RU2388743C2

RU2388743C2 - Optimised liquid-phase oxidation

Info

Publication number: RU2388743C2
Application number: RU2007111905/02A
Authority: RU
Inventors: Алан Джордж УАНДЕРЗ (US); Алан Джордж УАНДЕРЗ; ВРЕДЭ Марсель ДЕ (NL); ВРЕДЭ Марсель ДЕ; Ли Рейнолдс ПАРТИН (US); Ли Рейнолдс ПАРТИН; Уэйн Скотт СТРАССЕР (US); Уэйн Скотт СТРАССЕР; Пунит ГУПТА (US); Пунит ГУПТА
Original assignee: Истман Кемикал Компани
Priority date: 2004-09-02
Filing date: 2005-08-29
Publication date: 2010-05-10
Also published as: RU2007111905A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to the process of liquid-phase catalytic oxidation of paraxylene to obtain terephthalic acid. Material containing paraxylene is fed into the reaction zone of a bubble column reactor. At least 25 wt % paraxylene enters the reaction zone in one or more sections lying at least 0.05 D from the walls of the column, where D is maximum diametre of the reaction zone. Oxidation of paraxylene to form crude terephthalic acid takes place in the liquid phase of a three-phase reaction medium in which amount of solid substances is kept in the interval from 5 to 40 wt % averaged on time and volume. In the second reactor there is oxidation of crude terephthalic acid to obtain cleaner terephthalic acid.

EFFECT: increased efficiency and cost-effectiveness of the process.

33 cl, 36 dwg, 4 tbl, 2 ex

Description

ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА СМЕЖНЫЕ ЗАЯВКИCROSS RELATIONS TO RELATED APPLICATIONS

Эта заявка претендует на приоритет временного заявочного серийного № 60/606619, зарегистрированного 2 сентября 2004 года, и № 60/631345, зарегистрированного 29 ноября 2004 года, описания которых включены в этот документ в виде ссылки на их сущность в такой степени, которая не противоречит нижеприведенным заявлениям.This application claims the priority of provisional application serial number 60/606619, registered on September 2, 2004, and No. 60/631345, registered on November 29, 2004, descriptions of which are included in this document by reference to their essence to such an extent that does not contradict statements below.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕFIELD OF THE INVENTION

Это изобретение вообще относится к процессу для жидкофазного каталитического окисления ароматического соединения. Один аспект изобретения касается частичного окисления диалкилового ароматического соединения (например, параксилола) для получения неочищенной ароматической дикарбоновой кислоты (например, неочищенной терефталевой кислоты), которая может затем подвергаться очистке и разделению. Другой аспект изобретения касается усовершенствованного реактора в виде барботажной колонны, которая обеспечивает более эффективный и экономичный процесс жидкофазного окисления.This invention generally relates to a process for the liquid phase catalytic oxidation of an aromatic compound. One aspect of the invention relates to the partial oxidation of a dialkyl aromatic compound (e.g., paraxylene) to produce a crude aromatic dicarboxylic acid (e.g., crude terephthalic acid), which can then be purified and separated. Another aspect of the invention relates to an improved bubble column reactor that provides a more efficient and economical liquid phase oxidation process.

ТЕХНИЧЕСКИЙ УРОВЕНЬ ИЗОБРЕТЕНИЯBACKGROUND OF THE INVENTION

Реакции жидкофазного окисления используются в самых различных коммерческих процессах. Например, жидкофазное окисление в настоящее время используется для окисления альдегидов до кислот (например, пропиональдегида до пропионовой кислоты), окисление циклогексана до адипиновой кислоты и окисление алкиловых ароматических соединений до спиртов, кислот или дикарбоновых кислот. Особенно важным коммерческим процессом окисления в последней категории (окисление алкиловых ароматических соединений) является жидкофазное каталитическое частичное окисление параксилола до терефталевой кислоты. Терефталевая кислота является важным соединением, применяемым в самых различных областях. Терефталевая кислота главным образом используется в качестве сырья для получения полиэтилентерефталата (ПЭТ). ПЭТ является хорошо известной пластмассой, используемой в больших количествах во всем мире для изготовления таких продуктов как бутылки, волокна и упаковочные материалы.Liquid phase oxidation reactions are used in a wide variety of commercial processes. For example, liquid phase oxidation is currently used to oxidize aldehydes to acids (e.g. propionaldehyde to propionic acid), oxidize cyclohexane to adipic acid and oxidize alkyl aromatics to alcohols, acids or dicarboxylic acids. A particularly important commercial oxidation process in the latter category (oxidation of alkyl aromatic compounds) is the liquid phase catalytic partial oxidation of paraxylene to terephthalic acid. Terephthalic acid is an important compound used in a wide variety of fields. Terephthalic acid is mainly used as a raw material for the production of polyethylene terephthalate (PET). PET is a well-known plastic used in large quantities around the world for the manufacture of products such as bottles, fibers and packaging materials.

В типовом процессе жидкофазного окисления, включающем в себя частичное окисление параксилола до терефталевой кислоты, поток жидкофазного сырья и поток газообразного окислителя вводятся в реактор и образуют в реакторе многофазную реакционную среду. Поток жидкофазного сырья, введенный в реактор, содержит по меньшей мере одно окисляемое органическое соединение (например, параксилол), а поток газообразного окислителя содержит молекулярный кислород. По меньшей мере часть молекулярного кислорода, введенная в реактор в виде газа, растворяется в жидкофазной реакционной среде, обеспечивая тем самым доступность кислорода для реакции в жидкой фазе. Если жидкая фаза многофазной реакционной среды содержит молекулярный кислород в недостаточной концентрации (т.е., если часть реакционной среды испытывают «кислородное голодание»), то нежелательные побочные реакции могут давать примеси и/или заданные реакции могут протекать более медленно. Если жидкая фаза реакционной среды содержит слишком мало окисляемого соединения, то скорость реакции может быть медленной, что нежелательно. Кроме того, если жидкая фаза реакционной среды содержит избыточную концентрацию окисляемого соединения, то побочные реакции могут образовывать нежелательные дополнительные примеси.In a typical liquid phase oxidation process, including the partial oxidation of paraxylene to terephthalic acid, a liquid phase feed stream and a gaseous oxidizer stream are introduced into the reactor and form a multiphase reaction medium in the reactor. The liquid-phase feed stream introduced into the reactor contains at least one oxidizable organic compound (for example, paraxylene), and the gaseous oxidizer stream contains molecular oxygen. At least part of the molecular oxygen introduced into the reactor in the form of a gas is dissolved in the liquid-phase reaction medium, thereby ensuring the availability of oxygen for the reaction in the liquid phase. If the liquid phase of the multiphase reaction medium contains insufficient oxygen concentration of molecular oxygen (ie, if part of the reaction medium experiences "oxygen starvation"), then undesirable side reactions can give impurities and / or the desired reactions can proceed more slowly. If the liquid phase of the reaction medium contains too little oxidizable compound, then the reaction rate may be slow, which is undesirable. In addition, if the liquid phase of the reaction medium contains an excess concentration of the oxidizable compound, then side reactions can form undesirable additional impurities.

Обычные реакторы для жидкофазного окисления снабжены средствами перемешивания для размешивания многофазной реакционной среды, содержащейся в них. Перемешивание реакционной среды предназначено для улучшения растворения молекулярного кислорода в жидкой фазе реакционной среды, поддержания сравнительно равномерной концентрации растворенного кислорода в жидкой фазе реакционной среды и для поддержания сравнительно равномерной концентрации окисляемого органического соединения в жидкой фазе реакционной среды.Conventional liquid phase oxidation reactors are equipped with stirring means for stirring the multiphase reaction medium contained therein. Stirring of the reaction medium is intended to improve the dissolution of molecular oxygen in the liquid phase of the reaction medium, to maintain a relatively uniform concentration of dissolved oxygen in the liquid phase of the reaction medium, and to maintain a relatively uniform concentration of the oxidizable organic compound in the liquid phase of the reaction medium.

Перемешивание реакционной среды, подвергаемой жидкофазному окислению, часто обеспечивается механическими средствами перемешивания в таких резервуарах, как, например, у непрерывно действующих с мешалкой реакторов (CSTR). Хотя CSTR обеспечивают тщательное перемешивание реакционной среды, но они имеют ряд недостатков. Например, CSTR имеют сравнительно высокую стоимость из-за того, что для них требуются дорогие моторы, герметизированные подшипники и приводные оси и/или сложные механизмы для перемешивания. Кроме того, вращающиеся и/или вибрирующие механические части CSTR требуют регулярного технического обслуживания. Время, затраченное на обслуживание и отключение в связи с техническим обслуживанием, увеличивает стоимость эксплуатации CSTR. Однако даже при регулярном техническом обслуживании системы механического перемешивания, применяемые в CSTR, склонны к механическим отказам и могут требовать замены через сравнительно короткое время.Stirring of the reaction medium subjected to liquid-phase oxidation is often provided by mechanical means of mixing in tanks such as, for example, continuous reactors with a stirrer (CSTR). Although CSTRs provide thorough mixing of the reaction medium, they have several disadvantages. For example, CSTRs are relatively expensive because they require expensive motors, sealed bearings and drive axles and / or complex mixing mechanisms. In addition, the rotating and / or vibrating mechanical parts of the CSTR require regular maintenance. Maintenance and shutdown time associated with maintenance increases the cost of operating the CSTR. However, even with regular maintenance, the mechanical agitation systems used in the CSTR are prone to mechanical failure and may require replacement after a relatively short time.

Реакторы типа барботажных колонн (барботажные реакторы колонного типа) являются привлекательной альтернативой CSTR и другим реакторам окисления с механическим перемешиванием. Барботажные реакторы колонного типа обеспечивают перемешивание реакционной среды без использования дорогого и ненадежного механического оборудования. Барботажные реакторы колонного типа обычно включают в себя удлиненную вертикальную реакционную зону, внутри которой содержится реакционная среда. Перемешивание реакционной среды в реакционной зоне обеспечивается преимущественно за счет естественного всплывания газовых пузырьков, поднимающихся через жидкую фазу реакционной среды. Это перемешивание за счет естественного всплывания пузырьков, обеспеченное в барботажных реакторах колонного типа, уменьшает общие затраты и затраты на обслуживание по сравнению с соответствующими затратами для реакторов с механическим перемешиванием. Кроме того, по существу отсутствие движущихся механических частей в таких реакторах обеспечивает систему окисления, которая менее склонна к механическим отказам, чем реакторы с механическим перемешиванием.Bubble column reactors (column bubblers) are an attractive alternative to CSTR and other mechanically stirred oxidation reactors. Column-type bubblers provide mixing of the reaction medium without the use of expensive and unreliable mechanical equipment. Column type bubblers typically include an elongated vertical reaction zone within which the reaction medium is contained. Stirring of the reaction medium in the reaction zone is ensured mainly due to the natural emergence of gas bubbles rising through the liquid phase of the reaction medium. This mixing due to the natural bubbling of the bubbles provided in the bubble column reactors reduces the total costs and maintenance costs compared with the corresponding costs for reactors with mechanical stirring. In addition, the essentially absence of moving mechanical parts in such reactors provides an oxidation system that is less prone to mechanical failure than mechanically stirred reactors.

Когда жидкофазное частичное окисление параксилола проводится в обычном реакторе окисления (в CSTR или в колонне с колпачковыми тарелками), продукт, выводимый из реактора, является обычно суспензией, содержащей неочищенную терефталевую кислоту (НТК) и маточный раствор. НТК содержит сравнительно высокие количества примесей (например, 4-карбоксибензальдегид, паратолуиловую кислоту, флуореноны и другие окрашенные вещества), что делает ее неподходящей в качестве сырья для получения ПЭТ. Таким образом НТК, полученную в обычных реакторах окисления, обычно подвергают процессу очистки, превращающему НТК в очищенную терефталевую кислоту (ОТК), подходящую для получения ПЭТ.When the liquid phase partial oxidation of paraxylene is carried out in a conventional oxidation reactor (in a CSTR or in a column with cap plates), the product withdrawn from the reactor is usually a suspension containing crude terephthalic acid (NTC) and mother liquor. NTK contains relatively high amounts of impurities (for example, 4-carboxybenzaldehyde, paratoluylic acid, fluorenones and other colored substances), which makes it unsuitable as a raw material for producing PET. Thus, the NTC obtained in conventional oxidation reactors is usually subjected to a purification process that converts the NTC into purified terephthalic acid (OTC), suitable for producing PET.

Один типовой процесс очистки для превращения НТК в ОТК включает в себя следующие стадии: (1) замену маточного раствора водой в шламе, содержащем НТК, (2) нагревание водного шлама НТК для растворения НТК в воде, (3) каталитическую гидрогенизацию водного раствора НТК для превращения примесей в более подходящие и/или легко разделяемые соединения, (4) осаждение полученной ОТК из гидрогенизированного раствора посредством многих ступеней кристаллизации, и (5) отделение кристаллизованной ОТК от оставшихся жидкостей. Хотя этот тип общепринятого способа очистки является эффективным, но он может быть очень дорогим. Отдельные факторы, обуславливающие высокую стоимость обычных способов очистки НТК, включают в себя, например, тепловую энергию, необходимую для улучшения растворения НТК в воде, катализатор, требующийся для гидрогенизации, поток водорода, необходимый для гидрогенизации, потери выхода, вызванные гидрогенизацией некоторой части терефталевой кислоты, и несколько емкостей, требующихся для многоступенчатой кристаллизации. Таким образом было бы желательно получить НТК продукт, который мог бы быть очищен без необходимости использования тепла для улучшения растворения в воде, гидрогенизации и/или многоступенчатой кристаллизации.One typical purification process for converting NTC to OTC involves the following steps: (1) replacing the mother liquor with water in a sludge containing NTC, (2) heating the aqueous sludge with NTC to dissolve the NTC in water, (3) catalytic hydrogenation of an aqueous NTC for transforming impurities into more suitable and / or easily separable compounds, (4) precipitating the obtained OTC from the hydrogenated solution through many crystallization steps, and (5) separating the crystallized OTC from the remaining liquids. Although this type of conventional cleaning method is effective, it can be very expensive. Certain factors leading to the high cost of conventional NTC purification methods include, for example, the thermal energy needed to improve the dissolution of NTC in water, the catalyst required for hydrogenation, the hydrogen stream required for hydrogenation, yield losses caused by the hydrogenation of some part of terephthalic acid , and several containers required for multi-stage crystallization. Thus, it would be desirable to obtain an NTK product that could be purified without the need for heat to improve dissolution in water, hydrogenation and / or multi-stage crystallization.

ЦЕЛИ ИЗОБРЕТЕНИЯOBJECTS OF THE INVENTION

Поэтому целью настоящего изобретения является обеспечение более эффективных и экономичных реактора и способа для жидкофазного окисления.Therefore, the aim of the present invention is to provide a more efficient and economical reactor and method for liquid phase oxidation.

Другой целью изобретения является обеспечение более эффективных и экономичных реактора и способа для жидкофазного каталитического частичного окисления параксилола до терефталевой кислоты.Another objective of the invention is the provision of a more efficient and economical reactor and method for liquid-phase catalytic partial oxidation of paraxylene to terephthalic acid.

Еще одной целью изобретения является обеспечение барботажного реактора колонного типа, который облегчает улучшение проведения жидкофазных реакций окисления при пониженном образовании примесей.Another objective of the invention is the provision of a bubble column reactor of the column type, which facilitates the improvement of the liquid phase oxidation reactions with reduced formation of impurities.

Еще одной целью изобретения является обеспечение более эффективной и экономичной системы для получения чистой терефталевой кислоты (ЧТК) жидкофазным окислением параксилола для получения неочищенной терефталевой кислоты (НТК) и последующей очистки НТК до ЧТК.Another objective of the invention is to provide a more efficient and economical system for producing pure terephthalic acid (PTC) by liquid-phase oxidation of paraxylene to obtain crude terephthalic acid (NTK) and subsequent purification of NTK to PTK.

Кроме того, целью изобретения является обеспечение барботажного реактора колонного типа для окисления параксилола и получения НТК продукта, который можно очистить без необходимости использования тепла для улучшения растворения НТК в воде, без гидрогенизации растворенной НТК и/или многоступенчатой кристаллизации гидрогенизированной ЧТК.In addition, the aim of the invention is the provision of a column type bubbler reactor for the oxidation of paraxylene and the production of NTK product, which can be purified without the need for heat to improve the dissolution of NTK in water, without hydrogenating dissolved NTK and / or multi-stage crystallization of hydrogenated PTK.

Следует отметить, что объем настоящего изобретения, как он определен в приложенной формуле изобретения, не ограничен способами и аппаратами, которые могут реализовать все вышеперечисленные цели. Более того, объем заявленного изобретения может охватывать самые разные системы, которые не осуществляют все или какие-либо из вышеперечисленных целей. Дополнительные цели и преимущества настоящего изобретения станут вполне очевидными специалисту в этой области при рассмотрении им следующего подробного описания и соответствующих чертежей.It should be noted that the scope of the present invention, as defined in the attached claims, is not limited to methods and apparatuses that can realize all of the above objectives. Moreover, the scope of the claimed invention may cover a wide variety of systems that do not fulfill all or any of the above objectives. Additional objectives and advantages of the present invention will become apparent to a person skilled in the art upon consideration of the following detailed description and related drawings.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION

Одно воплощение настоящего изобретения относится к способу окисления, включающему в себя следующие операции: (a) ввод потока сырья, содержащего параксилол, в реакционную зону барботажного реактора колонного типа, в котором по меньшей мере часть реакционной зоны ограничена одной или больше вертикальными боковыми стенками реактора, в котором по меньшей мере около 25 мас.% параксилола поступает в реакционную зону на один или более участков, отстоящих от боковой стенки по меньшей мере на 0,05D, в котором реакционная зона имеет максимальный диаметр (D); и (b) окисление по меньшей мере части параксилола в жидкой фазе трехфазной реакционной среде, содержащейся в реакционной зоне, в которой образуется в результате окисления неочищенная терефталевая кислота, в которой количество твердых веществ, присутствующих в реакции, поддерживается в диапазоне от около 5 до около 40 мас.%, усредненных по времени и по объему. One embodiment of the present invention relates to an oxidation process comprising the steps of: (a) introducing a paraxylene feed stream into a reaction zone of a column-type bubbler reactor in which at least a portion of the reaction zone is bounded by one or more vertical side walls of the reactor, in which at least about 25 wt.% para-xylene enters the reaction zone at one or more sites at least 0.05 D apart from the side wall, in which the reaction zone has a maximum diameter p (D); and (b) oxidizing at least a portion of paraxylene in the liquid phase of a three-phase reaction medium contained in the reaction zone in which crude terephthalic acid is formed as a result of oxidation, in which the amount of solids present in the reaction is maintained in the range from about 5 to about 40 wt.%, Averaged over time and volume.

Другое воплощение настоящего изобретения относится к способу, включающему в себя следующие стадии: (a) ввод потока сырья, содержащего параксилол, в реакционную зону барботажного реактора колонного типа, в котором по меньшей мере часть реакционной зоны ограничена одной или более вертикальными боковыми стенками реактора, в котором по меньшей мере около 25 мас.% параксилола поступает в реакционную зону на один или более участков, отстоящих от боковой стенки по меньшей мере на 0,05D, в котором реакционная зона имеет максимальный диаметр (D); (b) окисление по меньшей мере части параксилола в жидкой фазе трехфазной реакционной среды, содержащейся в реакционной зоне, для образования тем самым частиц твердой неочищенной терефталевой кислоты в реакционной среде, при этом количество твердых веществ, присутствующих в реакционной среде, поддерживается в диапазоне от около 5 до около 40 мас.%, усредненных по времени и по объему; и (с) окисление по меньшей мере части частиц твердой неочищенной терефталевой кислоты во втором реакторе окисления для получения тем самым более чистой терефталевой кислоты.Another embodiment of the present invention relates to a process comprising the following steps: (a) introducing a paraxylene feed stream into a reaction zone of a column type bubbler reactor in which at least a portion of the reaction zone is bounded by one or more vertical side walls of the reactor, wherein at least about 25% by weight of paraxylene enters the reaction zone in one or more sections at least 0.05 D further from the side wall, in which the reaction zone has a maximum diameter (D); (b) oxidizing at least a portion of paraxylene in the liquid phase of the three-phase reaction medium contained in the reaction zone, thereby forming particles of solid crude terephthalic acid in the reaction medium, while the amount of solids present in the reaction medium is maintained in the range from about 5 to about 40 wt.%, Averaged over time and volume; and (c) oxidizing at least a portion of the particles of the crude crude terephthalic acid in a second oxidation reactor to thereby produce purer terephthalic acid.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

Ниже подробно описаны предпочтительные воплощения со ссылками на приложенные чертежи, на которых:Preferred embodiments are described in detail below with reference to the attached drawings, in which:

фиг.1 является видом сбоку реактора окисления, сконструированного в соответствии с одним из воплощений настоящего изобретения, в особенности показывающим подачу сырья, окислителя и возвратных потоков в реактор, наличие многофазной реакционной среды в реакторе и отвод газа и суспензии соответственно из верхней и нижней частей реактора;figure 1 is a side view of an oxidation reactor constructed in accordance with one of the embodiments of the present invention, in particular showing the supply of raw materials, oxidizing agent and return flows to the reactor, the presence of a multiphase reaction medium in the reactor and the removal of gas and suspension from the upper and lower parts of the reactor, respectively ;

фиг.2 является увеличенным изображением нижней части барботажного реактора колонного типа на сечении по линии 2-2 на фиг.3, в особенности показывающим расположение и форму распределителя окислителя, используемого для ввода его потока в реактор;figure 2 is an enlarged image of the lower part of the bubble column reactor in section along the line 2-2 in figure 3, in particular showing the location and shape of the oxidizer distributor used to inject its flow into the reactor;

фиг.3 является видом сверху распределителя окислителя по фиг.2, в особенности показывающим отверстия в верхней части распределителя для окислителя;figure 3 is a top view of the distributor of the oxidizing agent of figure 2, in particular showing holes in the upper part of the distributor for the oxidizing agent;

фиг.4 является видом снизу распределителя на фиг.2, в особенности показывающим отверстия для окислителя в нижней части распределителя для окислителя;FIG. 4 is a bottom view of the distributor of FIG. 2, particularly showing openings for the oxidizing agent at the bottom of the distributor for the oxidizing agent;

фиг.5 является изображением распределителя на сечении по линии 5-5 на фиг.3, в особенности показывающим ориентацию отверстий для окислителя в верхней и нижней частях распределителя для окислителя;FIG. 5 is a sectional view of the distributor along the line 5-5 of FIG. 3, particularly showing the orientation of the oxidizer holes in the upper and lower parts of the oxidizer distributor;

фиг.6 является увеличенным видом сбоку нижней части барботажного реактора колонного типа, в особенности показывающим систему для ввода потока сырья в реактор во многих вертикально распределенных местах;6 is an enlarged side view of the bottom of the bubble column reactor, in particular showing a system for introducing a feed stream into the reactor in many vertically distributed locations;

фиг.7 является видом сверху нижней части реактора на сечении по линии 7-7 на фиг.6, в особенности показывающим, как система ввода сырья, показанная на фиг.6, распределяет поток сырья в предпочтительную радиальную зону подачи (ЗП) и в более чем одну из равных зон (Q₁,Q₂,Q₃,Q₄).Fig.7 is a top view of the lower part of the reactor in section along the line 7-7 in Fig.6, in particular showing how the feed system shown in Fig.6, distributes the flow of raw materials in the preferred radial feed zone (RF) and in more than one of the equal zones (Q ₁ , Q ₂ , Q ₃ , Q ₄ ).

фиг.8 является видом сверху нижней части реактора, аналогичным виду на фиг.7, но показывающим альтернативное средство для подачи потока сырья в реактор с использованием соединительных трубопроводов, каждый из которых имеет большое число небольших подающих отверстий;Fig.8 is a top view of the lower part of the reactor, similar to the view of Fig.7, but showing an alternative means for supplying a feed stream to the reactor using connecting pipelines, each of which has a large number of small feed openings;

фиг.9 является изометрическим изображением альтернативной системы для ввода потока сырья в реакционную зону через многие точки ввода, расположенные вертикально, в особенности показывающим, что система распределения исходных материалов может по меньшей мере частично опираться на распределитель для окислителя;Fig. 9 is an isometric view of an alternative system for introducing a feed stream into the reaction zone through many entry points located vertically, in particular showing that the feed distribution system can at least partially rely on the oxidizer distributor;

фиг.10 является видом сбоку системы для распределения исходных материалов и распределителя окислителя, показанных на фиг.9;FIG. 10 is a side view of a system for distributing raw materials and an oxidizing agent distributor shown in FIG. 9;

фиг.11 является видом сверху на сечении по линии 11-11 на фиг.10, также показывающим систему распределения исходных материалов с одним вводом, опирающуюся на распределитель окислителя;11 is a top view in section along the line 11-11 of FIG. 10, also showing a single-input feed distribution system based on an oxidizer distributor;

фиг.12 является изометрическим изображением альтернативного распределителя для окислителя, имеющего все отверстия для окислителя, расположенные в нижней части кольцевого элемента;12 is an isometric view of an alternative oxidizer distributor having all of the oxidant openings located at the bottom of the annular element;

фиг.13 является видом сверху альтернативного распределителя окислителя на фиг.12;Fig.13 is a top view of an alternative oxidizer dispenser in Fig.12;

фиг.14 является видом снизу альтернативного распределителя окислителя на фиг.12, в особенности показывающим расположение отверстий в нижней части для ввода потока окислителя в реакционную зону;FIG. 14 is a bottom view of the alternate oxidizing agent distributor of FIG. 12, particularly showing the arrangement of openings in the lower portion for introducing an oxidizing agent stream into the reaction zone;

фиг.15 является видом сбоку сечения по линии 15-15 распределителя окислителя на фиг.13, в особенности показывающим ориентацию нижних отверстий;Fig is a side view of a section along the line 15-15 of the oxidizer distributor in Fig.13, in particular showing the orientation of the lower holes;

фиг.16 является видом сбоку барботажного реактора колонного типа, снабженного внутренней камерой для деаэрации рядом с выходом из нижней части реактора;Fig is a side view of a bubble column reactor equipped with an internal chamber for deaeration near the exit from the bottom of the reactor;

фиг.17 является увеличенным видом сбоку нижней части барботажного реактора колонного типа на фиг.16 на сечении по линии 17-17 на фиг.18, в особенности показывающим конфигурацию внутренней камеры для деаэрации, расположенной у выхода из нижней части барботажного реактора колонного типа;Fig is an enlarged side view of the lower part of the bubble column reactor in Fig.16 in section along the line 17-17 in Fig, in particular showing the configuration of the inner chamber for deaeration located at the outlet of the bottom of the bubble column reactor;

фиг.18 является видом сверху на сечении по линии 18-18 на фиг.16, в особенности показывающим вихревой разбиватель потока, расположенный в камере для деаэрации;Fig is a top view in section along the line 18-18 in Fig.16, in particular showing a swirl flow breaker located in the chamber for deaeration;

фиг.19 является видом сбоку барботажного реактора колонного типа, снабженного внешней камерой для деаэрации, и показывающим, каким образом часть деаэрированного шлама, выходящая из нижней части камеры для деаэрации, может быть использована для промывки непроизводственной линии трубопроводов, связанной с нижней частью реактора;FIG. 19 is a side view of a column type bubbler reactor equipped with an external deaeration chamber and showing how a portion of the deaerated sludge exiting the bottom of the deaeration chamber can be used to flush a non-production piping line associated with the bottom of the reactor;

фиг.20 является видом сбоку барботажного реактора колонного типа, снабженного гибридной внутренней/внешней камерой деаэрации для отделения газовой фазы от реакционной среды, выводимой из приподнятого бокового расположения в реакторе;FIG. 20 is a side view of a column type bubbler reactor equipped with a hybrid internal / external deaeration chamber for separating a gas phase from a reaction medium withdrawn from an elevated lateral arrangement in the reactor;

фиг.21 является видом сбоку барботажного реактора колонного типа, снабженного альтернативной гибридной камерой для деаэрации нижней части реактора;Fig is a side view of a bubble column reactor equipped with an alternative hybrid chamber for deaeration of the lower part of the reactor;

фиг.22 является увеличенным видом сбоку в разрезе нижней части барботажного реактора колонного типа на фиг.21, в особенности показывающим использование альтернативного распределителя окислителя, в котором используются входные штуцера для подачи потока окислителя через кубовую часть реактора;Fig.22 is an enlarged side view in section of the lower part of the bubble column reactor of Fig.21, in particular showing the use of an alternative oxidizer distributor, which uses inlet nozzles to supply the oxidant stream through the bottom of the reactor;

фиг.23 является увеличенным видом сбоку в разрезе, аналогичным виду на фиг.22, в особенности показывающим альтернативное устройство ввода потока окислителя в реактор через большое число отверстий в кубовой части реактора и необязательно использующее отбойные тарелки для более равномерного распределения потока в реакторе;FIG. 23 is an enlarged cross-sectional side view similar to that of FIG. 22, particularly showing an alternative device for introducing an oxidizer stream into the reactor through a large number of openings in the bottom of the reactor and optionally using baffle plates to more evenly distribute the stream in the reactor;

фиг.24 является видом сбоку барботажного реактора колонного типа, использующего внутренний трубопровод для вводимого потока, способствующий улучшению дисперсии окисляемого соединения за счет рециркуляции части реакционной среды от верхнего участка реактора до нижнего;24 is a side view of a column type bubbler reactor using an internal flow conduit to improve dispersion of the oxidizable compound by recirculating a portion of the reaction medium from the top of the reactor to the bottom;

фиг.25 является видом сбоку барботажного колонного реактора, использующего внешний трубопровод для вводимого потока, способствующий улучшению дисперсии окисляемого соединения благодаря рециркуляции части реакционной среды от верхнего участка реактора до нижнего;Fig is a side view of a bubble column reactor using an external pipe for the input stream, contributing to the improvement of the dispersion of the oxidizable compound by recycling part of the reaction medium from the upper portion of the reactor to the lower;

фиг.26 является видом сбоку в разрезе горизонтального эжектора, который может быть использован для улучшения дисперсии окисляемого соединения в реакторе окисления, в особенности показывающим эжектор, в котором используется поступающее жидкое сырье для втягивания реакционной среды в эжектор и для подачи с высокой скоростью смеси сырья и реакционной среды в реакционную зону;FIG. 26 is a cross-sectional side view of a horizontal ejector that can be used to improve the dispersion of an oxidizable compound in an oxidation reactor, especially showing an ejector in which incoming liquid feed is used to draw the reaction medium into the ejector and to feed the feed mixture at high speed and reaction medium to the reaction zone;

фиг.27 является видом сбоку в разрезе вертикального эжектора, который может быть использован для улучшения дисперсии окисляемого соединения в реакторе окисления, в особенности показывающим эжектор, который соединяет жидкое сырье и поступающий газ и использует соединенную двухфазную жидкость для втягивания реакционной среды в эжектор и подачи с высокой скоростью смеси жидкого сырья, поступающего газа и реакционной среды в реакционную зону;Fig. 27 is a sectional side view of a vertical ejector that can be used to improve the dispersion of an oxidizable compound in an oxidation reactor, in particular showing an ejector that connects liquid feed and incoming gas and uses a coupled two-phase liquid to draw the reaction medium into the ejector and feed with high speed mixture of liquid raw materials, incoming gas and the reaction medium into the reaction zone;

фиг.28 является видом сбоку барботажного реактора колонного типа, содержащего многофазную реакционную среду, особенно показывающим теоретическое разделение реакционной среды на 30 горизонтальных слоев равного объема для количественной оценки перепада некоторых показателей в реакционной среде;FIG. 28 is a side view of a column type bubbler reactor containing a multiphase reaction medium, especially showing a theoretical separation of the reaction medium into 30 horizontal layers of equal volume to quantify the difference in some parameters in the reaction medium; FIG.

фиг.29 является видом сбоку барботажного реактора колонного типа, содержащего многофазную реакционную среду, особенно показывающим первый и второй дискретные 20%-е сплошные объемы реакционной среды, которые имеют существенно отличающиеся концентрации кислорода и/или скорости его расхода;Fig is a side view of a bubble column reactor containing a multiphase reaction medium, especially showing the first and second discrete 20% continuous volumes of the reaction medium, which have significantly different oxygen concentrations and / or flow rates;

фиг.30 является видом сбоку двух расположенных один на другом реакторов с возможным механическим перемешиванием или без него, содержащих многофазную реакционную среду, особенно показывающим, что резервуары, представляющие собой дискретные 20% сплошные объемы реакционной среды, имеющие существенно отличающиеся концентрации кислорода и/или скорости его расходования;Fig. 30 is a side view of two reactors arranged on top of one another with or without mechanical stirring, containing a multiphase reaction medium, especially showing that reservoirs, which are discrete 20% continuous volumes of the reaction medium, having significantly different oxygen concentrations and / or speeds his spending;

фиг.31 является видом сбоку трех рядом расположенных реакторов с возможным механическим перемешиванием или без него, содержащих многофазную реакционную среду, особенно показывающим, что резервуары представляют собой дискретные 20% сплошные объемы реакционной среды, имеющие существенно отличающиеся концентрации кислорода и/или скорости его расходования;Fig is a side view of three adjacent reactors with or without mechanical stirring, containing a multiphase reaction medium, especially showing that the tanks are discrete 20% continuous volumes of the reaction medium having significantly different oxygen concentrations and / or rates of its consumption;

фиг.32А и 32В являются увеличенными изображениями частиц неочищенной терефталевой кислоты (НТК), полученных в соответствии с одним воплощением настоящего изобретения, особенно показывающими, что каждая частица НТК имеет низкую плотность, при этом частица с высокой площадью поверхности состояла из большого числа свободно связанных субчастиц НТК;figa and 32B are enlarged images of particles of crude terephthalic acid (NTK), obtained in accordance with one embodiment of the present invention, especially showing that each NTK particle has a low density, while the particle with a high surface area consisted of a large number of freely bound subparticles NTK;

фиг.33А и 33В являются увеличенными изображениями обычно получаемых частиц НТК, особенно показывающими, что частица обычной НТК имеет больший размер, меньшую плотность и меньшую площадь поверхности, чем частицы НТК в соответствии с изобретением на фиг.32А и 32В;figa and 33B are enlarged images of the usually obtained particles of NTK, especially showing that the particle normal STK has a larger size, lower density and lower surface area than NTK particles in accordance with the invention in figa and 32B;

фиг.34 является упрощенной поточной блок-схемой процесса известного уровня техники для получения очищенной терефталевой кислоты (ОТК);Fig. 34 is a simplified flowchart of a prior art process for producing purified terephthalic acid (OTC);

фиг.35 является упрощенной поточной блок-схемой процесса получения ОТК в соответствии с одним воплощением настоящего изобретения; иFig. 35 is a simplified flowchart of a process for producing an OTC in accordance with one embodiment of the present invention; and

фиг.36 является графиком, показывающим, что результаты испытаний твердой фракции, описанные в разделе "Примеры", в частности иллюстрируют, что получение 4-4'-дикарбоксистильбена существенно возрастает, когда используется большее содержание твердой фазы в реакционной среде.Fig. 36 is a graph showing that the solid fraction test results described in the Examples section particularly illustrate that the production of 4-4'-dicarboxystilbene increases substantially when a higher solids content in the reaction medium is used.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕDETAILED DESCRIPTION

Одно воплощение настоящего изобретения относится к жидкофазному частичному окислению окисляемого соединения. Такое окисление предпочтительно проводится в жидкой фазе многофазной реакционной среды, содержащейся в одном или большем количестве реакторов смешения. Подходящие реакторы смешения включают в себя, например, реакторы с барботажным перемешиванием (например, барботажные реакторы колонного типа), реакторы смешения (например, проточные реакторы смешения) и реакторы, перемешиваемые потоками (например, реакторы со струйным перемешиванием). В одном воплощении изобретения жидкофазное окисление проводится в одном барботажном реакторе колонного типа.One embodiment of the present invention relates to a liquid phase partial oxidation of an oxidizable compound. Such oxidation is preferably carried out in the liquid phase of a multiphase reaction medium contained in one or more mixing reactors. Suitable mixing reactors include, for example, bubbler reactors (e.g. column type bubbler reactors), mixing reactors (e.g. flow mixing reactors), and stream stirred reactors (e.g. jet mixing reactors). In one embodiment of the invention, liquid phase oxidation is carried out in a single column type bubbler reactor.

