JP2015528068A - CNS-introduced carbon nanomaterial and process therefor - Google Patents
CNS-introduced carbon nanomaterial and process therefor Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015528068A JP2015528068A JP2015516025A JP2015516025A JP2015528068A JP 2015528068 A JP2015528068 A JP 2015528068A JP 2015516025 A JP2015516025 A JP 2015516025A JP 2015516025 A JP2015516025 A JP 2015516025A JP 2015528068 A JP2015528068 A JP 2015528068A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cnt
- carbon fiber
- fiber material
- carbon
- cnts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 629
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims description 81
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 113
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 100
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 title description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims abstract description 544
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims abstract description 541
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000002717 carbon nanostructure Substances 0.000 claims abstract description 30
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 367
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 41
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 claims description 23
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 claims description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 19
- 239000002079 double walled nanotube Substances 0.000 claims description 14
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 14
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 14
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 10
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims description 9
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 385
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 385
- 239000000463 material Substances 0.000 description 337
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 141
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 129
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 120
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 110
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 108
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 62
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 44
- 210000002381 plasma Anatomy 0.000 description 44
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 40
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 37
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 28
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 20
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 20
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 19
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 18
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 17
- 230000006870 function Effects 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 14
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 14
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 13
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 11
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 11
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 10
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 10
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000008859 change Effects 0.000 description 9
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 9
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 9
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 9
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 9
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 8
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 8
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 8
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 7
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 7
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 7
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 7
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 7
- 229910021524 transition metal nanoparticle Inorganic materials 0.000 description 7
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 6
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 6
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 6
- -1 parent tow Chemical compound 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 6
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 6
- 230000009471 action Effects 0.000 description 5
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 5
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 5
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 5
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 5
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 5
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 5
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003491 array Methods 0.000 description 4
- 238000001505 atmospheric-pressure chemical vapour deposition Methods 0.000 description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 4
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 4
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 3
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 3
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 3
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 3
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical group C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001374 Invar Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 2
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009730 filament winding Methods 0.000 description 2
- 239000002783 friction material Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940031182 nanoparticles iron oxide Drugs 0.000 description 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 2
- 238000000623 plasma-assisted chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 2
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 2
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 2
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000234282 Allium Species 0.000 description 1
- 235000002732 Allium cepa var. cepa Nutrition 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000502 Li-aluminosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004954 Polyphthalamide Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 229910026551 ZrC Inorganic materials 0.000 description 1
- QHYFLXAJBXOYIF-UHFFFAOYSA-J [Ni+2].[Ba+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O Chemical compound [Ni+2].[Ba+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O QHYFLXAJBXOYIF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- GVEHJMMRQRRJPM-UHFFFAOYSA-N chromium(2+);methanidylidynechromium Chemical compound [Cr+2].[Cr]#[C-].[Cr]#[C-] GVEHJMMRQRRJPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 150000001913 cyanates Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 230000003670 easy-to-clean Effects 0.000 description 1
- 230000005489 elastic deformation Effects 0.000 description 1
- 239000013013 elastic material Substances 0.000 description 1
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000011554 ferrofluid Substances 0.000 description 1
- 238000007380 fibre production Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000009415 formwork Methods 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000005661 hydrophobic surface Effects 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000007373 indentation Methods 0.000 description 1
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- HZGFMPXURINDAW-UHFFFAOYSA-N iron zirconium Chemical compound [Fe].[Zr].[Zr] HZGFMPXURINDAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N o-dicarboxybenzene Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010943 off-gassing Methods 0.000 description 1
- 239000004058 oil shale Substances 0.000 description 1
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- ZFACJPAPCXRZMQ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O.OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O ZFACJPAPCXRZMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000004375 physisorption Methods 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003192 poly(bis maleimide) Polymers 0.000 description 1
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 description 1
- 229920001652 poly(etherketoneketone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 1
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 1
- 229920006375 polyphtalamide Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 102000004196 processed proteins & peptides Human genes 0.000 description 1
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 239000011150 reinforced concrete Substances 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical class [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004819 silanols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000002887 superconductor Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000009182 swimming Effects 0.000 description 1
- 210000002435 tendon Anatomy 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 238000002230 thermal chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 230000003685 thermal hair damage Effects 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 229910003470 tongbaite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003053 toxin Substances 0.000 description 1
- 231100000765 toxin Toxicity 0.000 description 1
- 108700012359 toxins Proteins 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000026683 transduction Effects 0.000 description 1
- 238000010361 transduction Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N trimethyl(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C(F)(F)C(F)(F)F MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009966 trimming Methods 0.000 description 1
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000004046 wet winding Methods 0.000 description 1
- 238000013316 zoning Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
- D06M11/73—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with carbon or compounds thereof
- D06M11/74—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with carbon or compounds thereof with carbon or graphite; with carbides; with graphitic acids or their salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/159—Carbon nanotubes single-walled
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
- C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
- D01F11/10—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon
- D01F11/12—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon with inorganic substances ; Intercalation
- D01F11/125—Carbon
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
- D06M2101/40—Fibres of carbon
Abstract
【課題】【解決手段】組成物は、カーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）糸又はシートと、このＣＮＴ糸又はシートの表面に導入した複数のカーボン・ナノ構造体（ＣＮＳｓ）とを含む。ＣＮＳｓは、ＣＮＴ糸の表面から実質的に放射状に、又はシートから外側に配置されている。かかる組成物は、複合製品において様々な組み合わせで用いることができる。【選択図】 図１２A composition includes a carbon nanotube (CNT) thread or sheet and a plurality of carbon nanostructures (CNSs) introduced on the surface of the CNT thread or sheet. The CNSs are disposed substantially radially from the surface of the CNT yarn or outward from the sheet. Such compositions can be used in various combinations in composite products. [Selection] FIG.
Description
（関連出願の記述）
本出願は、２００７年１月３日に出願された米国特許出願第１１／６１９，３２７号の一部継続出願である２００９年１１月２日に出願された米国特許出願第１２／６１１，１０１号の一部継続出願である。米国特許出願第１２／６１１，１０１号は、２００９年４月１０日に出願された米国仮出願第６１／１６８，５１６号、２００９年４月１４日に出願された米国仮出願第６１／１６９，０５５号、２００９年２月２７日に出願された米国仮出願第６１／１５５，９３５号、２００９年３月３日に出願された米国仮出願第６１／１５７，０９６号、及び、２００９年５月２９日に出願された米国仮出願第６１／１８２，１５３号の優先権を主張している。これらの出願は全て引用することによりその全体が本願にも含まれるものとする。
(Description of related applications)
This application is a continuation-in-part of US patent application Ser. No. 11 / 619,327 filed Jan. 3, 2007, which is a continuation-in-part of U.S. patent application Ser. No. 12 / 611,101 filed Nov. 2, 2009. Is a continuation-in-part application. US patent application Ser. No. 12 / 611,101 is filed with US Provisional Application No. 61 / 168,516 filed on Apr. 10, 2009 and US Provisional Application No. 61/169 filed on Apr. 14, 2009. , 055, US provisional application 61 / 155,935 filed February 27, 2009, US provisional application 61 / 157,096 filed March 3, 2009, and 2009 Claims priority to US Provisional Application No. 61 / 182,153, filed May 29. All of these applications are hereby incorporated by reference in their entirety.
本発明は繊維材料に関し、更に具体的には、カーボン・ナノチューブによって改質した（modified）炭素繊維材料に関する。 The present invention relates to fiber materials, and more particularly to carbon fiber materials modified with carbon nanotubes.
繊維材料は、民間航空業、レクリエーション、工業及び運輸業等、多種多様な産業において、多くの異なる用途に用いられている。これら及び他の用途の産業用繊維材料には、例えば炭素繊維、セルロース繊維、ガラス繊維、金属繊維、セラミック繊維、及びアラミド繊維が含まれる。 Textile materials are used in many different applications in a wide variety of industries such as civil aviation, recreation, industry and transportation. Industrial and fiber materials for these and other uses include, for example, carbon fibers, cellulose fibers, glass fibers, metal fibers, ceramic fibers, and aramid fibers.
炭素繊維は通常、材料を環境による劣化から保護するためのサイジング剤（sizing agent）を用いて製造される。また、圧縮力及び自己摩耗等の他の物理的応力が、炭素繊維の完全性を損なう場合がある。これらの脆弱性から炭素繊維を保護するために用いられる多くのサイジング配合物は、その性質が汎用的でなく（proprietary）、特定の樹脂タイプに適合するように設計されている。炭素繊維材料特性の利点を複合物において達成するためには、炭素繊維とマトリックスとの間に良好な界面がなければならない。炭素繊維上で用いられるサイジングは、繊維と樹脂マトリックスとの間に物理化学的リンクを与え、これによって複合物の機械的特性及び化学的特性に影響を与えることができる。 Carbon fibers are typically manufactured using a sizing agent to protect the material from environmental degradation. Also, other physical stresses such as compressive forces and self-wearing can impair the integrity of the carbon fiber. Many sizing formulations used to protect carbon fibers from these vulnerabilities are not proprietary in nature and are designed to fit a particular resin type. In order to achieve the benefits of carbon fiber material properties in the composite, there must be a good interface between the carbon fiber and the matrix. Sizing used on carbon fibers can provide a physicochemical link between the fiber and the resin matrix, thereby affecting the mechanical and chemical properties of the composite.
しかしながら、従来のサイジング剤のほとんどは、塗布される炭素繊維材料よりも界面強度が低い。従って、サイジングの強度及び界面応力に対する耐性が、複合物全体の強度を最終的に決定することになる。このため、従来のサイジングを用いた場合、生成される複合物は一般に炭素繊維材料よりも強度が低い。 However, most conventional sizing agents have lower interfacial strength than the applied carbon fiber material. Thus, the strength of sizing and resistance to interfacial stress ultimately determines the strength of the entire composite. For this reason, when the conventional sizing is used, the produced composite is generally lower in strength than the carbon fiber material.
上述の問題のいくつかに対処し、炭素繊維材料に所望の特徴を与えるために、サイジング剤と、サイジング剤を炭素繊維材料上にコーティングするプロセスと、を開発することが有用であろう。本発明は、この要望に応え、関連する利点を与えるものである。 It would be useful to develop a sizing agent and a process for coating the sizing agent on the carbon fiber material in order to address some of the above problems and to give the carbon fiber material the desired characteristics. The present invention addresses this need and provides related advantages.
いくつかの態様において、本明細書に開示する実施形態は、カーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）を導入した炭素繊維材料を含む組成物に関する。ＣＮＴ導入炭素繊維材料は、巻き取り可能寸法（spoolable dimension）の炭素繊維材料と、この炭素繊維材料に導入したカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴｓ）と、を含む。導入したＣＮＴｓは、長さが均一であり、均一に分布している。ＣＮＴ導入炭素繊維材料は、炭素繊維材料の周りに密着して（conformally）配置されたバリア・コーティングも含むが、ＣＮＴｓは実質的にバリア・コーティングを含まない。 In some aspects, embodiments disclosed herein relate to a composition comprising a carbon fiber material incorporating carbon nanotubes (CNTs). The CNT-introduced carbon fiber material includes a spoolable dimension carbon fiber material and carbon nanotubes (CNTs) introduced into the carbon fiber material. The introduced CNTs have a uniform length and are uniformly distributed. The CNT-introduced carbon fiber material also includes a barrier coating disposed conformally around the carbon fiber material, while the CNTs are substantially free of the barrier coating.
いくつかの態様において、本明細書に開示する実施形態は、（ａ）炭素繊維材料を機能化する（functionalize）こと、（ｂ）機能化した炭素繊維材料にバリア・コーティングを配置すること、（ｃ）機能化した炭素繊維材料にカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）形成触媒を配置すること、及び（ｄ）カーボン・ナノチューブを合成し、これによってカーボン・ナノチューブ導入炭素繊維材料を形成すること、を含む連続的なＣＮＴ導入プロセスに関する。 In some aspects, embodiments disclosed herein include: (a) functionalizing a carbon fiber material; (b) placing a barrier coating on the functionalized carbon fiber material; c) placing a carbon nanotube (CNT) forming catalyst on the functionalized carbon fiber material; and (d) synthesizing the carbon nanotube, thereby forming a carbon nanotube-introduced carbon fiber material. It relates to a typical CNT introduction process.
いくつかの態様において、本明細書に開示する実施形態は、カーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）糸（yarn）と、このカーボン・ナノチューブ糸の表面に導入した複数のカーボン・ナノ構造体（ＣＮＳｓ）と、を含む組成物を提供し、ＣＮＳｓはＣＮＴ糸の表面から実質的に放射状に配置されている。 In some aspects, embodiments disclosed herein include carbon nanotube (CNT) yarns and a plurality of carbon nanostructures (CNSs) introduced on a surface of the carbon nanotube yarns; The CNSs are arranged substantially radially from the surface of the CNT yarn.
いくつかの態様において、本明細書に開示する実施形態は、束になった複数のＣＮＴ糸を含む製品（article）を提供し、束になった複数のＣＮＴ糸の各々が、複数のカーボン・ナノチューブ糸の各々の表面に導入した複数のカーボン・ナノ構造体（ＣＮＳｓ）を含み、ＣＮＳｓが、複数のＣＮＴ糸の各々の表面から実質的に放射状に配置されている。 In some aspects, embodiments disclosed herein provide an article that includes a plurality of bundled CNT yarns, each of the bundled CNT yarns comprising a plurality of carbon fibers. A plurality of carbon nanostructures (CNSs) introduced on the surface of each of the nanotube yarns are included, and the CNSs are arranged substantially radially from the surface of each of the plurality of CNT yarns.
いくつかの態様において、本明細書に開示する実施形態は、カーボン・ナノチューブ・シートと、このシートの少なくとも１つの表面に導入した複数のカーボン・ナノ構造体（ＣＮＳｓ）であって、シートの前記少なくとも１つの表面から実質的に外側に配置されている複数のＣＮＳｓと、を含む組成物を提供する。 In some aspects, embodiments disclosed herein include a carbon nanotube sheet and a plurality of carbon nanostructures (CNSs) introduced on at least one surface of the sheet, wherein the sheet includes A plurality of CNSs disposed substantially outwardly from at least one surface.
いくつかの態様において、本明細書に開示する実施形態は、複数のＣＮＴシートを含む多層製品を提供し、複数のＣＮＴシートの各ＣＮＴシートが、複数のＣＮＴシートの各々の少なくとも１つの表面に導入した複数のカーボン・ナノ構造体（ＣＮＳｓ）を含み、ＣＮＳｓがカーボン・ナノチューブ糸の表面上に配置されている。 In some aspects, embodiments disclosed herein provide a multilayer product comprising a plurality of CNT sheets, each CNT sheet of the plurality of CNT sheets being on at least one surface of each of the plurality of CNT sheets. A plurality of introduced carbon nanostructures (CNSs) are included, and the CNSs are disposed on the surface of the carbon nanotube yarn.
いくつかの態様において、本明細書に開示する実施形態は、複数のカーボン・ナノ構造体（ＣＮＳｓ）がその上に導入した少なくとも１枚のカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）シートと、複数のカーボン・ナノ構造体（ＣＮＳｓ）がその上に導入したカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）糸と、を含む複合物を提供する。複合物は更にマトリックス材料を含む。 In some aspects, embodiments disclosed herein include at least one carbon nanotube (CNT) sheet having a plurality of carbon nanostructures (CNSs) introduced thereon, and a plurality of carbon nanostructures. Provided is a composite comprising carbon nanotube (CNT) yarns having structures (CNSs) introduced thereon. The composite further includes a matrix material.
本開示は、一部は、カーボン・ナノチューブ導入（「CNT-infused」）炭素繊維材料を対象とする。ＣＮＴｓの炭素繊維材料への導入は、例えば水分、酸化、摩耗、及び圧縮等による損傷から保護するサイジング剤としての機能を含む多くの機能を果たすことができる。また、ＣＮＴベースのサイジングは、複合物において炭素繊維材料とマトリックス材料との間の界面として機能することができる。ＣＮＴｓは、炭素繊維材料をコーティングするいくつかのサイジング剤の１つとしても機能することができる。 The present disclosure is directed in part to carbon nanotube-introduced (“CNT-infused”) carbon fiber materials. The introduction of CNTs into a carbon fiber material can serve many functions including, for example, the function as a sizing agent that protects against damage due to moisture, oxidation, wear, compression, and the like. Also, CNT-based sizing can function as an interface between the carbon fiber material and the matrix material in the composite. CNTs can also function as one of several sizing agents that coat carbon fiber materials.
更に、炭素繊維材料に導入されたＣＮＴｓは、例えば熱伝導性及び／又は電気伝導性、及び／又は引張強度等、炭素繊維材料の様々な特性を変えることができる。ＣＮＴ導入炭素繊維材料を生成するために用いられるプロセスによって、実質的に均一な長さ及び分布を有するＣＮＴｓが得られ、それにより、改質対象の炭素繊維材料に対して均一に有用な特性を付与できる。更に、本明細書に開示するプロセスは、巻き取り可能な寸法のＣＮＴ導入炭素繊維材料を生成するのに適している。 Furthermore, the CNTs introduced into the carbon fiber material can change various properties of the carbon fiber material such as, for example, thermal conductivity and / or electrical conductivity, and / or tensile strength. The process used to produce the CNT-introduced carbon fiber material results in CNTs having a substantially uniform length and distribution, thereby providing uniformly useful properties for the carbon fiber material to be modified. Can be granted. Furthermore, the process disclosed herein is suitable for producing CNT-incorporated carbon fiber material of rollable dimensions.
また、本開示の一部は、ＣＮＴ導入炭素繊維材料を生成するためのプロセスに関する。本明細書に開示するプロセスは、新たに生成した初期の炭素繊維材料に、典型的なサイジング溶液を塗布する前に又はその代わりに、適用することができる。あるいは、本明細書に開示するプロセスでは、例えばすでにサイジングが表面に塗布された炭素トウ（carbon tow）等の炭素繊維材料を利用することができる。かかる実施形態においては、サイジングを除去して、炭素繊維材料と合成したＣＮＴｓとの間に直接の界面を提供することができるが、バリア・コーティング及び／又は遷移金属粒子が、間接的な導入を与える中間層として機能することができる。これについては以下で更に説明する。所望の場合は、ＣＮＴ合成の後、更に別のサイジング剤を炭素繊維材料に塗布することができる。 Part of the present disclosure also relates to a process for producing a CNT-introduced carbon fiber material. The process disclosed herein can be applied to newly generated initial carbon fiber material before or instead of applying a typical sizing solution. Alternatively, the process disclosed herein may utilize a carbon fiber material such as carbon tow that has already been sizing applied to the surface. In such embodiments, the sizing can be removed to provide a direct interface between the carbon fiber material and the synthesized CNTs, but the barrier coating and / or transition metal particles can provide indirect introduction. Can act as an intermediate layer to give. This will be further described below. If desired, another sizing agent can be applied to the carbon fiber material after CNT synthesis.
本明細書に記載するプロセスは、トウ、テープ、布、及びその他の３Ｄの織物構造の巻き取り可能な長さに沿って、均一な長さ及び分布のカーボン・ナノチューブを連続的に生成することができる。本発明のプロセスによって、様々なマット、織布及び不織布等を機能化することができるが、親トウ、親糸等のＣＮＴによる機能化の後に、これらの親材料からそのような更に高次の構造（higher ordered structure）を発生させることも可能である。例えば、ＣＮＴ導入炭素繊維トウからＣＮＴ導入織布を生成することができる。 The process described herein continuously produces carbon nanotubes of uniform length and distribution along the rollable length of tows, tapes, fabrics, and other 3D woven structures. Can do. Various mats, woven fabrics and nonwoven fabrics can be functionalized by the process of the present invention, but after functionalization with CNTs such as parent tow, parent yarn, etc. It is also possible to generate a higher ordered structure. For example, a CNT-introduced woven fabric can be produced from CNT-introduced carbon fiber tows.
本明細書において用いる場合、「炭素繊維材料」という言葉は、その基本的な構造的要素として炭素繊維を有するいずれかの材料のことを指す。この言葉は、繊維、フィラメント、糸、トウ、トウ、テープ、織布、不織布、層、マット等を包含する。 As used herein, the term “carbon fiber material” refers to any material having carbon fibers as its basic structural element. The term includes fibers, filaments, yarns, tows, tows, tapes, woven fabrics, non-woven fabrics, layers, mats and the like.
本明細書において用いる場合、「巻き取り可能な寸法」という言葉は、長さに限定されないが、スプール又はマンドレルに材料を保管することを可能にする少なくとも１つの寸法を有する炭素繊維材料のことを指す。「巻き取り可能な寸法」の炭素繊維材料が有する少なくとも１つの寸法は、本明細書で記載するようなＣＮＴ導入のためにバッチ処理又は連続処理のいずれかを用いることを示している。市販の巻き取り可能な寸法の炭素繊維材料の一例は、テックス（tex）値が８００である（１テックス＝１ｇ／１，０００ｍ）又は６２０ヤード／ポンドのＡＳ４ １２ｋ炭素繊維（Grafil, Inc.、カリフォルニア州サクラメント）である。特に、市販の炭素繊維トウは、例えば５、１０、２０、５０、及び１００ポンドのスプールで得ることができる（通常は３ｋ／１２Ｋトウの高重量のスプール向け）が、もっと大きいスプールでは特別注文が必要となり得る。本発明のプロセスは、５から２０ポンドのスプールと共に容易に動作するが、もっと大きいスプールも使用可能である。更に、例えば１００ポンド以上のような極めて大きい巻き取り可能長を２つの５０ポンドのスプール等の処理しやすい寸法に分割する前工程を組み込むことも可能である。 As used herein, the term “retractable dimension” refers to a carbon fiber material having at least one dimension that is not limited to length, but that allows the material to be stored on a spool or mandrel. Point to. At least one dimension of the “woundable dimension” carbon fiber material indicates that either batch or continuous processing is used to introduce CNTs as described herein. One example of commercially available carbon fiber material of rollable dimensions is a tex value of 800 (1 tex = 1 g / 1,000 m) or 620 yards / pound of AS4 12k carbon fiber (Grafil, Inc., Sacramento, California). In particular, commercially available carbon fiber tows can be obtained, for example, with 5, 10, 20, 50, and 100 pound spools (usually for heavy spools of 3k / 12K tows), but special orders for larger spools May be required. The process of the present invention works easily with 5 to 20 pound spools, although larger spools can be used. In addition, it is possible to incorporate a pre-process that splits a very large rollable length, such as 100 pounds or more, into manageable dimensions such as two 50 pound spools.
本明細書において用いる場合、「カーボン・ナノチューブ」（単数はＣＮＴ、複数はＣＮＴｓ）という言葉は、ＳＷＮＴ（単層カーボン・ナノチューブ）、ＤＷＮＴ（二層カーボン・ナノチューブ）、ＭＷＮＴ（多層カーボン・ナノチューブ）を含むフラーレン族炭素の多数の円筒形同素体のいずれかのことを指す。ＣＮＴｓは、フラーレン様構造がキャップとなって覆っているか又は端部が開口している場合がある。ＣＮＴｓは、他の材料をカプセル化するものを含む。本明細書に開示する様々な炭素基板に導入されるＣＮＴｓは、ランダムに分布した個々のＣＮＴｓ、共有壁ＣＮＴｓ、分岐ＣＮＴｓ、架橋ＣＮＴｓ等を含み得る複雑な形態のアレイとして発生する。これらをまとめて、本明細書では複雑なＣＮＴ形態を「カーボン・ナノ構造体」又は「ＣＮＳ」（複数形は「ＣＮＳｓ」）と称する。ＣＮＳｓは、この複雑な形態によって、個々のＣＮＴｓのアレイとは区別される。また、導入されたＣＮＳｓと、ＣＮＳｓが導入されるＣＮＴベースの糸及びシートとも区別される。すなわち、ＣＮＴベースの糸及びシートは、原型の個々のカーボン・ナノチューブの束及び／又はアレイから成り立つ。 As used herein, the term “carbon nanotube” (single is CNT, plural is CNTs) is SWNT (single-walled carbon nanotube), DWNT (double-walled carbon nanotube), MWNT (multi-walled carbon nanotube). Any one of a number of cylindrical allotropes of fullerene group carbons. The CNTs may be covered with a fullerene-like structure as a cap or may have an open end. CNTs include those that encapsulate other materials. The CNTs introduced into the various carbon substrates disclosed herein occur as an array of complex shapes that may include randomly distributed individual CNTs, shared wall CNTs, branched CNTs, bridged CNTs, and the like. Collectively, the complex CNT forms are referred to herein as “carbon nanostructures” or “CNS” (plural forms are “CNSs”). CNSs are distinguished from arrays of individual CNTs by this complex form. It is also distinguished from introduced CNSs and CNT-based yarns and sheets into which CNSs are introduced. That is, CNT-based yarns and sheets consist of bundles and / or arrays of original individual carbon nanotubes.
本明細書において用いる場合、「長さが均一である」とは、反応器内で成長させたＣＮＴｓの長さのことを指す。「均一な長さ」は、約１ミクロンから約５００ミクロンまでの範囲のＣＮＴ長において、ＣＮＴｓの長さの公差が全長のプラスマイナス約２０％以下であることを意味する。１〜４ミクロン等の極めて短い長さでは、この誤差は、ＣＮＴ全長の約プラスマイナス２０％から約プラスマイナス１ミクロンまで、すなわちＣＮＴの全長の約２０％をやや超える範囲となり得る。 As used herein, “uniform length” refers to the length of CNTs grown in the reactor. “Uniform length” means that for CNT lengths ranging from about 1 micron to about 500 microns, the CNTs length tolerance is less than about plus or minus about 20% of the total length. For very short lengths, such as 1 to 4 microns, this error can range from about plus or minus 20% of the total CNT length to about plus or minus 1 micron, i.e., slightly over about 20% of the total length of the CNT.
本明細書において用いる場合、「分布が均一である」とは、炭素繊維材料上のＣＮＴｓの密度の一貫性のことを指す。「均一な分布」は、ＣＮＴｓの炭素繊維材料上での密度が、ＣＮＴｓによって覆われる繊維の表面積の割合として定義されるカバレッジでプラスマイナス約１０％の公差であることを意味する。これは、直径が約８ｎｍであり壁が５つあるＣＮＴでは、±１５００ＣＮＴ／μｍ２と同等である。かかる数字は、ＣＮＴｓの内側の空間が充填可能であると想定している。 As used herein, “uniform distribution” refers to consistency in the density of CNTs on a carbon fiber material. “Uniform distribution” means that the density of the CNTs on the carbon fiber material is a tolerance of plus or minus about 10% in coverage, defined as the percentage of the surface area of the fibers covered by the CNTs. This is equivalent to ± 1500 CNT / μm 2 in a CNT having a diameter of about 8 nm and five walls. Such numbers assume that the space inside the CNTs can be filled.
本明細書において用いる場合、「導入された（infused）」という言葉は結合されたことを意味し、「導入（infusion）」という言葉は結合するプロセスを意味する。かかる結合としては、直接的な共有結合、イオン結合、Π−Π結合、及び／又はファン・デル・ワールスの力による物理吸着を含む。例えばいくつかの実施形態において、ＣＮＴｓは炭素繊維材料に直接に結合することができる。結合は、ＣＮＴｓと炭素繊維材料との間に配置されたバリア・コーティング及び／又は介在遷移金属ナノ粒子を介して炭素繊維材料にＣＮＴを導入する等、間接的なものとすることができる。本明細書で開示するＣＮＴ導入炭素繊維材料において、カーボン・ナノチューブは上述のように直接又は間接的に炭素繊維材料に「導入する」ことができる。ＣＮＴを炭素繊維材料に「導入する」具体的な方法は、「結合モチーフ（bonding motif）」と称される。 As used herein, the term “infused” means joined and the term “infusion” means the process of joining. Such bonds include direct covalent bonds, ionic bonds, Π-Π bonds, and / or physisorption by van der Waals forces. For example, in some embodiments, CNTs can be bonded directly to the carbon fiber material. Bonding can be indirect, such as introducing CNTs into the carbon fiber material via a barrier coating and / or intervening transition metal nanoparticles disposed between the CNTs and the carbon fiber material. In the CNT-introduced carbon fiber material disclosed herein, the carbon nanotubes can be “introduced” into the carbon fiber material either directly or indirectly as described above. A specific method of “introducing” CNTs into a carbon fiber material is referred to as a “bonding motif”.
本明細書において用いる場合、「遷移金属」という言葉は、周期表のｄブロックにおけるいずれかの元素又は元素の合金のことを指す。また、「遷移金属」という言葉は、酸化物、炭化物、窒化物等、塩基性遷移金属元素の塩の形態を含む。 As used herein, the term “transition metal” refers to any element or alloy of elements in the d block of the periodic table. In addition, the term “transition metal” includes salt forms of basic transition metal elements such as oxides, carbides, nitrides and the like.
本明細書において用いる場合、「ナノ粒子」もしくはＮＰ（複数形はＮＰｓ）という言葉、又はそれらと文法的に同等である言葉は、同等の球形の直径が約０．１から約１００ナノメートルのサイズである粒子を指すが、ＮＰが球形であることは必須ではない。とりわけ遷移金属ＮＰは、炭素繊維材料上におけるＣＮＴ成長のための触媒として機能する。 As used herein, the term “nanoparticles” or NPs (plural forms are NPs) or grammatical equivalents thereof are equivalent spherical diameters of about 0.1 to about 100 nanometers. Although referring to particles that are sized, it is not essential that the NP be spherical. In particular, the transition metal NP functions as a catalyst for CNT growth on the carbon fiber material.
本明細書において用いる場合、「サイジング剤」「繊維サイジング剤」又は単に「サイジング」という言葉は、炭素繊維の完全性を保護し、複合物における炭素繊維とマトリックス材料との間の界面相互作用を強化し、及び／又は炭素繊維の特定の物理的特性を変化及び／又は向上させるためのコーティングとして、炭素繊維の製造において用いられる材料を総称している。いくつかの実施形態では、炭素繊維材料に導入したＣＮＴｓはサイジング剤として作用する。 As used herein, the terms “sizing agent”, “fiber sizing agent” or simply “sizing” protects the integrity of the carbon fiber and refers to the interfacial interaction between the carbon fiber and the matrix material in the composite. Collectively refers to materials used in the manufacture of carbon fibers as a coating to reinforce and / or change and / or improve certain physical properties of carbon fibers. In some embodiments, the CNTs introduced into the carbon fiber material act as sizing agents.
本明細書において用いる場合、「マトリックス材料」という言葉は、サイジングを施したＣＮＴ導入炭素繊維材料を、ランダムな向きを含む特定の向きに組織化するように機能することができるバルク材料のことを指す。ＣＮＴ導入炭素繊維材料の物理的特性及び／又は化学的特性のいくつかの側面をマトリックス材料に付与することによって、ＣＮＴ導入炭素繊維材料の存在による利点をマトリックス材料にもたらすことができる。 As used herein, the term “matrix material” refers to a bulk material that can function to organize a sized CNT-introduced carbon fiber material into a specific orientation, including a random orientation. Point to. By imparting some aspect of the physical and / or chemical properties of the CNT-introduced carbon fiber material to the matrix material, the matrix material can benefit from the presence of the CNT-introduced carbon fiber material.
