RU2460610C1 - Manufacturing method of products based on tungsten-copper and molybdenum-copper pseudoalloys - Google Patents

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: invention refers to powder metallurgy, and namely to production of products from pseudoalloy materials such as tungsten-copper and molybdenum-copper. Workpieces are pressed from tungsten or molybdenum charge, sintered till tungsten or molybdenum frames are obtained, and sintered frames are saturated with copper. Prior to copper saturation of frames, their surface, except the sections through which copper saturation is performed, is coated at least with one layer of material resistant to saturation temperature and not wetted with molten copper.

EFFECT: producing the parts with density of up to 99,3-100% with absence of anisotropy of properties.

2 ex

Description

Предлагаемое изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности, усовершенствует технологический процесс производства изделий из псевдосплавных материалов состава вольфрам-медь и молибден-медь для целей общего и специального назначения.The present invention relates to the field of powder metallurgy, in particular, it improves the technological process for the production of products from pseudo-alloy materials of the composition tungsten-copper and molybdenum-copper for general and special purposes.

Известен способ получения композиционного материала (Патент РФ №2373300 от 17.01.2006 г.), содержащего мас.%: 69-71 вольфрама, 0,05-0,15 марганца, 0,1-0,3 никеля, 0,03-0,14 лития, 0,2-0,3 кремния и медь - остальное, в котором исходные порошки смешивают, прокатывают в полосы, полосы спекают и прокатывают, после чего их собирают в пакет с чередованием полос вдоль и поперек направления прокатки, сжимают до сплошного соприкосновения соединяемых поверхностей полос во время нагрева и нагревают до температуры 1200-1300°С. Способ позволяет получать псевдосплавный композиционный материал без расслоения, с достаточной пластичностью и изотропными физико-механическими свойствами в плоскости полос и с КЛТР, близкими к КЛТР алюмооксидной керамики.A known method of producing a composite material (RF Patent No. 2373300 from 01/17/2006), containing wt.%: 69-71 tungsten, 0.05-0.15 manganese, 0.1-0.3 nickel, 0.03- 0.14 lithium, 0.2-0.3 silicon and copper - the rest, in which the starting powders are mixed, rolled into strips, sintered and rolled strips, after which they are collected in a bag with alternating strips along and across the rolling direction, compressed to continuous contact of the joined surfaces of the strips during heating and heated to a temperature of 1200-1300 ° C. The method allows to obtain a pseudo-alloy composite material without delamination, with sufficient ductility and isotropic physical and mechanical properties in the plane of the strips and with the CTE close to that of the alumina ceramic.

Изделия, изготовленные из композиционного материала, полученного в соответствии с приведенным способом, взятым за аналог, имеют высокую себестоимость из-за сложности технологического процесса и требуемого оборудования. Введение в композицию вольфрам-медь дополнительных элементов снижает ее электропроводность и теплопроводность, обеспечиваемые наличием в псевдосплаве меди. Известно, что все примеси в меди повышают ее электросопротивление. Например, добавление в медь марганца в количестве 0,1% увеличивает сопротивление меди на 25%. (О.Е.Осинцев, В.Н.Федоров. Медь и медные сплавы. Отечественные и зарубежные марки. Справочник. - М.: Машиностроение, 2004 г. Стр.16, стр.19.)Products made from composite material obtained in accordance with the above method, taken as an analogue, have a high cost due to the complexity of the process and the required equipment. The introduction of additional elements into the tungsten-copper composition reduces its electrical conductivity and thermal conductivity, which are ensured by the presence of copper in the pseudo-alloy. It is known that all impurities in copper increase its electrical resistance. For example, adding 0.1% manganese to copper increases copper resistance by 25%. (O.E. Osintsev, V.N. Fedorov. Copper and copper alloys. Domestic and foreign brands. Reference book. - M.: Mechanical Engineering, 2004, Page 16, page 19.)

