RU2455568C2 - Plasma-chemical method of decontaminating organochlorine substances - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: plasma-chemical method of decontaminating organochlorine substances involves preheating these substances, mixing with superheated steam, feeding the steam-gas mixture into a plasma jet reactor and neutralisation of pyrolysis products. Pyrolysis of the substances takes place in turbulent conditions with Re number not less than 10000, and dwell time of the steam-gas mixture in the reactor is 5-10 ms. Reaction products from the reactor are fed into an afterburner chamber where temperature is kept not lower than 1300°C and the dwell time of the gas stream is 2-3 s. Oxidation is carried out while feeding air or oxygen into the afterburner chamber which provides oxidant excess coefficient of 1.02-1.10. Reaction products from the afterburner chamber undergo step-by-step cooling by spraying water into the gas stream, wherein at the first step the products are cooled to 550-650°C, at the second step to 200-300°C and at the third step to 120-150°C.

EFFECT: high reliability of the method of destroying highly toxic substances while ensuring environmental safety.

2 cl, 2 tbl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к способам экологически безопасного обезвреживания хлорорганических веществ (ХОВ), в том числе полихлорбифенилов (ПХБ), которые являются стойкими органическими загрязнителями 1 и 2 класса опасности, а также являются источником суперэкотоксикантов, таких как диоксины и дибензофураны. Изобретение может быть использовано в химической, нефтехимической, электротехнической и других отраслях промышленности, а также на транспорте и объектах энергетики.The invention relates to methods for the environmentally friendly neutralization of organochlorine substances (OXW), including polychlorobiphenyls (PCBs), which are persistent organic pollutants of hazard class 1 and 2, and also are a source of superecotoxicants, such as dioxins and dibenzofurans. The invention can be used in chemical, petrochemical, electrical and other industries, as well as in transport and energy facilities.

Известен плазмохимический способ обезвреживания газообразных и жидких галогенорганических отходов [патент РФ №2105929, F23G 7/00, опубл. 27.02.1998], который заключается в том, что галогенорганические вещества и содержащие их отходы предварительно нагревают до температуры, не превосходящей предела их термической стабильности, после чего распыляют струей горячего воздуха при температуре, превышающей температуру кипения отходов. Полученную паровоздушную смесь направляют в воздушную пламенную струю, где проводят окисление отходов при температуре не менее 1500°C, время пребывания в зоне реакции 2-10 мс, при избытке воздуха, необходимого до полного окисления углерода. Далее продукты пиролиза закаливают и нейтрализуют водным раствором щелочи.Known plasma-chemical method of neutralizing gaseous and liquid organohalogen wastes [RF patent No. 2105929, F23G 7/00, publ. 02.27.1998], which consists in the fact that organohalogen substances and their wastes are preheated to a temperature not exceeding the limit of their thermal stability, and then sprayed with a stream of hot air at a temperature exceeding the boiling point of the wastes. The resulting steam-air mixture is sent to an air flame stream, where the waste is oxidized at a temperature of at least 1500 ° C, the residence time in the reaction zone is 2-10 ms, with an excess of air necessary until the carbon is completely oxidized. Next, the pyrolysis products are quenched and neutralized with an aqueous alkali solution.

Известен плазмохимический способ обезвреживания газообразных и жидких галогенорганических веществ и содержащих их отходов (патент РФ №2224178, F23G 7/00, опубл. 20.02.2004), где галогенорганические вещества предварительно нагревают до температуры их термической стабильности, после чего их смешивают со струей перегретого водяного пара и испаряют. Полученную парогазовую смесь направляют через электроизолированную входную часть реактора в плазменную струю азота. В реакторе происходит процесс пирогидролитической деструкции галогенорганических соединений при температуре не ниже 1500°C, время пребывания в зоне реакции 2-10 мс. В реакторе при избытке водяного пара происходит связывание галогенов в галогенуглеводороды, углерод окисляется до оксида углерода. Далее продукты пиролиза быстро охлаждают водным щелочным раствором. При этом нейтрализующий щелочной раствор многократно используют без слива во внешнюю среду при выделении из него выпавших в осадок солей и укрепление его необходимым количеством щелочи. Газообразные и жидкие компоненты после процесса закалки и нейтрализации разделяют и охлаждают.A known plasma-chemical method for the neutralization of gaseous and liquid organohalogen substances and waste containing them (RF patent No. 2224178, F23G 7/00, publ. 02.20.2004), where organohalogen substances are preheated to the temperature of their thermal stability, after which they are mixed with a stream of superheated water steam and vaporize. The resulting vapor-gas mixture is directed through the electrically insulated inlet of the reactor into a plasma stream of nitrogen. In the reactor, the process of pyrohydrolytic destruction of organohalogen compounds occurs at a temperature of at least 1500 ° C, the residence time in the reaction zone is 2-10 ms. In an excess of water vapor in the reactor, halogens are bound to halogenated hydrocarbons, carbon is oxidized to carbon monoxide. Further, the pyrolysis products are quickly cooled with an aqueous alkaline solution. At the same time, the neutralizing alkaline solution is repeatedly used without discharge to the external environment when precipitating salts precipitated from it and strengthening it with the necessary amount of alkali. The gaseous and liquid components are separated and cooled after the hardening and neutralization process.