本明細書において用いる場合、「材料滞留時間」という言葉は、本明細書に開示するＣＮＴ導入プロセス中に、巻き取り可能寸法のガラス繊維材料に沿った個々の点がＣＮＳ成長条件にさらされる時間量のことを指す。この定義は、多数のＣＮＴ成長チャンバを用いる場合の滞留時間を含む。 As used herein, the term “material residence time” refers to the time during which individual points along a rollable size glass fiber material are exposed to CNS growth conditions during the CNT introduction process disclosed herein. Refers to the quantity. This definition includes the residence time when using multiple CNT growth chambers.
本明細書において用いる場合、「ライン速度」という言葉は、本明細書に開示するＣＮＴ導入プロセス全体を通して、巻き取り可能寸法のガラス繊維材料を供給できる速度のことを指す。ライン速度は、ＣＮＴチャンバ（複数のチャンバ）の長さを材料の滞留時間で除算することで求められる速度である。 As used herein, the term “line speed” refers to the speed at which a glass fiber material of rollable dimensions can be supplied throughout the CNT introduction process disclosed herein. The line speed is a speed obtained by dividing the length of the CNT chamber (multiple chambers) by the residence time of the material.
いくつかの実施形態において、本発明は、カーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）導入炭素繊維材料を含む組成物を提供する。ＣＮＴ導入炭素繊維材料は、巻き取り可能な寸法の炭素繊維材料と、この炭素繊維材料の周りに密着して配置されたバリア・コーティングと、炭素繊維材料に導入したカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴｓ）と、を含む。炭素繊維材料へのＣＮＴｓの導入は、炭素繊維材料に個々のＣＮＴｓを直接に結合するか、又は、遷移金属ＮＰ、バリア・コーティング、もしくはそれら双方を介して間接的に結合する結合モチーフを含むことができる。 In some embodiments, the present invention provides a composition comprising a carbon nanotube (CNT) incorporated carbon fiber material. The carbon fiber material introduced with CNT includes a carbon fiber material having a rollable size, a barrier coating disposed in close contact with the carbon fiber material, carbon nanotubes (CNTs) introduced into the carbon fiber material, including. The introduction of CNTs into the carbon fiber material includes binding motifs that bind individual CNTs directly to the carbon fiber material, or indirectly through transition metal NPs, barrier coatings, or both. Can do.
理論に束縛されるものではないが、ＣＮＴ形成触媒として機能する遷移金属ＮＰは、ＣＮＴ成長シード構造を形成することによってＣＮＴ成長の触媒となることができる。一実施形態において、ＣＮＴ形成触媒は、炭素繊維材料の基部に留まることができ、バリア・コーティングによって固定され、炭素繊維材料の表面に導入されるようにすることができる。かかる場合、最初に遷移金属ナノ粒子触媒によって形成されたシード構造は、当技術分野においてよく観察されるように、ＣＮＴ成長の先端に沿って触媒を移動させることなく、無触媒シードＣＮＴ成長（non-catalyzed seeded CNT growth）を継続するには充分である。かかる場合、ＮＰは、炭素繊維材料に対するＣＮＴの付着点として機能する。また、バリア・コーティングの存在が、更に別の間接的な結合モチーフをもたらすことができる。例えば、ＣＮＴ形成触媒は、上述のようにバリア・コーティングに固定されるが、炭素繊維材料と表面接触していないことがある。かかる場合は、ＣＮＴ形成触媒と炭素繊維材料との間にバリア・コーティングが配置された積層構造となる。いずれの場合であっても、形成されたＣＮＴｓは炭素繊維材料に導入される。いくつかの実施形態では、一部のバリア・コーティングによって、ＣＮＴ成長触媒は成長中のナノチューブの先端に追随することができる。このような場合は結果として、ＣＮＴｓは炭素繊維材料に、又は任意にバリア・コーティングに、直接に結合することができる。カーボン・ナノチューブと炭素繊維材料との間に形成された実際の結合モチーフの性質にかかわらず、導入されたＣＮＴは強固であり、ＣＮＴ導入炭素繊維材料がカーボン・ナノチューブの特性及び／又は特徴を示すことを可能とする。 Without being bound by theory, the transition metal NP that functions as a CNT formation catalyst can be a catalyst for CNT growth by forming a CNT growth seed structure. In one embodiment, the CNT-forming catalyst can remain at the base of the carbon fiber material and can be fixed by a barrier coating and introduced to the surface of the carbon fiber material. In such a case, the seed structure initially formed by the transition metal nanoparticle catalyst is non-catalytic seed CNT growth (non-catalyst without moving the catalyst along the tip of CNT growth, as is well observed in the art). -catalyzed seeded CNT growth) is sufficient to continue. In such a case, NP functions as an attachment point of CNT to the carbon fiber material. Also, the presence of a barrier coating can provide yet another indirect binding motif. For example, the CNT-forming catalyst may be fixed to the barrier coating as described above but not in surface contact with the carbon fiber material. In such a case, a laminated structure in which a barrier coating is disposed between the CNT-forming catalyst and the carbon fiber material is obtained. In either case, the formed CNTs are introduced into the carbon fiber material. In some embodiments, some barrier coatings allow the CNT growth catalyst to follow the tip of the growing nanotube. As a result in such cases, the CNTs can be directly bonded to the carbon fiber material, or optionally to the barrier coating. Regardless of the nature of the actual binding motif formed between the carbon nanotube and the carbon fiber material, the introduced CNT is strong and the CNT-introduced carbon fiber material exhibits the properties and / or characteristics of the carbon nanotube. Make it possible.
これも理論に束縛されるものではないが、炭素繊維材料上にＣＮＴｓを成長させる場合、反応チャンバ内に存在する高温及び／又はいずれかの残留酸素及び／又は水分が、炭素繊維材料に損傷を与える恐れがある。更に、ＣＮＴ形成触媒との反応自体が炭素繊維材料に損傷を及ぼすことがある。すなわち、炭素繊維材料は、ＣＮＴ合成に用いられる反応温度において触媒に対する炭素供給原料として作用することがある。かかる過剰な炭素は、炭素供給原料ガスの制御された導入を妨害し、触媒に炭素を過剰充填することで触媒作用を損なうことすらある。本発明において用いるバリア・コーティングは、炭素繊維材料上でのＣＮＴ合成を促進するように設計されている。理論に束縛されるものではないが、コーティングは熱分解に対する熱障壁を与え、及び／又は高温環境に炭素繊維材料がさらされることを防ぐ物理障壁となることができる。これの代わりに又はこれに加えて、コーティングは、ＣＮＴ形成触媒と炭素繊維材料との間の接触表面積を最小限に抑え、及び／又はＣＮＴ成長温度において炭素繊維材料がＣＮＴ形成触媒にさらされるのを軽減することができる。 While this is also not bound by theory, when growing CNTs on a carbon fiber material, the high temperature and / or any residual oxygen and / or moisture present in the reaction chamber can damage the carbon fiber material. There is a risk of giving. Furthermore, the reaction with the CNT-forming catalyst itself may damage the carbon fiber material. That is, the carbon fiber material may act as a carbon feedstock for the catalyst at the reaction temperature used for CNT synthesis. Such excess carbon can interfere with the controlled introduction of carbon feedstock gas and even impair the catalytic action by overfilling the catalyst with carbon. The barrier coating used in the present invention is designed to promote CNT synthesis on carbon fiber materials. Without being bound by theory, the coating can provide a thermal barrier to pyrolysis and / or a physical barrier that prevents the carbon fiber material from being exposed to high temperature environments. Alternatively or in addition, the coating minimizes the contact surface area between the CNT-forming catalyst and the carbon fiber material and / or the carbon fiber material is exposed to the CNT-forming catalyst at the CNT growth temperature. Can be reduced.
ＣＮＴ導入炭素繊維材料を含む組成物が提供される。この場合、ＣＮＴｓは実質的に長さが均一である。本明細書に記載する連続プロセスでは、ＣＮＴ成長チャンバにおける炭素繊維材料の滞留時間を変更することで、ＣＮＴ成長を制御し、最終的にはＣＮＴ長を制御することができる。これによって、成長させたＣＮＴｓの特定の特性を制御するための手段を提供する。また、ＣＮＴ長は、炭素供給原料及びガス流量及び反応温度を変更することによっても制御することができる。ＣＮＴ特性は、例えばＣＮＴｓを調製するために用いる触媒のサイズを制御することによって、更に制御することができる。例えば、１ｎｍの遷移金属ナノ粒子触媒を用いて、特にＳＷＮＴを提供することができる。もっと大きい触媒を用いると、主としてＭＷＮＴを調製することができる。 A composition comprising a CNT-introduced carbon fiber material is provided. In this case, the CNTs are substantially uniform in length. In the continuous process described herein, CNT growth can be controlled and ultimately the CNT length can be controlled by changing the residence time of the carbon fiber material in the CNT growth chamber. This provides a means for controlling specific properties of the grown CNTs. The CNT length can also be controlled by changing the carbon feedstock, gas flow rate and reaction temperature. The CNT properties can be further controlled, for example, by controlling the size of the catalyst used to prepare the CNTs. For example, SWNTs can be specifically provided using 1 nm transition metal nanoparticle catalysts. With larger catalysts, MWNTs can be prepared primarily.
更に、利用するＣＮＴ成長プロセスは、炭素繊維材料上にＣＮＴｓを均一に分布させたＣＮＴ導入炭素繊維材料を提供するために有用であると共に、予め形成したＣＮＴｓを溶媒溶液に懸濁又は分散させて手作業で炭素繊維材料に塗布するプロセスにおいて発生の恐れがあるＣＮＴｓの束化（bundling）及び／又は凝集を回避する。このような凝集したＣＮＴｓは、炭素繊維材料に弱く付着する傾向があり、特徴的なＣＮＴ特性は存在するとしても弱く現れる。いくつかの実施形態では、ＣＮＴｓが約８ｎｍの直径であり５つの壁を有すると想定した場合、カバレッジ率すなわち覆われる繊維の表面積で表される最大分布密度は約５５％の高さとなり得る。このカバレッジは、ＣＮＴｓの内側の空間を「充填可能な」空間と見なすことによって計算される。表面におけるの触媒分散を変動させることによって、並びにガス組成及びプロセス速度を制御することによって、様々な分布／密度値を達成可能である。典型的に、所与のパラメータ・セットでは、繊維表面全体で約１０％内のカバレッジ率を達成可能である。機械的特性を向上させるためには密度を高くしてＣＮＴｓを短くすることが有用であり、熱的及び電気的特性を向上させるためには密度を低くしてＣＮＴｓを長くすることが有用であるが、密度を高くすることはなお好都合である。長いＣＮＴｓを成長させた場合には結果として密度が低くなり得る。これは、温度を高くして成長速度を上げたために触媒粒子の歩留りが低くなった結果である場合がある。 Furthermore, the CNT growth process utilized is useful for providing a CNT-introduced carbon fiber material in which CNTs are uniformly distributed on the carbon fiber material, and the preformed CNTs are suspended or dispersed in a solvent solution. Avoid bundling and / or agglomerating CNTs that may occur in the process of manually applying to carbon fiber material. Such agglomerated CNTs tend to adhere weakly to the carbon fiber material, and the characteristic CNT properties appear weak even if present. In some embodiments, assuming that the CNTs are about 8 nm in diameter and have 5 walls, the maximum distribution density expressed in terms of coverage rate, or the surface area of the covered fiber, can be as high as about 55%. This coverage is calculated by considering the space inside the CNTs as a “fillable” space. Various distribution / density values can be achieved by varying the catalyst dispersion at the surface and by controlling the gas composition and process rate. Typically, a given parameter set can achieve a coverage rate within about 10% across the fiber surface. In order to improve the mechanical properties, it is useful to increase the density and shorten the CNTs, and in order to improve the thermal and electrical properties, it is useful to decrease the density and lengthen the CNTs. However, it is still advantageous to increase the density. When long CNTs are grown, the resulting density can be low. This may be the result of lower catalyst particle yield due to higher temperatures and higher growth rates.
ＣＮＴ導入炭素繊維材料を有する本発明の組成物は、炭素フィラメント、炭素繊維糸、炭素繊維トウ、炭素テープ、炭素繊維ひも、炭素織布、炭素不織繊維マット、炭素繊維層、及び他の３Ｄ織物構造等の炭素繊維材料を含むことができる。炭素フィラメントは、約１ミクロンから約１００ミクロンまでのサイズ範囲の直径を有する高アスペクト比の炭素繊維を含む。炭素繊維トウは一般に、フィラメントを密に編んだ束であり、通常はねじって糸となっている。 Compositions of the present invention having CNT-introduced carbon fiber materials include carbon filaments, carbon fiber yarns, carbon fiber tows, carbon tapes, carbon fiber strings, carbon woven fabrics, carbon nonwoven fiber mats, carbon fiber layers, and other 3D Carbon fiber materials such as woven structures can be included. Carbon filaments include high aspect ratio carbon fibers having a diameter in the size range from about 1 micron to about 100 microns. Carbon fiber tows are generally bundles of closely knitted filaments, usually twisted into yarn.
糸（yarn）は、ねじったフィラメントを密にからめた束を含む。糸の各フィラメントの直径は比較的均一である。糸の重量は様々であり、１０００リニア・メートルのグラム単位の重量で表される「テックス（tex）」、又は１０，０００ヤードの糸のポンド単位の重量で表されるデニールで記載され、典型的なテックスの範囲は通常、約２００テックスから約２０００テックスの間である。 A yarn includes a bundle of closely twisted twisted filaments. The diameter of each filament of the yarn is relatively uniform. Yarn weights vary and are described in “tex” expressed in grams of 1000 linear meters or denier expressed in pounds of 10,000 yards of yarn, typically Typical tex ranges are typically between about 200 tex and about 2000 tex.
トウ（tow）は、ねじっていないフィラメントをゆるくからめた束を含む。糸における場合と同様に、トウのフィラメントの直径は概ね均一である。トウの重量も様々であり、テックス範囲は通常、２００テックスから２０００テックスの間である。これらは多くの場合、トウ内の数千のフィラメント数によって特徴付けられ、例えば１２Ｋトウ、２４Ｋトウ、４８Ｋトウ等である。 A tow includes a bundle of loosely entangled untwisted filaments. As in the yarn, the diameter of the tow filament is generally uniform. The weight of the tow also varies, and the tex range is typically between 200 tex and 2000 tex. These are often characterized by the number of thousands of filaments in the tow, such as 12K tow, 24K tow, 48K tow and the like.
炭素テープは、織物として組み立てることができるか又は不織平坦トウ（non-woven flattened tow）とすることができる材料である。炭素テープは幅が可変であり、一般にリボンと同様の両面構造である。本発明のプロセスは、テープの片面又は両面でのＣＮＴ導入に対応する。ＣＮＴ導入テープは、平坦な基板表面上の「カーペット」又は「森」にたとえられることがある。この場合も、本発明のプロセスを連続モードで実行してテープのスプールを機能化することができる。 Carbon tape is a material that can be assembled as a woven or non-woven flattened tow. The carbon tape has a variable width and generally has a double-sided structure similar to a ribbon. The process of the present invention corresponds to the introduction of CNTs on one or both sides of the tape. A CNT-introducing tape may be compared to a “carpet” or “forest” on a flat substrate surface. Again, the tape spool can be functionalized by executing the process of the present invention in continuous mode.
炭素繊維ひも（briad）は、密に集めた炭素繊維のロープ状構造体を表す。かかる構造体は、例えば炭素糸から組み立てることができる。ひも構造体は中空部分を含むか、又はひも構造体は別のコア材料を中心として組み立てることができる。 A carbon fiber briad represents a closely packed rope structure of carbon fibers. Such a structure can be assembled from, for example, carbon yarn. The string structure can include a hollow portion or the string structure can be assembled around another core material.
いくつかの実施形態では、多数の一次炭素繊維材料構造体をまとめて布又はシート状構造体にすることができる。これらは、上述のテープの他に、例えば炭素織布、炭素不織繊維マット、及び炭素繊維層を含む。このような更に高次の構造体は、ＣＮＴｓがすでに親繊維に導入された親トウ、糸、フィラメント等から組み立てることができる。あるいは、かかる構造体は、本明細書に記載したＣＮＴ導入プロセスのための基板として機能することができる。 In some embodiments, a number of primary carbon fiber material structures can be combined into a cloth or sheet-like structure. These include, for example, carbon woven fabrics, carbon non-woven fiber mats, and carbon fiber layers in addition to the tapes described above. Such higher order structures can be assembled from parent tows, threads, filaments, etc., in which CNTs have already been introduced into the parent fibers. Alternatively, such a structure can function as a substrate for the CNT introduction process described herein.
炭素繊維を生成するために用いる前駆物質に基づいて３つのタイプの炭素繊維に分類される。すなわち、前駆物質は、レーヨン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、及びピッチ（Pitch）であり、いずれも本発明において使用可能である。セルロース材料であるレーヨン前駆物質の炭素繊維は、約２０％という比較的低い炭素含有量を有し、この繊維は強度及び剛性が低い傾向がある。ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）前駆物質では、炭素含有量が約５５％の炭素繊維が得られる。ＰＡＮ前駆物質に基づく炭素繊維は一般に、表面欠陥が最小限であるために、他の炭素繊維前駆物質に基づく炭素繊維よりも引張強度が高い。 There are three types of carbon fibers based on the precursors used to produce the carbon fibers. That is, the precursors are rayon, polyacrylonitrile (PAN), and pitch, any of which can be used in the present invention. The carbon fiber of rayon precursor, which is a cellulosic material, has a relatively low carbon content of about 20%, and this fiber tends to have low strength and stiffness. With polyacrylonitrile (PAN) precursor, carbon fibers with a carbon content of about 55% are obtained. Carbon fibers based on PAN precursors generally have higher tensile strength than carbon fibers based on other carbon fiber precursors due to minimal surface defects.
また、石油アスファルト、コールタール、及びポリ塩化ビニルに基づくピッチ前駆物質を用いて炭素繊維を生成することができる。ピッチは比較的コストが低く、炭素歩留りが高いが、所与のバッチにおける非均一性の問題が起こり得る。 Carbon fibers can also be produced using pitch precursors based on petroleum asphalt, coal tar, and polyvinyl chloride. Although pitch is relatively low in cost and high in carbon yield, non-uniformity problems can occur in a given batch.
炭素繊維材料に導入するのに有用なＣＮＴｓは、単層ＣＮＴｓ、二層ＣＮＴｓ、多層ＣＮＴｓ、及びそれらの混合物を含む。用いられる的確なＣＮＴｓは、ＣＮＴ導入炭素繊維の用途によって異なる。ＣＮＴｓは、熱伝導性及び／又は電気伝導性の用途のため又は絶縁体として用いることができる。いくつかの実施形態では、導入されるカーボン・ナノチューブは単層ナノチューブである。いくつかの実施形態では、導入されるカーボン・ナノチューブは多層ナノチューブである。いくつかの実施形態では、導入されるカーボン・ナノチューブは単層ナノチューブ及び多層ナノチューブの組み合わせである。単層及び多層ナノチューブの特徴的な特性にはいくつかの相違があり、これが、繊維の最終用途のためにどちらのナノチューブを合成するかを決める。例えば単層ナノチューブは半導体性又は金属性である場合があり、多層ナノチューブは金属性である場合がある。 CNTs useful for introduction into carbon fiber materials include single-wall CNTs, double-wall CNTs, multi-wall CNTs, and mixtures thereof. The exact CNTs used depend on the application of the CNT-introduced carbon fiber. CNTs can be used for thermal and / or electrically conductive applications or as insulators. In some embodiments, the introduced carbon nanotubes are single-walled nanotubes. In some embodiments, the carbon nanotubes introduced are multi-walled nanotubes. In some embodiments, the carbon nanotubes introduced are a combination of single-walled nanotubes and multi-walled nanotubes. There are several differences in the characteristic properties of single-walled and multi-walled nanotubes, which determine which nanotubes are synthesized for the end use of the fiber. For example, single-walled nanotubes may be semiconducting or metallic and multi-walled nanotubes may be metallic.
ＣＮＴｓは、機械的強度、低度から中度の電気抵抗、高い熱伝導性等の特徴的な特性をＣＮＴ導入炭素繊維材料に与える。例えばいくつかの実施形態では、カーボン・ナノチューブ導入炭素繊維材料の電気抵抗は、親炭素繊維材料の電気抵抗よりも低い。より一般的には、得られるＣＮＴ導入繊維がこれらの特徴を示す程度は、カーボン・ナノチューブによる炭素繊維のカバレッジの程度及び密度の関数とすることができる。８ｎｍ直径の５層ＭＷＮＴを想定した場合（この場合も計算においてＣＮＴｓ内部の空間を充填可能と見なす）、繊維の０〜５５％のいずれかの繊維表面積量を覆うことができる。この数は、ＣＮＴｓの直径が小さくなると小さくなり、ＣＮＴｓの直径が大きくなると大きくなる。５５％の表面積カバレッジは、約１５，０００のＣＮＴｓ／平方ミクロンと同等である。上述のように、ＣＮＴ長に応じて、更に別のＣＮＴ特性を炭素繊維材料に与えることができる。導入されるＣＮＳｓは約１ミクロンから約５００ミクロンの間の範囲で長さが変動する場合があり、これは、１ミクロン、２ミクロン、３ミクロン、４ミクロン、５ミクロン、６ミクロン、７ミクロン、８ミクロン、９ミクロン、１０ミクロン、１５ミクロン、２０ミクロン、２５ミクロン、３０ミクロン、３５ミクロン、４０ミクロン、４５ミクロン、５０ミクロン、６０ミクロン、７０ミクロン、８０ミクロン、９０ミクロン、１００ミクロン、１５０ミクロン、２００ミクロン、２５０ミクロン、３００ミクロン、３５０ミクロン、４００ミクロン、４５０ミクロン、５００ミクロン、及びそれらの間の全ての値を含む。また、ＣＮＴｓの長さは約１ミクロン未満である場合もあり、例えば約０．５ミクロンを含む。また、ＣＮＴｓは５００ミクロンよりも大きい場合もあり、例えば５１０ミクロン、５２０ミクロン、５５０ミクロン、６００ミクロン、７００ミクロン、及びそれらの間の全ての値を含む。 CNTs impart characteristic properties such as mechanical strength, low to moderate electrical resistance, and high thermal conductivity to the CNT-introduced carbon fiber material. For example, in some embodiments, the carbon nanotube-introduced carbon fiber material has a lower electrical resistance than the parent carbon fiber material. More generally, the extent to which the resulting CNT-introduced fibers exhibit these characteristics can be a function of the extent and density of carbon fiber coverage by the carbon nanotubes. Assuming a 5-layer MWNT of 8 nm diameter (again, it is assumed that the space inside the CNTs can be filled in the calculation), it is possible to cover any fiber surface area of 0-55% of the fiber. This number decreases as the diameter of CNTs decreases and increases as the diameter of CNTs increases. A 55% surface area coverage is equivalent to about 15,000 CNTs / square micron. As described above, further CNT characteristics can be imparted to the carbon fiber material depending on the CNT length. The introduced CNSs may vary in length in the range between about 1 micron and about 500 microns, which is 1 micron, 2 microns, 3 microns, 4 microns, 5 microns, 6 microns, 7 microns, 8 microns, 9 microns, 10 microns, 15 microns, 20 microns, 25 microns, 30 microns, 35 microns, 40 microns, 45 microns, 50 microns, 60 microns, 70 microns, 80 microns, 90 microns, 100 microns, 150 microns , 200 microns, 250 microns, 300 microns, 350 microns, 400 microns, 450 microns, 500 microns, and all values in between. Also, the length of CNTs may be less than about 1 micron, including, for example, about 0.5 microns. CNTs may also be larger than 500 microns, including, for example, 510 microns, 520 microns, 550 microns, 600 microns, 700 microns, and all values in between.
本発明の組成物は、約１ミクロンから約１０ミクロンまでの長さを有するＣＮＴｓを組み込むことができる。かかるＣＮＴ長は、せん断強度を高める用途において有用であり得る。また、ＣＮＴｓは、約５から７０ミクロンの長さを有することができる。かかるＣＮＴ長は、ＣＮＴｓを繊維方向に並べた場合に引張強度を高める用途において有用であり得る。また、ＣＮＴｓは、約１０ミクロンから約１００ミクロンまでの長さを有することができる。かかるＣＮＴ長は、電気的／熱的及び機械的特性を向上させるために有用であり得る。また、本発明において用いられるプロセスは、約１００ミクロンから約５００ミクロンまでの長さを有するＣＮＴｓを提供することができ、これも電気的及び熱的特性を向上させるために有益であり得る。このようなＣＮＴ長の制御は、炭素供給原料及び不活性ガス流量の変更を様々なライン速度及び成長温度と組み合わせることによって容易に達成される。 The compositions of the present invention can incorporate CNTs having a length from about 1 micron to about 10 microns. Such CNT length may be useful in applications that increase shear strength. Also, CNTs can have a length of about 5 to 70 microns. Such CNT lengths can be useful in applications that increase tensile strength when CNTs are aligned in the fiber direction. The CNTs can also have a length from about 10 microns to about 100 microns. Such CNT lengths can be useful for improving electrical / thermal and mechanical properties. Also, the process used in the present invention can provide CNTs having a length from about 100 microns to about 500 microns, which can also be beneficial for improving electrical and thermal properties. Such control of CNT length is readily achieved by combining changes in the carbon feedstock and inert gas flow rates with various line speeds and growth temperatures.
いくつかの実施形態では、巻き取り可能長のＣＮＴ導入炭素繊維材料を含む組成物は、長さの異なるＣＮＴｓを備えた様々な均一領域を有することができる。例えば、せん断強度特性を向上させるために均一に短いＣＮＴ長を有するＣＮＴ導入炭素繊維材料の第１の部分と、電気的又は熱的特性を向上させるために均一に長いＣＮＴ長を有する同一の巻き取り可能材料の第２の部分と、を有することが望ましい場合がある。 In some embodiments, a composition comprising a rollable length of CNT-introduced carbon fiber material can have various uniform regions with CNTs of different lengths. For example, a first portion of a CNT-introduced carbon fiber material having a uniformly short CNT length to improve shear strength characteristics and the same winding having a uniformly long CNT length to improve electrical or thermal characteristics It may be desirable to have a second portion of removable material.
炭素繊維材料にＣＮＴを導入するための本発明のプロセスは、均一にかつ連続プロセスでＣＮＴ長を制御することを可能とし、巻き取り可能な炭素繊維材料をＣＮＴｓによって速い速度で機能化することができる。材料滞留時間を５から３００秒の間とすることで、３フィート長のシステムのための連続プロセスにおけるライン速度は、約０．５フィート／分〜約３６フィート／分の範囲内及びそれ以上とすることができる。選択される速度は、以下で更に説明する様々なパラメータに依存する。 The process of the present invention for introducing CNTs into a carbon fiber material makes it possible to control the CNT length in a uniform and continuous process, and the rewritable carbon fiber material can be functionalized at a high rate by CNTs. it can. With a material residence time between 5 and 300 seconds, the line speed in a continuous process for a 3 ft long system is in the range of about 0.5 ft / min to about 36 ft / min and above. can do. The speed selected will depend on various parameters that are further described below.
いくつかの実施形態では、約５から約３０秒の材料滞留時間によって、約１ミクロンから約１０ミクロンの間の長さを有するＣＮＴｓを生成することができる。いくつかの実施形態では、約３０から約１８０秒の材料滞留時間によって、約１０ミクロンから約１００ミクロンの間の長さを有するＣＮＴｓを生成することができる。更に別の実施形態では、約１８０から約３００秒の材料滞留時間によって、約１００ミクロンから約５００ミクロンの間の長さを有するＣＮＴｓを生成することができる。これらの範囲は近似値であること、並びに反応温度並びにキャリア及び炭素供給原料の濃度及び流量によってもＣＮＳ長を変更し得ることは、当業者には認められよう。 In some embodiments, a material residence time of about 5 to about 30 seconds can produce CNTs having a length between about 1 micron and about 10 microns. In some embodiments, a material residence time of about 30 to about 180 seconds can produce CNTs having a length between about 10 microns and about 100 microns. In yet another embodiment, a material residence time of about 180 to about 300 seconds can produce CNTs having a length between about 100 microns and about 500 microns. Those skilled in the art will recognize that these ranges are approximate and that the CNS length can also be varied by reaction temperature and carrier and carbon feedstock concentrations and flow rates.
本発明のＣＮＴ導入炭素繊維材料は、バリア・コーティングを含む。バリア・コーティングは、例えばアルコキシシラン、メチルシロキサン、アルモキサン、アルミナ・ナノ粒子、スピン・オン・グラス、及びグラス・ナノ粒子を含むことができる。後述するように、硬化していないバリア・コーティング材料にＣＮＴ形成触媒を加えた後、共に炭素繊維材料に塗布することができる。他の実施形態では、ＣＮＴ形成触媒の堆積前に、バリア・コーティング材料を炭素繊維材料に加えることができる。バリア・コーティング材料の厚さは、後のＣＶＤ成長のためＣＮＴ形成触媒を炭素供給原料にさらすことを可能とするように充分に薄くすることができる。いくつかの実施形態では、この厚さはＣＮＴ形成触媒の有効直径未満又はこれとほぼ等しい。いくつかの実施形態では、バリア・コーティングの厚さは約１０ｎｍから約１００ｎｍまでの範囲内である。バリア・コーティングは、１０ｎｍ未満とすることができ、１ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍ、８ｎｍ、９ｎｍ、１０ｎｍ、及びそれらの間のいずれかの値を含む。 The CNT-introduced carbon fiber material of the present invention includes a barrier coating. Barrier coatings can include, for example, alkoxysilanes, methylsiloxanes, alumoxanes, alumina nanoparticles, spin-on-glass, and glass nanoparticles. As will be described later, after the CNT-forming catalyst is added to the uncured barrier coating material, both can be applied to the carbon fiber material. In other embodiments, a barrier coating material can be added to the carbon fiber material prior to deposition of the CNT-forming catalyst. The thickness of the barrier coating material can be thin enough to allow the CNT-forming catalyst to be exposed to the carbon feedstock for later CVD growth. In some embodiments, this thickness is less than or approximately equal to the effective diameter of the CNT-forming catalyst. In some embodiments, the thickness of the barrier coating is in the range of about 10 nm to about 100 nm. The barrier coating can be less than 10 nm and includes 1 nm, 2 nm, 3 nm, 4 nm, 5 nm, 6 nm, 7 nm, 8 nm, 9 nm, 10 nm, and any value therebetween.
