RU2475463C1 - Method of modifying surface of inorganic fibre, modified fibre and composite material - Google Patents
Method of modifying surface of inorganic fibre, modified fibre and composite material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2475463C1 RU2475463C1 RU2011147349/03A RU2011147349A RU2475463C1 RU 2475463 C1 RU2475463 C1 RU 2475463C1 RU 2011147349/03 A RU2011147349/03 A RU 2011147349/03A RU 2011147349 A RU2011147349 A RU 2011147349A RU 2475463 C1 RU2475463 C1 RU 2475463C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon
- fiber
- fibre
- composite material
- transition metal
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Область техники. The field of technology.
Изобретение относится к модифицированию поверхности неорганического волокна для создания прочной связи между компонентами композиционного материала путем формирования высокоразвитой поверхности неорганического волокна, используемого в качестве наполнителя, посредством формирования на волокнах углеродных наноструктур (УНС). Данное изобретение может найти применение в производстве высокопрочных и износостойких волокнистых композиционных материалов, в частности волокнистых полимерных композиционных материалов (ВПКМ), а также фрикционных углеродных композиционных материалов (ФКУМ).The invention relates to modifying the surface of an inorganic fiber to create a strong bond between the components of the composite material by forming a highly developed surface of the inorganic fiber used as a filler by forming carbon nanostructures (ONS) on the fibers. This invention can find application in the production of high-strength and wear-resistant fibrous composite materials, in particular fibrous polymer composite materials (VPKM), as well as friction carbon composite materials (FCUM).
Предшествующий уровень техники.The prior art.
Благодаря уникальным механическим и проводящим свойствам, помимо высокоразвитой поверхности, УНС находят широкое применение в качестве армирующего наполнителя в композиционных материалах нового поколения.Due to the unique mechanical and conductive properties, in addition to a highly developed surface, ONS are widely used as a reinforcing filler in new generation composite materials.
Под УНС понимаются углеродные нанотрубки (УНТ) и углеродные нановолокна (УНВ).ONS refers to carbon nanotubes (CNTs) and carbon nanofibres (CNFs).
УНТ характеризуются полой цилиндрической структурой, образованной атомами углерода, представляющей собой свернутую в цилиндр графеновую плоскость.CNTs are characterized by a hollow cylindrical structure formed by carbon atoms, which is a graphene plane rolled into a cylinder.
Отличие УНВ от УНТ заключается в укладке графеновых слоев, располагающихся под некоторым углом α по отношению к оси нитевидной частицы. В зависимости от угла α УНВ могут принимать различные структурные типы. В литературе встречаются типы «лента», «стопка», «стопка конусов», «рыбья кость» и «спираль».The difference between CNFs and CNTs lies in the laying of graphene layers located at a certain angle α with respect to the axis of the filamentary particle. Depending on the angle α, CNFs can take on various structural types. In the literature, there are types of “tape”, “stack”, “stack of cones”, “fish bone” and “spiral”.
Проведенный анализ патентной информации показал, что возможно два подхода к внесению УНС в композиционный материал. К первому пути можно отнести способ диспергирования УНС в материале матрицы, а второй путь - выращивание УНС непосредственно на поверхности волокон.The analysis of patent information showed that there are two possible approaches to introducing ONS into composite material. The first way can be attributed to the method of dispersing the ONS in the matrix material, and the second way is growing the ONS directly on the surface of the fibers.
Способ прямого диспергирования УНС в матричном материале в процессе изготовления композиционного материала обладает рядом недостатков, главным из которых является сложность получения однородного распределения УНС в матричном материале.The method of direct dispersion of the ONS in the matrix material during the manufacturing process of the composite material has several disadvantages, the main of which is the difficulty in obtaining a uniform distribution of the ONS in the matrix material.
Этот недостаток разрешается при выращивании УНС непосредственно на поверхности волокнистого наполнителя, за счет чего обеспечивается более однородное распределение УНС в матричном материале: фиксирование УНС на поверхности волокнистого наполнителя предотвращает агломерацию УНС в матричном материале, особенно характерную для УНТ. При этом технология изготовления композиционного материала, армированного модифицированными волокнами, может осуществляться в рамках традиционных методов формования. Кроме того, выращивание УНС непосредственно на поверхности волокна может позволить достичь больших концентраций УНС в материале, ориентированных преимущественно перпендикулярно армирующим волокнам, что считается оптимальным для армирования в z-направлении. Добавка УНС к эпоксидной смоле, в особенности функционализированных УНТ, может изменить скорость отверждения, меру конверсии смолы и температуру стеклования [Prolongo S.G., Gude M.R., Urena A. The, curing process of epoxy/amino-functionalized MWCNTs: Calorimetry, molecular modelling and electron microscopy. // J. Nanosci. Nanotechnol. 2009. V.9. P.6181-6187]. При этом вязкость полимерного связующего, модифицированного УНТ, существенно увеличивается с ростом содержания УНТ, что может привести к недостаточной пропитке волокнистого каркаса при производстве ВПКМ [Gojny F.H., Wichmann M.H.G., Fiedler В., Bauhofer W., Schulte K. Influence of nano-modification on the mechanical and electrical properties of conventional fibre-reinforced composites. // Composites. 2005. V.36. P.1525-1535].This drawback is resolved by growing the ONS directly on the surface of the fibrous filler, which ensures a more uniform distribution of the ONS in the matrix material: fixing the ONS on the surface of the fibrous filler prevents agglomeration of the ONS in the matrix material, which is especially characteristic for CNTs. In this case, the manufacturing technology of a composite material reinforced with modified fibers can be carried out in the framework of traditional molding methods. In addition, the growth of ONS directly on the surface of the fiber can make it possible to achieve high concentrations of ONS in the material oriented mainly perpendicular to the reinforcing fibers, which is considered optimal for reinforcement in the z-direction. The addition of ONS to epoxy, especially functionalized CNTs, can alter the cure rate, measure of resin conversion and glass transition temperature [Prolongo SG, Gude MR, Urena A. The, curing process of epoxy / amino-functionalized MWCNTs: Calorimetry, molecular modeling and electron microscopy. // J. Nanosci. Nanotechnol. 2009. V.9. P.6181-6187]. At the same time, the viscosity of the polymer binder modified with CNTs increases significantly with an increase in the content of CNTs, which can lead to insufficient impregnation of the fibrous skeleton in the production of VPKM [Gojny FH, Wichmann MHG, Fiedler B., Bauhofer W., Schulte K. Influence of nano-modification on the mechanical and electrical properties of conventional fiber-reinforced composites. // Composites. 2005. V.36. P.1525-1535].
