RU2454277C2 - Способ получения циановодорода при каталитическом окислении в аммиачной среде - Google Patents

Способ получения циановодорода при каталитическом окислении в аммиачной среде Download PDF

Info

Publication number
RU2454277C2
RU2454277C2 RU2010102069/04A RU2010102069A RU2454277C2 RU 2454277 C2 RU2454277 C2 RU 2454277C2 RU 2010102069/04 A RU2010102069/04 A RU 2010102069/04A RU 2010102069 A RU2010102069 A RU 2010102069A RU 2454277 C2 RU2454277 C2 RU 2454277C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
hcn
modified
oxidation
ammonia
Prior art date
Application number
RU2010102069/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2010102069A (ru
Inventor
Михаил ХРАМОВ (US)
Михаил ХРАМОВ
Вэлери МОНИКЭЛ (US)
Вэлери МОНИКЭЛ
Наталья КОРЯБКИНА (US)
Наталья КОРЯБКИНА
Original Assignee
ЭСЕНД ПЕРФОРМАНС МАТИРИАЛЗ ЭлЭлСи
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ЭСЕНД ПЕРФОРМАНС МАТИРИАЛЗ ЭлЭлСи filed Critical ЭСЕНД ПЕРФОРМАНС МАТИРИАЛЗ ЭлЭлСи
Publication of RU2010102069A publication Critical patent/RU2010102069A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2454277C2 publication Critical patent/RU2454277C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/187—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
    • C01C3/02—Preparation, separation or purification of hydrogen cyanide
    • C01C3/0208—Preparation in gaseous phase
    • C01C3/0241—Preparation in gaseous phase from alcohols or aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
    • C01C3/02—Preparation, separation or purification of hydrogen cyanide
    • C01C3/0208—Preparation in gaseous phase
    • C01C3/0245—Preparation in gaseous phase from organic nitriles, e.g. acetonitrile
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения циановодорода при каталитическом окислении в аммиачной среде исходных веществ. Способ окисления осуществляют в аммиачной среде спиртового исходного вещества, такого как метанол, или нитрильного исходного вещества, такого как пропионитрил, или их смеси. Для образования циановодорода используют модифицированный Mn-Р катализатор, имеющий следующую эмпирическую формулу: MnaP1AbOx, где А = один или более элементов К, Са, Мо, Zn, Fe или их сочетание; а = от 1 до 1,5; b = от 0,01 до 1,0 и х - это общее количество атомов кислорода, определенное по степени окисления присутствующих элементов. Изобретение включает также катализатор окисления в аммиачной среде. Технический результат - катализатр обладает повышенной активностью. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.

Description

1. Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение касается способа получения циановодорода при каталитическом окислении в аммиачной среде с использованием модифицированного катализатора Mn-P.
2. Описание предшествующего уровня техники
Циановодород (HCN) является очень важным побочным продуктом синтеза полиамида (нейлона). Он используется при производстве метилметакрилата, нитрилтриуксусной кислоты (NTA, моющая добавка), гербицидов, для выработки метилтиомасляной кислоты (пищевая добавка для животных), комплексообразующих агентов и многих других чистых и специализированных реактивов. Он также используется для извлечения золота из минералов. Ежегодное производство HCN в Соединенных Штатах составляет около 700000 тонн. Около 20% этого HCN является побочным продуктом при производстве акрилонитрила (AN): более 70% изготавливается с помощью метода Андрусова, разработанного в 1930-х годах (фирма DuPont), в то время как с помощью процесса, запатентованного фирмой Degussa, производится относительно небольшое количество (менее 10%).
В способе, запатентованном фирмой Degussa, CH4 и NH3 вступают в реакцию непосредственно в керамических трубках, покрытых платиной. Поскольку реакция между CH4 и NH3 является сильно эндотермической (уравнение 1), для ее протекания требуется высокая температура (1200-1300°С); необходимое количество тепла выделяется при сжигании топлива вне трубок.
NH3+CH4→HCN+3H2 (ΔHr=252 кДж/моль) (1)
Поскольку этот процесс протекает в отсутствие воздуха, исключается некоторое количество побочных реакций. Более того, выходящий газ является практически чистым H2 (96,2%) после удаления HCN и NH3. Химическое превращение NH3 в HCN составляет 80-85%, а химическое превращение CH4 в HCN составляет 90%.
В методе Андрусова вводится воздух для того, чтобы сжечь небольшое количество CH4 для обеспечения необходимого тепла для протекания реакции. Таким образом, получение HCN с использованием последнего метода является реакцией, протекающей в аммиачной среде
NH3+2CH4+3,5О2→HCN+CO2+5H2O (ΔHr = -474 кДж/моль) (2)
При использовании метода Андрусова процесс протекает адиабатически при температуре около 1100°С. Оптимальный состав исходного продукта определяется как компромисс между селективностью химического превращения NH3 в HCN, которое предпочтительно для высокого соотношения CH4/NH3 при фиксированном отношении воздух/топливо, и общей скоростью получения HCN, которая предпочтительна для относительно низкого соотношения CH4/NH3. Время контакта чрезвычайно мало (менее чем 1 миллисекунда), что предотвращает разложение готовой HCN. Типичный катализатор в методе Андрусова состоит из проволочной сетки, содержащей 90% вес. Pt и 10% вес. Rh. Допустимое время жизни катализатора составляет от 60 до 360 дней. Примерно 65-70% аммиака превращается в HCN, и примерно 10% аммиака превращается в N2. Для того чтобы избежать разложения HCN, газовые продукты, содержащие примерно 6-12% HCN, быстро охлаждаются до температуры 350-400°С в котле-утилизаторе.
