RU2455065C1 - Способ получения катализатора для синтеза высших углеводородов из со и н2 и катализатор, полученный этим способом - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области нефтехимии, газохимии и каталитической химии. Способ получения катализатора для синтеза высших углеводородов из CO и H₂ включает приготовление экзотермической смеси порошков исходных компонентов, содержащей алюминий и, по крайней мере, оксид кобальта или оксид кобальта и, по крайней мере, один оксид из группы, включающей оксид никеля, оксид железа, оксид ванадия, помещение смеси в тугоплавкую форму, покрытую с внутренней поверхности функциональным защитным слоем из корунда, размещение формы со смесью на центрифуге, воспламенение смеси и проведение синтеза в режиме горения при центробежном ускорении 40-80 g, в атмосфере воздуха, отделение целевого литого сплава от побочных продуктов синтеза, размол сплава, выделение фракции гранул с размером от 0,5 до 1,5 мм, последующее выщелачивание полученного продукта водным раствором гидроксида щелочного металла и отмывку катализатора, при этом содержание оксида кобальта в составе экзотермической смеси составляет 25-43 мас.%. Экзотермическая смесь исходных компонентов может содержать не менее 5 мас.% циркония. Катализатор представляет собой полиметаллический материал на основе алюминидов кобальта, или алюминидов кобальта и никеля, или алюминидов кобальта и железа, или алюминидов кобальта и ванадия, или алюминидов кобальта и циркония с высокоразветвленной, наноструктурированной активной поверхностью и удельной поверхностью 11,2-25,5 м²/г. Техническим результатом изобретения является упрощение способа получения, увеличение его производительности, повышение каталитической активности катализатора с наноструктурированной активной поверхностью для синтеза высших углеводородов из CO и H₂, снижение стоимости, повышение выхода (селективности) целевого продукта (C₅₊). 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 ил., 5 пр.

Description

Изобретение относится к области нефтехимии, газохимии и каталитической химии, в частности к катализаторам на основе полиметаллических материалов, содержащих кобальт, и способам их получения, которые могут быть использованы при получении синтетических углеводородов C_5-25 из монооксида углерода CO и водорода H₂ (синтез Фишера-Тропша).

Полученные продукты служат компонентами моторных топлив (бензина и дизельного топлива), а также предназначены для дальнейшей переработки углеводородов в процессах нефтехимии, в частности в линейные спирты и α-олефины.

Известно много изобретений, направленных на осуществление реакции Фишера-Тропша с использованием катализаторов на основе кобальта. Общими признаками способов их получения является пропитка растворимыми солями кобальта носителя, который включает оксид алюминия, γ-оксид алюминия, моногидрат алюминия, тригидрат алюминия, алюмосиликат, силикат магния, диоксид кремния, силикат, силикалит, γ-цеолит, морденит, титан, торий, цирконий, ниобий, гидрокальцит, кизельгур, аттапульгитовую глину, оксид цинка, другие глины, другие цеолиты и их комбинации: RU 2292238 C2, 27.01.2007; гиббсит - RU 2279912 C1, 20.07.2006; цеолит RU 2297879 C1, 27.04.2007, галюмин RU 2256502, 20.07.2005.

Общим недостатком отмеченных способов получения катализаторов является сложность и энергоемкость процесса приготовления.

Общим недостатком полученных таким образом катализаторов является низкая теплопроводность носителей, что затрудняет теплоотвод из зоны экзотермической реакции и приводит к возникновению локальных перегревов катализаторов.

Известен катализатор для синтеза алифатических углеводородов C₅-C₂₅ из CO и H₂, содержащий кобальт на носителе, в качестве которого используется порошок металлического алюминия, при этом катализатор имеет следующий состав, мас.%: Со 10-50, Al - остальное (RU 2256501 C1, B01J 23/75, B01J 23/89, C07C 1/04, 20.07.2005). В патенте описан также способ получения катализатора, который включает две стадии: на первой стадии определенное количество нитрата кобальта растворяют дистиллированной водой, к полученному раствору при перемешивании добавляют алюминиевую пудру, выдерживают 15 мин и сушат на водяной бане при постоянном перемешивании 1 ч, затем полученный порошок смешивают с кварцем (диаметр частиц кварца - 3-4 мм) в объемном отношении 1:1 и прокаливают в токе воздуха при 450°С в течение 1 ч, образец охлаждают до комнатной температуры и отделяют от кварца. На второй стадии определенное количество нитрата кобальта Со(NO₃)₂×6Н₂О растворяют в 15 мл дистиллированной воды и приливают к прокаленному образцу при перемешивании. Выдерживают 15 мин и сушат на водяной бане 1 ч и получают катализатор состава, мас.%: Со 10-50, Al - остальное.