Известные способы обладают следующими недостатками, наличие которых препятствует их широкому использованию в промышленной практике.Known methods have the following disadvantages, the presence of which prevents their widespread use in industrial practice.

Образование значительного количества вторичных токсичных веществ, таких как сажа, оксид углерода, хлористый водород, фосген и полуфосген, оксиды азота, хлористый нитрил, хлористый нитрозол, полихлордибенздиоксины (диоксины) и полихлордибензфураны (фураны) различной степени хлорирования.The formation of a significant amount of secondary toxic substances, such as carbon black, carbon monoxide, hydrogen chloride, phosgene and semiphosgene, nitric oxides, nitrile chloride, nitrosol chloride, polychlorodibenzodioxins (dioxins) and polychlorinated dibenzurans (furans) of varying degrees of chlorination.

Применяемая закалка продуктов реакции, выходящих из плазмохимического реактора (ПХР), щелочным раствором связывает только хлористый водород в хлористый натрий в виде водного раствора, но не очищает оставшиеся газообразные продукты реакции от других вышеперечисленных токсичных веществ.The applied quenching of the reaction products leaving the plasma chemical reactor (PCR) with an alkaline solution binds only hydrogen chloride to sodium chloride in the form of an aqueous solution, but does not purify the remaining gaseous reaction products from other toxic substances listed above.

Содержание CO в отходящих газах после закалки реакционных смесей составляет 5-6 об.%, а содержание других высокотоксичных примесей составляет от десятков до несколько сотен миллиграмм в м³. Концентрация указанных высокотоксичных веществ в отходящих газах многократно превышает существующие нормативные требования, как в РФ, так и в ЕС.The content of CO in the exhaust gases after quenching of the reaction mixtures is 5-6 vol.%, And the content of other highly toxic impurities is from tens to several hundred milligrams in m ³ . The concentration of these highly toxic substances in the exhaust gas is many times higher than the existing regulatory requirements, both in the Russian Federation and in the EU.

Причиной образования вторичных загрязняющих веществ (кроме хлористого водорода) являются:The reason for the formation of secondary pollutants (except hydrogen chloride) are:

- недостаток кислорода (коэффициент избытка кислорода составляет 0,7-0,8), в результате чего углерод, входящий в состав ХОВ и ПХБ, окисляется только до СО или восстанавливается до свободного углерода - сажи,- lack of oxygen (the coefficient of excess oxygen is 0.7-0.8), as a result of which the carbon that is part of the HOV and PCB, is oxidized only to CO or is reduced to free carbon - soot,

- фосген, полуфосген, оксиды азота, хлористый нитрил, хлористый нитрозил и др. являются равновесными продуктами при высоких температурах плазмохимического реактора (ПХР). Быстрое охлаждение продуктов реакции до температуры 300°C не позволяет восстановиться равновесию, и тем самым эти продукты сохраняются в охлажденной реакционной смеси (т.н. закалка продуктов реакции),- Phosgene, semiphosgene, nitrogen oxides, nitrile chloride, nitrosyl chloride, etc. are equilibrium products at high temperatures of the plasma chemical reactor (PCR). Rapid cooling of the reaction products to a temperature of 300 ° C does not allow equilibrium to be restored, and thereby these products are stored in a cooled reaction mixture (the so-called quenching of reaction products),

- образование сажи и полихлордибенздиоксинов (диоксинов) и полихлордибензфуранов (фуранов) происходит в пристеночном слое на стальных поверхностях ПХР, охлаждаемого водой. Температура в этих слоях может составлять в толщине до нескольких миллиметров 80-800°C, возрастая к ядру потока в ПХР до заданных величин (выше 1500°C). Такой неизотермическмй профиль температур по диаметру ПХР приводит к образованию прежде всего сажи, которая, как известно, является гетерогенным катализатором образования «диоксинов» и «фуранов» при температуре 700-800°C.- the formation of soot and polychlorodibenzodioxins (dioxins) and polychlorodibenzofurans (furans) occurs in the parietal layer on the steel surfaces of PCR cooled by water. The temperature in these layers can be up to several millimeters in thickness 80-800 ° C, increasing to the core of the flow in PCR to the specified values (above 1500 ° C). Such a non-isothermal temperature profile over the diameter of PCR leads to the formation of soot primarily, which is known to be a heterogeneous catalyst for the formation of "dioxins" and "furans" at a temperature of 700-800 ° C.