Помимо этого, HCN выделяется как побочный продукт при окислении пропилена до акрилонитрила в аммиачной среде в соответствии со следующей реакцией:
CH2=CHCH3+3NH3+3О2→3HCN+6H2O (ΔHr = -273 ккал/моль) (3)
Количество HCN, полученного в качестве побочного продукта при окислении пропилена в аммиачной среде, связывается с определенным количеством получившегося AN. HCN является ценным продуктом, и иногда потребность в этом продукте превышает то количество, которое получается в процессе окисления пропилена в аммиачной среде. В этом случае вместе с пропиленом в реактор загружается метанол, где он вступает в реакцию с аммиаком и кислородом на катализаторе для AN для получения HCN следующим образом:
CH3OH+NH3+О2→HCN+3H2O (ΔHr=-83 ккал/моль) (4)
Однако катализаторы для получения AN отработаны в большей степени для пропилена, чем для метанола. Кроме того, введение метанола в исходную смесь для окисления пропилена в аммиачной среде может уменьшить жизнеспособность катализатора.
Следовательно, существует необходимость разделить производство AN и HCN и разработать более экономичный способ производства HCN. В способе необходимо использовать катализатор, разработанный специально для производства HCN из метанола.
Существует ряд известных катализаторов для окисления метанола в аммиачной среде на основе сложных оксидов металлов, таких как K0,006Bi0,45Fe0,65P0,1MoOx-50%SiO2, которые включают почти все элементы периодической таблицы. Однако только некоторые из них действительно были проверены для использования в реакции окисления в аммиачной среде. Некоторые из известных катализаторов для окисления в аммиачной среде и свойства этих катализаторов представлены в таблице 1.
Таблица 1
Окисление метанола в аммиачной среде с использованием катализаторов, содержащих сложные оксиды
Номер Состав катализатора Условия протекания реакции Каталитические свойства∗
1 FeaCubSbcMOdMeeTefQgOx/SiO2
Me = V, W; Q = Mg, Zn, La, Ce, Al, Cr, Mn, Co, Ni, Bi, U, Sn		 T=350-500°C О2:NH3:MeOH=2:1.1:1 X=96-100%,
Y=79-93%
2 RrXqTpZsFetSbuPvOx
R = IA и IB, ПС, X = Bi, Te;
T = Cr, Co, Cu, Ce, Th, B, Sn;
Z = V, Mo, W		 T=300-500°C О2:NH3:MeOH:H2O =2,1:1,2:1:2,25 S=82-95%
Y=77-87%
3 RrAaBibCecWdVeMofOx
R = Cr, Sb; A = K, Na, Rb, Cs, Tl, Sm, Ag, Cu		 T=300-500°C О2:NH3:MeOH:H2O =2,1:1,2:1:2 Y=54-72%
4 FeaSbbQcRdOx
Q=V, Co, Ni, Cu, Mo, W, Bi;
R = B, P, K, Zn, Te		 T=380-470°C О2:NH3:MeOH =1,4:1:1 X=96-99.8%,
Y=91-94%
5 FeaSbbPcXdQeRfOx/SiO2
X = V, Mo, W; Q = Li, Na, K, Rb. Cs, Mg, Ca, La, Ce, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mn, Re, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Al, Sn, Pb;
R = B, As, Se, Te		 T=350-500°C
O2:MeOH=1-10
NH3:MeOH=0,7-2,5		 X=80-100%,
S=89-96%
Y=70-94%
6 FeaSbbPcVdMoeCufWgXhYiZjO/SiO2
X = Mg, Zn, La, Ce, Al, Cr, Mn, Co,
Ni, Bi, U, Sn; Y = B, Te;
Z = Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Ba		 T=380-470°C
О2:MeOH=1,3-1,5
NH3:MeOH=0,7-1,1		 X=98-100%,
Y=78-94,5%
7 FeaSbbPcVdMoeCufWgXhYiZjO/SiO2
X = Mg, Zn, La, Ce, Al, Cr, Mn, Co, Ni, Bi, U, Sn; Y = B, Te; Z = Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Ba		 T=380-470°C
О2:MeOH=1,3-1,5
NH3:MeOH=1-1,3		 X=97-100%
Y=80-92%
8 FeaSbbPcMxOy
M = V, Mo		 T=440-480°C О2:NH3:MeOH =1.6:1:1 X=82-100%
S=93,2-94,7%
9 FeaSbbPcVxCuyOz T = 440°C
О2:NH3:MeOH =1.5:1:1		 Y = 94,5%
∗ - Химическое превращение метанола, S - селективность по отношению к HCN, Y - выход HCN.
