RU2448766C2 - Oxidation system with inner secondary reactor - Google Patents

Oxidation system with inner secondary reactor Download PDF

Info

Publication number
RU2448766C2
RU2448766C2 RU2008131949/05A RU2008131949A RU2448766C2 RU 2448766 C2 RU2448766 C2 RU 2448766C2 RU 2008131949/05 A RU2008131949/05 A RU 2008131949/05A RU 2008131949 A RU2008131949 A RU 2008131949A RU 2448766 C2 RU2448766 C2 RU 2448766C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
reaction
reaction zone
reaction medium
zone
reaction vessel
Prior art date
Application number
RU2008131949/05A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2008131949A (en
Inventor
Алан Джордж УАНДЕРЗ (US)
Алан Джордж УАНДЕРЗ
Томас Эрл ВУДРАФФ (US)
Томас Эрл ВУДРАФФ
Рональд Бафорд ШЕППАРД (US)
Рональд Бафорд ШЕППАРД
Уэйн Скотт СТРАССЕР (US)
Уэйн Скотт СТРАССЕР
Original Assignee
Истман Кемикал Компани
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Истман Кемикал Компани filed Critical Истман Кемикал Компани
Publication of RU2008131949A publication Critical patent/RU2008131949A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2448766C2 publication Critical patent/RU2448766C2/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J10/00—Chemical processes in general for reacting liquid with gaseous media other than in the presence of solid particles, or apparatus specially adapted therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J10/00—Chemical processes in general for reacting liquid with gaseous media other than in the presence of solid particles, or apparatus specially adapted therefor
    • B01J10/002—Chemical processes in general for reacting liquid with gaseous media other than in the presence of solid particles, or apparatus specially adapted therefor carried out in foam, aerosol or bubbles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/26—Nozzle-type reactors, i.e. the distribution of the initial reactants within the reactor is effected by their introduction or injection through nozzles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J4/00—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices
    • B01J4/001—Feed or outlet devices as such, e.g. feeding tubes
    • B01J4/002—Nozzle-type elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/005—Separating solid material from the gas/liquid stream
    • B01J8/007—Separating solid material from the gas/liquid stream by sedimentation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1818—Feeding of the fluidising gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1818—Feeding of the fluidising gas
    • B01J8/1827—Feeding of the fluidising gas the fluidising gas being a reactant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/20—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium
    • B01J8/22—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B01J8/26—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with two or more fluidised beds, e.g. reactor and regeneration installations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B01J8/26—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with two or more fluidised beds, e.g. reactor and regeneration installations
    • B01J8/28—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with two or more fluidised beds, e.g. reactor and regeneration installations the one above the other
    • B01J8/30—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with two or more fluidised beds, e.g. reactor and regeneration installations the one above the other the edge of a lower bed projecting beyond the edge of the superjacent bed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/14—Monocyclic dicarboxylic acids
    • C07C63/15—Monocyclic dicarboxylic acids all carboxyl groups bound to carbon atoms of the six-membered aromatic ring
    • C07C63/26—1,4 - Benzenedicarboxylic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/0004—Processes in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00245—Avoiding undesirable reactions or side-effects

Abstract

FIELD: process engineering.
SUBSTANCE: invention relates to production of terephthalic acid and reaction system to this end. Oxidation of multiphase reaction medium first part is conducted in reaction first zone selected inside outer reaction vessel. Oxidation of methyl-benzole acid vapors in second part of reaction medium is conducted in second reaction zone selected inside inner reaction vessel. Reaction medium suspension phase part is bled from reaction second zone and directed to further phases for additional treatment. Bubbling reaction column comprises outer reaction vessel and inner reaction vessel arranged, at least, partially inside outer reaction vessel. Inner reaction vessel has one or several holes to directly communicate via fluid first and second reaction zones. Inner reaction vessel has one or several discharge holes for fluid flow from second reaction zone but inhibiting direct communication between said first and second reaction zones. Over 50% of total effective cross-section area defined by direct communication holes falls on top half the inner reaction vessel.
EFFECT: higher efficiency of oxidation, smaller amount of impurities.
49 cl, 31 dwg

Description

Данная заявка заявляет приоритет предварительной заявки США с регистрационным номером 60/756137, поданной 4 января 2006 года, описание которой во всей своей полноте посредством ссылки включается в настоящий документ.This application claims the priority of the provisional application of the United States with registration number 60/756137, filed January 4, 2006, a description of which in its entirety by reference is incorporated herein.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИFIELD OF TECHNOLOGY

Данное изобретение в общем случае относится к способу получения композиции поликарбоновых кислот. Один аспект изобретения относится к неполному окислению диалкилароматического соединения (например, пара-ксилола) до получения сырой неочищенной ароматической дикарбоновой кислоты (например, сырой неочищенной терефталевой кислоты), которую после этого можно будет подвергнуть очистке и разделению. Еще один аспект изобретения относится к улучшенной реакторной системе, которая позволяет реализовать более эффективный и экономичный способ окисления.This invention generally relates to a method for producing a polycarboxylic acid composition. One aspect of the invention relates to the incomplete oxidation of a dialkyl aromatic compound (e.g., para-xylene) to produce a crude crude aromatic dicarboxylic acid (e.g., crude crude terephthalic acid), which can then be purified and separated. Another aspect of the invention relates to an improved reactor system, which allows for a more efficient and economical oxidation process.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND

Реакции окисления используют в широком ассортименте существующих коммерческих способов. Например, жидкофазное окисление в настоящее время используют для окисления альдегидов до получения кислот (например, пропионового альдегида до получения пропионовой кислоты), окисления циклогексана до получения адипиновой кислоты и окисления алкилароматики до получения спиртов, кислот или дикислот. Способом коммерческого окисления, имеющим в особенности большое значение и относящимся к последней категории (окисление алкилароматики), является жидкофазное каталитическое неполное окисление пара-ксилола до получения терефталевой кислоты. Терефталевая кислота представляет собой важное соединение, характеризующееся широким ассортиментом сфер применения. Основным вариантом использования терефталевой кислоты является использование в качестве исходного сырья при получении полиэтилентерефталата (ПЭТФ). ПЭТФ представляет собой хорошо известный пластик, используемый в больших количествах по всему миру для получения продукции, такой как бутылки, волокна и упаковка.Oxidation reactions are used in a wide range of existing commercial methods. For example, liquid phase oxidation is currently used to oxidize aldehydes to produce acids (e.g., propionic aldehyde to produce propionic acid), oxidize cyclohexane to produce adipic acid and oxidize alkyl aromatics to produce alcohols, acids or diacids. A method of commercial oxidation, which is especially important and belongs to the latter category (oxidation of alkyl aromatics), is a liquid-phase catalytic incomplete oxidation of para-xylene to obtain terephthalic acid. Terephthalic acid is an important compound characterized by a wide range of applications. The main use of terephthalic acid is to use polyethylene terephthalate (PET) as a feedstock. PET is a well-known plastic used in large quantities around the world to produce products such as bottles, fibers and packaging.

В типичном способе жидкофазного окисления, включающем неполное окисление пара-ксилола до получения терефталевой кислоты, поток жидкофазного исходного подаваемого материала и поток газофазного окислителя вводят в реактор, и в реакторе они образуют многофазную реакционную среду. Вводимый в реактор поток жидкофазного исходного подаваемого материала содержит, по меньшей мере, одно окисляемое органическое соединение (например, пара-ксилол), в то время как поток газофазного окислителя содержит молекулярный кислород. По меньшей мере, часть молекулярного кислорода, вводимого в реактор в качестве газа, растворяется в жидкой фазе реакционной среды, что обеспечивает доступность кислорода для жидкофазной реакции. Если жидкая фаза многофазной реакционной среды будет содержать недостаточную концентрацию молекулярного кислорода (то есть, если определенные части реакционной среды будут «обеднены кислородом»), то тогда нежелательные побочные реакции могут привести к образованию примесей, и/или целевые реакции могут замедлиться по скорости. Если жидкая фаза реакционной среды будет содержать чрезмерно мало окисляемого соединения, то тогда скорость реакции может оказаться нежелательно низкой. Кроме того, если жидкая фаза реакционной среды будет содержать избыточную концентрацию окисляемого соединения, то тогда дополнительные нежелательные побочные реакции могут привести к образованию примесей.In a typical liquid-phase oxidation process, including the partial oxidation of para-xylene to produce terephthalic acid, the liquid-phase feed stream and the gas-phase oxidizer stream are introduced into the reactor and they form a multiphase reaction medium in the reactor. The liquid-phase feed feed stream introduced into the reactor contains at least one oxidizable organic compound (e.g., para-xylene), while the gas-phase oxidizer stream contains molecular oxygen. At least part of the molecular oxygen introduced into the reactor as a gas is dissolved in the liquid phase of the reaction medium, which ensures the availability of oxygen for the liquid-phase reaction. If the liquid phase of the multiphase reaction medium contains an insufficient concentration of molecular oxygen (that is, if certain parts of the reaction medium are “oxygen depleted”), then undesirable side reactions can lead to the formation of impurities, and / or target reactions can slow down in speed. If the liquid phase of the reaction medium contains excessively little oxidizable compound, then the reaction rate may be undesirably low. In addition, if the liquid phase of the reaction medium contains an excess concentration of the oxidizable compound, then additional undesirable side reactions can lead to the formation of impurities.

Обычно используемые реакторы жидкофазного окисления оборудуют средствами перемешивания, предназначенными для перемешивания многофазной реакционной среды, содержащейся в них. Перемешивание реакционной среды проводят в целях стимулирования растворения молекулярного кислорода в жидкой фазе реакционной среды, выдерживания относительно однородных концентраций растворенного кислорода в жидкой фазе реакционной среды и выдерживания в жидкой фазе реакционной среды относительно однородных концентраций окисляемого органического соединения.Commonly used liquid phase oxidation reactors are equipped with stirring means for mixing the multiphase reaction medium contained therein. Stirring of the reaction medium is carried out in order to stimulate the dissolution of molecular oxygen in the liquid phase of the reaction medium, maintaining relatively uniform concentrations of dissolved oxygen in the liquid phase of the reaction medium, and maintaining relatively uniform concentrations of oxidizable organic compound in the liquid phase of the reaction medium.

Перемешивание реакционной среды, подвергающейся жидкофазному окислению, зачастую проводят при использовании механических средств перемешивания в емкостях, таких как, например, корпусные реакторы с непрерывным перемешиванием (CSTR). Несмотря на то, что реакторы CSTR могут обеспечить проведение тщательного перемешивания реакционной среды, реакторам CSTR свойственны несколько недостатков. Например, реакторы CSTR характеризуются относительно высоким уровнем капитальных затрат вследствие наличия у них потребности в дорогостоящих двигателях, подшипниках с жидкостным уплотнением и приводных валах и/или сложных перемешивающих механизмах. Кроме того, вращающиеся и/или осциллирующие механические компоненты обычно используемых реакторов CSTR требуют регулярного проведения технического обслуживания. Работы и время остановки, связанные с проведением такого технического обслуживания, увеличивают эксплуатационные расходы для реакторов CSTR. Однако, даже при регулярном проведении технического обслуживания механические системы перемешивания, используемые в реакторах CSTR, подвержены отказам механической части и могут потребовать замены по истечении относительно коротких периодов времени.Mixing of the reaction medium subjected to liquid phase oxidation is often carried out using mechanical means of mixing in containers, such as, for example, continuous stirred tank reactors (CSTR). Although CSTRs can provide thorough mixing of the reaction medium, several disadvantages are present in CSTRs. For example, CSTR reactors are characterized by a relatively high level of capital costs due to their need for expensive engines, liquid-sealed bearings and drive shafts and / or complex mixing mechanisms. In addition, the rotating and / or oscillating mechanical components of commonly used CSTRs require regular maintenance. The work and shutdown time associated with such maintenance increases the operating costs for CSTR reactors. However, even with regular maintenance, the mechanical mixing systems used in CSTRs are susceptible to mechanical failures and may require replacement after relatively short periods of time.

Барботажные реакторные колонны представляют собой привлекательную альтернативу для реакторов CSTR и других реакторов окисления с механическим перемешиванием. Барботажные реакторные колонны обеспечивают перемешивание реакционной среды без возникновения потребности в дорогостоящем и ненадежном механическом оборудовании. Барботажные реакторные колонны обычно включают удлиненную прямостоячую зону реакции, внутри которой содержится реакционная среда. Перемешивание реакционной среды в зоне реакции обеспечивается главным образом за счет естественного всплывания пузырьков газа, поднимающихся через жидкую фазу реакционной среды. Данное обусловленное естественным всплыванием перемешивание, достигаемое в барботажных реакторных колоннах, приводит к уменьшению капитальных затрат и расходов на техническое обслуживание в сопоставлении с реакторами с механическим перемешиванием. Кроме того, по существу отсутствие подвижных механических деталей, связанное с барботажными реакторными колоннами, обеспечивает получение системы окисления, которая менее подвержена отказам механической части в сопоставлении с реакторами с механическим перемешиванием.Bubble reactor columns are an attractive alternative for CSTR reactors and other mechanically stirred oxidation reactors. Bubble reactor columns provide mixing of the reaction medium without the need for expensive and unreliable mechanical equipment. Sparging reactor columns typically include an elongated upright reaction zone, within which the reaction medium is contained. Mixing of the reaction medium in the reaction zone is mainly due to the natural rise of gas bubbles rising through the liquid phase of the reaction medium. This naturally occurring stirring, achieved in bubble column reactors, results in lower capital and maintenance costs compared to mechanically agitated reactors. In addition, the essentially absence of moving mechanical parts associated with bubble column reactors provides an oxidation system that is less susceptible to mechanical failures when compared to mechanically stirred reactors.

Если жидкофазное неполное окисление пара-ксилола будут проводить в обычно используемом реакторе окисления (CSTR или барботажная колонна), то тогда продуктом, отбираемым из реактора, обычно будет суспензия, содержащая сырую неочищенную терефталевую кислоту (СТА) и маточный раствор. СТА характеризуется относительно высокими уровнями содержания примесей (например, 4-карбоксибензальдегида, пара-толуиловой кислоты, флуоренонов и других окрашенных веществ), что делает ее непригодной для использования в качестве исходного сырья при получении ПЭТФ. Таким образом, СТА, полученную в обычно используемых реакторах окисления, обычно подвергают технологическому процессу очистки, который превращает СТА в очищенную терефталевую кислоту (РТА), подходящую для использования при получении ПЭТФ.If the liquid-phase incomplete oxidation of para-xylene is carried out in a commonly used oxidation reactor (CSTR or bubble column), then the product taken from the reactor will usually be a suspension containing crude crude terephthalic acid (CTA) and mother liquor. CTA is characterized by relatively high levels of impurities (for example, 4-carboxybenzaldehyde, para-toluic acid, fluorenones and other colored substances), which makes it unsuitable for use as a feedstock in the production of PET. Thus, the CTA obtained in commonly used oxidation reactors is usually subjected to a purification process that converts the CTA into purified terephthalic acid (PTA) suitable for use in the production of PET.

Один типичный способ очистки при превращении СТА в РТА включает следующие далее стадии: (1) замена маточного раствора в суспензии, содержащей СТА, на воду, (2) нагревание суспензии СТА/вода для растворения СТА в воде, (3) каталитическое гидрирование раствора СТА/вода для превращения примесей в более желательные и/или легче отделяемые соединения, (4) осаждение полученной в результате РТА из подвергнутого гидрированию раствора при использовании нескольких стадий кристаллизации и (5) отделение закристаллизованной РТА от остающихся жидкостей. Несмотря на свою эффективность данный тип обычно используемого способа очистки может оказаться очень дорогостоящим. Индивидуальные факторы, вносящие свой вклад в высокую стоимость обычно используемых способов очистки СТА, включают, например, тепловую энергию, необходимую для стимулирования растворения СТА в воде, катализатор, необходимый для проведения гидрирования, поток водорода, необходимый для проведения гидрирования, потери выхода, вызванные гидрированием некоторой части терефталевой кислоты, и наличие нескольких емкостей, необходимых для проведения многоступенчатой кристаллизации. Таким образом, было бы желательным предложение системы окисления, способной обеспечить получение продукта СТА, который можно было бы очищать без возникновения потребности в стимулированном нагреванием растворении в воде, гидрировании и/или многоступенчатой кристаллизации.One typical purification method when converting CTA to PTA involves the following steps: (1) replacing the mother liquor in the CTA suspension with water, (2) heating the CTA / water suspension to dissolve the CTA in water, (3) catalytic hydrogenation of the CTA solution / water to convert impurities into more desirable and / or easier to separate compounds, (4) precipitating the resulting PTA from the hydrogenated solution using several crystallization steps and (5) separating the crystallized PTA from the remaining liquids. Despite its effectiveness, this type of commonly used cleaning method can be very expensive. Individual factors contributing to the high cost of commonly used CTA purification methods include, for example, the thermal energy needed to stimulate the dissolution of CTA in water, the catalyst required for hydrogenation, the hydrogen stream necessary for hydrogenation, yield losses caused by hydrogenation some part of terephthalic acid, and the presence of several containers required for multi-stage crystallization. Thus, it would be desirable to propose an oxidation system capable of providing a CTA product that could be purified without the need for heating-stimulated dissolution in water, hydrogenation and / or multi-stage crystallization.

ЦЕЛИ ИЗОБРЕТЕНИЯOBJECTS OF THE INVENTION

Поэтому цель настоящего изобретения заключается в предложении более эффективной и экономичной системы жидкофазного окисления.Therefore, an object of the present invention is to provide a more efficient and economical liquid phase oxidation system.

Другая цель изобретения заключается в предложении более эффективных и экономичных реактора и способа для жидкофазного каталитического неполного окисления пара-ксилола до получения терефталевой кислоты.Another object of the invention is to provide a more efficient and economical reactor and process for the liquid phase catalytic incomplete oxidation of para-xylene to produce terephthalic acid.

Еще одна цель изобретения заключается в предложении барботажной реакторной колонны, которая облегчает проведение улучшенных реакций жидкофазного окисления при пониженной эффективности образования примесей.Another objective of the invention is to provide a bubble column reactor that facilitates improved liquid phase oxidation reactions with reduced impurity formation efficiency.

И еще одна цель изобретения заключается в предложении более эффективной и экономичной системы, предназначенной для получения чистой терефталевой кислоты (РТА) в результате проведения жидкофазного окисления пара-ксилола до получения сырой неочищенной терефталевой кислоты (СТА), а после этого очистки СТА до получения РТА.And another objective of the invention is to propose a more efficient and economical system designed to produce pure terephthalic acid (PTA) as a result of the liquid-phase oxidation of para-xylene to obtain crude crude terephthalic acid (CTA), and after this purification of CTA to obtain PTA.

Дополнительная цель изобретения заключается в предложении барботажной реакторной колонны, предназначенной для окисления пара-ксилола и получения продукта СТА, способного подвергнуться очистке без возникновения потребности в стимулированном нагреванием растворении СТА в воде, гидрировании растворенной СТА и/или многоступенчатой кристаллизации гидрированной РТА.An additional object of the invention is to provide a bubble column reactor designed to oxidize para-xylene and produce a CTA product capable of undergoing purification without the need for heating-stimulated dissolution of CTA in water, hydrogenation of dissolved CTA and / or multi-stage crystallization of hydrogenated PTA.

Необходимо отметить, что объем настоящего изобретения, определенный в прилагаемой формуле изобретения, не ограничивается способами или аппаратами, способными обеспечить реализацию всех целей, перечисленных выше. Вместо этого объем заявленного изобретения может включать широкий ассортимент систем, которые не позволяют добиться достижения всех или любых из перечисленных выше целей. Дополнительные цели и преимущества настоящего изобретения станут вполне очевидными для специалиста в соответствующей области техники после ознакомления со следующим далее подробным описанием и сопутствующими чертежами.It should be noted that the scope of the present invention, as defined in the attached claims, is not limited to methods or apparatuses capable of realizing all the goals listed above. Instead, the scope of the claimed invention may include a wide range of systems that do not allow to achieve all or any of the above objectives. Additional objectives and advantages of the present invention will become readily apparent to those skilled in the art upon review of the following detailed description and the accompanying drawings.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION

Один вариант реализации настоящего изобретения относится к способу получения композиции поликарбоновых кислот, при этом способ включает следующие далее стадии: (а) проведение для первой части многофазной реакционной среды окисления в первой зоне реакции, определенной внутри внешней реакционной емкости; (b) проведение для второй части многофазной реакционной среды окисления во второй зоне реакции, определенной внутри внутренней реакционной емкости, где внутренняя реакционная емкость, по меньшей мере, частично расположена во внешней реакционной емкости; и (с) отбор, по меньшей мере, части фазы суспензии реакционной среды из второй зоны реакции с отправлением на последующие стадии технологической схемы для дополнительной переработки.One embodiment of the present invention relates to a method for producing a polycarboxylic acid composition, the method comprising the following steps: (a) conducting, for a first portion of a multiphase reaction medium, oxidation in a first reaction zone defined inside an external reaction vessel; (b) conducting for the second part of the multiphase reaction medium oxidation in the second reaction zone defined inside the internal reaction vessel, where the internal reaction vessel is at least partially located in the external reaction vessel; and (c) the selection of at least part of the phase of the suspension of the reaction medium from the second reaction zone with the departure to the subsequent stages of the technological scheme for further processing.

Другой вариант реализации настоящего изобретения относится к барботажной реакторной колонне. Барботажная реакторная колонна включает внешнюю реакционную емкость и внутреннюю реакционную емкость. Внутренняя реакционная емкость, по меньшей мере, частично расположена во внешней реакционной емкости. Первая зона реакции определена внутри внешней реакционной емкости и вне внутренней реакционной емкости, а вторая зона реакции определена внутри внутренней реакционной емкости. Внутренняя реакционная емкость определяет одно или несколько отверстий непосредственного соединения, которые обеспечивают непосредственное сообщение через текучую среду между первой и второй зонами реакции. Внутренняя реакционная емкость имеет максимальную высоту (Hi), и менее, чем приблизительно 50 процентов от совокупной площади живого сечения, определенного отверстиями непосредственного соединения, отстоят от верха внутренней реакционной емкости на расстояние, большее, чем приблизительно 0,5Hi.Another embodiment of the present invention relates to a bubble column reactor. The bubble column reactor includes an external reaction vessel and an internal reaction vessel. The internal reaction vessel is at least partially located in the external reaction vessel. The first reaction zone is defined inside the external reaction vessel and outside the internal reaction vessel, and the second reaction zone is determined inside the internal reaction vessel. An internal reaction vessel defines one or more direct connection openings that provide direct communication through the fluid between the first and second reaction zones. The inner reaction vessel has a maximum height (H i ), and less than about 50 percent of the total living cross-sectional area defined by the openings is spaced apart from the top of the inner reaction vessel by a distance greater than about 0.5H i .

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

Предпочтительные варианты реализации изобретения подробно описываются далее со ссылкой на прилагаемые фигуры чертежей, где:Preferred embodiments of the invention are described in detail below with reference to the accompanying drawings, where:

Фиг.1 представляет собой вид сбоку для реактора окисления, сконструированного в соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения, в частности, иллюстрирующий введение потоков исходного подаваемого материала, окислителя и среды орошения в реактор, присутствие в реакторе многофазной реакционной среды и отбор газа и суспензии из верха и низа реактора, соответственно;Figure 1 is a side view of an oxidation reactor constructed in accordance with one embodiment of the present invention, in particular, illustrating the introduction of feed streams, an oxidizing agent and an irrigation medium into the reactor, the presence of a multiphase reaction medium in the reactor, and the selection of gas and slurry from top and bottom of the reactor, respectively;

Фиг.2 представляет собой увеличенный вид сбоку в разрезе для низа барботажной реакторной колонны, полученный вдоль линии 2-2 на Фиг.3, в частности, иллюстрирующий местоположение и конфигурацию барботера окислителя, используемого для введения в реактор потока окислителя;Figure 2 is an enlarged sectional side view for the bottom of the bubble column reactor obtained along line 2-2 of Figure 3, in particular illustrating the location and configuration of the oxidizer bubbler used to introduce the oxidizer stream into the reactor;

Фиг.3 представляет собой вид сверху для барботера окислителя Фиг.2, в частности, иллюстрирующий отсутствие отверстий для выпуска окислителя в области верха барботера окислителя;Figure 3 is a top view for the oxidizer bubbler of Figure 2, in particular, illustrating the absence of holes for the release of the oxidizer in the region of the top of the oxidizer bubbler;

Фиг.4 представляет собой вид снизу для барботера окислителя Фиг.2, в частности, иллюстрирующий конфигурацию отверстия для выпуска окислителя в области низа барботера окислителя;FIG. 4 is a bottom view for the oxidizer bubbler of FIG. 2, in particular illustrating the configuration of the oxidizer discharge opening in the region of the bottom of the oxidizer bubbler;

Фиг.5 представляет собой вид сбоку в разрезе для барботера окислителя, полученный вдоль линии 5-5 на Фиг.3, в частности, иллюстрирующий ориентацию отверстий для выпуска окислителя в области низа барботера окислителя;Figure 5 is a sectional side view for an oxidizer bubbler obtained along line 5-5 of Figure 3, in particular illustrating the orientation of the oxidizer discharge openings in the region of the bottom of the oxidizer bubbler;

Фиг.6 представляет собой увеличенный вид сбоку для нижней части барботажной реакторной колонны, в частности, иллюстрирующий систему, предназначенную для введения в реактор потока исходного подаваемого материала в нескольких разнесенных по вертикали позициях;6 is an enlarged side view for the lower part of the bubble column reactor, in particular, illustrating a system for introducing into the reactor a stream of feed material in several vertically spaced positions;

Фиг.7 представляет собой вид сверху в разрезе, полученный вдоль линии 7-7 на Фиг.6, в частности, иллюстрирующий то, как система введения исходного подаваемого материала, продемонстрированная на Фиг.6, распределяет поток исходного подаваемого материала в зоне предпочтительной радиальной подачи исходного подаваемого материала (FZ) и более, чем одном азимутальном квадранте (Q1, Q2, Q3, Q4);FIG. 7 is a cross-sectional top view taken along line 7-7 of FIG. 6, in particular illustrating how the feed introduction system shown in FIG. 6 distributes the feed feed flow in a preferred radial feed zone source feed material (FZ) and more than one azimuthal quadrant (Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 );

Фиг.8 представляет собой вид сверху в разрезе, подобный Фиг.7, но иллюстрирующий альтернативное средство выпуска потока исходного подаваемого материала в реактор, использующее байонетные трубы, каждая из которых имеет множество небольших отверстий для исходного подаваемого материала;Fig. 8 is a cross-sectional top view similar to Fig. 7, but illustrating alternative means for discharging a feed feed stream into a reactor using bayonet tubes, each of which has many small openings for the feed feed;

Фиг.9 представляет собой изометрическое изображение для альтернативной системы, предназначенной для введения потока исходного подаваемого материала в зону реакции в нескольких разнесенных по вертикали позициях без возникновения потребности в наличии нескольких точек проникновения в емкость, в частности, иллюстрирующее то, что система распределения исходного подаваемого материала может, по меньшей мере, отчасти опираться на барботер окислителя;Fig. 9 is an isometric view of an alternative system for introducing a feed feed stream into a reaction zone at several vertically spaced positions without the need for multiple penetration points in a container, particularly illustrating that a feed distribution system may at least partially rely on an oxidizer bubbler;

Фиг.10 представляет собой вид сбоку для системы распределения исходного подаваемого материала с одной точкой проникновения в емкость и барботера окислителя, проиллюстрированных на Фиг.9;Figure 10 is a side view for the distribution system of the original feed material with one point of penetration into the tank and bubbler oxidizer, illustrated in Fig.9;

Фиг.11 представляет собой вид сверху в разрезе, полученный вдоль линии 11-11 на Фиг.10 и дополнительно иллюстрирующий систему распределения исходного подаваемого материала с одной точкой проникновения в емкость, опирающуюся на барботер окислителя;11 is a sectional top view obtained along line 11-11 of FIG. 10 and further illustrating a distribution system of the feed material with one penetration point into a container supported by an oxidizer bubbler;

Фиг.12 представляет собой вид сбоку для барботажной реакторной колонны, оборудованной внутренней и внешней реакционными емкостями;12 is a side view for a bubble column reactor equipped with internal and external reaction vessels;

Фиг.13 представляет собой увеличенный вид в разрезе для барботажной реакторной колонны Фиг.12, полученный вдоль линии 13-13, в частности, иллюстрирующий относительную ориентацию внутренней и внешней реакционных емкостей;FIG. 13 is an enlarged sectional view for the bubble column of FIG. 12 taken along line 13-13, in particular illustrating the relative orientation of the inner and outer reaction vessels;

Фиг.14 представляет собой вид сбоку для альтернативной барботажной реакторной колонны, оборудованной внутренней и внешней реакционными емкостями, в частности, иллюстрирующий то, что внешняя реакционная емкость имеет ступенчато изменяющийся диаметр;Fig is a side view for an alternative bubble column reactor equipped with internal and external reaction vessels, in particular, illustrating that the external reaction vessel has a stepwise varying diameter;

Фиг.15 представляет собой вид сбоку для барботажной реакторной колонны, оборудованной внешним реактором вторичного окисления, который принимает суспензию из канала бокового отбора в реакторе первичного окисления;FIG. 15 is a side view for a bubble column reactor equipped with an external secondary oxidation reactor that receives a slurry from a side withdrawal channel in the primary oxidation reactor; FIG.

Фиг.16 представляет собой вид сбоку для барботажной реакторной колонны, оборудованной сквозным внешним реактором вторичного окисления, который принимает суспензию из увеличенного отверстия в боковой стенке реактора первичного окисления;FIG. 16 is a side view for a bubble column reactor equipped with a through-through external secondary oxidation reactor that receives a suspension from an enlarged hole in the side wall of the primary oxidation reactor; FIG.

Фиг.17А представляет собой схематичный вид сбоку для барботажной реакторной колонны, оборудованной внутренней конструкцией, предназначенной для улучшения гидродинамики реактора;Figa is a schematic side view of a bubble column reactor equipped with an internal structure designed to improve the hydrodynamics of the reactor;

Фиг.17B представляет собой вид в разрезе для реактора Фиг.17А, полученный вдоль линии 17B-17B на Фиг.17А;FIG. 17B is a sectional view for the reactor of FIG. 17A taken along line 17B-17B in FIG. 17A;

Фиг.18А представляет собой схематичный вид сбоку для барботажной реакторной колонны, оборудованной первой альтернативной внутренней конструкцией, предназначенной для улучшения гидродинамики реактора;Fig. 18A is a schematic side view of a bubble column equipped with a first alternative internal structure to improve the hydrodynamics of the reactor;

Фиг.18B представляет собой вид в разрезе для реактора Фиг.18А, полученный вдоль линии 18B-18B на Фиг.18А;Fig. 18B is a sectional view for the reactor of Fig. 18A taken along line 18B-18B in Fig. 18A;

Фиг.19А представляет собой схематичный вид сбоку для барботажной реакторной колонны, оборудованной второй альтернативной внутренней конструкцией, предназначенной для улучшения гидродинамики реактора;Fig. 19A is a schematic side view of a bubble column equipped with a second alternative internal structure for improving the hydrodynamics of the reactor;

Фиг.19B представляет собой вид в разрезе для реактора Фиг.19А, полученный вдоль линии 19B-19B на Фиг.19А;FIG. 19B is a sectional view for the reactor of FIG. 19A taken along line 19B-19B in FIG. 19A;

Фиг.20А представляет собой схематичный вид сбоку для барботажной реакторной колонны, оборудованной третьей альтернативной внутренней конструкцией, предназначенной для улучшения гидродинамики реактора;Fig. 20A is a schematic side view of a bubble column equipped with a third alternative internal structure for improving the hydrodynamics of the reactor;

Фиг.20B представляет собой вид в разрезе для реактора Фиг.20А, полученный вдоль линии 20B-20B на Фиг.20А;Fig. 20B is a sectional view for the reactor of Fig. 20A taken along line 20B-20B in Fig. 20A;

Фиг.21А представляет собой схематичный вид сбоку для барботажной реакторной колонны, оборудованной четвертой альтернативной внутренней конструкцией, предназначенной для улучшения гидродинамики реактора;21A is a schematic side view of a bubble column equipped with a fourth alternative internal structure for improving the hydrodynamics of the reactor;

Фиг.21B представляет собой вид в разрезе для реактора Фиг.21А, полученный вдоль линии 21B-21B на Фиг.21А;FIG. 21B is a sectional view for the reactor of FIG. 21A taken along line 21B-21B of FIG. 21A;

Фиг.22А представляет собой схематичный вид сбоку для барботажной реакторной колонны, оборудованной пятой альтернативной внутренней конструкцией, предназначенной для улучшения гидродинамики реактора;Figa is a schematic side view for a bubble column reactor equipped with a fifth alternative internal structure, designed to improve the hydrodynamics of the reactor;

Фиг.22B представляет собой вид в разрезе для реактора Фиг.22А, полученный вдоль линии 22B-22B на Фиг.22А;Fig. 22B is a sectional view for the reactor of Fig. 22A taken along line 22B-22B in Fig. 22A;

Фиг.23А представляет собой схематичный вид сбоку для барботажной реакторной колонны, оборудованной шестой альтернативной внутренней конструкцией, предназначенной для улучшения гидродинамики реактора;Figa is a schematic side view of a bubble column reactor equipped with a sixth alternative internal structure, designed to improve the hydrodynamics of the reactor;

Фиг.23B представляет собой вид в разрезе для реактора Фиг.23А, полученный вдоль линии 23B-23B на Фиг.23А;Fig. 23B is a cross-sectional view for the reactor of Fig. 23A taken along line 23B-23B in Fig. 23A;

Фиг.24А представляет собой схематичный вид сбоку для барботажной реакторной колонны, оборудованной седьмой альтернативной внутренней конструкцией, предназначенной для улучшения гидродинамики реактора;Figa is a schematic side view for a bubble column reactor equipped with a seventh alternative internal structure, designed to improve the hydrodynamics of the reactor;

Фиг.24B представляет собой вид в разрезе для реактора Фиг.24А, полученный вдоль линии 24B-24B на Фиг.24А;Fig. 24B is a sectional view for the reactor of Fig. 24A taken along line 24B-24B in Fig. 24A;

Фиг.25А представляет собой схематичный вид для барботажной реакторной колонны, имеющей ступенчато изменяющийся диаметр и оборудованной внутренней конструкцией, улучшающей гидродинамику; Figa is a schematic view of a bubble column reactor having a stepwise varying diameter and equipped with an internal structure that improves hydrodynamics;

Фиг.25B представляет собой вид в разрезе для реактора Фиг.25А, полученный вдоль линии 25B-25B на Фиг.25А;FIG. 25B is a sectional view for the reactor of FIG. 25A taken along line 25B-25B of FIG. 25A;

Фиг.26 представляет собой вид сбоку для барботажной реакторной колонны, содержащей многофазную реакционную среду, в частности, иллюстрирующий реакционную среду, теоретически разделенную на 30 горизонтальных долей с равным объемом для того, чтобы количественно установить определенные градиенты в реакционной среде;Fig. 26 is a side view for a bubble column reactor containing a multiphase reaction medium, in particular illustrating a reaction medium theoretically divided into 30 horizontal fractions with equal volume in order to quantify certain gradients in the reaction medium;

Фиг.27 представляет собой вид сбоку для барботажной реакторной колонны, содержащей многофазную реакционную среду, в частности, иллюстрирующий первый и второй дискретные 20-процентные сплошные объемы реакционной среды, которые характеризуются существенно различными концентрациями кислорода и/или скоростями расходования кислорода;FIG. 27 is a side view for a bubble column reactor containing a multiphase reaction medium, in particular illustrating first and second discrete 20 percent continuous volumes of the reaction medium, which are characterized by substantially different oxygen concentrations and / or oxygen consumption rates;

Фиг.28А и 28В представляют собой увеличенные изображения для частиц сырой неочищенной терефталевой кислоты (СТА), полученных в соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения, в частности, иллюстрирующие то, что каждая частица СТА представляет собой частицу, характеризующуюся малой плотностью и большой площадью удельной поверхности и состоящую из множества неплотно связанных субчастиц СТА;Figa and 28B are enlarged images for particles of crude crude terephthalic acid (CTA) obtained in accordance with one implementation of the present invention, in particular, illustrating that each CTA particle is a particle characterized by a low density and a large specific area surfaces and consisting of many loosely coupled subunits of CTA;

Фиг.29А и 29В представляют собой увеличенные изображения для обычно получаемой СТА, в частности, иллюстрирующие то, что обычная частица СТА характеризуется большим размером частиц, большей плотностью и меньшей площадью удельной поверхности в сопоставлении с частицей СТА изобретения Фиг.28А и 28В;FIGS. 29A and 29B are enlarged images of a conventionally produced CTA, in particular illustrating that a conventional CTA particle is characterized by a larger particle size, higher density and lower specific surface area compared to the CTA particle of the invention of FIGS. 28A and 28B;

Фиг.30 представляет собой упрощенную схему технологического процесса для способа получения очищенной терефталевой кислоты (РТА) предшествующего уровня техники; иFig. 30 is a simplified process flow diagram for a method for producing purified terephthalic acid (PTA) of the prior art; and

Фиг.31 представляет собой упрощенную схему технологического процесса для способа получения РТА в соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения.FIG. 31 is a simplified flow diagram of a process for producing a PTA in accordance with one embodiment of the present invention.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕDETAILED DESCRIPTION

Один вариант реализации настоящего изобретения относится к жидкофазному неполному окислению окисляемого соединения. Такое окисление предпочтительно проводят в жидкой фазе многофазной реакционной среды, содержащейся в одном или нескольких реакторах с перемешиванием. Подходящие реакторы с перемешиванием включают, например, реакторы с барботажным перемешиванием (например, барботажные реакторные колонны), реакторы с механическим перемешиванием (например, корпусные реакторы с непрерывным перемешиванием) и реакторы с перемешиванием потоком (например, струйные реакторы). В одном варианте реализации изобретения жидкофазное окисление проводят при использовании, по меньшей мере, одной барботажной реакторной колонны.One embodiment of the present invention relates to a liquid phase incomplete oxidation of an oxidizable compound. Such oxidation is preferably carried out in the liquid phase of a multiphase reaction medium contained in one or more stirred reactors. Suitable agitated reactors include, for example, bubbler reactors (e.g., bubble column reactors), mechanically stirred reactors (e.g., continuous stirred tank reactors), and flow stirred reactors (e.g., jet reactors). In one embodiment of the invention, liquid phase oxidation is carried out using at least one bubble column reactor.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «барботажная реакторная колонна» должен обозначать реактор, предназначенный для облегчения проведения химических реакций в многофазной реакционной среде, где перемешивание реакционной среды главным образом обеспечивается в результате перемещения пузырьков газа снизу вверх через реакционную среду. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «перемешивание» должен обозначать работу, затрачиваемую в реакционной среде, которая приводит к возникновению течения и/или перемешивания текучей среды. В соответствии с использованием в настоящем документе, термины «основная часть», «главным образом» и «преимущественно» должны обозначать более чем 50 процентов. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «механическое перемешивание» должен обозначать перемешивание реакционной среды, вызываемое физическим перемещением жестких или гибких элементов (элемента) по отношению к реакционной среде или внутри реакционной среды. Например, механическое перемешивание можно обеспечить при использовании вращения, осцилляции и/или вибрации внутренних мешалок, лопастей, вибраторов или акустических диафрагм, расположенных в реакционной среде. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «перемешивание потоком» должен обозначать перемешивание реакционной среды, вызванное высокоскоростными инжектированием и/или рециркуляцией одной или нескольких текучих сред в реакционной среде. Например, перемешивание потоком можно обеспечить при использовании сопел, эжекторов и/или эдукторов.As used herein, the term “bubble column reactor” is intended to mean a reactor designed to facilitate chemical reactions in a multiphase reaction medium, where stirring of the reaction medium is mainly achieved by moving gas bubbles from bottom to top through the reaction medium. As used herein, the term “mixing” is intended to mean work in the reaction medium that causes flow and / or mixing of the fluid. As used herein, the terms “main body”, “mainly” and “predominantly” should mean more than 50 percent. As used herein, the term “mechanical agitation” is intended to mean agitation of the reaction medium caused by physical movement of rigid or flexible elements (element) with respect to the reaction medium or within the reaction medium. For example, mechanical mixing can be achieved by using rotation, oscillation and / or vibration of internal mixers, blades, vibrators or acoustic diaphragms located in the reaction medium. As used herein, the term “flow agitation” is intended to mean agitation of the reaction medium caused by high-speed injection and / or recirculation of one or more fluids in the reaction medium. For example, flow mixing can be achieved using nozzles, ejectors, and / or eductors.

В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения менее чем приблизительно 40 процентов от величины перемешивания реакционной среды в барботажной реакторной колонне во время окисления обеспечивают в результате наличия механического перемешивания и/или перемешивания потоком, более предпочтительно менее, чем приблизительно 20 процентов от величины перемешивания обеспечивают в результате наличия механического перемешивания и/или перемешивания потоком, а наиболее предпочтительно менее чем 5 процентов от величины перемешивания обеспечивают в результате наличия механического перемешивания и/или перемешивания потоком. Предпочтительно величина механического перемешивания и/или перемешивания потоком, придаваемая многофазной реакционной среде во время окисления, составляет величину, меньшую, чем приблизительно 3 киловатта на один кубический метр реакционной среды, более предпочтительно меньшую, чем приблизительно 2 киловатта на один кубический метр, а наиболее предпочтительно меньшую, чем 1 киловатт на один кубический метр.In a preferred embodiment of the present invention, less than about 40 percent of the amount of stirring of the reaction medium in the bubble column reactor during oxidation is provided as a result of mechanical stirring and / or flow mixing, more preferably less than about 20 percent of the amount of stirring is provided by mechanical stirring and / or stirring in a stream, and most preferably less than 5 percent of the amount mixed Manners are provided as a result of mechanical agitation and / or flow agitation. Preferably, the amount of mechanical stirring and / or stream stirring given to the multiphase reaction medium during oxidation is less than about 3 kilowatts per cubic meter of reaction medium, more preferably less than about 2 kilowatts per cubic meter, and most preferably less than 1 kilowatt per cubic meter.

Если обратиться теперь к Фиг.1, то можно сказать, что на ней проиллюстрирована предпочтительная барботажная реакторная колонна 20 как включающая оболочку емкости 22, включающую секцию реакции 24 и секцию отделения 26. Секция реакции 24 определяет зону реакции 28, в то время как секция отделения 26 определяет зону отделения 30. Поток преимущественно жидкофазного исходного подаваемого материала вводят в зону реакции 28 через впускные отверстия для исходного подаваемого материала 32а, b, c, d. Поток преимущественно газофазного окислителя вводят в зону реакции 28 через барботер окислителя 34, расположенный в нижней части зоны реакции 28. Поток жидкофазного исходного подаваемого материала и поток газофазного окислителя совместно образуют многофазную реакционную среду 36 внутри зоны реакции 28. Многофазная реакционная среда 36 включает жидкую фазу и газовую фазу. Более предпочтительно многофазная реакционная среда 36 включает трехфазную среду, включающую твердофазный, жидкофазный и газофазный компоненты. Твердофазный компонент реакционной среды 36 предпочтительно выпадает в осадок внутри зоны реакции 28 в результате прохождения реакции окисления, проводимой в жидкой фазе реакционной среды 36. Барботажная реакторная колонна 20 включает выпускное отверстие для суспензии 38, расположенное поблизости от низа зоны реакции 28, и выпускное отверстие для газа 40, расположенное поблизости от верха зоны отделения 30. Отходящий поток суспензии, включающий жидкофазный и твердофазный компоненты реакционной среды 36, отбирают из зоны реакции 28 через выпускное отверстие для суспензии 38, в то время как отходящий поток преимущественно газа отбирают из зоны отделения 30 через выпускное отверстие для газа 40.Turning now to FIG. 1, it can be said that it illustrates a preferred bubble column reactor 20 as including a shell of a vessel 22 including a reaction section 24 and a separation section 26. The reaction section 24 defines the reaction zone 28, while the separation section 26 defines a separation zone 30. A stream of predominantly liquid phase feed material is introduced into the reaction zone 28 through inlets for the feed material 32a, b, c, d. The predominantly gas-phase oxidizing agent stream is introduced into the reaction zone 28 through the oxidizer bubbler 34 located at the bottom of the reaction zone 28. The liquid-phase feed feed and the gas-phase oxidizing agent stream together form a multiphase reaction medium 36 within the reaction zone 28. The multiphase reaction medium 36 includes a liquid phase and gas phase. More preferably, the multiphase reaction medium 36 includes a three-phase medium comprising solid phase, liquid phase and gas phase components. The solid phase component of the reaction medium 36 preferably precipitates within the reaction zone 28 as a result of the oxidation reaction carried out in the liquid phase of the reaction medium 36. The bubble column reactor 20 includes a suspension outlet 38 located near the bottom of the reaction zone 28 and an outlet for gas 40 located near the top of the separation zone 30. The effluent of the suspension, including the liquid-phase and solid-phase components of the reaction medium 36, is taken from the reaction zone 28 through the outlet the outlet for the slurry 38, while the effluent predominantly gas is taken from the separation zone 30 through the gas outlet 40.

Поток жидкофазного исходного подаваемого материала, вводимый в барботажную реакторную колонну 20 через впускные отверстия для исходного подаваемого материала 32а, b, c, d, предпочтительно включает окисляемое соединение, растворитель и систему катализатора.The liquid-phase feed feed stream introduced into the bubble column reactor 20 through the feed inlet openings 32a, b, c, d preferably includes an oxidizable compound, a solvent, and a catalyst system.

Окисляемое соединение, присутствующее в потоке жидкофазного исходного подаваемого материала, предпочтительно имеет, по меньшей мере, одну гидрокарбильную группу. Более предпочтительно окисляемое соединение представляет собой ароматическое соединение. Еще более предпочтительно окисляемое соединение представляет собой ароматическое соединение, имеющее, по меньшей мере, одну присоединенную гидрокарбильную группу или, по меньшей мере, одну присоединенную замещенную гидрокарбильную группу или содержащее, по меньшей мере, один присоединенный гетероатом или, по меньшей мере, одну присоединенную функциональность карбоновой кислоты (-СООН). Еще более предпочтительно окисляемое соединение представляет собой ароматическое соединение, имеющее, по меньшей мере, одну присоединенную гидрокарбильную группу или, по меньшей мере, одну присоединенную замещенную гидрокарбильную группу, при этом каждая присоединенная группа содержит от 1 до 5 атомов углерода. И еще более предпочтительно окисляемое соединение представляет собой ароматическое соединение, имеющее ни больше, ни меньше, чем две присоединенные группы, при этом каждая присоединенная группа содержит ни больше, ни меньше, чем один атом углерода и состоит из метильных групп и/или замещенных метильных групп и/или, самое большее, одной группы карбоновой кислоты. Даже еще более предпочтительно окисляемое соединение представляет собой пара-ксилол, мета-ксилол, пара-толуиловый альдегид, мета-толуиловый альдегид, пара-толуиловую кислоту, мета-толуиловую кислоту и/или ацетальдегид. Наиболее предпочтительно окисляемое соединение представляет собой пара-ксилол.The oxidizable compound present in the liquid phase feed stream preferably has at least one hydrocarbyl group. More preferably, the oxidizable compound is an aromatic compound. Even more preferably, the oxidizable compound is an aromatic compound having at least one attached hydrocarbyl group or at least one attached substituted hydrocarbyl group or containing at least one attached heteroatom or at least one attached functionality carboxylic acid (-COOH). Even more preferably, the oxidizable compound is an aromatic compound having at least one attached hydrocarbyl group or at least one attached substituted hydrocarbyl group, with each attached group containing from 1 to 5 carbon atoms. And even more preferably, the oxidizable compound is an aromatic compound having neither more nor less than two attached groups, with each attached group containing neither more nor less than one carbon atom and consists of methyl groups and / or substituted methyl groups and / or at most one carboxylic acid group. Even more preferably, the oxidizable compound is para-xylene, meta-xylene, para-toluyl aldehyde, meta-toluyl aldehyde, para-toluic acid, meta-toluic acid and / or acetaldehyde. Most preferably, the oxidizable compound is para-xylene.

«Гидрокарбильная группа» в соответствии с определением в настоящем документе представляет собой, по меньшей мере, один атом углерода, который связан только с атомами водорода или с другими атомами углерода. «Замещенная гидрокарбильная группа» в соответствии с определением в настоящем документе представляет собой, по меньшей мере, один атом углерода, связанный, по меньшей мере, с одним гетероатомом и, по меньшей мере, с одним атомом водорода. «Гетероатомы» в соответствии с определением в настоящем документе представляют собой все атомы, отличные от атомов углерода и водорода. Ароматические соединения в соответствии с определением в настоящем документе включают ароматическое кольцо, предпочтительно содержащее, по меньшей мере, 6 атомов углерода, еще более предпочтительно содержащее только атомы углерода в качестве части кольца. Подходящие примеры таких ароматических колец включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: бензольное, бифенильное, терфенильное, нафталиновое и другие конденсированные ароматические кольца на углеродной основе.A “hydrocarbyl group” as defined herein is at least one carbon atom that is bonded only to hydrogen atoms or to other carbon atoms. A “substituted hydrocarbyl group” as defined herein is at least one carbon atom bonded to at least one heteroatom and at least one hydrogen atom. “Heteroatoms” as defined herein are all atoms other than carbon and hydrogen. Aromatic compounds as defined herein include an aromatic ring, preferably containing at least 6 carbon atoms, even more preferably containing only carbon atoms as part of the ring. Suitable examples of such aromatic rings include, but are not limited to, benzene, biphenyl, terphenyl, naphthalene and other carbon-based fused aromatic rings.

Если окисляемое соединение, присутствующее в потоке жидкофазного исходного подаваемого материала, будет представлять собой соединение, твердое при нормальных условиях (то есть, твердое вещество при стандартных температуре и давлении), то тогда предпочитается, чтобы при введении в зону реакции 28 окисляемое соединение было бы по существу растворено в растворителе. Предпочитается, чтобы температура кипения окисляемого соединения при атмосферном давлении была бы равной, по меньшей мере, приблизительно 50°С. Более предпочтительно температура кипения окисляемого соединения находится в диапазоне от приблизительно 80 до приблизительно 400°С, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 125 до 155°С. Количество окисляемого соединения, присутствующего в жидкофазном исходном подаваемом материале, предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 40 массовых процентов, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 4 до приблизительно 20 массовых процентов, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 6 до 15 массовых процентов.If the oxidizable compound present in the liquid-phase feed stream is a compound that is solid under normal conditions (i.e., a solid at standard temperature and pressure), then it is preferable that, when introduced into reaction zone 28, the oxidizable compound would be substantially dissolved in a solvent. It is preferred that the boiling point of the oxidizable compound at atmospheric pressure be at least about 50 ° C. More preferably, the boiling point of the oxidizable compound is in the range of from about 80 to about 400 ° C, and most preferably in the range of from 125 to 155 ° C. The amount of oxidizable compound present in the liquid phase feed is preferably in the range of from about 2 to about 40 weight percent, more preferably in the range of from about 4 to about 20 weight percent, and most preferably in the range of 6 to 15 weight percent.

В данный момент следует отметить то, что окисляемое соединение, присутствующее в жидкофазном исходном подаваемом материале, может включать комбинацию двух или более различных окисляемых реагентов. Подачу данных двух или более различных химических веществ можно проводить при их смешении в потоке жидкофазного исходного подаваемого материала или ее можно проводить при их разделении на несколько потоков исходного подаваемого материала. Например, окисляемое соединение, включающее пара-ксилол, мета-ксилол, пара-толуиловый альдегид, пара-толуиловую кислоту и ацетальдегид, можно подавать в реактор через единственное впускное отверстие или несколько раздельных впускных отверстий.At this point, it should be noted that the oxidizable compound present in the liquid phase feed material may include a combination of two or more different oxidizable reagents. The supply of these two or more different chemicals can be carried out when they are mixed in a liquid-phase flow of the feed material or it can be carried out when they are divided into several streams of the feed material. For example, an oxidizable compound including para-xylene, meta-xylene, para-toluic aldehyde, para-toluic acid and acetaldehyde can be fed into the reactor through a single inlet or several separate inlets.

Растворитель, присутствующий в потоке жидкофазного исходного подаваемого материала, предпочтительно включает кислотный компонент и водный компонент. Растворитель предпочтительно присутствует в потоке жидкофазного исходного подаваемого материала с концентрацией в диапазоне от приблизительно 60 до приблизительно 98 массовых процентов, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 80 до приблизительно 96 массовых процентов, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 85 до 94 массовых процентов. Кислотный компонент растворителя предпочтительно представляет собой главным образом органическую низкомолекулярную монокарбоновую кислоту, содержащую 1-6 атомов углерода, более предпочтительно 2 атома углерода. Наиболее предпочтительно кислотный компонент растворителя представляет собой главным образом уксусную кислоту. Предпочтительно кислотный компонент составляет, по меньшей мере, приблизительно 75 массовых процентов растворителя, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 80 массовых процентов растворителя, а наиболее предпочтительно от 85 до 98 массовых процентов растворителя, при этом баланс образует главным образом вода. Растворитель, вводимый в барботажную реакторную колонну 20, может содержать небольшие количества примесей, таких как, например, пара-толуиловый альдегид, терефталевый альдегид, 4-карбоксибензальдегид (4-СВА), бензойная кислота, пара-толуиловая кислота, пара-толуиловый альдегид, альфа-бром-пара-толуиловая кислота, изофталевая кислота, фталевая кислота, тримеллитовая кислота, полиароматика и/или суспендированный дисперсный материал. Предпочитается, чтобы совокупное количество примесей в растворителе, вводимом в барботажную реакторную колонну 20, составляло бы величину, меньшую, чем приблизительно 3 массовых процента.The solvent present in the liquid phase feed stream preferably includes an acid component and an aqueous component. The solvent is preferably present in the liquid phase feed stream with a concentration in the range of from about 60 to about 98 weight percent, more preferably in the range of about 80 to about 96 weight percent, and most preferably in the range of 85 to 94 weight percent. The acid component of the solvent is preferably mainly organic low molecular weight monocarboxylic acid containing 1-6 carbon atoms, more preferably 2 carbon atoms. Most preferably, the acid component of the solvent is mainly acetic acid. Preferably, the acid component is at least about 75 weight percent of the solvent, more preferably at least about 80 weight percent of the solvent, and most preferably from 85 to 98 weight percent of the solvent, with the balance being mainly water. The solvent introduced into the bubble column reactor 20 may contain small amounts of impurities, such as, for example, para-toluyl aldehyde, terephthalic aldehyde, 4-carboxybenzaldehyde (4-CBA), benzoic acid, para-toluic acid, para-toluyl aldehyde, alpha-bromo-para-toluic acid, isophthalic acid, phthalic acid, trimellitic acid, polyaromatics and / or suspended particulate matter. It is preferred that the total amount of impurities in the solvent introduced into the bubble column reactor 20 be less than about 3 weight percent.

Система катализатора, присутствующая в потоке жидкофазного исходного подаваемого материала, предпочтительно является однородной жидкофазной системой катализатора, способной стимулировать прохождение окисления (в том числе неполного окисления) окисляемого соединения. Более предпочтительно система катализатора включает, по меньшей мере, один многовалентный переходный металл. Еще более предпочтительно многовалентный переходный металл включает кобальт. Даже более предпочтительно система катализатора включает кобальт и бром. Наиболее предпочтительно система катализатора включает кобальт, бром и марганец.The catalyst system present in the liquid-phase feed stream is preferably a homogeneous liquid-phase catalyst system capable of promoting the oxidation (including incomplete oxidation) of the oxidizable compound. More preferably, the catalyst system includes at least one multivalent transition metal. Even more preferably, the multivalent transition metal includes cobalt. Even more preferably, the catalyst system includes cobalt and bromine. Most preferably, the catalyst system includes cobalt, bromine and manganese.

В случае присутствия в системе катализатора кобальта предпочитается, чтобы количество кобальта, присутствующего в потоке жидкофазного исходного подаваемого материала, было бы таким, чтобы концентрация кобальта в жидкой фазе реакционной среды 36 выдерживалась бы в диапазоне от приблизительно 300 до приблизительно 6000 массовых частей на миллион частей (ч./млн (масс.)), более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 700 до приблизительно 4200 ч./млн (масс.), а наиболее предпочтительно в диапазоне от 1200 до 3000 ч./млн (масс.). В случае присутствия в системе катализатора брома предпочитается, чтобы количество брома, присутствующего в потоке жидкофазного исходного подаваемого материала, было бы таким, чтобы концентрация брома в жидкой фазе реакционной среды 36 выдерживалась бы в диапазоне от приблизительно 300 до приблизительно 5000 ч./млн (масс.), более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 600 до приблизительно 4000 ч./млн (масс.), а наиболее предпочтительно в диапазоне от 900 до 3000 ч./млн (масс.). В случае присутствия в системе катализатора марганца предпочитается, чтобы количество марганца, присутствующего в потоке жидкофазного исходного подаваемого материала было бы таким, чтобы концентрация марганца в жидкой фазе реакционной среды 36 выдерживалась бы в диапазоне от приблизительно 20 до приблизительно 1000 ч./млн (масс.), более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 40 до приблизительно 500 ч./млн (масс.), наиболее предпочтительно в диапазоне от 50 до 200 ч./млн (масс.).If cobalt is present in the catalyst system, it is preferred that the amount of cobalt present in the liquid phase feed stream is such that the cobalt concentration in the liquid phase of reaction medium 36 is maintained in the range of from about 300 to about 6000 parts per million parts ( hours / million (mass.)), more preferably in the range from about 700 to about 4200 hours / million (mass.), and most preferably in the range from 1200 to 3000 hours / million (mass.). In the case of the presence of bromine catalyst in the system, it is preferable that the amount of bromine present in the liquid phase feed stream is such that the concentration of bromine in the liquid phase of reaction medium 36 is maintained in the range from about 300 to about 5000 ppm (mass .), more preferably in the range of from about 600 to about 4000 ppm (mass.), and most preferably in the range of from 900 to 3000 ppm (mass.). In the case of the presence of manganese catalyst in the system, it is preferable that the amount of manganese present in the liquid phase feed stream is such that the concentration of manganese in the liquid phase of reaction medium 36 is maintained in the range from about 20 to about 1000 ppm (mass. ), more preferably in the range of from about 40 to about 500 ppm (mass.), most preferably in the range of from 50 to 200 ppm (mass.).

Концентрации кобальта, брома и/или марганца в жидкой фазе реакционной среды 36, представленные выше, выражают в виде средневременных и среднеобъемных величин. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «средневременной» должен обозначать среднюю величину, по меньшей мере, для 10 измерений, проведенных через равные промежутки времени в течение непрерывного периода времени продолжительностью, по меньшей мере, в 100 секунд. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «среднеобъемный» должен обозначать среднюю величину, по меньшей мере, для 10 измерений, проведенных через однородные 3-мерные интервалы по всему определенному объему.The concentrations of cobalt, bromine and / or manganese in the liquid phase of the reaction medium 36, presented above, are expressed as medium-time and medium-volume values. As used herein, the term “mean” should mean the average of at least 10 measurements taken at regular intervals over a continuous period of at least 100 seconds. As used herein, the term “volumetric” should mean the average of at least 10 measurements taken at uniform 3-dimensional intervals throughout a given volume.

Массовое соотношение между кобальтом и бромом (Со:Br) в системе катализатора, вводимой в зону реакции 28, предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 0,25:1 до приблизительно 4:1, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,5:1 до приблизительно 3:1, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,75:1 до 2:1. Массовое соотношение между кобальтом и марганцем (Со:Mn) в системе катализатора, вводимой в зону реакции 28, предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 0,3:1 до приблизительно 40:1, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 5:1 до приблизительно 30:1, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 10:1 до 25:1.The mass ratio between cobalt and bromine (Co: Br) in the catalyst system introduced into reaction zone 28 is preferably in the range of about 0.25: 1 to about 4: 1, more preferably in the range of about 0.5: 1 to about 3: 1, and most preferably in the range of 0.75: 1 to 2: 1. The mass ratio between cobalt and manganese (Co: Mn) in the catalyst system introduced into reaction zone 28 is preferably in the range of from about 0.3: 1 to about 40: 1, more preferably in the range of from about 5: 1 to about 30 : 1, and most preferably in the range from 10: 1 to 25: 1.

Поток жидкофазного исходного подаваемого материала, вводимый в барботажную реакторную колонну 20, может содержать небольшие количества примесей, таких как, например, толуол, этилбензол, пара-толуиловый альдегид, терефталевый альдегид, 4-карбоксибензальдегид (4-СВА), бензойная кислота, пара-толуиловая кислота, пара-толуиловый альдегид, альфа-бром-пара-толуиловая кислота, изофталевая кислота, фталевая кислота, тримеллитовая кислота, полиароматика и/или суспендированный дисперсный материал. В случае использования барботажной реакторной колонны 20 для получения терефталевой кислоты мета-ксилол и орто-ксилол также рассматриваются в качестве примесей. Предпочитается, чтобы совокупное количество примесей в потоке жидкофазного исходного подаваемого материала, вводимого в барботажную реакторную колонну 20, составляло бы величину, меньшую, чем приблизительно 3 массовых процента.The liquid-phase feed stream introduced into the bubble column reactor 20 may contain small amounts of impurities, such as, for example, toluene, ethylbenzene, para-toluene aldehyde, terephthalaldehyde, 4-carboxybenzaldehyde (4-CBA), benzoic acid, para- toluic acid, para-toluic aldehyde, alpha-bromo-para-toluic acid, isophthalic acid, phthalic acid, trimellitic acid, polyaromatics and / or suspended dispersed material. In the case of using a bubble column reactor 20 to produce terephthalic acid, meta-xylene and ortho-xylene are also considered as impurities. It is preferable that the total amount of impurities in the liquid-phase feed feed stream introduced into the bubble column reactor 20 be less than about 3 weight percent.

Несмотря на то, что Фиг.1 иллюстрирует вариант реализации, в котором окисляемое соединение, растворитель и систему катализатора перемешивают друг с другом и вводят в барботажную реакторную колонну 20 в виде единственного потока исходного подаваемого материала, в альтернативном варианте реализации настоящего изобретения окисляемое соединение, растворитель и катализатор можно вводить в барботажную реакторную колонну 20 по отдельности. Например, поток чистого пара-ксилола можно подавать в барботажную реакторную колонну 20 через отдельное впускное отверстие, а не через впускное отверстие (отверстия) для растворителя и катализатора.Although FIG. 1 illustrates an embodiment in which the oxidizable compound, solvent, and catalyst system are mixed with each other and introduced into the bubble column reactor 20 as a single feed stream, in an alternative embodiment of the present invention, the oxidizable compound, solvent and the catalyst can be introduced separately into the bubble column reactor 20. For example, a stream of pure para-xylene can be fed into the bubble column reactor 20 through a separate inlet, rather than through the inlet (s) for the solvent and catalyst.

Поток преимущественно газофазного окислителя, вводимый в барботажную реакторную колонну 20 через барботер окислителя 34, включает молекулярный кислород (О2). Предпочтительно поток окислителя включает молекулярный кислород в количестве в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 40 мольных процентов, более предпочтительно молекулярный кислород в количестве в диапазоне от приблизительно 15 до приблизительно 30 мольных процентов, а наиболее предпочтительно молекулярный кислород в количестве в диапазоне от 18 до 24 мольных процентов. Предпочитается, чтобы баланс потока окислителя главным образом составлял бы газ или газы, такие как азот, которые являются инертными по отношению к окислению. Более предпочтительно поток окислителя состоит по существу из молекулярного кислорода и азота. Наиболее предпочтительно поток окислителя представляет собой сухой воздух, который содержит приблизительно 21 мольный процент молекулярного кислорода и азот в количестве в диапазоне от приблизительно 78 до приблизительно 81 мольного процента. В альтернативном варианте реализации настоящего изобретения поток окислителя может включать по существу чистый кислород.The predominantly gas phase oxidizing agent stream introduced into the bubble column reactor 20 through the oxidizer bubbler 34 includes molecular oxygen (O 2 ). Preferably, the oxidizing agent stream comprises molecular oxygen in an amount in the range of from about 5 to about 40 mole percent, more preferably molecular oxygen in an amount in the range of from about 15 to about 30 mole percent, and most preferably molecular oxygen in an amount in the range of from 18 to 24 mole percent. It is preferred that the oxidizer flow balance is mainly comprised of gas or gases, such as nitrogen, which are inert with respect to oxidation. More preferably, the oxidizing agent stream consists essentially of molecular oxygen and nitrogen. Most preferably, the oxidizing agent stream is dry air that contains about 21 molar percent of molecular oxygen and nitrogen in an amount in the range of about 78 to about 81 molar percent. In an alternative embodiment of the present invention, the oxidizing agent stream may include substantially pure oxygen.

Если обратиться опять к Фиг.1, то можно сказать, что барботажную реакторную колонну 20 предпочтительно оборудуют распределителем среды орошения 42, расположенным выше верхней поверхности 44 реакционной среды 36. Распределитель среды орошения 42 может функционировать таким образом, чтобы вводить капли потока преимущественно жидкофазной среды орошения в зону отделения 30 при использовании любого средства каплеобразования, известного на современном уровне техники. Более предпочтительно распределитель среды орошения 42 производит распыление капель сверху вниз в направлении к верхней поверхности 44 реакционной среды 36. Предпочтительно данное распыление капель в направлении сверху вниз оказывает воздействие (то есть, распространяется и влияет), по меньшей мере, приблизительно на 50 процентов от максимальной площади горизонтального поперечного сечения зоны отделения 30. Более предпочтительно распыление капель оказывает воздействие, по меньшей мере, приблизительно на 75 процентов от максимальной площади горизонтального поперечного сечения зоны отделения 30. Наиболее предпочтительно распыление капель оказывает воздействие, по меньшей мере, на 90 процентов от максимальной площади горизонтального поперечного сечения зоны отделения 30. Данное распыление жидкой среды орошения в направлении сверху вниз может способствовать предотвращению вспенивания на или выше верхней поверхности 44 реакционной среды 36, а также может содействовать отделению любых капель жидкости или суспензии, захваченных в двигающемся снизу вверх газе, который перемещается в направлении выпускного отверстия для газа 40. Кроме того, жидкую среду орошения можно использовать для уменьшения количества дисперсного материала и потенциально выпадающих в осадок соединений (например, растворенных бензойной кислоты, пара-толуиловой кислоты, 4-СВА, терефталевой кислоты и металлических солей катализатора), уходящих с отходящим потоком газа, отбираемым из зоны отделения 30 через выпускное отверстие для газа 40. В дополнение к этому, в результате проведения перегонки введение капель среды орошения в зону отделения 30 можно использовать для регулирования состава отходящего потока газа, отбираемого через выпускное отверстие для газа 40.Referring again to FIG. 1, it can be said that the bubble column reactor 20 is preferably equipped with an irrigation medium distributor 42 located above the top surface 44 of the reaction medium 36. The irrigation medium distributor 42 may operate so as to introduce droplets of a predominantly liquid-phase irrigation medium into the separation zone 30 when using any means of droplet formation known in the art. More preferably, the distributor of the irrigation medium 42 sprays the droplets from top to bottom towards the top surface 44 of the reaction medium 36. Preferably, this spraying of the droplets from top to bottom has an effect (i.e., spreads and affects) of at least about 50 percent of the maximum the horizontal cross-sectional area of the separation zone 30. More preferably, the spraying of the droplets affects at least about 75 percent of the maximum area and a horizontal cross section of the separation zone 30. Most preferably, the spraying of the droplets affects at least 90 percent of the maximum horizontal cross-sectional area of the separation zone 30. This spraying of the liquid irrigation medium from top to bottom can help prevent foaming on or above the upper surface 44 of the reaction medium 36, and may also assist in the separation of any droplets of liquid or suspension trapped in the gas moving from bottom to top, which moves in the direction of the gas outlet 40. In addition, a liquid irrigation medium can be used to reduce the amount of particulate material and potentially precipitated compounds (for example, dissolved benzoic acid, para-toluic acid, 4-CBA, terephthalic acid and metal catalyst salts ), leaving with an exhaust gas stream taken from the separation zone 30 through the gas outlet 40. In addition, as a result of distillation, the introduction of droplets of irrigation medium into the separation zone of 30 m zhno it used to control the composition of the exhaust gas flow, bleed through the gas outlet 40.

Поток жидкой среды орошения, вводимый в барботажную реакторную колонну 20 через распределитель среды орошения 42, предпочтительно имеет приблизительно тот же самый состав, что и образуемый растворителем компонент потока жидкофазного исходного подаваемого материала, вводимого в барботажную реакторную колонну 20 через впускные отверстия для исходного подаваемого материала 32а, b, c, d. Таким образом, предпочитается, чтобы поток жидкой среды орошения содержал бы кислотный компонент и воду. Кислотный компонент потока среды орошения предпочтительно представляет собой низкомолекулярную органическую монокарбоновую кислоту, содержащую 1-6 атомов углерода, более предпочтительно 2 атома углерода. Наиболее предпочтительно кислотный компонент потока среды орошения представляет собой уксусную кислоту. Предпочтительно кислотный компонент составляет, по меньшей мере, приблизительно 75 массовых процентов потока среды орошения, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 80 массовых процентов потока среды орошения, а наиболее предпочтительно от 85 до 98 массовых процентов потока среды орошения, при этом баланс составляет вода. Поскольку поток среды орошения обычно имеет по существу тот же самый состав, что и растворитель в потоке жидкофазного исходного подаваемого материала, то, когда в данном описании будут упоминать «совокупный растворитель», вводимый в реактор, такой «совокупный растворитель» должен будет включать как поток среды орошения, так и образуемую растворителем часть потока исходного подаваемого материала.The flow of the liquid irrigation medium introduced into the bubble column reactor 20 through the distributor of the irrigation medium 42 preferably has approximately the same composition as the solvent-formed component of the liquid-phase feed stream introduced into the bubble column reactor 20 through the inlets for the feed source 32a , b, c, d. Thus, it is preferred that the flow of the liquid irrigation medium contains an acid component and water. The acid component of the flow of the irrigation medium is preferably a low molecular weight organic monocarboxylic acid containing 1-6 carbon atoms, more preferably 2 carbon atoms. Most preferably, the acid component of the flow of the irrigation medium is acetic acid. Preferably, the acid component comprises at least about 75 weight percent of the irrigation fluid stream, more preferably at least about 80 weight percent of the irrigation fluid stream, and most preferably from 85 to 98 weight percent of the irrigation fluid stream, with the balance being water . Since the flow of the irrigation medium usually has essentially the same composition as the solvent in the liquid-phase feed feed stream, when “collective solvent” introduced into the reactor is mentioned in this description, such “collective solvent” will have to include as a stream irrigation medium, and part of the flow of the original feed material formed by the solvent.

Во время жидкофазного окисления в барботажной реакторной колонне 20 предпочитается, чтобы потоки исходного подаваемого материала, окислителя и среды орошения в зону реакции 28 по существу непрерывно бы вводили, в то время как отходящие потоки газа и суспензии из зоны реакции 28 по существу непрерывно бы отбирали. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «по существу непрерывно» должен обозначать период продолжительностью, по меньшей мере, в 10 часов с перерывами продолжительностью, меньшей, чем 10 минут. Предпочитается, чтобы во время окисления окисляемое соединение (например, пара-ксилол) по существу непрерывно вводили бы в зону реакции 28 при расходе, равном, по меньшей мере, приблизительно 8000 килограммам в час, более предпочтительно при расходе в диапазоне от приблизительно 15000 до приблизительно 200000 килограммов в час, еще более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 22000 до приблизительно 150000 килограммов в час, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 30000 до 100000 килограммов в час. Несмотря на то, что в общем случае предпочитается, чтобы расходы поступающих потоков исходного подаваемого материала, окислителя и среды орошения по существу являлись бы стационарными, в данный момент следует отметить то, что один вариант реализации настоящего изобретения предусматривает пульсацию поступающего потока исходного подаваемого материала, окислителя и/или среды орошения для того, чтобы улучшить прохождение перемешивания и массопереноса. В случае введения поступающего потока исходного подаваемого материала, окислителя и/или среды орошения в пульсирующем режиме предпочитается, чтобы их расходы варьировались бы в пределах от приблизительно 0 до приблизительно 500 процентов от упоминаемых в настоящем документе стационарных расходов, более предпочтительно в пределах от приблизительно 30 до приблизительно 200 процентов от упоминаемых в настоящем документе стационарных расходов, а наиболее предпочтительно в пределах от 80 до 120 процентов от упоминаемых в настоящем документе стационарных расходов.During liquid phase oxidation in a bubble column reactor 20, it is preferred that the feed streams, oxidizing agent and reflux medium are introduced into the reaction zone 28 substantially continuously, while the off-gas streams and suspensions from the reaction zone 28 are substantially continuously withdrawn. As used herein, the term “substantially continuous” is intended to mean a period of at least 10 hours with interruptions of less than 10 minutes. It is preferred that, during oxidation, an oxidizable compound (e.g., para-xylene) is substantially continuously introduced into reaction zone 28 at a flow rate of at least about 8000 kilograms per hour, more preferably at a flow rate in the range of from about 15000 to about 200,000 kilograms per hour, even more preferably in the range from about 22,000 to about 150,000 kilograms per hour, and most preferably in the range from 30,000 to 100,000 kilograms per hour. Although it is generally preferred that the flow rates of the feed streams of the feed material, oxidizing agent and the irrigation medium are essentially stationary, it should be noted at this point that one embodiment of the present invention provides for pulsation of the feed flow of the feed material, oxidizer and / or irrigation media in order to improve the passage of mixing and mass transfer. In the case of the introduction of a feed stream of the feed material, oxidizing agent and / or pulsed irrigation medium, it is preferred that their costs range from about 0 to about 500 percent of the stationary costs referred to herein, more preferably from about 30 to approximately 200 percent of the stationary costs referred to herein, and most preferably in the range of 80 to 120 percent of the costs referred to herein stationary expenses.

