RU2451037C2 - Method of preparing composition for saturating carbon fibre - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: method involves dissolving 15-20 pts.wt polyvinyl alcohol in an aqueous suspension of carbon fulleroid nanomodifier in amount of 0.01-1.0 pts.wt per 100 pts.wt water.

EFFECT: high adhesion strength of carbon rods to a carbon matrix in a carbon-carbon composite material.

1 dwg, 1 tbl, 13 ex

Description

Изобретение относится к технологии создания объемно-армированных углерод-углеродных композиционных материалов (УУКМ) и может быть использовано при производстве эррозионно-стойких теплозащитных деталей в авиационной, ракетно-космической и химической отраслях промышленности.The invention relates to a technology for creating volume-reinforced carbon-carbon composite materials (CCCM) and can be used in the production of erosion-resistant heat-shielding parts in the aviation, rocket-space and chemical industries.

Технология производства УУКМ включает следующие основные процессы:The production technology of UUKM includes the following main processes:

- изготовление углепластиковых стержней;- manufacture of carbon fiber rods;

- сборка из них армирующего объемного каркаса;- assembly of them reinforcing surround frame;

- пропитка каркаса связующим;- impregnation of the frame with a binder;

- карбонизация и графитизация при повышенной температуре.- carbonization and graphitization at elevated temperatures.

Технологический процесс изготовления углепластиковых стержней состоит из следующих операций:The manufacturing process of carbon fiber rods consists of the following operations:

- пропитка углеродного волокна жидкой композицией на основе термореактивных или термопластичных материалов;- impregnation of carbon fiber with a liquid composition based on thermoset or thermoplastic materials;

- протягивание пропитанного углеродного волокна через систему фильер, где происходит уплотнение и ориентация волокна;- pulling the impregnated carbon fiber through a system of dies, where the fiber is densified and oriented;

- термообработка пропитанного волокна для полимеризации термореактивной композиции или удаления растворителя из термопластичной композиции.- heat treatment of the impregnated fiber to polymerize the thermoset composition or remove solvent from the thermoplastic composition.

Известен способ приготовления композиции для пропитки углеродного жгута, состоящей из фенольно-формальдегидной смолы резольного типа и поливинилбутираля в спиртово-ацетоновой смеси (заявка №2007139204 с приоритетом 24.10.2007).A known method of preparing a composition for the impregnation of a carbon tow, consisting of a phenol-formaldehyde resin of a resol type and polyvinyl butyral in an alcohol-acetone mixture (application No. 2007139204 with priority 24.10.2007).

Недостаток этой композиции в том, что при формировании УУКМ она образует на поверхности углеродного стержня неграфитизирующуюся рыхлую карбонизованную структуру с системой закрытых пор, что ведет к снижению основных функциональных характеристик УУКМ.The disadvantage of this composition is that during the formation of CCCM it forms on the surface of the carbon rod a non-graphitizable loose carbonized structure with a closed pore system, which leads to a decrease in the basic functional characteristics of CCCM.

Известен способ приготовления композиция для пропитки углеродного волокна на основе поливинилового спирта, используемой для изготовления УУКМ по способу, описанному в патенте №2090497 с приоритетом 20.02.1995 г. Данный способ основан на растворении поливинилового спирта в воде в пропорции 1:2.A known method of preparing a composition for the impregnation of carbon fiber based on polyvinyl alcohol used for the manufacture of CCM according to the method described in patent No. 2090497 with priority 02/20/1995, This method is based on the dissolution of polyvinyl alcohol in water in a ratio of 1: 2.

Высокая концентрация поливинилового спирта в растворе приводит к неравномерной пропитке углеродных жгутов, имеющих крутку, и к необходимости частой чистке фильер от остатков быстроотверждающегося поливинилового спирта.The high concentration of polyvinyl alcohol in the solution leads to uneven impregnation of carbon tows having a twist, and to the need for frequent cleaning of the nozzles from the remnants of quick-setting polyvinyl alcohol.

Наиболее близким к заявляемому изобретению, принятым за прототип, является способ приготовления композиции посредством растворения поливинилового спирта в воде с образованием 15-20%-ного раствора (Щурик А.Г. Искусственные углеродные материалы. / Пермь, 2009, с.178-179).Closest to the claimed invention, adopted as a prototype, is a method of preparing a composition by dissolving polyvinyl alcohol in water with the formation of a 15-20% solution (Schurik A.G. Artificial carbon materials. / Perm, 2009, p.178-179) .

Композиция, приготовленная по данному способу, хорошо смачивает углеродное волокно, обеспечивая необходимую для сборки каркасов жесткость углепластиковых стержней, и образует графитизирующийся коксовый слой на поверхности углеродных стержней при формировании УУКМ.The composition prepared by this method, well moistens the carbon fiber, providing the necessary rigidity of the carbon fiber rods for the assembly of the frames, and forms a graphitizing coke layer on the surface of the carbon rods during the formation of CCM.