Катализатор по известному изобретению позволяет:

- повысить активность и селективность в синтезе углеводородов C₅-C₂₅ из CO и H₂: при атмосферном давлении и невысоких температурах конверсия CO составляет 50-75%, выход углеводородов C₅-C₂₅ - 85-120 г/м³, а селективность их образования - 70-91%;

- за счет улучшения теплоотвода из зоны реакции повысить стабильность работы катализатора.

Недостатком известного катализатора является низкая степень конверсии СО.

Недостатком способа получения указанного катализатора является длительность по времени и сложность процесса нанесения кобальта.

Задачей изобретения является создание высокопроизводительного способа получения катализатора с высокоразветвленной наноструктурированной активной поверхностью для получения высших углеводородов из CO и H₂ (синтез Фишера-Тропша), с высокой каталитической активностью за счет сбалансированного химического состава компонентов катализатора.

Техническим результатом изобретения является упрощение способа получения, увеличение его производительности, повышение каталитической активности катализатора с наноструктурированной активной поверхностью для синтеза высших углеводородов из СО и H₂, снижение стоимости, повышение выхода (селективности) целевого продукта (C₅₊), повышение однородности по химическому и структурному составу.

Технический результат в части способа достигается тем, что способ получения катализатора для синтеза высших углеводородов из СО и H₂ включает приготовление экзотермической смеси порошков исходных компонентов, содержащей алюминий и, по крайней мере, оксид кобальта или оксид кобальта и, по крайней мере, один оксид из группы, включающей оксид никеля, оксид железа, оксид ванадия, помещение смеси в тугоплавкую форму, покрытую с внутренней поверхности функциональным защитным слоем из корунда, размещение формы со смесью на центрифуге, воспламенение смеси и проведение синтеза в режиме горения при центробежном ускорении 40-80 g, в атмосфере воздуха, отделение целевого литого сплава от побочных продуктов синтеза, размол сплава, выделение фракции гранул с размером от 0,5 до 1,5 мм, последующее выщелачивание полученного продукта водным раствором гидроксида щелочного металла и отмывка катализатора, при этом содержание оксида кобальта в составе экзотермической смеси составляет 25-43 мас.%. Дополнительно в экзотермическую смесь вводят не менее 5 мас.% циркония.

Технический результат в части вещества достигается тем, что катализатор представляет собой полиметаллический материал на основе алюминидов кобальта, или алюминидов кобальта и никеля, или алюминидов кобальта и железа, или алюминидов кобальта и ванадия, или алюминидов кобальта и циркония с высокоразветвленной, наноструктурированной активной поверхностью и удельной поверхностью 11,2-25,5 м²/г.

Сущность способа получения катализатора состоит в использовании тепловой энергии, выделяемой в ходе протекания экзотермических реакций в волне горения после инициирования смеси исходных реагентов при центробежном ускорении 40-80 g,. В результате реализации высоких температур непосредственно в волне горения процесс синтеза является кратковременным и занимает несколько десятков секунд. Синтез проводят в атмосфере воздуха на центробежных установках. Нанесенный на внутреннюю поверхность формы функциональный защитный слой на основе оксида алюминия исключает контакт расплава целевого продукта с материалом формы и снижает скорость охлаждения расплава, выполняя функцию теплоизоляционного слоя. В целом наличие функционального слоя приводит к увеличению времени "жизни" расплава, что способствует более полному фазоразделению при перегрузках 40-80 g, позволяет упростить конструкцию центрифуги и проводить синтез на больших массах исходных смесей. Толщина слоя зависит от соотношения исходных компонентов, величины гравитации и объема формы.