Дополнительным преимуществом модификации поверхности волокнистого наполнителя являются также увеличение теплопроводности в направлении, перпендикулярном плоскости армирования композиционного материала, за счет создания сопряженной сетки из УНС, что является крайне актуальным для защиты самолетов от ударов молнии, проблема которой растет вместе с долей ВПКМ, используемых при постройке гражданской авиации. Высокая теплопроводность в ФКУМ необходима для отвода тепла из тела фрикционного материала и исключения его локального перегрева, в конечном счете, повышения его износа при эксплуатации.An additional advantage of modifying the surface of the fibrous filler is also an increase in thermal conductivity in the direction perpendicular to the plane of reinforcement of the composite material, due to the creation of a conjugated grid of ONS, which is extremely important for protecting airplanes from lightning strikes, the problem of which grows with the share of VPKM used in civil aviation. High thermal conductivity in FCM is necessary to remove heat from the body of the friction material and to exclude its local overheating, ultimately, increase its wear during operation.
Одновременно формируется более упорядоченная структура матричного материала, прилегающего к волокнистому наполнителю, а также обеспечивается увеличение выхода по углероду в межфазном слое при изготовлении ФКУМ жидкофазным методом.At the same time, a more ordered structure of the matrix material adjacent to the fibrous filler is formed, and an increase in the carbon yield in the interphase layer is also ensured in the manufacture of PCFM by the liquid-phase method.
В патенте US 5149584 раскрывается способ получения композиционного материала, содержащий: (а) углеродоволоконную структуру, состоящую из углеродных волокон с выращенными на них углеродными нитями, имеющими разветвленную, спиральную, винтовую форму и степень кристалличности более 75%, и (б) углеродную матрицу, либо полимерную матрицу на основе термопластичных или термореактивных смол.US Pat. No. 5,149,584 discloses a method for producing a composite material comprising: (a) a carbon fiber structure consisting of carbon fibers with carbon fibers grown on them having a branched, spiral, helical shape and a degree of crystallinity of more than 75%, and (b) a carbon matrix, or a polymer matrix based on thermoplastic or thermosetting resins.
Углеродволоконную структуру получают выращиванием УНС на поверхности углеродных непрерывных волокон методом химического осаждения из газовой фазы (CVD, chemical vapor deposition) в смеси этилена с водородом в температурном интервале 500-700°С с использованием в качестве катализатора роста УНС наночастиц переходных металлов или их сплавов с металлами подгруппы меди, получаемых восстановлением соли и/или солей соответствующих металлов.The carbon-fiber structure is obtained by growing CNS on the surface of carbon continuous fibers by chemical vapor deposition (CVD) in a mixture of ethylene and hydrogen in the temperature range 500-700 ° C using transition metal nanoparticles or their alloys with copper subgroup metals obtained by the reduction of salts and / or salts of the corresponding metals.
Данное известное техническое решение позволяет улучшить межслоевую прочность на сдвиг ВПКМ с поливинилацетатной матрицей в 4.75 раза.This known technical solution allows to improve the interlayer shear strength of VPKM with a polyvinyl acetate matrix by 4.75 times.
В патенте US 5413866 раскрывается способ получения углеродного волокна с выращенными на нем углеродными нитями с длиной от 1 до 100 мкм в спиралевидной и разветвленной форме, который включает: (а) осаждение состава сплава катализатора на указанные углеродные волокна, причем состав сплава катализатора состоит из первого металла, выбранного из металлов группы IB, и одного или нескольких металлов из второй группы металлов, выбранных из Fe, Ni, Со и Zn, и (б) обработку углеродных волокон с нанесенным на поверхность соответствующего состава катализатора в атмосфере углеродсодержащего газа, подвергание обработанных катализатором углеродных волокон углеродсодержащему газу при температуре от температуры разложения углеродсодержащего газа до дезактивационной температуры катализаторного сплава.US Pat. No. 5,413,866 discloses a method for producing carbon fiber with carbon filaments grown thereon with a length of from 1 to 100 μm in a spiral and branched form, which includes: (a) precipitating the composition of the catalyst alloy on said carbon fibers, wherein the composition of the catalyst alloy consists of the first a metal selected from metals of group IB, and one or more metals from a second group of metals selected from Fe, Ni, Co, and Zn, and (b) treating the carbon fibers with the corresponding catalyst composition deposited on the surface atmosphere of carbon-containing gas, exposing the carbon fiber-treated catalyst to a carbon-containing gas at a temperature from the decomposition temperature of the carbon-containing gas to the deactivation temperature of the catalyst alloy.
Данное техническое решение приводит к увеличению площади поверхности до значений, лежащих в интервале от 50 до 800 м2/г, при этом площадь поверхности для не модифицированных волокон соответствует 1 м2/г.This technical solution leads to an increase in surface area to values lying in the range from 50 to 800 m 2 / g, while the surface area for unmodified fibers corresponds to 1 m 2 / g.
В заявке US 2009/0186214 А1 раскрывается наиболее близкий способ модифицирования поверхности углеродного волокна к предложенному.In the application US 2009/0186214 A1 discloses the closest method of modifying the surface of the carbon fiber to the proposed.
В данном техническом решении осуществляется управление однородностью распределения УНС по размерам, плотности заполнения поверхности волокон, ориентацией УНС, теплопроводностью получаемых материалов. Способ модифицирования поверхности углеродного волокна предусматривает обработку поверхности волокна окислительным газом при 100-900°С, последующее формирование катализатора на поверхности волокна путем его погружения в раствор катализатора и химическое осаждение паров для роста углеродных наноматериалов при 600-900°С.This technical solution controls the uniformity of the distribution of the ONS in size, the density of the surface of the fibers, the orientation of the ONS, and the thermal conductivity of the resulting materials. The method of modifying the surface of a carbon fiber involves treating the surface of the fiber with oxidizing gas at 100-900 ° C, the subsequent formation of the catalyst on the surface of the fiber by immersing it in the catalyst solution and chemical vapor deposition for the growth of carbon nanomaterials at 600-900 ° C.
