DE3124364A1 - Carbon fibre-reinforced, highly rigid lightweight composite material consisting of a carbon skeleton and a resin matrix filling the pores - Google Patents

Abstract

The invention relates to composite materials consisting of a carbon fibre-reinforced carbon skeleton as reinforcing element and a thermally non-deformable plastic matrix. The advantages obtained by means of the invention consist in particular in a composite material with high impact, compressive, tensile and shear strength and with outstanding behaviour and dynamic loading being obtained. Furthermore, these three-component materials have high thermal resistance, are non-combustible and have good thermal conductivity. For the production, carbon fibres, for example mixed with phenolic resin, are subsequently press moulded and cured. The test specimens are subsequently carbonised at calcining temperatures of between 800 and 2600 DEG C. The porous composite materials thus produced can be compacted by impregnation and post-carbonisation.

Description

Beschreibung der Erfindung Description of the invention

Gegenstand der Eriindung sind Verbundwerkstoffe, die aus einem kohlenstoffaserverstärkten Kohl enstoff skelett und einer thermisch nicht verformbaren Kunststoffmatrix bestehen.The invention relates to composite materials made of a carbon fiber reinforced Carbon skeleton and a thermally non-deformable plastic matrix.

Verbundwerkstoffe dus thermisch nicht verformbaren Kunststoffen und Kohlenstoffasermatten oder Kohlenstoffkurzfasern sind bekannt. Auch sind Verbundstoffe bekannt, die Fasermatten aus Glas enthalten. Die Wärmebeständigkeit ist aber durch die niedrige Beständigkeitstemperatur der Harze begrenzt.Composite materials dus thermally non-deformable plastics and Carbon fiber mats or short carbon fibers are known. Also are composites known to contain fiber mats made of glass. The heat resistance is through the low resistance temperature of the resins is limited.

Ebenso sind C/C-Verbundkt>rper bekannt, die aus Kohlenstoff-Fasern oder Fasermatten als Verstärkungselement und einer Kohlenstoffmatrix bestehen. Diese haben sich jedoch als sprödbrechendes Material erwiesen und neigen überdies zum Ausstäuben der Matrix durch Wechselbeanspruchung.C / C composites are also known which are made from carbon fibers or fiber mats as a reinforcing element and a carbon matrix. These However, they have proven to be brittle-breaking material and, moreover, tend to Dusting of the matrix through alternating stress.

Uberraschenderweise wurde gefunden, daß die mechanischen Eigenschaften und vor allem das Bruchverhalten der C/C-Verbundwerkstoffe bei Raumtemperatur und mittlerer Temperatur huber 300 OC entscheidend verbessert werden können und zugleich die Wärmebeständigkeit, die thermische und elektrische Leitfähigkeit von Kohlenstoffaser-Harz Verbundkörpern erweitert wird.Surprisingly, it was found that the mechanical properties and above all the fracture behavior of the C / C composites at room temperature and Mean temperature above 300 OC can be improved significantly and at the same time the heat resistance, thermal and electrical conductivity of carbon fiber resin Composite bodies is expanded.

Wenn man Verbundwerkstoffe herstellt, die aus kohlenstofffaserverstärktem Kohlenstoffskelett als Verstärkungselement und einer thermisch nicht verformbaren Harzmatrix bestehen, soll erfindungsgemäß der Verbundkörper einen Kohlenstofffaseranteil von 20 v/o bis 65 v/o vorzugsweise 45 v/o bis 55 v/o haben. Der Harzgehalt soll zwischen i v/o und 50 v/o liegen. Nach einer bevorzugten Lösung beträgt der Volumenanteil des Harzes am gesamten Körpervolumen 10 % bis 25 %.When making composites that are made of carbon fiber reinforced Carbon skeleton as a reinforcing element and a thermally non-deformable one Resin matrix exist, according to the invention the composite body should have a carbon fiber portion from 20 v / o to 65 v / o, preferably 45 v / o to 55 v / o. The resin content should lie between i v / o and 50 v / o. According to a preferred solution, the volume fraction is of the resin in the total body volume 10% to 25%.