Известен также способ изготовления деталей из псевдосплавных материалов состава вольфрам-медь и молибден-медь для производства корпусов электронных устройств (см. патент США №20100092327, опубл. 15.04.2010, МПК B22F/24). В данном способе, принятом за прототип, порошок вольфрама или молибдена формуют со связкой путем прессования в компакт. Затем полученные компакты вольфрама или молибдена последовательно спекают и пропитывают предварительно рассчитанным количеством меди при температуре выше температуры плавления меди. На заключительной стадии процесса избыток меди на поверхностях изделий после пропитки удаляется с помощью химического раствора путем его распыления под давлением.There is also a known method of manufacturing parts from pseudo-alloy materials of the composition of tungsten-copper and molybdenum-copper for the manufacture of cases of electronic devices (see US patent No.2010092327, publ. 04/15/2010, IPC B22F / 24). In this method, adopted as a prototype, tungsten or molybdenum powder is molded with a binder by pressing into a compact. Then, the obtained compacts of tungsten or molybdenum are successively sintered and impregnated with a pre-calculated amount of copper at a temperature above the melting point of copper. At the final stage of the process, excess copper on the surfaces of the products after impregnation is removed using a chemical solution by spraying it under pressure.

Недостатки способа заключаются в потенциальной невозможности получения максимального качества изделий и применении технохимических операций, увеличивающих себестоимость изделий и приводящих к отрицательному воздействию на окружающую среду.The disadvantages of the method are the potential impossibility of obtaining the maximum quality of the products and the application of technological processes that increase the cost of the products and lead to negative environmental impact.

Целью изобретения является уменьшение вредного воздействия на окружающую среду технологического процесса изготовления изделий при одновременном улучшении качественных характеристик и снижении себестоимости изделий.The aim of the invention is to reduce the harmful effects on the environment of the technological process of manufacturing products while improving quality characteristics and reducing the cost of products.

Поставленная цель достигается тем, что в способе изготовления изделий на основе псевдосплавов вольфрам-медь и молибден-медь, включающем приготовление вольфрамовой или молибденовой шихты, прессование заготовок, спекание заготовок до получения вольфрамовых или молибденовых каркасов и пропитку спеченных каркасов медью, перед пропиткой каркасов их поверхность за исключением участков, через которые производится пропитка медью, покрываются, как минимум, монослоем материала, устойчивого к температуре пропитки и не смачиваемого расплавленной медью.This goal is achieved by the fact that in the method of manufacturing products based on pseudo-alloys, tungsten-copper and molybdenum-copper, including the preparation of a tungsten or molybdenum mixture, pressing the blanks, sintering the blanks to obtain tungsten or molybdenum frames and impregnating the sintered frames with copper, before impregnating the frames, their surface with the exception of areas through which copper impregnation is carried out, they are coated with at least a monolayer of material that is resistant to the temperature of impregnation and not wettable. oh copper.

Сущность изобретения заключается в следующем.The invention consists in the following.

При соприкосновении расплавленной меди с поверхностью вольфрамового или молибденового каркаса в результате смачивания происходят два процесса: проникновение меди во внутренний объем вследствие воздействия капиллярных сил и ее поверхностная диффузия. При этом скорость поверхностной диффузии значительно превышает скорость капиллярных процессов. Вследствие этого пропитываемый каркас покрывается сплошным медным слоем, препятствующим выходу из внутреннего объема газообразных веществ, например, остатков защитной или восстановительной среды, в которой ведется пропитка, продуктов разложения оксидов, присутствующих в материале каркаса.When molten copper comes into contact with the surface of a tungsten or molybdenum skeleton as a result of wetting, two processes occur: copper penetrates into the internal volume due to capillary forces and its surface diffusion. Moreover, the rate of surface diffusion significantly exceeds the rate of capillary processes. As a result, the impregnated frame is covered with a continuous copper layer, which prevents gaseous substances, for example, residues of the protective or reducing medium from which the impregnation is carried out, from the decomposition products of the oxides present in the frame material.