Используемый здесь термин «барботажный реактор колонного типа» означает реактор для облегчения химических реакций в многофазной реакционной среде, в котором перемешивание реакционной среды осуществляется преимущественно движением вверх пузырьков газа через реакционную среду. Используемый здесь термин «перемешивание» означает работу, затраченную в реакционной среде, вызывающую образование потока и/или перемешивание. Используемые здесь термины «большинство», «преимущественно» и «в основном» означает больше 50%. Используемый здесь термин «механическое перемешивание» означает перемешивание реакционной среды, вызванное физическим движением твердого или подвижного элемента (элементов) против реакционной среды или внутри нее. Например, механическое перемешивание может осуществляться вращением, колебанием и/или колебанием внутренних мешалок, лопаток, вибраторов или акустических диафрагм, расположенных в реакционной среде. Используемый здесь термин «перемешивание потоками» означает перемешивание реакционной среды, вызываемое высокоскоростной инжекцией и/или рециркуляцией одного или больше потоков в реакционной среде. Например, перемешивание потоками может обеспечиваться соплами, эжекторами и/или эжекционными устройствами.As used herein, the term "column type bubbler reactor" means a reactor for facilitating chemical reactions in a multiphase reaction medium, in which the reaction medium is stirred up primarily by moving upward gas bubbles through the reaction medium. As used herein, the term “mixing” means work spent in the reaction medium causing flow and / or mixing. The terms “majority”, “predominantly” and “mainly” as used herein mean more than 50%. As used herein, the term “mechanical agitation” means agitation of a reaction medium caused by the physical movement of a solid or moving element (s) against or inside the reaction medium. For example, mechanical stirring can be carried out by rotating, oscillating and / or oscillating internal mixers, vanes, vibrators or acoustic diaphragms located in the reaction medium. The term “flow mixing” as used herein means mixing the reaction medium caused by high-speed injection and / or recirculation of one or more streams in the reaction medium. For example, mixing by streams may be provided by nozzles, ejectors, and / or ejection devices.

В предпочтительном воплощении настоящего изобретения менее около 40% перемешивания реакционной среды в барботажном реакторе колонного типа во время окисления осуществляется механическим и/или перемешиванием потоком, более предпочтительно, чтобы примерно менее 20% перемешивания обеспечивалось механическим и/или перемешиванием потоком, и наиболее предпочтительно, чтобы менее около 5% перемешивания обеспечивалось механическим и/или перемешиванием потоком. Предпочтительно, чтобы величина механического и/или перемешивания потоком, осуществляемая для многофазной реакционной среды во время окисления, была меньше около 3 кВт на кубический метр реакционной среды, более предпочтительно меньше около 2 кВт на кубический метр и наиболее предпочтительно меньше 1 кВт на кубический метр.In a preferred embodiment of the present invention, less than about 40% of the stirring of the reaction medium in a column type bubbler reactor during oxidation is carried out mechanically and / or by stirring, more preferably about less than 20% of the stirring is provided by mechanical and / or stirring, and most preferably less than about 5% of the mixing was provided by mechanical and / or mixing by flow. Preferably, the amount of mechanical and / or flow mixing performed for the multiphase reaction medium during oxidation is less than about 3 kW per cubic meter of reaction medium, more preferably less than about 2 kW per cubic meter, and most preferably less than 1 kW per cubic meter.

Показанный на фиг.1 предпочтительный барботажный реактор колонного типа 20, содержит корпус 22 резервуара, имеющего реакционную секцию 24 и отделенную секцию 26. Реакционная секция 24 ограничивает внутреннюю реакционную зону 28, а отделенная секция 26 ограничивает внутреннюю отделенную зону 30. Преимущественно жидкофазный поток сырья вводится в реакционную зону 28 через входы 32a,b,c,d для сырья. Преимущественно газофазный поток окислителя вводится в реакционную зону 28 через распределитель 34, расположенный в нижней части реакционной зоны 28. Жидкофазный поток сырья и газофазный поток окислителя совместно образуют многофазную реакционную среду 36 в реакционной зоне 28. Многофазная реакционная среда 36 содержит жидкую и газовую фазы. Более предпочтительно, чтобы многофазная реакционная среда 36 представляла собой трехфазную среду, имеющую компоненты в твердой фазе, в жидкой фазе и в газовой фазе. Компонент твердой фазы реакционной среды 36 предпочтительно осаждается в реакционной зоне 28 в результате реакции окисления, проводимой в жидкой фазе реакционной среды 36. Барботажный реактор колонного типа 20 включает в себя выход 38 для шлама, расположенный близко к кубовой части реакционной зоны 28, и выход 40 для газа, расположенный рядом с верхней частью отделенной зоны 30. Выходящий поток шлама, содержащий компоненты жидкой фазы и твердой фазы реакционной среды 36, отводится из реакционной зоны 28 через выход 38 для шлама, а выходящий преимущественно газообразный поток выводится из отделенной зоны 30 через выход 40 для газа.The preferred column type bubbler reactor 20 shown in FIG. 1 comprises a tank body 22 having a reaction section 24 and a separated section 26. The reaction section 24 limits the inner reaction zone 28, and the separated section 26 limits the inner separated zone 30. Preferably, a liquid phase feed stream is introduced into the reaction zone 28 through the inputs 32a, b, c, d for raw materials. Advantageously, a gas-phase oxidant stream is introduced into the reaction zone 28 through a distributor 34 located at the bottom of the reaction zone 28. The liquid-phase feed stream and the gas-phase oxidizer stream together form a multiphase reaction medium 36 in the reaction zone 28. The multiphase reaction medium 36 contains liquid and gas phases. More preferably, the multiphase reaction medium 36 is a three-phase medium having components in the solid phase, in the liquid phase and in the gas phase. The solid phase component of the reaction medium 36 is preferably precipitated in the reaction zone 28 as a result of the oxidation reaction carried out in the liquid phase of the reaction medium 36. The column type bubbler reactor 20 includes a sludge outlet 38 located close to the bottom of the reaction zone 28 and an outlet 40 for gas, located near the upper part of the separated zone 30. The effluent of the sludge containing components of the liquid phase and solid phase of the reaction medium 36 is discharged from the reaction zone 28 through the outlet 38 for the sludge A substantially gaseous stream is removed from the separated zone 30 through a gas outlet 40.

Поток жидкофазного сырья, вводимый в барботажный реактор колонного типа 20 через входы 32a,b,c,d для сырья, предпочтительно содержит окисляемое соединение, растворитель и каталитическую систему.The liquid-phase feed stream introduced into the column type bubbler reactor 20 through feed inputs 32a, b, c, d preferably comprises an oxidizable compound, a solvent, and a catalyst system.

Окисляемое соединение, присутствующее в потоке жидкофазного сырья, предпочтительно содержит по меньшей мере одну углеводородную группу. Более предпочтительно, чтобы окисляемое соединение было ароматическим соединением. Еще более предпочтительно, чтобы окисляемое соединение было ароматическим соединением по меньшей мере с одной присоединенной замещенной углеводородной группой или по меньшей мере с одним присоединенным гетероатомом или по меньшей с одной присоединенной функциональной группой карбоновой кислоты (-COOH). Даже еще более предпочтительно, чтобы окисляемое соединение было ароматическим соединением по меньшей мере с одной присоединенной углеводородной группой или по меньшей мере с одной присоединенной замещенной углеводородной группой, при этом каждая присоединенная группа содержит от 1 до 5 атомов углерода. Еще более предпочтительно, чтобы окисляемое соединение было ароматическим соединением, имеющим только две присоединенные группы, при этом каждая присоединенная группа содержит только один атом углерода и состоит из метильных групп и/или замещенных метильных групп и/или максимально одной карбоксильной группы. Даже еще более предпочтительно, чтобы окисляемое соединение было параксилолом, метаксилолом, паратолуиловым альдегидом, метатолуиловым альдегидом, паратолуиловой кислотой, метатолуиловой кислотой и/или ацетальдегидом. Наиболее предпочтительно, чтобы окисляемое соединение было параксилолом.The oxidizable compound present in the liquid phase feed stream preferably contains at least one hydrocarbon group. More preferably, the oxidizable compound is an aromatic compound. Even more preferably, the oxidizable compound is an aromatic compound with at least one attached substituted hydrocarbon group or at least one attached heteroatom or at least one attached carboxylic acid functional group (—COOH). Even more preferably, the oxidizable compound is an aromatic compound with at least one attached hydrocarbon group or at least one attached substituted hydrocarbon group, with each attached group containing from 1 to 5 carbon atoms. Even more preferably, the oxidizable compound is an aromatic compound having only two attached groups, with each attached group containing only one carbon atom and consisting of methyl groups and / or substituted methyl groups and / or at most one carboxyl group. Even more preferably, the oxidizable compound is paraxylene, methaxylene, paratoluyl aldehyde, metatoluyl aldehyde, paratoluic acid, metatoluyl acid and / or acetaldehyde. Most preferably, the oxidizable compound is paraxylene.

«Углеводородная группа», как здесь определено, является по меньшей мере одним атомом углерода, который связан только с атомами водорода или с другими атомами углерода. «Замещенная углеводородная группа», как здесь определено, является по меньшей мере одним атомом углерода, связанным по меньшей мере с одним гетероатомом и по меньшей мере с одним атомом водорода. «Гетероатомами», как здесь определено, являются все атомы, кроме атомов углерода и водорода. Ароматические соединения, как здесь определено, содержат ароматическое кольцо, предпочтительно имеющее по меньшей мере 6 атомов углерода, даже более предпочтительно, имеющее только атомы углерода, как часть кольца. Подходящие примеры таких ароматических колец включают, но не ограничиваются только такими, как бензол, бифенил, трифенил и другие конденсированные ароматические кольца на основе углерода.A “hydrocarbon group”, as defined herein, is at least one carbon atom that is bonded only to hydrogen atoms or to other carbon atoms. A “substituted hydrocarbon group”, as defined herein, is at least one carbon atom bonded to at least one heteroatom and at least one hydrogen atom. “Heteroatoms,” as defined herein, are all atoms except carbon and hydrogen atoms. Aromatic compounds, as defined herein, contain an aromatic ring, preferably having at least 6 carbon atoms, even more preferably having only carbon atoms, as part of the ring. Suitable examples of such aromatic rings include, but are not limited to, such as benzene, biphenyl, triphenyl, and other fused carbon-based aromatic rings.

Подходящие примеры окисляемого соединения включают алифатические углеводороды (например, алканы, разветвленные алканы, циклические алканы, алифатические алкены, разветвленные алкены и циклические алкены); алифатические альдегиды (например, ацетальдегид, пропиональдегид, изомасляный альдегид и n-изомасляный альдегид); алифатические спирты (например, этанол, изопропанол, n-пропанол, n-бутанол и изобутанол); алифатические кетоны (например, диметилкетон, этилметилкетон, диэтилкетон и изопропилметилкетон); алифатические сложные эфиры (например, метилформиат, метилацетат, этилацетат); алифатические перекиси, перкислоты и гидроперекиси (например, трет-бутилгидроперекись, надуксусная кислота и ди-трет-бутилперекись); алифатические соединения с группами, которые являются комбинациями из вышеупомянутых алифатических соединений с другими гетероатомами (например, алифатические соединения, содержащие один или больше молекулярных частей из углеводородов, альдегидов, кетонов, сложных эфиров, перекисей, перкислот и/или гидроперекисей в комбинации с натрием, бромом, кобальтом, марганцем и цирконием); различные бензольные кольца, нафталиновые кольца бифенилы, трифенилы и другие ароматические группы с одной или большим количеством присоединенных углеводородных групп (например, толуол, этилбензол, изопропилбензол, n-пропилбензол, неопентилбензол, параксилол, метаксилол, ортоксилол, все изомеры триметилбензолов, все изомеры тетраметилбензолов, пентаметилбензол, гексаметилбензол, все изомеры этилметилбензолов, все изомеры диэтилбензолов, все изомеры этилметилнафталинов, все изомеры диэтилнаталинов, все изомеры диметилбифенилов, все изомеры этилметилбифенилов и все изомеры диэтилбифенилов, стильбен и с одной или большим количеством присоединенных углеводородных групп, флуорен и с одной или большим количеством присоединенных углеводородных групп, антрацен и с одной или большим количеством присоединенных углеводородными групп, и дифенилэтан и с одной или большим количеством присоединенных углеводородных групп); различные бензольные кольца, нафталиновые кольца, бифенилы, трифенилы и другие ароматические группы с одной или большим количеством присоединенных углеводородных групп и/или с одним или большим количеством присоединенных гетероатомов, которые могут быть соединены с другими атомами или группами атомов (например, фенол, все изомеры метилфенолов, все изомеры диметилфенолов, все изомеры нафтолов, бензилметиловый эфир, все изомеры бромфенолов, бромбензол, все изомеры бромтолуолов, включая альфа-бромтолуол, дибромбензол, нафтенат кобальта и все изомеры бромбифенилов); различные бензольные кольца, нафталиновые кольца, бифенилы, трифенилы и другие ароматические группы с одной или большим количеством присоединенных углеводородных групп и/или с одним или большим количеством присоединенных гетероатомов и/или с одной или большим количеством присоединенных замещенных углеводородных групп (например, бензальдегид, все изомеры бромбензальдегидов, все изомеры бромированных толуиловых альдегидов, включая все изомеры альфа-бромтолуиловых альдегидов, все изомеры гидроксибензальдегидов, все изомеры бромгидроксибензальдегидов, все изомеры бензолдикарбоновых альдегидов, все изомеры бензолтрикарбоновых альдегидов, пара-толуиловый альдегид, мета-толуиловый альдегид, орто-толуиловый альдегид, все изомеры толуолдикарбоновых альдегидов, все изомеры трикарбоновых альдегидов, все изомеры толуолтетракарбоновых альдегидов, все изомеры диметилбензолдикарбоновых альдегидов, все изомеры диметилбензолтрикарбоновых альдегидов, все изомеры диметилбензолтетракарбоновых альдегидов, все изомеры триметилбензолтрикарбоновых альдегидов, все изомеры этилтолуиловых альдегидов, все изомеры триметилбензолдикарбоновых альдегидов, тетраметилбензолдикарбоновый альдегид, оксиметилбензол, все изомеры оксиметилтолуолов, все изомеры оксиметилбромтолуолов, все изомеры оксиметилтолуиловых альдегидов, все изомеры оксиметилбромтолуиловых альдегидов, гидроперекись бензила, гидроперекись бензоила, все изомеры толилметилгидроперекисей и все изомеры метилфенолметилгидроперекисей); различные бензольные кольца, нафталиновые кольца, бифенилы, трифенилы и другие ароматические группы с одной или большим количеством присоединенных выбранных групп, при этом выбранные группы представляют собой углеводородные группы и/или присоединенные гетероатомы, и/или замещенные углеводородные группы, и/или карбоксильные группы, и/или перкислотные группы (например, бензойная кислота, пара-толуиловая кислота, мета-толуиловая кислота, орто-толуиловая кислота, все изомеры этилбензойных кислот, все изомеры пропилбензойных кислот, все изомеры бутилбензойных кислот, все изомеры пентилбензойных кислот, все изомеры диметилбензойных кислот, все изомеры триметилбензойных кислот, все изомеры тетраметилбензойных кислот, пентаметилбензойная кислота, все изомеры диэтилбензойных кислот, все изомеры бензолдикарбоновых кислот, все изомеры бензолтрикарбоновых кислот, все изомеры метилбензолдикарбоновых кислот, все изомеры диметилбензолдикарбоновых кислот, все изомеры метилбензолтрикарбоновых кислот, все изомеры бромбензойных кислот, все изомеры дибромбензойных кислот, все изомеры бромтолуиловых кислот, включая альфа-бромтолуиловые кислоты, толилуксусная кислота, все изомеры оксибензойных кислот, все изомеры оксиметилбензойных кислот, все изомеры окситолуиловых кислот, все изомеры оксиметилтолуиловых кислот, все изомеры оксиметилбензолдикарбоновых кислот, все изомеры оксибромбензойных кислот, все изомеры оксибромтолуиловых кислот, все изомеры оксиметилбромбензойных кислот, все изомеры карбоксибензальдегидов, все изомеры дикарбоксибензальдегидов, пербензойная кислота, все изомеры гидропероксиметилбензойных кислот, все изомеры гидропероксиметилоксибензойных кислот, все изомеры гидропероксикарбонилбензойных кислот, все изомеры гидропероксикарбонилтолуолов, все изомеры метилбифенилкарбоновых кислот, все изомеры диметилбифенилкарбоновых кислот, все изомеры метилбифенилдикарбоновых кислот, все изомеры бифенилтрикарбоновых кислот, все изомеры стильбена с одной или большим количеством присоединенных выбранных групп, все изомеры флуоренона с одной или большим количеством присоединенных выбранных групп, все изомеры нафталина с одной или большим количеством присоединенных выбранных групп, бензил, все изомеры бензила с одной или большим количеством присоединенных выбранных групп, бензофенон, все изомеры бензофенона с одной или большим количеством присоединенных выбранных групп, антрахинон, все изомеры антрахинона с одной или большим количеством присоединенных выбранных групп, все изомеры дифенилэтана с одной или большим количеством присоединенных выбранных групп, бензокумарин и все изомеры бензокумарина с одной или большим количеством присоединенных выбранных групп).Suitable examples of an oxidizable compound include aliphatic hydrocarbons (eg, alkanes, branched alkanes, cyclic alkanes, aliphatic alkenes, branched alkenes, and cyclic alkenes); aliphatic aldehydes (e.g. acetaldehyde, propionaldehyde, isobutyric aldehyde and n-isobutyraldehyde); aliphatic alcohols (e.g. ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol and isobutanol); aliphatic ketones (e.g. dimethyl ketone, ethyl methyl ketone, diethyl ketone and isopropyl methyl ketone); aliphatic esters (e.g. methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate); aliphatic peroxides, peracids and hydroperoxides (for example, tert-butyl hydroperoxide, peracetic acid and di-tert-butyl peroxide); aliphatic compounds with groups that are combinations of the aforementioned aliphatic compounds with other heteroatoms (e.g., aliphatic compounds containing one or more molecular parts of hydrocarbons, aldehydes, ketones, esters, peroxides, peroxides and / or hydroperoxides in combination with sodium, bromine , cobalt, manganese and zirconium); various benzene rings, naphthalene rings, biphenyls, triphenyls and other aromatic groups with one or more attached hydrocarbon groups (for example, toluene, ethylbenzene, isopropylbenzene, n-propylbenzene, neopentylbenzene, paraxylene, metaxylene, orthoxylene, all isomers of trimethylbenzenes, all pentamethylbenzene, hexamethylbenzene, all isomers of ethyl methylbenzenes, all isomers of diethylbenzenes, all isomers of ethylmethylnaphthalenes, all isomers of diethylnatalines, all isomers of dimethylbiphenyls, all ethylmethyl biphenyl isomers and all diethyl biphenyl isomers, stilbene with one or more attached hydrocarbon groups, fluorene with one or more attached hydrocarbon groups, anthracene and one or more attached hydrocarbon groups, and diphenylethane and one or more attached hydrocarbon groups); various benzene rings, naphthalene rings, biphenyls, triphenyls and other aromatic groups with one or more attached hydrocarbon groups and / or with one or more attached heteroatoms that can be connected to other atoms or groups of atoms (e.g. phenol, all isomers methylphenols, all isomers of dimethylphenols, all isomers of naphthols, benzyl methyl ether, all isomers of bromophenols, bromobenzene, all isomers of bromotoluenes, including alpha-bromtoluene, dibromobenzene, cobalt naphthenate and all isomers of bromobiphenyls); various benzene rings, naphthalene rings, biphenyls, triphenyls and other aromatic groups with one or more attached hydrocarbon groups and / or with one or more attached heteroatoms and / or with one or more attached substituted hydrocarbon groups (e.g. benzaldehyde, all isomers of bromobenzaldehydes, all isomers of brominated toluyl aldehydes, including all isomers of alpha-bromtoluyl aldehydes, all isomers of hydroxybenzaldehydes, all isomers of bromohydro ksibenzaldegidov, all isomers of benzenedicarboxylic aldehydes, all isomers benzenetricarboxylic aldehyde, p-tolualdehyde, meta-tolualdehyde, ortho-tolualdehyde, all isomers toluoldikarbonovyh aldehydes, all isomers tricarboxylic aldehydes, all isomers toluoltetrakarbonovyh aldehydes, all isomers dimetilbenzoldikarbonovyh aldehydes, all isomers dimetilbenzoltrikarbonovyh aldehydes, all isomers of dimethylbenzenetetracarboxylic aldehydes, all isomers of trimethylbenzenetricarboxylic aldehydes, all isomers of iltoluilovyh aldehydes, all isomers trimetilbenzoldikarbonovyh aldehydes tetrametilbenzoldikarbonovy aldehyde oksimetilbenzol, all isomers oksimetiltoluolov, oksimetilbromtoluolov all isomers, all isomers oksimetiltoluilovyh aldehydes, all isomers oksimetilbromtoluilovyh aldehydes, benzyl hydroperoxide, benzoyl hydroperoxide, all isomers and all isomers tolilmetilgidroperekisey metilfenolmetilgidroperekisey); various benzene rings, naphthalene rings, biphenyls, triphenyls and other aromatic groups with one or more attached selected groups, the selected groups being hydrocarbon groups and / or attached heteroatoms, and / or substituted hydrocarbon groups, and / or carboxyl groups, and / or peroxyacid groups (e.g., benzoic acid, para-toluic acid, meta-toluic acid, ortho-toluic acid, all isomers of ethylbenzoic acids, all isomers of propylbenzoic acids, all of all butomers of butyl benzoic acids, all isomers of pentyl benzoic acids, all isomers of dimethyl benzoic acids, all isomers of trimethyl benzoic acids, all isomers of tetramethyl benzoic acids, pentamethyl benzoic acid, all isomers of diethyl benzoic isomeric dicarboxylic acid acids, all isomers of methylbenzene tricarboxylic acids, all isomers of bromobenzoic acids, all isomers of dibromobenzoic acids, all and isomers of bromtoluylic acids, including alpha-bromotoluylic acids, tolyl acetic acid, all isomers of oxybenzoic acids, all isomers of oxymethylbenzoic acids, all isomers of oxytoluyl acids, all isomers of oxymethyltoluenomericbisomericbisomeric all hydroxymethylbromobenzoic acids, all isomers of carboxybenzaldehydes, all isomers of dicarboxybenzaldehydes, perbenzoic acid, all isomers of hydroperoxymethyl benzoic acids, all isomers of hydroperoxymethyloxybenzoic acids, all isomers of hydroperoxycarbonylbenzoic acids, all isomers of hydroperoxycarbonyltoluenes, all isomers of methylbiphenylcarboxylic acids, all isomers of dimethylbiphenylcarboxylic acids, all isomers of the same fluorenone isomers with one or more attached selected groups, all naphthalene isomers with o one or more attached selected groups, benzyl, all benzyl isomers with one or more selected selected groups, benzophenone, all benzophenone isomers with one or more selected selected groups, anthraquinone, all anthraquinone isomers with one or more selected selected groups, all isomers of diphenylethane with one or more attached selected groups, benzocoumarin and all isomers of benzocoumarin with one or more attached selected s groups).

Если окисляемое соединение, присутствующее в потоке жидкофазного сырья, является обычно твердым соединением (т.е. является твердым при стандартных температуре и давлении), то предпочтительно растворять окисляемое соединение в растворителе перед вводом в реакционную зону 28. Предпочтительно, чтобы температура кипения окисляемого соединения при атмосферном давлении была по меньшей мере около 50°С. Более предпочтительно, чтобы температура кипения окисляемого соединения была в диапазоне от около 80 до около 400°С, и наиболее предпочтительно в диапазоне от 125 до 155°С. Количество окисляемого соединения, присутствующего в жидкофазном вводимом сырье предпочтительно в диапазоне от около 2 до около 40 мас.%, более предпочтительно в диапазоне от около 4 до около 20 мас.%, и наиболее предпочтительно в диапазоне от 6 до 15 мас.%.If the oxidizable compound present in the liquid phase feed stream is usually a solid compound (ie, solid at standard temperature and pressure), it is preferable to dissolve the oxidizable compound in a solvent before entering the reaction zone 28. It is preferable that the boiling point of the oxidizable compound at atmospheric pressure was at least about 50 ° C. More preferably, the boiling point of the oxidizable compound is in the range of from about 80 to about 400 ° C, and most preferably in the range of from 125 to 155 ° C. The amount of oxidizable compound present in the liquid phase feed is preferably in the range of from about 2 to about 40 wt.%, More preferably in the range of from about 4 to about 20 wt.%, And most preferably in the range of from 6 to 15 wt.%.

Следует отметить, что окисляемое соединение, присутствующее в вводимом жидкофазном сырье, может представлять комбинацию двух или более различных окисляемых химических веществ. Эти два или больше различных химических веществ могут быть введены в виде смеси в поток подаваемого жидкофазного сырья или могут вводиться по отдельности в виде нескольких подаваемых потоков сырья. Например, окисляемое соединение, содержащее параксилол, метаксилол, паратолуиловый альдегид, паратолуиловую кислоту и ацетальдегид, может подаваться в реактор через один вход или через несколько отдельных входов.It should be noted that the oxidizable compound present in the injected liquid phase feed may be a combination of two or more different oxidizable chemicals. These two or more different chemicals may be introduced as a mixture into the feed stream of the liquid phase feed, or may be introduced separately as multiple feed flows of the feed. For example, an oxidizable compound containing paraxylene, metaxylene, paratoluyl aldehyde, paratoluic acid and acetaldehyde may be fed to the reactor through one inlet or through several separate inlets.

Растворитель, присутствующий во вводимом потоке сырья, предпочтительно содержит кислотный компонент и воду. Растворитель предпочтительно присутствует в потоке жидкофазного сырья в концентрации от около 60 до около 98 мас.%, более предпочтительно от около 80 до около 96 мас.% и наиболее предпочтительно от 85 до 94 мас.%. Кислотный компонент растворителя является предпочтительно преимущественно органической низкомолекулярновой монокарбоновой кислотой, имеющей 1-6 атомов углерода, более предпочтительно 2 атома углерода. Наиболее предпочтительно, чтобы кислотный компонент растворителя был в основном уксусной кислотой. Предпочтительно, чтобы кислотный компонент составлял по меньшей мере около 75 мас.% растворителя, более предпочтительно по меньшей мере около 80 мас.% растворителя и наиболее предпочтительно от 85 до 98 мас.% растворителя, а остальное является в основном водой. Растворитель, вводимый в барботажный реактор колонного типа 20, может содержать малые количества таких примесей, как, например, паратолуиловый альдегид, терефталевый альдегид, 4-карбоксибензальдегид (4-КБА), бензойная кислота, паратолуиловая кислота, паратолуиловый альдегид, альфа-бромпаратолуиловая кислота, изофталевая кислота, фталевая кислота, тримеллитовая кислота, полиароматические соединения и/или взвешенные дисперсные вещества. Предпочтительно, чтобы общее количество примесей в растворителе, вводимом в барботажный реактор колонного типа 20, было меньше, чем около 3 мас.%.The solvent present in the feed feed stream preferably contains an acid component and water. The solvent is preferably present in the liquid-phase feed stream at a concentration of from about 60 to about 98 wt.%, More preferably from about 80 to about 96 wt.%, And most preferably from 85 to 94 wt.%. The acid component of the solvent is preferably a predominantly organic low molecular weight monocarboxylic acid having 1-6 carbon atoms, more preferably 2 carbon atoms. Most preferably, the acid component of the solvent is substantially acetic acid. Preferably, the acid component comprises at least about 75 wt.% Solvent, more preferably at least about 80 wt.% Solvent and most preferably from 85 to 98 wt.% Solvent, and the rest is mainly water. The solvent introduced into the column type bubbler reactor 20 may contain small amounts of impurities such as, for example, paratoluyl aldehyde, terephthalic aldehyde, 4-carboxybenzaldehyde (4-CBA), benzoic acid, paratoluylic acid, paratoluyl aldehyde, alpha-bol isophthalic acid, phthalic acid, trimellitic acid, polyaromatic compounds and / or suspended particulate matter. Preferably, the total amount of impurities in the solvent introduced into the column type bubbler reactor 20 is less than about 3% by weight.

Каталитическая система, присутствующая в подаваемом потоке жидкофазного сырья, является предпочтительно однородной жидкофазной каталитической системой, которая может ускорить окисление (включая частичное окисление) окисляемого соединения. Более предпочтительно, чтобы каталитическая система содержала по меньшей мере один многовалентный переходный металл. Еще более предпочтительно, чтобы каталитическая система содержала кобальт и бром. Наиболее предпочтительно, чтобы каталитическая система содержала кобальт, бром и марганец.The catalyst system present in the liquid-phase feed stream is preferably a homogeneous liquid-phase catalyst system that can accelerate the oxidation (including partial oxidation) of an oxidizable compound. More preferably, the catalyst system contains at least one multivalent transition metal. Even more preferably, the catalyst system contains cobalt and bromine. Most preferably, the catalyst system contains cobalt, bromine and manganese.

Когда кобальт присутствует в каталитической системе, то предпочтительно, чтобы его количество, присутствующее в потоке жидкофазного сырья, было таким, при котором концентрация кобальта в жидкой фазе реакционной среды 36 поддерживалась бы в интервале от около 300 до около 6000 мас.ч. на миллион (частей на миллион), более предпочтительно в интервале от около 700 до около 4200 частей на миллион и наиболее предпочтительно в интервале от 1200 до 3000 частей на миллион. Когда бром присутствует в каталитической системе, то предпочтительно, чтобы его количество, присутствующее в потоке жидкофазного сырья, было таким, при котором его концентрация в жидкой фазе реакционной среды 36 поддерживалась бы в интервале от около 300 до около 5000 частей на миллион, более предпочтительно в интервале от около 600 до около 4000 частей на миллион и наиболее предпочтительно в интервале от 900 до 3000 частей на миллион. Когда марганец присутствует в каталитической системе, то предпочтительно, чтобы его количество, присутствующее в потоке жидкофазного сырья, было таким, при котором его концентрация в жидкой фазе реакционной среды 36 поддерживалась бы в интервале от около 20 до около 1000 частей на миллион, более предпочтительно в интервале от около 40 до около 500 частей на миллион, наиболее предпочтительно в интервале от 50 до 200 частей на миллион.When cobalt is present in the catalyst system, it is preferable that its amount present in the liquid-phase feed stream be such that the concentration of cobalt in the liquid phase of reaction medium 36 is maintained in the range from about 300 to about 6000 parts by weight. per million (parts per million), more preferably in the range of from about 700 to about 4200 parts per million, and most preferably in the range of from 1200 to 3000 parts per million. When bromine is present in the catalyst system, it is preferable that its amount present in the liquid-phase feed stream be such that its concentration in the liquid phase of reaction medium 36 is maintained in the range of from about 300 to about 5000 ppm, more preferably in the range of about 600 to about 4000 ppm, and most preferably in the range of 900 to 3000 ppm. When manganese is present in the catalyst system, it is preferable that its amount present in the liquid-phase feed stream be such that its concentration in the liquid phase of reaction medium 36 is maintained in the range of about 20 to about 1000 ppm, more preferably in the range of about 40 to about 500 ppm, most preferably in the range of 50 to 200 ppm.

Концентрации кобальта, брома и/или марганца в жидкой фазе реакционной среды 36, приведенные выше, выражается в усредненных по времени и по объему величинах. Используемый здесь термин «усредненный по времени» означает среднюю величину по меньшей мере из 10 измерений, сделанных через равные промежутки времени в течение непрерывного периода по меньшей мере в 100 секунд. Используемый здесь термин «усредненный по объему» означает среднюю величину по меньшей мере из 10 замеров, сделанных в равномерных 3-мерных местах, в некотором объеме.The concentrations of cobalt, bromine and / or manganese in the liquid phase of the reaction medium 36 above are expressed in terms averaged over time and volume. As used herein, the term “time averaged” means an average of at least 10 measurements taken at regular intervals over a continuous period of at least 100 seconds. As used herein, the term “volume averaged” means an average of at least 10 measurements taken in uniform 3-dimensional places in a certain volume.

Отношение массы кобальта к массе брома (Co:Br) в системе катализаторов, вводимых в реакционную зону 28 находится предпочтительно в интервале от около 0,25:1 до около 4:1, более предпочтительно в интервале от около 0,5:1 до около 3:1, и наиболее предпочтительно в интервале от 0,75:1 до 2:1. Отношение массы кобальта к массе марганца (Co:Mn) в системе катализаторов, вводимых в реакционную зону 28, предпочтительно в интервале от около 0,3:1 до около 40:1, более предпочтительно в интервале от около 5:1 до около 30:1, и наиболее предпочтительно в интервале от 10:1 до 25:1.The ratio of the mass of cobalt to the mass of bromine (Co: Br) in the system of catalysts introduced into the reaction zone 28 is preferably in the range from about 0.25: 1 to about 4: 1, more preferably in the range from about 0.5: 1 to about 3: 1, and most preferably in the range of 0.75: 1 to 2: 1. The ratio of the mass of cobalt to the mass of manganese (Co: Mn) in the catalyst system introduced into the reaction zone 28, preferably in the range from about 0.3: 1 to about 40: 1, more preferably in the range from about 5: 1 to about 30: 1, and most preferably in the range from 10: 1 to 25: 1.

