JP2005516069A - トール油ピッチからのフィトステロール及びフィトスタノールの抽出及び精製の方法 - Google Patents
トール油ピッチからのフィトステロール及びフィトスタノールの抽出及び精製の方法 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】トール油ピッチからフィトステロール及びフィトスタノールを単離し及び精製する方法は、以下の段階:
a)前記ピッチを第一の蒸留カラムに供給すること;b)過剰の樹脂酸及び脂肪酸を除去するために、前記ピッチを蒸留して蒸留されたピッチを形成すること;c)1種又はそれ以上のアルカリ金属塩基の水溶液を用いて前記蒸留されたピッチをけん化してけん化されたピッチを形成すること;d)5.8ないし6.3の最終的なpHを達成するために十分量の酸を用いて前記けん化されたピッチを中和し、それにより中和されたピッチを形成すること;e)前記中和されたピッチを、少なくとも12時間の間、又は相分離においてピッチの水分含量が15%未満となるまで相分離し、それにより沈降したピッチと水相を形成すること;f)前記沈降したピッチから、残留した水分の実質的にすべてを除去して変性されたピッチを形成すること;g)前記変性されたピッチを第二の蒸留カラムで蒸留して、該変性されたピッチから軽留分を除去し、及び遊離フィトステロール及び/又はフィトスタノールを含む底部フラクションを生成すること;h)第三の蒸留カラムで前記底部フラクションのみを蒸留して、遊離フィトステロール及び/又はフィトスタノールを含む軽い留出物の相を生成すること;i)少なくとも1種のアルコールを含む溶媒中に前記軽い留出物の相のみを溶解して、フィトステロール及び/又はフィトスタノールの溶液を生成すること;j)前記溶液を冷却して、結晶化されたフィトステロール及び/又はフィトスタノールをその中に有するスラリーを形成すること;からなる方法を開示する。
Description
本発明は、トール油ピッチからの、フィトステロール及びフィトスタノールのような未けん化物の分離及び精製に関する。
ステロールは、多くの重大な細胞的な機能を示す天然の化合物である。植物中のカンペステロール(campesterol)、スティグマステロール(stigmasterol)、カンペスタノール(campestanol)及びβ−シトステロール(β−sitosterol)、菌類中のエルゴステロール(ergosterol)及び動物中のコレステロールは各々、それらそれぞれの細胞型中の細胞膜及び予備細胞膜の主要な成分である。ヒト中のフィトステロールの食事源は、植物材、すなわち野菜及び植物油である。平均的な西洋人の食事は一日あたりおよそ60ないし80mgのフィトステロールを含み、これは一日あたりおよそ500mgを与えるベジタリアンの食事と対照的であり得る。最近、これら食事の植物ステロールは、ヒトを含む多くの哺乳類に与えた場合に、その抗癌特性の可能性及びコレステロール値を低下させる能力のために多くの注目を受けている。
用するオイ コークス(Oy Kaukas)による特許文献2;溶剤混合物が水、ケトン、炭化水素を含みアルコールを含まないパルプ化されたセッケンからステロールを抽出する方法をを教示するカットニー(Kutney)らによる特許文献3を含む。
1)水酸化ナトリウム及び/又は水酸化カリウムを用いて出発物質を“中和する”こと;
2)10%以下の水準の水分含量まで混合物を脱水し/乾燥すること;
3)2つのショートパス(short path)蒸留カラム中で蒸留すること;
4)セッケンを含まない留出物及び中性化合物を含まない残留物を収集すること
からなる、粗トール油又はトール油脂肪酸、トール油樹脂酸、蒸留されたトール油又はピッチを含むその真空蒸留生成物から未けん化物を得る方法を教示している。
本発明は、トール油ピッチからフィトステロール及びフィトスタノールを単離し及び精製する方法であって、
a)前記ピッチを第一の蒸留カラムに供給すること;
b)過剰の樹脂酸及び脂肪酸を除去するために、前記ピッチを蒸留して蒸留されたピッチを形成すること;