Недостаток этого способа в том, что он не обеспечивает высокую адгезионную прочность соединения углеродных стержней с углеродной матрицей в УУКМ. Как показывают исследования физико-механических характеристик УУКМ, наиболее слабым звеном является прочность именно этого соединения. Разрушение при сдвиге происходит на поверхности раздела «матрица-углеродный стержень», т.е. носит адгезионный характер.The disadvantage of this method is that it does not provide high adhesive strength of the connection of carbon rods with a carbon matrix in CCCM. As studies of the physicomechanical characteristics of CCM show, the weakest link is the strength of this particular compound. Shear failure occurs on the matrix-carbon rod interface, i.e. is adhesive in nature.

Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение адгезионной прочности соединения углеродных стержней с углеродной матрицей в углерод-углеродном композиционном материале.The technical task of the invention is to increase the adhesive strength of the connection of carbon rods with a carbon matrix in a carbon-carbon composite material.

Поставленная задача решается тем, что растворение поливинилового спирта производят в водной суспензии углеродного фуллероидного наномодификатора при следующем соотношении компонентов, вес.ч.:The problem is solved in that the polyvinyl alcohol is dissolved in an aqueous suspension of a carbon fulleroid nanomodifier in the following ratio of components, parts by weight:

ВодаWater 100one hundred Поливиниловый спиртPolyvinyl alcohol 15-2015-20 Углеродный фуллероидный наномодификаторCarbon fulleroid nanomodifier 0,01-1,00.01-1.0

Введение в пропитывающую композицию фуллероидных наночастиц позволяет модифицировать межфазную границу «стержень-матрица» благодаря возникновению сил Ван-дер-Ваальса между мезоструктурой матрицы и волокна, тем самым создавая возможность перехода характера разрушения при сдвиге материала из области адгезионной в область когезионную.The introduction of fulleroid nanoparticles into the impregnating composition makes it possible to modify the rod – matrix interface due to the emergence of the van der Waals forces between the matrix and fiber mesostructure, thereby creating the possibility of a transition of the fracture character when the material is shifted from the adhesive to the cohesive region.

Нижний предел концентрации фуллероидного наномодификатора в композиции - это минимальное содержание наночастиц, при котором наблюдается повышение адгезионной прочности в системе «матрица-стержень». Верхний предел ограничен реологическими свойствами композиции: повышение вязкости с увеличением содержания наночастиц ухудшает качество пропитки волокна.The lower concentration limit of the fulleroid nanomodifier in the composition is the minimum content of nanoparticles, at which an increase in the adhesion strength in the matrix-rod system is observed. The upper limit is limited by the rheological properties of the composition: an increase in viscosity with an increase in the content of nanoparticles impairs the quality of fiber impregnation.

Для приготовления композиции использовали следующие материалы:The following materials were used to prepare the composition:

1. Дистиллированная вода.1. Distilled water.

2. Поливиниловый спирт ГОСТ 107792. Polyvinyl alcohol GOST 10779

3. Углеродный фуллероидный наномодификатор ТУ 2166-001-13800624-2003.3. Carbon fulleroid nanomodifier TU 2166-001-13800624-2003.

Приготовление композиции осуществляли в следующем порядке.The preparation of the composition was carried out in the following order.

1. Приготовление водной суспензии углеродного фуллероидного модификатора1. Preparation of an aqueous suspension of a carbon fulleroid modifier

Необходимое количество наномодификатора диспергировали в дистиллированной воде и полученную взвесь подвергали ультразвуковой обработке с использованием ультразвукового диспергатоа УЗГ-01.20 (частота 20 кГц, продолжительность 20 минут).The required amount of nanomodifier was dispersed in distilled water, and the resulting suspension was subjected to ultrasonic treatment using ultrasonic dispersant UZG-01.20 (frequency 20 kHz, duration 20 minutes).

Срок хранения приготовленной суспензии не более 10 суток.The shelf life of the prepared suspension is not more than 10 days.

2. Растворение поливинилового спирта в водной суспензии2. Dissolution of polyvinyl alcohol in aqueous suspension

Необходимое количество поливинилового спирта вводили в суспензию, нагревали до температуры 50-60°C и перемешивали механическим смесителем в течение 30-40 минут.The required amount of polyvinyl alcohol was introduced into the suspension, heated to a temperature of 50-60 ° C and stirred with a mechanical mixer for 30-40 minutes.

Срок хранения готовой композиции не более 15 суток в герметично закрытой таре.Shelf life of the finished composition is not more than 15 days in a hermetically sealed container.

Для исследования адгезионной прочности соединения углеродных стержней и углеродной матрицы по описанной выше технологии были приготовлены различные составы предлагаемой композиции, примеры которых представлены в Таблице. Эти составы композиции использовались для изготовления углепластиковых стержней на специальном оборудовании, представляющем собой систему последовательно установленных устройств: шпулярник, откуда углеродные нити, проходя через ванну с предлагаемой композицией, протягивают через каскад фильер, где происходит отжим излишков композиции и формообразование жгута; далее сформированный жгут поступает в туннельную камеру нагрева, где при температуре 90-110°C происходит удаление воды из композиции и отверждение поливинилового спирта, и формируется углепластиковый стержень.To study the adhesive strength of the connection of carbon rods and the carbon matrix according to the technology described above, various compositions of the proposed composition were prepared, examples of which are presented in the Table. These compositions of the composition were used for the manufacture of carbon fiber rods on special equipment, which is a system of sequentially installed devices: creel, from where the carbon filaments, passing through the bath with the proposed composition, are pulled through the cascade of dies, where the excess composition is pressed and the bundle is formed; Further, the formed tourniquet enters the tunnel heating chamber, where at a temperature of 90-110 ° C water is removed from the composition and polyvinyl alcohol is cured, and a carbon fiber rod is formed.

