RU2473074C2 - Способ определения содержания легких элементов в стали и сплавах - Google Patents
Способ определения содержания легких элементов в стали и сплавах Download PDFInfo
- Publication number
- RU2473074C2 RU2473074C2 RU2010121735/28A RU2010121735A RU2473074C2 RU 2473074 C2 RU2473074 C2 RU 2473074C2 RU 2010121735/28 A RU2010121735/28 A RU 2010121735/28A RU 2010121735 A RU2010121735 A RU 2010121735A RU 2473074 C2 RU2473074 C2 RU 2473074C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- analysis
- steel
- determination
- data
- content
- Prior art date
Links
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 33
- 239000010959 steel Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 10
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 63
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 13
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 12
- 238000004422 calculation algorithm Methods 0.000 claims description 11
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 claims description 10
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 6
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 claims description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 5
- 238000007417 hierarchical cluster analysis Methods 0.000 claims description 4
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 claims description 3
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 claims description 2
- 238000007619 statistical method Methods 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000007689 inspection Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000012098 association analyses Methods 0.000 abstract 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 9
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 7
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 7
- 238000000441 X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 238000000513 principal component analysis Methods 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013528 artificial neural network Methods 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 3
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000333 X-ray scattering Methods 0.000 description 2
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical class [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013473 artificial intelligence Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 2
- 238000002790 cross-validation Methods 0.000 description 2
- 238000007405 data analysis Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000000556 factor analysis Methods 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 230000002068 genetic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000491 multivariate analysis Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 2
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 229910000851 Alloy steel Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100229963 Drosophila melanogaster grau gene Proteins 0.000 description 1
- 229910000760 Hardened steel Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000746 Structural steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 238000000559 atomic spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000012569 chemometric method Methods 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009658 destructive testing Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003891 environmental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001413 far-infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910000734 martensite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000012067 mathematical method Methods 0.000 description 1
- 238000013178 mathematical model Methods 0.000 description 1
- 230000028161 membrane depolarization Effects 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 238000009659 non-destructive testing Methods 0.000 description 1
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 description 1
- 230000035764 nutrition Effects 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012205 qualitative assay Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000012207 quantitative assay Methods 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 1
- 230000005469 synchrotron radiation Effects 0.000 description 1
- 238000010200 validation analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
- G01N23/22—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material
- G01N23/223—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material by irradiating the sample with X-rays or gamma-rays and by measuring X-ray fluorescence
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N2223/00—Investigating materials by wave or particle radiation
- G01N2223/07—Investigating materials by wave or particle radiation secondary emission
- G01N2223/076—X-ray fluorescence
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N2223/00—Investigating materials by wave or particle radiation
- G01N2223/60—Specific applications or type of materials
- G01N2223/624—Specific applications or type of materials steel, castings
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
- Investigating And Analyzing Materials By Characteristic Methods (AREA)
Abstract
Использование: для определения содержания легких элементов в стали и сплавах. Сущность: заключается в том, что выполняют качественное и количественное прямое определение содержания элементов с молярной массой меньше чем 23 в неорганических материалах при помощи ассоциации анализа многомерных данных, наложенных на спектры, полученные за счет облучения материалов рентгеновским излучением, а в особенности с использованием спектрального диапазона между 5 кэВ и 22 кэВ. Технический результат: обеспечение возможности анализа, позволяющего надежно и точно производить прямое определение содержания углерода в сталях и сплавах в режиме неразрушающего контроля, без необходимости отключения оборудования и с возможностью использования в условиях эксплуатации (в полевых условиях). 5 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.
Description
Область применения изобретения
Настоящее изобретение имеет отношение к способу определения содержания легких элементов, то есть элементов с молярной массой меньше чем 23, в неорганических материалах, при помощи анализа спектров, полученных при облучении указанных материалов рентгеновским излучением. В частности, в соответствии с настоящим изобретением предлагается прямое определение содержания углерода в стали и сплавах. В соответствии с заявленным способом, неорганические материалы подвергают воздействию рентгеновского излучения, полученные спектры организуют в виде матрицы данных и используют математические модели с надлежащим образом выбранными хемометрическими инструментами.
Уровень техники
Определение и квантификация легких элементов в условиях эксплуатации за счет испытания без разрушения образца связано с предъявляемыми технологическими требованиями. В частности, определение содержания углерода в стали и в сплавах является достаточно трудным, но неизбежным в некоторых процессах.
Существуют различные спектроскопические способы, в которых изменяют тип облучения (среди прочего, свойства источника, элементарные частицы, энергетический интервал, способ облучения), систему воздействия облучения на образец (среди прочего, физическое состояние, методику подготовки, положение, зону облучения), тип обнаружения (среди прочего, излучение, элементарные частицы или их комбинации, энергетический интервал, тип синхронизма, наличие одной или нескольких частиц, локально или дистанционно, в заданном угле или в объединенном угле). В данном описании, все спектроскопические способы, которые предусматривают использование энергии облучения в рентгеновском диапазоне, вне зависимости от типа облучения, от типа воздействия облучения на образец или от типа обнаружения, называют "рентгеновской спектроскопией".