Задача предлагаемого решения - повышение надежности при уничтожении высокотоксичных хлорорганических веществ, в том числе полихлорбифенилов при обеспечении экологической безопасности окружающей среды.The objective of the proposed solution is to increase reliability in the destruction of highly toxic organochlorine substances, including polychlorobiphenyls, while ensuring environmental safety.

Для решения поставленной задачи предлагается плазмохимический способ обезвреживания хлорорганических веществ высокотемпературным пирогидролизом в плазмохимическом реакторе с последующим окислением и переработкой газообразных продуктов реакции, включающей предварительный нагрев этих веществ, перемешивание их с перегретым водяным паром, а парогазовую смесь подают в плазменную струю реактора, где проводят процесс пирогидролиза в турбулентном режиме при числе Re не менее 10000, при температуре в реакторе 2000-2200°C, время пребывания парогазовой смеси в реакторе 5-10 мс, продукты реакции после реактора направляются в камеру дожигания, в которой производится окисление их подачей в камеру дожигания воздуха или кислорода в количестве, обеспечивающем коэффициент избытка окислителя равным 1,02-1,10, в камере дожигания поддерживается температура не ниже 1300°C, а время пребывания газового потока 2-3 сек, продукты реакции, выходящие из камеры дожигания, подвергают ступенчатому охлаждению распылом воды в поток газа, при этом на первой ступени охлаждение до 550-650°C, на второй ступени до 200-300°C и третьей ступени до 120-150°C.To solve this problem, a plasma-chemical method is proposed for the neutralization of organochlorine substances by high-temperature pyrohydrolysis in a plasma-chemical reactor followed by oxidation and processing of gaseous reaction products, including preheating of these substances, mixing them with superheated water vapor, and the vapor-gas mixture is fed into the plasma jet of the reactor, where the pyrohydrolysis process is carried out in turbulent mode with a number of Re not less than 10000, at a temperature in the reactor of 2000-2200 ° C, the residence time of the steam of the new mixture in the reactor for 5-10 ms, the reaction products after the reactor are sent to the afterburner, in which they are oxidized by feeding air or oxygen in the afterburner in an amount that provides an oxidizer excess ratio of 1.02-1.10, in the afterburner the temperature is not lower than 1300 ° C, and the residence time of the gas stream is 2-3 seconds, the reaction products leaving the afterburner are subjected to step cooling by spraying water into the gas stream, while cooling in the first stage to 550-650 ° C, in the second stage up to 200-300 ° C and third stage up to 120-150 ° C.

Предлагаемый плазмохимический способ обезвреживания хлорорганических веществ позволяет снизить количество вторичных токсичных веществ. Турбулизация движения газовой смеси вдоль оси реактора при величине критерия Re не ниже 10000 создает наиболее равномерный изотермический профиль температур по диаметру ПХР, что снижает образование сажи, полихлорбенздиоксинов и полихлордибензфуранов, которые образуются в пристеночном слое на внутренней поверхности ПХР. Окисление продуктов реакции после ПХР, которое проводится в камере дожигания подачей кислорода или воздуха, обогащенного кислородом, в количествах, обеспечивающих коэффициент избытка окислителя, равный 1,02-1,10 и последующее ступенчатое охлаждение распылом воды в поток газа, позволяет значительно снизить образование вторичных загрязняющих веществ, т.е. не позволяет сохраниться высокотоксичным продуктам реакции.The proposed plasma-chemical method for the neutralization of organochlorine substances can reduce the number of secondary toxic substances. Turbulization of the movement of the gas mixture along the axis of the reactor with a Re criterion of at least 10000 creates the most uniform isothermal temperature profile along the PCR diameter, which reduces the formation of soot, polychlorobenzoxins and polychlorodibenzfurans, which are formed in the wall layer on the inner surface of the PCR. The oxidation of reaction products after PCR, which is carried out in the afterburner by the supply of oxygen or oxygen enriched air, in amounts that provide an oxidizer excess coefficient of 1.02-1.10 and subsequent stepwise cooling by spraying water into the gas stream, can significantly reduce the formation of secondary pollutants i.e. does not allow highly toxic reaction products to persist.