c)1種又はそれ以上のアルカリ金属塩基の水溶液を用いて前記蒸留されたピッチをけん化してけん化されたピッチを形成すること;
d)5.8ないし6.3の最終的なpHを達成するために十分量の酸を用いて前記けん化されたピッチを中和し、それにより中和されたピッチを形成すること;
e)前記中和されたピッチを、少なくとも12時間の間、又は相分離においてピッチの水分含量が15%未満となるまで相分離し、それにより沈降したピッチと水相を形成すること;
f)前記沈降したピッチから、残留した水分の実質的にすべてを除去して変性されたピッチを形成すること;
g)前記変性されたピッチを第二の蒸留カラムで蒸留して、該変性されたピッチから軽留分を除去し、及び遊離フィトステロール及び/又はフィトスタノールを含む底部フラクションを生成すること;
h)第三の蒸留カラムで前記底部フラクションのみを蒸留して、遊離フィトステロール及び/又はフィトスタノールを含む軽い留出物の相を生成すること;
i)少なくとも1種のアルコールを含む溶媒中に前記軽い留出物の相のみを溶解して、フィトステロール及び/又はフィトスタノールの溶液を生成すること;
j)前記溶液を冷却して、結晶化されたフィトステロール及び/又はフィトスタノールをその中に有するスラリーを形成すること;及び
k)前記スラリーを洗浄、濾過及び乾燥して、濾液から結晶化されたフィトステロール及び/又はフィトスタノールを単離すること
からなる方法を提供する。
本発明はまた、ここで記載された方法にしたがって調製されたフィトステロール及び/又はフィトスタノールの組成物を含む。
本発明の種々の局面は、以下の限定されない図面により示されるであろう;
図1は、本発明にしたがった、トール油ピッチからの抽出及び精製方法を示すフローチ
ャートであり;
図2は、本発明の方法の一態様を示すフローチャートである。
の段階:
1)アルカリ塩基金属をピッチに添加し、そして上昇された温度にて混合して、けん化する;
2)強鉱酸をその後けん化されたピッチに添加して、中和する;
3)中和されたピッチをその後真空下に加熱して、過剰の水分を除去し、正味の“変性されたピッチ”を生成する;
4)この変性されたピッチを低圧ワイプトフィルム(wiped film)エバポレーターに添加して、ピッチの“軽留分”を除去する;底部分はフィトステロールを含む;
5)前記底部分を第二の、今度は“薄膜”エバポレーターに移して、フィトステロールを“軽相”の留出物へと蒸留する;
6)前記軽相留出物をその後アルコール中で加熱及び撹拌して、フィトステロールを溶解する;
7)溶液を冷却し、そして高速度で混合してスラリーを生成し、該スラリーを冷却、洗浄及び濾過して、乾燥させる;フィトステロール結晶を回収する;
を含む方法により、ピッチからステロールを抽出することが知られている。
の酸を用いて、けん化されたピッチを中和することである。この範囲内のpHを達成することは重要である。それより高いpHは、その後の水分除去の段階において困難を生じるであろう。より低いpHは、貯蔵と操作の間に遊離ステロールのそのエステル化形態への逆行を触媒してしまい、それにより遊離ステロールの最終的な収率を重大に減少させてしまう。好ましくは、中和は、90℃ないし130℃の範囲で、より好ましくは100℃ないし120℃の範囲で、より好ましくは101℃ないし120℃の範囲で、そして最も好ましくは105℃ないし118℃の範囲で、1ないし10時間の間行われる。粘度を低下させ、そしてピッチと酸の混合をより効率的にし、それによりさらに急速な中和を促進するため、前記範囲のより高い端における温度が好ましい。使用され得る酸は、硫酸、塩酸、リン酸又はそれらのいずれかの組み合わせを含むがこれらに限定されないすべての有機酸又は鉱酸を含む。好ましい態様において、中和段階は、強い攪拌及び/又は混合の下で行われる。バッチ式又は連続式の両方が使用され得る。連続式系の場合、前記段階においてミキサーを使用することが好ましい。PCT/CA99/00150号公報明細書には、好ましいより高い中和温度が開示されていない。
された”ピッチは、少なくとも、
・好ましくは、40未満の酸価を達成するための前けん化蒸留