Поток жидкофазного сырья, вводимый в барботажный реактор колонного типа 20, может включать в себя малые количества таких примесей, как, например, толуол, этилбензол, паратолуиловый альдегид, терефталевый альдегид, 4-карбоксибензальдегид (4-КБА), бензойная кислота, паратолуиловая кислота, паратолуиловый альдегид, альфа-бромпаратолуиловая кислота, изофталевая кислота, фталевая кислота, тримеллитовая кислота, полиароматические соединения и/или взвешенные микрочастицы. Когда используется барботажный реактор колонного типа 20 для получения терефталевой кислоты, метаксилол, и ортоксилол также считаются примесями. Предпочтительно, чтобы общее количество примеси в потоке жидкофазного сырья, вводимом в барботажный реактор колонного типа 20, было меньше примерно 3 мас.%.The liquid-phase feed stream introduced into the bubble column type 20 reactor may include small amounts of impurities such as, for example, toluene, ethylbenzene, paratoluyl aldehyde, terephthalaldehyde, 4-carboxybenzaldehyde (4-KBA), benzoic acid, paratoluic acid paratoluyl aldehyde, alpha-bromo-paratoluic acid, isophthalic acid, phthalic acid, trimellitic acid, polyaromatic compounds and / or suspended microparticles. When a column type bubbler bubble reactor 20 is used to produce terephthalic acid, methaxylene and orthoxylene are also considered impurities. Preferably, the total amount of impurity in the liquid-phase feed stream introduced into the column type bubbler reactor 20 is less than about 3 wt.%.

Хотя на фиг.1 показано воплощение изобретения, где окисляемое соединение, растворитель и система катализаторов смешиваются и вводятся в барботажный реактор колонного типа 20 в виде одного потока сырья, в альтернативном воплощении настоящего изобретения окисляемое соединение, растворитель и катализатор могут по отдельности вводиться в барботажный реактор колонного типа 20. Например, возможна подача потока чистого параксилола в барботажный реактор колонного типа 20 через вход, отделенный от входа (входов) для растворителя и катализатора.Although FIG. 1 shows an embodiment of the invention where the oxidizable compound, solvent and catalyst system are mixed and introduced into the column type bubbler reactor 20 as a single feed stream, in an alternative embodiment of the present invention, the oxidizable compound, solvent and catalyst may be separately introduced into the bubbler reactor column type 20. For example, it is possible to supply a stream of pure paraxylene to a bubble column reactor of type 20 through an inlet separated from the inlet (s) for the solvent and catalyst.

Газофазный поток окислителя, вводимый в барботажный реактор колонного типа 20 через распределитель 34 для окислителя, содержит преимущественно молекулярный кислород (О₂). Предпочтительно, чтобы поток окислителя содержал молекулярный кислород в интервале от около 5 до около 40% мольных, более предпочтительно в интервале от около 15 до около 30% мольных, и наиболее предпочтительно в интервале от 18 до 24% мольных. Предпочтительно, чтобы остальным газом или газами в окисляющем потоке был преимущественно газ или газы, такой как азот, являющийся инертным при окислении. Более предпочтительно, чтобы поток окислителя состоял по существу из молекулярного кислорода и азота. Наиболее предпочтительно, чтобы поток окислителя был сухим воздухом, состоящим из 21% мольных молекулярного кислорода и из примерно 78-81% мольных азота. В альтернативном воплощении настоящего изобретения поток окислителя может содержать по существу чистый кислород.The gas phase oxidizer stream introduced into the bubble column reactor 20 through the oxidizer distributor 34 contains predominantly molecular oxygen (O ₂ ). Preferably, the oxidizing agent stream contains molecular oxygen in the range of about 5 to about 40% mole, more preferably in the range of about 15 to about 30% mole, and most preferably in the range of 18 to 24% mole. Preferably, the remaining gas or gases in the oxidizing stream are predominantly gas or gases, such as nitrogen, which is inert during oxidation. More preferably, the oxidizing agent stream consists essentially of molecular oxygen and nitrogen. Most preferably, the oxidizing agent stream is dry air, consisting of 21% molar molecular oxygen and about 78-81% molar nitrogen. In an alternative embodiment of the present invention, the oxidizing agent stream may comprise substantially pure oxygen.

Как снова показано на фиг.1, барботажный реактор колонного типа 20 предпочтительно снабжен обратным распределителем 42, расположенным выше уровня верхней поверхности 44 реакционной среды 36. Обратный распределитель 42 предназначен для ввода капель преимущественно жидкофазного обратного потока в отделенную зону 30 посредством любого средства для образования капель, известного в этой технике. Более предпочтительно, чтобы обратный распределитель образовывал брызги капель, направленные вниз к уровню верхней поверхности 44 реакционной среды 36. Предпочтительно, чтобы эти направленные вниз брызги из капель воздействовали (т.е. касались и влияли) по меньшей мере примерно на 50% максимальной горизонтальной площади сечения отделенной зоны 30. Более предпочтительно, чтобы брызги из капель воздействовали по меньшей мере на 75% максимальной горизонтальной площади сечения отделенной зоны 30. Наиболее предпочтительно, чтобы брызги из капель воздействовали по меньшей мере на 90% максимальной горизонтальной площади сечения отделенной зоны 30. Эти направленные вниз жидкие обратные брызги могут способствовать предотвращению вспенивания на уровне верхней поверхности 44 реакционной среды 36 или выше этого уровня поверхности и могут также способствовать отсоединению капель любой жидкости или шлама, унесенных восходящим газом, который направляется к выходу 40 для газа. Кроме того, обратный поток жидкости может служить для уменьшения количества (микро)частиц и возможно осаждающихся соединений (например, растворенной бензойной кислоты, паратолуиловой кислоты, 4-КБА, терефталевой кислоты и солей металлического катализатора), выходящих с газообразным потоком, отводимым от отделенной зоны 30 через выход 40 для газа. Помимо этого ввод обратных капель в отделенную зону 30 посредством дистилляции может использоваться для корректировки состава удаляемого газа, отводимого через выход 40.As again shown in FIG. 1, the column type bubbler reactor 20 is preferably provided with a backflow distributor 42 located above the level of the upper surface 44 of the reaction medium 36. The backflow distributor 42 is designed to introduce droplets of a predominantly liquid phase backflow into the separated zone 30 by any means for forming droplets known in this technique. More preferably, the inlet dispenser generates droplet droplets directed downward to the level of the upper surface 44 of reaction medium 36. It is preferred that these downward droplet droplets act (ie touch and influence) at least about 50% of the maximum horizontal area the cross-section of the separated zone 30. More preferably, the spray from the droplets acted on at least 75% of the maximum horizontal cross-sectional area of the separated zone 30. Most preferably, the spray from the drops affected at least 90% of the maximum horizontal cross-sectional area of the separated zone 30. These downwardly directed liquid back sprays can help prevent foaming at the level of the upper surface 44 of the reaction medium 36 or above this surface level and can also help detach droplets of any liquid or sludge carried away ascending gas, which is sent to the outlet 40 for gas. In addition, a liquid backflow can be used to reduce the amount of (micro) particles and possibly precipitating compounds (e.g. dissolved benzoic acid, paratoluylic acid, 4-KBA, terephthalic acid and metal catalyst salts) leaving a gaseous stream discharged from the separated zone 30 through outlet 40 for gas. In addition, the introduction of back drops into the separated zone 30 through distillation can be used to adjust the composition of the removed gas discharged through outlet 40.

Жидкий обратный поток, вводимый в барботажный реактор колонного типа 20 через обратный распределитель 42, предпочтительно имеет примерно такой же состав, как и растворитель для жидкофазного потока сырья, вводимого в барботажный реактор колонного типа 20 через входы 32a,b,c,d для сырья. Таким образом предпочтительно, чтобы жидкий обратный поток содержал кислотный компонент и воду. Кислотный компонент обратного потока предпочтительно является низкомолекулярной органической монокарбоновой кислотой, имеющей 1-6 атомов углерода, более предпочтительно имеющей 2 атома углерода. Наиболее предпочтительно, чтобы кислотный компонент обратного потока был уксусной кислотой. Предпочтительно, чтобы кислотный компонент состоял по меньшей мере на около 75 мас.% из обратного потока, более предпочтительно по меньшей мере на около 80 мас.% из обратного потока, и наиболее предпочтительно от 85 до 98 мас.% из обратного потока, а остальное вода. Так как обратный поток обычно имеет такой же состав, как и растворитель в жидкофазном потоке сырья, то когда это описание относится ко «всему растворителю», введенному в реактор, такой «весь растворитель» должен включать как обратный поток, так и часть растворителя во входном потоке сырья.The liquid backflow introduced into the column type 20 bubbler reactor through the backflow distributor 42 preferably has approximately the same composition as the solvent for the liquid phase feed stream introduced into the column type 20 bubbler reactor through the feed inlets 32a, b, c, d. Thus, it is preferred that the liquid return stream contains an acid component and water. The acid component of the return stream is preferably a low molecular weight organic monocarboxylic acid having 1-6 carbon atoms, more preferably having 2 carbon atoms. Most preferably, the acid component of the return stream is acetic acid. Preferably, the acid component consists of at least about 75 wt.% From the return flow, more preferably at least about 80 wt.% From the return flow, and most preferably from 85 to 98 wt.% From the return flow, and the rest water. Since the return stream usually has the same composition as the solvent in the liquid phase feed stream, when this description refers to “all solvent” introduced into the reactor, such “all solvent” should include both the backflow and part of the solvent in the inlet flow of raw materials.

Во время жидкофазного окисления в барботажном реакторе колонного типа 20 предпочтительно, чтобы потоки сырья, окислителя и обратный поток по существу непрерывно вводились в реакционную зону 28, а выходящие потоки газа и шлама по существу непрерывно отводились из реакционной зоны 28. Используемый здесь термин «по существу непрерывно» означает промежуток времени по меньшей мере 10 часов с перерывом менее 10 минут. Во время окисления предпочтительно, чтобы окисляемое соединение (например, параксилол) по существу непрерывно вводилось в реакционную зону 28 со скоростью по меньшей мере около 8000 килограммов в час, более предпочтительно со скоростью в интервале от около 13000 до около 80000 килограммов в час, еще более предпочтительно в интервале от около 18000 до около 50000 килограммов в час, и наиболее предпочтительно в интервале от 22000 до 30000 килограммов в час. Хотя обычно предпочтительно, чтобы скорости вводимых потоков сырья, окислителя и обратного потока были по существу постоянны, но следует отметить, что в одном воплощении настоящего изобретение предусмотрен импульсный ввод потоков сырья, окислителя и обратного потока для улучшения перемешивания и массопередачи. Когда подаваемые потоки сырья, окислителя и обратный поток вводятся импульсно, то предпочтительно, чтобы их скорости потоков изменялись в пределах от около 0 до около 500% от скоростей потоков в установившемся режиме, указанных здесь, более предпочтительно в пределах от около 30 до около 200% от скоростей потоков в установившемся режиме, указанных здесь, и наиболее предпочтительно в пределах от 80 до 120% от скоростей потоков в установившемся режиме, указанных здесь.During liquid phase oxidation in a column type bubbler reactor 20, it is preferred that the feed streams, oxidizing agent and return stream are substantially continuously introduced into the reaction zone 28 and the effluent gas and sludge flows are substantially continuously withdrawn from the reaction zone 28. The term “substantially continuously "means a period of at least 10 hours with an interval of less than 10 minutes. During oxidation, it is preferred that the oxidizable compound (e.g., paraxylene) is substantially continuously introduced into reaction zone 28 at a rate of at least about 8000 kilograms per hour, more preferably at a rate in the range of from about 13,000 to about 80,000 kilograms per hour, even more preferably in the range of about 18,000 to about 50,000 kilograms per hour, and most preferably in the range of 22,000 to 30,000 kilograms per hour. Although it is generally preferable that the feed rates of the feed, oxidizing agent and return flow are substantially constant, it should be noted that in one embodiment of the present invention, pulsed feed of the feed, oxidizing agent and return flow is provided to improve mixing and mass transfer. When the feed streams of the feed, oxidizing agent and reverse flow are pulsed, it is preferable that their flow rates vary from about 0 to about 500% of the steady state flow rates indicated here, more preferably from about 30 to about 200% from steady-state flow rates indicated herein, and most preferably in the range of 80 to 120% of the steady-state flow rates indicated here.

Средняя объемно-временная скорость реакции (ОВС) в барботажном реакторе колонного типа 20 окисления определяется как масса подаваемого окисляемого соединения, приходящаяся на единицу объема реакционной среды 36, в единицу времени (например, подаваемые килограммы параксилола, приходящиеся на кубический метр, в час. При обычном использовании количество окисляемого соединения, не превращенного в продукт, обычно будет вычитаться из количества окисляемого соединения в потоке сырья перед расчетом ОВС. Однако превращения и выходы являются обычно высокими для многих окисляемых соединений, предпочитаемых здесь (например, для параксилола), и удобно здесь определять этот термин так, как это сделано выше. По причинам капитальных и эксплуатационных затрат среди прочего обычно предпочтительно, чтобы реакция проводилась с высокими ОВС. Однако проведение реакции при постоянно возрастающей ОВС может повлиять на качество или выход при частичном окислении. Барботажный реактор колонного типа 20 особенно полезен, когда ОВС окисляемого соединения (например, параксилола) находится в интервале от около 25 до около 400 килограммов на кубический метр в час, более предпочтительно в интервале от около 30 до около 250 килограммов на кубический метр в час, еще более предпочтительно в интервале от около 35 до около 150 килограммов на кубический метр в час, и наиболее предпочтительно в интервале от 40 до 100 килограммов на кубический метр в час.The average space-time reaction rate (ORS) in a bubble column oxidation bubble reactor 20 is defined as the mass of the oxidizable compound supplied per unit volume of the reaction medium 36 per unit time (for example, supplied kilograms of paraxylene per cubic meter per hour. In normal use, the amount of oxidizable compound not converted to the product will usually be subtracted from the amount of oxidizable compound in the feed stream before calculating the ODS. However, the conversions and yields are common. but high for many oxidizable compounds preferred here (for example, for paraxylene), and it is convenient to define this term here as done above. For reasons of capital and operating costs, among other things, it is usually preferable that the reaction be carried out with high OVS. with an ever-increasing OVS, it can affect the quality or yield during partial oxidation.A column type bubbler reactor 20 is especially useful when the OVS of an oxidizable compound (for example, paraxylene) is in the range le from about 25 to about 400 kilograms per cubic meter per hour, more preferably in the range from about 30 to about 250 kilograms per cubic meter per hour, even more preferably in the range from about 35 to about 150 kilograms per cubic meter per hour, and most preferably in the range of 40 to 100 kilograms per cubic meter per hour.

Кислородная ОВС в барботажном реакторе колонного типа 20 окисления определяется как масса молекулярного кислорода, расходуемая на единицу объема реакционной среды 36 в единицу времени (например, килограммов молекулярного кислорода, расходуемых на кубический метр в час). По причинам капитальных затрат и расхода растворителя при окислении среди прочих обычно предпочтительно, чтобы реакция проводилась с высокой кислородной ОВС. Однако проведение реакции при постоянно возрастающей кислородной ОВС в конце концов приводит к снижению качества или выхода при частичном окислении. Не прибегая к теории, это, по-видимому, связано со скоростью переноса молекулярного кислорода из газовой фазы в жидкую на поверхности раздела между ними и затем в объем жидкости. Слишком высокая кислородная ОВС возможно приводит к слишком низкому содержанию растворенного кислорода в объеме жидкой фазе реакционной среды.An oxygen-rich OVS in a bubble column oxidation bubble reactor 20 is defined as the mass of molecular oxygen consumed per unit volume of the reaction medium 36 per unit time (for example, kilograms of molecular oxygen consumed per cubic meter per hour). For reasons of capital cost and solvent consumption during oxidation, among others, it is usually preferable that the reaction be carried out with a high oxygen concentration. However, carrying out the reaction with an ever-increasing oxygen OVS ultimately leads to a decrease in quality or yield during partial oxidation. Without resorting to theory, this is apparently related to the rate of transfer of molecular oxygen from the gas phase to the liquid phase at the interface between them and then to the volume of the liquid. Too high oxygen OVS possibly leads to too low dissolved oxygen content in the volume of the liquid phase of the reaction medium.

Общая средняя кислородная ОВС определяется здесь как масса всего кислорода, расходуемая во всем объеме реакционной среды 36 в единицу времени (например, килограммов молекулярного кислорода, расходуемых на кубический метр в час). Барботажный реактор колонного типа 20 особенно полезен, когда общая средняя кислородная ОВС находится в интервале от около 25 до около 400 килограммов на кубический метр в час, более предпочтительно в интервале от около 30 до около 250 килограммов на кубический метр в час, еще более предпочтительно от около 35 до около 150 килограммов на кубический метр в час и наиболее предпочтительно от 40 до 100 килограммов на кубический метр в час.The total average oxygen OVS is defined here as the mass of all oxygen consumed in the entire volume of the reaction medium 36 per unit time (for example, kilograms of molecular oxygen consumed per cubic meter per hour). A column type bubbler reactor 20 is particularly useful when the total average oxygen OVS is in the range of about 25 to about 400 kilograms per cubic meter per hour, more preferably in the range of about 30 to about 250 kilograms per cubic meter per hour, even more preferably from about 35 to about 150 kilograms per cubic meter per hour, and most preferably 40 to 100 kilograms per cubic meter per hour.

Во время окисления в барботажном реакторе колонного типа 20 предпочтительно, чтобы отношение скорости потока массы всего растворителя (как в сырьевом потоке, так и обратном потоке) к скорости потока массы окисляемого соединения, поступающего в реакционную зону 28, поддерживалось в интервале от около 2:1 до около 50:1, более предпочтительно в интервале от около 5:1 до около 40:1 и наиболее предпочтительно в интервале от 7,5:1 до 25:1. Предпочтительно, чтобы отношение скорости потока массы растворителя, вводимого, в виде части потока сырья, к скорости потока массы растворителя, вводимого, в виде части обратного потока, поддерживалось в интервале от около 0,5:1 до полного отсутствия обратного потока, более предпочтительно в интервале от около 0,5:1 до около 4:1, еще более предпочтительно в интервале от около 1:1 до около 2:1 и наиболее предпочтительно в интервале от 1,25 до 1,5:1.During oxidation in a column type bubbler reactor 20, it is preferable that the ratio of the mass flow rate of the total solvent (both in the feed stream and the reverse flow) to the mass flow rate of the oxidizable compound entering reaction zone 28 is maintained in the range of about 2: 1 up to about 50: 1, more preferably in the range of from about 5: 1 to about 40: 1, and most preferably in the range of from 7.5: 1 to 25: 1. It is preferred that the ratio of the mass flow rate of the solvent introduced as part of the feed stream to the mass flow rate of the solvent introduced as part of the return flow is maintained in the range of about 0.5: 1 to the complete absence of return flow, more preferably a range of about 0.5: 1 to about 4: 1, even more preferably a range of about 1: 1 to about 2: 1, and most preferably a range of 1.25 to 1.5: 1.

Во время жидкофазного окисления в барботажном реакторе колонного типа 20 предпочтительно, чтобы поток окислителя, вводимый в барботажный реактор колонного типа 20, был в количестве, которое обеспечивало бы некоторое превышение содержания кислорода над его стехиометрическим содержанием в молекулярном кислороде. Количество избыточного молекулярного кислорода, требуемое для наилучших результатов для конкретного окисляемого соединения, влияет на общую экономику жидкофазного окисления. Во время жидкофазного окисления в барботажном реакторе колонного типа 20 предпочтительно, чтобы отношение скорости потока массы окислителя к скорости потока массы окисляемого органического соединения (например, параксилола), поступающих в реактор 20, поддерживалось в интервале от около 0,5:1 до около 20:1, более предпочтительно в интервале от около 1:1 до около 10:1 и наиболее предпочтительно в интервале от 2:1 до 6:1.During liquid phase oxidation in a column type bubbler bubble reactor 20, it is preferred that the oxidizing stream introduced into the column type bubbler reactor 20 be in an amount that provides a slight excess of the oxygen content over its stoichiometric content in molecular oxygen. The amount of excess molecular oxygen required for best results for a particular oxidizable compound affects the overall economics of liquid phase oxidation. During liquid phase oxidation in a column type bubbler reactor 20, it is preferable that the ratio of the mass flow rate of the oxidizing agent to the mass flow rate of the oxidizable organic compound (e.g., paraxylene) entering the reactor 20 is maintained in the range from about 0.5: 1 to about 20: 1, more preferably in the range of from about 1: 1 to about 10: 1, and most preferably in the range of from 2: 1 to 6: 1.

Как снова видно на фиг.1, потоки сырья, окислителя и обратный поток, вводимые совместно в барботажный реактор колонного типа 20, образуют по меньшей мере часть многофазной реакционной среды 36. Реакционная среда 36 является предпочтительно трехфазной средой, содержащей твердую, жидкую и газообразную фазы. Как упомянуто выше, окисление окисляемого соединения (например, параксилола) происходит преимущественно в жидкой фазе реакционной среды 36. Таким образом жидкая фаза реакционной среды 36 содержит растворенный кислород и окисляемое соединение. Экзотермический характер реакции окисления, которая происходит в барботажном реакторе колонного типа 20, вызывает кипение/испарение части растворителя (например, уксусной кислоты и воды), введенного через входы 32a,b,c,d. Таким образом газообразная фаза реакционной среды 36 в реакторе 20 образуется преимущественно из испаряющегося растворителя и нерастворенной непрореагировавшей части потока окислителя. В некоторых реакторах окисления известного уровня техники используются теплообменные трубки/радиаторы для нагревания или охлаждения реакционной среды. Однако такие теплообменные структуры могут быть нежелательны в описываемых здесь реакторе и способе в соответствии с настоящим изобретением. Таким образом предпочтительно, чтобы барботажный реактор колонного типа 20 не включал в себя по существу поверхностей, контактирующих с реакционной средой 36, и не имел усредненный по времени тепловой поток, превышающий 30000 Вт на квадратный метр.As again shown in FIG. 1, the feed streams, the oxidizing agent and the backflow introduced together into the column type bubbler reactor 20 form at least a part of the multiphase reaction medium 36. The reaction medium 36 is preferably a three-phase medium containing solid, liquid and gaseous phases . As mentioned above, the oxidation of an oxidizable compound (eg, paraxylene) occurs predominantly in the liquid phase of the reaction medium 36. Thus, the liquid phase of the reaction medium 36 contains dissolved oxygen and an oxidizable compound. The exothermic nature of the oxidation reaction that takes place in a bubble column reactor of type 20 causes the boiling / evaporation of part of the solvent (e.g., acetic acid and water) introduced through inlets 32a, b, c, d. Thus, the gaseous phase of the reaction medium 36 in the reactor 20 is formed mainly from the evaporating solvent and the undissolved unreacted part of the oxidizing stream. Some prior art oxidation reactors use heat transfer tubes / radiators to heat or cool the reaction medium. However, such heat exchange structures may not be desirable in the reactor and method described herein. Thus, it is preferable that the bubble column reactor 20 does not substantially include surfaces in contact with reaction medium 36 and does not have a time-averaged heat flux exceeding 30,000 W per square meter.

Концентрация растворенного кислорода в жидкой фазе реакционной среды 36 находится в динамическом равновесии между скоростью массопередачи от газовой фазы и скоростью его расходования в жидкофазной реакции (т.е. не задается просто парциальным давлением молекулярного кислорода в подаваемой газовой фазе, хотя это является одним фактором в скорости подачи растворенного кислорода, и он все же влияет на предельное верхнее значение концентрации растворенного кислорода). Количество растворенного кислорода локально изменяется, являясь более высоким у поверхностей раздела пузырьков. Вообще количество растворенного кислорода зависит от соотношения между факторами накопления и расходования в различных областях реакционной среды 36. Во времени количество растворенного кислорода зависит от равномерности перемешивания газа и жидкости, имеющей отношение к скоростям расхода химических веществ. При расчете подходящего соответствия между накоплением и расходованием растворенного кислорода в жидкой фазе реакционной среды 36, предпочтительно, чтобы усредненная по времени и по объемам концентрация кислорода в жидкой фазе реакционной среды 36 поддерживалась выше приблизительно 1 частей на миллион мольных, более предпочтительно в интервале от около 4 до около 1000 частей на миллион мольных, еще более предпочтительно в интервале от около 8 до около 500 частей на миллион мольных и наиболее предпочтительно в интервале от 12 до 120 частей на миллион мольных.The concentration of dissolved oxygen in the liquid phase of the reaction medium 36 is in dynamic equilibrium between the mass transfer rate from the gas phase and its consumption rate in the liquid phase reaction (i.e., it is not set simply by the partial pressure of molecular oxygen in the supplied gas phase, although this is one factor in the rate supply of dissolved oxygen, and it still affects the upper limit value of the concentration of dissolved oxygen). The amount of dissolved oxygen varies locally, being higher at the interfaces between the bubbles. In general, the amount of dissolved oxygen depends on the ratio between the accumulation and consumption factors in various areas of the reaction medium 36. In time, the amount of dissolved oxygen depends on the uniformity of mixing of gas and liquid, which is related to the flow rates of chemicals. When calculating the appropriate correspondence between the accumulation and consumption of dissolved oxygen in the liquid phase of the reaction medium 36, it is preferable that the concentration of oxygen averaged over time and volume in the liquid phase of the reaction medium 36 is maintained above about 1 ppm, more preferably in the range of about 4 up to about 1000 parts per million molar, even more preferably in the range from about 8 to about 500 parts per million molar, and most preferably in the range from 12 to 120 parts per mil ion mole.

Реакция жидкофазного окисления, проводимая в барботажном реакторе колонного типа 20, предпочтительно является реакцией осаждения с образованием твердых веществ. Более предпочтительно, чтобы жидкофазное окисление, проводимое в барботажном реакторе колонного типа 20, вводимых в реакционную зону 28 по меньшей мере около 10 мас.% окисляемого соединения, вело к образованию твердого соединения (например, частиц неочищенной терефталевой кислоты) в реакционной среде 36. Еще более предпочтительно, чтобы жидкофазное окисление по меньшей мере около 50 мас.% окисляемого соединения вело к образованию твердого соединения в реакционной среде 36. Наиболее предпочтительно, чтобы жидкофазное окисление по меньшей мере 90 мас.% окисляемого соединения вело к образованию твердого соединения в реакционной среде 36. Предпочтительно, чтобы общее количество твердых веществ в реакционной среде 36 было приблизительно больше 3 мас.% усредненных по времени и по объемам. Более предпочтительно, чтобы общее количество твердых веществ в реакционной среде 36 поддерживалось в интервале от около 5 до около 40 мас.%, еще более предпочтительно в интервале от около 10 до около 35 мас.%, и наиболее предпочтительно в интервале от 15 до 30 мас.%. Предпочтительно, чтобы значительная часть продукта окисления (например, терефталевой кислоты), получаемого в барботажном реакторе колонного типа 20, присутствовала в реакционной среде 36, в виде твердого вещества в противоположность оставшейся части, растворенной в жидкой фазе реакционной среды 36. Количество твердого продукта окисления, присутствующего в реакционной среде, предпочтительно составляет по меньшей мере около 25 мас.% от всего продукта окисления (в твердой и жидкой фазах) в реакционной среде 36, более предпочтительно по меньшей мере около 75 мас.% от всего продукта окисления в реакционной среде 36 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 95 мас.% от всего продукта окисления в реакционной среде 36. Численные интервалы, приведенные выше для количества твердых веществ в реакционной среде 36, применимы по существу к работе в установившемся режиме барботажной колонны 20 в течение значительного непрерывного промежутка времени, но не при пуске, остановке или не установившейся работе барботажного реактора колонного типа 20. Количество твердых веществ в реакционной среде 36 определяется гравиметрическим способом. В этом гравиметрическом способе представительную часть шлама удаляют из реакционной среды и взвешивают. В условиях, которые эффективно поддерживают общее разделение между твердой и жидкой фазами в реакционной среде, свободная жидкость удаляется из части твердых веществ осаждением или фильтрацией эффективно без потерь осажденных твердых веществ и при этом менее 10% исходной массы жидкости остается с частью твердых веществ. Оставшаяся жидкость на твердых веществах выпаривается до сухости эффективно без сублимации твердых веществ. Отношение массы части твердых веществ к массе исходной части шлама является долей твердых веществ, обычно выражаемой в процентах.The liquid phase oxidation reaction carried out in a bubble column bubble reactor 20 is preferably a precipitation reaction to form solids. More preferably, the liquid phase oxidation carried out in a bubble column bubbler reactor 20 introduced into the reaction zone 28 of at least about 10 wt.% Of the oxidizable compound leads to the formation of a solid compound (for example, particles of crude terephthalic acid) in the reaction medium 36. More more preferably, liquid phase oxidation of at least about 50 wt.% of the oxidizable compound leads to the formation of a solid compound in reaction medium 36. Most preferably, liquid phase oxidation of at least 9 0 wt.% Of the oxidizable compound led to the formation of a solid compound in the reaction medium 36. It is preferable that the total amount of solids in the reaction medium 36 is approximately 3 wt.% Averaged over time and volume. More preferably, the total amount of solids in the reaction medium 36 is maintained in the range of from about 5 to about 40 wt.%, Even more preferably in the range of from about 10 to about 35 wt.%, And most preferably in the range of from 15 to 30 wt. .%. Preferably, a significant portion of the oxidation product (eg, terephthalic acid) obtained in the bubble column reactor 20 is present in the reaction medium 36 as a solid, as opposed to the remaining part dissolved in the liquid phase of the reaction medium 36. The amount of solid oxidation product, present in the reaction medium, preferably constitutes at least about 25 wt.% of the total oxidation product (in solid and liquid phases) in the reaction medium 36, more preferably at least Here is about 75 wt.% of the total oxidation product in the reaction medium 36, and most preferably at least 95 wt.% of the total oxidation product in the reaction medium 36. The numerical ranges given above for the amount of solids in the reaction medium 36 are essentially applicable to work in the steady state bubbler column 20 for a significant continuous period of time, but not during start-up, shutdown or unstable operation of the bubbler column reactor type 20. The amount of solids in the reaction medium 36 op edelyaetsya gravimetric method. In this gravimetric method, a representative portion of the slurry is removed from the reaction medium and weighed. Under conditions that effectively maintain a common separation between solid and liquid phases in the reaction medium, free liquid is removed from a portion of the solids by precipitation or filtration effectively without loss of precipitated solids, while less than 10% of the original liquid mass remains with a portion of the solids. The remaining liquid on solids is evaporated to dryness efficiently without sublimation of solids. The ratio of the mass of a part of solids to the mass of the initial part of sludge is the fraction of solids, usually expressed as a percentage.

Реакция осаждения, проводимая в барботажном реакторе колонного типа 20, может вызвать загрязнения (т.е. наслаивания твердых веществ) на поверхности некоторых жестких структур, с которыми контактирует реакционная среда 36. Таким образом в одном воплощении настоящего изобретения предпочтительно, чтобы барботажный реактор колонного типа 20 не содержал никаких внутренних теплообменных, перемешивающих структур или внутренних перегородок в реакционной зоне 28 в связи с тем, что такие структуры имеют склонность к загрязнению. Если внутренние структуры присутствуют в реакционной зоне 28, то желательно их избегать, т.к. они имеют наружные поверхности со значительным количеством обращенных вверх плоских участков, которые будут очень сильно загрязняться. Таким образом, если какие-либо внутренние структуры присутствуют в реакционной зоне 28, то предпочтительно, чтобы меньше приблизительно 20% всех обращенных вверх открытых внешних поверхностных участков таких внутренних структур были образованы существенно плоскими поверхностями, имеющими наклон менее 15° по отношению к горизонтали.The deposition reaction carried out in a column type bubbler reactor 20 can cause contamination (ie, layering of solids) on the surface of some rigid structures that the reaction medium 36 is in contact with. Thus, in one embodiment of the present invention, it is preferred that the column type bubbler reactor 20 did not contain any internal heat transfer, mixing structures or internal partitions in the reaction zone 28 due to the fact that such structures are prone to contamination. If internal structures are present in reaction zone 28, it is advisable to avoid them, because they have external surfaces with a significant number of upwardly facing flat areas that will become very dirty. Thus, if any internal structures are present in the reaction zone 28, it is preferable that less than about 20% of all upwardly facing open external surface portions of such internal structures be formed by substantially flat surfaces having a slope of less than 15 ° with respect to the horizontal.

Как снова показано на фиг.1, физическая конфигурация барботажного реактора колонного типа 20 помогает обеспечить оптимальное окисление окисляемого соединения (например, параксилола) с минимальным образованием примесей. Предпочтительно, чтобы удлиненная реакционная секция 24 в объеме корпуса 22 включала в себя по существу цилиндрическую основу 46 и нижнюю часть 48. Верх реакционной зоны 28 ограничен горизонтальной плоскостью 50, расположенной поперек верхней части цилиндрической основы 46. Низ 52 реакционной зоны 28 ограничен самой нижней внутренней поверхностью нижней части 48. Обычно низ 52 реакционной зоны 28 расположен рядом с отверстием 38 для выхода шлама. Таким образом удлиненная реакционная зона 28 внутри барботажного реактора колонного типа 20 имеет максимальную длину «L», измеренную от верхнего конца 50 до нижнего конца 52 реакционной зоны 28 вдоль продольной оси цилиндрической основы 46. Длина L реакционной зоны 28 предпочтительно находится в интервале от около 10 до около 100 метров, более предпочтительно в интервале от около 20 до около 75 метров и наиболее предпочтительно в интервале от 25 до 50 метров. Реакционная зона 28 имеет максимальный диаметр (ширину) «D», обычно равный максимальному внутреннему диаметру цилиндрического основного тела 46. Максимальный диаметр D реакционной зоны 28 предпочтительно находится в интервале от около 1 до около 12 метров, более предпочтительно в интервале от около 2 до около 10 метров, еще более предпочтительно в интервале от около 3,1 до около 9 метров и наиболее предпочтительно в интервале от 4 до 8 метров. В предпочтительном воплощении настоящего изобретения реакционная зона 28 имеет отношение длины к диаметру «L:D» в интервале от около 6:1 до около 30:1. Еще более предпочтительно, чтобы реакционная зона 28 имела отношение L:D в интервале от около 8:1 до около 20:1. Наиболее предпочтительно, чтобы реакционная зона 28 имела отношение L:D в интервале от 9:1 до 15:1.As again shown in FIG. 1, the physical configuration of the bubble column reactor type 20 helps to ensure optimal oxidation of the oxidizable compound (eg, paraxylene) with minimal impurity formation. Preferably, the elongated reaction section 24 in the volume of the housing 22 includes a substantially cylindrical base 46 and a lower portion 48. The top of the reaction zone 28 is bounded by a horizontal plane 50 located across the top of the cylindrical base 46. The bottom 52 of the reaction zone 28 is bounded by the lowest inner the surface of the lower part 48. Typically, the bottom 52 of the reaction zone 28 is located next to the opening 38 for the exit of sludge. Thus, the elongated reaction zone 28 inside the bubble column reactor 20 has a maximum length “L”, measured from the upper end 50 to the lower end 52 of the reaction zone 28 along the longitudinal axis of the cylindrical base 46. The length L of the reaction zone 28 is preferably in the range of about 10 up to about 100 meters, more preferably in the range of about 20 to about 75 meters, and most preferably in the range of 25 to 50 meters. The reaction zone 28 has a maximum diameter (width) "D", usually equal to the maximum inner diameter of the cylindrical main body 46. The maximum diameter D of the reaction zone 28 is preferably in the range from about 1 to about 12 meters, more preferably in the range from about 2 to about 10 meters, even more preferably in the range of about 3.1 to about 9 meters, and most preferably in the range of 4 to 8 meters. In a preferred embodiment of the present invention, reaction zone 28 has a length to diameter ratio of "L: D" in the range of from about 6: 1 to about 30: 1. Even more preferably, reaction zone 28 has an L: D ratio in the range of from about 8: 1 to about 20: 1. Most preferably, reaction zone 28 has an L: D ratio in the range of 9: 1 to 15: 1.

