RU2468038C2 - Butyl rubber halogenation method - Google Patents
Butyl rubber halogenation method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2468038C2 RU2468038C2 RU2010151800/04A RU2010151800A RU2468038C2 RU 2468038 C2 RU2468038 C2 RU 2468038C2 RU 2010151800/04 A RU2010151800/04 A RU 2010151800/04A RU 2010151800 A RU2010151800 A RU 2010151800A RU 2468038 C2 RU2468038 C2 RU 2468038C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- iso
- butyl rubber
- halogen
- rubber
- alk
- Prior art date
Links
- GESKFACFJHDOSO-WAYWQWQTSA-N CC(/C(/C)=C\C)[Br]=C Chemical compound CC(/C(/C)=C\C)[Br]=C GESKFACFJHDOSO-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к получению галогенированных полимеров, которые могут быть использованы в резиновой и шинной промышленности, в частности к способу получения галобутилкаучука.The invention relates to the production of halogenated polymers that can be used in the rubber and tire industry, in particular to a method for producing halobutyl rubber.
Галобутилкаучуки используются для изготовления автомобильных камер, боковин радиальных шин, изделий медицинского назначения, клеев и т.д. При наиболее распространенных способах получения галогенированных полимеров основными стадиями процесса являются: растворение исходного полимера, галогенирование газообразным хлором в смеси с азотом или раствором брома в соответствующем растворителе, нейтрализация кислых соединений галогена, выделение галогенированного полимера, его стабилизация (см. Шмарлин B.C. и др. Тематический обзор "Синтез, свойства и применение модифицированных каучуков", М.: ЦНИИТ Энефтехим, 1973, с.79).Halobutyl rubbers are used for the manufacture of automobile chambers, sidewalls of radial tires, medical devices, adhesives, etc. In the most common methods for producing halogenated polymers, the main stages of the process are: dissolving the starting polymer, halogenating with gaseous chlorine mixed with nitrogen or a solution of bromine in an appropriate solvent, neutralizing acidic halogen compounds, isolating the halogenated polymer, and stabilizing it (see Shmarlin BC, etc. review "Synthesis, properties and use of modified rubbers", M .: TSNIIT Neftekhim, 1973, p.79).
На первой стадии процесса требуется предварительное измельчение полимера для последующего его растворения в таких растворителях, как бензин, пентан, гептан, толуол, хлорированные углеводороды. Необходимо контролировать вязкость раствора - он не должен быть слишком густым, чтобы не препятствовать растворению галогенирующего агента. Таким образом, первая стадия процесса требует достаточно высоких энергетических затрат для измельчения и растворения полимера и тщательного контроля физико-химических свойств раствора, кроме того, выбранный растворитель не должен быть активен по отношению к галогенам и должен легко испаряться при температурах, не приводящих к разложению полимера.At the first stage of the process, preliminary grinding of the polymer is required for its subsequent dissolution in solvents such as gasoline, pentane, heptane, toluene, and chlorinated hydrocarbons. It is necessary to control the viscosity of the solution - it should not be too thick so as not to impede the dissolution of the halogenating agent. Thus, the first stage of the process requires sufficiently high energy costs for grinding and dissolving the polymer and carefully controlling the physicochemical properties of the solution, in addition, the selected solvent should not be active with respect to halogens and should easily evaporate at temperatures not leading to polymer decomposition .
Условия проведения второй стадии процесса - галогенирования - могут в некоторой степени регулироваться для насыщенных полимеров и ненасыщенных каучуков.The conditions for the second stage of the process — halogenation — can be controlled to some extent for saturated polymers and unsaturated rubbers.
Так, например, полиэтилен хлорируют в широком интервале температур от «минус» 30 до «плюс» 140°С, хлорирование бутилкаучука, как и полиизопрена, проводят от 0 до 100°С (см. Донцов А.А. и др. "Хлорированные полимеры", М.: Химия, 1976, с.10).For example, polyethylene is chlorinated in a wide temperature range from “minus” 30 to “plus” 140 ° C, butyl rubber, like polyisoprene, is chlorinated from 0 to 100 ° C (see Dontsov A.A. et al. "Chlorinated polymers ", M .: Chemistry, 1976, p.10).
Применение высоких или низких температур следует отнести к недостаткам этой стадии, так как это связано с энергетическими затратами. Недостатком является и тот факт, что при повышении температуры происходит хлорирование растворителя, что требует дополнительной стадии очистки растворителя от хлорсодержащих компонентов (см. Патент US 4713413, МПК C08F 8/22, 1987).The use of high or low temperatures should be attributed to the disadvantages of this stage, since this is associated with energy costs. The disadvantage is the fact that, with increasing temperature, the solvent is chlorinated, which requires an additional stage of purification of the solvent from chlorine-containing components (see US Pat. No. 4,713,413, IPC C08F 8/22, 1987).
При хлорировании бутилкаучука необходимо строго дозировать количество хлора, что является весьма затруднительным при осуществлении процесса, избыток хлора против оптимального количества приводит к частичной деструкции каучука (см. Минскер К.С., Сангалов Ю.А. "Изобутилен и его полимеры", М.: Химия, 1986, с.201). Следует отметить, что галогенирующие агенты являются высокотоксичными и агрессивными реагентами, требующими организации и соблюдения специальных мер по технике безопасности как при их транспортировке и хранении, так и во время осуществления процесса галогенирования.When chlorinating butyl rubber, it is necessary to strictly dose the amount of chlorine, which is very difficult in the process, an excess of chlorine against the optimal amount leads to partial destruction of the rubber (see Minsker KS, Sangalov Yu.A. "Isobutylene and its polymers", M. : Chemistry, 1986, p. 201). It should be noted that halogenating agents are highly toxic and aggressive reagents, requiring the organization and observance of special safety measures both during their transportation and storage, and during the implementation of the halogenation process.