Среднюю скорость реакции за один проход в единицу времени (STR) в барботажной реакторной колонне окисления 20 определяют как массу окисляемого соединения, подаваемого на единицу объема реакционной среды 36 в единицу времени (например, килограммы пара-ксилола, подаваемые на один кубический метр в час). При обычном использовании количество окисляемого соединения, не превращенного в продукт, обычно вычитали бы из количества окисляемого соединения в потоке исходного подаваемого материала перед вычислением значения STR. Однако, для многих окисляемых соединений, предпочитаемых в настоящем документе (например, пара-ксилола), степени превращения и выходы обычно являются высокими, и в настоящем документе данный термин удобно определить так, как это заявляется выше. Помимо прочего, по причинам, связанным с капитальными затратами и рабочим коэффициентом заполнения, в общем случае предпочитается, чтобы реакцию проводили бы при высоком значении STR. Однако, проведение реакции при значительно повышенных значениях STR может оказывать влияние на качество или выход неполного окисления. Барботажная реакторная колонна 20 является в особенности хорошо подходящей для использования тогда, когда значение STR по окисляемому соединению (например, по пара-ксилолу) находится в диапазоне от приблизительно 25 килограммов на один кубический метр в час до приблизительно 400 килограммов на один кубический метр в час, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 30 килограммов на один кубический метр в час до приблизительно 250 килограммов на один кубический метр в час, еще более предпочтительно от приблизительно 35 килограммов на один кубический метр в час до приблизительно 150 килограммов на один кубический метр в час, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 40 килограммов на один кубический метр в час до 100 килограммов на один кубический метр в час.The average reaction rate in one pass per unit time (STR) in a bubble reactor oxidation column 20 is defined as the mass of the oxidizable compound supplied per unit volume of the reaction medium 36 per unit time (for example, kilograms of para-xylene supplied per cubic meter per hour) . In normal use, the amount of oxidizable compound not converted to product would normally be subtracted from the amount of oxidizable compound in the feed stream before calculating the STR value. However, for many of the oxidizable compounds preferred herein (e.g., para-xylene), the conversion rates and yields are usually high, and this term is conveniently defined herein as described above. Among other things, for reasons related to capital costs and operating fill factor, it is generally preferred that the reaction be carried out at a high STR. However, carrying out the reaction at significantly higher STR values may affect the quality or yield of incomplete oxidation. The bubble column reactor 20 is particularly suitable for use when the STR value for the oxidizable compound (e.g., para-xylene) is in the range of from about 25 kilograms per cubic meter per hour to about 400 kilograms per cubic meter per hour more preferably in the range of from about 30 kilograms per cubic meter per hour to about 250 kilograms per cubic meter per hour, even more preferably from about 35 kilograms per od n cubic meter per hour to about 150 kilograms per cubic meter per hour, and most preferably in the range of 40 kilograms per cubic meter per hour to 100 kilograms per cubic meter per hour.

Значение STR по кислороду в барботажной реакторной колонне окисления 20 определяют как массу молекулярного кислорода, расходуемого на единицу объема реакционной среды 36 в единицу времени (например, килограммы молекулярного кислорода, расходуемого на один кубический метр в час). Помимо прочего, по причинам, связанным с капитальными затратами и расходованием растворителя при окислении, в общем случае предпочитается, чтобы реакцию проводили бы при высоком значении STR по кислороду. Однако, проведение реакции при значительно повышенных значениях STR по кислороду в конечном счете приводит к ухудшению качества или выхода неполного окисления. Не в порядке связывания себя теорией представляется, что это возможно связано со скоростью переноса молекулярного кислорода из газовой фазы в жидкость на площади межфазной поверхности и, следовательно, в объем жидкости. Чрезмерно высокое значение STR по кислороду возможно будет приводить к чрезмерно низкому уровню содержания растворенного кислорода в объеме жидкой фазы реакционной среды.The oxygen STR value in the oxidation bubble column reactor 20 is defined as the mass of molecular oxygen consumed per unit volume of the reaction medium 36 per unit time (for example, kilograms of molecular oxygen consumed per cubic meter per hour). Among other things, for reasons related to capital costs and solvent consumption during oxidation, it is generally preferred that the reaction be carried out at a high oxygen STR. However, carrying out the reaction at significantly increased oxygen STRs ultimately leads to a deterioration in the quality or yield of incomplete oxidation. It is not in the order of self-binding that this seems to be related to the rate of transfer of molecular oxygen from the gas phase to the liquid over the area of the interface and, therefore, to the volume of the liquid. An excessively high oxygen STR will probably lead to an excessively low level of dissolved oxygen in the volume of the liquid phase of the reaction medium.

Значение глобальной средней STR по кислороду в настоящем документе определяют как массу всего кислорода, расходуемого во всем объеме реакционной среды 36 в единицу времени (например, килограммы молекулярного кислорода, расходуемого на один кубический метр в час). Барботажная реакторная колонна 20 является в особенности хорошо подходящей для использования тогда, когда значение глобальной средней STR по кислороду находится в диапазоне от приблизительно 25 килограммов на один кубический метр в час до приблизительно 400 килограммов на один кубический метр в час, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 30 килограммов на один кубический метр в час до приблизительно 250 килограммов на один кубический метр в час, еще более предпочтительно от приблизительно 35 килограммов на один кубический метр в час до приблизительно 150 килограммов на один кубический метр в час, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 40 килограммов на один кубический метр в час до 100 килограммов на один кубический метр в час.The global oxygen average STR value in this document is defined as the mass of all oxygen consumed in the entire volume of the reaction medium 36 per unit time (for example, kilograms of molecular oxygen consumed per cubic meter per hour). The bubble column reactor 20 is particularly well suited for use when the global oxygen average STR is in the range of about 25 kilograms per cubic meter per hour to about 400 kilograms per cubic meter per hour, more preferably in the range of about 30 kilograms per cubic meter per hour to about 250 kilograms per cubic meter per hour, even more preferably from about 35 kilograms per cubic meter per hour ace to about 150 kilograms per cubic meter per hour, and most preferably in the range from 40 kilograms per cubic meter per hour to 100 kilograms per cubic meter per hour.

Предпочитается, чтобы во время окисления в барботажной реакторной колонне 20 соотношение между массовым расходом совокупного растворителя (из потоков как исходного подаваемого материала, так и среды орошения) и массовым расходом окисляемого соединения, поступающего в зону реакции 28, выдерживалось бы в диапазоне от приблизительно 2:1 до приблизительно 50:1, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 5:1 до приблизительно 40:1, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 7,5:1 до 25:1. Предпочтительно соотношение между массовым расходом растворителя, введенного в виде части потока исходного подаваемого материала, и массовым расходом растворителя, введенного в виде части потока среды орошения, выдерживают в диапазоне от приблизительно 0,5:1 до уровня вообще нулевого расхода потока среды орошения, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,5:1 до приблизительно 4:1, еще более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 1:1 до приблизительно 2:1, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 1,25:1 до 1,5:1.It is preferable that during the oxidation in the bubble column reactor 20, the ratio between the mass flow rate of the total solvent (from the streams of both the feed material and the irrigation medium) and the mass flow rate of the oxidizable compound entering the reaction zone 28, be maintained in the range from about 2: 1 to about 50: 1, more preferably in the range of from about 5: 1 to about 40: 1, and most preferably in the range of from 7.5: 1 to 25: 1. Preferably, the ratio between the mass flow rate of the solvent introduced as part of the feed stream and the mass flow rate of the solvent introduced as part of the flow of the irrigation medium is maintained in the range from about 0.5: 1 to a generally zero flow rate of the irrigation medium, more preferably in the range from about 0.5: 1 to about 4: 1, even more preferably in the range from about 1: 1 to about 2: 1, and most preferably in the range from 1.25: 1 to 1.5: 1.

Предпочитается, чтобы во время жидкофазного окисления в барботажной реакторной колонне 20 поток окислителя вводили бы в барботажную реакторную колонну 20 в количестве, которое обеспечивает некоторое превышение количества молекулярного кислорода в сопоставлении со стехиометрической потребностью в кислороде. Количество избыточного молекулярного кислорода, необходимого при достижении наилучших результатов для конкретного окисляемого соединения, оказывает влияние на общие экономические показатели жидкофазного окисления. Предпочитается, чтобы во время жидкофазного окисления в барботажной реакторной колонне 20 соотношение между массовым расходом потока окислителя и массовым расходом окисляемого органического соединения (например, пара-ксилола), поступающего в реактор 20, выдерживалось бы в диапазоне от приблизительно 0,5:1 до приблизительно 20:1, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 1:1 до приблизительно 10:1, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 2:1 до 6:1.It is preferred that, during liquid phase oxidation in the bubble column reactor 20, an oxidizing stream is introduced into the bubble column reactor 20 in an amount that provides a slight excess of molecular oxygen in comparison with the stoichiometric oxygen demand. The amount of excess molecular oxygen needed to achieve the best results for a particular oxidizable compound affects the overall economic performance of liquid phase oxidation. It is preferred that during the liquid phase oxidation in the bubble column reactor 20, the ratio between the mass flow rate of the oxidizing agent stream and the mass flow rate of the oxidizable organic compound (e.g., para-xylene) entering the reactor 20 is maintained in the range of from about 0.5: 1 to about 20: 1, more preferably in the range of from about 1: 1 to about 10: 1, and most preferably in the range of from 2: 1 to 6: 1.

Если обратиться опять к Фиг.1, то можно сказать, что потоки исходного подаваемого материала, окислителя и среды орошения, вводимые в барботажную реакторную колонну 20, совместно образуют, по меньшей мере, часть многофазной реакционной среды 36. Реакционная среда 36 предпочтительно представляет собой трехфазную среду, включающую твердую фазу, жидкую фазу и газовую фазу. Как упоминалось выше, окисление окисляемого соединения (например, пара-ксилола) происходит преимущественно в жидкой фазе реакционной среды 36. Таким образом, жидкая фаза реакционной среды 36 содержит растворенный кислород и окисляемое соединение. Экзотермическая природа реакции окисления, которая протекает в барботажной реакторной колонне 20, вызывает вскипание/испарение части растворителя (например, уксусной кислоты и воды), введенного через впускные отверстия для исходного подаваемого материала 32а, b, c, d. Таким образом, газовая фаза реакционной среды 36 в реакторе 20 образуется главным образом из испарившегося растворителя и не растворившейся и не вступившей в реакцию части потока окислителя.Referring again to FIG. 1, it can be said that the feed streams, oxidizing agent and reflux medium introduced into the bubble column reactor 20 together form at least part of the multiphase reaction medium 36. The reaction medium 36 is preferably a three-phase a medium comprising a solid phase, a liquid phase and a gas phase. As mentioned above, the oxidation of an oxidizable compound (eg, para-xylene) occurs predominantly in the liquid phase of the reaction medium 36. Thus, the liquid phase of the reaction medium 36 contains dissolved oxygen and an oxidizable compound. The exothermic nature of the oxidation reaction that takes place in the bubble column reactor 20 causes boiling / evaporation of a portion of the solvent (e.g., acetic acid and water) introduced through inlets for the feed material 32a, b, c, d. Thus, the gas phase of the reaction medium 36 in the reactor 20 is mainly formed from the evaporated solvent and the undissolved and unreacted part of the oxidizing stream.

Определенные реакторы окисления предшествующего уровня техники используют теплообменные трубки/ребра для нагревания или охлаждения реакционной среды. Однако, такие теплообменные конструкции могут оказаться нежелательными в реакторе и способе изобретения, описанных в настоящем документе. Таким образом, предпочитается, чтобы барботажная реакторная колонна 20 по существу не включала бы поверхностей, которые находятся в контакте с реакционной средой 36 и демонстрируют средневременную плотность теплового потока, превышающую 30000 ватт на один квадратный метр. В дополнение к этому, предпочитается, чтобы при помощи поверхностей теплообмена отводили бы менее, чем приблизительно 50 процентов от средневременной теплоты реакции в реакционной среде 36, более предпочтительно при помощи поверхностей теплообмена отводили бы менее, чем приблизительно 30 процентов от теплоты реакции, а наиболее предпочтительно при помощи поверхностей теплообмена отводили бы менее, чем 10 процентов от теплоты реакции.Certain prior art oxidation reactors use heat transfer tubes / fins to heat or cool the reaction medium. However, such heat exchange designs may not be desirable in the reactor and process of the invention described herein. Thus, it is preferred that the bubble column reactor 20 essentially does not include surfaces that are in contact with the reaction medium 36 and exhibit a mean time heat flux density in excess of 30,000 watts per square meter. In addition, it is preferred that less than about 50 percent of the average heat of reaction in the reaction medium 36 is removed by heat exchange surfaces, less than about 30 percent of the heat of reaction is removed by heat exchange surfaces, and most preferably using heat transfer surfaces, less than 10 percent of the heat of reaction would be removed.

Концентрацию растворенного кислорода в жидкой фазе реакционной среды 36 формирует динамическое равновесие между скоростью массопереноса из газовой фазы и скоростью расходования за счет реакции в жидкой фазе (то есть, она не просто устанавливается парциальным давлением молекулярного кислорода в поступающей газовой фазе, хотя это - один фактор в скорости подачи растворенного кислорода, и он на самом деле оказывает влияние на предельную верхнюю концентрацию растворенного кислорода). Количество растворенного кислорода локально варьируется, при этом оно будет выше поблизости от межфазных поверхностей пузырьков. В целом количество растворенного кислорода зависит от баланса между факторами подачи и потребности в различных частях реакционной среды 36. Во времени количество растворенного кислорода зависит от однородности перемешивания газа и жидкости по отношению к скоростям химического расходования. При проектировании, обеспечивающем достижение надлежащего соответствия между подачей и потребностью в отношении растворенного кислорода в жидкой фазе реакционной среды 36, предпочитается, чтобы средневременная и среднеобъемная концентрация кислорода в жидкой фазе реакционной среды 36 выдерживалась бы на уровне, превышающем приблизительно 1 ч./млн (моль.), более предпочтительно находящемся в диапазоне от приблизительно 4 до приблизительно 1000 ч./млн (моль.), еще более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 8 до приблизительно 500 ч./млн (моль.), а наиболее предпочтительно в диапазоне от 12 до 120 ч./млн (моль.).The concentration of dissolved oxygen in the liquid phase of the reaction medium 36 is formed by a dynamic equilibrium between the mass transfer rate from the gas phase and the consumption rate due to the reaction in the liquid phase (that is, it is not just set by the partial pressure of molecular oxygen in the incoming gas phase, although this is one factor in the rate of supply of dissolved oxygen, and it actually affects the maximum upper concentration of dissolved oxygen). The amount of dissolved oxygen varies locally, while it will be higher in the vicinity of the interfacial surfaces of the bubbles. In general, the amount of dissolved oxygen depends on the balance between supply factors and the need for different parts of the reaction medium 36. In time, the amount of dissolved oxygen depends on the uniformity of gas and liquid mixing with respect to the rates of chemical consumption. When designing to achieve an appropriate match between the supply and demand for dissolved oxygen in the liquid phase of the reaction medium 36, it is preferred that the medium-to-medium-volume oxygen concentration in the liquid phase of the reaction medium 36 is maintained at a level exceeding about 1 ppm (mol .), more preferably in the range of from about 4 to about 1000 ppm (mol.), even more preferably in the range of from about 8 to about 500 ppm. (mol.), and most preferably in the range from 12 to 120 ppm (mol.).

Реакция жидкофазного окисления, проводимая в барботажной реакторной колонне 20, предпочтительно представляет собой реакцию осаждения, в ходе которой образуется твердая фаза. Более предпочтительно жидкофазное окисление, проводимое в барботажной реакторной колонне 20, приводит к тому, что твердое соединение (например, частицы сырой неочищенной терефталевой кислоты) в реакционной среде 36 будут образовывать, по меньшей мере, приблизительно 10 массовых процентов окисляемого соединения (например, пара-ксилола), вводимого в зону реакции 28. Еще более предпочтительно жидкофазное окисление приводит к тому, что твердое соединение в реакционной среде 36 будут образовывать, по меньшей мере, приблизительно 50 массовых процентов окисляемого соединения. Наиболее предпочтительно жидкофазное окисление приводит к тому, что твердое соединение в реакционной среде 36 будут образовывать, по меньшей мере, 90 массовых процентов окисляемого соединения. Предпочитается, чтобы совокупное количество твердой фазы в реакционной среде 36 превышало бы приблизительно 3 массовых процента при выражении через средневременные и среднеобъемные величины. Более предпочтительно совокупное количество твердой фазы в реакционной среде 36 выдерживают в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 40 массовых процентов, еще более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 35 массовых процентов, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 15 до 30 массовых процентов. Предпочитается, чтобы существенная часть продукта окисления (например, терефталевой кислоты), полученного в барботажной реакторной колонне 20, присутствовала бы в реакционной среде 36 в виде твердой фазы в противоположность веществу, остающемуся растворенным в жидкой фазе реакционной среды 36. Количество твердофазного продукта окисления, присутствующего в реакционной среде 36, предпочтительно составляет, по меньшей мере, приблизительно 25 массовых процентов от совокупного (твердо- и жидкофазного) продукта окисления в реакционной среде 36, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 75 массовых процентов от совокупного продукта окисления в реакционной среде 36, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 95 массовых процентов от совокупного продукта окисления в реакционной среде 36. Численные диапазоны, приведенные выше для количества твердой фазы в реакционной среде 36, используются для по существу стационарного режима функционирования барботажной колонны 20 в течение по существу непрерывного периода времени, а не для запуска, остановки или не вполне оптимального режима функционирования барботажной реакторной колонны 20. Количество твердой фазы в реакционной среде 36 определяют при использовании гравиметрического метода. В данном гравиметрическом методе представительную часть суспензии отбирают из реакционной среды и взвешивают. В условиях, которые эффективно обеспечивают выдерживание общего разделения твердой и жидкой фаз, протекающего в реакционной среде, свободную жидкость из части, образуемой твердой фазой, эффективно удаляют при использовании седиментации или фильтрования, без потерь осажденной твердой фазы и при сохранении в части, образуемой твердой фазой, менее, чем приблизительно 10 процентов от первоначальной массы жидкости. Остающуюся жидкость в твердой фазе эффективно выпаривают до сухости без сублимации твердой фазы. Оставшуюся часть, образуемую твердой фазой, взвешивают. Соотношение между массой части, образуемой твердой фазой, и массой первоначальной части, образуемой суспензией, представляет собой долю твердой фазы, обычно выражаемую через процентное содержание.The liquid phase oxidation reaction carried out in the bubble column reactor 20 is preferably a precipitation reaction during which a solid phase is formed. More preferably, liquid phase oxidation carried out in a bubble column reactor 20 causes a solid compound (e.g., crude crude terephthalic acid particles) to form at least about 10 weight percent oxidizable compound (e.g., para- xylene) introduced into reaction zone 28. Even more preferably, liquid phase oxidation causes the solid compound in reaction medium 36 to form at least about 50 weight percent comrade oxidizable compounds. Most preferably, liquid phase oxidation causes the solid compound in the reaction medium 36 to form at least 90 weight percent of the oxidizable compound. It is preferable that the total amount of solid phase in the reaction medium 36 would exceed about 3 weight percent when expressed in terms of average and volumetric meanings. More preferably, the total amount of solid phase in the reaction medium 36 is maintained in the range of from about 5 to about 40 weight percent, even more preferably in the range of from about 10 to about 35 weight percent, and most preferably in the range of 15 to 30 weight percent. It is preferred that a substantial portion of the oxidation product (eg, terephthalic acid) obtained in the bubble column reactor 20 be present in the reaction medium 36 as a solid phase as opposed to the substance remaining dissolved in the liquid phase of the reaction medium 36. The amount of solid phase oxidation product present in the reaction medium 36, preferably constitutes at least about 25 weight percent of the total (solid and liquid phase) oxidation product in the reaction medium 36, b more preferably at least about 75 weight percent of the total oxidation product in the reaction medium 36, and most preferably at least 95 weight percent of the total oxidation product in the reaction medium 36. Numerical ranges given above for the amount of solid phase in the reaction medium 36, are used for essentially stationary operation of the bubble column 20 for a substantially continuous period of time, and not for starting, stopping, or not quite optimal p benching operation of bubble column reactor 20. The amount of solids in reaction medium 36 is determined using a gravimetric method. In this gravimetric method, a representative portion of the suspension is taken from the reaction medium and weighed. Under conditions that effectively maintain the overall separation of solid and liquid phases in the reaction medium, the free liquid from the part formed by the solid phase is effectively removed by sedimentation or filtration, without loss of precipitated solid phase and when stored in the part formed by the solid phase , less than about 10 percent of the original fluid mass. The remaining liquid in the solid phase is effectively evaporated to dryness without sublimation of the solid phase. The remaining solid phase is weighed. The ratio between the mass of the part formed by the solid phase and the mass of the original part formed by the suspension is the fraction of the solid phase, usually expressed as a percentage.

Реакция осаждения, проводимая в барботажной реакторной колонне 20, может приводить к возникновению обрастания (то есть, накоплению отложений твердой фазы) на поверхности определенных жестких конструкций, которые находятся в контакте с реакционной средой 36. Таким образом, в одном варианте реализации настоящего изобретения предпочитается, чтобы барботажная реакторная колонна 20 в зоне реакции 28 по существу не включала бы каких-либо внутренних теплообменных, перемешивающих или перегораживающих конструкций, поскольку такие конструкции были бы подвержены возникновению обрастания. Если в зоне реакции 28 будут присутствовать внутренние конструкции, то тогда желательно было бы избежать наличия внутренних конструкций, имеющих внешние поверхности, которые характеризуются значительной величиной площади обращенных кверху плоскостных поверхностей, поскольку такие обращенные кверху плоскостные поверхности были бы в исключительно высокой степени подвержены возникновению обрастания. Таким образом, если в зоне реакции 28 будут присутствовать какие-либо внутренние конструкции, то тогда предпочитается, чтобы по существу плоскостными поверхностями, наклоненными под углом, меньшим, чем приблизительно на 15 градусов от горизонтали, были бы образованы менее, чем приблизительно 20 процентов от совокупной площади обращенных кверху обнаженных внешних поверхностей таких внутренних конструкций. Внутренние конструкции с данным типом конфигурации в настоящем документе называются как имеющие «необрастаемую» конфигурацию.The deposition reaction carried out in a bubble column reactor 20 may lead to fouling (i.e., accumulation of solid phase deposits) on the surface of certain rigid structures that are in contact with the reaction medium 36. Thus, in one embodiment of the present invention, it is preferred so that the bubble column reactor 20 in the reaction zone 28 would essentially not include any internal heat exchange, mixing or blocking structures, since such structures were would be subject to the appearance of fouling. If internal structures would be present in reaction zone 28, then it would be desirable to avoid having internal structures having external surfaces that are characterized by a significant area of upwardly planar surfaces, since such upwardly planar surfaces would be extremely prone to fouling. Thus, if any internal structures will be present in the reaction zone 28, then it is preferable that less than about 20 percent of the surface is formed by substantially planar surfaces inclined at an angle less than about 15 degrees from the horizontal. the total area facing upward exposed external surfaces of such internal structures. Internal structures with this type of configuration are referred to herein as having an “antifouling” configuration.

Если обратиться опять к Фиг.1, то можно сказать, что физическая конфигурация барботажной реакторной колонны 20 способствует обеспечению проведения оптимизированного окисления окисляемого соединения (например, пара-ксилола) при минимальном образовании примесей. Предпочитается, чтобы удлиненная секция реакции 24 оболочки емкости 22 включала бы по существу цилиндрическое основное тело 46 и нижнее днище 48. Верхний край зоны реакции 28 определяется горизонтальной плоскостью 50, проходящей через верх цилиндрического основного тела 46. Нижний край 52 зоны реакции 28 определяется самой нижней внутренней поверхностью нижнего днища 48. Обычно нижний край 52 зоны реакции 28 располагается поблизости от устья выпускного отверстия для суспензии 38. Таким образом, удлиненная зона реакции 28, определяемая внутри барботажной реакторной колонны 20, имеет максимальную длину «L», измеряемую от верхнего края 50 до нижнего края 52 зоны реакции 28 вдоль продольной оси цилиндрического основного тела 46. Длина «L» зоны реакции 28 предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 100 метров, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 20 до приблизительно 75 метров, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 25 до 50 метров. Зона реакции 28 имеет максимальный диаметр (ширину) «D», который обычно равен максимальному внутреннему диаметру цилиндрического основного тела 46. Максимальный диаметр «D» зоны реакции 28 предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 12 метров, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 10 метров, еще более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 3,1 до приблизительно 9 метров, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 4 до 8 метров. В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения зона реакции 28 характеризуется соотношением длины к диаметру «L:D» в диапазоне от приблизительно 6:1 до приблизительно 30:1. Еще более предпочтительно зона реакции 28 характеризуется соотношением L:D в диапазоне от приблизительно 8:1 до приблизительно 20:1. Наиболее предпочтительно зона реакции 28 характеризуется соотношением L:D в диапазоне от 9:1 до 15:1.If we turn again to Figure 1, we can say that the physical configuration of the bubble column reactor 20 helps to ensure optimized oxidation of the oxidizable compound (for example, para-xylene) with minimal formation of impurities. It is preferred that the elongated reaction section 24 of the shell of the vessel 22 includes a substantially cylindrical main body 46 and a lower bottom 48. The upper edge of the reaction zone 28 is defined by the horizontal plane 50 passing through the top of the cylindrical main body 46. The lower edge 52 of the reaction zone 28 is determined by the lowest the inner surface of the lower bottom 48. Typically, the lower edge 52 of the reaction zone 28 is located near the mouth of the outlet for the suspension 38. Thus, the elongated reaction zone 28, defined inside the bubble reactor column 20, has a maximum length "L", measured from the upper edge 50 to the lower edge 52 of the reaction zone 28 along the longitudinal axis of the cylindrical main body 46. The length "L" of the reaction zone 28 is preferably in the range from about 10 to about 100 meters , more preferably in the range of from about 20 to about 75 meters, and most preferably in the range of from 25 to 50 meters. The reaction zone 28 has a maximum diameter (width) "D", which is usually equal to the maximum inner diameter of the cylindrical main body 46. The maximum diameter "D" of the reaction zone 28 is preferably in the range from about 1 to about 12 meters, more preferably in the range from about 2 to about 10 meters, even more preferably in the range of about 3.1 to about 9 meters, and most preferably in the range of 4 to 8 meters. In a preferred embodiment of the present invention, the reaction zone 28 is characterized by a ratio of length to diameter "L: D" in the range from about 6: 1 to about 30: 1. Even more preferably, reaction zone 28 is characterized by an L: D ratio in the range of from about 8: 1 to about 20: 1. Most preferably, reaction zone 28 is characterized by an L: D ratio in the range of 9: 1 to 15: 1.

Как это обсуждается выше, зона реакции 28 барботажной реакторной колонны 20 вмещает многофазную реакционную среду 36. Реакционная среда 36 имеет нижний край, совпадающий с нижним краем 52 зоны реакции 28, и верхний край, расположенный на уровне верхней поверхности 44. Верхняя поверхность 44 реакционной среды 36 определяется положением вдоль горизонтальной плоскости, которая проходит через зону реакции 28 в позиции по вертикали, где содержимое зоны реакции 28 переходит из газофазного сплошного состояния в жидкофазное сплошное состояние. Верхняя поверхность 44 предпочтительно располагается в позиции по вертикали, где локальная средневременная величина удерживания газа в тонкой горизонтальной доле содержимого зоны реакции 28 составляет 0,9.As discussed above, the reaction zone 28 of the bubble column reactor 20 accommodates the multiphase reaction medium 36. The reaction medium 36 has a lower edge coinciding with the lower edge 52 of the reaction zone 28 and an upper edge located at the level of the upper surface 44. The upper surface 44 of the reaction medium 36 is determined by the position along a horizontal plane that passes through the reaction zone 28 in a vertical position, where the contents of the reaction zone 28 changes from a gas-phase continuous state to a liquid-phase continuous state. The upper surface 44 is preferably located in a vertical position, where the local average time value of gas retention in a thin horizontal fraction of the contents of the reaction zone 28 is 0.9.

Реакционная среда 36 имеет максимальную высоту «Н», измеренную между ее верхним и нижним краями. Максимальная ширина «W» реакционной среды 36 обычно равна максимальному диаметру «D» цилиндрического основного тела 46. Предпочитается, чтобы во время жидкофазного окисления в барботажной реакторной колонне 20 величину Н выдерживали бы в диапазоне от приблизительно 60 до приблизительно 120 процентов от L, более предпочтительно от приблизительно 80 до приблизительно 110 процентов от L, а наиболее предпочтительно от 85 до 100 процентов от L. В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения реакционная среда 36 характеризуется соотношением высоты к ширине «Н:W», превышающим приблизительно 3:1. Более предпочтительно реакционная среда 36 характеризуется соотношением Н:W в диапазоне от приблизительно 7:1 до приблизительно 25:1. Еще более предпочтительно реакционная среда 36 характеризуется соотношением Н:W в диапазоне от приблизительно 8:1 до приблизительно 20:1. Наиболее предпочтительно реакционная среда 36 характеризуется соотношением Н:W в диапазоне от 9:1 до 15:1. В одном варианте реализации изобретения L=H и D=W, так что различные размеры или соотношения, представленные в настоящем документе для L и D, также относятся к Н и W, и наоборот.The reaction medium 36 has a maximum height of "H", measured between its upper and lower edges. The maximum width "W" of the reaction medium 36 is usually equal to the maximum diameter "D" of the cylindrical main body 46. It is preferable that, during liquid phase oxidation in the bubble column reactor 20, the H value be maintained in the range of from about 60 to about 120 percent of L, more preferably from about 80 to about 110 percent of L, and most preferably from 85 to 100 percent of L. In a preferred embodiment of the present invention, reaction medium 36 is characterized by a ratio cm of height to width "H: W», greater than about 3: 1. More preferably, reaction medium 36 is characterized by an H: W ratio in the range of from about 7: 1 to about 25: 1. Even more preferably, reaction medium 36 is characterized by an H: W ratio in the range of from about 8: 1 to about 20: 1. Most preferably, reaction medium 36 is characterized by an H: W ratio in the range of 9: 1 to 15: 1. In one embodiment, L = H and D = W, so that the various sizes or ratios presented herein for L and D also apply to H and W, and vice versa.

Относительно высокие соотношения L:D и Н:W, предусматриваемые в соответствии с одним вариантом реализации изобретения, могут вносить свой вклад в некоторые существенные преимущества системы изобретения. Как обсуждается более подробно далее, было обнаружено то, что более высокие соотношения L:D и H:W, а также определенные другие признаки, обсуждающиеся далее, могут способствовать созданию выгодных градиентов по вертикали для концентраций молекулярного кислорода и/или окисляемого соединения (например, пара-ксилола) в реакционной среде 36. В противоположность общепринятой точке зрения, согласно которой считалось бы выгодным иметь хорошо перемешанную реакционную среду при относительно однородных концентрациях по всему объему, было обнаружено то, что разбиение по вертикали на ступени в отношении концентраций кислорода и/или окисляемого соединения облегчает более эффективное и экономичное прохождение реакции окисления. Сведение к минимуму концентраций кислорода и окисляемого соединения поблизости от верха реакционной среды 36 может способствовать предотвращению потерь не вступившего в реакцию кислорода и не вступившего в реакцию окисляемого соединения в результате уноса через верхнее выпускное отверстие для газа 40. Однако, если концентрации окисляемого соединения и не вступившего в реакцию кислорода будут низкими по всему объему реакционной среды 36, то тогда скорость и/или селективность окисления уменьшатся. Таким образом, предпочитается, чтобы концентрации молекулярного кислорода и/или окисляемого соединения были бы значительно выше поблизости от низа реакционной среды 36 в сопоставлении с тем, что имеет место поблизости от верха реакционной среды 36.The relatively high ratios of L: D and H: W provided for in accordance with one embodiment of the invention may contribute to some of the significant advantages of the system of the invention. As discussed in more detail below, it has been found that higher L: D and H: W ratios, as well as certain other features discussed below, can help create advantageous vertical gradients for molecular oxygen and / or oxidizable concentrations (e.g., para-xylene) in the reaction medium 36. In contrast to the generally accepted point of view, according to which it would be considered advantageous to have a well-mixed reaction medium at relatively uniform concentrations throughout the volume, that vertical dividing into steps with respect to oxygen and / or oxidizable concentrations facilitates a more efficient and economical oxidation reaction. Minimizing the concentrations of oxygen and an oxidizable compound near the top of the reaction medium 36 can help prevent loss of unreacted oxygen and unreacted oxidizable compounds due to entrainment through the upper gas outlet 40. However, if the concentrations of the oxidizable compound and not enter Since the reaction of oxygen is low throughout the entire volume of the reaction medium 36, then the rate and / or selectivity of oxidation will decrease. Thus, it is preferable that the concentrations of molecular oxygen and / or the oxidizable compound be significantly higher near the bottom of the reaction medium 36 as compared to what is near the top of the reaction medium 36.

В дополнение к этому, высокие соотношения L:D и H:W приводят к тому, что давление низа реакционной среды 36 будет существенно превышать давление верха реакционной среды 36. Данный градиент давления по вертикали представляет собой следствие высоты и плотности реакционной среды 36. Одно преимущество наличия данного градиента давления по вертикали заключается в том, что повышенное давление низа емкости становится движущей силой, обеспечивающей достижение более значительных растворимости и массопереноса кислорода в сопоставлении с тем, чего можно было бы добиться в других случаях при сопоставимых температурах и давлениях верха реактора в мелких реакторах. Таким образом, реакцию окисления можно проводить при более низких температурах в сопоставлении с тем, что потребовалось бы в более мелкой емкости. В случае использования барботажной реакторной колонны 20 для неполного окисления пара-ксилола до получения сырой неочищенной терефталевой кислоты (СТА) способность функционирования при пониженных температурах реакции при тех же самых или лучших скоростях массопереноса кислорода позволяет воспользоваться несколькими преимуществами. Например, низкотемпературное окисление пара-ксилола приводит к уменьшению количества растворителя, сжигаемого во время прохождения реакции. Как обсуждается более подробно далее, низкотемпературное окисление также благоприятствует образованию небольших, характеризующихся большой площадью удельной поверхности, неплотно связанных, легко растворимых частиц СТА, которые могут быть подвергнуты воздействию более экономичных методик очистки в сопоставлении с крупными, характеризующимися малой площадью удельной поверхности, плотными частицами СТА, получаемыми в соответствии с обычно используемыми способами высокотемпературного окисления.In addition, the high ratios of L: D and H: W cause the bottom pressure of the reaction medium 36 to substantially exceed the top pressure of the reaction medium 36. This vertical pressure gradient is a consequence of the height and density of the reaction medium 36. One advantage the presence of this vertical pressure gradient lies in the fact that the increased pressure of the bottom of the tank becomes a driving force, ensuring the achievement of more significant solubility and mass transfer of oxygen in comparison with what my but it has been achieved in other cases at comparable temperatures and pressures of the reactor top in shallow reactors. Thus, the oxidation reaction can be carried out at lower temperatures in comparison with what would be required in a smaller tank. In the case of using a bubble column reactor 20 for incomplete oxidation of para-xylene to obtain crude crude terephthalic acid (CTA), the ability to operate at lower reaction temperatures at the same or best oxygen mass transfer rates allows several advantages. For example, the low temperature oxidation of para-xylene results in a decrease in the amount of solvent burned during the reaction. As discussed in more detail below, low temperature oxidation also favors the formation of small, characterized by a large specific surface area, loosely coupled, readily soluble CTA particles, which can be subjected to more economical cleaning methods in comparison with large, characterized by a small specific surface area, dense CTA particles obtained in accordance with commonly used methods of high temperature oxidation.

Предпочитается, чтобы во время окисления в реакторе 20 средневременную и среднеобъемную температуру реакционной среды 36 выдерживали бы в диапазоне от приблизительно 125 до приблизительно 200°С, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 140 до приблизительно 180°С, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 150 до 170°С. Давление верха реактора над реакционной средой 36 предпочтительно выдерживают в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 20 бар избыточного давления (бар (изб.)), более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 12 бар (изб.), а наиболее предпочтительно в диапазоне от 4 до 8 бар (изб.). Предпочтительно разность давлений между верхом реакционной среды 36 и низом реакционной среды 36 находится в диапазоне от приблизительно 0,4 до приблизительно 5 бар, более предпочтительно разность давлений находится в диапазоне от приблизительно 0,7 до приблизительно 3 бар, а наиболее предпочтительно разность давлений находится в диапазоне от 1 до 2 бар. Несмотря на то, что в общем случае предпочитается, чтобы давление верха реактора над реакционной средой 36 выдерживалось бы на уровне относительно постоянного значения, один вариант реализации настоящего изобретения предусматривает наличие пульсации давления верха реактора для облегчения улучшенного прохождения перемешивания и/или массопереноса в реакционной среде 36. В случае наличия пульсаций давления верха реактора предпочитается, чтобы пульсации давления находились бы в диапазоне от приблизительно 60 до приблизительно 140 процентов от упоминавшегося в настоящем документе стационарного давления верха реактора, более предпочтительно от приблизительно 85 до приблизительно 115 процентов от упоминавшегося в настоящем документе стационарного давления верха реактора, а наиболее предпочтительно от 95 до 105 процентов от упоминавшегося в настоящем документе стационарного давления верха реактора.It is preferred that, during oxidation in the reactor 20, the medium-time and volumetric average temperature of the reaction medium 36 is maintained in the range of about 125 to about 200 ° C, more preferably in the range of about 140 to about 180 ° C, and most preferably in the range of 150 to 170 ° C. The pressure of the top of the reactor over the reaction medium 36 is preferably maintained in the range of from about 1 to about 20 bar gauge (bar (g)), more preferably in the range of from about 2 to about 12 bar (gauge), and most preferably in the range of 4 to 8 bar (g.). Preferably, the pressure difference between the top of the reaction medium 36 and the bottom of the reaction medium 36 is in the range of from about 0.4 to about 5 bar, more preferably the pressure difference is in the range of from about 0.7 to about 3 bar, and most preferably the pressure difference is in range from 1 to 2 bar. Although it is generally preferred that the pressure of the top of the reactor above the reaction medium 36 be kept at a relatively constant value, one embodiment of the present invention provides for pressure pulsations of the top of the reactor to facilitate improved mixing and / or mass transfer in the reaction medium 36 In the case of pressure pulsations at the top of the reactor, it is preferred that the pressure pulsations are in the range of from about 60 to about 140 percent from mentioned herein steady pressure reactor top, more preferably from about 85 to about 115 percent of the herein-mentioned stationary pressure reactor top, and most preferably from 95 to 105 percent of the herein-mentioned stationary reactor top pressure.

Дополнительное преимущество высокого соотношения L:D для зоны реакции 28 заключается в том, что оно может вносить свой вклад в увеличение среднего расхода на единицу сечения потока для реакционной среды 36. Термины «расход на единицу сечения потока» и «расход газа на единицу сечения потока» в соответствии с использованием в настоящем документе в отношении реакционной среды 36 должны обозначать объемный расход газовой фазы реакционной среды 36 на некотором уровне по высоте в реакторе, поделенный на площадь горизонтального поперечного сечения реактора на данном уровне по высоте. Повышенный расход на единицу сечения потока, достигаемый благодаря высокому соотношению L:D для зоны реакции 28, может способствовать прохождению локального перемешивания и увеличению удерживания газа в реакционной среде 36. Средневременные расходы на единицу сечения потока для реакционной среды 36 на одной четверти высоты, половине высоты и/или трех четвертях высоты реакционной среды 36 предпочтительно превышают приблизительно 0,3 метра в секунду, более предпочтительно находятся в диапазоне от приблизительно 0,8 до приблизительно 5 метров в секунду, еще более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,9 до приблизительно 4 метров в секунду, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 1 до 3 метров секунду.An additional advantage of the high L: D ratio for reaction zone 28 is that it can contribute to an increase in average flow per unit cross-section for the reaction medium 36. The terms “flow per unit cross-section” and “gas flow per unit cross-section "In accordance with the use in this document in relation to the reaction medium 36 should denote the volumetric flow rate of the gas phase of the reaction medium 36 at a certain height level in the reactor, divided by the horizontal cross-sectional area I have a reactor at a given height. The increased flow rate per unit of flow cross section, achieved due to the high L: D ratio for reaction zone 28, can facilitate local mixing and increase gas retention in the reaction medium 36. The average flow rate per flow cross-section for the reaction medium 36 is one quarter of the height, half the height and / or three-quarters of the height of the reaction medium 36 is preferably greater than about 0.3 meters per second, more preferably in the range of about 0.8 to about 5 meters per second, even more preferably in the range of from about 0.9 to about 4 meters per second, and most preferably in the range of from 1 to 3 meters per second.

Если обратиться опять к Фиг.1, то можно сказать, что секция отделения 26 барботажной реакторной колонны 20 представляет собой просто уширенную часть оболочки емкости 22, расположенную непосредственно над секцией реакции 24. Секция отделения 26 обеспечивает уменьшение скорости перемещающейся снизу вверх газовой фазы в барботажной реакторной колонне 20 тогда, когда газовая фаза поднимется выше верхней поверхности 44 реакционной среды 36 и приблизится к выпускному отверстию для газа 40. Данное уменьшение скорости перемещения газовой фазы снизу вверх способствует облегчению удаления жидкой и/или твердой фаз, захваченных в перетекающей снизу вверх газовой фазе, и, таким образом, приводит к уменьшению нежелательных потерь определенных компонентов, присутствующих в жидкой фазе реакционной среды 36.If we turn again to Figure 1, we can say that the section of the separation section 26 of the bubble column reactor 20 is simply a broadened part of the shell of the vessel 22 located directly above the reaction section 24. Section of the section 26 provides a decrease in the velocity of the gas phase moving from the bottom up in the bubble column reactor column 20 when the gas phase rises above the upper surface 44 of the reaction medium 36 and approaches the gas outlet 40. This decrease in the velocity of the gas phase from below p contributes facilitate removal of the liquid and / or solid phases entrained flow upward into the gas phase and thereby reduces undesirable loss of certain components present in the liquid phase of reaction medium 36.

Секция отделения 26 предпочтительно включает переходную стенку, в общем случае образующую поверхность усеченного конуса, 54, в общем случае цилиндрическую широкую боковую стенку 56 и верхнее днище 58. Узкий нижний край переходной стенки 54 соединяется с верхом цилиндрического основного тела 46 секции реакции 24. Широкий верхний край переходной стенки 54 соединяется с низом широкой боковой стенки 56. Предпочитается, чтобы переходная стенка 54 проходила бы снизу вверх и изнутри наружу от ее узкого нижнего края под углом в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 70 градусов от вертикали, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 15 до приблизительно 50 градусов от вертикали, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 15 до 45 градусов от вертикали. Широкая боковая стенка 56 имеет максимальный диаметр «Х», который в общем случае превышает максимальный диаметр «D» секции реакции 24, хотя, если верхняя часть секции реакции 24 будет иметь меньший диаметр в сопоставлении с совокупным максимальным диаметром секции реакции 24, то тогда Х фактически может составить величину, меньшую, чем D. В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения соотношение между диаметром широкой боковой стенки 56 и максимальным диаметром секции реакции 24 «Х:D» находится в диапазоне от приблизительно 0,8:1 до приблизительно 4 : 1, наиболее предпочтительно в диапазоне от 1,1:1 до 2:1. Верхнее днище 58 соединяется с верхом широкой боковой стенки 56. Верхнее днище 58 предпочтительно представляет собой элемент в общем случае в виде эллиптического днища, определяющий центральное отверстие, которое делает возможным уход газа из зоны отделения 30 через выпускное отверстие для газа 40. В альтернативном варианте верхнее днище 58 может иметь любую форму, в том числе коническую. Зона отделения 30 имеет максимальную высоту «Y», измеренную от верха 50 зоны реакции 28 самой верхней части зоны отделения 30. Соотношение между длиной зоны реакции 28 и высотой зоны отделения 30 «L:Y» предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 2:1 до приблизительно 24:1, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 3:1 до приблизительно 20:1, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 4:1 до 16:1.The separation section 26 preferably includes a transition wall, generally forming the surface of a truncated cone, 54, generally a cylindrical wide side wall 56 and an upper bottom 58. The narrow lower edge of the transition wall 54 is connected to the top of the cylindrical main body 46 of the reaction section 24. Wide upper the edge of the transition wall 54 is connected to the bottom of the wide side wall 56. It is preferable that the transition wall 54 would pass from bottom to top and from inside to outside of its narrow lower edge at an angle in the range from approximately 10 to about 70 degrees from vertical, more preferably in the range of from about 15 to about 50 degrees from vertical, and most preferably in the range of 15 to 45 degrees from vertical. The wide side wall 56 has a maximum diameter "X", which generally exceeds the maximum diameter "D" of the reaction section 24, although if the upper part of the reaction section 24 will have a smaller diameter in comparison with the total maximum diameter of the reaction section 24, then X in fact, it may be less than D. In a preferred embodiment of the present invention, the ratio between the diameter of the wide side wall 56 and the maximum diameter of the reaction section 24 “X: D” is in the range from about 0.8: 1 to about 4: 1, most preferably in the range of 1.1: 1 to 2: 1. The upper bottom 58 is connected to the top of the wide side wall 56. The upper bottom 58 is preferably an element in the form of an elliptical bottom defining a central opening that allows gas to escape from the separation zone 30 through the gas outlet 40. Alternatively, the upper the bottom 58 may have any shape, including conical. The separation zone 30 has a maximum height "Y", measured from the top 50 of the reaction zone 28 of the uppermost part of the separation zone 30. The ratio between the length of the reaction zone 28 and the height of the separation zone 30 "L: Y" is preferably in the range from about 2: 1 to about 24: 1, more preferably in the range of from about 3: 1 to about 20: 1, and most preferably in the range of from 4: 1 to 16: 1.

Если обратиться теперь к Фиг.1-5, то можно сказать, что теперь будет более подробно обсуждаться местоположение и конфигурация барботера окислителя 34. Фиг.2 и 3 демонстрируют то, что барботер окислителя 34 может включать кольцевой элемент 60 и пару каналов для ввода окислителя 64а, b. В удобном варианте данные каналы для ввода окислителя 64а, b могут входить в емкость на уровне по высоте, находящемся выше кольцевого элемента 60, а после этого поворачиваться книзу так, как это продемонстрировано на Фиг.2. В альтернативном варианте канал для ввода окислителя может входить в емкость ниже кольцевого элемента 60 или приблизительно на той же самой горизонтальной плоскости, что и кольцевой элемент 60. Каждый канал для ввода окислителя 64а, b включает первый край, соединенный с соответствующим впускным отверстием для окислителя 66а, b, сформированным в оболочке емкости 22, и второй край, через текучую среду соединяющийся с кольцевым элементом 60. Кольцевой элемент 60 предпочтительно образован из каналов, более предпочтительно из множества прямых секций каналов, а наиболее предпочтительно множества прямых трубных секций, жестко соединенных друг с другом до получения трубчатого многоугольного кольца. Предпочтительно кольцевой элемент 60 образован, по меньшей мере, из 3 прямых трубных секций, более предпочтительно из 6-10 трубных секций, а наиболее предпочтительно из 8 трубных секций. В соответствии с этим, если кольцевой элемент 60 будет образован из 8 трубных секций, то тогда он будет иметь в общем случае восьмиугольную конфигурацию. Предпочитается, чтобы трубные секции, которые составляют каналы для ввода окислителя 64а, b и кольцевой элемент 60, имели бы номинальный диаметр, больший, чем приблизительно 0,1 метра, более предпочтительно находящийся в диапазоне от приблизительно 0,2 до приблизительно 2 метров, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,25 до 1 метра. Как, может быть, наилучшим образом проиллюстрировано на Фиг.3, предпочитается, чтобы в верхней части кольца барботера 60 по существу никаких отверстий сформировано бы не было.Turning now to FIGS. 1-5, it can be said that the location and configuration of the oxidizer bubbler 34 will now be discussed in more detail. FIGS. 2 and 3 show that the oxidizer bubbler 34 may include an annular element 60 and a pair of channels for introducing an oxidizer 64a, b. In a convenient embodiment, these channels for introducing the oxidizing agent 64a, b can enter the vessel at a height level above the ring element 60, and then turn downwards as shown in FIG. 2. Alternatively, the oxidant inlet channel may enter a receptacle below the annular element 60 or approximately on the same horizontal plane as the annular element 60. Each oxidant inlet channel 64a, b includes a first edge connected to a corresponding oxidant inlet 66a , b, formed in the shell of the container 22, and a second edge connected through the fluid to the annular element 60. The annular element 60 is preferably formed from channels, more preferably from many straight sections channels, and most preferably many straight pipe sections, rigidly connected to each other to obtain a tubular polygonal ring. Preferably, the annular element 60 is formed of at least 3 straight pipe sections, more preferably from 6-10 pipe sections, and most preferably from 8 pipe sections. Accordingly, if the annular element 60 is formed of 8 tube sections, then it will generally have an octagonal configuration. It is preferred that the tube sections that make up the oxidant inlet channels 64a, b and the ring member 60 have a nominal diameter greater than about 0.1 meters, more preferably in the range of about 0.2 to about 2 meters, and most preferably in the range of 0.25 to 1 meter. As may best be illustrated in FIG. 3, it is preferred that essentially no openings be formed in the upper portion of the bubbler ring 60.

Как, может быть, наилучшим образом проиллюстрировано на Фиг.4 и 5, нижняя часть кольца барботера окислителя 60 демонстрирует наличие множества отверстий для окислителя 68. Отверстия для окислителя 68 предпочтительно сконфигурированы таким образом, чтобы, по меньшей мере, приблизительно 1 процент от совокупной площади живого сечения, определенного отверстиями для окислителя 68, был бы расположен ниже центральной линии 64 (Фиг.5) кольцевого элемента 60, где центральная линия 64 располагается на уровне по высоте для центра тяжести объема кольцевого элемента 60. Более предпочтительно ниже центральной линии 64 располагаются, по меньшей мере, приблизительно 5 процентов от совокупной площади живого сечения, определенного всеми отверстиями для окислителя 68, при этом, по меньшей мере, приблизительно 2 процента от совокупной площади живого сечения определены отверстиями 68, которые обеспечивают выпуск потока окислителя в общем случае в направлении сверху вниз в пределах приблизительно 30 градусов от вертикали. Еще более предпочтительно ниже центральной линии 64 расположены, по меньшей мере, приблизительно 20 процентов от совокупной площади живого сечения, определенного всеми отверстиями для окислителя 68, при этом, по меньшей мере, приблизительно 10 процентов от совокупной площади живого сечения определены отверстиями 68, которые обеспечивают выпуск потока окислителя в общем случае в направлении сверху вниз в пределах 30 градусов от вертикали. Наиболее предпочтительно ниже центральной линии 64 расположены, по меньшей мере, приблизительно 75 процентов от совокупной площади живого сечения, определенного всеми отверстиями для окислителя 68, при этом, по меньшей мере, приблизительно 40 процентов от совокупной площади живого сечения определены отверстиями 68, которые обеспечивают выпуск потока окислителя в общем случае в направлении сверху вниз в пределах 30 градусов от вертикали. Доля совокупной площади живого сечения, определенного всеми отверстиями для окислителя 68, которые располагаются выше центральной линии 64, предпочтительно составляет величину, меньшую, чем приблизительно 75 процентов, более предпочтительно меньшую, чем приблизительно 50 процентов, еще более предпочтительно меньшую, чем приблизительно 25 процентов, а наиболее предпочтительно меньшую, чем 5 процентов.As may be best illustrated in FIGS. 4 and 5, the bottom of the oxidizer bubbler ring 60 shows a plurality of holes for oxidizer 68. The holes for oxidizer 68 are preferably configured so that at least about 1 percent of the total area the live section defined by the openings for the oxidizing agent 68 would be located below the center line 64 (FIG. 5) of the annular element 60, where the center line 64 is located at a height level for the center of gravity of the volume of the annular element 60. More preferably below the center line 64 are at least about 5 percent of the total living area defined by all openings for oxidizing agent 68, with at least about 2 percent of the total living area being defined by openings 68, which provide the release of the flow of oxidizing agent in the General case in the direction from top to bottom within approximately 30 degrees from the vertical. Even more preferably below the center line 64 are at least about 20 percent of the total living area defined by all openings for oxidizing agent 68, with at least about 10 percent of the total living area being defined by openings 68 that provide the release of the oxidizing agent stream in the general case from top to bottom within 30 degrees from the vertical. Most preferably, at least about 75 percent of the total living area defined by all the openings for the oxidizing agent 68 are located below the center line 64, with at least about 40 percent of the total living area being defined by the openings 68 that allow oxidizer flow in the General case in the direction from top to bottom within 30 degrees from the vertical. The fraction of the total living area defined by all of the oxidant openings 68 that are located above the center line 64 is preferably less than about 75 percent, more preferably less than about 50 percent, even more preferably less than about 25 percent, and most preferably less than 5 percent.

Как проиллюстрировано на Фиг.4 и 5, отверстия для окислителя 68 включают отверстия, ориентированные вниз, 68а и отверстия, ориентированные под углом, 68b. Отверстия, ориентированные вниз, 68а сконфигурированы для обеспечения выпуска потока окислителя в общем случае в направлении сверху вниз под углом в пределах приблизительно 30 градусов от вертикали, более предпочтительно в пределах приблизительно 15 градусов от вертикали, а наиболее предпочтительно в пределах 5 градусов от вертикали. Если обратиться теперь к Фиг.5, то можно сказать, что отверстия, ориентированные под углом, 68b сконфигурированы для обеспечения выпуска потока окислителя в общем случае в направлении изнутри наружу и сверху вниз под углом «А», который находится в диапазоне от приблизительно 15 до приблизительно 75 градусов от вертикали, более предпочтительно угол А находится в диапазоне от приблизительно 30 до приблизительно 60 градусов от вертикали, а наиболее предпочтительно угол А находится в диапазоне от 40 до 50 градусов от вертикали.As illustrated in FIGS. 4 and 5, the openings for the oxidizing agent 68 include holes oriented downward, 68a and holes oriented at an angle, 68b. The downwardly oriented openings 68a are configured to allow the flow of oxidizing agent to flow generally in a downward direction at an angle within approximately 30 degrees from the vertical, more preferably within approximately 15 degrees from the vertical, and most preferably within 5 degrees from the vertical. Turning now to FIG. 5, it can be said that the openings oriented at an angle 68b are configured to allow the flow of oxidizing agent in the general case from the inside out and from top to bottom at an angle “A”, which is in the range from about 15 to approximately 75 degrees from the vertical, more preferably the angle A is in the range from about 30 to about 60 degrees from the vertical, and most preferably the angle A is in the range from 40 to 50 degrees from the vertical.

Предпочитается, чтобы по существу все отверстия для окислителя 68 имели бы приблизительно один и тот же диаметр. Диаметр отверстий для окислителя 68 предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 300 миллиметров, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 4 до приблизительно 120 миллиметров, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 8 до 60 миллиметров. Совокупное количество отверстий для окислителя 68 в кольцевом элементе 60 выбирают, добиваясь соответствия критериям малого падения давления, описанным ниже. Предпочтительно совокупное количество отверстий для окислителя 68, сформированных в кольцевом элементе 60, составляет, по меньшей мере, приблизительно 10, более предпочтительно совокупное количество отверстий для окислителя 68 находится в диапазоне от приблизительно 20 до приблизительно 200, а наиболее предпочтительно совокупное количество отверстий для окислителя 68 находится в диапазоне от 40 до 100.It is preferred that substantially all of the holes for oxidizing agent 68 have approximately the same diameter. The diameter of the openings for the oxidizing agent 68 is preferably in the range of from about 2 to about 300 millimeters, more preferably in the range of from about 4 to about 120 millimeters, and most preferably in the range of from 8 to 60 millimeters. The total number of openings for the oxidizing agent 68 in the ring member 60 is selected to achieve compliance with the criteria for low pressure drop described below. Preferably, the total number of holes for oxidizing agent 68 formed in the ring member 60 is at least about 10, more preferably the total number of holes for oxidizing agent 68 is in the range of from about 20 to about 200, and most preferably the total number of holes for oxidizing agent 68 ranges from 40 to 100.

Несмотря на иллюстрацию на Фиг.1-5 очень конкретной конфигурации барботера окислителя 34 в данный момент следует отметить, что для достижения преимуществ, описанных в настоящем документе, может быть использован широкий ассортимент конфигураций барботеров окислителя. Например, барботер окислителя необязательно должен иметь конфигурацию восьмиугольного кольцевого элемента, проиллюстрированную на Фиг.1-5. Вместо этого, барботер окислителя может быть изготовлен с любой конфигурацией канала (каналов) для течения, в которой используют множество разнесенных друг от друга отверстий для выпуска потока окислителя. Размер, количество и направление выпуска у отверстий для окислителя в канале для течения предпочтительно находятся в диапазонах, заявленных выше. Кроме того, барботер окислителя предпочтительно конфигурируют для обеспечения описанного выше азимутального и радиального распределения молекулярного кислорода.Despite the illustration in FIGS. 1-5 of a very specific configuration of the oxidizer bubbler 34, it should be noted at this time that a wide range of oxidizer bubbler configurations can be used to achieve the advantages described herein. For example, the oxidizer bubbler does not have to have the configuration of the octagonal ring element illustrated in FIGS. 1-5. Instead, the oxidizer bubbler can be made with any configuration of the channel (s) for the flow, which use a lot of spaced apart holes for the discharge of the oxidizing stream. The size, quantity and direction of discharge at the openings for the oxidizing agent in the flow channel are preferably in the ranges stated above. In addition, the oxidizer bubbler is preferably configured to provide the azimuthal and radial distribution of molecular oxygen described above.

Вне зависимости от конкретной конфигурации барботера окислителя 34 предпочитается, чтобы барботер окислителя был бы физически сконфигурирован и функционировал бы по способу, который сводит к минимуму падение давления, связанное с выпуском потока окислителя из канала (каналов) для течения через отверстия для окислителя в зону реакции. Такое падение давления рассчитывают как средневременное статическое давление потока окислителя внутри канала для течения на впускных отверстиях для окислителя 66а, b барботера окислителя минус средневременное статическое давление в зоне реакции на уровне по высоте, на котором половину потока окислителя вводят выше данной позиции по вертикали, а половину потока окислителя вводят ниже данной позиции по вертикали. В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения средневременное падение давления, связанное с выпуском потока окислителя из барботера окислителя, составляет величину, меньшую, чем приблизительно 0,3 мегапаскаля (МПа), более предпочтительно меньшую, чем приблизительно 0,2 МПа, еще более предпочтительно меньшую, чем приблизительно 0,1 МПа, а наиболее предпочтительно меньшую, чем 0,05 МПа.Regardless of the specific configuration of the oxidizer bubbler 34, it is preferable that the oxidizer bubbler be physically configured and function in a manner that minimizes the pressure drop associated with the release of the oxidizer stream from the channel (s) for flow through the oxidant openings into the reaction zone. Such a pressure drop is calculated as the average time static pressure of the oxidizer flow inside the channel for flow at the inlet openings for the oxidizer 66a, b of the oxidizer bubbler minus the average static pressure in the reaction zone at a height level at which half of the oxidizer flow is introduced vertically above this position and half the oxidant flow is introduced below this position vertically. In a preferred embodiment of the present invention, the average time pressure drop associated with the release of the oxidant stream from the oxidizer bubbler is less than about 0.3 megapascal (MPa), more preferably less than about 0.2 MPa, even more preferably less than about 0.1 MPa, and most preferably less than 0.05 MPa.

Для предотвращения обрастания барботера окислителя твердой фазой для барботера окислителя 34 необязательно может быть предусмотрено непрерывное или периодическое промывание жидкостью (например, уксусной кислотой, водой и/или пара-ксилолом). В случае использования такого промывания жидкостью эффективное количество жидкости (то есть, не просто незначительное количество капель жидкости, которые возможно естественным образом присутствуют в потоке окислителя) предпочитается перепускать через барботер окислителя с выпуском через отверстия для окислителя в течение, по меньшей мере, одного периода времени продолжительностью, большей, чем одна минута каждый день. В случае непрерывного или периодического выпуска жидкости из барботера окислителя 34 предпочитается, чтобы средневременное соотношение между массовым расходом жидкости через барботер окислителя и массовым расходом молекулярного кислорода через барботер окислителя находилось бы в диапазоне от приблизительно 0,05:1 до приблизительно 30:1 или в диапазоне от приблизительно 0,1:1 до приблизительно 2:1 или даже в диапазоне от 0,2:1 до 1:1.In order to prevent the oxidizer bubbler from solidifying over the solid phase, the oxidizer bubbler 34 may optionally be provided with continuous or periodic washing with a liquid (e.g., acetic acid, water and / or para-xylene). In the case of using such a liquid washing, an effective amount of liquid (i.e., not just a small amount of liquid droplets that are possibly naturally present in the oxidizer stream) is preferably passed through the oxidizer bubbler with the release through the oxidizer holes for at least one period of time lasting more than one minute every day. In the case of continuous or intermittent discharge of fluid from the oxidizer bubbler 34, it is preferred that the average time ratio between the mass flow rate of the liquid through the oxidizer bubbler and the mass flow rate of molecular oxygen through the oxidizer bubbler be in the range of about 0.05: 1 to about 30: 1, or in the range from about 0.1: 1 to about 2: 1, or even in the range of 0.2: 1 to 1: 1.

Во многих обычно используемых барботажных реакторных колоннах, содержащих многофазную реакционную среду, по существу вся реакционная среда, расположенная ниже барботера окислителя (или другого механизма, предназначенного для введения потока окислителя в зону реакции), характеризуется очень низкой величиной удерживания газа. Как известно на современном уровне техники, «удерживание газа» представляет собой просто объемную долю многофазной среды, которая находится в газообразном состоянии. Зоны низкой величины удерживания газа в среде также можно называть «неаэрированными» зонами. Во многих обычно используемых суспензионных барботажных реакторных колоннах значительная доля от совокупного объема реакционной среды располагается ниже барботера окислителя (или другого механизма, предназначенного для введения потока окислителя в зону реакции). Таким образом, значительная часть реакционной среды, присутствующей в области низа обычно используемых барботажных реакторных колонн, является неаэрированной.In many commonly used bubble column reactors containing a multiphase reaction medium, substantially all of the reaction medium located below the oxidizer bubbler (or other mechanism for introducing the oxidizer stream into the reaction zone) has a very low gas retention rate. As is known in the art, “gas retention” is simply the volume fraction of a multiphase medium that is in a gaseous state. Zones of low gas retention in the medium can also be called "non-aerated" zones. In many commonly used slurry bubble column reactors, a significant fraction of the total volume of the reaction medium is located below the oxidizer bubbler (or other mechanism for introducing the oxidizer stream into the reaction zone). Thus, a significant portion of the reaction medium present in the bottom region of commonly used bubble column reactors is unaerated.

Было обнаружено то, что сведение к минимуму количества неаэрированных зон в реакционной среде, подвергаемой окислению в барботажной реакторной колонне, может обеспечить сведение к минимуму образования определенных типов нежелательных примесей. Неаэрированные зоны реакционной среды содержат относительно малое количество пузырьков окислителя. Данный малый объем пузырьков окислителя приводит к уменьшению количества молекулярного кислорода, доступного для растворения в жидкой фазе реакционной среды. Таким образом, жидкая фаза в неаэрированной зоне реакционной среды характеризуется относительно низкой концентрацией молекулярного кислорода. Данные обедненные кислородом неаэрированные зоны реакционной среды имеют тенденцию к стимулированию прохождения нежелательных побочных реакций, вместо желательной реакции окисления. Например, в случае неполного окисления пара-ксилола до получения терефталевой кислоты недостаточная доступность кислорода в жидкой фазе реакционной среды может привести к образованию нежелательно больших количеств бензойной кислоты и сопряженных ароматических колец, в частности, в том числе в высшей степени нежелательных молекул окрашенных веществ, известных как флуореноны и антрахиноны.It has been found that minimizing the amount of unaerated zones in a reaction medium subjected to oxidation in a bubble column reactor can minimize the formation of certain types of undesired impurities. Unaerated zones of the reaction medium contain a relatively small number of oxidizing bubbles. This small volume of oxidizer bubbles leads to a decrease in the amount of molecular oxygen available for dissolution in the liquid phase of the reaction medium. Thus, the liquid phase in the non-aerated zone of the reaction medium is characterized by a relatively low concentration of molecular oxygen. These oxygen-depleted unaerated zones of the reaction medium tend to stimulate undesired side reactions rather than the desired oxidation reaction. For example, in the case of incomplete oxidation of para-xylene to obtain terephthalic acid, insufficient oxygen availability in the liquid phase of the reaction medium can lead to the formation of undesirably large amounts of benzoic acid and conjugated aromatic rings, in particular, including highly undesirable molecules of colored substances known like fluorenones and anthraquinones.

В соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения жидкофазное окисление проводят в барботажной реакторной колонне, сконфигурированной и функционирующей таким образом, чтобы свести к минимуму объемную долю реакционной среды, характеризующейся низкими величинами удерживания газа. Данное сведение к минимуму количества неаэрированных зон можно количественно охарактеризовать в результате теоретического разделения совокупного объема реакционной среды на 2000 дискретных горизонтальных долей с одинаковым объемом. За исключением самой верхней и самой нижней горизонтальных долей каждая горизонтальная доля представляет собой дискретный объем, ограниченный по его боковым сторонам боковой стенкой реактора и ограниченный по его верхней и нижней сторонам воображаемыми горизонтальными плоскостями. Самая верхняя горизонтальная доля ограничена по ее нижней стороне воображаемой горизонтальной плоскостью, а по ее верхней стороне - верхней поверхностью реакционной среды. Самая нижняя горизонтальная доля ограничена по ее верхней стороне воображаемой горизонтальной плоскостью, а по ее нижней стороне - нижним краем емкости. Как только реакционная среда будет теоретически разделена на 2000 дискретных горизонтальных долей с равным объемом, можно будет определить средневременную и среднеобъемную величину удерживания газа в каждой горизонтальной доле. В случае использования данного способа определения количества неаэрированных зон предпочитается, чтобы количество горизонтальных долей, характеризующихся средневременной и среднеобъемной величиной удерживания газа, меньшей 0,1, составляло бы величину, меньшую 30, более предпочтительно меньшую 15, еще более предпочтительно меньшую 6, даже более предпочтительно меньшую 4, а наиболее предпочтительно меньшую 2. Предпочитается, чтобы количество горизонтальных долей, характеризующихся величиной удерживания газа, меньшей 0,2, составляло бы величину, меньшую 80, более предпочтительно меньшую 40, еще более предпочтительно меньшую 20, даже более предпочтительно меньшую 12, а наиболее предпочтительно меньшую 5. Предпочитается, чтобы количество горизонтальных долей, характеризующихся величиной удерживания газа, меньшей 0,3, составляло бы величину, меньшую 120, более предпочтительно меньшую 80, еще более предпочтительно меньшую 40, даже более предпочтительно меньшую 20, а наиболее предпочтительно меньшую 15.In accordance with one embodiment of the present invention, liquid phase oxidation is carried out in a bubble column reactor configured and operating in such a way as to minimize the volume fraction of the reaction medium characterized by low gas retention values. This minimization of the number of unaerated zones can be quantitatively characterized as a result of the theoretical separation of the total volume of the reaction medium into 2000 discrete horizontal fractions with the same volume. With the exception of the uppermost and lowest horizontal fractions, each horizontal fraction represents a discrete volume limited on its lateral sides by the side wall of the reactor and limited on its upper and lower sides by imaginary horizontal planes. The uppermost horizontal fraction is limited on its lower side by an imaginary horizontal plane, and on its upper side by the upper surface of the reaction medium. The lowest horizontal fraction is limited on its upper side by an imaginary horizontal plane, and on its lower side by the lower edge of the container. As soon as the reaction medium is theoretically divided into 2,000 discrete horizontal fractions with equal volume, it will be possible to determine the average and medium volume gas retention in each horizontal fraction. In the case of using this method of determining the number of unaerated zones, it is preferable that the number of horizontal fractions, characterized by an average and medium volume gas retention of less than 0.1, be less than 30, more preferably less than 15, even more preferably less than 6, even more preferably less than 4, and most preferably less than 2. It is preferable that the number of horizontal fractions characterized by a gas retention rate of less than 0.2 be inu, less than 80, more preferably less than 40, even more preferably less than 20, even more preferably less than 12, and most preferably less than 5. It is preferable that the number of horizontal fractions, characterized by the amount of gas retention less than 0.3, be less than 120, more preferably less than 80, even more preferably less than 40, even more preferably less than 20, and most preferably less than 15.

Если обратиться опять к Фиг.1 и 2, то было обнаружено то, что более низкое расположение барботера окислителя 34 в зоне реакции 28 обеспечивает достижение нескольких преимуществ, включающих уменьшение количества неаэрированных зон в реакционной среде 36. При данных высоте «Н» реакционной среды 36, длине «L» зоны реакции 28 и максимальном диаметре «D» зоны реакции 28 предпочитается, чтобы основную часть (то есть, >50 массовых процентов) потока окислителя вводили бы в зону реакции 28 в пределах приблизительно 0,025Н, 0,022L и/или 0,25D от нижнего края 52 зоны реакции 28. Более предпочтительно основную часть потока окислителя вводят в зону реакции 28 в пределах приблизительно 0,02Н, 0,018L и/или 0,2D от нижнего края 52 зоны реакции 28. Наиболее предпочтительно основную часть потока окислителя вводят в зону реакции 28 в пределах 0,015Н, 0,013L и/или 0,15D от нижнего края 52 зоны реакции 28.Referring again to Figs. 1 and 2, it was found that a lower location of the oxidizer bubbler 34 in the reaction zone 28 provides several advantages, including reducing the number of unaerated zones in the reaction medium 36. At a given height “H” of the reaction medium 36 , the length "L" of the reaction zone 28 and the maximum diameter "D" of the reaction zone 28, it is preferable that the main part (that is,> 50 weight percent) of the oxidizing stream is introduced into the reaction zone 28 in the range of approximately 0.025H, 0.022L and / or 0.25D from the bottom edge of the 52 reaction zone 28. More preferably, the main part of the oxidizing stream is introduced into the reaction zone 28 within about 0.02 N, 0.018 L and / or 0.2 D from the lower edge 52 of the reaction zone 28. Most preferably, the main part of the oxidizing stream is introduced into the reaction zone 28 within 0.015H, 0.013L and / or 0.15D from the lower edge 52 of reaction zone 28.

В варианте реализации, проиллюстрированном на Фиг.2, расстояние по вертикали «Y1» между нижним краем 52 зоны реакции 28 и устьями верхних отверстий для окислителя 68 барботера окислителя 34 составляет величину, меньшую приблизительно 0,25Н, 0,022L и/или 0,25D, так что по существу весь поток окислителя поступает в зону реакции 28 в пределах приблизительно 0,25Н, 0,022L и/или 0,25D от нижнего края 52 зоны реакции 28. Более предпочтительно Y1 составляет величину, меньшую, чем приблизительно 0,02Н, 0,018L и/или 0,2D. Наиболее предпочтительно Y1 составляет величину, меньшую, чем 0,015Н, 0,013L и/или 0,15D, но большую, чем 0,005Н, 0,004L и/или 0,06D. Фиг.2 иллюстрирует линию начала изгиба 72 в позиции, в которой нижний край цилиндрического основного тела 46 оболочки емкости 22 соединяется с верхним краем эллиптического нижнего днища 48 оболочки емкости 22. В альтернативном варианте нижнее днище 48 может иметь любую форму, в том числе коническую, а линию начала изгиба все еще определяют как нижний край цилиндрического основного тела 46. Расстояние по вертикали «Y2» между линией начала изгиба 72 и верхом барботера окислителя 34 предпочтительно составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,0012Н, 0,001L и/или 0,01D; более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0,005Н, 0,004L и/или 0,05D; а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,01Н, 0,008L и/или 0,1D. Расстояние по вертикали «Y3» между нижним краем 52 зоны реакции 28 и устьями нижних отверстий для окислителя 70 барботера окислителя 34 предпочтительно составляет величину, меньшую, чем приблизительно 0,015Н, 0,013L и/или 0,15D; более предпочтительно меньшую, чем приблизительно 0,012Н, 0,01L и/или 0,1D; а наиболее предпочтительно меньшую, чем 0,01Н, 0,008L и/или 0,075D, но большую, чем 0,003Н, 0,002L и/или 0,025D. В дополнение к преимуществам, обеспечиваемым в результате сведения к минимуму количества неаэрированных зон (то есть, зон, характеризующихся низкой величиной удерживания газа) в реакционной среде 36, было обнаружено то, что прохождение окисления можно улучшить в результате доведения до максимума величины удерживания газа в совокупной реакционной среде 36. Реакционная среда 36 предпочтительно характеризуется средневременной и среднеобъемной величиной удерживания газа, равной, по меньшей мере, приблизительно 0,4, более предпочтительно находящейся в диапазоне от приблизительно 0,6 до приблизительно 0,9, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,65 до 0,85. Некоторые физические и эксплуатационные признаки барботажной реакторной колонны 20 вносят свой вклад в обсуждавшуюся выше высокую величину удерживания газа. Например, для данных размера реактора и расхода для потока окислителя высокое соотношение L:D для зоны реакции 28 дает в результате меньший диаметр, что вызывает увеличение расхода на единицу сечения потока в реакционной среде 36, что, в свою очередь, приводит к увеличению удерживания газа. В дополнение к этому, на среднюю величину удерживания газа даже для данного постоянного расхода на единицу сечения потока, как известно, оказывают влияние фактический диаметр барботажной колонны и соотношение L:D. В дополнение к этому, свой вклад в повышенную величину удерживания газа вносит сведение к минимуму количества неаэрированных зон, в частности, в области низа зоны реакции 28. Кроме того, на стабильность функционирования при высоких расходах на единицу сечения потока и величинах удерживания газа, описанных в настоящем документе, могут оказывать влияние давление верха реактора и механическая конфигурация барботажной реакторной колонны.In the embodiment illustrated in FIG. 2, the vertical distance “Y 1 ” between the lower edge 52 of the reaction zone 28 and the mouths of the upper openings for the oxidizer 68 of the oxidizer bubbler 34 is less than about 0.25 N, 0.022 L and / or 0, 25D, so that substantially the entire oxidant stream enters the reaction zone 28 within about 0.25H, 0.022L and / or 0.25D from the lower edge 52 of the reaction zone 28. More preferably, Y 1 is less than about 0, 02H, 0.018L and / or 0.2D. Most preferably, Y 1 is less than 0.015H, 0.013L and / or 0.15D, but greater than 0.005H, 0.004L and / or 0.06D. Figure 2 illustrates the start line of the bend 72 at a position in which the lower edge of the cylindrical main body 46 of the shell of the tank 22 is connected to the upper edge of the elliptical bottom bottom 48 of the shell of the tank 22. Alternatively, the bottom bottom 48 may have any shape, including conical, and the start line of the bend is still defined as the lower edge of the cylindrical main body 46. The vertical distance “Y 2 ” between the start line of the bend 72 and the top of the oxidizer bubbler 34 is preferably at least about 0.0012 H, 0.001 L and / or 0.01D; more preferably at least about 0.005 H, 0.004 L and / or 0.05 D; and most preferably at least 0.01 N, 0.008 L and / or 0.1 D. The vertical distance "Y 3 " between the lower edge 52 of the reaction zone 28 and the mouths of the lower holes for the oxidizer 70 of the bubbler of the oxidizer 34 is preferably less than about 0.015N, 0.013L and / or 0.15D; more preferably less than about 0.012 H, 0.01 L and / or 0.1 D; and most preferably less than 0.01 N, 0.008 L and / or 0.075 D, but greater than 0.003 H, 0.002 L and / or 0.025 D. In addition to the benefits provided by minimizing the number of unaerated zones (i.e., zones characterized by low gas retention) in the reaction medium 36, it was found that the oxidation path can be improved by maximizing the gas retention in the total the reaction medium 36. The reaction medium 36 is preferably characterized by a medium and medium volume gas retention of at least about 0.4, more preferably ranging from about 0.6 to about 0.9, and most preferably from 0.65 to 0.85. Some of the physical and operational features of the bubble column reactor 20 contribute to the high gas retention value discussed above. For example, for reactor size and flow rate data for an oxidizer stream, a high L: D ratio for reaction zone 28 results in a smaller diameter, which causes an increase in flow per unit cross-section of the flow in the reaction medium 36, which, in turn, leads to an increase in gas retention . In addition to this, the average gas retention value even for a given constant flow rate per unit cross-section of the flow is known to be influenced by the actual bubble column diameter and the L: D ratio. In addition, minimizing the number of unaerated zones, in particular, in the region of the lower reaction zone 28, contributes to an increased gas retention value. In addition, the stability of operation at high flow rates per unit cross section and gas retention values described in This document may be affected by the pressure of the top of the reactor and the mechanical configuration of the bubble column reactor.