Как описано выше, в реакционную зону барботажного реактора колонного типа 20 поступает многофазная реакционная среда 36. Реакционная среда 36 имеет нижний уровень, совпадающий с низом 52 реакционной зоны 28, и верхний уровень, расположенный на верхней поверхности 44. Верхняя поверхность 44 реакционной среды 36 расположена вдоль горизонтальной плоскости, которая проходит через реакционную зону 28, где содержимое реакционной зоны 28 непрерывно переходит из газофазного состояния в жидкофазное сплошное состояние. Верхняя поверхность 44 предпочтительно расположена, где усредненная по локальному времени задержка газа тонким горизонтальным слоем содержимого реакционной зоны 28 составляет 0,9.As described above, a multiphase reaction medium 36 enters the reaction zone of the bubble column reactor 20. The reaction medium 36 has a lower level coinciding with the bottom 52 of the reaction zone 28 and an upper level located on the upper surface 44. The upper surface 44 of the reaction medium 36 is located along a horizontal plane that passes through the reaction zone 28, where the contents of the reaction zone 28 continuously transitions from the gas-phase state to the liquid-phase continuous state. The upper surface 44 is preferably located where the localized time delay of the gas with a thin horizontal layer of the contents of the reaction zone 28 is 0.9.

Реакционная среда 36 имеет максимальную высоту «Н», измеренную между ее верхним и нижним уровнями. Максимальная ширина «W» реакционной среды 36 обычно равна максимальному диаметру «D» цилиндрической основы 46. Во время жидкофазного окисления в барботажном реакторе колонного типа 20 предпочтительно, чтобы Н поддерживалась в интервале от около 60 до около 120% от L, более предпочтительно от около 80 до около 110% L и наиболее предпочтительно от 85 до 100% L. В предпочтительном воплощении настоящего изобретения реакционная среда 36 имеет отношение высоты к ширине «Н:W» больше приблизительно 3:1. Более предпочтительно, чтобы реакционная среда 36 имела отношение «Н:W» в интервале от около 7:1 до около 25:1. Еще более предпочтительно, чтобы реакционная среда 36 имела отношение «Н:W» в интервале от около 8:1 до около 20:1. Наиболее предпочтительно, чтобы реакционная среда 36 имела отношение «Н:W» в интервале от 9:1 до 15:1. В одном воплощении изобретения L=H и D=W, так что различные размеры или отношения, представленные здесь для L и W, также относятся к H и W, и наоборот.The reaction medium 36 has a maximum height of "H", measured between its upper and lower levels. The maximum width "W" of the reaction medium 36 is usually equal to the maximum diameter "D" of the cylindrical base 46. During liquid phase oxidation in a bubble column reactor 20, it is preferable that H is maintained in the range from about 60 to about 120% of L, more preferably from about 80 to about 110% L and most preferably 85 to 100% L. In a preferred embodiment of the present invention, the reaction medium 36 has a height to width "H: W" ratio of greater than about 3: 1. More preferably, reaction medium 36 has an H: W ratio in the range of from about 7: 1 to about 25: 1. Even more preferably, the reaction medium 36 has an “H: W” ratio in the range of from about 8: 1 to about 20: 1. Most preferably, reaction medium 36 has an H: W ratio in the range of 9: 1 to 15: 1. In one embodiment of the invention, L = H and D = W, so that the various sizes or ratios presented here for L and W also apply to H and W, and vice versa.

Относительно высокие отношения L:D и H:W, обеспеченные в соответствии с воплощением изобретения, могут способствовать нескольким важным преимуществам системы по изобретению. Как рассмотрено более подробно ниже, оказалось, что более высокие отношения L:D и H:W, а также некоторые другие отличительные особенности, рассмотренные ниже, могут способствовать полезным вертикальным градиентам концентраций молекулярного кислорода и/или окисляемого соединения (например, параксилола) в реакционной среде 36. Вопреки общепринятым взглядам, которые позитивно относятся к хорошо перемешанной реакционной среде со сравнительно равномерным распределением концентраций, было обнаружено, что вертикальное распределение концентраций кислорода и/или концентраций окисляемого соединения способствует более эффективной и экономичной реакции окисления. Минимизация концентраций кислорода и окисляемого соединения вблизи верхней части реакционной среды 36 может помочь избавиться от таких потерь, как непрореагировавший кислород или непрореагировавшее окисляемое соединение, выводимые через верхний выход 40 для газов. Однако если концентрации окисляемого соединения и непрореагировавшего кислорода являются низкими во всей реакционной среде 36, то скорость и/или избирательность окисления уменьшаются. Таким образом предпочтительно, чтобы концентрации молекулярного кислорода и/или окисляемого соединения были значительно выше в нижней части реакционной среды 36, чем в верхней части реакционной среды 36.The relatively high L: D and H: W ratios provided in accordance with an embodiment of the invention may contribute to several important advantages of the system of the invention. As discussed in more detail below, it turned out that higher L: D and H: W ratios, as well as some other distinguishing features discussed below, can contribute to useful vertical gradients of molecular oxygen and / or oxidizable concentrations (e.g., paraxylene) in the reaction medium 36. Contrary to generally accepted views, which positively relate to a well-mixed reaction medium with a relatively uniform distribution of concentrations, it was found that the vertical distribution of oxygen concentrations and / or concentrations of oxidizable compounds contributes to a more effective and economical oxidation reaction. Minimizing the concentrations of oxygen and the oxidizable compound near the top of the reaction medium 36 can help to eliminate losses such as unreacted oxygen or unreacted oxidizable compound discharged through the upper gas outlet 40. However, if the concentrations of the oxidizable compound and unreacted oxygen are low throughout the reaction medium 36, then the rate and / or selectivity of the oxidation is reduced. Thus, it is preferable that the concentrations of molecular oxygen and / or the oxidizable compound are significantly higher in the lower part of the reaction medium 36 than in the upper part of the reaction medium 36.

Кроме того, высокие отношения L:D и H:W вызывают давление на нижнюю часть реакционной среды, которое будет значительно выше давления на верхнюю часть реакционной среды 36. Этот градиент давления по высоте является результатом высоты и плотности реакционной среды 36. Одним преимуществом этого градиента давления по высоте является то, что повышенное давление на дно резервуара обеспечивает большую растворимость кислорода и лучшую массопередачу, чем было бы иначе достижимо при сравнительных температурах и верхних давлениях в малого объема реакторах. Таким образом реакцию окисления можно было проводить при более низких температурах, чем потребовались бы в более малого объема резервуарах. Когда используется барботажный реактор колонного типа 20 для частичного окисления параксилола до неочищенной терефталевой кислоты (НТК), то способность работать при более низких температурах для проведения реакции с такими же или лучшими скоростями массопередачи имеет целый ряд преимуществ. Например, низкотемпературное окисление параксилола уменьшает количество растворителя, сжигаемого во время реакции. Как подробно рассмотрено ниже, низкотемпературное окисление также благоприятно влияет на образование малых, с высокой площадью поверхности, свободно связанных легко растворимых частиц НТК, которые можно подвергнуть более экономичным способам очистки, чем большие, с малой площадью поверхности, плотные частицы НТК, полученные в обычных процессах высокотемпературного окисления.In addition, high L: D and H: W ratios cause pressure on the lower part of the reaction medium, which will be significantly higher than pressure on the upper part of the reaction medium 36. This pressure gradient in height is the result of the height and density of the reaction medium 36. One advantage of this gradient pressure in height is that increased pressure on the bottom of the tank provides greater oxygen solubility and better mass transfer than would otherwise be achieved at comparative temperatures and upper pressures in a small reaction volume tori. Thus, the oxidation reaction could be carried out at lower temperatures than would be required in a smaller volume of tanks. When a column type bubbler reactor 20 is used to partially oxidize paraxylene to crude terephthalic acid (NTC), the ability to operate at lower temperatures to carry out the reaction with the same or better mass transfer rates has a number of advantages. For example, the low temperature oxidation of paraxylene reduces the amount of solvent burned during the reaction. As discussed in detail below, low temperature oxidation also favorably affects the formation of small, high surface area, freely bonded readily soluble NTK particles, which can be subjected to more economical cleaning methods than large, small surface area, dense NTK particles obtained in conventional processes high temperature oxidation.

Во время окисления в реакторе 20 предпочтительно, чтобы усредненная по времени и по объемам температура реакционной среды 36 поддерживалась в интервале от около 125 до около 200°С, более предпочтительно в интервале от около 140 до около 180°С, и наиболее предпочтительно в интервале от 150 до 170°С. Давление в верхней части над реакционной средой 36 предпочтительно поддерживается в интервале от около 1 до около 20 бар (избыточного давления), более предпочтительно в интервале от около 2 до около 12 бар и наиболее предпочтительно в интервале от 4 до 8 бар. Предпочтительно, чтобы разность давлений между верхней частью реакционной среды 36 и нижней частью реакционной среды 36 была в интервале от около 0,4 до около 5 бар, более предпочтительно в интервале от около 0,7 до около 3 бар и наиболее предпочтительно в интервале от 1 до 2 бар. Хотя обычно предпочитается, чтобы давление верха над реакционной средой поддерживалось относительно постоянным, в одном воплощении настоящего изобретения предусматривается импульсный режим для давления верха с целью облегчения улучшенного перемешивания и/или массопередачи в реакционной среде 36. Когда давление верха меняется импульсно, предпочтительно, чтобы величина таких пульсирующих давлений была в интервале от около 60 до около 140% давления верха в установившемся режиме, указанного здесь, более предпочтительно от около 85 до около 115% давления верха в установившемся режиме, указанного здесь, и наиболее предпочтительно от 95 до 105% давления верха в установившемся режиме, указанного здесь.During oxidation in the reactor 20, it is preferable that the temperature and time-averaged temperature of the reaction medium 36 is maintained in the range of about 125 to about 200 ° C, more preferably in the range of about 140 to about 180 ° C, and most preferably in the range of 150 to 170 ° C. The pressure in the upper part above the reaction medium 36 is preferably maintained in the range of about 1 to about 20 bar (gauge pressure), more preferably in the range of about 2 to about 12 bar, and most preferably in the range of 4 to 8 bar. Preferably, the pressure difference between the upper part of the reaction medium 36 and the lower part of the reaction medium 36 is in the range from about 0.4 to about 5 bar, more preferably in the range from about 0.7 to about 3 bar, and most preferably in the range from 1 up to 2 bar. Although it is generally preferred that the pressure of the top above the reaction medium is kept relatively constant, in one embodiment of the present invention a pulse mode is provided for pressure of the top in order to facilitate improved mixing and / or mass transfer in the reaction medium 36. When the pressure of the top changes pulsed, it is preferred that the magnitude of such pulsating pressures were in the range of from about 60 to about 140% of the top pressure in the steady state indicated herein, more preferably from about 85 to about 11 5% of the top pressure in the steady state specified here, and most preferably from 95 to 105% of the pressure of the top in the steady state indicated here.

Другим преимуществом высокого отношения L:D реакционной зоны 28 является то, что оно может способствовать увеличению средней поверхностной скорости реакционной среды 36. Термин «поверхностная скорость» или «поверхностная скорость газа», как он здесь используется со ссылкой на реакционную среду 36, означает объемную скорость восходящего потока газовой фазы реакционной среды 36, разделенного горизонтальной площадью поперечного сечения реактора в конкретном месте. Повышенная поверхностная скорость, обеспеченная высоким отношением L:D реакционной зоны 28, может улучшить локальное перемешивание и увеличить удерживание газа реакционной средой 36. Усредненные по времени поверхностные скорости реакционной среды 36 при одной четверти высоты, при половине высоты и/или при трех четвертях высоты реакционной среды 36 предпочтительно больше приблизительно 0,3 м/с, более предпочтительно находятся в интервале от около 0,8 до около 5 м/с, еще более предпочтительно в интервале от около 0,9 до около 4 м/с и наиболее предпочтительно в интервале от 1 до 3 м/с.Another advantage of the high L: D ratio of reaction zone 28 is that it can increase the average surface velocity of the reaction medium 36. The term “surface velocity” or “surface velocity of a gas,” as used here with reference to reaction medium 36, means volumetric the upward velocity of the gas phase of the reaction medium 36, divided by the horizontal cross-sectional area of the reactor in a particular place. The increased surface speed provided by the high L: D ratio of reaction zone 28 can improve local mixing and increase gas retention by reaction medium 36. Time-averaged surface velocities of reaction medium 36 at one quarter of the height, at half the height and / or at three quarters of the height of the reaction medium 36 is preferably greater than about 0.3 m / s, more preferably in the range of about 0.8 to about 5 m / s, even more preferably in the range of about 0.9 to about 4 m / s, and most preferably titelno in the range of 1 to 3 m / s.

Как показано на фиг.1, отделенная секция 26 барботажного реактора колонного типа 20 является просто расширенной частью корпуса 22, расположенной сразу над реакционной секцией 24. Отделенная секция 26 уменьшает скорость восходящей газовой фазы в барботажном реакторе колонного типа 20, когда газовая фаза поднимается над верхнем уровнем поверхности 44 реакционной среды 36 и приближается к выходу 40 для газа. Это уменьшение скорости движения вверх газовой фазы способствует облегчению удаления захваченных жидкостей и/или твердых веществ восходящей газовой фазой и тем самым уменьшает нежелательные потери некоторых компонентов, присутствующих в жидкой фазе реакционной среды 36.As shown in FIG. 1, the separated column 26 of the bubble column reactor 20 is simply an expanded part of the housing 22 located immediately above the reaction section 24. The separated section 26 reduces the velocity of the upward gas phase in the bubble column reactor 20 when the gas phase rises above the upper the surface level 44 of the reaction medium 36 and approaches the outlet 40 for gas. This decrease in the upward velocity of the gas phase facilitates the removal of entrained liquids and / or solids by the ascending gas phase and thereby reduces the undesirable loss of certain components present in the liquid phase of the reaction medium 36.

Отделенная секция 26 предпочтительно включает в себя переходную стенку 54 обычно в виде усеченного конуса, обычно цилиндрическую широкую боковую стенку 56 и верх 58. Узкий низ переходной стенки 54 соединен с верхней частью цилиндрической основы 46 реакционной секции 24. Широкий верх переходной стенки 54 соединен с нижней частью широкой боковой стенки 56. Предпочтительно, чтобы переходная стенка 54 была направлена вверх и во внешнюю сторону от ее узкого низа под углом в интервале от около 10 до около 70° от вертикали, более предпочтительно в интервале от около 15 до около 50° от вертикали и наиболее предпочтительно в интервале от 15 до 45° от вертикали. Широкая боковая стенка 56 имеет максимальный диаметр «Х», который обычно больше максимального диаметра «D» реакционной секции 24, хотя, если верхняя часть реакционной секции 24 имеет меньший диаметр, чем максимальный диаметр реакционной секции 24, то Х может действительно быть меньше D. В предпочтительном воплощении настоящего изобретения отношение диаметра широкой боковой стенки 56 к максимальному диаметру реакционной секции 24 «Х:D» находится в интервале от около 0,8:1 до около 4:1, наиболее предпочтительно в интервале от 1,1:1 до 2:1. Верх 58 соединен с верхней частью широкой боковой стенки 56. Верх 58 является предпочтительно вообще эллиптическим, ограничивающий центральное отверстие, позволяющее газу выйти из отдельной зоны 30 через выход 40 для газа. Альтернативно, верх 58 может иметь любую форму, включая коническую. Отделенная зона 30 имеет максимальную высоту «Y», измеренную от верхней части 50 реакционной зоны 28 до самой верхней части отделенной зоны 30. Отношение длины реакционной зоны 28 к высоте отсоединяющей зоны 30 «L:Y» предпочтительно находится в интервале от около 2:1 до около 24:1, более предпочтительно в интервале от около 3:1 до около 20:1 и наиболее предпочтительно в интервале от 4:1 до 16:1.The separated section 26 preferably includes a transition wall 54, typically in the form of a truncated cone, usually a cylindrical wide side wall 56 and a top 58. The narrow bottom of the transition wall 54 is connected to the top of the cylindrical base 46 of the reaction section 24. The wide top of the transition wall 54 is connected to the bottom part of the wide side wall 56. It is preferable that the transition wall 54 was directed upward and outward from its narrow bottom at an angle in the range from about 10 to about 70 ° from the vertical, more preferably in the range from about 15 to about 50 ° from the vertical, and most preferably in the range from 15 to 45 ° from the vertical. The wide side wall 56 has a maximum diameter “X”, which is usually larger than the maximum diameter “D” of the reaction section 24, although if the upper part of the reaction section 24 has a smaller diameter than the maximum diameter of the reaction section 24, then X may indeed be less than D. In a preferred embodiment of the present invention, the ratio of the diameter of the wide side wall 56 to the maximum diameter of the reaction section 24 "X: D" is in the range from about 0.8: 1 to about 4: 1, most preferably in the range from 1.1: 1 to 2 :one. The top 58 is connected to the top of the wide side wall 56. The top 58 is preferably generally elliptical, delimiting a central opening allowing gas to exit a separate zone 30 through a gas outlet 40. Alternatively, the top 58 may be of any shape, including conical. The separated zone 30 has a maximum height "Y", measured from the upper part 50 of the reaction zone 28 to the uppermost part of the separated zone 30. The ratio of the length of the reaction zone 28 to the height of the detaching zone 30 "L: Y" is preferably in the range from about 2: 1 to about 24: 1, more preferably in the range of from about 3: 1 to about 20: 1, and most preferably in the range of from 4: 1 to 16: 1.

Теперь со ссылкой на фиг.1-5, будет более подробно рассмотрено расположение и конфигурация распределителя 34 окислителя. На фиг.2 и 3 показано, что распределитель 34 окислителя может включать в себя кольцевой элемент 60, поперечный элемент 62 и два входных трубопровода 64a,b для окислителя. Для удобства эти входные трубопроводы для окислителя могут входить в резервуар при некотором возвышении над кольцевым элементом 60 и затем поворачивать вниз, как показано на фиг.2 и 3. Альтернативно входные трубопроводы 64a,b могут входить в резервуар ниже кольцевого элемента 60 или примерно в той же горизонтальной плоскости, как и кольцевой элемент 60. Каждый входной трубопровод 64a,b включает в себя первый фланец, соединенный с соответствующим входом 66a,b для окислителя, смонтированным в корпусе 22 резервуара, а второй фланец входного трубопровода подвижно соединен с кольцевым элементом 60. Кольцевой элемент 60 предпочтительно образован трубопроводами, более предпочтительно большим числом прямых трубопроводных секций и наиболее предпочтительно большим числом прямых трубчатых секций, жестко соединенных друг с другом для образования трубчатого многоугольника. Предпочтительно, чтобы кольцевой элемент 60 был смонтирован по меньшей мере из 3 прямых трубчатых секций, более предпочтительно из 6-10 трубчатых секций и наиболее предпочтительно из 8 трубчатых секций. Поэтому, когда кольцевой элемент 60 сформирован из 8 трубчатых секций, он имеет вообще восьмиугольную форму. Поперечный элемент 62 предпочтительно сформирован по существу из прямых трубчатых секций, которые подвижно соединены с противоположными трубчатыми секциями кольцевого элемента 60 и расположены по диагонали между ними. Трубчатая секция, используемая для поперечного элемента 62, предпочтительно имеет такой же диаметр, как и у трубчатых секций, используемых для формирования кольцевого элемента 60. Предпочтительно, чтобы трубчатые секции, которые образуют входные трубопроводы 64a,b для окислителя, кольцевой элемент 60 и поперечный элемент 62, имели номинальный диаметр больше приблизительно 0,1 м, более предпочтительно в интервале от около 0,2 до около 2 м и наиболее предпочтительно в интервале от 0,25 до 1 м. Как возможно лучше всего показано на фиг.3, кольцевой элемент 60 и поперечный элемент 62, каждый из них, имеют большое число верхних отверстий 68 для окислителя, выводящих поток окислителя вверх в реакционную зону 28. Как возможно лучше всего показано на фиг.4, кольцевой элемент 60 и поперечный элемент 62 могут иметь одно или больше нижних отверстий 70 для окислителя, выводящих поток окислителя вниз в реакционную зону 28. Нижние отверстия 70 для окислителя могут также использоваться для вывода жидкостей и/или твердых веществ, которые могут проникать в кольцевой элемент 60 и/или в поперечный элемент 62. Чтобы предотвратить осаждение твердых веществ внутри распределителя окислителя 34, поток жидкости может непрерывно или периодически пропускаться через распределитель 34 для вымывания любых накопившихся твердых веществ.Now, with reference to Figs. Figures 2 and 3 show that the oxidizer distributor 34 may include an annular element 60, a transverse element 62, and two oxidizer inlet conduits 64a, b. For convenience, these oxidant inlet lines may enter the tank at some elevation above the annular element 60 and then turn down, as shown in FIGS. 2 and 3. Alternatively, the inlet lines 64a, b may enter the tank below or about the ring element 60 the same horizontal plane as the annular element 60. Each inlet conduit 64a, b includes a first flange connected to a respective oxidizer inlet 66a, b mounted in the tank body 22, and a second inlet conduit flange and movably connected to the annular element 60. The annular element 60 is preferably formed by pipelines, more preferably a large number of straight pipe sections and most preferably a large number of straight tubular sections rigidly connected to each other to form a tubular polygon. Preferably, the ring member 60 is mounted from at least 3 straight tubular sections, more preferably from 6-10 tubular sections, and most preferably from 8 tubular sections. Therefore, when the annular element 60 is formed of 8 tubular sections, it is generally octagonal in shape. The transverse element 62 is preferably formed of essentially straight tubular sections that are movably connected to opposite tubular sections of the annular element 60 and are located diagonally between them. The tubular section used for the transverse element 62 preferably has the same diameter as the tubular sections used to form the annular element 60. It is preferable that the tubular sections that form the oxidizer inlets 64a, b, the annular element 60 and the transverse element 62, had a nominal diameter greater than about 0.1 m, more preferably in the range of about 0.2 to about 2 m, and most preferably in the range of 0.25 to 1 m. As best as possible, the ring element 60 and the transverse element 62, each of them, have a large number of upper oxidant openings 68, leading the oxidant flow upward to the reaction zone 28. As best shown in FIG. 4, the annular element 60 and the transverse element 62 may have one or more lower oxidant openings 70, leading the oxidant stream down to the reaction zone 28. Lower oxidant openings 70 can also be used to discharge liquids and / or solids that can penetrate the annular element 60 and / or the transverse element 62. To prevent tvratit settling of solids within the oxidant distributor 34, the liquid stream can be continuously or periodically passed through valve 34 to flush out any accumulated solids.

Снова со ссылкой на фиг.1-4, во время окисления в барботажном реакторе колонного типа потоки окислителя принудительно поступают через входы 66a,b соответственно во входные трубопроводы 64a,b для окислителя. Потоки окислителя затем транспортируются по входным трубопроводам 64a,b для окислителя в кольцевой элемент 60. После того как поток окислителя вошел в кольцевой элемент 60, он распределяется по внутренним объемам кольцевого элемента 60 и поперечного элемента 62. Поток окислителя затем принудительно выводится из распределителя окислителя 34 в реакционную зону 28 через верхние и нижние отверстия 68, 70 в кольцевом элементе 60 и поперечном элементе 62.Again, with reference to FIGS. 1-4, during oxidation in a column type bubbler reactor, oxidizer flows are forced through the inlets 66a, b, respectively, to the oxidizer inlets 64a, b. The oxidizer streams are then transported through the oxidizer inlet conduits 64a, b to the ring element 60. After the oxidant stream enters the ring element 60, it is distributed to the internal volumes of the ring element 60 and the transverse element 62. The oxidizer stream is then forced out of the oxidizer distributor 34 into the reaction zone 28 through the upper and lower holes 68, 70 in the annular element 60 and the transverse element 62.

Выходы верхних отверстий 68 окислителя распределены одно от другого в поперечном направлении и размещены на одинаковом приподнятом уровне в реакционной зоне 28. Таким образом выходы верхних отверстий 68 окислителя обычно расположены в основном вдоль горизонтальной плоскости, определяемой верхней частью распределителя окислителя 34. Выходы нижних отверстий 70 для окислителя распределены одно от другого в поперечном направлении и размещены на одинаковом существенно приподнятом уровне в реакционной зоне 28. Таким образом выходы нижних отверстий 70 для окислителя обычно расположены в основном вдоль горизонтальной плоскости, определяемой нижней частью распределителя окислителя 34.The outputs of the upper oxidant openings 68 are transversely distributed one from the other and are located at the same elevated level in the reaction zone 28. Thus, the outputs of the upper oxidant openings 68 are usually located mainly along the horizontal plane defined by the upper part of the oxidizer distributor 34. The outputs of the lower openings 70 for oxidizing agents are distributed one from another in the transverse direction and placed at the same substantially elevated level in the reaction zone 28. Thus, the outputs of the lower the oxidizer stages 70 are usually located mainly along a horizontal plane defined by the bottom of the oxidizer distributor 34.

В одном воплощении настоящего изобретения распределитель окислителя 34 имеет по меньшей мере около 20 верхних отверстий 68. Более предпочтительно распределитель окислителя 34 имеет от около 40 до около 800 верхних отверстий. Наиболее предпочтительно распределитель окислителя 34 имеет от 60 до 400 верхних отверстий 68. Распределитель окислителя 34 предпочтительно имеет по меньшей мере примерно 1 нижнее отверстие 70 окислителя, сформированное в нем. Более предпочтительно распределитель окислителя 34 имеет от около 2 до около 40 нижних отверстий 70. Отношение числа верхних отверстий 68 для окислителя к числу нижних отверстий 70 для окислителя в распределителе окислителя 34 предпочтительно находится в интервале от около 2:1 до около 100:1, более предпочтительно в интервале от около 5:1 до около 25:1 и наиболее предпочтительно в интервале от 8:1 до 15:1. Диаметры по существу всех верхних и нижних отверстий 68, 70 для окислителя предпочтительно по существу одинаковы, поэтому отношения объемных скоростей потока окислителя из верхних и нижних отверстий 68, 70 для окислителя по существу такие же, как и отношения, приведенные выше для сравнения значения верхних и нижних отверстий 68, 70 для окислителя.In one embodiment of the present invention, the oxidizing agent distributor 34 has at least about 20 upper holes 68. More preferably, the oxidizing agent distributor 34 has from about 40 to about 800 upper holes. Most preferably, the oxidizing agent distributor 34 has 60 to 400 upper openings 68. The oxidizing agent distributor 34 preferably has at least about 1 lower oxidant opening 70 formed therein. More preferably, the oxidizer distributor 34 has from about 2 to about 40 lower holes 70. The ratio of the number of upper oxidizer holes 68 to the number of lower oxidizer holes 70 in the oxidizer distributor 34 is preferably in the range from about 2: 1 to about 100: 1, more preferably in the range of from about 5: 1 to about 25: 1, and most preferably in the range of from 8: 1 to 15: 1. The diameters of essentially all of the upper and lower oxidizing holes 68, 70 for the oxidizing agent are preferably substantially the same, therefore the ratios of the volumetric flow rates of the oxidizing agent from the upper and lower oxidizing holes 68, 70 are essentially the same as the ratios given above for comparing the upper and lower holes 68, 70 for the oxidizing agent.

На фиг.5 показано направление выхода окислителя из верхних и нижних отверстий 68, 70 для окислителя. Что касается верхних отверстий 68 для окислителя, то предпочтительно, чтобы по меньшей мере часть верхних отверстий 68 для окислителя выводила поток под углом «А» от вертикали. Предпочтительно, чтобы процент верхних отверстий 68 для окислителя, отклоняющихся от вертикали на угол «А», был в интервале от около 30 до около 90%, более предпочтительно в интервале от около 50 до около 80%, еще более предпочтительно в интервале от около 60 до 75% и наиболее предпочтительно около 67%. Угол «А» находится предпочтительно в интервале от около 5 до около 60°, более предпочтительно в интервале от около 10 до около 45° и наиболее предпочтительно в интервале от 15 до 30°. Что касается нижних отверстий 70 для окислителя, то предпочтительно, чтобы существенно все нижние отверстия 70 для окислителя были расположены рядом с самой нижней частью кольцевого элемента 60 и/или поперечного элемента 62. Таким образом любые жидкости и/или твердые вещества, которые могут быть ненамеренно введены в распределитель окислителя 34, могут быть легко выведены из него через нижние отверстия 70 для окислителя. Предпочтительно, чтобы нижние отверстия 70 для окислителя выводили его поток вниз под существенно вертикальным углом. Для целей этого описания верхнее отверстие для окислителя может быть любым отверстием, которое выводит поток окислителя вообще в направлении вверх (т.е. под углом выше горизонтали) и нижнее отверстие для окислителя может быть любым отверстием, которое выводит поток окислителя вообще в направлении вниз (т.е. под углом ниже горизонтали).Figure 5 shows the direction of exit of the oxidizing agent from the upper and lower holes 68, 70 for the oxidizing agent. As for the upper oxidizing holes 68, it is preferable that at least a portion of the upper oxidizing holes 68 output a stream at an angle “A” from the vertical. It is preferable that the percentage of upper oxidant openings 68 deviating from the vertical by an angle “A” is in the range of about 30% to about 90%, more preferably in the range of about 50% to about 80%, even more preferably in the range of about 60 up to 75% and most preferably about 67%. The angle "A" is preferably in the range from about 5 to about 60 °, more preferably in the range from about 10 to about 45 °, and most preferably in the range from 15 to 30 °. As for the bottom oxidant holes 70, it is preferable that substantially all of the lower oxidizer holes 70 are located near the lowest part of the annular element 60 and / or the transverse element 62. Thus, any liquids and / or solids that may be unintentionally introduced into the distributor of oxidizer 34, can be easily removed from it through the lower holes 70 for the oxidizer. It is preferable that the bottom openings 70 for the oxidizing agent bring its flow downward at a substantially vertical angle. For the purposes of this description, the top hole for the oxidizing agent can be any hole that brings the oxidizer flow generally upward (i.e., at an angle above the horizontal) and the bottom hole for the oxidizing agent can be any hole that brings the oxidizer flow generally downward ( i.e. at an angle below the horizontal).

Во многих обычных барботажных реакторах колонного типа, содержащих многофазную реакционную среду, по существу вся реакционная среда, расположенная ниже распределителя окислителя (или другого механизма для ввода потока окислителя в реакционную зону), имеет очень низкую величину задержки газа. Как известно в этой технике, «задержка газа» означает просто долю объема многофазной среды, которая находится в газообразном состоянии. Зоны низкой задержки газа в среде можно также называть «неаэрированными зонами». Во многих общеизвестных барботажных реакторах колонного типа для шлама значительная часть общего объема реакционной среды распложена ниже распределителя окислителя (или другого механизма для ввода потока окислителя в реакционную зону). Таким образом, значительная часть реакционной среды, присутствующая в нижней части общеизвестных барботажных реакторов колонного типа, является неаэрированной.In many conventional column type bubblers containing a multiphase reaction medium, substantially all of the reaction medium located below the oxidizer distributor (or other mechanism for introducing the oxidizer stream into the reaction zone) has a very low gas delay. As is known in this technique, “gas retention” simply means a fraction of the volume of a multiphase medium that is in a gaseous state. Zones of low gas delay in the medium can also be called “unaerated zones”. In many well-known sludge bubble column reactors, a significant portion of the total volume of the reaction medium is located below the oxidizing agent distributor (or other mechanism for introducing the oxidizing agent stream into the reaction zone). Thus, a significant part of the reaction medium present in the lower part of the well-known bubble column reactors is unaerated.

Оказалось, что минимизация неаэрированных зон в реакционной среде, подвергаемой окислению в барботажном реакторе колонного типа, может минимизировать образование некоторых типов нежелательных примесей. Неаэрированные зоны реакционной среды содержат сравнительно мало пузырьков окислителя. Этот малый объем пузырьков окислителя уменьшает количество молекулярного кислорода, доступного для растворения в жидкой фазе реакционной среды. Таким образом, жидкая фаза в неаэрированной зоне реакционной среды имеет сравнительно низкую концентрацию молекулярного кислорода. Эти испытывающие нехватку кислорода неаэрированные зоны реакционной среды имеют склонность ускорять нежелательные побочные реакции вместо требуемой реакции окисления. Например, когда параксилол частично окисляется с образованием терефталевой кислоты, недостаток кислорода в жидкой фазе реакционной среды может вызвать образование нежелательных больших количеств бензойной кислоты и связанных ароматических колец, явно включающих в себя очень нежелательные окрашенные молекулы, известные как флуореноны и антрахиноны.It turned out that the minimization of unaerated zones in the reaction medium subjected to oxidation in a column type bubbler reactor can minimize the formation of certain types of undesirable impurities. Unaerated zones of the reaction medium contain relatively few oxidizing bubbles. This small volume of oxidizer bubbles reduces the amount of molecular oxygen available for dissolution in the liquid phase of the reaction medium. Thus, the liquid phase in the non-aerated zone of the reaction medium has a relatively low concentration of molecular oxygen. These oxygen-deficient non-aerated zones of the reaction medium tend to accelerate undesired side reactions instead of the desired oxidation reaction. For example, when paraxylene is partially oxidized to form terephthalic acid, a lack of oxygen in the liquid phase of the reaction medium can cause the formation of undesirable large amounts of benzoic acid and related aromatic rings, which explicitly include very undesirable colored molecules known as fluorenones and anthraquinones.