Es ist ein erfinderisches Merkmal, daß die Verbundkörper einen Restporengehalt von mindestens 1 v/o bevorzugt 6 v/o aufweisen.It is an inventive feature that the composite bodies have a residual pore content of at least 1 v / o, preferably 6 v / o.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile liegen insbesondere darin, daß man einen Verbundwerkstoff mit hoher Schlagzähigkeit, Druck-, Zug- und Scherfestigkeit sowie mit überragendem Verhalten bei dynamischer Beanspruchung erhält Dies ist umso überraschender, als ein Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundkörper bekanntlich Sprödbruchverhalten zeigt und die hier verwendeten Harze ebenfalls kaum plastisch verformbar sind.The advantages achieved with the invention are, in particular, that you have a composite material with high impact strength, compressive, tensile and shear strength as well as with outstanding behavior under dynamic loads This is all the more surprisingly, as a carbon / carbon composite body is known to be brittle fracture behavior shows and the resins used here are also hardly plastically deformable.

Infolge dieses überraschenden Effektes gelingt es z.B., die Zugfestigkeit der spröden Kohlenstoffaser bis zu 100 % auszunützen, bei gleichzeitiger voller Ausnutzung des hohen Fasermoduls.As a result of this surprising effect, it is possible, for example, to improve the tensile strength Use up to 100% of the brittle carbon fiber, while being full at the same time Utilization of the high fiber module.

In der Literatur werden kohlenstoffaserverstärkte Verbundwerkstoffe oft als maßgeschneiderte Verbundwerkstoffe bezeichnet, d.h., daß man die mechanischen Eigenschaften aus den analytischen und geometrischen Angaben des Verbundwerkstoffes vorausberechnen kann. Im vorliegenden drei-Komponenten-Werkstoff ist das nicht nur unmöglich, sondern hat sogar überraschende, nicht vorhergesehene Eigenschaftskombinationen ergeben.Carbon fiber reinforced composites are used in the literature Often referred to as bespoke composites, that is, the mechanical Properties from the analytical and geometrical data of the composite material can calculate in advance. This is not only the case with the three-component material at hand impossible, but even has surprising, unforeseen combinations of properties result.

Eine solche ist z.B. die überraschende Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Lastwechsel unter gleichzeitiger thermischer Beständigkeit. Kohlenstoffaserverstärkte Polymere sind hierfür völlig ungeeignet wegen der thermischen Instabilität der Matrixmaterialien. Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundkörper dagegen zeigen bei mechanischer Beanspruchung durch Bildung von Mikrorissen in der Matrix den bekannten Effekt des Ausstäubens in der Matrix. Die erfindungsgemäßen drei-Komponenten-Materialien dagegen zeigen eine überraschend hohe thermi sche Beständigkeit, die weit über die der reinen Earzkomponente hinausgeht, dabei aber auch bei widerholter Lastaufnahme bis nahe an die Grenzbeanspruchung keine Ausstäubung in der Matrix.One such is the surprising resistance to mechanical load changes with simultaneous thermal resistance. Carbon fiber reinforced Polymers are completely unsuitable for this because of the thermal instability of the matrix materials. Carbon / carbon composite bodies, on the other hand, show up under mechanical stress the well-known effect of sputtering through the formation of microcracks in the matrix in the matrix. In contrast, the three-component materials according to the invention show a surprisingly high thermal resistance, well above that of the pure resin component goes beyond, but also with repeated load acceptance up to close to the limit load no dusting in the matrix.

Es wurde als wesentlich efunden, daß ein weiterer überraschender Effekt der drei-Komponenten-Werkstoffe deren Nichtbrennbarkeit ist, ganz unterschiedlich zur leichten Entflammbarkeit der kohlenstoffaserverstärkten Polymere. Besonders die Werkstoffgruppe mit Harzgehalten um 10 v/o zeigt bei Feuereinwirkung kein Entflammen der porenfüllenden Harzmatrix, sondern lediglich deren schreittweisen thermischen Abbau unter Bildung der die Verbrennung nicht unterhaltenden Spaltprodukte H2O, C02 und CO, die in den Poren eine Schutzgasatmosphäre bilden und damit ein Entflammen verhindern. Der bei kohlenstoffaserverstärkten Polymeren auftretende Effekt einer Kohlenstoffaser Staubbildung bei Feuereinwirkung wird bei diesem drei-Komponenten-System überraschenderweise niemals beobachtet.It was found to be essential that another surprising effect of the three-component materials whose non-flammability is very different for easy flammability of carbon fiber reinforced polymers. In particular, the material group with resin contents around 10 v / o shows when exposed to fire no ignition of the pore-filling resin matrix, but only step by step thermal degradation with the formation of the decomposition products that do not sustain the combustion H2O, C02 and CO, which form a protective gas atmosphere in the pores and thus a Prevent ignition. The one that occurs with carbon fiber reinforced polymers The effect of a carbon fiber dust formation when exposed to fire is created in this three-component system surprisingly never observed.