理論に束縛されるものではないが、バリア・コーティングは、炭素繊維材料とＣＮＴｓとの間の中間層として機能することができ、ＣＮＴｓを炭素繊維材料に機械的に導入するように機能する。かかる機械的導入が提供する強固なシステムにおいては、炭素繊維材料がＣＮＴｓを組織化するためのプラットフォームとして機能すると共に、ＣＮＴｓの特性が炭素繊維材料に付与される。更に、バリア・コーティングを含むことの利点は、水分及び／又はＣＮＴ成長促進に用いる温度まで炭素繊維材料を加熱することによる熱的損傷に露呈されるために受ける化学的損傷からの直接的な保護が炭素繊維材料に与えられることである。 Without being bound by theory, the barrier coating can function as an intermediate layer between the carbon fiber material and the CNTs and functions to mechanically introduce the CNTs into the carbon fiber material. In the robust system provided by such mechanical introduction, the carbon fiber material functions as a platform for organizing the CNTs, and the properties of the CNTs are imparted to the carbon fiber material. In addition, the benefit of including a barrier coating is the direct protection from chemical damage incurred due to exposure to thermal damage from heating the carbon fiber material to moisture and / or temperatures used to promote CNT growth. Is given to the carbon fiber material.
本明細書において開示する導入されたＣＮＴｓは、従来の炭素繊維「サイジング」の代わりとして効果的に機能することができる。導入されたＣＮＴｓは、従来のサイジング材料に比べて強固であり、複合材料において繊維とマトリックスとの界面を改善することができる。更に具体的には、繊維と繊維との間の界面を改善することができる。実際、本明細書において開示するＣＮＴ導入炭素繊維材料は、その特性が炭素繊維材料のものと導入されたＣＮＴｓのものとの組み合わせであるという点で、それ自体が複合材料である。このため、本発明の実施形態は、他では与えられないか又は充分には与えられない所望の特性を炭素繊維材料に与えるための手段を提供する。炭素繊維材料は、特定の用途の必要性を満たすように調整又は設計することができる。サイジングとして作用するＣＮＴｓは、疎水性ＣＮＴ構造によって、水分吸収から炭素繊維材料を保護することができる。また、以下で更に例示するような疎水性マトリックス材料は、疎水性ＣＮＴｓと充分に相互作用して、繊維とマトリックスとの相互作用を向上させる。 The introduced CNTs disclosed herein can function effectively as an alternative to conventional carbon fiber “sizing”. The introduced CNTs are stronger than conventional sizing materials, and can improve the interface between the fibers and the matrix in the composite material. More specifically, the interface between the fibers can be improved. Indeed, the CNT-introduced carbon fiber material disclosed herein is itself a composite material in that its properties are a combination of that of the carbon fiber material and that of the introduced CNTs. For this reason, embodiments of the present invention provide a means for imparting desirable properties to carbon fiber materials that are not or otherwise not fully imparted. The carbon fiber material can be tailored or designed to meet the needs of a particular application. CNTs acting as sizing can protect the carbon fiber material from moisture absorption by the hydrophobic CNT structure. Also, the hydrophobic matrix material as further exemplified below interacts sufficiently with the hydrophobic CNTs to improve the interaction between the fiber and the matrix.
上述の導入されたＣＮＴｓを有する炭素繊維材料に対して有益な特性が与えられるにもかかわらず、本発明の組成物は、「従来の」サイジング剤を更に含むことも可能である。かかるサイジング剤は、種類及び機能が多種多様であり、例えば表面活性剤、静電気防止剤、潤滑剤、シロキサン、アルコキシシラン、アミノシラン、シラン、シラノール、ポリビニルアルコール、デンプン、及びそれらの混合物を含む。かかる補助サイジング剤を用いてＣＮＴｓ自体を保護するか、又は導入されたＣＮＴｓの存在によって与えられない別の特性を繊維に与えることができる。 Despite providing beneficial properties to the carbon fiber materials having the introduced CNTs described above, the compositions of the present invention can further include “conventional” sizing agents. Such sizing agents vary widely in type and function and include, for example, surfactants, antistatic agents, lubricants, siloxanes, alkoxysilanes, aminosilanes, silanes, silanols, polyvinyl alcohol, starch, and mixtures thereof. Such auxiliary sizing agents can be used to protect the CNTs themselves, or to impart other properties to the fibers that are not provided by the presence of the introduced CNTs.
本発明の組成物は、ＣＮＴ導入炭素繊維材料と共に複合物を形成するためのマトリックス材料を更に含むことができる。かかるマトリックス材料は、例えば、エポキシ、ポリエステル、ビニルエステル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンケトン、ポリフタルアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、フェノールホルムアルデヒド、及びビスマルイミドを含むことができる。本発明において有用なマトリックス材料は、既知のマトリックス材料のいずれも含むことができる（Mel M. Schwartz、Composite Materials Handbook（１９９２年、第２版））。マトリックス材料は、より一般的には、熱硬化性及び熱可塑性の双方の樹脂（ポリマー）、金属、セラミック、及びセメントを含むことができる。 The composition of the present invention may further comprise a matrix material for forming a composite with the CNT-introduced carbon fiber material. Such matrix materials can include, for example, epoxies, polyesters, vinyl esters, polyether imides, polyether ketone ketones, polyphthalamides, polyether ketones, polyether ether ketones, polyimides, phenol formaldehyde, and bismalimides. Matrix materials useful in the present invention can include any of the known matrix materials (Mel M. Schwartz, Composite Materials Handbook (1992, 2nd edition)). Matrix materials can more generally include both thermoset and thermoplastic resins (polymers), metals, ceramics, and cements.
マトリックス材料として有用な熱硬化性樹脂は、フタル酸／マレイン酸型のポリエステル、ビニルエステル、エポキシ、フェノール樹脂、シアン酸塩、ビスマレイミド、及びナディック末端封止ポリイミド（例えばＰＭＲ−１５）を含む。熱可塑性樹脂は、ポリスルホン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレン酸化物、ポリスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、及び液晶ポリエステルを含む。 Thermosetting resins useful as matrix materials include phthalic / maleic acid type polyesters, vinyl esters, epoxies, phenolic resins, cyanates, bismaleimides, and nadic end-capping polyimides (eg, PMR-15). Thermoplastic resins include polysulfone, polyamide, polycarbonate, polyphenylene oxide, polysulfide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyamideimide, polyetherimide, polyimide, polyarylate, and liquid crystal polyester.
マトリックス材料として有用な金属は、アルミニウム６０６１、２０２４、及び７１３アルミニウム・ブレーズ（aluminum braze）等のアルミニウムの合金を含む。マトリックス材料として有用なセラミックは、リチウムアルミノケイ酸等のカーボンセラミック、酸化アルミニウム及びムライト等の酸化物、窒化ケイ素等の窒化物、及び炭化ケイ素等の炭化物を含む。マトリックス材料として有用なセメントは、炭化物ベースのサーメット（炭化タングステン、炭化クロム、及び炭化チタン）、耐火セメント（タングステン−トリア及び炭酸バリウム−ニッケル）、クロム−アルミナ、ニッケル−マグネシア、鉄−炭化ジルコニウムを含む。上述のマトリックス材料のいずれかを単独で又は組み合わせて用いることができる。 Metals useful as matrix materials include aluminum alloys such as aluminum 6061, 2024, and 713 aluminum braze. Ceramics useful as the matrix material include carbon ceramics such as lithium aluminosilicate, oxides such as aluminum oxide and mullite, nitrides such as silicon nitride, and carbides such as silicon carbide. Cements useful as matrix materials include carbide-based cermets (tungsten carbide, chromium carbide, and titanium carbide), refractory cements (tungsten-tria and barium carbonate-nickel), chromium-alumina, nickel-magnesia, iron-zirconium carbide. Including. Any of the matrix materials described above can be used alone or in combination.
図１〜図６は、本明細書に記載するプロセスによって調製した炭素繊維材料のＴＥＭ及びＳＥＭ画像を示す。これらの材料を調製するための手順については、以下で実施例Ｉ〜ＩＩＩにおいて詳述する。図１及び図２は、それぞれ多層及び二層のカーボン・ナノチューブのＴＥＭ画像を示し、連続プロセスにおいてＡＳ４炭素繊維上で調製されたものである。図３は、炭素繊維材料表面にＣＮＴ形成ナノ粒子触媒を機械的に導入した後の、バリア・コーティング内から成長中のＣＮＴｓの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。図４は、約４０ミクロンのターゲット長の２０％以内に炭素繊維材料上で成長させたＣＮＴｓの長さ分布の一貫性を実証するＳＥＭ画像を示す。図５は、ＣＮＴ成長に対するバリア・コーティングの影響を実証するＳＥＭ画像を示す。バリア・コーティングを塗布した場所では高密度の充分に整列したＣＮＴｓが成長し、バリア・コーティングが存在しない場所ではＣＮＴｓが成長しなかった。図６は、約１０％内の繊維全体にわたるＣＮＴ密度の均一性を実証する、炭素繊維上のＣＮＴｓの低倍率ＳＥＭを示す。 1-6 show TEM and SEM images of carbon fiber materials prepared by the process described herein. Procedures for preparing these materials are detailed below in Examples I-III. Figures 1 and 2 show TEM images of multi-wall and double-wall carbon nanotubes, respectively, prepared on AS4 carbon fibers in a continuous process. FIG. 3 shows a scanning electron microscope (SEM) image of CNTs growing from within the barrier coating after mechanically introducing the CNT-forming nanoparticle catalyst onto the carbon fiber material surface. FIG. 4 shows SEM images demonstrating the consistency of the length distribution of CNTs grown on carbon fiber material within 20% of a target length of about 40 microns. FIG. 5 shows SEM images demonstrating the effect of the barrier coating on CNT growth. High density, well-aligned CNTs grew where the barrier coating was applied, and no CNTs grew where there was no barrier coating. FIG. 6 shows a low magnification SEM of CNTs on carbon fibers demonstrating CNT density uniformity across the fibers within about 10%.
ＣＮＴ導入炭素繊維材料は、無数の用途において使用可能である。例えば、推進剤の用途において、細断した（chopped）ＣＮＴ導入炭素繊維を用いることができる。米国特許第４，０７２，５４６号は、推進剤の燃焼率を高めるためにグラファイト繊維を用いることを記載している。細断した炭素繊維に導入したＣＮＴｓが存在することで、燃焼率を更に上げることができる。また、ＣＮＴ導入炭素繊維材料を難燃剤の用途に用いることができる。例えばＣＮＴｓは、ＣＮＴ導入炭素繊維材料層で覆われた材料の燃焼を抑制する保護炭化層を形成することができる。 The CNT-introduced carbon fiber material can be used in a myriad of applications. For example, chopped CNT-introduced carbon fibers can be used in propellant applications. U.S. Pat. No. 4,072,546 describes the use of graphite fibers to increase the combustion rate of the propellant. The presence of the CNTs introduced into the chopped carbon fibers can further increase the combustion rate. Moreover, CNT introduction | transduction carbon fiber material can be used for the use of a flame retardant. For example, CNTs can form a protective carbonized layer that suppresses burning of the material covered with the CNT-introduced carbon fiber material layer.
ＣＮＴ導入導電性炭素繊維は、超伝導体の電極を製造する際に使用可能である。超伝導繊維の生成においては、超伝導層をキャリア繊維に適切に付着させることが困難な場合がある。その理由の一つは、繊維材料及び超伝導層の熱膨張係数が異なるからである。当技術分野における別の難点が、ＣＶＤプロセスによる繊維のコーティング中に発生する。例えば、水素ガス又はアンモニア等の反応性ガスは、繊維表面を攻撃する及び／又は繊維表面上に望ましくない炭化水素化合物を形成し、超伝導層の良好な付着をいっそう難しくすることがある。バリア・コーティングを有するＣＮＴ導入炭素繊維材料は、当技術分野における前述の欠点を克服することができる。 The CNT-introduced conductive carbon fiber can be used when manufacturing a superconductor electrode. In the production of superconducting fibers, it may be difficult to properly attach the superconducting layer to the carrier fibers. One reason is that the thermal expansion coefficients of the fiber material and the superconducting layer are different. Another difficulty in the art arises during the coating of fibers by the CVD process. For example, a reactive gas such as hydrogen gas or ammonia can attack the fiber surface and / or form undesirable hydrocarbon compounds on the fiber surface, making it more difficult to successfully deposit a superconducting layer. A CNT-incorporated carbon fiber material having a barrier coating can overcome the aforementioned drawbacks in the art.
ＣＮＴ導入炭素繊維材料は、耐摩耗性を必要とする用途に使用可能である。米国特許第６，６９１，３９３号は、炭素繊維摩擦材料における耐摩耗性について記載している。かかる炭素繊維摩擦材料は、例えば自動車のブレーキ・ディスクにおいて用いられる。他の耐摩耗性用途は、例えばゴム製のＯリング及びガスケット・シールを含むことができる。 The CNT-introduced carbon fiber material can be used for applications requiring wear resistance. US Pat. No. 6,691,393 describes wear resistance in carbon fiber friction materials. Such carbon fiber friction materials are used, for example, in automobile brake disks. Other wear resistant applications can include, for example, rubber O-rings and gasket seals.
ＣＮＴｓの有効表面積が大きいので、ＣＮＴ導入炭素繊維材料は、水のろ過用途や、水から有機油を分離する等の他の抽出プロセスのために効果的となる。ＣＮＴ導入炭素繊維材料を用いて、地下水面、貯水施設、又は家庭用及び企業用のインライン・フィルタから、有機毒素を除去することができる。 Due to the large effective surface area of CNTs, CNT-introduced carbon fiber materials are effective for water filtration applications and other extraction processes such as separating organic oil from water. CNT-introduced carbon fiber materials can be used to remove organic toxins from groundwater surfaces, water storage facilities, or in-line filters for home and business use.
油田技術において、ＣＮＴ導入炭素繊維は、パイプ・ベアリング、パイピング補強、及びゴム製Ｏリング等の掘削機器を製造する際に有用である。更に、上述のように、ＣＮＴ導入炭素繊維は抽出プロセスにおいて使用可能である。かかる抽出特性を、高価な石油沈着物を含有する構成物に適用すると、ＣＮＴ導入炭素繊維材料を用いて、他では処理しにくい構成物から油を抽出することができる。例えば、ＣＮＴ導入炭素繊維材料を用いて、多量の水及び／又は砂が存在する構成物から油を抽出することができる。また、ＣＮＴ導入炭素繊維材料は、他の場合には高い沸点のために抽出が難しい重油を抽出するのに有用であり得る。例えば多孔パイピング・システムと組み合わせて、多孔パイピング上に上塗りしたＣＮＴ導入炭素材料による重油の吸い上げ機能（wicking）を、真空システム等と動作可能に連結して、重油及びオイル・シェール構成物から高沸点留分を連続的に除去することができる。更に、かかるプロセスを、当技術分野において既知である従来の熱又は触媒クラッキング法と共に又はその代わりに用いることも可能である。 In oilfield technology, CNT-introduced carbon fibers are useful in manufacturing drilling equipment such as pipe bearings, piping reinforcement, and rubber O-rings. Furthermore, as described above, CNT-introduced carbon fibers can be used in the extraction process. When such extraction characteristics are applied to a composition containing an expensive petroleum deposit, oil can be extracted from a composition that is difficult to process by using the carbon-introduced carbon fiber material. For example, CNT-introduced carbon fiber material can be used to extract oil from a composition in which a large amount of water and / or sand is present. Also, the CNT-introduced carbon fiber material may be useful for extracting heavy oil that is otherwise difficult to extract due to its high boiling point. For example, in combination with a perforated piping system, the wicking function of heavy oil by CNT-introduced carbon material overcoated on perforated piping is operably connected to a vacuum system, etc., to obtain a high boiling point from the heavy oil and oil shale components. The fraction can be removed continuously. Further, such a process can be used with or in place of conventional thermal or catalytic cracking methods known in the art.
ＣＮＴ導入炭素繊維材料は、航空宇宙及び弾道学上の用途における構造的要素を強化することができる。例えば、ミサイルのノーズ・コーン、翼端等の構造体、フラップ及びエアロフォイル、プロペラ及びエア・ブレーキ、小型飛行機の胴体、ヘリコプターのシェル及びロータ・ブレード等の主要構造部品、フロア、ドア、シート、空調装置等の航空機の補助構造部品、並びに補助タンク及び航空機のモータ部品において、ＣＮＴ導入炭素繊維によって得られる構造的強化は有益である。多くの他の用途における構造的強化は、例えば、掃海艇の船体、ヘルメット、レドーム、ロケット・ノズル、担架、及びエンジン構成部品を含むことができる。建築物及び構造物では、外部機構の構造的強化は、柱、ペディメント、ドーム、コーニス、及び型枠を含む。同様に、ブラインド、衛生陶器、窓枠等の建物の内部構造においても、ＣＮＴ導入炭素繊維材料の使用は有益である。 CNT-introduced carbon fiber materials can reinforce structural elements in aerospace and ballistic applications. For example, missile nose cones, wingtip structures, flaps and aerofoils, propellers and air brakes, small aircraft fuselage, helicopter shells and rotor blades and other major structural components, floors, doors, seats, The structural reinforcement provided by CNT-introduced carbon fibers is beneficial in aircraft auxiliary structural components such as air conditioners, and in auxiliary tanks and aircraft motor components. Structural enhancements in many other applications may include, for example, minesweeper hulls, helmets, radomes, rocket nozzles, stretchers, and engine components. In buildings and structures, structural enhancements of external mechanisms include pillars, pediments, domes, cornices, and formwork. Similarly, the use of CNT-introduced carbon fiber material is also beneficial in building internal structures such as blinds, sanitary ware, and window frames.
海運業において、構造的な強化は、ボートの船体、ストリンガー、及びデッキを含むことができる。また、ＣＮＴ導入炭素繊維材料は、大規模運輸業において、例えばトレーラの壁用の大型パネル、鉄道車両の床板、トラックの運転室、外部車体成形品、バスの車体、及び貨物コンテナに用いることができる。自動車用途では、ＣＮＴ導入炭素繊維材料は、トリミング、シート、及び計器盤等の車室内部品に用いることができる。車体パネル、開口部、車両下部、前方及び後方のモジュール等の外部構造でも、ＣＮＴ導入炭素繊維材料の使用は有益であり得る。車軸及びサスペンション、燃料及び排気システム、並びに電気及び電子部品等の、自動車エンジン・ルーム及び燃料機械エリア部品も全て、ＣＮＴ導入炭素繊維材料を利用することができる。 In the shipping industry, structural enhancements can include boat hulls, stringers, and decks. In addition, CNT-introduced carbon fiber materials can be used in large-scale transportation industries, for example, for large panels for trailer walls, railcar floors, truck cabs, external body moldings, bus bodies, and cargo containers. it can. In automobile applications, the CNT-introduced carbon fiber material can be used for interior parts such as trimming, sheets, and instrument panels. The use of CNT-introduced carbon fiber material can also be beneficial in external structures such as body panels, openings, vehicle lower parts, front and rear modules. Automotive engine room and fuel machine area components, such as axles and suspensions, fuel and exhaust systems, and electrical and electronic components can all utilize CNT-introduced carbon fiber materials.
ＣＮＴ導入炭素繊維材料の他の用途には、橋梁建築物、ダウエルバー、鉄筋、ポストテンション及びプレストレステンドン、定置の骨組み等の強化コンクリート製品、電柱、送電塔、及び腕金等の電力送電及び配電構造物、標識支柱、ガードレール、標柱及び支柱、遮音塀等の幹線道路の安全機構及び沿道機構、並びに、地方自治体における導管及び貯蔵タンクが含まれる。 Other uses of CNT-introduced carbon fiber materials include bridge buildings, dowel bars, reinforcing bars, post-tension and pre-stress tendons, reinforced concrete products such as stationary frames, power poles, power towers and arm metal power transmission and distribution Includes structures, signposts, guardrails, girder posts and columns, main road safety and roadside mechanisms such as sound insulation fences, and local government conduits and storage tanks.
また、ＣＮＴ導入炭素繊維材料は、水上スキー及び雪上スキー、カヤック、カヌー及びパドル、スノーボード、ゴルフ・クラブのシャフト、ゴルフ用手押しカート、釣竿、及びスイミング・プール等、様々なレジャー用具において用いることができる。他の消費財及び事務機器は、衣服、鍋、ハウジング、ガス耐圧瓶、洗濯機、洗濯機のドラム、乾燥機、ごみ処理機、空調装置、及び加湿器等の家庭用電化製品のための構成要素を含む。 CNT-introduced carbon fiber materials can be used in various leisure equipment such as water skis and snow skis, kayaks, canoes and paddles, snowboards, golf club shafts, golf carts, fishing rods, and swimming pools. it can. Other consumer goods and office equipment consists of household appliances such as clothes, pots, housings, gas pressure bottles, washing machines, washing machine drums, dryers, waste disposal machines, air conditioners, and humidifiers Contains elements.
また、ＣＮＴ導入炭素繊維の電気的特性は、様々なエネルギ及び電気的用途に影響を与えることができる。例えばＣＮＴ導入炭素繊維材料は、風力タービンブレード、太陽光利用構造物、ノート・パソコン、携帯電話、コンピュータ・キャビネット等の電子回路の筐体において使用可能である。この場合、かかるＣＮＴ導入材料を例えばＥＭＩ遮蔽に使用可能である。他の用途には、電力線、冷却機、照明用ポール、回路基板、配電盤、ラダー・レール、光ファイバ、データ回線、コンピュータ端末筐体等の電力組込み構造物、並びに、コピー機、キャッシュ・レジスター、及び郵便機器等の事務機器が含まれる。 Also, the electrical properties of the CNT-introduced carbon fiber can affect various energy and electrical applications. For example, CNT-introduced carbon fiber materials can be used in housings of electronic circuits such as wind turbine blades, solar-powered structures, notebook computers, mobile phones, and computer cabinets. In this case, such a CNT introduced material can be used for EMI shielding, for example. Other applications include power lines, coolers, lighting poles, circuit boards, switchboards, ladder rails, optical fibers, data lines, computer terminal housings, and other power embedded structures, as well as copiers, cash registers, And office equipment such as postal equipment.
いくつかの実施形態において、本発明はＣＮＴ導入のための連続プロセスを提供し、これは、（ａ）巻き取り可能寸法の炭素繊維材料の表面上にカーボン・ナノチューブ形成触媒を配置すること、及び（ｂ）炭素繊維材料上で直接カーボン・ナノチューブを合成することによってカーボン・ナノチューブ導入炭素繊維材料を形成すること、を含む。９フィート長のシステムでは、プロセスのライン速度は、約１．５フィート／分〜約１０８フィート／分の間の範囲とすることができる。本明細書に記載するプロセスによって達成されるライン速度は、短い生成時間で商業的に適切な量のＣＮＴ導入炭素繊維材料を形成することができる。例えば３６フィート／分のライン速度では、同時に５本のトウ（２０ポンド／トウ）を処理するように設計されたシステムにおいて、ＣＮＴ導入炭素繊維の生成量（繊維上に５重量％超のＣＮＴｓ導入）は、１日当たり１００ポンドを超えることができる。成長ゾーンを反復させることによって、システムは一度に又は更に高速で、もっと大量のトウを生産することができる。更に、当技術分野において既知のように、ＣＮＴｓの製造におけるいくつかのステップは、連続動作モードの妨害となる極めて低速のものである。例えば当技術分野において既知の典型的なプロセスでは、ＣＮＴ形成触媒還元ステップは、実行に１〜１２時間を要する場合がある。また、ＣＮＴ成長自体も時間がかかる。例えばＣＮＴ成長は数十分を要し、本発明において実現される速いライン速度を妨げる。本明細書に記載するプロセスは、このような速度が制限されたステップを克服する。 In some embodiments, the present invention provides a continuous process for introducing CNTs, which includes: (a) placing a carbon nanotube formation catalyst on the surface of a rollable size carbon fiber material; and (B) forming a carbon nanotube-introduced carbon fiber material by directly synthesizing carbon nanotubes on the carbon fiber material. In a 9 foot long system, the process line speed can range from about 1.5 feet / minute to about 108 feet / minute. The line speed achieved by the process described herein can form a commercially suitable amount of CNT-introduced carbon fiber material with a short production time. For example, at a line speed of 36 feet / minute, in a system designed to process 5 tows simultaneously (20 pounds / tow), the amount of CNT-introduced carbon fiber (over 5 wt% CNTs introduced on the fiber) ) Can exceed 100 pounds per day. By repeating the growth zone, the system can produce a larger amount of tow at once or at a faster rate. Furthermore, as is known in the art, some steps in the production of CNTs are extremely slow which interferes with the continuous mode of operation. For example, in a typical process known in the art, the CNT formation catalytic reduction step may take 1-12 hours to perform. Also, CNT growth itself takes time. For example, CNT growth takes tens of minutes and hinders the high line speeds realized in the present invention. The process described herein overcomes such speed limited steps.
本発明のＣＮＴ導入炭素繊維材料形成プロセスは、予め形成したカーボン・ナノチューブの懸濁液を繊維材料に対して塗布しようとする場合に発生するＣＮＴの絡まりを回避することができる。すなわち、予め形成したＣＮＴｓは炭素繊維材料に融合しないので、ＣＮＴｓが束になって絡み合う（entangle）傾向がある。この結果、均一性の低い分布のＣＮＴｓが炭素繊維材料に弱く付着することになる。しかしながら本発明のプロセスでは、所望の場合、成長密度を低下させることによって、炭素繊維材料の表面上に極めて均一な絡み合ったＣＮＴマットを提供することができる。最初に、低密度で成長させたＣＮＴｓを炭素繊維材料に導入する。かかる実施形態では、繊維は垂直に整列するのに充分な密度まで成長しておらず、この結果、炭素繊維材料表面上にもつれたマットが生じる。これに対して、予め形成したＣＮＴｓの手作業による塗布では、炭素繊維材料上でのＣＮＴマットの均一な分布及び密度は保証されない。 The CNT-introduced carbon fiber material forming process of the present invention can avoid entanglement of CNTs that occurs when a previously formed suspension of carbon nanotubes is applied to the fiber material. That is, since the pre-formed CNTs do not fuse with the carbon fiber material, the CNTs tend to be bundled and entangled. As a result, CNTs having a low distribution of uniformity adhere weakly to the carbon fiber material. However, the process of the present invention can provide a very uniform intertwined CNT mat on the surface of the carbon fiber material by reducing the growth density, if desired. First, CNTs grown at a low density are introduced into the carbon fiber material. In such an embodiment, the fibers are not grown to a density sufficient to align vertically, resulting in a matte mat on the carbon fiber material surface. On the other hand, the manual application of CNTs formed in advance does not guarantee a uniform distribution and density of the CNT mat on the carbon fiber material.
図７は、本発明の例示的な実施形態に従ってＣＮＴ導入炭素繊維材料を生成するためのプロセス７００のフロー図を示す。 FIG. 7 shows a flow diagram of a process 700 for producing a CNT-introduced carbon fiber material in accordance with an exemplary embodiment of the present invention.
プロセス７００は、少なくとも以下の動作を含む。
７０１：炭素繊維材料を機能化する。
７０２：機能化した炭素繊維材料にバリア・コーティング及びＣＮＴ形成触媒を塗布する。
７０４：カーボン・ナノチューブ合成に充分な温度まで炭素繊維材料を加熱する。
７０６：触媒含有炭素繊維上でのＣＶＤ媒介ＣＮＴ成長を促進する。
Process 700 includes at least the following operations.
701: Functionalize the carbon fiber material.
702: Apply barrier coating and CNT-forming catalyst to functionalized carbon fiber material.
704: The carbon fiber material is heated to a temperature sufficient for carbon nanotube synthesis.
706: Promote CVD-mediated CNT growth on catalyst-containing carbon fibers.
ステップ７０１において、繊維の表面濡れを促進すると共にバリア・コーティングの接着性を向上させるために、炭素繊維材料を機能化する。 In step 701, the carbon fiber material is functionalized to promote surface wetting of the fibers and improve the adhesion of the barrier coating.
炭素繊維材料にカーボン・ナノチューブを導入するため、バリア・コーティングで密着してコーティングした炭素繊維材料上にカーボン・ナノチューブを合成する。一実施形態では、これは、動作７０２のように、まず炭素繊維材料に密着してバリア・コーティングをコーティングし、次いでバリア・コーティング上にナノチューブ形成触媒を配置することによって達成される。いくつかの実施形態では、触媒堆積の前にバリア・コーティングを部分的に硬化させることができる。これにより、ＣＮＴ形成触媒と炭素繊維材料との間の表面接触を可能とすることを含めて、触媒を容易に受容してバリア・コーティング内に埋め込むことを可能とする表面を提供することができる。かかる実施形態では、触媒を埋め込んだ後にバリア・コーティングを完全に硬化させることも可能である。いくつかの実施形態では、バリア・コーティングは、ＣＮＴ形成触媒の堆積と同時に、炭素繊維材料上で密着してコーティングされる。いったんＣＮＴ形成触媒及びバリア・コーティングが所定位置に配置されたら、バリア・コーティングを完全に硬化させることができる。 In order to introduce carbon nanotubes into the carbon fiber material, the carbon nanotubes are synthesized on the carbon fiber material coated in close contact with the barrier coating. In one embodiment, this is accomplished by first coating the barrier coating in close contact with the carbon fiber material and then placing a nanotube-forming catalyst over the barrier coating, as in operation 702. In some embodiments, the barrier coating can be partially cured prior to catalyst deposition. This can provide a surface that allows the catalyst to be readily received and embedded within the barrier coating, including allowing surface contact between the CNT-forming catalyst and the carbon fiber material. . In such embodiments, it is possible to fully cure the barrier coating after the catalyst is embedded. In some embodiments, the barrier coating is coated intimately on the carbon fiber material simultaneously with the deposition of the CNT-forming catalyst. Once the CNT-forming catalyst and barrier coating are in place, the barrier coating can be fully cured.
いくつかの実施形態では、触媒堆積の前にバリア・コーティングを完全に硬化させることができる。かかる実施形態では、完全に硬化させたバリアでコーティングした炭素繊維材料をプラズマによって処理して、触媒を受容するために表面を調製することができる。例えば、硬化したバリア・コーティングを有するプラズマ処理済みの炭素繊維材料は、上にＣＮＴ形成触媒が堆積される粗面化した表面を提供することができる。このように、バリア・コーティングの表面を「粗面化する（roughing）」ためのプラズマ・プロセスによって、触媒堆積を容易にする。粗さは典型的にナノメートル規模である。プラズマ処理プロセスでは、ナノメートル単位の深さ及び直径を有するクレーター又はくぼみが形成される。かかる表面改質は、限定ではないがアルゴン、ヘリウム、酸素、窒素、及び水素を含む多種多様な異なるガスの１つ以上のプラズマを用いて達成可能である。いくつかの実施形態では、プラズマ粗面化は、炭素繊維材料自体に直接実行することができる。これによって、炭素繊維材料に対するバリア・コーティングの接着を促進することができる。 In some embodiments, the barrier coating can be fully cured prior to catalyst deposition. In such an embodiment, a carbon fiber material coated with a fully cured barrier can be treated with plasma to prepare the surface to accept the catalyst. For example, a plasma treated carbon fiber material having a hardened barrier coating can provide a roughened surface on which a CNT-forming catalyst is deposited. Thus, catalyst deposition is facilitated by a plasma process to “roughing” the surface of the barrier coating. Roughness is typically on the nanometer scale. In the plasma treatment process, craters or indentations with a nanometer depth and diameter are formed. Such surface modification can be achieved using one or more plasmas of a wide variety of different gases including but not limited to argon, helium, oxygen, nitrogen, and hydrogen. In some embodiments, plasma roughening can be performed directly on the carbon fiber material itself. This can promote adhesion of the barrier coating to the carbon fiber material.