Одним из типов рентгеновской спектроскопии является рентгеновская флуоресцентная спектроскопия, которая основана на внешнем фотоэффекте поглощения-излучения и содержит фотоны и электроны, причем обнаружение может быть абсолютным или относительным за счет потери энергии.
Обычно, рентгеновская флуоресцентная спектроскопия при низких энергиях показывает линии и/или полосы, которые называют характеристическими спектральными линиями испускания. При более высоких энергиях получают линии и/или полосы, которые называют линиями рассеяния источника. [X-Ray Fluorescence Spectrometry, 2d edition, R.Jenkins, Wiley-Interscience, New York, 1999, ISBN 0-471-29942-1].
Квантовый выход фотоэлектрического процесса поглощения-излучения зависит от перехода и от атомного номера и, при одном и том же переходе, обычно возрастает с возрастанием атомного номера [X-Ray Fluorescence Spectrometry, 2d edition, R.Jenkins, Wiley-lnterscience, New York, 1999, ISBN 0-471-29942-1]. Таким образом, эффективность обнаружения элементов будет выше для элементов с более высокой массой. Традиционные аналитические процессы обеспечивают хорошее определение элементов с атомного номера 11, то есть начиная с натрия.
Рассеяние излучения создает различные эффекты. Релеевский эффект - упругое рассеяние (когерентное, без изменения энергии и с направленной памятью) и комптоновский эффект - неупругое рассеяние (некогерентное, многонаправленное использован потерями энергии) хорошо изучены.
Указанные выше взаимодействия зависят от состава материалов. Неупругое рассеяние повышается при уменьшении средней молярной массы образца. Таким образом, материалы с элементами малой молярной массы имеют низкий фотоэлектрический эффект и высокое комптоновское рассеяние.
Таким образом, определение легких элементов с использованием характеристических линий требует использования процессов, которые повышают квантовый выход за счет повышения интенсивности источника излучения или за счет повышения сложности и эффективности инструментов и техники обнаружения, среди прочего, таких как синхротронное излучение, совмещение излучения частиц, синхронное обнаружение. Тем не менее, обычным недостатком этих процессов является низкая точность и большая погрешность. [Potts PJ et al., Journal of Analytical Atomic Spectrometry 18 (10): 1297-1316, 2003] [Alvarez M et al., X-Ray Spectrometry 20 (2): 67-71, 1991]. Кроме того, их конкурентным недостатком также является необходимость длительного времени облучения, чтобы получить удовлетворительные соотношения сигнал-шум, и дороговизна. Более того, использование некоторых единиц такого оборудования для облучения становится непрактичным, принимая во внимание их большой вес, требуемое пространство для размещения и невозможность их перемещения.
Текущий контроль закаленной стали за счет рентгеновской дифракции при высоких температурах уже используют для определения микроструктуры во время термообработки [Wiessner М et al., Particle & Particle Systems Characterization 22 (6): 407-417, 2006]. Параметры аустенитной и мартенситной сетки определяют для того, чтобы сделать вывод об изменении содержания углерода за счет разностей между количествами двух фаз и изменений микронапряжений. Тем не менее, это определение не является прямым и не предусматривает определение нескольких элементов с атомным номером меньше чем 11. Кроме того, оно не касается определения содержания углерода в сталях, что требует точного определения элемента с атомным номером 6, а не его косвенного определения за счет разностей между количествами двух фаз и изменений микронапряжений.
Хемометрический или многомерный анализ содержит математическую обработку химических данных и их матриц с использованием адекватных алгоритмов. В качестве некоторых не ограничительных примеров такого анализа можно привести, среди прочего, анализ основных компонентов (РСА), метод частичных наименьших квадратов (PLS), регрессию основных компонентов (PCR), параллельный факторный анализ (PARAFAC) и анализ Тюкера (Tucker), методы, которые основаны на расстоянии, такие как иерархический кластерный анализ (НСА), а также виды анализа, основанные на искусственном интеллекте, например, с использованием нейронных сетей и генетических алгоритмов, логические виды анализа, например, с использованием нечеткой логики, которые вот уже в течение десятилетий используют для обработки сложных данных. В качестве не ограничительных примеров можно привести обработку спектров, полученных при помощи различных спектроскопических и спектрометрических исследований, в том числе, среди прочего, при спектроскопии в ближней длинноволновой ИК-области спектра [Arvanitoyannis IS et al., Critical Reviews in Food Science and Nutrition 45 (3): 193-203, 2005], при определении динамического межфазного натяжения при помощи возбужденной лазером флуоресцентной деполяризации [Quintella, С.М. et al., Journal of Physical Chemistry В, USA, v.107, n.33, p.8511-8516, 2004.], при масс спектрометрии [Aeschliman DB et al., Analytical Chemistry 76 (11): 3119-3125, 2004] и рентгеновской спектрометрии [Pereira FMV et al., Journal of Agricultural and Food Chemistry 54 (16): 5723-5730, 2006].
В настоящее время в продаже имеются несколько пакетов программ для обработки матриц при помощи многомерного анализа данных. Пользователь сам должен построить матрицы данных и определить, для каждой специфической ситуации, вид используемой обработки данных. Само по себе наличие этих пакетов программ не позволяет производить анализ и прогнозировать результаты, однако эти пакеты являются мощным инструментом в руках экспертов и исследователей, позволяющим решать различные задачи.