Плазмохимический способ обезвреживания хлорорганических веществ осуществляется на установке, представленной на фиг., состоящей из следующих аппаратов и устройств: источника питания плазмотрона 2 с постоянным током мощностью 150 кВт, плазмотрона 1, системы подачи и управления азотом 3, системы водяного охлаждения 4, плазмохимического реактора (ПХР) 5, системы подачи, испарения и перегрева обезвреживаемых ХОВ 6, камеры дожигания 7, тракта ступенчатого охлаждения 8, абсорбера для очистки отходящих газов 9, системы подачи абсорбента 10, сборника отработанного абсорбента 11.The plasma-chemical method for the neutralization of organochlorine substances is carried out on the installation shown in Fig., Consisting of the following apparatuses and devices: a power source of a plasma torch 2 with a constant current of 150 kW, a plasma torch 1, a nitrogen supply and control system 3, a water cooling system 4, a plasma-chemical reactor ( PCR) 5, the feed, evaporation and overheating systems of the neutralized HOV 6, the afterburner 7, the step cooling path 8, the absorber for cleaning the exhaust gases 9, the absorbent feed system 10, the collector from worked absorbent 11.

Процесс проводят следующим образом.The process is carried out as follows.

В плазмотрон 1 подают азот с расходом 15 кг/час. Подают напряжение на электроды, зажигают плазму и в течение 10 мин разогревают реактор 5 и камеру дожигания 7.In the plasma torch 1 serves nitrogen with a flow rate of 15 kg / h. The voltage is applied to the electrodes, the plasma is ignited, and the reactor 5 and the afterburner 7 are heated for 10 minutes.

После этого в систему подготовки обезвреживаемых веществ 6 подают ХОВ с заданным расходом для каждого обезвреживаемого вещества (табл.1, п. №3). Одновременно с этим в реактор 5 подают перегретый водяной пар. Температура в реакторе поддерживается с помощью регулирования напряжения в плазмотроне и расходом водяного пара в интервале 2000-2200°C.After that, the preparation of neutralized substances 6 serves HOV with a given flow rate for each of the neutralized substances (table 1, p. No. 3). At the same time, superheated steam is supplied to the reactor 5. The temperature in the reactor is maintained by controlling the voltage in the plasma torch and the flow rate of water vapor in the range of 2000-2200 ° C.

Время пребывания реакционных газов поддерживается в интервале 5-10 мс и проводят процесс разложения в турбулентном режиме при числе Re ~13600-10000. Данные параметры поддерживаются с помощью расхода всех газообразных продуктов реакции ХОВ с учетом объема плазмохимического реактора. Продукты реакции после реактора направляют в камеру дожигания 7, окисляют их кислородом или воздухом, обогащенным кислородом, добавляемым в газовый поток, выходящим из плазмохимического реактора. В камере дожигания 7 поддерживается температура не ниже 1300°C, время пребывания газового потока 2-3 сек. В камеру дожигания 7 подают кислород или воздух, обогащенный кислородом, с расходом 60-65 м³/час, поддерживая общий коэффициент избытка окислителя 1,02-1,10. Продукты реакции, выходящие из камеры дожигания 7, направляют в тракт ступенчатого охлаждения 8, где подвергают охлаждению распылом воды в поток газа через центробежные форсунки, расходом 0,025-0,035 м³/час в первую форсунку, 0,030-0,040 м³/час во вторую форсунку, 0,025-0,030 м³/час в третью форсунку. Отходящие газы выбрасывают в атмосферу после предварительной санитарной очистки в абсорбционной колонне водным 20% раствором едкого натра с расходом 6,5-8,0 кг/час.The residence time of the reaction gases is maintained in the range of 5-10 ms and the decomposition process is carried out in a turbulent mode at a number of Re ~ 13600-10000. These parameters are supported by the flow rate of all gaseous products of the CVD reaction, taking into account the volume of the plasma chemical reactor. The reaction products after the reactor are sent to the afterburning chamber 7, they are oxidized with oxygen or air enriched with oxygen, added to the gas stream leaving the plasma-chemical reactor. In the afterburning chamber 7, a temperature of at least 1300 ° C is maintained, the residence time of the gas stream is 2-3 seconds. Into the afterburning chamber 7, oxygen or oxygen-enriched air is supplied at a flow rate of 60-65 m ³ / h, while maintaining an overall oxidizer excess ratio of 1.02-1.10. The reaction products leaving the afterburning chamber 7 are sent to a step cooling path 8, where they are cooled by spraying water into a gas stream through centrifugal nozzles, with a flow rate of 0.025-0.035 m ³ / h to the first nozzle, 0.030-0.040 m ³ / h to the second nozzle , 0.025-0.030 m ³ / hour in the third nozzle. The exhaust gases are emitted into the atmosphere after preliminary sanitary cleaning in the absorption column with an aqueous 20% sodium hydroxide solution at a rate of 6.5-8.0 kg / h.