以下に図７と関連付けて詳述するように、触媒は、遷移金属ナノ粒子を含むＣＮＴ形成触媒を含有する液体溶液として調製することができる。上述したように、合成されるナノチューブの直径は金属粒子のサイズに関連している。いくつかの実施形態では、ＣＮＴ形成遷移金属ナノ粒子触媒の市販の分散系が利用可能であり、希釈せずに用いられる。他の実施形態では、触媒の市販の分散系を希釈することができる。かかる溶液を希釈するか否かは、上述のように、成長させるＣＮＳの所望の密度及び長さに応じて決定することができる。 As described in detail below in connection with FIG. 7, the catalyst can be prepared as a liquid solution containing a CNT-forming catalyst comprising transition metal nanoparticles. As mentioned above, the diameter of the synthesized nanotube is related to the size of the metal particles. In some embodiments, commercially available dispersions of CNT-forming transition metal nanoparticle catalysts are available and used without dilution. In other embodiments, a commercially available dispersion of catalyst can be diluted. Whether or not to dilute such a solution can be determined according to the desired density and length of the CNS to be grown, as described above.
図７の例示的な実施形態を参照すると、カーボン・ナノチューブ合成は、化学気相成長（ＣＶＤ）プロセスに基づいて示されており、高温で行われる。具体的な温度は、触媒選択に応じて異なるが、典型的には約５００から１０００℃の範囲内である。従って動作７０４は、カーボン・ナノチューブ合成をサポートするために、上述の範囲内の温度までバリア・コーティングした炭素繊維材料を加熱することを含む。 Referring to the exemplary embodiment of FIG. 7, carbon nanotube synthesis is shown based on a chemical vapor deposition (CVD) process and is performed at high temperatures. The specific temperature varies depending on the catalyst selection, but is typically in the range of about 500 to 1000 ° C. Accordingly, operation 704 includes heating the barrier coated carbon fiber material to a temperature within the above range to support carbon nanotube synthesis.
動作７０６において、触媒含有炭素繊維材料上で、ＣＶＤにより促進されるナノチューブ成長を実行する。ＣＶＤプロセスは、例えば、アセチレン、エチレン、及び／又はエタノール等の炭素含有供給原料ガスによって促進することができる。ＣＮＴ合成プロセスは一般に、主なキャリア・ガスとして不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム）を用いる。炭素供給原料は、全混合物の約０％から約１５％までの範囲内で提供される。成長チャンバから水分及び酸素を除去することで、ＣＶＤ成長ための実質的な不活性環境を調製する。 In act 706, CVD promoted nanotube growth is performed on the catalyst-containing carbon fiber material. The CVD process can be facilitated by a carbon-containing feed gas such as, for example, acetylene, ethylene, and / or ethanol. The CNT synthesis process generally uses an inert gas (nitrogen, argon, helium) as the main carrier gas. The carbon feedstock is provided within a range of about 0% to about 15% of the total mixture. Removal of moisture and oxygen from the growth chamber prepares a substantially inert environment for CVD growth.
ＣＮＴ合成プロセスにおいて、ＣＮＴｓは、ＣＮＴ形成遷移金属ナノ粒子触媒の部位で成長する。任意に、強力なプラズマ生成電界の存在を用いて、ナノチューブ成長に影響を与えることができる。すなわち、成長は電界の方向に従う傾向がある。プラズマ・スプレー及び電界の幾何学的形状を適切に調節することで、縦方向に整列したＣＮＴｓ（すなわち炭素繊維材料に対して垂直）を合成することができる。一定の条件下では、プラズマが存在しなくても、密集したナノチューブは縦の成長方向を維持し、結果としてカーペット又は森にたとえられる高密度のＣＮＴｓアレイを生成する。また、バリア・コーティングの存在もＣＮＴ成長の方向性に影響を与えることができる。 In the CNT synthesis process, CNTs grow at the site of the CNT-forming transition metal nanoparticle catalyst. Optionally, the presence of a strong plasma generating electric field can be used to influence nanotube growth. That is, the growth tends to follow the direction of the electric field. By appropriately adjusting the plasma spray and electric field geometry, vertically aligned CNTs (ie perpendicular to the carbon fiber material) can be synthesized. Under certain conditions, even in the absence of plasma, the dense nanotubes maintain a vertical growth direction, resulting in a dense CNTs array that can be compared to a carpet or forest. The presence of a barrier coating can also affect the direction of CNT growth.
炭素繊維材料上に触媒を配置する作業は、溶液のスプレーもしくは浸漬によるコーティング、又は例えばプラズマ・プロセスを介した気相成長によって達成可能である。触媒を配置する技術は、バリア・コーティングを塗布する方法を考慮して選択することができる。このため、いくつかの実施形態では、溶媒に触媒を溶かして溶液を形成した後、バリア・コーティングした炭素繊維材料に溶液をスプレーもしくは浸漬によりコーティングすることで、又はスプレー及び浸漬コーティングの組み合わせによって、触媒を塗布することができる。いずれの技術も、単独で又は組み合わせて用いられ、１回、２回、３回、４回、あるいは何回まででも用いて、ＣＮＴ形成触媒で充分に均一にコーティングした炭素繊維材料を提供することができる。浸漬コーティングを用いる場合、例えば炭素繊維材料を、第１の浸漬槽において第１の滞留時間だけ第１の浸漬槽に置くことができる。第２の浸漬槽を用いる場合、炭素繊維材料を第２の滞留時間だけ第２の浸漬槽に置くことができる。例えば、炭素繊維材料は、浸漬構成及びライン速度に応じて約３秒から約９０秒、ＣＮＴ形成触媒の溶液にさらすことができる。スプレー又は浸漬コーティング・プロセスを用いて、ＣＮＴ形成触媒ナノ粒子がほぼ単分子層である、約５％未満の表面カバレッジから約８０％カバレッジまでの触媒表面密度を有する炭素繊維材料を得る。いくつかの実施形態では、炭素繊維材料上にＣＮＴ形成触媒をコーティングするプロセスは、単分子層だけを生成しなければならない。例えば、積層されたＣＮＴ形成触媒上でのＣＮＴ成長は、ＣＮＴの炭素繊維材料への導入度を損なう場合がある。他の実施形態では、炭素繊維材料上に遷移金属触媒を堆積するために、例えば蒸着技術、電解析出技術、並びに、プラズマ供給原料ガスに、金属有機物、金属塩、又は別の気相輸送を促進する組成物として遷移金属触媒を添加すること等、当業者に既知の別のプロセスを用いることができる。 The operation of placing the catalyst on the carbon fiber material can be accomplished by spraying or dipping the solution, or by vapor deposition, for example via a plasma process. The technique for placing the catalyst can be selected considering the method of applying the barrier coating. Thus, in some embodiments, after dissolving the catalyst in a solvent to form a solution, the barrier coated carbon fiber material is coated by spraying or dipping, or by a combination of spray and dip coating. A catalyst can be applied. Any technique can be used alone or in combination to provide a carbon fiber material that is sufficiently uniformly coated with a CNT-forming catalyst using once, twice, three times, four times, or up to many times. Can do. When using dip coating, for example, the carbon fiber material can be placed in the first dip bath in the first dip bath for a first residence time. When using the second immersion tank, the carbon fiber material can be placed in the second immersion tank for a second residence time. For example, the carbon fiber material can be exposed to the CNT-forming catalyst solution for about 3 seconds to about 90 seconds, depending on the dipping configuration and line speed. A spray or dip coating process is used to obtain a carbon fiber material having a catalyst surface density of less than about 5% to about 80% coverage, wherein the CNT-forming catalyst nanoparticles are approximately monolayers. In some embodiments, the process of coating the CNT-forming catalyst on the carbon fiber material must produce only a monolayer. For example, CNT growth on the stacked CNT-forming catalyst may impair the degree of introduction of CNT into the carbon fiber material. In other embodiments, to deposit the transition metal catalyst on the carbon fiber material, for example, vapor deposition techniques, electrolytic deposition techniques, and plasma feed gas may include metal organics, metal salts, or another vapor transport. Other processes known to those skilled in the art can be used, such as adding a transition metal catalyst as a promoting composition.
本発明のプロセスは連続的なものとして設計されているので、巻き取り可能炭素繊維材料は、浸漬コーティング槽を空間的に分離させた一連の槽内で浸漬コーティングすることができる。初期の炭素繊維を新たに生成する連続プロセスでは、炭素繊維材料にバリア・コーティングを塗布し硬化又は部分的に硬化させた後の第１のステップとして、ＣＮＴ形成触媒の浸漬槽又はスプレーを行うことができる。バリア・コーティング及びＣＮＴ形成触媒の塗布は、新たに形成した炭素繊維材料のために、サイジング塗布の代わりに実行することができる。他の実施形態では、バリア・コーティングの後に、ＣＮＴ形成触媒を、他のサイジング剤の存在下で、新たに形成した炭素繊維に塗布することができる。このようなＣＮＴ形成触媒及び他のサイジング剤の同時塗布であっても、炭素繊維材料のバリア・コーティングと表面接触したＣＮＴ形成触媒が提供され、ＣＮＴ導入を確実とすることができる。 Because the process of the present invention is designed to be continuous, the rollable carbon fiber material can be dip coated in a series of vessels that are spatially separated from the dip coating vessel. In a continuous process that produces new initial carbon fibers, the first step after applying a barrier coating to the carbon fiber material and curing or partially curing is to dip or spray the CNT-forming catalyst. Can do. Barrier coating and CNT-forming catalyst application can be performed instead of sizing application for newly formed carbon fiber materials. In other embodiments, after barrier coating, the CNT-forming catalyst can be applied to newly formed carbon fibers in the presence of other sizing agents. Even when such a CNT forming catalyst and other sizing agents are applied simultaneously, a CNT forming catalyst in surface contact with the barrier coating of the carbon fiber material is provided, and CNT introduction can be ensured.
用いる触媒溶液は、上述したようないずれかのｄブロック遷移金属とすることができる遷移金属ナノ粒子とすれば良い。更に、ナノ粒子は、元素の形態又は塩の形態のｄブロック金属の合金及び非合金混合物、並びにそれらの混合物を含むことができる。かかる塩の形態は、限定ではないが酸化物、炭化物、及び窒化物を含む。限定でない例示的な遷移金属ＮＰは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、及びＡｇ及びそれらの塩及びそれらの混合物を含む。いくつかの実施形態では、バリア・コーティング堆積と同時にＣＮＴ形成触媒を直接に炭素繊維材料に塗布するか又は導入することによって、ＣＮＴ形成触媒を炭素繊維上に配置することができる。これらの遷移金属触媒の多くは、例えばFerrotec Corporation（ニューハンプシャー州ベッドフォード）を含む様々な供給業者から市販され、容易に入手可能である。 The catalyst solution used may be transition metal nanoparticles that can be any d-block transition metal as described above. In addition, the nanoparticles can include alloys and non-alloy mixtures of d-block metals in elemental or salt form, and mixtures thereof. Such salt forms include, but are not limited to, oxides, carbides, and nitrides. Non-limiting exemplary transition metal NPs include Ni, Fe, Co, Mo, Cu, Pt, Au, and Ag and their salts and mixtures thereof. In some embodiments, the CNT-forming catalyst can be disposed on the carbon fiber by applying or introducing the CNT-forming catalyst directly to the carbon fiber material simultaneously with the barrier coating deposition. Many of these transition metal catalysts are commercially available from various suppliers including, for example, Ferrotec Corporation (Bedford, NH) and are readily available.
炭素繊維材料にＣＮＴ形成触媒を塗布するために用いられる触媒溶液の溶媒は、ＣＮＴ形成触媒を均一に分散させることができるいずれかの一般的な溶媒とすることができる。かかる溶媒は、限定ではないが、水、アセトン、ヘキサン、イソプロピルアルコール、トルエン、エタノール、メタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサン、又は他のいずれかの溶媒であって、ＣＮＴ形成触媒ナノ粒子の適切な分散系を生成するように極性が制御されたものを含むことができる。ＣＮＴ形成触媒の濃度は、触媒対溶媒で約１：１から１：１００００までの範囲内とすることができる。かかる濃度は、バリア・コーティング及びＣＮＴ形成触媒を同時に塗布する場合にも使用可能である。 The solvent of the catalyst solution used to apply the CNT-forming catalyst to the carbon fiber material can be any common solvent that can uniformly disperse the CNT-forming catalyst. Such solvents include, but are not limited to, water, acetone, hexane, isopropyl alcohol, toluene, ethanol, methanol, tetrahydrofuran (THF), cyclohexane, or any other solvent suitable for the CNT-forming catalyst nanoparticles. It can include those whose polarity is controlled to produce a dispersion. The concentration of the CNT-forming catalyst can be in the range of about 1: 1 to 1: 10000 with catalyst to solvent. Such a concentration can also be used when the barrier coating and the CNT-forming catalyst are applied simultaneously.
いくつかの実施形態では、ＣＮＴ形成触媒を堆積した後にカーボン・ナノチューブを合成するために行う炭素繊維材料の加熱は、約５００℃から１０００℃の温度とすることができる。こういった温度での加熱は、ＣＮＴ成長のための炭素供給原料の導入前に、又はこれと実質的に同時に実行可能である。 In some embodiments, the heating of the carbon fiber material to synthesize the carbon nanotubes after depositing the CNT-forming catalyst can be at a temperature of about 500 ° C to 1000 ° C. Heating at these temperatures can be performed prior to or substantially simultaneously with the introduction of the carbon feedstock for CNT growth.
いくつかの実施形態では、本発明が提供するプロセスは、炭素繊維材料からサイジング剤を除去することと、炭素繊維材料上に密着してバリア・コーティングを塗布することと、炭素繊維材料上にＣＮＴ形成触媒を塗布することと、炭素繊維材料を少なくとも５００℃に加熱することと、炭素繊維材料上にカーボン・ナノチューブを合成することと、を含む。いくつかの実施形態では、ＣＮＴ導入プロセスの作業は、炭素繊維材料からサイジングを除去することと、炭素繊維材料上にバリア・コーティングを塗布することと、炭素繊維材料上にＣＮＴ形成触媒を塗布することと、繊維をＣＮＴ合成温度に加熱し、触媒含有炭素繊維材料においてＣＶＤ促進ＣＮＴ成長を行うことと、を含む。このように、市販の炭素繊維材料を用いる場合、ＣＮＴ導入炭素繊維を構築するためのプロセスは、炭素繊維材料上にバリア・コーティング及び触媒を配置する前に、炭素繊維材料からサイジングを除去する別個のステップを含むことができる。 In some embodiments, the process provided by the present invention includes removing a sizing agent from a carbon fiber material, applying a barrier coating intimately on the carbon fiber material, and CNT on the carbon fiber material. Applying a forming catalyst, heating the carbon fiber material to at least 500 ° C., and synthesizing carbon nanotubes on the carbon fiber material. In some embodiments, the operation of the CNT introduction process includes removing sizing from the carbon fiber material, applying a barrier coating on the carbon fiber material, and applying a CNT-forming catalyst on the carbon fiber material. And heating the fibers to the CNT synthesis temperature and performing CVD-enhanced CNT growth on the catalyst-containing carbon fiber material. Thus, when using commercially available carbon fiber materials, the process for building CNT-introduced carbon fibers is a separate process that removes sizing from the carbon fiber material prior to placing the barrier coating and catalyst on the carbon fiber material. Steps may be included.
カーボン・ナノチューブを合成するステップは、カーボン・ナノチューブを形成するための多数の技術を含むことができ、これには、引用することにより本願にも含まれる同時係属の米国特許出願第２００４／０２４５０８８号に開示されたものが含まれる。本発明の繊維上におけるＣＮＴｓ成長は、限定ではないが、微小共振器、熱又はプラズマ強化ＣＶＤ技術、レーザ・アブレーション、アーク放電、及び高圧一酸化炭素（ＨｉＰＣＯ）を含む当技術分野において既知の技術によって達成可能である。特にＣＶＤの間は、ＣＮＴ形成触媒が配置されたバリア・コーティング炭素繊維材料を直接用いることができる。いくつかの実施形態では、ＣＮＴ合成の前に任意の従来のサイジング剤を除去することができる。いくつかの実施形態では、アセチレン・ガスをイオン化して、ＣＮＴ合成のための低温炭素プラズマ・ジェットを生成する。プラズマは、触媒を有する炭素繊維材料へと送られる。このため、いくつかの実施形態では、炭素繊維材料上でのＣＮＴ合成は、（ａ）炭素プラズマを形成すること、及び（ｂ）炭素繊維材料上に配置した触媒に炭素プラズマを送ること、を含む。成長させるＣＮＴｓの直径は、上述したようなＣＮＴ形成触媒のサイズによって決定される。いくつかの実施形態では、サイジングした繊維基板を約５５０℃から約８００℃の間の温度に加熱して、ＣＮＴ合成を促進する。ＣＮＴｓの成長を開始させるため、２つのガスを反応器内に流入させる。すなわち、アルゴン、ヘリウム、又は窒素等のプロセス・ガスと、アセチレン、エチレン、エタノール、もしくはメタン等の炭素含有ガスである。ＣＮＴｓは、ＣＮＴ形成触媒の部位で成長する。 The step of synthesizing carbon nanotubes can include a number of techniques for forming carbon nanotubes, including co-pending US Patent Application No. 2004/0245088, which is also incorporated herein by reference. Are disclosed. CNTs growth on the fibers of the present invention are known in the art including, but not limited to, microresonators, thermal or plasma enhanced CVD techniques, laser ablation, arc discharge, and high pressure carbon monoxide (HiPCO). Is achievable. In particular during CVD, a barrier-coated carbon fiber material with a CNT-forming catalyst can be used directly. In some embodiments, any conventional sizing agent can be removed prior to CNT synthesis. In some embodiments, the acetylene gas is ionized to produce a low temperature carbon plasma jet for CNT synthesis. The plasma is sent to a carbon fiber material with a catalyst. Thus, in some embodiments, CNT synthesis on a carbon fiber material includes (a) forming a carbon plasma and (b) sending the carbon plasma to a catalyst disposed on the carbon fiber material. Including. The diameter of the CNTs to be grown is determined by the size of the CNT-forming catalyst as described above. In some embodiments, the sized fiber substrate is heated to a temperature between about 550 ° C. and about 800 ° C. to promote CNT synthesis. Two gases are flowed into the reactor to initiate the growth of CNTs. That is, a process gas such as argon, helium, or nitrogen and a carbon-containing gas such as acetylene, ethylene, ethanol, or methane. CNTs grow at the site of the CNT-forming catalyst.
いくつかの実施形態では、ＣＶＤ成長はプラズマによって強化される。プラズマは、成長プロセス中に電界を与えることで発生させることができる。これらの条件下で成長させたＣＮＴｓは、電界の方向に追従させることができる。このため、反応器の幾何学的形状を調節することによって、円筒形の繊維を囲んで放射状に、縦方向に整列したカーボン・ナノチューブを成長させることができる。いくつかの実施形態では、繊維を囲んだ放射状の成長のためにプラズマは必要ない。テープ、マット、布、層等の明確な側面を有する炭素繊維材料では、片面又は両面に触媒を配置することができ、これに応じてＣＮＴｓを片面又は両面に成長させることができる。 In some embodiments, CVD growth is enhanced by plasma. The plasma can be generated by applying an electric field during the growth process. CNTs grown under these conditions can follow the direction of the electric field. Thus, by adjusting the reactor geometry, carbon nanotubes can be grown that are radially aligned around the cylindrical fibers and radially aligned. In some embodiments, no plasma is required for radial growth around the fiber. In a carbon fiber material having a clear side such as a tape, mat, cloth, layer, etc., the catalyst can be arranged on one side or both sides, and CNTs can be grown on one side or both sides accordingly.
上述のように、ＣＮＴ合成は、巻き取り可能な炭素繊維材料を機能化するための連続プロセスを行うのに充分なＣＮＴ合成速度で実行される。以下に例示するように、この連続的な合成は、多数の装置構成によって促進される。 As described above, CNT synthesis is performed at a CNT synthesis rate sufficient to perform a continuous process for functionalizing the rollable carbon fiber material. As illustrated below, this continuous synthesis is facilitated by a number of device configurations.
いくつかの実施形態では、ＣＮＴ導入炭素繊維材料を、「オール・プラズマ（all plasma）」プロセスにおいて構築することができる。オール・プラズマ・プロセスは、上述のようなプラズマを用いた炭素繊維材料の粗面化を含み、これによって繊維表面の濡れ特性を向上させ、いっそう密着したバリア・コーティングを提供し、更に、アルゴン又はヘリウム・ベースのプラズマにおける酸素、窒素、水素等の特定の反応性ガス種を用いた炭素繊維材料の機能化によって、機械的連結又は化学的接着を介したコーティング接着性を向上させる。 In some embodiments, the CNT-introduced carbon fiber material can be constructed in an “all plasma” process. The all-plasma process involves the roughening of the carbon fiber material using plasma as described above, thereby improving the wetting properties of the fiber surface and providing a more intimate barrier coating. The functionalization of the carbon fiber material with specific reactive gas species such as oxygen, nitrogen, hydrogen, etc. in a helium-based plasma improves coating adhesion via mechanical linkage or chemical adhesion.
バリア・コーティングを施した炭素繊維材料は、別の多数のプラズマ媒介ステップを経て、最終的なＣＮＴ導入製品が形成される。いくつかの実施形態では、オール・プラズマ・プロセスは、バリア・コーティングの硬化後に第２の表面改質を含むことができる。これは、炭素繊維材料上のバリア・コーティングの表面を「粗面化する」ことで触媒堆積を容易にするためのプラズマ・プロセスである。上述のように、表面改質は、限定ではないがアルゴン、ヘリウム、酸素、アンモニア、水素、及び窒素を含む様々な異なるガスのいずれか１つ以上のプラズマを用いて達成可能である。 The carbon fiber material with the barrier coating is subjected to a number of other plasma-mediated steps to form the final CNT-introduced product. In some embodiments, the all plasma process can include a second surface modification after the barrier coating is cured. This is a plasma process to facilitate catalyst deposition by “roughening” the surface of the barrier coating on the carbon fiber material. As noted above, surface modification can be accomplished using any one or more plasmas of a variety of different gases including but not limited to argon, helium, oxygen, ammonia, hydrogen, and nitrogen.
表面改質の後、バリア・コーティングを施した炭素繊維材料は触媒塗布へと進む。これは、繊維上にＣＮＴ形成触媒を堆積するためのプラズマ・プロセスである。ＣＮＴ形成触媒は、典型的には上述のような遷移金属である。遷移金属触媒は、磁性流体、有機金属、金属塩、又は気相輸送を促進するための他の組成物の形態で、前駆物質としてプラズマ供給原料に加えることができる。触媒は、真空も不活性雰囲気も必要とすることなく、周囲環境の室温で塗布することができる。いくつかの実施形態では、触媒塗布の前に炭素繊維材料を冷却する。 After the surface modification, the carbon fiber material with the barrier coating proceeds to catalyst application. This is a plasma process for depositing a CNT-forming catalyst on the fiber. The CNT-forming catalyst is typically a transition metal as described above. The transition metal catalyst can be added to the plasma feed as a precursor in the form of a ferrofluid, organometallic, metal salt, or other composition to facilitate vapor transport. The catalyst can be applied at ambient room temperature without the need for a vacuum or inert atmosphere. In some embodiments, the carbon fiber material is cooled prior to catalyst application.
オール・プラズマ・プロセスを継続して、ＣＮＴ成長反応器においてカーボン・ナノチューブ合成を行う。これは、炭素プラズマを炭素含有繊維にスプレーするプラズマ強化化学気相成長を用いて達成可能である。カーボン・ナノチューブ成長は、高温（典型的に、触媒に応じて約５００℃から１０００℃の範囲内）で生じるので、触媒含有繊維を炭素プラズマにさらす前に加熱しても良い。導入プロセスのために、炭素繊維材料が軟化するまで任意に加熱しても良い。加熱後、炭素繊維材料は炭素プラズマを受容可能な状態となる。炭素プラズマは、例えばアセチレン、エチレン、エタノール等のガスを含有する炭素を、ガスをイオン化することができる電界に通すことによって発生する。この低温炭素プラズマは、スプレー・ノズルによって炭素繊維材料に送られる。炭素繊維材料は、プラズマを受容するためにスプレー・ノズルに近接させて、例えばスプレー・ノズルから約１センチメートル以内等とすることができる。いくつかの実施形態では、プラズマ・スプレーヤー近傍の炭素繊維材料の上方に加熱器を配置して、炭素繊維材料の高温を維持する。 The all-plasma process is continued to synthesize carbon nanotubes in a CNT growth reactor. This can be achieved using plasma enhanced chemical vapor deposition in which a carbon plasma is sprayed onto the carbon containing fibers. Since carbon nanotube growth occurs at high temperatures (typically in the range of about 500 ° C. to 1000 ° C., depending on the catalyst), the catalyst-containing fibers may be heated prior to exposure to the carbon plasma. For the introduction process, it may optionally be heated until the carbon fiber material softens. After heating, the carbon fiber material is ready to accept carbon plasma. Carbon plasma is generated by passing carbon containing a gas such as acetylene, ethylene, ethanol or the like through an electric field capable of ionizing the gas. This low temperature carbon plasma is delivered to the carbon fiber material by a spray nozzle. The carbon fiber material can be in close proximity to the spray nozzle to receive the plasma, such as within about 1 centimeter from the spray nozzle. In some embodiments, a heater is placed above the carbon fiber material near the plasma sprayer to maintain the high temperature of the carbon fiber material.
連続的なカーボン・ナノチューブ合成のための別の構成は、炭素繊維材料上に直接カーボン・ナノチューブを合成し成長させるための特別な矩形反応器を含む。この反応器は、カーボン・ナノチューブを有する繊維を生成するための連続的なインライン・プロセスで用いるように設計することができる。いくつかの実施形態では、ＣＮＴｓは、マルチゾーン反応器内で、大気圧かつ約５５０℃から約８００℃の範囲内の高温で、化学気相成長（「ＣＶＤ」）プロセスによって成長させる。合成が大気圧で生じることは、繊維上ＣＮＴ合成のための連続処理ラインに反応器を組み込むことを容易にする。かかるゾーン反応器を用いたインライン連続処理と整合する別の利点は、ＣＮＴ成長が秒単位で発生することであり、これは、当技術分野において典型的な他の手順及び装置構成におけるような分単位（又はもっと長い）とは対照的である。 Another configuration for continuous carbon nanotube synthesis includes a special rectangular reactor for synthesizing and growing carbon nanotubes directly on carbon fiber material. This reactor can be designed for use in a continuous in-line process to produce fibers with carbon nanotubes. In some embodiments, CNTs are grown by a chemical vapor deposition (“CVD”) process in a multi-zone reactor at atmospheric pressure and elevated temperatures in the range of about 550 ° C. to about 800 ° C. The synthesis occurring at atmospheric pressure facilitates the incorporation of the reactor into a continuous processing line for CNT-on-fiber synthesis. Another advantage consistent with in-line continuous processing using such a zone reactor is that CNT growth occurs in seconds, which is similar to that in other procedures and equipment configurations typical in the art. In contrast to units (or longer).
様々な実施形態によるＣＮＴ合成反応器は、以下の特性を含む。 CNT synthesis reactors according to various embodiments include the following characteristics.