В 1980-х Monsanto был проделан большой объем экспериментальных работ, касающихся окисления метанола в аммиачной среде, в результате которых были разработаны катализаторы для производства HCN из метанола на основе фосфатов марганца (Mn1,25POx). Катализаторы на основе фосфатов марганца (Mn1,25POx) очень просты в приготовлении и могут обеспечить до 90% выхода HCN из метанола. Процесс может протекать в условиях, близких к принятым в настоящее время условиям получения AN, и может быть осуществлен при модернизации существующего завода по производству AN.
Следовательно, катализатор, специально разработанный для производства HCN из метанола с увеличенным выходом продукта, будет иметь существенные преимущества по сравнению с катализаторами, использующимися в существующих технологиях.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей настоящего изобретения является создание модифицированных Mn-P катализаторов для производства циановодорода (HCN). Модифицированный Mn-P катализатор в соответствии с настоящим изобретением имеет следующую эмпирическую формулу:
MnaP1AbOx
где А = один или более элементов K, Ca, Mo, Zn, Fe или их сочетание; а = от 1 до 1,5; b = от 0,01 до 1,0 и x - это общее количество атомов кислорода, определенное по степени окисления, присутствующих элементов.
Модифицированный катализатор на основе Mn-P используется для окисления в аммиачной среде спиртов и/или нитрилов при получении HCN. В данном процессе используется модифицированный Mn-P катализатор, разработанный специально для получения HCN из спиртов, нитрилов или их смеси в условиях, близких к условиям, которые обычно используются в текущей практике для производства AN из пропилена. Предпочтительным спиртом является метанол. Предпочтительными нитрилами являются пропионитрилы (PN) и ацетонитрилы (ACN). В смеси могут входить смеси нитрилов или смеси нитрилов и спиртов. Процесс включает пропускание исходного продукта в виде газа, или спирта, или нитрила, или их смеси, вместе с аммиаком и кислородом в зону реакции в присутствии модифицированного Mn-P катализатора.
Для улучшения характеристик немодифицированного Mn-P катализатора могут быть добавлены ускорители, такие как K, Ca, Mo, Zn, и Fe, как это раскрыто в патенте США 4457905. Модифицированный Mn-P катализатор с добавками K и Ca обладает большей селективностью к HCN, при этом выход HCN становится на 2-3% выше, чем выход HCN при использовании немодифицированного Mn-P катализатора. Mn-P катализатор, модифицированный молибденом (Mo), обладает гораздо большей активностью, чем немодифицированный Mn-P катализатор, при этом для заданной загрузки метанола требуется меньшее количество катализатора. Mn-P катализатор, модифицированный цинком (Zn), обладает более высокой активностью и селективностью, чем немодифицированный Mn-P катализатор, при этом для заданной загрузки требуется меньшее количество катализатора, поддерживается высокое значение химического превращения метанола и обеспечивается высокий выход HCN.
В отличие от предыдущих катализаторов модифицированные Mn-P катализаторы в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы в широком диапазоне подаваемых в реактор исходных смесей, таких как нитрилы или смеси нитрилов и спиртов. При подаче пропионитрила в качестве исходного продукта Mn-P катализатор, модифицированный железом (Fe), имеет более высокую эффективность, чем немодифицированный Mn-P катализатор.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к способу окисления в аммиачной среде до циановодорода таких исходных продуктов, как спирты, такие как метанол, и/или нитрилы, такие как пропионитрил (PN) и ацетонитрил (ACN), который включает пропускание упомянутого исходного продукта вместе с аммиаком и кислородом или газом, содержащим кислород, в зону реакции, которая работает в условиях окисления в аммиачной среде и содержит каталитически эффективное количество модифицированного Mn-P катализатора, соответствующего следующей эмпирической формуле:
MnaPlAbOx,
где А = один или более элементов K, Ca, Mo, Zn, Fe или их сочетание; а = от 1 до 1,5; b = от 0,01 до 1,0 и x - это общее количество атомов кислорода, определенное по степени окисления присутствующих элементов.
В более ограниченных вариантах воплощения изобретения настоящее изобретение относится к способу окисления метанола до циановодорода в аммиачной среде, который включает подачу в реактор, работающий в условиях окисления в аммиачной среде, исходного продукта, содержащего метанол, аммиак и кислород или газ, содержащий кислород, и где зона, в которой протекает реакция окисления в аммиачной среде, включает псевдоожиженный слой катализатора для окисления в аммиачной среде, содержащий модифицированный Mn-P катализатор, имеющий следующую эмпирическую формулу:
MnaP1AbOx
где А = один или более элементов K, Ca, Mo, Zn, Fe или их сочетание а = от 1 до 1,5; b = от 0,01 до 1,0 и x - это общее количество атомов кислорода, определенное по степени окисления присутствующих элементов.
Обычно модифицированный Mn-P катализатор получают общепринятыми способами. Предпочтительно модифицированный Mn-P катализатор получают по методике, раскрытой в патенте США 4457905, в соответствии с которой немодифицированный Mn-P сухой каталитический материал пропитывается различными солями металлов. Различные металлы могут быть также введены в пастообразную смесь перед измельчением или перед распылением путем обезвоживания из водных растворов их растворимых солей. В предпочтительных вариантах воплощения изобретения модифицированный Mn-P катализатор изготавливается при помощи метода влажной пропитки для введения различных металлов, таких как Ca, K, Mo, Fe, Zn, из водных растворов их растворимых солей в немодифицированный Mn-P катализатор, полученный в соответствии с патентом США 4457905 и предварительно просушенный при температуре 200°С. После влажной пропитки предпочтительно использовать процесс прокаливания. Температура прокаливания может быть от 850°С до 1000°С. Содержание патента США 4457905 включено в этот документ в качестве ссылки.