・好ましくは、60ないし300分の範囲の間、100℃ないし250℃の範囲の温度でのけん化
・好ましくは100℃を超える温度でそして強い攪拌を用いる、5.8ないし6.3の範囲のpHを達成するための中和
・少なくとも1回の沈降/相分離、及び
・好ましくは大気圧よりも高くない圧力での、そして105℃以下の温度での脱水
を受けるピッチに関する。
操作において、同様の数はすべて同様の要素に言及する図1及び2を参照して、本発明の好ましい方法は以下のとおりである:
ブロック20内において、本発明にしたがった“変性されたピッチ”を生成するのに要求される一連の段階19が提供される。トール油ピッチ1は、ワイプトフィルムエバポレーター2に導入され、そして過剰の脂肪酸及び樹脂酸3を除去するために蒸留され、それにより蒸留されたピッチ4を生成する。好ましくは、このエバポレーターは、100ないし10,000ミクロン圧の範囲で、及び240℃ないし285℃の範囲の温度で操作する。一般的に、流速及びピッチ源に応じて、それは1分以内をとって、40又はそれ以下の望ましい酸価を達成するのにかかるのは1分以内である。ピッチの酸価は、試料を採取しそして滴定することにより測定され得る。
転換が達成されるのに理論上必要とされる蒸留されたピッチ4に対するアルカリ金属塩基5の化学量論的な割合は、およそ1重量%であり得る。使用される塩基の正確な量に影響する要因は、トール油ピッチ1及び蒸留されたピッチ4の特性(該特性は、バッチごとに及び源ごとに異なり得る。)及び最も重要には、トール油ピッチの酸価等である。遊離ステロールへのステリルエステルの十分な転換を達成するために、高い酸価を有するピッチ源については、より多くの塩基及びより長い反応時間が必要とされる。
方法を商業上実行不可能にさせるであろう。しかしながら、これら条件を最大にすることは十分に当業者の視界内にある。
17.1%の総ステロール(脂肪−及び樹脂−酸エステルとして)を含む861gのトール油ピッチ(TOP,B.C.ケミカルズ社,ノースウエスト カナダ 所在)、172gのNaOH(50%溶液)及び640gの脱イオン水を、機械撹拌機及び電気加熱炉付きの2リッターの実験用オートクレーブ反応容器(オートクレーブ エンジニアーズ社)に入れた。内容物を140ないし160℃に加熱し、そして撹拌しながら1時間保持した。40ないし60ゲージpsi(psig)の生じた圧力が観察された。塊を95℃ま
で冷却し、そして124gのリン酸(85%)を添加した。中和に係る僅かな発熱が観察され、そして混合を促進するために、塊を110℃までさらに加熱した。塊を30分撹拌し、その後100ないし110℃にて温度を維持しながら、撹拌しないで2時間沈降させた。温度を95℃まで低下させ、そして水性の重い相を底部バルブを介して除去した。タール状の有機軽相の界面が丁度観察されるまで、主に中和塩を含む透明で黄色から茶色の水性ブライン754gを除去した。加水分解されたステロール、脂肪−及び樹脂−酸、残留水分並びに中和塩を含む軽い有機相1014gを、コンデンサー、撹拌機及び電気加熱炉付きの2リッターの三ツ首ガラス製の丸底フラスコに入れた。中和された塊を、残留水分が煮沸発散し始める105℃まで、撹拌しながら加熱した。温度を次第に135℃まで上昇させ、その間におよそ100mLの水を収集した。機械ポンプにより、真空をシステムに引張った。27インチHgの最終真空を達成し、その間に水25mLをさらに収集した。真空を柔らげ、そして生成物を収集した。総じて131gの除去された水分及び879gの変性されたピッチを得た。変性されたピッチのGC解析は、遊離アルコールとして154mg/g(15.4%)のステロールを示していた。こうして得られた変性されたピッチは、ステロール成分をさらに増やす目的のために、高真空蒸留装置に対する供給物として適している。