После синтеза продукт представляет собой слиток, который состоит из двух слоев: нижний - интерметаллидный сплав на основе алюминидов Со, Ni, Fe, V и Zr и верхний - литой оксидный материал на основе Al₂O₃ (корунд), слои отделяют друг от друга и используют по назначению. Литой оксидный материал на основе Al₂O₃ используют для изготовления суспензии на покрытие внутренней поверхности используемых литейных форм из материала графит.

Интерметаллидный сплав на основе алюминидов Со, Ni, Fe, V и Zr подвергают размолу и классификации на стандартном оборудовании, время занимает от 20 до 30 мин, после чего выделенные фракции гранул с размером от 0,5 до 1,5 мм выщелачивают водным раствором гидроксида щелочного металла в течение 20-40 минут в нержавеющих емкостях, с последующей отмывкой катализатора до нейтральной реакции промывных вод.

Катализатор, полученный по описанному способу, представляет собой полиметаллический материал в виде гранул с размером частиц 0,5-1,5 мм со сложной двухуровневой структурой полиметаллических сплавов на основе алюминидов кобальта, или алюминидов кобальта и никеля, или алюминидов кобальта и железа, или алюминидов кобальта и ванадия, или алюминидов кобальта и циркония с высокоразветвленной, наноструктурированной активной поверхностью и удельной поверхностью порошка 11,2-25,5 м²/г.

Гранулы катализатора используют для получения высших углеводородов из CO и H₂ (синтез Фишера-Тропша) перспективного процесса, позволяющего диверсифицировать сырьевую базу нефтехимии путем переработки угля, газа, сланцев и другого углеродсодержащего сырья в синтез-газ с последующим его превращением в высшие углеводороды.

Сущность способа поясняется примерами.

Пример 1

Готовят экзотермическую реакционную смесь исходных компонентов при следующем соотношении, мас.%: CoO=43,0; Al=47,0.

Предварительно на внутреннюю поверхность графитовой формы наносят суспензию, приготовленную из измельченной литой оксидной фазы на основе корунда (побочный продукт способа) и органического связующего (поливинилбутираля на спирту). Ламинированную форму подвергают высушиванию при температуре 150°С не менее 1,5 часа. Затем готовую смесь засыпают в форму и помещают в центробежную установку. Ротор центрифуги приводят во вращение и создают перегрузку 40 g, после чего реакционную смесь воспламеняют электрической спиралью. После завершения процесса горения продукт синтеза охлаждают и извлекают из реакционной формы. Продукт синтеза состоит из двух слоев: нижний - интерметаллидный сплав на основе алюминидов кобальта и верхний (побочный продукт синтеза) - литой оксидный материал Al₂O₃ (корунд) с незначительными примесями невосстановленных исходных оксидов металлов. Слои легко отделяются друг от друга. Интерметаллидный сплав подвергают размолу и классификации на стандартном оборудовании в течение 60 мин, после чего выделенные фракции гранул с размером от 0,5 до 1,5 мм выщелачивают водным раствором гидроксида щелочного металла в течение 20 минут с последующей отмывкой катализатора до нейтральной реакции промывных вод.

Катализатор представляет собой полиметаллический материал, включающий кобальт и низшие алюминиды кобальта, его состав в пересчете на элементы, мас.%: Со - 89,2; Al - 11,8. Удельная поверхность гранул составляет 23,2 м²/г.

Другие примеры осуществления способа представлены в таблице 1.

Состав и свойства целевого материала по примерам представлены в таблице 2.

Как видно из представленных данных, предложенный способ позволяет получать полиметаллический катализатор в виде гранул с размерами 0,5-1,5 мм, с удельной поверхностью 11,2-25,5 м²/г, содержащий в своем составе Со и Al; Co, Ni и Al; Co, Fe и Al; Со, V и Al; Co, Zr и Al в зависимости от состава исходной экзотермической смеси с содержанием не более 0,6 мас.% примесей. Выход целевого катализатора, от расчетных значений, составляет 95-97% (в зависимости от условий гравитации и соотношения компонентов).

Рентгенофазовый анализ синтезированного полиметаллического катализатора выявил наличие пяти основных интерметаллидных фаз: CoAl₃, NiAl₃, Ni₂Al₃, Co₄Al₃, Fe₄Al₁₃.