Хотя катализатор может использоваться в чистом виде, предпочтительно применять катализатор на подложке. Предпочтительными являются инертные подложки, такие как кремний (SiO2), титан (TiO2), алюминий (Al2O3) и другие обычно используемые подложки. Особенно предпочтительным является кремний. В процессе приготовления катализатора кремний предпочтительно вводить в два этапа. Сначала небольшое количество кремния смешивается с активными каталитическими компонентами, и смесь размешивается в течение 1-3 часов при температуре от 80 до 100°С. После этого добавляется оставшаяся часть кремниевой подложки. Такое двухэтапное добавление кремния улучшает активность катализатора и повышает выход HCN.
К соединениям марганца, которые можно использовать, относятся любые соединения марганца, которые могут быть введены в катализатор. К предпочтительным соединениям относятся ацетат марганца, нитрат марганца, оксид марганца, хлорид марганца и аналогичные соединения.
К соединениям фосфора, которые могут быть использованы, относятся любые соединения фосфора, известные в данной области техники, включая оксид фосфора (Y), ортофосфорную кислоту, дигидрофосфат аммония, гидрофосфат аммония и подобные им соединения.
Используемыми условиями проведения реакции окисления в аммиачной среде являются условия, описанные в данной области для окисления метанола в аммиачной среде: характерная температура от 200 до 600°С, лучшие результаты получены при температуре 250 до 550°С и самые лучшие результаты получены при температуре от 300 до 500°С.
Молярное отношение реагентов в зоне реакции окисления в аммиачной среде является постоянным. Обычно молярное отношение аммония и кислорода к метанолу или нитрилу близко к стехиометрическому, поэтому большинство реагентов будет израсходовано в реакции. Обычно отношение аммиака к метанолу или нитрилу составляет от 0,7:1 до 2:1, предпочтительно - от 0,9:1 до 1,3:1. Использование избытка аммиака нежелательно, так как аммиак, не вступивший в реакцию, должен быть извлечен и использован повторно или пущен в отходы.
Предпочтительным источником кислорода является воздух из-за его дешевизны; однако можно также использовать чистый кислород или обогащенный кислородом воздух. Следует избегать воспламеняющихся смесей.
Могут присутствовать инертные разбавители, которые обычно используются в лабораториях, а не в промышленности. Исключение составляет азот, который обычно подается вместе с воздухом, снабжающим кислородом зону реакции.
Хотя предпочтительным режимом работы является работа в псевдоожиженном слое, процесс может хорошо выполняться в неподвижном слое, кипящем слое, движущемся слое. Работа в псевдоожиженном слое является предпочтительной для минимизации проблем, связанных с участками перегрева и распределения внутри слоя. Режим работы в псевдоожиженном слое позволяет добавлять или извлекать катализатор, если это необходимо для его замещения или регенерации.
В следующем разделе представлены подробности, включающие предпочтительные варианты настоящего изобретения. Однако должно быть понятно, что для обычного уровня техники можно модифицировать (видоизменить) или адаптировать различные представленные параметры без отступления от объема настоящего изобретения.
Все катализаторы были изначально приготовлены на основании раскрытий формулы изобретения, предоставленной в патенте США 4457905, содержание которого включено в данном документе в качестве ссылки. В данном документе эти немодифицированные катализаторы упоминаются как MnaPOx/50%SiO2 катализаторы.
Пример для сравнения
336,68 г водного раствора нитрата марганца концентрацией 51,3% было добавлено в реактор. 89,2 г фосфорной кислоты концентрацией 85% и 46,31 г силикатного золя Nalco 2327 концентрацией 40% были введены в реактор при энергичном перемешивании. Температура был поднята до 103-105°С, и реакционную смесь нагревали до тех пор, пока ее объем не уменьшился до примерно 200 мл. Этот этап выпаривания является очень существенным для получения катализатора требуемой плотности. Реакционную смесь охладили до комнатной температуры и ввели в полученную суспензию дополнительно 262,56 г силикатного золя Nalco 2327. Полученную массу перемалывали в течение приблизительно 16 часов, высушивали и прокаливали в течение 2 часов при температуре 935°С.
В основном модифицированные Mn-P катализаторы, именуемые также как модифицированные катализаторы, были изготовлены с использованием метода влажной пропитки для введения различных металлов, таких как Ca, K, Mo, Fe, Zn из водных растворов их растворимых солей в катализатор, предварительно высушенный при температуре 200°С. За влажной пропиткой следует отжиг при двух разных температурах 850°С и 935°С в течение 2 часов на воздухе.