実施例1の方法により生成された変成されたピッチを、実験室規模のショートパス蒸留装置(UIC KD−6型,ステンレス鋼製)の供給ポットに入れた。この装置は当業者によく知られており、そして加熱された円柱状エバポレーター及び同軸コンデンサーからなる。機械真空ポンプが、0.01mbarないし1,000mbarの範囲の減圧下でシステムを操作するための手段を提供する。ワイパー機構が、エバポレーター表面の薄膜に液体供給材料を広げ、それにより供給材料の一部を蒸発させた。ガス拡散により、蒸発した供給材料は、同軸コンデンサー表面に導かれ、留出物として上述した軽い相に凝縮される。残留物として上述した供給物の未蒸発部分は、重力及びワイパーのポンプ動作によって収集点へと流され、機械ポンプによりシステムから除去される。同様に、留出物が収集されそして除去される。ここに記載した装置はそれゆえ、多成分供給物を、成分の種々の沸点及びガス−液体平衡挙動に基づいて留出物及び残留物フラクションへと分離する。留出物及び/又は残留物をさらなるフラクションへと分離するために、付加的な蒸発段階が使用され得る。これら付加的な段階は、付加的なショートパス蒸留装置を使用することにより、又は望ましいフラクションをバッチ式の単式ショートパス装置に通すことにより達成され得る。
フラクションは、GCにより、28.2%の遊離ステロールを含むと解析された。こうして得られた留出物は、その後の溶媒結晶化による精製に適している。留出物フラクション中のステロールのより高い回収は可能であるが、留出物中にまた存在し得るより高い量の共沸不純物が、得られた最終生成物の純度に悪影響を与えることが理解されるべきである。
250mLのエルメンレイヤー(Erlenmeyer)フラスコ中に、実施例2で得られた名目上の40%留出物40.0gを、80%メタノール及び20%イソプロパノールからなる溶媒混合物60.0gと組合せた。ちょうど煮沸以下(およそ60ないし65℃)までホットプレート上で加熱し、それにより、溶媒への留出物の完全な溶解を行い、固体が見えないカラメル色の液体を生じた。時折かき混ぜながら、溶液を室温(およそ20ないし25℃)まで冷却した。およそ55℃において、針状の結晶が溶液中に形成し始め、粘性のスラリー状の特性が急速に得られた。室温のスラリーをブフナー漏斗で真空濾過し、そして生じた濾過ケーキを溶媒ブレンド30mLで2回洗浄した。光沢のある白色結晶を70℃にて1時間真空オーブン中で乾燥して、乾燥生成物8.3gを得た。GC解析は96.3%ステロールを示していた。融点は138.3℃であった。
実施例1と同様の方法で、トール油ピッチ(TOP,B.C.ケミカルズ社、ノースウエスト カナダ 所在)13,304ポンド、液体苛性アルカリ(50%工業用品質)2460ポンド及び水(公共飲料水)10,350ポンドを、4,000ガロンのステンレス鋼製の反応容器に入れた。反応容器を1時間かけて、最終温度292°Fまで内部の加熱コイルのスチーム圧により加熱した。この温度を3時間の間維持した。すべての相が良く分散されたことを確保するために穏やかな攪拌を維持した。内部コイルの冷却水により、1時間かけて、およそ200ないし210°Fまで温度を低下させた。75%リン酸2589ポンドを入れた。酸の添加後、混合を1時間維持した。30分の沈降時間の後、反応容器の底部流出口から水性試料を得た。該試料のpHは5.9であった。中和されたけん化バッチを、16,000ガロンの沈降タンクに移した。第二の同一のけん化された及び中和されたバッチを調製し、そして沈降タンクに移した。組合せたバッチを12時間沈降させた。沈降時間の間、温度を190ないし200°Fに維持した。沈降時間の結果、操作員が相界面を検出するために覗きガラスを観察しつつ、水性のブラインの重い相をタンクから排出した。総じて4985ガロンの水性のブラインの層を除去した。残留していた有機層について水分含量を測定し、カールフィッシャー法により4.2%の水分が示された。大気圧にて、内部コイルのスチーム圧により、235°Fの最終温度まで有機相を加熱した。残留した水分をフラッシュし、そしてオーバーへッドコンデンサーにより凝縮した。除去時間はおよそ2時間であった。変性されたピッチの最終試料を採り、そして0.98%の水分含量を示していた。さらなるガスクロマトグラフィー解析は16.84%の総ステロール(エステル及びアルコールの組合せ)及び15.16%の遊離ステロール(アルコール形態のみ)を示していた。