На третьей стадии процесса проводят нейтрализацию и удаляют нежелательные свободные галогены и их соединения посредством обработки щелочным раствором и тщательной промывки водой. К проблемам, возникающим на этой стадии, нужно отнести трудность удаления солей, образовавшихся при нейтрализации в реакционной массе: требуется тщательное, интенсивное и повторяющееся разделение несмешивающихся органической и водной фаз для достижения удовлетворительной степени перехода галоидов из органической фазы в водную, что приводит к увеличению металлоемкости процесса и требует больших временных и энергетических затрат.In the third stage of the process, neutralization is carried out and unwanted free halogens and their compounds are removed by treatment with an alkaline solution and thorough washing with water. The problems arising at this stage include the difficulty of removing salts formed during neutralization in the reaction mass: a thorough, intensive, and repeated separation of immiscible organic and aqueous phases is required to achieve a satisfactory degree of transition of halogens from the organic phase to the aqueous, which leads to an increase in metal consumption process and requires large time and energy costs.
Четвертая стадия заключается в удалении органического растворителя.The fourth step is to remove the organic solvent.
На пятой стадии процесса в галогенированные полимеры вводят стабилизаторы и противостарители. Наиболее часто в качестве стабилизаторов используются композиции, состоящие из: а) карбоксилата щелочного или щелочно-земельного металла; б) эфира; в) оксида или гидроксида щелочного и щелочно-земельного металла (см. Патент US 4130519, МПК С08К 5/10, 1978).At the fifth stage of the process, stabilizers and antioxidants are introduced into the halogenated polymers. The most commonly used stabilizers are compositions consisting of: a) an alkali or alkaline earth metal carboxylate; b) ether; c) an oxide or hydroxide of an alkali and alkaline earth metal (see Patent US 4130519, IPC S08K 5/10, 1978).
Базовым полимером для получения галобутилкаучуков является бутилкаучук. Бутилкаучук представляет собой сополимер изобутилена и изопрена общей формулыButyl rubber is the base polymer for producing halobutyl rubbers. Butyl rubber is a copolymer of isobutylene and isoprene of the General formula
При галоидировании бутилкаучуков требуется создать условия, при которых с галогеном реагируют только изопренильные звенья сополимера, поскольку реакция изобутильных звеньев приводит к значительной деструкции полимера и ухудшению всех свойств полимера.When halogenating butyl rubbers, it is necessary to create conditions under which only isoprenyl units of the copolymer react with halogen, since the reaction of isobutyl units leads to significant destruction of the polymer and deterioration of all polymer properties.
Реакция галогенирования может быть схематично изображена следующим образом:The halogenation reaction can be schematically depicted as follows:
Получаемый таким образом галобутилкаучук представляет собой хлорированный или бромированный бутилкаучук, главной особенностью которого является способность к вулканизации с любыми разновидностями каучуков.Thus obtained halobutyl rubber is chlorinated or brominated butyl rubber, the main feature of which is the ability to vulcanize with any kind of rubber.
Недостатком существующих способов получения галобутилкаучука является, то, что выделяющийся в результате реакции галогенирования галогеноводород частично накапливается в системе, вызывая при этом различные побочные реакции, такие как циклизация; деструкция, приводящая к снижению молекулярной массы конечного галобутилкаучука; отщепление галогеноводорода в галогенированных изопренильных звеньях с образованием сопряженных диеновых форм - дегалогенирование; и особенно изомеризация экзо-галогенированных изопренильных звеньев (US Patent 4703091 (1987). Halogenated butyl rubber).A disadvantage of existing methods for producing halobutyl rubber is that the hydrogen halide generated as a result of the halogenation reaction partially accumulates in the system, causing various side reactions, such as cyclization; destruction leading to a decrease in the molecular weight of the final halobutyl rubber; cleavage of hydrogen halide in halogenated isoprenyl units to form conjugated diene forms — dehalogenation; and especially isomerization of exhalogenated isoprenyl units (US Patent 4,703,091 (1987). Halogenated butyl rubber).
Таким образом, в результате побочных реакций в галоидированном бутилкаучуке присутствуют следующие формы изопренильных звеньев (на примере бромбутилкаучука).Thus, as a result of adverse reactions in the halogenated butyl rubber, the following forms of isoprenyl units are present (exemplified by bromobutyl rubber).
Структура получаемых галобутилкаучуков достаточно хорошо изучена и известна (например, US Patent 4703091 (1987). Halogenated butyl rubber). Одним из наиболее информативных методов исследования микроструктуры галобутилкаучуков является спектроскопия ЯМР (D. Cheng, I. Gardner, С.Frederick, A. Dekmezian, P. Hous and H. Wang./ Rubber Chem. and Tech., vol.63-2, p.265, 1990). Ниже (см. фиг.1) приведен вид олефиновой части спектра ЯМР-1Н промышленного бромбутилкаучука с указанием всех соответствующих форм изопренильных звеньев.The structure of the obtained halobutyl rubbers is well studied and known (for example, US Patent 4703091 (1987). Halogenated butyl rubber). One of the most informative methods for studying the microstructure of halobutyl rubbers is NMR spectroscopy (D. Cheng, I. Gardner, C. Frederick, A. Dekmezian, P. Hous and H. Wang./ Rubber Chem. And Tech., Vol. 63-2, p. 265, 1990). Below (see figure 1) is a view of the olefin part of the NMR-1H spectrum of industrial bromobutyl rubber indicating all relevant forms of isoprenyl units.