Пример 1
Модифицированный цинком катализатор был получен по следующей методике: 1 г нитрата цинка, отвечающего химической формуле Zn(NO3)2·6H2O, растворяли в 9 мл воды. Раствор добавляли к 20 г сухого каталитического материала при перемешивании; полученный материал высушивали при температуре 110°С. Сухой материал делили на 2 части. Одну часть отжигали при температуре 850°С в течение 2 часов. Другую часть отжигали при 935°С в течение 2 часов. Катализатор имел следующий состав: Mn1,25P1Zn0,046Ox/50%SiO 2.
Пример 2
Модифицированный молибденом катализатор был получен по следующей методике: 10 г (NH4)6Mo7O24 растворяли в 20 мл воды. Раствор добавляли к 20 г сухого каталитического материала при перемешивании; полученный материал высушивали при температуре 110°С. Сухой материал делили на 2 части. Одну часть отжигали при температуре 850°С в течение 2 часов. Другую часть отжигали при 935°С в течение 2 часов. Катализатор имел следующий состав:
Mn1,25P1Mo0,81Ox/50%SiO 2.
Пример 3
Модифицированный калием катализатор был изготовлен по следующей методике: 0,53 г калия гидрофталата растворяли в 10 мл воды. Раствор добавляли к 20 г сухого каталитического материала при перемешивании; полученный материал высушивали при температуре 110°С. Сухой материал делили на 2 части. Одну часть отжигали при температуре 850°С в течение 2 часов. Другую часть отжигали при 935°С в течение 2 часов. Катализатор имел следующий состав:
Mn1,25P1K0,036Ox/50%SiO 2.
Пример 4
Модифицированный цинком катализатор был получен по следующей методике: 2,7 г нитрата цинка, отвечающего химической формуле Zn(NO3)2·6H2O, растворяли в 8 мл воды. Раствор добавляли к 20 г сухого каталитического материала при перемешивании; полученный материал высушивали при температуре 110°С. Сухой материал делили на 2 части. Одну часть отжигали при температуре 850°С в течение 2 часов. Другую часть отжигали при 935°С в течение 2 часов. Катализатор имел следующий состав: Mn1,25P1Zn0,14Ox/50%SiO 2.
Пример 5
Модифицированный кальцием катализатор был получен по следующей методике: 1 г нитрата кальция, отвечающего химической формуле Са(NO3)2·4Н2О, растворяли в 8 мл воды. Раствор добавляли к 20 г сухого каталитического материала при перемешивании; полученный материал высушивали при температуре 110°С. Сухой материал делили на 2 части. Одну часть отжигали при температуре 850°С в течение 2 часов. Другую часть отжигали при 935°С в течение 2 часов. Катализатор имел следующий состав:
Mn1,25P1Ca0,14Ox/50%SiO2.
Испытания для определения эксплуатационных характеристик
Все образцы были испытаны при проведении реакции окисления метанола в аммиачной среде. Все испытания были выполнены в реакционном сосуде из нержавеющей стали 3/8'' с псевдоожиженным слоем. Результаты проверки эксплуатационных характеристик представлены в таблице 2.
Химическое превращение метанола вычисляли, используя следующую формулу:
ХСН3ОН=1-[СН3ОН]out/([СН3ОН]out+[СО]out+[СО2]out+[HCN]out)×100%,
где [СН3ОН]out, [CO]out, [CO2]out, [HCN]out - концентрации продуктов реакции в элюате, выраженные в объемных процентах.
Селективность для HCN вычисляли, используя следующую формулу:
SHCN=[HCN]out/([CO]out+[СО2]out+[HCN]out)×100%.
Выход циановодорода (YHCN) вычисляли, используя следующую формулу:
YHCN = (количество молей полученной [HCN]/количество молей [СН3ОН] в исходном продукте)×100%.
W/F g·s/(ml при STP - стандартные температура и давление) означает время контакта, где W - вес катализатора; F - общий объем поданных газов.