Другие родственные виды анализа
Легкие элементы внутри органических жидких матриц определяют с использованием обратного рентгеновского излучения [Molt К et al., X-Ray Spectrometry 28 (1): 59-63, 1999]. В этой публикации описано определение C, H и O в органических жидкостях с использованием ковариантного способа основных компонентов и DXRS спектров.
Ранее уже было проведено одновременное определение содержания свинца и серы при помощи рентгеновской диспергирующей спектрометрии с использованием многомерных способов калибровки и нейронных сетей [Facchin I et al., X-Ray Spectrometry 28 (3): 173-177, 1999]. Математические ковариантные методологии были использованы для коррекции спектральных взаимных влияний и взаимных влияний между элементами в количественном анализе рентгеновской флуоресценции [Nagata N et al., Quimica Nova 24 (4): 531-539, 2001].
В патентной заявке BR PI 0400867 - Espectrometria de Espalhamento de Raios-X (EERX) Associada a Quiiniometria - описан новый способ анализа с использованием рассеяния рентгеновских лучей, с разрешающей способностью, улучшенной за счет хемометрических инструментов, чтобы классифицировать стандарты для анализа окружающей среды, для обмена веществ животных и для количественного измерения молярной массы природных органических полимеров.
В патентной заявке BR PI 0500177 - Espalhamento de Raios-X е Quimiometria para Classificacao de Oleos Vegetais, Animals, Minerals e/ou Sinteticos - описано другое применение способа для идентификации и классификации нефти.
В патентной заявке BR PI 0500753 - Metodo de Controle de Qualidade de Medicamentos Alternatives (Genericos e Similares) por Espalhamento de Raios-X - описана классификация сложных органических матриц для фармацевтической промышленности или для производства лекарств, для различных разновидностей фруктов, пищевых продуктов, красок, смазочных материалов, растений и полимеров.
В патентной заявке BR PI 0502763 - Metodo de Quantificacao de Parametros da Industrie Petrolffera por Espalhamento de Raios-X e Quimiometria - описан способ определения свойств сырой нефти за счет характеристик, аналогичных анилиновой точке, которые указывают содержания ароматсоединений и парафинов, содержания асфальтена и, среди прочего, летучих соединений, когда образцы представляют собой жидкости или твердые таблетки.
В патентной заявке BR PI 0502861 - Metodo de Quantificacao de Aluminio em Silica por Espalhamento de Raios-X Aliado Quimiometria - описано совместное использование (объединение) рентгеновского рассеяния и хемометрии для улучшения квантификации элемента 13 - алюминия внутри матриц диоксида кремния, а более конкретно, для определения содержания алюминия в цеолитах.
Тем не менее, ни в одной из приведенных выше патентных заявок или других публикаций не описано и не подсказывается применение способа для определения содержания элементов с атомным номером меньше чем 11 в твердых материалах или в неорганических матрицах, которые, с химической точки зрения, сильно отличаются от органических матриц. Кроме того, эти публикации не касаются определения содержания углерода в стали.
В настоящее время большая часть оборудования и труб, используемых в промышленных установках, изготовлена из стали, что объясняется ее механической прочностью, термостойкостью и долговечностью. Тем не менее, во время использования приходится производить ремонт и/или модернизацию оборудования и труб, изготовленных из стали. Для оценки такой необходимости периодически проводят инспекцию качества и целостности производственного оборудования и труб, которые могут работать в экстремальных условиях, например, под высокими давлениями. Задачей таких проверок является не только обеспечение нормальной работы, но и предотвращение аварий и ухудшения условий окружающей среды, например, за счет утечек, загрязнений и т.п.
Таким образом, существует острая необходимость в создании способов, которые позволяют определять, за счет проведения испытаний без разрушения образца и при испытаниях в условиях эксплуатации (в полевых условиях), с высокой точностью и малой погрешностью, реальное состояние микроструктуры и состава материала оборудования и труб [Santos, G. В et al., Degradagao Micro-Estrutural de Agos Ferrticos Avaliada por PLF-FI, Anais da 29a Reuniao Anual da Sociedade Brasileira de Quimica. 2006].
При определении содержания легких элементов в стали очень важным является определение содержания углерода. Это содержание является основным для того, чтобы знать, как надежно производить ремонт, сварку, утилизацию и даже как использовать такое оборудование и трубы.
Одной из проблем, касающихся промышленного оборудования, работающего в течение многих лет, является неполная инвентаризационная опись, не позволяющая определить тип стали, использованной для изготовления оборудования и труб. Поэтому, по соображениям безопасности, во время проверок часто делают предположения относительно срока службы оборудования, которые приводят к его недоиспользованию или даже к замене ранее конца эксплуатационного ресурса. Таким образом, необходимо и очень важно создать способ, который является быстрым, неразрушающим, дешевым и надежным, и который позволяет производить точное определение типа стали, из которого изготовлено оборудование или трубы, особенно если они еще находятся в эксплуатации и в их документации нет такой информации.
Кроме того, весьма желательно проведение такого определения в условиях эксплуатации без отключения оборудования. Это позволяет избежать экономических и финансовых потерь, а также снижения производительности, что могло бы привести к серьезным последствиям в экономическом и социальном развитии.