Однако ни в одном из способов модифицирования поверхности волокон УНС, указанных выше и в ряде подобных технических решений (US 2008/0182108 A1, US 7132161 B2), не уделяется должного внимания проблеме дефектообразования во время каталитического роста УНС. Дело в том, что в процессе CVD частица переходного металла может реагировать не только с углеродом из газовой фазы, но и с приповерхностным углеродом волокна, что приводит к образованию большого числа поверхностных дефектов волокнистого наполнителя. В конечном счете, поверхностная модификация УНС приводит к снижению разрывных характеристик волокон и, соответственно, композиционных материалов на их основе.However, none of the methods for modifying the surface of ONS fibers mentioned above and in a number of similar technical solutions (US 2008/0182108 A1, US 7132161 B2) gives due attention to the problem of defect formation during the catalytic growth of ONS. The fact is that in the CVD process, the transition metal particle can react not only with carbon from the gas phase, but also with the surface carbon of the fiber, which leads to the formation of a large number of surface defects of the fibrous filler. Ultimately, the surface modification of the ONS leads to a decrease in the breaking properties of the fibers and, accordingly, composite materials based on them.
Задачей изобретения является повышение прочности композиционного материала в поперечном направлении относительно плоскости армирования, (направлении, перпендикулярном оси армированию), а также предотвращение разрушения поверхности волокон при модификации углеродными наноструктурами, которые, в конечном счете, приводят к уменьшению механических свойств композиционных материалов на их основе.The objective of the invention is to increase the strength of the composite material in the transverse direction relative to the plane of reinforcement (direction perpendicular to the axis of the reinforcement), as well as preventing the destruction of the surface of the fibers when modified with carbon nanostructures, which ultimately lead to a decrease in the mechanical properties of composite materials based on them.
Поставленная задача решается способом модифицирования поверхности неорганического волокна для армирования композиционных материалов, включающим следующие стадии:The problem is solved by a method of modifying the surface of an inorganic fiber for reinforcing composite materials, including the following stages:
(а) пропитку неорганического волокна раствором α2 фракции пека в органических растворителях;(a) impregnating an inorganic fiber with a solution of α 2 pitch pitch in organic solvents;
(б) последующую сушку пропитанного волокна;(b) subsequent drying of the impregnated fiber;
(в) термообработку пропитанного неорганического волокна при 300-600°С;(c) heat treatment of the impregnated inorganic fiber at 300-600 ° C;
(г) нанесение на поверхность термообработанного в соответствии со стадией (в) волокна соли переходного металла;(d) applying to the surface of a heat-treated transition metal salt in accordance with step (c);
(д) восстановление соли переходного металла с получением наночастиц переходного металла;(e) reduction of a transition metal salt to produce transition metal nanoparticles;
(е) осаждение углерода на наночастицы переходного металла с получением углеродных наноструктур на поверхности волокна.(e) carbon deposition on transition metal nanoparticles to produce carbon nanostructures on the surface of the fiber.
В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается тем, что в качестве неорганического волокна используют углеродное волокно.In private embodiments of the invention, the problem is solved in that carbon fiber is used as the inorganic fiber.
В качестве органического растворителя на стадии (а) возможно использование хинолина или 1-метил-2-пирролидона, при этом, пропитку проводят раствором с концентрацией, не превышающей 40·10-3 г/л.It is possible to use quinoline or 1-methyl-2-pyrrolidone as an organic solvent in stage (a), while the impregnation is carried out with a solution with a concentration not exceeding 40 · 10 -3 g / l.
В некоторых частных воплощениях изобретения также желательно нагрев до температур термообработки на стадии (в) осуществлять со скоростью, не превышающей 5°С/мин.In some particular embodiments of the invention, it is also desirable to heat to the heat treatment temperatures in step (c) at a rate not exceeding 5 ° C./min.
Процесс восстановления соли переходного металла в некоторых случаях ведут в 2 стадии: с восстановлением соли до оксида металла путем термообработки в инертной атмосфере на первой стадии и восстановлением оксида металла в водороде - на второй.The transition metal salt reduction process in some cases is carried out in 2 stages: with the reduction of the salt to metal oxide by heat treatment in an inert atmosphere in the first stage and the reduction of metal oxide in hydrogen in the second.
Желательно, чтобы на стадии (е) осуществлялось химическое осаждение углерода из углеводородной смеси при 600-800°С.It is desirable that, in step (e), carbon is chemically precipitated from the hydrocarbon mixture at 600-800 ° C.
Поставленная задача также решается модифицированным волокном для армирования композиционных материалов, которое содержит неорганическое волокно, на поверхности которого расположены углеродные наноструктуры нитевидной формы, и которое получено в соответствии с ранее описанным способом изобретения.The problem is also solved by a modified fiber for reinforcing composite materials, which contains an inorganic fiber, on the surface of which are carbon nanostructures of filamentary shape, and which is obtained in accordance with the previously described method of the invention.
Поставленная задача также решается использованием композиционного материала, который содержит вышеописанное модифицированное волокно и матрицу, выполненную из полимера или углерода.The problem is also solved by using a composite material that contains the above-described modified fiber and a matrix made of polymer or carbon.
Композиционный материал может представлять собой волокнистый полимерный композиционный материал или углерод-углеродный композиционный материал.The composite material may be a fibrous polymer composite material or a carbon-carbon composite material.
Сущность изобретения состоит в следующем.The invention consists in the following.
Было найдено, что для решения поставленной задачи необходимо использование защитного слоя, наносимого на неорганические волокна, предотвращающего проникновение металла катализатора внутрь неорганического волокна. В качестве такого защитного слоя нами использован слой, наносимый путем пропитки неорганического волокна раствором α2 фракции пека в органических растворителях, последующей сушки и термообработки при 300-600°С.It was found that to solve the problem it is necessary to use a protective layer applied to inorganic fibers, preventing the penetration of the metal of the catalyst into the inorganic fiber. As such a protective layer, we used a layer applied by impregnating an inorganic fiber with a solution of α 2 pitch pitch in organic solvents, followed by drying and heat treatment at 300-600 ° C.
Использование пропиточного раствора α2 фракции пека в органических растворителях, содержащих гетероатомы, с одной стороны обусловлено наибольшим содержанием в ней ароматических полициклических структур с повышенной степенью конденсации по сравнению с γ-фракцией и β-фракцией пека. То есть процесс пиролиза α2 фракции пека будет характеризоваться меньшим выходом летучих соединений, и, соответственно, большим содержанием кокса в защитном покрытии. С другой стороны использование растворимой α2 фракции пека определяется формированием однородного углеродного покрытия на поверхности неорганических волокон в отличие от исходного пекового связующего, в котором содержатся ни в чем не растворимые коксовые частицы (карбоиды).The use of an impregnating solution of the α 2 fraction of the pitch in organic solvents containing heteroatoms, on the one hand, is due to the highest content of aromatic polycyclic structures with an increased degree of condensation in comparison with the γ-fraction and β-fraction of the pitch. That is, the pyrolysis process of the α 2 fraction of the pitch will be characterized by a lower yield of volatile compounds, and, accordingly, a higher coke content in the protective coating. On the other hand, the use of the soluble α 2 fraction of the pitch is determined by the formation of a homogeneous carbon coating on the surface of inorganic fibers, in contrast to the initial pitch binder, which contains insoluble coke particles (carboids).