Таблица 2
Состав исходного продукта (% мол.), W/F (g·s/ml при STP - стандартные температура и давление) и результаты проверки характеристик
Температура в реакторе, °С W/F
Время контакта		 NH3 СН3ОН O2 Химическое превращение СН3ОН, % Селективность HCN,% Выход HCN,%
Пример для сравнения, немодифицированный катализатор, температура отжига 935°С
445 5,8 19,21 17,57 28,04 98,5 82,4 81,1
452 5,8 19,21 17,57 28,04 99,1 81,8 81,1
438 5,8 19,21 17,57 28,04 98,4 82,2 80,9
Пример 1, катализатор, модифицированный Zn, температура отжига 935°С
438 4,9 18,33 16,59 28,20 96,56 85,25 83,15
418 4,9 18,33 16,59 28,20 93,60 86,45 82,65
428 4,9 18,33 16,59 28,20 97,01 89,58 86,88
448 4,9 18,33 16,59 28,20 99,05 89,01 88,17
470 4,9 18,33 16,59 28,20 99,86 93,48 93,35
Пример 1, катализатор, модифицированный Zn, температура отжига 850°С
438 4,9 18,56 16,69 28,06 99,64 83,54 83,27
418 4,9 18,56 16,69 28,06 99,05 86,26 85,44
428 4,9 18,56 16,69 28,06 99,62 85,30 84,97
Пример 2, катализатор, модифицированный Мо, температура отжига 935°С
425 5,8 19,48 18,05 27,64 99,6 81,5 81,1
418 5,8 19,48 18,05 27,64 99,5 81,4 81,0
Пример 2, катализатор, модифицированный Мо, температура отжига 850°С
438 3,87 19,26 17,85 28,14 99,2 82,1 81,4
425 3,87 19,26 17,85 28,14 98,9 83,4 82,5
Пример 3, катализатор, модифицированный К, температура отжига 935°С
438 5,8 18,82 17,45 28,58 94,8 87,1 82,6
445 5,8 18,82 17,45 28,58 96,1 86,3 83,0
452 5,8 18,82 17,45 28,58 97,2 86,0 83,6
Пример 4, катализатор, модифицированный Zn, температура отжига 935°С
438 4,9 18,46 16,09 28,36 97,21 89,93 88,10
418 4,9 18,46 16,09 28,36 94,93 91,47 86,83
428 4,9 18,46 16,09 28,36 97,82 90,93 88,79
448 4,9 18,46 16,09 28,36 99,03 89,66 89,01
458 4,9 18,46 16,09 28,36 99,66 87,52 87,28
438 4,9 18,46 16,09 28,36 98,69 90,04 89,13
Пример 5, катализатор, модифицированный Са, температура отжига 935°С
450 5,8 18,15 16,51 26,86 95,9 87,7 84,1
Для улучшения характеристик катализатора, описанного в патенте США 4457905, были введены ускорители К, Са, Мо, Zn и Fe. Катализаторы, изготовленные с использованием К и Са, обладали лучшей селективностью по отношению к HCN, что приводило к увеличению выхода на 2-3% по сравнению с немодифицированным катализатором. Катализатор, модифицированный Mo, обладает намного большей активностью, чем немодифицированный катализатор, и для определенного исходного количества метанола будет требоваться меньшее количество катализатора. Катализатор, модифицированный Zn, обладает гораздо большей активностью и селективностью, чем немодифицированный катализатор, что позволяет использовать меньшее количество катализатора для определенного количества исходного продукта, поддерживая высокое химическое превращение метанола и обеспечивая очень высокий выход HCN.
Для промышленного использования очень важно иметь практически полное химическое превращение метанола. Повышенная активность модифицированного Zn Mn-P катализатора является преимуществом по сравнению с немодифицированным катализатором, так как это позволяет обеспечить более высокую концентрацию метанола при подаче исходного продукта, по сравнению с концентрацией, которая была раскрыта в патенте США 4457905. В настоящем изобретении все образцы были протестированы без использования пара, который применяется для улучшения селективности по отношению к HCN при использовании немодифицированных катализаторов, как описано в патенте США 4457905. Отсутствие необходимости использования пара для увеличения выхода обеспечивает еще одно преимущество Mn-P катализатора в соответствии с настоящим изобретением.
В отличие от предыдущих катализаторов модифицированный Mn-P катализатор в соответствии с настоящим изобретением может быть использован для более широкого диапазона исходных продуктов, подаваемых в реактор, таких как нитрилы, или смеси спиртов и нитрилов. При использовании в качестве исходного продукта пропионитрила модифицированный Fe Mn-P катализатор обеспечивает намного лучшие характеристики, чем немодифицированный катализатор. Следующий опыт был проведен с использованием пропионитрила (PN) в качестве нитрильного исходного продукта.
Образец с использованием нитрильного исходного продукта
Исходный продукт, состоящий из метанола и пропионитрила (PN), взятых в соотношении 50:50 по весу, подавали в реактор вместе с катализатором, модифицированным Fe, как описано в патенте США 4457905. Было обнаружено, что смесь метанола и PN, взятых в соотношении 50:50 по весу, превращается в HCN практически с тем же выходом, что и чистый метанол, т.е. приблизительно 70-72%. Химическое превращение PN составляет практически 100%, кроме HCN выходящий продукт содержит CO, CO2 и небольшое количество примесей.
При использовании PN в качестве исходного продукта было обнаружено, что чистый Mn-P катализатор с трудом дает возможность получить какое-либо количество HCN из PN в области температур от 350 до 450°C, в то время как модифицированный железом Mn-P катализатор дает в результате выход HCN около 50% (рассчитанный, на основании С) даже при 350°C.
Несмотря на то, что настоящее изобретение раскрыто в виде предпочтительного варианта воплощения, следует понимать, что можно сделать многочисленные дополнительные модификации и изменения в дополнение к этому изобретению без отступления от области настоящего изобретения, как установлено в соответствии с формулой изобретения.

Claims (13)

1. Способ окисления в аммиачной среде исходного продукта в виде спирта, или нитрила, или смеси спирта и нитрила до циановодорода, включающий введение упомянутого исходного продукта вместе с аммиаком и кислородом в зону реакции в присутствии модифицированного Mn-Р-катализатора, имеющего следующую эмпирическую формулу:
MnaP1AbOx,
где А - один или более элементов K, Са, Мо, Zn, Fe или их смеси;
а = от 1 до 1,5; b = от 0,01 до 1,0 и х - это общее количество атомов кислорода, определенное по степени окисления присутствующих элементов.
2. Способ по п.1, в котором катализатор находится на подложке.
3. Способ по п.2, в котором подложку выбирают из группы, состоящей из TiO2, Al2O3 и SiO2.