Если обратиться опять к Фиг.1, то можно сказать, что было обнаружено то, что получения улучшенного распределения окисляемого соединения (например, пара-ксилола) в реакционной среде 36 можно было добиться в результате введения потока жидкофазного исходного подаваемого материала в зону реакции 28 в нескольких позициях, разнесенных по вертикали. Предпочтительно поток жидкофазного исходного подаваемого материала вводят в зону реакции 28 при использовании, по меньшей мере, 3 отверстий для исходного подаваемого материала, более предпочтительно, по меньшей мере, 4 отверстий для исходного подаваемого материала. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «отверстия для исходного подаваемого материала» должны обозначать отверстия, через которые поток жидкофазного исходного подаваемого материала выпускают в зону реакции 28 для перемешивания с реакционной средой 36. Предпочитается, чтобы, по меньшей мере, 2 отверстия для исходного подаваемого материала были бы разнесены по вертикали друг относительно друга, по меньшей мере, приблизительно на 0,5D, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно на 1,5D, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 3D. Однако, предпочитается, чтобы самое верхнее отверстие для исходного подаваемого материала отстояло бы по вертикали от самого нижнего отверстия для окислителя не более, чем приблизительно на 0,75Н, 0,65L и/или 8D; более предпочтительно не более, чем приблизительно на 0,5Н, 0,4L и/или 5D; а наиболее предпочтительно не более, чем на 0,4Н, 0,35L и/или 4D.Referring again to FIG. 1, it can be said that it was found that obtaining an improved distribution of an oxidizable compound (e.g., para-xylene) in the reaction medium 36 could be achieved by introducing a liquid-phase feed feed into the reaction zone 28 into several positions spaced vertically. Preferably, the liquid-phase feed stream is introduced into the reaction zone 28 using at least 3 holes for the feed source, more preferably at least 4 holes for the feed. As used herein, the term “feed source openings” should mean openings through which a liquid-phase feed feed is discharged into the reaction zone 28 to mix with the reaction medium 36. It is preferred that at least 2 feed openings the feed material would be spaced vertically relative to each other by at least about 0.5D, more preferably at least about 1.5D, and most preferred but, at least, to 3D. However, it is preferable that the uppermost opening for the starting feed material be spaced vertically from the lowest opening for the oxidizing agent by no more than about 0.75N, 0.65L and / or 8D; more preferably not more than about 0.5 N, 0.4 L and / or 5 D; and most preferably not more than 0.4H, 0.35L and / or 4D.

Несмотря на то, что введение потока жидкофазного исходного подаваемого материала желательно проводить в нескольких позициях по вертикали, также было обнаружено и то, что улучшенное распределение окисляемого соединения в реакционной среде 36 будет достигаться, если основную часть потока жидкофазного исходного подаваемого материала будут вводить в нижнюю половину реакционной среды 36 и/или зоны реакции 28. Предпочтительно в нижнюю половину реакционной среды 36 и/или зоны реакции 28 вводят, по меньшей мере, приблизительно 75 массовых процентов от потока жидкофазного исходного подаваемого материала. Наиболее предпочтительно в нижнюю половину реакционной среды 36 и/или зоны реакции 28 вводят, по меньшей мере, 90 массовых процентов от потока жидкофазного исходного подаваемого материала. В дополнение к этому, предпочитается, чтобы, по меньшей мере, приблизительно 30 массовых процентов от потока жидкофазного исходного подаваемого материала вводили бы в зону реакции 28 в пределах приблизительно 1,5D от самой нижней позиции по вертикали, где в зону реакции 28 вводят поток окислителя. Данная самая нижняя позиция по вертикали, где поток окислителя вводят в зону реакции 28, обычно находится в области низа барботера окислителя; однако, в одном предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения предусматривается широкий ассортимент альтернативных конфигураций, предназначенных для введения потока окислителя в зону реакции 28. Предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 50 массовых процентов от жидкофазного исходного подаваемого материала вводят в пределах приблизительно 2,5D от самой нижней позиции по вертикали, где в зону реакции 28 вводят поток окислителя. Предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 75 массовых процентов от потока жидкофазного исходного подаваемого материала вводят в пределах приблизительно 5D от самой нижней позиции по вертикали, где в зону реакции 28 вводят поток окислителя.Although it is desirable to carry out the introduction of the liquid phase feed stream in several vertical positions, it has also been found that an improved distribution of the oxidizable compound in the reaction medium 36 will be achieved if the main part of the liquid phase feed feed is introduced into the lower half reaction medium 36 and / or reaction zone 28. Preferably, at least about 75 weight percent is added to the lower half of reaction medium 36 and / or reaction zone 28 from a liquid-phase feed feed stream. Most preferably, at least 90 weight percent of the liquid phase feed stream is introduced into the lower half of the reaction medium 36 and / or reaction zone 28. In addition, it is preferred that at least about 30 weight percent of the liquid phase feed stream is introduced into reaction zone 28 within about 1.5 D from the lowest vertical position where an oxidizing stream is introduced into reaction zone 28 . This lowest vertical position, where the oxidant stream is introduced into the reaction zone 28, is usually in the region of the bottom of the oxidizer bubbler; however, in one preferred embodiment of the present invention, a wide range of alternative configurations is provided for introducing an oxidizing agent stream into reaction zone 28. Preferably, at least about 50 weight percent of the liquid phase feed is introduced within about 2.5 D from the lowest vertical positions where an oxidizer stream is introduced into reaction zone 28. Preferably, at least about 75 weight percent of the liquid phase feed stream is introduced within about 5D from the lowest vertical position where an oxidizing stream is introduced into reaction zone 28.

Каждое отверстие для исходного подаваемого материала определяет живое сечение, через которое выпускают исходный подаваемый материал. Предпочитается, чтобы, по меньшей мере, приблизительно 30 процентов от совокупной площади живого сечения всех впускных отверстий для исходного подаваемого материала располагались бы в пределах приблизительно 1,5D от самой нижней позиции по вертикали, где в зону реакции 28 вводят поток окислителя. Предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 50 процентов от совокупной площади живого сечения всех впускных отверстий для исходного подаваемого материала располагаются в пределах приблизительно 2,5D от самой нижней позиции по вертикали, где в зону реакции 28 вводят поток окислителя. Предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 75 процентов от совокупной площади живого сечения всех впускных отверстий для исходного подаваемого материала располагаются в пределах приблизительно 5D от самой нижней позиции по вертикали, где в зону реакции 28 вводят поток окислителя.Each opening for the feed material defines a living section through which the feed material is released. It is preferred that at least about 30 percent of the total living cross-sectional area of all the feed inlet openings is within about 1.5 D from the lowest vertical position where an oxidant stream is introduced into reaction zone 28. Preferably, at least about 50 percent of the total living cross-sectional area of all the feed inlet openings is within about 2.5 D from the lowest vertical position where an oxidizing stream is introduced into reaction zone 28. Preferably, at least about 75 percent of the total living cross-sectional area of all the feed inlet openings is within about 5D from the lowest vertical position where an oxidizing stream is introduced into reaction zone 28.

Если обратиться опять к Фиг.1, то можно сказать, что в одном варианте реализации настоящего изобретения впускные отверстия для исходного подаваемого материала 32а, b, c, d представляют собой просто последовательность из отверстий, выровненных по вертикали по одной стороне оболочки емкости 22. Данные отверстия для исходного подаваемого материала предпочтительно имеют по существу подобные диаметры, меньшие, чем приблизительно 7 сантиметров, более предпочтительно находящиеся в диапазоне от приблизительно 0,25 до приблизительно 5 сантиметров, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,4 до 2 сантиметров. Барботажную реакторную колонну 20 предпочтительно оборудуют системой регулирования расхода для потока жидкофазного исходного подаваемого материала из каждого отверстия для исходного подаваемого материала. Такая система регулирования расхода предпочтительно включает индивидуальный клапан регулирования расхода 74а, b, c, d для каждого соответствующего впускного отверстия для исходного подаваемого материала 32а, b, c, d. В дополнение к этому, предпочитается, чтобы барботажная реакторная колонна 20 была бы оборудована системой регулирования расхода, которая позволяла бы, по меньшей мере, часть потока жидкофазного исходного подаваемого материала вводить в зону реакции 28 при повышенном расходе на единицу сечения потока во впускном отверстии, равном, по меньшей мере, приблизительно 2 метрам в секунду, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 5 метрам в секунду, еще более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 6 метрам в секунду, а наиболее предпочтительно находящемся в диапазоне от 8 до 20 метров в секунду. В соответствии с использованием в настоящем документе, термин «расход на единицу сечения потока во впускном отверстии» обозначает средневременной объемный расход для потока исходного подаваемого материала из отверстия для исходного подаваемого материала, поделенный на площадь отверстия для исходного подаваемого материала. Предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 50 массовых процентов от потока исходного подаваемого материала вводят в зону реакции 28 при повышенном расходе на единицу сечения потока во впускном отверстии. Наиболее предпочтительно по существу весь поток исходного подаваемого материала вводят в зону реакции 28 при повышенном расходе на единицу сечения потока во впускном отверстии.Referring again to FIG. 1, it can be said that in one embodiment of the present invention, the inlets for the feed material 32a, b, c, d are simply a sequence of holes vertically aligned on one side of the container shell 22. Data openings for the feed material preferably have substantially similar diameters of less than about 7 centimeters, more preferably in the range of from about 0.25 to about 5 centimeters, but most preferably in the range of 0.4 to 2 centimeters. The bubble column reactor 20 is preferably equipped with a flow control system for a liquid-phase feed feed stream from each feed feed port. Such a flow control system preferably includes an individual flow control valve 74a, b, c, d for each respective inlet for the feed material 32a, b, c, d. In addition, it is preferable that the bubble column reactor 20 be equipped with a flow control system that would allow at least a portion of the liquid-phase feed to be introduced into the reaction zone 28 at an increased flow rate per unit section of the flow in the inlet equal to at least about 2 meters per second, more preferably at least about 5 meters per second, even more preferably at least about 6 meters per second, and most e preferably in the range of 8 to 20 meters per second. As used herein, the term “flow rate per unit cross-section of the flow in the inlet” means the average time volume flow for the flow of the feed material from the feed hole, divided by the area of the feed hole. Preferably, at least about 50 weight percent of the feed stream is introduced into the reaction zone 28 at an increased flow rate per unit section of the flow in the inlet. Most preferably, substantially the entire feed stream is introduced into reaction zone 28 at an increased flow rate per unit cross-section of the flow in the inlet.

Если обратиться теперь к Фиг.6 и 7, то можно сказать, что на них проиллюстрирована альтернативная система введения в зону реакции 28 потока жидкофазного исходного подаваемого материала. В данном варианте реализации поток исходного подаваемого материала вводят в зону реакции 28 на четырех различных уровнях по высоте. На каждом уровне по высоте оборудуют соответствующую систему распределения исходного подаваемого материала 76а, b, c, d. Каждая система распределения исходного подаваемого материала 76 включает основной канал для исходного подаваемого материала 78 и коллектор 80. Каждый коллектор 80 снабжают, по меньшей мере, двумя выпускными отверстиями 82, 84, соединенными с соответствующими вставными каналами 86, 88, которые проходят в зону реакции 28 оболочки емкости 22. Каждый вставной канал 86, 88 характеризуется наличием соответствующего отверстия для исходного подаваемого материала 87, 89, предназначенного для выпуска потока исходного подаваемого материала в зону реакции 28. Отверстия для исходного подаваемого материала 87, 89 предпочтительно имеют по существу подобные диаметры, меньшие, чем приблизительно 7 сантиметров, более предпочтительно находящиеся в диапазоне от приблизительно 0,25 до приблизительно 5 сантиметров, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,4 до 2 сантиметров. Предпочитается, чтобы отверстия для исходного подаваемого материала 87, 89 в каждой системе распределения исходного подаваемого материала 76а, b, c, d были бы расположены по диаметру друг напротив друга таким образом, чтобы поток исходного подаваемого материала вводить в зону реакции 28 в противоположных направлениях. Кроме того, предпочитается, чтобы расположенные по диаметру друг напротив друга отверстия для исходного подаваемого материала 86, 88 соседних систем распределения исходного подаваемого материала 76 были бы ориентированы с поворотом на угол 90 градусов друг по отношению к другу. В ходе функционирования поток жидкофазного исходного подаваемого материала загружают в основной канал для исходного подаваемого материала 78, а после этого он поступает в коллектор 80. Коллектор 80 равномерно распределяет поток исходного подаваемого материала для одновременного введения с противоположных сторон реактора 20 через отверстия для исходного подаваемого материала 87, 89.Turning now to Figs. 6 and 7, we can say that they illustrate an alternative system for introducing a stream of liquid-phase feed material into the reaction zone 28. In this embodiment, the feed stream is introduced into reaction zone 28 at four different levels in height. At each level in height, an appropriate distribution system of the feed material 76a, b, c, d is equipped. Each feed distribution system 76 includes a main passage for feed 78 and a manifold 80. Each manifold 80 is provided with at least two outlets 82, 84 connected to respective insertion channels 86, 88 that extend into the reaction zone 28 the shell of the tank 22. Each insertion channel 86, 88 is characterized by the presence of a corresponding hole for the feed material 87, 89, designed to release the flow of the feed material into the reaction zone 28. The openings for the feed material 87, 89 preferably have substantially similar diameters of less than about 7 centimeters, more preferably in the range of about 0.25 to about 5 centimeters, and most preferably in the range of 0.4 to 2 centimeters. It is preferred that the openings for the feed material 87, 89 in each distribution system of the feed material 76a, b, c, d be diametrically opposed to each other so that the feed stream is introduced into the reaction zone 28 in opposite directions. In addition, it is preferable that the diametrically opposed openings for the feed source 86, 88 of the adjacent feed distribution systems 76 are oriented 90 degrees to each other. During operation, the liquid-phase feed feed stream is loaded into the main channel for feed feed 78, and then it enters the manifold 80. The collector 80 evenly distributes the feed feed stream for simultaneous introduction from opposite sides of the reactor 20 through openings for the feed feed 87 , 89.

Фиг.8 иллюстрирует альтернативную конфигурацию, где каждую систему распределения исходного подаваемого материала 76 оборудуют байонетными трубами 90, 92, а не вставными каналами 86, 88 (продемонстрированными на Фиг.7). Байонетные трубы 90, 92 проходят в зону реакции 28 и включают множество небольших отверстий для исходного подаваемого материала 94, 96, предназначенных для выпуска жидкофазного исходного подаваемого материала в зону реакции 28. Предпочитается, чтобы небольшие отверстия для исходного подаваемого материала 94, 96 у байонетных труб 90, 92 имели бы по существу одни и те же диаметры, меньшие, чем приблизительно 50 миллиметров, более предпочтительно находящиеся в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 25 миллиметров, а наиболее предпочтительно от 4 до 15 миллиметров.FIG. 8 illustrates an alternative configuration where each distribution system of feed material 76 is equipped with bayonet tubes 90, 92 rather than plug-in channels 86, 88 (shown in FIG. 7). The bayonet tubes 90, 92 extend into the reaction zone 28 and include a plurality of small holes for the feed source material 94, 96 for discharging the liquid phase feed in the reaction zone 28. It is preferred that the small holes for the feed source 94, 96 have the bayonet tubes 90, 92 would have substantially the same diameters smaller than about 50 millimeters, more preferably in the range of from about 2 to about 25 millimeters, and most preferably from 4 to 15 millimeters.

Фиг.9-11 иллюстрируют альтернативную систему распределения исходного подаваемого материала 100. Система распределения исходного подаваемого материала 100 обеспечивает введение потока жидкофазного исходного подаваемого материала через множество разнесенных по вертикали и разнесенных в боковом направлении позиций без возникновения потребности в наличии нескольких позиций проникновения сквозь боковую стенку барботажной реакторной колонны 20. Система введения исходного подаваемого материала 100 в общем случае включает единственный канал впускного отверстия 102, магистраль 104, множество прямостоячих распределительных труб 106, механизм, создающий боковую опору, 108 и механизм, создающий вертикальную опору, 110. Канал впускного отверстия 102 проникает через боковую стенку основного тела 46 оболочки емкости 22. Канал впускного отверстия 102 через текучую среду соединяется с магистралью 104. Магистраль 104 равномерно распределяет поток исходного подаваемого материала, поступающий из канала впускного отверстия 102, между прямостоячими распределительными трубами 106. Каждая распределительная труба 106 имеет множество разнесенных по вертикали отверстий для исходного подаваемого материала 112а, b, c, d, предназначенных для выпуска потока исходного подаваемого материала в зону реакции 28. Механизм, создающий боковую опору, 108 соединяется с каждой распределительной трубой 106 и предотвращает возникновение относительного бокового перемещения распределительных труб 106. Механизм, создающий вертикальную опору, 110 предпочтительно соединяется с механизмом, создающим боковую опору, 108 и верхом барботера окислителя 34. Механизм, создающий вертикальную опору, 110 по существу предотвращает возникновение вертикального перемещения распределительных труб 106 в зоне реакции 28. Предпочитается, чтобы отверстия для исходного подаваемого материала 112 имели бы по существу одни и те же диаметры, меньшие, чем приблизительно 50 миллиметров, более предпочтительно находящиеся в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 25 миллиметров, а наиболее предпочтительно от 4 до 15 миллиметров. Разнесение по вертикали отверстий для исходного подаваемого материала 112 в системе распределения исходного подаваемого материала 100, проиллюстрированной на Фиг.9-11, может быть по существу тем же самым, что и описанное выше в том, что касается системы распределения исходного подаваемого материала Фиг.1. Отверстия для исходного подаваемого материала необязательно могут представлять собой не простые сопла, а удлиненные сопла. Вне канала для течения и на пути текучих сред, исходящих из него в реакционную среду, необязательно можно расположить один или несколько аппаратов-отбойников потока. Отверстие поблизости от низа канала для течения необязательно может иметь размер, позволяющий выдувать твердую фазу изнутри системы распределения жидкофазного исходного подаваемого материала, либо непрерывно, либо периодически. Либо для предотвращения проникновения твердой фазы внутрь в ходе эксплуатационных отказов, либо для выпуска накопившейся твердой фазы из системы распределения жидкофазного исходного подаваемого материала могут быть использованы механические устройства, такие как сборные модули заслонок, контрольные клапаны, сливные клапаны, клапаны с приводом от сервомотора и тому подобное.Figures 9-11 illustrate an alternative feed distribution system 100. Feed distribution system 100 provides a liquid-phase feed feed through a plurality of vertically spaced and laterally spaced positions without requiring multiple penetration positions through the bubble wall reactor column 20. The feed introduction system 100 generally includes a single channel inlet 102, line 104, a plurality of upright distribution pipes 106, a side support mechanism 108, and a vertical support mechanism 110. The inlet channel 102 penetrates through the side wall of the main body 46 of the container shell 22. The inlet channel 102 through the fluid the medium is connected to line 104. Line 104 evenly distributes the feed stream from the inlet channel 102 between the upright distribution pipes 106. Each distribution the feed pipe 106 has a plurality of vertically spaced openings for the feed feed 112a, b, c, d for discharging the feed feed into the reaction zone 28. The side support mechanism 108 connects to each distribution pipe 106 and prevents the occurrence of relative lateral movement of the distribution pipes 106. The mechanism that creates the vertical support 110 is preferably connected to the mechanism that creates the side support 108 and the top of the oxidizer bubbler 34. The mechanism that creates the The vertical support 110 substantially prevents the vertical movement of the distribution pipes 106 in the reaction zone 28. It is preferred that the openings for the feed material 112 have substantially the same diameters smaller than about 50 millimeters, more preferably in the range of from about 2 to about 25 millimeters, and most preferably from 4 to 15 millimeters. The vertical spacing of the openings for the feed source 112 in the feed distribution system 100 illustrated in FIGS. 9-11 may be essentially the same as described above with respect to the feed distribution system of FIG. 1 . The openings for the feed material may optionally be not simple nozzles, but elongated nozzles. Outside the flow channel and on the path of the fluids emanating from it into the reaction medium, it is optionally possible to position one or more flow chimney apparatuses. The hole near the bottom of the flow channel may not necessarily have a size that allows you to blow the solid phase from the inside of the distribution system of the liquid-phase feed material, either continuously or intermittently. Either mechanical devices, such as prefabricated damper modules, check valves, drain valves, servo-driven valves, etc. can be used to prevent the solid phase from getting inside during operational failures, or to release the accumulated solid phase from the liquid-phase feed source distribution system. like that.

Было обнаружено то, что схемы течения реакционной среды во многих барботажных реакторных колоннах могут позволить осуществить неравномерное азимутальное распределение окисляемого соединения в реакционной среде, в особенности тогда, когда окисляемое соединение главным образом вводят по одной стороне реакционной среды. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «азимутальный» должен обозначать угол или разнесение по окружности относительно прямостоячей продольной оси зоны реакции. В соответствии с использованием в настоящем документе «прямостоячий» должен обозначать нахождение в пределах 45° от вертикали. В одном варианте реализации настоящего изобретения поток исходного подаваемого материала, содержащий окисляемое соединение (например, пара-ксилол), в зону реакции вводят через множество разнесенных по азимуту отверстий для исходного подаваемого материала. Данные разнесенные по азимуту отверстия для исходного подаваемого материала могут способствовать предотвращению возникновения в реакционной среде областей избыточно высоких и избыточно низких концентраций окисляемого соединения. Различные системы введения исходного подаваемого материала, проиллюстрированные на Фиг.6-11, представляют собой примеры систем, которые обеспечивают наличие надлежащего разнесения по азимуту для отверстий для исходного подаваемого материала.It has been found that the flow patterns of the reaction medium in many bubble column reactors can allow for an uneven azimuthal distribution of the oxidizable compound in the reaction medium, especially when the oxidizable compound is mainly introduced on one side of the reaction medium. As used herein, the term “azimuthal” should mean an angle or circumferential spacing with respect to the upright longitudinal axis of the reaction zone. As used herein, “erect” shall mean being within 45 ° of the vertical. In one embodiment of the present invention, a feed stream containing an oxidizable compound (eg, para-xylene) is introduced into the reaction zone through a plurality of azimuthally spaced openings for the feed. These azimuthally spaced openings for the feed feed can help prevent regions of excessively high and excessively low concentrations of oxidizable compound from occurring in the reaction medium. The various feed introduction systems illustrated in FIGS. 6-11 are examples of systems that ensure proper azimuth spacing for feed openings.

Если обратиться опять к Фиг.7, то можно сказать, что для того, чтобы получить количественные характеристики для разнесенного по азимуту введения потока жидкофазного исходного подаваемого материала в реакционную среду, реакционную среду можно теоретически разделить на четыре прямостоячих азимутальных квадранта «Q1, Q2, Q3, Q4» с приблизительно равным объемом. Данные азимутальные квадранты «Q1, Q2, Q3, Q4» определяются парой воображаемых пересекающихся перпендикулярных вертикальных плоскостей «Р1, Р2», выходящих за пределы максимального вертикального размера и максимального радиального размера реакционной среды. Если реакционная среда будет содержаться в цилиндрической емкости, то тогда линия пересечения воображаемых пересекающихся вертикальных плоскостей Р1, Р2 будет приблизительно совпадать с вертикальной центральной линией цилиндра, а каждый азимутальный квадрант Q1, Q2, Q3, Q4 будет представлять собой в общем случае клиновидный вертикальный объем, имеющий высоту, равную высоте реакционной среды. Предпочитается, чтобы существенную часть окисляемого соединения выпускали бы в реакционную среду через отверстия для исходного подаваемого материала, расположенные, по меньшей мере, в двух различных азимутальных квадрантах.Referring again to Fig. 7, we can say that in order to obtain quantitative characteristics for the azimuthally spaced introduction of the liquid-phase feed stream into the reaction medium, the reaction medium can theoretically be divided into four erect azimuthal quadrants "Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 ”with approximately equal volume. These azimuthal quadrants "Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 " are determined by a pair of imaginary intersecting perpendicular vertical planes "P 1 , P 2 " that go beyond the maximum vertical size and maximum radial size of the reaction medium. If the reaction medium is contained in a cylindrical vessel, then the line of intersection of the imaginary intersecting vertical planes P 1 , P 2 will approximately coincide with the vertical center line of the cylinder, and each azimuthal quadrant Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 will be in generally a wedge-shaped vertical volume having a height equal to the height of the reaction medium. It is preferred that a substantial portion of the oxidizable compound be discharged into the reaction medium through openings for the feed material located in at least two different azimuthal quadrants.

В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения через отверстия для исходного подаваемого материала, которые могут располагаться в одном азимутальном квадранте, в реакционную среду выпускают не более, чем приблизительно 80 массовых процентов от окисляемого соединения. Более предпочтительно через отверстия для исходного подаваемого материала, которые могут располагаться в одном азимутальном квадранте, в реакционную среду выпускают не более, чем приблизительно 60 массовых процентов от окисляемого соединения. Наиболее предпочтительно через отверстия для исходного подаваемого материала, которые могут располагаться в одном азимутальном квадранте, в реакционную среду выпускают не более, чем 40 массовых процентов от окисляемого соединения. Данные параметры для азимутального распределения окисляемого соединения измеряют тогда, когда азимутальные квадранты будут азимутально ориентированы таким образом, чтобы в один из азимутальных квадрантов обеспечить выпуск максимально возможного количества окисляемого соединения. Например, если поток совокупного исходного подаваемого материала будут выпускать в реакционную среду через два отверстия для исходного подаваемого материала, которые будут азимутально разнесены друг от друга на 89 градусов, то тогда для целей определения азимутального распределения в четырех азимутальных квадрантах 100 массовых процентов потока исходного подаваемого материала будут выпускать в реакционную среду в одном азимутальном квадранте, поскольку азимутальные квадранты могут быть азимутально ориентированы таким образом, чтобы оба отверстия для исходного подаваемого материала были бы расположены в одном азимутальном квадранте.In a preferred embodiment of the present invention, no more than about 80 weight percent of the oxidizable compound is discharged into the reaction medium through openings for the feed material that can be located in one azimuthal quadrant. More preferably, no more than about 60 weight percent of the oxidizable compound is discharged into the reaction medium through openings for the feed material, which may be located in the same azimuthal quadrant. Most preferably, no more than 40 weight percent of the oxidizable compound is released into the reaction medium through openings for the feed material, which may be located in the same azimuthal quadrant. These parameters for the azimuthal distribution of the oxidizable compound are measured when the azimuthal quadrants are azimuthally oriented so that the maximum possible amount of oxidizable compound is released into one of the azimuthal quadrants. For example, if the total feed stream is discharged into the reaction medium through two openings for the feed feed that are azimuthally 89 degrees apart, then for the purpose of determining the azimuth distribution in four azimuth quadrants, 100 weight percent of the feed stream will be released into the reaction medium in one azimuthal quadrant, since the azimuthal quadrants can be azimuthally oriented so that both openings for the feed would be located in the same azimuthal quadrant.

В дополнение к преимуществам, связанным с надлежащим азимутальным разнесением отверстий для исходного подаваемого материала, также было обнаружено и то, что в барботажной реакторной колонне существенным может являться также и надлежащее радиальное разнесение отверстий для исходного подаваемого материала. Предпочитается, чтобы существенную часть окисляемого соединения, вводимого в реакционную среду, выпускали бы через отверстия для исходного подаваемого материала, которые радиально разнесены в направлении извне вовнутрь от боковой стенки емкости. Таким образом, в одном варианте реализации настоящего изобретения существенная часть окисляемого соединения поступает в зону реакции через отверстия для исходного подаваемого материала, расположенные в «предпочтительной радиальной зоне для исходного подаваемого материала», которая простирается в направлении извне вовнутрь от прямостоячих боковых стенок, определяющих зону реакции.In addition to the advantages associated with proper azimuthal hole spacing for the feed feed, it has also been found that proper radial hole spacing for the feed feed can also be significant in the bubble column reactor. It is preferred that a substantial portion of the oxidizable compound introduced into the reaction medium is discharged through openings for the feed material that are radially spaced from the outside inward from the side wall of the vessel. Thus, in one embodiment of the present invention, a substantial portion of the oxidizable compound enters the reaction zone through openings for the feed material located in a “preferred radial zone for the feed material” that extends from the inside inward from the upright side walls defining the reaction zone .

Если обратиться опять к Фиг.7, то можно сказать, что предпочтительная радиальная зона для исходного подаваемого материала «FZ» может принимать форму теоретического прямостоячего цилиндра, центрированного в зоне реакции 28 и имеющего внешний диаметр «DO», равный 0,9D, где «D» представляет собой диаметр зоны реакции 28. Таким образом, внешнее кольцевое пространство «ОА», имеющее толщину 0,05D, определяется областью в промежутке между предпочтительной радиальной зоной для исходного подаваемого материала FZ и внутренней стороной боковой стенки, определяющей зону реакции 28. Предпочитается, чтобы через отверстия для исходного подаваемого материала, расположенные в данном внешнем кольцевом пространстве ОА, в зону реакции 28 вводили бы незначительное количество окисляемого соединения, или его не вводили бы вообще.Referring again to FIG. 7, it can be said that the preferred radial zone for the feed material “FZ” can take the form of a theoretical upright cylinder centered in reaction zone 28 and having an outer diameter “D O ” of 0.9 D, where “D” represents the diameter of the reaction zone 28. Thus, the outer annular space “OA” having a thickness of 0.05D is determined by the region between the preferred radial zone for the feed material FZ and the inner side of the side wall, defined eating the reaction zone 28. It is preferred that a small amount of the oxidizable compound be introduced into the reaction zone 28 through the openings for the feed material located in this outer annular space OA, or not at all.

В еще одном варианте реализации предпочитается, чтобы незначительное количество окисляемого соединения вводили бы в центр зоны реакции 28, или туда не вводили бы его вообще. Таким образом, как проиллюстрировано на Фиг.8, предпочтительная радиальная зона для исходного подаваемого материала FZ может принимать форму теоретического прямостоячего кольцевого пространства, центрированного в зоне реакции 28, имеющего внешний диаметр DO, равный 0,9D, и имеющего внутренний диаметр DI, равный 0,2D. Таким образом, в данном варианте реализации из центра предпочтительной радиальной зоны для исходного подаваемого материала FZ «вырезают» внутренний цилиндр IC, имеющий диаметр 0,2D. Предпочитается, чтобы через отверстия для исходного подаваемого материала, расположенные в данном внутреннем цилиндре IC, в зону реакции 28 вводили бы незначительное количество окисляемого соединения, или его не вводили бы вообще.In yet another embodiment, it is preferred that a small amount of the oxidizable compound be introduced into the center of reaction zone 28, or not be introduced therein at all. Thus, as illustrated in FIG. 8, the preferred radial zone for the feed material FZ may take the form of a theoretical upright annular space centered in the reaction zone 28 having an outer diameter D O of 0.9 D and an inner diameter D I , equal to 0.2D. Thus, in this embodiment, an inner cylinder IC having a diameter of 0.2D is “cut out” from the center of the preferred radial zone for the feed source FZ. It is preferred that a small amount of the oxidizable compound be introduced into the reaction zone 28 through the openings for the feed material located in this inner cylinder IC, or not at all.

В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения существенную часть окисляемого соединения в реакционную среду 36 вводят через отверстия для исходного подаваемого материала, расположенные в предпочтительной радиальной зоне для исходного подаваемого материала, вне зависимости от того, будет ли предпочтительная радиальная зона для исходного подаваемого материала иметь цилиндрическую или кольцевую формы, описанные выше. Более предпочтительно через отверстия для исходного подаваемого материала, расположенные в предпочтительной радиальной зоне для исходного подаваемого материала, в реакционную среду 36 выпускают, по меньшей мере, приблизительно 25 массовых процентов от окисляемого соединения. Еще более предпочтительно через отверстия для исходного подаваемого материала, расположенные в предпочтительной радиальной зоне для исходного подаваемого материала, в реакционную среду 36 выпускают, по меньшей мере, приблизительно 50 массовых процентов от окисляемого соединения. Наиболее предпочтительно через отверстия для исходного подаваемого материала, расположенные в предпочтительной радиальной зоне для исходного подаваемого материала, в реакционную среду 36 выпускают, по меньшей мере, 75 массовых процентов от окисляемого соединения.In a preferred embodiment of the present invention, a substantial portion of the oxidizable compound is introduced into the reaction medium 36 through the feed feed openings located in the preferred radial zone for the feed feed, regardless of whether the preferred radial zone for the feed feed is cylindrical or annular the forms described above. More preferably, at least about 25 weight percent of the oxidizable compound is discharged into the reaction medium 36 through openings for the feed feed located in a preferred radial zone for the feed feed. Even more preferably, at least about 50 weight percent of the oxidizable compound is discharged into the reaction medium 36 through openings for the feed material located in a preferred radial zone for the feed material. Most preferably, at least 75 weight percent of the oxidizable compound is discharged into the reaction medium 36 through openings for the feed material located in a preferred radial zone for the feed material.

Несмотря на то, что теоретические азимутальные квадранты и теоретическая предпочтительная радиальная зона для исходного подаваемого материала, проиллюстрированные на Фиг.7 и 8, описываются со ссылкой на распределение потока жидкофазного исходного подаваемого материала, было обнаружено то, что надлежащее азимутальное и радиальное распределение потока газофазного окислителя также может обеспечить достижение определенных преимуществ. Таким образом, в одном варианте реализации настоящего изобретения описание азимутального и радиального распределения потока жидкофазного исходного подаваемого материала, представленное выше, относится также и к способу, по которому в реакционную среду 36 вводят поток газофазного окислителя.Although the theoretical azimuthal quadrants and the theoretical preferred radial zone for the feed source illustrated in FIGS. 7 and 8 are described with reference to the distribution of the liquid-phase feed feed, it was found that the proper azimuthal and radial distribution of the gas-phase oxidizer flow can also provide certain benefits. Thus, in one embodiment of the present invention, the description of the azimuthal and radial distribution of the liquid-phase feed feed stream presented above also relates to a method by which a gas-phase oxidizer stream is introduced into the reaction medium 36.

Если обратиться теперь к Фиг.12 и 13, то можно сказать, что на них проиллюстрирована альтернативная барботажная реакторная колонна 200, имеющая конфигурацию «реактор в реакторе». Барботажная реакторная колонна 200 включает внешний реактор 202 и внутренний реактор 204, при этом внутренний реактор 204, по меньшей мере, частично расположен во внешнем реакторе 202. В предпочтительном варианте реализации как внешний, так и внутренний реакторы 202 и 204 являются барботажными реакторными колоннами. Предпочтительно внешний реактор 202 включает внешнюю реакционную емкость 206 и внешний барботер окислителя 208, в то время как внутренний реактор 204 включает внутреннюю реакционную емкость 210 и внутренний барботер окислителя 212.Turning now to FIGS. 12 and 13, it can be said that they illustrate an alternative bubble column reactor 200 having a “reactor in reactor” configuration. The bubble column reactor 200 includes an external reactor 202 and an internal reactor 204, wherein the internal reactor 204 is at least partially located in the external reactor 202. In a preferred embodiment, both the external and internal reactors 202 and 204 are bubble columns. Preferably, the external reactor 202 includes an external reaction vessel 206 and an external oxidizer bubbler 208, while the internal reactor 204 includes an internal reaction vessel 210 and an internal oxidizer bubbler 212.

Несмотря на то, что Фиг.12 и 13 иллюстрируют внутреннюю реакционную емкость 210 как полностью расположенную во внешней реакционной емкости 206, внутренняя реакционная емкость 210 может быть только частично расположенной во внешней реакционной емкости 206. Однако, предпочитается, чтобы, по меньшей мере, приблизительно 50, 90, 95 или 100 процентов от высоты внутренней реакционной емкости 210 были бы расположены во внешней реакционной емкости 206. Кроме того, предпочитается, чтобы часть каждой реакционной емкости возвышалась бы над частью другой реакционной емкости, по меньшей мере, на величину, кратную максимальному диаметру внешней реакционной емкости с кратностью, приблизительно равной 0,01, 0,2, 1 или 2.Although FIGS. 12 and 13 illustrate the internal reaction vessel 210 as being completely located in the external reaction vessel 206, the internal reaction vessel 210 can only be partially located in the external reaction vessel 206. However, it is preferred that at least approximately 50, 90, 95, or 100 percent of the height of the inner reaction vessel 210 would be located in the outer reaction vessel 206. In addition, it is preferred that a portion of each reaction vessel rise above a portion of the other reaction vessel th capacity, at least an amount that is a multiple of the maximum diameter of the external reaction vessel with a ratio of approximately 0.01, 0.2, 1 or 2.

В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения каждая реакционная емкость, выбираемая из внешней и внутренней реакционных емкостей 206 и 210, включает соответствующую прямостоячую боковую стенку, в общем случае имеющую цилиндрическую конфигурацию. Предпочтительно прямостоячие боковые стенки внешней и внутренней реакционных емкостей 206 и 210 являются по существу концентрическими и определяют между собой кольцевое пространство. Внутренняя реакционная емкость 210 является вертикально опертой по отношению к внешней реакционной емкости 206, предпочтительно в основном при помощи прямостоячих опор между нижними частями соответствующих емкостей. В дополнение к этому, внутренняя реакционная емкость 210 может быть опертой при помощи внешней реакционной емкости 206 благодаря наличию множества боковых опорных элементов 214, проходящих между прямостоячими боковыми стенками внешней и внутренней реакционных емкостей 206 и 210. Предпочтительно такие боковые опорные элементы 214 имеют необрастаемую конфигурацию при наличии минимальной площади обращенной кверху плоскостной поверхности, как это было определено прежде.In a preferred embodiment of the present invention, each reaction vessel selected from the external and internal reaction vessels 206 and 210 includes a corresponding upright side wall, generally having a cylindrical configuration. Preferably, the upright side walls of the outer and inner reaction vessels 206 and 210 are substantially concentric and define an annular space therebetween. The inner reaction vessel 210 is vertically supported with respect to the external reaction vessel 206, preferably mainly with upright supports between the lower parts of the respective vessels. In addition, the inner reaction vessel 210 can be supported by the external reaction vessel 206 due to the presence of a plurality of side support elements 214 extending between the upright side walls of the external and internal reaction vessels 206 and 210. Preferably, such side support elements 214 have an antifouling configuration when the presence of a minimum area facing upward planar surface, as was previously determined.

Несмотря на предпочтительность наличия по существу цилиндрической прямостоячей боковой стенки внутренней реакционной емкости 210 некоторые части прямостоячей боковой стенки внутренней реакционной емкости 210 могут быть вогнутыми по отношению к соседней части второй зоны реакции 218. Предпочтительно любая часть прямостоячей боковой стенки внутренней реакционной емкости 210, которая является вогнутой по отношению к соседней части второй зоны реакции 218, составляет менее, чем приблизительно 25, 10, 5 или 0,1 процента от совокупной площади поверхности прямостоячей боковой стенки внутренней реакционной емкости 210. Предпочтительно соотношение между максимальной высотой прямостоячей боковой стенки внутренней реакционной емкости 210 и максимальной высотой прямостоячей боковой стенки внешней реакционной емкости 206 находится в диапазоне от приблизительно 0,1:1 до приблизительно 0,9:1, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,2:1 до приблизительно 0,8:1, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,3:1 до 0,7:1.Despite the preference for having a substantially cylindrical upright side wall of the inner reaction vessel 210, some portions of the upright side wall of the inner reaction vessel 210 may be concave with respect to an adjacent portion of the second reaction zone 218. Preferably, any part of the upright side wall of the inner reaction vessel 210 that is concave with respect to the neighboring portion of the second reaction zone 218, is less than about 25, 10, 5, or 0.1 percent of the total surface area the spine of the upright side wall of the inner reaction vessel 210. Preferably, the ratio between the maximum height of the upright side wall of the inner reaction vessel 210 and the maximum height of the upright side wall of the outer reaction vessel 206 is in the range from about 0.1: 1 to about 0.9: 1, more preferably in the range of from about 0.2: 1 to about 0.8: 1, and most preferably in the range of from 0.3: 1 to 0.7: 1.

Внешняя реакционная емкость 206 определяет распложенную в ней первую зону реакции 216, в то время как внутренняя реакционная емкость 210 определяет расположенную в ней вторую зону реакции 218. Предпочтительно внешняя и внутренняя реакционные емкости 206 и 210 выровнены по вертикали таким образом, чтобы центр тяжести объема второй зоны реакции 218 был бы смещен по горизонтали от центра тяжести объема первой зоны реакции 216 менее, чем на величину, кратную максимальному горизонтальному диаметру первой зоны реакции 216 с кратностью, равной приблизительно 0,4, 0,2, 0,1 или 0,01. Предпочтительно соотношение между максимальными площадями горизонтального поперечного сечения первой зоны реакции 216 и второй зоны реакции 218 находится в диапазоне от приблизительно 0,01:1 до приблизительно 0,75:1, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,03:1 до приблизительно 0,5:1, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,05:1 до 0,3:1. Предпочтительно соотношение между площадью горизонтального поперечного сечения второй зоны реакции 218 и площадью горизонтального поперечного сечения кольцевого пространства, определенного между внешней и внутренней реакционными емкостями 206 и 210, составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,02:1, более предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 0,05:1 до приблизительно 2:1, а наиболее предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,1:1 до приблизительно 1:1, где площадь поперечного сечения измеряют на 1/4 высоты, 1/2 высоты и/или 3/4 высоты второй зоны реакции 218. Предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 50, 70, 90 или 100 процентов от объема второй зоны реакции 218 располагаются во внешней реакционной емкости 206. Предпочтительно соотношение между объемом первой зоны реакции 216 и объемом второй зоны реакции 218 находится в диапазоне от приблизительно 1:1 до приблизительно 100:1, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 4:1 до приблизительно 50:1, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 8:1 до 30:1. Предпочтительно первая зона реакции 216 характеризуется соотношением между максимальной вертикальной высотой и максимальным горизонтальным диаметром в диапазоне от приблизительно 3:1 до приблизительно 30:1, более предпочтительно от приблизительно 6:1 до приблизительно 20:1, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 9:1 до 15:1. Предпочтительно вторая зона реакции 218 характеризуется соотношением между максимальной вертикальной высотой и максимальным горизонтальным диаметром в диапазоне от приблизительно 0,3:1 до приблизительно 100:1, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 1:1 до приблизительно 50:1, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 3:1 до 30:1. Предпочтительно максимальный горизонтальный диаметр второй зоны реакции 218 находится в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 5 метров, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,3 до приблизительно 4 метров, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 1 до 3 метров. Предпочтительно максимальная вертикальная высота второй зоны реакции 218 находится в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 100 метров, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 3 до приблизительно 50 метров, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 10 до 30 метров. Предпочтительно соотношение между максимальным горизонтальным диаметром второй зоны реакции 218 и максимальным горизонтальным диаметром первой зоны реакции 216 находится в диапазоне от приблизительно 0,05:1 до приблизительно 0,8:1, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,1:1 до приблизительно 0,6:1, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,2:1 до 0,5:1. Предпочтительно соотношение между максимальной вертикальной высотой второй зоны реакции 218 и максимальной вертикальной высотой первой зоны реакции 216 находится в диапазоне от приблизительно 0,03:1 до приблизительно 1:1, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,1:1 до приблизительно 0,9:1, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,3:1 до 0,8:1. Любые параметры (например, высота, ширина, площадь, объем, относительное расположение по горизонтали и относительное расположение по вертикали), указанные в настоящем документе для внешней реакционной емкости 206 и ее принадлежностей, предполагаются также относящимися и к первой зоне реакции 216, определенной внешней реакционной емкостью 206, и наоборот. Кроме того, любые параметры, указанные в настоящем документе для внутренней реакционной емкости 210 и ее принадлежностей, предполагаются также относящимися и ко второй зоне реакции 218, определенной внутренней реакционной емкостью 210, и наоборот.The external reaction vessel 206 defines the first reaction zone 216 located therein, while the internal reaction vessel 210 determines the second reaction zone 21 located therein. Preferably, the external and internal reaction vessels 206 and 210 are vertically aligned so that the center of gravity of the volume of the second reaction zone 218 would be offset horizontally from the center of gravity of the volume of the first reaction zone 216 by less than an amount multiple of the maximum horizontal diameter of the first reaction zone 216 with a multiplicity of approximately about 0.4, 0.2, 0.01 or 0.1. Preferably, the ratio between the maximum horizontal cross-sectional areas of the first reaction zone 216 and the second reaction zone 218 is in the range from about 0.01: 1 to about 0.75: 1, more preferably in the range from about 0.03: 1 to about 0, 5: 1, and most preferably in the range from 0.05: 1 to 0.3: 1. Preferably, the ratio between the horizontal cross-sectional area of the second reaction zone 218 and the horizontal cross-sectional area of the annular space defined between the external and internal reaction vessels 206 and 210 is at least about 0.02: 1, more preferably in the range of from about 0.05: 1 to about 2: 1, and most preferably in the range of from about 0.1: 1 to about 1: 1, where the cross-sectional area is measured at 1/4 of the height, 1/2 of the height and / or 3/4 you cells of the second reaction zone 218. Preferably, at least about 50, 70, 90, or 100 percent of the volume of the second reaction zone 218 is located in the outer reaction vessel 206. Preferably, the ratio between the volume of the first reaction zone 216 and the volume of the second reaction zone 218 is a range from about 1: 1 to about 100: 1, more preferably in a range from about 4: 1 to about 50: 1, and most preferably in a range from 8: 1 to 30: 1. Preferably, the first reaction zone 216 is characterized by a ratio between the maximum vertical height and the maximum horizontal diameter in the range from about 3: 1 to about 30: 1, more preferably from about 6: 1 to about 20: 1, and most preferably in the range from 9: 1 up to 15: 1. Preferably, the second reaction zone 218 is characterized by a ratio between the maximum vertical height and the maximum horizontal diameter in the range from about 0.3: 1 to about 100: 1, more preferably in the range from about 1: 1 to about 50: 1, and most preferably in the range from 3: 1 to 30: 1. Preferably, the maximum horizontal diameter of the second reaction zone 218 is in the range of about 0.1 to about 5 meters, more preferably in the range of about 0.3 to about 4 meters, and most preferably in the range of 1 to 3 meters. Preferably, the maximum vertical height of the second reaction zone 218 is in the range of about 1 to about 100 meters, more preferably in the range of about 3 to about 50 meters, and most preferably in the range of 10 to 30 meters. Preferably, the ratio between the maximum horizontal diameter of the second reaction zone 218 and the maximum horizontal diameter of the first reaction zone 216 is in the range from about 0.05: 1 to about 0.8: 1, more preferably in the range from about 0.1: 1 to about 0 , 6: 1, and most preferably in the range from 0.2: 1 to 0.5: 1. Preferably, the ratio between the maximum vertical height of the second reaction zone 218 and the maximum vertical height of the first reaction zone 216 is in the range from about 0.03: 1 to about 1: 1, more preferably in the range from about 0.1: 1 to about 0.9 : 1, and most preferably in the range from 0.3: 1 to 0.8: 1. Any parameters (e.g., height, width, area, volume, relative horizontal position and relative vertical position) specified herein for the external reaction vessel 206 and its accessories are also intended to apply to the first reaction zone 216 defined by the external reaction capacity of 206, and vice versa. In addition, any parameters specified herein for the internal reaction vessel 210 and its accessories are also intended to relate to the second reaction zone 218 defined by the internal reaction vessel 210, and vice versa.

Во время функционирования барботажной реакторной колонны 200 многофазную реакционную среду 220 сначала подвергают окислению в первой зоне реакции 216, а после этого подвергают окислению во второй зоне реакции 218. Таким образом, во время обычного функционирования первая часть реакционной среды 220а располагается в первой зоне реакции 216, в то время как вторая часть реакционной среды 220b располагается во второй зоне реакции 218. После переработки во второй зоне реакции 218 фазу суспензии (то есть, жидкую и твердую фазы) реакционной среды 220b из второй зоны реакции 218 отбирают и выпускают из барботажной реакторной колонны 200 через выпускное отверстие для суспензии 222 на последующие стадии технологической схемы для дополнительной переработки.During the operation of the bubble column reactor 200, the multiphase reaction medium 220 is first oxidized in the first reaction zone 216 and then oxidized in the second reaction zone 218. Thus, during normal operation, the first part of the reaction medium 220a is located in the first reaction zone 216, while the second part of the reaction medium 220b is located in the second reaction zone 218. After processing in the second reaction zone 218, the suspension phase (i.e., liquid and solid phases) of the reaction medium 220b from the second selected ones of the reaction 218 and discharged from the bubble column reactor 200 via outlet 222 for the slurry to the subsequent steps of the technological scheme for further processing.

Внутренний реактор 204 предпочтительно включает, по меньшей мере, одно внутреннее отверстие для газа, которое позволяет выпускать во вторую зону реакции 218 дополнительное количество молекулярного водорода. Предпочтительно внутренний барботер окислителя 212 определяет множество внутренних отверстий для газа. Описания барботера окислителя 34 Фиг.1-5 также относятся и к внутреннему барботеру окислителя 212 в том, что касается размеров и конфигураций каналов, размеров конфигураций отверстий, рабочего падения давления и промывания жидкостью. В порядке существенного отличия барботер окислителя 212 предпочитается располагать относительно выше для того, чтобы использовать нижнюю часть внутренней реакционной емкости 210 в качестве зоны деаэрации. Например, варианты реализации, описанные в настоящем документе для окисления пара-ксилола до получения ТРА, позволяют иметь поблизости от низа второй зоны реакции 218 значительно пониженную скорость реакции за один проход в единицу времени, и это ослабляет влияние деаэрации на образование примесей. Внутренняя реакционная емкость 210 имеет максимальную высоту «Hi». Предпочитается, чтобы, по меньшей мере, приблизительно 50, 75, 95 или 100 процентов от совокупной площади живого сечения, определенного всеми внутренними отверстиями для газа, были бы удалены от верха внутренней реакционной емкости 210 на расстояние, равное, по меньшей мере, 0,05Hi, 0,1Hi или 0,25Hi. Также предпочитается, чтобы, по меньшей мере, приблизительно 50, 75, 95 или 100 процентов от совокупной площади живого сечения, определенного всеми внутренними отверстиями для газа, были бы удалены от низа внутренней реакционной емкости 210 на расстояние, меньшее, чем приблизительно 0,5Hi, 0,25Hi или 0,1Hi. Предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 50, 75, 95 или 100 процентов от совокупной площади живого сечения, определенного всеми внутренними отверстиями для газа, удалены, по меньшей мере, приблизительно на 1, 5 или 10 метров от верха внутренней реакционной емкости 210 и, по меньшей мере, приблизительно на 0,5, 1 или 2 метра от низа внутренней реакционной емкости 210. Предпочитается, чтобы, по меньшей мере, приблизительно 50, 75, 95 или 100 процентов от совокупной площади живого сечения, определенного всеми внутренними отверстиями для газа, непосредственно сообщались бы со второй зоной реакции 218 и не сообщались бы непосредственно с первой зоной реакции 216. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «площадь живого сечения» определяет минимальную площадь поверхности (плоскостной или неплоскостной), которая бы перекрывала отверстие.The internal reactor 204 preferably includes at least one internal gas hole that allows additional molecular hydrogen to be discharged into the second reaction zone 218. Preferably, the internal oxidizer bubbler 212 defines a plurality of internal gas openings. The oxidizer bubbler descriptions 34 of FIGS. 1-5 also apply to the internal oxidizer bubbler 212 in terms of channel sizes and configurations, hole configuration sizes, working pressure drop and liquid flushing. In order of substantial difference, the oxidizer bubbler 212 is preferably positioned relatively higher in order to use the bottom of the inner reaction vessel 210 as a deaeration zone. For example, the embodiments described herein for the oxidation of para-xylene to TPA provide a significantly reduced reaction rate in one pass per unit time near the bottom of the second reaction zone 218, and this reduces the effect of deaeration on the formation of impurities. The inner reaction vessel 210 has a maximum height of "H i ". It is preferred that at least about 50, 75, 95, or 100 percent of the total living cross-sectional area defined by all the internal gas openings be removed from the top of the inner reaction vessel 210 by a distance of at least 0, 05H i , 0.1H i or 0.25H i . It is also preferred that at least about 50, 75, 95, or 100 percent of the total living cross-sectional area defined by all the internal gas openings be removed from the bottom of the inner reaction vessel 210 by a distance less than about 0.5H i , 0.25H i or 0.1H i . Preferably, at least about 50, 75, 95, or 100 percent of the total living area defined by all the internal gas openings is removed at least about 1, 5, or 10 meters from the top of the inner reaction vessel 210 and, at least about 0.5, 1, or 2 meters from the bottom of the inner reaction vessel 210. It is preferred that at least about 50, 75, 95, or 100 percent of the total living area defined by all internal gas openings direct would communicate with the second reaction zone 218 and would not directly communicate with the first reaction zone 216. As used herein, the term "living section area" defines the minimum surface area (planar or non-planar) that would overlap the hole.

В общем случае способ, по которому потоки исходного подаваемого материала, окислителя и среды орошения вводят во внешний реактор 202, и способ, по которому внешний реактор 202 функционирует, являются по существу теми же самыми, что и описанные выше в связи с барботажной реакторной колонной 20 Фиг.1-11. Однако, одно отличие между внешним реактором 202 (Фиг.12 и 13) и барботажной реакторной колонной 20 (Фиг.1-11) заключается в том, что внешний реактор 202 не включает выпускного отверстия, которое позволяло бы фазу суспензии реакционной среды 220а непосредственно выпускать из внешней реакционной емкости 206 на последующие стадии технологической схемы для дополнительной переработки. Вместо этого, в случае барботажной реакторной колонны 200 требуется провести сначала перепускание фазы суспензии реакционной среды 220а через внутренний реактор 204, а после этого ее выпуск из барботажной реакторной колонны 200. Как упоминалось выше, во второй зоне реакции 218 внутреннего реактора 204 реакционную среду 220b подвергают дополнительному окислению для содействия очистке жидкой и/или твердой фаз реакционной среды 220b.In the General case, the way in which the flows of the feed material, oxidizing agent and irrigation medium is introduced into the external reactor 202, and the method by which the external reactor 202 operates, are essentially the same as described above in connection with the bubble column reactor 20 Figure 1-11. However, one difference between the external reactor 202 (FIGS. 12 and 13) and the bubble column reactor 20 (FIGS. 1-11) is that the external reactor 202 does not include an outlet that would allow the suspension phase of the reaction medium 220a to directly discharge from the external reaction vessel 206 to the subsequent stages of the technological scheme for additional processing. Instead, in the case of a bubble column reactor 200, it is required to first pass the suspension phase of the reaction medium 220a through the internal reactor 204, and then release it from the bubble column reactor 200. As mentioned above, in the second reaction zone 218 of the internal reactor 204, the reaction medium 220b is subjected additional oxidation to facilitate purification of the liquid and / or solid phases of the reaction medium 220b.

В способе, в котором в зону реакции 216 подают пара-ксилол, жидкая фаза реакционной среды 220а, которая покидает первую зону реакции 216 и поступает во вторую зону реакции 218, обычно содержит, по меньшей мере, некоторое количество пара-толуиловой кислоты. Предпочитается, чтобы во второй зоне реакции 218 окислению подвергалась бы существенная часть пара-толуиловой кислоты, поступающей во вторую зону реакции 218. Таким образом, предпочитается, чтобы средневременная концентрация пара-толуиловой кислоты в жидкой фазе реакционной среды 220b, покидающей вторую зону реакции 218, составляла бы величину, меньшую, чем средневременная концентрация пара-толуиловой кислоты в жидкой фазе реакционной среды 220а/b, поступающей во вторую зону реакции 218. Предпочтительно средневременная концентрация пара-толуиловой кислоты в жидкой фазе реакционной среды 220b, покидающей вторую зону реакции 218, составляет величину, меньшую, чем приблизительно 50, 10 или 5 процентов от средневременной концентрации пара-толуиловой кислоты в жидкой фазе реакционной среды 220а/b, поступающей во вторую зоны реакции 218. Предпочтительно средневременная концентрация пара-толуиловой кислоты в жидкой фазе реакционной среды 220а/b, поступающей во вторую зону реакции 218, составляет, по меньшей мере, приблизительно 250 ч./млн (масс.), более предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 500 до приблизительно 6000 ч./млн (масс.), а наиболее предпочтительно в диапазоне от 1000 до 4000 ч./млн (масс.). Предпочтительно средневременная концентрация пара-толуиловой кислоты в жидкой фазе реакционной среды 220b, покидающей вторую зону реакции 218, составляет величину, меньшую, чем приблизительно 1000, 250 или 50 ч./млн (масс.).In a method in which para-xylene is fed into the reaction zone 216, the liquid phase of the reaction medium 220a, which leaves the first reaction zone 216 and enters the second reaction zone 218, usually contains at least some para-toluic acid. It is preferred that in the second reaction zone 218, a substantial portion of the para-toluic acid entering the second reaction zone 218 is oxidized. Thus, it is preferred that the average temporary concentration of the para-toluic acid in the liquid phase of the reaction medium 220b leaving the second reaction zone 218, would be less than the average time concentration of para-toluic acid in the liquid phase of the reaction medium 220a / b entering the second reaction zone 218. Preferably, the average time concentration of para-toluyl acid in the liquid phase of reaction medium 220b leaving the second reaction zone 218 is less than about 50, 10 or 5 percent of the average time concentration of para-toluic acid in the liquid phase of reaction medium 220a / b entering the second reaction zone 218 Preferably, the average time concentration of para-toluic acid in the liquid phase of reaction medium 220a / b entering the second reaction zone 218 is at least about 250 ppm (mass), more preferably in the range of from about about 500 to about 6,000 ppm (mass), and most preferably in the range of 1,000 to 4,000 ppm (mass). Preferably, the average time concentration of para-toluic acid in the liquid phase of reaction medium 220b leaving the second reaction zone 218 is less than about 1000, 250, or 50 ppm (mass).

Внутреннюю реакционную емкость 210 оборудуют, по меньшей мере, одним отверстием непосредственного соединения, которое позволяет производить непосредственное перепускание реакционной среды 220а/b между зоной реакции 216 и второй зоной реакции 218. Предпочитается, чтобы по существу все отверстия непосредственного соединения во внутренней реакционной емкости 210 были бы расположены поблизости от верха внутренней реакционной емкости 210. Предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 50, 75, 90 или 100 процентов от совокупной площади живого сечения, определенного всеми отверстиями непосредственного соединения, удалены от верха внутренней реакционной емкости 210 на расстояние, меньшее, чем приблизительно 0,5Hi, 0,25Hi или 0,1Hi. Предпочтительно, менее чем приблизительно 50, 25, 10 или 1 процент от совокупной площади живого сечения, определенного всеми отверстиями непосредственного соединения, удалены от верха внутренней реакционной емкости 210 на расстояние, большее, чем приблизительно 0,5Hi, 0,25Hi или 0,1Hi. Наиболее предпочтительно отверстие непосредственного соединения, определенное внутренней реакционной емкостью 210, представляет собой одно верхнее отверстие 224, расположенное на самом верхнем краю внутренней реакционной емкости 210. Соотношение между площадью живого сечения верхнего отверстия 224 и максимальной площадью горизонтального поперечного сечения второй зоны реакции 218 предпочтительно составляет, по меньшей мере, 0,1:1, 0,2:1 или 0,5:1.The inner reaction vessel 210 is equipped with at least one direct connection hole that allows direct bypassing of the reaction medium 220a / b between the reaction zone 216 and the second reaction zone 218. It is preferred that substantially all direct connection openings in the internal reaction vessel 210 be would be located near the top of the inner reaction vessel 210. Preferably, at least about 50, 75, 90, or 100 percent of the total living area, defined by all openings of the direct connection, removed from the top of the inner reaction vessel 210 by a distance less than about 0.5H i , 0.25H i or 0.1H i . Preferably, less than about 50, 25, 10, or 1 percent of the total living cross-sectional area determined by all the openings of the direct connection is removed from the top of the inner reaction vessel 210 by a distance greater than about 0.5H i , 0.25H i or 0 , 1H i . Most preferably, the direct connection hole defined by the inner reaction vessel 210 is one upper hole 224 located on the uppermost edge of the inner reaction vessel 210. The ratio between the living area of the upper hole 224 and the maximum horizontal cross-sectional area of the second reaction zone 218 is preferably at least 0.1: 1, 0.2: 1 or 0.5: 1.

Во время обычного функционирования барботажной реакторной колонны 200 реакционную среду 220 перепускают из первой зоны реакции 216 через отверстие (отверстия) непосредственного соединения (например, верхнее отверстие 224) во внутренней реакционной емкости 210 во вторую зону реакции 218. Во второй зоне реакции 218 фаза суспензии реакционной среды 220b перемещается через вторую зону реакции 218 в общем случае в направлении сверху вниз, в то время как газовая фаза реакционной среды 220b перемещается в общем случае в направлении снизу вверх. Предпочтительно внутренняя реакционная емкость 210 определяет, по меньшей мере, одно выпускное отверстие, которое позволяет фазе суспензии покидать вторую зону реакции 218. После этого фаза суспензии, исходящая из выпускного отверстия внутренней реакционной емкости 210, покидает барботажную реакторную колонну 200 через выпускное отверстие для суспензии 222. Предпочтительно выпускное отверстие располагается в области низа или поблизости от низа внутренней реакционной емкости 210. Предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 50, 75, 90 или 100 процентов от совокупной площади живого сечения, определенного всеми выпускными отверстиями во внутренней реакционной емкости 210, располагаются в пределах приблизительно 0,5Hi, 0,25Hi или 0,1Hi от низа внутренней реакционной емкости 210.During the normal operation of the bubble column reactor 200, the reaction medium 220 is passed from the first reaction zone 216 through the direct connection hole (s) (e.g., the upper hole 224) in the inner reaction vessel 210 into the second reaction zone 218. In the second reaction zone 218, the reaction suspension phase medium 220b moves through the second reaction zone 218 in the general case in the upward direction, while the gas phase of the reaction medium 220b moves in the general case in the upward direction. Preferably, the inner reaction vessel 210 defines at least one outlet that allows the slurry phase to leave the second reaction zone 218. Thereafter, the slurry phase originating from the outlet of the inner reaction vessel 210 leaves the bubbler reactor column 200 through the slurry outlet 222 Preferably, the outlet is located at or near the bottom of the inner reaction vessel 210. Preferably, at least about 50, 75, 90, or 100 percentages of the total living cross-sectional area defined by all outlet openings in the inner reaction vessel 210 are located within about 0.5H i , 0.25H i or 0.1H i from the bottom of the inner reaction vessel 210.

Когда реакционную среду 220b подвергают переработке во второй зоне реакции 218 внутреннего реактора 204, предпочитается, чтобы по мере перетекания фазы суспензии реакционной среды 220b через вторую зону реакции 218 сверху вниз величина удерживания газа в реакционной среде 220b уменьшалась бы. Предпочтительно соотношение между средневременными величинами удерживания газа в реакционной среде 220а/b, поступающей во вторую зону реакции 218, и в реакционной среде 220b, покидающей вторую зону реакции 218, составляет, по меньшей мере, приблизительно 2:1, 10:1 или 25:1. Предпочтительно средневременная величина удерживания газа в реакционной среде 220а/b, поступающей во вторую зону реакции 218, находится в диапазоне от приблизительно 0,4 до приблизительно 0,9, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 0,8, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,55 до 0,7. Предпочтительно средневременная величина удерживания газа в реакционной среде 220b, покидающей вторую зону реакции 218, составляет величину, меньшую, чем приблизительно 0,1, 0,05 или 0,02. Предпочтительно соотношение между средневременными величинами удерживания газа в реакционной среде 220а в первой зоне реакции 216 и в реакционной среде 220b во второй зоне реакции 218 превышает приблизительно 1:1, более предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 1,25:1 до приблизительно 5:1, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 1,5:1 до 4:1, где величины удерживания газа измеряют на любой высоте первой и второй зон реакции 216 и 218, на любых соответствующих высотах первой и второй зон реакции 216 и 218, на 1/4 высоты первой и/или второй зон реакции 216 и 218, на 1/2 высоты первой и/или второй зон реакции 216 и 218, на 3/4 высоты первой и/или второй зон реакции 216 и 218, и/или они представляют собой средние величины по полным высотам первой и/или второй зон реакции 216 и 218. Предпочтительно средневременная величина удерживания газа в части реакционной среды 220а в первой зоне реакции 216 находится в диапазоне от приблизительно 0,4 до приблизительно 0,9, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 0,8, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,55 до 0,70, где величину удерживания газа измеряют на любой высоте первой зоны реакции 216, на 1/4 высоты первой зоны реакции 216, на 1/2 высоты первой зоны реакции 216, на 3/4 высоты первой зоны реакции 216, и/или она представляет собой среднюю величину по полной высоте первой зоны реакции 216. Предпочтительно средневременная величина удерживания газа в части реакционной среды 220b во второй зоне реакции 218 находится в диапазоне от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,6, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,03 до приблизительно 0,3, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,08 до 0,2, где величину удерживания газа измеряют на любой высоте второй зоны реакции 218, на 1/4 высоты второй зоны реакции 218, на 1/2 высоты второй зоны реакции 218, на 3/4 высоты второй зоны реакции 218, и/или она представляет собой среднюю величину по полной высоте второй зоны реакции 218.When the reaction medium 220b is processed in the second reaction zone 218 of the internal reactor 204, it is preferred that, as the suspension phase of the reaction medium 220b flows through the second reaction zone 218, the gas retention in the reaction medium 220b decreases. Preferably, the ratio between the average gas retention rates in the reaction medium 220a / b entering the second reaction zone 218 and the reaction medium 220b leaving the second reaction zone 218 is at least about 2: 1, 10: 1 or 25: one. Preferably, the average time gas retention in the reaction medium 220a / b entering the second reaction zone 218 is in the range of from about 0.4 to about 0.9, more preferably in the range of from about 0.5 to about 0.8, and most preferably in the range of 0.55 to 0.7. Preferably, the average time gas retention in the reaction medium 220b leaving the second reaction zone 218 is less than about 0.1, 0.05, or 0.02. Preferably, the ratio between the average gas retention times in the reaction medium 220a in the first reaction zone 216 and in the reaction medium 220b in the second reaction zone 218 is greater than about 1: 1, more preferably in the range of about 1.25: 1 to about 5: 1, and most preferably in the range from 1.5: 1 to 4: 1, where the gas retention values are measured at any height of the first and second reaction zones 216 and 218, at any corresponding heights of the first and second reaction zones 216 and 218, 1/4 the heights of the first and / or second zones of the rea nos. 216 and 218, 1/2 of the height of the first and / or second reaction zones 216 and 218, 3/4 of the height of the first and / or second reaction zone 216 and 218, and / or they are average values over the full heights of the first and / or second reaction zones 216 and 218. Preferably, the average gas retention rate in part of the reaction medium 220a in the first reaction zone 216 is in the range of from about 0.4 to about 0.9, more preferably in the range of from about 0.5 to about 0 , 8, and most preferably in the range from 0.55 to 0.70, where the amount of retention gas is measured at any height of the first reaction zone 216, 1/4 of the height of the first reaction zone 216, 1/2 of the height of the first reaction zone 216, 3/4 of the height of the first reaction zone 216, and / or it represents the average value over the total the height of the first reaction zone 216. Preferably, the average time gas retention in a portion of the reaction medium 220b in the second reaction zone 218 is in the range of from about 0.01 to about 0.6, more preferably in the range of from about 0.03 to about 0.3, and most preferably in the range from 0, 08 to 0.2, where the amount of gas retention is measured at any height of the second reaction zone 218, 1/4 of the height of the second reaction zone 218, 1/2 of the height of the second reaction zone 218, 3/4 of the height of the second reaction zone 218, and / or it represents the average value over the full height of the second reaction zone 218.

Температура реакционной среды 220 предпочтительно является приблизительно одной и той же в первой и второй зонах реакции 216 и 218. Предпочтительно такая температура находится в диапазоне от приблизительно 125 до приблизительно 200°С, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 140 до приблизительно 180°С, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 150 до 170°С. Однако, в первой зоне реакции 216 предпочтительно образуются разности температур, которые являются теми же самыми, что и описанные в настоящем документе в связи с Фиг.28. Предпочтительно разности температур тех же самых величин также существуют и во второй зоне реакции 218, а также и между первой зоной реакции 216 и второй зоной реакции 218. Данные дополнительные температурные градиенты относятся к химической реакции, протекающей во второй зоне реакции 218, введению во вторую зону реакции 218 дополнительного количества окислителя и статическим давлениям, имеющимся во второй зоне реакции 218 в сопоставлении с тем, что имеет место в первой зоне реакции 216. Как описывалось выше, величина удерживания пузырьков в первой зоне реакции 216 предпочтительно превышает соответствующую характеристику для второй зоны реакции 218. Таким образом, на уровнях по высоте, более низких, чем верхнее отверстие 224, статическое давление в зоне реакции 216 превышает то, что имеет место во второй зоне реакции 218. Величина данной разности давлений зависит от величины плотности жидкости или суспензии и от разности величин удерживания пузырьков между двумя зонами реакции. Величина данной разности давлений увеличивается на уровнях по высоте, еще более низких, чем верхнее отверстие 224.The temperature of the reaction medium 220 is preferably approximately the same in the first and second reaction zones 216 and 218. Preferably, this temperature is in the range of from about 125 to about 200 ° C, more preferably in the range of from about 140 to about 180 ° C, and most preferably in the range of 150 to 170 ° C. However, in the first reaction zone 216, temperature differences are preferably formed which are the same as those described herein in connection with FIG. 28. Preferably, temperature differences of the same values also exist in the second reaction zone 218, as well as between the first reaction zone 216 and the second reaction zone 218. These additional temperature gradients relate to the chemical reaction taking place in the second reaction zone 218, introduced into the second zone reaction 218 of an additional amount of oxidizing agent and the static pressures present in the second reaction zone 218 in comparison with what takes place in the first reaction zone 216. As described above, the amount of retention of bubbles in the first the reaction zone 216 preferably exceeds the corresponding characteristic for the second reaction zone 218. Thus, at elevation levels lower than the upper opening 224, the static pressure in the reaction zone 216 exceeds that which occurs in the second reaction zone 218. The magnitude of this difference pressure depends on the magnitude of the density of the liquid or suspension and on the difference in the values of the retention of bubbles between the two reaction zones. The magnitude of this pressure difference increases at height levels even lower than the upper opening 224.

В одном варианте реализации настоящего изобретения часть окисляемого соединения (например, пара-ксилола), подаваемого в барботажную реакторную колонну 200, непосредственно вводят во вторую зону реакции 218 внутреннего реактора 204. Однако, предпочитается, чтобы, по меньшей мере, приблизительно 90, 95, 99 или 100 мольных процентов от совокупного окисляемого соединения, подаваемого в барботажную реакторную колонну 200, вводили бы первую зону реакции 216 (а не во вторую зону реакции 218). Предпочтительно мольное соотношение между количеством окисляемого соединения, вводимого в первую зону реакции 216, и количеством окисляемого соединения, вводимого во вторую зону реакции 218, составляет, по меньшей мере, приблизительно 2:1, 4:1 или 8:1.In one embodiment of the present invention, a portion of the oxidizable compound (e.g., para-xylene) fed to the bubble column reactor 200 is directly introduced into the second reaction zone 218 of the internal reactor 204. However, it is preferred that at least about 90, 95, 99 or 100 mole percent of the total oxidizable compound fed to the bubble column reactor 200 would introduce a first reaction zone 216 (and not a second reaction zone 218). Preferably, the molar ratio between the amount of oxidizable compound introduced into the first reaction zone 216 and the amount of oxidizable compound introduced into the second reaction zone 218 is at least about 2: 1, 4: 1 or 8: 1.

Несмотря на то, что Фиг.12 и 13 описывают конфигурацию, в которой часть совокупного молекулярного кислорода, подаваемого в барботажную реакторную колонну 200, вводят во вторую зону реакции 218 внутреннего реактора 204 через внутренний барботер окислителя 212, основную часть совокупного количества молекулярного кислорода, подаваемого в барботажную реакторную колонну 200, предпочитается вводить в первую зону реакции 216, при этом балансовое количество будут вводить во вторую зону реакции 218. Предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 70, 90, 95 или 98 мольных процентов от совокупного количества молекулярного кислорода, подаваемого в барботажную реакторную колонну 200, вводят в первую зону реакции 216. Предпочтительно мольное соотношение между количеством молекулярного кислорода, вводимого в первую зону реакции 216, и количеством молекулярного кислорода, вводимого во вторую зону реакции 218, составляет, по меньшей мере, приблизительно 2:1, более предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 4:1 до приблизительно 200:1, наиболее предпочтительно в диапазоне от 10:1 до 100:1. Несмотря на возможность непосредственной подачи некоторого количества растворителя и/или окисляемого соединения (например, пара-ксилола) во вторую зону реакции 218 предпочитается, чтобы во вторую зону реакции 218 непосредственно подавали бы менее, чем приблизительно 10, 5 или 1 массового процента от совокупного количества растворителя и/или окисляемого соединения, подаваемых в барботажную реакторную колонну 200.Although FIGS. 12 and 13 describe a configuration in which part of the total molecular oxygen supplied to the bubble column reactor 200 is introduced into the second reaction zone 218 of the internal reactor 204 through the internal oxidizer bubbler 212, the bulk of the total amount of molecular oxygen supplied into the bubble column reactor 200, it is preferred to introduce 216 into the first reaction zone, with the balance amount being introduced into the second reaction zone 218. Preferably, at least about 70, 90, 95, or 98 molar percent of the total amount of molecular oxygen supplied to the bubble column reactor 200 is introduced into the first reaction zone 216. Preferably, the molar ratio between the amount of molecular oxygen introduced into the first reaction zone 216 and the amount of molecular oxygen introduced into the second reaction zone 218, is at least about 2: 1, more preferably is in the range from about 4: 1 to about 200: 1, most preferably in the range from 10: 1 to 100: 1. Despite the possibility of directly supplying a certain amount of solvent and / or an oxidizable compound (e.g., para-xylene) to the second reaction zone 218, it is preferred that less than about 10, 5, or 1 weight percent of the total amount are directly supplied to the second reaction zone 218 a solvent and / or an oxidizable compound fed to the bubble column reactor 200.