Последующая термообработка позволяет подготовить пропитанное волокно к последующим стадиям его модифицирования путем удаления летучих соединений и увеличить количество углерода. При температурах менее 300°С происходит выделение летучих соединений, что при последующем росте УНС может привести к отравлению катализатора. При температурах выше 600°С будет происходить интенсивный пиролиз, сопровождающийся большой потерей массы пекового защитного слоя.Subsequent heat treatment allows you to prepare the impregnated fiber for the subsequent stages of its modification by removing volatile compounds and increase the amount of carbon. At temperatures below 300 ° C, volatile compounds are released, which, with subsequent growth of the ONS, can lead to poisoning of the catalyst. At temperatures above 600 ° C, intense pyrolysis will occur, accompanied by a large loss in the mass of the pitch protective layer.
Определенным фактором, оказывающим влияние на количество образующегося кокса из пекового связующего и на выход летучих веществ, является скорость нагревания до температуры начала термической обработки волокна, пропитанного растворимой α2 фракции пека в органическом растворителе. Важно, чтобы эта скорость была невысокой (в некоторых случаях, эта скорость не должна превышать 5°С/мин).A certain factor influencing the amount of coke formed from the pitch binder and the yield of volatile substances is the rate of heating to the temperature of the onset of heat treatment of the fiber impregnated with the soluble α 2 fraction of the pitch in an organic solvent. It is important that this speed is low (in some cases, this speed should not exceed 5 ° C / min).
В качестве неорганического волокна может быть использовано углеродное волокно, однако, углеродным волокном изобретение не исчерпывается - любой специалист, сведущий в данной области, понимает, что для выращивания наноструктур в качестве подложки пригодны не только углеродные волокна, но и другие неорганические волокна, например, карбидкремниевые волокна [Veedu V.P., Cao A.Y., Li X.S., Ma K.G., Soldano С., Kar S.; Ajayan P.M., Ghasemi- Nejhad. Multifunctional composites using reinforced laminae with carbon-nanotube forests. //Nat. Mater. 2006. V.5. P.457-462], волокна на основе оксида алюминия [Garcia E.J., Wardle B.L., Hart A.J., Yamamoto N. Fabrication and multifunctional properties of a hybrid laminate with aligned carbon nanotubes grown in situ. // Compos. Sci. Technol. 2008. V.68. P.2034-2041], [Wicks S.S., de Villoria R.G., Wardle B.L. Interlaminar and intralaminar reinforcement of composite laminates with aligned carbon nanotubes. // Compos. Sci. Technol. 2010. V.70. P.20-28], стекловолокон [Zhu J., Imam A., Crane R., Lozano K., Khabashesku V.N., Barrera E.V. Processing a glass fiber reinforced vinyl ester composite with nanotube enhancement of interlaminar shear strength. // Compos. Sci. Technol. 2007. V.67. P.1509-1517].Carbon fiber can be used as an inorganic fiber, however, the invention is not limited to carbon fiber - any person skilled in this field understands that not only carbon fibers, but also other inorganic fibers, for example, silicon carbide, are suitable for growing nanostructures fiber [Veedu VP, Cao AY, Li XS, Ma KG, Soldano S., Kar S .; Ajayan P.M., Ghasemi- Nejhad. Multifunctional composites using reinforced laminae with carbon-nanotube forests. // Nat. Mater. 2006. V.5. P.457-462], alumina-based fibers [Garcia E.J., Wardle B.L., Hart A.J., Yamamoto N. Fabrication and multifunctional properties of a hybrid laminate with aligned carbon nanotubes grown in situ. // Compos. Sci. Technol. 2008. V.68. P.2034-2041], [Wicks S.S., de Villoria R.G., Wardle B.L. Interlaminar and intralaminar reinforcement of composite laminates with aligned carbon nanotubes. // Compos. Sci. Technol. 2010. V.70. P.20-28], fiberglass [Zhu J., Imam A., Crane R., Lozano K., Khabashesku V.N., Barrera E.V. Processing a glass fiber reinforced vinyl ester composite with nanotube enhancement of interlaminar shear strength. // Compos. Sci. Technol. 2007. V.67. P.1509-1517].
В наиболее желательных воплощениях изобретения в качестве органического растворителя на стадии (а) используют хинолин или 1-метил-2-пирролидон. Данные растворители являются наиболее доступными и относительно дешевыми для реализации изобретения. Целесообразно, чтобы при использовании этих растворителей концентрация пропиточного раствора не превышала 40·10-3 г/л.In the most desirable embodiments of the invention, quinoline or 1-methyl-2-pyrrolidone is used as the organic solvent in step (a). These solvents are the most affordable and relatively cheap to implement the invention. It is advisable that when using these solvents, the concentration of the impregnating solution does not exceed 40 · 10 -3 g / l.
Необходимо отметить, что могут быть использованы и другие органические растворители, содержащие гетероатомы, причем концентрация этих растворителей может быть подобрана расчетным или экспериментальным путем.It should be noted that other organic solvents containing heteroatoms can be used, and the concentration of these solvents can be selected by calculation or experimentally.
Соль переходного металла может быть нанесена на волокно путем его пропитки раствором этой соли, но не ограничивается только пропиткой.The transition metal salt can be applied to the fiber by impregnating it with a solution of this salt, but is not limited to impregnation.
Восстановление соли переходного металла с получением наночастиц переходного металла на стадии (д) целесообразно вести в одну стадию при температуре более низкой, чем температура роста УНС. Данная операция позволяет избежать агломерации металлических частиц катализатора при высокой температуре.The reduction of a transition metal salt to produce transition metal nanoparticles in step (e) is expediently carried out in one step at a temperature lower than the growth temperature of the ONS. This operation avoids agglomeration of metal particles of the catalyst at high temperature.