Известно также, что определение содержания углерода является важным для оценки углеродного эквивалента для процессов сварки двух марок стали, что позволяет выбрать, среди прочего, подходящий электрод, тип и интенсивность тепловой обработки и диапазон температур [AWS D1.1/D1.1M:2006 - Structural Welding Code Steel; Annex and Guideline on Alternative Methods for Determining Preheat. 16 Detailed Guide, 16.1 Hardness Mathod]. При вычислении углеродного эквивалента (СЕ) используют данные паспорта изготовителя, а когда это невозможно, производят вычисление по следующей формуле:
CE=%C+%Mn/6+(%Cr+%Mo+%V)/5+(%Cu+%Ni)/15
Это означает, что если неизвестен тип стали, то трудно определить температуру предварительного нагрева или выбрать тип (расходного) электрода, используемого в процессе сварки. Используемое измерительное оборудование не является передвижным и не может быть использовано в условиях эксплуатации (в полевых условиях) для определения содержания углерода в стали, быстрым и практичным образом. Необходимо ждать в течение нескольких дней результатов лабораторных испытаний, чтобы предпринять надлежащие и безопасные действия, касающиеся оборудования или труб.
В качестве не ограничительного примера можно указать, что существуют портативные анализаторы, выпускаемые фирмой HCG Technology, которые позволяют производить определение содержания элементов с атомным номером выше 11, преимуществом которых является то, что измерение может быть осуществлено в оборудовании при его работе (в условиях эксплуатации). Тем не менее, их недостатком является невозможность определения содержания углерода, который имеет атомный номер 6.
В некоторых специфических условиях возможно определение твердости сталей, что позволяет сделать вывод о содержании углерода в стали, в условиях эксплуатации, путем осуществления неразрушающих испытаний в условиях эксплуатации [ARMCO http://www.armco.com.br/informacoes_tabelas.php-producao е inspecao de асо]. Тем не менее, за счет присущей неточности этого способа, его недостатком является низкая надежность, вызванная тем, что полученные результаты маскируются термической обработкой. Другим недостатком является то, что полученные результаты маскируются наличием легирующих элементов в составе стали.
Уже известно, что можно определять содержание углерода с использованием создающего излучение оборудования типа синхротрона. Однако такое оборудование не только является массивным, но и достаточно дорогим, так что его использование в промышленности является невозможным.
В настоящее время недостатком известных процессов, которые используют для определения содержания углерода с высокой точностью, является необходимость отключения анализируемого оборудования и/или отбор образцов при помощи средств разрушающего контроля для лабораторного анализа при помощи металлургического хроматографа.
Задачей настоящего изобретения является создание способа анализа, позволяющего надежно и точно производить прямое определение содержания углерода в сталях и сплавах.
Другой задачей настоящего изобретения является создание способа, позволяющего проводить анализ в режиме неразрушающего контроля, без необходимости отключения оборудования и с возможностью использования в условиях эксплуатации (в полевых условиях).
Сущность изобретения
В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ количественного и качественного определения содержания элементов с молярной массой меньше чем 23 в органических материалах, а в особенности способ прямого определения содержания углерода в стали и сплавах, при помощи ассоциации анализа многомерных данных, или хемометрического анализа, примененного к спектрам, полученным за счет рентгеновского облучения материалов, особенно когда используют спектральные области, которые ранее обычно не использовали. Было обнаружено, что за счет анализа этих спектральных областей, которые ранее не анализировали, можно производить прямое обнаружение легких элементов, с молярной массой меньше чем 23, которые имеют низкую способность поглощения и испускания излучения, но высокую способность рассеяния излучения.
Краткое описание чертежей
На фиг.1 показаны в качестве не ограничительного примера наложенные (совмещенные) спектры рентгеновской флуоресценции шести стальных образцов, с характеристическими линиями излучения или/и полосами, и линиями и/или полосами источника рассеяния.
На фиг.2 показан в качестве не ограничительного примера график множества данных после обработки хемометрических данных спектров рентгеновской флуоресценции шести стальных образцов.
На фиг.3 показана в качестве не ограничительного примера зависимость между измерениями, полученными по заявленному способу, и значениями, приведенными в спецификации для содержания углерода в стальных образцах.
Указанные ранее и другие характеристики изобретения будут более ясны из последующего детального описания, приведенного в качестве не ограничительного примера со ссылкой на сопроводительные чертежи, являющиеся его неотъемлемой частью.
Подробное описание осуществления изобретения
По способу в соответствии с настоящим изобретением, материалы используют непосредственно, без предыдущей обработки. Материалы подвергают облучению от источника излучения, который испускает рентгеновское излучение, преимущественно в диапазоне от 5 кэВ до 50 кэВ, при времени облучения от 10 до 100 секунд. Затем обнаруживают рентгеновские спектры, которые являются функцией энергии или функцией потери энергии. Обнаружения можно производить за счет множества повторов эксперимента, а обычно с использованием 3-5 повторов эксперимента.
Анализируют спектральные области между 5 кэВ и 22 кэВ, причем анализ включает в себя как флуоресценцию, так и рассеяние источника. В прошлом область рассеяния не анализировали, так как это создает помехи при определении более тяжелых элементов, таких как железо и медь.