矩形に構成された合成反応器：当該技術分野で周知の典型的なＣＮＴ合成反応器は、断面が円形である。これには、例えば、歴史的理由（研究所では円筒状の反応器が用いられることが多い）及び利便性（流体力学は円筒状の反応器においてモデル化が容易であり、加熱システムは円形チューブ（石英等）に容易に対応する）、並びに製造の容易さを含む多くの理由がある。本発明は、円筒状の慣習から脱却し、矩形断面を有するＣＮＴ合成反応器を提供する。この脱却の理由は以下の通りである。１．反応器によって処理することができる多数の炭素繊維材料は、形状が平坦なテープ又はシート状等、相対的に平面状であるので、円形断面では反応器の容積の使用が非効率的である。この非効率性は、円筒状のＣＮＴ合成反応器にとって、例えば以下を含むいくつかの欠点につながる。ａ）充分なシステム・パージの維持；反応器の容積が増大すれば、同レベルのガス・パージを維持するために必要なガス流量が増大する。この結果、開放環境におけるＣＮＴｓの大量生産には非効率なシステムとなる。ｂ）炭素供給原料ガス流の増大；前述のａ）のように、不活性ガス流を相対的に増大させると、炭素供給原料ガス流を増大させる必要がある。１２Ｋの炭素繊維トウの容積は、矩形断面を有する合成反応器の全容積の２０００分の１であることを考慮されたい。同等の円筒状の成長反応器（すなわち、矩形断面の反応器と同じ平坦化された炭素繊維材料を収容する幅を有する円筒状の反応器）では、炭素繊維材料の容積は、チャンバ容積の１７，５００分の１である。ＣＶＤ等のガス蒸着プロセスは通常、圧力及び温度のみで制御されるが、容積は蒸着の効率に大きな影響を与える。矩形反応器の場合、それでもなお過剰な容積が存在する。この過剰容積は無用の反応を促進してしまうが、円筒状反応器は、その容積が約８倍もある。このように競合する反応が発生する機会が増加することにより、円筒状反応器チャンバでは、所望の反応が有効に生じるのが遅くなる。このようなＣＮＴ成長の減速は、連続プロセスの開発には問題となる。反応器を矩形に構成する１つの利点は、反応器の容積を、矩形チャンバの高さを低くすることにより低減し、これにより容積比を改善して、反応をより効率的にできることである。本発明のいくつかの実施形態において、矩形合成反応器の全容積は、合成反応器を通過中の炭素繊維材料の全容積に対して約３０００倍に過ぎない。別のいくつかの実施形態では、矩形合成反応器の全容積は、合成反応器を通過中の炭素繊維材料の全容積の約４０００倍に過ぎない。更に別のいくつかの実施形態では、矩形合成反応器の全容積は、合成反応器を通過中の炭素繊維材料の全容積に対して約１０，０００倍未満である。加えて、円筒状反応器を使用した場合、矩形断面を有する反応器と比較すると、同じ流量比をもたらすために、より大量の炭素供給原料ガスが必要であることに留意すべきである。いくつかの他の実施形態では、合成反応器が、矩形ではないが比較的矩形に類似する多角形状で表される断面を有し、円形断面を有する反応器に対して反応器の容積を同様に低減することは認められよう。ｃ）問題のある温度分布；相対的に小径の反応器が用いられた場合、チャンバ中心からその壁面までの温度勾配は最小限である。しかし、例えば、工業規模の生産に用いられる等、サイズが増大した場合、温度勾配は大きくなる。このような温度勾配により、炭素繊維材料基板全体で製品品質がばらつくことになる（すなわち、製品品質が半径位置の関数として変化する）。この問題は、矩形断面を有する反応器を用いた場合は実質的に回避される。具体的には、平面状の基板が用いられた場合、基板サイズが上方向に拡大したときに反応器の高さを一定に維持することができる。反応器の頂部及び底部間の温度勾配は基本的に無視できる程度であるため、生じる熱的な問題及び製品品質のばらつきは回避される。２．ガス導入：通常、当該技術分野では管状炉が利用されるので、典型的なＣＮＴ合成反応器は、一端でガスを導入し、それを反応器に通して他端から引き出す。本明細書に開示されたいくつかの実施形態では、ガスの導入は、反応器の中心で、又は目的成長ゾーン内において、反応器の両側面を介して又は天板及び底板を介してのいずれかで対称的に行うことができる。これにより、ＣＮＴ成長が最も活発であるシステムの最も高温の部分に、流入する供給原料ガスが連続的に補充されるので、全体のＣＮＴ成長速度が向上する。このような一定のガス補充は、矩形のＣＮＴ反応器により示される成長速度の向上にとって重要な側面である。 Synthesis reactor configured in a rectangle: A typical CNT synthesis reactor well known in the art is circular in cross section. This includes, for example, historical reasons (cylindrical reactors are often used in laboratories) and convenience (hydrodynamics are easy to model in cylindrical reactors and the heating system is a circular tube There are many reasons, including (easily dealing with quartz etc.), as well as ease of manufacture. The present invention provides a CNT synthesis reactor with a rectangular cross-section that breaks from the cylindrical practice. The reasons for this departure are as follows. 1. Many carbon fiber materials that can be processed by the reactor are relatively planar, such as a flat tape or sheet in shape, so the use of reactor volume is inefficient in circular cross sections. This inefficiency leads to several disadvantages for cylindrical CNT synthesis reactors including, for example: a) Sufficient system purge maintenance; as the reactor volume increases, the gas flow required to maintain the same level of gas purge increases. This results in an inefficient system for mass production of CNTs in an open environment. b) Increase in carbon feed gas flow; As in a) above, increasing the inert gas flow requires an increase in the carbon feed gas flow. Consider that the volume of the 12K carbon fiber tow is 1/2000 of the total volume of the synthesis reactor having a rectangular cross section. In an equivalent cylindrical growth reactor (ie, a cylindrical reactor having a width that accommodates the same flattened carbon fiber material as a rectangular cross-section reactor), the volume of carbon fiber material is 17 of the chamber volume. , 1/500. Gas deposition processes such as CVD are usually controlled only by pressure and temperature, but volume has a significant impact on the efficiency of deposition. In the case of a rectangular reactor, there is still excess volume. This excess volume promotes unwanted reactions, but cylindrical reactors are about eight times as large. The increased chance of competing reactions in this way slows down the desired reaction effectively occurring in the cylindrical reactor chamber. Such slowing of CNT growth is a problem for continuous process development. One advantage of configuring the reactor to be rectangular is that the volume of the reactor can be reduced by lowering the height of the rectangular chamber, thereby improving the volume ratio and making the reaction more efficient. In some embodiments of the present invention, the total volume of the rectangular synthesis reactor is only about 3000 times the total volume of carbon fiber material passing through the synthesis reactor. In some other embodiments, the total volume of the rectangular synthesis reactor is only about 4000 times the total volume of carbon fiber material passing through the synthesis reactor. In yet some other embodiments, the total volume of the rectangular synthesis reactor is less than about 10,000 times the total volume of carbon fiber material passing through the synthesis reactor. In addition, it should be noted that when a cylindrical reactor is used, a larger amount of carbon feed gas is required to provide the same flow ratio compared to a reactor having a rectangular cross section. In some other embodiments, the synthesis reactor has a cross-section that is not rectangular but is represented by a polygonal shape that is relatively similar to a rectangle and has a similar reactor volume to a reactor having a circular cross-section. It will be appreciated that c) problematic temperature distribution; if a relatively small diameter reactor is used, the temperature gradient from the chamber center to its wall is minimal. However, the temperature gradient increases when the size increases, for example, for industrial scale production. Such a temperature gradient results in product quality variations across the carbon fiber material substrate (ie, product quality varies as a function of radial position). This problem is substantially avoided when using a reactor having a rectangular cross section. Specifically, when a planar substrate is used, the height of the reactor can be kept constant when the substrate size increases upward. Since the temperature gradient between the top and bottom of the reactor is essentially negligible, the resulting thermal problems and product quality variations are avoided. 2. Gas introduction: Since a tubular furnace is typically utilized in the art, a typical CNT synthesis reactor introduces gas at one end and draws it through the reactor and from the other end. In some embodiments disclosed herein, the introduction of gas is either in the center of the reactor or in the target growth zone, either through the sides of the reactor or through the top and bottom plates. Can be done symmetrically. This continuously replenishes the inflowing feed gas into the hottest part of the system where CNT growth is most active, thus improving the overall CNT growth rate. Such constant gas replenishment is an important aspect for improving the growth rate exhibited by the rectangular CNT reactor.
ゾーン分け：比較的低温のパージ・ゾーンを提供するチャンバが、矩形合成反応器の両端からぶら下がっている。出願人等は、高温ガスが外部環境（すなわち反応器の外部）と混ざり合った場合、炭素繊維材料の劣化が増大することを明らかにした。低温パージ・ゾーンは、内部システムと外部環境との間の緩衝となる。当該技術分野で周知の典型的なＣＮＴ合成反応器の構成では、通常、基板を慎重に（かつ緩やかに）冷却することが必要である。本矩形ＣＮＴ成長反応器の出口における低温パージ・ゾーンは、連続的なインライン処理で必要とされるような短時間の冷却を実現する。 Zoning: A chamber that provides a relatively cool purge zone hangs from both ends of the rectangular synthesis reactor. Applicants have shown that the degradation of the carbon fiber material increases when the hot gas is mixed with the external environment (ie outside the reactor). The cold purge zone provides a buffer between the internal system and the external environment. Typical CNT synthesis reactor configurations well known in the art typically require careful (and gradual) cooling of the substrate. The low temperature purge zone at the outlet of the present rectangular CNT growth reactor provides a short cooling time as required for continuous in-line processing.
非接触、ホットウォール型、金属製反応器：いくつかの実施形態において、金属製、特にステンレス鋼製のホットウォール型反応器が利用される。これは、金属、特にステンレス鋼には炭素が析出（すなわち、すす及び副生成物の形成）しやすいため、常識に反するように考えられる。従って、大部分のＣＮＴ反応器の構成には、炭素が析出しにくく、石英が洗浄しやすく試料の観察が容易であることから、石英反応器が用いられている。しかしながら、発明者等は、ステンレス鋼上へのすすの増加及び炭素の析出は、より着実で高速、より効率的、かつ、より安定的なＣＮＴの成長をもたらすことを確認した。理論に束縛されるものではないが、大気圧下での動作と関連して、反応器内で生じるＣＶＤプロセスでは拡散律速が起こることが示されている。すなわち、触媒が「過食状態になる（overfed）」、つまり、過量の炭素が（反応器が部分真空下で動作している場合よりも）その相対的に高い分圧により反応器システム内で得られる。結果として、開放型システム、特に清浄なものでは、過量の炭素が触媒粒子に付着してＣＮＴｓの合成能力を低下させる。いくつかの実施形態では、反応器が「汚れている（dirty）」、すなわち金属製の反応器のウォールにすすが析出している状態で、矩形反応器を意図的に作動させる。炭素が反応器のウォール上の単分子層に一度析出すると、炭素は、それ自体の表面に容易に析出するようになる。利用可能な炭素には、この機構により「回収される（withdrawn）」ものがあるので、ラジカル型である残りの炭素供給原料が、触媒の作用を損なわない速度で触媒と反応する。既存のシステムは「清浄に」作動し、連続処理のために開放状態であれば、成長速度が低下してＣＮＴｓの生産量はかなり小さくなる。 Non-contact, hot-wall, metal reactor: In some embodiments, a hot-wall reactor made of metal, particularly stainless steel, is utilized. This seems to be contrary to common sense because carbon tends to precipitate (ie, soot and by-product formation) in metals, particularly stainless steel. Therefore, in most CNT reactor configurations, quartz reactors are used because it is difficult for carbon to precipitate, quartz is easy to clean, and samples can be easily observed. However, the inventors have confirmed that increasing soot and carbon deposition on stainless steel leads to more steady, faster, more efficient and more stable CNT growth. Without being bound by theory, it has been shown that diffusion-limited occurs in the CVD process occurring in the reactor in conjunction with operation at atmospheric pressure. That is, the catalyst is “overfed”, that is, excess carbon is obtained in the reactor system due to its relatively high partial pressure (than when the reactor is operating under partial vacuum). It is done. As a result, in open systems, especially clean ones, excessive amounts of carbon can adhere to the catalyst particles, reducing the ability to synthesize CNTs. In some embodiments, the rectangular reactor is intentionally operated with the reactor “dirty”, ie, soot deposited on the walls of the metal reactor. Once the carbon is deposited in a monolayer on the reactor wall, the carbon easily deposits on its own surface. Since some of the available carbon is “withdrawn” by this mechanism, the remaining carbon feedstock in radical form reacts with the catalyst at a rate that does not impair the action of the catalyst. Existing systems operate “clean” and if open for continuous processing, the growth rate is reduced and the production of CNTs is significantly reduced.
前述のように、ＣＮＴ合成を「汚れている」状態で実施するのは概して有益であるが、それでも、すすが閉塞状態を引き起こした場合は、ガス・マニフォルド及びガス入口等の装置のいくつかの部分が、ＣＮＴ成長プロセスに悪影響を与える。この問題に対処するために、ＣＮＴ成長反応チャンバのこれらの領域を、シリカ、アルミナ、又はＭｇＯ等のすす抑制コーティングで保護することができる。実際には、装置のこれらの部分は、そういったすす抑制コーティングで浸漬コーティングを施すことができる。これらのコーティングと共に、ＩＮＶＡＲ（Ｒ）等の金属を使用可能である。ＩＮＶＡＲは、高温でのコーティングの適切な接着性を保証する同様のＣＴＥ（熱膨張係数）を有し、重要なゾーンにおけるすすの著しい堆積を防ぐからである。 As mentioned above, it is generally beneficial to perform CNT synthesis in a “dirty” state, but if soot still causes a blockage, some of the devices such as gas manifolds and gas inlets Part adversely affects the CNT growth process. To address this problem, these regions of the CNT growth reaction chamber can be protected with a soot-suppressing coating such as silica, alumina, or MgO. In practice, these parts of the device can be dip coated with such a soot inhibiting coating. A metal such as INVAR® can be used with these coatings. This is because INVAR has a similar CTE (Coefficient of Thermal Expansion) that ensures proper adhesion of the coating at high temperatures and prevents significant soot deposition in critical zones.
触媒還元及びＣＮＴ合成の組み合わせ：本明細書に開示されたＣＮＴ合成反応器において、触媒還元及びＣＮＴ成長の双方が反応器内で生じる。これは重要である。なぜなら、還元ステップを個別の動作として実施すると、連続プロセスで用いるために充分タイムリーに行うことができないからである。当該技術分野において周知の典型的なプロセスにおいて、還元ステップは通常１〜１２時間を要する。本発明によれば、双方の動作が１つの反応器内で生じるが、その少なくとも部分的な理由は、円筒状反応器を用いる当該技術分野で典型的であるように反応器の端部でなく、その中心部に炭素供給原料ガスが導入されることである。還元プロセスは、繊維が加熱ゾーンに入ったときに行われる。この時点までに、ガスには、ウォールと反応して冷える時間があり、その後に触媒との反応によって（水素ラジカルの相互作用を介して）酸化還元が起こる。還元が生じるのは、この移行領域である。システム内で最も高温の等温ゾーンでＣＮＴ成長が起こり、その最速の成長速度は、反応器の中心近傍におけるガス入口の近位である。 Combination of catalytic reduction and CNT synthesis: In the CNT synthesis reactor disclosed herein, both catalytic reduction and CNT growth occur in the reactor. This is important. This is because if the reduction step is implemented as a separate operation, it cannot be performed in a timely manner for use in a continuous process. In typical processes well known in the art, the reduction step usually takes 1-12 hours. According to the present invention, both operations occur in one reactor, but at least in part because it is not at the end of the reactor as is typical in the art using cylindrical reactors. The carbon feed gas is introduced into the central part. The reduction process takes place when the fiber enters the heating zone. By this time, the gas has time to react with the walls and cool down, after which redox occurs through reaction with the catalyst (via the interaction of hydrogen radicals). It is this transition region where reduction occurs. CNT growth occurs in the hottest isothermal zone in the system, the fastest growth rate being proximal to the gas inlet near the center of the reactor.
いくつかの実施形態において、炭素トウ等のゆるく関連する炭素繊維材料を用いる場合、連続プロセスは、トウのストランド及び／又はフィラメントを開繊する（spread）ステップを含むことができる。従ってトウは、巻き取られていないときに、例えば真空ベースの開繊システムを用いて広げることができる。比較的堅いことがある、サイジングを施した炭素繊維を用いる場合、トウを「軟化」して開繊しやすくするため に、更に加熱することができる。個々のフィラメントから成る開繊繊維は、フィラメントの全表面積をさらすため充分にばらばらに広げ、これによって、次の処理ステップでトウがいっそう効率的に反応することを可能とする。このような開繊により、３ｋトウについて約４インチから約６インチの直径に近付けることができる。開繊された炭素トウは、上述のようなプラズマ・システムで構成される表面処理ステップを経ることができる。バリア・コーティングが塗布され粗面化された後、開繊繊維は、ＣＮＴ形成触媒の浸漬槽を経ることができる。その結果、表面に触媒粒子が放射状に分布した炭素トウ繊維が得られる。次いで、触媒を含むトウ繊維は、上述した矩形チャンバ等の適切なＣＮＴ成長チャンバに入り、ここで、大気圧ＣＶＤ又はＰＥ―ＣＶＤプロセスを通過させることにより、毎秒数ミクロンの速度でＣＮＴｓを合成する。トウ繊維は、放射状に配列されたＣＮＴｓを備えた状態で、ＣＮＴ成長反応器を出る。 In some embodiments, when using loosely related carbon fiber material, such as carbon tow, the continuous process can include spreading the tow strands and / or filaments. Thus, the tow can be spread when not wound up, for example using a vacuum-based opening system. When using sized carbon fibers, which can be relatively stiff, they can be further heated to “soften” the tow and make it easier to open. The spread fibers made up of individual filaments are spread out sufficiently to expose the total surface area of the filaments, thereby allowing the tow to react more efficiently in the next processing step. Such opening can approach a diameter of about 4 inches to about 6 inches for a 3k tow. The opened carbon tow can be subjected to a surface treatment step constituted by a plasma system as described above. After the barrier coating is applied and roughened, the spread fibers can go through a CNT-forming catalyst dipping bath. As a result, carbon tow fibers having catalyst particles radially distributed on the surface can be obtained. The tow fibers containing the catalyst then enter a suitable CNT growth chamber, such as the rectangular chamber described above, where CNTs are synthesized at a rate of a few microns per second by passing through an atmospheric pressure CVD or PE-CVD process. . The tow fibers exit the CNT growth reactor with radially arranged CNTs.
いくつかの実施形態において、ＣＮＴ導入炭素繊維材料は、更にもう１つの処理プロセスを経ることができ、これは、いくつかの実施形態では、ＣＮＴｓを機能化するために用いられるプラズマ・プロセスである。ＣＮＴｓの追加的な機能化は、特定の樹脂への接着性を促進するために用いることができる。このように、いくつかの実施形態において本発明は、機能化したＣＮＴｓを有するＣＮＴ導入炭素繊維材料を提供する。 In some embodiments, the CNT-introduced carbon fiber material can go through yet another treatment process, which in some embodiments is a plasma process used to functionalize CNTs. . Additional functionalization of CNTs can be used to promote adhesion to certain resins. Thus, in some embodiments, the present invention provides a CNT-introduced carbon fiber material having functionalized CNTs.
巻き取り可能な炭素繊維材料の連続処理の一部として、ＣＮＴ導入炭素繊維材料は更にサイジング浸漬槽を経ることで、最終製品にとって利点となる追加的なサイジング剤を塗布することができる。最終的にウェット・ワインディング（wet winding）が望ましい場合、ＣＮＴ導入炭素繊維材料は、樹脂浴を経てマンドレル又はスプールに巻くことができる。その結果得られる炭素繊維材料／樹脂の組み合わせは、ＣＮＴｓを炭素繊維上に固着させ、これにより、取り扱い及び複合物製造が容易となる。いくつかの実施形態において、ＣＮＴ導入は、フィラメント・ワインディング（filament winding）を向上させるために用いられる。このように、炭素トウ等の炭素繊維上に形成されたＣＮＴｓは、樹脂浴を経て、樹脂含浸処理されたＣＮＴ導入炭素トウを生成する。樹脂含浸後、炭素トウは、デリバリー・ヘッドにより、回転するマンドレルの表面上に置くことができる。その後トウは、周知の方法によって正確な幾何学的パターンでマンドレルに巻き取ることができる。 As part of the continuous treatment of the rollable carbon fiber material, the CNT-introduced carbon fiber material can be further passed through a sizing dipping bath to apply additional sizing agents that are advantageous for the final product. Finally, when wet winding is desired, the CNT-introduced carbon fiber material can be wound on a mandrel or spool via a resin bath. The resulting carbon fiber material / resin combination secures CNTs on the carbon fiber, which facilitates handling and composite manufacture. In some embodiments, CNT introduction is used to improve filament winding. As described above, the CNTs formed on the carbon fiber such as carbon tow generate a resin-impregnated CNT-introduced carbon tow through a resin bath. After resin impregnation, the carbon tow can be placed on the surface of the rotating mandrel by the delivery head. The tow can then be wound on a mandrel with a precise geometric pattern by known methods.
上述の巻き取りプロセスにより、パイプ、チューブ、又は雄型を介して特徴的に生成される他の構造体が得られる。しかしながら、本明細書に開示される巻き取りプロセスから作られる構造体は、従来のフィラメント巻き取りプロセスによって生成されるものとは異なる。具体的には、本明細書に開示されるプロセスにおいて、その構造体は、ＣＮＴ導入トウを含む複合材料から作られる。従って、このような構造体には、ＣＮＴ導入トウによってもたらされる強度の向上等の利点がある。 The winding process described above results in pipes, tubes, or other structures that are characteristically created through the male mold. However, the structures made from the winding process disclosed herein are different from those produced by conventional filament winding processes. Specifically, in the process disclosed herein, the structure is made from a composite material that includes a CNT-introduced tow. Therefore, such a structure has advantages such as an improvement in strength brought about by the CNT introduction tow.
いくつかの実施形態において、巻き取り可能な炭素繊維材料上にＣＮＴｓを導入するための連続プロセスによって、約０．５フィート／分〜約３６フィート／分のライン速度を達成可能である。ＣＮＴ成長チャンバが長さ３フィートであり７５０℃の成長温度で動作しているこの実施形態では、例えば、長さが約１ミクロンから約１０ミクロンのＣＮＴｓを生成するために、約６フィート／分〜約３６フィート／分のライン速度でプロセスを実行することができる。また、例えば、長さが約１０ミクロンから約１００ミクロンのＣＮＴｓを生成するために、約１フィート／分〜約６フィート／分のライン速度でプロセスを実行することができる。長さが約１００ミクロンから約２００ミクロンのＣＮＴｓを製造するためには、約０．５フィート／分〜約１フィート／分のライン速度でプロセスを実行可能である。ＣＮＴ長は、ライン速度及び成長温度に関係するだけでなく、炭素供給原料ガス及び不活性キャリア・ガスの双方の流量もＣＮＴ長に影響を与える。例えば、不活性ガス中において１％未満の炭素供給原料から成る流量により、高速のライン速度（６フィート／分〜３６フィート／分）では、長さが１ミクロンから約５ミクロンのＣＮＴｓが得られる。不活性ガス中において約１％超の炭素供給原料から成る流量の場合は、高速のライン速度（６フィート／分〜約３６フィート／分）で、長さが５ミクロンから約１０ミクロンのＣＮＴｓが得られる。 In some embodiments, a line speed of about 0.5 ft / min to about 36 ft / min can be achieved by a continuous process for introducing CNTs onto a rollable carbon fiber material. In this embodiment where the CNT growth chamber is 3 feet long and operating at a growth temperature of 750 ° C., for example, to produce CNTs from about 1 micron to about 10 microns in length, about 6 feet / minute The process can be run at a line speed of ˜about 36 feet / minute. Also, for example, the process can be performed at a line speed of about 1 foot / minute to about 6 feet / minute to produce CNTs from about 10 microns to about 100 microns in length. To produce CNTs from about 100 microns to about 200 microns in length, the process can be performed at a line speed of about 0.5 feet / minute to about 1 foot / minute. Not only is the CNT length related to the line speed and growth temperature, but the flow rates of both the carbon feedstock gas and the inert carrier gas also affect the CNT length. For example, flow rates of less than 1% carbon feedstock in an inert gas yield CNTs from 1 micron to about 5 microns in length at high line speeds (6 feet / minute to 36 feet / minute). . For flow rates consisting of greater than about 1% carbon feedstock in an inert gas, CNTs from 5 microns to about 10 microns in length are produced at high line speeds (6 feet / minute to about 36 feet / minute). can get.
いくつかの実施形態において、同時に２つ以上の炭素繊維材料にプロセスを実行することができる。例えば、多数のテープ・トウ、フィラメント、ストランド等に、並行してプロセスを実行することができる。このように、任意の数の既製の炭素繊維材料スプールにも並行にプロセスを実行して、プロセスが終わると再び巻き取ることができる。並行してプロセスを実行可能な巻き取られた炭素繊維材料の数は、１、２、３、４、５、６を含み、ＣＮＴ成長反応チャンバの幅によって対応可能であるいずれかの数まで含むことができる。更に、多数の炭素繊維材料にプロセスを実行する場合、回収スプール数は、プロセス開始時のスプール数よりも少なくなり得る。このような実施形態では、炭素ストランド、トウ等の炭素繊維材料を組み合わせて織布等の更に高次の炭素繊維材料とする別のプロセスを経て、送り出すことができる。また、連続プロセスは、例えばＣＮＴ導入細断繊維マットの形成を容易にする後処理チョッパ（chopper）を組み込みこむことができる。 In some embodiments, the process can be performed on two or more carbon fiber materials simultaneously. For example, the process can be performed in parallel on multiple tape tows, filaments, strands, and the like. In this way, any number of ready-made carbon fiber material spools can be run in parallel and re-wound once the process is complete. The number of wound carbon fiber materials that can be processed in parallel includes 1, 2, 3, 4, 5, 6, up to any number that can be accommodated by the width of the CNT growth reaction chamber. be able to. Furthermore, when performing a process on a large number of carbon fiber materials, the number of recovered spools may be less than the number of spools at the start of the process. In such embodiment, it can send out through another process which combines carbon fiber materials, such as carbon strand and tow, into a higher-order carbon fiber material, such as a woven fabric. The continuous process can also incorporate a post-processing chopper that facilitates, for example, the formation of CNT-introduced chopped fiber mats.
いくつかの実施形態において、本発明のプロセスにより、炭素繊維材料上に第１の量の第１のタイプのカーボン・ナノチューブを合成することが可能となるが、この場合、第１のタイプのカーボン・ナノチューブは、炭素繊維材料の少なくとも１つの第１の特性を変化させるために選択される。次に、本発明のプロセスにより、炭素繊維材料上に第２の量の第２のタイプのカーボン・ナノチューブを合成することが可能となるが、この場合、第２のタイプのカーボン・ナノチューブは、炭素繊維材料の少なくとも１つの第２の特性を変化させるために選択される。 In some embodiments, the process of the present invention allows a first amount of a first type of carbon nanotubes to be synthesized on a carbon fiber material, in which case the first type of carbon The nanotubes are selected to change at least one first property of the carbon fiber material. Next, the process of the present invention makes it possible to synthesize a second quantity of a second type of carbon nanotube on a carbon fiber material, in which case the second type of carbon nanotube is Selected to change at least one second property of the carbon fiber material.
いくつかの実施形態において、ＣＮＴｓの第１の量及び第２の量は異なる。この場合、ＣＮＴのタイプの変化を伴うこともあり、伴わないこともある。このように、ＣＮＴのタイプが変化しないままであっても、ＣＮＴｓの密度を変化させて用いることにより、元の炭素繊維材料の特性を変化させることができる。ＣＮＴのタイプは、例えばＣＮＴ長及び層数を含むことができる。いくつかの実施形態において、第１の量及び第２の量は同一である。この場合に、巻き取り可能材料の２つの異なる長さに沿って異なる特性が望ましいならば、ＣＮＴ長等のＣＮＴのタイプを変化させることができる。例えば、より長いＣＮＴｓは電気的／熱的な用途に有用であるのに対し、より短いＣＮＴｓは機械的強化の用途に有用であり得る。 In some embodiments, the first amount and the second amount of CNTs are different. In this case, a change in CNT type may or may not be accompanied. Thus, even if the CNT type remains unchanged, the characteristics of the original carbon fiber material can be changed by changing the density of the CNTs. The CNT type can include, for example, the CNT length and the number of layers. In some embodiments, the first amount and the second amount are the same. In this case, if different properties along two different lengths of the rollable material are desired, the CNT type, such as the CNT length, can be varied. For example, longer CNTs are useful for electrical / thermal applications, while shorter CNTs may be useful for mechanical reinforcement applications.
炭素繊維材料の特性の変化に関する前述の考察を踏まえると、第１のタイプのカーボン・ナノチューブ及び第２のタイプのカーボン・ナノチューブは、いくつかの実施形態においては同一とすることができるのに対し、他の実施形態では、第１のタイプのカーボン・ナノチューブ及び第２のタイプのカーボン・ナノチューブは異なることがある。同様に、第１の特性及び第２の特性は、いくつかの実施形態では同一であり得る。例えば、ＥＭＩ遮蔽特性は、第１の量及びタイプのＣＮＴｓ並びに第２の量及びタイプのＣＮＴｓにより対処される特性である場合があるが、この特性の変化の程度は、用いるＣＮＴｓの量及び／又はタイプが異なることを反映して、異なることもあり得る。最後に、いくつかの実施形態では、第１の特性及び第２の特性が異なることもある。これも、ＣＮＴのタイプの変化を反映し得る。例えば、第１の特性が、より短いＣＮＴｓによる機械的強度である一方、第２の特性が、より長いＣＮＴｓによる電気的／熱的特性であることがある。異なるＣＮＴ密度、異なるＣＮＴ長、並びに、例えば単層、二層、及び多層等の異なるＣＮＴの層数を用いることによって、炭素繊維材料の特性を調整できることは、当業者には認識されよう。 In light of the foregoing considerations regarding changes in the properties of the carbon fiber material, the first type of carbon nanotubes and the second type of carbon nanotubes may be the same in some embodiments. In other embodiments, the first type of carbon nanotubes and the second type of carbon nanotubes may be different. Similarly, the first characteristic and the second characteristic may be the same in some embodiments. For example, the EMI shielding characteristics may be characteristics that are addressed by the first quantity and type of CNTs and the second quantity and type of CNTs, but the degree of change in this characteristic depends on the amount of CNTs used and / or Or it could be different, reflecting the different types. Finally, in some embodiments, the first characteristic and the second characteristic may be different. This can also reflect a change in the type of CNT. For example, the first characteristic may be mechanical strength due to shorter CNTs, while the second characteristic may be electrical / thermal characteristics due to longer CNTs. One skilled in the art will recognize that the properties of the carbon fiber material can be adjusted by using different CNT densities, different CNT lengths, and different numbers of CNT layers, such as single-layer, bi-layer, and multilayer.
いくつかの実施形態では、本発明のプロセスにより、炭素繊維材料上に第１の量のカーボン・ナノチューブが合成され、この第１の量によって、カーボン・ナノチューブ導入炭素繊維材料が、炭素繊維材料自体の有する第１群の特性とは異なる第２群の特性を示すことが可能となる。すなわち、引張強度等の炭素繊維材料の１つ以上の特性を変化させることができる量を選択することである。第１群の特性及び第２群の特性は、少なくとも１つの同じ特性を含むので、炭素繊維材料の既存の特性を強化することができる。いくつかの実施形態では、ＣＮＴの導入により、炭素繊維材料自体の有する第１群の特性の中に含まれない第２群の特性がカーボン・ナノチューブ導入炭素繊維材料に与えられる。 In some embodiments, the process of the present invention synthesizes a first amount of carbon nanotubes on the carbon fiber material, which causes the carbon nanotube-introduced carbon fiber material to become carbon fiber material itself. It is possible to show the characteristics of the second group that are different from the characteristics of the first group. That is, selecting an amount that can change one or more properties of the carbon fiber material, such as tensile strength. The properties of the first group and the properties of the second group include at least one same property, so that the existing properties of the carbon fiber material can be enhanced. In some embodiments, the introduction of CNTs imparts a second group of properties to the carbon nanotube-introduced carbon fiber material that is not included in the first group of properties of the carbon fiber material itself.
いくつかの実施形態において、カーボン・ナノチューブの第１の量は、カーボン・ナノチューブ導入炭素繊維の引張強度、ヤング率、せん断強度、せん断弾性係数、硬度（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）、圧縮強度、圧縮弾性率、密度、ＥＭ波吸収率／反射率、音響透過率、電気伝導性、及び熱伝導性から成る群より選択される少なくとも１つの特性の値が、炭素繊維材料自体が有する同一の特性の値とは異なるように選択される。 In some embodiments, the first amount of carbon nanotubes is the tensile strength, Young's modulus, shear strength, shear modulus, toughness, compressive strength, compressive modulus, density of carbon nanotube-introduced carbon fiber. The value of at least one characteristic selected from the group consisting of EM wave absorptivity / reflectance, acoustic transmittance, electrical conductivity, and thermal conductivity is different from the value of the same characteristic of the carbon fiber material itself Selected as
引張強度は、以下の３つの異なる測定値を含むことができる。すなわち、１）材料歪みが弾性変形から塑性変形に変化して材料を不可逆的に変形させる応力を評価する降伏強度、２）引張荷重、圧縮荷重又はせん断荷重を受けたとき、材料が耐え得る最大応力を評価する終局強度、及び３）破断点における応力−ひずみ曲線上での応力の座標を評価する破壊強度、である。複合物のせん断強度は、繊維方向に対して垂直に荷重がかけられた場合に材料が破壊する応力を評価する。圧縮強度は、圧縮荷重がかけられた場合に材料が破壊する応力を評価する。 Tensile strength can include three different measurements: 1) Yield strength to evaluate the stress that irreversibly deforms the material by changing the material strain from elastic deformation to plastic deformation. 2) The maximum material can withstand when subjected to tensile load, compressive load or shear load. The ultimate strength at which the stress is evaluated, and 3) the fracture strength at which the coordinates of the stress on the stress-strain curve at the breaking point are evaluated. The shear strength of the composite evaluates the stress at which the material breaks when a load is applied perpendicular to the fiber direction. Compressive strength evaluates the stress at which a material breaks when a compressive load is applied.