Форма I является исходной формой и представляет собой непрореагировавшие изопренильные звенья, а формы II, III-IV - продукты присоединения галогена, при этом форма II (так называемая экзо-галогеновая форма) является оптимальной для дальнейшего получения резиновых смесей и вулканизатов на основе галобутилкаучука, т.к. при увеличении содержания экзо-галогенированной формы изопренильных звеньев увеличивается сопротивление процессу подвулканизации.Form I is the initial form and represents unreacted isoprenyl units, and forms II, III-IV are halogen addition products, while Form II (the so-called exo-halogen form) is optimal for the further production of halobutyl rubber rubber mixtures and vulcanizates, t .to. with an increase in the content of the exohalogenated form of the isoprenyl units, resistance to the vulcanization process increases.
Кроме вышеуказанных четырех форм в галоидированном бутилкаучуке могут присутствовать различные насыщенные продукты, а также продукты вторичных реакций и деструкции галобутилкаучука.In addition to the above four forms, halogenated butyl rubber may contain various saturated products, as well as products of secondary reactions and degradation of halobutyl rubber.
Таким образом, протекание побочных реакций в целом приводит к снижению молекулярной массы конечного продукта, снижению общего содержания галогена и снижению содержания изопренильных звеньев в экзо-галогеновой форме.Thus, the occurrence of adverse reactions as a whole leads to a decrease in the molecular weight of the final product, a decrease in the total halogen content, and a decrease in the content of isoprenyl units in exo-halogen form.
С учетом вышесказанного актуальной является задача по устранению причин возникновения побочных реакций в ходе галогенирования бутилкаучука.In view of the above, the urgent task is to eliminate the causes of adverse reactions during the halogenation of butyl rubber.
Существует способ получения галогенированного бутилкаучука, в котором бутилкаучук непрерывно хлорируют или бромируют в растворе при температуре от 70 до 125°С в присутствии солей щелочных или щелочно-земельных металлов, эпоксида, гидроксида, что позволяет сократить количество протекающих побочных реакций и тем самым уменьшить снижение молекулярной массы полимера (Патент US 5087674, МПК C08F 8/22, 1992).There is a method for producing halogenated butyl rubber in which butyl rubber is continuously chlorinated or brominated in a solution at a temperature of from 70 to 125 ° C in the presence of alkali or alkaline earth metal salts, epoxide, hydroxide, which reduces the number of side reactions and thereby reduce the decrease in molecular the mass of the polymer (Patent US 5087674, IPC C08F 8/22, 1992).
Недостатками данного способа получения являются многостадийность процесса, высокие энергетические затраты, связанные с применением органического растворителя, применение агрессивных и высокотоксичных галогенирующих агентов.The disadvantages of this method of obtaining are multi-stage process, high energy costs associated with the use of an organic solvent, the use of aggressive and highly toxic halogenating agents.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому объекту является способ галогенирования полимеров, в котором галогенирование осуществляют путем взаимодействия полимера с галогенсодержащим агентом, нанесенным на твердый носитель с развитой адсорбционной поверхностью, способный к обратимой сорбции галогена. В качестве галогенсодержащего агента используют галоген (см. Патент RU 2265613, МПК С08С 19/14, С08С 19/18, C08F 8/18).The closest in technical essence to the claimed object is a method of halogenation of polymers, in which halogenation is carried out by reacting the polymer with a halogen-containing agent deposited on a solid carrier with a developed adsorption surface, capable of reversible sorption of halogen. As a halogen-containing agent, halogen is used (see Patent RU 2265613, IPC С08С 19/14, С08С 19/18, C08F 8/18).
Недостатками известного метода являются низкое содержание экзо-галогенированных форм изопренильных звеньев и низкая молекулярная масса получаемого галобутилкаучука.The disadvantages of this method are the low content of exohalogenated forms of isoprenyl units and the low molecular weight of the resulting halobutyl rubber.
Задачей изобретения является повышение эффективности процесса галогенирования бутилкаучука и получение продукта, позволяющего производить на его основе резиновые смеси и вулканизаты высокого качества.The objective of the invention is to increase the efficiency of the process of halogenation of butyl rubber and obtaining a product that allows to produce high quality rubber compounds and vulcanizates on its basis.
Технический результат состоит в увеличении степени содержания галогена в конечном продукте в виде экзо-галогенированной формы изопренильных звеньев за счет исключения побочных реакций дегидрогалогенирования и изомеризации. Также технический результат состоит в увеличении молекулярной массы продукта за счет минимизации побочных реакций деструкции.The technical result consists in increasing the degree of halogen content in the final product in the form of an exohalogenated form of isoprenyl units due to the elimination of adverse reactions of dehydrohalogenation and isomerization. Also, the technical result consists in increasing the molecular weight of the product by minimizing adverse degradation reactions.
Поставленная задача и технический результат достигаются тем, что смешивают исходный бутилкаучук и галогенсодержащий агент, нанесенный на твердый носитель с развитой адсорбционной поверхностью, способный к обратимой сорбции галогена, при температуре от 0 до 150°С, при этом перед или во время смешения добавляют органический азотсодержащий акцептор галогеноводорода, предпочтительно производное гуанидинового ряда. Галогенсодержащий агент может вводиться в твердый носитель из водного или иного раствора либо при пропускании через носитель галогена в газообразном состоянии.The task and technical result are achieved by mixing the starting butyl rubber and a halogen-containing agent deposited on a solid carrier with a developed adsorption surface, capable of reversible sorption of halogen, at a temperature of 0 to 150 ° C, while organic nitrogen-containing is added before or during mixing a hydrogen halide acceptor, preferably a guanidine derivative. The halogen-containing agent may be introduced into the solid carrier from an aqueous or other solution, or by passing in a gaseous state through the halogen carrier.