После получения желательных спектров, их организуют в матрицу и данные обрабатывают математически с использованием хемометрической методологии. Для проведения анализа данных можно использовать все полученные спектры или их часть.
Спектры обрабатывают математически при помощи ковариантных методологий. Для зондирующего анализа и калибровки используют хемометрические методы, основанные на технике условного математического ожидания, такие как анализ основных компонентов (РСА), метод частичных наименьших квадратов (PLS), регрессия основных компонентов (PCR), параллельный факторный анализ (PARAFAC) и анализ Тюкера (Tucker); методики, основанные на расстоянии, в качестве не ограничительного примера которых можно привести иерархический кластерный анализ (НСА); методики, основанные на искусственном интеллекте, например, с использованием нейронных сетей и генетических алгоритмов; и методики, основанные на логике, например, с использованием нечеткой логики.
Получают как качественную, так и количественную информацию. При некоторых условиях может быть использована одномерная обработка корреляции. Например, для качественных анализов используют РСА и НСА, в то время как для количественных анализов используют PLS и PCR.
Результатом обработки данных является разделение материалов в соответствии с наличием атомов низкой молярной массы или в соответствии с их относительными концентрациями.
Наконец, строят кривые калибровки при помощи математических методов, таких как минимальная квадратическая регрессия, в спектральных областях, которые содержат источники рассеяния и флуоресценции, что позволяет моделировать процесс.
Пример 1
Калибровочная кривая
Приведенный далее пример служит только для пояснения сути настоящего изобретения и ни в коей мере не ограничивает патентные притязания в соответствии с настоящим изобретением.
Были использованы образцы шести типов различных сталей без какой-либо предварительной обработки. Эти образцы представляют собой цилиндры с диаметром около 2.5 см и толщиной 1 см. Измеряли содержание углерода в шести стандартных образцах стали. Содержание углерода варьируется от 0.08% до 0.50%.
Образцы отбирали случайным образом из большой совокупности образцов с различными датами изготовления и с различным временем воздействия условий окружающей среды.
Спецификация металлических материалов, подвергнутых анализу в соответствии с настоящим изобретением, приведена в Таблице 1.
Как уже было указано выше, для того, чтобы получить спектры рентгеновской флуоресценции, образцы подвергали, безо всякой предварительной обработки, воздействию полихроматического излучения родиевого рентгеновского источника. Для этого использовали покупное оборудование Shimadzu EDX 700, с временем облучения 100 сек, приложенное напряжение 50 кВ и различная сила тока.
Для обеспечения репрезентативности образца один из образцов облучали с двух разных сторон. Было обнаружено, что изменение стороны облучения не приводит к изменению результатов, что подтверждает гомогенность материала.
На фиг.1 показаны наложенные спектры рентгеновской флуоресценции для всех шести стальных образцов, с типичными линиями и/или полосами, и с линиями и/или полосами рассеяния источника. Для хемометрических диапазонов использовали спектральные области от 5.412 кэВ (Кα Cr) до 22.0 кэВ.
Была построена матрица данных, в которой каждая строка соответствует спектру каждого образца, а каждый столбец соответствует их значениям энергии. Предварительная обработка данных заключается в центрировании данных на среднем значении. Зондирующий анализ был проведен при помощи PCA, а калибровка была проведена при помощи PLS, с использованием покупного программного обеспечения Mathlab 6.5 и Unscrambler 9.5.
В зондирующем анализе данных использовали алгоритмы для анализа основных компонентов (РСА) и иерархического кластерного анализа (НСА). В многомерной калибровке данных использовали алгоритм для метода частичных наименьших квадратов (PLS) и регрессии основных компонентов (PCR).
Была проведена перекрестная проверка достоверности методологии анализа. Эта проверка достоверности предусматривает повтор анализа столько раз, сколько имеется образцов, удаление одного образца и обработку других образцов. Затем удаляют второй образец и возвращают первый образец в совокупность. Процедуру повторяют до тех пор, пока все образцы не будут удалены и затем возвращены в совокупность.
На фиг.2 показан график множества данных после обработки хемометрических данных рентгеновских флуоресцентных спектров для шести стальных образцов. Можно видеть, что по оси PC1 разнесены образцы легированной стали (низкие PC1 значения), которые сгруппированы и обозначены буквой А, от образцов углеродистой стали (высокие PC1 значения), которые сгруппированы и обозначены буквой В. Кроме того, на фиг.2 по вертикальной оси PC2 образцы расположены в соответствии с их содержанием углерода, причем образцы с более высоким содержанием углерода расположены ниже по оси PC2, а образцы с более низким содержанием углерода расположены выше по оси PC2.
Два основных компонента примененного анализа основных компонентов имеют дисперсию 99.85% и позволяют производить идентификацию аналогичных картин и разделять образцы с низким содержанием углерода от образцов с высоким содержанием углерода. Приведенный на фиг.2 график множества данных показывает, что образцы расположены в соответствии с серповидным содержанием углерода по оси PC2, что подтверждает, что, для этого пояснительного не ограничительного примера, можно непосредственно (прямым образом) и количественно определить содержание углерода при помощи заявленного способа с высокой точностью.