特に、多層カーボン・ナノチューブは、これまで測定されたあらゆる材料の中で最大の引張強度を有し、６３ＧＰａの引張強度が達成されている。更に、理論計算では、ＣＮＴの引張強度は約３００ＧＰａに達し得ることが示されている。このため、ＣＮＴ導入炭素繊維材料は、親炭素繊維材料に比べて大幅に高い終局強度を有すると期待されている。上述のように、引張強度の向上は、使用するＣＮＴの正確な性質、並びに炭素繊維材料上の密度及び分布に依存する。ＣＮＴ導入炭素繊維材料は、例えば引張特性において２〜３倍の向上をもたらすことができる。例示的なＣＮＴ導入炭素繊維材料は、機能化していない親炭素繊維材料の３倍のせん断強度、及び２．５倍の圧縮強度を有することができる。 In particular, multi-walled carbon nanotubes have the highest tensile strength of any material measured so far, and a tensile strength of 63 GPa has been achieved. Furthermore, theoretical calculations show that the tensile strength of CNTs can reach about 300 GPa. For this reason, the CNT-introduced carbon fiber material is expected to have a significantly higher ultimate strength than the parent carbon fiber material. As mentioned above, the improvement in tensile strength depends on the exact nature of the CNTs used and the density and distribution on the carbon fiber material. CNT-introduced carbon fiber materials can provide, for example, a 2-3 fold improvement in tensile properties. An exemplary CNT-introduced carbon fiber material can have three times the shear strength of the non-functionalized parent carbon fiber material and 2.5 times the compressive strength.
ヤング率は、等方性弾性材料の剛性の１つの尺度である。これは、フックの法則が成立する応力範囲において、１軸歪みに対する１軸応力の比率として定義される。これは、経験的に、材料サンプルについて行われる引張試験中に作成される応力−ひずみ曲線の傾きから決定することができる。 Young's modulus is a measure of the stiffness of an isotropic elastic material. This is defined as the ratio of uniaxial stress to uniaxial strain in the stress range in which Hook's law is established. This can be determined empirically from the slope of the stress-strain curve created during the tensile test performed on the material sample.
電気伝導性又は導電率は、電流を伝導する材料の能力についての１つの尺度である。ＣＮＴのキラリティに関係する撚度（degree of twist）等の特定の構造的パラメータを有するＣＮＴｓは、伝導性が高く、従って金属特性を示す。ＣＮＴのキラリティに関して、広く認められている命名方式（M. S. Dresselhaus等、Science of Fullerences and Carbon Nanotubes、 Academic Press、カリフォルニア州サンディエゴ、７５６〜７６０ページ、１９９６年）が、正式に定められ、当業者により認識されている。これにより、例えばＣＮＴｓは、２つのインデックス（ｎ，ｍ）で相互に識別される（ここで、ｎ及びｍは、六方晶のグラファイトが円筒の表面上で巻かれて端部同士を接合した場合にチューブとなるような、六方晶のグラファイトの切断及び巻き方を表す整数である）。２つのインデックスが同じである場合（ｍ＝ｎ）、得られるチューブは、「アームチェア」（又はｎ，ｎ）型であるといわれているが、これは、チューブがＣＮＴ軸に対して垂直に接断されたときに、六角形の辺のみが露出し、そのチューブ端部の周辺に沿ったパターンが、ｎ回繰り返されるアームチェアのアームと座部に似ているからである。アームチェアＣＮＴｓ、特にＳＷＮＴは、金属性であり、非常に高い電気伝導性及び熱伝導性を有する。更に、このようなＳＷＮＴは非常に高い引張強度を有する。 Electrical conductivity or conductivity is a measure for the ability of a material to conduct current. CNTs with certain structural parameters such as the degree of twist related to CNT chirality are highly conductive and thus exhibit metallic properties. A widely accepted nomenclature for CNT chirality (MS Dresselhaus et al., Science of Fullerences and Carbon Nanotubes, Academic Press, San Diego, Calif., 756-760, 1996) is formally established and recognized by those skilled in the art. Has been. Thus, for example, CNTs are mutually identified by two indices (n, m) (where n and m are when hexagonal graphite is wound on the surface of a cylinder and the ends are joined together) It is an integer representing how to cut and roll hexagonal graphite to form a tube). If the two indices are the same (m = n), the resulting tube is said to be of the “armchair” (or n, n) type, which means that the tube is perpendicular to the CNT axis. This is because when it is cut off, only the hexagonal sides are exposed, and the pattern along the periphery of the tube end resembles the arm and seat of the armchair repeated n times. Armchair CNTs, especially SWNTs, are metallic and have very high electrical and thermal conductivity. Furthermore, such SWNTs have a very high tensile strength.
撚度に加えて、ＣＮＴの直径も電気伝導性に影響を与える。前述のように、ＣＮＴの直径は、サイズ制御されたＣＮＴ形成触媒ナノ粒子の使用によって制御可能である。また、ＣＮＴｓは、半導体材料としても形成することができる。多層ＣＮＴｓ（ＭＷＮＴ）における伝導性は、いっそう複雑である場合がある。ＭＷＮＴ内の層間反応は、個々のチューブ上に、電流を不均一に再分布させ得る。これとは対照的に、金属性単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）では、様々な部位にわたって電流に変化はない。また、カーボン・ナノチューブは、ダイヤモンド結晶及び面内の（in-plane）グラファイトシートと比較して、非常に高い熱伝導性を有する。 In addition to twist, CNT diameter also affects electrical conductivity. As mentioned above, the diameter of CNTs can be controlled through the use of size-controlled CNT-forming catalyst nanoparticles. CNTs can also be formed as a semiconductor material. The conductivity in multi-walled CNTs (MWNT) can be more complex. Interlayer reactions within the MWNT can redistribute current non-uniformly across individual tubes. In contrast, metallic single-walled nanotubes (SWNT) have no change in current across various sites. Carbon nanotubes also have very high thermal conductivity compared to diamond crystals and in-plane graphite sheets.
ＣＮＴ導入炭素繊維材料では、上述の特性に関してＣＮＴｓの存在が有益であるだけでなく、プロセスにおいて軽量化した材料を提供することができる。かかる低密度及び高強度の材料は、言い換えると、強度対重量比が大きくなるということである。 In CNT-introduced carbon fiber materials, the presence of CNTs is beneficial not only with respect to the properties described above, but can also provide materials that are lighter in the process. Such low density and high strength materials, in other words, have a high strength to weight ratio.
いくつかの実施形態では、カーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）糸と、このカーボン・ナノチューブ糸の表面に導入した複数のカーボン・ナノ構造体（ＣＮＳｓ）と、を備える組成物が提供される。この場合、ＣＮＳｓは、ＣＮＴ糸の表面から実質的に放射状に配置されている。ＣＮＴ糸の説明において、糸の「表面」は、糸の内部フィラメントへの進入（access）を含む。かかる内部フィラメントへの進入は、ＣＮＴ触媒堆積前、ＣＮＴ成長中、又はそれらの双方で、糸フィラメントを広げることによって、更に向上させることができる。 In some embodiments, a composition comprising a carbon nanotube (CNT) yarn and a plurality of carbon nanostructures (CNSs) introduced on the surface of the carbon nanotube yarn is provided. In this case, the CNSs are arranged substantially radially from the surface of the CNT yarn. In the description of CNT yarns, the “surface” of the yarn includes access to the inner filaments of the yarn. Such penetration into the inner filaments can be further improved by spreading the yarn filaments before CNT catalyst deposition, during CNT growth, or both.
図１２を参照すると、本発明の実施形態に従った組成物１２０の断面図が示されている。これは、１本のＣＮＴ糸として束になった複数のＣＮＴｓ１２２を備え、このＣＮＴ糸は表面に導入した複数のＣＮＳｓ１２５を有する。複数のＣＮＳｓ１２５は、ＣＮＴ糸の表面から放射状に外側へと延出している。複数のＣＮＳｓ１２５の複雑な形態は、この巨視的な図に表されていないことに留意すべきである。ＣＮＴ糸の複数のＣＮＴｓ１２２を概ね円形の断面で示すが、ＣＮＴ糸をこの幾何学的断面に限定する必要はない。例えば楕円の断面のＣＮＴ糸も想定され、同様に、ＣＮＴ糸が、方形、矩形、三角形、及び台形の断面で平坦な縁部を有することもある。 Referring to FIG. 12, a cross-sectional view of a composition 120 according to an embodiment of the present invention is shown. This includes a plurality of CNTs 122 bundled as one CNT yarn, and this CNT yarn has a plurality of CNSs 125 introduced on the surface. The plurality of CNSs 125 extend radially outward from the surface of the CNT yarn. It should be noted that the complex form of multiple CNSs 125 is not represented in this macroscopic view. Although the plurality of CNTs 122 of the CNT yarn are shown with a generally circular cross section, the CNT yarn need not be limited to this geometric cross section. For example, elliptical cross-sectional CNT yarns are envisioned, and similarly, CNT yarns may have flat edges with square, rectangular, triangular, and trapezoidal cross-sections.
いくつかの実施形態では、ＣＮＴ糸は、個別のＣＮＴ繊維又はフィラメントのトウから成る。いくつかの実施形態では、ＣＮＴ糸は、ＣＮＴ繊維又はフィラメントをねじったトウから成る。ＣＮＴ糸は、当技術分野において記載されており、米国特許第６，６８３，７８３号、第６，７４９，８２７号、第６，９５７，９９３号、第６，９７９，７０９号、第７，０４５，１０８号、第７，７０４，４８０号、及び第７，９８８，８９３号に例示されている。これらの特許の関連部分は引用により本願にも含まれるものとする。典型的な例では、ＣＮＴ糸は、概ね整列したカーボン・ナノチューブのアレイを含むシリコン・ウェハ等の基板から連続的な繊維を引き出すことで生成することができる。糸を引き出すことは、例えばピンセットを用いて基板からＣＮＴｓを引っ張るのと同様に簡単なことであり得る。ＣＮＴｓの壁の間でのファン・デル・ワールスの引力は、ＣＮＴｓを束にさせ、ＣＮＴｓが基板から除去されたとき別のＣＮＴｓを表面から持ち上げるほど充分に大きい。これによって得られるＣＮＴ糸は、単一の連続的なフィラメント、フィラメントの束、トウ、フィラメントのねじった束等として構成することができる。いくつかの実施形態では、ＣＮＴ糸は、単層カーボン・ナノチューブ、二層カーボン・ナノチューブ、多層カーボン・ナノチューブ、又はそれらの混合物から成る。いくつかの実施形態では、ＣＮＴ糸は単層カーボン・ナノチューブから成る。いくつかの実施形態では、ＣＮＴ糸は二層カーボン・ナノチューブから成る。更に別の実施形態では、ＣＮＴ糸は多層カーボン・ナノチューブから成る。 In some embodiments, the CNT yarns consist of tows of individual CNT fibers or filaments. In some embodiments, the CNT yarn consists of a tow twisted with CNT fibers or filaments. CNT yarns are described in the art and are described in US Pat. Nos. 6,683,783, 6,749,827, 6,957,993, 6,979,709, No. 045,108, No. 7,704,480, and No. 7,988,893. The relevant portions of these patents are hereby incorporated by reference. In a typical example, CNT yarns can be generated by pulling continuous fibers from a substrate such as a silicon wafer that contains an array of generally aligned carbon nanotubes. Pulling out the yarn can be as simple as pulling the CNTs from the substrate using tweezers, for example. Van der Waals attraction between the walls of the CNTs is large enough to bundle the CNTs and lift another CNTs from the surface when the CNTs are removed from the substrate. The resulting CNT yarn can be configured as a single continuous filament, a bundle of filaments, a tow, a twisted bundle of filaments, and the like. In some embodiments, the CNT yarn consists of single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, or mixtures thereof. In some embodiments, the CNT yarn consists of single-walled carbon nanotubes. In some embodiments, the CNT yarn consists of double-walled carbon nanotubes. In yet another embodiment, the CNT yarn consists of multi-walled carbon nanotubes.
ＣＮＴ糸のＣＮＴｓは、機械的用途、並びに電気伝導性及び熱伝導性の用途の双方のため、本明細書に開示した実施形態に合致する様々な長さとすることができる。従って、ＣＮＴ糸のＣＮＴｓは、約１ミクロンから約５００ミクロンまでの範囲で長さが変動する場合があり、これは、１ミクロン、２ミクロン、３ミクロン、４ミクロン、５ミクロン、６ミクロン、７ミクロン、８ミクロン、９ミクロン、１０ミクロン、１５ミクロン、２０ミクロン、２５ミクロン、３０ミクロン、３５ミクロン、４０ミクロン、４５ミクロン、５０ミクロン、６０ミクロン、７０ミクロン、８０ミクロン、９０ミクロン、１００ミクロン、１５０ミクロン、２００ミクロン、２５０ミクロン、３００ミクロン、３５０ミクロン、４００ミクロン、４５０ミクロン、５００ミクロン、及びそれらの間の全ての値を含む。また、ＣＮＴｓの長さは約１ミクロン未満である場合があり、例えば約０．５ミクロンを含む。また、ＣＮＴｓは５００ミクロンよりも大きい場合があり、例えば５１０ミクロン、５２０ミクロン、５５０ミクロン、６００ミクロン、７００ミクロン、及びそれらの間の全ての値を含む。 The CNTs of the CNT yarns can be of various lengths consistent with the embodiments disclosed herein for both mechanical and electrical and thermal conductivity applications. Accordingly, the CNTs of the CNT yarn may vary in length in the range from about 1 micron to about 500 microns, which is 1 micron, 2 microns, 3 microns, 4 microns, 5 microns, 6 microns, 7 microns. Microns, 8 microns, 9 microns, 10 microns, 15 microns, 20 microns, 25 microns, 30 microns, 35 microns, 40 microns, 45 microns, 50 microns, 60 microns, 70 microns, 80 microns, 90 microns, 100 microns, Includes 150 microns, 200 microns, 250 microns, 300 microns, 350 microns, 400 microns, 450 microns, 500 microns, and all values in between. Also, the length of the CNTs may be less than about 1 micron, including for example about 0.5 microns. Also, CNTs may be larger than 500 microns, including, for example, 510 microns, 520 microns, 550 microns, 600 microns, 700 microns, and all values in between.
上述のように、ＣＮＴ糸に導入されたＣＮＳｓは、個別ＣＮＴｓ、分岐ＣＮＴｓ、共有壁ＣＮＴｓ、及び架橋ＣＮＴｓである複雑な形態のＣＮＴｓを含む。更に、いくつかの実施形態では、複数のＣＮＳｓは、単層カーボン・ナノチューブ、二層カーボン・ナノチューブ、多層カーボン・ナノチューブ、又はそれらの混合物の要素を備える。ＣＮＳ構造は様々な形態のＣＮＴｓの要素を備えるが、これは個別ＣＮＴｓのアレイとは異なる。ＣＮＳｓは、ＣＮＴ糸のＣＮＴｓと同様に長さが様々である場合があり、どのＣＮＳ長も、ＣＮＴ糸におけるいかなるＣＮＴ長とも組み合わせることができる。いくつかの実施形態では、ＣＮＳ長はＣＮＴ糸のＣＮＴ長と同等である。いくつかの実施形態では、ＣＮＳ長はＣＮＴ糸のＣＮＴ長よりも長い。いくつかの実施形態では、ＣＮＳ長はＣＮＴ糸のＣＮＴ長よりも短い。いくつかの実施形態では、ＣＮＳ長は、短いものと長いものの２つを分布させることができ、かかる分布は、ＣＮＴ糸上の位置に応じて変えることができる。いくつかの実施形態では、ＣＮＳ長は、徐々に長くするか、徐々に短くするか、又は波状に連続して長くしたり短くしたりすることができる。 As described above, the CNSs introduced into the CNT yarn includes complex CNTs that are individual CNTs, branched CNTs, shared wall CNTs, and cross-linked CNTs. Further, in some embodiments, the plurality of CNSs comprises elements of single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, or mixtures thereof. The CNS structure comprises elements of various forms of CNTs, which is different from an array of individual CNTs. CNSs may vary in length, similar to CNTs in CNT yarns, and any CNS length can be combined with any CNT length in the CNT yarn. In some embodiments, the CNS length is equivalent to the CNT length of the CNT yarn. In some embodiments, the CNS length is longer than the CNT length of the CNT yarn. In some embodiments, the CNS length is shorter than the CNT length of the CNT yarn. In some embodiments, two CNS lengths can be distributed, short and long, and such distribution can vary depending on the position on the CNT yarn. In some embodiments, the CNS length can be gradually increased, gradually decreased, or continuously increased or decreased in a wavy manner.
いくつかの実施形態では、ＣＮＳｓ及び／又はＣＮＴ糸のＣＮＴｓを上述のように機能化することができる。例えば、ＣＮＳ導入ＣＮＴ糸１２０の追加的な化学的改質のために、一方又は双方を合成後に酸化させて、カルボン酸官能基等の別の有機官能基ハンドル（functional group handle）を提供することができる。官能基ハンドルは、追加的な改質の出発点を提供し、限定ではないがペプチド、タンパク質、炭水化物、ＤＮＡ、ＲＮＡ等の生体分子のような他の有機残渣を付着させることができる。付着させ得る他の有機残渣には、限定するものではないが、疎水性ポリマー、親水性ポリマー、有機小分子等が含まれる。合成後の改質によって与えられる官能基ハンドルは、金属ナノ粒子を含む金属粒子及び金属イオンの付着を含む。 In some embodiments, CNSs and / or CNTs of CNT yarns can be functionalized as described above. For example, for additional chemical modification of the CNS-introduced CNT yarn 120, one or both may be oxidized after synthesis to provide another functional group handle, such as a carboxylic acid functional group. Can do. The functional group handle provides a starting point for additional modification and can attach other organic residues such as, but not limited to, biomolecules such as peptides, proteins, carbohydrates, DNA, RNA, and the like. Other organic residues that can be deposited include, but are not limited to, hydrophobic polymers, hydrophilic polymers, small organic molecules, and the like. The functional group handle provided by post-synthesis modification includes the attachment of metal particles, including metal nanoparticles, and metal ions.
ＣＮＳ導入ＣＮＴ糸１２０は、本明細書で開示したＣＮＴ成長プロセスによって、他のいかなる炭素繊維基板においても製造することができる。ＣＮＴ糸上でのＣＮＳ層の調製は、導入プロセスを支援するため、本明細書で開示したようなバリア・コーティングを含むことができる。いくつかの実施形態では、ＣＮＳ導入ＣＮＴ糸１２０を生成する方法は、ＣＮＴ糸の表面上にＣＮＴ触媒を配置することと、触媒を含有する糸をＣＮＴ（ＣＮＳ）成長条件下に置くことと、を備える。いくつかの実施形態では、得られた製品から、ＣＮＳ成長に用いた触媒を除去することができる。他の実施形態では、ＣＮＳ成長に用いた触媒は、得られた製品上に残っている。いくつかの実施形態では、初期のＣＮＳ導入ＣＮＴ糸１２０は次いで、このＣＮＳ導入ＣＮＴ糸１２０の周りにサイジング剤を配置することによって保護することができる。かかるサイジング剤は、後に別の処理をするために任意に除去することができる。 The CNS-introduced CNT yarn 120 can be produced on any other carbon fiber substrate by the CNT growth process disclosed herein. The preparation of the CNS layer on the CNT yarn can include a barrier coating as disclosed herein to assist the introduction process. In some embodiments, a method of producing a CNS-introduced CNT yarn 120 includes placing a CNT catalyst on the surface of the CNT yarn, placing the yarn containing the catalyst under CNT (CNS) growth conditions, Is provided. In some embodiments, the catalyst used for CNS growth can be removed from the resulting product. In other embodiments, the catalyst used for CNS growth remains on the resulting product. In some embodiments, the initial CNS introduced CNT yarn 120 can then be protected by placing a sizing agent around the CNS introduced CNT yarn 120. Such a sizing agent can optionally be removed for further processing at a later time.
いくつかの実施形態では、ＣＮＳ導入ＣＮＴ糸１２０を含む組成物は、複合物を提供するためのマトリックス材料を更に含む。いくつかのそのような実施形態では、マトリックス材料は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、別の炭素相、セラミック、及び金属から成る群より選択される１つを含む。かかるマトリックス材料については本明細書において上述した。いくつかの実施形態では、マトリックス材料は熱可塑性樹脂である。いくつかの実施形態では、マトリックス材料は熱可塑性樹脂である。いくつかの実施形態では、マトリックス材料は別の炭素相である。炭素相は、結晶相、アモルファス相、又はそれらの組み合わせを含むことができる。更に、炭素相は、フラーレン、ナノスクロール、カーボン・ナノファイバ、ナノオニオン等の別のカーボン・ナノ構造材料を含んでも良い。いくつかの実施形態では、マトリックス材料はセラミックである。いくつかの実施形態では、マトリックス材料は金属である。 In some embodiments, the composition comprising CNS-introduced CNT yarns 120 further comprises a matrix material for providing a composite. In some such embodiments, the matrix material comprises one selected from the group consisting of a thermoplastic resin, a thermosetting resin, another carbon phase, a ceramic, and a metal. Such matrix materials have been described herein above. In some embodiments, the matrix material is a thermoplastic resin. In some embodiments, the matrix material is a thermoplastic resin. In some embodiments, the matrix material is another carbon phase. The carbon phase can include a crystalline phase, an amorphous phase, or a combination thereof. Further, the carbon phase may include other carbon nanostructure materials such as fullerenes, nanoscrolls, carbon nanofibers, and nano onions. In some embodiments, the matrix material is ceramic. In some embodiments, the matrix material is a metal.
いくつかの実施形態では、得られた複合物は、目的とする製造品に向けて更に下流での製造を行うために、プリプレグとして提供される。いくつかの実施形態では、ＣＮＳ導入ＣＮＴ糸１２０は、これを機械的強化のために用いるバルク複合物形態の一部である。いくつかの実施形態では、ＣＮＳ導入ＣＮＴ糸１２０は、これを熱伝導性又は電気伝導性を向上するために用いるバルク複合物形態の一部である。いくつかの実施形態では、ＣＮＳ導入ＣＮＴ糸１２０は、機械的強化、並びに電気伝導性及び／又は熱伝導性の向上の双方のためのバルク複合物の一部である。 In some embodiments, the resulting composite is provided as a prepreg for further downstream production toward the intended product. In some embodiments, the CNS-introduced CNT yarn 120 is part of a bulk composite form that uses it for mechanical reinforcement. In some embodiments, the CNS-introduced CNT yarn 120 is part of a bulk composite form that uses it to improve thermal or electrical conductivity. In some embodiments, the CNS-introduced CNT yarn 120 is part of a bulk composite for both mechanical reinforcement and improved electrical and / or thermal conductivity.
いくつかの実施形態では、１つの製品は、束にした複数のＣＮＴ糸を含み、この束の複数のＣＮＴ糸の各々が、該複数のカーボン・ナノチューブ糸の各々の表面に導入した複数のカーボン・ナノ構造体（ＣＮＳｓ）を含み、ＣＮＳｓは、複数のＣＮＴ糸の各々の表面から実質的に放射状に配置されている。このように、複数のＣＮＳ導入ＣＮＴ糸１２０を束にすることができ、かかる束は、束にした糸のプリプレグの形態で樹脂に含浸することができ、又は、束にした糸はバルク複合製品に組み込まれる。理論に束縛されるものではないが、いくつかの実施形態では、複数のＣＮＳ導入ＣＮＴ糸１２０は、面ファスナーのベルクロ（Velcro（登録商標））と同じように、表面に導入したＣＮＳｓが相互に噛み合うことによって、相互に強力な接着性を示すことができる。ＣＮＳ導入ＣＮＴ糸の多次元構造は、疎水性の高い表面のため単独では極めて低いことがあるＣＮＴ糸の濡れ性を向上させる手段を提供することができる。 In some embodiments, a product includes a plurality of bundled CNT yarns, each of the plurality of CNT yarns in the bundle being introduced into the surface of each of the plurality of carbon nanotube yarns. -It contains nanostructures (CNSs), and the CNSs are arranged substantially radially from the surface of each of the plurality of CNT yarns. In this way, a plurality of CNS-introduced CNT yarns 120 can be bundled, and such bundles can be impregnated with resin in the form of bundled yarn prepregs, or the bundled yarns are bulk composite products Incorporated into. While not being bound by theory, in some embodiments, the plurality of CNS-introduced CNT yarns 120 may have CNSs introduced on the surface of each other, similar to Velcro®, which is a hook-and-loop fastener. By meshing, strong adhesion to each other can be exhibited. The multi-dimensional structure of the CNS-introduced CNT yarn can provide a means for improving the wettability of the CNT yarn, which may be extremely low by itself because of its highly hydrophobic surface.
いくつかの実施形態では、ＣＮＳ導入ＣＮＴ糸１２０は、複合製品に組み込まれた場合に、指向性を有する電気伝導性及び熱伝導性経路を与えることができる。いくつかの実施形態では、ＣＮＳ導入ＣＮＴ糸１２０は、せん断強度の向上を含む機械的強度の向上を達成することができる。 In some embodiments, CNS-introduced CNT yarns 120 can provide directional electrical and thermal conductive paths when incorporated into a composite product. In some embodiments, the CNS-introduced CNT yarn 120 can achieve increased mechanical strength including improved shear strength.
いくつかの実施形態では、組成物は、カーボン・ナノチューブのシートと、このシートの少なくとも１つの表面に導入した複数のカーボン・ナノ構造体（ＣＮＳｓ）と、を備え、ＣＮＳｓは、シートの少なくとも１つの表面から実質的に外側に配置されている。本明細書で用いる場合、「カーボン・ナノチューブ・シート」又は「ＣＮＴシート」は、ＣＮＴ層、整列させたか又はランダムな向きに配置させたＣＮＴｓのマット、織ったＣＮＴの布、不織のＣＮＴの布等、概ね２次元の基板を含む。いくつかの実施形態では、ＣＮＴシートは、ＣＮＴ糸から、又はＣＮＳ導入ＣＮＴ糸からも作ることができる。 In some embodiments, the composition comprises a sheet of carbon nanotubes and a plurality of carbon nanostructures (CNSs) introduced on at least one surface of the sheet, wherein the CNSs is at least one of the sheets. Located substantially outward from one surface. As used herein, a “carbon nanotube sheet” or “CNT sheet” refers to a CNT layer, a mat of CNTs aligned or randomly oriented, a woven CNT cloth, a non-woven CNT Includes a generally two-dimensional substrate such as cloth. In some embodiments, CNT sheets can be made from CNT yarns or from CNS-introduced CNT yarns.
ここで図１３Ａを参照すると、複数のＣＮＳｓ１３５がＣＮＳシート１３２の１つの表面に導入したＣＮＳシート１３２を備えるＣＮＳ導入ＣＮＴシート１３０Ａの例示的な実施形態が示されている。いくつかの実施形態では、複数のＣＮＳｓ１３５は、ＣＮＳシート１３２の表面から外側に延出している。いくつかの実施形態では、かかるＣＮＳシート１３２の表面からの延出は、公称では表面に対して垂直とすることができる。他の実施形態では、かかるＣＮＴシート１３２の表面からの延出は、表面に対していずれかの角度とすることができる。いくつかの実施形態では、複数のＣＮＳｓ１３５を機能化することができる。いくつかのそのような実施形態では、かかる機能化は局所的なものとして、２次元アレイ上の特定の位置にマッピングすることができ、かかる位置はアドレス可能である。いくつかの実施形態では、機能化は、局所的（アドレス可能）であってもそうでなくても、ＣＮＳ導入ＣＮＴ糸に関して上述したようなさらなる機能化の手段を提供することができる。従っていくつかの実施形態では、機能化を用いて、生体分子、ポリマー、有機小分子、金属粒子、金属イオン等を付着させることができる。いくつかの実施形態では、複数のＣＮＳｓ１３５の機能化により、以下に記載するように、別のＣＮＳ導入ＣＮＴシートである場合がある第２の基板の表面と噛み合うようにすることができる。いくつかの実施形態では、複数のＣＮＳｓ１３５は、例えば二液型エポキシの化学成分として機能化することができる。 Referring now to FIG. 13A, an exemplary embodiment of a CNS-introducing CNT sheet 130A comprising a CNS sheet 132 having a plurality of CNSs 135 introduced on one surface of the CNS sheet 132 is shown. In some embodiments, the plurality of CNSs 135 extends outward from the surface of the CNS sheet 132. In some embodiments, the extension from the surface of such CNS sheet 132 can be nominally perpendicular to the surface. In other embodiments, the extension of the CNT sheet 132 from the surface can be at any angle with respect to the surface. In some embodiments, multiple CNSs 135 can be functionalized. In some such embodiments, such functionalization can be localized and mapped to a specific location on the two-dimensional array, such location being addressable. In some embodiments, the functionalization can provide a means of further functionalization as described above for CNS-introduced CNT yarns, whether local (addressable) or not. Thus, in some embodiments, functionalization can be used to attach biomolecules, polymers, small organic molecules, metal particles, metal ions, and the like. In some embodiments, the functionalization of the plurality of CNSs 135 can be engaged with the surface of the second substrate, which can be another CNS-introduced CNT sheet, as described below. In some embodiments, the plurality of CNSs 135 can be functionalized, for example, as a chemical component of a two-part epoxy.
ここで図１３Ｂを参照すると、複数のＣＮＳｓ１３５がＣＮＳシート１３２の１つの表面に導入され、第２の複数のＣＮＳｓ１３７がＣＮＴシート１３２の反対側の面に導入されたＣＮＴシート１３２を備える別のＣＮＳ導入ＣＮＴシート１３０Ｂの例示的な実施形態が示されている。導入されたＣＮＳｓ１３５及び導入されたＣＮＳｓ１３７は、ＣＮＴシート１３２の面に対して概ね同一の方向を向いているが反対向きとすることができる。製造において、シート１３２の各側の２つの複数のＣＮＳｓは、同時に又は別個に製造すれば良い。別個に行う場合は、第２の側にＣＮＳを形成する前に、一方側に化学的機能化を行うことができる。このようにして、２つの複数のＣＮＳｓに、異なる反応プロファイル及び特性を与えることができる。いくつかの実施形態では、複数のＣＮＳｓ１３５を機能化して実質的に疎水性の特性を与える一方で、複数のＣＮＳｓ１３７を機能化して実質的に親水性の特性を与えることができる。いくつかの実施形態では、更に下流で層状に重ねるために２つの側面を機能化して、積層した場合にそれらの層間に共有結合等の化学結合を形成可能とすることができる。限定でない例として、いくつかの実施形態では、複数のＣＮＳｓ１３５をカルボン酸官能基によって機能化する一方で、複数のＣＮＳｓ１３７をアミン基によって機能化することができる。２つのこのような機能化シートを積層すると、複数のＣＮＳｓ１３５及び１３７間にアミド結合を形成することができる（例えば図１５を参照のこと）。 Referring now to FIG. 13B, another CNS comprising a CNT sheet 132 having a plurality of CNSs 135 introduced on one surface of the CNS sheet 132 and a second plurality of CNSs 137 introduced on the opposite side of the CNT sheet 132. An exemplary embodiment of introduced CNT sheet 130B is shown. The introduced CNSs 135 and the introduced CNSs 137 are substantially in the same direction with respect to the surface of the CNT sheet 132, but may be in opposite directions. In manufacturing, the two plurality of CNSs on each side of the sheet 132 may be manufactured simultaneously or separately. If done separately, chemical functionalization can be performed on one side prior to forming the CNS on the second side. In this way, two multiple CNSs can be given different reaction profiles and characteristics. In some embodiments, multiple CNSs 135 can be functionalized to provide substantially hydrophobic properties, while multiple CNSs 137 can be functionalized to provide substantially hydrophilic properties. In some embodiments, two sides can be functionalized to layer further downstream, allowing chemical bonds, such as covalent bonds, to form between the layers when stacked. As a non-limiting example, in some embodiments, multiple CNSs 135 can be functionalized with carboxylic acid functional groups while multiple CNSs 137 can be functionalized with amine groups. When two such functionalized sheets are laminated, an amide bond can be formed between a plurality of CNSs 135 and 137 (see, eg, FIG. 15).