Объем, время пребывания и скорость за один проход в единицу времени для среды 220а в первой зоне реакции 216 внешней реакционной емкости 206 предпочтительно существенно превышают объем, время пребывания и скорость за один проход в единицу времени для реакционной среды 220b во второй зоне реакции 218 внутренней реакционной емкости 210. Поэтому основную часть окисляемого соединения (например, пара-ксилола), подаваемого в барботажную реакторную колонну 200, предпочтительно подвергают окислению в первой зоне реакции 216. Предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 80, 90 или 95 массовых процентов от всего окисляемого соединения, которое подвергают окислению в барботажной реакторной колонне 200, подвергают окислению в первой зоне реакции 216. Предпочитается, чтобы средневременной расход газа на единицу сечения потока для реакционной среды 220а в первой зоне реакции 216 составлял бы, по меньшей мере, приблизительно 0,2, 0,4, 0,8 или 1 метр в секунду, где расход газа на единицу сечения потока измеряют на любой высоте первой зоны реакции 216, на 1/4 высоты первой зоны реакции 216, на 1/2 высоты первой зоны реакции 216, на 3/4 высоты первой зоны реакции 216, и/или он представляет собой среднюю величину по полной высоте первой зоны реакции 216.The volume, residence time and speed in one pass per unit time for the medium 220a in the first reaction zone 216 of the external reaction vessel 206 are preferably substantially higher than the volume, residence time and speed in one pass per unit time for the reaction medium 220b in the second reaction zone 218 of the internal reaction tanks 210. Therefore, the bulk of the oxidizable compound (eg, para-xylene) fed to the bubble column reactor 200 is preferably oxidized in the first reaction zone 216. Preferably, at least approximately 80, 90 or 95 weight percent of the total oxidizable compound that is oxidized in the bubble column reactor 200 is oxidized in the first reaction zone 216. It is preferred that the average gas flow rate per unit cross-section of the flow for the reaction medium 220a in the first reaction zone 216 would be at least about 0.2, 0.4, 0.8, or 1 meter per second, where the gas flow rate per unit cross section is measured at any height of the first reaction zone 216, by 1/4 of the height of the first reaction zone 216 , 1/2 the height of the first zone of REA tion 216 3/4 height of the first reaction zone 216, and / or is an average value for the full height of the first reaction zone 216.

Несмотря на то, что реакционная среда 220b во второй зоне реакции 218 может характеризоваться тем же самым расходом газа на единицу сечения потока, что и реакционная среда 220а в первой зоне реакции 216, предпочитается, чтобы средневременной расход газа на единицу сечения потока для реакционной среды 220b во второй зоне реакции 218 составлял бы величину, меньшую, чем средневременной и среднеобъемный расход газа на единицу сечения потока для реакционной среды 220b во второй зоне реакции 218. Данный пониженный расход газа на единицу сечения потока во второй зоне реакции 218 делает возможным, например, пониженная потребность в молекулярном кислороде во второй зоне реакции 218 в сопоставлении с первой зоной реакции 216. Предпочтительно соотношение между средневременными расходами газа на единицу сечения потока для реакционной среды 220а в первой зоне реакции 216 и реакционной среды 220b во второй зоне реакции 218 составляет, по меньшей мере, приблизительно 1,25:1, 2:1 или 5:1, где расходы газа на единицу сечения потока измеряют на любой высоте первой и второй зон реакции 216 и 218, на любых соответствующих высотах первой и второй зон реакции 216 и 218, на 1/4 высоты первой и/или второй зон реакции 216 и 218, на 1/2 высоты первой и/или второй зон реакции 216 и 218, на 3/4 высоты первой и/или второй зон реакции 216 и 218, и/или они представляют собой средние величины по полным высотам первой и/или второй зон реакции 216 и 218. Предпочтительно средневременной и среднеобъемный расход газа на единицу сечения потока для реакционной среды 220b во второй зоне реакции 218 составляет величину, меньшую, чем приблизительно 0,2, 0,1 или 0,06 метра в секунду, где расход газа на единицу сечения потока измеряют на любой высоте второй зоны реакции 218, на 1/4 высоты второй зоны реакции 218, на 1/2 высоты второй зоны реакции 218, на 3/4 высоты второй зоны реакции 218, и/или он представляет собой среднюю величину по полной высоте второй зоны реакции 218. При данных пониженных расходах газа на единицу сечения потока режим течения фазы суспензии реакционной среды 220b во второй зоне реакции 218 в направлении сверху вниз можно направленно сместить в сторону режима течения идеального вытеснения. Например, во время окисления пара-ксилола до получения ТРА относительный градиент по вертикали для концентрации пара-толуиловой кислоты в жидкой фазе может быть намного большим во второй зоне реакции 218, чем в первой зоне реакции 216. Это имеет место несмотря на то, что вторая зона реакции 218 представляет собой барботажную колонну, характеризующуюся наличием осевого перемешивания композиций жидкости и суспензии. Средневременной расход на единицу сечения потока для фазы суспензии (твердая фаза+жидкая фаза) и жидкой фазы реакционной среды 220b во второй зоне реакции 218 предпочтительно составляет величину, меньшую, чем приблизительно 0,2, 0,1 или 0,06 метра в секунду, где расход на единицу сечения потока измеряют на любой высоте второй зоны реакции 218, на 1/4 высоты второй зоны реакции 218, на 1/2 высоты второй зоны реакции 218, на 3/4 высоты второй зоны реакции 218, и/или он представляет собой среднюю величину по полной высоте второй зоны реакции 218.Despite the fact that the reaction medium 220b in the second reaction zone 218 may have the same gas flow rate per unit of cross section as the reaction medium 220a in the first reaction zone 216, it is preferable that the average gas flow rate per unit cross section for the reaction medium 220b in the second reaction zone 218 would be less than the average time and volumetric gas flow per unit cross-section for the reaction medium 220b in the second reaction zone 218. This reduced gas flow per unit cross-section in the WTO the reaction zone 218 makes it possible, for example, to reduce the need for molecular oxygen in the second reaction zone 218 in comparison with the first reaction zone 216. Preferably, the ratio between the average gas flow rate per unit cross-section of the stream for the reaction medium 220a in the first reaction zone 216 and the reaction medium 220b in the second reaction zone 218 is at least about 1.25: 1, 2: 1 or 5: 1, where the gas flow rate per unit cross section is measured at any height of the first and second reaction zones 216 and 218, at any corresponding high max of the first and second reaction zones 216 and 218, 1/4 of the height of the first and / or second reaction zones 216 and 218, 1/2 of the height of the first and / or second reaction zones 216 and 218, 3/4 of the height of the first and / or second reaction zones 216 and 218, and / or they are average values over the full heights of the first and / or second reaction zones 216 and 218. Preferably, the average and medium volume gas flow per unit cross-section for the reaction medium 220b in the second reaction zone 218 is a value less than approximately 0.2, 0.1, or 0.06 meters per second, where the gas flow rate per unit cross section over current is measured at any height of the second reaction zone 218, 1/4 of the height of the second reaction zone 218, 1/2 of the height of the second reaction zone 218, 3/4 of the height of the second reaction zone 218, and / or it represents the average value over the total the height of the second reaction zone 218. With these reduced gas flow rates per unit cross-section of the flow, the flow regime of the phase of the suspension of the reaction medium 220b in the second reaction zone 218 can be directed from top to bottom in the direction of flow of ideal displacement. For example, during the oxidation of para-xylene to obtain TPA, the relative vertical gradient for the concentration of para-toluic acid in the liquid phase may be much larger in the second reaction zone 218 than in the first reaction zone 216. This occurs despite the fact that the second reaction zone 218 is a bubble column, characterized by the presence of axial mixing of the liquid and suspension compositions. The average flow rate per unit cross section for the suspension phase (solid phase + liquid phase) and the liquid phase of the reaction medium 220b in the second reaction zone 218 is preferably less than about 0.2, 0.1 or 0.06 meters per second, where the flow rate per unit section of the flow is measured at any height of the second reaction zone 218, 1/4 of the height of the second reaction zone 218, 1/2 of the height of the second reaction zone 218, 3/4 of the height of the second reaction zone 218, and / or it represents is the average value over the full height of the second reaction zone 218.

В одном варианте реализации настоящего изобретения барботажная реакторная колонна 200 функционирует таким образом, который делает возможным прохождение во внутреннем реакторе 204 седиментации твердой фазы. В случае желательности прохождения седиментации твердой фазы предпочитается, чтобы средневременной и среднеобъемный расход газа на единицу сечения потока для реакционной среды 220b во второй зоне реакции 218 составлял бы величину, меньшую, чем приблизительно 0,05, 0,03 или 0,01 метра в секунду. Кроме того, в случае желательности прохождения седиментации твердой фазы предпочитается, чтобы средневременной и среднеобъемный расход на единицу сечения потока для фаз суспензии и жидкости реакционной среды 220b во второй зоне реакции 218 составлял бы величину, меньшую, чем приблизительно 0,01, 0,005 или 0,001 метра в секунду.In one embodiment of the present invention, the bubble column reactor 200 operates in a manner that allows solid phase sedimentation to occur in the internal reactor 204. If it is desirable to undergo sedimentation of the solid phase, it is preferable that the average temporary and volumetric gas flow rate per unit cross section for the reaction medium 220b in the second reaction zone 218 be less than about 0.05, 0.03, or 0.01 meters per second . In addition, if it is desired to undergo solid-phase sedimentation, it is preferable that the mean and volumetric flow rates per unit cross section for the phases of the suspension and liquid of the reaction medium 220b in the second reaction zone 218 be less than about 0.01, 0.005, or 0.001 meters per second.

Несмотря на возможность непосредственного отправления некоторой части фазы суспензии, покидающей внутренний реактор 204, на рециркуляцию обратно в первую зону реакции 216 без отправления на последующие стадии технологической схемы для дополнительной переработки непосредственное отправление реакционной среды 220b с более низких уровней по высоте второй зоны реакции 218 на рециркуляцию в первую зону реакции 216 предпочитается свести к минимуму. Предпочтительно масса реакционной среды 220b (твердой, жидкой и газовой фаз), покидающей нижние 25 процентов от объема второй зоны реакции 218 и непосредственно отправляемой на рециркуляцию обратно в первую зону реакции 216 без отправления на последующие стадии технологической схемы для дополнительной переработки, составляет величину, меньшую, чем величина, кратная массе (твердой, жидкой и газовой фаз) реакционной среды 220b, покидающей вторую зону реакции 218, а после этого отправляемой на последующие стадии технологической схемы для дополнительной переработки, с кратностью, равной 10, 1 или 0,1. Предпочтительно масса реакционной среды 220b, покидающей нижние 50 процентов от объема второй зоны реакции 218 и непосредственно отправляемой на рециркуляцию обратно в первую зону реакции 216 без отправления на последующие стадии технологической схемы для дополнительной переработки, составляет величину, меньшую, чем величина, кратная массе реакционной среды 220b, покидающей вторую зону реакции 218, а после этого отправляемой на последующие стадии технологической схемы для дополнительной переработки, с кратностью, равной 20, 2 или 0,2. Предпочтительно в первую зону реакции 216 вводят менее чем приблизительно 50, 75 или 90 массовых процентов от жидкой фазы реакционной среды 220b, покидающей вторую зону реакции 218 через отверстия в нижних 90, 60, 50 или 5 процентах от объема второй зоны реакции 218, в течение 60, 20, 5 или 1 минуты после покидания ими второй зоны реакции 218. Предпочтительно жидкая фаза реакционной среды 220b, расположенной во второй зоне реакции 218, характеризуется среднемассовым временем пребывания во второй зоне реакции 218, равным, по меньшей мере, приблизительно 1 минуте, более предпочтительно находящимся в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 60 минут, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 5 до 30 минут. Предпочтительно менее чем приблизительно 50, 75 или 90 массовых процентов от жидкой фазы реакционной среды 220а/b, вводимой во вторую зону реакции 218, поступают во вторую зону реакции 218 в нижних 90, 60 или 30 процентах от объема второй зоны реакции 218. Предпочтительно менее, чем приблизительно 50, 75 или 90 массовых процентов от совокупной жидкой фазы реакционной среды 220а/b, вводимой в качестве потока жидкофазного исходного подаваемого материала в первую зону реакции 216, поступают в первую зону реакции 216 в течение 60, 20, 5 или 1 минуты после отбора из второй зоны реакции 218 через выпускное отверстие для суспензии 222. Предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 75, 90, 95 или 99 массовых процентов от жидкой фазы реакционной среды 220b, отбираемой из второй зоны реакции 218, покидают вторую зону реакции 218 через отверстия в нижних 90, 60, 30 или 5 процентах от объема второй зоны реакции 218.Despite the possibility of directly sending some part of the suspension phase leaving the internal reactor 204 for recycling back to the first reaction zone 216 without sending it to the subsequent stages of the technological scheme for additional processing, direct sending of the reaction medium 220b from lower levels in height of the second reaction zone 218 for recycling in the first reaction zone, 216 is preferably minimized. Preferably, the mass of the reaction medium 220b (solid, liquid, and gas phases) leaving the lower 25 percent of the volume of the second reaction zone 218 and directly sent for recycling back to the first reaction zone 216 without being sent to the subsequent stages of the technological scheme for further processing is less than than the value that is a multiple of the mass (solid, liquid and gas phases) of the reaction medium 220b leaving the second reaction zone 218, and then sent to the subsequent stages of the technological scheme for additional hydrochloric processing, with a multiplicity of 10, 1 or 0.1. Preferably, the mass of the reaction medium 220b leaving the lower 50 percent of the volume of the second reaction zone 218 and directly sent for recycling back to the first reaction zone 216 without being sent to the subsequent stages of the technological scheme for further processing is less than a multiple of the mass of the reaction medium 220b, leaving the second reaction zone 218, and then sent to the subsequent stages of the technological scheme for additional processing, with a multiplicity of 20, 2 or 0.2. Preferably, less than about 50, 75, or 90 weight percent of the liquid phase of the reaction medium 220b is introduced into the first reaction zone 216, leaving the second reaction zone 218 through openings in the lower 90, 60, 50, or 5 percent of the volume of the second reaction zone 218, during 60, 20, 5, or 1 minute after leaving the second reaction zone 218. Preferably, the liquid phase of the reaction medium 220b located in the second reaction zone 218 is characterized by a mass average residence time in the second reaction zone 218 of at least about 1 minute, more more preferably in the range of from about 2 to about 60 minutes, and most preferably in the range of from 5 to 30 minutes. Preferably, less than about 50, 75, or 90 weight percent of the liquid phase of the reaction medium 220a / b introduced into the second reaction zone 218 enters the second reaction zone 218 in the lower 90, 60, or 30 percent of the volume of the second reaction zone 218. Preferably, less than approximately 50, 75, or 90 weight percent of the total liquid phase of the reaction medium 220a / b introduced as a liquid-phase feed stream into the first reaction zone 216, enter the first reaction zone 216 within 60, 20, 5, or 1 minute after selection from the second the reaction zone 218 through the outlet for the suspension 222. Preferably, at least about 75, 90, 95 or 99 weight percent of the liquid phase of the reaction medium 220b taken from the second reaction zone 218 leaves the second reaction zone 218 through the holes in the bottom 90 , 60, 30, or 5 percent of the volume of the second reaction zone 218.

Конструкцию барботажной реакторной колонны «реактор в реакторе» 200 можно варьировать множеством способов без отклонения от объема настоящего изобретения. Например, внутренняя реакционная емкость 210 может иметь большую высоту в сопоставлении с внешней реакционной емкостью 206, если внутренняя реакционная емкость 210 будет доходить до уровня по высоте, более низкого в сопоставлении с уровнем по высоте нижнего края внешней реакционной емкости 206. Внешняя и внутренняя реакционные емкости 206 и 210 могут быть цилиндрическими, как это проиллюстрировано, или могут иметь другую форму. Внешняя и внутренняя реакционные емкости 206 и 210 не обязательно должны быть аксиально-симметричными, аксиально-вертикальными или концентрическими. Газовую фазу, покидающую внутренний реактор 204, можно направить на вывод из барботажной реакторной колонны 200 без смешивания с реакционной средой 220а в первой зоне реакции 216. Однако, с точки зрения пожаробезопасности объемы захваченных газовых карманов желательно ограничить величинами, меньшими, чем приблизительно 10, 2 или 1 кубический метр. В дополнение к этому, фаза суспензии, покидающая внутренний реактор 204, необязательно должна исходить из одного отверстия для суспензии в области низа внутренней реакционной емкости 210. Фаза суспензии может покидать барботажную реакторную колонну 200 через боковое выпускное отверстие в боковой стенке внешнего реактора 202, выдерживающей воздействие давления.The design of the bubble column reactor reactor 200 can be varied in a variety of ways without departing from the scope of the present invention. For example, the inner reaction vessel 210 may have a greater height in comparison with the external reaction vessel 206 if the inner reaction vessel 210 will reach a level in height lower in comparison with the height level of the lower edge of the outer reaction vessel 206. The external and internal reaction vessels 206 and 210 may be cylindrical, as illustrated, or may have a different shape. The outer and inner reaction vessels 206 and 210 need not be axially symmetric, axially vertical, or concentric. The gas phase leaving the internal reactor 204 can be directed to the outlet from the bubble column reactor 200 without mixing with the reaction medium 220a in the first reaction zone 216. However, from the point of view of fire safety, the volumes of trapped gas pockets should preferably be limited to values less than about 10, 2 or 1 cubic meter. In addition, the slurry phase leaving the internal reactor 204 does not have to come from a single slurry hole in the region of the bottom of the inner reaction vessel 210. The slurry phase can leave the bubbler column 200 through the side outlet in the side wall of the stand-alone external reactor 202 pressure.

Если обратиться теперь к Фиг.14, то можно сказать, что на ней проиллюстрирована барботажная реакторная колонна 300, имеющая конфигурацию «реактор в реакторе с разбиением на ступени в отношении диаметра». Барботажная реакторная колонна 300 включает внешний реактор 302 и внутренний реактор 304. Внешний реактор 302 включает внешнюю реакционную емкость 306, имеющую широкую нижнюю секцию 306а и узкую верхнюю секцию 306b. Предпочтительно диаметр узкой верхней секции 306b составляет величину, меньшую, чем диаметр широкой нижней секции 306а. За исключением конфигурации внешней реакционной емкости «с разбиением на ступени в отношении диаметра» барботажная реакторная колонна 300 Фиг.14 предпочтительно сконфигурирована и функционирует по существу тем же самым образом, что и описанная выше барботажная реакторная колонна 200 Фиг.12 и 13.Turning now to FIG. 14, it can be said that it illustrates a bubble column reactor 300 having the configuration “reactor in a reactor with stage separation in relation to diameter”. The bubble column reactor 300 includes an external reactor 302 and an internal reactor 304. The external reactor 302 includes an external reaction vessel 306 having a wide lower section 306a and a narrow upper section 306b. Preferably, the diameter of the narrow upper section 306b is less than the diameter of the wide lower section 306a. With the exception of the “staggered with respect to diameter” external reaction vessel configuration, the bubbler column 300 of FIG. 14 is preferably configured and operates in substantially the same manner as the bubbler column 200 described above of FIGS. 12 and 13.

Если обратиться теперь к Фиг.15, то можно сказать, что на ней проиллюстрирована реакторная система 400, включающая реактор первичного окисления 402 и реактор вторичного окисления 404. Реактор первичного окисления 402 предпочтительно сконфигурирован и функционирует по существу тем же самым образом, что и внешний реактор 202 Фиг.12 и 13. Реактор вторичного окисления 404 предпочтительно сконфигурирован и функционирует по существу тем же самым образом, что и внутренний реактор 204 Фиг.12 и 13. Однако, основное различие между реакторной системой 400 Фиг.15 и барботажной реакторной колонной 200 Фиг.12 и 13 заключается в том, что реактор вторичного окисления 404 реакторной системы 400 располагается вне реактора первичного окисления 402. В реакционной системе 400 Фиг.15 канал впускного отверстия 405 используют для передачи части реакционной среды 420 из реактора первичного окисления 402 в реактор вторичного окисления 404. Кроме того, канал выпускного отверстия 407 используют для передачи газов верха реактора из верха реактора вторичного окисления 404 в реактор первичного окисления 402.Referring now to FIG. 15, it can be said that it illustrates a reactor system 400 including a primary oxidation reactor 402 and a secondary oxidation reactor 404. The primary oxidation reactor 402 is preferably configured and operates in substantially the same manner as the external reactor 202 FIGS. 12 and 13. The secondary oxidation reactor 404 is preferably configured and operates in substantially the same manner as the internal reactor 204 of FIGS. 12 and 13. However, the main difference between the reactor system 400 of FIG. 15 and bar the downstream reactor column 200 of FIGS. 12 and 13 consists in the fact that the secondary oxidation reactor 404 of the reactor system 400 is located outside the primary oxidation reactor 402. In the reaction system 400 of FIG. 15, the inlet channel 405 is used to transfer part of the reaction medium 420 from the primary oxidation reactor 402 to the secondary oxidation reactor 404. In addition, the outlet channel 407 is used to transfer gases from the top of the reactor from the top of the secondary oxidation reactor 404 to the primary oxidation reactor 402.

Во время обычного функционирования реакционной системы 400 реакционная среда 420 сначала подвергается окислению в зоне первичного окисления 416 реактора первичного окисления 402. После этого реакционную среду 420а отбирают из зоны первичной реакции 416 и перепускают в зону вторичной реакции 418 через канал 405. В зоне вторичной реакции 418 жидкую и/или твердую фазы реакционной среды 420b подвергают дополнительному окислению. Предпочитается, чтобы в зоне вторичной реакции 416 переработке подвергали бы, по меньшей мере, приблизительно 50, 75, 95 или 99 массовых процентов от жидкой и/или твердой фаз, отбираемых из зоны первичной реакции 416. Газы верха реактора исходят из верхнего выпускного отверстия для газа реактора вторичного окисления 404, и их переводят обратно в реактор первичного окисления 402 через канал 407. Фаза суспензии реакционной среды 420b исходит из нижнего выпускного отверстия для суспензии 422 реактора вторичного окисления 404, и после этого ее отправляют на последующие стадии технологической схемы для дополнительной переработки.During the normal operation of the reaction system 400, the reaction medium 420 is first oxidized in the primary oxidation zone 416 of the primary oxidation reactor 402. Thereafter, the reaction medium 420a is withdrawn from the primary reaction zone 416 and transferred to the secondary reaction zone 418 via channel 405. In the secondary reaction zone 418 the liquid and / or solid phases of the reaction medium 420b are further oxidized. In the secondary reaction zone 416, it is preferred that at least about 50, 75, 95, or 99 weight percent of the liquid and / or solid phases taken from the primary reaction zone 416 be recycled. The gases from the top of the reactor come from the upper outlet gas of the secondary oxidation reactor 404, and they are transferred back to the primary oxidation reactor 402 through the channel 407. The suspension phase of the reaction medium 420b comes from the lower outlet for the suspension 422 of the secondary oxidation reactor 404, and then it is sent to leduyuschie stage processing circuit for further processing.

Канал впускного отверстия 405 можно соединить с реактором первичного окисления 402 на любой высоте. Несмотря на то, что это не продемонстрировано на Фиг.15, реакционную среду 420 при желании можно механически закачивать в зону вторичной реакции 418 при помощи насоса. Однако, для передачи реакционной среды 420 из зоны первичной реакции 416 через канал впускного отверстия 405 в зону вторичной реакции 418 более предпочтительно использовать геометрическую высоту напора (силу тяжести). В соответствии с этим, канал впускного отверстия 405 с одного края предпочитается соединить с верхними 50, 30, 20 или 10 процентами от полных высоты и/или объема зоны первичной реакции 416. Предпочтительно другой край канала впускного отверстия 405 соединяют с верхними 30, 20, 10 или 5 процентами от полных высоты и/или объема зоны вторичной реакции 418. Предпочтительно канал впускного отверстия 405 является горизонтальным и/или наклоненным книзу в направлении от реактора первичного окисления 402 к реактору вторичного окисления 404. Канал выпускного отверстия 407 можно соединить с реактором вторичного окисления 404 на любом уровне по высоте, но предпочитается канал выпускного отверстия 407 соединять с реактором вторичного окисления 404 выше уровня по высоте для точки соединения канала впускного отверстия 405. Более предпочтительно канал выпускного отверстия 407 соединяют с верхом реактора вторичного окисления 404. Канал выпускного отверстия 407 предпочтительно соединяют с реактором первичного окисления 402 выше уровня по высоте для точки соединения канала впускного отверстия 405. Более предпочтительно канал выпускного отверстия 407 соединяют с верхними 30, 20, 10 или 5 процентами от полных высоты и/или объема зоны первичной реакции 416. Предпочтительно канал выпускного отверстия 407 является горизонтальным и/или наклоненным кверху в направлении от реактора вторичного окисления 404 к реактору первичного окисления 402. Несмотря на то, что это не продемонстрировано на Фиг.15, канал выпускного отверстия 407 также можно соединить непосредственно с каналом выпускного отверстия для газа, через которое отбирают отходящий газ из верха реактора первичного окисления 402. Верхняя область зоны вторичной реакции 416 может располагаться выше или ниже верхней области зоны первичной реакции 418. Более предпочтительно верхняя область зоны первичной реакции 416 располагается в пределах от 10 метров выше до 50 метров ниже, от 2 метров ниже до 40 метров ниже или от 5 метров ниже до 30 метров ниже верхней области зоны вторичной реакции 418. Нижнее выпускное отверстие для суспензии 422 может осуществлять отвод с любого уровня по высоте в реакторе вторичного окисления 404, но предпочитается нижнее выпускное отверстие для суспензии 422 соединить с реактором вторичного окисления 404 ниже уровня по высоте для точки соединения канала впускного отверстия 405. Точку соединения нижнего выпускного отверстия для суспензии 422 более предпочтительно значительно удаляют по уровню по высоте от точки соединения канала впускного отверстия 405, при этом две точки соединения разделены, по меньшей мере, приблизительно 50, 70, 90 или 95 процентами от высоты зоны вторичной реакции 418. Наиболее предпочтительно нижнее выпускное отверстие для суспензии 422 соединяют с низом реактора вторичного окисления 404 так, как это продемонстрировано на Фиг.15. Нижняя область зоны вторичной реакции 418 может располагаться выше или ниже нижней области зоны первичной реакции 416. Более предпочтительно нижняя область зоны первичной реакции 416 располагается в пределах приблизительно 40, 20, 5 или 2 метров выше или ниже нижней области зоны вторичной реакции 418.The inlet channel 405 can be connected to the primary oxidation reactor 402 at any height. Despite the fact that this is not shown in FIG. 15, the reaction medium 420 can, if desired, be mechanically pumped into the secondary reaction zone 418 using a pump. However, to transfer the reaction medium 420 from the primary reaction zone 416 through the inlet port 405 to the secondary reaction zone 418, it is more preferable to use a geometric head height (gravity). Accordingly, it is preferable to connect the inlet channel 405 from one edge to the upper 50, 30, 20, or 10 percent of the total height and / or volume of the primary reaction zone 416. Preferably, the other edge of the inlet channel 405 is connected to the upper 30, 20, 10 or 5 percent of the total height and / or volume of the secondary reaction zone 418. Preferably, the inlet channel 405 is horizontal and / or inclined downward from the primary oxidation reactor 402 to the secondary oxidation reactor 404. The outlet channel I 407 can be connected to the secondary oxidation reactor 404 at any height, but it is preferable to connect the outlet channel 407 to the secondary oxidation 404 above the height for the connection point of the inlet channel 405. More preferably, the channel of the outlet 407 is connected to the top of the secondary reactor oxidation 404. The outlet channel 407 is preferably connected to the primary oxidation reactor 402 above a height level for the connection point of the inlet channel 405. More preferably the outlet channel 407 is connected to the upper 30, 20, 10 or 5 percent of the total height and / or volume of the primary reaction zone 416. Preferably, the outlet channel 407 is horizontal and / or inclined upward from the secondary oxidation reactor 404 to the primary oxidation reactor 402. Although not shown in FIG. 15, the outlet channel 407 can also be connected directly to the channel of the gas outlet through which exhaust gas is taken from the top of the primary reactor acidification 402. The upper region of the secondary reaction zone 416 may be located above or below the upper region of the primary reaction zone 418. More preferably, the upper region of the primary reaction zone 416 ranges from 10 meters above to 50 meters below, from 2 meters below to 40 meters below or 5 meters lower to 30 meters lower than the upper region of the secondary reaction zone 418. The lower outlet for slurry 422 can divert from any height in the secondary oxidation reactor 404, but a lower outlet is preferred for I suspend suspension 422 with secondary oxidation reactor 404 below the height level for the inlet channel connection point 405. The lower outlet connection point for the suspension 422 is more preferably significantly removed in height level from the inlet channel connection point 405, with two connection points separated by at least about 50, 70, 90 or 95 percent of the height of the secondary reaction zone 418. Most preferably, the bottom outlet for slurry 422 is connected to the bottom of the reactor ary oxidation 404 as it is shown in Figure 15. The lower region of the secondary reaction zone 418 may be located above or below the lower region of the primary reaction zone 416. More preferably, the lower region of the primary reaction zone 416 is within about 40, 20, 5, or 2 meters above or below the lower region of the secondary reaction zone 418.

Параметры (например, высота, ширина, площадь, объем, относительное расположение по горизонтали и относительное расположение по вертикали), указанные в настоящем документе для реактора первичного окисления 402 и его принадлежностей, предполагаются также относящимися и к зоне первичной реакции 416, определенной реактором первичного окисления 402, и наоборот. Любые параметры, указанные в настоящем документе для реактора вторичного окисления 404 и его принадлежностей, предполагаются также относящимися и к зоне вторичной реакции 418, определенной реактором вторичного окисления 404, и наоборот.The parameters (e.g., height, width, area, volume, relative horizontal position and relative vertical position) specified herein for the primary oxidation reactor 402 and its accessories are also assumed to apply to the primary reaction zone 416 defined by the primary oxidation reactor 402, and vice versa. Any parameters specified herein for the secondary oxidation reactor 404 and its accessories are also intended to apply to the secondary reaction zone 418 defined by the secondary oxidation reactor 404, and vice versa.

Как упоминалось выше, реактор вторичного окисления 404 предпочитается расположить вне реактора первичного окисления 402. Предпочтительно реактор вторичного окисления 404 располагают вдоль реактора первичного окисления 402 (то есть, по меньшей мере, часть реакторов первичного и вторичного окисления 402 и 404 совместно имеют общий уровень по высоте). Зона первичной реакции 416 реактора первичного окисления 402 имеет максимальный диаметр «Dp». Центр тяжести объема зоны вторичной реакции 418 предпочтительно сдвинут по горизонтали от центра тяжести объема зоны первичной реакции 416, по меньшей мере, приблизительно на 0,5Dp, 0,75Dp или 1,0Dp и менее, чем приблизительно на 30Dp, 10Dp или 3Dp.As mentioned above, the secondary oxidation reactor 404 is preferably located outside the primary oxidation reactor 402. Preferably, the secondary oxidation reactor 404 is located along the primary oxidation reactor 402 (i.e., at least a portion of the primary and secondary oxidation reactors 402 and 404 together have a common height level ) The primary reaction zone 416 of the primary oxidation reactor 402 has a maximum diameter of "D p ". The center of gravity of the volume of the secondary reaction zone 418 is preferably shifted horizontally from the center of gravity of the volume of the primary reaction zone 416 by at least about 0.5D p , 0.75D p or 1.0D p and less than about 30D p , 10D p or 3D p .

Если теперь обратиться к Фиг.16, то можно сказать, что на ней проиллюстрирована реакторная система 500, включающая реактор первичного окисления 502 и реактор вторичного окисления 504. Реактор первичного окисления определяет расположенную в нем зону первичного окисления 516, в то время как реактор вторичного окисления 504 определяет расположенную в нем зону вторичного окисления 518. Каждая зона реакции 516 и 518 принимает часть реакционной среды 520.Referring now to FIG. 16, it can be said that it illustrates a reactor system 500 including a primary oxidation reactor 502 and a secondary oxidation reactor 504. The primary oxidation reactor determines the primary oxidation zone 516 located therein, while the secondary oxidation reactor 504 defines a secondary oxidation zone 518 located therein. Each reaction zone 516 and 518 receives a portion of the reaction medium 520.

Конфигурация и функционирование реакторной системы 500 (Фиг.16) представляют собой предпочтительно по существу то же самое, что и конфигурация и функционирование реакторной системы 400 (Фиг.15). Однако, в реакторной системе 500 прямостоячая боковая стенка реактора первичного окисления 502 определяет, по меньшей мере, одно увеличенное отверстие 505, которое позволяет проводить передачу реакционной среды 520 из зоны первичной реакции 516 в зону вторичной реакции 518 при одновременном обеспечении передачи отделенной газовой фазы из зоны вторичной реакции 518 в зону первичной реакции 516. Предпочтительно площадь живого сечения увеличенного отверстия 505, поделенная на максимальную площадь горизонтального поперечного сечения прямостоячей части зоны вторичной реакции 218, находится в диапазоне от приблизительно 0,01 до 2, от 0,02 до 0,5 или от 0,04 до 0,2. Зона первичной реакции 516 реактора первичного окисления 502 имеет максимальную высоту «Нр». Предпочитается, чтобы центр площади увеличенного отверстия 505 отстоял бы по вертикали от верха и/или низа зоны первичной реакции 516, по меньшей мере, приблизительно на 0,1Нр, 0,2Нр или 0,3Нр.The configuration and operation of the reactor system 500 (FIG. 16) is preferably substantially the same as the configuration and operation of the reactor system 400 (FIG. 15). However, in the reactor system 500, the upright side wall of the primary oxidation reactor 502 defines at least one enlarged orifice 505, which allows the transfer of the reaction medium 520 from the primary reaction zone 516 to the secondary reaction zone 518 while ensuring the transfer of the separated gas phase from the zone secondary reaction 518 into the primary reaction zone 516. Preferably, the living area of the enlarged hole 505 divided by the maximum horizontal cross-sectional area of the upright hour These zones of secondary reaction 218 range from about 0.01 to 2, from 0.02 to 0.5, or from 0.04 to 0.2. The primary reaction zone 516 of the primary oxidation reactor 502 has a maximum height of "N p ". It is preferred that the center of the area of the enlarged hole 505 be separated vertically from the top and / or bottom of the primary reaction zone 516 by at least about 0.1 N p , 0.2 N p or 0.3 N p .

Если обратиться теперь к Фиг.17-25, то можно сказать, что на них проиллюстрировано несколько барботажных реакторных колонн, оборудованных внутренними конструкциями, характеризующимися широким ассортиментом конфигураций. Было обнаружено то, что использование одной или нескольких внутренних конструкций, окруженных реакционной средой, как это ни удивительно, приводит к модифицированию сквозного перемешивания реакционной среды. Внутренняя конструкция определяет зону покоя, характеризующуюся пониженной турбулентностью в сопоставлении с турбулентностью реакционной среды, окружающей зону покоя.Turning now to Figs. It was found that the use of one or more internal structures surrounded by the reaction medium, surprisingly, leads to a modification of the through mixing of the reaction medium. The internal design determines the rest zone, characterized by reduced turbulence in comparison with the turbulence of the reaction medium surrounding the rest zone.

Как проиллюстрировано на Фиг.17-25, внутренняя конструкция может характеризоваться широким ассортиментом форм. В частности, на Фиг.17 проиллюстрирована барботажная реакторная колонна 600, в которой используют в общем случае цилиндрическую внутреннюю конструкцию 602, определяющую зону покоя. Внутреннюю конструкцию 602 по существу центрируют в основной зоне реакции барботажной реакторной колонны 600 и отводят по вертикали от верхнего и нижнего краев основной зоны реакции. На Фиг.18 проиллюстрирована барботажная реакторная колонна 610, в которой используют в общем случае цилиндрическую внутреннюю конструкцию 612, которая подобна внутренней конструкции 602 Фиг.17. Однако, внутреннюю конструкцию 612 Фиг.18 в основной зоне реакции барботажной реакторной колонны 610 не центрируют. Вместо этого, центр тяжести объема зоны покоя, определенной внутренней конструкцией 612, смещают по горизонтали от центра тяжести объема основной зоны реакции. Кроме того, низ внутренней конструкции 612 располагают поблизости от нижней линии начала изгиба барботажной реакторной колонны 610. На Фиг.19 проиллюстрирована барботажная реакторная колонна 620, использующая в общем случае цилиндрическую внутреннюю конструкцию 622, которая имеет большую высоту, чем внутренняя конструкция 602 и 612 Фиг.17 и 18. Кроме того, центр тяжести объема зоны покоя, определенной внутренней конструкцией 622, смещен от центра тяжести объема основной зоны реакции барботажной реакторной колонны 620. На Фиг.20 проиллюстрирована барботажная реакторная колонна 630, использующая внутреннюю конструкцию, включающую в общем случае цилиндрическую верхнюю часть 632 и в общем случае цилиндрическую нижнюю часть 634. Нижняя часть 634 внутренней конструкции имеет меньший диаметр в сопоставлении с верхней частью 632. На Фиг.21 проиллюстрирована барботажная реакторная колонна 640, использующая внутреннюю конструкцию, включающую в общем случае цилиндрическую нижнюю часть 642 и в общем случае цилиндрическую верхнюю часть 644. Верхняя часть 644 внутренней конструкции имеет меньший диаметр в сопоставлении с нижней частью 642. На Фиг.22 проиллюстрирована барботажная реакторная колонна 650, использующая первую, вторую и третью раздельные внутренние конструкции 652, 654 и 656. Внутренние конструкции 652, 654 и 656 отстоят одна от другой по вертикали. Центры тяжести объемов зон покоя, определенных первой и третьей внутренними конструкциями 652 и 656, выровнены по горизонтали с центром тяжести объема основной зоны реакции барботажной реакторной колонны 650. Однако, центр тяжести объема зоны покоя, определенной второй внутренней конструкцией 654, смещен по горизонтали от центра тяжести объема основной зоны реакции барботажной реакторной колонны 650. На Фиг.23 проиллюстрирована барботажная реакторная колонна 660, использующая пару первой и второй внутренних конструкций 662 и 664 в конфигурации «бок о бок». Центры тяжести объемов зон покоя, определенных первой и второй внутренними конструкциями 662 и 664, разнесены по горизонтали друг от друга и отведены по горизонтали от центра тяжести объема основной зоны реакции барботажной реакторной колонны 660. Кроме того, первая и вторая внутренние конструкции 662 и 664 имеют конфигурацию «бок о бок», такую что, по меньшей мере, часть первой и второй внутренних конструкций 662 и 664 совместно имеют общий уровень по высоте. На Фиг.24 проиллюстрирована барботажная реакторная колонна 760, использующая в общем случае призматическую внутреннюю конструкцию 672. В частности, внутренняя конструкция 672 имеет в общем случае треугольное горизонтальное поперечное сечение. На Фиг.25 проиллюстрирована барботажная реакторная колонна 680, использующая в общем случае цилиндрическую внутреннюю конструкцию 682, которая подобна внутренней конструкции 602 Фиг.17. Однако внешняя реакционная емкость барботажной реакторной колонны 680 имеет ступенчато изменяющийся диаметр, что создают узкая нижняя секция 682 и широкая верхняя секция 684.As illustrated in FIGS. 17-25, the internal structure can be characterized by a wide range of shapes. In particular, FIG. 17 illustrates a bubble column reactor 600 in which a generally cylindrical internal structure 602 defining a rest zone is used. The inner structure 602 is essentially centered in the main reaction zone of the bubble column reactor 600 and diverted vertically from the upper and lower edges of the main reaction zone. FIG. 18 illustrates a bubble column reactor 610 that generally uses a cylindrical inner structure 612 that is similar to the inner structure 602 of FIG. 17. However, the internal structure 612 of FIG. 18 is not centered in the main reaction zone of the bubbler reactor column 610. Instead, the center of gravity of the volume of the rest zone defined by the internal structure 612 is displaced horizontally from the center of gravity of the volume of the main reaction zone. In addition, the bottom of the inner structure 612 is located near the lower bend start line of the bubble column reactor 610. FIG. 19 illustrates a bubble column reactor 620 that generally uses a cylindrical inner structure 622 that is taller than the inner structure 602 and 612 of FIG. .17 and 18. In addition, the center of gravity of the volume of the quiescent zone defined by the internal structure 622 is offset from the center of gravity of the volume of the main reaction zone of the bubble column reactor 620. FIG. 20 illustrates the bubble an important reactor column 630 using an internal structure including a generally cylindrical upper part 632 and generally a cylindrical lower part 634. The lower part 634 of the internal structure has a smaller diameter in comparison with the upper part 632. FIG. 21 illustrates a bubble column reactor 640 using an internal structure including a generally cylindrical lower portion 642 and generally a cylindrical upper portion 644. The upper portion 644 of the internal structure has a smaller diameter in representation to the lower portion 642. Figure 22 illustrates a bubble column reactor 650, using the first, second and third separate internal structures 652, 654 and 656. The inner structure 652, 654 and 656 are spaced from each other vertically. The centers of gravity of the volume of the quiescent zones defined by the first and third internal structures 652 and 656 are horizontally aligned with the center of gravity of the volume of the main reaction zone of the bubble column reactor 650. However, the center of gravity of the volume of the quiescent zone defined by the second internal structure 654 is shifted horizontally from the center the gravity of the volume of the main reaction zone of the bubble column reactor 650. FIG. 23 illustrates a bubble column reactor 660 using a pair of first and second internal structures 662 and 664 in the configuration side. " The centers of gravity of the volumes of the rest zones defined by the first and second internal structures 662 and 664 are spaced horizontally from each other and laid horizontally away from the center of gravity of the volume of the main reaction zone of the bubble column reactor 660. In addition, the first and second internal structures 662 and 664 have a side-by-side configuration such that at least a portion of the first and second internal structures 662 and 664 together have a common height level. 24, a bubble column reactor 760 is illustrated using a generally prismatic inner structure 672. In particular, the inner structure 672 has a generally triangular horizontal cross section. FIG. 25 illustrates a bubble column reactor 680 using a generally cylindrical inner structure 682, which is similar to the inner structure 602 of FIG. 17. However, the outer reaction vessel of the bubble column reactor 680 has a stepwise varying diameter, which creates a narrow lower section 682 and a wide upper section 684.

Как проиллюстрировано на Фиг.17-25, внутренняя конструкция, используемая в соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения, может характеризоваться широким ассортиментом форм и может располагаться в основной зоне реакции барботажной реакторной колонны в широком ассортименте положений. Кроме того, внутренняя конструкция и зона покоя, определенная ею, могут быть образованы из широкого ассортимента различных материалов. В одном варианте реализации настоящего изобретения внутренняя конструкция является полностью замкнутой, так что никакая окружающая реакционная среда во внутреннюю конструкцию не попадает. Такая замкнутая внутренняя конструкция может быть пустотелой или сплошной. В другом варианте реализации настоящего изобретения внутренняя конструкция включает одно или несколько отверстий, которые позволяют реакционной среде попадать в зону покоя, определенную внутренней конструкцией. Однако, поскольку одним назначением зоны покоя является создание зоны пониженной турбулентности в сопоставлении с турбулентностью в реакционной среде, ее окружающей, предпочитается, чтобы внутренняя конструкция не позволяла бы значительной части реакционной среды быстро протекать сквозь внутреннюю конструкцию.As illustrated in FIGS. 17-25, the internal structure used in accordance with one embodiment of the present invention may have a wide range of shapes and may be located in the main reaction zone of the bubble column reactor in a wide range of positions. In addition, the internal structure and the rest zone defined by it can be formed from a wide range of different materials. In one embodiment of the present invention, the internal structure is completely enclosed, so that no surrounding reaction medium enters the internal structure. Such a closed internal structure may be hollow or solid. In another embodiment, the internal structure includes one or more openings that allow the reaction medium to enter a quiescent zone defined by the internal structure. However, since the purpose of the rest zone is to create a zone of reduced turbulence in comparison with turbulence in the reaction medium surrounding it, it is preferable that the internal structure would not allow a significant part of the reaction medium to quickly flow through the internal structure.

Далее более подробно будут описываться конкретная конфигурация и рабочие параметры барботажной реакторной колонны, оборудованной одной или несколькими внутренними конструкциями. Предпочтительно внутреннюю конструкцию располагают полностью внутри внешней реакционной емкости барботажной реакторной колонны; однако, по меньшей мере, часть внутренней конструкции может выступать и за пределы внешней реакционной емкости барботажной реакторной колонны. Как упоминалось выше, во время функционирования барботажной реакторной колонны внутренняя конструкция в барботажной реакторной колонне определяет, по меньшей мере, одну зону покоя. Основная зона реакции барботажной реакторной колонны и зона покоя представляют собой раздельные объемы (то есть, они не перекрываются один с другим). Основную зону реакции барботажной реакторной колонны определяют внутри внешней реакционной емкости барботажной реакторной колонны, но вне внутренней конструкции.Next, the specific configuration and operating parameters of the bubble column reactor equipped with one or more internal structures will be described in more detail. Preferably, the internal structure is positioned completely inside the external reaction vessel of the bubble column reactor; however, at least a portion of the internal structure may extend beyond the outer reaction vessel of the bubble column reactor. As mentioned above, during the functioning of the bubble column reactor, the internal structure in the bubble column determines at least one rest zone. The main reaction zone of the bubble column reactor and the quiescent zone are separate volumes (that is, they do not overlap one another). The main reaction zone of the bubble column reactor is determined inside the external reaction vessel of the bubble column reactor, but outside the internal structure.

Как упоминалось выше, зона покоя, определенная внутренней конструкцией, представляет собой объем, который характеризуется пониженной турбулентностью в сопоставлении с турбулентностью соседней реакционной среды в основной зоне реакции. Предпочитается, чтобы, по меньшей мере, приблизительно 90, 95, 98 или 99,9 процента от объема зоны покоя были бы заполнены материалом, отличным от материала реакционной среды, и/или были бы заполнены частью реакционной среды, характеризующейся существенно пониженной турбулентностью в сопоставлении с реакционной средой, расположенной по соседству с внутренней конструкцией. В случае включения в зону покоя любой части реакционной среды предпочитается, чтобы часть реакционной среды, содержащейся в зоне покоя, характеризовалась бы среднемассовым временем пребывания в зоне покоя, равным, по меньшей мере, приблизительно 2, 8, 30 или 120 минутам. В случае включения в зону покоя любой части реакционной среды предпочитается, чтобы средневременная величина удерживания газа в реакционной среде в зоне покоя была бы меньшей, чем приблизительно 0,2, 0,1, 0,5 или 0,01, где величину удерживания газа измеряют на любом уровне по высоте зоны покоя, на 1/4 высоты зоны покоя, на 1/2 высоты зоны покоя, на 3/4 высоты зоны покоя, и/или она представляет собой среднюю величину по полной высоте зоны покоя. Предпочитается, чтобы средневременная величина удерживания газа в реакционной среде зоны реакции находилась бы в диапазоне от приблизительно 0,2 до приблизительно 0,9, более предпочтительно от приблизительно 0,5 до приблизительно 0,8, а наиболее предпочтительно от 0,55 до 0,7, где величину удерживания газа измеряют на любом уровне по высоте зоны реакции, на 1/4 высоты зоны реакции, на 1/2 высоты зоны реакции, на 3/4 высоты зоны реакции, и/или она представляет собой среднюю величину по полной высоте зоны реакции. В случае включения в зону покоя любой части реакционной среды предпочитается, чтобы средневременной расход газа на единицу сечения потока для реакционной среды в зоне покоя был бы меньшим, чем приблизительно 0,4, 0,2, 0,1 или 0,05 метра в секунду, где расход газа на единицу сечения потока измеряют на любом уровне по высоте зоны покоя, на 1/4 высоты зоны покоя, на 1/2 высоты зоны покоя, на 3/4 высоты зоны покоя, и/или он представляет собой среднюю величину по полной высоте зоны покоя. Предпочитается, чтобы средневременной расход газа на единицу сечения потока для реакционной среды в зоне реакции был бы равен, по меньшей мере, приблизительно 0,2, 0,4, 0,8 или 1 метру в секунду, где расход газа на единицу сечения потока измеряют на любом уровне по высоте зоны реакции, на 1/4 высоты зоны реакции, на 1/2 высоты зоны реакции, на 3/4 высоты зоны реакции, и/или он представляет собой среднюю величину по полной высоте зоны реакции. В случае включения в зону покоя любой части реакционной среды предпочитается, чтобы средневременной расход на единицу сечения потока для жидкой фазы реакционной среды в зоне покоя был бы меньшим, чем приблизительно 0,04, 0,01 или 0,004 метра в секунду, где расход на единицу сечения потока для жидкой фазы измеряют на любом уровне по высоте зоны покоя, на 1/4 высоты зоны покоя, на 1/2 высоты зоны покоя, на 3/4 высоты зоны покоя, и/или он представляет собой среднюю величину по полной высоте зоны покоя. Предпочитается, чтобы средневременной расход на единицу сечения потока для жидкой фазы реакционной среды в зоне реакции был бы меньшим, чем приблизительно 0,1, 0,04 или 0,01 метра в секунду, где расход на единицу сечения потока для жидкой фазы измеряют на любом уровне по высоте зоны реакции, на 1/4 высоты зоны реакции, на 1/2 высоты зоны реакции, на 3/4 высоты зоны реакции, и/или он представляет собой среднюю величину по полной высоте зоны реакции. Любые параметры (например, высота, ширина, площадь, объем, относительное расположение по горизонтали и относительное расположение по вертикали), указанные в настоящем документе для внутренней конструкции, предполагаются также относящимися и к зоне покоя, определенной внутренней конструкцией, и наоборот.As mentioned above, the quiescent zone defined by the internal structure is a volume that is characterized by reduced turbulence compared with the turbulence of the adjacent reaction medium in the main reaction zone. It is preferred that at least about 90, 95, 98, or 99.9 percent of the rest zone volume be filled with material other than the material of the reaction medium, and / or be filled with a part of the reaction medium characterized by significantly reduced turbulence in comparison with a reaction medium located adjacent to the internal structure. If any part of the reaction medium is included in the quiescent zone, it is preferable that part of the reaction medium contained in the quiescent zone has a mass-average residence time in the quiescent zone of at least about 2, 8, 30, or 120 minutes. If any part of the reaction medium is included in the quiescent zone, it is preferable that the average time gas retention in the reaction medium in the quiescent zone is less than about 0.2, 0.1, 0.5, or 0.01, where the gas retention is measured at any level in terms of the height of the rest zone, 1/4 of the height of the rest zone, 1/2 of the height of the rest zone, 3/4 of the height of the rest zone, and / or it represents the average value over the total height of the rest zone. It is preferred that the average gas retention rate in the reaction medium of the reaction zone is in the range of from about 0.2 to about 0.9, more preferably from about 0.5 to about 0.8, and most preferably from 0.55 to 0, 7, where the amount of gas retention is measured at any level by the height of the reaction zone, by 1/4 the height of the reaction zone, 1/2 the height of the reaction zone, 3/4 the height of the reaction zone, and / or it is the average value over the full height reaction zones. If any part of the reaction medium is included in the quiescent zone, it is preferable that the average gas flow rate per unit cross section for the reaction medium in the quiescent zone be less than about 0.4, 0.2, 0.1, or 0.05 meters per second where the gas flow rate per unit section of the flow is measured at any level by the height of the quiescent zone, by 1/4 of the height of the quiescent zone, by 1/2 the height of the quiescent zone, by 3/4 of the height of the quiescent zone, and / or it is an average value over full height of the rest zone. It is preferred that the average gas flow rate per unit cross section for the reaction medium in the reaction zone be at least about 0.2, 0.4, 0.8, or 1 meter per second, where the gas flow rate per unit cross section is measured at any level by the height of the reaction zone, by 1/4 of the height of the reaction zone, by 1/2 the height of the reaction zone, by 3/4 the height of the reaction zone, and / or it represents the average value over the total height of the reaction zone. If any part of the reaction medium is included in the quiescent zone, it is preferable that the average flow rate per unit cross section for the liquid phase of the reaction medium in the quiescent zone be less than about 0.04, 0.01, or 0.004 meters per second, where the flow rate per unit the flow cross sections for the liquid phase are measured at any level by the height of the rest zone, by 1/4 the height of the rest zone, 1/2 the height of the rest zone, 3/4 the height of the rest zone, and / or it represents the average value over the total height of the zone peace. It is preferred that the average flow rate per unit cross section for the liquid phase of the reaction medium in the reaction zone be less than about 0.1, 0.04 or 0.01 meters per second, where the flow per unit cross section for the liquid phase is measured at any the height of the reaction zone, 1/4 of the height of the reaction zone, 1/2 of the height of the reaction zone, 3/4 of the height of the reaction zone, and / or it represents the average value over the total height of the reaction zone. Any parameters (e.g., height, width, area, volume, relative horizontal position and relative vertical position) specified herein for the internal structure are also assumed to apply to the rest zone defined by the internal structure, and vice versa.

Предпочитается, чтобы размер зоны покоя, определенной внутренней конструкцией, был бы таким, чтобы зона покоя включала бы в себя, по меньшей мере, одну позицию, которая бы отстояла от зоны реакции на расстояние, кратное максимальному горизонтальному диаметру зоны реакции с кратностью, равной, по меньшей мере, приблизительно 0,05, или равное приблизительно 0,2 метра, в зависимости от того, что будет большим. Предпочтительно зона покоя включает в себя, по меньшей мере, одну позицию, которая отстоит от зоны реакции, по меньшей мере, приблизительно на 0,4, 0,7 или 1,0 метр. Предпочтительно зона покоя включает в себя, по меньшей мере, одну позицию, которая отстоит от зоны реакции на расстояние, кратное максимальному горизонтальному диаметру зоны реакции с кратностью, равной, по меньшей мере, приблизительно 0,1, 0,2 или 0,3. Предпочтительно зона покоя включает в себя, по меньшей мере, две позиции, которые отстоят одна от другой на расстояние по вертикали, которое кратно максимальному горизонтальному диаметру зоны реакции с кратностью, равной, по меньшей мере, приблизительно 0,5, 1, 2 или 4. Предпочтительно каждая из данных двух разнесенных по вертикали позиций в зоне покоя также отстоит от зоны реакции на расстояние, кратное максимальному горизонтальному диаметру зоны реакции с кратностью, равной, по меньшей мере, приблизительно 0,05, 0,1, 0,2 или 0,3. Предпочтительно данные две разнесенные по вертикали позиции в зоне покоя отстоят одна от другой по вертикали, по меньшей мере, приблизительно на 1, 3, 10 или 20 метров, и каждая из них также отстоит от зоны реакции, по меньшей мере, приблизительно на 0,1, 0,4, 0,7 или 1 метр. Предпочтительно объем зоны покоя находится в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 50 процентов от объема основной зоны реакции, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 25 процентов от объема основной зоны реакции, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 4 до 15 процентов от объема основной зоны реакции.It is preferable that the size of the quiescent zone defined by the internal structure be such that the quiescent zone includes at least one position that is separated from the reaction zone by a distance that is a multiple of the maximum horizontal diameter of the reaction zone with a multiplicity equal to at least about 0.05, or equal to about 0.2 meters, whichever is greater. Preferably, the quiescent zone includes at least one position which is at least about 0.4, 0.7 or 1.0 meters away from the reaction zone. Preferably, the quiescent zone includes at least one position that is spaced apart from the reaction zone by a multiple of the maximum horizontal diameter of the reaction zone with a ratio of at least about 0.1, 0.2 or 0.3. Preferably, the quiescent zone includes at least two positions that are spaced apart from each other by a vertical distance that is a multiple of the maximum horizontal diameter of the reaction zone with a multiplicity of at least about 0.5, 1, 2 or 4 Preferably, each of these two vertically spaced positions in the quiescent zone is also separated from the reaction zone by a distance multiple of the maximum horizontal diameter of the reaction zone with a multiplicity of at least about 0.05, 0.1, 0.2, or 0 , 3. Preferably, these two vertically spaced positions in the quiescent zone are spaced apart from each other vertically by at least about 1, 3, 10 or 20 meters, and each of them is also spaced from the reaction zone by at least about 0, 1, 0.4, 0.7 or 1 meter. Preferably, the volume of the quiescent zone is in the range of from about 1 to about 50 percent of the volume of the main reaction zone, more preferably in the range of from about 2 to about 25 percent of the volume of the main reaction zone, and most preferably in the range of 4 to 15 percent of the volume of the main reaction zones.

Внешняя реакционная емкость барботажной реакторной колонны предпочтительно включает в общем случае цилиндрическую прямостоячую внешнюю боковую стенку. Предпочтительно внутренняя конструкция включает в общем случае цилиндрическую прямостоячую внутреннюю боковую стенку, которая отстоит вовнутрь от внешней боковой стенки. Предпочтительно внутренняя конструкция не является частью теплообменника. Таким образом, предпочитается, чтобы средневременная плотность теплового потока через прямостоячие внутренние боковые стенки внутренней конструкции была бы меньшей чем приблизительно 100, 15, 3 или 0,3 киловатта на один квадратный метр. Между внутренней и внешней боковыми стенками предпочтительно определяется кольцевое пространство, заполненное реакционной средой. Внутренняя конструкция является вертикально опертой по отношению к внешней емкости, предпочтительно при помощи прямостоячих опор между нижними частями внутренней конструкции и нижней частью внешней реакционной емкости. В дополнение к этому, внутренняя конструкция предпочтительно является опертой при помощи внешней реакционной емкости благодаря наличию множества необрастающих боковых опорных элементов, проходящих вовнутрь от внешней боковой стенки ко внутренней боковой стенке. Предпочтительно площадь горизонтального поперечного сечения зоны покоя на 1/4 высоты, 1/2 высоты и/или 3/4 высоты зоны покоя составляет величину, равную, по меньшей мере, приблизительно 2, находящуюся в диапазоне от 5 до 75 или от 10 до 30 процентов от площади горизонтального поперечного сечения кольцевого пространства на соответствующих уровнях по высоте. Предпочтительно максимальная высота внутренней прямостоячей боковой стенки находится в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 90 процентов от максимальной высоты внешней прямостоячей боковой стенки, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 20 до приблизительно 80 процентов от максимальной высоты внешней прямостоячей боковой стенки, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 30 до 70 процентов от максимальной высоты внешней прямостоячей боковой стенки. Несмотря на предпочтительность наличия у внутренней боковой стенки в общем случае цилиндрической конфигурации может быть и так, что часть внутренней боковой стенки может быть вогнутой по отношению к соседней части зоны покоя. В случае включения во внутреннюю боковую стенку вогнутой части предпочитается, чтобы данная вогнутая часть составляла бы менее чем приблизительно 25, 10, 5 или 0,1 процента от совокупной площади обращенной наружу поверхности, образуемой внутренней боковой стенкой. Предпочтительно соотношение между совокупной площадью поверхности внутренней конструкции, которая находится в непосредственном контакте с реакционной средой, и совокупным объемом зоны реакции составляет величину, меньшую чем приблизительно 1, 0,5, 0,3 или 0,15 квадратного метра на один кубический метр. Предпочитается, чтобы центр тяжести объема зоны покоя был бы смещен по горизонтали от центра тяжести объема основной зоны реакции менее чем на расстояние, кратное максимальному горизонтальному диаметру основной зоны реакции с кратностью, равной приблизительно 0,4, 0,2, 0,1 или 0,01.The outer reaction vessel of the bubble column reactor preferably preferably includes a generally cylindrical upright outer side wall. Preferably, the inner structure generally includes a cylindrical upright inner side wall that is spaced inward from the outer side wall. Preferably, the internal structure is not part of the heat exchanger. Thus, it is preferred that the average time density of the heat flux through the upright inner side walls of the internal structure be less than about 100, 15, 3, or 0.3 kilowatts per square meter. An annular space filled with the reaction medium is preferably defined between the inner and outer side walls. The inner structure is vertically supported with respect to the outer vessel, preferably with upright supports between the lower parts of the inner structure and the lower part of the external reaction vessel. In addition, the internal structure is preferably supported by an external reaction vessel due to the presence of a plurality of antifouling side support elements extending inward from the outer side wall to the inner side wall. Preferably, the horizontal cross-sectional area of the resting zone by 1/4 of the height, 1/2 of the height and / or 3/4 of the height of the resting zone is at least about 2, which is in the range from 5 to 75 or from 10 to 30 percent of the horizontal cross-sectional area of the annular space at appropriate levels in height. Preferably, the maximum height of the inner erect sidewall is in the range of about 10 to about 90 percent of the maximum height of the outer erect sidewall, more preferably in the range of about 20 to about 80 percent of the maximum height of the outer erect sidewall, and most preferably in the range of 30 to 70 percent of the maximum height of the external erect lateral wall. Despite the preference for having the inner side wall in the general case, a cylindrical configuration can be such that a part of the inner side wall can be concave with respect to the neighboring part of the rest zone. When a concave portion is included in the inner side wall, it is preferable that the concave portion be less than about 25, 10, 5, or 0.1 percent of the total outward facing surface formed by the inner side wall. Preferably, the ratio between the total surface area of the internal structure that is in direct contact with the reaction medium and the total volume of the reaction zone is less than about 1, 0.5, 0.3 or 0.15 square meters per cubic meter. It is preferable that the center of gravity of the volume of the rest zone be offset horizontally from the center of gravity of the volume of the main reaction zone by less than a multiple of the maximum horizontal diameter of the main reaction zone with a multiplicity of approximately 0.4, 0.2, 0.1 or 0 , 01.

В случае включения барботажной реакторной колонной более чем одной внутренней конструкции, определяющей более чем одну зону покоя, предпочитается, чтобы зоны покоя были бы вертикально выровнены таким образом, чтобы центр тяжести объема всех зон покоя, рассматриваемых совместно, был бы смещен по горизонтали от центра тяжести объема зоны реакции менее чем на расстояние, кратное максимальному горизонтальному диаметру основной зоны реакции с кратностью, равной приблизительно 0,4, 0,2, 0,1 или 0,01. Кроме того, в случае образования в основной зоне реакции множества зон покоя предпочитается, чтобы количество индивидуальных зон покоя, имеющих объем, больший чем 0,2 процента от объема основной зоны реакции, было бы меньшим чем приблизительно 100, 10, 5 или 2.If the bubble column reactor includes more than one internal structure defining more than one rest zone, it is preferable that the rest zones be vertically aligned so that the center of gravity of the volume of all rest zones, considered together, is offset horizontally from the center of gravity the volume of the reaction zone less than a distance that is a multiple of the maximum horizontal diameter of the main reaction zone with a multiplicity of approximately 0.4, 0.2, 0.1 or 0.01. In addition, in the case of the formation of many rest zones in the main reaction zone, it is preferable that the number of individual rest zones having a volume greater than 0.2 percent of the volume of the main reaction zone be less than about 100, 10, 5, or 2.

Внешняя реакционная емкость барботажной реакторной колонны предпочтительно характеризуется соотношением между максимальной вертикальной высотой и максимальным горизонтальным диаметром в диапазоне от приблизительно 3:1 до приблизительно 30:1, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 6:1 до приблизительно 20:1, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 9:1 до 15:1. Внутренняя конструкция предпочтительно характеризуется соотношением между максимальной вертикальной высотой и максимальным горизонтальным диаметром в диапазоне от приблизительно 0,3:1 до приблизительно 100:1, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 1:1 до приблизительно 50 : 1, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 3:1 до 30:1. Предпочитается, чтобы максимальный горизонтальный диаметр внутренней конструкции находился бы в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 5 метров, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,3 до приблизительно 4 метров, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 1 до 3 метров. Предпочтительно максимальная вертикальная высота внутренней конструкции находится в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 100 метров, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 3 до приблизительно 50 метров, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 10 до 50 метров. Предпочтительно максимальный горизонтальный диаметр внутренней конструкции находится в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 80, более предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 60, а наиболее предпочтительно от 20 до 50 процентов от максимального горизонтального диаметра внешней реакционной емкости. Предпочтительно максимальная вертикальная высота внутренней конструкции 602 находится в диапазоне от приблизительно 3 до приблизительно 100 процентов от максимальной вертикальной высоты внешней реакционной емкости, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 90 процентов от максимальной вертикальной высоты внешней реакционной емкости, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 30 до 80 процентов от максимальной вертикальной высоты внешней реакционной емкости. Любые параметры (например, высота, ширина, площадь, объем, относительное расположение по горизонтали и относительное расположение по вертикали), указанные в настоящем документе для внешней реакционной емкости и ее принадлежностей, предполагаются также относящимися и к зоне реакции, определенной внешней реакционной емкостью, и наоборот.The outer reaction vessel of the bubble column reactor is preferably characterized by a ratio between the maximum vertical height and the maximum horizontal diameter in the range of from about 3: 1 to about 30: 1, more preferably in the range from about 6: 1 to about 20: 1, and most preferably in the range from 9: 1 to 15: 1. The inner structure is preferably characterized by a ratio between the maximum vertical height and the maximum horizontal diameter in the range of from about 0.3: 1 to about 100: 1, more preferably in the range from about 1: 1 to about 50: 1, and most preferably in the range of 3 : 1 to 30: 1. It is preferred that the maximum horizontal diameter of the inner structure be in the range of about 0.1 to about 5 meters, more preferably in the range of about 0.3 to about 4 meters, and most preferably in the range of 1 to 3 meters. Preferably, the maximum vertical height of the internal structure is in the range of from about 1 to about 100 meters, more preferably in the range of from about 3 to about 50 meters, and most preferably in the range of 10 to 50 meters. Preferably, the maximum horizontal diameter of the inner structure is in the range of from about 5 to about 80, more preferably from about 10 to about 60, and most preferably from 20 to 50 percent of the maximum horizontal diameter of the outer reaction vessel. Preferably, the maximum vertical height of the inner structure 602 is in the range of about 3 to about 100 percent of the maximum vertical height of the external reaction vessel, more preferably in the range of about 10 to about 90 percent of the maximum vertical height of the external reaction vessel, and most preferably in the range of 30 to 80 percent of the maximum vertical height of the external reaction vessel. Any parameters (e.g., height, width, area, volume, relative horizontal position and relative vertical position) specified herein for the external reaction vessel and its accessories are also intended to apply to the reaction zone defined by the external reaction vessel, and vice versa.

В одном варианте реализации настоящего изобретения внутренняя конструкция полностью изолирует зону покоя от зоны реакции. В альтернативном варианте реализации внутренняя конструкция определяет одно или несколько отверстий непосредственного соединения, которые делают возможным непосредственное сообщение через текучую среду между зоной покоя и зоной реакции. В случае определения внутренней конструкцией таких отверстий непосредственного соединения предпочитается, чтобы максимальный диаметр наименьшего из отверстий непосредственного соединения был бы меньшим, чем величина, кратная максимальному горизонтальному диаметру основной зоны реакции с кратностью, равной приблизительно 0,3, 0,2, 0,1 или 0,05. В случае определения внутренней конструкцией таких отверстий непосредственного соединения предпочитается, чтобы максимальный диаметр наибольшего из отверстий непосредственного соединения был бы меньшим, чем величина, кратная максимальному горизонтальному диаметру основной зоны реакции с кратностью, равной приблизительно 0,4, 0,3, 0,2 или 0,1. В случае определения внутренней конструкцией таких отверстий непосредственного соединения предпочитается, чтобы совокупная площадь живого сечения, определенного всеми отверстиями непосредственного соединения, была бы меньшей, чем величина, кратная максимальной площади горизонтального поперечного сечения основной зоны реакции с кратностью, равной приблизительно 0,4, 0,3 или 0,2. Внутренняя конструкция имеет максимальную высоту (Hi). В случае определения внутренней конструкцией одного или нескольких отверстий непосредственного соединения предпочитается, чтобы менее, чем приблизительно 50, 25 или 10 процентов от совокупной площади живого сечения, определенного всеми отверстиями непосредственного соединения, отстояли бы от верха внутренней конструкции более, чем приблизительно на 0,5Hi, 0,25Hi или 0,1Hi. В случае использования в барботажной реакторной колонне множества внутренних конструкций, формирующих множество раздельных зон покоя, возможно включение двумя или более зонами покоя взаимосвязывающих отверстий и/или каналов, которые сделают возможным сообщение между зонами покоя через текучую среду. Предпочтительно максимальный диаметр наименьшего из каждых данных взаимосвязывающих отверстий и/или каналов составляет величину, меньшую, чем величина, кратная максимальному горизонтальному диаметру основной зоны реакции с кратностью, равной приблизительно 0,3, 0,2, 0,1 или 0,05.In one embodiment of the present invention, the internal structure completely isolates the quiescent zone from the reaction zone. In an alternative embodiment, the internal structure defines one or more direct connection openings that allow direct communication through the fluid between the rest zone and the reaction zone. In the case of the internal design of such direct connection holes, it is preferable that the maximum diameter of the smallest of the direct connection holes be smaller than a multiple of the maximum horizontal diameter of the main reaction zone with a ratio of approximately 0.3, 0.2, 0.1 or 0.05. In the case of the internal design of such direct connection holes, it is preferable that the maximum diameter of the largest of the direct connection holes be smaller than a multiple of the maximum horizontal diameter of the main reaction zone with a ratio of approximately 0.4, 0.3, 0.2, or 0.1. If the internal structure of such openings determines the direct connection, it is preferable that the total living cross-sectional area defined by all direct-connect openings be less than a multiple of the maximum horizontal cross-sectional area of the main reaction zone with a multiplicity of approximately 0.4, 0, 3 or 0.2. The internal structure has a maximum height (H i ). If the internal structure determines one or more direct connection openings, it is preferable that less than about 50, 25, or 10 percent of the total living cross-sectional area defined by all direct connection openings be more than approximately 0.5H from the top of the internal structure i , 0.25H i or 0.1H i . In the case of using a plurality of internal structures in a bubble column reactor forming a plurality of separate quiescent zones, it is possible for two or more quiescent zones to include interconnecting holes and / or channels that will allow communication between the quiescent zones through a fluid. Preferably, the maximum diameter of the smallest of each of these interconnecting holes and / or channels is less than a multiple of the maximum horizontal diameter of the main reaction zone with a ratio of approximately 0.3, 0.2, 0.1, or 0.05.

Как упоминалось выше, определенные физические и эксплуатационные признаки барботажных реакторных колонн, описанные выше в том, что касается Фиг.1-25, обеспечивают наличие градиентов по вертикали для давления, температуры и концентраций реагента (то есть, кислорода и окисляемого соединения) в перерабатываемой реакционной среде. Как обсуждалось выше, данные градиенты по вертикали могут обеспечивать более эффективную и экономичную реализацию способа окисления в сопоставлении с обычно используемыми способами окисления, которые благоприятствуют получению хорошо перемешанной реакционной среды, характеризующейся относительно однородными давлением, температурой и концентрацией реагента во всех ее частях. Далее более подробно будут обсуждаться градиенты по вертикали для кислорода, окисляемого соединения (например, пара-ксилола) и температуры, которые делают возможными использование системы окисления в соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения.As mentioned above, certain physical and operational features of the bubble column reactors described above with respect to FIGS. 1-25 provide vertical gradients for pressure, temperature and concentrations of the reactant (i.e., oxygen and oxidizable compound) in the reaction environment. As discussed above, these vertical gradients can provide a more efficient and economical implementation of the oxidation method in comparison with commonly used oxidation methods, which favor a well-mixed reaction medium characterized by relatively uniform pressure, temperature and concentration of the reagent in all its parts. Next, vertical gradients for oxygen, an oxidizable compound (eg, para-xylene), and temperature, which enable the use of an oxidation system in accordance with an embodiment of the present invention, will be discussed in more detail.

Если обратиться теперь к Фиг.26, то можно сказать, что для того, чтобы получить количественные характеристики градиентов концентраций реагентов, существующих в реакционной среде во время окисления в барботажной реакторной колонне, совокупный объем реакционной среды можно теоретически разделить на 30 дискретных горизонтальных долей с равным объемом. Фиг.26 иллюстрирует концепцию разделения реакционной среды на 30 дискретных горизонтальных долей с равным объемом. За исключением самой верхней и самой нижней горизонтальных долей каждая горизонтальная доля представляет собой дискретный объем, ограниченный по его верхней и нижней сторонам воображаемыми горизонтальными плоскостями и ограниченный по его боковым сторонам стенкой реактора. Самая верхняя горизонтальная доля ограничена по ее нижней стороне воображаемой горизонтальной плоскостью, а по ее верхней стороне - верхней поверхностью реакционной среды. Самая нижняя горизонтальная доля ограничена по ее верхней стороне воображаемой горизонтальной плоскостью, а по ее нижней стороне - низом оболочки емкости. Как только реакционная среда будет теоретически разделена на 30 дискретных горизонтальных долей с равным объемом, то после этого можно будет определить средневременную и среднеобъемную концентрацию для каждой горизонтальной доли. Индивидуальную горизонтальную долю, имеющую максимальную концентрацию в числе всех 30 горизонтальных долей, можно идентифицировать как «горизонтальную долю С-макс». Индивидуальную горизонтальную долю, расположенную выше горизонтальной доли С-макс и имеющую минимальную концентрацию в числе всех горизонтальных долей, расположенных выше горизонтальной доли С-макс, можно идентифицировать как «горизонтальную долю С-мин». После этого градиент концентраций по вертикали можно рассчитать в виде соотношения между концентрацией в горизонтальной доле С-макс и концентрацией в горизонтальной доле С-мин.Turning now to FIG. 26, it can be said that in order to obtain quantitative characteristics of the concentration gradients of reagents existing in the reaction medium during oxidation in a bubble column reactor, the total volume of the reaction medium can theoretically be divided into 30 discrete horizontal fractions with equal volume. 26 illustrates the concept of dividing the reaction medium into 30 discrete horizontal fractions of equal volume. With the exception of the uppermost and lowest horizontal fractions, each horizontal fraction represents a discrete volume bounded on its upper and lower sides by imaginary horizontal planes and bounded on its lateral sides by the reactor wall. The uppermost horizontal fraction is limited on its lower side by an imaginary horizontal plane, and on its upper side by the upper surface of the reaction medium. The lowest horizontal fraction is limited on its upper side by an imaginary horizontal plane, and on its lower side - by the bottom of the container shell. As soon as the reaction medium is theoretically divided into 30 discrete horizontal fractions with equal volume, then it will be possible to determine the average temporal and medium volume concentrations for each horizontal fraction. An individual horizontal fraction having a maximum concentration among all 30 horizontal fractions can be identified as a “horizontal C-max fraction”. An individual horizontal fraction located above the horizontal C-max fraction and having a minimum concentration among all horizontal fractions located above the horizontal C-max fraction can be identified as “horizontal C-min fraction”. After that, the vertical concentration gradient can be calculated as the ratio between the concentration in the horizontal fraction of C-max and the concentration in the horizontal fraction of C-min.

Что касается получения количественных характеристик градиента концентрации кислорода, то тогда, когда реакционная среда будет теоретически разделена на 30 дискретных горизонтальных долей с равным объемом, горизонтальную долю О2-макс идентифицируют как имеющую максимальную концентрацию кислорода в числе всех 30 горизонтальных долей, а горизонтальную долю О2-мин идентифицируют как имеющую минимальную концентрацию кислорода в числе горизонтальных долей, расположенных выше горизонтальной доли О2-макс. Концентрации кислорода в горизонтальных долях измеряют в газовой фазе реакционной среды в виде средневременных и среднеобъемных молярных величин при расчете для влажного состояния. Предпочитается, чтобы соотношение между концентрацией кислорода в горизонтальной доле О2-макс и концентрацией кислорода в горизонтальной доле О2-мин находилось бы в диапазоне от приблизительно 2:1 до приблизительно 25:1, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 3:1 до приблизительно 15:1, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 4:1 до 10:1.With regard to obtaining quantitative characteristics of the oxygen concentration gradient, then when the reaction medium is theoretically divided into 30 discrete horizontal fractions with equal volume, the horizontal O 2 -max fraction is identified as having the maximum oxygen concentration among all 30 horizontal fractions, and the horizontal fraction O 2 min is identified as having a minimum oxygen concentration in the number of horizontal fractions located above the horizontal fraction of O 2 max. Oxygen concentrations in horizontal fractions are measured in the gas phase of the reaction medium in the form of medium-time and volumetric molar values when calculated for the wet state. It is preferred that the ratio between the oxygen concentration in the horizontal O 2 -max fraction and the oxygen concentration in the horizontal O 2 -min fraction be in the range of from about 2: 1 to about 25: 1, more preferably in the range of from about 3: 1 to about 15: 1, and most preferably in the range from 4: 1 to 10: 1.