Частичная среднеквадратическая регрессия, примененная в спектральных областях, содержащих источник рассеяния и флуоресценции Fe, Cr и MO, показывает, что можно построить кривые калибровки для определения содержания углерода с коэффициентами корреляции (r) порядка 0.98. В способе используют перекрестную проверку достоверности.
На фиг.3 показана зависимость между значениями, измеренными по заявленному способу, и значениями, приведенными в спецификации для содержания углерода в стальных образцах (Таблица 1), которые имеют высокую корреляцию (r=0.998).
Пример 2
Определение содержания углерода в образцах
Процесс определения содержания углерода в образце стали с использованием способа в соответствии с настоящим изобретением осуществляют следующим образом:
a) получают рентгеновские флуоресцентные спектры за счет облучения стандартных образцов;
В данном пояснительном не ограничительном примере используют рентгеновское флуоресцентное оборудование Shimadzu EDX 700. Стандартные образцы подвергают полихроматическому облучению от родиевого рентгеновского источника, без предварительной обработки. Такую же процедуру используют для получения спектров образцов. Изменения необходимо проводить три раза для каждого образца, причем следует анализировать спектральную область между 5.412 кэВ и 22.0 кэВ.
b) осуществляют математическую обработку полученных данных;
Что производят с использованием надлежащего программного обеспечения, с использованием процедуры, описанной в примере 1.
c) использование калибровочной кривой для прямого определения содержания углерода, построенной с использованием стандартных образцов и надлежащим образом обоснованной (проверенной на достоверность);
В этой операции используют алгоритмы PLS (метод частичных наименьших квадратов) или PCR (регрессия основных компонентов).
d) вычисление уровней надежности проведенного определения с использованием статистических методов, уже включенных в алгоритмы калибровки: PLS или PCR.
Таким образом, становится очевидным, что может быть получена надежная информация относительно характеристик материала, с использованием для этого спектральных областей, которые ранее не учитывали. Еще более удивительной является возможность прямого определения содержания углерода в стали и сплавах, с разрешающей способностью и точностью выше, чем в используемых в настоящее время методах.
Способ в соответствии с настоящим изобретением имеет следующие дополнительные преимущества: (a) он является неразрушающим способом; (b) может быть использован в условиях эксплуатации (в полевых условиях); (c) является практичным; и (d) имеет низкую стоимость.
Более того, этот способ имеет конкурентоспособные преимущества, связанные с тем, что не требуется длительное время облучения и не требуются источники с высокой интенсивностью облучения, такие как синхротрон, которые являются дорогими.
Преимуществом способа в соответствии с настоящим изобретением также является то, что полученные рентгеновские спектры калибруют многомерно, что создает высокий потенциал для развития, с возможностью применения для портативного оборудования, которое может быть использовано в полевых условиях.
Таблица 1 | ||||||||||
№ | Материал | Углерод (%) | Марганец (%) | Фосфор (%) | Сера (%) | Кремний (%) | Никель (%) | Хром (%) | Молибден (%) | Медь (%) |
1 | Нержавеющая сталь S30400 [1] | от 0.08 до 0.09 | от 2.00 до 2.04 | от 0.045 до 0.055 | от 0.030 до 0.035 | от 1.00 до 1.05 | от 8.0 до 11.00 | от 18.00 до 20.00 | - | - |
2 | Углеродистая сталь 1020 [2] | от 0.18 до 0.23 | от 0.30 до 0.60 | 0.040 max. | 0.050 max. | - | - | - | - | - |
3 | Углеродистая сталь А283 grau С [3] | 0.24 max. | 0.90 max. | 0.035 max. | 0.040 max. | 0.40 max. | - | - | •- | 0.20 min. |
4 | Углеродистая сталь А36 [4] | 0.28 max. | от 0.60 до 0.90 | 0.04 max. | 0.050 max. | 0.40 max. | - | - | - | 0.20 min. |
5 | Углеродистая сталь А4140 [2] | от 0.38 до 0,43 | от 0.75 до 1.00 | 0.035 max. | 0.040 max. | от 0.15 до 0.35 | - | от 0.80 до 1.10 | от 0.15 до 0.25 | - |
6 | Углеродистая сталь 1045 [2] | от 0.43 до 0.50 | от 0.60 до 0.90 | 0.040 max. | 0.050 max. | - | - | - | - | - |
[1] ASTM A 320/ A 320M - 07: Standard Specification for Alloy- Steel and Stainless Steel Bolting Materials for Low-Temperature Service [2] ASTM A 29/ A 29M - 05: Standard Specification for Steel Bars, Carbon and Alloy, Hot-Wrought, General Requirements [3] ASTM A 283/ A 283M - 03: Standard Specification for Low and Intermediate Tensile Strength Carbon Steel Plates [4] ASTM A 36/ A 36M - 05: Standard Specification for Carbon Structural Steel. |
Claims (6)
1. Способ определения содержания легких элементов в стали и сплавах, предусматривающий качественное и количественное прямое определение содержания элементов с молярной массой меньше чем 23 в неорганических материалах, при помощи ассоциации анализа многомерных данных, наложенных на спектры, полученные за счет облучения материалов рентгеновским излучением, а в особенности с использованием спектрального диапазона между 5 кэВ и 22 кэВ.
