi) | 2010-03-26 | 2012-01-13 | Forchem Oy | Menetelmä mäntyöljypien käsittelemiseksi |
EP3720930A1 (en) * | 2017-12-07 | 2020-10-14 | Preem Aktiebolag | Derivatizing of thermochemical oil |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5898065A (en) * | 1995-05-05 | 1999-04-27 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Neutralization of tall oil soap |
WO1999029813A1 (en) * | 1997-12-11 | 1999-06-17 | Oy Polargas Ab | Method for preparing tall oil |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4536333A (en) * | 1984-08-22 | 1985-08-20 | Union Camp Corporation | Method of polymerizing rosin |
DE60133460D1 (de) | 2001-09-07 | 2008-05-15 | Raisio Staest Oy | Verfahren zur Isolierung von Sterinen und/oder Wachsalkoholen aus Talölprodukten |
SE0300434D0 (sv) | 2003-02-18 | 2003-02-18 | Kiram Ab | Crude tall oil recovery in alkaline pulp mills |
ATE362506T1 (de) | 2004-09-21 | 2007-06-15 | Linde Ag | Verfahren zur gewinnung von tallöl oder tallölbrennstoff |
-
2007
- 2007-05-15 FI FI20070381A patent/FI120540B/fi active IP Right Grant
-
2008
- 2008-05-15 RU RU2009145037/05A patent/RU2475511C2/ru active
- 2008-05-15 US US12/600,039 patent/US8338633B2/en active Active
- 2008-05-15 WO PCT/FI2008/050275 patent/WO2008139041A1/en active Application Filing
- 2008-05-15 CA CA2687179A patent/CA2687179C/en active Active
- 2008-05-15 SE SE0950851A patent/SE534499C2/sv unknown
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5898065A (en) * | 1995-05-05 | 1999-04-27 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Neutralization of tall oil soap |
WO1999029813A1 (en) * | 1997-12-11 | 1999-06-17 | Oy Polargas Ab | Method for preparing tall oil |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ВЛАДИМИРОВА Т.М. И ДР. Получение и переработка талловых продуктов. - Архангельск: Издательство Архангельского государственного технического университета, 2008, с.109-112. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SE0950851L (sv) | 2009-11-11 |
FI20070381A0 (fi) | 2007-05-15 |
SE534499C2 (sv) | 2011-09-13 |
RU2009145037A (ru) | 2011-06-20 |
WO2008139041A1 (en) | 2008-11-20 |
US20100152478A1 (en) | 2010-06-17 |
US8338633B2 (en) | 2012-12-25 |
FI120540B (fi) | 2009-11-30 |
CA2687179A1 (en) | 2008-11-20 |
FI20070381A (fi) | 2008-11-16 |
CA2687179C (en) | 2017-01-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4280962A (en) | Methods for refining oils and fats | |
US5424466A (en) | Improved process for the production of esters from fatty substances having a natural origin | |
RU2139965C1 (ru) | Способ получения пульпы из целлюлозосодержащего материала, применение лигнина | |
AU2006346019B2 (en) | Production of a refinery feedstock from soaps produced during a chemical pulping process | |
JP2005516069A (ja) | トール油ピッチからのフィトステロール及びフィトスタノールの抽出及び精製の方法 | |
NL2004761C2 (en) | Process for the treatment of lignocellulosic biomass. | |
AU2003203072A1 (en) | Distalliative process of extracting and purifying phytosterols and phytostanols from tall oil pitch | |
RU2475511C2 (ru) | Способ обработки таллового масла | |
AU744767B2 (en) | Method for the recovery of formic acid | |
BRPI0806395A2 (pt) | método para aumentar o rendimento de sabão de talóleo de um licor negro | |
US2248346A (en) | Method for the recovery of phytosterol | |
US20090227767A1 (en) | Process for producing tall oil and use of heating in the production of tall oil | |
US10351588B2 (en) | Production of sterols | |
US2000244A (en) | Process for separation and recovery of naphthenic acids and phenols | |
HU205970B (en) | Process for decomposing soap-precipitations with high temperature treating | |
US2166812A (en) | Process for the separation of the constituents of organic mixtures containing both resin acids and fatty acids, particularly tall oil | |
EP0593744A1 (de) | Kochchemikalienrückgewinnungsverfahren aus der schwarzlauge der zellstoffherstellung laut organosolver verfahren | |
US1481845A (en) | Treatment of nonsaturated organic acids | |
RU2048511C1 (ru) | Способ получения жирных кислот из соапстоков растительных масел | |
SK287178B6 (sk) | Spôsob úpravy rastlinných olejov a/alebo živočíšnych tukov so zvýšenou kyslosťou | |
JPH06340890A (ja) | トール油の製造方法 | |
PL43283B1 (ru) |