実施例4で調製した変性されたピッチを、2段階ショートパス蒸留システム(UIC KD−1200,エバポレーター表面12m2)に連続的に供給した。システムは連続して接続させ、第一段階からの残留(重い)流を第二の段階に向って供給した。蒸発している表面の温度を熱油循環システムにより制御した。各々の段階において表面を凝縮することは、予熱水循環システムにより独立して制御され得る。2−段階ルーツ型ブースター付きの機械真空ポンプにより独立してどちらかの段階を真空にする。残留水及び溶解したガスは、フラッシュタンクによる第一のエバポレーター段階に先立って、供給物から放出される。フラッシュに先立ち、供給物の温度は、蒸気加熱シェル及びチューブ加熱交換器に
よって、その貯蔵温度以上に加熱され得る。以下の方法のパラメータは、24時間以上連続での平均値を表す:
供給温度: 278°F
供給速度: 33.5ポンド/分
エバポレーター1の温度:380°F
エバポレーター1の圧力:4.5mmHg吸引
コンデンサー1の温度 :75°F
留出物1流れ: 3.4ポンド/分
残留物1流れ: 30.1ポンド/分
エバポレーター2の温度:511°F
エバポレーター2の圧力:1.6mmHg吸引
コンデンサー2の温度: 113°F
留出物2流れ: 13.6ポンド/分
残留物2流れ: 16.5ポンド/分
こうして得られた第二エバポレーターの留出物をその後、GCにより解析し、そして22.6%の遊離ステロールを含んでいることが分った。
実施例5で生成されたステロール−リッチな留出物20,000ポンドを、6,500ガロンのジャケット付きステンレス鋼製の撹拌タンク反応容器に入れた。組成が80%メタノール及び20%イソプロパノールの溶媒ブレンド20,000ポンドを同様に入れた。混合物を、160°Fの温度までジャケット上でスチーム圧により加熱し、穏やかな撹拌の下で1時間保持した。加熱した混合物を、ステンレス鋼製の二段階連続式のスクレーパ表面晶析装置(アームストロング社)に、100ポンド/分で供給した。第一の晶析装置段階を、そのジャケット上で平均温度78°Fの冷却塔水により冷却した。第二の段階のジャケットを、45°Fに維持された冷却水システムに連通した。晶析装置主要部の平均中間温度は122°Fであった。出口の平均温度は85°Fであった。こうして結晶化されたスラリーを、撹拌器及び再循環ポンプ付きの6,500ガロンのステンレス鋼製バッファータンク中に収集した。スラリーを、35ポンド/分の平均速度にて、連続的な蒸気密真空ベルトフィルター(パンネビス社)に供給した。フィルターの真空動作は、母体液体からステロール結晶を放出する役を果す。オーバーフロー堰及び噴霧バーのような種々の装置は、フィルターケーキを新鮮な溶媒で洗浄することを可能にする。フィルターケーキは回転式エアロックバルブを介してフィルターから排出される前に洗浄され、そして30ないし40%の平均水分含量まで乾燥される。排出された湿ったケーキは連続式回転トレードライヤー(Wyssmont Turbo−Dryer)に直接に供給され、それにより残留溶媒は1%未満の量まで除去される。乾燥されたステロール結晶は、第二の回転式エアロックバルブを介してドライヤーから出され、適切な容器中に収集され得るか又はさらに進行され得る。本件の場合、乾燥されたステロール結晶粉体3088ポンドが得られた。GC解析は96.2%のステロールを示した。ステロールの融点は138.4℃であった。
Claims (20)
- トール油ピッチからフィトステロール及びフィトスタノールを単離し及び精製する方法であって、
a)前記ピッチを第一の蒸留カラムに供給すること;
b)過剰の樹脂酸及び脂肪酸を除去するために、前記ピッチを蒸留して蒸留されたピッチを形成すること;
c)1種又はそれ以上のアルカリ金属塩基の水溶液を用いて前記蒸留されたピッチをけん化してけん化されたピッチを形成すること;
d)5.8ないし6.3の最終的なpHを達成するために十分量の酸を用いて前記けん化されたピッチを中和し、それにより中和されたピッチを形成すること;