2. Способ по п.1, при котором
a) указанное определение представляет собой определение содержания углерода;
b) указанными неорганическими материалами являются сталь и сплавы; и
c) указанный анализ многомерных данных представляет собой анализ хемометрических данных.
a) указанное определение представляет собой определение содержания углерода;
b) указанными неорганическими материалами являются сталь и сплавы; и
c) указанный анализ многомерных данных представляет собой анализ хемометрических данных.
3. Способ по п.1, при котором указанное определение проводят за счет испытания без разрушения образца.
4. Способ по п.1, включающий в себя следующие операции:
a) получение рентгеновских флуоресцентных спектров за счет облучения стандартных образцов;
b) построение матрицы данных таким образом, что каждая ее строка соответствует спектру каждого образца, а каждый ее столбец соответствует их соответствующим значениям энергии;
c) математическая предварительная обработка полученных спектров за счет центрирования матрицы при среднем значении, с использованием адекватных алгоритмов;
d) многомерная калибровка данных;
e) получение рентгеновских флуоресцентных спектров за счет облучения образцов;
f) математическая обработка полученных данных;
g) применение построенной заранее калибровочной кривой для прямого определения содержания углерода с использованием стандартных образцов и обоснованной методологии; и
h) вычисление уровней надежности проведенного определения с использованием статистических методов, уже включенных в алгоритм, использованный для калибровки.
a) получение рентгеновских флуоресцентных спектров за счет облучения стандартных образцов;
b) построение матрицы данных таким образом, что каждая ее строка соответствует спектру каждого образца, а каждый ее столбец соответствует их соответствующим значениям энергии;
c) математическая предварительная обработка полученных спектров за счет центрирования матрицы при среднем значении, с использованием адекватных алгоритмов;
d) многомерная калибровка данных;
e) получение рентгеновских флуоресцентных спектров за счет облучения образцов;
f) математическая обработка полученных данных;
g) применение построенной заранее калибровочной кривой для прямого определения содержания углерода с использованием стандартных образцов и обоснованной методологии; и
h) вычисление уровней надежности проведенного определения с использованием статистических методов, уже включенных в алгоритм, использованный для калибровки.
5. Способ по п.1, который используют для зондирующего анализа данных алгоритмов для анализа основных компонентов (РСА) и иерархического кластерного анализа (НСА).
6. Способ по п.1, который используют для многомерной калибровки данных алгоритмов для метода частичных наименьших квадратов (PLS) и регрессии основных компонентов (PCR).
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
BRPI0706233-8 | 2007-10-31 | ||
BRPI0706233-8A BRPI0706233B1 (pt) | 2007-10-31 | 2007-10-31 | "métodos para determinação do teor de elementos leves em aços e ligas". |
PCT/BR2008/000318 WO2009055886A1 (en) | 2007-10-31 | 2008-10-24 | Process to determine light elements content of steel an alloys |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2010121735A RU2010121735A (ru) | 2011-12-10 |
RU2473074C2 true RU2473074C2 (ru) | 2013-01-20 |
Family
ID=40590469
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2010121735/28A RU2473074C2 (ru) | 2007-10-31 | 2008-10-24 | Способ определения содержания легких элементов в стали и сплавах |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8411817B2 (ru) |
JP (1) | JP5740154B2 (ru) |
BR (1) | BRPI0706233B1 (ru) |
GB (1) | GB2468235B (ru) |
RU (1) | RU2473074C2 (ru) |
WO (1) | WO2009055886A1 (ru) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6924437B2 (ja) * | 2017-09-20 | 2021-08-25 | 株式会社日立製作所 | 粒子線を用いた測定方法および測定システム |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1250925A1 (ru) * | 1984-05-11 | 1986-08-15 | Иркутский государственный университет им.А.А.Жданова | Способ рентгеноспектрального флуоресцентного анализа сплавов |
US5062127A (en) * | 1989-05-16 | 1991-10-29 | Mitsubishi Metal Corporation | Metals assay apparatus and method |
SU1691724A1 (ru) * | 1989-10-09 | 1991-11-15 | Институт проблем материаловедения АН УССР | Способ рентгенофлуоресцентного анализа многокомпонентного образца, содержащего N определ емых элементов |
JPH1164254A (ja) * | 1997-08-26 | 1999-03-05 | Rigaku Ind Co | 蛍光x線分析方法および装置 |
JP2001281176A (ja) * | 2000-03-30 | 2001-10-10 | Kawasaki Steel Corp | 鉄鋼中炭素の高精度分析方法 |
JP2007178445A (ja) * | 2007-03-05 | 2007-07-12 | Jeol Ltd | 試料分析装置における定量分析方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3501633A (en) | 1968-03-15 | 1970-03-17 | Gen Motors Corp | X-ray diffraction method of determining carbon content in steel |
SU439741A1 (ru) | 1970-02-05 | 1974-08-15 | Краматорский Индустриальный Институт | Способ определени содержани углерода |
EP0781992B1 (en) * | 1995-12-21 | 2006-06-07 | Horiba, Ltd. | Fluorescence X-ray analyzer |