Предлагаемый плазмохимический метод обезвреживания был использован на опытной установке при уничтожении хлорорганических продуктов: совтола 10 (C₁₂H₅Cl₅ - 90%, C₆H₃Cl₃ - 10%), трихлорбензола и смеси жидких хлорорганических алифатических веществ общей формулой C₆H_1.7C_14.3.The proposed plasma-chemical method of neutralization was used in a pilot plant for the destruction of organochlorine products: Sovtol 10 (C ₁₂ H ₅ Cl ₅ - 90%, C ₆ H ₃ Cl ₃ - 10%), trichlorobenzene and a mixture of liquid organochlorine aliphatic substances with the general formula C ₆ H _1.7 C _14.3 .

В таблице 1 приведены основные общие параметры технологического процесса плазмохимического обезвреживания различных ХОВ.Table 1 shows the main general parameters of the technological process of plasma-chemical neutralization of various CWS.

В таблице 2 приведен состав отходящих газов, образующихся при плазмохимическом обезвреживании хлорорганических веществ - совтол 10, трихлорбензола и смеси жидких хлорорганических алифатических веществ.Table 2 shows the composition of the exhaust gases generated during the plasma chemical neutralization of organochlorine substances - Sovtol 10, trichlorobenzene and a mixture of liquid organochlorine aliphatic substances.

Предлагаемый плазмохимический способ обезвреживания хлорорганических веществ был использован при проектировании установки, предназначенной для уничтожения высокотоксичных хлорорганических веществ, в том числе полихлорбифенилов.The proposed plasma-chemical method for the neutralization of organochlorine substances was used in the design of the plant, designed to destroy highly toxic organochlorine substances, including polychlorobiphenyls.

В настоящее время предлагаемый способ проходит опытно-промышленную проверку на данной установке. Она подтверждает надежность, эффективность и экологическую безопасность обезвреживания высокотоксичных хлорорганических веществ.Currently, the proposed method is undergoing pilot testing at this facility. It confirms the reliability, effectiveness and environmental safety of the disposal of highly toxic organochlorine substances.

Claims (2)

1. Плазмохимический способ обезвреживания хлорорганических веществ, включающий предварительный нагрев этих веществ, перемешивание с перегретым водяным паром, парогазовую смесь подают в плазменную струю реактора, а затем проводят нейтрализацию продуктов пиролиза, отличающийся тем, что процесс пиролиза веществ проводят в турбулентном режиме при числе Re не менее 10000, а время пребывания парогазовой смеси в реакторе 5-10 мс, продукты реакции после реактора направляют в камеру дожигания, в которой поддерживают температуру не ниже 1300°C, а время пребывания газового потока 2-3 с, и проводят процесс окисления при подаче в камеру дожигания воздуха или кислорода, обеспечивающих коэффициент избытка окислителя равным 1,02-1,10, продукты реакции, выходящие из камеры дожигания, подвергают ступенчатому охлаждению распылом воды в поток газа, при этом на первой ступени охлаждение до 550-650°C, на второй ступени - до 200-300°C и третьей ступени - до 120-150°C.1. Plasma-chemical method for the neutralization of organochlorine substances, including preheating of these substances, mixing with superheated water vapor, a gas-vapor mixture is fed into the plasma stream of the reactor, and then the pyrolysis products are neutralized, characterized in that the pyrolysis of substances is carried out in a turbulent mode with the number Re not less than 10000, and the residence time of the gas-vapor mixture in the reactor is 5-10 ms, the reaction products after the reactor are sent to the afterburner, in which the temperature is maintained at least 1300 ° C, and the time the gas flow is kept for 2-3 s, and the oxidation process is carried out when air or oxygen is supplied to the afterburner providing an oxidizer excess ratio of 1.02-1.10, the reaction products leaving the afterburner are subjected to stepwise cooling by spraying water into the gas stream while at the first stage cooling to 550-650 ° C, at the second stage to 200-300 ° C and the third stage to 120-150 ° C. 2. Плазмохимический способ по п.1, отличающийся тем, что процесс пиролиза хлорорганических веществ проводят при температуре 2000-2200°C. 2. The plasma-chemical method according to claim 1, characterized in that the process of pyrolysis of organochlorine substances is carried out at a temperature of 2000-2200 ° C.