Однако восстановление соли до металла возможно провести в две стадии, например, сначала с восстановлением соли до оксида металла путем термообработки в инертной атмосфере и последующим восстановлением оксида металла в водороде до металла. Кроме того, в качестве катализатора можно использовать любой переходный металл, либо их смесь, или смесь с другими металлами, образуемыми из солей соответствующих металлов.However, the reduction of salt to metal can be carried out in two stages, for example, first with the restoration of salt to metal oxide by heat treatment in an inert atmosphere and the subsequent reduction of metal oxide in hydrogen to metal. In addition, any transition metal, or a mixture thereof, or a mixture with other metals formed from salts of the corresponding metals, can be used as a catalyst.
Процесс химического осаждения протекает в температурном интервале, верхняя граница которого обусловлена потерей свойств волокна, а нижняя - замедлением и даже прекращением самого процесса химического осаждения.The process of chemical deposition occurs in the temperature range, the upper boundary of which is caused by the loss of fiber properties, and the lower - by the slowdown and even termination of the chemical deposition process itself.
Наиболее желательно вести процесс химического осаждения при 600-800°С, поскольку УНС, получаемые в данном интервале температур, обладают оптимальными структурными характеристиками. Верхний предел температуры обусловлен способностью углеродного покрытия предотвращать химическое взаимодействие металлических частиц катализатора с поверхностью неорганического волокна. При температурах ниже 600°С процесс каталитического роста сильно заторможен и происходит образование УНС с разупорядоченной структурой.It is most desirable to carry out the process of chemical deposition at 600-800 ° C, since the CNS obtained in this temperature range have optimal structural characteristics. The upper temperature limit is due to the ability of the carbon coating to prevent the chemical interaction of metal catalyst particles with the surface of the inorganic fiber. At temperatures below 600 ° C, the catalytic growth process is greatly inhibited and the formation of a CNS with a disordered structure occurs.
Полученное таким образом модифицированное волокно для армирования композиционных материалов представляет собой неорганическое волокно, на поверхности которого расположены УНС нитевидной формы, не переплетающиеся между собой.Thus obtained modified fiber for reinforcing composite materials is an inorganic fiber, on the surface of which are ONS threadlike, not intertwined.
Наноструктуры нитевидной формы представляют собой как нанотрубки, так и нановолокна.Filamentous nanostructures are both nanotubes and nanofibres.
Изобретение может быть проиллюстрировано данными, приведенными на фиг.1-5.The invention can be illustrated by the data shown in figures 1-5.
На фиг.1 приведено изображение микроструктуры волокнистого наполнителя, не подвергнутого поверхностной модификации, полученное на сканирующем электронном микроскопе.Figure 1 shows the image of the microstructure of the fibrous filler, not subjected to surface modification, obtained by scanning electron microscope.
На фиг.2-4 приведены изображения микроструктуры волокнистого наполнителя, модифицированного УНС, соответственно при 600, 700 и 800°С, полученные на сканирующем электронном микроскопе.Figure 2-4 shows images of the microstructure of the fibrous filler modified by the ONS, respectively, at 600, 700 and 800 ° C, obtained using a scanning electron microscope.
На фиг.5 приведены снимки оптического микроскопа в поляризованном свете со стократным увеличением для различных образцов, демонстрирующие сравнение деформационно-напряженного состояния в матрице, армированной волокнами, модифицированными при различных температурах, и аппретированным волокном.Figure 5 shows the images of an optical microscope in polarized light with a hundred-fold increase for different samples, showing a comparison of the strain-strain state in a matrix reinforced with fibers modified at different temperatures and with a finished fiber.
Изобретение осуществляется следующим образом.The invention is as follows.
Пример 1.Example 1
Выделяли раствор α2 фракции пека в органическом растворителе путем фракционного разделения среднетемпературного пека (ГОСТ 10200-83). Для этого брали навеску пека массой 100 г, многократно обрабатывали ее в кипящем толуоле в колбе, периодически фильтруя содержимое колбы с помощью стеклянной воронки с двумя бумажными фильтрами и промывая остаток также кипящим толуолом до получения прозрачного фильтрата. Далее полученную α-фракцию пека обрабатывали 300 мл 1-метил-2-пирролидона, выдерживали в сушильном шкафу при температуре 100°С в течение суток в закрытой колбе. Полученный осадок (α1 фракцию) декантировали, а раствор α2 фракции пека использовали для пропитки. Концентрация раствора α2 фракции пека при этом составляла 23·10-3 г/л.A solution of α 2 fractions of pitch in an organic solvent was isolated by fractional separation of medium temperature pitch (GOST 10200-83). To do this, we took a weighed portion of the pitch weighing 100 g, repeatedly processing it in boiling toluene in a flask, periodically filtering the contents of the flask using a glass funnel with two paper filters and washing the residue also with boiling toluene until a clear filtrate was obtained. Next, the obtained α-fraction of the pitch was treated with 300 ml of 1-methyl-2-pyrrolidone, kept in an oven at a temperature of 100 ° С for a day in a closed flask. The resulting precipitate (α 1 fraction) was decanted, and a solution of α 2 pitch pitch was used for impregnation. The concentration of the solution α 2 fraction of the pitch in this case was 23 · 10 -3 g / l.
Углеродные волокна марки УКН-М-6К по ТУ 1916-146-05783346-96 с длиной около 10 см пропитывали полученным раствором.Carbon fibers of the UKN-M-6K brand according to TU 1916-146-05783346-96 with a length of about 10 cm were impregnated with the resulting solution.
Пропитанные волокна сушили над инфракрасной нагревательной лампой при 250°С в течение 20 минут.The impregnated fibers were dried over an infrared heating lamp at 250 ° C. for 20 minutes.
Затем высушенные волокна с нанесенной на них α2 фракцией пека нагревали до 400°С со скоростью нагрева 3°С/мин и выдерживали при этой температуре в течение 150 минут.Then, the dried fibers with the α 2 fraction of the pitch deposited on them were heated to 400 ° C with a heating rate of 3 ° C / min and kept at this temperature for 150 minutes.
После термообработки на поверхность термообработанных волокон наносили соль нитрата никеля методом пропитки из раствора соли Ni(NО3)2 в ацетоне (0,05 М).After heat treatment, a nickel nitrate salt was applied to the surface of the heat-treated fibers by impregnation from a solution of Ni (NO 3 ) 2 salt in acetone (0.05 M).
Затем проводили восстановление соли с получением катализатора в виде наночастиц никеля размером от 10 до 80 нм в потоке Н2 (0,2 л/мин) при температуре 400°С в течение 15 минут.Then, salt reduction was carried out to obtain a catalyst in the form of nickel nanoparticles with a size of 10 to 80 nm in an H 2 stream (0.2 L / min) at a temperature of 400 ° C for 15 minutes.