В соответствии с одним воплощением настоящего изобретения жидкофазное окисление проводится в барботажном реакторе колонного типа с такой конфигурацией и режимом работы, при которых минимизируется объемная доля реакционной среды с низкими величинами задержки газа. Эта минимизация неаэрированных зон может быть определена количественно теоретическим разделением всего объема реакционной среды на 2000 дискретных горизонтальных слоев одинакового объема. При исключении верхнего и нижнего из горизонтальных слоев, каждый из оставшихся горизонтальных слоев является дискретным объемом, ограниченным с боковых сторон боковыми стенками реактора и с верхней и нижней сторон воображаемыми горизонтальными плоскостями. Самый верхний горизонтальный слой ограничен с нижней стороны воображаемой горизонтальной плоскостью и с верхней стороны верхним уровнем поверхности реакционной среды. Самый нижний горизонтальный слой ограничен с его верхней стороны воображаемой горизонтальной плоскостью и с его нижней стороны - нижним краем резервуара. После теоретического разделения реакционной среды на 2000 горизонтальных слоев одинакового объема можно будет определить усредненную по времени и по объемам задержку газа каждого горизонтального слоя. Когда используется этот способ количественного определения величины неаэрированных зон, то предпочтительно, чтобы число горизонтальных слоев, имеющих усредненную по времени и по объемам задержку газа меньше 0,1, было меньше 30, более предпочтительно меньше 15, еще более предпочтительно меньше 6 и даже более предпочтительно меньше 4, и наиболее предпочтительно меньше 2. Предпочтительно, чтобы число горизонтальных слоев, имеющих задержку газа меньше 0,2, было меньше 80, более предпочтительно меньше 40, еще более предпочтительно меньше 20, даже более предпочтительно меньше 12 и наиболее предпочтительно меньше 5. Предпочтительно, чтобы число горизонтальных слоев, имеющих задержку газа меньше 0,3, было меньше 120, более предпочтительно меньше 80, еще более предпочтительно меньше 40, даже более предпочтительно меньше 20 и наиболее предпочтительно меньше 15.In accordance with one embodiment of the present invention, liquid phase oxidation is carried out in a column type bubbler reactor with such a configuration and mode of operation that minimizes the volume fraction of the reaction medium with low gas delay values. This minimization of unaerated zones can be quantified by theoretical separation of the total volume of the reaction medium into 2000 discrete horizontal layers of the same volume. With the exception of the upper and lower horizontal layers, each of the remaining horizontal layers is a discrete volume bounded on the sides by the side walls of the reactor and on the upper and lower sides by imaginary horizontal planes. The uppermost horizontal layer is bounded on the lower side by an imaginary horizontal plane and on the upper side by the upper surface level of the reaction medium. The lowest horizontal layer is bounded on its upper side by an imaginary horizontal plane and on its lower side by the lower edge of the tank. After theoretical separation of the reaction medium into 2000 horizontal layers of the same volume, it will be possible to determine the gas delay averaged over time and volume for each horizontal layer. When this method of quantifying the amount of non-aerated zones is used, it is preferable that the number of horizontal layers having a gas delay averaged over time and volume less than 0.1, be less than 30, more preferably less than 15, even more preferably less than 6 and even more preferably less than 4, and most preferably less than 2. Preferably, the number of horizontal layers having a gas retention of less than 0.2 is less than 80, more preferably less than 40, even more preferably less than 20, even more preferably less than 12, and most preferably less than 5. Preferably, the number of horizontal slices having a gas hold less than 0.3, it was less than 120, more preferably less than 80, even more preferably less than 40, even more preferably less than 20 and most preferably less than 15.

Снова со ссылкой на фиг.1 и 2, было обнаружено, что размещение распределителя окислителя 34 в более низком положении в реакционной зоне 28 обеспечивает несколько преимуществ, включая уменьшение количества неаэрированных зон в реакционной среде 36. При заданных высоте «Н» реакционной среды 36, длине «L» реакционной зоны 28 и максимальном диаметре «D» реакционной зоны 28 предпочтительно, чтобы большая часть (т.е.,>50 мас.%) потока окислителя вводилась в реакционную зону 28 в пределах приблизительно 0,025Н, 0,022L и/или 0,25D от нижнего штуцера 52 реакционной зоны 28. Более предпочтительно, чтобы большая часть потока окислителя вводилась в реакционную зону 28 в пределах около 0,02Н, 0,01L и/или 0,2D от нижнего штуцера 52 реакционной зоны 28. Наиболее предпочтительно, чтобы большая часть потока окислителя вводилась в реакционную зону 28 в пределах около 0,015Н, 0,013L и/или 0,15D от нижнего штуцера 52 реакционной зоны 28.Again with reference to FIGS. 1 and 2, it was found that placing the oxidizing agent distributor 34 in a lower position in the reaction zone 28 provides several advantages, including reducing the number of unaerated zones in the reaction medium 36. For a given height “H” of the reaction medium 36, the length “L” of the reaction zone 28 and the maximum diameter “D” of the reaction zone 28, it is preferable that a large part (ie,> 50 wt.%) of the oxidizing agent stream is introduced into the reaction zone 28 in the range of approximately 0.025H, 0.022L and / or 0.25D from the bottom fitting 52 of the reaction zones 28. More preferably, a large portion of the oxidant stream is introduced into the reaction zone 28 within about 0.02 N, 0.01 L and / or 0.2 D from the bottom fitting 52 of the reaction zone 28. Most preferably, the majority of the oxidant stream is introduced into the reaction zone 28 within about 0.015H, 0.013L and / or 0.15D from the bottom fitting 52 of reaction zone 28.

В воплощении, показанном на фиг.2, расстояние по высоте «Y₁» между нижним штуцером 52 реакционной зоны 28 и выходом верхних отверстий 68 в распределителе окислителя 34 меньше приблизительно 0,25Н, 0,022L и/или 0,25D, поэтому по существу весь поток окислителя поступает в реакционную зону 28 в пределах около 0,25Н, 0,022L и/или 0,25D от нижнего штуцера 52 реакционной зоны 28. Более предпочтительно, чтобы Y₁было меньше около 0,02Н, 0,018L и/или 0,2D. Наиболее предпочтительно, чтобы Y₁было меньше 0,015Н, 0,013L и/или 0,15D, но больше 0,005Н, 0,004L и/или 0,06D. На фиг.2 показана касательная линия 72 на участке, где нижний край цилиндрической основы 46 корпуса 22 с резервуаром соединяется с верхним краем эллиптического низа 48 корпуса 22 с резервуаром. Альтернативно низ 48 может быть любой формы, включая коническую, и касательная линия все еще будет определять нижний край цилиндрической основы 46. Вертикальное расстояние «Y₂» между касательной линией 72 и верхней частью распределителя окислителя 34 предпочтительно составляет по меньшей мере около 0,0012Н, 0,001L и/или 0,01D; более предпочтительно по меньшей мере около 0,005Н, 0,004L и/или 0,05D, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,01Н, 0,008L и/или 0,1D. Вертикальное расстояние «Y₃» между нижним штуцером 52 реакционной зоны 28 и выходом нижних отверстий 70 для окислителя в распределителе окислителя 34 предпочтительно меньше около 0,015Н, 0,013L и/или 0,15D; более предпочтительно меньше около 0,012Н, 0,01L и/или 0,075D, но больше 0,003Н, 0,002L и/или 0,025D.In the embodiment shown in FIG. 2, the height distance “Y ₁ ” between the lower fitting 52 of the reaction zone 28 and the outlet of the upper holes 68 in the oxidizer distributor 34 is less than about 0.25 H, 0.022 L and / or 0.25 D, therefore, essentially the entire oxidant stream enters the reaction zone 28 within about 0.25H, 0.022L and / or 0.25D from the bottom fitting 52 of the reaction zone 28. More preferably, Y _{1 is} less than about 0.02H, 0.018L and / or 0 , 2D. Most preferably, Y _{1 is} less than 0.015H, 0.013L and / or 0.15D, but greater than 0.005H, 0.004L and / or 0.06D. Figure 2 shows the tangent line 72 in the area where the lower edge of the cylindrical base 46 of the housing 22 with the reservoir is connected to the upper edge of the elliptical bottom 48 of the housing 22 with the reservoir. Alternatively, the bottom 48 may be of any shape, including a conical one, and the tangent line will still define the lower edge of the cylindrical base 46. The vertical distance “Y ₂ ” between the tangent line 72 and the upper part of the oxidizer distributor 34 is preferably at least about 0.0012 N, 0.001L and / or 0.01D; more preferably at least about 0.005 N, 0.004 L and / or 0.05 D, and most preferably at least 0.01 N, 0.008 L and / or 0.1 D. The vertical distance “Y ₃ ” between the lower fitting 52 of the reaction zone 28 and the outlet of the lower oxidizing holes 70 in the oxidizing agent distributor 34 is preferably less than about 0.015H, 0.013L and / or 0.15D; more preferably less than about 0.012H, 0.01L and / or 0.075D, but more than 0.003H, 0.002L and / or 0.025D.

В предпочтительном воплощении настоящего изобретения отверстия, выводящие поток окислителя и поток сырья в реакционную зону, имеют такую форму, при которой количество (масса) потока окислителя или потока сырья, выводимое из отверстия, прямо пропорционально открытой площади сечения отверстия. Таким образом, например, если 50% общей открытой площади сечения, определяемой всеми отверстиями для окислителя, размещено в пределах 0,15D нижней части реакционной зоны, то 50 мас.% потока окислителя поступает в реакционную зону в пределах 0,15D нижней части реакционной зоны, и наоборот.In a preferred embodiment of the present invention, the openings leading to the oxidant stream and the feed stream to the reaction zone are shaped so that the amount (mass) of the oxidizing agent stream or feed flow from the hole is directly proportional to the open sectional area of the hole. Thus, for example, if 50% of the total open cross-sectional area defined by all openings for the oxidizing agent is located within 0.15D of the lower part of the reaction zone, then 50 wt.% Of the oxidizing stream enters the reaction zone within 0.15D of the lower part of the reaction zone , and vice versa.

Помимо преимуществ, обеспеченных минимизацией неаэрированных зон (т.е. зон с низкой задержкой газа) в реакционной среде 36, было обнаружено, что окисление может быть ускорено максимизацией задержки газа всей реакционной средой 36. Реакционная среда 36 предпочтительно имеет усредненную по времени и объемам задержку газа по меньшей мере около 0,4, более предпочтительно в интервале от около 0,6 до около 0,9 и наиболее предпочтительно в интервале от 0,65 до 0,85. Несколько физических и рабочих характеристик барботажного реактора колонного типа 20 способствуют высокой задержке газа, приведенной выше. Например, для реактора данного размера и для величины потока окислителя в нем высокое отношение L:D реакционной зоны 28 дает меньший диаметр, который увеличивает поверхностную скорость в реакционной среде 36, что в свою очередь увеличивает задержку газа. Кроме того, действительный диаметр барботажной колонны и отношение L:D, как известно, влияют на среднюю задержку газа даже при заданной постоянной поверхностной скорости. Помимо этого, минимизация неаэрированных зон, особенно в нижней части реакционной зоны 28 способствует увеличению величины задержки газа. Также давление верха и механическая конфигурация барботажного реактора колонного типа могут влиять на стабильность его работы при высоких поверхностных скоростях и величинах задержек газа, рассмотренных здесь.In addition to the advantages provided by minimizing unaerated zones (ie, zones with low gas retention) in the reaction medium 36, it has been found that oxidation can be accelerated by maximizing the gas delay of the entire reaction medium 36. The reaction medium 36 preferably has a time and volume average delay a gas of at least about 0.4, more preferably in the range of from about 0.6 to about 0.9, and most preferably in the range of from 0.65 to 0.85. Several of the physical and operational characteristics of the column type bubbler reactor 20 contribute to the high gas delay described above. For example, for a reactor of this size and for the amount of oxidizing agent in it, a high L: D ratio of the reaction zone 28 gives a smaller diameter, which increases the surface velocity in the reaction medium 36, which in turn increases the gas retention. In addition, the actual bubble column diameter and the L: D ratio are known to affect the average gas delay even at a given constant surface velocity. In addition, the minimization of unaerated zones, especially in the lower part of the reaction zone 28 contributes to an increase in gas delay. Also, the pressure of the top and the mechanical configuration of the column type bubbler reactor can affect the stability of its operation at high surface speeds and gas delays discussed here.

Кроме того, изобретатели открыли важность работы при оптимизированном давлении верха для получения повышенной задержки газа и повышенной массопередачи. Может казаться, что работа при более низком давлении верха, которое уменьшает растворимость молекулярного кислорода в соответствии с законом Генри, будет снижать скорость массопередачи молекулярного кислорода от газа к жидкости. В резервуаре с механическим перемешиванием, здесь именно такой случай, так как уровни аэрации и скорости массопередачи определяются главным образом типом мешалки и давлением верха. Однако в барботажном реакторе колонного типа в соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения было выявлено, как использовать более низкое давление верха для того, чтобы вызвать увеличение объема заданной массы газофазного потока окислителя, повышением поверхностной скорости в реакционной среде 36, что в свою очередь вызывает увеличение задержки газа и скорости массопередачи молекулярного кислорода.In addition, the inventors have discovered the importance of operating at an optimized top pressure to obtain increased gas retention and increased mass transfer. It may seem that operating at a lower top pressure, which reduces the solubility of molecular oxygen in accordance with Henry's law, will reduce the rate of mass transfer of molecular oxygen from gas to liquid. In a tank with mechanical stirring, this is precisely the case here, since the aeration levels and mass transfer rates are determined mainly by the type of mixer and the pressure of the top. However, in a column type bubbler reactor in accordance with a preferred embodiment of the present invention, it was found how to use a lower top pressure in order to cause an increase in the volume of a given mass of a gas-phase oxidizing stream, by increasing the surface velocity in the reaction medium 36, which in turn causes an increase in delay gas and molecular mass transfer rates.

Баланс между слиянием пузырьков и их разделением является чрезвычайно сложным явлением, приводящим, с одной стороны, к склонности к пенообразованию, понижающему скорость внутренней циркуляции жидкой фазы, и к возможной потребности в чрезвычайно больших отделенных зонах, а, с другой стороны, к склонности образовывать меньшее количество, но очень больших пузырьков, что дает меньшую задержку газа и более низкую скорость массопередачи от потока окислителя к жидкой фазе. Что касается жидкой фазы, то ее состав, плотность, вязкость и поверхностное натяжение среди прочих факторов, как известно, взаимодействуют очень сложным образом и приводят к очень сложным результатам, даже при отсутствии твердой фазы. Например, лабораторные исследователи показали, что полезно определять, является ли «вода» водопроводной водой, дистиллированной водой или деионизованной водой, когда сообщали о наблюдениях или оценивали их, даже при использовании простых водно-воздушных систем в барботажных колоннах. Для сложных смесей в жидкой фазе и при добавлении твердой фазы степень сложности повышается. Поверхностные неровности на отдельных частицах твердых веществ, средний размер твердых частиц, распределение частиц по размерам относительно жидкой фазы и способность жидкости смачивать поверхность твердого вещества среди прочего - все эти факторы являются очень важными при взаимодействии частиц с жидкой фазой и с потоком окислителя и при установлении, какие конфигурации потоков возникнут из-за влияния характера поведения пузырьков и природной конвекции.The balance between the fusion of the bubbles and their separation is an extremely complex phenomenon, leading, on the one hand, to a tendency to foam, lowering the rate of internal circulation of the liquid phase, and to the possible need for extremely large separated zones, and, on the other hand, to a tendency to form less the number, but very large bubbles, which gives a lower gas delay and a lower mass transfer rate from the oxidizing stream to the liquid phase. As for the liquid phase, its composition, density, viscosity and surface tension, among other factors, are known to interact in a very complex way and lead to very complex results, even in the absence of a solid phase. For example, laboratory researchers have shown that it is useful to determine if “water” is tap water, distilled water, or deionized water when observations are made or evaluated, even when using simple air-to-air systems in bubble columns. For complex mixtures in the liquid phase and with the addition of a solid phase, the degree of complexity increases. The surface irregularities on individual particles of solids, the average size of the solids, the particle size distribution relative to the liquid phase, and the ability of a liquid to wet the surface of a solid, among other things, are all very important in the interaction of particles with the liquid phase and with the flow of oxidizing agent and when what flow patterns will arise due to the influence of the nature of the behavior of the bubbles and natural convection.

Таким образом, способность барботажного реактора колонного типа полезно работать при высоких поверхностных скоростях и большой задержке газа, раскрытая здесь, зависит, например, от соответствующего выбора: (1)состава жидкой фазы реакционной среды; (2) количества и типа осажденных твердых веществ, которыми можно управлять (и то и другое) условиями реакции; (3) величины потока окислителя, подаваемого в реактор; (4) давления верха, которое влияет на объемный расход потока окислителя, на стабильность пузырьков и из-за энергетического баланса на температуру реакции; (5) температуры реакции, которая влияет на свойства жидкости, свойства осажденных твердых веществ и на удельный объем потока окислителя; и (6) геометрии и механических элементов резервуара для проведения реакции, включая отношение L:D.Thus, the ability of a column type bubbler reactor to operate at high surface speeds and a high gas delay, disclosed here, depends, for example, on the appropriate choice: (1) the composition of the liquid phase of the reaction medium; (2) the amount and type of precipitated solids that can be controlled (both) by the reaction conditions; (3) the magnitude of the flow of oxidizing agent supplied to the reactor; (4) top pressure, which affects the volumetric flow rate of the oxidizing stream, the stability of the bubbles and, due to the energy balance, the reaction temperature; (5) the reaction temperature, which affects the properties of the liquid, the properties of the precipitated solids, and the specific volume of the oxidizing stream; and (6) the geometry and mechanical elements of the reaction tank, including the L: D ratio.

Еще раз обращаясь к фиг.1, было обнаружено, что улучшенное распределение окисляемого соединения (например, параксилола) в реакционной среде 36 может быть осуществлено введением жидкофазного потока сырья в реакционную зону 28 на многих участках, распределенных по высоте. Предпочтительно, чтобы жидкофазный поток сырья вводился в реакционную зону 28 через по меньшей мере 3 входных отверстия, более предпочтительно через по меньшей мере 4 входных отверстия. Используемый здесь термин «входные отверстия» означает отверстия, которые выводят жидкофазный поток сырья в реакционную зону 28 для смешивания с реакционной средой 36. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере 2 из входных отверстий были распределены по высоте одно от другого по меньшей мере на около 0,5D, более предпочтительно по меньшей мере на около 1,5D и наиболее предпочтительно по меньшей мере на 3D. Однако предпочтительно, чтобы самое высокорасположенное входное отверстие, удаленное по высоте от самого низко расположенного отверстия, было удалено от последнего не более чем на около 0,75Н, 0,65L и/или 8D; более предпочтительно не более чем на около 0,5Н, 0,4L и/или 5D; и наиболее предпочтительно не более чем на 0,4Н, 0,35L и/или 4D.Referring again to FIG. 1, it was found that an improved distribution of an oxidizable compound (e.g., paraxylene) in the reaction medium 36 can be achieved by introducing a liquid-phase feed stream into the reaction zone 28 in many areas distributed in height. Preferably, a liquid phase feed stream is introduced into the reaction zone 28 through at least 3 inlets, more preferably through at least 4 inlets. As used herein, the term “inlet openings” means openings that discharge a liquid phase feed stream into the reaction zone 28 for mixing with the reaction medium 36. It is preferred that at least 2 of the inlet openings are distributed at least about 0 in height from one another, 5D, more preferably at least about 1.5D, and most preferably at least 3D. However, it is preferable that the highest inlet, farthest in height from the lowest located aperture, is not more than about 0.75N, 0.65L and / or 8D; more preferably not more than about 0.5 N, 0.4 L and / or 5 D; and most preferably not more than 0.4H, 0.35L and / or 4D.

Хотя желательно вводить жидкофазный поток сырья на многих распределенных по высоте участках, было также обнаружено, что улучшенное распределение окисляемого соединения в реакционной среде 36 обеспечивается, если большая часть жидкофазного потока сырья вводится в нижнюю половину реакционной среды 36 и/или реакционной зоны 28. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере около 75 мас.% жидкофазного потока сырья вводилась в нижнюю половину реакционной среды 36 и/или реакционной зоны 28. Более предпочтительно, чтобы по меньшей мере 90 мас.% жидкофазного потока сырья вводилось в нижнюю половину реакционной среды 36 и/или реакционной зоны 28. Кроме того, предпочтительно, чтобы по меньшей мере около 30 мас.% жидкофазного потока сырья вводилось в реакционную зону в пределах около 1,5D самого нижнего участка по высоте, где вводится поток окислителя в реакционную зону 28. Этот самый нижний вертикальный участок, где поток окислителя вводится в реакционную зону 28, обычно находится в нижней части распределителя окислителя; однако в предпочтительном воплощении настоящего изобретения предусмотрены различные альтернативные конфигурации для ввода потока окислителя в реакционную зону 28. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере около 50 мас.% жидкофазного сырья вводилось в пределах около 2,5D самого нижнего участка по высоте, где поток окислителя вводится в реакционную зону 28. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере около 75 мас.% жидкофазного потока сырья вводилось в пределах около 5D самого нижнего участка по высоте, где поток окислителя вводится в реакционную зону 28.Although it is desirable to introduce a liquid-phase feed stream in many height-distributed areas, it has also been found that an improved distribution of the oxidizable compound in the reaction medium 36 is provided if most of the liquid-phase feed stream is introduced into the lower half of the reaction medium 36 and / or reaction zone 28. Preferably, so that at least about 75 wt.% of the liquid phase feed stream is introduced into the lower half of the reaction medium 36 and / or reaction zone 28. More preferably, at least 90 wt.% of the liquid phase the feed stream was introduced into the lower half of the reaction medium 36 and / or the reaction zone 28. In addition, it is preferable that at least about 30 wt.% of the liquid phase feed stream is introduced into the reaction zone within about 1.5 D of the lowest portion in height, where an oxidizing agent stream is introduced into the reaction zone 28. This lowermost vertical portion, where the oxidizing agent stream is introduced into the reaction zone 28, is usually located at the bottom of the oxidizing agent distributor; however, in a preferred embodiment of the present invention, various alternative configurations are provided for introducing an oxidizing agent stream into the reaction zone 28. It is preferred that at least about 50% by weight of the liquid phase feed is introduced within about 2.5 D of the lowest height portion where the oxidizing agent is introduced into reaction zone 28. Preferably, at least about 75 wt.% of the liquid phase feed stream is introduced within about 5D of the lowest portion in height where the oxidant stream is introduced into reaction zone 28 .

Каждое входное отверстие определяет открытую площадь, через которую выводится сырье. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере около 30% от общей открытой площади сечения всех подающих входов было расположено в пределах около 1,5D самого нижнего участка по высоте, где поток окислителя вводится в реакционную зону 28. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере около 50% от общей открытой площади сечения всех входов было расположено в пределах около 2,5D самого нижнего участка по высоте, где поток окислителя вводится в реакционную зону 28. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере около 75% от общей открытой площади всех входов было расположено в пределах около 5D самого нижнего участка по высоте, где поток окислителя вводится в реакционную зону 28.Each inlet defines an open area through which the feed is discharged. Preferably, at least about 30% of the total open cross-sectional area of all the supply inlets is located within about 1.5D of the lowest portion in height where the oxidant stream is introduced into the reaction zone 28. It is preferred that at least about 50% of the total open cross-sectional area of all the inlets was located within about 2.5 D of the lowest height section where the oxidant stream is introduced into the reaction zone 28. It is preferred that at least about 75% of the total open area of all the inlets is located within about 5D of the lowest portion in height, where the oxidant stream is introduced into the reaction zone 28.

Как снова показано на фиг.1, в одном воплощении настоящего изобретения входы 32a,b,c являются просто группой вертикально распределенных отверстий, расположенных вдоль одной стороны корпуса 22 с резервуаром. Эти отверстия предпочтительно имеют в основном одинаковые диаметры меньше около 7 см, более предпочтительно в интервале от около 0,25 до около 5 см, и наиболее предпочтительно в интервале от 0,4 до 2 см. Барботажный реактор колонного типа 20 предпочтительно снабжен системой управления скоростью потока жидкофазного сырья из каждого входного отверстия. Такая система управления потоком предпочтительно включает в себя отдельный вентиль управления потоком 74a,b,c,d для каждого соответствующего входа 32a,b,c,d. Кроме того, предпочтительно, чтобы барботажный реактор колонного типа 20 был снабжен системой управления потоком, которая позволяет вводить по меньшей мере часть жидкофазного потока сырья в реакционную зону 28 с повышенной входной поверхностной скоростью по меньшей мере около 2 метров в секунду, более предпочтительно со скоростью по меньшей мере около 5 метров в секунду, еще более предпочтительно со скоростью по меньшей мере около 6 метров в секунду и наиболее предпочтительно со скоростью в интервале от 8 до 20 метров в секунду. Используемый здесь термин «входная поверхностная скорость» означает усредненную по времени объемную скорость подаваемого потока из входного отверстия, деленную на площадь входного отверстия. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере около 50 мас.% подаваемого потока сырья вводилось в реакционную зону 28 с повышенной входной поверхностной скоростью. Наиболее предпочтительно, чтобы по существу весь подаваемый поток сырья вводился в реакционную зону с повышенной входной поверхностной скоростью.As again shown in FIG. 1, in one embodiment of the present invention, the inlets 32a, b, c are simply a group of vertically distributed openings located along one side of the housing 22 with the reservoir. These holes preferably have substantially the same diameters of less than about 7 cm, more preferably in the range of about 0.25 to about 5 cm, and most preferably in the range of 0.4 to 2 cm. The column type bubbler reactor 20 is preferably provided with a speed control system a liquid phase feed stream from each inlet. Such a flow control system preferably includes a separate flow control valve 74a, b, c, d for each respective input 32a, b, c, d. In addition, it is preferable that the bubble column reactor 20 is equipped with a flow control system that allows at least a portion of the liquid-phase feed stream to be introduced into the reaction zone 28 with an increased inlet surface velocity of at least about 2 meters per second, more preferably with a velocity of at least about 5 meters per second, even more preferably at a speed of at least about 6 meters per second, and most preferably at a speed in the range of 8 to 20 meters per second. As used herein, the term “inlet surface velocity” means the time-averaged volumetric velocity of the feed stream from the inlet divided by the area of the inlet. Preferably, at least about 50 wt.% Of the feed stream is introduced into the reaction zone 28 with an increased inlet surface velocity. Most preferably, substantially all of the feed stream is introduced into the reaction zone at an increased inlet surface velocity.

На фиг.6, 7 показана альтернативная система для ввода жидкофазного потока сырья в реакционную зону 28. В этом воплощении входной поток сырья вводится в реакционную зону в четырех различных по высоте участках. Каждый участок по высоте снабжен соответствующей системой 76a,b,c,d распределения подаваемого потока. Каждая система 76 распределения подаваемого потока включает в себя основной подающий трубопровод 78 и коллектор 80. Каждый коллектор 80 снабжен по меньшей мере двумя выходами 82, 84, соединенными с соответствующими вставными трубопроводами 86, 88, которые входят в реакционную зону 28 резервуара в корпусе 22. Каждый вставной трубопровод 86, 88 имеет соответствующее входное отверстие 87, 89 для вывода подаваемого потока в реакционную зону 28. Входные отверстия 87, 89 предпочтительно имеют по существу одинаковые диаметры менее около 7 см, более предпочтительно в интервале от около 0,25 до около 5 см и наиболее предпочтительно в интервале от 0,4 до 2 см. Предпочтительно, чтобы входные отверстия 87, 89 каждой системы 76a,b,c,d распределения подаваемого потока были расположены диаметрально противоположно, чтобы вводить подаваемый поток в реакционную зону с противоположных направлений. Также предпочтительно, чтобы диаметрально противоположные входные отверстия 86, 88 соседних систем 76 распределения подаваемых потоков были ориентированы с поворотом на угол в 90° по отношению друг к другу. При работе жидкофазный подаваемый поток сырья вводится в основной входной трубопровод 78 и затем поступает в коллектор 80. Коллектор 80 равномерно распределяет подаваемый поток для его одновременного ввода с противоположных сторон реактора 20 через входные отверстия 87, 89.Figures 6, 7 show an alternative system for introducing a liquid-phase feed stream into the reaction zone 28. In this embodiment, the feed feed stream is introduced into the reaction zone in four different height sections. Each height section is equipped with a corresponding feed distribution system 76a, b, c, d. Each feed stream distribution system 76 includes a main feed pipe 78 and a manifold 80. Each collector 80 is provided with at least two outlets 82, 84 connected to respective plug-in pipelines 86, 88 that enter the reaction zone 28 of the tank in the housing 22. Each insert pipe 86, 88 has a corresponding inlet 87, 89 for outputting the feed stream to the reaction zone 28. The inlets 87, 89 preferably have substantially the same diameters of less than about 7 cm, more preferably o in the range of about 0.25 to about 5 cm, and most preferably in the range of 0.4 to 2 cm. It is preferable that the inlet openings 87, 89 of each system 76a, b, c, d of the distribution of the feed stream are diametrically opposed, to introduce the feed stream into the reaction zone from opposite directions. It is also preferred that the diametrically opposed inlets 86, 88 of the adjacent feed distribution systems 76 are oriented 90 degrees with respect to each other. During operation, the liquid-phase feed stream of raw materials is introduced into the main inlet pipe 78 and then enters the manifold 80. The collector 80 evenly distributes the feed stream for simultaneous input from opposite sides of the reactor 20 through the inlets 87, 89.

На фиг.8 показана альтернативная конфигурация, в которой каждая система 76 для распределения подаваемого потока снабжена съемными трубами 90, 92, а не вставными трубопроводами 86, 88 (показанными на фиг.7). Съемные трубы 90, 92 входят в реакционную зону 28 и имеют большое число малых подающих отверстий 94, 96 для вывода жидкофазного подаваемого сырья в реакционную зону 28. Предпочтительно, чтобы малые подающие отверстия 94, 96 в съемных трубах 90, 92 имели по существу одинаковые диаметры менее около 50 мм, более предпочтительно от около 2 до около 25 мм и наиболее предпочтительно от 4 до 15 мм.On Fig shows an alternative configuration in which each system 76 for distributing the feed stream is equipped with removable pipes 90, 92, and not plug-in pipes 86, 88 (shown in Fig.7). The removal pipes 90, 92 enter the reaction zone 28 and have a large number of small feed holes 94, 96 for outputting the liquid phase feed to the reaction zone 28. It is preferable that the small supply holes 94, 96 in the removal pipes 90, 92 have substantially the same diameters less than about 50 mm, more preferably from about 2 to about 25 mm, and most preferably from 4 to 15 mm.

На фиг.9-11 показана альтернативная система 100 распределения входного потока. Система 100 распределения входного потока вводит жидкофазный поток сырья во многих участках, расположенных по высоте и горизонтально, не требующих многих входов через боковую стенку барботажного реактора колонного типа 20. Система 100 распределения входного потока вообще включает в себя один входной трубопровод 102, распределитель 104, большое число вертикальных распределительных трубопроводов 106, горизонтальное поддерживающее устройство 108 и вертикальное поддерживающее устройство 110. Входной трубопровод 102 проходит через боковую стенку основы 46 корпуса 22 с резервуаром. Входной трубопровод 102 подвижно соединен с распределителем 104. Распределитель 104 равномерно распределяет входной поток, выходящий из входного трубопровода 102, между отвесными распределительными трубопроводами 106. Каждый распределительный трубопровод 106 имеет большое число входных отверстий, расположенных по высоте 112a,b,c,d, для вывода подаваемого потока сырья в реакционную зону 28. Горизонтальное поддерживающее устройство 108 соединено с каждым распределительным трубопроводом 106 и препятствует относительному горизонтальному смещению распределительных трубопроводов 106. Вертикальное поддерживающее устройство 110 предпочтительно соединено с горизонтальным поддерживающим устройством 108 и с верхней частью распределителя 34 для окислителя. Вертикальное поддерживающее устройство 110 в основном препятствует вертикальному перемещению распределительных трубопроводов 106 в реакционной зоне 28. Предпочтительно, чтобы входные отверстия 112 имели в основном одинаковый диаметр менее около 50 мм, более предпочтительно от около 2 до около 25 мм и наиболее предпочтительно от 4 до 15 мм. Вертикальные разделительные промежутки между входными отверстиями 112 системы 100 распределения входного потока, как показано на фиг.9-11, могут быть одинаковыми, как описано выше со ссылкой на систему распределения входного потока на фиг.1.9-11, an alternative input stream distribution system 100 is shown. The inlet distribution system 100 introduces a liquid-phase feed stream in many sections horizontally and vertically that do not require many inputs through the side wall of a column type bubbler reactor 20. The inlet distribution system 100 generally includes one inlet pipe 102, a distributor 104, large the number of vertical distribution pipelines 106, horizontal support device 108 and vertical support device 110. The inlet pipe 102 passes through the side wall of the ovy 46 of the housing 22 with the reservoir. The inlet pipe 102 is movably connected to the distributor 104. The distributor 104 evenly distributes the input stream exiting the inlet pipe 102 between the vertical distribution pipes 106. Each distribution pipe 106 has a large number of inlets located at heights 112a, b, c, d, for the output stream of the feedstock to the reaction zone 28. A horizontal support device 108 is connected to each distribution pipe 106 and prevents the relative horizontal displacement of the distribution distribution piping 106. The vertical support device 110 is preferably connected to the horizontal support device 108 and to the top of the oxidizer distributor 34. The vertical support device 110 generally prevents vertical movement of the distribution conduits 106 in the reaction zone 28. It is preferred that the inlets 112 have substantially the same diameter of less than about 50 mm, more preferably from about 2 to about 25 mm, and most preferably from 4 to 15 mm . The vertical separation gaps between the inlets 112 of the inlet distribution system 100, as shown in FIGS. 9-11, may be the same as described above with reference to the inlet distribution system in FIG. 1.

Было обнаружено, что конфигурации потоков реакционной среды во многих барботажных реакторах колонного типа могут дать неравномерное азимутальное распределение окисляемого соединения в реакционной среде, особенно когда окисляемое соединение преимущественно вводится вдоль одной стороны реакционной среды. Используемый здесь термин «азимутальный» означает угол или промежуток вокруг отвесной продольной оси реакционной зоны. Используемый здесь термин «отвесный» означает расположение в пределах 45° от вертикали. В одном воплощении настоящего изобретения входной поток сырья, содержащий окисляемое соединение (например, параксилол), вводится в реакционную зону через большое число азимутально распределенных входных отверстий. Эти азимутально распределенные входные отверстия могут помочь исключить области с избыточно высокой или со слишком низкой концентрацией окисляемого соединения в реакционной среде. Различные системы распределения входного потока сырья, показанные на фиг.6-11, являются примерами систем, которые обеспечивают правильное азимутальное распределение входных отверстий.It has been found that the flow patterns of the reaction medium in many bubble column reactors can produce an uneven azimuthal distribution of the oxidizable compound in the reaction medium, especially when the oxidizable compound is advantageously introduced along one side of the reaction medium. As used herein, the term "azimuthal" means an angle or gap around the steep longitudinal axis of the reaction zone. As used herein, the term "sheer" means a location within 45 ° of the vertical. In one embodiment of the present invention, a feed stream containing an oxidizable compound (e.g., paraxylene) is introduced into the reaction zone through a large number of azimuthally distributed inlets. These azimuthally distributed inlet openings can help eliminate areas with an excessively high or too low concentration of oxidizable compound in the reaction medium. The various feedstock feed distribution systems shown in FIGS. 6-11 are examples of systems that provide the correct azimuthal feed distribution.

Как показано на фиг.7, чтобы количественно определить азимутально распределенный ввод жидкофазного потока сырья в реакционную среду, реакционная среда может быть теоретически разделена на четыре равные зоны «Q_1,Q₂,Q₃,Q₄» приблизительно одинакового объема. Эти равные зоны «Q₁,Q₂,Q₃,Q₄» ограничены двумя воображаемыми пересекающимися перпендикулярными вертикальными плоскостями «Р₁,Р₂», выходящими за пределы максимального вертикального размера и максимального радиального размера реакционной среды. Когда реакционная среда содержится в цилиндрическом резервуаре, то линия пересечения воображаемых пересекающихся вертикальных плоскостей Р₁,Р₂будет приблизительно совпадать с вертикальной центральной осью цилиндра, и каждая равная зона Q₁,Q₂,Q₃,Q₄ будет вообще клиновидным вертикальным объемом, имеющим высоту, равную высоте реакционной среды. Предпочтительно, чтобы значительная часть окисляемого соединения выводилась в реакционную среду через входные отверстия, расположенные по меньшей мере в двух различных равных зонах.As shown in FIG. 7, in order to quantitatively determine the azimuthally distributed input of the liquid-phase feed stream into the reaction medium, the reaction medium can be theoretically divided into four equal zones “Q _1, Q ₂ , Q ₃ , Q ₄ ” of approximately the same volume. These equal zones “Q ₁ , Q ₂ , Q ₃ , Q ₄ ” are limited by two imaginary intersecting perpendicular vertical planes “P ₁ , P ₂ ” that extend beyond the maximum vertical size and maximum radial size of the reaction medium. When the reaction medium is contained in a cylindrical tank, the line of intersection of the imaginary intersecting vertical planes P ₁ , P ₂ will approximately coincide with the vertical central axis of the cylinder, and each equal zone Q ₁ , Q ₂ , Q ₃ , Q ₄ will generally be a wedge-shaped vertical volume, having a height equal to the height of the reaction medium. Preferably, a significant portion of the oxidizable compound is discharged into the reaction medium through inlets located in at least two different equal zones.