Обычно горизонтальная доля О2-макс будет располагаться поблизости от низа реакционной среды, в то время как горизонтальная доля О2-мин будет располагаться поблизости от верха реакционной среды. Предпочтительно горизонтальная доля О2-мин будет представлять собой одну из 5 самых верхних горизонтальных долей в числе 30 дискретных горизонтальных долей. Наиболее предпочтительно горизонтальная доля О2-мин представляет собой самую верхнюю долю в числе 30 дискретных горизонтальных долей, как это проиллюстрировано на Фиг.26. Предпочтительно горизонтальная доля О2-макс представляет собой одну из 10 самых нижних горизонтальных долей в числе 30 дискретных горизонтальных долей. Наиболее предпочтительно горизонтальная доля О2-макс представляет собой одну из 5 самых нижних горизонтальных долей в числе 30 дискретных горизонтальных долей. Например, Фиг.26 иллюстрирует горизонтальную долю О2-макс как третью горизонтальную долю от низа реактора. Предпочитается, чтобы разнесение по вертикали между горизонтальными долями О2-мин и О2-макс составляло бы, по меньшей мере, приблизительно 2W, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 4W, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 6W. Предпочитается, чтобы разнесение по вертикали между горизонтальными долями О2-мин и О2-макс составляло бы, по меньшей мере, приблизительно 0,2Н, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0,4Н, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,6Н.Typically, the horizontal fraction of O 2 max will be located near the bottom of the reaction medium, while the horizontal fraction of O 2 min will be located near the top of the reaction medium. Preferably, the horizontal fraction of O 2 -min will be one of the 5 uppermost horizontal fractions among the 30 discrete horizontal fractions. Most preferably, the horizontal fraction of O 2 -min is the uppermost fraction of the 30 discrete horizontal fractions, as illustrated in FIG. Preferably, the horizontal fraction of O 2 max is one of the 10 lowest horizontal fractions among the 30 discrete horizontal fractions. Most preferably, the horizontal fraction of O 2 max is one of the 5 lowest horizontal fractions among the 30 discrete horizontal fractions. For example, FIG. 26 illustrates the horizontal fraction of O 2 max as the third horizontal fraction of the bottom of the reactor. It is preferred that the vertical spacing between the horizontal fractions of O 2 min and O 2 max be at least about 2W, more preferably at least about 4W, and most preferably at least 6W. It is preferred that the vertical spacing between the horizontal fractions of the O 2 min and O 2 max be at least about 0.2 N, more preferably at least about 0.4 N, and most preferably at least 0.6N.

Средневременная и среднеобъемная концентрация кислорода в горизонтальной доле О2-мин при расчете для влажного состояния предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 3 мольных процентов, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,3 до приблизительно 2 мольных процентов, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 1,5 мольных процентов. Средневременная и среднеобъемная концентрация кислорода в горизонтальной доле О2-макс предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 4 до приблизительно 20 мольных процентов, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 15 мольных процентов, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 6 до 12 мольных процентов. Средневременная концентрация кислорода в газообразном отходящем потоке, выпускаемом из реактора через выпускное отверстие для газа, при расчете для сухого состояния предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 9 мольных процентов, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 7 мольных процентов, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 5 мольных процентов.The average temporal and volumetric oxygen concentration in the horizontal O 2 -min fraction, when calculated for the wet state, is preferably in the range of about 0.1 to about 3 mole percent, more preferably in the range of about 0.3 to about 2 mole percent, and most preferably in the range from 0.5 to 1.5 molar percent. The temporal and mid-volume oxygen concentration in the horizontal O 2 -max fraction is preferably in the range of about 4 to about 20 mole percent, more preferably in the range of about 5 to about 15 mole percent, and most preferably in the range of 6 to 12 mole percent. The average oxygen concentration in the gaseous effluent discharged from the reactor through the gas outlet, when calculated for the dry state, is preferably in the range of about 0.5 to about 9 mole percent, more preferably in the range of about 1 to about 7 mole percent, and most preferably in the range of 1.5 to 5 molar percent.

Поскольку концентрация кислорода очень заметно уменьшается по направлению к верху реакционной среды, желательно, чтобы потребность в кислороде в области верха реакционной среды была бы пониженной. Получения данной пониженной потребности в кислороде поблизости от верха реакционной среды можно добиться в результате создания градиента по вертикали для концентрации окисляемого соединения (например, пара-ксилола), когда минимальная концентрация окисляемого соединения будет находиться поблизости от верха реакционной среды.Since the oxygen concentration is very noticeably reduced towards the top of the reaction medium, it is desirable that the oxygen demand in the region of the top of the reaction medium is reduced. This reduced oxygen demand near the top of the reaction medium can be obtained by creating a vertical gradient for the concentration of the oxidizable compound (for example, para-xylene) when the minimum concentration of the oxidizable compound is near the top of the reaction medium.

Что касается получения количественных характеристик градиента концентраций окисляемого соединения (например, пара-ксилола), то тогда, когда реакционная среда будет теоретически разделена на 30 дискретных горизонтальных долей с равным объемом, горизонтальную долю ОС-макс будут идентифицировать как имеющую максимальную концентрацию окисляемого соединения в числе всех 30 горизонтальных долей, а горизонтальную долю ОС-мин будут идентифицировать как имеющую минимальную концентрацию окисляемого соединения в числе горизонтальных долей, расположенных выше горизонтальной доли ОС-макс. Концентрации окисляемого соединения в горизонтальных долях измеряют в жидкой фазе при расчете на величины средневременной и среднеобъемной массовой доли. Предпочитается, чтобы соотношение между концентрацией окисляемого соединения в горизонтальной доле ОС-макс и концентрацией окисляемого соединения в горизонтальной доле ОС-мин превышало бы приблизительно 5:1, более предпочтительно превышало бы приблизительно 10:1, еще более предпочтительно превышало бы приблизительно 20:1, а наиболее предпочтительно находилось бы в диапазоне от 40:1 до 1000:1.As for obtaining quantitative characteristics of the concentration gradient of the oxidizable compound (for example, para-xylene), then when the reaction medium is theoretically divided into 30 discrete horizontal fractions with equal volume, the horizontal fraction of OS-max will be identified as having the maximum concentration of the oxidizable compound in the number all 30 horizontal fractions, and the horizontal fraction of OS min will be identified as having a minimum concentration of oxidizable compound in the number of horizontal fractions fraction horizontal position above the OC-max. The concentration of the oxidizable compound in horizontal fractions is measured in the liquid phase when calculating the values of the average time and volume average mass fraction. It is preferred that the ratio between the concentration of the oxidizable compound in the horizontal fraction of OS-max and the concentration of the oxidizable compound in the horizontal fraction of OS-min be greater than about 5: 1, more preferably greater than about 10: 1, even more preferably greater than about 20: 1, and most preferably would be in the range of 40: 1 to 1000: 1.

Обычно горизонтальная доля ОС-макс будет располагаться поблизости от низа реакционной среды, в то время как горизонтальная доля ОС-мин будет располагаться поблизости от верха реакционной среды. Предпочтительно горизонтальная доля ОС-мин представляет собой одну из 5 самых верхних горизонтальных долей в числе 30 дискретных горизонтальных долей. Наиболее предпочтительно горизонтальная доля ОС-мин представляет собой самую верхнюю долю в числе 30 дискретных горизонтальных долей, как это проиллюстрировано на Фиг.26. Предпочтительно горизонтальная доля ОС-макс представляет собой одну из 10 самых нижних горизонтальных долей в числе 30 дискретных горизонтальных долей. Наиболее предпочтительно горизонтальная доля ОС-макс представляет собой одну из 5 самых нижних горизонтальных долей в числе 30 дискретных горизонтальных долей. Например, Фиг.26 иллюстрирует горизонтальную долю ОС-макс как пятую горизонтальную долю от низа реактора. Предпочитается, чтобы разнесение по вертикали между горизонтальными долями ОС-мин и ОС-макс составляло бы, по меньшей мере, приблизительно 2W, где «W» представляет собой максимальную ширину реакционной среды. Более предпочтительно разнесение по вертикали между горизонтальными долями ОС-мин и ОС-макс составляет, по меньшей мере, приблизительно 4W, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 6W. При наличии у реакционной среды высоты «Н» предпочитается, чтобы разнесение по вертикали между горизонтальными долями ОС-мин и ОС-макс составляло бы, по меньшей мере, приблизительно 0,2Н, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0,4Н, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,6Н.Typically, the horizontal fraction of OS-max will be located near the bottom of the reaction medium, while the horizontal fraction of OS-min will be located near the top of the reaction medium. Preferably, the horizontal fraction of OS min is one of the 5 highest horizontal fractions among the 30 discrete horizontal fractions. Most preferably, the horizontal fraction of OS min is the uppermost fraction of the 30 discrete horizontal fractions, as illustrated in FIG. Preferably, the horizontal fraction OS-max is one of the 10 lowest horizontal fractions among the 30 discrete horizontal fractions. Most preferably, the horizontal fraction OS-max is one of the 5 lowest horizontal fractions among the 30 discrete horizontal fractions. For example, FIG. 26 illustrates the OS-max horizontal fraction as the fifth horizontal fraction of the bottom of the reactor. It is preferred that the vertical spacing between the horizontal fractions of OS min and OS max be at least about 2W, where “W” is the maximum width of the reaction medium. More preferably, the vertical spacing between the horizontal fractions of OS-min and OS-max is at least about 4W, and most preferably at least 6W. If the reaction medium has a height of "H", it is preferable that the vertical spacing between the horizontal fractions of OC-min and OC-max be at least about 0.2 N, more preferably at least about 0.4 N, and most preferably at least 0.6N.

Средневременная и среднеобъемная концентрация окисляемого соединения (например, пара-ксилола) в жидкой фазе в горизонтальной доле ОС-мин предпочтительно составляет величину, меньшую чем приблизительно 5000 ч./млн (масс.), более предпочтительно меньшую чем приблизительно 2000 ч./млн (масс.), еще более предпочтительно меньшую чем приблизительно 400 ч./млн (масс.), а наиболее предпочтительно находящуюся в диапазоне от 1 ч./млн (масс.) до 100 ч./млн (масс.). Средневременная и среднеобъемная концентрация окисляемого соединения в жидкой фазе в горизонтальной доле ОС-макс предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 100 ч./млн (масс.) до приблизительно 10000 ч./млн (масс.), более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 200 ч./млн (масс.) до приблизительно 5000 ч./млн (масс.), а наиболее предпочтительно в диапазоне от 500 ч./млн (масс.) до 3000 ч./млн (масс.).The average and medium volume concentration of an oxidizable compound (e.g., para-xylene) in the liquid phase in the horizontal fraction of OS-min is preferably less than about 5000 ppm (mass), more preferably less than about 2000 ppm ( mass.), even more preferably less than about 400 ppm (mass.), and most preferably in the range from 1 ppm (mass.) to 100 ppm (mass.). The medium and medium volume concentration of the oxidizable compound in the liquid phase in the horizontal fraction of OS-max is preferably in the range of about 100 ppm (mass) to about 10,000 ppm (mass), more preferably in the range of about 200 ./mln (mass.) to about 5000 ppm (mass.), and most preferably in the range from 500 ppm (mass.) to 3000 ppm (mass.).

Несмотря на то что предпочитается, чтобы барботажная реакторная колонна обеспечивала бы наличие для концентрации окисляемого соединения градиентов по вертикали, предпочитается также и то, чтобы объемный процент реакционной среды, имеющей концентрацию окисляемого соединения в жидкой фазе, превышающую 1000 ч./млн (масс.), был бы сведен к минимуму. Предпочтительно средневременной объемный процент реакционной среды, имеющей концентрацию окисляемого соединения в жидкой фазе, превышающую 1000 ч./млн (масс.), составляет величину, меньшую чем приблизительно 9 процентов, более предпочтительно меньшую чем приблизительно 6 процентов, а наиболее предпочтительно меньшую, чем 3 процента. Предпочтительно средневременной объемный процент реакционной среды, имеющей концентрацию окисляемого соединения в жидкой фазе, превышающую 2500 ч./млн (масс.), составляет величину, меньшую чем приблизительно 1,5 процента, более предпочтительно меньшую чем приблизительно 1 процент, а наиболее предпочтительно меньшую чем 0,5 процента. Предпочтительно средневременной объемный процент реакционной среды, имеющей концентрацию окисляемого соединения в жидкой фазе, превышающую 10000 ч./млн (масс.), составляет величину, меньшую чем приблизительно 0,3 процента, более предпочтительно меньшую чем приблизительно 0,1 процента, а наиболее предпочтительно меньшую чем 0,03 процента. Предпочтительно средневременной объемный процент реакционной среды, имеющей концентрацию окисляемого соединения в жидкой фазе, превышающую 25000 ч./млн (масс.), составляет величину, меньшую чем приблизительно 0,03 процента, более предпочтительно меньшую чем приблизительно 0,015 процента, а наиболее предпочтительно меньшую чем 0,007 процента. Изобретатели отмечают то, что объем реакционной среды, характеризующейся повышенными уровнями содержания окисляемого соединения, не обязательно должен совпадать с одним объемом, образованным примыкающими друг к другу его частями. В различные моменты времени хаотические схемы течения в реакционной емкости барботажной колонны приводят к образованию одновременно двух или более сплошных, но сегрегированных частей реакционной среды, характеризующейся повышенными уровнями содержания окисляемого соединения. В каждый момент времени, используемый при усреднении по времени, все такие сплошные, но сегрегированные объемы, превышающие 0,0001 объемного процента от совокупной реакционной среды, складывают друг с другом для определения совокупного объема, характеризующегося повышенными уровнями концентрации окисляемого соединения в жидкой фазе.Although it is preferred that the bubble column reactor provide vertical gradients for the concentration of the oxidizable compound, it is also preferred that the volume percent of the reaction medium having the concentration of the oxidizable compound in the liquid phase exceeds 1000 ppm (mass.) would be minimized. Preferably, the average temporal volume percent of the reaction medium having a concentration of the oxidizable compound in the liquid phase in excess of 1000 ppm (mass) is less than about 9 percent, more preferably less than about 6 percent, and most preferably less than 3 percent. Preferably, the average temporal volume percent of the reaction medium having a concentration of the oxidizable compound in the liquid phase in excess of 2500 ppm (mass) is less than about 1.5 percent, more preferably less than about 1 percent, and most preferably less than 0.5 percent. Preferably, the average temporal volume percent of the reaction medium having a concentration of the oxidizable compound in the liquid phase in excess of 10,000 ppm (mass) is less than about 0.3 percent, more preferably less than about 0.1 percent, and most preferably less than 0.03 percent. Preferably, the average temporal volume percent of the reaction medium having a concentration of oxidizable compound in the liquid phase in excess of 25,000 ppm by weight is less than about 0.03 percent, more preferably less than about 0.015 percent, and most preferably less than 0.007 percent. The inventors note that the volume of the reaction medium, characterized by elevated levels of oxidizable compounds, does not have to coincide with one volume formed by its adjacent parts. At various points in time, chaotic flow patterns in the reaction vessel of the bubble column lead to the formation of two or more continuous but segregated parts of the reaction medium, characterized by elevated levels of oxidizable compounds. At each time point used in time averaging, all such continuous but segregated volumes exceeding 0.0001 volume percent of the total reaction medium are added together to determine the total volume, which is characterized by increased levels of the concentration of the oxidized compound in the liquid phase.

В дополнение к градиентам концентраций кислорода и окисляемого соединения, обсуждавшимся выше, предпочитается, чтобы в реакционной среде существовал бы градиент температуры. Если обратиться опять к Фиг.26, то можно сказать, что количественные характеристики данного градиента температуры можно получить по способу, подобному получению количественных характеристик градиентов концентраций, в результате теоретического разделения реакционной среды на 30 дискретных горизонтальных долей с равным объемом и измерения средневременной и среднеобъемной температуры в каждой доле. Тогда горизонтальную долю, характеризующуюся наименьшей температурой в числе самых нижних 15 горизонтальных долей, можно идентифицировать как горизонтальную долю Т-мин, а горизонтальную долю, расположенную выше горизонтальной доли Т-мин и имеющую максимальную температуру в числе всех долей, расположенных выше горизонтальной доли Т-мин, после этого можно идентифицировать как «горизонтальную долю Т-макс». Предпочитается, чтобы температура горизонтальной доли Т-макс была бы, по меньшей мере, приблизительно на 1°С большей, чем температура горизонтальной доли Т-мин. Более предпочтительно температура горизонтальной доли Т-макс находится в диапазоне температур, превышающих температуру горизонтальной доли Т-мин на величину в диапазоне от приблизительно 1,25 до приблизительно 12°С. Наиболее предпочтительно температура горизонтальной доли Т-макс находится в диапазоне температур, превышающих температуру горизонтальной доли Т-мин на величину в диапазоне от 2 до 8°С. Температура горизонтальной доли Т-макс предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 125 до приблизительно 200°С, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 140 до приблизительно 180°С, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 150 до 170°C.In addition to the oxygen and oxidation concentration gradients discussed above, it is preferred that a temperature gradient exist in the reaction medium. Referring again to FIG. 26, it can be said that the quantitative characteristics of this temperature gradient can be obtained by a method similar to obtaining the quantitative characteristics of concentration gradients, as a result of theoretical separation of the reaction medium into 30 discrete horizontal fractions with equal volume and measurement of the average time and volume average temperature in each share. Then the horizontal fraction, characterized by the lowest temperature among the lowest 15 horizontal fractions, can be identified as the horizontal fraction T-min, and the horizontal fraction located above the horizontal fraction T-min and having a maximum temperature among all fractions located above the horizontal fraction T- min, after which it can be identified as the "horizontal fraction of T-max." It is preferred that the temperature of the horizontal T-max fraction be at least about 1 ° C higher than the temperature of the horizontal T-min fraction. More preferably, the temperature of the horizontal fraction of T-max is in the temperature range exceeding the temperature of the horizontal fraction of T-min by a value in the range of from about 1.25 to about 12 ° C. Most preferably, the temperature of the horizontal fraction of T-max is in the temperature range exceeding the temperature of the horizontal fraction of T-min by a value in the range from 2 to 8 ° C. The temperature of the horizontal T-max fraction is preferably in the range of about 125 to about 200 ° C, more preferably in the range of about 140 to about 180 ° C, and most preferably in the range of 150 to 170 ° C.

Обычно горизонтальная доля Т-макс будет располагаться поблизости от центра реакционной среды, в то время как горизонтальная доля Т-мин будет располагаться поблизости от низа реакционной среды. Предпочтительно горизонтальная доля Т-мин представляет собой одну из 10 самых нижних горизонтальных долей в числе 15 самых нижних горизонтальных долей. Наиболее предпочтительно горизонтальная доля Т-мин представляет собой одну из 5 самых нижних горизонтальных долей в числе 15 самых нижних горизонтальных долей. Например, Фиг.26 иллюстрирует горизонтальную долю Т-мин как вторую горизонтальную долю от низа реактора. Предпочтительно горизонтальная доля Т-макс представляет собой одну из 20 средних горизонтальных долей в числе 30 дискретных горизонтальных долей. Наиболее предпочтительно горизонтальная доля Т-мин представляет собой одну из 14 средних горизонтальных долей в числе 30 дискретных горизонтальных долей. Например, Фиг.26 иллюстрирует горизонтальную долю Т-макс как двенадцатую горизонтальную долю от низа реактора (то есть одну из средних 10 горизонтальных долей). Предпочитается, чтобы разнесение по вертикали между горизонтальными долями Т-мин и Т-макс составляло бы, по меньшей мере, приблизительно 2W, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 4W, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 6W. Предпочитается, чтобы разнесение по вертикали между горизонтальными долями T-мин и T-макс составляло бы, по меньшей мере, приблизительно 0,2Н, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0,4Н, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,6Н.Typically, the horizontal fraction of T-max will be located near the center of the reaction medium, while the horizontal fraction of T-min will be located near the bottom of the reaction medium. Preferably, the horizontal fraction of T-min is one of the 10 lowest horizontal fractions among the 15 lowest horizontal fractions. Most preferably, the horizontal fraction of T-min is one of the 5 lowest horizontal fractions among the 15 lowest horizontal fractions. For example, FIG. 26 illustrates the horizontal fraction of T-min as the second horizontal fraction of the bottom of the reactor. Preferably, the horizontal fraction T-max is one of 20 average horizontal fractions among 30 discrete horizontal fractions. Most preferably, the horizontal fraction of T-min is one of 14 average horizontal fractions among the 30 discrete horizontal fractions. For example, FIG. 26 illustrates the T-max horizontal fraction as the twelfth horizontal fraction of the bottom of the reactor (i.e., one of the middle 10 horizontal fractions). It is preferred that the vertical spacing between the horizontal fractions of T-min and T-max be at least about 2W, more preferably at least about 4W, and most preferably at least 6W. It is preferred that the vertical spacing between the horizontal fractions of T-min and T-max be at least about 0.2 N, more preferably at least about 0.4 N, and most preferably at least 0, 6H.

Как обсуждалось выше, в случае существования в реакционной среде градиента температуры по вертикали может оказаться выгодным отбор реакционной среды в позиции повышенного уровня расположения, где температура реакционной среды является максимальной, в особенности тогда, когда на последующих стадиях технологической схемы отобранный продукт будут подвергать дополнительной переработке при повышенных температурах. Таким образом, если реакционную среду 36 отбирают из зоны реакции через одно или несколько выпускных отверстий повышенного уровня расположения, как это проиллюстрировано на Фиг.15 и 16, то предпочитается, чтобы выпускное отверстие (отверстия) повышенного уровня расположения располагалось бы поблизости от горизонтальной доли Т-макс. Предпочтительно выпускное отверстие повышенного уровня расположения располагается в пределах 10 горизонтальных долей от горизонтальной доли Т-макс, более предпочтительно в пределах 5 горизонтальных долей от горизонтальной доли Т-макс, а наиболее предпочтительно в пределах 2 горизонтальных долей от горизонтальной доли Т-макс.As discussed above, in the case of a vertical temperature gradient in the reaction medium, it may be advantageous to select the reaction medium at an elevated position where the temperature of the reaction medium is maximum, especially when the selected product is subjected to additional processing at subsequent stages of the process flow elevated temperatures. Thus, if the reaction medium 36 is withdrawn from the reaction zone through one or more outlet openings of an elevated location, as illustrated in FIGS. 15 and 16, it is preferred that the outlet (s) of the elevated location be located close to the horizontal portion T -Max. Preferably, the elevated outlet is located within 10 horizontal fractions of the horizontal T-max fraction, more preferably within 5 horizontal fractions of the horizontal T-max fraction, and most preferably within 2 horizontal fractions of the horizontal T-max fraction.

В данный момент следует отметить то, что многие из признаков изобретения, описанных в настоящем документе, могут быть использованы в системах с несколькими реакторами окисления, а не только в системах, использующих единственный реактор окисления. В дополнение к этому, определенные признаки изобретения, описанные в настоящем документе, могут быть использованы в реакторах окисления с механическим перемешиванием и/или с перемешиванием потоком, а не только в реакторах с барботажным перемешиванием (то есть барботажных реакторных колоннах). Например, изобретатели выявили определенные преимущества, связанные с разбиением на ступени/варьированием в отношении концентрации кислорода и/или скорости расходования кислорода по всему объему реакционной среды. Преимущества, реализуемые в результате разбиения на ступени в отношении концентрации/расходования кислорода в реакционной среде, можно реализовать вне зависимости от того, будет ли совокупный объем реакционной среды содержаться в единственной емкости или в нескольких емкостях. Кроме того, преимущества, реализуемые в результате разбиения на ступени в отношении концентрации/расходования кислорода в реакционной среде, можно реализовать вне зависимости от того, будет ли реакционная емкость (емкости) иметь механическое перемешивание, перемешивание потоком и/или барботажное перемешивание.At the moment, it should be noted that many of the features of the invention described herein can be used in systems with multiple oxidation reactors, and not only in systems using a single oxidation reactor. In addition, certain features of the invention described herein can be used in oxidation reactors with mechanical stirring and / or with stirring with a stream, and not only in bubbled stirred reactors (i.e. bubbled column reactors). For example, the inventors have identified certain advantages associated with staging / variation with respect to oxygen concentration and / or oxygen consumption rate over the entire volume of the reaction medium. The benefits of staging with respect to oxygen concentration / consumption in the reaction medium can be realized regardless of whether the total volume of the reaction medium is contained in a single vessel or in several vessels. In addition, the benefits realized by dividing into steps with respect to the concentration / consumption of oxygen in the reaction medium can be realized regardless of whether the reaction vessel (s) have mechanical stirring, flow mixing and / or bubbling.

Один способ получения количественных характеристик для степени разбиения на ступени в отношении концентрации и/или скорости расходования кислорода в реакционной среде заключается в сопоставлении двух или более обособленных 20-процентных сплошных объемов реакционной среды. Данные 20-процентные сплошные объемы не обязательно должны определяться какой-либо конкретной формой. Однако, каждый 20-процентный сплошной объем должен быть сформирован из объема реакционной среды, образованного примыкающими друг к другу его частями, (то есть каждый объем является «сплошным»), и 20-процентные сплошные объемы не должны перекрываться друг с другом (то есть объемы являются «обособленными»). Данные обособленные 20-процентные сплошные объемы могут располагаться в одном и том же реакторе (Фиг.29) или в нескольких реакторах. Если обратиться теперь к Фиг.27, то можно сказать, что на ней проиллюстрирована барботажная реакторная колонна как вмещающая реакционную среду, которая включает первый обособленный 20-процентный сплошной объем 37 и второй обособленный 20-процентный сплошной объем 39.One way to obtain quantitative characteristics for the degree of staging in relation to the concentration and / or rate of oxygen consumption in the reaction medium is to compare two or more isolated 20 percent continuous volumes of the reaction medium. These 20 percent continuous volumes need not be determined by any particular form. However, each 20 percent continuous volume must be formed from the volume of the reaction medium formed by its adjacent parts (that is, each volume is “solid”), and the 20 percent continuous volumes should not overlap with each other (i.e. volumes are “isolated”). These isolated 20 percent continuous volumes may be located in the same reactor (FIG. 29) or in several reactors. Turning now to FIG. 27, we can say that it illustrates a bubble column reactor containing a reaction medium that includes a first isolated 20 percent continuous volume 37 and a second isolated 20 percent continuous volume 39.

Разбиение на ступени в отношении доступности кислорода в реакционной среде можно количественно охарактеризовать при отнесении к 20-процентному сплошному объему реакционной среды, содержащей наиболее обогащенную мольную долю кислорода в газовой фазе, и при отнесении к 20-процентному сплошному объему реакционной среды, содержащей наиболее обедненную мольную долю кислорода в газовой фазе. В газовой фазе обособленного 20-процентного сплошного объема реакционной среды, имеющей наивысшую концентрацию кислорода в газовой фазе, средневременная и среднеобъемная концентрация кислорода, при расчете для влажного состояния, предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 3 до приблизительно 18 мольных процентов, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 3,5 до приблизительно 14 мольных процентов, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 4 до 10 мольных процентов. В газовой фазе обособленного 20-процентного сплошного объема реакционной среды, имеющей наименьшую концентрацию кислорода в газовой фазе, средневременная и среднеобъемная концентрация кислорода, при расчете для влажного состояния, предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 0,3 до приблизительно 5 мольных процентов, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,6 до приблизительно 4 мольных процентов, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,9 до 3 мольных процентов. Кроме того, соотношение между средневременными и среднеобъемными концентрациями кислорода, при расчете для влажного состояния, в наиболее обогащенном 20-процентном сплошном объеме реакционной среды и в наиболее обедненном 20-процентном сплошном объеме реакционной среды предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 1,5:1 до приблизительно 20:1, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 2:1 до приблизительно 12:1, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 3:1 до 9:1.Staggering with respect to oxygen availability in the reaction medium can be quantitatively characterized when assigned to a 20 percent continuous volume of the reaction medium containing the most enriched molar fraction of oxygen in the gas phase, and when assigned to a 20 percent continuous volume of the reaction medium containing the most depleted molar fraction of oxygen in the gas phase. In the gas phase of an isolated 20 percent continuous volume of the reaction medium having the highest concentration of oxygen in the gas phase, the average temporal and volumetric oxygen concentrations, when calculated for the wet state, are preferably in the range of about 3 to about 18 mole percent, more preferably in the range of about 3.5 to about 14 molar percent, and most preferably in the range of 4 to 10 molar percent. In the gas phase of an isolated 20 percent continuous volume of the reaction medium having the lowest oxygen concentration in the gas phase, the average temporal and volumetric oxygen concentration, when calculated for the wet state, is preferably in the range of about 0.3 to about 5 mole percent, more preferably in a range from about 0.6 to about 4 molar percent, and most preferably in a range from 0.9 to 3 molar percent. In addition, the ratio between medium and medium volume oxygen concentrations, when calculated for the wet state, in the most enriched 20 percent continuous volume of the reaction medium and in the most depleted 20 percent continuous volume of the reaction medium is preferably in the range from about 1.5: 1 to about 20: 1, more preferably in the range of from about 2: 1 to about 12: 1, and most preferably in the range of from 3: 1 to 9: 1.

Количественные характеристики для разбиения на ступени в отношении скорости расходования кислорода в реакционной среде могут быть получены при выражении через значение STR по кислороду, что первоначально описали выше. Значение STR по кислороду было ранее описано в глобальном смысле (то есть из перспективы среднего значения STR по кислороду для совокупной реакционной среды); однако, значение STR по кислороду также можно рассматривать и в локальном смысле (то есть часть реакционной среды) для того, чтобы получить количественные характеристики для разбиения на ступени в отношении скорости расходования кислорода по всему объему реакционной среды.Quantitative characteristics for staging in relation to the rate of oxygen consumption in the reaction medium can be obtained by expressing the oxygen as STR value, which was originally described above. The oxygen STR value has been previously described in a global sense (that is, from the perspective of the average oxygen STR value for the total reaction medium); however, the oxygen STR value can also be considered in the local sense (i.e., part of the reaction medium) in order to obtain quantitative characteristics for staging in relation to the oxygen consumption rate over the entire volume of the reaction medium.

Изобретатели обнаружили то, что очень полезным является стимулирование варьирования значения STR по кислороду по всему объему реакционной среды в общем соответствии с желательными градиентами, описанными в настоящем документе в отношении давления в реакционной среде и мольной доли молекулярного кислорода в газовой фазе реакционной среды. Таким образом, предпочитается, чтобы соотношение между значением STR по кислороду для первого обособленного 20-процентного сплошного объема реакционной среды и значением STR по кислороду для второго обособленного 20-процентного сплошного объема реакционной среды находилось бы в диапазоне от приблизительно 1,5:1 до приблизительно 20:1, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 2:1 до приблизительно 12:1, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 3:1 до 9:1. В одном варианте реализации в сопоставлении со «вторым обособленным 20-процентным сплошным объемом» «первый обособленный 20-процентный сплошной объем» располагается ближе к позиции, в которой в реакционную среду первоначально вводят молекулярный кислород. Данные большие градиенты значения STR по кислороду являются желательными вне зависимости от того, будет ли реакционная среда неполного окисления вмещаться в барботажной реакторной колонне окисления или в любом другом типе реакционной емкости, в которой создаются градиенты давления и/или мольной доли молекулярного кислорода в газовой фазе реакционной среды, (например, в емкости с механическим перемешиванием, имеющей несколько расположенных по вертикали зон перемешивания, что достигается в результате использования нескольких крыльчаток, характеризующейся наличием сильного радиального течения, при возможном усилении результата в результате наличия сборных модулей в виде в общем случае горизонтальных перегородок, при этом поток окислителя поднимается в общем случае снизу вверх от позиции подачи поблизости от нижней части реакционной емкости несмотря на то, что в пределах каждой расположенной по вертикали зоны перемешивания может иметь место значительный уровень обратного смешения потока окислителя и что определенный уровень обратного смешения потока окислителя может иметь место и между примыкающими расположенными по вертикали зонами перемешивания). То есть изобретатели выявили то, что в случае существования градиента давления и/или мольной доли молекулярного кислорода в газовой фазе реакционной среды желательным является создание подобного градиента химической потребности в растворенном кислороде при использовании способов, описанных в настоящем документе.The inventors have found that it is very useful to stimulate the variation of the STR value for oxygen over the entire volume of the reaction medium in general accordance with the desired gradients described herein in relation to the pressure in the reaction medium and the molar fraction of molecular oxygen in the gas phase of the reaction medium. Thus, it is preferable that the ratio between the oxygen STR value for the first isolated 20 percent continuous volume of the reaction medium and the oxygen STR value for the second isolated 20 percent continuous volume of the reaction medium be in the range of about 1.5: 1 to about 20: 1, more preferably in the range of from about 2: 1 to about 12: 1, and most preferably in the range of from 3: 1 to 9: 1. In one embodiment, when compared with the “second isolated 20 percent continuous volume”, the “first isolated 20 percent continuous volume” is closer to the position at which molecular oxygen is initially introduced into the reaction medium. These large oxygen oxygen gradients are desirable regardless of whether the incomplete oxidation reaction medium is contained in an oxidation bubble column reactor or in any other type of reaction vessel in which pressure gradients and / or mole fractions of molecular oxygen in the reaction gas phase are created medium, (for example, in a container with mechanical stirring, having several vertically arranged mixing zones, which is achieved by using several vane characterized by the presence of a strong radial flow, with the possible strengthening of the result as a result of the availability of prefabricated modules in the form of generally horizontal partitions, while the oxidizer flow rises generally from the bottom up from the feed position near the bottom of the reaction vessel despite the fact that within each vertically mixing zone can have a significant level of back-mixing of the oxidizing stream and that a certain level of back-mixing of the oxidizing stream can is also occur between adjacent vertically disposed stirring zones). That is, the inventors have revealed that if there is a pressure gradient and / or molar fraction of molecular oxygen in the gas phase of the reaction medium, it is desirable to create a similar gradient of the chemical demand for dissolved oxygen using the methods described herein.

Предпочтительные способы стимулирования варьирования локальных значений STR по кислороду заключаются в управлении позициями подачи окисляемого соединения и в управлении перемешиванием жидкой фазы реакционной среды в целях регулирования градиентов концентрации окисляемого соединения в соответствии с другими моментами из описания настоящего изобретения. Другие подходящие способы стимулирования варьирования локальных значений STR по кислороду включают стимулирование варьирования активности в реакции в результате стимулирования варьирования локальной температуры и в результате изменения локальной смеси компонентов катализатора и растворителя (например, в результате введения дополнительного количества газа для стимулирования охлаждения испарением в конкретной части реакционной среды и в результате добавления потока растворителя, содержащего повышенное количество воды, для уменьшения активности в конкретной части реакционной среды).Preferred methods of promoting variation of the local oxygen STR values are to control the feed positions of the oxidizable compound and to control the mixing of the liquid phase of the reaction medium in order to control the concentration gradients of the oxidizable compound in accordance with other aspects of the description of the present invention. Other suitable methods of stimulating the variation of local oxygen STR values include stimulating a variation in activity in the reaction by stimulating a variation in local temperature and by changing a local mixture of catalyst and solvent components (for example, by introducing additional gas to stimulate cooling by evaporation in a specific part of the reaction medium and as a result of adding a solvent stream containing an increased amount of water to reduce activity in a specific part of the reaction medium).

В случае наличия у реактора окисления конфигурации «реактор в реакторе», описанной выше в связи с Фиг.12-14, предпочитается, чтобы градиенты концентрации, градиенты температуры и градиенты значения STR по кислороду, описанные в настоящем документе в связи с Фиг.26 и 27, относились бы к части реакционной среды, заключенной внутри внешнего реактора и за пределами внутреннего реактора (например, реакционная среда 220а на Фиг.12).In the case of the oxidation reactor having the “reactor in reactor” configuration described above in connection with FIGS. 12-14, it is preferred that the concentration gradients, temperature gradients, and oxygen gradients STR described herein in connection with FIG. 26 and 27 would relate to a portion of the reaction medium enclosed within the external reactor and outside the internal reactor (for example, reaction medium 220a in FIG. 12).

Если обратиться опять к Фиг.1-27, то можно сказать, что окисление предпочтительно проводят в барботажной реакторной колонне в условиях, которые в соответствии с предпочтительными вариантами реализации, описанными в настоящем документе, значительно отличаются от того, что имеет место в случае обычно используемых реакторов окисления. В случае использования барботажной реакторной колонны для проведения жидкофазного неполного окисления пара-ксилола до получения сырой неочищенной терефталевой кислоты (СТА) в соответствии с предпочтительными вариантами реализации, описанными в настоящем документе, в образование частиц СТА, обладающих уникальными и выгодными свойствами, вносят свой вклад пространственные профили локальной интенсивности реакции, локальной интенсивности испарения и локальной температуры в комбинации со схемами течения жидкости в реакционной среде и предпочтительными относительно низкими температурами окисления.Referring again to FIGS. 1-27, it can be said that the oxidation is preferably carried out in a bubble column reactor under conditions which, in accordance with the preferred embodiments described herein, are significantly different from what occurs in the case of commonly used oxidation reactors. In the case of using a bubble column reactor to carry out the liquid phase partial oxidation of para-xylene to obtain crude crude terephthalic acid (CTA) in accordance with the preferred embodiments described herein, spatial particles contribute to the formation of CTA particles having unique and beneficial properties profiles of local reaction intensity, local evaporation rate, and local temperature in combination with fluid flow patterns in the reaction medium and preferred relatively low oxidation temperatures.

Фиг.28А и 28В иллюстрируют базовые частицы СТА, полученные в соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения. Фиг.28А демонстрирует базовые частицы СТА при 500-кратном увеличении, в то время как Фиг.28В в увеличенном масштабе представляет одну из базовых частиц СТА и демонстрирует данную частицу при 2000-кратном увеличении. Как, может быть, наилучшим образом проиллюстрировано на Фиг.28В, каждая базовая частица СТА обычно образована из большого количества мелких агломерированных субчастиц СТА, что, таким образом, приводит к получению базовой частицы СТА, характеризующейся относительно большой площадью удельной поверхности, высокой пористостью, низкой плотностью и хорошей растворимостью. Если только не будет указано другого, то различные свойства СТА изобретения, описанные далее, измеряют при использовании представительного образца СТА, где представительный образец весит, по меньшей мере, 1 грамм и/или образован, по меньшей мере, из 10000 индивидуальных частиц СТА. Базовые частицы СТА обычно характеризуются средним размером частиц в диапазоне от приблизительно 20 до приблизительно 150 мкм, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 30 до приблизительно 120 мкм, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 40 до 90 мкм. Субчастицы СТА обычно характеризуются средним размером частиц в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 30 мкм, более предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 15 мкм, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 2 до 5 мкм. Относительно большую площадь удельной поверхности базовых частиц СТА, проиллюстрированных на Фиг.28А и 28В, можно количественно охарактеризовать при использовании метода измерения площади удельной поверхности Браунауэра-Эмметта-Теллера (БЭТ). Предпочтительно базовые частицы СТА характеризуются средней площадью удельной поверхности согласно методу БЭТ, равной, по меньшей мере, приблизительно 0,6 квадратного метра на один грамм (м2/г). Более предпочтительно базовые частицы СТА характеризуются средней площадью удельной поверхности согласно методу БЭТ в диапазоне от приблизительно 0,8 до приблизительно 4 м2/г. Наиболее предпочтительно базовые частицы СТА характеризуются средней площадью удельной поверхности согласно методу БЭТ в диапазоне от 0,9 до 2 м2/г. Физические свойства (например, размер частиц, площадь удельной поверхности согласно методу БЭТ, пористость и растворимость) базовых частиц СТА, полученных в соответствии с оптимизированным способом окисления предпочтительного варианта реализации настоящего изобретения, делают возможной очистку частиц СТА при использовании более эффективных и/или экономичных способов, описанных более подробно далее в связи с Фиг.31.28A and 28B illustrate CTA base particles prepared in accordance with one embodiment of the present invention. Fig. 28A shows CTA base particles at 500x magnification, while Fig. 28B on an enlarged scale represents one of the CTA base particles and shows this particle at 2000x magnification. As may be best illustrated in FIG. 28B, each CTA base particle is typically formed from a large number of small agglomerated CTA subparticles, which thus results in a CTA base particle having a relatively large specific surface area, high porosity, low porosity density and good solubility. Unless otherwise indicated, the various properties of the CTA of the invention described below are measured using a representative CTA sample, where the representative sample weighs at least 1 gram and / or is formed from at least 10,000 individual CTA particles. CTA base particles are typically characterized by an average particle size in the range of about 20 to about 150 microns, more preferably in the range of about 30 to about 120 microns, and most preferably in the range of 40 to 90 microns. CTA subparticles are typically characterized by an average particle size in the range of from about 0.5 to about 30 microns, more preferably from about 1 to about 15 microns, and most preferably in the range of 2 to 5 microns. The relatively large specific surface area of the CTA base particles illustrated in FIGS. 28A and 28B can be quantified using the Braunauer-Emmett-Teller (BET) specific surface area measurement method. Preferably, the CTA base particles are characterized by an average specific surface area according to the BET method of at least about 0.6 square meters per gram (m 2 / g). More preferably, the CTA base particles are characterized by an average specific surface area according to the BET method in the range of from about 0.8 to about 4 m 2 / g. Most preferably, the CTA base particles are characterized by an average specific surface area according to the BET method in the range of 0.9 to 2 m 2 / g. Physical properties (for example, particle size, specific surface area according to the BET method, porosity and solubility) of CTA base particles obtained in accordance with an optimized oxidation method of a preferred embodiment of the present invention make it possible to clean CTA particles using more efficient and / or economical methods described in more detail below in connection with Fig.

Значения средних размеров частиц, представленные выше, определяли при использовании микроскопии в поляризованном свете и методики анализа изображений. Оборудование, использованное при анализе размеров частиц, включало оптический микроскоп Nikon E800 с объективом 4х Plan Flour N. A. 0.13, цифровую камеру Spot RT™ и персональный компьютер с установленным программным обеспечением для анализа изображений Image Pro Plus™ V4.5.0.19. Метод анализа размеров частиц включал следующие основные стадии: (1) диспергирование порошка СТА в минеральном масле; (2) получение препарата для микроскопии в виде дисперсии между предметным/покровным стеклами микроскопа; (3) рассматривание препарата для микроскопии при использовании микроскопии в поляризованном свете (состояние скрещенных поляризаторов - частицы наблюдаются в виде светлых предметов на черном фоне); (4) фиксация различных изображений для каждого случая приготовления образцов (размер поля изображения = 3×2,25 мм; размер элемента изображения = 1,84 мкм/элемент изображения); (5) проведение анализа изображений при использовании программного обеспечения Image Pro Plus™; (6) перенос результатов измерений для частиц в электронную таблицу; и (7) проведение операции по статистическому обсчету характеристик в электронной таблице. Стадия (5) «проведение анализа изображений при использовании программного обеспечения Image Pro Plus™» включала подстадии: (а) установки порогового значения для изображения в целях детектирования белых частиц на темном фоне; (b) создания черно-белого изображения; (с) приведения в действие однопроходного открытого фильтра для отфильтровывания шума элементов изображения; (d) проведения измерения для всех частиц на изображении; и (е) выдачи данных о среднем диаметре, измеренном для каждой частицы. Программное обеспечение Image Pro Plus™ определяет средний диаметр для индивидуальных частиц в виде среднечисленной длины диаметров частицы, измеренных с интервалами в 2 градуса и проходящих через центр тяжести частицы. Стадия 7 «проведение операции по статистическому обсчету характеристик в электронной таблице» включает вычисление объемно-взвешенного среднего размера частиц следующим образом. Объем каждой из n частиц в образце рассчитывают так, как если бы она была сферической, в результате использования формулы π/6*di^3; умножения объема каждой частицы на ее диаметр до получения π/6*di^4; суммирования для всех частиц в образце значений π/6*di^4; суммирования объемов всех частиц в образце; и вычисления объемно-взвешенного диаметра частиц в виде суммы величин (π/6*di^4) для всех n частиц в образце, поделенной на сумму величин (π/6*di^3) для всех n частиц в образце. В соответствии с использованием в настоящем документе «средний размер частиц» обозначает объемно-взвешенный средний размер частиц, определенный в соответствии с описанным выше методом испытаний; и его также обозначают как D(4,3).The average particle sizes presented above were determined using polarized light microscopy and image analysis techniques. The equipment used for particle size analysis included a Nikon E800 optical microscope with a 4x Plan Flour NA 0.13 objective lens, a Spot RT ™ digital camera, and a personal computer with Image Pro Plus ™ V4.5.0.19 image analysis software installed. The method of analysis of particle sizes included the following main stages: (1) dispersion of CTA powder in mineral oil; (2) obtaining a preparation for microscopy in the form of a dispersion between the microscope slides / coverslips; (3) examination of a preparation for microscopy using microscopy in polarized light (state of crossed polarizers — particles are observed in the form of light objects on a black background); (4) fixing different images for each sample preparation (image field size = 3 × 2.25 mm; image element size = 1.84 μm / image element); (5) image analysis using Image Pro Plus ™ software; (6) transfer of measurement results for particles to a spreadsheet; and (7) performing a statistical performance calculation operation in a spreadsheet. Stage (5) “image analysis using Image Pro Plus ™ software” included the following steps: (a) setting a threshold value for the image in order to detect white particles against a dark background; (b) creating a black and white image; (c) driving a single-pass open filter to filter out the noise of image elements; (d) taking measurements for all particles in the image; and (e) providing data on the average diameter measured for each particle. Image Pro Plus ™ software determines the average diameter for individual particles as the number average number of particle diameters measured at 2 degree intervals and passing through the center of gravity of the particle. Stage 7 "conducting the operation on the statistical calculation of the characteristics in the spreadsheet" includes the calculation of the volume-weighted average particle size as follows. The volume of each of n particles in the sample is calculated as if it were spherical, as a result of using the formula π / 6 * d i ^ 3; multiplying the volume of each particle by its diameter to obtain π / 6 * d i ^ 4; summation for all particles in the sample values π / 6 * d i ^ 4; summing the volumes of all particles in the sample; and calculating the volume-weighted particle diameter as the sum of the values (π / 6 * d i ^ 4) for all n particles in the sample divided by the sum of the values (π / 6 * d i ^ 3) for all n particles in the sample. As used herein, “average particle size” means a volume-weighted average particle size determined in accordance with the test method described above; and it is also referred to as D (4,3).

Figure 00000001
Figure 00000001

В дополнение к этому, стадия 7 включает установление размеров частиц, для которых различные доли от совокупного объема образца характеризуются меньшими размерами частиц. Например, D(v,0,1) представляет собой размер частиц, для которого 10 процентов от совокупного объема образца характеризуются меньшим размером частиц, а 90 процентов - характеризуются большим размером частиц; D(v,0,5) представляет собой размер частиц, для которого половина объема образца характеризуется большим размером частиц, а половина - характеризуется меньшим размером частиц; D(v,0,9) представляет собой размер частиц, для которого 90 процентов от совокупного объема образца характеризуются меньшим размером частиц; и так далее. В дополнение к этому, стадия 7 включает вычисление значения D(v,0,9) минус D(v,0,1), которое в настоящем документе определяют как «разброс размеров частиц»; и стадия 7 включает вычисление величины разброса размеров частиц, поделенного на значение D(4,3), что в настоящем документе определяют как «относительный разброс размеров частиц».In addition to this, step 7 includes establishing particle sizes for which different fractions of the total sample volume are characterized by smaller particle sizes. For example, D (v, 0.1) is the particle size for which 10 percent of the total sample volume is characterized by a smaller particle size, and 90 percent is characterized by a larger particle size; D (v, 0.5) is the particle size for which half of the sample volume is characterized by a larger particle size and half is characterized by a smaller particle size; D (v, 0.9) is the particle size for which 90 percent of the total sample volume is characterized by a smaller particle size; and so on. In addition to this, step 7 includes calculating the value of D (v, 0.9) minus D (v, 0.1), which is defined herein as the “particle size spread”; and step 7 includes calculating a particle size dispersion divided by a D value (4.3), which is defined herein as “relative particle size dispersion”.

Кроме того, предпочитается, чтобы величина D(v,0,1) для частиц СТА, измеренная выше, находилась бы в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 65 мкм, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 15 до приблизительно 55 мкм, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 25 до 45 мкм. Предпочитается, чтобы величина D(v,0,5) для частиц СТА, измеренная выше, находилась бы в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 90 мкм, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 20 до приблизительно 80 мкм, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 30 до 70 мкм. Предпочитается, чтобы величина D(v,0,9) для частиц СТА, измеренная выше, находилась бы в диапазоне от приблизительно 30 до приблизительно 150 мкм, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 40 до приблизительно 130 мкм, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 50 до 110 мкм. Предпочитается, чтобы относительный разброс размеров частиц находился бы в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 2,0, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,6 до приблизительно 1,5, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,7 до 1,3.In addition, it is preferable that the D (v, 0.1) value for CTA particles, as measured above, be in the range of from about 5 to about 65 microns, more preferably in the range of from about 15 to about 55 microns, and most preferably in range from 25 to 45 microns. It is preferred that the D (v, 0.5) value for CTA particles, as measured above, be in the range of about 10 to about 90 microns, more preferably in the range of about 20 to about 80 microns, and most preferably in the range of 30 up to 70 microns. It is preferred that the D value (v, 0.9) for CTA particles, as measured above, be in the range of about 30 to about 150 microns, more preferably in the range of about 40 to about 130 microns, and most preferably in the range of 50 up to 110 microns. It is preferred that the relative particle size dispersion be in the range of about 0.5 to about 2.0, more preferably in the range of about 0.6 to about 1.5, and most preferably in the range of 0.7 to 1.3 .

Значения площади удельной поверхности согласно методу БЭТ, приведенные выше, измеряли при использовании прибора Micromeritics ASAP2000 (доступного в компании Micromeritics Instrument Corporation из Норкросса, Джорджия). На первой стадии метода измерения от 2 до 4 граммов образца частиц отвешивали и высушивали в вакууме при 50°С. После этого образец помещали в газовый коллектор для проведения анализа и охлаждали до 77°К. Изотерму адсорбции азота измеряли, как минимум, при 5 равновесных давлениях в результате воздействия на образец известных объемов газообразного азота и измерения падения давления. Равновесные давления в подходящем случае находились в диапазоне Р/Р0=0,01-0,20, где Р представляет собой равновесное давление, а Р0 представляет собой давление паров жидкого азота при 77°К. После этого проводили графическое построение для получающейся в результате изотермы в соответствии со следующим далее уравнением метода БЭТ:The BET specific surface area values given above were measured using a Micromeritics ASAP2000 instrument (available from Micromeritics Instrument Corporation of Norcross, Georgia). In the first stage of the measurement method, from 2 to 4 grams of a sample of particles were weighed and dried in vacuum at 50 ° C. After that, the sample was placed in a gas collector for analysis and cooled to 77 ° K. The nitrogen adsorption isotherm was measured at least at 5 equilibrium pressures as a result of exposure to the sample of known volumes of nitrogen gas and measurement of the pressure drop. The equilibrium pressures were suitably in the range of P / P 0 = 0.01-0.20, where P is the equilibrium pressure and P 0 is the vapor pressure of liquid nitrogen at 77 ° K. After that, a graphical construction was performed for the resulting isotherm in accordance with the following equation of the BET method:

Figure 00000002
Figure 00000002

где Va представляет собой объем газа, адсорбированного образцом при Р, Vm представляет собой объем газа, необходимый для покрытия совокупной поверхности образца монослоем газа, а С представляет собой константу. Из данного графика определяли значения Vm и С. После этого Vm пересчитывали в площадь удельной поверхности при использовании площади поперечного сечения азота при 77°К по формуле:where V a is the volume of gas adsorbed by the sample at P, V m is the volume of gas needed to cover the total surface of the sample with a gas monolayer, and C is a constant. From this graph, the values of V m and C were determined. After that, V m was converted to the specific surface area when using the nitrogen cross-sectional area at 77 ° K according to the formula:

Figure 00000003
Figure 00000003

где σ представляет собой площадь поперечного сечения азота при 77°К, Т равна 77°К, а R представляет собой газовую постоянную.where σ is the nitrogen cross-sectional area at 77 ° K, T is 77 ° K, and R is the gas constant.

Как упоминалось выше, СТА, полученная в соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения, демонстрирует превосходные характеристики растворения в сопоставлении с обычной СТА, полученной при использовании других способов. Данная улучшенная скорость растворения делает возможной очистку СТА изобретения при использовании более эффективных и/или более действенных способов очистки. Следующее далее описание относится к способу, по которому можно получить количественные характеристики для скорости растворения СТА.As mentioned above, CTA obtained in accordance with one embodiment of the present invention exhibits excellent dissolution characteristics compared to conventional CTA obtained using other methods. This improved dissolution rate makes it possible to purify the CTA of the invention using more efficient and / or more efficient purification methods. The following description relates to a method by which quantitative characteristics for the dissolution rate of CTA can be obtained.

Скорость растворения известного количества твердой фазы в известном количестве растворителя в перемешиваемой смеси можно измерять в соответствии с различными протоколами. В соответствии с использованием в настоящем изобретении метод измерения, называемый «испытанием на растворение во времени», определяют следующим образом. В ходе всего испытания на растворение во времени используют давление окружающей среды, равное приблизительно 0,1 мегапаскалю. Температура окружающей среды, используемая в ходе всего испытания на растворение во времени, составляет приблизительно 22°С. Кроме того, перед началом проведения испытаний для твердой фазы, растворителя и всей аппаратуры для растворения добивались достижения полного термического равновесия при данной температуре, и в течение периода времени растворения какого-либо ощутимого нагревания или охлаждения химического стакана или его содержимого не отмечалось. Образуемую растворителем часть в виде свежего тетрагидрофурана марки «чистый для анализа по методу ЖХВД» (степень чистоты >99,9 процента), здесь и далее в настоящем документе обозначаемого как ТГФ, в количестве 250 граммов помещают в очищенный стеклянный химический стакан высокой формы KIMAX объемом 400 миллилитров (номер детали Kimble® 14020, компания Kimble/Kontes, Вайнлэнд, Нью-Джерси), который является нетеплоизолированным, имеющим гладкие стенки и в общем случае цилиндрическую форму. В химический стакан помещают магнитную мешалку с тефлоновым покрытием (номер детали VWR 58948-230, длиной приблизительно 1 дюйм и диаметром 3/8 дюйма, с восьмиугольным поперечным сечением, компания VWR International, Уэст-Честер, Пенсильвания 19380), где она естественным образом опускается на дно. Образец перемешивают при использовании магнитной мешалки Variomag® multipoint 15 (компания H&P Labortechnik AG, Обершляйссхайм, Германия) при ее установке на вращение при 800 оборотах в минуту. Данное перемешивание начинается не более чем за 5 минут до добавления твердой фазы и стационарно продолжается в течение, по меньшей мере, 30 минут после добавления твердой фазы. В кювету для отвешивания нелипких образцов отвешивают твердый образец в виде частиц сырой неочищенной или очищенной ТРА в количестве 250 миллиграммов. В начальный момент, обозначаемый как t=0, всю отвешенную твердую фазу сразу высыпают в перемешиваемый ТГФ и одновременно запускают секундомер. При правильном проведении операции ТГФ очень быстро смачивает твердую фазу и образует разбавленную хорошо перемешанную суспензию в течение 5 секунд. После этого образцы данной смеси получают в последующие моменты времени, отсчитываемые в минутах от t=0: 0,08, 0,25, 0,50, 0,75, 1,00, 1,50, 2,00, 2,50, 3,00, 4,00, 5,00, 6,00, 8,00, 10,00, 15,00 и 30,00. Каждый небольшой образец отбирают из разбавленной хорошо перемешанной смеси при использовании нового одноразового шприца (компания Becton, Dickinson and Co, 5 миллилитров, REF 30163, Франклин-Лэйкс, Нью-Джерси 07417). Сразу же после проведения отбора из химического стакана в новую маркированную стеклянную ампулу для образцов при использовании нового неиспользованного фильтрующего шприца (диаметр 25 мм, 0,45 мкм, Gelman GHP Acrodisc GF®, компания Pall Corporation, Ист-Хиллс, Нью-Йорк 11548) быстро выпускали приблизительно 2 миллилитра прозрачного жидкого образца. Продолжительность каждого заполнения шприца, размещения фильтра и выпускания в ампулу для образцов в надлежащем случае составляет величину, меньшую чем приблизительно 5 секунд, и данный интервал в подходящем случае начинается и заканчивается в течение приблизительно 3 секунд в ту или иную сторону от каждой целевой продолжительности времени отбора образца. В течение приблизительно пяти минут от каждого заполнения ампулы для образцов закрывают крышкой и выдерживают приблизительно при постоянной температуре вплоть до проведения последующего химического анализа. После отбора конечного образца в момент времени, соответствующий прохождению 30 минут после t=0, все шестнадцать образцов анализируют для установления количества растворенной ТРА при использовании метода ЖХВД-ДМД, в общем случае охарактеризованного в другом месте данного описания. Однако в настоящем испытании как калибровочные стандарты, так и приведенные результаты рассчитываются как миллиграммы растворенной ТРА на один грамм растворителя ТГФ (здесь и далее в настоящем документе «ч./млн в ТГФ»). Например, если все 250 миллиграммов твердой фазы представляли бы собой очень чистую ТРА и если данное совокупное количество было бы полностью растворено в 250 граммах растворителя ТГФ до того, как был отобран конкретный образец, то тогда правильно измеренная концентрация составила бы приблизительно 1000 ч./млн в ТГФ.The dissolution rate of a known amount of a solid phase in a known amount of solvent in a stirred mixture can be measured in accordance with various protocols. In accordance with the use in the present invention, a measurement method called a “time dissolution test” is defined as follows. During the entire dissolution test over time, an ambient pressure of approximately 0.1 megapascal is used. The ambient temperature used during the entire dissolution test over time is approximately 22 ° C. In addition, before starting the tests for the solid phase, solvent, and all dissolution equipment, they achieved complete thermal equilibrium at a given temperature, and no noticeable heating or cooling of the beaker or its contents was noted during the dissolution period. The solvent-formed portion in the form of fresh tetrahydrofuran of the brand “pure for analysis by HPLC” (purity> 99.9 percent), hereinafter referred to as THF, in the amount of 250 grams is placed in a clean glass KIMAX high-shaped glass beaker with a volume of 400 milliliters (Kimble® Part Number 14020, Kimble / Kontes, Vineland, NJ), which is non-heat insulated, having smooth walls and generally a cylindrical shape. A teflon-coated magnetic stirrer (part number VWR 58948-230, approximately 1 inch long and 3/8 inch diameter, with an octagonal cross section, VWR International, West Chester, PA 19380) is placed in a beaker, where it is naturally lowered to the bottom. The sample is mixed using a Variomag® multipoint 15 magnetic stirrer (H&P Labortechnik AG, Oberschleissheim, Germany) when it is set to rotate at 800 rpm. This stirring begins no more than 5 minutes before the addition of the solid phase and continues stationary for at least 30 minutes after the addition of the solid phase. A solid sample in the form of particles of crude crude or purified TPA in the amount of 250 milligrams is weighed into a cuvette for weighing non-sticky samples. At the initial moment, denoted as t = 0, the entire weighed solid phase is immediately poured into the stirred THF and at the same time the stopwatch is started. With the right operation, THF very quickly wets the solid phase and forms a diluted, well-mixed suspension within 5 seconds. After that, samples of this mixture are obtained at subsequent time points, counted in minutes from t = 0: 0.08, 0.25, 0.50, 0.75, 1.00, 1.50, 2.00, 2.50 , 3.00, 4.00, 5.00, 6.00, 8.00, 10.00, 15.00 and 30.00. Each small sample was taken from a diluted, well-mixed mixture using a new disposable syringe (Becton, Dickinson and Co, 5 milliliters, REF 30163, Franklin Lakes, NJ 07417). Immediately after sampling from a beaker into a new, labeled glass sample vial using a new unused filter syringe (25 mm diameter, 0.45 μm, Gelman GHP Acrodisc GF®, Pall Corporation, East Hills, NY 11548) approximately 2 milliliters of a clear liquid sample was rapidly released. The duration of each filling of the syringe, the placement of the filter and the discharge into the ampoule for samples, as appropriate, is less than approximately 5 seconds, and this interval, if appropriate, begins and ends within approximately 3 seconds in one direction or another from each target duration of the sampling time sample. For approximately five minutes from each filling, the ampoules for the samples are closed with a lid and kept at approximately constant temperature until the subsequent chemical analysis. After taking the final sample at a time corresponding to the passage of 30 minutes after t = 0, all sixteen samples are analyzed to determine the amount of dissolved TPA using the HPLC-DMD method, which is generally described elsewhere in this description. However, in this test, both calibration standards and the results are calculated as milligrams of dissolved TPA per gram of THF solvent (hereinafter “ppm in THF”). For example, if all 250 milligrams of the solid phase would be very pure TPA and if this total amount would be completely dissolved in 250 grams of a THF solvent before a specific sample was taken, then a correctly measured concentration would be approximately 1000 ppm in THF.

Если СТА, соответствующую настоящему изобретению, будут подвергать описанному выше испытанию на растворение во времени, то тогда предпочитается, чтобы образец, отобранный по истечении одной минуты после t=0, растворялся бы до концентрации, равной, по меньшей мере, приблизительно 500 ч./млн в ТГФ, более предпочтительно, по меньшей мере, 600 ч./млн в ТГФ. В случае образца, отбираемого по истечении двух минут после t=0, предпочитается, чтобы СТА, соответствующая настоящему изобретению, растворялась бы до концентрации, равной, по меньшей мере, приблизительно 700 ч./млн в ТГФ, более предпочтительно, по меньшей мере, 750 ч./млн в ТГФ. В случае образца, отбираемого по истечении четырех минут после t=0, предпочитается, чтобы СТА, соответствующая настоящему изобретению, растворялась бы до концентрации, равной, по меньшей мере, приблизительно 840 ч./млн в ТГФ, более предпочтительно, по меньшей мере, 880 ч./млн в ТГФ.If the CTA of the present invention is subjected to the dissolution test described above over time, then it is preferred that a sample taken after one minute after t = 0 dissolves to a concentration of at least about 500 hours / ppm in THF, more preferably at least 600 ppm in THF. In the case of a sample taken after two minutes after t = 0, it is preferred that the CTA of the present invention dissolves to a concentration of at least about 700 ppm in THF, more preferably at least 750 ppm in THF. In the case of a sample taken after four minutes after t = 0, it is preferred that the CTA of the present invention dissolves to a concentration of at least about 840 ppm in THF, more preferably at least 880 ppm in THF.

Изобретатели обнаружили то, что при описании временной зависимости для полного набора данных из всего испытания на растворение во времени подходящей является относительно простая модель отрицательного экспоненциального роста вне зависимости от сложности частиц образцов и способа растворения. Форма уравнения, здесь и далее в настоящем документе называемого «моделью растворения во времени», представляет собой нижеследующее:The inventors have found that when describing the time dependence for a complete set of data from the entire dissolution test over time, a relatively simple model of negative exponential growth is suitable regardless of the complexity of the particles of the samples and the method of dissolution. The form of the equation, hereinafter referred to as the “time dissolution model”, is as follows:

S=A+B*(1-exp(-C*t)), гдеS = A + B * (1-exp (-C * t)), where

t - время с единицей измерения минута;t - time with unit of measurement minute;

S - растворимость с единицей измерения ч./млн в ТГФ в момент времени t;S is the solubility with a unit of ppm in THF at time t;

ехр - показательная функция в основании натурального логарифма 2;exp - exponential function at the base of the natural logarithm of 2;

А, В - константы регрессии с единицей измерения ч./млн в ТГФ, где А в основном относится к быстрому растворению более мелких частиц за очень короткие промежутки времени, и где сумма А+В в основном относится к совокупному уровню растворения незадолго до завершения указанного периода испытания; иA, B are the regression constants with the unit of ppm in THF, where A mainly refers to the rapid dissolution of smaller particles in very short periods of time, and where the sum of A + B mainly refers to the total dissolution level shortly before completion of the indicated test period; and

С - константа времени регрессии с единицей измерения обратная минута.C is the regression time constant with the unit of measurement inverse minute.

Константы регрессии подстраивают, добиваясь сведения к минимуму суммы квадратов отклонений фактических экспериментальных данных от соответствующих величин в модели, при этом данный способ обычно называют аппроксимацией по методу «наименьших квадратов». Предпочтительным комплектом программного обеспечения, предназначенным для проведения данной регрессии данных, является JMP Release 5.1.2 (компания SAS Institute Inc., JMP Software, САС-Кэмпус-Драйв, Кэри, Северная Каролина 27513).The regression constants are adjusted to minimize the sum of the squares of the deviations of the actual experimental data from the corresponding values in the model, and this method is usually called the least-squares approximation. The preferred software suite for this data regression is JMP Release 5.1.2 (SAS Institute Inc., JMP Software, SAS Campus Drive, Carey, North Carolina 27513).

В случае проведения для СТА, соответствующей настоящему изобретению, испытания по методу испытания на растворение во времени и аппроксимации в соответствии с описанной выше моделью растворения во времени предпочитается, чтобы СТА характеризовалась бы константой времени «С», превышающей приблизительно 0,5 обратной минуты, более предпочтительно превышающей приблизительно 0,6 обратной минуты, а наиболее предпочтительно превышающей 0,7 обратной минуты.In the case of conducting for the CTA in accordance with the present invention, the test according to the test method for dissolution in time and approximation in accordance with the above model of dissolution in time, it is preferable that the CTA would have a time constant "C" exceeding approximately 0.5 inverse minutes, more preferably greater than about 0.6 reverse minutes, and most preferably greater than 0.7 reverse minutes.

Фиг.29А и 29В иллюстрируют обычную частицу СТА, полученную при использовании обычного способа высокотемпературного окисления в корпусном реакторе с непрерывным перемешиванием (CSTR). Фиг.29А демонстрирует обычную частицу СТА при 500-кратном увеличении, в то время как Фиг.29В представляет собой изображение в увеличенном масштабе и демонстрирует частицу СТА при 2000-кратном увеличении. Визуальное сопоставление частиц СТА изобретения, проиллюстрированных на Фиг.28А и 28В, и обычной частицы СТА, проиллюстрированной на Фиг.29А и 29В, свидетельствует о том, что обычная частица СТА характеризуется большей плотностью, меньшей площадью удельной поверхности, меньшей пористостью и большим размером частиц в сопоставлении с частицами СТА изобретения. Собственно говоря, обычная СТА, представленная на Фиг.29А и 29В, характеризуется средним размером частиц, равным приблизительно 205 мкм, и площадью удельной поверхности согласно методу БЭТ, равной приблизительно 0,57 м2/г.29A and 29B illustrate a conventional CTA particle obtained using a conventional high temperature oxidation process in a continuous stirred tank reactor (CSTR). Fig. 29A shows a conventional CTA particle at a 500x magnification, while Fig. 29B is an enlarged image and shows a CTA particle at a 2000x magnification. A visual comparison of the CTA particles of the invention illustrated in FIGS. 28A and 28B and the conventional CTA particle illustrated in FIGS. 29A and 29B indicates that a conventional CTA particle has a higher density, lower specific surface area, lower porosity and larger particle size in comparison with particles of the CTA of the invention. In fact, the conventional CTA shown in FIGS. 29A and 29B is characterized by an average particle size of approximately 205 μm and a specific surface area according to the BET method of approximately 0.57 m 2 / g.

Фиг.30 иллюстрирует обычно используемый способ получения очищенной терефталевой кислоты (РТА). В обычно используемом способе получения РТА пара-ксилол подвергают неполному окислению в высокотемпературном реакторе окисления с механическим перемешиванием 700. Суспензию, содержащую СТА, из реактора 700 отбирают, а после этого очищают в системе очистки 702. Продукт РТА системы очистки 702 вводят в систему разделения 706 для отделения и высушивания частиц РТА. Система очистки 702 составляет большую долю расходов, связанных с получением частиц РТА при использовании обычных способов. Система очистки 702 в общем случае включает систему добавления воды /обмена 708, систему растворения 710, систему гидрирования 712 и три отдельные кристаллизационные емкости 704а, b, c. В системе добавления воды/обмена 708 существенную часть маточного раствора вытесняют водой. После добавления воды суспензию вода/СТА вводят в систему растворения 710, где смесь вода/СТА нагревают до тех пор, пока частицы СТА в воде полностью не растворятся. После растворения СТА раствор СТА в воде подвергают гидрированию в системе гидрирования 712. После этого для отходящего потока продукта гидрирования из системы гидрирования 712 проводят три стадии кристаллизации в кристаллизационных емкостях 704а, b, c с последующим отделением РТА в системе разделения 706.30 illustrates a commonly used process for the preparation of purified terephthalic acid (PTA). In a commonly used method for producing PTA, para-xylene is incompletely oxidized in a high temperature mechanical stirring oxidation reactor 700. The suspension containing CTA is withdrawn from reactor 700 and then purified in purification system 702. The product of PTA purification system 702 is introduced into separation system 706 for separating and drying the particles of PTA. Purification system 702 accounts for a large proportion of the costs associated with producing PTA particles using conventional methods. The purification system 702 generally includes a water / exchange system 708, a dissolution system 710, a hydrogenation system 712, and three separate crystallization vessels 704a, b, c. In a water / exchange 708 system, a substantial portion of the mother liquor is displaced by water. After adding water, the suspension of water / CTA is introduced into the dissolution system 710, where the water / CTA mixture is heated until the CTA particles in water are completely dissolved. After the CTA is dissolved, the CTA solution in water is hydrogenated in the hydrogenation system 712. After that, for the effluent of the hydrogenation product from the hydrogenation system 712, three crystallization steps are carried out in crystallization vessels 704a, b, c, followed by separation of the PTA in the separation system 706.

Фиг.31 иллюстрирует улучшенный способ получения РТА, использующий систему реакторов окисления, включающую реактор первичного окисления 800а и реактор вторичного окисления 800b. В конфигурации, проиллюстрированной на Фиг.31, из реактора первичного окисления 800а получают первоначальную суспензию, которую после этого подвергают очистке в системе очистки 802, частью которой является реактор вторичного окисления 800b. Первоначальная суспензия, отобранная из реактора первичного окисления 800а, предпочтительно содержит твердые частицы СТА и жидкий маточный раствор. Обычно первоначальная суспензия содержит твердые частицы СТА в количестве в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 50 массовых процентов, при этом баланс составляет жидкий маточный раствор. Твердые частицы СТА, присутствующие в первоначальной суспензии, отобранной из реактора первичного окисления 800а, обычно содержат, по меньшей мере, приблизительно 400 ч./млн (масс.) 4-карбоксибензальдегида (4-СВА), более часто, по меньшей мере, приблизительно 800 ч./млн (масс.) 4-СВА, а наиболее часто 4-СВА в количестве в диапазоне от 1000 до 15000 ч./млн (масс.).FIG. 31 illustrates an improved process for preparing PTA using an oxidation reactor system including a primary oxidation reactor 800a and a secondary oxidation reactor 800b. In the configuration illustrated in FIG. 31, an initial suspension is obtained from the primary oxidation reactor 800a, which is then cleaned in a purification system 802, of which the secondary oxidation reactor 800b is a part. The initial suspension taken from the primary oxidation reactor 800a preferably contains CTA solid particles and a liquid mother liquor. Typically, the initial suspension contains CTA solid particles in an amount in the range of from about 10 to about 50 weight percent, with the balance being a liquid mother liquor. CTA solids present in the initial slurry taken from the 800a primary oxidation reactor typically contain at least about 400 ppm (mass) of 4-carboxybenzaldehyde (4-CBA), more often at least about 800 ppm (mass.) 4-CBA, and most often 4-CBA in an amount ranging from 1000 to 15,000 ppm (mass.).

Система очистки 802 принимает первоначальную суспензию, отобранную из реактора первичного окисления 800а, и уменьшает концентрацию 4-СВА и других примесей, присутствующих в СТА. Из системы очистки 802 получают более чистую/очищенную суспензию, которую подвергают разделению и высушиванию в системе разделения 804, получая, таким образом, частицы более чистой твердой терефталевой кислоты, содержащие менее, чем приблизительно 400 ч./млн (масс.) 4-СВА, более предпочтительно менее чем приблизительно 250 ч./млн (масс.) 4-СВА, а наиболее предпочтительно 4-СВА в количестве в диапазоне от 10 до 200 ч./млн (масс.).Purification system 802 receives the initial slurry taken from the primary oxidation reactor 800a and reduces the concentration of 4-CBA and other impurities present in the CTA. From a purification system 802, a cleaner / purified suspension is obtained, which is subjected to separation and drying in a separation system 804, thereby obtaining particles of purer terephthalic acid solid containing less than about 400 ppm (mass.) 4-CBA , more preferably less than about 250 ppm (mass.) 4-CBA, and most preferably 4-CBA in an amount in the range from 10 to 200 ppm (mass.).

Система очистки 802 включает реактор вторичного окисления 800b, систему обмена раствора 806, утилизатор 808 и один кристаллизатор 810. В реакторе вторичного окисления 800b первоначальную суспензию подвергают окислению при температуре и давлении, которые приблизительно равны температуре и давлению в реакторе первичного окисления 800а. В системе обмена раствора 806, по меньшей мере, приблизительно 50 массовых процентов маточного раствора, присутствующего в суспензии, отобранной из реактора вторичного окисления 800b, обменивают на свежий растворитель замены до получения, таким образом, суспензии после обмена растворителя, содержащей частицы СТА и растворитель замены. Суспензию после обмена растворителя, покидающую систему обмена раствора 806, вводят в утилизатор 808. В утилизаторе 808 реакцию дополнительного окисления проводят при несколько более высоких температурах в сопоставлении с теми, которые использовали в реакторе первичного окисления 800а.Purification system 802 includes a secondary oxidation reactor 800b, a solution exchange system 806, a utilizer 808, and one crystallizer 810. In the secondary oxidation reactor 800b, the initial suspension is oxidized at a temperature and pressure that are approximately equal to the temperature and pressure in the primary oxidation reactor 800a. In a solution exchange system 806, at least about 50 weight percent of the mother liquor present in the slurry taken from the secondary oxidation reactor 800b is exchanged for a fresh replacement solvent to thereby obtain a suspension after exchange of the solvent containing CTA particles and a replacement solvent . The suspension after the solvent exchange leaving the solution exchange system 806 is introduced into the utilizer 808. In the utilizer 808, the additional oxidation reaction is carried out at slightly higher temperatures in comparison with those used in the primary oxidation reactor 800a.