ＣＮＴシートのＣＮＴｓは、機械的用途、並びに電気伝導性及び熱伝導性の用途の双方のため、本明細書に開示した実施形態に合致する様々な長さとすることができる。従って、ＣＮＴシートのＣＮＴｓは、約１ミクロンから約５００ミクロンまでの範囲で長さが変動する場合があり、これは、１ミクロン、２ミクロン、３ミクロン、４ミクロン、５ミクロン、６ミクロン、７ミクロン、８ミクロン、９ミクロン、１０ミクロン、１５ミクロン、２０ミクロン、２５ミクロン、３０ミクロン、３５ミクロン、４０ミクロン、４５ミクロン、５０ミクロン、６０ミクロン、７０ミクロン、８０ミクロン、９０ミクロン、１００ミクロン、１５０ミクロン、２００ミクロン、２５０ミクロン、３００ミクロン、３５０ミクロン、４００ミクロン、４５０ミクロン、５００ミクロン、及びそれらの間の全ての値を含む。また、ＣＮＴｓの長さは約１ミクロン未満である場合があり、例えば約０．５ミクロンを含む。また、ＣＮＴｓは５００ミクロンよりも大きい場合があり、例えば５１０ミクロン、５２０ミクロン、５５０ミクロン、６００ミクロン、７００ミクロン、及びそれらの間の全ての値を含む。 The CNTs of the CNT sheet can be of various lengths consistent with the embodiments disclosed herein for both mechanical applications and electrical and thermal conductivity applications. Accordingly, the CNTs of the CNT sheet may vary in length in a range from about 1 micron to about 500 microns, which is 1 micron, 2 microns, 3 microns, 4 microns, 5 microns, 6 microns, 7 microns. Microns, 8 microns, 9 microns, 10 microns, 15 microns, 20 microns, 25 microns, 30 microns, 35 microns, 40 microns, 45 microns, 50 microns, 60 microns, 70 microns, 80 microns, 90 microns, 100 microns, Includes 150 microns, 200 microns, 250 microns, 300 microns, 350 microns, 400 microns, 450 microns, 500 microns, and all values in between. Also, the length of the CNTs may be less than about 1 micron, including for example about 0.5 microns. Also, CNTs may be larger than 500 microns, including, for example, 510 microns, 520 microns, 550 microns, 600 microns, 700 microns, and all values in between.
いくつかの実施形態では、ＣＮＴシートは、単層カーボン・ナノチューブ、二層カーボン・ナノチューブ、多層カーボン・ナノチューブ、又はそれらの混合物を備える。いくつかの実施形態では、ＣＮＴシートは単層カーボン・ナノチューブを備える。いくつかの実施形態では、ＣＮＴシートは二層カーボン・ナノチューブを備える。更に別の実施形態では、ＣＮＴシートは多層カーボン・ナノチューブを備える。同様に、いくつかの実施形態では、複数のＣＮＳｓは、単層カーボン・ナノチューブ、二層カーボン・ナノチューブ、多層カーボン・ナノチューブ、又はそれらの混合物の要素を備える。 In some embodiments, the CNT sheet comprises single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, or mixtures thereof. In some embodiments, the CNT sheet comprises single-walled carbon nanotubes. In some embodiments, the CNT sheet comprises double-walled carbon nanotubes. In yet another embodiment, the CNT sheet comprises multi-walled carbon nanotubes. Similarly, in some embodiments, the plurality of CNSs comprises elements of single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, or mixtures thereof.
ここで図１４を参照すると、本明細書に開示する実施形態に従った、ＣＮＳ導入糸又はＣＮＳ導入シートの表面１４０における局所断面図が示されている。図１４Ａにおいて、表面１４０は複数のシート又は糸ＣＮＴｓ１４２を含み、この上に複数のＣＮＳｓ１４５が配置されている。この図から、表面１４０は、基板糸又はシートと複数のＣＮＳｓ１４５との２相階層のナノ材料のように見える。図１４Ａは、複数のＣＮＳｓ１４５の複雑な形態を示していることに留意すべきである。界面にズームインし、「２」と標示された四角形を拡大したものが図１４Ｂであり、これは、表面１４０が、複数のＣＮＳｓ１４５及びＣＮＴｓ１４５が表面１４０で共存する第３の混合相を備えていることを示す。理論に束縛されるものではないが、界面におけるこの混合相によって、ＣＮＳ導入糸及び／又はシートが複合製品に組み込まれた場合に、機械的強度が更に高くなると仮定される。 Referring now to FIG. 14, a local cross-sectional view at the surface 140 of the CNS introduction yarn or CNS introduction sheet is shown in accordance with an embodiment disclosed herein. In FIG. 14A, surface 140 includes a plurality of sheets or yarns CNTs 142 on which a plurality of CNSs 145 are disposed. From this view, the surface 140 appears as a nanomaterial in a two-phase hierarchy of substrate yarns or sheets and a plurality of CNSs 145. It should be noted that FIG. 14A shows a complex form of multiple CNSs 145. Zoomed in on the interface and magnified the square labeled “2” is FIG. 14B, where the surface 140 comprises a third mixed phase in which a plurality of CNSs 145 and CNTs 145 coexist on the surface 140. It shows that. Without being bound by theory, it is assumed that this mixed phase at the interface provides even higher mechanical strength when the CNS introduction yarn and / or sheet is incorporated into a composite product.
いくつかの実施形態では、ＣＮＴシートを含む組成物は、複合物を提供するためのマトリックス材料を更に含む。いくつかのそのような実施形態では、マトリックス材料は、ＣＮＴ糸複合物について上述したように、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、別の炭素相、セラミック、及び金属から成る群より選択される１つを更に含む。いくつかの実施形態では、マトリックス材料は熱可塑性樹脂を含む。いくつかの実施形態では、マトリックス材料は熱硬化性樹脂を含む。いくつかの実施形態では、マトリックス材料は別の炭素相を含む。いくつかの実施形態では、マトリックス材料はセラミックを含む。いくつかの実施形態では、マトリックス材料は金属を含む。 In some embodiments, the composition comprising a CNT sheet further comprises a matrix material for providing a composite. In some such embodiments, the matrix material is selected from the group consisting of a thermoplastic resin, a thermosetting resin, another carbon phase, a ceramic, and a metal as described above for the CNT yarn composite. One further. In some embodiments, the matrix material includes a thermoplastic resin. In some embodiments, the matrix material includes a thermosetting resin. In some embodiments, the matrix material includes another carbon phase. In some embodiments, the matrix material comprises ceramic. In some embodiments, the matrix material includes a metal.
いくつかの実施形態では、複数のＣＮＴシートを備える多層製品が提供される。複数のＣＮＴシートの各ＣＮＴシートは、該複数のＣＮＴシートの各々の少なくとも１つの表面に導入した複数のカーボン・ナノ構造体（ＣＮＳｓ）を含み、ＣＮＳｓはカーボン・ナノチューブ糸の表面上に配置されている。 In some embodiments, a multilayer product comprising a plurality of CNT sheets is provided. Each CNT sheet of the plurality of CNT sheets includes a plurality of carbon nanostructures (CNSs) introduced on at least one surface of each of the plurality of CNT sheets, and the CNSs are disposed on a surface of the carbon nanotube yarn. ing.
ここで図１５を参照すると、本明細書に開示した実施形態に従った多層製品１５０が示されている。多層製品１５０は、それぞれ両面が機能化された２枚のＣＮＴシート１５２及び１５３と、上層１５５、中間層１５６及び１５８、並びに下層１５７として示す複数のＣＮＳｓと、を備える。上述のように、中間層１５６及び１５８は、下流の官能基の化学的性質によって結合すれば良い。図１５は、ＣＮＴｓの２つの中間層を有する多層製品１５０を示すが、ＣＮＴシート１５２と１５３との間には単一の中間層のみが存在する場合もあることは、当業者には認められよう。更に、図１５は多層製品における２つのＣＮＴシート１５２及び１５３のみを示すが、例えば３、４、５、６、７、又はそれ以上のＣＮＴシートを含むいかなる数のＣＮＴシートも同様の多層製品において使用可能であり、そのいずれも片面又は両面に導入した複数のＣＮＳｓを有することができることは当業者には認められよう。 Referring now to FIG. 15, a multi-layer product 150 according to the embodiments disclosed herein is shown. The multilayer product 150 includes two CNT sheets 152 and 153 each of which is functionalized on both sides, and a plurality of CNSs shown as an upper layer 155, intermediate layers 156 and 158, and a lower layer 157. As described above, the intermediate layers 156 and 158 may be bonded according to the chemical nature of the downstream functional group. Although FIG. 15 shows a multilayer product 150 having two intermediate layers of CNTs, those skilled in the art will recognize that there may be only a single intermediate layer between the CNT sheets 152 and 153. Like. Further, FIG. 15 shows only two CNT sheets 152 and 153 in a multi-layer product, but any number of CNT sheets including, for example, 3, 4, 5, 6, 7, or more CNT sheets may be in a similar multi-layer product. Those skilled in the art will recognize that they can be used, any of which can have multiple CNSs introduced on one or both sides.
いくつかの実施形態では、複数のカーボン・ナノ構造体（ＣＮＳｓ）が導入されたカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）シート、及び複数のカーボン・ナノ構造体（ＣＮＳｓ）が導入されたカーボン・ナノチューブ（ＣＮＴ）糸の少なくとも一方を含む複合物が提供され、この複合物は更にマトリックス材料を含む。いくつかのそのような実施形態では、かかる複合物を含む製品は、ＣＮＳ導入ＣＮＴ糸で補強した第１の部分と、ＣＮＳ導入ＣＮＴシートを含む第２の部分と、を含むことができる。いくつかの実施形態では、ＣＮＳ導入ＣＮＴ糸をＣＮＳ導入ＣＮＴシートで包むことで、更に高次の構造を提供可能である。いくつかの実施形態では、ＣＮＳ導入ＣＮＴ糸を用いてＣＮＳ導入ＣＮＴシートを作る。いくつかの実施形態では、ＣＮＳ導入ＣＮＴシートを、複合製品の外面上の第１の部分において用いることができ、ＣＮＳ導入ＣＮＴ糸を、製品の内部の第２の部分において用いることができる。 In some embodiments, a carbon nanotube (CNT) sheet having a plurality of carbon nanostructures (CNSs) introduced therein, and a carbon nanotube (CNT) having a plurality of carbon nanostructures (CNSs) introduced therein. A composite comprising at least one of the yarns is provided, the composite further comprising a matrix material. In some such embodiments, a product including such a composite can include a first portion reinforced with CNS-introduced CNT yarns and a second portion including a CNS-introduced CNT sheet. In some embodiments, higher order structures can be provided by wrapping CNS-introduced CNT yarns with CNS-introduced CNT sheets. In some embodiments, CNS-introduced CNT sheets are made using CNS-introduced CNT yarns. In some embodiments, CNS-introduced CNT sheets can be used in the first part on the outer surface of the composite product, and CNS-introduced CNT yarns can be used in the second part inside the product.
本発明の様々な実施形態の機能（activity）に実質的に影響しない変更も、本明細書に与えた本発明の定義内に含まれることは理解されよう。従って、以下の実施例は、本発明を限定することでなく例示することを意図している。 It will be understood that changes that do not substantially affect the activity of the various embodiments of the invention are also included within the definition of the invention provided herein. Accordingly, the following examples are intended to illustrate but not limit the present invention.
実施例Ｉ
この実施例は、熱伝導性及び電気伝導性を向上させることを目的とした連続プロセスにおいて、どのように炭素繊維材料にＣＮＴｓを導入することができるかを示す。
Example I
This example shows how CNTs can be introduced into a carbon fiber material in a continuous process aimed at improving thermal and electrical conductivity.
この実施例では、繊維上でのＣＮＴｓの最大担持量を対象とする。炭素繊維基板として、テックス値が８００の３４−７０００ １２ｋ炭素繊維トウ（Grafil Inc.、カリフォルニア州サクラメント）が導入される。この炭素繊維トウにおける個々のフィラメントは、直径が約７μｍである。 In this embodiment, the maximum supported amount of CNTs on the fiber is targeted. A 34-7000 12k carbon fiber tow (Grafil Inc., Sacramento, Calif.) With a tex value of 800 is introduced as the carbon fiber substrate. The individual filaments in this carbon fiber tow are about 7 μm in diameter.
図８は、本発明の例示的な実施形態に従った、ＣＮＴ導入繊維を生産するためのシステム８００を示す。システム８００は、図示のように相互に関連付けた、炭素繊維材料の繰り出し及びテンショナ・ステーション８０５、サイジング除去及び開繊ステーション８１０、プラズマ処理ステーション８１５、バリア・コーティング塗布ステーション８２０、空気乾燥ステーション８２５、触媒塗布ステーション８３０、溶媒フラッシュオフ・ステーション８３５、ＣＮＴ導入ステーション８４０、繊維束化ステーション８４５、及び炭素繊維材料巻き取りボビン８５０を含む。 FIG. 8 illustrates a system 800 for producing CNT-introduced fibers, according to an exemplary embodiment of the present invention. The system 800 includes a carbon fiber material draw and tensioner station 805, a sizing removal and opening station 810, a plasma treatment station 815, a barrier coating application station 820, an air drying station 825, and a catalyst, interrelated as shown. A coating station 830, a solvent flash-off station 835, a CNT introduction station 840, a fiber bundling station 845, and a carbon fiber material winding bobbin 850 are included.
繰り出し及びテンション・ステーション８０５は、繰り出しボビン８０６及びテンショナ８０７を含む。繰り出しボビンは、炭素繊維材料８６０をプロセスに送出する。繊維はテンショナ８０７によって張力がかけられる。この実施例では、炭素繊維は２フィート／分のライン速度で処理される。 The payout and tension station 805 includes a payout bobbin 806 and a tensioner 807. The payout bobbin delivers the carbon fiber material 860 to the process. The fiber is tensioned by a tensioner 807. In this example, the carbon fibers are processed at a line speed of 2 feet / minute.
繊維材料８６０は、サイジング除去加熱器８６５及び開繊器８７０を含むサイジング除去及び開繊ステーション８１０に送出される。このステーションでは、繊維８６０上に「サイジング」がある場合は全て除去される。典型的に、除去は、繊維のサイジングを燃焼させることで達成される。この目的のために、例えば赤外線ヒータ、マッフル炉、及び他の非接触加熱プロセスを含む様々な加熱手段のいずれかを使用可能である。また、サイジング除去を化学的に達成することも可能である。開繊器は、繊維の個々の要素を分離させる。開繊のために様々な技術及び装置を使用可能であり、これらは例えば、水平な均一直径のバーの上下で、又は可変の直径のバーの上下で、又は放射状に広がる溝及び混練（kneading）ローラを有するバーの上で、振動するバーの上で、繊維を引き出すこと等を含む。開繊は、繊維の表面領域をよりいっそう露出させることで、プラズマ適用、バリア・コーティング塗布、及び触媒塗布等の下流の動作の効果を高める。 The fiber material 860 is delivered to a sizing removal and opening station 810 that includes a sizing removal heater 865 and a spreader 870. At this station, any “sizing” on the fiber 860 is removed. Typically, removal is accomplished by burning the fiber sizing. For this purpose, any of a variety of heating means can be used including, for example, infrared heaters, muffle furnaces, and other non-contact heating processes. It is also possible to achieve sizing removal chemically. The opener separates the individual elements of the fiber. Various techniques and equipment can be used for opening, such as above and below horizontal uniform diameter bars, or above and below variable diameter bars, or radially extending grooves and kneading. Including drawing the fiber on a bar with rollers, on a vibrating bar, and the like. Opening enhances the effects of downstream operations such as plasma application, barrier coating application, and catalyst application by further exposing the surface area of the fiber.
開繊器８７０全体に多数のサイジング除去加熱器８６５を配置することができ、これによって、繊維を徐々に、同時にサイジング除去及び開繊することを可能とする。繰り出し及びテンション・ステーション８０５及びサイジング除去及び開繊ステーション８１０は、繊維業界において日常的に用いられる。当業者はそれらの設計及び使用に精通している。 A number of sizing removal heaters 865 can be placed throughout the spreader 870, which allows the fibers to be sized and removed gradually and simultaneously. The unwind and tension station 805 and the sizing removal and opening station 810 are routinely used in the textile industry. Those skilled in the art are familiar with their design and use.
サイジングを燃焼させるために必要な温度及び時間は、（１）サイジング材料、及び（２）炭素繊維材料８６０の供給者／型番（identity）に応じて変動する。炭素繊維材料上の従来のサイジングは、約６５０℃で除去することができる。この温度で、サイジングの完全な燃焼を確実とするために１５分を要することがある。この燃焼温度よりも温度を高くすると、燃焼時間を短縮することができる。特定の市販製品のサイジングの最低燃焼温度を決定するために、熱重量測定分析を用いる。 The temperature and time required to burn the sizing will vary depending on (1) the sizing material and (2) the supplier / identity of the carbon fiber material 860. Conventional sizing on the carbon fiber material can be removed at about 650 ° C. At this temperature, it may take 15 minutes to ensure complete combustion of the sizing. If the temperature is higher than the combustion temperature, the combustion time can be shortened. Thermogravimetric analysis is used to determine the minimum combustion temperature of a particular commercial product sizing.
サイジング除去が必要となるタイミングによっては、本来のＣＮＴ導入プロセスにサイジング除去加熱器は必ずしも含めなくて良く、除去を、独立して（例えば平行して等）実行することも可能である。このように、繊維除去加熱器を含まないＣＮＴ導入繊維生産ラインで用いるために、サイジングを含まない炭素繊維材料の在庫品を蓄積して巻き取っておくことができる。その後、サイジングを含まない繊維は、繰り出し及びテンション・ステーション８０５において巻き取られる。この生産ラインは、サイジング除去を含むものよりも高速で動作することができる。 Depending on the timing at which sizing removal is required, the sizing removal heater may not necessarily be included in the original CNT introduction process, and the removal can be performed independently (for example, in parallel). Thus, for use in a CNT-introducing fiber production line that does not include a fiber removal heater, a stock of carbon fiber material that does not include sizing can be accumulated and wound up. Thereafter, the fiber without sizing is wound up in the unwind and tension station 805. This production line can operate faster than one that includes sizing removal.
サイジングを除去した繊維８８０は、プラズマ処理ステーション８１５に送出される。この実施例では、開繊した炭素繊維材料より１ｍｍの距離から「ダウンストリーム」方式で、大気圧プラズマ処理を用いる。ガス状の供給原料は１００％ヘリウムから成る。 The fiber 880 from which the sizing is removed is delivered to the plasma processing station 815. In this example, atmospheric pressure plasma treatment is used in a “downstream” manner from a distance of 1 mm from the opened carbon fiber material. The gaseous feedstock consists of 100% helium.
プラズマ強化繊維８８５は、バリア・コーティング・ステーション８２０に送出される。この例示的な実施例では、浸漬コーティング構成において、シロキサンベースのバリア・コーティング溶液を用いる。溶液は、体積で４０対１の希釈率により、「Accuglass T-11 Spin-On Glass」（Honeywell International Inc.、ニュージャージー州モリスタウン）をイソプロピルアルコールで希釈したものである。炭素繊維材料上に生成されたバリア・コーティングの厚さは約４０ｎｍである。バリア・コーティングは、周囲雰囲気において室温で塗布することができる。 Plasma reinforced fibers 885 are delivered to the barrier coating station 820. In this exemplary embodiment, a siloxane based barrier coating solution is used in a dip coating configuration. The solution is "Accuglass T-11 Spin-On Glass" (Honeywell International Inc., Morristown, NJ) diluted with isopropyl alcohol at a dilution ratio of 40: 1 by volume. The thickness of the barrier coating produced on the carbon fiber material is about 40 nm. The barrier coating can be applied at room temperature in an ambient atmosphere.
バリア・コーティングを有する炭素繊維８９０は、ナノスケールのバリア・コーティングの部分硬化のため、空気乾燥ステーション８２５に送出される。空気乾燥ステーションは、開繊した炭素繊維全体に加熱した空気流を送る。用いる温度は１００℃から約５００℃までの範囲内とすることができる。 Carbon fiber 890 having a barrier coating is delivered to an air drying station 825 for partial curing of the nanoscale barrier coating. The air drying station sends a heated air stream across the opened carbon fiber. The temperature used can be in the range from 100 ° C to about 500 ° C.
空気乾燥の後、前記バリア・コーティングを有する炭素繊維８９０は、触媒塗布ステーション８３０に送出される。この実施例では、浸漬コーティング構成において、酸化鉄ベースのＣＮＴ形成触媒溶液を用いる。溶液は、体積で２００対１の希釈率により、「ＥＦＨ−１」（Ferrotec Corporation、ニューハンプシャー州ベッドフォード）をヘキサンで希釈したものである。炭素繊維材料上に触媒コーティングの単分子層が得られる。希釈前の「ＥＨＦ−１」は、３〜１５体積％の範囲のナノ粒子濃度を有する。酸化鉄ナノ粒子は、Ｆｅ２Ｏ３及びＦｅ３Ｏ４の組成物から成り、直径は約８ｎｍである。 After air drying, the carbon fiber 890 with the barrier coating is delivered to a catalyst application station 830. In this example, an iron oxide based CNT-forming catalyst solution is used in a dip coating configuration. The solution is "EFH-1" (Ferrotec Corporation, Bedford, NH) diluted with hexane at a dilution ratio of 200 to 1 by volume. A monolayer of catalyst coating is obtained on the carbon fiber material. “EHF-1” before dilution has a nanoparticle concentration in the range of 3-15% by volume. The iron oxide nanoparticles are composed of a composition of Fe 2 O 3 and Fe 3 O 4 and have a diameter of about 8 nm.
触媒含有炭素繊維材料８９５は、溶媒フラッシュオフ・ステーション８３５に送出される。溶媒フラッシュオフ・ステーションは、開繊した炭素繊維全体に空気流を送る。この実施例では、室温の空気を用いて、触媒含有炭素繊維材料上に残っている全てのヘキサンをフラッシュオフすることができる。 The catalyst-containing carbon fiber material 895 is delivered to the solvent flash-off station 835. The solvent flash-off station sends an air stream across the opened carbon fiber. In this example, room temperature air can be used to flash off any hexane remaining on the catalyst-containing carbon fiber material.
溶媒のフラッシュオフの後、触媒含有繊維８９５は、最後にＣＮＴ導入ステーション８４０に送られる。この実施例では、１２インチの成長ゾーンを有する矩形反応器を用いて、大気圧でのＣＶＤ成長を利用する。全ガス流の９８．０％は不活性ガス（窒素）であり、他の２．０％は炭素供給原料（アセチレン）である。成長ゾーンは７５０℃に維持される。上述の矩形反応器では、７５０℃は比較的高い成長温度であり、可能な限り速い成長速度を可能とする。 After solvent flush-off, the catalyst-containing fiber 895 is finally sent to the CNT introduction station 840. This example utilizes atmospheric pressure CVD growth using a rectangular reactor with a 12 inch growth zone. 98.0% of the total gas stream is inert gas (nitrogen) and the other 2.0% is carbon feedstock (acetylene). The growth zone is maintained at 750 ° C. In the rectangular reactor described above, 750 ° C. is a relatively high growth temperature, allowing the fastest possible growth rate.
ＣＮＴ導入の後、ＣＮＴ導入繊維８９７は、繊維束化ステーション８４５において再び束にされる。この動作は、繊維の個々のストランドを再結合させ、ステーション８１０で行った開繊動作を実質的に逆にしたものである。 After the introduction of the CNTs, the CNT introduction fibers 897 are bundled again at the fiber bundling station 845. This action recombines the individual strands of fiber and substantially reverses the opening action performed at station 810.
束になったＣＮＴ導入繊維８９７は、貯蔵のために巻き取り繊維ボビン８５０に巻き取られる。ＣＮＴ導入繊維８９７は、約５０μｍの長さのＣＮＴｓを担持し、それにより、熱伝導性及び電気伝導性を向上させる複合材料において使用可能な状態となる。 The bundled CNT-introducing fibers 897 are wound around a winding fiber bobbin 850 for storage. The CNT-introduced fiber 897 carries CNTs having a length of about 50 μm, and is thus ready for use in a composite material that improves thermal conductivity and electrical conductivity.
上述の動作の一部は、環境隔離のために、不活性雰囲気又は真空下で実行される場合があることを注記しておく。例えば、炭素繊維材料のサイジングを燃焼させている場合、繊維を環境隔離して、ガス放出を抑制すると共に、水分による損傷を防ぐことができる。便宜上、システム８００において、環境絶縁は、生産ラインの最初での炭素繊維材料の繰り出し及び張力調整、並びに生産ラインの最後での繊維巻き取りを除いて、全ての動作において与えられる。 It should be noted that some of the above operations may be performed under an inert atmosphere or vacuum for environmental isolation. For example, when the sizing of the carbon fiber material is burned, the fiber can be isolated from the environment to suppress outgassing and prevent damage due to moisture. For convenience, in system 800, environmental insulation is provided in all operations except for the delivery and tensioning of carbon fiber material at the beginning of the production line and fiber winding at the end of the production line.
実施例ＩＩ
この実施例は、機械的特性、特にせん断強度等の界面の特性の向上を目的とする連続プロセスにおいて、どのように炭素繊維材料にＣＮＴｓを導入することができるかを示す。この場合、繊維上に、より短いＣＮＴｓを担持することが目的である。炭素繊維基板として、テックス値が７９３のサイジングされていない３４−７００ １２ｋ炭素繊維トウ（Grafil Inc.、カリフォルニア州サクラメント）が導入される。この炭素繊維トウにおける個々のフィラメントは、直径が約７μｍである。
Example II
This example shows how CNTs can be introduced into a carbon fiber material in a continuous process aimed at improving mechanical properties, particularly interface properties such as shear strength. In this case, the purpose is to carry shorter CNTs on the fiber. As a carbon fiber substrate, an unsized 34-700 12k carbon fiber tow (Grafil Inc., Sacramento, Calif.) With a tex value of 793 is introduced. The individual filaments in this carbon fiber tow are about 7 μm in diameter.
図９は、本発明の例示的な実施形態に従った、ＣＮＴ導入繊維を生産するためのシステム９００を示し、システム８００で記載したものと同じステーション及びプロセスの多くを含む。システム９００は、図示のように相互に関連付けた、炭素繊維材料の繰り出し及びテンショナ・ステーション９０２、開繊ステーション９０８、プラズマ処理ステーション９１０、触媒塗布ステーション９１２、溶媒フラッシュオフ・ステーション９１４、第２の触媒塗布ステーション９１６、第２の溶媒フラッシュオフ・ステーション９１８、バリア・コーティング塗布ステーション９２０、空気乾燥ステーション９２２、第２のバリア・コーティング塗布ステーション９２４、第２の空気乾燥ステーション９２６、ＣＮＴ導入ステーション９２８、繊維束化ステーション９３０、及び炭素繊維材料巻き取りボビン９３２を含む。 FIG. 9 illustrates a system 900 for producing CNT-introduced fibers according to an exemplary embodiment of the present invention, including many of the same stations and processes described in system 800. The system 900 includes a carbon fiber material delivery and tensioner station 902, a fiber opening station 908, a plasma treatment station 910, a catalyst application station 912, a solvent flash-off station 914, a second catalyst, interrelated as shown. Application station 916, second solvent flash-off station 918, barrier coating application station 920, air drying station 922, second barrier coating application station 924, second air drying station 926, CNT introduction station 928, fiber A bundling station 930 and a carbon fiber material take-up bobbin 932 are included.
繰り出し及びテンション・ステーション９０２は、繰り出しボビン９０４及びテンショナ９０６を含む。繰り出しボビンは、炭素繊維材料９０１をプロセスに送出する。繊維はテンショナ９０６によって張力がかけられる。この実施例では、炭素繊維は２フィート／分のライン速度で処理される。 The payout and tension station 902 includes a payout bobbin 904 and a tensioner 906. The pay-out bobbin delivers the carbon fiber material 901 to the process. The fiber is tensioned by a tensioner 906. In this example, the carbon fibers are processed at a line speed of 2 feet / minute.
繊維材料９０１は、開繊ステーション９０８に送出される。この繊維はサイジングなしで製造されるので、サイジング除去プロセスは開繊ステーション９０８の一部として組み込まれていない。開繊器は、開繊器８７０において記載したのと同様に、繊維の個々の要素を分離させる。 The fiber material 901 is delivered to the opening station 908. Since this fiber is manufactured without sizing, the sizing removal process is not incorporated as part of the opening station 908. The opener separates the individual elements of the fiber as described in the opener 870.
繊維材料９０１は、プラズマ処理ステーション９１０に送出される。この実施例では、開繊した炭素繊維材料より１２ｍｍの距離から「ダウンストリーム」方式で、大気圧プラズマ処理を用いる。ガス状の供給原料は、不活性ガス流全体（ヘリウム）の１．１％の量の酸素から成る。炭素繊維材料上の酸素含有量を制御することは、後のコーティングの接着性を高める効果的な方法であり、従って炭素繊維複合物の機械的特性を向上させるために望ましい。 The fiber material 901 is delivered to the plasma processing station 910. In this example, atmospheric pressure plasma treatment is used in a “downstream” manner from a distance of 12 mm from the opened carbon fiber material. The gaseous feedstock consists of 1.1% of oxygen in the total inert gas stream (helium). Controlling the oxygen content on the carbon fiber material is an effective way to increase the adhesion of subsequent coatings and is therefore desirable to improve the mechanical properties of the carbon fiber composite.