Изготовленные таким образом с использованием углеродного волокна ВМН-4 (ТУ 48-20-122-84) стержни диаметром 1,15 мм подвергали испытаниям, как показано на Фиг.1.1.15 mm diameter rods manufactured in this way using VMN-4 carbon fiber (TU 48-20-122-84) were tested as shown in FIG.

Стержни 1 помещали в металлические капсулы 2, содержащие фенолформальдегидное связующее ЛБС-4 (ГОСТ 901) 3.Rods 1 were placed in metal capsules 2 containing phenol-formaldehyde binder LBS-4 (GOST 901) 3.

Далее связующее ЛБС-4 в капсулах вместе со стержнями отверждали при температуре 160°C в течение 3 часов в сушильном шкафу и карбонизовали в муфельной печи при температуре 900-1000°C в течение 2 часов до получения кокса 4.Next, the LBS-4 binder in capsules together with the rods was cured at a temperature of 160 ° C for 3 hours in an oven and carbonized in a muffle furnace at a temperature of 900-1000 ° C for 2 hours to obtain coke 4.

Полученные таким образом образцы помещались в разрывную машину, где капсула крепилась к основанию, а к стержню в захватах 5 прикладывалась растягивающая нагрузка F, что при определенных ее значениях приводило к вырыванию стержня из матрицы. Адгезионная прочность рассчитывалась как отношение величины разрушающей силы к площади поверхности контакта стержня с матрицей.The samples thus obtained were placed in a tensile testing machine, where the capsule was attached to the base, and a tensile load F was applied to the rod in the grippers 5, which, at certain values, led to the rod being pulled out of the matrix. Adhesive strength was calculated as the ratio of the breaking strength to the surface area of the contact of the rod with the matrix.

Полученные результаты представлены в Таблице. Сравнение этих результатов показывает, что предлагаемое техническое решение позволяет повысить адгезионную прочность соединения углеродных стержней и углеродной матрицы в УУКМ более, чем на 50%.The results are presented in the Table. A comparison of these results shows that the proposed technical solution allows to increase the adhesive strength of the connection of carbon rods and carbon matrix in CCCM by more than 50%.

Примеры исследуемых составов композиции для пропитки углеродного волокна и значения адгезионной прочности углеродного стержня к углеродной матрицеExamples of the investigated compositions of the composition for impregnation of carbon fiber and the adhesion strength of the carbon rod to the carbon matrix Наименование компонентов и характеристик покрытияName of components and coating characteristics Номера примеровSample Numbers 1one 22 33 4four 55 66 77 88 99 1010 11eleven 1212 ПрототипPrototype Вода, вес.ч.Water, parts by weight 100one hundred 100one hundred 100one hundred 100one hundred 100one hundred 100one hundred 100one hundred 100one hundred 100one hundred 100one hundred 100one hundred 100one hundred 100one hundred Поливиниловый спирт, вес.ч.Polyvinyl alcohol, parts by weight 20twenty 20twenty 20twenty 20twenty 15fifteen 15fifteen 15fifteen 15fifteen 18eighteen 18eighteen 18eighteen 18eighteen 20twenty Углеродный фуллероидный наномодификатор, вес.ч.Carbon fulleroid nanomodifier, parts by weight 0,010.01 0,10.1 0,50.5 1,01,0 0,010.01 0,10.1 0,50.5 1,01,0 0,010.01 0,10.1 0,50.5 1,01,0 00 Адгезионная прочность, МПаAdhesive Strength, MPa 26,826.8 27,827.8 30,930.9 32,332.3 27,027.0 28,028.0 31,031,0 32.532.5 26,926.9 27,727.7 30,830.8 32,432,4 21,321.3

Claims (1)

Способ приготовления композиции для пропитки углеродных волокон, основанный на получении водного раствора поливинилового спирта определенной концентрации, отличающийся тем, что растворение поливинилового спирта производят в водной суспензии углеродного фуллероидного наномодификатора при следующем соотношении компонентов, вес.ч.:
Вода 100 Поливиниловый спирт 15-20 Углеродный фуллероидный наномодификатор 0,01-1,0 A method of preparing a composition for impregnating carbon fibers, based on obtaining an aqueous solution of polyvinyl alcohol of a certain concentration, characterized in that the polyvinyl alcohol is dissolved in an aqueous suspension of carbon fulleroid nanomodifier in the following ratio, wt.h .:
Water one hundred Polyvinyl alcohol 15-20 Carbon fulleroid nanomodifier 0.01-1.0

Images