4. Способ по п.3, в котором подложкой является SiO2.
5. Способ по п.1, в котором упомянутым исходным спиртом является метанол.
6. Способ по п.1, в котором упомянутый кислород подают в виде воздуха.
7. Способ по п.1, в котором упомянутым исходным нитрилом является пропионитрил.
8. Способ по п.7, в котором А является Fe.
9. Способ по п.1, в котором упомянутый модифицированный Mn-Р-катализатор используют в виде псевдоожиженного слоя катализатора.
10. Катализатор окисления в аммиачной среде исходного продукта в виде спиртов, или нитрилов, или смеси спиртов и нитрилов до циановодорода, имеющий следующую эмпирическую формулу:
MnaP1AbOx,
где А - один или более элементов K, Са, Мо, Zn, Fe или их сочетание;
а - 1 - 1,5; b = 0,01 - 1,0 и х - это общее количество атомов кислорода, определенное по степени окисления присутствующих элементов.
11. Катализатор по п.10, в котором упомянутый катализатор находится на подложке.
12. Катализатор по п.11, в котором подложку выбирают из группы, состоящей из TiO2, Al2O3 и SiO2.
13. Катализатор по п.12, в котором подложкой является SiO2.
RU2010102069/04A 2007-06-25 2008-06-24 Способ получения циановодорода при каталитическом окислении в аммиачной среде RU2454277C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/767,555 US7763225B2 (en) 2007-06-25 2007-06-25 Process of catalytic ammoxidation for hydrogen cyanide production
US11/767,555 2007-06-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2010102069A RU2010102069A (ru) 2011-07-27
RU2454277C2 true RU2454277C2 (ru) 2012-06-27

Family

ID=40136708

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2010102069/04A RU2454277C2 (ru) 2007-06-25 2008-06-24 Способ получения циановодорода при каталитическом окислении в аммиачной среде

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7763225B2 (ru)
EP (1) EP2170510B1 (ru)
JP (1) JP5505986B2 (ru)
KR (1) KR101410586B1 (ru)
CN (1) CN101715369B (ru)
BR (1) BRPI0813286B1 (ru)
RU (1) RU2454277C2 (ru)
SA (1) SA08290378B1 (ru)
TW (1) TWI466828B (ru)
WO (1) WO2009002482A1 (ru)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014020043A1 (en) 2012-08-02 2014-02-06 Bayer Pharma Aktiengesellschaft Combinations for the treatment of cancer
WO2014020041A1 (en) 2012-08-02 2014-02-06 Bayer Pharma Aktiengesellschaft Combinations for the treatment of cancer
EP3744418A1 (en) 2016-01-09 2020-12-02 Ascend Performance Materials Operations LLC Catalyst compositions and process for direct production of hydrogen cyanide in an acrylonitrile reactor feed stream
EP3577073B1 (en) * 2017-02-06 2023-09-27 Topsoe A/S Production of acetonitrile and/or hydrogen cyanide from ammonia and methanol
CN109248692B (zh) * 2018-08-22 2021-06-18 昆明理工大学 一种氰化氢水解增效催化剂的制备方法及应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3911089A (en) * 1972-10-06 1975-10-07 Sumitomo Chemical Co Process for preparing hydrogen cyanide
US4377444A (en) * 1970-04-16 1983-03-22 The Standard Oil Co. Recovery and purification of olefinic nitriles
US4457905A (en) * 1982-12-27 1984-07-03 Monsanto Company Process for oxidation and ammoxidation
SU1217244A3 (ru) * 1981-10-20 1986-03-07 Асахи Касеи Когио Кабусики Кайся (Фирма) Катализатор дл окислени и окислительного аммонолиза олефинов @ - @
US6136998A (en) * 1996-10-15 2000-10-24 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Retention of activity of molybdenum-containing metallic oxide catalyst
US6204407B1 (en) * 1998-12-09 2001-03-20 The Standard Oil Company Ammoxidation of a mixture of alcohols to a mixture of nitriles to acetonitrile and HCN
RU2217232C2 (ru) * 1997-09-02 2003-11-27 Дзе Стандарт Ойл Компани Катализатор для получения нитрила акриловой кислоты и цианистого водорода

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5135400B2 (ru) * 1972-10-06 1976-10-01
JPS5535377B2 (ru) * 1973-01-24 1980-09-12
JPS54126698A (en) * 1978-03-27 1979-10-02 Asahi Chem Ind Co Ltd Manufacture of hydrocyanic acid using methanol as raw material
US4511548A (en) 1981-12-18 1985-04-16 The Standard Oil Company Ammoxidation of methanol to produce hydrogen cyanide
US4485079A (en) 1981-12-18 1984-11-27 The Standard Oil Company Ammoxidation of methanol to produce hydrogen cyanide
US4423023A (en) 1982-07-26 1983-12-27 The Standard Oil Company Process for the production of hydrocyanic acid from carbon monoxide and ammonia
DE3376529D1 (en) 1982-09-30 1988-06-16 Monsanto Co Catalysts for the oxidation and ammoxidation of alcohols
EP0121032A1 (en) * 1982-12-27 1984-10-10 Monsanto Company Process for the ammoxidation of methanol or formaldehyde to hydrogen cyanide
US4931561A (en) * 1987-07-29 1990-06-05 Koei Chemical Co., Ltd. Process for preparing nitriles
DE3875091T2 (de) 1987-12-25 1993-04-01 Nitto Chemical Industry Co Ltd Verfahren zur herstellung von cyanwasserstoff.