В процессе выщелачивания интерметаллидного сплава происходит удаление алюминия из состава высших интерметаллидов с понижением его содержания с 47 до 10-12 мас.% в целевом катализаторе.

На фиг.1 представлены данные сканирующей электронной микроскопии микроструктуры поверхности гранул катализатора на основе кобальта при различном увеличении (состав Со 89,2 мас.% и Al - остальное), которые свидетельствуют о сильно эродированном характере рельефа частиц (а, б). На снимках при большем увеличении видно, что на поверхности полученных катализаторов формируются нанообразования, представляющие собой сложные двухуровневые структуры. Основной элемент структуры (первый уровень) - это правильно оформленные шестиугольники с гладкой поверхностью фиг.1 (в, г), описанным диаметром около 1 мкм и толщиной 70-100 нм. Боковые поверхности шестиугольников имеют структуру второго уровня фиг.1 (д, е), состоящую из упорядоченных (выстроенных в ряды) шестигранников размерами 10-15 нм. Подобного рода структуры впервые обнаружены на поверхности полиметаллических катализаторов. По всей видимости, они определяют высокую активность и селективность полученных катализаторов в процессе Фишера-Тропша.

Указанные в таблице 2 составы катализатора использовались для синтеза углеводородов из CO и H₂ (1:2 об. соотношение). Эксперименты проводили в стальном трубчатом реакторе при давлении 2,0 МПа. Катализатор предварительно активировали в реакторе в токе водорода при 400°C. Синтез-газ с добавленными в него 5 об.% аргона в качестве внутреннего стандарта пропускали через реактор с объемной скоростью 3750 ч^-1.

На фиг.2 представлены температурные зависимости степени превращения CO (а) и селективности по целевым углеводородам C₅₊ (б). Можно видеть, что селективность большинства катализаторов на уровне >80% сохраняется при величине конверсии CO, достигающей 40%. Такие результаты получаются при достаточно низких температурах (≤220°C), что указывает на высокую активность и селективность предлагаемых катализаторов. Синтезированные углеводороды состояли в основном из парафинов линейного строения (соотношение линейных к изопарафинам равно 6,7) и характеризовались величиной показателя роста цепи α=0,92, что указывает на высокое содержание дизельной фракции и твердых парафинов. Эти данные свидетельствуют о возможности эффективного использования полученных катализаторов для получения высших углеводородов.

Таким образом, заявляемая в формуле совокупность признаков позволяет получать интерметаллидный сплав на основе алюминидов Со Ni, Fe, V и Zr, который после химической обработки (выщелачивания) представляет собой полиметаллический материал, используемый в качестве катализатора получения высших углеводородов из CO и N₂.

Предложенный способ получения каталитического материала не требует больших затрат электроэнергии, имеет высокую производительность, экологически чист, а полученный катализатор имеет высокий уровень каталитической активности при получении высших углеводородов.

Claims (3)

1. Способ получения катализатора для синтеза высших углеводородов из CO и H₂, включающий приготовление экзотермической смеси порошков исходных компонентов, содержащей алюминий и, по крайней мере, оксид кобальта или оксид кобальта и, по крайней мере, один оксид из группы, включающей оксид никеля, оксид железа, оксид ванадия, помещение смеси в тугоплавкую форму, покрытую с внутренней поверхности функциональным защитным слоем из корунда, размещение формы со смесью на центрифуге, воспламенение смеси и проведение синтеза в режиме горения при центробежном ускорении 40-80 g в атмосфере воздуха, отделение целевого литого сплава от побочных продуктов синтеза, размол сплава, выделение фракции гранул с размером от 0,5 до 1,5 мм, последующее выщелачивание полученного продукта водным раствором гидроксида щелочного металла и отмывку катализатора, при этом содержание оксида кобальта в составе экзотермической смеси составляет 25-43 мас.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в экзотермическую смесь дополнительно вводят не менее 5 мас.% циркония.

3. Катализатор, полученный по способу пп.1 и 2, представляющий собой полиметаллический материал на основе алюминидов кобальта, или алюминидов кобальта и никеля, или алюминидов кобальта и железа, или алюминидов кобальта и ванадия, или алюминидов кобальта и циркония с высокоразветвленной, наноструктурированной активной поверхностью и удельной поверхностью 11,2-25,5 м²/г.

Images