В предпочтительном воплощении настоящего изобретения не более чем около 80 мас.% окисляемого соединения выводятся в реакционную среду через входные отверстия, которые могут быть расположены в одной зоне. Более предпочтительно, чтобы не более чем около 60 мас.% окисляемого соединения выводилось в реакционную среду через входные отверстия, которые могут быть расположены в одной зоне. Наиболее предпочтительно, чтобы не более 40 мас.% окисляемого соединения выводилось в реакционную среду через входные отверстия, которые могут быть расположены в одной зоне. Эти параметры распределения окисляемого соединения по зонам измеряются, когда зоны ориентированы таким образом, чтобы максимально возможное количество окисляемого соединения подавалось в одну из равных зон. Например, если весь входной поток сырья выводится в реакционную среду через два входных отверстия, которые распределены одно от другого на 89°, то для целей определения азимутального распределения в четырех равных зонах, 100 мас.% подаваемого потока выводятся в реакционную среду в одной зоне, так как равные зоны ориентированы таким образом, чтобы оба эти входные отверстия были расположены в одной из равных зон.In a preferred embodiment of the present invention, not more than about 80 wt.% Of the oxidizable compound is discharged into the reaction medium through inlets that can be located in one zone. More preferably, not more than about 60 wt.% Of the oxidizable compound is discharged into the reaction medium through inlets that can be located in one zone. Most preferably, not more than 40 wt.% Of the oxidizable compound is discharged into the reaction medium through inlets that can be located in one zone. These parameters of the distribution of the oxidizable compound in the zones are measured when the zones are oriented so that the maximum possible amount of the oxidizable compound is fed into one of the equal zones. For example, if the entire inlet feed stream is discharged into the reaction medium through two inlet openings that are 89 ° apart from one another, then for the purpose of determining the azimuthal distribution in four equal zones, 100 wt.% Of the feed stream are discharged into the reaction medium in one zone, since equal zones are oriented so that both of these inlets are located in one of the equal zones.

Кроме преимуществ, связанных с правильным распределением входных отверстий, также было обнаружено, что правильное радиальное распределение входных отверстий в барботажном реакторе колонного типа также может быть важным. Предпочтительно, чтобы значительная часть окисляемого соединения вводилась в реакционную среду для подачи ее через входные отверстия, которые радиально распределены в направлении внутрь от боковой стенки резервуара. Таким образом в одном воплощении настоящего изобретения значительная часть окисляемого соединения поступает в реакционную зону через входные отверстия, расположенные в «предпочтительной радиальной зоне входа», которая отделена во внутреннем направлении от боковых образующих стенок, ограничивающих реакционную зону.In addition to the advantages associated with proper inlet distribution, it has also been found that the correct radial distribution of inlets in a column type bubbler reactor can also be important. Preferably, a significant portion of the oxidizable compound is introduced into the reaction medium to supply it through inlet openings that are radially distributed inward from the side wall of the tank. Thus, in one embodiment of the present invention, a significant portion of the oxidizable compound enters the reaction zone through inlets located in the “preferred radial inlet zone”, which is internally separated from the side forming walls defining the reaction zone.

Как снова показано на фиг.7, предпочтительная радиальная зона подачи «FZ» может принять форму теоретического отвесного цилиндра, центрированного в реакционной зоне 28 и имеющего внешний диаметр «D₀», равный 0,9D, где «D» является диаметром реакционной зоны 28. Таким образом образуется внешнее кольцо «ОА» толщиной 0,05D между предпочтительной радиальной зоной входа FZ и внутренней частью боковой стенки, ограничивающей реакционную зону 28. Предпочтительно, чтобы малое количество окисляемого соединения поступало в реакционную зону 28 или оно совсем туда не поступало через входные отверстия, расположенные в этом внешнем кольце ОА.As again shown in FIG. 7, the preferred radial feed zone “FZ” may take the form of a theoretical plumb cylinder centered in reaction zone 28 and having an outer diameter “D ₀ ” of 0.9D, where “D” is the diameter of the reaction zone 28 Thus, an outer ring "OA" with a thickness of 0.05 D is formed between the preferred radial inlet zone FZ and the inner part of the side wall bounding the reaction zone 28. It is preferable that a small amount of the oxidizable compound enter the reaction zone 28 or it did not enter through the inlets located in this OA outer ring.

В другом воплощении предпочтительно, чтобы малое количество окисляемого соединения вводилось в центр реакционной зоны 28 или оно туда совсем не поступало. Таким образом, как показано на фиг.8, предпочтительная радиальная зона входа FZ может принять форму теоретического отвесного кольца, центрированного в реакционной зоне 28 и имеющего внешний диаметр D₀, равный 0,9D, и внутренний диаметр D₁, равный 0,2D. Таким образом в этом воплощении внутренний цилиндр IC, имеющий диаметр 0,2D, «вырезается» из центра предпочтительной радиальной зоны подачи FZ. Предпочтительно, чтобы малое количество окисляемого соединения вводилось или вообще оно не вводилось в реакционную зону 28 через входные отверстия, расположенные в этом внутреннем цилиндре IC.In another embodiment, it is preferable that a small amount of the oxidizable compound is introduced into the center of the reaction zone 28 or it does not enter there at all. Thus, as shown in FIG. 8, the preferred radial inlet zone FZ can take the form of a theoretical plumb ring centered in reaction zone 28 and having an outer diameter D _{0 of} 0.9D and an inner diameter D _{1 of} 0.2D. Thus, in this embodiment, the inner cylinder IC having a diameter of 0.2D is “cut out” from the center of the preferred radial feed zone FZ. Preferably, a small amount of the oxidizable compound is introduced or not introduced at all into the reaction zone 28 through the inlets located in this inner cylinder IC.

В предпочтительном воплощении настоящего изобретения значительная часть окисляемого соединения вводится в реакционную среду 36 через входные отверстия, расположенные в предпочтительной радиальной зоне подачи, независимо от того, имеет ли предпочтительная радиальная зона подачи цилиндрическую или кольцевую форму, описанную выше. Более предпочтительно, чтобы по меньшей мере около 25 мас.% окисляемого соединения вводились в реакционную среду 36 через входные отверстия, расположенные в предпочтительной радиальной зоне подачи. Еще более предпочтительно, чтобы по меньшей мере около 50 мас.% окисляемого соединения вводилось в реакционную среду 36 через входные отверстия, расположенные в предпочтительной радиальной зоне подачи. Наиболее предпочтительно, чтобы по меньшей мере 75 мас.% окисляемого соединения вводилось в реакционную среду 36 через входные отверстия, расположенные в предпочтительной радиальной зоне подачи.In a preferred embodiment of the present invention, a substantial portion of the oxidizable compound is introduced into the reaction medium 36 through inlets located in the preferred radial feed zone, regardless of whether the preferred radial feed zone has the cylindrical or ring shape described above. More preferably, at least about 25% by weight of the oxidizable compound is introduced into the reaction medium 36 through inlets located in the preferred radial feed zone. Even more preferably, at least about 50 wt.% Of the oxidizable compound is introduced into the reaction medium 36 through inlets located in the preferred radial feed zone. Most preferably, at least 75 wt.% Of the oxidizable compound is introduced into the reaction medium 36 through inlets located in the preferred radial feed zone.

Хотя теоретические равные зоны и теоретическая предпочтительная радиальная зона подачи, показанные на фиг.7 и 8, описаны со ссылкой на распределение подаваемого жидкофазного потока сырья, было обнаружено, что правильное распределение по зонам и радиальное распределение газофазного потока окислителя также может дать некоторые преимущества. Таким образом в одном воплощении настоящего изобретения описание распределения по зонам и радиального распределения подаваемого жидкофазного потока сырья, приведенное выше, также относится и к тому, каким образом газофазный поток окислителя вводится в реакционную среду 36.Although the theoretical equal zones and the theoretical preferred radial feed zone shown in FIGS. 7 and 8 are described with reference to the distribution of the supplied liquid-phase feed stream, it has been found that the correct zone distribution and the radial distribution of the gas-phase oxidizing stream can also provide some advantages. Thus, in one embodiment of the present invention, the above-described zone distribution and radial distribution of the supplied liquid phase feed stream also relates to how the gas phase oxidant stream is introduced into the reaction medium 36.

Теперь, как показано на фиг.12-15, альтернативный распределитель 200 окислителя вообще включает в себя кольцевой элемент 202 и два входных трубопровода 204 и 206. Распределитель окислителя 200 на фиг.12-15 является таким же, как и распределитель окислителя 34 на фиг.1-11, за исключением следующих трех основных отличий: (1) распределитель окислителя 200 не имеет диагонального поперечного элемента; (2) верхняя часть кольцевого элемента 202 не имеет отверстий для подачи окислителя по высоте; и (3) распределитель окислителя 200 имеет гораздо больше отверстий в нижней части кольцевого элемента 202.Now, as shown in FIGS. 12-15, the alternative oxidizer distributor 200 generally includes an annular element 202 and two inlet ducts 204 and 206. The oxidizer distributor 200 in FIGS. 12-15 is the same as the oxidizer distributor 34 in FIG. .1-11, with the exception of the following three main differences: (1) the oxidizing agent distributor 200 does not have a diagonal transverse element; (2) the upper part of the annular element 202 does not have openings for supplying the oxidizing agent in height; and (3) the oxidizing agent distributor 200 has many more openings in the lower part of the annular element 202.

Как возможно лучше всего показано на фиг.14 и 15, нижняя часть кольцевого распределителя окислителя 202 имеет большое число отверстий 208. Отверстия 208 предпочтительно имеют форму, при которой по меньшей мере около 1% общей открытой площади сечения, определяемой отверстиями 208 для окислителя, расположено ниже осевой линии 210 (фиг.15), при этом осевая линия 210 расположена выше объемной центроиды кольцевого элемента 202. Более предпочтительно, чтобы по меньшей мере около 5% общей открытой площади сечения, определяемой всеми отверстиями окислителя 208, было расположено ниже осевой линии 210, при этом по меньшей мере около 2% общей открытой площади, определяемой отверстиями 208, выводили поток окислителя в общем нижнем направлении в пределах около 30° от вертикали. Еще более предпочтительно, чтобы по меньшей мере около 20% общей открытой площади сечения, определяемой всеми отверстиями окислителя 208, были расположены ниже осевой линии 210, при этом по меньшей мере около 10% общей открытой площади сечения, определяемой отверстиями 208, выводили поток окислителя в общем нижнем направлении в пределах 30° от вертикали. Наиболее предпочтительно, чтобы по меньшей мере около 75% общей открытой площади сечения, определяемой всеми отверстиями окислителя 208, были расположены ниже осевой линии 210, при этом по меньшей мере около 40% общей открытой площади сечения, определяемой отверстиями 208, выводили поток окислителя в общем нижнем направлении в пределах 30° от вертикали. Доля общей открытой площади сечения, определяемой всеми отверстиями 208 для окислителя, которые расположены выше осевой линии 210, составляет предпочтительно меньше около 75%, более предпочтительно меньше около 50%, еще более предпочтительно меньше около 25% и наиболее предпочтительно меньше 5%.As best possible shown in FIGS. 14 and 15, the lower portion of the annular oxidizer distributor 202 has a large number of holes 208. The holes 208 preferably have a shape in which at least about 1% of the total open cross-sectional area defined by the oxidizer holes 208 is located below the center line 210 (FIG. 15), the center line 210 being located above the bulk centroid of the annular element 202. More preferably, at least about 5% of the total open cross-sectional area defined by all the openings of the oxidizing agent 208 would be The line is located below the center line 210, with at least about 2% of the total open area defined by the openings 208, the oxidizing stream is discharged in a generally lower direction within about 30 ° from the vertical. Even more preferably, at least about 20% of the total open cross-sectional area defined by all the openings of the oxidizing agent 208 is located below the center line 210, with at least about 10% of the total open cross-sectional area determined by the openings 208, the oxidizer flow is discharged into a general lower direction within 30 ° from the vertical. Most preferably, at least about 75% of the total open cross-sectional area defined by all the openings of the oxidizing agent 208 is located below the center line 210, with at least about 40% of the total open cross-sectional area determined by the openings 208, the oxidizer flow in general lower direction within 30 ° of the vertical. The fraction of the total open cross-sectional area defined by all oxidizing holes 208 that are located above the center line 210 is preferably less than about 75%, more preferably less than about 50%, even more preferably less than about 25% and most preferably less than 5%.

Как показано на фиг.14 и 15, отверстия 208 для окислителя включают в себя направленные вниз отверстия 208a и скошенные отверстия 208b. Направленные вниз отверстия 208a конфигурированы для вывода потока окислителя в общем нижнем направлении под углом в пределах около 30° от вертикали, более предпочтительно в пределах около 15° от вертикали и наиболее предпочтительно в пределах 5° от вертикали. Скошенные отверстия 208b конфигурированы для вывода потока окислителя в общем направлении в сторону и вниз под углом «А», который находится в интервале от около 15 до около 75° от вертикали, более предпочтительно угол А находится в интервале от около 30 до около 60° от вертикали и наиболее предпочтительно угол А находится в интервале от 40 до 50° от вертикали.As shown in FIGS. 14 and 15, the oxidizer holes 208 include downward-directed holes 208a and beveled holes 208b. The downwardly directed openings 208a are configured to discharge the oxidizing stream in a generally lower direction at an angle within about 30 ° from the vertical, more preferably within about 15 ° from the vertical, and most preferably within 5 ° from the vertical. The beveled holes 208b are configured to lead the oxidizing stream in a general direction up and down at an angle “A” that is in the range of about 15 to about 75 ° from the vertical, more preferably the angle A is in the range of about 30 to about 60 ° from vertical and most preferably the angle A is in the range from 40 to 50 ° from the vertical.

Предпочтительно, чтобы по существу все отверстия окислителя 208 имели приблизительно одинаковый диаметр. Диаметр отверстий окислителя 208 предпочтительно находится в интервале от около 2 до около 300 мм, более предпочтительно в интервале от около 4 до около 120 мм и наиболее предпочтительно в интервале от 8 до 60 мм. Общее число отверстий окислителя 208 в кольцевом элементе 202 выбирается для того, чтобы обеспечивалось соответствие критериям низкого перепада давления, указанным ниже. Предпочтительно, чтобы общее число отверстий окислителя 208, смонтированных в кольцевом элементе 202, было по меньшей мере около 10, более предпочтительно, чтобы общее число отверстий окислителя 208 было в интервале от около 20 до около 200 и наиболее предпочтительно, чтобы общее число отверстий 208 было в интервале от 40 до 100.It is preferred that substantially all of the openings of oxidizing agent 208 have approximately the same diameter. The diameter of the holes of the oxidizing agent 208 is preferably in the range of from about 2 to about 300 mm, more preferably in the range of from about 4 to about 120 mm, and most preferably in the range of from 8 to 60 mm. The total number of oxidizer openings 208 in the annular member 202 is selected so as to meet the criteria for low pressure drop specified below. Preferably, the total number of oxidizer holes 208 mounted in the ring member 202 is at least about 10, more preferably, the total number of oxidizer holes 208 is in the range of about 20 to about 200, and most preferably, the total number of holes 208 is in the range of 40 to 100.

Хотя на фиг.12-15 показана очень специальная конфигурация распределителя окислителя 200, но следует отметить, что могут быть использованы самые различные конфигурации распределителя окислителя для получения описанных здесь преимуществ. Например, распределитель окислителя не обязательно должен иметь конфигурацию восьмиугольного кольцевого элемента, показанную на фиг.12, 13. Скорее распределитель для окислителя возможно будет смонтирован из любой конфигурации трубопровода (трубопроводов) для потока, в котором используется большое число раздельных отверстий для выхода потока окислителя. Размер, число и направление отверстий окислителя в трубопроводе для потока предпочтительно находятся в пределах интервалов, указанных выше. Кроме того распределитель окислителя предпочтительно имеет конфигурацию, обеспечивающую продольное и радиальное распределение молекулярного кислорода, описанное выше.Although a very special configuration of the oxidizing agent distributor 200 is shown in FIGS. For example, the oxidizer distributor does not have to have the octagonal ring element configuration shown in FIGS. 12, 13. Rather, the oxidizer distributor will probably be mounted from any conduit (s) configuration for a stream that uses a large number of separate openings for the outlet of the oxidizer stream. The size, number and direction of the oxidizing holes in the flow conduit are preferably within the ranges indicated above. In addition, the oxidizing agent distributor preferably has a configuration that provides the longitudinal and radial distribution of molecular oxygen described above.

Независимо от конкретной конфигурации распределителя окислителя, предпочтительно, чтобы распределитель окислителя имел физическую конфигурацию и работал таким образом, чтобы при этом минимизировалось падение давления, связанное с выводом потока окислителя из входного трубопровода (трубопроводов) через отверстия для окислителя в реакционную зону. Такое падение давления рассчитывается как усредненное по времени статическое давление потока окислителя внутри входного трубопровода у входов 66a,b распределителя окислителя минус усредненное по времени статическое давление в реакционной зоне на высоте, где половина потока окислителя вводится выше этого места по высоте и другая половина потока окислителя вводится ниже этого места по высоте. В предпочтительном воплощении настоящего изобретения усредненное по времени падение давления, связанное с выводом потока окислителя из распределителя, составляет менее чем около 0,3 МПа, более предпочтительно менее чем около 0,2 МПа, еще более предпочтительно менее чем около 0,1 МПа и наиболее предпочтительно менее 0,05 МПа. В предпочтительных рабочих условиях барботажного реактора колонного типа, описанного здесь, давление потока окислителя внутри входного трубопровода (трубопроводов) распределителя окислителя предпочтительно находится в интервале от около 0,35 до около 1 МПа, более предпочтительно в интервале от около 0,45 до около 0,85 МПа и наиболее предпочтительно в интервале от 0,5 до 0,7 МПа.Regardless of the specific configuration of the oxidizing agent distributor, it is preferred that the oxidizing agent distributor has a physical configuration and is operated in such a way as to minimize the pressure drop associated with the outlet of the oxidant stream from the inlet conduit (s) through the openings for the oxidizing agent to the reaction zone. Such a pressure drop is calculated as the time-averaged static pressure of the oxidizer flow inside the inlet pipe at the inlet of the oxidizer distributor 66a, b minus the time-averaged static pressure in the reaction zone at a height where half of the oxidizer flow is introduced above this height and the other half of the oxidizer flow is introduced below this place in height. In a preferred embodiment of the present invention, the time-average pressure drop associated with the outlet of the oxidizing agent stream from the distributor is less than about 0.3 MPa, more preferably less than about 0.2 MPa, even more preferably less than about 0.1 MPa and most preferably less than 0.05 MPa. Under the preferred operating conditions of the column type bubbler reactor described herein, the oxidizer flow pressure inside the oxidizer distributor inlet line (s) is preferably in the range of about 0.35 to about 1 MPa, more preferably in the range of about 0.45 to about 0. 85 MPa and most preferably in the range from 0.5 to 0.7 MPa.

Как уже было показано со ссылкой на конфигурацию распределителя окислителя на фиг. 2-5, может быть желательно непрерывно или периодически промывать распределитель окислителя жидкостью (например, уксусной кислотой, водой и/или параксилолом) для предотвращения загрязнения распределителя окислителя твердыми веществами. Когда используется такое промывание жидкостями, предпочтительно, чтобы эффективное количество жидкости (т.е. не только малое количество капель жидкости, которые могут естественно присутствовать в потоке окислителя) пропускалось через распределитель окислителя и через отверстия для окислителя в течение по меньшей мере одного промежутка времени больше одной минуты ежедневно. Когда жидкость непрерывно или периодически выводится из распределителя окислителя, то предпочтительно, чтобы усредненное по времени отношение скорости потока массы жидкости через распределитель окислителя к скорости потока массы молекулярного кислорода, проходящего через распределитель окислителя было в интервале от около 0,05:1 до около 30:1, или в интервале от около 0,1:1 до около 2:1, или даже в интервале от 0,2:1 до 1:1.As already shown with reference to the configuration of the oxidizing agent distributor in FIG. 2-5, it may be desirable to continuously or periodically rinse the oxidizing agent distributor with a liquid (e.g., acetic acid, water and / or paraxylene) to prevent solid matter from contaminating the oxidizing agent distributor. When such washing with liquids is used, it is preferable that an effective amount of liquid (i.e. not only a small number of liquid droplets that may naturally be present in the oxidizing stream) is passed through the oxidizing agent distributor and through the oxidizing holes for at least one longer period of time one minute daily. When the liquid is continuously or periodically withdrawn from the oxidizer distributor, it is preferable that the time-averaged ratio of the mass flow rate of the liquid through the oxidizer distributor to the flow rate of the mass of molecular oxygen passing through the oxidizer distributor be in the range from about 0.05: 1 to about 30: 1, or in the range from about 0.1: 1 to about 2: 1, or even in the range from 0.2: 1 to 1: 1.

В одном воплощении настоящего изобретения значительная часть окисляемого соединения (например, параксилола) может быть введена в реакционную зону через распределитель окислителя. В такой конфигурации предпочтительно, чтобы окисляемое соединение и молекулярный кислород выводились из распределителя окислителя через те же самые отверстия в распределителе окислителя. Как было отмечено выше, окисляемое соединение обычно является жидкостью при нормальных температуре и давлении. Поэтому в этом воплощении двухфазный поток может выводится из распределителя окислителя с жидкой фазой, содержащей окисляемое соединение, и с газообразной фазой, содержащей молекулярный кислород. Однако следует признать, что по меньшей мере часть окисляемого соединения может быть в газообразном состоянии, когда оно выводится из распределителя окислителя. В одном воплощении жидкая фаза, выводимая из распределителя окислителя, сформирована преимущественно из окисляемого соединения. В другом воплощении жидкая фаза, выводимая из распределителя окислителя, имеет по существу тот же состав, как и подаваемый поток сырья, описанный выше. Когда жидкая фаза, выводимая из распределителя окислителя, имеет тот же состав, как и подаваемый поток сырья, такая жидкая фаза может содержать растворитель и/или систему катализаторов в количествах и с соотношениями, приведенными выше со ссылкой на состав вводимого потока сырья.In one embodiment of the present invention, a significant portion of the oxidizable compound (e.g., paraxylene) can be introduced into the reaction zone through an oxidizing agent distributor. In such a configuration, it is preferred that the oxidizable compound and molecular oxygen are discharged from the oxidizer distributor through the same openings in the oxidizer distributor. As noted above, the oxidizable compound is usually a liquid at normal temperature and pressure. Therefore, in this embodiment, a two-phase stream can be discharged from the oxidizing agent distributor with a liquid phase containing an oxidizable compound and with a gaseous phase containing molecular oxygen. However, it should be recognized that at least a portion of the oxidizable compound may be in a gaseous state when it is removed from the oxidizing agent distributor. In one embodiment, the liquid phase withdrawn from the oxidizing agent distributor is formed primarily from an oxidizable compound. In another embodiment, the liquid phase withdrawn from the oxidizing agent distributor has substantially the same composition as the feed stream described above. When the liquid phase withdrawn from the oxidizing agent distributor has the same composition as the feed stream, such a liquid phase may contain a solvent and / or catalyst system in quantities and ratios as described above with reference to the composition of the feed stream introduced.

В одном воплощении настоящего изобретения предпочтительно, чтобы по меньшей мере около 10 мас.% всего окисляемого соединения, вводимого в реакционную зону, вводилось через распределитель окислителя, более предпочтительно, чтобы по меньшей мере около 40 мас.% окисляемого соединения вводилось в реакционную зону через распределитель окислителя и наиболее предпочтительно, чтобы по меньшей мере 80 мас.% окисляемого соединения вводилось в реакционную зону через распределитель окислителя. Когда все окисляемое соединение или его часть вводится в реакционную зону через распределитель окислителя, то предпочтительно, чтобы по меньшей мере около 10 мас.% всего молекулярного кислорода, вводимого в реакционную зону, вводилось через тот же самый распределитель окислителя, более предпочтительно, чтобы по меньшей мере около 40 мас.% окисляемого соединения вводилось в реакционную зону через тот же самый распределитель окислителя и наиболее предпочтительно, чтобы по меньшей мере 80 мас.% окисляемого соединения вводилось в реакционную зону через тот же самый распределитель окислителя. Когда значительная часть окисляемого соединения вводится в реакционную зону через распределитель окислителя, то предпочтительно, чтобы один или несколько датчиков температуры (например, термопар) были расположены в распределителе окислителя. Эти датчики температуры могут быть использованы для того, чтобы удостовериться, что температура в распределителе окислителя не становится опасно высокой.In one embodiment of the present invention, it is preferable that at least about 10 wt.% Of the total oxidizable compound introduced into the reaction zone is introduced through the oxidizing agent, more preferably at least about 40 wt.% Of the oxidizable compound is introduced into the reaction zone through the distributor an oxidizing agent, and most preferably, at least 80% by weight of the oxidizable compound is introduced into the reaction zone through an oxidizing agent distributor. When all or part of the oxidizable compound is introduced into the reaction zone through an oxidizing agent distributor, it is preferred that at least about 10 wt.% Of the total molecular oxygen introduced into the reaction zone is introduced through the same oxidizing agent distributor, more preferably at least at least about 40 wt.% of the oxidizable compound is introduced into the reaction zone through the same oxidizing agent distributor, and it is most preferred that at least 80 wt.% of the oxidizable compound is introduced into the reaction zone well, via the same oxidant distributor. When a significant portion of the oxidizable compound is introduced into the reaction zone through an oxidizing agent distributor, it is preferred that one or more temperature sensors (e.g. thermocouples) are located in the oxidizing agent distributor. These temperature sensors can be used to make sure that the temperature in the oxidizer distributor does not become dangerously high.

Теперь, как показано на фиг. 16-18, барботажный реактор колонного типа 20 включает в себя внутренний резервуар 300 для деаэрации, расположенный в нижней части реакционной зоны 28 рядом с выходом 38 для шлама. Было обнаружено, что побочные реакции, образующие примеси, происходят со сравнительно высокой скоростью во время деаэрации реакционной среды 36. Используемый здесь термин «деаэрация» означает отделение газовой фазы от многофазной реакционной среды. Когда реакционная среда 36 сильно аэрирована (задержка газа >0,3), образование примесей минимально. Когда реакционная среда 36 сильно деаэрирована (задержка газа <0,01), образование примесей также минимально. Однако, когда реакционная среда частично аэрирована (задержка газа 0,01-0,3), ускоряются побочные реакции и увеличивается образование примесей. Резервуар 300 для деаэрации позволяет решить эту и другие проблемы за счет минимизации объема реакционной среды 36 в частично аэрированном состоянии и за счет минимизации времени, требующегося для ее деаэрации. Из нижней части резервуара 300 для деаэрации получают по существу деаэрированный шлам и он выводится из реактора 20 через выход 38 для шлама. Существенно деаэрированный шлам предпочтительно содержит менее чем около 5% объемных газовой фазы, более предпочтительно менее чем около 2% объемных газовой фазы и наиболее предпочтительно менее 1% объемного газовой фазы.Now, as shown in FIG. 16-18, the column type bubbler reactor 20 includes an internal deaeration tank 300 located in the lower part of the reaction zone 28 near the sludge outlet 38. It has been found that side reactions forming impurities occur at a relatively high rate during deaeration of the reaction medium 36. As used herein, the term “deaeration” means the separation of the gas phase from the multiphase reaction medium. When the reaction medium 36 is heavily aerated (gas retention> 0.3), the formation of impurities is minimal. When the reaction medium 36 is strongly deaerated (gas retention <0.01), the formation of impurities is also minimal. However, when the reaction medium is partially aerated (gas retention 0.01-0.3), side reactions are accelerated and the formation of impurities increases. The tank 300 for deaeration allows you to solve this and other problems by minimizing the volume of the reaction medium 36 in a partially aerated state and by minimizing the time required for its deaeration. A substantially deaerated sludge is obtained from the bottom of the deaeration tank 300 and is discharged from the reactor 20 through a sludge outlet 38. The substantially deaerated slurry preferably contains less than about 5% by volume of the gas phase, more preferably less than about 2% by volume of the gas phase, and most preferably less than 1% by volume of the gas phase.

На фиг.16 показан барботажный реактор колонного типа 20, включающий в себя регулятор 302 уровня и регулятор 304 потока. Регулятор 302 уровня и регулятор 304 потока взаимодействуют для поддержания реакционной среды 36 в основном на постоянном уровне в реакционной зоне 28. Регулятор 302 уровня срабатывает для определения (например, считыванием величины избыточного давления или ядерного импульса) поднятия верхней поверхности 44 реакционной среды 36 и формирования управляющего сигнала 306, соответствующего поднятию реакционной среды 36. Регулятор 304 потока принимает управляющий сигнал 306 и регулирует скорость потока шлама через выходной трубопровод 308 для шлама. Таким образом скорость потока шлама на выходе 38 для шлама может изменяться в интервале от максимальной объемной скорости потока шлама (F_max), когда подъем уровня реакционной среды 36 слишком большой, и до минимальной объемной скорости потока шлама (F_max), когда подъем реакционной среды 36 слишком мал.FIG. 16 shows a column type bubbler reactor 20 including a level controller 302 and a flow controller 304. The level controller 302 and the flow controller 304 interact to maintain the reaction medium 36 mainly at a constant level in the reaction zone 28. The level controller 302 is actuated to determine (for example, by reading the overpressure or nuclear momentum) to raise the upper surface 44 of the reaction medium 36 and to form a control a signal 306 corresponding to raising the reaction medium 36. The flow controller 304 receives a control signal 306 and controls the flow rate of the sludge through the sludge outlet pipe 308. Thus, the sludge flow rate at the sludge outlet 38 can vary from the maximum volumetric flow rate of the sludge (F _max ) when the rise in the level of the reaction medium 36 is too large, and to the minimum volumetric flow rate of the sludge (F _max ) when the rise of the reaction medium 36 is too small.

Чтобы удалить твердофазный продукт окисления из реакционной зоны 28, его часть должна сначала пройти через резервуар 300 для деаэрации. Резервуар 300 для деаэрации обеспечивает слаботурбулентный внутренний объем, позволяющий газовой фазе реакционной среды 36 естественно выделиться из жидкой и твердой фаз реакционной среды, когда поток жидкости и твердых веществ стекает вниз к выходу 38 для шлама. Выделение газовой фазы из жидкой и твердой фаз вызван естественным всплытием вверх газовой фазы в жидкой и твердой фазах. Когда используется резервуар 300 для деаэрации, превращение реакционной среды 36 из полностью аэрированной трехфазной среды в полностью деаэрированный двухфазный шлам является быстрым и эффективным.In order to remove the solid-state oxidation product from the reaction zone 28, part of it must first pass through the deaeration tank 300. The deaeration tank 300 provides a slightly turbulent internal volume, allowing the gas phase of the reaction medium 36 to naturally separate from the liquid and solid phases of the reaction medium when the flow of liquid and solids flows down to the outlet 38 for sludge. The evolution of the gas phase from the liquid and solid phases is caused by the natural upward rise of the gas phase in the liquid and solid phases. When a deaeration tank 300 is used, the conversion of the reaction medium 36 from a fully aerated three-phase medium to a fully deaerated two-phase sludge is quick and efficient.

Как показано теперь на фиг. 17 и 18, резервуар 300 для деаэрации включает в себя в общем образующую боковую стенку 308, ограничивающую зону 312 деаэрации. Предпочтительно, чтобы боковая стенка 308 была направлена вверх под углом в пределах около 30° от вертикали, более предпочтительно в пределах около 10° от вертикали. Наиболее предпочтительно, чтобы боковая стенка 308 была по существу вертикальной. Зона 312 деаэрации отделена от реакционной зоны 28 и имеет высоту «h» и диаметр «d». Верх 310 боковой стенки 308 открыт для приема реакционной среды из реакционной зоны 28 во внутренний объем 312. Низ боковой стенки 308 подвижно соединен с выходом 38 для шлама переходной секцией 314. В некоторых случаях, когда отверстие выхода 38 для шлама является большим или когда диаметр «d» боковой стенки 308 мал, переходную секцию 314 можно исключить. Как возможно лучше всего показано на фиг.18, резервуар 300 для деаэрации может включать в себя гаситель 316 вихрей, расположенный в зоне 312 деаэрации. Гаситель 316 вихрей может быть любой структурой, предназначенной для предотвращения образования вихрей, когда твердая и жидкая фазы стекают вниз к выходу 38 для шлама.As shown now in FIG. 17 and 18, the deaeration tank 300 includes a generally forming side wall 308 defining a deaeration zone 312. Preferably, the side wall 308 is directed upward at an angle within about 30 ° from the vertical, more preferably within about 10 ° from the vertical. Most preferably, the side wall 308 is substantially vertical. The deaeration zone 312 is separated from the reaction zone 28 and has a height “h” and a diameter “d”. The top 310 of the side wall 308 is open to receive the reaction medium from the reaction zone 28 into the inner volume 312. The bottom of the side wall 308 is movably connected to the sludge outlet 38 by a transition section 314. In some cases, when the opening of the sludge outlet 38 is large or when the diameter is " d ”of the side wall 308 is small, the transition section 314 can be omitted. As best shown in FIG. 18, the deaeration tank 300 may include a vortex quencher 316 located in the deaeration zone 312. The vortex quencher 316 can be any structure designed to prevent the formation of vortices when the solid and liquid phases flow down to the sludge outlet 38.