Техническая задача решается тем, что акцептор галогеноводорода используют в количестве от 0,2 до 10 мас.% в расчете на массу бутилкаучука.The technical problem is solved in that the hydrogen halide acceptor is used in an amount of from 0.2 to 10 wt.% Based on the weight of butyl rubber.
Техническая задача решается тем, что галоген из водного или иного раствора либо при пропускании газа вносят в носитель и в дальнейшем галогенсодержащий носитель смешивают с каучуком в присутствии азотсодержащего органического акцептора галогеноводорода, предпочтительно производного гуанидинового ряда.The technical problem is solved by the fact that halogen from an aqueous or other solution or by passing gas is introduced into the carrier and subsequently the halogen-containing carrier is mixed with rubber in the presence of a nitrogen-containing organic acceptor of hydrogen halide, preferably a guanidine derivative.
Техническая задача решается тем, что галоген подается как в виде индивидуальных веществ (Br2, Cl2, I2), так и виде смесей с инертными газами (азот, гелий, аргон), инертными в условиях реакции растворителями (гексан, тетрахлорметан, трихлорметан, вода, этилацетат и т.п.) или в виде интергалоидных соединений (IBr, ICl, BrI3 и т.п.).The technical problem is solved by the fact that halogen is supplied both in the form of individual substances (Br 2 , Cl 2 , I 2 ), and in the form of mixtures with inert gases (nitrogen, helium, argon), inert solvents under the reaction conditions (hexane, carbon tetrachloride, trichloromethane , water, ethyl acetate, etc.) or as interhaloid compounds (IBr, ICl, BrI 3 , etc.).
Носитель определенной формы характеризуется величинами удельной поверхности и пористости. Носители обладают способностью вступать в различные виды взаимодействия с галогенами и/или интергалоидными соединениями.A carrier of a certain shape is characterized by specific surface area and porosity. Carriers have the ability to enter into various forms of interaction with halogens and / or interhaloid compounds.
Носителями в исследуемом процессе могут являться твердые вещества, различные по своей форме (волокна, порошки, гранулы, нити и др.) и химической природе.Carriers in the process under study can be solids of various shapes (fibers, powders, granules, filaments, etc.) and chemical nature.
В соответствии со сказанным выше можно выделить следующие типы носителей:In accordance with the foregoing, the following types of media can be distinguished:
1) оксиды металлов (Al2O3, ZnO и т.д.).1) metal oxides (Al 2 O 3 , ZnO, etc.).
Как правило, это вещества кристаллической структуры, удельная поверхность и пористость порошков которых зависит от способа получения и модификации кристаллической решетки. Некоторые оксиды оказывают дополнительное специфическое действие: оксиды металлов переменной валентности (хром, титан, и т.п.) вызывают активацию реакций окислительной деструкции, что имеет значение, если необходимо одновременно снизить вес. Удельная поверхность оксидов металлов колеблется в пределах от 50 до 400 м2/г.As a rule, these are substances of a crystalline structure, the specific surface and porosity of the powders of which depend on the method of preparation and modification of the crystal lattice. Some oxides have an additional specific effect: oxides of metals of variable valence (chromium, titanium, etc.) cause activation of oxidative degradation reactions, which is important if it is necessary to simultaneously reduce weight. The specific surface of metal oxides ranges from 50 to 400 m 2 / g.
2) Кремнезем (силикагель, кизельгур, кабосил, аэросил, белая сажа).2) Silica (silica gel, kieselguhr, cabosil, aerosil, white soot).
Силикагель - неупорядоченный полимер со связями силоксанового типа (Si-O-Si), удельная поверхность может достигать до 700 м2/г, а средний диаметр пор - около 4 нм.Silica gel is a disordered polymer with siloxane-type bonds (Si-O-Si), the specific surface can reach up to 700 m 2 / g, and the average pore diameter is about 4 nm.
Кизельгур (диатомитова земля) - природный кремнезем, содержащий небольшие количества железа и алюминия, удельная поверхность составляет 20-40 м2/г, а средний диаметр пор - около 100 нм.Kieselguhr (diatomaceous earth) is a natural silica containing small amounts of iron and aluminum, the specific surface is 20-40 m 2 / g, and the average pore diameter is about 100 nm.
Аэросил, кабосил - кремнезем высокой чистоты, получаемый газофазным методом, удельная поверхность составляет до 500 м2/г.Aerosil, cabosil - high purity silica obtained by the gas-phase method, the specific surface is up to 500 m 2 / g.
Белая сажа - кремнезем высокой чистоты, получаемый жидкофазным методом, удельная поверхность составляет до 280 м2/г.White carbon black - high purity silica obtained by the liquid-phase method, the specific surface area is up to 280 m 2 / g.
3) Углерод (технический углерод, активированный уголь) - обработанные особым образом углеродистые вещества, из которых удалены летучие вещества. Содержит до 10% кислорода, входящего в различные функциональные группировки. Удельная поверхность составляет до 1200 м2/г.3) Carbon (carbon black, activated carbon) - specially treated carbon substances from which volatiles are removed. It contains up to 10% of oxygen, which is part of various functional groups. The specific surface is up to 1200 m 2 / g.
4) Цеолиты - мелкодисперсные порошки с крайне малым размером пор, соизмеримым с размерами молекул, удельная поверхность от 500 до 800 м2/г.4) Zeolites - fine powders with an extremely small pore size, commensurate with the size of the molecules, the specific surface is from 500 to 800 m 2 / g.