JPH0764555B2 (ja) 1988-04-05 1995-07-12 日東化学工業株式会社 青酸製法
US5204079A (en) * 1991-02-15 1993-04-20 Standard Oil Company HCN by catalytic ammoxidation of crude acetonitrile
JP3490133B2 (ja) 1994-02-16 2004-01-26 三菱レイヨン株式会社 シアン化水素の製造方法
JPH10174877A (ja) * 1996-10-15 1998-06-30 Nitto Chem Ind Co Ltd モリブデン含有金属酸化物触媒の活性維持法
JP3506872B2 (ja) 1997-03-13 2004-03-15 三菱レイヨン株式会社 青酸の製造方法
JP2000286452A (ja) * 1999-03-29 2000-10-13 Fuji Photo Film Co Ltd 発光素子の発光中心検出方法
US6512144B1 (en) * 1999-03-24 2003-01-28 Uop Llc Oxidation of hydrocarbons using crystalline manganese (II/III) phosphate compositions
JP3702700B2 (ja) * 1999-03-31 2005-10-05 豊田合成株式会社 Ｉｉｉ族窒化物系化合物半導体素子及びその製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4377444A (en) * 1970-04-16 1983-03-22 The Standard Oil Co. Recovery and purification of olefinic nitriles
US3911089A (en) * 1972-10-06 1975-10-07 Sumitomo Chemical Co Process for preparing hydrogen cyanide
SU1217244A3 (ru) * 1981-10-20 1986-03-07 Асахи Касеи Когио Кабусики Кайся (Фирма) Катализатор дл окислени и окислительного аммонолиза олефинов @ - @
US4457905A (en) * 1982-12-27 1984-07-03 Monsanto Company Process for oxidation and ammoxidation
US6136998A (en) * 1996-10-15 2000-10-24 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Retention of activity of molybdenum-containing metallic oxide catalyst
RU2217232C2 (ru) * 1997-09-02 2003-11-27 Дзе Стандарт Ойл Компани Катализатор для получения нитрила акриловой кислоты и цианистого водорода
US6204407B1 (en) * 1998-12-09 2001-03-20 The Standard Oil Company Ammoxidation of a mixture of alcohols to a mixture of nitriles to acetonitrile and HCN

Also Published As

Publication number Publication date
EP2170510A1 (en) 2010-04-07
SA08290378B1 (ar) 2011-10-08
JP5505986B2 (ja) 2014-05-28
KR101410586B1 (ko) 2014-06-23
US20080317656A1 (en) 2008-12-25
CN101715369A (zh) 2010-05-26
EP2170510B1 (en) 2016-03-30
RU2010102069A (ru) 2011-07-27
JP2010531290A (ja) 2010-09-24
EP2170510A4 (en) 2014-05-14
BRPI0813286A2 (pt) 2014-12-30
KR20100037110A (ko) 2010-04-08
TW200918453A (en) 2009-05-01
WO2009002482A1 (en) 2008-12-31
US7763225B2 (en) 2010-07-27
BRPI0813286B1 (pt) 2017-02-21
CN101715369B (zh) 2013-02-20
TWI466828B (zh) 2015-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101772249B1 (ko) 고효율 암모산화 공정 및 혼합 금속 산화물 촉매
US9295977B2 (en) Pre calcination additives for mixed metal oxide ammoxidation catalysts
KR101772248B1 (ko) 개선된 혼합 금속 산화물 암모산화 촉매의 제조 방법
JP5940053B2 (ja) 改良された混合金属酸化物アンモ酸化触媒
JP4937487B2 (ja) アクリロニトリルの製造用の改良された触媒
RU2454277C2 (ru) Способ получения циановодорода при каталитическом окислении в аммиачной среде
KR20170013936A (ko) 개선된 선택적 가암모니아산화 촉매
US20110233460A1 (en) High efficiency ammoxidation process and mixed metal oxide catalysts
KR20170095990A (ko) 개선된 혼합 금속 산화물 가암모니아 산화 촉매
CN107073455B (zh) 改进的选择性氨氧化催化剂
KR20190059323A (ko) 선택적인 부산물 hcn 생성을 갖는 암모산화 촉매
US4457905A (en) Process for oxidation and ammoxidation
KR100516342B1 (ko) 시안화수소산의제법
US6162760A (en) Arsenic promoted vanadium-antimony-oxide based catalyst for selective paraffin ammoxidation
US3784560A (en) Process for the production of methacrylonitrile
JP3117265B2 (ja) α，β−不飽和ニトリルの製造方法
EP0044875B1 (en) Catalytic composition, method for its preparation and its use
KR800001379B1 (ko) 올레핀류의 촉매화학적 암옥시데이션에 의한 니트릴류의 제조방법
WO2002062741A1 (en) Improved method for the manufacture of acrylic acid
JPS61111913A (ja) 青酸の製造法