Как обсуждалось выше, большая площадь удельной поверхности, небольшой размер частиц и малая плотность частиц СТА, полученных в реакторе первичного окисления 800а, приводят к тому, что определенные примеси, захваченные в частицах СТА, становятся доступными для окисления в утилизаторе 808 без возникновения необходимости в проведении полного растворения частиц СТА в утилизаторе 808. Таким образом, температура в утилизаторе 808 может составлять величину, меньшую, чем во многих подобных способах предшествующего уровня техники. Дополнительное окисление, проводимое в утилизаторе 808, предпочтительно приводит к уменьшению концентрации 4-СВА в СТА, по меньшей мере, на 200 ч./млн (масс.), более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно на 400 ч./млн (масс.), а наиболее предпочтительно на величину в диапазоне от 600 до 6000 ч./млн (масс.). Предпочтительно температура утилизации в утилизаторе 808, по меньшей мере, приблизительно на 10°С превышает температуру первичного окисления в реакторе 800а, более предпочтительно превышает температуру первичного окисления в реакторе 800а на величину в диапазоне от приблизительно 20 до приблизительно 80°С, а наиболее предпочтительно превышает температуру первичного окисления в реакторе 800а на величину в диапазоне от 30 до 50°С. Температура утилизации предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 160 до приблизительно 240°С, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 180 до приблизительно 220°С, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 190 до 210°С. Очищенный продукт из утилизатора 808 требует наличия только одной стадии кристаллизации в кристаллизаторе 810 перед проведением разделения в системе разделения 804. Подходящие методики вторичного окисления/утилизации обсуждаются более подробно в публикации патентной заявки США №2005/0065373, описание которой во всей своей полноте посредством ссылки недвусмысленно включается в настоящий документ.As discussed above, the large specific surface area, small particle size, and low density of CTA particles obtained in the primary oxidation reactor 800a cause certain impurities trapped in the CTA particles to become available for oxidation in utilizer 808 without the need for complete dissolution of the CTA particles in the utilizer 808. Thus, the temperature in the utilizer 808 may be less than in many similar methods of the prior art. The additional oxidation carried out in utilizer 808 preferably reduces the concentration of 4-CBA in the CTA by at least 200 ppm (mass), more preferably at least about 400 ppm (mass .), and most preferably by a value in the range from 600 to 6000 ppm (mass.). Preferably, the disposal temperature in utilizer 808 is at least about 10 ° C higher than the primary oxidation temperature in reactor 800a, more preferably higher than the primary oxidation temperature in reactor 800a, by a value in the range of from about 20 to about 80 ° C, and most preferably higher the primary oxidation temperature in the reactor 800a by an amount in the range from 30 to 50 ° C. The disposal temperature is preferably in the range of about 160 to about 240 ° C., more preferably in the range of about 180 to about 220 ° C., and most preferably in the range of 190 to 210 ° C. The purified product from utilizer 808 requires only one crystallization step in the crystallizer 810 before separation in the separation system 804. Suitable secondary oxidation / disposal techniques are discussed in more detail in US Patent Application Publication No. 2005/0065373, the entire disclosure of which is expressly incorporated by reference is included in this document.

Терефталевую кислоту (например, РТА), полученную при использовании системы, проиллюстрированной на Фиг.31, предпочтительно образуют частицы РТА, характеризующиеся средним размером частиц, равным, по меньшей мере, приблизительно 40 мкм, более предпочтительно находящимся в диапазоне от приблизительно 50 до приблизительно 2000 мкм, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 60 до 200 мкм. Частицы РТА предпочтительно характеризуются средней площадью удельной поверхности согласно методу БЭТ, меньшей чем приблизительно 0,25 м2/г, более предпочтительно находящейся в диапазоне от приблизительно 0,005 до приблизительно 0,2 м2/г, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,01 до 0,18 м2/г. РТА, полученная при использовании системы, проиллюстрированной на Фиг.31, является подходящей для использования в качестве исходного сырья при получении ПЭТФ. Обычно ПЭТФ получают в результате проведения этерификации терефталевой кислоты под действием этиленгликоля с последующей поликонденсацией. Предпочтительно терефталевую кислоту, полученную в соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения, используют в качестве исходного подаваемого материала в способе получения ПЭТФ в трубчатом реакторе, описанном в патентной заявке США с регистрационным номером 10/013318, поданной 7 декабря 2001 года, описание которой во всей своей полноте посредством ссылки включается в настоящий документ.Terephthalic acid (e.g., PTA) obtained using the system illustrated in Fig. 31 preferably forms PTA particles having an average particle size of at least about 40 microns, more preferably in the range of from about 50 to about 2000 microns, and most preferably in the range from 60 to 200 microns. The PTA particles are preferably characterized by an average specific surface area according to the BET method of less than about 0.25 m 2 / g, more preferably in the range of about 0.005 to about 0.2 m 2 / g, and most preferably in the range of 0.01 up to 0.18 m 2 / g. PTA obtained using the system illustrated in FIG. 31 is suitable for use as a feedstock in the production of PET. Typically, PET is obtained by esterification of terephthalic acid with ethylene glycol followed by polycondensation. Preferably, terephthalic acid obtained in accordance with one embodiment of the present invention is used as a feed source in a method for producing PET in a tubular reactor described in US Patent Application Serial Number 10/013318, filed December 7, 2001, which is described in its entirety its entirety by reference is incorporated herein.

Частицы СТА, характеризующиеся предпочтительной морфологией, описанной в настоящем документе, являются в особенности хорошо подходящими для использования в описанном выше способе окислительной утилизации, предназначенном для уменьшения уровня содержания 4-СВА. В дополнение к этому, данные предпочтительные частицы СТА обеспечивают достижение преимуществ в широком ассортименте других способов последующей переработки, включающих растворение и/или химическую реакцию частиц. Данные дополнительные способы последующей переработки включают нижеследующее, но также и не ограничиваются только этим: реакция, по меньшей мере, с одним гидроксилсодержащим соединением с образованием производных сложных эфиров, в особенности, реакция СТА с метанолом с образованием диметилтерефталата и примесных сложных эфиров; реакция, по меньшей мере, с одним диолом с образованием мономерного сложного эфира и/или полимерных производных сложного эфира, в особенности, реакция СТА с этиленгликолем с образованием полиэтилентерефталата (ПЭТФ); и полное или частичное растворение в растворителях, включающих нижеследующее, но также и не ограничивающихся только этим: вода, уксусная кислота и N-метил-2-пирролидон, что может включать дополнительную переработку, включающую нижеследующее, но также и не ограничивающуюся только этим: переосаждение более чистой терефталевой кислоты и/или селективное химическое восстановление карбонильных групп, отличных от групп карбоновой кислоты. В частности, включается по существу растворение СТА в растворителе, включающем воду, в сочетании с неполным гидрированием, которое приводит к уменьшению количества альдегидов, в особенности, 4-СВА, флуоренонов, фенонов и/или антрахинонов.CTA particles characterized by the preferred morphology described herein are particularly well suited for use in the oxidative disposal process described above, designed to reduce the level of 4-CBA. In addition, these preferred CTA particles provide advantages in a wide range of other post-processing methods, including dissolving and / or chemical reaction of the particles. These further post-processing methods include, but are not limited to, the following: reaction of at least one hydroxyl-containing compound with the formation of ester derivatives, in particular the reaction of CTA with methanol to form dimethyl terephthalate and impurity esters; a reaction with at least one diol to form a monomeric ester and / or polymer derivatives of an ester, in particular a reaction of CTA with ethylene glycol to form polyethylene terephthalate (PET); and complete or partial dissolution in solvents, including the following, but also not limited to only this: water, acetic acid and N-methyl-2-pyrrolidone, which may include additional processing, including the following, but also not limited to this: reprecipitation more pure terephthalic acid and / or selective chemical reduction of carbonyl groups other than carboxylic acid groups. In particular, essentially dissolving the CTA in a solvent including water, in combination with incomplete hydrogenation, which reduces the amount of aldehydes, especially 4-CBA, fluorenones, phenons and / or anthraquinones, is included.

В соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения предлагается способ неполного окисления окисляемого ароматического соединения до получения одного или нескольких типов ароматической карбоновой кислоты, где степень чистоты образуемой растворителем части исходного подаваемого материала (то есть «образуемого растворителем исходного подаваемого материала») и степень чистоты образуемой окисляемым соединением части исходного подаваемого материала (то есть «образуемого окисляемым соединением исходного подаваемого материала») регулируют в определенных диапазонах, указанных далее. Совместно с другими вариантами реализации настоящего изобретения это делает возможным регулирование степени чистоты жидкой фазы и, в случае наличия, твердой фазы и объединенной фазы суспензии (то есть твердой фазы плюс жидкой фазы) реакционной среды в определенных предпочтительных диапазонах, обозначенных далее.In accordance with one embodiment of the present invention, there is provided a method for incompletely oxidizing an oxidizable aromatic compound to produce one or more types of aromatic carboxylic acid, wherein the degree of purity of the solvent-formed portion of the feed material (i.e., “the solvent-formed feed material”) and the purity of the oxidizable by combining a portion of the feed feed (i.e., “formed by the oxidizable feed feed compound Container material ") is controlled within certain ranges specified below. Together with other embodiments of the present invention, this makes it possible to control the degree of purity of the liquid phase and, if available, the solid phase and the combined phase of the suspension (i.e., solid phase plus liquid phase) of the reaction medium in certain preferred ranges indicated below.

Что касается образуемого растворителем исходного подаваемого материала, то известно окисление окисляемого ароматического соединения (соединений) до получения ароматической карбоновой кислоты, где образуемый растворителем исходный подаваемый материал, вводимый в реакционную среду, представляет собой смесь уксусной кислоты и воды со степенями чистоты «чистый для анализа», и его зачастую используют в лабораторном масштабе и полупромышленном масштабе. Подобным же образом известно проведение окисления окисляемого ароматического соединения до получения ароматической карбоновой кислоты, где растворитель, покидающий реакционную среду, отделяют от полученной ароматической карбоновой кислоты, а после этого отправляют на рецикл обратно в реакционную среду в качестве растворителя в исходном подаваемом материале главным образом по причинам, связанным с производственной себестоимостью. Данное отправление растворителя на рецикл с течением времени приводит к накоплению в отправляемом на рецикл растворителе определенных примесей из исходного подаваемого материала и побочных продуктов технологического процесса. На современном уровне техники известны различные способы содействия очистке отправляемого на рецикл растворителя перед повторным введением в реакционную среду. В общем случае повышенная степень очистки отправляемого на рецикл растворителя приводит к получению значительно более высокой производственной себестоимости в сопоставлении с тем, чего достигают при пониженной степени очистки при использовании подобных способов. Один вариант реализации настоящего изобретения относится к осознанию и определению предпочтительных диапазонов для большого количества примесей в образуемом растворителем исходном подаваемом материале, многие из которых до настоящего времени воспринимались как в основном безвредные, для того, чтобы отыскать оптимальный баланс между общей производственной себестоимостью и общей степенью чистоты продукта.As for the solvent feed source, it is known to oxidize an oxidizable aromatic compound (s) to produce an aromatic carboxylic acid, where the solvent feed source introduced into the reaction medium is a mixture of acetic acid and water with a purity of “pure for analysis” , and it is often used on a laboratory scale and semi-industrial scale. Similarly, it is known to carry out the oxidation of an oxidizable aromatic compound to produce an aromatic carboxylic acid, where the solvent leaving the reaction medium is separated from the obtained aromatic carboxylic acid and then recycled back to the reaction medium as a solvent in the feed material, mainly for reasons related to production costs. This dispatch of the solvent for recycling over time leads to the accumulation in the solvent sent for recycling of certain impurities from the feed material and by-products of the process. Various methods are known in the art for facilitating the purification of a solvent to be recycled before being introduced back into the reaction medium. In general, an increased degree of purification of the solvent sent for recycling results in a significantly higher production cost in comparison with what is achieved with a reduced degree of purification using similar methods. One embodiment of the present invention relates to the recognition and determination of preferred ranges for a large amount of impurities in a solvent-formed feed feed, many of which have so far been perceived to be substantially harmless, in order to find the optimal balance between total production costs and overall purity product.

«Отправляемый на рецикл образуемый растворителем исходный подаваемый материал» в настоящем документе определяют как образуемый растворителем исходный подаваемый материал, который ранее представлял собой часть реакционной среды, подвергнутой окислению в зоне/реакторе окисления и покинувшей зону/реактор окисления в качестве части продукта в виде сырой неочищенной жидкости и/или суспензии. Например, отправляемый на рецикл образуемый растворителем исходный подаваемый материал, направляемый в реакционную среду неполного окисления при окислении пара-ксилола до получения ТРА, представляет собой растворитель, который первоначально образовывал часть реакционной среды неполного окисления, был удален из реакционной среды в виде жидкой фазы суспензии ТРА, был отделен от наиболее твердой массы ТРА, а после этого был возвращен в реакционную среду неполного окисления. Как описывалось выше, такой отправляемый на рецикл образуемый растворителем исходный подаваемый материал склонен накапливать все типы нежелательных примесей, если только при значительных капитальных и эксплуатационных затратах не будут предусмотрены специальные вспомогательные технологические стадии для очистки растворителя. По экономическим причинам предпочитается, чтобы растворитель, отправляемый на рецикл, представлял бы собой, по меньшей мере, приблизительно 20 массовых процентов от образуемого растворителем исходного подаваемого материала, направляемого в реакционную среду настоящего изобретения, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 40 массовых процентов, еще более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 80 массовых процентов, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 90 массовых процентов. По причинам, связанным с коэффициентом заполнения растворителем и продолжительностью рабочего цикла для производственной установки, предпочитается, чтобы части отправляемого на рецикл растворителя перепускали бы через реакционную среду, по меньшей мере, один раз в день функционирования, более предпочтительно, по меньшей мере, один раз в день в течение, по меньшей мере, семи последовательных дней функционирования, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, один раз в день в течение, по меньшей мере, 30 последовательных дней функционирования.“Solvent-formed feed feed” is defined herein as a solvent-feed feed that was previously part of a reaction medium that was oxidized in an oxidation zone / reactor and left the oxidation zone / reactor as part of the crude crude product liquids and / or suspensions. For example, the solvent feed source fed to recycling, which is sent to the incomplete oxidation reaction medium during the oxidation of para-xylene to obtain TPA, is a solvent that initially formed part of the partial oxidation reaction medium and was removed from the reaction medium as the liquid phase of the TPA suspension was separated from the hardest mass of TPA, and after that it was returned to the incomplete oxidation reaction medium. As described above, such a solvent-fed feed feed is prone to accumulate all types of undesirable impurities, unless at a significant capital and operational cost special auxiliary process steps are provided for solvent cleaning. For economic reasons, it is preferred that the solvent sent for recycling be at least about 20 weight percent of the solvent-formed feed feed to the reaction medium of the present invention, more preferably at least about 40 weight percent, even more preferably at least about 80 weight percent, and most preferably at least 90 weight percent. For reasons related to the solvent fill factor and the cycle time for the production unit, it is preferable that parts of the solvent sent for recycling be passed through the reaction medium at least once a day of operation, more preferably at least once per a day for at least seven consecutive days of functioning, and most preferably at least once a day for at least 30 consecutive days of functioning Nia.

Изобретатели обнаружили то, что по причинам, связанным с активностью в реакции, и для учета наличия металлсодержащих примесей, остающихся в продукте окисления, концентрации избранных многовалентных металлов в отправляемом на рецикл образуемом растворителем исходном подаваемом материале предпочтительно находятся в диапазонах, приведенных непосредственно далее. Концентрация железа в отправляемом на рецикл растворителе предпочтительно составляет величину, меньшую приблизительно 150 ч./млн (масс.), более предпочтительно меньшую приблизительно 40 ч./млн (масс.), а наиболее предпочтительно находящуюся в диапазоне от 0 до 8 ч./млн (масс.). Концентрация никеля в отправляемом на рецикл растворителе предпочтительно составляет величину, меньшую приблизительно 150 ч./млн (масс.), более предпочтительно меньшую приблизительно 40 ч./млн (масс.), а наиболее предпочтительно находящуюся в диапазоне от 0 до 8 ч./млн (масс.). Концентрация хрома в отправляемом на рецикл растворителе предпочтительно составляет величину, меньшую приблизительно 150 ч./млн (масс.), более предпочтительно меньшую приблизительно 40 ч./млн (масс.), а наиболее предпочтительно находящуюся в диапазоне от 0 до 8 ч./млн (масс.). Концентрация молибдена в отправляемом на рецикл растворителе предпочтительно составляет величину, меньшую приблизительно 75 ч./млн (масс.), более предпочтительно меньшую приблизительно 20 ч./млн (масс.), а наиболее предпочтительно находящуюся в диапазоне от 0 до 4 ч./млн (масс.). Концентрация титана в отправляемом на рецикл растворителе предпочтительно составляет величину, меньшую приблизительно 75 ч./млн (масс.), более предпочтительно меньшую приблизительно 20 ч./млн (масс.), а наиболее предпочтительно находящуюся в диапазоне от 0 до 4 ч./млн (масс.). Концентрация меди в отправляемом на рецикл растворителе предпочтительно составляет величину, меньшую приблизительно 20 ч./млн (масс.), более предпочтительно меньшую приблизительно 4 ч./млн (масс.), а наиболее предпочтительно находящуюся в диапазоне от 0 до 1 ч./млн (масс.). В отправляемом на рецикл растворителе обычно также присутствуют и другие металлсодержащие примеси в общем случае при варьировании содержания на еще более низких уровнях, пропорциональных содержанию одного или нескольких из перечисленных ранее металлов. Регулирование содержания перечисленных выше металлов при выдерживании в предпочтительных диапазонах будет обеспечивать выдерживание содержания других металлсодержащих примесей на подходящих уровнях.The inventors have found that, for reasons related to the activity in the reaction, and to account for the presence of metal-containing impurities remaining in the oxidation product, the concentrations of selected multivalent metals in the solvent-fed starting feed material recycled are preferably in the ranges immediately below. The concentration of iron in the recycled solvent is preferably less than about 150 ppm (mass), more preferably less than about 40 ppm (mass), and most preferably in the range of 0 to 8 ppm. million (mass.). The concentration of nickel in the solvent to be recycled is preferably less than about 150 ppm (mass), more preferably less than about 40 ppm (mass), and most preferably in the range of 0 to 8 ppm. million (mass.). The concentration of chromium in the solvent to be recycled is preferably less than about 150 ppm (mass), more preferably less than about 40 ppm (mass), and most preferably in the range of 0 to 8 ppm. million (mass.). The concentration of molybdenum in the solvent to be recycled is preferably less than about 75 ppm (mass), more preferably less than about 20 ppm (mass), and most preferably in the range of 0 to 4 ppm. million (mass.). The concentration of titanium in the solvent to be recycled is preferably less than about 75 ppm (mass), more preferably less than about 20 ppm (mass), and most preferably in the range of 0 to 4 ppm. million (mass.). The concentration of copper in the solvent to be recycled is preferably less than about 20 ppm (mass), more preferably less than about 4 ppm (mass), and most preferably in the range of 0 to 1 ppm. million (mass.). Other metal-containing impurities are usually also present in the solvent to be recycled, generally varying the content at even lower levels proportional to the content of one or more of the metals listed above. Regulation of the content of the above metals when kept in the preferred ranges will ensure that the content of other metal-containing impurities is maintained at suitable levels.

Данные металлы могут выявляться в качестве примесей в любом из поступающих в технологический процесс исходных подаваемых материалов (например, в поступающих окисляемом соединении, соединениях растворителя, окислителя и катализатора). В альтернативном варианте металлы могут возникать в качестве продуктов коррозии в любой из технологических установок, находящихся в контакте с реакционной средой и/или находящихся в контакте с отправляемым на рецикл растворителем. Способы регулирования содержания металлов при выдерживании в описанных диапазонах концентрации включают обеспечение достижения надлежащих технических характеристик и отслеживания степени чистоты для различных исходных подаваемых материалов и надлежащее использование конструкционных материалов, включающих нижеследующее, но не ограничивающихся только этим: многие коммерческие марки титана и нержавеющих сталей, включающие те марки, которые известны под наименованием двухфазных нержавеющих сталей и высокомолибденистых нержавеющих сталей.These metals can be detected as impurities in any of the input feed materials entering the technological process (for example, in the incoming oxidizable compound, compounds of the solvent, oxidizing agent and catalyst). Alternatively, metals can occur as corrosion products in any of the process units in contact with the reaction medium and / or in contact with the solvent to be recycled. Methods for controlling the metal content during aging in the concentration ranges described include ensuring that proper technical specifications and traceability are achieved for the various feed materials and proper use of structural materials, including but not limited to the following: many commercial grades of titanium and stainless steels, including those grades that are known as biphasic stainless steels and high molybdenum stainless steels steels.

Изобретатели также выявили предпочтительные диапазоны для избранных ароматических соединений в отправляемом на рецикл растворителе. Данные соединения включают как осажденные, так и растворенные ароматические соединения в отправляемом на рецикл растворителе.The inventors have also identified preferred ranges for selected aromatic compounds in a recycled solvent. These compounds include both precipitated and dissolved aromatic compounds in a recycled solvent.

Как это ни удивительно, но каждый осажденный продукт (например, ТРА), получаемый в результате неполного окисления пара-ксилола, является загрязнителем, в отношении которого необходимо принимать меры в случае растворителя, отправляемого на рецикл. Поскольку, как это ни удивительно, для уровней содержания твердой фазы в реакционной среде существуют предпочтительные диапазоны, любой осажденной продукт в образуемом растворителем исходном подаваемом материале непосредственно уменьшает количество окисляемого соединения, которое можно будет подавать вместе с ним. Кроме того, как было обнаружено, подача осажденной твердой фазы, образуемой ТРА, в отправляемом на рецикл растворителе при повышенных уровнях содержания оказывает неблагоприятное влияние на характер частиц, образуемых в среде осадительного окисления, что приводит к приданию нежелательного характера операциям на последующих стадиях технологической схемы (например, фильтрации продукта, промыванию растворителя, окислительной утилизации для сырого неочищенного продукта, растворению сырого неочищенного продукта для последующей переработки и тому подобному). Еще одна нежелательная характеристика осажденной твердой фазы в отправляемом на рецикл образуемом растворителем исходном подаваемом материале заключается в том, что она зачастую отличается очень высокими уровнями содержания осажденных примесей в сопоставлении с концентрациями примесей в объеме твердой фазы в суспензиях ТРА, из которых получают большое количество отправляемого на рецикл растворителя. Возможно повышенные уровни содержания примесей, наблюдаемые в твердой фазе, суспендированной в отправляемом на рецикл растворителе, могут быть связаны с временами зародышеобразования, подходящими для осаждения определенных примесей из отправляемого на рецикл растворителя, и/или с охлаждением отправляемого на рецикл растворителя, либо намеренным, либо обусловленным потерями в окружающую среду. Например, концентрации высокоокрашенного и нежелательного 2,6-дикарбоксифлуоренона наблюдались при намного более высоких уровнях содержания в твердой фазе, присутствующей в отправляемом на рецикл растворителе при 80°С, в сопоставлении с тем, что наблюдали в твердой фазе ТРА, отделенной от отправляемого на рецикл растворителя при 160°С. Подобным же образом, концентрации изофталевой кислоты наблюдались при намного более высоких уровнях в твердой фазе, присутствующей в отправляемом на рецикл растворителе, в сопоставлении с уровнями, наблюдаемыми в твердой фазе ТРА из реакционной среды. То, как в точности будут себя вести конкретные осажденные примеси, захваченные в отправляемом на рецикл растворителе, при повторном введении в реакционную среду, по-видимому, представляет собой непостоянное свойство. Это зависит, может быть, от относительной растворимости примеси в жидкой фазе реакционной среды, может быть, от того, как осажденная примесь образует слои в осажденной твердой фазе, а может быть от локальной скорости осаждения ТРА там, где твердая фаза будет впервые повторно введена в реакционную среду. Таким образом, изобретатели обнаружили то, что регулирование уровня содержания определенных примесей в отправляемом на рецикл растворителе так, как это описывается далее, является полезным вне зависимости от того, будут ли данные примеси присутствовать в отправляемом на рецикл растворителе в растворенной форме, или они будут захватываться в нем в частицах.Surprisingly, each precipitated product (e.g. TPA) resulting from the incomplete oxidation of para-xylene is a pollutant that must be addressed in the case of a solvent sent for recycling. Since, surprisingly, there are preferred ranges for solids levels in the reaction medium, any precipitated product in the solvent-formed feed feed directly reduces the amount of oxidizable compound that can be fed with it. In addition, it was found that the supply of the precipitated solid phase formed by TPA in the solvent sent for recycling at elevated levels has an adverse effect on the nature of the particles formed in the precipitation oxidation medium, which leads to the undesirable nature of operations in the subsequent stages of the technological scheme ( for example, filtering the product, washing the solvent, oxidative disposal for the crude crude product, dissolving the crude crude product for subsequent processing weave and the like). Another undesirable characteristic of the precipitated solid phase in the solvent feed source fed to recycling is that it often has very high levels of precipitated impurities in comparison with the concentrations of impurities in the volume of the solid phase in TPA suspensions, from which a large amount is sent to solvent recycling. The possibly increased levels of impurities observed in the solid phase suspended in the recycled solvent may be due to nucleation times suitable for precipitation of certain impurities from the recycled solvent, and / or the cooling of the recycled solvent, either intentional or due to environmental losses. For example, concentrations of highly colored and undesired 2,6-dicarboxyfluorenone were observed at much higher levels in the solid phase present in the recycled solvent at 80 ° C. compared to what was observed in the TPA solid phase separated from the recycled solvent at 160 ° C. Similarly, isophthalic acid concentrations were observed at much higher levels in the solid phase present in the recycled solvent, compared to levels observed in the TPA solid phase from the reaction medium. The exact behavior of the particular precipitated impurities entrapped in the recycled solvent when introduced back into the reaction medium appears to be an unstable property. This depends, maybe, on the relative solubility of the impurity in the liquid phase of the reaction medium, maybe on how the precipitated impurity forms layers in the deposited solid phase, and maybe on the local deposition rate of TPA where the solid phase will be reintroduced for the first time. reaction medium. Thus, the inventors have found that controlling the level of certain impurities in the recycled solvent as described below is useful regardless of whether these impurities are present in the recycled solvent in dissolved form or are captured in it in particles.

Количество осажденной твердой фазы, присутствующей в отправляемом на рецикл растворителе, определяют при использовании гравиметрического метода следующим образом. Из растворителя, подаваемого в реакционную среду, отбирают представительный образец в то время, как растворитель перепускают в канал в направлении реакционной среды. Подходящий размер образца составляет приблизительно 100 граммов, помещенных в стеклянный контейнер, вмещающий приблизительно 250 миллилитров внутреннего объема. Перед выпуском в условия действия атмосферного давления, но при одновременном непрерывном перепускании в направлении контейнера для образца отправляемый на рецикл растворитель охлаждают до менее чем 100°С; данное охлаждение производят для того, чтобы ограничить испарение растворителя в течение короткого промежутка времени перед герметичным закрытием в стеклянном контейнере. После помещения образца в условия действия атмосферного давления стеклянный контейнер незамедлительно герметично закрывают. После этого образцу дают возможность охлаждаться до приблизительно 20°С в окружении воздуха с температурой, равной приблизительно 20°С, и в отсутствие принудительной конвекции. После достижения приблизительно 20°С образец выдерживают в данном состоянии в течение, по меньшей мере, приблизительно 2 часов. После этого герметично закрытый контейнер интенсивно встряхивают до тех пор, пока не получают визуально однородное распределение твердой фазы. Непосредственно после этого в контейнер для образца помещают магнитную мешалку и обеспечивают ее вращение при скорости, достаточной для эффективного выдерживания однородного распределения твердой фазы. Отбирают пипеткой и взвешивают аликвоту в количестве 10 миллилитров смешанной жидкости, содержащей суспендированную твердую фазу. После этого объем жидкой фазы из данной аликвоты отделяют в результате проведения вакуумного фильтрования все еще при приблизительно 20°С и при эффективности, позволяющей избежать потерь твердой фазы. Влажную твердую фазу, отфильтрованную из данной аликвоты, после этого высушивают при эффективности, позволяющей избежать сублимации твердой фазы, а данную высушенную твердую фазу взвешивают. Соотношение между массой высушенной твердой фазы и массой первоначальной аликвоты суспензии представляет собой долю твердой фазы, обычно выражаемую в виде процентного содержания и называемую в настоящем документе уровнем содержания «осажденной твердой фазы при 20°С» в образуемом растворителем исходном подаваемом материале.The amount of precipitated solid phase present in the recycled solvent is determined using the gravimetric method as follows. A representative sample is taken from the solvent supplied to the reaction medium while the solvent is passed into the channel in the direction of the reaction medium. A suitable sample size is approximately 100 grams placed in a glass container containing approximately 250 milliliters of internal volume. Before release under atmospheric pressure, but with simultaneous continuous bypass in the direction of the sample container, the solvent sent for recycling is cooled to less than 100 ° C; this cooling is carried out in order to limit the evaporation of the solvent for a short period of time before hermetic closure in a glass container. After placing the sample under atmospheric pressure, the glass container is immediately sealed. After that, the sample is allowed to cool to approximately 20 ° C. surrounded by air with a temperature of approximately 20 ° C. and in the absence of forced convection. After reaching approximately 20 ° C. The sample is kept in this state for at least about 2 hours. After that, the hermetically sealed container is shaken vigorously until a visually uniform distribution of the solid phase is obtained. Immediately after this, a magnetic stirrer is placed in the sample container and rotated at a speed sufficient to effectively withstand the uniform distribution of the solid phase. Take a pipette and weigh an aliquot in an amount of 10 milliliters of a mixed liquid containing a suspended solid phase. After that, the volume of the liquid phase from this aliquot is separated as a result of vacuum filtration, still at approximately 20 ° C and at an efficiency that avoids loss of solid phase. The wet solid phase filtered from this aliquot is then dried at an efficiency that avoids sublimation of the solid phase, and this dried solid phase is weighed. The ratio between the weight of the dried solid phase and the weight of the initial aliquot of the suspension is the fraction of the solid phase, usually expressed as a percentage, referred to herein as the “precipitated solid phase at 20 ° C.” in the solvent-formed starting feed material.

Изобретатели обнаружили то, что ароматические соединения, растворенные в жидкой фазе реакционной среды и включающие ароматические карбоновые кислоты, не имеющие неароматических гидрокарбильных групп, (например, изофталевую кислоту, бензойную кислоту, фталевую кислоту, 2,5,4'-трикарбоксибифенил), как это ни удивительно, являются вредными компонентами. Несмотря на то, что данные соединения обладают в значительной мере пониженной химической активностью в рассматриваемой реакционной среде в сопоставлении с окисляемыми соединениями, имеющими неароматические гидрокарбильные группы, изобретатели обнаружили то, что данные соединения, тем не менее, принимают участие во множестве неблагоприятных реакций. Таким образом, выгодно регулировать уровень содержания данных соединений в жидкой фазе реакционной среды при выдерживании в предпочтительных диапазонах. Это приводит к определению предпочтительных диапазонов избранных соединений в отправляемом на рецикл образуемом растворителем исходном подаваемом материале, а также предпочтительных диапазонов избранных предшественников в образуемом окисляемым ароматическим соединением исходном подаваемом материале.The inventors have found that aromatic compounds dissolved in the liquid phase of the reaction medium and including aromatic carboxylic acids having no non-aromatic hydrocarbyl groups (e.g., isophthalic acid, benzoic acid, phthalic acid, 2,5,4'-tricarboxybiphenyl), as surprisingly, they are harmful components. Despite the fact that these compounds have a significantly reduced chemical activity in the considered reaction medium in comparison with oxidizable compounds having non-aromatic hydrocarbyl groups, the inventors found that these compounds, however, are involved in many adverse reactions. Thus, it is advantageous to control the level of these compounds in the liquid phase of the reaction medium while maintaining in the preferred ranges. This leads to the determination of the preferred ranges of the selected compounds in the recycled solvent-formed feed source, as well as the preferred ranges of the selected precursors in the oxidized aromatic compound-formed feed source.

Например, в случае жидкофазного неполного окисления пара-ксилола до получения терефталевой кислоты (ТРА) изобретатели обнаружили то, что высокоокрашенный и нежелательный примесный 2,7-дикарбоксифлуоренон (2,7-DCF) практически не обнаруживается в реакционной среде и отобранном продукте в случае присутствия мета-замещенных ароматических соединений в реакционной среде при очень низких уровнях содержания. Изобретатели обнаружили то, что в случае присутствия в образуемом растворителем исходном подаваемом материале примесной изофталевой кислоты при все более возрастающих уровнях содержания эффективность образования 2,7-DCF увеличивается почти что прямопропорционально. Изобретатели также обнаружили то, что в случае присутствия в исходном подаваемом материале, образуемом пара-ксилолом, примесного мета-ксилола эффективность образования 2,7-DCF опять-таки увеличивается почти что в прямой пропорции. Кроме того, даже в случае отсутствия в образуемом растворителем исходном подаваемом материале и образуемом окисляемым соединением исходном подаваемом материале мета-замещенных ароматических соединений изобретатели обнаружили то, что во время обычного неполного окисления очень чистого пара-ксилола образуется определенное количество изофталевой кислоты, в особенности тогда, когда в жидкой фазе реакционной среды присутствует бензойная кислота. Данная самообразующаяся изофталевая кислота благодаря своей более высокой растворимости, в сопоставлении с ТРА, в растворителе, содержащем уксусную кислоту и воду, с течением времени может накапливаться в коммерческих установках, использующих отправляемый на рецикл растворитель. Таким образом, все характеристики, выбираемые из количества изофталевой кислоты в образуемом растворителем исходном подаваемом материале, количества мета-ксилола в образуемом окисляемым ароматическим соединением исходном подаваемом материале и скорости самообразования изофталевой кислоты в реакционной среде, в надлежащем случае рассматриваются в равновесии друг с другом и в равновесии с любыми реакциями, которые обеспечивают расходование изофталевой кислоты. Как было обнаружено, в дополнение к образованию 2,7-DCF изофталевая кислота претерпевает и другие расходующие ее реакции, как это описывается далее. В дополнение к этому, изобретатели обнаружили то, что существуют и другие вопросы, требующие внимания в случае задания подходящих диапазонов для мета-замещенных ароматических соединений при неполном окислении пара-ксилола до получения ТРА. Другие высокоокрашенные и нежелательные примеси, такие как 2,6-дикарбоксифлуоренон (2,6-DCF), по-видимому, очень тесно связаны с растворенными пара-замещенными ароматическими соединениями, которые всегда присутствуют в образуемом пара-ксилолом исходном подаваемом материале, направляемом на жидкофазное окисление. Таким образом, подавление образования 2,7-DCF лучше всего рассматривать в перспективе связи с уровнем содержания других образующихся окрашенных примесей.For example, in the case of liquid-phase incomplete oxidation of para-xylene to obtain terephthalic acid (TPA), the inventors found that highly colored and undesirable impurity 2,7-dicarboxyfluorenone (2,7-DCF) is practically not found in the reaction medium and the selected product in the presence of meta-substituted aromatic compounds in the reaction medium at very low levels. The inventors have found that when an impurity isophthalic acid is present in a solvent-formed feed material at increasingly increasing levels of content, the production efficiency of 2.7-DCF increases almost directly. The inventors also found that when an x-impurity meta-xylene impurity is present in the feed material, the production efficiency of 2,7-DCF is again almost increased in direct proportion. In addition, even in the absence of meta-substituted aromatic compounds in the solvent-supplied starting feed and the starting feed formed by the oxidizable compound, the inventors found that during the usual incomplete oxidation of very pure para-xylene, a certain amount of isophthalic acid is formed, especially then when benzoic acid is present in the liquid phase of the reaction medium. This self-forming isophthalic acid, due to its higher solubility, compared to TPA, in a solvent containing acetic acid and water, can accumulate over time in commercial plants using a recycled solvent. Thus, all the characteristics selected from the amount of isophthalic acid in the solvent feed source, the amount of meta-xylene in the feed feed formed by the oxidizable aromatic compound and the self-formation rate of isophthalic acid in the reaction medium are, if appropriate, considered in equilibrium with each other and in equilibrium with any reactions that ensure the consumption of isophthalic acid. It has been found that in addition to the formation of 2,7-DCF, isophthalic acid also undergoes other consuming reactions, as described below. In addition to this, the inventors have discovered that there are other issues that need attention when setting suitable ranges for meta-substituted aromatic compounds for incomplete oxidation of para-xylene to obtain TPA. Other highly colored and undesirable impurities, such as 2,6-dicarboxyfluorenone (2,6-DCF), appear to be very closely associated with dissolved para-substituted aromatic compounds, which are always present in the para-xylene-formed feed material fed to liquid phase oxidation. Thus, suppression of the formation of 2,7-DCF is best viewed in the future due to the level of the content of other colored impurities formed.

Например, в случае жидкофазного неполного окисления пара-ксилола до получения ТРА изобретатели обнаружили то, что по мере увеличения уровней содержания изофталевой кислоты и фталевой кислоты в реакционной среде возрастает эффективность образования тримеллитовой кислоты. Тримеллитовая кислота представляет собой трехфункциональную карбоновую кислоту, присутствие которой приводит к разветвлению полимерных цепей во время получения ПЭТФ из ТРА. Во многих сферах применения ПЭТФ уровни разветвления необходимо регулировать при выдерживании низких уровней, и, таким образом, регулирование в отношении тримеллитовой кислоты должно обеспечить выдерживание низких уровней ее содержания в очищенной ТРА. Присутствие мета-замещенных и орто-замещенных соединений в реакционной среде помимо приведения к образованию тримеллитовой кислоты также становится причиной образования и других трикарбоновых кислот (например, 1,3,5-трикарбоксибензола). Кроме того, увеличение присутствия в реакционной среде трикарбоновых кислот приводит к увеличению эффективности образования тетракарбоновых кислот (например, 1,2,4,5-тетракарбоксибензола). Одним фактором при задании предпочтительных уровней содержания мета-замещенных и орто-замещенных соединений в отправляемом на рецикл образуемом растворителем исходном подаваемом материале, в образуемом окисляемым соединением исходном подаваемом материале и в реакционной среде, соответствующей настоящему изобретению, является регулирование эффективности совокупного образования всех ароматических карбоновых кислот, имеющих более чем две группы карбоновой кислоты.For example, in the case of a liquid-phase incomplete oxidation of para-xylene prior to TPA production, the inventors have found that as the levels of isophthalic acid and phthalic acid in the reaction medium increase, the efficiency of formation of trimellitic acid increases. Trimellitic acid is a trifunctional carboxylic acid, the presence of which leads to branching of the polymer chains during the production of PET from TPA. In many applications of PET, branching levels must be controlled while maintaining low levels, and thus, regulation with respect to trimellitic acid should ensure that low levels of its content in purified TPA are maintained. The presence of meta-substituted and ortho-substituted compounds in the reaction medium, in addition to leading to the formation of trimellitic acid, also causes the formation of other tricarboxylic acids (for example, 1,3,5-tricarboxybenzene). In addition, an increase in the presence of tricarboxylic acids in the reaction medium leads to an increase in the efficiency of formation of tetracarboxylic acids (for example, 1,2,4,5-tetracarboxybenzene). One factor in setting the preferred levels of meta-substituted and ortho-substituted compounds in the starting feed material recycled by the solvent-formed feed material, in the feed feed formed by the oxidizable compound, and in the reaction medium of the present invention is to control the efficiency of the total formation of all aromatic carboxylic acids having more than two carboxylic acid groups.

Например, в случае жидкофазного неполного окисления пара-ксилола до получения ТРА изобретатели обнаружили то, что повышенные уровни содержания в жидкой фазе реакционной среды нескольких растворенных ароматических карбоновых кислот, не имеющих неароматических гидрокарбильных групп, непосредственно приводят к повышенной эффективности образования монооксида углерода и диоксида углерода. Данная повышенная эффективность образования оксидов углерода представляет собой потерю выхода как в отношении окислителя, так и в отношении окисляемого соединения, последнее - в связи с множеством попутно получаемых ароматических карбоновых кислот, которые, с одной стороны, можно рассматривать в качестве примесей, с другой стороны, также имеют коммерческую ценность. Таким образом, надлежащее удаление относительно растворимых карбоновых кислот, не имеющих неароматических гидрокарбильных групп, из отправляемого на рецикл растворителя имеет экономическое значение при предотвращении потерь выхода в отношении как окисляемого ароматического соединения, так и окислителя, в дополнение к подавлению образования в высшей степени нежелательных примесей, таких как различные флуореноны и тримеллитовая кислота.For example, in the case of a liquid-phase incomplete oxidation of para-xylene to obtain TPA, the inventors found that increased levels of several dissolved aromatic carboxylic acids in the liquid phase of the reaction medium that do not have non-aromatic hydrocarbyl groups directly lead to increased formation efficiency of carbon monoxide and carbon dioxide. This increased efficiency of the formation of carbon oxides represents a loss of yield both with respect to the oxidizing agent and with respect to the oxidizable compound, the latter due to the multitude of simultaneously obtained aromatic carboxylic acids, which, on the one hand, can be considered as impurities, on the other hand, also have commercial value. Thus, the proper removal of relatively soluble carboxylic acids having no non-aromatic hydrocarbyl groups from the recycled solvent is of economic importance in preventing loss of yield with respect to both the oxidizable aromatic compound and the oxidizing agent, in addition to suppressing the formation of highly undesirable impurities, such as various fluorenones and trimellitic acid.

Например, в случае жидкофазного неполного окисления пара-ксилола до получения ТРА изобретатели обнаружили то, что образование 2,5,4'-трикарбоксибифенила, по-видимому, является неизбежным. 2,5,4'-трикарбоксибифенил представляет собой ароматическую трикарбоновую кислоту, образованную в результате соединения двух ароматических колец, может быть, в результате соединения растворенных пара-замещенных ароматических соединений с арильным радикалом, может быть, с арильным радикалом, образованным в результате декарбоксилирования или декарбонилирования пара-замещенных ароматических соединений. К счастью, образование 2,5,4'-трикарбоксибифенила обычно происходит до меньших уровней содержания в сопоставлении с тримеллитовой кислотой, и это обычно не становится причиной значительного увеличения трудностей в связи с разветвлением молекул полимера во время получения ПЭТФ. Однако изобретатели обнаружили то, что повышенные уровни содержания 2,5,4'-трикарбоксибифенила в реакционной среде, включающей окисление алкилароматики в соответствии с предпочтительными вариантами реализации настоящего изобретения, приводят к повышению уровней содержания высокоокрашенного и нежелательного 2,6-DCF. Повышенные уровни содержания 2,6-DCF возможно формируются при участии 2,5,4'-трикарбоксибифенила в результате замыкания цикла с потерей молекулы воды, хотя точный механизм реакции достоверно неизвестен. Если 2,5,4'-трикарбоксибифенил, который в большей мере растворим в растворителе, содержащем уксусную кислоту и воду, в сопоставлении с ТРА, получит возможность накапливаться в отправляемом на рецикл растворителе до чрезмерно высоких уровней содержания, то тогда степени превращения в 2,6-DCF могут стать неприемлемо большими.For example, in the case of a liquid-phase incomplete oxidation of para-xylene prior to TPA production, the inventors found that the formation of 2,5,4'-tricarboxybiphenyl is apparently inevitable. 2,5,4'-tricarboxybiphenyl is an aromatic tricarboxylic acid formed by combining two aromatic rings, possibly by combining dissolved para-substituted aromatic compounds with an aryl radical, maybe with an aryl radical formed by decarboxylation or decarbonylation of para-substituted aromatic compounds. Fortunately, the formation of 2,5,4'-tricarboxybiphenyl usually occurs at lower levels compared to trimellitic acid, and this usually does not cause a significant increase in difficulties due to branching of the polymer molecules during the production of PET. However, the inventors have found that elevated levels of 2,5,4'-tricarboxybiphenyl in a reaction medium including oxidation of alkyl aromatics in accordance with preferred embodiments of the present invention result in increased levels of highly colored and undesired 2,6-DCF. Elevated levels of 2,6-DCF are possibly formed with the participation of 2,5,4'-tricarboxybiphenyl as a result of cycle closure with the loss of a water molecule, although the exact reaction mechanism is not known reliably. If 2,5,4'-tricarboxybiphenyl, which is more soluble in a solvent containing acetic acid and water, in comparison with TPA, will be able to accumulate in the recycled solvent to excessively high levels, then the degree of conversion is 2, 6-DCFs can become unacceptably large.

Например, в случае жидкофазного неполного окисления пара-ксилола до получения ТРА изобретатели обнаружили то, что ароматические карбоновые кислоты, не имеющие неароматических гидрокарбильных групп, (например, изофталевая кислота) в общем случае приводят к мягкому подавлению химической активности реакционной среды в случае присутствия в жидкой фазе при достаточной концентрации.For example, in the case of a liquid-phase incomplete oxidation of para-xylene prior to TPA, the inventors found that aromatic carboxylic acids that do not have non-aromatic hydrocarbyl groups (for example, isophthalic acid) generally lead to a mild suppression of the chemical activity of the reaction medium if present in liquid phase at a sufficient concentration.

Например, в случае жидкофазного неполного окисления пара-ксилола до получения ТРА изобретатели обнаружили то, что осаждение очень часто является неидеальным (то есть, неравновесным) в том, что касается относительных концентраций различных химических соединений в твердой фазе и в жидкой фазе. Может быть, это обуславливается тем, что скорость осаждения очень велика при скоростях реакции за один проход в единицу времени, предпочтительных в настоящем документе, что приводит к неидеальному соосаждению примесей или даже к окклюдированию. Таким образом, в случае желательности ограничения концентрации определенных примесей (например, тримеллитовой кислоты и 2,6-DCF) в сырой неочищенной ТРА в связи с конфигурацией операций на последующих стадиях технологической схемы предпочитается регулировать их концентрацию в образуемом растворителем исходном подаваемом материале, а также скорость их образования в реакционной среде.For example, in the case of a liquid-phase incomplete oxidation of para-xylene prior to TPA production, the inventors found that precipitation is very often imperfect (i.e., nonequilibrium) in relation to the relative concentrations of various chemical compounds in the solid phase and in the liquid phase. Perhaps this is due to the fact that the deposition rate is very high at reaction rates in one pass per unit time, preferred in this document, which leads to imperfect coprecipitation of impurities or even to occultation. Thus, if it is desirable to limit the concentration of certain impurities (for example, trimellitic acid and 2,6-DCF) in crude crude TPA, in connection with the configuration of operations at the subsequent stages of the technological scheme, it is preferable to control their concentration in the solvent feed source and the rate their formation in the reaction medium.

Например, изобретатели обнаружили то, что бензофеноновые соединения (например, 4,4'-дикарбоксибензофенон и 2,5,4'-трикарбоксибензофенон), полученные во время неполного окисления пара-ксилола, проявляют нежелательное действие в реакционной среде получения ПЭТФ даже несмотря на то, что бензофеноновые соединения сами по себе не являются настолько высокоокрашенными в ТРА, насколько такими являются флуореноны и антрахиноны. В соответствии с этим, желательно ограничить присутствие бензофенонов и избранных предшественников в отправляемом на рецикл растворителе и в образуемом окисляемым соединением исходном подаваемом материале. Кроме того, изобретатели обнаружили то, что наличие повышенных уровней содержания бензойной кислоты вне зависимости от того, будет ли она введена в отправляемый на рецикл растворитель или образована в реакционной среде, приводит к повышенным скоростям получения 4,4'-дикарбоксибензофенона.For example, the inventors have found that benzophenone compounds (e.g., 4,4'-dicarboxybenzophenone and 2,5,4'-tricarboxybenzophenone) obtained during the partial oxidation of para-xylene exhibit an undesirable effect in the reaction medium for producing PET even that benzophenone compounds alone are not as highly colored in TPA as fluorenones and anthraquinones are. Accordingly, it is desirable to limit the presence of benzophenones and selected precursors in the recycled solvent and in the feed material formed by the oxidizable compound. In addition, the inventors found that the presence of elevated levels of benzoic acid, regardless of whether it is introduced into the recycled solvent or formed in the reaction medium, leads to increased production rates of 4,4'-dicarboxybenzophenone.

Говоря в целом, изобретатели обнаружили и в достаточной степени количественно охарактеризовали удивительный массив реакций для ароматических соединений, не имеющих неароматических гидрокарбильных групп, которые имеют место в случае жидкофазного неполного окисления пара-ксилола до получения ТРА. Резюмируя просто результаты для индивидуального случая, связанного с бензойной кислотой, изобретатели обнаружили то, что повышенные уровни содержания бензойной кислоты в реакционной среде определенных вариантов реализации настоящего изобретения приводят к значительному увеличению эффективности образования высокоокрашенной и нежелательной 9-флуоренон-2-карбоновой кислоты, к получению значительно повышенных уровней содержания 4,4'-дикарбоксибифенила, к получению повышенных уровней содержания 4,4'-дикарбоксибензофенона, к мягкому подавлению химической активности при целевом окислении пара-ксилола и к получению повышенных уровней содержания оксидов углерода и сопутствующим потерям выхода. Изобретатели обнаружили то, что повышенные уровни содержания бензойной кислоты в реакционной среде также приводят к повышенной эффективности образования изофталевой кислоты и фталевой кислоты, уровни содержания которых в желательном случае контролируют, выдерживая в низких диапазонах в соответствии с подобными аспектами настоящего изобретения. Количество и важность реакций, включающих участие бензойной кислоты, может быть, являются даже более удивительными, поскольку некоторые изобретатели последнего времени предусматривают использование бензойной кислоты вместо уксусной кислоты в качестве основного компонента растворителя (смотрите, например, патент США №6562997). В дополнение к этому, изобретатели настоящего изобретения наблюдали то, что во время окисления пара-ксилола бензойная кислота самообразуется со скоростями, которые являются вполне существенными в сопоставлении с ее образованием из примесей, таких как толуол и этилбензол, обычно обнаруживаемых в образуемом окисляемым соединением исходном подаваемом материале, содержащем пара-ксилол технической чистоты.Generally speaking, the inventors have discovered and sufficiently quantitatively characterized an amazing array of reactions for aromatic compounds that do not have non-aromatic hydrocarbyl groups that occur in the case of liquid-phase incomplete oxidation of para-xylene to obtain TPA. Summarizing simply the results for an individual case related to benzoic acid, the inventors found that increased levels of benzoic acid in the reaction medium of certain embodiments of the present invention lead to a significant increase in the efficiency of formation of highly colored and undesirable 9-fluorenone-2-carboxylic acid, to obtain significantly elevated levels of 4,4'-dicarboxybiphenyl, to obtain elevated levels of 4,4'-dicarboxybenzophenone, to the soft hearth the occurrence of chemical activity during the targeted oxidation of para-xylene and to the production of elevated levels of carbon oxides and associated yield losses. The inventors have found that elevated levels of benzoic acid in the reaction medium also lead to increased formation efficiency of isophthalic acid and phthalic acid, the levels of which are desirably controlled by keeping in low ranges in accordance with similar aspects of the present invention. The number and importance of reactions involving benzoic acid may be even more surprising, as some recent inventors have suggested using benzoic acid instead of acetic acid as the main component of the solvent (see, for example, US Pat. No. 6,562,997). In addition, the inventors of the present invention observed that during the oxidation of para-xylene, benzoic acid self-forms at rates that are quite significant in comparison with its formation from impurities such as toluene and ethylbenzene, which are usually found in the starting feed formed by the oxidizable compound material containing para-xylene of technical purity.

С другой стороны, изобретатели обнаружили малую значимость дополнительного регулирования состава отправляемого на рецикл растворителя в том, что касается присутствия окисляемого ароматического соединения, и в том, что касается промежуточных соединений в реакции ароматики, которые как сохраняют неароматические гидрокарбильные группы, так и являются также относительно растворимыми в растворителе, отправляемом на рецикл. В общем случае данные соединения либо подают в реакционную среду, либо они образуются в реакционной среде, со скоростями, соответствующими значительному превышению уровня их присутствия в отправляемом на рецикл растворителе; а скорость расходования данных соединений в реакционной среде достаточно велика, при сохранении одной или нескольких неароматических гидрокарбильных групп, что позволяет надлежащим образом ограничивать их накопление в отправляемом на рецикл растворителе. Например, во время неполного окисления пара-ксилола в многофазной реакционной среде вместе с большими количествами растворителя в ограниченной степени испаряется и пара-ксилол. В случае покидания данным испарившимся растворителем реактора в виде части отходящего газа и его конденсации для извлечения в качестве растворителя, отправляемого на рецикл, здесь же конденсируется также и существенная часть испарившегося пара-ксилола. Нет никакой необходимости ограничивать концентрацию данного пара-ксилола в растворителе, отправляемом на рецикл. Например, если при покидании суспензией реакционной среды окисления пара-ксилола растворитель от твердой фазы отделяют, то тогда данный извлеченный растворитель будет содержать концентрацию растворенной пара-толуиловой кислоты, подобную концентрации, имеющей место на момент удаления из реакционной среды. Несмотря на то, что ограничение стационарной концентрации пара-толуиловой кислоты в жидкой фазе реакционной среды может быть важным, смотрите далее, нет никакой необходимости в отдельном регулировании содержания пара-толуиловой кислоты в данной части отправляемого на рецикл растворителя благодаря ее относительно хорошей растворимости и ее малому массовому расходу в сопоставлении с образованием пара-толуиловой кислоты в реакционной среде. Подобным же образом, изобретатели выявили мало оснований для ограничения концентраций в отправляемом на рецикл растворителе ароматических соединений, имеющих метильные заместители, (например, толуиловых кислот), ароматических альдегидов (например, терефталевого альдегида), ароматических соединений, имеющих гидроксиметильных заместителей, (например, 4-гидроксиметилбензойной кислоты) и бромированных ароматических соединений, сохраняющих, по меньшей мере, одну неароматическую гидрокарбильную группу, (например, альфа-бром-пара-толуиловой кислоты) уровнями, более низкими в сопоставлении с теми, которые внутренне присущи жидкой фазе, покидающей реакционную среду, существующую при неполном окислении ксилола в соответствии с предпочтительными вариантами реализации настоящего изобретения. Как это ни удивительно, но изобретатели также обнаружили и то, что нет никакой необходимости также и в регулировании в отправляемом на рецикл растворителе концентрации избранных фенолов, образующихся во время неполного окисления ксилола в соответствии с самой его природой, поскольку данные соединения образуются и разрушаются в реакционной среде со скоростями, соответствующими значительному превышению уровня их присутствия в растворителе, отправляемом на рецикл. Например, изобретатели обнаружили то, что 4-гидроксибензойная кислота оказывает относительно небольшое влияние на химическую активность в предпочтительных вариантах реализации настоящего изобретения в случае совместной подачи с расходами, соответствующими более чем 2 граммам 4-гидроксибензойной кислоты на 1 килограмм пара-ксилола, что намного превышает естественное присутствие в отправляемом на рецикл растворителе, несмотря на то, что другие исследователи сообщали, что она является существенным ядом в подобной реакционной среде (смотрите, например, работу W. Partenheimer, Catalysis Today 23 (1995) p.81).On the other hand, the inventors found the small importance of further controlling the composition of the solvent to be recycled as regards the presence of an oxidizable aromatic compound, and as for intermediates in the aromatic reaction, which both retain non-aromatic hydrocarbyl groups, are also relatively soluble in the solvent sent for recycling. In the General case, these compounds are either fed into the reaction medium, or they are formed in the reaction medium, with speeds corresponding to a significant excess of the level of their presence in the solvent sent for recycling; and the rate of consumption of these compounds in the reaction medium is quite high, while maintaining one or more non-aromatic hydrocarbyl groups, which allows you to properly limit their accumulation in the solvent sent for recycling. For example, during incomplete oxidation of para-xylene in a multiphase reaction medium, together with large amounts of solvent, para-xylene is also evaporated to a limited extent. If this evaporated solvent leaves the reactor as part of the exhaust gas and is condensed to recover as a solvent sent for recycling, a substantial part of the vaporized para-xylene is also condensed here. There is no need to limit the concentration of this para-xylene in the solvent to be recycled. For example, if the solvent is separated from the solid phase when the suspension leaves the reaction medium for the oxidation of para-xylene, then this recovered solvent will contain a concentration of dissolved para-toluic acid similar to that at the moment of removal from the reaction medium. Despite the fact that limiting the stationary concentration of para-toluic acid in the liquid phase of the reaction medium may be important, see below, there is no need to separately control the content of para-toluic acid in this part of the solvent sent for recycling due to its relatively good solubility and its low solubility mass flow in comparison with the formation of para-toluic acid in the reaction medium. Likewise, the inventors have found little reason to limit the concentrations of recycled solvent aromatic compounds having methyl substituents (e.g. toluyl acids), aromatic aldehydes (e.g. terephthalic aldehyde), aromatic compounds having hydroxymethyl substituents (e.g. 4 -hydroxymethylbenzoic acid) and brominated aromatic compounds retaining at least one non-aromatic hydrocarbyl group (for example, alpha-bromo-para-toluyl acid) with levels lower than those that are intrinsic to the liquid phase leaving the reaction medium existing during the incomplete oxidation of xylene in accordance with preferred embodiments of the present invention. Surprisingly, the inventors also found that there is no need to control the concentration of selected phenols formed during the incomplete oxidation of xylene in accordance with its nature, since these compounds are formed and destroyed in the reaction environment with speeds corresponding to a significant excess of the level of their presence in the solvent sent for recycling. For example, the inventors have found that 4-hydroxybenzoic acid has a relatively small effect on the reactivity in preferred embodiments of the present invention when co-fed at a rate corresponding to more than 2 grams of 4-hydroxybenzoic acid per 1 kilogram of para-xylene, which is much higher the natural presence in the recycled solvent, although other researchers have reported that it is a significant poison in such a reaction medium (see For example, see W. Partenheimer, Catalysis Today 23 (1995) p. 81).

Таким образом, существуют многочисленные реакции и многочисленные соображения по заданию предпочтительных диапазонов для различных ароматических примесей в образуемом растворителем исходном подаваемом материале, как в данный момент было описано. Данные открытия сформулированы при выражении через совокупный среднемассовый состав для всех потоков растворителей, подаваемых в реакционную среду в течение заданного периода времени, предпочтительно одного дня, более предпочтительно одного часа, а наиболее предпочтительно одной минуты. Например, если один образуемый растворителем исходный подаваемый материал будут перепускать по существу непрерывно с составом, соответствующим 40 ч./млн (масс.) изофталевой кислоты, при расходе 7 килограммов в минуту, второй образуемый растворителем исходный подаваемый материал будут перепускать по существу непрерывно с составом, соответствующим 2000 ч./млн (масс.) изофталевой кислоты, при расходе 10 килограммов в минуту, и никаких других потоков образуемого растворителем исходного подаваемого материала в реакционную среду поступать не будет, то тогда совокупный среднемассовый состав для образуемого растворителем исходного подаваемого материала будут рассчитывать в виде (40*7+2000*10)/(7+10)=1193 ч./млн (масс.) изофталевой кислоты. Следует отметить то, что масса любого образуемого окисляемым соединением исходного подаваемого материала или любого образуемого окислителем исходного подаваемого материала, которые, может быть, являются перемешанными с образуемым растворителем исходным подаваемым материалом перед их поступлением в реакционную среду, не принимается во внимание при вычислении совокупного среднемассового состава для образуемого растворителем исходного подаваемого материала.Thus, there are numerous reactions and numerous considerations in setting preferred ranges for various aromatic impurities in the solvent-formed feed feed material as has been described. These discoveries are formulated by expressing through the total weight average composition for all solvent streams supplied to the reaction medium over a given period of time, preferably one day, more preferably one hour, and most preferably one minute. For example, if one solvent-formed feed source is bypassed substantially continuously with a composition corresponding to 40 ppm of isophthalic acid at a rate of 7 kilograms per minute, a second solvent-formed feed feed will be bypassed substantially continuously with the composition corresponding to 2000 ppm (mass.) of isophthalic acid, at a rate of 10 kilograms per minute, and no other streams formed by the solvent of the original feed material will not enter the reaction medium t, then the total mass-average composition for the initial feed material formed by the solvent will be calculated as (40 * 7 + 2000 * 10) / (7 + 10) = 1193 ppm of isophthalic acid. It should be noted that the mass of any feed material formed by the oxidizable compound or any feed material formed by the oxidizing agent, which may be mixed with the solvent formed by the feed material before they enter the reaction medium, is not taken into account when calculating the total mass composition for the solvent feed feed.

Приведенная далее Таблица 1 представляет предпочтительные значения для определенных компонентов в образуемом растворителем исходном подаваемом материале, вводимом в реакционную среду. Компоненты образуемого растворителем исходного подаваемого материала, приведенные в Таблице 1, представляют собой нижеследующее: 4-карбоксибензальдегид (4-СВА), 4,4'-дикарбоксистильбен (4,4'-DCS), 2,6-дикарбоксиантрахинон (2,6-DCA), 2,6-дикарбоксифлуоренон (2,6-DCF), 2,7-дикарбоксифлуоренон (2,7-DCF), 3,5-дикарбоксифлуоренон (3,5-DCF), 9-флуоренон-2-карбоновая кислота (9F-2CA), 9-флуоренон-4-карбоновая кислота (9F-4CA), совокупный ассортимент флуоренонов, включающий другие флуореноны, не перечисленные индивидуально (совокупный ассортимент флуоренонов), 4,4'-дикарбоксибифенил (4,4'-DCB), 2,5,4'-трикарбоксибифенил (2,5,4'-TCB), фталевая кислота (РА), изофталевая кислота (IPA), бензойная кислота (ВА), тримеллитовая кислота (ТМА), 2,6-дикарбоксибензокумарин (2,6-DCBC), 4,4'-дикарбоксибензил (4,4'-DCBZ), 4,4'-дикарбоксибензофенон (4,4'-DCBP), 2,5,4'-трикарбоксибензофенон (2,5,4'-TCBP), терефталевая кислота (ТРА), осажденная твердая фаза при 20°С и совокупный ассортимент ароматических карбоновых кислот, не имеющих неароматических гидрокарбильных групп. Приведенная далее Таблица 1 представляет предпочтительные количества данных примесей в СТА, полученной в соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения.The following Table 1 presents preferred values for specific components in a solvent-formed feed feed material introduced into the reaction medium. The components of the solvent-formed feed source shown in Table 1 are as follows: 4-carboxybenzaldehyde (4-CBA), 4,4'-dicarboxylstilbene (4,4'-DCS), 2,6-dicarboxyanthraquinone (2,6- DCA), 2,6-dicarboxyfluorenone (2,6-DCF), 2,7-dicarboxyfluorenone (2,7-DCF), 3,5-dicarboxyfluorenone (3,5-DCF), 9-fluorenone-2-carboxylic acid (9F-2CA), 9-fluorenone-4-carboxylic acid (9F-4CA), a comprehensive range of fluorenones, including other fluorenones not individually listed (a combined range of fluorenones), 4,4'-dicarboxybiphenyl ( 4,4'-DCB), 2,5,4'-tricarboxybiphenyl (2,5,4'-TCB), phthalic acid (PA), isophthalic acid (IPA), benzoic acid (VA), trimellitic acid (TMA) 2,6-dicarboxybenzocoumarin (2,6-DCBC), 4,4'-dicarboxybenzyl (4,4'-DCBZ), 4,4'-dicarboxybenzophenone (4,4'-DCBP), 2,5,4 ' -tricarboxybenzophenone (2,5,4'-TCBP), terephthalic acid (TPA), precipitated solid phase at 20 ° C and a combined assortment of aromatic carboxylic acids that do not have non-aromatic hydrocarbyl groups. The following Table 1 presents preferred amounts of these impurities in the CTA obtained in accordance with an embodiment of the present invention.

ТАБЛИЦА 1TABLE 1
Компоненты образуемого растворителем исходного подаваемого материала, вводимого в реакционную средуComponents of Solvent-Formed Feed Material Introduced into the Reaction Medium Идентификация компонентаComponent Identification Предпочтительное количество (ч./млн (масс.))Preferred Amount (ppm (mass)) Более предпочтительное количество (ч./млн (масс.))A more preferred amount (ppm (mass.)) Наиболее предпочтительное количество (ч./млн (масс.))The most preferred amount (ppm (mass.)) 4-СВА4-CBA <1200<1200 30-60030-600 60-30060-300 4,4'-DCS4,4'-DCS <3<3 <2<2 <1<1 2,6-DCA2,6-DCA <6<6 0,1-30.1-3 0,2-10.2-1 2,6-DCF2,6-DCF <20<20 0,1-100,1-10 0,5-50.5-5 2,7-DCF2,7-DCF <10<10 0,1-50.1-5 0,5-20.5-2 3,5-DCF3,5-DCF <10<10 <5<5 <2<2 9F-2CA9F-2CA <10<10 0,1-50.1-5 0,5-20.5-2 9F-4CA9F-4CA <5<5 <3<3 <1<1 Совокупный ассортимент флуореноновThe total range of fluorenones <40<40 <20<20 1-81-8 4,4'-DCB4,4'-DCB <45<45 <15<15 0,5-50.5-5 2,5,4'-TCB2,5,4'-TCB <45<45 0,1-150.1-15 0,5-50.5-5 PAPA <1000<1000 15-40015-400 40-15040-150 IPAIPA 25002500 40-120040-1200 120-400120-400 BABA <4500<4500 50-150050-1500 150-500150-500 TMATMA <1000<1000 15-40015-400 40-15040-150 2,6-DCBC2,6-DCBC <40<40 <20<20 <5<5 4,4'-DCBZ4,4'-DCBZ <40<40 <20<20 <5<5 4,4'-DCBP4,4'-DCBP <40<40 <20<20 <5<5 2,5,4'-TCBP2,5,4'-TCBP <40<40 <20<20 0,5-50.5-5 TPATPA <9000<9000 200-6000200-6000 400-2000400-2000 Осажденная твердая фаза при 20°СPrecipitated solid phase at 20 ° C <9000<9000 200-6000200-6000 600-2000600-2000 Совокупный ассортимент ароматических карбоновых кислот, не имеющих неароматических гидрокарбильных группThe total range of aromatic carboxylic acids that do not have non-aromatic hydrocarbyl groups <18000<18000 300-9000300-9000 450-3000450-3000

В отправляемом на рецикл растворителе обычно присутствует также и множество других ароматических примесей, в общем случае при варьировании содержания на еще более низких уровнях и/или в пропорции от содержания одного или нескольких из описанных ароматических соединений. Способы регулирования уровней содержания описанных ароматических соединений при выдерживании в предпочтительных диапазонах обычно будут обеспечивать выдерживание на подходящих уровнях содержания и других ароматических примесей.A variety of other aromatic impurities are usually also present in the recycled solvent, generally when varying the content at even lower levels and / or in proportion to the content of one or more of the described aromatic compounds. Methods for controlling the levels of the described aromatic compounds when kept in the preferred ranges will typically ensure that other aromatic impurities are maintained at suitable levels.

В случае использования в реакционной среде брома, как известно, большое количество ионных и органических форм брома будет существовать в динамическом равновесии. Данные различные формы брома характеризуются различными характеристиками стабильности сразу после покидания реакционной среды и прохождения через операции в различных установках, относящиеся к отправляемому на рецикл растворителю. Например, альфа-бром-пара-толуиловая кислота в определенных условиях может присутствовать как таковая или в других условиях может быстро подвергаться гидролизу с образованием 4-гидроксиметилбензойной кислоты и бромида водорода. В настоящем изобретении предпочитается, чтобы, по меньшей мере, приблизительно 40 массовых процентов, более предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, приблизительно 60 массовых процентов, а наиболее предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, приблизительно 80 массовых процентов от совокупной массы брома, присутствующего в совокупном образуемом растворителем исходном подаваемом материале, вводимом в реакционную среду, имели бы вид одной или нескольких из следующих далее химических форм: ионный бром, альфа-бром-пара-толуиловая кислота и бромуксусная кислота.In the case of using bromine in the reaction medium, as is known, a large number of ionic and organic forms of bromine will exist in dynamic equilibrium. These various forms of bromine are characterized by various stability characteristics immediately after leaving the reaction medium and passing through operations in various plants related to the solvent sent for recycling. For example, alpha-bromo-para-toluic acid may, under certain conditions, be present as such, or under other conditions, may rapidly undergo hydrolysis to form 4-hydroxymethylbenzoic acid and hydrogen bromide. In the present invention, it is preferred that at least about 40 weight percent, more preferably at least about 60 weight percent, and most preferably, at least about 80 weight percent of the total bromine present in the total solvent-formed starting feed material introduced into the reaction medium, would have the form of one or more of the following chemical forms: ionic bromine, alpha-bromo-para-toluic acid, and bromux hydrochloric acid.

Несмотря на то, что важность и значение регулирования совокупной среднемассовой степени чистоты образуемого растворителем исходного подаваемого материала при выдерживании в описанных желательных диапазонах настоящего изобретения до настоящего момента не были раскрыты и/или описаны, подходящие способы регулирования степени чистоты образуемого растворителем исходного подаваемого материала могут быть скомпонованы из различных способов, уже известных на современном уровне техники. Во-первых, любой растворитель, испарившийся из реакционной среды, обычно характеризуется подходящей степенью чистоты при том условии, что жидкая или твердая фаза из реакционной среды не будут захватываться испарившимся растворителем. В соответствии с описанием в настоящем документе такой захват надлежащим образом ограничивает подачу капель растворителя среды орошения в пространство отделения отходящего газа над реакционной средой; и из такого отходящего газа может быть сконденсирован отправляемый на рецикл растворитель с подходящей степенью чистоты в отношении ароматического соединения. Во-вторых, более трудная и дорогостоящая очистка отправляемого на рецикл образуемого растворителем исходного подаваемого материала обычно относится к растворителю, отбираемому из реакционной среды в жидкой форме, и к растворителю, который впоследствии вступает в контакт с жидкой и/или твердой фазами реакционной среды, отбираемой из реакционной емкости, (то есть, отправляемому на рецикл растворителю, получаемому из фильтра, в котором твердую фазу концентрируют и/или промывают, отправляемому на рецикл растворителю, получаемому из центрифуги, в которой твердую фазу концентрируют и/или промывают, отправляемому на рецикл растворителю, отбираемому с операции кристаллизации, и тому подобному). Однако на современном уровне техники также известны и способы проведения необходимой очистки данных отправляемых на рецикл потоков растворителя при использовании одного или нескольких описаний предшествующего уровня техники. Что касается регулирования уровня содержания осажденной твердой фазы в отправляемом на рецикл растворителе при выдерживании в пределах указанных диапазонов, то подходящие способы регулирования включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: гравиметрическая седиментация, механическое фильтрование при использовании фильтровального полотна на вращающихся ленточных фильтрах и вращающихся барабанных фильтрах, механическое фильтрование при использовании стационарной фильтрующей среды внутри емкостей, работающих под давлением, гидроциклонов и центрифуг. Что касается регулирования уровня содержания растворенных ароматических соединений в отправляемом на рецикл растворителе при выдерживании в пределах указанных диапазонов, то способы регулирования включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: способы, описанные в патенте США №4939297 и публикации патентной заявки США №2005-0038288, посредством ссылки включаемых в настоящий документ. Однако ни одно из данных изобретений предшествующего уровня техники не раскрывает и не описывает предпочтительные уровни степени чистоты в совокупном образуемом растворителем исходном подаваемом материале, как это описывается в настоящем документе. Вместо этого, данные изобретения предшествующего уровня техники просто предлагают способы очистки избранных и частных потоков отправляемого на рецикл растворителя без выведения оптимальных значений настоящего изобретения для состава совокупного среднемассового образуемого растворителем исходного подаваемого материала, вводимого в реакционную среду.Although the importance and importance of controlling the total mass-average degree of purity of the solvent-formed feed source when kept in the described desirable ranges of the present invention have not yet been disclosed and / or described, suitable methods for controlling the purity of the solvent-formed feed source can be combined from various methods already known in the art. First, any solvent that has evaporated from the reaction medium is usually characterized by a suitable degree of purity, provided that the liquid or solid phase from the reaction medium is not captured by the evaporated solvent. As described herein, such a capture appropriately restricts the supply of solvent droplets of the irrigation medium to the exhaust gas separation space above the reaction medium; and recycled solvent of suitable purity with respect to the aromatic compound can be condensed from such off-gas. Secondly, the more difficult and costly purification of the solvent feed feed that is sent for recycling usually refers to the solvent taken from the reaction medium in liquid form and to the solvent which subsequently comes into contact with the liquid and / or solid phases of the reaction medium taken from a reaction vessel (i.e., recycled solvent, obtained from a filter in which the solid phase is concentrated and / or washed, recycled solvent, obtained from a centri Ugi, wherein the solid phase is concentrated and / or washed, recycled solvent, selected from the crystallization operation, or the like). However, methods of carrying out the necessary purification of data of solvent streams sent for recycling using one or more descriptions of the prior art are also known in the art. Regarding the regulation of the level of precipitated solid phase in the solvent sent for recycling when kept within the specified ranges, suitable control methods include the following, but are not limited to: gravimetric sedimentation, mechanical filtering using a filter cloth on rotating belt filters and rotating drum filters , mechanical filtration using a stationary filter medium inside pressure vessels iem, hydrocyclones and centrifuges. Regarding the regulation of the level of dissolved aromatic compounds in the recycled solvent when kept within these ranges, the control methods include the following, but are not limited to: the methods described in US patent No. 4939297 and publication of US patent application No. 2005-0038288, by reference incorporated herein. However, none of these inventions of the prior art does not disclose or describe preferred levels of purity in the total solvent-formed starting feed material, as described herein. Instead, the prior art inventions merely provide methods for purifying selected and private streams of recycled solvent without deriving the optimum values of the present invention for the composition of the total weight average solvent-formed feed material introduced into the reaction medium.

Обращаясь теперь к степени чистоты исходного подаваемого материала, образуемого окисляемым соединением, можно сказать, что известно то, что в данном случае имеют место определенные уровни содержания изофталевой кислоты, фталевой кислоты и бензойной кислоты, и при низких уровнях содержания присутствие данных соединений в очищенной ТРА, используемой для получения полимера, является допустимым. Кроме того, известно, что данные соединения являются относительно более растворимыми во многих растворителях, и в выгодном случае их можно удалить из очищенной ТРА при использовании способов кристаллизации. Однако, из варианта реализации изобретения, описанного в настоящем документе, на данный момент известно то, что регулирование уровня содержания нескольких относительно растворимых ароматических соединений, а именно соединений, включающих изофталевую кислоту, фталевую кислоту и бензойную кислоту, в жидкой фазе реакционной среды, как это ни удивительно, является важным при регулировании уровня содержания полициклических и окрашенных ароматических соединений, образующихся в реакционной среде, при регулировании уровня содержания соединений, имеющих в молекуле более чем 2 функциональности карбоновой кислоты, при регулировании активности в реакции в реакционной среде для неполного окисления и при регулировании потерь выхода в отношении окислителя и ароматического соединения.Turning now to the degree of purity of the initial feed material formed by the oxidizable compound, we can say that it is known that in this case there are certain levels of isophthalic acid, phthalic acid and benzoic acid, and at low levels of the presence of these compounds in purified TPA, used to obtain the polymer is acceptable. In addition, it is known that these compounds are relatively more soluble in many solvents, and they can advantageously be removed from purified TPA using crystallization methods. However, it is currently known from the embodiment of the invention described herein that controlling the level of several relatively soluble aromatic compounds, namely compounds including isophthalic acid, phthalic acid and benzoic acid, in the liquid phase of the reaction medium, such as surprisingly, it is important in controlling the level of polycyclic and colored aromatic compounds formed in the reaction medium, when controlling the level of content of compounds of compounds having more than 2 carboxylic acid functionality in the molecule when regulating the activity in the reaction in the reaction medium for incomplete oxidation and in controlling the yield loss with respect to the oxidizing agent and aromatic compound.