5) Волокна и другие полимерные носители - сравнительно новый тип носителей, представляют собой анидные, амидные, вискозные и некоторые другие виды волокон.5) Fibers and other polymeric carriers - a relatively new type of carriers, are anide, amide, viscose and some other types of fibers.
Все перечисленные виды носителей благодаря наличию в своем составе различных функциональных групп и электрических диполей способны связываться с галогеном, т.е. образовывать с молекулой галогена или интергалоидного соединения связи различной энергии. Взаимодействие может носить как лабильный адсорбционный (физическая адсорбция), так и достаточно сильный хемосорбционный характер (химическая адсорбция). Наиболее вероятным является комплексное взаимодействие с полным спектром различных по энергии видов связи.All of these types of carriers, due to the presence in their composition of various functional groups and electric dipoles, are able to bind to halogen, i.e. form bonds of various energies with a halogen or interhaloid molecule. The interaction can be both labile adsorption (physical adsorption) and a sufficiently strong chemisorption character (chemical adsorption). The most likely is a complex interaction with a full range of different types of energy communications.
Несмотря на то, что все упомянутые выше твердые пористые либо волокнистые материалы способны в той или иной степени выступать в качестве твердых носителей галогена, предпочтительным является использование твердых пористых веществ, с одной стороны, широко применяемых в качестве компонентов различных резиновых смесей, а с другой стороны, не оказывающих существенного влияния на реакционную способность галогена. Так, например, очевидным является непригодность использования карбоната кальция в качестве носителя галогена ввиду протекания в этом случае необратимой реакции с образованием газообразного вещества. По этой же причине ограничена пригодность использования в качестве носителей некоторых других соединений щелочных и щелочноземельных металлов.Despite the fact that all the above-mentioned solid porous or fibrous materials are capable of acting as solid halogen carriers to one degree or another, it is preferable to use solid porous substances, on the one hand, widely used as components of various rubber compounds, and on the other hand having no significant effect on the reactivity of halogen. So, for example, the unsuitability of using calcium carbonate as a halogen carrier is obvious due to the occurrence of an irreversible reaction in this case with the formation of a gaseous substance. For the same reason, the suitability of using certain other alkali and alkaline earth metal compounds as carriers is limited.
Учитывая сказанное выше, наиболее предпочтительным для настоящего способа галогенирования бутилкаучука является использование в качестве твердых носителей галогена технического углерода различных марок, а также всевозможных кремнеземов. В силу того, что значения удельной поверхности этих материалов близки, а также благодаря схожему характеру взаимодействия этих веществ с галогенами, закономерности, выявленные для технического углерода, могут быть перенесены и на кремнеземы (например, белую сажу).Considering the above, the most preferred for the present method of halogenation of butyl rubber is the use of various types of carbon black as well as all kinds of silicas as solid carriers of halogen. Due to the fact that the specific surface areas of these materials are close, and also due to the similar nature of the interaction of these substances with halogens, the patterns revealed for carbon black can be transferred to silicas (for example, white soot).
Теоретически акцептором галогеноводорода может служить любое азотсодержащее органическое основание, способное при реакции с галогеноводородом образовывать соответствующую соль. К таким веществам относятся, главным образом, линейные, разветвленные, циклические алифатические, ароматические и гетероароматические амины, а также всевозможные имины и азометины (основания Шиффа), основность которых достаточна для образования соли с бромистым либо хлористым водородом. Однако многие из упомянутых соединений, особенно алифатические первичные, вторичные и третичные амины, требуют при обращении с ними специальных мер предосторожности, многие амины являются легколетучими и/или высокотоксичными веществами. Кроме того, использование жидких веществ в процессе твердофазного галогенирования бутилкаучука приводит к появлению целого ряда технологических сложностей, что зачастую в значительной мере ухудшает свойства получаемого галобутилкаучука. По этой причине в качестве акцепторов галогеноводорода при реализации твердофазного способа галогенирования бутилкаучука предпочтительным является использование твердых высокоплавких азотсодержащих органических оснований. Наиболее предпочтительным является использование иминов и азометинов, в частности, производных гуанидина, общая формула которых приведена ниже:Theoretically, a nitrogen-containing organic base capable of forming the corresponding salt by reaction with a hydrogen halide can serve as an acceptor of hydrogen halide. Such substances include mainly linear, branched, cyclic aliphatic, aromatic and heteroaromatic amines, as well as all kinds of imines and azomethines (Schiff bases), the basicity of which is sufficient to form a salt with hydrogen bromide or chloride. However, many of these compounds, especially aliphatic primary, secondary and tertiary amines, require special precautions when handling them, many amines are volatile and / or highly toxic substances. In addition, the use of liquid substances in the process of solid-phase halogenation of butyl rubber leads to a number of technological difficulties, which often significantly affects the properties of the resulting halobutyl rubber. For this reason, as acceptors of hydrogen halide in the implementation of the solid-phase method for halogenation of butyl rubber, it is preferable to use solid high-melting nitrogen-containing organic bases. Most preferred is the use of imines and azomethines, in particular guanidine derivatives, the general formula of which is given below:
Согласно приведенной общей формуле, в качестве акцептора галогеноводорода может быть выбран как незамещенный гуанидин, так и моно-, ди-, три-, либо полизамещенный гуанидин, например, N-метилгуанидин, N-этилгуанидин, N-пропилгуанидин, N-бутилгуанидин, N-фенилгуанидин, 1,3-диметилгуанидин, 1,3-диэтилгуанидин, 1-метил-3-этилгуанидин, 1-метил-3-пропилгуанидин, 1-метил-3-фенилгуанидин, 1-этил-3-фенилгуанидин, 1-пропил-3-фенилгуанидин, 1,1-диметилгуанидин, 1-метил-1-фенилгуанидин, 1,1-дифенилгуанидин, 1,3-дифенилгуанидин, другие производные гуанидина, а также различного состава смеси указанных выше соединений в различных комбинациях.According to the general formula, both unsubstituted guanidine and mono-, di-, tri-, or polysubstituted guanidine, for example, N-methylguanidine, N-ethylguanidine, N-propylguanidine, N-butylguanidine, N, can be selected as an acceptor of hydrogen halide -phenylguanidine, 1,3-dimethylguanidine, 1,3-diethylguanidine, 1-methyl-3-ethylguanidine, 1-methyl-3-propylguanidine, 1-methyl-3-phenylguanidine, 1-ethyl-3-phenylguanidine, 1-propyl -3-phenylguanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1-methyl-1-phenylguanidine, 1,1-diphenylguanidine, 1,3-diphenylguanidine, other derivatives of guanidine, as well as various Nogo composition mixtures of the above compounds in various combinations.