Чтобы обеспечивалось должное отделение газовой фазы от твердой и жидкой фаз в резервуаре 300 для деаэрации, высота «h» и горизонтальная площадь поперечного сечения внутренней зоны 312 деаэрации должны тщательно подбираться. Высота «h» и горизонтальная площадь поперечного сечения внутренней зоны 312 деаэрации должны предоставлять достаточное расстояние и время для того, чтобы даже при выведении максимального количества шлама (т.е., когда шлам выводится с F_max), по существу весь объем пузырьков газа мог быть выделен из твердой и жидкой фаз, перед тем как пузырьки газа достигнут нижнего выхода из резервуара 300 для деаэрации. Таким образом предпочтительно, чтобы площадь поперечного сечения зоны 312 деаэрации была такой, чтобы максимальная скорость в нижнем направлении (V_dmax) жидкой и твердой фаз через зону 312 деаэрации была меньше скорости естественного выделения (V_u) пузырьков газа из жидкой и твердой фаз. Максимальная скорость в нижнем направлении (V_dmax) жидкой и твердой фаз через зону 312 деаэрации возникает при максимальной объемной скорости потока шлама (F_max), рассмотренной выше. Естественная скорость выделения (V_u) пузырьков газа через жидкую и твердую фазы изменяется в зависимости от размера пузырьков; однако естественная скорость выделения (V_u0,5) пузырьков газа диаметром 0,5 см из жидкой и твердой фаз может быть использована как предельная величина, так как по существу весь исходный объем пузырьков в реакционной среде 36 будет больше 0,5 см. Предпочтительно, чтобы площадь поперечного сечения зоны 312 деаэрации была такой, при которойIn order to ensure proper separation of the gas phase from the solid and liquid phases in the deaeration tank 300, the height "h" and the horizontal cross-sectional area of the inner deaeration zone 312 must be carefully selected. The height “h” and the horizontal cross-sectional area of the inner deaeration zone 312 should provide sufficient distance and time so that even when the maximum amount of sludge is discharged (that is, when the sludge is discharged with F _max ), essentially the entire volume of gas bubbles can be separated from the solid and liquid phases before gas bubbles reach the lower outlet of the deaeration tank 300. Thus, it is preferable that the cross-sectional area of the deaeration zone 312 be such that the maximum downstream velocity (V _dmax ) of the liquid and solid phases through the deaeration zone 31 is less than the rate of natural release (V _u ) of gas bubbles from the liquid and solid phases. The maximum downstream velocity (V _dmax ) of the liquid and solid phases through the deaeration zone 312 occurs at the maximum slurry flow rate (F _max ) discussed above. The natural rate of evolution (V _u ) of gas bubbles through the liquid and solid phases varies depending on the size of the bubbles; however, the natural rate of evolution (V _u0.5 ) of gas bubbles with a diameter of 0.5 cm from the liquid and solid phases can be used as a limit value, since essentially the entire initial volume of bubbles in the reaction medium 36 will be more than 0.5 cm. Preferably, so that the cross-sectional area of the deaeration zone 312 is such that

V_dmaxменьше 75% V_u0,5, более предпочтительно, чтобы V_dmaxбыла менее около 40%V _{dmax is} less than 75% V _u0.5 , more preferably V _{dmax is} less than about 40%

V_u0,5, наиболее предпочтительно, чтобы V_dmaxбыла менее 20% V_u0,5.V _u0.5 , most preferably V _{dmax is} less than 20% V _u0.5 .

Скорость стекания вниз жидкой и твердой фаз в зоне 312 деаэрации резервуара 300 для деаэрации рассчитывается как объемная скорость потока деаэрированного шлама через выход 38 для шлама, деленная на минимальную площадь поперечного сечения зоны 312 деаэрации. Скорость стекания вниз жидкой и твердой фаз в зоне 312 деаэрации резервуара 300 для деаэрации предпочтительно меньше чем около 50 см в секунду, более предпочтительно меньше чем около 30 см в секунду и наиболее предпочтительно меньше 10 см в секунду.The rate of liquid and solid phase downflow in the deaeration zone 312 of the deaeration tank 300 is calculated as the volumetric flow rate of the deaerated sludge through the sludge outlet 38 divided by the minimum cross-sectional area of the deaeration zone 312. The rate of liquid and solid phase downflow in the deaeration zone 312 of the deaeration tank 300 is preferably less than about 50 cm per second, more preferably less than about 30 cm per second, and most preferably less than 10 cm per second.

Следует отметить, что хотя образующая боковая стенка 308 резервуара 300 для деаэрации, как показано, имеет цилиндрическую форму, боковая стенка 308 могла бы включать в себя большое число стенок с самыми различными конфигурациями (например, треугольной, квадратной или овальной), пока стенки ограничивают внутренний объем, имеющий подходящий объем, площадь поперечного сечения, ширину «d» и высоту «h». В предпочтительном воплощении настоящего изобретения «d» находится в интервале от около 0,2 до около 2 м, более предпочтительно в интервале от около 0,3 до около 1,5 м и наиболее предпочтительно в интервале от 0,4 до 1,2 м. В предпочтительном воплощении настоящего изобретения «h» находится в интервале от около 0,3 до около 5 м, более предпочтительно в интервале от около 0,5 до около 3 м и наиболее предпочтительно в интервале от 0,75 до 2 м.It should be noted that although the defining side wall 308 of the deaeration tank 300 is shown to be cylindrical, the side wall 308 could include a large number of walls with a wide variety of configurations (e.g., triangular, square or oval) while the walls define an inner a volume having a suitable volume, cross-sectional area, width "d" and height "h". In a preferred embodiment of the present invention, “d” is in the range of about 0.2 to about 2 m, more preferably in the range of about 0.3 to about 1.5 m, and most preferably in the range of 0.4 to 1.2 m In a preferred embodiment of the present invention, “h” is in the range of about 0.3 to about 5 meters, more preferably in the range of about 0.5 to about 3 meters, and most preferably in the range of 0.75 to 2 meters.

В предпочтительном воплощении настоящего изобретения боковая стенка 308 является по существу вертикальной, так что площадь поперечного сечения зоны 312 деаэрации по существу постоянна вдоль всей высоты «h» зоны 312 деаэрации. Предпочтительно, чтобы максимальная горизонтальная площадь сечения зоны 312 деаэрации была менее около 25% от максимальной поперечной площади горизонтального сечения реакционной зоны 28. Более предпочтительно, чтобы максимальная площадь поперечного сечения зоны 312 деаэрации была в интервале от около 0,1 до около 10% максимальной площади поперечного сечения реакционной зоны 28. Наиболее предпочтительно, чтобы максимальная площадь поперечного сечения зоны 312 деаэрации была в интервале о 0,25 до 4% максимальной горизонтальной площади сечения реакционной зоны 28. Предпочтительно, чтобы максимальная площадь поперечного сечения зоны 312 деаэрации была в интервале от около 0,02 до около 3 м², более предпочтительно от около 0,05 до около 2 м² и наиболее предпочтительно в интервале от 0,1 до 1,2 м². Объем зоны 312 деаэрации предпочтительно меньше около 5% от общего объема реакционной среды 36 или реакционной зоны 28. Более предпочтительно, чтобы объем зоны 312 деаэрации находился в интервале от около 0,01 до около 2% общего объема реакционной среды 36 или реакционной зоны 28. Наиболее предпочтительно, чтобы объем зоны 312 деаэрации был в интервале от 0,05 до около 1% общего объема реакционной среды 36 или реакционной зоны 28. Объем зоны 312 деаэрации предпочтительно менее около 2 м³, более предпочтительно находился в интервале от около 0,01 до около 1 м³ и наиболее предпочтительно в интервале от 0,05 до 0,5 м³.In a preferred embodiment of the present invention, the side wall 308 is substantially vertical so that the cross-sectional area of the deaeration zone 312 is substantially constant along the entire height “h” of the deaeration zone 312. Preferably, the maximum horizontal cross-sectional area of the deaeration zone 312 is less than about 25% of the maximum cross-sectional area of the horizontal cross-section of the reaction zone 28. More preferably, the maximum horizontal cross-sectional area of the deaeration zone 31 is in the range from about 0.1 to about 10% of the maximum area the cross section of the reaction zone 28. Most preferably, the maximum cross-sectional area of the deaeration zone 312 is in the range of about 0.25 to 4% of the maximum horizontal cross-sectional area of the reaction zone 28. It is preferred that the maximum cross-sectional area of the deaeration zone 312 is in the range of from about 0.02 to about 3 m ² , more preferably from about 0.05 to about 2 m ^2, and most preferably in the range of from 0.1 to 1.2 m ² . The volume of the deaeration zone 312 is preferably less than about 5% of the total volume of the reaction medium 36 or reaction zone 28. More preferably, the volume of the deaeration zone 312 is in the range from about 0.01 to about 2% of the total volume of the reaction medium 36 or reaction zone 28. Most preferably, the volume of deaeration zone 312 is in the range of 0.05 to about 1% of the total volume of reaction medium 36 or reaction zone 28. The volume of deaeration zone 312 is preferably less than about 2 m ³ , more preferably in the range of about 0.01 up to about 1 m ³ and n most preferably in the range from 0.05 to 0.5 m ³ .

Теперь, как показано на фиг.19, барботажный реактор колонного типа 20 включает в себя внешний резервуар 400 для деаэрации. В этой конфигурации аэрированная реакционная среда 36 выводится из реакционной зоны 28 через приподнятое по высоте отверстие в корпусе 22 c резервуаром. Выведенная аэрированная среда перемещается по выходному трубопроводу 402 во внешний резервуар 400 для деаэрации для удаления газовой фазы из твердой и жидкой фаз. Удаленная газовая фаза отводится из резервуара 400 для деаэрации через трубопровод 404, а существенно деаэрированный шлам выводится из резервуара 400 для деаэрации через трубопровод 406.Now, as shown in FIG. 19, the column type bubbler reactor 20 includes an external deaeration tank 400. In this configuration, the aerated reaction medium 36 is discharged from the reaction zone 28 through an elevated hole in the housing 22 with the reservoir. The discharged aerated medium is transported through the outlet pipe 402 to an external deaeration tank 400 to remove the gas phase from the solid and liquid phases. The removed gas phase is discharged from the deaeration tank 400 through conduit 404, and substantially deaerated sludge is discharged from the deaeration tank 400 through conduit 406.

Как показано на фиг.19, выходной трубопровод 402 является приблизительно прямым, горизонтальным и ортогональным по отношению к корпусу 22 с резервуаром. Это просто одна удобная конфигурация; и выходной трубопровод 402 может быть другим в любом отношении, при условии, что он эффективно соединяет барботажный реактор колонного типа 20 с внешним резервуаром 400 для деаэрации. Что касается трубопровода 404, то для него выгодно, что он присоединен рядом или почти к верхней части резервуара 400 для деаэрации, что позволяет контролировать проблемы безопасности, связанные с застойной газовой зоной, содержащей окисляемое соединение и окислитель.As shown in FIG. 19, the outlet conduit 402 is approximately straight, horizontal, and orthogonal to the tank body 22. This is just one convenient configuration; and the outlet conduit 402 may be different in any respect, provided that it effectively connects the column type bubbler reactor 20 to the external deaeration tank 400. As for the pipeline 404, it is beneficial for him that it is attached near or almost to the upper part of the tank 400 for deaeration, which allows you to control the safety problems associated with a stagnant gas zone containing an oxidizable compound and an oxidizing agent.

Кроме того трубопроводы 402 и 404 могут содержать такие средства регулирования потока, как вентили.In addition, pipelines 402 and 404 may include flow control means such as valves.

Когда реакционная среда 36 выводится из реактора 20 через приподнятый по высоте выход, как показано на фиг.19, предпочтительно, чтобы барботажный реактор колонного типа 20 был снабжен нижним выходом 408 рядом с нижней частью 52 реакционной зоны 28. Нижний выход 408 и нижний трубопровод 410, присоединенный к упомянутому выходу, могут использоваться для удаления реакционной среды из реактора 20 во время остановок реактора. Предпочтительно, чтобы обеспечивался один или больше нижних выходов 308 в нижней трети по высоте реакционной среды 36, более предпочтительно в нижней четверти по высоте реакционной среды 36 и наиболее предпочтительно в самой нижней точке реакционной зоны 28.When the reaction medium 36 is discharged from the reactor 20 through a heightened outlet, as shown in FIG. 19, it is preferred that the column type bubbler reactor 20 is provided with a lower outlet 408 near the lower part 52 of the reaction zone 28. The lower outlet 408 and the lower conduit 410 attached to said outlet can be used to remove the reaction medium from the reactor 20 during reactor shutdowns. Preferably, one or more lower exits 308 are provided in the lower third of the height of the reaction medium 36, more preferably in the lower quarter of the height of the reaction medium 36, and most preferably at the lowest point of the reaction zone 28.

При приподнятом по высоте выводе шлама и при системе деаэрации, показанных на фиг.19, нижние трубопровод 410 и выход 408 не используются для вывода шлама из реакционной зоны 28 во время окисления. В данной технике известно, что твердые вещества склонны к осаждению под действием силы тяжести в неаэрированных и других неперемешиваемых частях шлама, включая застойные трубопроводы для потоков. Кроме того, осажденные твердые вещества, например терефталевая кислота, могут иметь тенденцию отверждаться в виде больших агломератов при непрерывном осаждении и/или кристаллизации. Таким образом, чтобы избежать забивания нижнего трубопровода 410 для потока, может быть использована часть деаэрированного шлама из нижней части резервуара 400 для деаэрации для непрерывной или периодической промывки нижнего трубопровода 410 во время нормальной работы реактора 20. Предпочтительным средством для обеспечения такой промывки шламом трубопровода 410 является периодическое открывание вентиля 412 в трубопроводе 410 и обеспечение прохождения части деаэрированного шлама через трубопровод 410 в реакционную зону 28 через нижнее отверстие 408. Даже когда вентиль 412 полностью или частично открыт, только часть деаэрированного шлама протекает через нижний трубопровод 410 и возвращается обратно в реакционную зону 28. Оставшаяся часть деаэрированного шлама, не использованная для промывки нижнего трубопровода 410, выводится через трубопровод 414 из реактора 20 для дальнейшей обработки вниз по потоку (например, для очистки).When the height of the output of the sludge and the deaeration system shown in Fig.19, the lower pipe 410 and outlet 408 are not used to withdraw the sludge from the reaction zone 28 during oxidation. It is known in the art that solids are prone to precipitation by gravity in unaerated and other non-agitated parts of the sludge, including stagnant flow conduits. In addition, precipitated solids, for example terephthalic acid, may tend to solidify as large agglomerates upon continuous precipitation and / or crystallization. Thus, in order to avoid clogging of the lower flow pipe 410, a portion of the deaerated sludge from the lower part of the deaeration tank 400 can be used to continuously or periodically flush the lower pipe 410 during normal operation of the reactor 20. A preferred means for providing such a sludge flush to the pipe 410 is periodically opening the valve 412 in the pipe 410 and ensuring the passage of part of the deaerated sludge through the pipe 410 into the reaction zone 28 through the lower holes 408. Even when valve 412 is fully or partially open, only part of the deaerated sludge flows through the bottom line 410 and returns to reaction zone 28. The remaining part of the deaerated sludge not used to flush the bottom line 410 is discharged through line 414 from reactor 20 for further downstream processing (e.g. for cleaning).

Во время нормальной работы барботажного реактора колонного типа 20 в течение значительного промежутка времени (например, >100 часов) предпочтительно, чтобы количество деаэрированного шлама, используемого для промывки нижнего трубопровода 410, было менее 50 мас.% от общего количества деаэрированного шлама, полученного из нижней части резервуара 400 для деаэрации, более предпочтительно менее около 20 мас.% и наиболее предпочтительно менее 5 мас.%. Кроме того предпочтительно, чтобы в течение значительного промежутка времени средняя скорость потока массы деаэрированного шлама, использованного для промывки нижнего трубопровода 410, была примерно в 4 раза меньше средней скорости потока массы окисляемого соединения в реакционную зону 28, более предпочтительно около 2 раз меньше средней скорости потока массы окисляемого соединения в реакционную зоны 28, еще более предпочтительно менее средней скорости потока массы окисляемого соединения в реакционную зону 28 и наиболее предпочтительно менее 0,5 средней скорости потока массы окисляемого соединения в реакционную зону 28.During normal operation of the column type bubbler reactor 20 for a considerable period of time (for example,> 100 hours), it is preferable that the amount of deaerated sludge used to flush the bottom pipe 410 is less than 50 wt.% Of the total amount of deaerated sludge obtained from the bottom parts of the deaeration tank 400, more preferably less than about 20 wt.% and most preferably less than 5 wt.%. In addition, it is preferable that over a significant period of time the average mass flow rate of the deaerated sludge used to flush the lower conduit 410 is approximately 4 times lower than the average mass flow rate of the oxidizable compound into reaction zone 28, more preferably about 2 times lower than the average flow rate the mass of the oxidizable compound in the reaction zone 28, even more preferably less than the average flow rate of the mass of the oxidizable compound in the reaction zone 28, and most preferably m less than 0.5 of the average mass flow rate of the oxidizable compound into the reaction zone 28.

Как снова показано на фиг.19, резервуар 400 для деаэрации включает в себя существенно отвесную предпочтительно цилиндрическую боковую стенку 416, ограничивающую зону 418 деаэрации. Зона 318 деаэрации имеет диаметр «d» и высоту «h». Высота «h» определяется как вертикальное расстояние между местом, где аэрированная реакционная среда входит в резервуар 400 для деаэрации, и нижней частью боковой стенки 416. Высота «h», диаметр «d», площадь и объем зоны 418 деаэрации предпочтительно существенно такие же, как описано выше со ссылкой на зону 312 деаэрации резервуара 300, показанных на фиг. 16-18. Кроме того, резервуар 400 для деаэрации включает в себя верхнюю секцию 420, сформированную боковой стенкой 416 выше зоны 418 деаэрации. Верхняя секция 420 резервуара 400 для деаэрации может быть любой высоты, хотя она предпочтительно вытянута вверх до уровня реакционной среды 36 в реакционной зоне 28 или выше упомянутого уровня. Верхняя секция 420 обеспечивает пространство для газовой фазы, чтобы она могла должным образом отделиться от жидкой и твердой фаз перед выходом ее из резервуара 400 для деаэрации через трубопровод 404. Теперь следует отметить, что хотя трубопровод 404, как показано, возвращает отделившуюся газовую фазу в зону отделения реактора 20, трубопровод 404 может быть альтернативно подсоединен к корпусу 22 резервуара на любом возвышении по высоте над выходным трубопроводом 402. Возможно, но не обязательно, трубопровод 404 может быть соединен с выходным трубопроводом 40 для газа для того, чтобы отделившаяся газовая фаза из резервуара 40 для деаэрации могла быть соединена с удаленным верхним потоком пара в трубопроводе 40 и направлена вниз для дальнейшей обработки.As again shown in FIG. 19, the deaeration tank 400 includes a substantially sheer, preferably cylindrical side wall 416 defining a deaeration zone 418. The deaeration zone 318 has a diameter of "d" and a height of "h". The height "h" is defined as the vertical distance between the place where the aerated reaction medium enters the tank 400 for deaeration and the lower part of the side wall 416. The height "h", diameter "d", the area and volume of the zone 418 of deaeration are preferably substantially the same. as described above with reference to the deaeration zone 312 of the reservoir 300 shown in FIG. 16-18. In addition, the deaeration tank 400 includes an upper section 420 formed by a side wall 416 above the deaeration zone 418. The upper section 420 of the deaeration tank 400 may be of any height, although it is preferably extended up to the level of the reaction medium 36 in the reaction zone 28 or above. The upper section 420 provides space for the gas phase so that it can properly separate from the liquid and solid phases before exiting it from the deaeration tank 400 through line 404. Now, it should be noted that although line 404, as shown, returns the separated gas phase to the zone separating the reactor 20, the pipe 404 can alternatively be connected to the tank body 22 at any elevation above the output pipe 402. It is possible, but not necessary, the pipe 404 can be connected to the output pipe with a gas duct 40 so that the separated gas phase from the deaeration tank 40 can be connected to a remote overhead steam stream in conduit 40 and directed downward for further processing.

Теперь, как показано на фиг.20, барботажный реактор колонного типа 20 включает в себя гибридный внутренне-внешний резервуар 500 для деаэрации. В этой конфигурации часть реакционной среды 36 выводится из реакционной зоны 28 через сравнительно большое расположенное выше по высоте отверстие 502 в боковую стенку резервуарного корпуса 22. Выведенная реакционная среда 36 затем переносится по коленчатому трубопроводу 504 сравнительно большого диаметра и поступает в верхнюю часть резервуара 500 для деаэрации. На фиг.20 коленчатый трубопровод 504, как показано, соединен ортогонально с боковой стенкой резервуарного корпуса 22 и имеет плавный изгиб с углом около 90°. Это просто одна удобная конфигурация; и коленчатый трубопровод 504 может быть другим в любом отношении, при условии, что он эффективно соединяет барботажный реактор колонного типа 20 с внешним резервуаром 500 для деаэрации, как описано. Кроме того, коленчатый трубопровод 504 может с пользой включать в себя такие средства для регулирования потоков, как вентили.Now, as shown in FIG. 20, the column type bubbler reactor 20 includes a hybrid internal-external deaeration tank 500. In this configuration, part of the reaction medium 36 is discharged from the reaction zone 28 through a relatively large hole 502 higher up into the side wall of the tank body 22. The withdrawn reaction medium 36 is then transferred through a relatively large diameter bend pipe 504 and enters the upper part of the deaeration tank 500 . In FIG. 20, a bent pipe 504, as shown, is connected orthogonally to the side wall of the tank body 22 and has a smooth bend with an angle of about 90 °. This is just one convenient configuration; and the bend pipe 504 may be different in any respect, provided that it effectively connects the column type bubbler reactor 20 to the external deaeration tank 500 as described. In addition, elbow conduit 504 may advantageously include flow control means such as valves.

В резервуаре 500 для деаэрации газовая фаза перемещается вверх, а твердая и жидкая фазы двигаются вниз. Перемещающаяся вверх газовая фаза может снова войти в коленчатый трубопровод 504 и затем выйти через отверстие 502 обратно в реакционную зону 28. Таким образом противоток поступающей реакционной среды 36 и выходящего отделившегося газа может возникнуть у отверстия 502. Деаэрированный шлам выводится из резервуара 500 для деаэрации через трубопровод 506. Резервуар 500 для деаэрации включает в себя существенно отвесную, предпочтительно цилиндрическую боковую стенку 508, ограничивающую зону 510 деаэрации. Зона 510 деаэрации имеет высоту «h» и диаметр «d». Предпочтительно, чтобы приподнятое отверстие 502 и коленчатый трубопровод 504 имели такой же диаметр, как и диаметр «d» зоны 510 деаэрации, или больше этого диаметра. Высота «h», диаметр «d», площадь и объем зоны 510 деаэрации предпочтительно существенно такие же, как описано выше со ссылкой на зону 312 деаэрации резервуара 300 для деаэрации, показанных на фиг. 16-18.In the deaeration tank 500, the gas phase moves up, and the solid and liquid phases move down. The upwardly moving gas phase can again enter the bent pipe 504 and then exit through the opening 502 back to the reaction zone 28. Thus, a counterflow of the incoming reaction medium 36 and the outgoing separated gas can occur at the opening 502. The deaerated sludge is discharged from the deaeration tank 500 through the pipe 506. The deaeration tank 500 includes a substantially sheer, preferably cylindrical side wall 508 defining a deaeration zone 510. The deaeration zone 510 has a height “h” and a diameter “d”. Preferably, the raised hole 502 and the bent pipe 504 have the same diameter as the diameter "d" of the deaeration zone 510, or more. The height “h”, the diameter “d”, the area and volume of the deaeration zone 510 are preferably substantially the same as described above with reference to the deaeration zone 312 of the deaeration tank 300 shown in FIG. 16-18.

На фиг. 19 и 20 показано воплощение барботажного реактора колонного типа 20, где твердый продукт (например, неочищенная терефталевая кислота), полученный в реакционной зоне 28, выводится из реакционной зоны 28 через приподнятый по высоте выход. Вывод аэрированной реакционной среды 36 через приподнятое место выше нижней части барботажного реактора колонного типа 20 может помочь избежать накопления и застаивания плохо аэрированной реакционной среды 36 в нижней части 52 реакционной зоны 28. В соответствии с другими аспектами настоящего изобретения концентрация кислорода и окисляемого соединения (например, параксилола) в реакционной среде 36 рядом с верхней частью реакционной среды 36 предпочтительно ниже, чем рядом с ее нижней частью. Таким образом, отвод реакционной среды 36 у приподнятого по высоте участка может повысить выход за счет уменьшения количества непрореагировавших реагентов, отводимых из реактора 20. Температура реакционной среды 36 также значительно изменяется в продольном (по высоте) направлении, когда барботажный реактор колонного типа 20 работает при высоких нормальных температуре и давлении и при градиентах химического состава, приведенных здесь. При таких условиях температура реакционной среды будет обычно иметь локальные минимумы около низа и верха реакционной зоны 28. Минимум около низа связан с выпариванием растворителя вблизи того места, куда вводится весь окислитель или его часть. Минимум около верха снова обусловлен выпариванием растворителя, хотя здесь это обусловлено падающим давлением внутри реакционной среды. Кроме того, могут возникать другие локальные минимумы между верхом и низом каждый раз, когда в реакционную среду вводится дополнительно сырье или окислитель. Таким образом, существует один или больше температурных максимумов, вызванных экзотермической теплотой реакций окисления, между низом и верхом реакционной зоны 28. Отвод реакционной среды 36 у приподнятого по высоте места и при более высокой температуре может быть особенно выгодным, когда обработка нижнего потока происходит при более высоких температурах, так как уменьшаются затраты на энергию, связанные с нагреванием отводимой среды для обработки направленного вниз потока.In FIG. 19 and 20 show an embodiment of a column type bubbler reactor 20, where a solid product (e.g., crude terephthalic acid) obtained in reaction zone 28 is discharged from reaction zone 28 through an elevated outlet. The outlet of the aerated reaction medium 36 through a raised place above the lower part of the bubble column reactor 20 can help to avoid the accumulation and stagnation of the poorly aerated reaction medium 36 in the lower part 52 of the reaction zone 28. In accordance with other aspects of the present invention, the concentration of oxygen and an oxidizable compound (for example, paraxylene) in the reaction medium 36 near the upper part of the reaction medium 36 is preferably lower than near its lower part. Thus, withdrawal of the reaction medium 36 from the elevated portion of the site can increase the yield by reducing the amount of unreacted reagents discharged from the reactor 20. The temperature of the reaction medium 36 also varies significantly in the longitudinal (height) direction when the bubble column reactor 20 operates at high normal temperature and pressure and with gradients of the chemical composition given here. Under such conditions, the temperature of the reaction medium will usually have local minima near the bottom and top of the reaction zone 28. The minimum near the bottom is associated with evaporation of the solvent near the place where all or part of the oxidizing agent is introduced. The minimum near the top is again due to the evaporation of the solvent, although here it is due to the falling pressure inside the reaction medium. In addition, other local minima may occur between the top and bottom each time an additional feed or oxidizing agent is introduced into the reaction medium. Thus, there is one or more temperature peaks caused by the exothermic heat of the oxidation reactions between the bottom and top of the reaction zone 28. The removal of the reaction medium 36 at an elevated site and at a higher temperature can be particularly advantageous when the lower stream is processed at high temperatures, as it reduces the energy costs associated with heating the vented medium for processing downward flow.

Таким образом, в предпочтительном воплощении настоящего изобретения и особенно, когда происходит обработка направленного вниз потока при более высоких температурах, реакционная среда 36 отводится из барботажного реактора колонного типа 20 через приподнятый по высоте выход (выходы), расположенные над участком (участками), через который по меньшей мере 50 мас.% жидкофазного потока сырья поступает в реакционную зону 28. Более предпочтительно, чтобы реакционная среда 36 отводилась из барботажного реактора колонного типа 20 через приподнятый выход (выходы), расположенный над участком (участками), через который по существу весь жидкофазный поток сырья и/или газофазный поток окислителя поступают в реакционную зону 28. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере 50 мас.% компонентов твердой и жидкой фаз, выведенных из барботажного реактора колонного типа 20, были выведены через приподнятый по высоте выход (выходы). Более предпочтительно, чтобы по существу все компоненты твердой и жидкой фаз, выведенные из барботажного реактора колонного типа 20, были выведены через приподнятый по высоте выход (выходы). Предпочтительно, чтобы приподнятый по высоте выход (выходы) был расположен по меньшей мере примерно на 1D выше нижнего штуцера 52 реакционной зоны 28. Более предпочтительно, чтобы приподнятый по высоте выход (выходы) был расположен по меньшей мере на около 2D выше нижнего штуцера 52 реакционной зоны 28. Наиболее предпочтительно, чтобы приподнятый по высоте выход (выходы) был расположен по меньшей мере на 3D выше нижнего штуцера 52 реакционной зоны 28. При заданной высоте «H» реакционной среды 36 предпочтительно, чтобы приподнятый по высоте выход (выходы) был вертикально размещен между около 0,2H и около 0,8H, более предпочтительно между около 0,3H и около 0,7H и наиболее предпочтительно между 0,4H и 0,6H. Кроме того, предпочтительно, чтобы температура реакционной среды 36 при приподнятом по высоте выходе из реакционной зоны 28, была по меньшей мере на 1°С выше температуры реакционной среды у нижнего штуцера 52 реакционной зоны 28. Более предпочтительно, чтобы температура реакционной среды 36 у приподнятого по высоте выхода из реакционной зоны 28 была в интервале от около 1,5 до около 16°С выше температуры реакционной среды 36 у нижнего штуцера 52 реакционной зоны 28. Наиболее предпочтительно, чтобы температура реакционной среды 36 у приподнятого по высоте выхода из реакционной зоны 28 была в интервале от 2 до 12°С выше температуры реакционной среды 36 у нижнего штуцера 52 реакционной зоны 28.Thus, in a preferred embodiment of the present invention, and especially when downward flow is processed at higher temperatures, reaction medium 36 is withdrawn from the column type bubbler reactor 20 through an elevated outlet (s) located above the portion (s) through which at least 50 wt.% of the liquid phase feed stream enters the reaction zone 28. More preferably, the reaction medium 36 is withdrawn from the bubble column reactor 20 through a raised outlet e (yields) located above the site (s) through which essentially the entire liquid-phase feed stream and / or gas-phase oxidizer stream enter the reaction zone 28. It is preferable that at least 50 wt.% of the components of the solid and liquid phases removed from bubble column reactor type 20 were withdrawn through a heightened outlet (s). More preferably, substantially all of the solid and liquid components discharged from the column type bubbler reactor 20 are discharged through an elevated outlet (s). Preferably, the elevated output (s) is located at least about 1D above the lower fitting 52 of the reaction zone 28. More preferably, the elevated output (s) is located at least about 2D above the lower fitting 52 of the reaction zone 28. It is most preferred that the elevated outlet (s) is at least 3D above the lower fitting 52 of reaction zone 28. For a given height “H” of the reaction medium 36, it is preferable that the elevated outlet (outlet) s) was disposed vertically between and around about 0,2H 0,8H, more preferably between about 0,3H and 0,7H about, and most preferably between 0,4H and 0,6H. In addition, it is preferable that the temperature of the reaction medium 36 at a heightened exit from the reaction zone 28 be at least 1 ° C higher than the temperature of the reaction medium at the lower fitting 52 of the reaction zone 28. More preferably, the temperature of the reaction medium 36 at the elevated the height of the exit from the reaction zone 28 was in the range from about 1.5 to about 16 ° C higher than the temperature of the reaction medium 36 at the lower fitting 52 of the reaction zone 28. It is most preferred that the temperature of the reaction medium 36 is higher The exit from the reaction zone 28 was in the range of 2 to 12 ° C. higher than the temperature of the reaction medium 36 at the lower fitting 52 of the reaction zone 28.

Теперь, как показано на фиг.21, барботажный реактор колонного типа 20 включает в себя альтернативный гибридный резервуар 600 для деаэрации, расположенный в нижней части реактора 20. В этой конфигурации аэрированная реакционная среда 36 выводится из реакционной зоны 28 через относительно большое отверстие 602 в нижнем штуцере 52 резервуарного корпуса 22. Отверстие 602 ограничивает открытый верх резервуара 600 для деаэрации. В резервуаре 600 для деаэрации газовая фаза перемещается вверх, а твердая и жидкая фазы стекают вниз. Перемещающаяся вверх газовая фаза может повторно войти в реакционную зону 28 через отверстие 602. Таким образом у отверстия 602 может возникнуть противоток входящей реакционной среды 36 и выходящего отделившегося газа. Деаэрированный шлам выходит из резервуара 600 для деаэрации через трубопровод 604. Резервуар 600 для деаэрации включает в себя по существу отвесную, предпочтительно цилиндрическую боковую стенку 606, ограничивающую зону 608 деаэрации. Зона 608 деаэрации имеет высоту «h» и диаметр «d». Предпочтительно, чтобы отверстие 602 имело такой же диаметр, как и диаметр зоны 608 деаэрации, или больше последнего. Высота «h», диаметр «d», площадь и объем зоны 608 деаэрации были предпочтительно по существу такими же, как описано выше со ссылкой на зону 312 деаэрации резервуара 300 для деаэрации, показанных на фиг. 16-18.Now, as shown in FIG. 21, the column type bubbler reactor 20 includes an alternative hybrid deaeration tank 600 located at the bottom of the reactor 20. In this configuration, the aerated reaction medium 36 is discharged from the reaction zone 28 through a relatively large opening 602 in the lower the fitting 52 of the tank body 22. The hole 602 defines the open top of the tank 600 for deaeration. In the deaeration tank 600, the gas phase moves up, and the solid and liquid phases flow down. The upwardly moving gas phase can re-enter the reaction zone 28 through the opening 602. Thus, a countercurrent to the incoming reaction medium 36 and the outgoing separated gas can occur at opening 602. The deaerated sludge exits the deaeration tank 600 through a conduit 604. The deaeration tank 600 includes a substantially sheer, preferably cylindrical side wall 606 defining a deaeration zone 608. The deaeration zone 608 has a height “h” and a diameter “d”. Preferably, the opening 602 has the same diameter as the diameter of the deaeration zone 608, or more than the latter. The height “h”, the diameter “d”, the area and volume of the deaeration zone 608 were preferably substantially the same as described above with reference to the deaeration zone 312 of the deaeration tank 300 shown in FIG. 16-18.

Теперь, как показано на фиг.22, барботажный реактор колонного типа 20 включает в себя альтернативный распределитель окислителя 620. Распределитель окислителя 620 включает в себя кольцевой элемент 622 и два входных трубопровода 624, 626. Кольцевой элемент 622 предпочтительно имеет существенно такую же конфигурацию, как и кольцевой элемент 202, описанный выше со ссылкой на фиг. 12-15. Входные трубопроводы 624, 626 проходят отвесно через отверстия внизу 48 резервуарного корпуса 22 и обеспечивают вход потока окислителя в кольцевой элемент 622.Now, as shown in FIG. 22, the column type bubbler reactor 20 includes an alternative oxidizing agent distributor 620. The oxidizing agent distributor 620 includes an annular element 622 and two inlet ducts 624, 626. The annular element 622 preferably has substantially the same configuration as and the ring member 202 described above with reference to FIG. 12-15. The inlet pipelines 624, 626 pass vertically through the openings at the bottom 48 of the tank body 22 and provide an oxidizer flow inlet to the annular element 622.

Теперь, как показано на фиг.23, барботажный реактор колонного типа 20, показанный на фиг.21, включает в себя не распределяющее средство для ввода потока окислителя в реакционную зону 28. В конфигурации на фиг.23 поток окислителя подается в реактор 20 через трубопроводы 630, 632 для окислителя. Трубопроводы 630, 632 для окислителя соединены с соответствующими отверстиями 634, 636 в низу 48 резервуарного корпуса 22. Поток окислителя непосредственно вводится в реакционную зону 28 через отверстия 634, 636 для окислителя. Возможно, но не обязательно, могут быть предусмотрены отбойники 638, 640 для отклонения потока окислителя, после того как он первоначально вошел в реакционную зону 28.Now, as shown in FIG. 23, the column type bubbler reactor 20 shown in FIG. 21 includes non-distributing means for introducing an oxidizer stream into the reaction zone 28. In the configuration of FIG. 23, an oxidizing stream is supplied to the reactor 20 through pipelines 630, 632 for the oxidizing agent. Pipelines 630, 632 for the oxidizer are connected to the corresponding holes 634, 636 at the bottom 48 of the tank body 22. The oxidizer stream is directly introduced into the reaction zone 28 through the holes 634, 636 for the oxidizer. Perhaps, but not necessarily, bumpers 638, 640 may be provided to deflect the oxidant stream after it has initially entered the reaction zone 28.