На современном уровне техники известно то, что изофталевая кислота, фталевая кислота и бензойная кислота образуются в реакционной среде следующим образом. Примесный мета-ксилол из исходного подаваемого материала при хороших степени превращения и выходе окисляется до получения IPA. Примесный орто-ксилол из исходного подаваемого материала при хороших степени превращения и выходе окисляется до получения фталевой кислоты. Примесные этилбензол и толуол из исходного подаваемого материала при хороших степени превращения и выходе окисляются до получения бензойной кислоты. Однако изобретатели обнаружили то, что в реакционной среде, содержащей пара-ксилол, значительные количества изофталевой кислоты, фталевой кислоты и бензойной кислоты образуются также и по механизмам, отличным от окисления мета-ксилола, орто-ксилола, этилбензола и толуола. Данные другие присущие природе системы химические маршруты возможно включают декарбонилирование, декарбоксилирование, перегруппировку переходных состояний и присоединение метильных и карбонильных радикалов к ароматическим кольцам.It is known in the art that isophthalic acid, phthalic acid and benzoic acid are formed in the reaction medium as follows. The impurity meta-xylene from the starting feed material is oxidized to a good degree of conversion and yield to give IPA. The impurity ortho-xylene from the initial feed material, with a good degree of conversion and yield, is oxidized to produce phthalic acid. The impurity ethylbenzene and toluene from the starting feed material are oxidized to a good degree of conversion and yield to produce benzoic acid. However, the inventors have found that in a reaction medium containing para-xylene, significant amounts of isophthalic acid, phthalic acid and benzoic acid are also formed by mechanisms other than the oxidation of meta-xylene, ortho-xylene, ethylbenzene and toluene. These other chemical systems inherent in the nature of the system possibly include decarbonylation, decarboxylation, rearrangement of transition states, and addition of methyl and carbonyl radicals to aromatic rings.

При определении предпочтительных диапазонов уровней содержания примесей в исходном подаваемом материале, образуемом окисляемым соединением, значение имеет множество факторов. Любая примесь в исходном подаваемом материале вероятно будет связана с прямой потерей выхода и затратами на очистку продукта, если требования по степени чистоты к продукту окисления будут достаточно жесткими (например, в случае реакционной среды для неполного окисления пара-ксилола толуол и этилбензол, обычно обнаруживаемые в пара-ксилоле технической чистоты, приводят к образованию бензойной кислоты, и данную бензойную кислоту в основном удаляют из большинства коммерческих вариантов ТРА). В случае участия продукта неполного окисления примеси из исходного подаваемого материала в дополнительных реакциях при рассмотрении вопроса величины необходимых затрат на очистку исходного подаваемого материала существенными становятся факторы, отличные от простой потери выхода и удаления, (например, в случае реакционной среды для неполного окисления пара-ксилола, помимо прочего, этилбензол приводит к получению бензойной кислоты, а бензойная кислота после этого приводит к получению высокоокрашенной 9-флуоренон-2-карбоновой кислоты, к получению изофталевой кислоты, к получению фталевой кислоты и к получению повышенных количеств оксидов углерода). В случае самообразования в реакционной среде дополнительных количеств примеси при помощи химических механизмов, не связанных непосредственно с примесями в исходном подаваемом материале, анализ становится еще более сложным (например, в случае реакционной среды для неполного окисления пара-ксилола бензойная кислота также самообразуется из самого пара-ксилола). В дополнение к этому, переработка сырого неочищенного продукта окисления на последующих стадиях технологической схемы может оказать влияние на соображения в отношении предпочтительной степени чистоты исходного подаваемого материала. Например, затраты, необходимые для удаления прямой примеси (бензойной кислоты) и последующих примесей (изофталевой кислоты, фталевой кислоты, 9-флуоренон-2-карбоновой кислоты и тому подобного) до подходящих уровней содержания, могут быть одними и теми же, могут быть отличными друг от друга и могут быть отличными от требований по удалению в основном неродственной примеси (например, продукт неполного окисления 4-СВА при окислении пара-ксилола до получения ТРА).In determining the preferred ranges of levels of impurities in the feed material formed by the oxidizable compound, many factors are of importance. Any impurity in the feed is likely to be associated with a direct loss of yield and purification costs if the purity requirements for the oxidation product are sufficiently stringent (for example, in the case of a reaction medium for incomplete oxidation of para-xylene, toluene and ethylbenzene, usually found in para-xylene of technical purity, leads to the formation of benzoic acid, and this benzoic acid is mainly removed from most commercial TPA variants). In the case of the participation of the product of incomplete oxidation of an impurity from the feed material in additional reactions, when considering the magnitude of the necessary costs for cleaning the feed material, factors other than simple loss of yield and removal become significant (for example, in the case of a reaction medium for the partial oxidation of para-xylene among other things, ethylbenzene leads to the production of benzoic acid, and benzoic acid then leads to the production of highly colored 9-fluorenone-2-carboxylic acid, obtaining isophthalic acid, phthalic acid to obtain and to obtaining increased amounts of carbon oxides). In the case of self-formation in the reaction medium of additional amounts of impurities using chemical mechanisms not directly related to impurities in the feed material, the analysis becomes even more complicated (for example, in the case of the reaction medium for the incomplete oxidation of para-xylene, benzoic acid also self-forms from para- xylene). In addition, the processing of the crude crude oxidation product in the subsequent steps of the process flow may affect considerations regarding the preferred purity of the feed material. For example, the costs required to remove direct impurities (benzoic acid) and subsequent impurities (isophthalic acid, phthalic acid, 9-fluorenone-2-carboxylic acid and the like) to suitable levels may be the same; they may be excellent from each other and may be different from the requirements for the removal of mainly unrelated impurities (for example, the product of incomplete oxidation of 4-CBA in the oxidation of para-xylene to obtain TPA).

Следующие далее описанные диапазоны степени чистоты для исходного подаваемого материала в случае пара-ксилола предпочитаются тогда, когда пара-ксилол подают в реакционную среду совместно с растворителем и окислителем в целях неполного окисления до получения ТРА. Данные диапазоны являются более предпочтительными в способе получения ТРА, включающем стадии последующего окисления в целях удаления из реакционной среды примесей, отличных от окислителя и растворителя (например, металлов катализатора). Данные диапазоны являются еще более предпочтительными в способах получения ТРА, которые обеспечивают удаление из СТА дополнительных количеств 4-СВА (например, в результате превращения СТА в диметилтерефталат плюс примесные сложные эфиры и последующего отделения метилового сложного эфира 4-СВА при использовании перегонки, в результате реализации способов окислительной утилизации, предназначенных для превращения 4-СВА в ТРА, в результате реализации способов гидрирования, предназначенных для превращения 4-СВА в пара-толуиловую кислоту, которую после этого отделяют при использовании способов неполной кристаллизации). Данные диапазоны являются наиболее предпочтительными в способах получения ТРА, которые обеспечивают удаление дополнительных количеств 4-СВА из СТА в результате реализации способов окислительной утилизации, предназначенных для превращения 4-СВА в ТРА.The following purity ranges for the starting feed in the case of para-xylene are preferred when para-xylene is fed into the reaction medium together with a solvent and an oxidizing agent for the purpose of incomplete oxidation to obtain TPA. These ranges are more preferable in the process for producing TPA, including the steps of subsequent oxidation in order to remove impurities other than the oxidizing agent and solvent (for example, catalyst metals) from the reaction medium. These ranges are even more preferable in the methods for producing TPA, which ensure the removal of additional amounts of 4-CBA from CTA (for example, by converting CTA to dimethyl terephthalate plus impurity esters and subsequent separation of the 4-CBA methyl ester using distillation, resulting in the implementation of oxidative utilization methods designed to convert 4-CBA to TPA, as a result of the implementation of hydrogenation methods designed to convert 4-CBA to para-toluic acid, to then separated by using methods of incomplete crystallization). These ranges are most preferred in the methods for producing TPA, which provide the removal of additional amounts of 4-CBA from STA as a result of the implementation of oxidative disposal methods designed to convert 4-CBA into TPA.

При использовании новых знаний о предпочтительных диапазонах для ароматических соединений, отправляемых на рецикл, и об относительных количествах ароматических соединений, образующихся непосредственно в результате окисления примесей из исходного подаваемого материала в сопоставлении с другими присущими природе системы химическими маршрутами, были выявлены улучшенные диапазоны для уровней содержания примесей, соответствующих загрязненному пара-ксилолу, подаваемому в технологический процесс неполного окисления для получения ТРА. Приведенная далее Таблица 2 представляет предпочтительные значения для количества мета-ксилола, орто-ксилола и этилбензола + толуола в образуемом пара-ксилолом исходном подаваемом материале при выражении в массовых частях на миллион частей пара-ксилола.Using new knowledge about the preferred ranges for aromatic compounds sent for recycling, and about the relative amounts of aromatic compounds formed directly from the oxidation of impurities from the feed material in comparison with other chemical routes inherent in the nature of the system, improved ranges for impurity levels have been identified corresponding to contaminated para-xylene supplied to the partial oxidation process to obtain TPA. Table 2 below provides preferred values for the amount of meta-xylene, ortho-xylene and ethylbenzene + toluene in the para-xylene-formed feed material when expressed in parts by weight per million parts of para-xylene.

ТАБЛИЦА 2TABLE 2
Компоненты загрязненного образуемого пара-ксилолом исходного подаваемого материалаComponents of contaminated para-xylene-formed feed material Идентификация компонентаComponent Identification Предпочтительное количество (ч./млн (масс.))Preferred Amount (ppm (mass)) Более предпочтительное количество (ч./млн (масс.))A more preferred amount (ppm (mass.)) Наиболее предпочтительное количество (ч./млн (масс.))The most preferred amount (ppm (mass.)) Мета-ксилолMeta-Xylene 20-80020-800 50-60050-600 100-400100-400 Орто-ксилолOrtho-xylene 10-30010-300 20-20020-200 30-10030-100 Этилбензол + толуол*Ethylbenzene + toluene * 20-70020-700 50-50050-500 100-300100-300 ИтогоTotal 50-90050-900 100-800100-800 200-700200-700 * Технические условия для системы этилбензол + толуол относятся к каждому компоненту в отдельности и к сумме.* Specifications for the ethylbenzene + toluene system apply to each component individually and to the total.

Специалисты в соответствующей области техники на данный момент должны осознать то, что вышеупомянутые примеси в загрязненном пара-ксилоле могут оказывать свое наибольшее воздействие на реакционную среду после того, как продукты их неполного окисления накопятся в отправляемом на рецикл растворителе. Например, подача верхнего количества из наиболее предпочтительного диапазона для мета-ксилола - 400 ч./млн (масс.) - в жидкой фазе реакционной среды будет незамедлительно приводить к получению приблизительно 200 ч./млн (масс.) изофталевой кислоты при функционировании при уровне содержания твердой фазы в реакционной среде, равном приблизительно 33 массовым процентам. Это сопоставимо с введением верхнего количества из наиболее предпочтительного диапазона для уровня содержания изофталевой кислоты в отправляемом на рецикл растворителе, равного 400 ч./млн (масс.), когда после обеспечения охлаждения реакционной среды в результате испарения типичного растворителя достигают приблизительно 1200 ч./млн (масс.) изофталевой кислоты в жидкой фазе реакционной среды. Таким образом, именно накопление с течением времени продуктов неполного окисления в отправляемом на рецикл растворителе обнаруживает наибольшее из возможных влияние примесных мета-ксилола, орто-ксилола, этилбензола и толуола из исходного подаваемого материала, образуемого загрязненным пара-ксилолом. В соответствии с этим, предпочитается, чтобы вышеупомянутые диапазоны примесей в образуемом загрязненным пара-ксилолом исходном подаваемом материале выдерживались бы в течение, по меньшей мере, половины каждого дня функционирования при любой реакционной среде для неполного окисления в конкретной производственной установке, более предпочтительно в течение, по меньшей мере, трех четвертей каждого дня в течение, по меньшей мере, семи последовательных дней функционирования, а наиболее предпочтительным является случай, когда массово-взвешенные средние величины для состава образуемого загрязненным пара-ксилолом исходного подаваемого материала находятся в пределах предпочтительных диапазонов в течение, по меньшей мере, 30 последовательных дней функционирования.Specialists in the relevant field of technology at the moment should realize that the above impurities in contaminated para-xylene can have the greatest impact on the reaction medium after the products of their incomplete oxidation accumulate in the recycled solvent. For example, supplying an upper amount from the most preferred range for meta-xylene — 400 ppm (mass) - in the liquid phase of the reaction medium will immediately produce about 200 ppm (mass) of isophthalic acid when operating at a solid phase content in the reaction medium of approximately 33 weight percent. This is comparable to introducing an upper amount from the most preferred range for the level of isophthalic acid in the recycled solvent of 400 ppm (mass), when after providing cooling of the reaction medium by evaporation of a typical solvent, approximately 1200 ppm (mass.) isophthalic acid in the liquid phase of the reaction medium. Thus, it is the accumulation over time of products of incomplete oxidation in the recycled solvent that detects the greatest possible effect of impurity meta-xylene, ortho-xylene, ethylbenzene and toluene from the feed material formed by contaminated para-xylene. Accordingly, it is preferred that the aforementioned ranges of impurities in the para-xylene contaminated feed material be maintained for at least half of each day of operation under any incomplete oxidation reaction medium in a particular production unit, more preferably for at least three quarters of each day for at least seven consecutive days of functioning, and the most preferred is the case when mass-suspension ennye average values for a composition formed contaminated para-xylene feed are within the preferred ranges for at least 30 consecutive days of operation.

Способы получения загрязненного пара-ксилола предпочтительной степени чистоты уже известны на современном уровне техники, и они включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: перегонка, способы неполной кристаллизации при температурах, меньших температуры окружающей среды, и способы применения молекулярных сит с использованием селективной адсорбции, определяемой размером пор. Однако предпочтительные диапазоны степени чистоты, указанные в настоящем документе, на своем верхнем крае требуют приложения больших усилий и затрат в сопоставлении с тем, что является характерным при использовании на практике коммерческими поставщиками пара-ксилола; и, вместе с тем, на нижнем крае предпочтительные диапазоны избегают вариантов чрезмерно дорогостоящей очистки пара-ксилола, предназначенного для подачи в реакционную среду для неполного окисления, вследствие раскрытия и описания того, что объединенное действие самообразования примесей из самого пара-ксилола и реакций расходования примесей в реакционной среде становится более существенным параметром в сопоставлении со скоростями подачи примесей совместно с загрязненным пара-ксилолом.Methods for producing contaminated para-xylene of a preferred degree of purity are already known in the art, and include, but are not limited to: distillation, methods for incomplete crystallization at temperatures lower than ambient temperature, and methods for using molecular sieves using selective adsorption, determined by pore size. However, the preferred purity ranges specified herein at their upper edge require great effort and cost in comparison to what is typical of commercial para-xylene suppliers; and at the same time, at the lower edge, the preferred ranges avoid the options for the overly expensive purification of para-xylene intended to be fed into the reaction medium for incomplete oxidation, due to the disclosure and description of the fact that the combined action of the self-formation of impurities from para-xylene itself and the consumption of impurities in the reaction medium becomes a more significant parameter in comparison with the feed rates of impurities together with contaminated para-xylene.

В случае содержания в потоке ксилолсодержащего исходного подаваемого материала избранных примесей, таких как этилбензол и/или толуол, окисление данных примесей может привести к образованию бензойной кислоты. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «бензойная кислота, образованная из примесей», должен обозначать бензойную кислоту, получаемую во время окисления ксилола из любого источника, отличного от ксилола.If the xylene-containing feed stream contains selected impurities, such as ethylbenzene and / or toluene, the oxidation of these impurities can lead to the formation of benzoic acid. As used herein, the term “benzoic acid formed from impurities” is intended to mean benzoic acid obtained during the oxidation of xylene from any source other than xylene.

Как описывается в настоящем документе, часть бензойной кислоты, получаемой во время окисления ксилола, образуется из самого ксилола. Данное получение бензойной кислоты из ксилола явно происходит в дополнение к получению любой части бензойной кислоты, которая может представлять собой бензойную кислоту, образованную из примесей. Не в порядке связывания себя теорией представляется, что бензойная кислота образуется в реакционной среде из ксилола тогда, когда различные промежуточные продукты окисления ксилола самопроизвольно претерпевают декарбонилирование (потерю монооксида углерода) или декарбоксилирование (потерю диоксида углерода) с образованием, таким образом, арильных радикалов. После этого данные арильные радикалы могут отщеплять атом водорода от одного из множества доступных источников в реакционной среде и приводить к получению самообразующейся бензойной кислоты. Вне зависимости от химического механизма термин «самообразующаяся бензойная кислота» в соответствии с использованием в настоящем документе должен обозначать бензойную кислоту, во время окисления ксилола полученную из ксилола.As described herein, a portion of the benzoic acid obtained during the oxidation of xylene is formed from xylene itself. This production of benzoic acid from xylene clearly occurs in addition to the production of any part of benzoic acid, which may be benzoic acid, formed from impurities. It is not in the order of binding to theory that benzoic acid is formed from xylene in the reaction medium when various intermediate xylene oxidation products spontaneously undergo decarbonylation (loss of carbon monoxide) or decarboxylation (loss of carbon dioxide), thus forming aryl radicals. After that, these aryl radicals can split the hydrogen atom from one of the many available sources in the reaction medium and lead to the production of self-forming benzoic acid. Regardless of the chemical mechanism, the term “self-forming benzoic acid,” as used herein, should mean benzoic acid, during the oxidation of xylene derived from xylene.

Как также описывается в настоящем документе, в случае окисления пара-ксилола до получения терефталевой кислоты (ТРА) получение самообразующейся бензойной кислоты приводит к потере выхода в отношении пара-ксилола и потере выхода в отношении окислителя. В дополнение к этому, присутствие самообразующейся бензойной кислоты в жидкой фазе реакционной среды коррелирует с увеличением роли многих нежелательных побочных реакций, а именно реакций, включающих образование высокоокрашенных соединений, называемых монокарбоксифлуоренонами. Самообразующаяся бензойная кислота также вносит свой вклад в нежелательное накопление бензойной кислоты в отправляемом на рецикл растворителе, что дополнительно увеличивает концентрацию бензойной кислоты в жидкой фазе реакционной среды. Таким образом, образование самообразующейся бензойной кислоты желательно свести к минимуму, но данную ситуацию надлежащим образом также рассматривают одновременно и в связи с бензойной кислотой, образованной из примесей, с факторами, оказывающими влияние на расходование бензойной кислоты, с факторами, связанными с другими моментами, определяющими селективность реакции, и с общими экономическими показателями.As also described herein, if para-xylene is oxidized to terephthalic acid (TPA), the production of self-generated benzoic acid results in a loss of yield with respect to para-xylene and a loss of yield with respect to the oxidizing agent. In addition, the presence of self-forming benzoic acid in the liquid phase of the reaction medium correlates with the increasing role of many undesirable side reactions, namely reactions involving the formation of highly colored compounds called monocarboxyfluorenones. Self-forming benzoic acid also contributes to the undesired accumulation of benzoic acid in the solvent sent for recycling, which further increases the concentration of benzoic acid in the liquid phase of the reaction medium. Thus, the formation of self-forming benzoic acid is desirable to be minimized, but this situation is also adequately considered at the same time in connection with benzoic acid formed from impurities, with factors affecting the consumption of benzoic acid, with factors associated with other factors determining selectivity of the reaction, and with general economic indicators.

Изобретатели обнаружили то, что самообразование бензойной кислоты можно регулировать при выдерживании на низких уровнях в результате надлежащего выбора, например температуры, распределения ксилола и доступности кислорода в реакционной среде во время окисления. Без желания связывать себя теорией можно сказать, что пониженные температуры и улучшенная доступность кислорода, по-видимому, приводят к уменьшению скоростей декарбонилирования и/или декарбоксилирования, что, таким образом, устраняет аспект потери выхода в связи с самообразующейся бензойной кислотой. Достаточная доступность кислорода, по-видимому, направляет реакцию арильных радикалов в направлении образования других более безопасных продуктов, в частности гидроксибензойных кислот. На баланс между степенью превращения арильных радикалов в бензойную кислоту или в гидроксибензойные кислоты также может оказывать влияние и распределение ксилола в реакционной среде. Вне зависимости от химических механизмов изобретатели выявили условия проведения реакции, которые несмотря на свою достаточную мягкость в отношении уменьшения эффективности образования бензойной кислоты являются достаточно жесткими в отношении окисления большой доли полученной гидроксибензойной кислоты до получения монооксида углерода и/или диоксида углерода, которые легко удаляются из продукта окисления.The inventors have found that the self-formation of benzoic acid can be controlled by keeping it at low levels by appropriate selection, for example, temperature, xylene distribution and oxygen availability in the reaction medium during oxidation. Without wanting to be bound by theory, it can be said that lower temperatures and improved oxygen availability seem to lead to lower decarbonylation and / or decarboxylation rates, thus eliminating the aspect of yield loss due to self-generated benzoic acid. The sufficient availability of oxygen, apparently, directs the reaction of aryl radicals in the direction of the formation of other safer products, in particular hydroxybenzoic acids. The balance between the degree of conversion of aryl radicals to benzoic acid or to hydroxybenzoic acids can also be affected by the distribution of xylene in the reaction medium. Regardless of the chemical mechanisms, the inventors have identified reaction conditions that, despite their sufficient mildness to reduce the efficiency of formation of benzoic acid, are sufficiently stringent to oxidize a large fraction of the obtained hydroxybenzoic acid to produce carbon monoxide and / or carbon dioxide, which are easily removed from the product oxidation.

В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения реактор окисления сконфигурирован и функционирует таким образом, чтобы свести к минимуму образование самообразующейся бензойной кислоты и довести до максимума окисление гидроксибензойных кислот до получения монооксида углерода и/или диоксида углерода. В случае использования реактора окисления для окисления пара-ксилола до получения терефталевой кислоты предпочитается, чтобы пара-ксилол составлял бы, по меньшей мере, приблизительно 50 массовых процентов от совокупного ксилола в потоке исходного подаваемого материала, вводимого в реактор. Более предпочтительно пара-ксилол составляет, по меньшей мере, приблизительно 75 массовых процентов от совокупного ксилола в потоке исходного подаваемого материала. Еще более предпочтительно пара-ксилол составляет, по меньшей мере, 95 массовых процентов от совокупного ксилола в потоке исходного подаваемого материала. Наиболее предпочтительно пара-ксилол составляет по существу все количество совокупного ксилола в потоке исходного подаваемого материала.In a preferred embodiment of the present invention, the oxidation reactor is configured and operated so as to minimize the formation of self-generated benzoic acid and maximize the oxidation of hydroxybenzoic acids to produce carbon monoxide and / or carbon dioxide. When using an oxidation reactor to oxidize para-xylene to terephthalic acid, it is preferred that para-xylene comprises at least about 50 weight percent of the total xylene in the feed stream introduced into the reactor. More preferably, para-xylene is at least about 75 weight percent of the total xylene in the feed stream. Even more preferably, para-xylene is at least 95 weight percent of the total xylene in the feed stream. Most preferably, para-xylene comprises substantially all of the total xylene in the feed stream.

В случае использования реактора для окисления пара-ксилола до получения терефталевой кислоты предпочитается, чтобы скорость образования терефталевой кислоты была бы доведена до максимума, в то время как скорость образования самообразующейся бензойной кислоты была бы сведена к минимуму. Предпочтительно соотношение между скоростью образования (при расчете на массу) терефталевой кислоты и скоростью образования (при расчете на массу) самообразующейся бензойной кислоты составляет, по меньшей мере, приблизительно 500:1, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 1000:1, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1500:1. Как будет продемонстрировано далее, скорость образования самообразующейся бензойной кислоты предпочтительно измеряют тогда, когда концентрация бензойной кислоты в жидкой фазе реакционной среды составляет величину, меньшую 2000 ч./млн (масс.), более предпочтительно меньшую 1000 ч./млн (масс.), а наиболее предпочтительно меньшую 500 ч./млн (масс.), поскольку данные низкие концентрации обеспечивают подавление реакций, которые превращают бензойную кислоту в другие соединения, до подходящих низких скоростей.In the case of using a reactor for the oxidation of para-xylene to obtain terephthalic acid, it is preferable that the rate of formation of terephthalic acid be maximized, while the rate of formation of self-forming benzoic acid will be minimized. Preferably, the ratio between the rate of formation (on a weight basis) of terephthalic acid and the rate of formation (on a weight basis) of self-generated benzoic acid is at least about 500: 1, more preferably at least about 1000: 1, and most preferably at least 1500: 1. As will be demonstrated below, the rate of formation of self-forming benzoic acid is preferably measured when the concentration of benzoic acid in the liquid phase of the reaction medium is less than 2000 ppm (mass), more preferably less than 1000 ppm (mass), and most preferably, less than 500 ppm (mass), since these low concentrations inhibit the reactions that convert benzoic acid to other compounds to suitable low speeds.

Если объединить самообразующуюся бензойную кислоту и бензойную кислоту, образованную из примесей, то соотношение между скоростью образования (при расчете на массу) терефталевой кислоты и скоростью образования (при расчете на массу) совокупной (самообразующейся и образованной из примесей) бензойной кислоты предпочтительно составляет, по меньшей мере, приблизительно 400:1, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 700:1, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1100:1. Как будет продемонстрировано далее, совокупную скорость образования самообразующейся бензойной кислоты плюс бензойной кислоты, образованной из примесей, предпочтительно измеряют тогда, когда концентрация бензойной кислоты в жидкой фазе реакционной среды составляет величину, меньшую 500 ч./млн (масс.), поскольку данные низкие концентрации обеспечивают подавление реакций, которые превращают бензойную кислоту в другие соединения, до подходящих низких скоростей.If we combine the self-forming benzoic acid and benzoic acid formed from impurities, then the ratio between the rate of formation (when calculated on mass) of terephthalic acid and the rate of formation (when calculated on mass) of the total (self-formed and formed from impurities) benzoic acid is preferably at least at least about 400: 1, more preferably at least about 700: 1, and most preferably at least 1100: 1. As will be demonstrated below, the total rate of formation of self-forming benzoic acid plus benzoic acid formed from impurities is preferably measured when the concentration of benzoic acid in the liquid phase of the reaction medium is less than 500 ppm (mass.), Since these low concentrations suppress reactions that convert benzoic acid to other compounds to suitable low rates.

Как описывается в настоящем документе, повышенные концентрации бензойной кислоты в жидкой фазе реакционной среды приводят к увеличению эффективности образования множества других ароматических соединений, некоторые из которых являются вредными примесями в ТРА; и, как описывается в настоящем документе, повышенные концентрации бензойной кислоты в жидкой фазе реакционной среды приводят к увеличению эффективности образования газообразных оксидов углерода, образование которых соответствует потере выхода в отношении окислителя и в отношении ароматических соединений и/или растворителя. Кроме того, в данный момент следует раскрыть то, что изобретатели обнаружили то, что значительная доля данной увеличенной эффективности образования других ароматических соединений и оксидов углерода своим источником имеет реакции, которые обеспечивают превращение некоторого количества самих молекул бензойной кислоты, в противоположность случаю катализирования бензойной кислотой других реакций без расходования ее самой. В соответствии с этим, «результирующее образование бензойной кислоты» определяют в настоящем документе как средневременную массу всего количества бензойной кислоты, покидающей реакционную среду, минус средневременную массу всего количества бензойной кислоты, поступающей в реакционную среду в течение того же самого промежутка времени. Данное результирующее образование бензойной кислоты зачастую является положительным, движущей силой для чего являются скорости образования бензойной кислоты, образованной из примесей, и самообразующейся бензойной кислоты. Однако изобретатели обнаружили то, что скорость превращения бензойной кислоты в оксиды углерода и в несколько других соединений, по-видимому, приблизительно линейно увеличивается по мере того, как в жидкой фазе реакционной среды будет увеличиваться концентрация бензойной кислоты, при проведении измерения тогда, когда другие условия проведения реакции, включающие температуру, доступность кислорода, значение STR и активность в реакции, надлежащим образом выдерживают постоянными. Таким образом, если концентрация бензойной кислоты в жидкой фазе реакционной среды будет достаточно большой, может быть, в связи с повышенной концентрацией бензойной кислоты в отправляемом на рецикл растворителе, то тогда степень превращения молекул бензойной кислоты в другие соединения, в том числе оксиды углерода, может стать равной или большей величины, соответствующей химическому образованию новых молекул бензойной кислоты. В данном случае для результирующего образования бензойной кислоты баланс может быть достигнут в области нуля или даже отрицательных величин. Изобретатели обнаружили то, что, если результирующее образование бензойной кислоты является положительным, то тогда соотношение между скоростью образования (при расчете на массу) терефталевой кислоты в реакционной среде и скоростью результирующего образования бензойной кислоты в реакционной среде предпочтительно превышает приблизительно 700:1, более предпочтительно превышает приблизительно 1100:1, а наиболее предпочтительно превышает 4000:1. Изобретатели обнаружили то, что, если результирующее образование бензойной кислоты является отрицательным, то тогда соотношение между скоростью образования (при расчете на массу) терефталевой кислоты в реакционной среде и скоростью результирующего образования бензойной кислоты в реакционной среде предпочтительно превышает приблизительно 200:(-1), более предпочтительно превышает приблизительно 1000:(-1), а наиболее предпочтительно превышает 5000:(-1).As described herein, elevated concentrations of benzoic acid in the liquid phase of the reaction medium increase the efficiency of formation of many other aromatic compounds, some of which are harmful impurities in TPA; and, as described herein, increased concentrations of benzoic acid in the liquid phase of the reaction medium increase the efficiency of formation of gaseous carbon oxides, the formation of which corresponds to a loss of yield with respect to the oxidizing agent and with respect to aromatic compounds and / or solvent. In addition, at the moment, it should be disclosed that the inventors have discovered that a significant proportion of this increased efficiency in the formation of other aromatic compounds and carbon oxides has a source of reactions that allow the conversion of a certain amount of benzoic acid molecules themselves, as opposed to the case of benzoic acid catalysis of other reactions without spending herself. Accordingly, “resulting formation of benzoic acid” is defined herein as the average time weight of the total amount of benzoic acid leaving the reaction medium, minus the average time weight of the total amount of benzoic acid entering the reaction medium over the same period of time. This resulting formation of benzoic acid is often positive, the driving force for which are the rates of formation of benzoic acid formed from impurities and self-generated benzoic acid. However, the inventors have found that the rate of conversion of benzoic acid to carbon oxides and several other compounds appears to increase approximately linearly as the concentration of benzoic acid increases in the liquid phase of the reaction medium when measurements are taken when other conditions the reaction, including temperature, oxygen availability, STR value and activity in the reaction, are appropriately kept constant. Thus, if the concentration of benzoic acid in the liquid phase of the reaction medium is sufficiently large, perhaps due to the increased concentration of benzoic acid in the solvent sent for recycling, then the degree of conversion of benzoic acid molecules to other compounds, including carbon oxides, may become equal to or greater than the chemical formation of new benzoic acid molecules. In this case, for the resulting formation of benzoic acid, balance can be achieved in the region of zero or even negative values. The inventors have found that if the resulting formation of benzoic acid is positive, then the ratio between the rate of formation (calculated on a weight basis) of terephthalic acid in the reaction medium and the rate of the resulting formation of benzoic acid in the reaction medium is preferably greater than about 700: 1, more preferably greater approximately 1100: 1, and most preferably exceeds 4000: 1. The inventors have found that if the resulting formation of benzoic acid is negative, then the ratio between the rate of formation (based on weight) of terephthalic acid in the reaction medium and the rate of the resulting formation of benzoic acid in the reaction medium preferably exceeds about 200: (- 1), more preferably greater than about 1000: (- 1), and most preferably more than 5000: (- 1).

Изобретатели также выявили предпочтительные диапазоны для состава суспензии (жидкая фаза + твердая фаза), отбираемой из реакционной среды, и образуемой твердой СТА части суспензии. Предпочтительные составы суспензии и предпочтительные составы СТА, как это ни удивительно, являются превосходными и подходящими для использования. Например, очищенная ТРА, полученная из данной предпочтительной СТА в результате проведения окислительной утилизации, характеризуется достаточно низким уровнем содержания совокупных примесей и окрашенных примесей, так что очищенная ТРА является подходящей для использования, без гидрирования дополнительных количеств 4-СВА и/или окрашенных примесей, для широкого диапазона сфер применения, связанных с волокнами из ПЭТФ, и сфер применения, связанных с упаковкой из ПЭТФ. Например, предпочтительный состав суспензии обеспечивает получение жидкой фазы реакционной среды, которая характеризуется относительно низкой концентрацией существенных примесей, и это значащим образом приводит к уменьшению эффективности образования других даже более нежелательных примесей, описанных в настоящем документе. В дополнение к этому, в соответствии с другими вариантами реализации настоящего изобретения предпочтительный состав суспензии существенным образом способствует проведению последующей переработки жидкости из суспензии, которая становится отправляемым на рецикл растворителем с подходящей степенью чистоты.The inventors have also identified preferred ranges for the composition of the suspension (liquid phase + solid phase), taken from the reaction medium, and formed solid CTA part of the suspension. Preferred suspension formulations and preferred CTA formulations, surprisingly, are excellent and suitable for use. For example, purified TPA obtained from this preferred CTA as a result of oxidative disposal is characterized by a fairly low level of total impurities and colored impurities, so that purified TPA is suitable for use without hydrogenating additional amounts of 4-CBA and / or colored impurities, for a wide range of applications related to PET fibers and applications related to PET packaging. For example, the preferred composition of the suspension provides a liquid phase of the reaction medium, which is characterized by a relatively low concentration of significant impurities, and this significantly reduces the efficiency of the formation of other even more undesirable impurities described herein. In addition, in accordance with other embodiments of the present invention, the preferred suspension formulation substantially facilitates the subsequent processing of the liquid from the suspension, which becomes a recycled solvent with an appropriate degree of purity.

СТА, получаемая в соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения, содержит меньше примесей, относящихся к избранным типам, в сопоставлении с СТА, получаемой при использовании обычных способов и аппаратуры, а именно тех, которые используют растворитель, отправляемый на рецикл. Примеси, которые могут присутствовать в СТА, включают нижеследующее: 4-карбоксибензальдегид (4-СВА), 4,4'-дикарбоксистильбен (4,4'-DCS), 2,6-дикарбоксиантрахинон (2,6-DCA), 2,6-дикарбоксифлуоренон (2,6-DCF), 2,7-дикарбоксифлуоренон (2,7-DCF), 3,5-дикарбоксифлуоренон (3,5-DCF), 9-флуоренон-2-карбоновая кислота (9F-2CA), 9-флуоренон-4-карбоновая кислота (9F-4CA), совокупный ассортимент флуоренонов, включающий другие флуореноны, не перечисленные индивидуально, (совокупный ассортимент флуоренонов), 4,4'-дикарбоксибифенил (4,4'-DCB), 2,5,4'-трикарбоксибифенил (2,5,4'-TCB), фталевая кислота (РА), изофталевая кислота (IPA), бензойная кислота (ВА), тримеллитовая кислота (ТМА), пара-толуиловая кислота (РТАС), 2,6-дикарбоксибензокумарин (2,6-DCBC), 4,4'-дикарбоксибензил (4,4'-DCBZ), 4,4'-дикарбоксибензофенон (4,4'-DCBP), 2,5,4'-трикарбоксибензофенон (2,5,4'-TCBP). Приведенная далее Таблица 3 представляет предпочтительные величины для уровней содержания данных примесей в СТА, полученной в соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения.CTA, obtained in accordance with one embodiment of the present invention, contains less impurities related to the selected types, in comparison with CTA, obtained using conventional methods and apparatus, namely those that use a solvent sent for recycling. Impurities that may be present in CTA include the following: 4-carboxybenzaldehyde (4-CBA), 4,4'-dicarboxylstilbene (4,4'-DCS), 2,6-dicarboxyanthraquinone (2,6-DCA), 2, 6-dicarboxyfluorenone (2,6-DCF), 2,7-dicarboxyfluorenone (2,7-DCF), 3,5-dicarboxyfluorenone (3,5-DCF), 9-fluorenone-2-carboxylic acid (9F-2CA) , 9-fluorenone-4-carboxylic acid (9F-4CA), a comprehensive range of fluorenones, including other fluorenones not listed individually, (a comprehensive range of fluorenones), 4,4'-dicarboxybiphenyl (4,4'-DCB), 2, 5,4'-tricarboxybiphenyl (2,5,4'-TCB), phthalic acid (PA), from ophthalic acid (IPA), benzoic acid (VA), trimellitic acid (TMA), para-toluic acid (PTAC), 2,6-dicarboxybenzocoumarin (2,6-DCBC), 4,4'-dicarboxybenzyl (4,4 ' -DCBZ), 4,4'-dicarboxybenzophenone (4,4'-DCBP), 2,5,4'-tricarboxybenzophenone (2,5,4'-TCBP). The following Table 3 presents preferred values for the levels of these impurities in the CTA obtained in accordance with an embodiment of the present invention.

ТАБЛИЦА 3TABLE 3
Примеси в СТАImpurities in STA Идентификация примесиImpurity Identification Предпочтительное количество (ч./млн (масс.))Preferred Amount (ppm (mass)) Более предпочтительное количество (ч./млн (масс.))A more preferred amount (ppm (mass.)) Наиболее предпочтительное количество (ч./млн (масс.))The most preferred amount (ppm (mass.)) 4-СВА4-CBA <15000<15000 100-8000100-8000 400-2000400-2000 4,4'-DCS4,4'-DCS <12<12 <6<6 <3<3 2,6-DCA2,6-DCA <9<9 <6<6 <2<2 2,6-DCF2,6-DCF <100<100 2-502-50 5-255-25 2,7-DCF2,7-DCF <30<30 <15<15 <5<5 3,5-DCF3,5-DCF <16<16 <8<8 <2<2 9F-2CA9F-2CA <16<16 <8<8 <4<4 9F-4CA9F-4CA <8<8 <4<4 <2<2 Совокупный ассортимент флуореноновThe total range of fluorenones <100<100 2-602-60 4-354-35 4,4'-DCB4,4'-DCB <64<64 1-321-32 2-82-8 2,5,4'-TCB2,5,4'-TCB <24<24 <12<12 <8<8 PAPA <200<200 3-1003-100 5-505-50 IPAIPA <800<800 10-40010-400 20-20020-200 BABA <600<600 5-3005-300 15-10015-100 TMATMA <800<800 10-40010-400 20-20020-200 РТАСRTAS <2000<2000 10-100010-1000 50-50050-500 2,6-DCBC2,6-DCBC <64<64 <32<32 <8<8 4,4'-DCBZ4,4'-DCBZ <12<12 <8<8 <4<4 4,4'-DCBP4,4'-DCBP <40<40 <30<30 <20<20 2,5,4'-TCBP2,5,4'-TCBP <32<32 <16<16 <4<4

В дополнение к этому, предпочитается, чтобы СТА, получаемая в соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения, характеризовалась бы пониженным уровнем содержания окрашенных соединений в сопоставлении с СТА, получаемой при использовании обычных способов и аппаратуры, а именно тех, которые используют растворитель, отправляемый на рецикл. Таким образом, предпочитается, чтобы СТА, получаемая в соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения, характеризовалась бы процентным пропусканием в области 340 нанометров (нм), равным, по меньшей мере, приблизительно 25 процентам, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 50 процентам, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 60 процентам. Кроме того, предпочитается, чтобы СТА, получаемая в соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения, характеризовалась бы процентным пропусканием в области 400 нанометров (нм), равным, по меньшей мере, приблизительно 88 процентам, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 90 процентам, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 92 процентам.In addition, it is preferable that the CTA obtained in accordance with an embodiment of the present invention has a lower level of colored compounds than the CTA obtained using conventional methods and apparatus, namely those using a recycled solvent . Thus, it is preferred that the CTA produced in accordance with one embodiment of the present invention have a percent transmittance in the region of 340 nanometers (nm) equal to at least about 25 percent, more preferably at least about 50 percent and most preferably at least 60 percent. In addition, it is preferable that the CTA obtained in accordance with one embodiment of the present invention have a percent transmittance in the region of 400 nanometers (nm) equal to at least about 88 percent, more preferably at least about 90 percent and most preferably at least 92 percent.

Испытание с определением процентного пропускания представляет собой способ измерения количества окрашенных светопоглощающих примесей, присутствующих в ТРА или СТА. В соответствии с использованием в настоящем документе испытание относится к измерениям, проводимым для части раствора, полученного в результате растворения 2,00 граммов сухих твердых ТРА или СТА в 20,0 миллилитрах диметилсульфоксида (ДМСО) аналитической или еще более высокой чистоты. После этого часть данного раствора помещают в полумикропроточную кювету Hellma, PN 176.700, которую изготавливают из кварца и которая характеризуется оптическим путем 1,0 см и объемом 0,39 миллилитра (компания Hellma USA, 80 Скайлайн-Драйв, Плейнвью, Нью-Йорк 11803). Для измерения пропускания при различных длинах волн света для данной заполненной проточной кюветы используют спектрофотометр Agilent 8453 Diode Array Spectrophotometer (компания Agilent Technologies, 395 Пэйдж-Милл-Роуд, Пало-Альто, Калифорния 94303). После надлежащей коррекции оптической плотности для учета поглощения фона, в том числе для использованных кюветы и растворителя, но не ограничиваясь только этим, результаты по процентному пропусканию, характеризующему долю падающего света, который проходит через раствор, машина выдает непосредственно. Значения процентного пропускания при длинах волн света в области 340 нанометров и 400 нанометров являются в особенности хорошо подходящими для использования при отделении вклада чистой ТРА от вклада множества примесей, обычно обнаруживаемых в ней.The percent transmittance test is a method for measuring the amount of colored light-absorbing impurities present in TPA or STA. As used herein, the test relates to measurements carried out on a portion of a solution obtained by dissolving 2.00 grams of dry solid TPA or CTA in 20.0 milliliters of dimethyl sulfoxide (DMSO) of analytical or higher purity. After this, part of this solution is placed in a Hellma semi-flow cell, PN 176.700, which is made of quartz and which is characterized by an optical path of 1.0 cm and a volume of 0.39 milliliters (Hellma USA, 80 Skyline Drive, Plainview, New York 11803) . An Agilent 8453 Diode Array Spectrophotometer (Agilent Technologies, 395 Page Mill Road, Palo Alto, CA 94303) is used to measure transmittance at different wavelengths of light for a filled flow cell. After proper correction of the optical density to account for the absorption of the background, including for the used cuvette and solvent, but not limited to this, the machine gives directly the results of the percentage transmittance characterizing the fraction of incident light that passes through the solution. Percent transmittance values at light wavelengths in the region of 340 nanometers and 400 nanometers are particularly suitable for use in separating the contribution of pure TPA from the contribution of many impurities commonly found in it.

Предпочтительные диапазоны для уровней содержания различных ароматических примесей в фазе суспензии (твердая фаза + жидкая фаза) реакционной среды представлены далее в Таблице 4.Preferred ranges for the levels of various aromatic impurities in the suspension phase (solid phase + liquid phase) of the reaction medium are presented below in Table 4.

ТАБЛИЦА 4TABLE 4
ПРИМЕСИ В СУСПЕНЗИИImpurities in Suspensions Идентификация примесиImpurity Identification Предпочтительное количество (ч./млн (масс.))Preferred Amount (ppm (mass)) Более предпочтительное количество (ч./млн (масс.))A more preferred amount (ppm (mass.)) Наиболее предпочтительное количество (ч./млн (масс.))The most preferred amount (ppm (mass.)) 4-СВА4-CBA <8000<8000 <5000<5000 <2500<2500 4,4'-DCS4,4'-DCS <4<4 <2<2 <1<1 2,6-DCA2,6-DCA <6<6 <3<3 <1<1 2,6-DCF2,6-DCF <70<70 2-402-40 4-204-20 2,7-DCF2,7-DCF <12<12 <8<8 <4<4 3,5-DCF3,5-DCF <12<12 <8<8 <4<4 9F-2CA9F-2CA <12<12 <8<8 <4<4 9F-4CA9F-4CA <8<8 <4<4 <2<2 Совокупный ассортимент флуореноновThe total range of fluorenones <90<90 2-602-60 5-305-30 4,4'-DCB4,4'-DCB <64<64 1-161-16 2-42-4 2,5,4'-TCB2,5,4'-TCB <60<60 2-402-40 4-204-20 PAPA <3000<3000 25-150025-1500 75-50075-500 IPAIPA 90009000 75-450075-4500 225-1500225-1500 BABA <15000<15000 100-6000100-6000 300-2000300-2000 TMATMA <3000<3000 25-150025-1500 75-50075-500 PTACPTAC <8000<8000 100-4000100-4000 200-2000200-2000 4,4'-DCBZ4,4'-DCBZ <5<5 <4<4 <3<3 4,4'-DCBP4,4'-DCBP <240<240 <160<160 <80<80 2,5,4'-TCBP2,5,4'-TCBP <120<120 <80<80 <40<40

Данные предпочтительные составы для суспензии представляют собой вариант реализации предпочтительного состава жидкой фазы реакционной среды при одновременных подходящих устранении экспериментальных трудностей, относящихся к осаждению дополнительных компонентов жидкой фазы из реакционной среды до получения компонентов твердой фазы во время отбора образцов из реакционной среды, разделению жидкой фазы и твердой фазы, и смещении условий к условиям анализа.These preferred suspension formulations are an embodiment of the preferred composition of the liquid phase of the reaction medium while at the same time eliminating experimental difficulties related to the deposition of additional components of the liquid phase from the reaction medium to obtain components of the solid phase during sampling from the reaction medium, separation of the liquid phase and the solid phase, and shifting conditions to the conditions of analysis.

В фазе суспензии реакционной среды и в СТА реакционной среды обычно также присутствует и множество других ароматических примесей в общем случае при варьировании содержания на еще более низких уровнях и/или в пропорции от содержания одного или нескольких из описанных ароматических соединений. Регулирование уровней содержания описанных ароматических соединений при выдерживании в предпочтительных диапазонах будет обеспечивать выдерживание на подходящих уровнях содержания и других ароматических примесей. Данные выгодные составы для фазы суспензии в реакционной среде и для твердой СТА, отбираемой непосредственно из суспензии, становятся возможными в результате проведения операций при использовании вариантов реализации изобретения, описанных в настоящем документе для неполного окисления пара-ксилола до получения ТРА.In the suspension phase of the reaction medium and in the CTA of the reaction medium, usually there are also many other aromatic impurities in the general case, when the content varies at even lower levels and / or in proportion to the content of one or more of the described aromatic compounds. Adjusting the levels of the described aromatic compounds when kept in the preferred ranges will ensure that other aromatic impurities are kept at suitable levels. These advantageous formulations for the suspension phase in the reaction medium and for solid CTA taken directly from the suspension become possible as a result of operations using the embodiments of the invention described herein for the partial oxidation of para-xylene to obtain TPA.

Измерение концентрации компонентов низкого уровня содержания в растворителе, растворителе, отправляемом на рецикл, СТА, суспензии из реакционной среды и РТА проводят при использовании методов жидкостной хроматографии. В данный момент будут описываться два взаимозаменяемых варианта реализации.Measurement of the concentration of low-level components in a solvent, a solvent sent for recycling, CTA, suspension from the reaction medium and PTA is carried out using liquid chromatography methods. At the moment, two interchangeable implementations will be described.

Метод, обозначаемый в настоящем документе как ЖХВД-ДМД, включает жидкостную хроматографию высокого давления (ЖХВД) в сочетании с диодно-матричным детектором (ДМД), что обеспечивает разделение и получение количественных характеристик для различных молекулярных соединений в заданном образце. Прибор, используемый при данном измерении, представляет собой модель 1100 HPLC, оборудованную устройством ДМД, поставляемую компанией Agilent Technologies (Пало-Альто, Калифорния), хотя коммерчески доступными являются также и другие подходящие приборы, приобретаемые и у других поставщиков. Как известно на современном уровне техники, как время элюирования, так и отклик детектора калибруют при использовании известных соединений, присутствующих в известных количествах, при этом соединения и количества являются соответствующими соединениям и количествам, присутствующим в фактических неизвестных образцах.The method, referred to herein as HPLC-DMD, involves high pressure liquid chromatography (HPLC) in combination with a diode array detector (DMD), which allows separation and quantification of various molecular compounds in a given sample. The instrument used in this measurement is the 1100 HPLC model equipped with a DMD device supplied by Agilent Technologies (Palo Alto, California), although other suitable devices purchased from other suppliers are also commercially available. As is known in the art, both the elution time and the response of the detector are calibrated using known compounds present in known amounts, and the compounds and amounts are corresponding to compounds and quantities present in actual unknown samples.

Метод, обозначаемый в настоящем документе как ЖХВД-МС, включает жидкостную хроматографию высокого давления (ЖХВД) в сочетании с масс-спектрометрией (МС), что обеспечивает разделение, идентификацию и получение количественных характеристик для различных молекулярных соединений в заданном образце. Приборы, используемые при данном измерении, представляют собой Alliance HPLC и ZQ MS, поставляемые компанией Waters Corp. (Милфорд, Массачусетс), хотя коммерчески доступными являются также и другие подходящие приборы, приобретаемые и у других поставщиков. Как известно на современном уровне техники, как время элюирования, так и отклик масс-спектрометра калибруют при использовании известных соединений, присутствующих в известных количествах, при этом соединения и количества являются соответствующими соединениям и количествам, присутствующим в фактических неизвестных образцах.The method, referred to herein as HPLC-MS, involves high pressure liquid chromatography (HPLC) in combination with mass spectrometry (MS), which allows separation, identification and quantification of various molecular compounds in a given sample. The instruments used in this measurement are Alliance HPLC and ZQ MS supplied by Waters Corp. (Milford, Mass.), Although other suitable appliances purchased from other suppliers are also commercially available. As is known in the art, both the elution time and the response of the mass spectrometer are calibrated using known compounds present in known amounts, and the compounds and amounts are corresponding to compounds and amounts present in actual unknown samples.

Еще один вариант реализации настоящего изобретения относится к неполному окислению ароматического окисляемого соединения при надлежащем установлении баланса между подавлением образования вредных ароматических примесей, с одной стороны, и получением диоксида углерода и монооксида углерода, совокупно называемых оксидами углерода (СОх), с другой. Данные оксиды углерода обычно покидают реакционную емкость в отходящем газе, и они соответствуют обусловленной деструкцией потере растворителя и окисляемого соединения, в том числе, в конечном счете, предпочтительных производных окисленных соединений (например, уксусной кислоты, пара-ксилола и ТРА). Изобретатели выявили нижние границы для образования оксидов углерода, ниже которых, как представляется, высокая эффективность образования вредных ароматических примесей, описанных далее, и низкий уровень совокупной степени превращения неизбежно становятся слишком неудовлетворительными для того, чтобы иметь привлекательность с точки зрения экономики. Изобретатели также выявили верхние границы для оксидов углерода, выше которых образование оксидов углерода продолжает нарастать при малой дополнительной ценности, обеспечиваемой уменьшением эффективности образования вредных ароматических примесей.Another embodiment of the present invention relates to the incomplete oxidation of an aromatic oxidizable compound with a proper balance between suppressing the formation of harmful aromatic impurities, on the one hand, and producing carbon dioxide and carbon monoxide, collectively called carbon oxides (COx), on the other. These carbon oxides usually leave the reaction vessel in the off-gas, and they correspond to degradation-related loss of solvent and oxidizable compound, including, ultimately, preferred derivatives of oxidized compounds (e.g., acetic acid, para-xylene and TPA). The inventors have identified lower limits for the formation of carbon oxides, below which, it seems, the high efficiency of the formation of harmful aromatic impurities, described below, and the low level of the total degree of conversion inevitably become too unsatisfactory to be attractive from an economic point of view. The inventors have also identified upper limits for carbon oxides, above which the formation of carbon oxides continues to increase with little additional value provided by a decrease in the efficiency of formation of harmful aromatic impurities.

Изобретатели обнаружили то, что уменьшение концентраций в жидкой фазе реакционной среды для образуемого ароматическим окисляемым соединением исходного подаваемого материала и ароматических промежуточных соединений приводит к уменьшению скоростей образования вредных примесей во время неполного окисления ароматического окисляемого соединения. Данные вредные примеси включают сопряженные ароматические кольца и/или ароматические молекулы, имеющие большее, чем желательное, количество групп карбоновой кислоты, (например, в случае окисления пара-ксилола вредные примеси включают 2,6-дикарбоксиантрахинон, 2,6-дикарбоксифлуоренон, тримеллитовую кислоту, 2,5,4'-трикарбоксибифенил и 2,5,4'-бензофенон). Ароматические промежуточные соединения включают ароматические соединения, происходящие из исходного подаваемого материала, образуемого окисляемым ароматическим соединением, и все еще сохраняющие неароматические гидрокарбильные группы, (например, в случае окисления пара-ксилола ароматические промежуточные соединения включают пара-толуиловый альдегид, терефталевый альдегид, пара-толуиловую кислоту, 4-СВА, 4-гидроксиметилбензойную кислоту и альфа-бром-пара-толуиловую кислоту). Образуемый ароматическим окисляемым соединением исходный подаваемый материал и ароматические промежуточные соединения, сохраняющие неароматические гидрокарбильные группы, в случае их присутствия в жидкой фазе реакционной среды, по-видимому, приводят к получению вредных примесей по способу, подобному тому, что уже был описан в настоящем документе для растворенных ароматических соединений, не имеющих неароматических гидрокарбильных групп, (например, изофталевой кислоты).The inventors have found that a decrease in the concentration in the liquid phase of the reaction medium for the feed material and aromatic intermediates formed by the aromatic oxidizable compound leads to a decrease in the rate of formation of harmful impurities during incomplete oxidation of the aromatic oxidizable compound. These harmful impurities include conjugated aromatic rings and / or aromatic molecules having more than the desired number of carboxylic acid groups (for example, in the case of para-xylene oxidation, harmful impurities include 2,6-dicarboxyananthraquinone, 2,6-dicarboxyfluorenone, trimellitic acid , 2,5,4'-tricarboxybiphenyl and 2,5,4'-benzophenone). Aromatic intermediates include aromatic compounds originating from the feed material formed by an oxidizable aromatic compound and still retaining non-aromatic hydrocarbyl groups (for example, in the case of para-xylene oxidation, aromatic intermediates include para-toluyl aldehyde, terephthalic aldehyde, para-toluyl acid, 4-CBA, 4-hydroxymethylbenzoic acid and alpha-bromo-para-toluic acid). The feed material formed by the aromatic oxidizable compound and aromatic intermediates preserving non-aromatic hydrocarbyl groups, if present in the liquid phase of the reaction medium, are likely to produce harmful impurities in a manner similar to that already described herein for dissolved aromatic compounds that do not have non-aromatic hydrocarbyl groups (for example, isophthalic acid).

Будучи поставленными перед фактом данной потребности в повышенной активности в реакции для подавления образования вредных ароматических примесей во время неполного окисления окисляемого ароматического соединения, изобретатели обнаружили то, что нежелательным сопутствующим результатом является увеличение эффективности образования оксидов углерода. Важно осознавать то, что данные оксиды углерода представляют собой потерю выхода в отношении окисляемого соединения и окислителя, а не только растворителя. Очевидно, что существенная, а иногда и основная доля оксидов углерода своим происхождением имеет окисляемое соединение и его производные, а не растворитель; и зачастую на единицу углерода окисляемое соединение стоит больше, чем растворитель. Кроме того, важно осознавать то, что желательный продукт в виде карбоновой кислоты (например, ТРА) также подвержен избыточному окислению до получения оксидов углерода в случае его присутствия в жидкой фазе реакционной среды.Being confronted with the fact of this need for increased activity in the reaction to suppress the formation of harmful aromatic impurities during incomplete oxidation of an oxidizable aromatic compound, the inventors have found that an undesirable concomitant result is an increase in the efficiency of formation of carbon oxides. It is important to recognize that these carbon oxides represent a loss of yield with respect to the oxidizable compound and oxidizing agent, and not just the solvent. Obviously, a significant, and sometimes even the main proportion of carbon oxides originates in the oxidizable compound and its derivatives, and not in the solvent; and often per unit of carbon the oxidizable compound costs more than the solvent. In addition, it is important to recognize that the desired product in the form of a carboxylic acid (e.g. TPA) is also subject to excessive oxidation to produce carbon oxides if it is present in the liquid phase of the reaction medium.

Также важно осознавать и то, что настоящее изобретение относится к реакциям в жидкой фазе реакционной среды и к концентрациям реагентов в ней. Это отличает его от некоторых изобретений предшествующего уровня техники, которые непосредственно относятся к получению ароматического соединения, сохраняющего неароматические гидрокарбильные группы, в форме осажденной твердой фазы. Говоря конкретно, в случае неполного окисления пара-ксилола до получения ТРА определенные изобретения предшествующего уровня техники относятся к количеству 4-СВА, осажденного в твердой фазе СТА. Однако для соотношения между количествами 4-СВА в твердой фазе и 4-СВА в жидкой фазе изобретатели настоящего изобретения обнаружили вариативность порядка более двух к одному при использовании тех же самых технических условий в отношении температуры, давления, катализа, состава растворителя и скорости реакции за один проход в единицу времени для пара-ксилола в зависимости от того, будут ли неполное окисление проводить в хорошо перемешиваемом автоклаве или в реакционной среде с разбиением на ступени в отношении кислорода и пара-ксилола в соответствии с настоящим изобретением. Кроме того, изобретатели наблюдали то, что соотношение между количествами 4-СВА в твердой фазе и 4-СВА в жидкой фазе также может варьироваться в области более двух к одному либо в хорошо перемешанной реакционной среде, либо в реакционной среде с разбиением на ступени в зависимости от скорости реакции за один проход в единицу времени для пара-ксилола при прочих подобных технических условиях в отношении температуры, давления, катализа и состава растворителя. В дополнение к этому, 4-СВА в твердой фазе СТА, по-видимому, не вносит свой вклад в образование вредных примесей, и 4-СВА в твердой фазе можно без проблем и с высоким выходом извлечь и подвергнуть окислению до получения ТРА (например, в результате проведения окислительной утилизации для суспензии СТА, как это описывается в настоящем документе); в то время, как удаление вредных примесей является намного более трудным и дорогостоящим в сопоставлении с удалением 4-СВА твердой фазы, а получение оксидов углерода соответствует необратимой потере выхода. Таким образом, важно осознавать то, что данный аспект настоящего изобретения относится к жидкофазным композициям в реакционной среде.It is also important to recognize that the present invention relates to reactions in the liquid phase of a reaction medium and to concentrations of reactants therein. This distinguishes it from some of the prior art inventions that directly relate to the preparation of an aromatic compound that retains non-aromatic hydrocarbyl groups in the form of a precipitated solid phase. Specifically, in the case of incomplete oxidation of para-xylene to TPA, certain prior art inventions relate to the amount of 4-CBA precipitated in the CTA solid phase. However, for the ratio between the amounts of 4-CBA in the solid phase and 4-CBA in the liquid phase, the inventors of the present invention found variability of the order of more than two to one using the same specifications regarding temperature, pressure, catalysis, solvent composition and reaction rate in one passage per unit time for para-xylene, depending on whether incomplete oxidation will be carried out in a well-stirred autoclave or in a reaction medium in stages with respect to oxygen and para-xylene in s in accordance with the present invention. In addition, the inventors have observed that the ratio between the amounts of 4-CBA in the solid phase and 4-CBA in the liquid phase can also vary in the region of more than two to one, either in a well-mixed reaction medium or in a reaction medium divided into steps depending from the reaction rate in one pass per unit time for para-xylene under other similar technical conditions in relation to temperature, pressure, catalysis and solvent composition. In addition, 4-CBA in the solid phase of CTA, apparently, does not contribute to the formation of harmful impurities, and 4-CBA in the solid phase can be easily extracted and oxidized with high yield to obtain TPA (for example, as a result of oxidative disposal for the CTA suspension, as described herein); while the removal of harmful impurities is much more difficult and expensive in comparison with the removal of 4-CBA solid phase, and the production of carbon oxides corresponds to an irreversible loss of yield. Thus, it is important to recognize that this aspect of the present invention relates to liquid phase compositions in a reaction medium.

Изобретатели обнаружили то, что вне зависимости от того, будет ли источником являться растворитель или окисляемое соединение, при степенях превращения, обеспечивающих достижение привлекательности с точки зрения экономики, получение оксидов углерода тесно связано с уровнем общей активности в реакции несмотря на наличие широкой вариативности для конкретной комбинации температуры, содержания металлов, галогенов, температуры, кислотности реакционной среды согласно измерению показателя рН, концентрации воды, используемых для достижения уровня общей активности в реакции. Изобретатели обнаружили то, что в случае неполного окисления ксилола полезно провести оценку уровня общей активности в реакции при использовании концентрации в жидкой фазе толуиловых кислот на середине высоты реакционной среды, в области низа реакционной среды и в области верха реакционной среды.The inventors have found that, regardless of whether the source is a solvent or an oxidizable compound, with degrees of conversion providing attractiveness from an economic point of view, the production of carbon oxides is closely related to the level of overall activity in the reaction despite the wide variation for a particular combination temperature, metal, halogen, temperature, acidity of the reaction medium according to the measurement of pH, the concentration of water used to achieve level of total activity in the reaction. The inventors have found that in the case of incomplete oxidation of xylene, it is useful to evaluate the level of total activity in the reaction by using the concentration of toluic acids in the liquid phase at the middle of the height of the reaction medium, at the bottom of the reaction medium and at the top of the reaction medium.

Таким образом, формируется важный одновременный баланс, позволяющий свести к минимуму образование вредных примесей в результате увеличения активности в реакции и, вместе с тем, свести к минимуму образование оксидов углерода в результате уменьшения активности в реакции. То есть, если общее образование оксидов углерода будет подавляться слишком мало, то тогда будут формироваться избыточные уровни содержания вредных примесей, и наоборот.Thus, an important simultaneous balance is formed, which allows minimizing the formation of harmful impurities as a result of increased activity in the reaction and, at the same time, minimizing the formation of carbon oxides as a result of a decrease in activity in the reaction. That is, if the overall formation of carbon oxides is suppressed too little, then excessive levels of harmful impurities will form, and vice versa.

Кроме того, изобретатели обнаружили то, что растворимость и относительная реакционная способность желательной карбоновой кислоты (например, ТРА) и присутствие других растворенных ароматических соединений, не имеющих неароматических гидрокарбильных групп, обеспечивают введение очень важной точки опоры рычага при достижении данного баланса между оксидами углерода и вредными примесями. Желательный продукт в виде карбоновой кислоты обычно растворяется в жидкой фазе реакционной среды даже и при наличии его также и в твердой форме. Например, при температурах в предпочтительных диапазонах ТРА является растворимой в реакционной среде, содержащей уксусную кислоту и воду, при уровнях содержания в диапазоне от приблизительно одной тысячи ч./млн (масс.) до более 1 массового процента, при этом по мере увеличения температуры растворимость увеличивается. Несмотря на существование различий в скоростях реакций, приводящих к образованию различных вредных примесей из образуемого окисляемым ароматическим соединением исходного подаваемого материала (например, пара-ксилола), из ароматических промежуточных соединений в реакции (например, пара-толуиловой кислоты), из желательного продукта в виде ароматической карбоновой кислоты (например, ТРА) и из ароматических соединений, не имеющих неароматических гидрокарбильных групп, (например, изофталевой кислоты), наличие и реакционная способность двух последних групп определяет область понижения эффекта в том, что касается дополнительного подавления для первых двух групп - образуемого окисляемым ароматическим соединением исходного подаваемого материала и ароматических промежуточных соединений в реакции. Например, если в случае неполного окисления пара-ксилола до получения ТРА количество растворенной ТРА будет составлять 7000 ч./млн (масс.) в жидкой фазе реакционной среды при заданных условиях, количество растворенной бензойной кислоты будет составлять 8000 ч./млн (масс.), количество растворенной изофталевой кислоты будет составлять 6000 ч./млн (масс.), а количество растворенной фталевой кислоты будет составлять 2000 ч./млн (масс.), то тогда ценность движения в направлении дополнительного уменьшения содержания совокупных вредных соединений начнет уменьшаться по мере того, как активность в реакции будет увеличиваться, обеспечивая подавление концентрации в жидкой фазе для пара-толуиловой кислоты и 4-СВА до значений, меньших подобных уровней. То есть присутствие и концентрация в жидкой фазе реакционной среды ароматических соединений, не имеющих неароматических гидрокарбильных групп, подвергаются очень незначительным изменениям в результате увеличения активности в реакции, и их присутствие служит расширению вверх области понижения эффекта при уменьшении концентрации промежуточных соединений в реакции в целях подавления образования вредных примесей.In addition, the inventors found that the solubility and relative reactivity of the desired carboxylic acid (e.g. TPA) and the presence of other dissolved aromatic compounds that do not have non-aromatic hydrocarbyl groups provide a very important support point for the lever to achieve this balance between carbon monoxide and harmful impurities. The desired product in the form of a carboxylic acid usually dissolves in the liquid phase of the reaction medium, even if it is also in solid form. For example, at temperatures in the preferred ranges, TPA is soluble in a reaction medium containing acetic acid and water, at levels ranging from about one thousand ppm (mass) to more than 1 weight percent, with solubility as the temperature increases. increases. Despite the existence of differences in reaction rates leading to the formation of various harmful impurities from the feed material formed by the oxidizable aromatic compound (e.g., para-xylene), from aromatic intermediates in the reaction (e.g., para-toluic acid), from the desired product as aromatic carboxylic acid (for example, TPA) and from aromatic compounds that do not have non-aromatic hydrocarbyl groups (for example, isophthalic acid), the presence and reactivity of two x of the last groups determines the area of decrease in the effect with regard to additional suppression for the first two groups - formed by the oxidizable aromatic compound of the original feed material and aromatic intermediates in the reaction. For example, if in the case of incomplete oxidation of para-xylene to obtain TPA, the amount of dissolved TPA will be 7000 ppm (mass.) In the liquid phase of the reaction medium under given conditions, the amount of dissolved benzoic acid will be 8000 ppm (mass. ), the amount of dissolved isophthalic acid will be 6,000 ppm (mass.), and the amount of dissolved phthalic acid will be 2,000 ppm (mass.), then the value of moving towards an additional reduction in the content of total harmful compounds will start at enshatsya to the extent that the activity in the reaction will increase, providing suppression of concentration in the liquid phase to para-toluic acid and 4-CBA to values below these levels. That is, the presence and concentration in the liquid phase of the reaction medium of aromatic compounds that do not have non-aromatic hydrocarbyl groups undergo very insignificant changes as a result of increased activity in the reaction, and their presence serves to expand upward the area of decrease in effect with a decrease in the concentration of intermediate compounds in the reaction in order to suppress the formation harmful impurities.

Таким образом, один вариант реализации настоящего изобретения обеспечивает достижение предпочтительных диапазонов оксидов углерода (монооксида углерода и диоксида углерода), ограниченных с нижнего края низкой активностью в реакции и избыточным образованием вредных примесей, а с верхнего края - избыточными степенями потери углерода, но на уровнях, меньших в сопоставлении с ранее раскрытыми и описанными как коммерчески подходящие для использования. В соответствии с этим, образование оксидов углерода предпочтительно регулируют следующим образом. Соотношение между количествами молей полученных совокупных оксидов углерода и количествами молей подаваемого окисляемого ароматического соединения предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 0,02:1 до приблизительно 0,25:1, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,04:1 до приблизительно 0,22:1, еще более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,05:1 до приблизительно 0,19:1, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,06:1 до 0,15:1. Соотношение между количествами молей полученного диоксида углерода и количествами молей подаваемого окисляемого ароматического соединения предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 0,01:1 до приблизительно 0,21:1, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,03:1 до приблизительно 0,19:1, еще более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,04:1 до приблизительно 0,16:1, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,05:1 до 0,11:1. Соотношение между количествами молей полученного монооксида углерода и количествами молей подаваемого окисляемого ароматического соединения предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 0,005:1 до приблизительно 0,09:1, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,01:1 до приблизительно 0,07:1, еще более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,015:1 до приблизительно 0,05:1, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,02:1 до 0,04.Thus, one embodiment of the present invention achieves the preferred ranges of carbon oxides (carbon monoxide and carbon dioxide), limited from the lower edge to low activity in the reaction and excessive formation of harmful impurities, and from the upper edge to excessive levels of carbon loss, but at the levels smaller in comparison with previously disclosed and described as commercially suitable for use. Accordingly, the formation of carbon oxides is preferably controlled as follows. The ratio between the moles of the obtained total carbon oxides and the moles of the oxidizable aromatic compound supplied is preferably in the range of from about 0.02: 1 to about 0.25: 1, more preferably in the range of from about 0.04: 1 to about 0.22 : 1, even more preferably in the range from about 0.05: 1 to about 0.19: 1, and most preferably in the range from 0.06: 1 to 0.15: 1. The ratio between the moles of the obtained carbon dioxide and the moles of the supplied oxidizable aromatic compound is preferably in the range of from about 0.01: 1 to about 0.21: 1, more preferably in the range of from about 0.03: 1 to about 0.19: 1, even more preferably in the range of from about 0.04: 1 to about 0.16: 1, and most preferably in the range of from 0.05: 1 to 0.11: 1. The ratio between the moles of the obtained carbon monoxide and the moles of the supplied oxidizable aromatic compound is preferably in the range from about 0.005: 1 to about 0.09: 1, more preferably in the range from about 0.01: 1 to about 0.07: 1, even more preferably in the range from about 0.015: 1 to about 0.05: 1, and most preferably in the range from 0.02: 1 to 0.04.

Уровень содержания диоксида углерода в сухом отходящем газе из реактора окисления предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 1,5 мольного процента, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,20 до приблизительно 1,2 мольного процента, еще более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,25 до приблизительно 0,9 мольного процента, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,30 до 0,8 мольного процента. Уровень содержания монооксида углерода в сухом отходящем газе из реактора окисления предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 0,05 до приблизительно 0,6 мольного процента, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,10 до приблизительно 0,5 мольного процента, еще более предпочтительно в диапазоне от 0,15 до приблизительно 0,35 мольного процента, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,18 до 0,28 мольного процента.The level of carbon dioxide in the dry exhaust gas from the oxidation reactor is preferably in the range of about 0.1 to about 1.5 molar percent, more preferably in the range of about 0.20 to about 1.2 molar percent, even more preferably in the range from about 0.25 to about 0.9 molar percent, and most preferably in the range from 0.30 to 0.8 molar percent. The level of carbon monoxide in the dry off-gas from the oxidation reactor is preferably in the range of from about 0.05 to about 0.6 mole percent, more preferably in the range of from about 0.10 to about 0.5 mole percent, even more preferably in the range from 0.15 to about 0.35 molar percent, and most preferably in the range from 0.18 to 0.28 molar percent.

Изобретатели обнаружили то, что важным фактором при уменьшении эффективности образования оксидов углерода до данных предпочтительных диапазонов является улучшение степени чистоты отправляемого на рецикл растворителя и исходного подаваемого материала, образуемого окисляемым соединением, за счет уменьшения концентрации ароматических соединений, не имеющих неароматических гидрокарбильных групп, в соответствии с описанием настоящего изобретения - это одновременно приводит к уменьшению эффективности образования оксидов углерода и вредных примесей. Еще одним фактором является улучшение распределения пара-ксилола и окислителя в реакционной емкости в соответствии с описанием настоящего изобретения. Другие факторы, делающие возможным достижение вышеупомянутых предпочтительных уровней содержания оксидов углерода, заключаются в функционировании при наличии градиентов в реакционной среде, описанных в настоящем документе в отношении давления, в отношении температуры, в отношении концентрации окисляемого соединения в жидкой фазе и в отношении окислителя в газовой фазе. Другие факторы, делающие возможным достижение вышеупомянутых предпочтительных уровней содержания оксидов углерода, заключаются в функционировании в рамках описания настоящего документа в отношении параметров, предпочтительных для скорости реакции за один проход в единицу времени, давления, температуры, состава растворителя, состава катализатора и геометрии механики реакционной емкости.The inventors have found that an important factor in reducing the efficiency of formation of carbon oxides to these preferred ranges is to improve the purity of the recycled solvent and the feed material formed by the oxidizable compound by reducing the concentration of aromatic compounds without non-aromatic hydrocarbyl groups, in accordance with the description of the present invention - this simultaneously leads to a decrease in the efficiency of formation of carbon oxides and in ednyh impurities. Another factor is to improve the distribution of para-xylene and oxidizing agent in the reaction vessel in accordance with the description of the present invention. Other factors that make it possible to achieve the aforementioned preferred levels of carbon monoxide content are the performance in the presence of gradients in the reaction medium described herein with respect to pressure, temperature, concentration of oxidizable compound in the liquid phase and in relation to the oxidizing agent in the gas phase . Other factors that make it possible to achieve the aforementioned preferred levels of carbon monoxide levels are to operate as part of the description of this document with respect to the parameters preferred for the reaction rate in one pass per unit time, pressure, temperature, solvent composition, catalyst composition, and geometry of the mechanics of the reaction vessel .

Одно важное преимущество, вытекающее из функционирования в пределах предпочтительных диапазонов образования оксидов углерода, заключается в том, что может быть уменьшено использование молекулярного кислорода, хотя и не до стехиометрических значений. Несмотря на хорошее разбиение на ступени в отношении окислителя и окисляемого соединения в соответствии с настоящим изобретением избыток кислорода необходимо сохранять на уровне, превышающем стехиометрическое значение, рассчитываемое для одного только исходного подаваемого материала, образуемого окисляемым соединением, что делает возможными определенные потери в связи с оксидами углерода и обеспечивает наличие избыточного молекулярного кислорода, позволяющего регулировать образование вредных примесей. Говоря конкретно для случая, в котором исходный подаваемый материал, образуемый окисляемым соединением, представляет собой ксилол, соотношение в исходном подаваемом материале между массой молекулярного кислорода и массой ксилола предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 0,9:1 до приблизительно 1,5:1, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,95:1 до приблизительно 1,3:1, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 1:1 до 1,15:1. Говоря конкретно для исходного подаваемого материала, образуемого ксилолом, средневременной уровень содержания молекулярного кислорода в сухом отходящем газе из реактора окисления предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 6 мольных процентов, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 2 мольных процентов, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 3 мольных процентов.One important advantage arising from functioning within the preferred ranges of formation of carbon oxides is that the use of molecular oxygen can be reduced, although not to stoichiometric values. Despite the good staging in relation to the oxidizing agent and the oxidizable compound in accordance with the present invention, the excess oxygen must be maintained at a level exceeding the stoichiometric value calculated for the starting feed material formed by the oxidizable compound alone, which makes certain losses due to carbon oxides possible and provides the presence of excess molecular oxygen, which allows to regulate the formation of harmful impurities. Specifically, for the case in which the feed material formed by the oxidizable compound is xylene, the ratio in the feed material between the mass of molecular oxygen and the mass of xylene is preferably in the range from about 0.9: 1 to about 1.5: 1, more preferably in the range of from about 0.95: 1 to about 1.3: 1, and most preferably in the range of from 1: 1 to 1.15: 1. Specifically for the xylene feed, the average time level of molecular oxygen in the dry off-gas from the oxidation reactor is preferably in the range of about 0.1 to about 6 mole percent, more preferably in the range of about 1 to about 2 mole percent, and most preferably in the range of 1.5 to 3 molar percent.