Die gute thermische Leitfähigkeit des C/C-Gerüstes von 0,1 W cm-1K-1 bis 1,7 W cm iK t bleibt auch im C/C-Harz-Verbundkörper erhalten und führt durch eine verbesserte Wärmeableitung zu höherer Wärmebeständigkeit der erfindungsgemäßen Verbundkörper im Vergleich zu bekannten Kohlenstofffaser/Harz-Verbundkörpern.The good thermal conductivity of the C / C framework of 0.1 W cm-1K-1 up to 1.7 W cm iK t is also retained in the C / C resin composite body and carries out an improved heat dissipation to higher heat resistance of the invention Composite compared to known carbon fiber / resin composites.

Unter kohlenstoffaserverstärktem Kohlenstoff skelett werden Flächengebilde oder Formkörper verstanden, die aus Kohlenstoffasern bestehen, die durch Kunstharze der Thermoplaste miteinander verbunden und anschließend verkokt werden. Als Kohlenstoffasern können Kurz fasern von i mm Länge aber auch Endlosfasern verwendet werden.Under carbon fiber reinforced carbon skeleton are flat structures or molded bodies, which consist of carbon fibers, by means of synthetic resins the thermoplastics are connected to each other and then coked. As carbon fibers Short fibers of 1 mm length but also continuous fibers can be used.

Um den Zusammenhalt zu bewirken, werden die Fasern mit Bindern auf Basis von Kunstharzen oder Pechen versehen, die nach dem Abbinden einem Verkokungsprozeß unterworfen werden.To create cohesion, the fibers are covered with binders Base of synthetic resins or pitches provided, which after setting a coking process be subjected.

Als Binder eigrn n sich beispielsweise Phenol- und Resorcinformaldehydharze, Polyfurfurylalkohol, Polyphenylenharze, Polyimide u.ä. Thermodure mit hoher Koksausbeute.Suitable binders are, for example, phenol and resorcinol formaldehyde resins, Polyfurfuryl alcohol, polyphenylene resins, polyimides and the like. Thermodure with high coke yield.

Zum Herstellen der Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verstärkungselemente werden die Kohlenstoffasern z.B. mit dem Phenolharz gemischt, anschließend zu flächigen Gebilden verpreßt und das Harz ausgehärtet. Anschließend wird bei Temperaturen zwischen 800 und 2600 °C das Rarz verkokt. Dieser Vorgang kann nach Imprägnierungen mit z.B. Phenolharz mehrfach wiederholt werden.Used to manufacture the carbon / carbon reinforcement elements the carbon fibers mixed with the phenolic resin, for example, and then flattened Formed pressed and hardened the resin. Then at temperatures between 800 and 2600 ° C coke the Rarz. This process can be carried out after impregnation with e.g. Phenolic resin can be repeated several times.

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Kohlenstof/Kohlenstoff-Skelette vor der Imprägnierung einem Oxidationsvorgang zu unterziehen.The carbon / carbon skeletons have proven to be particularly beneficial to be subjected to an oxidation process prior to impregnation.

Die Oxidation kann s.B. in 65%iger siedender Salpetersäure oder an Luft bei erhöhter Temperatur erfolgen. Es zeigt sich daß derart behandelte Verstärkungselemente mit dem Harz eine besonders gute Haftung eingehen. Außerdem wirkt sich die veränderte Porenstruktur vorteilhaft auf die Infiltrierbarkeit der C/C-Skelette aus.The oxidation can see B. in 65% boiling nitric acid or an Air at elevated temperature. It is found that reinforcing elements treated in this way enter into particularly good adhesion with the resin. It also affects the changed The pore structure has an advantageous effect on the infiltrability of the C / C skeletons.