Техническая задача может быть решена при использовании любого оборудования для смешения: резиносмесителей, валковых машин, червячных машин, прессовальных машин и др. Температура смешения каучука с акцептором галогеноводорода и нанесенным на твердый носитель галогенсодержащим агентом может лежать в пределах 0 до 150°С, продолжительность смешения компонентов составляет от 0,1 до 120 минут.The technical problem can be solved by using any mixing equipment: rubber mixers, roller machines, worms, pressing machines, etc. The temperature of mixing rubber with an acceptor of hydrogen halide and a halogen-containing agent deposited on a solid carrier can lie in the range 0 to 150 ° C, the duration of mixing components ranges from 0.1 to 120 minutes.
Таким образом, предложенный нами способ позволяет получать галобутилкаучуки с требуемым набором свойств и может быть реализован без предварительного растворения полимера в органическом растворителе, что позволяет исключить энергетические и временные затраты на стадии удаления растворителя и растворения полимера, в значительной мере снижая тем самым металлоемкость процесса галогенирования бутилкаучука.Thus, our proposed method allows to obtain halobutyl rubbers with the required set of properties and can be implemented without first dissolving the polymer in an organic solvent, which eliminates energy and time costs at the stage of solvent removal and polymer dissolution, thereby significantly reducing the metal consumption of the butyl rubber halogenation process .
Пример 1 (сравнительный)Example 1 (comparative)
В качестве носителя был применен технический углерод марки N220, подготовленный, как описано ниже.As the carrier, N220 carbon black was used, prepared as described below.
Навеску технического углерода массой 8,0 г помещают в раствор брома в н-пентане объемом 10 мл с концентрацией брома 90 г/л, концентрацию брома определяют спектрофотометрически. Далее суспензию технического углерода перемешивают и отделяют от раствора при помощи фильтрации.A portion of carbon black weighing 8.0 g is placed in a solution of bromine in n-pentane with a volume of 10 ml with a bromine concentration of 90 g / l, the bromine concentration is determined spectrophotometrically. Next, the suspension of carbon black is mixed and separated from the solution by filtration.
Галогенсодержащий техуглерод смешивают на вальцах с 100 граммами бутилкаучука БК1675Н в течение 15 минут при фрикции вальцов 1:1,25.The halogen-containing carbon black is mixed on rollers with 100 grams of butyl rubber BK1675N for 15 minutes with a friction of the rollers of 1: 1.25.
Микроструктуру бромбутилкаучука в полученной смеси анализируют при помощи 1Н-ЯМР-спектроскопии. ЯМР-спектр регистрируют на приборе Bruker AVANCE III 400 при комнатной температуре с использованием стандартных импульсных программ фирмы Bruker. Образец готовят в растворе дейтерированного хлороформа с концентрацией 5-6 мас.%. В качестве внутреннего стандарта используют остаточный сигнал CHCl3 в CDCl3.The microstructure of bromobutyl rubber in the resulting mixture was analyzed using 1 H-NMR spectroscopy. The NMR spectrum is recorded on a Bruker AVANCE III 400 instrument at room temperature using standard Bruker pulse programs. A sample is prepared in a solution of deuterated chloroform with a concentration of 5-6 wt.%. The residual signal C H Cl 3 in CDCl 3 is used as an internal standard.
Фигура 2 отражает вид олефиновой части спектра (с ненасыщенными формами). Результаты расчета состава и микроструктуры полимера представлены в таблице 1.Figure 2 reflects the view of the olefin portion of the spectrum (with unsaturated forms). The results of calculating the composition and microstructure of the polymer are presented in table 1.
Помимо микроструктуры проводят измерение значения вязкости по Муни (см. таблицу 2). Резиносмешение с последующей вулканизацией осуществляют по рецептуре стандарта ASTM D 3958. Полученные вулканизаты испытывают согласно стандарту ASTM D 412, результаты приведены в таблице 2.In addition to the microstructure, a Mooney viscosity is measured (see table 2). Rubber mixing followed by vulcanization is carried out according to the formulation of ASTM D 3958. The resulting vulcanizates are tested according to ASTM D 412, the results are shown in table 2.
Пример 2Example 2
Выполняют так же, как и в примере 1, но предварительно каучук на вальцах с фрикцией 1:1,25 смешают в течение 5 минут с 1 г N,N'-дифенилгуанидина.Perform the same as in example 1, but previously rubber on rollers with a friction of 1: 1.25 is mixed for 5 minutes with 1 g of N, N'-diphenylguanidine.
Далее выполняют как в примере 1.Next, perform as in example 1.