Еще одно важное преимущество, вытекающее из функционирования в пределах предпочтительных диапазонов образования оксидов углерода, заключается в том, что в оксиды углерода и другие менее ценные формы превращается меньшее количество ароматического соединения. Данное преимущество оценивают при использовании суммы молей всех ароматических соединений, покидающих реакционную среду, поделенной на сумму молей всех ароматических соединений, поступающих в реакционную среду, в течение непрерывного периода времени продолжительностью предпочтительно в один час, более предпочтительно в один день, а наиболее предпочтительно в 30 последовательных дней. Данное соотношение здесь и далее в настоящем документе называют «молярной долей выживания» для ароматических соединений при прохождении через реакционную среду и выражают через численное процентное соотношение. Если все поступающие ароматические соединения будут покидать реакционную среду в виде ароматических соединений, хотя бы в основном и в окисленных формах поступающих ароматических соединений, то тогда молярная доля выживания будет иметь свое максимальное значение, равное 100 процентам. Если в точности 1 из каждых 100 поступающих ароматических молекул при прохождении через реакционную среду будет превращаться в оксиды углерода и/или другие неароматические молекулы (например, уксусную кислоту), то тогда молярная доля выживания будет равна 99 процентам. Говоря конкретно для случая, в котором основным исходным подаваемым материалом, образуемым окисляемым ароматическим соединением, является ксилол, молярная доля выживания для ароматических соединений при прохождении через реакционную среду предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 98 до приблизительно 99,9 процента, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 98,5 до приблизительно 99,8 процента, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 99,0 до 99,7 процента.Another important advantage resulting from the functioning within the preferred ranges of formation of carbon oxides is that less aromatic compound is converted to carbon oxides and other less valuable forms. This advantage is assessed by using the sum of moles of all aromatic compounds leaving the reaction medium divided by the sum of moles of all aromatic compounds entering the reaction medium for a continuous period of time, preferably one hour, more preferably one day, and most preferably 30 consecutive days. This ratio is hereinafter referred to as the "molar fraction of survival" for aromatic compounds when passing through the reaction medium and expressed as a numerical percentage. If all incoming aromatic compounds leave the reaction medium in the form of aromatic compounds, at least mainly in the oxidized forms of incoming aromatic compounds, then the molar fraction of survival will have its maximum value of 100 percent. If exactly 1 out of every 100 incoming aromatic molecules, when passing through the reaction medium, is converted to carbon oxides and / or other non-aromatic molecules (for example, acetic acid), then the molar fraction of survival will be 99 percent. Specifically, for the case in which xylene is the main feed formed by the oxidizable aromatic compound, the molar survival rate for aromatic compounds when passing through the reaction medium is preferably in the range of from about 98 to about 99.9 percent, more preferably in the range of from about 98.5 to about 99.8 percent, and most preferably in the range from 99.0 to 99.7 percent.

Еще один аспект настоящего изобретения включает получение метилацетата в реакционной среде, содержащей уксусную кислоту и одно или несколько окисляемых ароматических соединений. Данный метилацетат является относительно летучим соединением в сопоставлении с водой и уксусной кислотой, и, таким образом, он имеет тенденцию к следованию за отходящим газом, если только для его извлечения и/или деструкции перед высвобождением отходящего газа обратно в окружающую среду не будут использованы дополнительные операции в охлаждающей или другой установке. Таким образом, получение метилацетата осуществляют при наличии эксплуатационных расходов, а также капитальных затрат. Может оказаться так, что метилацетат будут получать в результате сначала объединения метильного радикала, может быть, образующегося в результате разложения уксусной кислоты, с кислородом до получения метилгидропероксида, в результате последующего разложения до получения метанола и, в конце концов, в результате проведения реакции между полученным метанолом и остаточной уксусной кислотой до получения метилацетата. Вне зависимости от пути химической реакции изобретатели обнаружили то, что всякий раз, когда получение метилацетата происходит при чрезмерно малой скорости, эффективность образования оксидов углерода будет также чрезмерно малой, а эффективность образования вредных ароматических примесей будет чрезмерно большой. Если получение метилацетата будет происходить при чрезмерно большой скорости, то тогда также излишне высоким будет и эффективность образования оксидов углерода, что приведет к потерям выхода в отношении растворителя, окисляемого соединения и окислителя. В случае использования предпочтительных вариантов реализации, описанных в настоящем документе, соотношение при получении между количествами молей полученного метилацетата и количествами молей подаваемого окисляемого ароматического соединения предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 0,005:1 до приблизительно 0,09:1, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,01:1 до приблизительно 0,07:1, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,02:1 до приблизительно 0,04:1.Another aspect of the present invention includes the production of methyl acetate in a reaction medium containing acetic acid and one or more oxidizable aromatic compounds. This methyl acetate is a relatively volatile compound in comparison with water and acetic acid, and thus, it tends to follow the exhaust gas, unless additional operations are used to extract and / or decompose it before releasing the exhaust gas back into the environment. in a cooling or other installation. Thus, the production of methyl acetate is carried out in the presence of operating costs, as well as capital costs. It may turn out that methyl acetate will be obtained by first combining the methyl radical, which may be formed as a result of decomposition of acetic acid, with oxygen to obtain methyl hydroperoxide, as a result of subsequent decomposition to obtain methanol and, finally, as a result of the reaction between the resulting methanol and residual acetic acid to obtain methyl acetate. Regardless of the path of the chemical reaction, the inventors have found that whenever methyl acetate is produced at an excessively low speed, the efficiency of the formation of carbon oxides will also be excessively small, and the efficiency of the formation of harmful aromatic impurities will be excessively large. If methyl acetate production occurs at an excessively high rate, then the efficiency of formation of carbon oxides will also be excessively high, which will lead to loss of yield with respect to the solvent, oxidizable compound and oxidizing agent. In the case of using the preferred embodiments described herein, the ratio upon receipt between the number of moles of the obtained methyl acetate and the number of moles of the oxidizable aromatic compound supplied is preferably in the range from about 0.005: 1 to about 0.09: 1, more preferably in the range from about 0.01: 1 to about 0.07: 1, and most preferably in the range of 0.02: 1 to about 0.04: 1.

Если образование диоксида углерода, монооксида углерода, их суммы и/или метилацетата будет соответствовать величинам, меньшим предпочтительных диапазонов, описанных в настоящем документе, или если молярная доля выживания для ароматических соединений будет соответствовать величинам, большим предпочтительных диапазонов, описанных в настоящем документе, то тогда необходимо будет увеличить активность в реакции, или необходимо будет уменьшить значение STR. Одним ускорителем для увеличения активности является повышенная температура в пределах предпочтительных диапазонов, описанных в настоящем документе. Другим ускорителем для увеличения активности является повышенная каталитическая активность, обеспечиваемая присутствием смеси каталитических реагентов и растворителя. В общем случае увеличение концентраций кобальта и/или брома будет играть роль ускорителя, увеличивающего активность в реакции, если их будут использовать в пределах диапазонов, предпочтительных в настоящем изобретении. Для ускорения при увеличении активности в реакции также можно использовать и регулирование в реакционной среде концентрации других компонентов катализатора и воды. Значение STR уменьшают в результате уменьшения скорости подачи окисляемого соединения и/или в результате увеличения объема реакционной среды.If the formation of carbon dioxide, carbon monoxide, their sum and / or methyl acetate corresponds to values smaller than the preferred ranges described herein, or if the molar fraction of survival for aromatic compounds corresponds to values larger than the preferred ranges described herein, then it will be necessary to increase the activity in the reaction, or it will be necessary to decrease the value of STR. One accelerator for increasing activity is elevated temperature within the preferred ranges described herein. Another accelerator for increasing activity is increased catalytic activity provided by the presence of a mixture of catalytic reagents and a solvent. In the General case, an increase in the concentration of cobalt and / or bromine will play the role of an accelerator that increases activity in the reaction, if they are used within the ranges preferred in the present invention. To accelerate with increasing activity in the reaction, it is also possible to use the regulation in the reaction medium of the concentration of other catalyst components and water. The STR value is reduced as a result of a decrease in the feed rate of the oxidizable compound and / or as a result of an increase in the volume of the reaction medium.

Если образование диоксида углерода, монооксида углерода, их суммы и/или метилацетата будет соответствовать величинам, большим предпочтительных диапазонов, описанных в настоящем документе, и/или если молярная доля выживания для ароматических соединений будет соответствовать величинам, меньшим предпочтительных диапазонов, описанных в настоящем документе, то тогда предпочтительные действия по регулированию будут включать порядок действий, обратный по отношению к вышеописанному, опять-таки в пределах предпочтительных диапазонов, описанных в настоящем документе. Изобретатели отмечают то, что в особенности полезным является увеличение значения STR насколько возможно с вхождением в диапазоны настоящего документа при одновременном выдерживании хорошего качества окисления согласно измерению уровня содержания вредных примесей в СТА и в реакционной среде. Изобретатели опять-таки отмечают то, что трудно выдерживать данное качество окисления при таком высоком значении STR, и что очень пристальное внимание следует уделить нижеследующему: диспергированию исходного подаваемого материала при поступлении в реакционную среду, качеству аэрирования во всем объеме реакционной среды, деаэрированию при покидании реакционной среды, значению STR по кислороду и количеству растворенного кислорода во всем объеме реакционной среды, избыточному количеству окислителя, покидающего реакционную смесь, желательному пространственному градиенту значения STR по кислороду, желательному пространственному градиенту концентрации окисляемого соединения, желательному пространственному градиенту концентрации окислителя, давлению верха реактора, желательному пространственному градиенту давления и предпочтительной температуре на середине высоты реакционной среды, в соответствии с тем, как все это описывается в настоящем документе. Кроме того, в дополнение к этому и с целью достижения пониженных количеств диоксида углерода, монооксида углерода и/или их суммы и/или с целью увеличения молярной доли выживания для ароматических соединений изобретатели обнаружили то, что подходящим для использования было бы подавление в реакционной среде концентрации растворимых ароматических соединений, не имеющих неароматических гидрокарбильных групп, (например, изофталевой кислоты, фталевой кислоты и бензойной кислоты); данное подавление может быть осуществлено в результате использования более чистого исходного подаваемого материала, образуемого окисляемым соединением, и/или более чистого растворителя, в особенности в пределах предпочтительных диапазонов для каждого из тех, что описываются в настоящем документе.If the formation of carbon dioxide, carbon monoxide, their sum and / or methyl acetate corresponds to values greater than the preferred ranges described herein, and / or if the molar fraction of survival for aromatic compounds corresponds to values less than the preferred ranges described herein, then the preferred regulatory actions will include the reverse order of operations as described above, again within the preferred ranges, describing data in this document. The inventors note that it is especially useful to increase the STR value as much as possible while entering the ranges of this document while maintaining good oxidation quality according to the measurement of the level of harmful impurities in the CTA and in the reaction medium. The inventors again note that it is difficult to maintain this quality of oxidation at such a high value of STR, and that very close attention should be paid to the following: dispersion of the feed material when it enters the reaction medium, quality of aeration in the entire volume of the reaction medium, deaeration when leaving the reaction medium, the STR value for oxygen and the amount of dissolved oxygen in the entire volume of the reaction medium, an excess of oxidizing agent leaving the reaction mixture, spatial oxygen gradient, the desired spatial concentration gradient of the oxidizable compound, the desired spatial concentration gradient of the oxidizing agent, the top pressure of the reactor, the desired spatial pressure gradient and the preferred temperature at the mid-height of the reaction medium, as described in this document . In addition, in addition to this and in order to achieve reduced amounts of carbon dioxide, carbon monoxide and / or their sum and / or in order to increase the molar fraction of survival for aromatic compounds, the inventors have found that suppression of concentration in the reaction medium would be suitable soluble aromatic compounds having no non-aromatic hydrocarbyl groups (for example, isophthalic acid, phthalic acid and benzoic acid); this suppression can be accomplished by using a cleaner feed material formed by the oxidizable compound and / or a cleaner solvent, especially within the preferred ranges for each of those described herein.

Предпочитается, чтобы в реакционной среде при непрерывном окислении пара-ксилола до получения терефталевой кислоты при предпочтительном значении STR, описанном в настоящем документе, количество пара-толуиловой кислоты в жидкой фазе реакционной среды выдерживали бы в диапазоне от приблизительно 200 до приблизительно 10000 ч./млн (масс.), более предпочтительно от приблизительно 800 до приблизительно 8000 ч./млн (масс.), а наиболее предпочтительно от 1600 до 6000 ч./млн (масс.). Кроме того, степень превращения пара-ксилола в терефталевую кислоту в реакционной среде предпочтительно выдерживают превышающей приблизительно 50 мольных процентов, более предпочтительно превышающей приблизительно 90 мольных процентов, еще более предпочтительно превышающей приблизительно 95 мольных процентов, а наиболее предпочтительно превышающей 97 мольных процентов.It is preferred that in the reaction medium during the continuous oxidation of para-xylene to obtain terephthalic acid at the preferred value of STR described herein, the amount of para-toluic acid in the liquid phase of the reaction medium would be kept in the range of from about 200 to about 10,000 ppm (mass.), more preferably from about 800 to about 8000 hours / million (mass.), and most preferably from 1600 to 6000 hours / million (mass.). In addition, the conversion of para-xylene to terephthalic acid in the reaction medium is preferably maintained in excess of about 50 mol%, more preferably in excess of about 90 mol%, even more preferably in excess of about 95 mol%, and most preferably in excess of 97 mol%.

В одном варианте реализации настоящего изобретения предпочитается, чтобы значения одного или нескольких рабочих параметров, описанных в настоящем документе, (в том числе рабочих параметров, для которых приведены численные количественные характеристики) выдерживали бы в течение коммерчески значащего периода времени. Предпочтительно режим функционирования выдерживают в соответствии с одним или несколькими описанными выше рабочими параметрами в течение, по меньшей мере, приблизительно 1 часа, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 12 часов, еще более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 36 часов, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 96 часов. Таким образом, если только в настоящем документе не будет указано другого, то тогда рабочие параметры, описанные в настоящем документе, предполагаются для использования при стационарном, оптимальном/коммерческом режиме функционирования - не при запуске, остановке или не вполне оптимальном режиме функционирования.In one embodiment of the present invention, it is preferable that the values of one or more of the operating parameters described herein (including operating parameters for which quantitative quantitative characteristics are given) are maintained for a commercially significant period of time. Preferably, the operating mode is maintained in accordance with one or more of the operating parameters described above for at least about 1 hour, more preferably at least about 12 hours, even more preferably at least about 36 hours, and most preferably at least 96 hours. Thus, unless otherwise indicated in this document, then the operating parameters described in this document are intended for use in a stationary, optimal / commercial mode of operation - not when starting, stopping or not quite optimal mode of operation.

Изобретатели отмечают то, что для всех численных диапазонов, приведенных в настоящем документе, верхние и нижние края диапазонов могут быть независимы друг от друга. Например, численный диапазон от 10 до 100 обозначает величины, большие чем 10, и/или меньшие чем 100. Таким образом, диапазон от 10 до 100 обеспечивает обоснование для ограничения пункта формулы изобретения величинами, большими чем 10, (не включая верхнюю границу), ограничения пункта формулы изобретения величинами, меньшими чем 100, (не включая нижнюю границу), а также величинами из всего диапазона от 10 до 100 (включая как верхнюю, так и нижнюю границы). Кроме того, в случае использования для модифицирования численного значения термина «приблизительно» необходимо понимать то, что в одном варианте реализации численным значением является точное численное значение.The inventors note that for all numerical ranges described herein, the upper and lower edges of the ranges can be independent of each other. For example, a numerical range from 10 to 100 denotes values greater than 10 and / or less than 100. Thus, a range from 10 to 100 provides the rationale for limiting a claim to values greater than 10 (not including the upper limit), limiting the claims to values less than 100 (not including the lower limit), as well as values from the entire range from 10 to 100 (including both the upper and lower boundaries). In addition, if the term “approximately” is used to modify the numerical value, it should be understood that in one embodiment, the numerical value is the exact numerical value.

Изобретение было подробно описано с конкретной ссылкой на его предпочтительные варианты реализации, но необходимо понимать то, что в рамках объема и сущности изобретения возможна реализация и его вариаций и модификации.The invention has been described in detail with specific reference to its preferred embodiments, but it must be understood that within the scope and essence of the invention, it is possible to realize its variations and modifications.

Claims (49)

1. Способ получения композиции терефталевой кислоты, при этом упомянутый способ включает:
(a) проведение для первой части многофазной реакционной среды окисления в первой зоне реакции, определенной внутри внешней реакционной емкости,
(b) проведение для второй части упомянутой многофазной реакционной среды окисления во второй зоне реакции, определенной внутри внутренней реакционной емкости, включающей окисление пара-толуиловой кислоты, присутствующей в упомянутой второй части упомянутой реакционной среды, где упомянутая внутренняя реакционная емкость, по меньшей мере, частично расположена в упомянутой внешней реакционной емкости, и
(c) отбор, по меньшей мере, части фазы суспензии упомянутой реакционной среды из упомянутой второй зоны реакции с отправлением на последующие стадии технологической схемы для дополнительной переработки, где упомянутая фаза суспензии включает твердую и жидкую фазы.1. A method of obtaining a terephthalic acid composition, wherein said method comprises:
(a) conducting for the first part of the multiphase reaction medium oxidation in the first reaction zone defined inside the external reaction vessel,
(b) conducting for the second part of said multiphase reaction medium an oxidation in a second reaction zone defined inside an internal reaction vessel, comprising oxidizing para-toluic acid present in said second part of said reaction medium, wherein said internal reaction vessel is at least partially located in said external reaction vessel, and
(c) selecting at least a portion of the suspension phase of said reaction medium from said second reaction zone, and sending it to subsequent steps of the process flow for further processing, wherein said suspension phase comprises solid and liquid phases. 2. Способ по п.1, дополнительно включающий введение ароматического соединения в упомянутую первую зону реакции, где, по меньшей мере, приблизительно 80 мас.% упомянутого ароматического соединения, вводимого в упомянутую первую зону реакции, подвергают окислению в упомянутой первой зоне реакции в жидкой фазе упомянутой первой части упомянутой реакционной среды.2. The method according to claim 1, further comprising introducing an aromatic compound into said first reaction zone, where at least about 80 wt.% Of said aromatic compound introduced into said first reaction zone is subjected to oxidation in said first reaction zone in liquid phase of said first part of said reaction medium. 3. Способ по п.2, где упомянутым ароматическим соединением является пара-ксилол.3. The method of claim 2, wherein said aromatic compound is para-xylene. 4. Способ по п.1, дополнительно включающий введение части упомянутой реакционной среды в упомянутую вторую зону реакции, где средневременная концентрация пара-толуиловой кислоты в жидкой фазе упомянутой фазы суспензии, отбираемой из упомянутой второй зоны реакции, составляет величину, меньшую, чем приблизительно 50% от средневременной концентрации пара-толуиловой кислоты в жидкой фазе упомянутой реакционной среды, вводимой в упомянутую вторую зону реакции.4. The method according to claim 1, further comprising introducing a portion of said reaction medium into said second reaction zone, wherein the average temporal concentration of para-toluic acid in the liquid phase of said suspension phase taken from said second reaction zone is less than about 50 % of the average time concentration of para-toluic acid in the liquid phase of said reaction medium introduced into said second reaction zone. 5. Способ по п.4, где средневременная концентрация пара-толуиловой кислоты в упомянутой жидкой фазе упомянутой реакционной среды, вводимой в упомянутую вторую зону реакции, составляет, по меньшей мере, приблизительно 500 ч./млн (мас.), где средневременная концентрация пара-толуиловой кислоты в упомянутой жидкой фазе упомянутой фазы суспензии, отбираемой из упомянутой второй зоны реакции, составляет величину, меньшую, чем приблизительно 250 ч./млн (мас.).5. The method according to claim 4, where the average time concentration of para-toluic acid in said liquid phase of said reaction medium introduced into said second reaction zone is at least about 500 ppm (wt.), Where the average time concentration para-toluic acid in said liquid phase of said phase of a suspension taken from said second reaction zone is less than about 250 ppm (wt.). 6. Способ по п.1, дополнительно включающий проведение, по меньшей мере, для части упомянутой фазы суспензии, отбираемой из упомянутой второй зоны реакции, окислительной утилизации.6. The method according to claim 1, further comprising carrying out, at least for part of said phase of the suspension taken from said second reaction zone, oxidative utilization. 7. Способ по п.1, где упомянутые первую и вторую части упомянутой реакционной среды выдерживают, по существу, при одном и том же давлении на соответствующих уровнях по высоте в упомянутых первой и второй зонах реакции, где упомянутые первую и вторую части упомянутой реакционной среды выдерживают, по существу, при одной и той же температуре реакции в упомянутых первой и второй зонах реакции.7. The method according to claim 1, where the aforementioned first and second parts of the aforementioned reaction medium is maintained at substantially the same pressure at appropriate height levels in the aforementioned first and second reaction zones, where the aforementioned first and second parts of the aforementioned reaction medium maintained essentially at the same reaction temperature in the aforementioned first and second reaction zones. 8. Способ по п.7, где упомянутая температура реакции находится в диапазоне от приблизительно 125 до приблизительно 200°С.8. The method according to claim 7, where said reaction temperature is in the range from about 125 to about 200 ° C. 9. Способ по п.1, где упомянутая внутренняя реакционная емкость располагается полностью внутри упомянутой внешней реакционной емкости.9. The method according to claim 1, where said internal reaction vessel is located completely inside said external reaction vessel. 10. Способ по п.1, где упомянутой внутренней реакционной емкостью является барботажная реакторная колонна.10. The method according to claim 1, where the said internal reaction vessel is a bubble column reactor. 11. Способ по п.10, где упомянутой внешней реакционной емкостью является барботажная реакторная колонна.11. The method of claim 10, wherein said external reaction vessel is a bubble column reactor. 12. Способ по п.1, где упомянутую реакционную среду сначала подвергают переработке в упомянутой первой зоне реакции, а после этого в упомянутой второй зоне реакции.12. The method according to claim 1, where said reaction medium is first subjected to processing in said first reaction zone, and then in said second reaction zone. 13. Способ по п.1, где соотношение между объемом упомянутой первой зоны реакции и объемом упомянутой второй зоны реакции находится в диапазоне от приблизительно 1:1 до приблизительно 100:1.13. The method according to claim 1, where the ratio between the volume of said first reaction zone and the volume of said second reaction zone is in the range from about 1: 1 to about 100: 1. 14. Способ по п.1, где упомянутая фаза суспензии в упомянутой зоне вторичной реакции течет в общем случае в направлении сверху вниз.14. The method according to claim 1, where the said phase of the suspension in the said zone of the secondary reaction flows in the General case in the direction from top to bottom. 15. Способ по п.1, где, по существу, всю отбираемую фазу суспензии удаляют из нижних 90% от объема упомянутой второй зоны реакции.15. The method according to claim 1, where essentially all of the selected phase of the suspension is removed from the bottom 90% of the volume of said second reaction zone. 16. Способ по п.1, дополнительно включающий введение части упомянутой реакционной среды в упомянутую вторую зону реакции, где менее чем приблизительно 50 мас.% от упомянутой реакционной среды, вводимой в упомянутую вторую зону реакции, поступает в упомянутую вторую зону реакции в пределах нижних 90% от объема упомянутой второй зоны реакции.16. The method according to claim 1, further comprising introducing a portion of said reaction medium into said second reaction zone, wherein less than about 50 wt.% Of said reaction medium introduced into said second reaction zone enters said second reaction zone within lower 90% of the volume of said second reaction zone. 17. Способ по п.1, где среднемассовое время пребывания упомянутой жидкой фазы в упомянутой второй зоне реакции составляет, по меньшей мере, приблизительно 1 мин.17. The method according to claim 1, where the mass-average residence time of said liquid phase in said second reaction zone is at least about 1 minute. 18. Способ по п.1, где средневременной расход на единицу сечения потока для упомянутой жидкой фазы на любом уровне по высоте в упомянутой второй зоне реакции составляет величину, меньшую, чем приблизительно 0,2 м в секунду.18. The method according to claim 1, where the average flow rate per unit flow cross section for said liquid phase at any height level in said second reaction zone is less than about 0.2 m per second. 19. Способ по п.1, где стадия (а) включает введение в упомянутую первую зону реакции молекулярного кислорода, где стадия (b) включает введение в упомянутую вторую зону реакции дополнительного количества молекулярного кислорода, где упомянутое дополнительное количество молекулярного кислорода образует молекулярный кислород, который добавляют в упомянутую вторую зону реакции в дополнение к молекулярному кислороду, уже присутствующему в упомянутой реакционной среде при поступлении упомянутой реакционной среды в упомянутую вторую зону реакции.19. The method according to claim 1, where step (a) comprises introducing molecular oxygen into said first reaction zone, where step (b) comprises introducing additional molecular oxygen into said second reaction zone, wherein said additional molecular oxygen forms molecular oxygen, which is added to said second reaction zone in addition to molecular oxygen already present in said reaction medium when said reaction medium enters said second reaction zone tion. 20. Способ по п.19, где мольное соотношение между молекулярным кислородом, вводимым в упомянутую первую зону реакции, и упомянутым дополнительным количеством молекулярного кислорода, вводимого в упомянутую вторую зону реакции, составляет, по меньшей мере, приблизительно 2:1.20. The method according to claim 19, where the molar ratio between molecular oxygen introduced into said first reaction zone and said additional amount of molecular oxygen introduced into said second reaction zone is at least about 2: 1. 21. Способ по п.1, где соотношение между средневременным расходом газа на единицу сечения потока для упомянутой первой части упомянутой реакционной среды на любом уровне по высоте и средневременным расходом газа на единицу сечения потока для упомянутой второй части упомянутой реакционной среды на том же самом уровне по высоте составляет, по меньшей мере, приблизительно 1,25:1.21. The method according to claim 1, where the ratio between the average gas flow rate per unit cross-section for said first part of said reaction medium at any height and the average gas flow rate per unit cross-section for said second part of said reaction medium at the same level in height is at least about 1.25: 1. 22. Способ по п.1, где средневременной расход газа на единицу сечения потока для упомянутых первой и второй частей упомянутой реакционной среды на любом уровне по высоте составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,2 м в секунду.22. The method according to claim 1, where the average gas flow rate per unit cross section for the aforementioned first and second parts of the aforementioned reaction medium at any height level is at least about 0.2 m per second. 23. Способ по п.1, где средневременной расход на единицу сечения потока для упомянутой фазы суспензии на любом уровне по высоте в упомянутой второй зоне реакции составляет величину, меньшую, чем приблизительно 0,2 м в секунду.23. The method according to claim 1, where the average flow rate per unit cross-section of the stream for the said phase of the suspension at any level in height in said second reaction zone is less than about 0.2 m per second. 24. Способ по п.1, дополнительно включающий введение части упомянутой реакционной среды в самое верхнее впускное отверстие упомянутой второй зоны реакции, где, по меньшей мере, часть отбираемой фазы суспензии отбирают из самого нижнего выпускного отверстия упомянутой второй зоны реакции.24. The method according to claim 1, further comprising introducing a portion of said reaction medium into the uppermost inlet of said second reaction zone, where at least a portion of the withdrawn phase of the suspension is taken from the lowermost outlet of said second reaction zone. 25. Способ по п.24, дополнительно включающий введение в упомянутую вторую зону реакции дополнительного количества молекулярного кислорода в позиции, отстоящей по вертикали от упомянутого самого верхнего впускного отверстия и упомянутого самого нижнего выпускного отверстия, где упомянутое дополнительное количество молекулярного кислорода образует молекулярный кислород, который добавляют в упомянутую вторую зону реакции в дополнение к молекулярному кислороду, уже присутствующему в упомянутой реакционной среде при поступлении упомянутой реакционной среды в упомянутую вторую зону реакции.25. The method according to paragraph 24, further comprising introducing into said second reaction zone an additional amount of molecular oxygen at a position spaced vertically from said uppermost inlet and said lowermost outlet, where said additional amount of molecular oxygen forms molecular oxygen, which added to said second reaction zone in addition to molecular oxygen already present in said reaction medium upon receipt oh reaction medium in said second reaction zone. 26. Способ по п.24, где соотношение между средневременной величиной удерживания газа в упомянутой реакционной среде, вводимой в упомянутое самое верхнее впускное отверстие, и средневременной величиной удерживания газа в упомянутой фазе суспензии, отбираемой из упомянутого самого нижнего выпускного отверстия, составляет, по меньшей мере, приблизительно 2:1.26. The method according to paragraph 24, where the ratio between the average value of the gas retention in said reaction medium introduced into said upper inlet and the average time of gas retention in said phase of the suspension taken from said lower outlet is at least at least about 2: 1. 27. Способ по п.24, где средневременная величина удерживания газа в упомянутой реакционной среде, вводимой в упомянутое самое верхнее впускное отверстие, находится в диапазоне от приблизительно 0,4 до приблизительно 0,9, а средневременная величина удерживания газа в упомянутом суспензионном продукте, отбираемом из упомянутого самого нижнего выпускного отверстия, составляет величину, меньшую, чем приблизительно 0,1.27. The method according to paragraph 24, where the average time value of gas retention in said reaction medium introduced into said upper inlet is in the range from about 0.4 to about 0.9, and the average time value of gas retention in said suspension product, withdrawn from said lowermost outlet is less than about 0.1. 28. Способ по п.1, где менее чем приблизительно 50 мас.% от упомянутой жидкой фазы, отбираемой из упомянутой второй зоны реакции через отверстия в нижних 90% от объема упомянутой второй зоны реакции, вводят в упомянутую первую зону реакции в течение 60 мин после покидания ими упомянутой второй зоны реакции.28. The method according to claim 1, where less than approximately 50 wt.% Of said liquid phase, taken from said second reaction zone through openings in the bottom 90% of the volume of said second reaction zone, is introduced into said first reaction zone within 60 minutes after leaving them the second reaction zone. 29. Способ по п.1, где внутреннюю и внешнюю реакционные емкости выравнивают по вертикали таким образом, чтобы центр тяжести объема упомянутой второй зоны реакции был бы смещен по горизонтали от центра тяжести объема упомянутой второй зоны реакции менее чем на расстояние, кратное максимальному горизонтальному диаметру упомянутой внешней реакционной емкости с кратностью, равной 0,4.29. The method according to claim 1, where the inner and outer reaction vessels are aligned vertically so that the center of gravity of the volume of said second reaction zone is offset horizontally from the center of gravity of the volume of said second reaction zone by less than a multiple of the maximum horizontal diameter said external reaction vessel with a multiplicity of 0.4. 30. Барботажная реакторная колонна для получения терефталевой кислоты, включающая:
внешнюю реакционную емкость и
внутреннюю реакционную емкость, по меньшей мере, частично расположенную в упомянутой внешней реакционной емкости,
где первая зона реакции определена внутри упомянутой внешней реакционной емкости и вне упомянутой внутренней реакционной емкости, где вторая зона реакции определена внутри упомянутой внутренней реакционной емкости,
где упомянутая внутренняя реакционная емкость определяет одно или несколько отверстий непосредственного соединения, которые обеспечивают непосредственное сообщение через текучую среду между упомянутыми первой и второй зонами реакции, и где упомянутая внутренняя реакционная емкость определяет одно или несколько выпускных отверстий, которые позволяют текучей среде вытекать из упомянутой второй зоны реакции, но не обеспечивают непосредственного сообщения через текучую среду между упомянутыми первой и второй зонами реакции,
причем упомянутая внутренняя реакционная емкость имеет максимальную высоту (Hi), где менее чем приблизительно 50% от совокупной площади живого сечения, определенного упомянутыми отверстиями непосредственного соединения, отстоят от верха упомянутой внутренней реакционной емкости на расстояние, большее, чем приблизительно 0,5 Hi.30. A bubble column reactor for producing terephthalic acid, including:
external reaction vessel and
an internal reaction vessel at least partially located in said external reaction vessel,
where the first reaction zone is defined inside said external reaction vessel and outside said internal reaction vessel, where the second reaction zone is determined inside said internal reaction vessel,
where said internal reaction vessel defines one or more direct connection openings that provide direct communication through a fluid between said first and second reaction zones, and where said internal reaction vessel defines one or more outlet openings that allow fluid to flow out of said second zone reactions, but do not provide direct communication through the fluid between the aforementioned first and second reaction zones,
wherein said internal reaction vessel has a maximum height (H i ), where less than about 50% of the total living area defined by said direct connection holes is spaced apart from the top of said internal reaction vessel by a distance greater than about 0.5 H i . 31. Барботажная реакторная колонна по п.30, где, по меньшей мере, приблизительно 75% от совокупной площади живого сечения, определенного всеми упомянутыми отверстиями непосредственного соединения, отстоят от верха упомянутой внутренней реакционной емкости менее чем приблизительно на 0,25 Hi.31. The bubble column reactor according to claim 30, wherein at least about 75% of the total living cross-sectional area defined by all of said direct connection openings is less than about 0.25 H i from the top of said internal reaction vessel. 32. Барботажная реакторная колонна по п.30, где, по меньшей мере, приблизительно 50% от совокупной площади живого сечения, определенного всеми упомянутыми выпускными отверстиями, расположены в пределах приблизительно 0,5 Hi от низа упомянутой внутренней реакционной емкости.32. The bubble column reactor according to claim 30, wherein at least about 50% of the total living cross-sectional area defined by all of said outlet openings is located within about 0.5 H i from the bottom of said inner reaction vessel. 33. Барботажная реакторная колонна по п.30, где упомянутые отверстия непосредственного соединения включают верхнее отверстие, расположенное в области верха упомянутой внутренней реакционной емкости, где упомянутое верхнее отверстие ориентировано вверх.33. The bubble column reactor according to claim 30, wherein said direct connection openings include an upper opening located in a region of the top of said internal reaction vessel, wherein said upper opening is oriented upward. 34. Барботажная реакторная колонна по п.33, где соотношение между площадью живого сечения упомянутого верхнего отверстия и максимальной площадью горизонтального поперечного сечения упомянутой второй зоны реакции составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,1:1.34. The bubble column reactor according to claim 33, wherein the ratio between the living cross-sectional area of said upper hole and the maximum horizontal cross-sectional area of said second reaction zone is at least about 0.1: 1. 35. Барботажная реакторная колонна по п.30, где соотношение между максимальной площадью горизонтального поперечного сечения упомянутой первой зоны реакции и максимальной площадью горизонтального поперечного сечения упомянутой второй зоны реакции находится в диапазоне от приблизительно 0,01:1 до приблизительно 0,75:1.35. The bubble column reactor according to claim 30, wherein the ratio between the maximum horizontal cross-sectional area of said first reaction zone and the maximum horizontal cross-sectional area of said second reaction zone is in the range from about 0.01: 1 to about 0.75: 1. 36. Барботажная реакторная колонна по п.30, где упомянутой внутренней реакционной емкостью является барботажная реакторная колонна.36. A bubble column reactor according to claim 30, wherein said internal reaction vessel is a bubble column reactor. 37. Барботажная реакторная колонна по п.36, где упомянутой внешней реакционной емкостью является барботажная реакторная колонна.37. The bubble column reactor according to claim 36, wherein said external reaction vessel is a bubble column reactor. 38. Барботажная реакторная колонна по п.30, где упомянутая внешняя реакционная емкость включает в общем случае цилиндрическую внешнюю боковую стенку, где упомянутая внутренняя реакционная емкость включает внутреннюю боковую стенку, отнесенную вовнутрь от упомянутой внешней боковой стенки.38. The bubble column reactor according to claim 30, wherein said external reaction vessel generally includes a cylindrical external side wall, wherein said internal reaction vessel includes an internal side wall spaced inward from said external side wall. 39. Барботажная реакторная колонна по п.38, где упомянутая внутренняя боковая стенка имеет в общем случае цилиндрическую конфигурацию, где между упомянутыми внутренней и внешней боковыми стенками определено кольцевое пространство.39. The bubble column reactor according to claim 38, wherein said inner side wall has a generally cylindrical configuration, where an annular space is defined between said inner and outer side walls. 40. Барботажная реакторная колонна по п.39, где соотношение между площадью горизонтального поперечного сечения упомянутой второй зоны реакции и площадью горизонтального поперечного сечения упомянутого кольцевого пространства на 1/4 высоты, 1/2 высоты и/или 3/4 высоты упомянутой второй зоны реакции составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,02:1.40. The bubble column reactor according to claim 39, wherein the ratio between the horizontal cross-sectional area of said second reaction zone and the horizontal cross-sectional area of said annular space is 1/4 of the height, 1/2 of the height and / or 3/4 of the height of said second reaction zone is at least about 0.02: 1. 41. Барботажная реакторная колонна по п.38, где соотношение между максимальной высотой упомянутой внутренней боковой стенки и максимальной высотой упомянутой внешней боковой стенки находится в диапазоне от приблизительно 0,1:1 до приблизительно 0,9:1.41. The bubble column reactor according to claim 38, wherein the ratio between the maximum height of said inner side wall and the maximum height of said outer side wall is in the range from about 0.1: 1 to about 0.9: 1. 42. Барботажная реакторная колонна по п.30, где упомянутая внутренняя реакционная емкость располагается полностью внутри упомянутой внешней реакционной емкости.42. The bubble column reactor according to claim 30, wherein said internal reaction vessel is located completely inside said external reaction vessel. 43. Барботажная реакторная колонна по п.30, где соотношение между объемом упомянутой первой зоны реакции и объемом упомянутой второй зоны реакции находится в диапазоне от приблизительно 4:1 до приблизительно 50:1.43. The bubble column reactor of claim 30, wherein the ratio between the volume of said first reaction zone and the volume of said second reaction zone is in the range of from about 4: 1 to about 50: 1. 44. Барботажная реакторная колонна по п.30, где упомянутая внешняя реакционная емкость характеризуется соотношением между максимальной вертикальной высотой и максимальным горизонтальным диаметром в диапазоне от приблизительно 3:1 до приблизительно 30:1, где упомянутая внутренняя реакционная емкость характеризуется соотношением между максимальной вертикальной высотой и максимальным горизонтальным диаметром в диапазоне от приблизительно 0,3:1 до приблизительно 100:1.44. The bubble column reactor according to claim 30, wherein said external reaction vessel is characterized by a ratio between a maximum vertical height and a maximum horizontal diameter in a range of from about 3: 1 to about 30: 1, where said internal reaction vessel is characterized by a ratio between a maximum vertical height and maximum horizontal diameter in the range from about 0.3: 1 to about 100: 1. 45. Барботажная реакторная колонна по п.30, где соотношение между максимальным горизонтальным диаметром упомянутой внутренней реакционной емкости и максимальным горизонтальным диаметром упомянутой внешней реакционной емкости находится в диапазоне от приблизительно 0,05:1 до приблизительно 0,8:1, где соотношение между максимальной вертикальной высотой упомянутой внутренней реакционной емкости и максимальной вертикальной высотой упомянутой внешней реакционной емкости находится в диапазоне от приблизительно 0,03:1 до приблизительно 1:1.45. The bubble column reactor according to claim 30, wherein the ratio between the maximum horizontal diameter of said internal reaction vessel and the maximum horizontal diameter of said external reaction vessel is in a range from about 0.05: 1 to about 0.8: 1, where the ratio between the maximum the vertical height of said internal reaction vessel and the maximum vertical height of said external reaction vessel is in a range from about 0.03: 1 to about 1: 1. 46. Барботажная реакторная колонна по п.30, где упомянутая внутренняя реакционная емкость определяет, по меньшей мере, одно внутреннее отверстие для газа, непосредственно сообщающееся с упомянутой второй зоной реакции, где упомянутое внутреннее отверстие для газа отстоит от верха упомянутой внутренней реакционной емкости, по меньшей мере, приблизительно на 0,05 Hi.46. The bubble column reactor according to claim 30, wherein said internal reaction vessel defines at least one internal gas hole in direct communication with said second reaction zone, wherein said internal gas hole is spaced from the top of said internal reaction vessel, at least about 0.05 H i . 47. Барботажная реакторная колонна по п.46, где упомянутое внутреннее отверстие для газа с упомянутой первой зоной реакции непосредственно не сообщается.47. The bubble column reactor of claim 46, wherein said internal gas hole is not directly connected to said first reaction zone. 48. Барботажная реакторная колонна по п.30, дополнительно включающая множество боковых опорных элементов, предназначенных для опирания упомянутой внутренней реакционной емкости внутри упомянутой внешней реакционной емкости.48. The bubble column reactor according to claim 30, further comprising a plurality of side support members for supporting said internal reaction vessel inside said external reaction vessel. 49. Барботажная реакторная колонна по п.30, где внутреннюю и внешнюю реакционные емкости выравнивают по вертикали таким образом, чтобы центр тяжести объема упомянутой второй зоны реакции был бы смещен по горизонтали от центра тяжести объема упомянутой второй зоны реакции менее чем на расстояние, кратное максимальному горизонтальному диаметру упомянутой внешней реакционной емкости с кратностью, равной 0,4. 49. The bubble column reactor according to claim 30, wherein the inner and outer reaction vessels are aligned vertically so that the center of gravity of the volume of said second reaction zone is offset horizontally from the center of gravity of the volume of said second reaction zone by less than a multiple of the maximum the horizontal diameter of said external reaction vessel with a multiplicity of 0.4.
RU2008131949/05A 2006-01-04 2006-12-20 Oxidation system with inner secondary reactor RU2448766C2 (en)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US75613706P 2006-01-04 2006-01-04
US60/756,137 2006-01-04
US11/365,350 US7355068B2 (en) 2006-01-04 2006-03-01 Oxidation system with internal secondary reactor
US11/365,350 2006-03-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008131949A RU2008131949A (en) 2010-02-10
RU2448766C2 true RU2448766C2 (en) 2012-04-27

Family

ID=38117002

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008131949/05A RU2448766C2 (en) 2006-01-04 2006-12-20 Oxidation system with inner secondary reactor

Country Status (13)

Country Link
US (2) US7355068B2 (en)
EP (2) EP2363204B1 (en)
KR (2) KR101507266B1 (en)
CN (2) CN102941041B (en)
BR (1) BRPI0620802A2 (en)
CA (1) CA2635355A1 (en)
ES (2) ES2784493T3 (en)
LT (1) LT2363204T (en)
MY (2) MY148932A (en)
PL (2) PL1973642T3 (en)
PT (2) PT2363204T (en)
RU (1) RU2448766C2 (en)
WO (1) WO2007081507A2 (en)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070208194A1 (en) * 2006-03-01 2007-09-06 Woodruff Thomas E Oxidation system with sidedraw secondary reactor
US8189042B2 (en) * 2006-12-15 2012-05-29 Pollack Laboratories, Inc. Vision analysis system for a process vessel
US8254657B2 (en) * 2007-01-08 2012-08-28 Pollack Laboratories, Inc. Image recognition and analysis system and software
CN101531588B (en) * 2008-03-13 2016-02-24 周向进 The manufacture method of a kind of new pure terephthalic acid
CN101575284B (en) * 2008-05-05 2014-11-26 周向进 Novel method for manufacturing PIA
DE102008046898A1 (en) * 2008-09-11 2010-04-15 Lurgi Gmbh Process and plant for obtaining solid reaction products from solutions
US9505692B2 (en) * 2008-10-31 2016-11-29 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Dicarboxylic acid production with self-fuel oxidative destruction
US20100113735A1 (en) * 2008-10-31 2010-05-06 Eastman Chemical Company Integrated Co-Production of Dicarboxylic Acids
US9493388B2 (en) * 2008-10-31 2016-11-15 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Dicarboxylic acid production with direct fired off-gas heating
US9493389B2 (en) * 2008-10-31 2016-11-15 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Dicarboxylic acid production with enhanced energy recovery
US9493387B2 (en) 2008-10-31 2016-11-15 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Dicarboxylic acid production with minimal wastewater generation
DE102009005962A1 (en) * 2009-01-23 2010-07-29 Bayer Technology Services Gmbh gassing
US8790601B2 (en) * 2010-01-29 2014-07-29 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Oxidation system with sidedraw secondary reactor
US8968686B2 (en) * 2010-01-29 2015-03-03 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Oxidation system with sidedraw secondary reactor
US8936767B2 (en) * 2010-01-29 2015-01-20 Grupo Petrotemex. S.A. de C.V. Oxidation system with sidedraw secondary reactor
US9085522B2 (en) 2011-12-29 2015-07-21 Uop Llc Process for producing terephthalic acid
US9150484B2 (en) 2011-12-29 2015-10-06 Uop Llc Process for producing terephthalic acid
US8759571B2 (en) 2011-12-29 2014-06-24 Uop Llc Process for oxidizing alkyl-aromatic compounds
US8927764B2 (en) 2011-12-29 2015-01-06 Uop Llc Process for producing terephthalic acid
US8697905B2 (en) 2011-12-29 2014-04-15 Uop Llc Process for producing terephthalic acid
US9045408B2 (en) 2011-12-29 2015-06-02 Uop Llc Process for oxidizing alkyl-aromatic compounds
US9024059B2 (en) 2011-12-29 2015-05-05 Uop Llc Process for producing terephthalic acid
US9156765B2 (en) 2011-12-29 2015-10-13 Uop Llc Process for oxidizing alkyl-aromatic compounds
US20160264511A1 (en) * 2015-03-13 2016-09-15 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Bubble column reactor based digester and method for its use
CN106179135B (en) * 2015-04-29 2019-04-19 中国石油化工股份有限公司 A kind of reactor and its application for liquid phase successive reaction
US10000435B1 (en) 2017-02-28 2018-06-19 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Energy and environmentally integrated method for production of aromatic dicarboxylic acids by oxidation
DK3461876T3 (en) * 2017-09-29 2020-11-02 Indian Oil Corp Ltd Reactor system and process for upgrading heavy hydrocarbonaceous material
US10450240B2 (en) 2017-11-10 2019-10-22 Uop Llc Processes and apparatuses for methylation of aromatics in an aromatics complex
CN111389314B (en) * 2020-03-31 2020-12-11 南京延长反应技术研究院有限公司 Built-in micro-interface unit enhanced reaction system and process for producing PTA (purified terephthalic acid) by PX (para-xylene)
CN113189973B (en) * 2020-12-09 2023-03-21 淮阴工学院 Function observer-based two-stage chemical reactor actuator fault detection method
CN112844346A (en) * 2020-12-31 2021-05-28 成都九翼环保科技有限公司 Supercritical hydrothermal powdered activated carbon regeneration device and method

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1301291A (en) * 1969-12-01 1972-12-29
US3873275A (en) * 1969-09-29 1975-03-25 Whiting Corp Crystallization apparatus and method
SU1012967A1 (en) * 1981-01-05 1983-04-23 Проектно-конструкторское бюро по проектированию оборудования для производства пластических масс и синтетических смол Gas-liquid cooling reactor
SU1142159A1 (en) * 1983-05-17 1985-02-28 Всесоюзный Научно-Исследовательский И Проектный Институт Мономеров Reactor
RU2036713C1 (en) * 1991-05-29 1995-06-09 Хюльс АГ Reactor for conducting reactions in gas-liquid phase, mainly by air oxidation of n-xylene and monomethyl ester of toluic acid
RU2147922C1 (en) * 1999-03-16 2000-04-27 Санкт-Петербургский государственный технологический институт Reactor for liquid-phase processes of oxidation of hydrocarbons

Family Cites Families (168)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1331801A (en) 1919-09-16 1920-02-24 Buttner Joseph Safety steering device for motor-vehicles
US1902550A (en) 1930-01-31 1933-03-21 Nat Synthetic Corp Process of oxidizing cyclic organic compounds
US1936427A (en) 1930-01-31 1933-11-21 Nat Synthetic Corp Process of oxidizing naphthalene and related condensed aromatic ring compounds
US2572575A (en) 1949-09-23 1951-10-23 Monsanto Chemicals Preparation of terephthalic acid
US2572710A (en) 1949-09-23 1951-10-23 Monsanto Chemicals Preparation of terephthalic acid
US3064044A (en) * 1957-08-15 1962-11-13 Standard Oil Co Multistage oxidation system for preparing dicarboxylic acid
US3082250A (en) 1958-05-05 1963-03-19 Standard Oil Co Recovery of phthalic acid products
US3071447A (en) 1958-09-09 1963-01-01 Whiting Corp Hydraulic classifier
US3029278A (en) 1958-12-11 1962-04-10 Standard Oil Co Process for separation of phthalic acids
US3257363A (en) * 1961-05-22 1966-06-21 Phillips Petroleum Co Control of the composition of a reaction mixture
GB1007570A (en) 1961-07-24 1965-10-13 Socaty Process for the catalytic oxidation of xylenes or industrial mixtures of xylenes
BE621323A (en) 1961-08-14
US3216481A (en) 1962-04-17 1965-11-09 Badger Co Recovery of phthalic and maleic acid from solutions
NL294776A (en) 1962-10-06
US3244744A (en) 1963-02-27 1966-04-05 Standard Oil Co Separation process for isophthalic acid and terephthalic acid
DE1276628C2 (en) 1963-05-20 1975-01-16 Rudzki, Henryk Stanislaw, Dr., Los Angeles, Calif. (V.St.A.) PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ISOPHTALIC ACID AND / OR TEREPHTHALIC ACID
US3410897A (en) 1963-10-10 1968-11-12 Maruzen Oil Company Ltd Purification of terephthalic acid
US3293288A (en) 1963-12-02 1966-12-20 Exxon Research Engineering Co Process for the separation of monobasic and dibasic aromatic acids
US3388157A (en) 1965-02-10 1968-06-11 Ethyl Corp Process for the production of dicarboxylic acids
NL6606774A (en) * 1965-05-17 1966-11-18
GB1142864A (en) 1965-11-15 1969-02-12 Ici Ltd Crystallisation process
US3497552A (en) 1966-07-18 1970-02-24 Standard Oil Co Continuous crystallization in a plurality of cooling stages using dilutions by cooled solvent of feed to each stage
US3549695A (en) 1966-09-01 1970-12-22 Mobil Oil Corp Method for downflow leaching
US3534090A (en) 1966-11-04 1970-10-13 Mobil Oil Corp Hydrocarbon oxidation
US3584039A (en) 1967-08-30 1971-06-08 Standard Oil Co Fiber-grade terephthalic acid by catalytic hydrogen treatment of dissolved impure terephthalic acid
US3556733A (en) 1968-04-05 1971-01-19 Struthers Scientific Int Corp Fines dissolver for crystallizers
US3850981A (en) 1968-04-16 1974-11-26 Celanese Corp Liquid phase oxidation of p-xylene to terephthalic acid
US3626001A (en) 1968-05-09 1971-12-07 Atlantic Richfield Co Method for the production of high-purity isophthalic or terephthalic acid
AT282466B (en) 1968-07-25 1970-06-25 Oemv Ag Bitumen blowing process and device for carrying out the same
DE1792402A1 (en) 1968-08-29 1971-11-11 Dynamit Nobel Ag Process for performing exothermic chemical reactions in heterogeneous gas-liquid mixtures
CA849014A (en) 1968-10-25 1970-08-11 Ichikawa Yataro Apparatus for continuous gas-liquid contact and process for refining crude terephthalic acid
US3660476A (en) 1968-10-30 1972-05-02 Teijin Ltd Method for the preparation of terephthalic acid
US3708532A (en) 1968-11-04 1973-01-02 Teijin Ltd Process for the continuous purification of crude terephthalic acid
US3700731A (en) 1969-02-28 1972-10-24 Du Pont Process for oxidizing xylenes to phthalic acids
US3839436A (en) 1969-05-26 1974-10-01 Standard Oil Co Integration of para-or meta-xylene oxidation to terephthalic acid or isophthalic acid and its purification by hydrogen treatment of aqueous solution
US3683018A (en) 1969-05-26 1972-08-08 Standard Oil Co Integrated oxidation of isomeric xylene mixture to isomeric phthalic acid mixture and separation of mixture of isomeric phthalic acids into individual isomer products
US3629321A (en) 1969-05-26 1971-12-21 Standard Oil Co Integration of para-xylene oxidation to terephthalic acid and its esterification to dimethyl terephthalate
BE759284A (en) 1969-11-24 1971-05-24 Shell Int Research METHOD AND APPARATUS FOR CONTACT OF A LIQUID WITH SOLID PARTICLES
US3686293A (en) 1970-07-13 1972-08-22 Giorgio Gualdi Process for the preparation of aromatic carboxylic acids
JPS5328419B1 (en) 1971-04-26 1978-08-15
US3785779A (en) 1971-08-02 1974-01-15 Exxon Research Engineering Co Gas liquid inlet distributor
JPS5544644B2 (en) 1971-09-23 1980-11-13
JPS5234590B2 (en) 1971-12-28 1977-09-03
NL169993C (en) 1972-01-13 1982-09-16 Maruzen Oil Co Ltd METHOD FOR PREPARING TERPHALIC ACID.
DE2217003C2 (en) 1972-04-08 1983-12-15 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Process and device for the continuous production of saturated aliphatic dicarboxylic acids
US3845117A (en) 1972-12-14 1974-10-29 Halcon International Inc Process for preparation of phthalic acids
JPS5328421B2 (en) 1973-05-15 1978-08-15
US3931305A (en) 1973-08-20 1976-01-06 Standard Oil Company Terephthalic acid recovery by continuous flash crystallization
JPS5328902B2 (en) 1973-09-14 1978-08-17
US3850983A (en) 1973-10-15 1974-11-26 Standard Oil Co Separation of terephthalic from paratoluic acid from solutions thereof in water and/or acetic acid
US4053506A (en) 1975-05-02 1977-10-11 Standard Oil Company (Indiana) Production of fiber-grade terephthalic acid
US3997620A (en) 1975-10-28 1976-12-14 Uop Inc. Process for separating para-xylene
JPS5278846A (en) 1975-12-25 1977-07-02 Matsuyama Sekyu Kagaku Kk Continuous production of high purity telephthalic acid
GB1574651A (en) 1976-02-24 1980-09-10 Matsuyama Petrochemicals Inc Process and apparatus for producing aromatic dicarboxylic acids
DE2623977C3 (en) 1976-05-28 1979-04-12 Nukem Gmbh, 6450 Hanau Process and device for the production of free-flowing, directly compressible uranium dioxide powder
SU1126202A3 (en) 1976-05-28 1984-11-23 Институт Фор Атомэнерги (Фирма) Process for continuous repeated solution crystallization
US4081464A (en) 1976-07-26 1978-03-28 Standard Oil Company Iso- or terephthalic acid production in and recovery from benzoic acid-water solvent system
US4185073A (en) 1976-07-26 1980-01-22 Standard Oil Company (Indiana) Apparatus for iso- or terephthalic acid production in and recovery from benzoic acid-water solvent system
GB1542320A (en) 1976-10-26 1979-03-14 Labofina Sa Process for the preparation of aromatic dicarboxylic acids
US4158738A (en) 1977-05-26 1979-06-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of fiber-grade terephthalic acid
US4482524A (en) 1978-01-31 1984-11-13 Ari Technologies, Inc. Autocirculation apparatus
DE2805915C3 (en) 1978-02-13 1981-11-05 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Reactor for the oxidation of mixtures of p-xylene and p-toluic acid methyl ester with oxygen-containing gases in the liquid phase
US4233269A (en) 1978-11-09 1980-11-11 Exxon Research & Engineering Co. Gas liquid distributor
US4263448A (en) 1979-03-30 1981-04-21 Halcon Research And Development Corp. Process for oxidation of hydrocarbons
US4255590A (en) 1979-11-08 1981-03-10 Standard Oil Company (Indiana) Combination of pyrolysis and incineration of solid mixture of oxygen-containing aromatic compounds obtained as residue of manufacture of benzene di- and tricarboxylic acids
IT1129759B (en) 1980-01-23 1986-06-11 Montedison Spa METHOD TO RECOVER IN ACTIVE FORM THE COMPONENTS OF THE CATALYTIC SYSTEM OF THE SYNTHESIS OF TEREPHTHALIC ACID
GB2072162B (en) 1980-03-21 1984-03-21 Labofina Sa Process for the production and the recovery of terephthalic acid
US4342086A (en) * 1980-07-03 1982-07-27 Myo-Tronics, Inc. Compensating system for kinesiograph mandibular tracker
DE3047101A1 (en) 1980-12-13 1982-07-22 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt METHOD FOR IMPROVING GAS DISTRIBUTION IN MAMMOTH LOOP REACTORS
US4342876A (en) 1980-12-22 1982-08-03 Bechtel International Corporation Method for oxidation of p-xylene and method for preparing dimethylterephthalate
US4459524A (en) * 1980-12-24 1984-07-10 Tokyo Shibaura Denki Kabushiki Kaisha Food processor
US4334086A (en) 1981-03-16 1982-06-08 Labofina S.A. Production of terephthalic acid
US4459365A (en) 1981-05-29 1984-07-10 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method of recovering a catalytic metal
US4456767A (en) 1981-07-27 1984-06-26 Rhone-Poulenc, Inc. Solvent and catalyst recovery and recycle in the manufacture of phenoxybenzoic acid
US4391985A (en) 1981-11-16 1983-07-05 Eastman Kodak Company Process for the separation of isophthalic acid from terephthalic acid
DE3363127D1 (en) * 1982-02-09 1986-05-28 Bbc Brown Boveri & Cie Method and apparatus for treating a liquid with a gas
JPS59104345A (en) 1982-12-03 1984-06-16 Kuraray Yuka Kk Production of terephthalic acid suitable for direct polymerization
JPS59106435A (en) 1982-12-10 1984-06-20 Mitsubishi Chem Ind Ltd Production of high-purity terephthalic acid
JPS6036439A (en) 1983-08-09 1985-02-25 Mitsubishi Chem Ind Ltd Production of terephthalic acid
US4500732A (en) 1983-09-15 1985-02-19 Standard Oil Company (Indiana) Process for removal and recycle of p-toluic acid from terephthalic acid crystallizer solvent
US4769487A (en) 1984-08-20 1988-09-06 Amoco Corporation Multistage oxidation in a single reactor
US4605763A (en) 1984-08-31 1986-08-12 Eastman Kodak Company Process for the purification of terephthalic acid
US4777287A (en) 1984-10-29 1988-10-11 Amoco Corporation Recycle of vaporized solvent in liquid phase oxidation of an alkyl aromatic
US4835307A (en) 1984-12-13 1989-05-30 Amoco Corporation Method and apparatus for controlling the manufacture of terephthalic acid to control the level and variability of the contaminant content and the optical density
US4648999A (en) 1985-07-22 1987-03-10 M. W. Kellogg Company Apparatus for contacting fluid with solid
GB8527335D0 (en) 1985-11-06 1985-12-11 Ici Plc Fermentation process
US5099064A (en) * 1985-12-30 1992-03-24 Amoco Corporation Method for increasing conversion efficiency for oxidation of an alkyl aromatic compound to an aromatic carboxylic acid
US4892970A (en) 1985-12-30 1990-01-09 Amoco Corporation Staged aromatics oxidation in aqueous systems
DE3625261A1 (en) 1986-07-25 1988-02-04 Basf Ag METHOD FOR CONTINUOUS HYDROFORMYLATION OF OLEFINICALLY UNSATURATED COMPOUNDS
US4914230A (en) 1986-07-28 1990-04-03 Amoco Corporation Catalyst recovery method
US4769489A (en) 1986-07-28 1988-09-06 Amoco Corporation Catalyst recovery method
JPH078821B2 (en) 1986-09-26 1995-02-01 三井石油化学工業株式会社 Method for producing aromatic carboxylic acid
US4900480A (en) * 1986-10-21 1990-02-13 Union Carbide Corporation Gas-liquid mixing
DE3704720A1 (en) 1987-02-14 1988-08-25 Huels Troisdorf METHOD AND DEVICE FOR PRODUCING BENZOLIC CARBONIC ACIDS OR. BENZOLDICARBONIC ACID ESTERS
JP2504461B2 (en) 1987-04-24 1996-06-05 三菱化学株式会社 Manufacturing method of high quality terephthalic acid
DE3839229A1 (en) 1988-11-19 1990-05-23 Krupp Koppers Gmbh METHOD FOR OBTAINING P-XYLOL WITH A PURITY OF MORE THAN 99.8% BY WEIGHT
US5211924A (en) * 1988-02-29 1993-05-18 Amoco Corporation Method and apparatus for increasing conversion efficiency and reducing power costs for oxidation of an aromatic alkyl to an aromatic carboxylic acid
US4855491A (en) 1988-04-25 1989-08-08 Amoco Corporation Method for selectively removing process stream impurities utilizing reverse osmosis
US4863888A (en) 1988-04-29 1989-09-05 Amoco Corporation Catalyst containing cobalt boron and oxygen and optionally aluminum of preparation and process
US4855492A (en) 1988-05-27 1989-08-08 Amoco Corporation Process for production of aromatic polycarboxylic acids
US4833269A (en) 1988-08-05 1989-05-23 Amoco Corporation Method for purifying terephthalic acid recycle streams
US4939297A (en) 1989-06-05 1990-07-03 Eastman Kodak Company Extraction process for removal of impurities from terephthalic acid filtrate
US5068406A (en) 1989-09-06 1991-11-26 Amoco Corporation Compartmented oxidation method
US5004830A (en) 1989-11-29 1991-04-02 Amoco Corporation Process for oxidation of alkyl aromatic compounds
US5126037A (en) 1990-05-04 1992-06-30 Union Oil Company Of California Geopreater heating method and apparatus
KR920004602B1 (en) * 1990-06-07 1992-06-11 재단법인 한국화학연구소 Process for producing 1-oxo-1,2,3,4-tetrahydro naphthalene
ES2064912T3 (en) * 1990-06-25 1995-02-01 Mitsubishi Gas Chemical Co PROCEDURE TO PRODUCE ISOPHTHALIC ACID OF HIGH PURITY.
US5095145A (en) * 1990-11-05 1992-03-10 Amoco Corporation Preparation of purified terephthalic acid from waste polyethylene terephthalate
US5095142A (en) 1990-11-29 1992-03-10 Amoco Corporation Solvent recovery during production of aromatic polycarboxylic acids
GB9102393D0 (en) * 1991-02-05 1991-03-20 Ici Plc Production of terephthalic acid
GB9104776D0 (en) * 1991-03-07 1991-04-17 Ici Plc Process for the production of terephthalic acid
US5227570A (en) * 1991-12-02 1993-07-13 Taiwan Styrene Monomer Corporation Process for separation of ethylbenzene or ethylbenzene/p-xylene from a xylene isomers mixture
US5292934A (en) * 1992-06-18 1994-03-08 Amoco Corporation Method for preparing aromatic carboxylic acids
US5373017A (en) * 1992-08-14 1994-12-13 G. D. Searle & Co. Imidazolyl/benzimidazolyl-terminated alkylamino ethynyl alanine amino diol compounds for treatment of hypertension
US5523474A (en) * 1994-05-11 1996-06-04 Praxair Technology, Inc. Terephthalic acid production using evaporative cooling
US5567842A (en) * 1994-11-16 1996-10-22 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing terephthalic acid
US5712412A (en) * 1994-12-26 1998-01-27 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Process for producing highly pure terephthalic acid
GB2299767B (en) 1995-04-07 1998-05-13 Norske Stats Oljeselskap Regneration of fischer-tropsch catalysts
US5767311A (en) * 1995-06-07 1998-06-16 Glitsch International, Inc. Method and apparatus for preparing purified terephtalic acid
US6013835A (en) * 1995-06-07 2000-01-11 Hfm International, Inc. Method and apparatus for preparing purified terephthalic acid
US5580531A (en) * 1995-06-07 1996-12-03 Twenty-First Century Research Corporation Devices for making reaction products by controlling transient conversion in an atomized liquid
US5840968A (en) * 1995-06-07 1998-11-24 Hfm International, Inc. Method and apparatus for preparing purified terephthalic acid
ES2104512B1 (en) * 1995-09-21 1998-07-01 Interquisa INDUSTRIAL PROCEDURE FOR THE MANUFACTURE OF AROMATIC CARBOXYL ACIDS.
FR2739375B1 (en) * 1995-09-29 1997-12-05 Inst Francais Du Petrole PRODUCTION OF PARAXYLENE FROM A PARASELECTIVE TOLUENE DISMUTATION EFFLUENT BY A CRYSTALLIZATION PROCESS ASSOCIATED WITH SIMULATED MOBILE BED ADSORPTION
US5696285A (en) * 1995-12-29 1997-12-09 Praxair Technology, Inc. Production of terephthalic acid with excellent optical properties through the use of pure or nearly pure oxygen as the oxidant in p-xylene oxidation
US6376733B1 (en) * 1996-01-25 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for production of paraxylene
US5756833A (en) * 1996-02-01 1998-05-26 Amoco Corporation Catalytic purification and recovery of dicarboxylic aromatic acids
ID15851A (en) * 1996-02-13 1997-08-14 Mitsubishi Chem Corp PROCESS FOR PRODUCING A CARBOXICIC AROMATIC ACID
US6288270B1 (en) * 1996-06-24 2001-09-11 Rpc Inc. Methods for controlling the reaction rate of a hydrocarbon to an acid by making phase-related adjustments
JP3757995B2 (en) * 1996-07-12 2006-03-22 三菱瓦斯化学株式会社 Method for producing high purity isophthalic acid
JPH1045667A (en) * 1996-07-29 1998-02-17 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Production of high-purity terephthalic acid using dispersion medium exchanger
EP0928203B1 (en) * 1996-09-24 2006-10-25 Merck & Co., Inc. Compounds for the inhibition of angiogenesis by gene therapy
ID19133A (en) * 1996-12-12 1998-06-18 Praxair Technology Inc FILLING OXYGEN DIRECTLY INTO THE BULLET ROOM REACTORS
GB9701251D0 (en) * 1997-01-22 1997-03-12 Bp Chem Int Ltd Process
KR100264749B1 (en) * 1997-02-17 2000-09-01 나까니시 히로유끼 Production of highly pure terephthalic acid
US5811363A (en) 1997-05-02 1998-09-22 Exxon Research And Engineering Company Catalyst rejuvenation in hydrocarbon synthesis slurry with reduced slurry recontamination
US5817702A (en) 1997-05-02 1998-10-06 Exxon Research And Engineering Company Hydrocarbon synthesis catalyst slurry rejuvenation with gas disengagement
US5811468A (en) * 1997-05-06 1998-09-22 Exxon Research And Engineering Company Combination gas disengaging downcomer-rejuvenation tube for in-situ slurry catalyst rejuvenation (LAW541)
US6037491A (en) * 1997-07-25 2000-03-14 Rpc Inc. Methods and devices for controlling hydrocarbon oxidations to respective acids by adjusting the solvent to hydrocarbon ratio
US5939313A (en) * 1997-09-12 1999-08-17 Praxair Technology, Inc. Stationary vortex system for direct injection of supplemental reactor oxygen
MXPA00007717A (en) * 1998-02-09 2002-04-24 Rpc Inc Process for treating cobalt catalyst in oxidation mixtures of hydrocarbons to dibasic acids.
US6362367B2 (en) * 1998-04-21 2002-03-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corp. Preparation of organic acids
DE19837723A1 (en) * 1998-08-20 2000-02-24 Phenolchemie Gmbh & Co Kg Process for the purification of waste water from the Hock process
US6080372A (en) * 1998-09-11 2000-06-27 Air Products And Chemicals, Inc. Two stage reactor for continuous three phase slurry hydrogenation and method of operation
DE19843573A1 (en) * 1998-09-23 2000-03-30 Degussa Bubble column and its use
US6392091B2 (en) * 1998-11-24 2002-05-21 Tsong-Dar Vincent Lin Process of purifying and producing high purity aromatic polycarboxylic acids
US6291707B1 (en) * 1999-03-12 2001-09-18 Tsong-Dar Vincent Lin Process of purifying and producing high purity aromatic polycarboxylic acids and derivatives thereof
IT1311976B1 (en) * 1999-03-25 2002-03-22 Franco Codignola PROCEDURE FOR THE PRODUCTION OF AROMATIC ACIDS.
US20020091285A1 (en) * 2001-01-10 2002-07-11 Housley Samuel Duncan Method for increasing oxidation reactor production capacity
EP1257520A1 (en) 2000-01-21 2002-11-20 BP Corporation North America Inc. Production of high purity aromatic carboxylic acid by oxidation in benzoic acid and water solvent
AU2002243291A1 (en) * 2000-12-07 2002-06-18 Eastman Chemical Company Low cost polyester process using a pipe reactor
US6541525B2 (en) * 2001-03-27 2003-04-01 Exxonmobil Research And Engineering Company Slurry catalyst rejuvenation in-situ in slurry reactor
US6504051B1 (en) * 2001-06-04 2003-01-07 Eastman Chemical Company Process for production of aromatic carboxylic acids with improved water removal technique
EP1422214A4 (en) * 2001-08-29 2007-07-11 Mitsubishi Chem Corp Method for producing aromatic dicarboxylic acid
US7135596B2 (en) * 2002-04-23 2006-11-14 Bp Corporation North America Inc. Method of removing iron contaminants from liquid streams during the manufacture and/or purification of aromatic acids
US7132566B2 (en) 2003-09-22 2006-11-07 Eastman Chemical Company Process for the purification of a crude carboxylic acid slurry
US7161027B2 (en) * 2002-12-09 2007-01-09 Eastman Chemical Company Process for the oxidative purification of terephthalic acid
US7074954B2 (en) * 2002-12-09 2006-07-11 Eastman Chemical Company Process for the oxidative purification of terephthalic acid
KR20050088383A (en) * 2002-12-16 2005-09-05 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 Apparatus and method for forming crystals/precipitate/particles
US20040133057A1 (en) * 2003-01-02 2004-07-08 Conocophillips Company Gaseous hydrocarbon-oxygen bubble tank mixer
US7494641B2 (en) 2003-06-05 2009-02-24 Eastman Chemical Company Extraction process for removal of impurities from an oxidizer purge stream in the synthesis of carboxylic acid
US7485746B2 (en) * 2003-11-14 2009-02-03 Bp Corporation North America Inc. Staged countercurrent oxidation
US6838487B1 (en) * 2003-12-04 2005-01-04 Rentech, Inc. Method and apparatus for regenerating an iron-based Fischer-Tropsch catalyst
US7504535B2 (en) * 2004-09-02 2009-03-17 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7741515B2 (en) * 2004-09-02 2010-06-22 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7615663B2 (en) * 2004-09-02 2009-11-10 Eastman Chemical Company Optimized production of aromatic dicarboxylic acids
US7358389B2 (en) * 2006-01-04 2008-04-15 Eastman Chemical Company Oxidation system employing internal structure for enhanced hydrodynamics
US7501537B2 (en) * 2006-03-01 2009-03-10 Eastman Chemical Company Polycarboxylic acid production system employing oxidative digestion with reduced or eliminated upstream liquor exchange

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3873275A (en) * 1969-09-29 1975-03-25 Whiting Corp Crystallization apparatus and method
GB1301291A (en) * 1969-12-01 1972-12-29
SU1012967A1 (en) * 1981-01-05 1983-04-23 Проектно-конструкторское бюро по проектированию оборудования для производства пластических масс и синтетических смол Gas-liquid cooling reactor
SU1142159A1 (en) * 1983-05-17 1985-02-28 Всесоюзный Научно-Исследовательский И Проектный Институт Мономеров Reactor
RU2036713C1 (en) * 1991-05-29 1995-06-09 Хюльс АГ Reactor for conducting reactions in gas-liquid phase, mainly by air oxidation of n-xylene and monomethyl ester of toluic acid
RU2147922C1 (en) * 1999-03-16 2000-04-27 Санкт-Петербургский государственный технологический институт Reactor for liquid-phase processes of oxidation of hydrocarbons

Also Published As

Publication number Publication date
EP2363204A2 (en) 2011-09-07
MY167589A (en) 2018-09-20
PT2363204T (en) 2020-04-15
PL2363204T3 (en) 2020-10-19
BRPI0620802A2 (en) 2011-11-22
WO2007081507A2 (en) 2007-07-19
KR20140008472A (en) 2014-01-21
EP1973642B1 (en) 2014-03-19
US7491369B2 (en) 2009-02-17
KR101507266B1 (en) 2015-03-30
CA2635355A1 (en) 2007-07-19
CN102941041B (en) 2014-11-26
CN101410173B (en) 2013-03-06
PL1973642T3 (en) 2014-09-30
KR20080081949A (en) 2008-09-10
EP2363204B1 (en) 2020-01-22
ES2784493T3 (en) 2020-09-28
CN101410173A (en) 2009-04-15
US7355068B2 (en) 2008-04-08
KR101433958B1 (en) 2014-08-25
US20070155985A1 (en) 2007-07-05
PT1973642E (en) 2014-06-25
ES2467815T3 (en) 2014-06-13
WO2007081507A3 (en) 2007-12-13
EP2363204A3 (en) 2013-11-13
EP1973642A2 (en) 2008-10-01
CN102941041A (en) 2013-02-27
US20070292320A1 (en) 2007-12-20
RU2008131949A (en) 2010-02-10
LT2363204T (en) 2020-05-11
MY148932A (en) 2013-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2448766C2 (en) Oxidation system with inner secondary reactor
RU2418629C2 (en) Oxidation system using internal structure to improve hydrodynamics
RU2363535C2 (en) Optimised liquid-phase oxidation
RU2457197C2 (en) Oxidation system having secondary reactor for side stream
KR101363707B1 (en) Bubble column reactor for optimized liquid-phase oxidation
KR101281442B1 (en) Optimized liquid-phase oxidation
EP2574606A1 (en) Polycarboxylic acid production system employing cooled mother liquor from oxidative digestion as feed to impurity purge system
RU2435753C2 (en) Optimised liquid-phase oxidation
US20070208191A1 (en) Polycarboxylic acid production system employing enhanced multistage oxidative digestion
US7420082B2 (en) Polycarboxylic acid production system employing hot liquor removal downstream of oxidative digestion
RU2363534C2 (en) Optimised liquid-phase oxidation in bubble reactor
RU2382758C2 (en) Optimised liquid-phase oxidation
RU2382759C2 (en) Optimised liquid-phase oxidation
RU2388745C2 (en) Optimised liquid-phase oxidation
RU2388743C2 (en) Optimised liquid-phase oxidation
KR20070054696A (en) Optimized liquid-phase oxidation

Legal Events

Date Code Title Description
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20121119

QB4A Licence on use of patent

Free format text: LICENCE

Effective date: 20140505

QC41 Official registration of the termination of the licence agreement or other agreements on the disposal of an exclusive right

Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20140505

Effective date: 20150902