e)前記中和されたピッチを、少なくとも12時間の間、又は相分離においてピッチの水分含量が15%未満となるまで相分離し、それにより沈降したピッチと水相を形成すること;
f)前記沈降したピッチから、残留した水分の実質的にすべてを除去して変性されたピッチを形成すること;
g)前記変性されたピッチを第二の蒸留カラムで蒸留して、該変性されたピッチから軽留分を除去し、及び遊離フィトステロール及び/又はフィトスタノールを含む底部フラクションを生成すること;
h)第三の蒸留カラムで前記底部フラクションのみを蒸留して、遊離フィトステロール及び/又はフィトスタノールを含む軽い留出物の相を生成すること;
i)少なくとも1種のアルコールを含む溶媒中に前記軽い留出物の相のみを溶解して、フィトステロール及び/又はフィトスタノールの溶液を生成すること;
j)前記溶液を冷却して、結晶化されたフィトステロール及び/又はフィトスタノールをその中に有するスラリーを形成すること;及び
k)前記スラリーを洗浄、濾過及び乾燥して、濾液から結晶化されたフィトステロール及び/又はフィトスタノールを単離すること
からなる方法。 - 前記段階b)において、前記ピッチを蒸留して40未満の酸価を達成する請求項1記載の方法。
- 前記段階b)において、前記ピッチを蒸留して30未満の酸価を達成する請求項1記載の方法。
- 前記段階b)、g)及びh)における蒸留カラムは、ショートパス(short path)蒸留カラム、ワイプトフィルム(wiped film)蒸発カラム、薄膜蒸発カラム及び分子蒸留カラムからなる群より選択される請求項1記載の方法。
- 前記段階b)、g)及びh)における蒸留カラムは、ワイプトフィルム(wiped film)蒸発カラムである請求項1記載の方法。
- 付加的な、同時の供給物が前記第一の蒸留カラムへ供給され、該供給物は段階k)からの濾液である請求項1記載の方法であって、前記濾液を前処理して溶剤を除去しそしてその中の実質的にすべての遊離ステロールをステリルエステルに転換することを特徴とする請求項1記載の方法。
- 前記段階d)において、前記けん化されたピッチを100度を超える温度にて1ないし10時間の間中和するところの請求項1記載の方法。
- 前記段階c)及びd)が同じ反応容器中で起きる請求項1記載の方法。
- 前記段階d)を強い撹拌下で行う請求項1記載の方法。
- 前記段階d)において、前記酸と前記ピッチを混合する請求項1記載の方法。
- 前記段階e)を撹拌なしで行う請求項1記載の方法。
- 前記段階e)の後に、前記水相を第二の相分離にかけることからなる付加的な段階を含む請求項1記載の方法。
- 前記段階f)における前記沈降したピッチから残留した水分の実質的にす
べてを除去して変性されたピッチを形成する段階は、圧力が大気圧以下であり、そして温度が105℃未満である脱水を含むことを特徴とする請求項1記載の方法。 - a)前記温度を、脱水後に80℃又はそれ以下まで低下させ;及び
b)前記変性されたピッチを段階g)の開始に先立って貯蔵する場合には、前記温度を60℃又はそれ以下までさらに低下させる
ところの請求項13記載の方法。 - 前記アルカリ金属塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はその両方の組み合わせからなる群より選択される請求項1記載の方法。
- 前記酸は、硫酸、塩酸、リン酸又はそれらのいずれかの組み合わせからなる群より選択される請求項1記載の方法。
- 前記段階i)における溶媒は、低分子量一価アルコール又はその酢酸エステルを含む請求項1記載の方法。
- 前記アルコールは、メタノール、エタノール及びイソプロパノール並びにそれらの酢酸エステルからなる群より選択される請求項17記載の方法。
- 前記段階i)における溶媒は、ケトン及び炭素原子数1ないし8の炭化水素、又はそれらの混合物からなる群より選択される請求項1記載の方法。
- 請求項1記載の方法により調製された組成物。
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