Фигура 3 отражает внешний вид олефиновой части спектра ЯМР-1Н. Результаты расчета состава и структуры представлены в таблице 1, результаты измерения вязкости по Муни, а так же кинетики вулканизации и свойств вулканизатов представлены в таблице 2.Figure 3 reflects the appearance of the olefin portion of the NMR-1H spectrum. The results of calculating the composition and structure are presented in table 1, the results of measuring the Mooney viscosity, as well as the kinetics of vulcanization and the properties of the vulcanizates are presented in table 2.
Пример 3Example 3
Выполняют так же, как и в примере 1, но предварительно каучук на вальцах с фрикцией 1:1,25 смешают в течение 5 минут с 1,25 г N-гексил-N'-фенилгуанидина.Perform as in example 1, but previously rubber on rollers with a friction of 1: 1.25 is mixed for 5 minutes with 1.25 g of N-hexyl-N'-phenylguanidine.
Далее выполняют как в примере 1.Next, perform as in example 1.
Результаты расчета состава и структуры представлены в таблице 1, результаты измерения вязкости по Муни, а также кинетики вулканизации и свойств вулканизатов представлены в таблице 2.The results of calculating the composition and structure are presented in table 1, the results of measuring the Mooney viscosity, as well as the kinetics of vulcanization and the properties of the vulcanizates are presented in table 2.
Пример 4Example 4
Выполняют так же, как и в примере 1, но предварительно каучук на вальцах с фрикцией 1:1,25 смешают в течение 5 минут с 1,5 N,N'-диоктилгуанидина.Perform the same as in example 1, but previously rubber on rollers with a friction of 1: 1.25 is mixed for 5 minutes with 1.5 N, N'-dioctylguanidine.
Далее выполняют как в примере 1.Next, perform as in example 1.
Результаты расчета состава и структуры представлены в таблице 1, результаты измерения вязкости по Муни, а также кинетики вулканизации и свойств вулканизатов представлены в таблице 2.The results of calculating the composition and structure are presented in table 1, the results of measuring the Mooney viscosity, as well as the kinetics of vulcanization and the properties of the vulcanizates are presented in table 2.
Пример 5Example 5
Выполняют так же, как в примере 1, но предварительно каучук на вальцах с фрикцией 1:1,25 смешивают в течение 3 минут с 2 г N-метилгуанидина.Perform the same as in example 1, but previously rubber on rollers with a friction of 1: 1.25 is mixed for 3 minutes with 2 g of N-methylguanidine.
Далее выполняют как в примере 1. Результаты расчета состава и структуры представлены в таблице 1, результаты измерения вязкости по Муни, а также кинетики вулканизации и свойств вулканизатов представлены в таблице 2.Next, perform as in example 1. The results of calculating the composition and structure are presented in table 1, the results of measuring the Mooney viscosity, as well as the kinetics of vulcanization and the properties of the vulcanizates are presented in table 2.
Пример 6Example 6
В качестве носителя была применена белая сажа марки БС-120 (осажденный кремнекислотный наполнитель), подготовленная, как описано ниже.BS-120 grade white carbon black (precipitated silica filler) prepared as described below was used as a carrier.
Навеску белой сажи массой 10 г помещают в раствор брома в н-пентане объемом 10 мл с концентрацией брома 90 г/л. Далее суспензию белой сажи перемешивают и отделяют от раствора при помощи фильтрации.A weighed portion of carbon black weighing 10 g is placed in a solution of bromine in n-pentane with a volume of 10 ml with a bromine concentration of 90 g / l. Next, a suspension of white carbon black is mixed and separated from the solution by filtration.
Далее выполняют как в примере 2.Next, perform as in example 2.
Результаты расчета состава и структуры представлены в таблице 1, результаты измерения вязкости по Муни, а также данные кинетики вулканизации и свойств вулканизатов представлены в таблице 2.The results of calculating the composition and structure are presented in table 1, the results of measuring the Mooney viscosity, as well as data on the kinetics of vulcanization and the properties of vulcanizates are presented in table 2.
Пример 7Example 7
Выполняют так же, как в примере 1, но в качестве галогена используют хлор.Perform as in example 1, but chlorine is used as halogen.
Навеску технического углерода массой 20,4256 г помещают в закрытый сосуд с хлором. Количество вошедшего в технический углерод хлора определяют по разности масс навески до контакта с хлором и после него. Масса навески после контакта с хлором составляет 22,9851 г. Далее выполняют как в примере 1. Результаты расчета состава и структуры представлены в таблице 1, результаты измерения вязкости по Муни и данные кинетики вулканизации и свойств вулканизатов представлены в таблице 2.A portion of carbon black weighing 20.4256 g is placed in a closed vessel with chlorine. The amount of chlorine entering carbon black is determined by the difference in the mass of the sample before and after contact with chlorine. The weight of the sample after contact with chlorine is 22.9851 g. Next, perform as in example 1. The results of calculating the composition and structure are presented in table 1, the results of measuring the Mooney viscosity and the data of the kinetics of vulcanization and properties of vulcanizates are presented in table 2.