Als Matrix werden thermisch nicht verformbare Harze verwendet, insbesondere solche, die bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur im Verbundwerkstoff ausgehärtet werden können.Resins which are not thermally deformable are used as the matrix, in particular those that are at room temperature or at elevated temperature in the composite material can be cured.

Als Matrix werden Polyimide, Epoxide, Polyphenylen, Phenolharze und andere verwendet.Polyimides, epoxides, polyphenylenes, phenolic resins and others used.

Die Matrix kann außer dem thermisch nicht verformbaren Harz noch weitere kunststoffübliche Zusätze, wie Bearbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren, Korrosionsinhibitoren, Flammschutzmittel, Farbstoffe oder Pigmente in üblichen Mengen enthaltene Der Matrixgehalt beträgt i bis 50 Vol% des Verbundwerkstoffes, d.h. also der Verbundwerkstoff enthält zwischen 50 und 99 Vol% Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verstärkungsgerüst, welches den erfindungsgemäßen Restporengehalt enthalt.In addition to the thermally non-deformable resin, the matrix can also contain other customary plastic additives, such as processing aids, stabilizers, corrosion inhibitors, Flame retardants, dyes or pigments contained in usual amounts. The matrix content amounts to i to 50 vol% of the composite material, i.e. it contains the composite material between 50 and 99 vol% carbon / carbon reinforcement structure, which the Contains residual pore content according to the invention.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe kann z.B. durch Tränken des Kohlenstoff/Kohlenstoff-Skeletts mit präpolymerem Harz oder durch Imprägnieren mit gelostem Harz erfolgen. Auch ist Druckimprägnierung des gelösten oder geschmolzenen Harzes oder das Einwalzen der Schmelze möglich.The manufacture of the composite materials according to the invention can e.g. by impregnating the carbon / carbon skeleton with prepolymer resin or through Impregnate with dissolved resin. Also pressure impregnation is the dissolved or molten resin or rolling in the melt is possible.

Anwendungsbei spiele (i) Ein in bekannten Weise hergestellter ringförmiger Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundkörper mit einem Phenolharz als Matrixprecursor zeigt nach dem zweiten Imprägnierungszyklus eine Zugfestigkeit von 800 MN/m2. Dies entspricht einer Ausnutzung der Faserfestigkeit von 59 %. Der E-Modul ist größer 250 GE/E20 Eine Imprägnierbehandlung mit dem Matrixprecursorharz mit anschließender Aushärtung des Harzes bei 250 °C führt zu einer Verbesserung der Zugfestigkeit des ringförmigen Kohlenstoff/Kohlenstoff-Gerüstes auf über 1000 MN/m2; entsprechend einem Ausnutzungsgrad der Faserfestigkeit von 75 %.Application examples (i) A ring-shaped manufactured in a known manner Shows carbon / carbon composite body with a phenolic resin as matrix precursor after the second impregnation cycle a tensile strength of 800 MN / m2. This matches with a utilization of the fiber strength of 59%. The modulus of elasticity is greater than 250 GE / E20 One Impregnation treatment with the matrix precursor resin with subsequent hardening of the Resin at 250 ° C leads to an improvement in the tensile strength of the annular Carbon / carbon structure to over 1000 MN / m2; according to a degree of utilization the fiber strength of 75%.