JPH09127026A (ja) * | 1996-10-28 | 1997-05-16 | Shimadzu Corp | 蛍光x線分析方法 |
JP2006284378A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 農作物中重金属の簡易分析方法 |
-
2007
- 2007-10-31 BR BRPI0706233-8A patent/BRPI0706233B1/pt active IP Right Grant
-
2008
- 2008-10-24 US US12/740,953 patent/US8411817B2/en active Active
- 2008-10-24 JP JP2010531380A patent/JP5740154B2/ja active Active
- 2008-10-24 RU RU2010121735/28A patent/RU2473074C2/ru active
- 2008-10-24 GB GB1008728.6A patent/GB2468235B/en active Active
- 2008-10-24 WO PCT/BR2008/000318 patent/WO2009055886A1/en active Application Filing
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1250925A1 (ru) * | 1984-05-11 | 1986-08-15 | Иркутский государственный университет им.А.А.Жданова | Способ рентгеноспектрального флуоресцентного анализа сплавов |
US5062127A (en) * | 1989-05-16 | 1991-10-29 | Mitsubishi Metal Corporation | Metals assay apparatus and method |
SU1691724A1 (ru) * | 1989-10-09 | 1991-11-15 | Институт проблем материаловедения АН УССР | Способ рентгенофлуоресцентного анализа многокомпонентного образца, содержащего N определ емых элементов |
JPH1164254A (ja) * | 1997-08-26 | 1999-03-05 | Rigaku Ind Co | 蛍光x線分析方法および装置 |
JP2001281176A (ja) * | 2000-03-30 | 2001-10-10 | Kawasaki Steel Corp | 鉄鋼中炭素の高精度分析方法 |
JP2007178445A (ja) * | 2007-03-05 | 2007-07-12 | Jeol Ltd | 試料分析装置における定量分析方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5740154B2 (ja) | 2015-06-24 |
US8411817B2 (en) | 2013-04-02 |
BRPI0706233B1 (pt) | 2018-07-24 |
JP2011501199A (ja) | 2011-01-06 |
RU2010121735A (ru) | 2011-12-10 |
GB201008728D0 (en) | 2010-07-07 |
US20100284512A1 (en) | 2010-11-11 |
GB2468235B (en) | 2012-04-11 |
BRPI0706233A2 (pt) | 2009-09-22 |
GB2468235A (en) | 2010-09-01 |
WO2009055886A1 (en) | 2009-05-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Sarkar et al. | Evaluation of the prediction precision capability of partial least squares regression approach for analysis of high alloy steel by laser induced breakdown spectroscopy | |
Ding et al. | Accurate quantitative determination of heavy metals in oily soil by laser induced breakdown spectroscopy (LIBS) combined with interval partial least squares (IPLS) | |
Yu et al. | Principles, developments and applications of laser-induced breakdown spectroscopy in agriculture: A review | |
Cook et al. | Energy dispersive X-ray diffraction as a means to identify illicit materials: A preliminary optimisation study | |
CN104697966A (zh) | 一种基于最小二乘支持向量机算法结合激光诱导击穿光谱的钢铁中铬和锰定量分析方法 | |
CN102313722A (zh) | 一种基于多元线性回归的煤质工业分析方法 | |
EA011591B1 (ru) | Способ количественного анализа содержащего углеводород сырья | |
Bortoleto et al. | A new application of X-ray scattering using principal component analysis–classification of vegetable oils | |
Devangad et al. | Quantification of Mn in glass matrices using laser induced breakdown spectroscopy (LIBS) combined with chemometric approaches | |
CN109781711A (zh) | 一种基于单标样定标的激光诱导击穿光谱定量分析方法 | |
Hrnjić et al. | Non-destructive identification of surface enrichment and trace element fractionation in ancient silver coins | |
CN113155809A (zh) | 一种矿石分类与实时定量分析的光谱检测新方法 | |
Yu et al. | Response surface methodology for optimizing LIBS testing parameters: A case to conduct the elemental contents analysis in soil | |
Trautner et al. | Quantification of the vulcanizing system of rubber in industrial tire rubber production by laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) | |
Łazarek et al. | Evaluation of the laser-induced breakdown spectroscopy technique for determination of the chemical composition of copper concentrates | |
RU2473074C2 (ru) | Способ определения содержания легких элементов в стали и сплавах | |
Harhira et al. | Advanced laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) sensor for gold mining | |
US9494536B1 (en) | Methods for predicting corrosion rate of crude oil derived samples using X-ray absorption spectroscopy | |
EP3069126A1 (en) | Non-homogeneous sample scanning apparatus, and x-ray analyzer applications thereof | |
Yatkin et al. | Comparison of a priori and interlaboratory-measurement-consensus approaches for value assignment of multi-element reference materials on PTFE filters | |
Angeyo et al. | Principal component analysis‐assisted energy dispersive X‐ray fluorescence spectroscopy for non‐invasive quality assurance characterization of complex matrix materials | |
Robledo et al. | Energy-Dispersive Total-Reflection Resonant Inelastic X-ray Scattering as a Tool for Elemental Speciation in Contaminated Water | |
Leani et al. | Quantitative speciation of manganese oxide mixtures by RIXS/RRS spectroscopy | |
Li et al. | Iterative multi-energy calibration and its application in online alloy smelting process monitoring using laser-induced breakdown spectroscopy | |
Tang et al. | Combining Near‐Infrared Spectroscopy and Chemometrics for Rapid Recognition of an Hg‐Contaminated Plant |