В результате перечисленного конечное изделие содержит поры и участки молибдена или вольфрама, не смоченные медью, что приводит к ухудшению и анизотропии его физических и технических параметров (Л.И.Тучинский. Композиционные материалы, получаемые методом пропитки. - М.: Металлургия. 1986, с.148-149).As a result of the above, the final product contains pores and sections of molybdenum or tungsten not moistened with copper, which leads to deterioration and anisotropy of its physical and technical parameters (L.I. Tuchinsky. Composite materials obtained by the impregnation method. - M.: Metallurgy. 1986, p.148-149).

Предлагаемый в приведенной литературе способ пропитки спеченных вольфрамовых и молибденовых каркасов с помощью подачи меди сверху или снизу порциями практически нереализуем для изделий с размерами, характерными для электроники, а в случае пропитки крупногабаритных изделий неоправданно затрудняет и удорожает технологический процесс их получения.The method of impregnation of sintered tungsten and molybdenum frameworks by supplying copper from above or below in portions, which is proposed in the literature, is practically not feasible for products with dimensions characteristic of electronics, and in the case of impregnation of large-sized products, the technological process of obtaining them is unreasonably difficult and expensive.

В способе-прототипе, не лишенном описанных недостатков, предложен метод устранения удаления избыточного слоя меди с поверхности изделия - закономерного следствия общепринятого технологического процесса пропитки вольфрамовых и молибденовых каркасов.In the prototype method, not without the drawbacks described, a method is proposed for eliminating the removal of an excess copper layer from the surface of the product — a logical consequence of the generally accepted technological process of impregnation of tungsten and molybdenum frames.

В силу целого ряда причин - разброс веса исходного порошка вольфрама или молибдена, разброса параметров пористости после спекания и т.д., технологически невозможно осуществление абсолютно точной дозировки меди для пропитки каждого каркаса. Поэтому навеску меди для пропитки всегда приходится делать с избыточным весом. После операции пропитки избыточная медь выступает на всех поверхностях пропитываемого каркаса, причем под воздействием сил поверхностного натяжения она стремится принять каплевидную форму, т.е. медный слой утолщается от границ поверхности к ее середине. Вследствие этого у изделия отсутствуют плоские поверхности, которые можно принять за «базовые» при установке деталей в оснастку для последующей механической обработки.For a number of reasons - the spread in the weight of the initial tungsten or molybdenum powder, the spread in porosity parameters after sintering, etc., it is technologically impossible to carry out an absolutely accurate dosage of copper to impregnate each skeleton. Therefore, a weight of copper for impregnation always has to be done with excess weight. After the impregnation operation, excess copper protrudes on all surfaces of the impregnated frame, and under the influence of surface tension, it tends to take a drop shape, i.e. the copper layer thickens from the boundaries of the surface to its middle. As a result of this, the product does not have flat surfaces that can be taken as “basic” when installing parts in a tooling for subsequent machining.

Предложенный в способе-прототипе метод химического вытравливания избыточной меди позволяет в конечном итоге получить «базовые» поверхности, однако ему сопутствует ряд отрицательных факторов.The method of chemical etching of excess copper proposed in the prototype method ultimately allows one to obtain “base” surfaces, however, it is accompanied by a number of negative factors.

Если даже не принимать во внимание краевые эффекты и считать, что травление меди в химическом растворе идет с одинаковой скоростью на краевых и центральных участках, то при полном вытравливании более толстого слоя в центре будет удалена медь из объема вольфрамового или молибденового каркаса на его окраинных участках и эти участки потеряют свойства псевдосплава. Вследствие этого потребуется механическая обработка поверхности для снятия обедненного медью слоя вольфрама или молибдена, что приведет к повышенному износу режущего инструмента, а также расходу вольфрама или молибдена.If we do not even take into account the edge effects and assume that the etching of copper in a chemical solution proceeds at the same rate at the edge and central sections, then when the thicker layer is completely etched in the center, copper will be removed from the volume of the tungsten or molybdenum skeleton in its marginal sections and these areas will lose the properties of the pseudo-alloy. As a result, mechanical surface treatment is required to remove the copper-depleted layer of tungsten or molybdenum, which will lead to increased wear of the cutting tool, as well as the consumption of tungsten or molybdenum.