(2) Im Ringschleuderversuch getestete ringförmige Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundkörper platzten bei Drehzahlen voll 56 700 U/min (8 z = 1150 MN/m2) auf. Bei diesen Versuchen wurde Materialausstäubung beobachtet und zwar bei 5 min Schleudern: - bei 70 000 U/min 0,35 g - bei 40 000 U/min 0,69 g - bei 50 000 U/min 0,49 g Durch ein Imprägnieren des Kohlenstoff/Kohlenstoff-Gerüstringes vor dem Schleuderversuch mit einem Epoxidharz wurde die Materialausstäubung verhindert. Erst bei 50 000 U/min und zweiminütigem Schleudern verlor der Ring i,6 g, weil die Harzverbundkörper bei dieser Beanspruchung versagen.(2) Ring-shaped carbon / carbon composite bodies tested in the centrifugal test burst open at speeds of full 56 700 rpm (8 z = 1150 MN / m2). In these attempts dusting of the material was observed after a spin for 5 min: - at 70,000 Rpm 0.35 g - at 40,000 rpm 0.69 g - at 50,000 rpm 0.49 g By impregnation of the carbon / carbon structural ring with an epoxy resin before the centrifugal test material dusting was prevented. Only at 50,000 rpm and two minutes The ring lost 1.6 g because of the resin composite body under this load fail.

(3) Stabförmige C/C-Gerüstverbundkörper mit einer offenen Porosität von 17 % zeigen Biegebruchfestigkeiten von 400 MN/m2 bei Verstärkung mit 55 v/o graphitierten Fasern (##= = 26 %). Durch Imprägnieren mit Phenol-, Polyimid- oder Epoxy-Harz steigt die Biegefestigkeit auf 1400 MN/m2 (##> 90 %).(3) Rod-shaped C / C framework composite bodies with an open porosity of 17% show bending strengths of 400 MN / m2 with reinforcement with 55 v / o graphitized fibers (## = = 26%). By impregnating with phenolic, polyimide or Epoxy resin increases the flexural strength to 1400 MN / m2 (##> 90%).

Vergleichsweise hergestellte C/C-Verbundkörper zeigen eine Biegefestigkeit von 1200 MN/m2 ## = 78 %). Comparatively produced C / C composite bodies show flexural strength of 1200 MN / m2 ## = 78%).

Claims (6)

Patentanspruch Ein kohlenstoffaserverstärkter, hochsteifer Leichtverbundwerkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem die Kohlenstoffaser enthaltenden Skelett aus reinem Kohlenstoff (kurz C/C-Skelett genannt) und einer porenfüllenden, thermisch nicht verformbaren Harzmatrix besteht (kurz C/C-Harz Verbundkörper genannt).Claim A carbon fiber reinforced, highly rigid lightweight composite material, characterized in that it consists of a skeleton containing the carbon fiber made of pure carbon (called C / C skeleton for short) and a pore-filling, thermal non-deformable resin matrix (called C / C resin composite body for short). 2) Ein Verbundwerkstoff nach Anspruch i) dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoffaseranteil 20 % bis 65 % vorzugsweise 45 % bis 55 % des gesamten Körpervolumens beträgt.2) A composite material according to claim i) characterized in that the carbon fiber content is 20% to 65%, preferably 45% to 55% of the total Body volume is. 3) Ein Verbundwerkstoff nach Anspruch 1) oder 2), dadurch gekennzeichnet, daß der Harzgehalt 1 v/o bis 50 v/o vorzugsweise 10 v/o bis 25 v/o beträgt.3) A composite material according to claim 1) or 2), characterized in that that the resin content is 1 v / o to 50 v / o, preferably 10 v / o to 25 v / o. 4) Ein Verbundwerkstoff nach Anspruch t) oder einem der darauffolgenden Anspruche, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Restporosität von mindestens 1 v/o vorzugsweise 6 v/o aufweist.4) A composite material according to claim t) or one of the following Claims, characterized in that it has a residual porosity of at least 1 v / o preferably 6 v / o. 5) Ein Verbundwerkstoff nach Anspruch 1) oder einem der folgenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzmatrix ein im Verbundkörper ausgehärtetes Harz ist.5) A composite material according to claim 1) or one of the following Claims, characterized in that the resin matrix is hardened in the composite body Resin is. 6) Ein Verbundwerkstoff nach Anspruch t) oder einem der folgenden Ansprüche mit besonderer Wärmebeständigkeit, gekennzeichnet dadurch, daß das Matrixsystem aus einem an sich bekannten Phenolharz, Furanharz, Polyphenylenharz, Epoxid oder Polyimid besteht.6) A composite material according to claim t) or one of the following Claims with particular heat resistance, characterized in that the matrix system from a known phenolic resin, furan resin, polyphenylene resin, epoxy or Polyimide.