Синтез УНС проводили в реакторе проточного типа методом CVD. Волокнистые образцы длиной 10 см, закрепленные на держателе, помещали в электропечь в зону с максимальной температурой. Перед началом синтеза проводили вакуумирование системы посредством вакуумного насоса, пропускали аргон в течение всего времени нагрева до необходимой температуры (уставка 0,25 л/мин) и в течение всего времени синтеза (уставка 0,04 л/мин), водород пропускали при температуре 400°С в течение 15 минут при уставке 0,2 л/мин. В качестве источника углерода в эксперименте использовали азеотропную смесь бензола с циклогексаном. Подачу азеотропной смеси начинали при достижении 700°С при фиксированном расходе (4 мл в час). Подачу смеси вели в течение 5-30 минут. После прекращения подачи азеотропной смеси печь охлаждали до комнатой температуры, после чего образцы извлекали из печи.The synthesis of ONS was carried out in a flow-through reactor using the CVD method. Fiber samples 10 cm long, mounted on a holder, were placed in an electric furnace in a zone with a maximum temperature. Before starting the synthesis, the system was evacuated by means of a vacuum pump, argon was passed throughout the entire heating time to the required temperature (set point 0.25 l / min) and throughout the entire synthesis time (set point 0.04 l / min), hydrogen was passed at 400 ° C for 15 minutes at a setting of 0.2 l / min. An azeotropic mixture of benzene with cyclohexane was used as a carbon source in the experiment. The flow of the azeotropic mixture was started when reaching 700 ° C at a fixed flow rate (4 ml per hour). The mixture was supplied for 5-30 minutes. After the azeotropic mixture was cut off, the furnace was cooled to a temperature room, after which the samples were removed from the furnace.
Морфологические особенности поверхности полученных образцов модифицированных волокон изучали на сканирующем микроскопе (см. фиг.2-4). Для сравнения также приведена морфология поверхности немодифицированного волокна (фиг.1). Как следует из представленных данных на фиг.2-4 углеродные волокна, с поверхностью, покрытой однородным слоем из УНС нитевидной формы, имеют большую площадь поверхности, чем исходное УВ (фиг.1).Morphological features of the surface of the obtained samples of modified fibers were studied on a scanning microscope (see Fig.2-4). For comparison, also shows the surface morphology of the unmodified fiber (figure 1). As follows from the data presented in FIGS. 2-4, carbon fibers with a surface coated with a uniform layer of ONS filamentary form have a larger surface area than the original HC (FIG. 1).
Полученные в соответствии с данным примером волокна с модифицированной поверхностью испытывали на универсальной разрывной машине Tinius Olsen H5KS согласно (ISO 11566:1996 Carbon fibre - Determination of tensile properties of single-filament specimens).The modified surface fibers obtained in accordance with this example were tested on a Tinius Olsen H5KS universal tensile testing machine according to (ISO 11566: 1996 Carbon fiber - Determination of tensile properties of single-filament specimens).
Нами было исследовано, что модификация поверхности волокнистого наполнителя без использования защитного покрытия в температурном диапазоне CVD процесса 600-800°С приводит к потери прочности на разрыв углеродных моноволокон вплоть до 40%.We have studied that the modification of the surface of a fibrous filler without the use of a protective coating in the temperature range of the CVD process of 600-800 ° C leads to loss of tensile strength of carbon monofilaments up to 40%.
Прочность при межфазном сдвиге определяли на модели полимерного композиционного материала с включенным в эпоксидную матрицу углеродным моноволокном с использованием поляризационно-оптического метода (или фрагментационного).Interfacial shear strength was determined on a model of a polymer composite material with a carbon monofilament incorporated into the epoxy matrix using the polarization-optical (or fragmentation) method.
Для оценки прочности сцепления связующего с волокнистым наполнителем (прочность при межфазном сдвиге) использовали поляризационо-оптический (или фрагментационный) метод, который выполняется на образцах, представляющих собой отдельное углеродное волокно в эпоксидной матрице. Согласно данной методике нами использовалась эпоксидная смола марки Epikote LR 285, а также отвердитель марки Epikure LH 287. Компоненты смешивали в массовом соотношении 100:40 (смола - отвердитель). Фрагментационный метод заключается в растяжении образца в форме гантели, содержащей отдельное волокно. Под нагрузкой волокно дробится, и после многократного дробления длина получающегося фрагмента равна так называемой критической длине волокна, из которой рассчитывается сдвиговая прочность границы раздела - τ:To assess the adhesion strength of the binder to the fibrous filler (interfacial shear strength), the polarization-optical (or fragmentation) method was used, which is performed on samples representing a single carbon fiber in an epoxy matrix. According to this methodology, we used Epikote LR 285 brand epoxy resin and Epikure LH 287 brand hardener. The components were mixed in a mass ratio of 100: 40 (resin - hardener). The fragmentation method consists in stretching a sample in the form of a dumbbell containing a single fiber. Under load, the fiber is crushed, and after repeated crushing, the length of the resulting fragment is equal to the so-called critical fiber length, from which the shear strength of the interface is calculated: τ:
Где 
Наблюдения деформационно-напряженной картины проводили на оптическом микроскопе в поляризованном свете. Анализ позволяет судить о характере передачи нагрузки посредством сдвиговых деформаций в полимерной матрице вокруг разрыва волокна. Если величина критической длины волокна (неразрешенный участок фрагментированного волокна) и зона расслоения в образце невелика - это говорит о хорошем контакте между волокном и матрицей (фиг.5).The strain-strain pattern was observed using an optical microscope in polarized light. The analysis allows us to judge the nature of the load transfer by shear deformations in the polymer matrix around the fiber break. If the value of the critical fiber length (unresolved portion of the fragmented fiber) and the delamination zone in the sample is small, this indicates good contact between the fiber and the matrix (Fig. 5).
Пример 2.Example 2
Получение углерод-углеродного композиционного материала.Obtaining carbon-carbon composite material.