Кроме того, применение технохимических операций требует организации специальных условий труда, приводя в итоге к загрязнению окружающей среды и удорожанию изделий.In addition, the use of technochemical operations requires the organization of special working conditions, leading ultimately to environmental pollution and higher cost of products.

Отличием предлагаемого способа является устранение причины перечисленных недостатков - опережающей капиллярную пропитку диффузии меди по поверхности пропитываемого вольфрамового или молибденового каркаса. При этом одновременно устраняется возможность избыточного выхода меди на поверхность пропитываемого вольфрамового или молибденового каркаса, что при дальнейшей механической обработке позволяет легко базировать деталь по одной из поверхностей, а также снимать минимальное количество материала и более экономно расходовать обрабатывающий инструмент. Кроме того, исчезает необходимость применения технохимических операций.The difference of the proposed method is the elimination of the causes of the above disadvantages - ahead of capillary impregnation of the diffusion of copper on the surface of the impregnated tungsten or molybdenum frame. At the same time, the possibility of excessive exit of copper to the surface of the impregnated tungsten or molybdenum skeleton is eliminated, which during further machining makes it easy to base the part on one of the surfaces, as well as to remove the minimum amount of material and more economically use the processing tool. In addition, the need for technochemical operations disappears.

Предлагаемый способ изобретения осуществляют следующим образом.The proposed method of the invention is as follows.

Порошок вольфрама или молибдена формуют со связующим веществом путем прессования в компакт. Из полученного компакта выжигают связующее вещество и спекают до необходимой пористости в защитной атмосфере в едином технологическом цикле. После спекания получается вольфрамовый или молибденовый каркас, на стороны которого наносят слой температуростойкого несмачиваемого медью материала. При этом одну из сторон оставляют свободной для последующей пропитки. Для пропитки вольфрамовый или молибденовый каркас свободной от защитного покрытия стороной приводят в контакт с заранее рассчитанной и подготовленной медной навеской, после чего в защитной атмосфере проводят пропитку при температуре выше температуры плавления меди.Tungsten or molybdenum powder is molded with a binder by compression into a compact. The binder is burned out of the obtained compact and sintered to the required porosity in a protective atmosphere in a single technological cycle. After sintering, a tungsten or molybdenum skeleton is obtained, on the sides of which a layer of heat-resistant copper-non-wettable material is applied. In this case, one of the sides is left free for subsequent impregnation. For impregnation, the tungsten or molybdenum frame with the side free from the protective coating is brought into contact with a pre-calculated and prepared copper sample, after which it is impregnated in a protective atmosphere at a temperature above the melting point of copper.

Поскольку монослой немачиваемого медью материала уже экранирует поверхность вольфрамового или молибденового каркаса от соприкосновения с расплавленной медью, то его толщина может быть принята за нижнюю границу толщины. Верхняя граница толщины принципиального значения не имеет и определяется технологическими возможностями производителя изделий и целесообразностью расходования несмачиваемого медью материала.Since the monolayer of non-wetted copper material already shields the surface of the tungsten or molybdenum frame from contact with molten copper, its thickness can be taken as the lower boundary of the thickness. The upper limit of the thickness is of no fundamental importance and is determined by the technological capabilities of the product manufacturer and the feasibility of spending copper-non-wettable material.