Claims (5)
X = O, S, NH; R1, R2, R3, R4 = H, Alk, Ar;
Alk = CH3, C2H5, н-C3H7, изо-C3H7, н-C4H9, изо-C4H9, втор-C4H9, трет-C4H9, C5H11, изо-C5H11, C6H13, изо-C6H13, C7H15, изо-C7H15, C8H17, изо-C8H17, C9H19, изо-C9H19, C10H21, изо-C10H21, циклопентил, циклогексил и другие алифатические и алициклические заместители;
Ar = C6H5, C6H5-CH2, C6H4-CH3-o, C6H4-CH3-м, C6H4-CH3-n и др. ароматические заместители.1. The method of halogenation of butyl rubber, comprising mixing the original butyl rubber and a halogen-containing agent deposited on a solid carrier with a developed adsorption surface, capable of reversible sorption of halogen, characterized in that the mixture is carried out in the presence of a nitrogen-containing organic compound of the general formula:
X = O, S, NH; R 1 , R 2 , R 3 , R 4 = H, Alk, Ar;
Alk = CH 3 , C 2 H 5 , n-C 3 H 7 , iso-C 3 H 7 , n-C 4 H 9 , iso-C 4 H 9 , sec-C 4 H 9 , tert-C 4 H 9, C 5 H 11, i-C 5 H 11, C 6 H 13, i-C 6 H 13, C 7 H 15, i-C 7 H 15, C 8 H 17, i-C 8 H 17, C 9 H 19 , iso-C 9 H 19 , C 10 H 21 , iso-C 10 H 21 , cyclopentyl, cyclohexyl and other aliphatic and alicyclic substituents;
Ar = C 6 H 5 , C 6 H 5 -CH 2 , C 6 H 4 -CH 3 -o, C 6 H 4 -CH 3- m, C 6 H 4 -CH 3 -n and other aromatic substituents.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010151800/04A RU2468038C2 (en) | 2010-12-16 | 2010-12-16 | Butyl rubber halogenation method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010151800/04A RU2468038C2 (en) | 2010-12-16 | 2010-12-16 | Butyl rubber halogenation method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010151800A RU2010151800A (en) | 2012-06-27 |
| RU2468038C2 true RU2468038C2 (en) | 2012-11-27 |
Family
ID=46681496
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010151800/04A RU2468038C2 (en) | 2010-12-16 | 2010-12-16 | Butyl rubber halogenation method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2468038C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2603192C1 (en) * | 2015-06-03 | 2016-11-27 | Публичное Акционерное Общество "Нижнекамскнефтехим" | Method of producing bromobutyl rubber |
| RU2776707C1 (en) * | 2018-12-21 | 2022-07-25 | Арланксео Сингапур Пте. Лтд. | Extraction of halogen in a wet method for halogenation of unsaturated isoolefin copolymer |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5087674A (en) * | 1984-10-01 | 1992-02-11 | Exxon Research & Engineering | Acid scavenged polymer halogenation |
| RU2265613C2 (en) * | 2003-12-08 | 2005-12-10 | Максимов Денис Александрович | Polymer halogenation |
| EP2119729A1 (en) * | 2008-05-15 | 2009-11-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition and pneumatic tire |
-
2010
- 2010-12-16 RU RU2010151800/04A patent/RU2468038C2/en active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5087674A (en) * | 1984-10-01 | 1992-02-11 | Exxon Research & Engineering | Acid scavenged polymer halogenation |
| RU2265613C2 (en) * | 2003-12-08 | 2005-12-10 | Максимов Денис Александрович | Polymer halogenation |
| EP2119729A1 (en) * | 2008-05-15 | 2009-11-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition and pneumatic tire |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2603192C1 (en) * | 2015-06-03 | 2016-11-27 | Публичное Акционерное Общество "Нижнекамскнефтехим" | Method of producing bromobutyl rubber |
| RU2776707C1 (en) * | 2018-12-21 | 2022-07-25 | Арланксео Сингапур Пте. Лтд. | Extraction of halogen in a wet method for halogenation of unsaturated isoolefin copolymer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2010151800A (en) | 2012-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Mukhamediev et al. | New anion exchanger based on polyvinyl chloride and its application in industrial water treatment | |
| Moulay | Chemical modification of poly (vinyl chloride)—Still on the run | |
| EP0179969B1 (en) | Use of scavengers for the removal of impurities from inert fluids | |
| US4604270A (en) | Scavengers for the removal of impurities from inert fluids | |
| FR2933402A1 (en) | PROCESS FOR PURIFYING 2,3,3,3-TETRAFLUORO-1-PROPENE (HFO1234YF) | |
| JPH0557314B2 (en) | ||
| RU2562969C2 (en) | Methods of producing alkylstyrene and isoolefin copolymers | |
| EP0228287A2 (en) | Removal of organic halides from hydrocarbon solvents | |
| CN106029773A (en) | Novel anti-agglomerants for polyisobutylene production | |
| RU2468038C2 (en) | Butyl rubber halogenation method | |
| WO2017050686A1 (en) | Method for purifying and drying a hydrofluoroolefin stream | |
| JP4520638B2 (en) | Purification of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane | |
| JP4377414B2 (en) | Process for producing highly reactive polyisobutene with low halogen content | |
| JP4652330B2 (en) | Nanoporous and microporous products based on syndiotactic polystyrene and methods for their production | |
| JP6184491B2 (en) | Elastomer material and use thereof | |
| RU2265613C2 (en) | Polymer halogenation | |
| FR2755437A1 (en) | PROCESS FOR STABILIZING PENTAFLUORETHANE | |
| CA2961873C (en) | Oxo-nitrogenated vanadium complex, catalytic system comprising said oxo-nitrogenated vanadium complex and process for (co)polymerising conjugated dienes | |
| US20110201742A1 (en) | Halogenated Elastomers with Heat Activated Latent Curative | |
| US2965621A (en) | Process for halogenating rubbery copolymers | |
| JP3986713B2 (en) | Method for purifying hydrogen chloride containing organic matter | |
| KR920005831B1 (en) | Halogenated butyl rubber and production process thereof | |
| US6602967B1 (en) | Use of deaminatively-generated carbocation as polymerization initiators | |
| CA1103846A (en) | Method for preparation of copolymers of isobutylene, which contain unsaturations and reactive halogen atoms | |
| McNeish | Effects of Leaving Group Ability and Microstructure on the Reactivity of Halogenated Poly (isobutylene-co-isoprene) |