Для получения углерод-углеродного композиционного материала формируют заготовку из смеси дискретных УВ с поверхностью, модифицированной УНС в соответствии с примером 1, и пекового связующего в виде порошка (среднетемпературный пек марки марки А, ГОСТ 10200-83). Длина дискретных волокон составляет 50 мм. Массовая доля волокон с пековым связующим составляет 60 к 40%, соответственно. Полученную заготовку подвергают прессованию под давлением 100 атм, обжигу при температуре 1100°С, пропитке высокотемпературным пековым связующим (ГОСТ 1038-75) и карбонизации при 700°С под давлением 200 атм с последующей высокотемпературной обработкой при 2000°С в вакууме.To obtain a carbon-carbon composite material, a preform is formed from a mixture of discrete hydrocarbons with a surface modified by ONS in accordance with Example 1 and a pitch binder in the form of a powder (medium temperature grade A brand, GOST 10200-83). The length of the discrete fibers is 50 mm. The mass fraction of fibers with pitch binder is 60 to 40%, respectively. The obtained billet is subjected to pressing at a pressure of 100 atm, firing at a temperature of 1100 ° C, impregnation with a high-temperature pitch binder (GOST 1038-75) and carbonization at 700 ° C under a pressure of 200 atm, followed by high-temperature processing at 2000 ° C in vacuum.
Трибологические испытания показали, что модификация поверхности волокон УНС при температуре CVD процесса 700°С приводит к увеличению износостойкости углерод-углеродного композиционного материала на 30% по сравнению с композитом на основе немодифицированного УВ.Tribological tests have shown that surface modification of ONS fibers at a CVD temperature of 700 ° C leads to an increase in wear resistance of a carbon-carbon composite material by 30% compared to a composite based on unmodified hydrocarbons.
Прочность на изгиб увеличивается на 25% по сравнению с композитом на основе немодифицированного УВ.Bending strength is increased by 25% compared with a composite based on unmodified hydrocarbons.
Пример 3.Example 3
Получение однонаправленного полимерного композиционного материала. Obtaining a unidirectional polymer composite material.
На первом этапе формования однонаправленного полимерного композиционного материала получали препрег путем намотки модифицированных непрерывных УВ, пропитанных в полимерном связующем, на барабан (drum winder method). В методике использовалась эпоксидная смола марки Epikote 827, а также отвердитель марки Aradur 976. Компоненты смешивали в соотношении 1:1 (смола - отвердитель) по эквивалентам. На барабан диаметром 30 см наматывалась силиконизированная бумага. При этом поверхностная плотность слоя из нитей составляет 180 г/м2, а толщина монослоя композита - 0,15 мм. На барабан наматывается один слой препрега, затем срезается. В итоге доводят до 40 слоев препрега, затем формируется однонаправленный пластик с толщиной 6 мм под давлением пресса 8 атм при температуре 180°С в течение 4 ч.At the first stage of molding a unidirectional polymer composite material, a prepreg was obtained by winding modified continuous hydrocarbon impregnated in a polymer binder onto a drum (drum winder method). Epikote 827 brand epoxy resin and Aradur 976 brand hardener were used in the method. The components were mixed in a 1: 1 ratio (resin - hardener) by equivalents. Siliconized paper was wound around a 30 cm diameter drum. The surface density of the layer of filaments is 180 g / m 2 and the thickness of the monolayer of the composite is 0.15 mm. One layer of prepreg is wound on the drum, then cut off. As a result, the prepreg is brought to 40 layers, then a unidirectional plastic with a thickness of 6 mm is formed under a press pressure of 8 atm at a temperature of 180 ° C for 4 hours.
Прочность при межслоевом сдвиге определяли методом короткой балки в соответствии со стандартом (ASTM D2344). Испытания проводили на образцах с размерами 6 мм (толщина), 12 мм (ширина), 40 мм (длина), с использованием универсальной разрывной машины H100KS («Hounsfield»). Прочность при межслоевом сдвиге однонаправленного полимерного композиционного материала армированного УВ, модифицированным УНС при температуре CVD процесса 700°С, больше на 45%, чем в случае аналогичного композита на основе немодифйцированных УВ.The interlayer shear strength was determined by the short-beam method in accordance with the standard (ASTM D2344). The tests were carried out on samples with sizes of 6 mm (thickness), 12 mm (width), 40 mm (length), using a universal tensile testing machine H100KS (Hounsfield). The interlayer shear strength of a unidirectional polymer composite material reinforced with HC, modified with ONS at a process CVD temperature of 700 ° C, is 45% higher than in the case of a similar composite based on unmodified HC.
Claims (9)
(а) пропитку неорганического волокна раствором α2 фракции пека в органических растворителях;
(б) последующую сушку пропитанного волокна;
(в) термообработку пропитанного неорганического волокна при 300-600°С,
(г) нанесение на поверхность термообработанного в соответствии со стадией (в) волокна соли переходного металла;
(д) восстановление соли переходного металла с получением наночастиц переходного металла;
(е) осаждение углерода на наночастицы переходного металла с получением углеродных наноструктур на поверхности волокна.1. The method of modifying the surface of an inorganic fiber for reinforcing composite materials, characterized in that it includes the following stages:
(a) impregnating an inorganic fiber with a solution of α 2 pitch pitch in organic solvents;
(b) subsequent drying of the impregnated fiber;
(c) heat treatment of the impregnated inorganic fiber at 300-600 ° C,
(d) applying to the surface of a heat-treated transition metal salt in accordance with step (c);
(e) reduction of a transition metal salt to produce transition metal nanoparticles;
(e) carbon deposition on transition metal nanoparticles to produce carbon nanostructures on the surface of the fiber.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011147349/03A RU2475463C1 (en) | 2011-11-23 | 2011-11-23 | Method of modifying surface of inorganic fibre, modified fibre and composite material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011147349/03A RU2475463C1 (en) | 2011-11-23 | 2011-11-23 | Method of modifying surface of inorganic fibre, modified fibre and composite material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2475463C1 true RU2475463C1 (en) | 2013-02-20 |
Family
ID=49120948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011147349/03A RU2475463C1 (en) | 2011-11-23 | 2011-11-23 | Method of modifying surface of inorganic fibre, modified fibre and composite material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2475463C1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2698809C1 (en) * | 2018-05-31 | 2019-08-30 | Общество с ограниченной ответственностью "Межотраслевой инжиниринговый центр МГТУ им. Н.Э. Баумана" (ООО "МИЦ МГТУ им. Н.Э. Баумана") | Method of producing composite material based on carbon fibers |