Пример 1. Из промышленного порошка молибдена с 1,5% водным раствором поливинилового спирта в качестве связующего вещества готовили шихту. Полученную шихту прессовали в компакт с размерами 54×33×3,2 мм, из которого выжигали поливиниловый спирт, а затем спекали в защитной атмосфере водорода при температуре 1523 К до получения молибденового каркаса с пористостью 33%. На поверхности каркаса при помощи войлочного круга наносили слой порошкового графита, оставляя одну сторону свободной для пропитки медью. Из листовой меди готовили навеску меди весом 0,49 г. Затем молибденовый каркас устанавливали свободной от графита стороной на медную навеску и пропитывали каркас в защитной атмосфере водорода при температуре 1523 К. После пропитки каркас базировали по свободной от наплывов меди стороне на столе фрезерного станка для последующей обработки.Example 1. From a commercial molybdenum powder with a 1.5% aqueous solution of polyvinyl alcohol as a binder, a mixture was prepared. The resulting mixture was pressed into a compact with dimensions 54 × 33 × 3.2 mm, from which polyvinyl alcohol was burned, and then sintered in a protective atmosphere of hydrogen at a temperature of 1523 K to obtain a molybdenum skeleton with a porosity of 33%. A layer of powder graphite was applied on the surface of the frame using a felt circle, leaving one side free for copper impregnation. A copper weighed 0.49 g was prepared from sheet copper. Then the molybdenum skeleton was mounted with the side free of graphite on the copper weighed and impregnated in a protective atmosphere of hydrogen at a temperature of 1523 K. After impregnation, the skeleton was based on the side free from copper sagging on the table of the milling machine for subsequent processing.

Полученное изделие представляло собой псевдосплавную пластину состава Mo70%-Cu30% с размерами 50×30×3 мм.The resulting product was a pseudo-alloy plate with the composition Mo70% -Cu30% with dimensions 50 × 30 × 3 mm.

Пример 2. Аналогично примеру 1 за исключением того, что в качестве защитного покрытия применялась графитовая краска ЛПГ-10 (ТУ 2243-002-80451870-2009), которая наносилась на поверхности твердого каркаса путем распыления пульверизатором.Example 2. Analogously to example 1, except that the protective coating used was graphite paint LPG-10 (TU 2243-002-80451870-2009), which was applied to the surface of a solid frame by spraying with a spray gun.

Применение заявляемого экологически безопасного способа производства изделий из псевдосплавных материалов состава вольфрам-медь и молибден-медь позволяет получать детали с плотностью до 99,3-100% теоретической, отсутствием анизотропии свойств и сниженной себестоимостью. При выпуске 500 кг деталей в месяц годовой экономический эффект превысит 40 млн руб.The use of the inventive environmentally friendly method for the production of products from pseudo-alloy materials of the composition of tungsten-copper and molybdenum-copper allows to obtain parts with a density of up to 99.3-100% theoretical, the absence of anisotropy of properties and reduced cost. With the release of 500 kg of parts per month, the annual economic effect will exceed 40 million rubles.

Claims (1)

Способ изготовления изделий на основе псевдосплавов вольфрам-медь или молибден-медь, включающий приготовление вольфрамовой или молибденовой шихты, прессование заготовок, спекание заготовок до получения вольфрамовых или молибденовых каркасов и пропитку спеченных каркасов медью, отличающийся тем, что перед пропиткой каркасов их поверхность за исключением участков, через которые производят пропитку медью, покрывают как минимум монослоем материала, устойчивого к температуре пропитки и не смачиваемого расплавленной медью. A method of manufacturing products based on pseudo-alloys of tungsten-copper or molybdenum-copper, including the preparation of a tungsten or molybdenum mixture, pressing the workpieces, sintering the workpieces to obtain tungsten or molybdenum frames and impregnating the sintered frames with copper, characterized in that their surface except for sections is impregnated , through which copper is impregnated, is coated with at least a monolayer of material that is resistant to the temperature of impregnation and not wetted by molten copper.