プラズマ強化繊維９１１は、触媒塗布ステーション９１２に送出される。この実施例では、浸漬コーティング構成において、酸化鉄ベースのＣＮＴ形成触媒溶液を用いる。溶液は、体積で２００対１の希釈率により、「ＥＦＨ−１」（Ferrotec Corporation、ニューハンプシャー州ベッドフォード）をヘキサンで希釈したものである。炭素繊維材料上に触媒コーティングの単分子層が得られる。希釈前の「ＥＨＦ−１」は、３〜１５体積％の範囲のナノ粒子濃度を有する。酸化鉄ナノ粒子は、Ｆｅ２Ｏ３及びＦｅ３Ｏ４の組成物から成り、直径は約８ｎｍである。 The plasma reinforcing fiber 911 is delivered to the catalyst application station 912. In this example, an iron oxide based CNT-forming catalyst solution is used in a dip coating configuration. The solution is "EFH-1" (Ferrotec Corporation, Bedford, NH) diluted with hexane at a dilution ratio of 200 to 1 by volume. A monolayer of catalyst coating is obtained on the carbon fiber material. “EHF-1” before dilution has a nanoparticle concentration in the range of 3-15% by volume. The iron oxide nanoparticles are composed of a composition of Fe 2 O 3 and Fe 3 O 4 and have a diameter of about 8 nm.
触媒含有炭素繊維材料９１３は、溶媒フラッシュオフ・ステーション９１４に送出される。溶媒フラッシュオフ・ステーションは、開繊した炭素繊維全体に空気流を送る。この実施例では、室温の空気を用いて、触媒含有炭素繊維材料上に残っている全てのヘキサンをフラッシュオフすることができる。 The catalyst-containing carbon fiber material 913 is delivered to the solvent flash-off station 914. The solvent flash-off station sends an air stream across the opened carbon fiber. In this example, room temperature air can be used to flash off any hexane remaining on the catalyst-containing carbon fiber material.
溶媒のフラッシュオフの後、触媒含有繊維９１３は、触媒塗布ステーション９１２と同一の触媒塗布ステーション９１６に送出される。溶液は、体積で８００対１の希釈率により、「ＥＦＨ−１」をヘキサンで希釈したものである。この例では、プラズマ強化繊維９１１上の触媒のカバレッジを最適化するために、多数の触媒塗布ステーションを含む構成を利用する。 After the solvent is flushed off, the catalyst-containing fibers 913 are delivered to the same catalyst application station 916 as the catalyst application station 912. The solution is "EFH-1" diluted with hexane at a dilution ratio of 800 to 1 by volume. In this example, a configuration including multiple catalyst application stations is utilized to optimize the coverage of the catalyst on the plasma reinforcing fiber 911.
触媒含有炭素繊維材料９１７は、溶剤フラッシュオフ・ステーション９１４と同一の溶媒フラッシュオフ・ステーション９１８に送出される。 The catalyst-containing carbon fiber material 917 is delivered to the same solvent flash-off station 918 as the solvent flash-off station 914.
溶媒のフラッシュオフの後、触媒含有繊維９１７は、バリア・コーティング塗布ステーション９２０に送出される。この実施例では、浸漬コーティング構成において、シロキサンベースのバリア・コーティング溶液を用いる。溶液は、体積で４０対１の希釈率により、「Accuglass T-11 Spin-On Glass」（Honeywell International Inc.、ニュージャージー州モリスタウン）をイソプロピルアルコールで希釈したものである。炭素繊維材料上に生成されたバリア・コーティングの厚さは約４０ｎｍである。バリア・コーティングは、周囲雰囲気において室温で塗布することができる。 After solvent flush-off, the catalyst-containing fibers 917 are delivered to the barrier coating application station 920. In this example, a siloxane-based barrier coating solution is used in a dip coating configuration. The solution is "Accuglass T-11 Spin-On Glass" (Honeywell International Inc., Morristown, NJ) diluted with isopropyl alcohol at a dilution ratio of 40: 1 by volume. The thickness of the barrier coating produced on the carbon fiber material is about 40 nm. The barrier coating can be applied at room temperature in an ambient atmosphere.
バリア・コーティングを有する炭素繊維９２１は、バリア・コーティングの部分硬化のため、空気乾燥ステーション９２２に送出される。空気乾燥ステーションは、開繊した炭素繊維全体に加熱した空気流を送る。用いる温度は１００℃から約５００℃までの範囲内とすることができる。 Carbon fiber 921 having a barrier coating is delivered to an air drying station 922 for partial curing of the barrier coating. The air drying station sends a heated air stream across the opened carbon fiber. The temperature used can be in the range from 100 ° C to about 500 ° C.
空気乾燥の後、前記バリア・コーティングを有する炭素繊維９２１は、バリア・コーティング塗布ステーション８２０と同一のバリア・コーティング塗布ステーション９２４に送出される。溶液は、体積で１２０対１の希釈率により、「Accuglass T-11 Spin-On Glass」をイソプロピルアルコールで希釈したものである。この例では、触媒含有繊維９１７上のバリア・コーティングのカバレッジを最適化するために、多数のバリア・コーティング塗布ステーションを含む構成を利用する。 After air drying, the carbon fiber 921 with the barrier coating is delivered to the same barrier coating application station 924 as the barrier coating application station 820. The solution is obtained by diluting “Accuglass T-11 Spin-On Glass” with isopropyl alcohol at a dilution ratio of 120: 1 by volume. In this example, a configuration including multiple barrier coating application stations is utilized to optimize the coverage of the barrier coating on the catalyst-containing fibers 917.
バリア・コーティングを有する炭素繊維９２５は、バリア・コーティングの部分硬化のため、空気乾燥ステーション９２２と同一の空気乾燥ステーション９２６に送出される。 The carbon fiber 925 having a barrier coating is delivered to the same air drying station 926 as the air drying station 922 for partial curing of the barrier coating.
空気乾燥の後、前記バリア・コーティングを有する炭素繊維９２５は、最後にＣＮＴ導入ステーション９２８に送られる。この実施例では、１２インチの成長ゾーンを有する矩形反応器を用いて、大気圧でのＣＶＤ成長を利用する。全ガス流の９７．７５％は不活性ガス（窒素）であり、他の２．２５％は炭素供給原料（アセチレン）である。成長ゾーンは６５０℃に維持される。上述の矩形反応器では、６５０℃は比較的低い成長温度であり、より短いＣＮＴ成長の制御を可能とする。 After air drying, the carbon fiber 925 with the barrier coating is finally sent to the CNT introduction station 928. This example utilizes atmospheric pressure CVD growth using a rectangular reactor with a 12 inch growth zone. 97.75% of the total gas stream is inert gas (nitrogen) and the other 2.25% is carbon feedstock (acetylene). The growth zone is maintained at 650 ° C. In the rectangular reactor described above, 650 ° C. is a relatively low growth temperature, allowing for shorter CNT growth control.
ＣＮＴ導入の後、ＣＮＴ導入繊維９２９は、繊維束化器９３０において再び束にされる。この動作は、繊維の個々のストランドを再結合させ、ステーション９０８で行った開繊動作を実質的に逆にしたものである。 After the CNT introduction, the CNT introduction fibers 929 are bundled again in the fiber bundler 930. This operation is a reversal of the opening operation performed at station 908 by recombining individual strands of fiber.
束になったＣＮＴ導入繊維９３１は、貯蔵のために巻き取り繊維ボビン９３２に巻き取られる。ＣＮＴ導入繊維９２９は、約５μｍの長さのＣＮＴｓを担持し、それにより、機械的特性を向上させる複合材料において使用可能な状態となる。 The bundled CNT-introducing fibers 931 are wound around a winding fiber bobbin 932 for storage. The CNT-introduced fiber 929 carries CNTs having a length of about 5 μm, and is thus ready for use in a composite material that improves mechanical properties.
この例において、炭素繊維材料は、バリア・コーティング塗布ステーション９２０及び９２４の前に触媒塗布ステーション９１２及び９１６を通る。このコーティングの順序は、実施例Ｉにおいて例示したものとは「逆の」順序であり、炭素繊維基板に対するＣＮＴｓの固着（anchoring）を改善させることができる。ＣＮＴ成長プロセスの間、バリア・コーティング層はＣＮＴｓによって基板から持ち上げられて、炭素繊維材料との（触媒ＮＰ界面を介した）いっそう直接的な接触を可能とする。熱的／電気的特性でなく機械的特性の向上を目的としているので、「逆の」順序のコーティング構成が望ましい。 In this example, the carbon fiber material passes through the catalyst application stations 912 and 916 before the barrier coating application stations 920 and 924. This coating order is a “reverse” order as illustrated in Example I and can improve anchoring of the CNTs to the carbon fiber substrate. During the CNT growth process, the barrier coating layer is lifted from the substrate by the CNTs to allow more direct contact (via the catalytic NP interface) with the carbon fiber material. A “reverse” order coating configuration is desirable because it aims to improve mechanical properties rather than thermal / electrical properties.
上述の動作の一部は、環境隔離のために、不活性雰囲気又は真空下で実行される場合があることを注記しておく。例えば、システム９００において、環境絶縁は、生産ラインの最初での炭素繊維材料の繰り出し及び張力調整、並びに生産ラインの最後での繊維巻き取りを除いて、全ての動作において与えられる。 It should be noted that some of the above operations may be performed under an inert atmosphere or vacuum for environmental isolation. For example, in system 900, environmental insulation is provided in all operations except for the delivery and tensioning of carbon fiber material at the beginning of the production line, and fiber winding at the end of the production line.
実施例ＩＩＩ
この実施例は、機械的特性、特に層間せん断等の界面の特性の向上を目的とする連続プロセスにおいて、どのように炭素繊維材料にＣＮＴｓを導入することができるかを示す。
Example III
This example shows how CNTs can be introduced into a carbon fiber material in a continuous process aimed at improving mechanical properties, particularly interfacial properties such as interlaminar shear.
この実施例においては、繊維上に、より短いＣＮＴｓを担持させることが目的である。この実施例では、炭素繊維基板として、テックス値が７９３のサイジングされていない３４−７００ １２ｋ炭素繊維トウ（Grafil Inc.、カリフォルニア州サクラメント）が導入される。この炭素繊維トウにおける個々のフィラメントは、直径が約７μｍである。 In this embodiment, the purpose is to support shorter CNTs on the fiber. In this example, an unsized 34-700 12k carbon fiber tow (Grafil Inc., Sacramento, Calif.) With a tex value of 793 is introduced as the carbon fiber substrate. The individual filaments in this carbon fiber tow are about 7 μm in diameter.
図１０は、本発明の例示的な実施形態に従った、ＣＮＴ導入繊維を生産するためのシステム１０００を示し、システム８００で記載したものと同じステーション及びプロセスの多くを含む。システム１０００は、図示のように相互に関連付けた、炭素繊維材料の繰り出し及びテンショナ・ステーション１００２、開繊ステーション１００８、プラズマ処理ステーション１０１０、コーティング塗布ステーション１０１２、空気乾燥ステーション１０１４、第２のコーティング塗布ステーション１０１６、第２の空気乾燥ステーション１０１８、ＣＮＴ導入ステーション１０２０、繊維束化ステーション１０２２、及び炭素繊維材料巻き取りボビン１０２４を含む。 FIG. 10 shows a system 1000 for producing CNT-introduced fibers, according to an exemplary embodiment of the present invention, including many of the same stations and processes described in system 800. The system 1000 includes a carbon fiber material draw and tensioner station 1002, a fiber opening station 1008, a plasma treatment station 1010, a coating application station 1012, an air drying station 1014, a second coating application station, interrelated as shown. 1016, a second air drying station 1018, a CNT introduction station 1020, a fiber bundling station 1022, and a carbon fiber material winding bobbin 1024.
繰り出し及びテンション・ステーション１００２は、繰り出しボビン１００４及びテンショナ１００６を含む。繰り出しボビンは、炭素繊維材料１００１をプロセスに送出する。繊維はテンショナ１００６によって張力がかけられる。この実施例では、炭素繊維は５フィート／分のライン速度で処理される。 The payout and tension station 1002 includes a payout bobbin 1004 and a tensioner 1006. The payout bobbin delivers the carbon fiber material 1001 to the process. The fiber is tensioned by a tensioner 1006. In this example, the carbon fibers are processed at a line speed of 5 feet / minute.
繊維材料１００１は、開繊ステーション１００８に送出される。この繊維はサイジングなしで製造されるので、サイジング除去プロセスは開繊ステーション１００８の一部として組み込まれていない。開繊器は、開繊器８７０において記載したのと同様に、繊維の個々の要素を分離させる。 The fiber material 1001 is delivered to the opening station 1008. Since this fiber is manufactured without sizing, the sizing removal process is not incorporated as part of the opening station 1008. The opener separates the individual elements of the fiber as described in the opener 870.
繊維材料１００１は、プラズマ処理ステーション１０１０に送出される。この実施例では、開繊した炭素繊維材料より１２ｍｍの距離から「ダウンストリーム」方式で、大気圧プラズマ処理を用いる。ガス状の供給原料は、不活性ガス流全体（ヘリウム）の１．１％の量の酸素から成る。炭素繊維材料上の酸素含有量を制御することは、後のコーティングの接着性を高める効果的な方法であり、従って炭素繊維複合物の機械的特性を向上させるために望ましい。 The fiber material 1001 is delivered to the plasma processing station 1010. In this example, atmospheric pressure plasma treatment is used in a “downstream” manner from a distance of 12 mm from the opened carbon fiber material. The gaseous feedstock consists of 1.1% of oxygen in the total inert gas stream (helium). Controlling the oxygen content on the carbon fiber material is an effective way to increase the adhesion of subsequent coatings and is therefore desirable to improve the mechanical properties of the carbon fiber composite.
プラズマ強化繊維１０１１は、コーティング塗布ステーション１０１２に送出される。この実施例では、酸化鉄ベースの触媒及びバリア・コーティング材料を組み合わせて単一の「ハイブリッド」溶液とし、浸漬コーティング構成において用いる。「ハイブリッド」溶液は、１体積部の「ＥＦＨ−１」、５体積部の「Accuglass T-11 Spin-On Glass」、２４体積部のヘキサン、２４体積部のイソプロピルアルコール、及び１４６体積部のテトラヒドロフランである。かかる「ハイブリッド」コーティングを用いる利点は、高温での繊維劣化の効果を排除することである。理論に束縛されるものではないが、炭素繊維材料の劣化は、高温（ＣＮＴｓの成長に不可欠な同じ温度）での触媒ＮＰの焼結によって増大する。かかる触媒ＮＰをそのバリア・コーティングでカプセル化することで、この効果を制御することができる。熱的／電気的特性でなく機械的特性の向上を目的としているので、炭素繊維ベース材料の完全性を維持することが望ましく、従って「ハイブリッド」コーティングを用いることができる。 The plasma reinforcing fiber 1011 is delivered to the coating application station 1012. In this example, an iron oxide based catalyst and a barrier coating material are combined into a single “hybrid” solution for use in a dip coating configuration. The “hybrid” solution consists of 1 volume part “EFH-1”, 5 volume parts “Accuglass T-11 Spin-On Glass”, 24 volume parts hexane, 24 volume parts isopropyl alcohol, and 146 volume parts tetrahydrofuran. It is. An advantage of using such a “hybrid” coating is that it eliminates the effects of fiber degradation at high temperatures. Without being bound by theory, the degradation of the carbon fiber material is increased by the sintering of the catalyst NP at a high temperature (the same temperature essential for the growth of CNTs). This effect can be controlled by encapsulating the catalyst NP with its barrier coating. It is desirable to maintain the integrity of the carbon fiber base material, as it is aimed at improving mechanical properties rather than thermal / electrical properties, so a “hybrid” coating can be used.
触媒を含有し、バリア・コーティングが施された炭素繊維材料１０１３は、バリア・コーティングの部分硬化のため、空気乾燥ステーション１０１４に送出される。空気乾燥ステーションは、開繊した炭素繊維全体に加熱した空気流を送る。用いる温度は１００℃から約５００℃までの範囲内とすることができる。 The carbon fiber material 1013 containing the catalyst and provided with the barrier coating is delivered to an air drying station 1014 for partial curing of the barrier coating. The air drying station sends a heated air stream across the opened carbon fiber. The temperature used can be in the range from 100 ° C to about 500 ° C.
空気乾燥の後、触媒及びバリア・コーティング含有炭素繊維１０１３は、コーティング塗布ステーション１０１２と同一のコーティング塗布ステーション１０１６に送出される。同じ「ハイブリッド」溶液が用いられる（１体積部の「ＥＦＨ−１」、５体積部の「Accuglass T-11 Spin-On Glass」、２４体積部のヘキサン、２４体積部のイソプロピルアルコール、及び１４６体積部のテトラヒドロフラン）。この実施例では、この例では、プラズマ強化繊維１０１１上の「ハイブリッド」コーティングのカバレッジを最適化するために、多数のコーティング塗布ステーションを含む構成を利用する。 After air drying, the catalyst and barrier coating containing carbon fiber 1013 is delivered to the same coating application station 1016 as the coating application station 1012. The same “hybrid” solution is used (1 volume “EFH-1”, 5 volumes “Accuglass T-11 Spin-On Glass”, 24 volumes hexane, 24 volumes isopropyl alcohol, and 146 volumes. Parts of tetrahydrofuran). In this example, this example utilizes a configuration that includes multiple coating application stations to optimize the coverage of the “hybrid” coating on the plasma reinforcing fiber 1011.
触媒及びバリア・コーティング含有炭素繊維１０１７は、バリア・コーティングの部分硬化のため、空気乾燥ステーション１０１４と同一の空気乾燥ステーション１０１８に送出される。 The catalyst and barrier coating containing carbon fiber 1017 is delivered to the same air drying station 1018 as the air drying station 1014 for partial curing of the barrier coating.
空気乾燥の後、触媒及びバリア・コーティング含有炭素繊維１０１７は、最後にＣＮＴ導入ステーション１０２０に送られる。この実施例では、１２インチの成長ゾーンを有する矩形反応器を用いて、大気圧でのＣＶＤ成長を利用する。全ガス流の９８．７％は不活性ガス（窒素）であり、他の１．３％は炭素供給原料（アセチレン）である。成長ゾーンは６７５℃に維持される。上述の矩形反応器では、６７５℃は比較的低い成長温度であり、より短いＣＮＴ成長の制御を可能とする。 After air drying, the catalyst and barrier coating containing carbon fiber 1017 is finally sent to the CNT introduction station 1020. This example utilizes atmospheric pressure CVD growth using a rectangular reactor with a 12 inch growth zone. 98.7% of the total gas stream is inert gas (nitrogen) and the other 1.3% is carbon feedstock (acetylene). The growth zone is maintained at 675 ° C. In the rectangular reactor described above, 675 ° C. is a relatively low growth temperature, allowing for shorter CNT growth control.
ＣＮＴ導入の後、ＣＮＴ導入繊維１０２１は、繊維束化器１０２２において再び束にされる。この動作は、繊維の個々のストランドを再結合させ、ステーション１００８で行った開繊動作を実質的に逆にしたものである。 After the CNT introduction, the CNT introduction fiber 1021 is bundled again in the fiber bundler 1022. This action recombines the individual strands of fiber and substantially reverses the opening action performed at station 1008.
束になったＣＮＴ導入繊維１０２１は、貯蔵のために巻き取り繊維ボビン１０２４に巻き取られる。ＣＮＴ導入繊維１０２１は、約２μｍの長さのＣＮＴｓを担持し、それにより、機械的特性を向上させる複合材料において使用可能な状態となる。 The bundled CNT-introduced fibers 1021 are wound around a wound fiber bobbin 1024 for storage. The CNT-introduced fiber 1021 carries CNTs having a length of about 2 μm, and is thus ready for use in a composite material that improves mechanical properties.
上述の動作の一部は、環境隔離のために、不活性雰囲気又は真空下で実行される場合があることを注記しておく。例えば、システム１０００において、環境絶縁は、生産ラインの最初での炭素繊維材料の繰り出し及び張力調整、並びに生産ラインの最後での繊維巻き取りを除いて、全ての動作において与えられる。 It should be noted that some of the above operations may be performed under an inert atmosphere or vacuum for environmental isolation. For example, in system 1000, environmental insulation is provided in all operations except for the delivery and tensioning of carbon fiber material at the beginning of the production line and fiber winding at the end of the production line.
上述の実施形態は単に本発明の例示に過ぎず、本発明の範囲から逸脱することなく当業者によって上述の実施形態の多くの変形が考案され得ることは理解されよう。例えば本明細書において、本発明の例示的な実施形態の完全な記載及び理解を得るために、多くの具体的な詳細事項を与えている。しかしながら、それらの詳細事項の１つ以上がなくても、又は他のプロセス、材料、コンポーネント等によっても本発明を実施可能であることは、当業者には認められよう。 It will be appreciated that the above-described embodiments are merely illustrative of the invention, and that many variations of the above-described embodiments may be devised by those skilled in the art without departing from the scope of the invention. For example, in this specification, numerous specific details are given in order to provide a thorough description and understanding of exemplary embodiments of the invention. However, those skilled in the art will recognize that the invention may be practiced without one or more of these details, or with other processes, materials, components, and the like.
更に、いくつかの例において、例示的な実施形態の態様を曖昧にするのを避けるために、周知の構造、材料、又は動作については詳細には図示又は記載していない。図に示した様々な実施形態は例示であり、必ずしも一定の縮尺通りに図示していないことは理解されよう。本明細書全体において、「一実施形態」又は「ある実施形態」又は「いくつかの実施形態」に対する言及は、その実施形態（複数の実施形態）に関連付けて記載した特定の特性、構造、材料、又は特徴が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれるが、必ずしも全ての実施形態に含まれるわけではないことを意味する。このため、本明細書全体を通して、様々な箇所で「一実施形態」又は「ある実施形態」又は「いくつかの実施形態」という語句が出現しても、必ずしも同一の実施形態を指すものではない。更に、特定の特性、構造、材料、又は特徴は、１つ以上の実施形態においていずれかの適切な方法で組み合わせることができる。従って、かかる変形は以下の特許請求の範囲及びそれらの均等物の範囲内に包含することが意図される。 Moreover, in some instances, well-known structures, materials, or operations have not been shown or described in detail to avoid obscuring aspects of the exemplary embodiments. It will be understood that the various embodiments illustrated in the figures are illustrative and are not necessarily drawn to scale. Throughout this specification, reference to “one embodiment” or “an embodiment” or “some embodiments” refers to a particular property, structure, or material described in connection with that embodiment (s). Or features are included in at least one embodiment of the invention, but not necessarily in all embodiments. Thus, the appearances of the phrase “one embodiment” or “an embodiment” or “some embodiments” in various places throughout this specification are not necessarily referring to the same embodiment. . Furthermore, the particular properties, structures, materials, or characteristics may be combined in any suitable manner in one or more embodiments. Accordingly, such modifications are intended to be included within the scope of the following claims and their equivalents.
Claims (14)
前記カーボン・ナノチューブ糸の表面に導入した複数のカーボン・ナノ構造体（ＣＮＳｓ）と
を備え、前記ＣＮＳｓが前記ＣＮＴ糸の前記表面から実質的に放射状に配置されている、組成物。 Carbon nanotube (CNT) thread,
A plurality of carbon nanostructures (CNSs) introduced on the surface of the carbon nanotube yarn, wherein the CNSs are arranged substantially radially from the surface of the CNT yarn.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US13/489,366 US9005755B2 (en) | 2007-01-03 | 2012-06-05 | CNS-infused carbon nanomaterials and process therefor |
| US13/489,366 | 2012-06-05 | ||
| PCT/US2013/040548 WO2013184285A1 (en) | 2012-06-05 | 2013-05-10 | Cns-infused carbon nanomaterials and process therefor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015528068A true JP2015528068A (en) | 2015-09-24 |
Family
ID=49712460
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015516025A Pending JP2015528068A (en) | 2012-06-05 | 2013-05-10 | CNS-introduced carbon nanomaterial and process therefor |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2855747A4 (en) |
| JP (1) | JP2015528068A (en) |
| KR (1) | KR20150023497A (en) |
| AU (1) | AU2013272202A1 (en) |
| BR (1) | BR112014030239A2 (en) |
| CA (1) | CA2875308A1 (en) |
| IN (1) | IN2014DN10290A (en) |
| WO (1) | WO2013184285A1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018131488A (en) * | 2017-02-13 | 2018-08-23 | ニッタ株式会社 | Composite material and prepreg using the same |
| CN110168148A (en) * | 2016-11-29 | 2019-08-23 | 先进材料设计制造有限公司 | It is engaged by the high-efficiency fiber including novel payload pass through mechanism with nanofiber to manufacture the technique of mixing (fiber-nanofiber) textile |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107736085B (en) | 2015-06-09 | 2019-11-29 | 3M创新有限公司 | High-frequency electromagnetic interferes (EMI) composite material |
| US11058039B2 (en) | 2015-12-29 | 2021-07-06 | 3M Innovative Properties Company | Composites for high frequency electromagnetic interference (EMI) applications |
| US10420969B2 (en) | 2017-10-17 | 2019-09-24 | Kidde Technologies, Inc. | Commercial aviation fire extinguisher—strength increase method for in service and OEM fire protection |
| EP3795340A1 (en) * | 2019-09-23 | 2021-03-24 | Adam Saferna | High pressure container and method of its manufacture |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070035226A1 (en) * | 2002-02-11 | 2007-02-15 | Rensselaer Polytechnic Institute | Carbon nanotube hybrid structures |
| FR2844510B1 (en) * | 2002-09-12 | 2006-06-16 | Snecma Propulsion Solide | THREE-DIMENSIONAL FIBROUS STRUCTURE OF REFRACTORY FIBERS, PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF AND APPLICATION TO THERMOSTRUCTURAL COMPOSITE MATERIALS |
| US7838165B2 (en) * | 2004-07-02 | 2010-11-23 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Carbon fiber synthesizing catalyst and method of making thereof |
| CN101010260B (en) * | 2004-07-27 | 2010-09-29 | 独立行政法人产业技术综合研究所 | Single-layer carbon nanotube and aligned single-layer carbon nanotube bulk structure, and their production process, production apparatus and use |
| US8080487B2 (en) * | 2004-09-20 | 2011-12-20 | Lockheed Martin Corporation | Ballistic fabrics with improved antiballistic properties |
| JP2007051058A (en) * | 2005-08-12 | 2007-03-01 | Samsung Electronics Co Ltd | Method for manufacturing carbon nanotube |
| US8148276B2 (en) * | 2005-11-28 | 2012-04-03 | University Of Hawaii | Three-dimensionally reinforced multifunctional nanocomposites |
| US8337979B2 (en) * | 2006-05-19 | 2012-12-25 | Massachusetts Institute Of Technology | Nanostructure-reinforced composite articles and methods |
| US20080247938A1 (en) * | 2007-04-05 | 2008-10-09 | Ming-Chi Tsai | Process of growing carbon nanotubes directly on carbon fiber |
| US9725314B2 (en) * | 2008-03-03 | 2017-08-08 | Performancy Polymer Solutions, Inc. | Continuous process for the production of carbon nanofiber reinforced continuous fiber preforms and composites made therefrom |
| KR101265847B1 (en) * | 2008-12-22 | 2013-05-20 | 도요타지도샤가부시키가이샤 | Composite carbon and manufacturing method therefor |
| CN102317200B (en) * | 2009-02-17 | 2014-04-09 | 应用纳米结构方案公司 | Composites comprising carbon nanotubes on fiber |
| JP5830471B2 (en) * | 2010-02-02 | 2015-12-09 | アプライド ナノストラクチャード ソリューションズ リミテッド ライアビリティー カンパニーＡｐｐｌｉｅｄ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｓｏｌｕｔｉｏｎｓ， Ｌｌｃ | Method for producing carbon nanotube-introduced fiber material including carbon nanotubes arranged in parallel |
| CN101837968B (en) * | 2010-04-02 | 2012-12-19 | 北京富纳特创新科技有限公司 | Method for preparing carbon nano-tube film |
| US9233492B2 (en) * | 2010-10-12 | 2016-01-12 | Florida State University Research Foundation, Inc. | Composite materials reinforced with carbon nanotube yarns |
-
2013
- 2013-05-10 WO PCT/US2013/040548 patent/WO2013184285A1/en active Application Filing
- 2013-05-10 AU AU2013272202A patent/AU2013272202A1/en not_active Abandoned
- 2013-05-10 KR KR1020147036481A patent/KR20150023497A/en not_active Application Discontinuation
- 2013-05-10 CA CA2875308A patent/CA2875308A1/en not_active Abandoned
- 2013-05-10 BR BR112014030239A patent/BR112014030239A2/en not_active IP Right Cessation
- 2013-05-10 IN IN10290DEN2014 patent/IN2014DN10290A/en unknown
- 2013-05-10 JP JP2015516025A patent/JP2015528068A/en active Pending
- 2013-05-10 EP EP13800913.9A patent/EP2855747A4/en not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110168148A (en) * | 2016-11-29 | 2019-08-23 | 先进材料设计制造有限公司 | It is engaged by the high-efficiency fiber including novel payload pass through mechanism with nanofiber to manufacture the technique of mixing (fiber-nanofiber) textile |
| JP2020520416A (en) * | 2016-11-29 | 2020-07-09 | アドバンスド マテリアルズ デザイン アンド マニュファクチャリング リミテッド | Process for making hybrid (fiber-nanofiber) textiles through efficient fiber-to-nanofiber adhesion, including a novel effective load transfer mechanism |
| JP7039588B2 (en) | 2016-11-29 | 2022-03-22 | アドバンスド マテリアルズ デザイン アンド マニュファクチャリング リミテッド | Process for making hybrid (fiber-nanofiber) textiles through efficient fiber-to-nanofiber adhesion, including new effective load transfer mechanisms |
| JP2018131488A (en) * | 2017-02-13 | 2018-08-23 | ニッタ株式会社 | Composite material and prepreg using the same |
| JP7020633B2 (en) | 2017-02-13 | 2022-02-16 | ニッタ株式会社 | Composite material and prepreg using it |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2855747A1 (en) | 2015-04-08 |
| AU2013272202A1 (en) | 2014-12-18 |
| WO2013184285A1 (en) | 2013-12-12 |
| EP2855747A4 (en) | 2016-02-24 |
| BR112014030239A2 (en) | 2017-06-27 |
| CA2875308A1 (en) | 2013-12-12 |
| KR20150023497A (en) | 2015-03-05 |
| IN2014DN10290A (en) | 2015-08-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9574300B2 (en) | CNT-infused carbon fiber materials and process therefor | |
| US9005755B2 (en) | CNS-infused carbon nanomaterials and process therefor | |
| JP5577356B2 (en) | Composite material composed of carbon nanotubes on the fiber | |
| JP5830471B2 (en) | Method for producing carbon nanotube-introduced fiber material including carbon nanotubes arranged in parallel | |
| JP5687212B2 (en) | Glass fiber material leached with carbon nanotubes and its manufacturing process | |
| JP5744008B2 (en) | CNT-based resistive heating for deicing composite structures | |
| JP2013509503A5 (en) | ||
| JP2013518791A5 (en) | ||
| JP2013511413A (en) | CNT-infused fibers in a thermosetting matrix | |
| JP2015528068A (en) | CNS-introduced carbon nanomaterial and process therefor |