| RU2709688C1 (en) * | 2018-12-14 | 2019-12-19 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Центральный научно-исследовательский институт конструкционных материалов "Прометей" имени И.В. Горынина Национального исследовательского центра "Курчатовский институт" (НИЦ "Курчатовский институт" - ЦНИИ КМ "Прометей") | Method of producing functional coating based on aluminum-carbon nanofibres |
| RU2744923C1 (en) * | 2020-08-07 | 2021-03-17 | Публичное акционерное общество "Авиационная корпорация "Рубин" | Method for producing carbon-carbon composite material on pitch matrices |
| RU2778489C1 (en) * | 2021-12-30 | 2022-08-22 | Акционерное общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Element of the braking device and method for its manufacture |
| CN115466918A (en) * | 2022-09-06 | 2022-12-13 | 哈尔滨工程大学 | Modification method of whisker/fiber surface textured nano bump structure and strengthening and toughening application thereof |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2329898C2 (en) * | 2003-06-06 | 2008-07-27 | Гудрич Корпорейшн | Multi-layer barier system (versions) |
| US20090186214A1 (en) * | 2006-05-17 | 2009-07-23 | University Of Dayton | Method of growing carbon nanomaterials on various substrates |
| US20100178825A1 (en) * | 2007-01-03 | 2010-07-15 | Lockheed Martin Corporation | Cnt-infused carbon fiber materials and process therefor |
| WO2011063298A1 (en) * | 2009-11-23 | 2011-05-26 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | Cnt-infused fibers in carbon-carbon composites |
-
2011
- 2011-11-23 RU RU2011147349/03A patent/RU2475463C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2329898C2 (en) * | 2003-06-06 | 2008-07-27 | Гудрич Корпорейшн | Multi-layer barier system (versions) |
| US20090186214A1 (en) * | 2006-05-17 | 2009-07-23 | University Of Dayton | Method of growing carbon nanomaterials on various substrates |
| US20100178825A1 (en) * | 2007-01-03 | 2010-07-15 | Lockheed Martin Corporation | Cnt-infused carbon fiber materials and process therefor |
| WO2011063298A1 (en) * | 2009-11-23 | 2011-05-26 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | Cnt-infused fibers in carbon-carbon composites |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| WICKS S.S. et al. "Interlaminar and intralaminar reinforcement of composite laminates with aligned carbon nanotubes", Composites science and technology, 2010, v.70, p.20-28. * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2698809C1 (en) * | 2018-05-31 | 2019-08-30 | Общество с ограниченной ответственностью "Межотраслевой инжиниринговый центр МГТУ им. Н.Э. Баумана" (ООО "МИЦ МГТУ им. Н.Э. Баумана") | Method of producing composite material based on carbon fibers |
| RU2709688C1 (en) * | 2018-12-14 | 2019-12-19 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Центральный научно-исследовательский институт конструкционных материалов "Прометей" имени И.В. Горынина Национального исследовательского центра "Курчатовский институт" (НИЦ "Курчатовский институт" - ЦНИИ КМ "Прометей") | Method of producing functional coating based on aluminum-carbon nanofibres |
| RU2744923C1 (en) * | 2020-08-07 | 2021-03-17 | Публичное акционерное общество "Авиационная корпорация "Рубин" | Method for producing carbon-carbon composite material on pitch matrices |
| RU2779608C1 (en) * | 2021-12-21 | 2022-09-12 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет "Московский институт электронной техники" | Method for obtaining a conductive coating based on carbon nanotubes |
| RU2778489C1 (en) * | 2021-12-30 | 2022-08-22 | Акционерное общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Element of the braking device and method for its manufacture |
| RU2791775C1 (en) * | 2022-03-29 | 2023-03-13 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов" (ФГБНУ ТИСНУМ) | Method for producing hollow carbon fibers |
| CN115466918A (en) * | 2022-09-06 | 2022-12-13 | 哈尔滨工程大学 | Modification method of whisker/fiber surface textured nano bump structure and strengthening and toughening application thereof |
| CN115466918B (en) * | 2022-09-06 | 2024-04-16 | 哈尔滨工程大学 | Whisker/fiber surface texturing nano bump structure modification method and toughening application thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5559868B2 (en) | Fiber sizing agent composed of nanoparticles | |
| Yao et al. | Fracture investigation of functionalized carbon nanotubes-grown carbon fiber fabrics/epoxy composites | |
| JP5830471B2 (en) | Method for producing carbon nanotube-introduced fiber material including carbon nanotubes arranged in parallel | |
| US9181098B2 (en) | Preparation of array of long carbon nanotubes and fibers therefrom | |
| US20110297892A1 (en) | Cnt-infused fibers in thermoplastic matrices | |
| US5277973A (en) | Carbon fibers having high strength and high modulus of elasticity and polymer composition for their production | |
| RU2475463C1 (en) | Method of modifying surface of inorganic fibre, modified fibre and composite material | |
| JP2013511465A (en) | CNT-infused fibers in carbon-carbon composites | |
| JP2012525476A (en) | CNT-based resistive heating for deicing composite structures | |
| CN102640573A (en) | CNT-infused carbon fiber materials and process therefor | |
| Yan et al. | Carbon nanofiber arrays grown on three-dimensional carbon fiber architecture substrate and enhanced interface performance of carbon fiber and zirconium carbide coating | |
| Hu et al. | Process and mechanical properties of carbon/carbon–silicon carbide composite reinforced with carbon nanotubes grown in situ | |
| KR101254666B1 (en) | Carbon fiber-carbon nanotube hybrid with improved adhesion to the carbon fiber surface and the method for preparing the same | |
| Sharma et al. | Comparative study of the effect of fiber surface treatments on the flexural and interlaminar shear strength of carbon fiber-reinforced composites | |
| JP2015528068A (en) | CNS-introduced carbon nanomaterial and process therefor | |
| US9315385B2 (en) | Increasing the specific strength of spun carbon nanotube fibers | |
| EP0558417B1 (en) | Method of making carbon/carbon-composite articles from mesophase powder | |
| JP6106192B2 (en) | Improved adhesion or adhesion of carbon nanotubes to the material surface via the carbon layer | |
| US9527746B2 (en) | Carbonized asphaltene-based carbon-carbon fiber composites | |
| CN115247301B (en) | Textile thread made of carbon nanotubes and method for producing same | |
| JP5242124B2 (en) | Fine carbon fiber and composite material | |
| Wen | Novel continuous carbon and ceramic nanofibers and nanocomposites | |
| JP2022159032A (en) | Manufacturing method of spun yarn formed of carbon nanotube and spun yarn formed of carbon nanotube | |
| Zhang et al. | Fabrication and Characteristics of Carbon Nanofiber‐Reinforced Carbon/Carbon Composites by Fast Catalytic Infiltration Processes | |
| Wang et al. | Advanced Manufacturing of Carbon Fiber Material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TK4A | Correction to the publication in the bulletin (patent) |
Free format text: AMENDMENT TO CHAPTER -FG4A- IN JOURNAL: 5-2013 FOR TAG: (73) |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20171124 |