Как упомянуто выше, предпочтительно, чтобы реактор окисления имел конфигурацию и работал таким образом, чтобы устранялись зоны высокой концентрации окисляемого соединения в реакционной среде, так как такие зоны могут привести к образованию примесей. Одним способом улучшения исходной дисперсии окисляемого соединения (например, параксилола) в реакционной среде является разбавление окисляемого соединения жидкостью. Жидкость, используемая для разбавления окисляемого соединения, может быть получена из части реакционной среды, расположенной на значительном расстоянии от того места (мест), где окисляемое соединение вводится в реакционную зону. Эта жидкость из отдаленной части реакционной среды может циркулироваться к месту, близко расположенному к месту ввода окисляемого соединения через впускной трубопровод, который расположен внутри и/или с внешней стороны по отношению к основному резервуару для проведения реакций.As mentioned above, it is preferable that the oxidation reactor be configured and operate in such a way that zones of a high concentration of oxidizable compound in the reaction medium are eliminated, since such zones can lead to the formation of impurities. One way to improve the initial dispersion of an oxidizable compound (e.g., paraxylene) in the reaction medium is to dilute the oxidizable compound with a liquid. The liquid used to dilute the oxidizable compound can be obtained from a portion of the reaction medium located at a considerable distance from the place (s) where the oxidizable compound is introduced into the reaction zone. This liquid from a remote part of the reaction medium can circulate to a place close to the place of introduction of the oxidizable compound through the inlet pipe, which is located inside and / or from the outside with respect to the main reaction tank.

На фиг. 24 и 25 показаны два предпочтительных способа циркуляции жидкости из отдаленной части реакционной среды до места около входа окисляемого соединения с использованием внутреннего (фиг.24) или внешнего (фиг.25) трубопровода. Предпочтительно, чтобы длина подающего трубопровода от его входа (т.е. отверстия (отверстий), где жидкость поступает в трубопровод) до его выхода (т.е. отверстия (отверстий), где жидкость выводится из трубопровода) была больше около 1 м, более предпочтительно больше около 3 м и наиболее предпочтительно больше 9 м. Однако действительная длина трубопровода становится менее важной, если жидкость поступает из отдельного резервуара, вероятно расположенного непосредственно над резервуаром, в который первоначально выпускается окисляемое соединение, или рядом с этим резервуаром. Жидкость из любого отдельного резервуара, содержащая по меньшей мере некоторое количество реакционной среды, является предпочтительным источником для первоначального разбавления окисляемого соединения.In FIG. 24 and 25 show two preferred methods for circulating liquid from a remote part of the reaction medium to a place near the inlet of the oxidizable compound using an internal (Fig. 24) or external (Fig. 25) pipeline. Preferably, the length of the supply pipe from its inlet (i.e., the hole (s) where the liquid enters the pipeline) to its exit (i.e. the hole (s) where the liquid is discharged from the pipeline) is greater than about 1 m, more preferably more than about 3 m and most preferably more than 9 m. However, the actual length of the pipeline becomes less important if the fluid comes from a separate reservoir, probably located directly above the reservoir into which the oxidizable compound is initially released e, or next to this tank. Liquid from any single reservoir containing at least some reaction medium is the preferred source for the initial dilution of the oxidizable compound.

Предпочтительно, чтобы жидкость, стекающая по трубопроводу, какой бы не был ее источник, имела более низкую постоянную концентрацию окисляемого соединения, чем у реакционной среды, непосредственно примыкающей по меньшей мере к одному выходу трубопровода. Кроме того, предпочтительно, чтобы жидкость, протекающая через трубопровод, имела концентрацию окисляемого соединения в жидкой фазе меньше около 100000 частей на миллион, более предпочтительно меньше около 10000 частей на миллион, еще более предпочтительно меньше около 1000 частей на миллион и наиболее предпочтительно меньше 100 частей на миллион, в котором концентрации измеряются перед добавлением в трубопровод небольших количеств окисляемого соединения и любого возможного отдельного растворителя. При измерении после добавления дополнительного количества вводимого окисляемого соединения и возможного вводимого растворителя предпочтительно, чтобы объединенный поток жидкости, поступающий в реакционную среду, имел концентрацию окисляемого соединения в жидкой фазе меньше около 300000 частей на миллион, более предпочтительно меньше около 50000 частей на миллион и наиболее предпочтительно меньше 10000 частей на миллион.Preferably, the liquid flowing through the pipeline, whatever its source, has a lower constant concentration of the oxidizable compound than the reaction medium directly adjacent to at least one outlet of the pipeline. Furthermore, it is preferable that the liquid flowing through the conduit has a concentration of the oxidizable compound in the liquid phase of less than about 100,000 parts per million, more preferably less than about 10,000 parts per million, even more preferably less than about 1000 parts per million, and most preferably less than 100 parts per million, in which concentrations are measured before small amounts of the oxidizable compound and any possible individual solvent are added to the pipeline. When measured after adding an additional amount of an oxidizable compound to be added and a possible solvent to be added, it is preferred that the combined liquid stream entering the reaction medium has a concentration of the oxidizable compound in the liquid phase of less than about 300,000 ppm, more preferably less than about 50,000 ppm, and most preferably less than 10,000 parts per million.

Желательно поддерживать поток через трубопровод на достаточно низкой скорости так, чтобы циркулирующая жидкость подавляла требующийся общий градиент окисляемого соединения внутри реакционной среды. В этой связи предпочтительно, чтобы отношение массы жидкой фазы в реакционной зоне, в которую первоначально вводилась добавка окисляемого соединения, к скорости потока массы жидкости, протекающей через трубопровод, было больше около 0,3 минуты, более предпочтительно больше около 1 минуты, еще более предпочтительно от около 2 до около 120 минут и наиболее предпочтительно от 3 до 60 минут.It is desirable to maintain the flow through the pipeline at a sufficiently low speed so that the circulating liquid suppresses the required overall gradient of the oxidizable compound within the reaction medium. In this regard, it is preferable that the ratio of the mass of the liquid phase in the reaction zone into which the additive of the oxidizable compound is initially introduced to the flow rate of the mass of liquid flowing through the pipeline be more than about 0.3 minutes, more preferably more than about 1 minute, even more preferably from about 2 to about 120 minutes, and most preferably from 3 to 60 minutes.

Имеется много средств заставить жидкость протекать через трубопровод. Предпочтительными средствами являются сила тяжести, эжекторные устройства всех типов, использующие или газ или жидкость, или то и другое, в качестве движущей среды, и механические насосы всех типов. Когда используется эжектор, то в одном воплощении изобретения применяется в качестве движущей среды по меньшей мере одна среда, выбранная из группы, состоящей из потока сырья окисляемого соединения (жидкости или газа), потока окислителя (газа), потока растворителя (жидкости), прокаченной реакционной среды (шлама). В другом воплощении используется в качестве движущей среды по меньшей мере две жидкости, выбранные из группы, состоящей из потока сырья окисляемого соединения, потока окислителя и потока растворителя. В другом воплощении еще используется в качестве движущей среды комбинация потока сырья окисляемого соединения, потока окислителя и потока растворителя.There are many means of causing fluid to flow through a pipeline. Preferred means are gravity, ejector devices of all types, using either gas or liquid, or both, as a driving medium, and mechanical pumps of all types. When an ejector is used, in one embodiment of the invention, at least one medium selected from the group consisting of a stream of raw material of an oxidizable compound (liquid or gas), a stream of oxidizing agent (gas), a stream of solvent (liquid) pumped by reaction is used as a driving medium environment (sludge). In another embodiment, at least two liquids selected from the group consisting of a feed stream of an oxidizable compound, an oxidizer stream and a solvent stream are used as a driving medium. In another embodiment, a combination of a feed stream of an oxidizable compound, an oxidizer stream and a solvent stream is still used as a driving medium.

Подходящий диаметр или диаметры циркуляционного трубопровода могут меняться в соответствии с количеством и свойствами переносимого материала, энергии, доступной для принудительной перекачки потока, и соображений, касающихся капитальных затрат. Предпочтительно, чтобы минимальный диаметр такого трубопровода был больше около 0,02 м, более предпочтительно между около 0,06 и около 2 м и наиболее предпочтительно между 0,12 и 0,8 м.The appropriate diameter or diameters of the circulation pipe may vary according to the amount and properties of the material being transported, the energy available for the forced pumping of the flow, and considerations regarding capital costs. Preferably, the minimum diameter of such a pipeline is greater than about 0.02 m, more preferably between about 0.06 and about 2 m, and most preferably between 0.12 and 0.8 m.

Как отмечалось выше, желательно регулировать поток по трубопроводу в некоторых предпочтительных интервалах. Имеется много средств, известных в этой технике, воздействия на это регулирование посредством задания подходящей фиксированной геометрии во время изготовления трубопровода для потока. В другом предпочтительном воплощении используются конфигурации, которые меняются во время работы, преимущественно включающие в себя вентили всех видов и описаний как с ручным, так и с механическим управлением любыми средствами, включая замкнутые системы автоматического регулирования с обратной связью от датчиков или без них. Другим предпочтительным средством регулирования потока разбавленной жидкости является изменение подвода энергии между входом и выходом трубопровода. Предпочтительными средствами являются изменение скорости потока одной или больше движущих жидкостей к эжектору, изменение ввода энергии в двигатель насоса и изменение разности в плотностях или в высоте размещения при использовании силы тяжести. Эти предпочтительные средства могут использоваться также во всех комбинациях.As noted above, it is desirable to control the flow through the pipeline at some preferred intervals. There are many means known in the art for influencing this regulation by setting a suitable fixed geometry during the manufacture of the flow pipe. In another preferred embodiment, configurations are used that change during operation, mainly including valves of all kinds and descriptions, with both manual and mechanical control by any means, including closed-loop automatic control systems with or without feedback from sensors. Another preferred means of controlling the flow of dilute liquid is to change the energy supply between the inlet and outlet of the pipeline. Preferred means are changing the flow rate of one or more moving fluids to the ejector, changing the energy input to the pump motor, and changing the difference in densities or in the placement height when using gravity. These preferred agents may also be used in all combinations.

Трубопровод, используемый для циркуляции жидкости из реакционной среды, может быть любого типа, известного в этой технике. В одном воплощении используется трубопровод, целиком или частично изготовленный с применением обычных материалов для труб. В другом воплощении применяется трубопровод, сконструированный полностью или частично с использованием стенки реактора, как одной части трубопровода. Трубопровод может быть сконструирован полностью заключенным в реактор (фиг.24) или он может быть сконструирован полностью расположенным вне его (фиг.25), или он может включать в себя секции, размещенные как внутри, так и снаружи реактора.The pipe used to circulate liquid from the reaction medium may be of any type known in the art. In one embodiment, a pipeline is used, in whole or in part, made using conventional pipe materials. In another embodiment, a pipeline is used, constructed in whole or in part using the wall of the reactor as one part of the pipeline. The pipeline can be designed completely enclosed in the reactor (Fig.24) or it can be designed completely located outside of it (Fig.25), or it can include sections located both inside and outside the reactor.

Изобретатели предусматривают, что особенно в более крупногабаритных реакторах может быть желательно иметь много трубопроводов различных конструкций для перемещения по ним жидкости. Кроме того, может быть желательно предусмотреть много выходов во многих позициях на одном или на всех трубопроводах. Особенности конструкции будут уравновешивать желательный общий градиент в постоянных концентрациях окисляемого соединения посредством желательного начального разбавления подаваемого окисляемого соединения в соответствии с другими аспектами данного изобретения.The inventors provide that, especially in larger reactors, it may be desirable to have many pipelines of various designs for moving fluid through them. In addition, it may be desirable to provide multiple outlets at many positions on one or all of the pipelines. Design features will balance the desired overall gradient at constant concentrations of the oxidizable compound by the desired initial dilution of the feed oxidizable compound in accordance with other aspects of the present invention.

На фиг. 24 и 25 показаны конструкции, в которых используются резервуар для деаэрации, соединенный с трубопроводом. Этот резервуар для деаэрации дает возможность части реакционной среды, используемой для разбавления поступающего окисляемого соединения, быть по существу частью деаэрированного шлама. Однако теперь следует отметить, что жидкость или шлам, используемый для разбавления поступающего окисляемого соедиенения, может также находится как в аэрированном виде, так и в деаэрированном виде. In FIG. 24 and 25 show structures in which a deaeration tank connected to a pipeline is used. This deaeration tank allows the portion of the reaction medium used to dilute the incoming oxidizable compound to be essentially part of the deaerated sludge. However, it should now be noted that the liquid or sludge used to dilute the incoming oxidizable compound may also be in both aerated and deaerated forms.

Использование жидкости, протекающей по трубопроводу, для обеспечения разбавления подаваемого окисляемого соединения особенно применимо в барботажных реакторах колонного типа, кроме того в барботажных реакторах колонного типа большая выгода от начального разбавления подаваемого окисляемого соединения может быть достигнута даже без добавления подаваемого окисляемого соединения непосредственно в трубопровод при условии, что выход трубопровода расположен достаточно близко к месту добавления окисляемого соединения. В таком воплощении предпочтительно, чтобы выход трубопровода был расположен в пределах около 27 выходных диаметров трубопровода от ближайшего места добавления окисляемого соединения, более предпочтительно в пределах около 9 выходных диаметров трубопровода, еще более предпочтительно в пределах около 3 выходных диаметров трубопровода и наиболее предпочтительно в пределах 1 выходного диаметра трубопровода.The use of the fluid flowing through the pipeline to provide dilution of the feed oxidizable compound is particularly applicable in column type bubblers, and in column type bubblers, the great benefit of the initial dilution of the feed oxidizable compound can be achieved even without adding the feed oxidizable compound directly to the pipeline, provided that the outlet of the pipeline is located close enough to the place of addition of the oxidizable compound. In such an embodiment, it is preferable that the outlet of the pipeline be located within about 27 outlet diameters of the pipeline from the closest point of addition of the oxidizable compound, more preferably within about 9 outlet diameters of the pipeline, even more preferably within about 3 outlet diameters of the pipeline, and most preferably within 1 output diameter of the pipeline.

Также было обнаружено, что эжекторы потока могут быть пригодны для начального разбавления подаваемого окисляемого соединения в барботажных колоннах окисления в соответствии с одним воплощением настоящего изобретения даже без использования трубопроводов для получения разбавляющей жидкости из удаленной части реакционной среды. В таких случаях эжектор расположен внутри реакционной среды и имеет открытый проток из реакционной среды во вход эжектора, соседняя реакционная среда втягивается за счет пониженного давления. Примеры двух возможных конфигураций эжектора приведены на фиг. 26 и 27. В предпочтительном воплощении этих эжекторов самое ближайшее место расположения подаваемого окисляемого соединения находится в пределах около 4 м, более предпочтительно в пределах около 1 м и наиболее предпочтительно в 0,3 м от входа эжектора. В другом воплощении окисляемое соединение подается под давлением в качестве движущей жидкости. Еще в одном воплощении или растворитель или окислитель подается под давлением в качестве дополнительной движущей среды вместе с окисляемым соединением. Еще в одном воплощении как растворитель, так и окислитель подаются под давлением в качестве дополнительной движущей среды вместе с окисляемым соединением.It has also been found that flow ejectors may be suitable for initially diluting the feedable oxidizable compound in bubble column oxidation columns according to one embodiment of the present invention even without using pipelines to produce dilution liquid from a remote portion of the reaction medium. In such cases, the ejector is located inside the reaction medium and has an open flow from the reaction medium to the inlet of the ejector; the adjacent reaction medium is drawn in due to reduced pressure. Examples of two possible ejector configurations are shown in FIG. 26 and 27. In a preferred embodiment of these ejectors, the closest location of the feed oxidizable compound is within about 4 m, more preferably within about 1 m and most preferably 0.3 m from the inlet of the ejector. In another embodiment, the oxidizable compound is supplied under pressure as a motive fluid. In yet another embodiment, either the solvent or the oxidizing agent is supplied under pressure as an additional driving medium along with the oxidizable compound. In yet another embodiment, both the solvent and the oxidizing agent are supplied under pressure as an additional driving medium along with the oxidizable compound.

Изобретатели предусматривают, что особенно в более крупногабаритных реакторах может быть желательно иметь много эжекторов и различных конструкций, расположенных в различных местах внутри реакционной среды. Особенности конструкций сбалансируют желательный общий градиент постоянных концентраций окисляемого соединения посредством желательного начального разбавления подаваемого окисляемого соединения в соответствии с другими аспектами данного изобретения. Кроме того, изобретатели предусматривают, что распределение выходного потока из эжектора может быть ориентировано в любом направлении. Когда используются много эжекторов, каждый эжектор может быть ориентирован по отдельности и опять-таки в любом направлении.The inventors provide that, especially in larger reactors, it may be desirable to have many ejectors and various designs located at various places within the reaction medium. Structural features balance the desired overall gradient of constant concentrations of oxidizable compound by the desired initial dilution of the feed oxidizable compound in accordance with other aspects of the present invention. In addition, the inventors provide that the distribution of the output stream from the ejector can be oriented in any direction. When many ejectors are used, each ejector can be oriented individually and again in any direction.

Как упомянуто выше, некоторые физические и эксплуатационные особенности барботажного реактора колонного типа 20, описанные выше со ссылкой на фиг. 1-27, обеспечивают градиенты давления по высоте, температуре и концентрациям реагентов (т.е. кислорода и окисляемого соединения) в реакционной среде 36. Как рассмотрено выше, эти градиенты по высоте могут обеспечить более эффективный и экономичный процесс окисления по сравнению с общеизвестными процессами окисления, для которых предпочтительна хорошо перемешанная реакционная среда со сравнительно равномерными давлением, температурой и концентрациями реагентов по всему объему. Градиенты по высоте для кислорода, окисляемого соединения (например, параксилола) и температуры стали возможны благодаря использованию системы окисления в соответствии с воплощением настоящего изобретения, которое теперь будет рассмотрено более подробно.As mentioned above, some of the physical and operational features of the bubble column reactor type 20 described above with reference to FIG. 1-27, provide pressure gradients in height, temperature, and concentration of reagents (ie, oxygen and an oxidizable compound) in the reaction medium 36. As discussed above, these height gradients can provide a more efficient and economical oxidation process compared to well-known processes oxidations, for which a well-mixed reaction medium with relatively uniform pressure, temperature and concentrations of reagents throughout the volume is preferred. Height gradients for oxygen, an oxidizable compound (e.g., paraxylene) and temperature are made possible by the use of an oxidation system in accordance with an embodiment of the present invention, which will now be discussed in more detail.

Теперь, как показано на фиг.28, чтобы количественно оценить градиенты концентраций реагентов, имеющие место в реакционной среде 36 во время окисления в барботажном реакторе колонного типа 20, весь объем реакционной среды 36 теоретически может быть разделен на 30 дискретных горизонтальных слоев равного объема. На фиг.28 представлена эта концепция разделения реакционной среды на 30 дискретных горизонтальных слоев одинакового объема. За исключением верхнего и нижнего горизонтальных слоев, каждый горизонтальный слой является дискретным объемом, ограниченным сверху и снизу воображаемыми горизонтальными плоскостями и с боковых сторон стенкой реактора 20. Самый высокий горизонтальный слой ограничен со своей нижней стороны воображаемой горизонтальной плоскостью, а со своей верхней стороны - верхней поверхностью реакционной среды 36. Самый нижний горизонтальный слой ограничен со своей верхней стороны воображаемой горизонтальной плоскостью, а со своей нижней стороны - нижней частью корпуса резервуара. После того как реакционная среда 36 была теоретически разделена на 30 дискретных горизонтальных слоев равного объема, может быть определена усредненная по времени и по объему концентрация реагентов в каждом горизонтальном слое. Отдельный горизонтальный слой, имеющий максимальную концентрацию из всех 30 горизонтальных слоев, может быть идентифицирован как «горизонтальный слой с максимальной концентрацией, С-макс». Отдельный горизонтальный слой, расположенный выше горизонтального слоя с максимальной концентрацией и имеющий минимальную концентрацию из всех горизонтальных слоев, расположенных выше горизонтального слоя с максимальной концентрацией, может быть идентифицирован как «горизонтальный слой с минимальной концентрацией, С-мин». После этого может быть рассчитан градиент концентрации по высоте как отношение концентрации в горизонтальном слое с С-макс к концентрации в горизонтальном слое с С-мин.Now, as shown in FIG. 28, in order to quantify the concentration gradients of the reactants occurring in the reaction medium 36 during oxidation in the bubble column reactor 20, the entire volume of the reaction medium 36 could theoretically be divided into 30 discrete horizontal layers of equal volume. On Fig presents this concept of separation of the reaction medium into 30 discrete horizontal layers of the same volume. With the exception of the upper and lower horizontal layers, each horizontal layer is a discrete volume, bounded above and below by imaginary horizontal planes and on the sides by the wall of the reactor 20. The highest horizontal layer is bounded on its lower side by an imaginary horizontal plane, and on its upper side by the upper the surface of the reaction medium 36. The lowest horizontal layer is bounded on its upper side by an imaginary horizontal plane, and on its lower side is neither the bottom of the tank body. After the reaction medium 36 has been theoretically divided into 30 discrete horizontal layers of equal volume, the concentration of reagents averaged over time and volume can be determined in each horizontal layer. A single horizontal layer having a maximum concentration of all 30 horizontal layers can be identified as a “horizontal layer with maximum concentration, C-max." A separate horizontal layer located above the horizontal layer with maximum concentration and having a minimum concentration of all horizontal layers located above the horizontal layer with maximum concentration can be identified as "horizontal layer with a minimum concentration, C-min." After that, the concentration gradient along the height can be calculated as the ratio of the concentration in the horizontal layer with C-max to the concentration in the horizontal layer with C-min.

По отношению к количественной оценке градиента концентрации кислорода, когда реакционная среда 36 теоретически делится на 30 дискретных горизонтальных слоев равного объема, горизонтальный слой с O₂-макс идентифицируется как имеющий максимальную концентрацию кислорода из всех 30 горизонтальных слоев, и горизонтальный слой с O₂-мин идентифицируется как имеющий минимальную концентрацию кислорода из всех горизонтальных слоев, расположенных выше горизонтального слоя с O₂-макс. Концентрации кислорода в горизонтальных слоях измеряются в газовой фазе реакционной среды 36 в пересчете на усредненное по времени и по объемам влажное вещество в молях. Предпочтительно, чтобы отношение концентрации кислорода горизонтального слоя с O₂-макс к концентрации кислорода горизонтального слоя с O₂-мин было в интервале от около 2:1 до около 25:1, более предпочтительно в интервале от около 3:1 до около 15:1 и наиболее предпочтительно в интервале от 4:1 до 10:1.With respect to the quantification of the oxygen concentration gradient, when the reaction medium 36 is theoretically divided into 30 discrete horizontal layers of equal volume, a horizontal O ₂ -max layer is identified as having the maximum oxygen concentration of all 30 horizontal layers, and a horizontal layer with O ₂ -min identified as having a minimum oxygen concentration of all horizontal layers located above the horizontal layer with O ₂ max. The oxygen concentrations in the horizontal layers are measured in the gas phase of the reaction medium 36, calculated on the basis of the time and volume averaged wet substance in moles. Preferably, the ratio of the oxygen concentration of the horizontal layer with O ₂ max to the oxygen concentration of the horizontal layer with O ₂ min is in the range from about 2: 1 to about 25: 1, more preferably in the range from about 3: 1 to about 15: 1 and most preferably in the range from 4: 1 to 10: 1.

Обычно горизонтальный слой с O₂-макс будет расположен около нижней части реакционной среды 36, а горизонтальный слой с O₂-мин будет расположен около верхней части реакционной среды 36. Предпочтительно, чтобы горизонтальный слой с O₂-мин был одним из 5 самых верхних горизонтальных слоев из 30 дискретных горизонтальных слоев. Наиболее предпочтительно, чтобы горизонтальный слой с O₂-мин был самым верхним из 30 дискретных горизонтальных слоев, как показано на фиг.28. Предпочтительно, чтобы горизонтальный слой с O₂-макс был одним из 10 самых нижних горизонтальных слоев из 30 дискретных горизонтальных слоев. Наиболее предпочтительно, чтобы горизонтальный слой с O₂-макс был одним из 5 самых нижних горизонтальных слоев из 30 дискретных горизонтальных слоев. Например, на фиг.28 показан горизонтальный слой с O₂-макс как третий горизонтальный слой из нижней части реактора 20. Предпочтительно, чтобы вертикальный промежуток между горизонтальными слоями с O₂-мин и с O₂-макс был по меньшей мере около 2W, более предпочтительно по меньшей мере около 4W и наиболее предпочтительно по меньшей мере 6W. Предпочтительно, чтобы вертикальный промежуток между горизонтальными слоями с O₂-мин и c O₂-макс был по меньшей мере около 0,2Н, более предпочтительно по меньшей мере около 0,4Н и наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,6Н.Typically, a horizontal layer with O ₂ max will be located near the lower part of the reaction medium 36, and a horizontal layer with O ₂ min will be located near the upper part of the reaction medium 36. It is preferable that the horizontal layer with O ₂ min be one of the 5 topmost horizontal layers of 30 discrete horizontal layers. Most preferably, the horizontal layer with O ₂ -min is the uppermost of the 30 discrete horizontal layers, as shown in FIG. 28. Preferably, the horizontal layer with O ₂ -max is one of the 10 lowest horizontal layers of 30 discrete horizontal layers. Most preferably, the O ₂ -max horizontal layer is one of the 5 lowest horizontal layers of the 30 discrete horizontal layers. For example, FIG. 28 shows a horizontal layer with O ₂ max as the third horizontal layer from the bottom of reactor 20. Preferably, the vertical gap between the horizontal layers with O ₂ min and O ₂ max is at least about 2W, more preferably at least about 4W and most preferably at least 6W. Preferably, the vertical gap between the horizontal layers with O ₂ min and c O ₂ max is at least about 0.2 N, more preferably at least about 0.4 N and most preferably at least 0.6 N.

Усредненная по времени и по объему концентрация кислорода в пересчете на влажное вещество горизонтального слоя с O₂-мин предпочтительно находится в интервале от около 0,1 до около 3% мольных, более предпочтительно в интервале от около 0,3 до около 2% мольных и наиболее предпочтительно в интервале от 0,5 до 1,5% мольных. Усредненная по времени и усредненная по объему концентрация кислорода горизонтального слоя с O₂-макс предпочтительно находится в интервале от около 4 до около 20% мольных, более предпочтительно в интервале от около 5 до около 15% мольных и наиболее предпочтительно в интервале от 6 до 2% мольных. Усредненная по времени концентрация кислорода в пересчете на сухое вещество в газообразном выходящем потоке, выводимом из реактора 20 через выход 40 для газа, предпочтительно находится в интервале от около 0,5 до около 9% мольных, более предпочтительно в интервале от около 1 до около 7% мольных и наиболее предпочтительно в интервале от 1,5 до 5% мольных.The oxygen concentration averaged over time and volume, based on the wet substance of the horizontal layer with O ₂ min, is preferably in the range of about 0.1 to about 3% molar, more preferably in the range of about 0.3 to about 2% molar and most preferably in the range of 0.5 to 1.5% mole. The time-averaged and volume-averaged oxygen concentration of the horizontal O ₂ -max layer is preferably in the range of about 4 to about 20% mole, more preferably in the range of about 5 to about 15% mole, and most preferably in the range of 6 to 2 % molar. The time-averaged oxygen concentration, calculated on the dry matter in the gaseous effluent discharged from the reactor 20 through the gas outlet 40, is preferably in the range of about 0.5 to about 9% mole, more preferably in the range of about 1 to about 7 % molar and most preferably in the range from 1.5 to 5% molar.

В связи с тем, что концентрация кислорода так заметно уменьшается к верхней части реакционной среды 36, желательно, чтобы потребность в кислороде уменьшалась в верхней части реакционной среды 36. Эта сниженная потребность в кислороде около верхней части реакционной среды 36 может быть достигнута созданием градиента концентрации по высоте окисляемого соединения (например, параксилола) там, где минимальная концентрация окисляемого соединения расположена около верхней части реакционной среды 36.Due to the fact that the oxygen concentration decreases so markedly towards the top of the reaction medium 36, it is desirable that the oxygen demand decreases at the top of the reaction medium 36. This reduced oxygen demand near the top of the reaction medium 36 can be achieved by creating a concentration gradient over the height of the oxidizable compound (e.g., paraxylene) where the minimum concentration of the oxidizable compound is located near the top of the reaction medium 36.

Что касается количественной оценки градиента концентрации окисляемого соединения (например, параксилола), когда реакционная среда 36 теоретически делится на 30 дискретных горизонтальных слоев, то горизонтальный слой с ОС-макс идентифицируется как слой, имеющий максимальную концентрацию окисляемого соединения из всех 30 горизонтальных слоев, и горизонтальный слой с ОС-мин идентифицируется как слой, имеющий минимальную концентрацию окисляемого соединения из всех слоев, расположенных над горизонтальным слоем с ОС-макс. Концентрации окисляемого соединения в горизонтальных слоях измеряются в жидкой фазе в пересчете на усредненную по времени и усредненную по объему массовую фракцию. Предпочтительно, чтобы отношение концентрации окисляемого соединения в горизонтальном слое с ОС-макс к концентрации окисляемого соединения в горизонтальном слое с ОС-мин было больше около 2:1, более предпочтительно больше около 10:1, еще более предпочтительно больше около 20:1 и наиболее предпочтительно в интервале от 40:1 до 1000:1.As for the quantitative assessment of the concentration gradient of the oxidizable compound (for example, paraxylene), when the reaction medium 36 is theoretically divided into 30 discrete horizontal layers, the horizontal OS-max layer is identified as the layer having the maximum concentration of the oxidizable compound from all 30 horizontal layers, and horizontal a layer with OS-min is identified as a layer having a minimum concentration of oxidizable compound from all layers located above a horizontal layer with OS-max. The concentrations of the oxidizable compound in horizontal layers are measured in the liquid phase in terms of the time-averaged and volume-averaged mass fraction. Preferably, the ratio of the concentration of the oxidizable compound in the horizontal layer with OS-max to the concentration of the oxidizable compound in the horizontal layer with OS-min is more than about 2: 1, more preferably more than about 10: 1, even more preferably more than about 20: 1 and most preferably in the range from 40: 1 to 1000: 1.

Обычно горизонтальный слой с ОС-макс будет расположен около нижней части реакционной среды 36, а горизонтальный слой с ОС-мин будет расположен около верхней части реакционной среды 36. Предпочтительно, чтобы горизонтальный слой с ОС-мин был одним из 5 самых верхних горизонтальных слоев из 30 дискретных горизонтальных слоев. Наиболее предпочтительно, чтобы горизонтальный слой с ОС-мин был самым верхним из 30 дискетных горизонтальных слоев, как показано на фиг.28. Предпочтительно, чтобы горизонтальный слой с ОС-макс был одним из 10 самых нижних горизонтальных слоев из 30 дискретных горизонтальных слоев. Наиболее предпочтительно, чтобы горизонтальный слой с ОС-макс был одним из 5 самых нижних горизонтальных слоев из 30 дискретных горизонтальных слоев. Например, как показано на фиг.28, горизонтальный слой с ОС-макс является пятым горизонтальным слоем от нижней части реактора 20. Предпочтительно, чтобы вертикальный промежуток между горизонтальными слоями с ОС-мин и ОС-макс был по меньшей мере около 2W, где «W» является максимальной шириной реакционной среды 36. Более предпочтительно, чтобы вертикальный промежуток между горизонтальными слоями с ОС-мин и ОС-макс был по меньшей мере около 4W и наиболее предпочтительно по меньшей мере 6W. При заданной высоте «Н» реакционной среды 36, предпочтительно, чтобы вертикальный промежуток между горизонтальными слоями с ОС-мин и ОС-макс был по меньшей мере около 0,2Н, более предпочтительно по меньшей мере около 0,4Н и наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,6Н.Typically, the OS-max horizontal layer will be located near the bottom of the reaction medium 36, and the OS-min horizontal layer will be located near the top of the reaction medium 36. It is preferred that the OS-min horizontal layer is one of the 5 topmost horizontal layers of 30 discrete horizontal layers. Most preferably, the OS-min horizontal layer is the uppermost of the 30 horizontal diskette layers, as shown in FIG. 28. Preferably, the OS-max horizontal layer is one of the 10 lowest horizontal layers of the 30 discrete horizontal layers. Most preferably, the OS-max horizontal layer is one of the 5 lowest horizontal layers of the 30 discrete horizontal layers. For example, as shown in FIG. 28, the OS-max horizontal layer is the fifth horizontal layer from the bottom of the reactor 20. Preferably, the vertical gap between the OS-min and OS-max horizontal layers is at least about 2W, where " W ″ is the maximum width of the reaction medium 36. More preferably, the vertical gap between the horizontal layers with OC min and OC max is at least about 4W and most preferably at least 6W. For a given height “H” of the reaction medium 36, it is preferable that the vertical gap between the horizontal layers with OS-min and OS-max be at least about 0.2 N, more preferably at least about 0.4 N and most preferably at least 0.6N.

Усредненная по времени и усредненная по объему концентрация окисляемого соединения (например, параксилола) в жидкой фазе горизонтального слоя с ОС-мин предпочтительно меньше около 5000 частей на миллион, более предпочтительно меньше около 2000 частей на миллион, еще более предпочтительно меньше около 400 частей на миллион и наиболее предпочтительно в интервале от 1 до 100 частей на миллион. Усредненная по времени и усредненная по объему концентрация окисляемого соединения в жидкой фазе горизонтального слоя с ОС-макс предпочтительно находится в интервале от около 100 до около 10000 частей на миллион, более предпочтительно в интервале от около 200 до около 5000 частей на миллион и наиболее предпочтительно в интервале от 500 до 3000 частей на миллион.The time-averaged and volume-averaged concentration of an oxidizable compound (e.g., paraxylene) in the liquid phase of the horizontal layer with an OC-min is preferably less than about 5000 ppm, more preferably less than about 2000 ppm, even more preferably less than about 400 ppm and most preferably in the range of 1 to 100 ppm. The time-averaged and volume-averaged concentration of the oxidizable compound in the liquid phase of the horizontal layer with OS-max is preferably in the range of about 100 to about 10,000 parts per million, more preferably in the range of about 200 to about 5,000 parts per million, and most preferably range from 500 to 3000 ppm.

Хотя предпочтительно, чтобы барботажный реактор колонного типа 20 обеспечивал градиенты по высоте концентрации окисляемого соединения, также предпочтительно, чтобы минимизировался объемный процент реакционный среды 36, имеющей концентрацию окисляемого соединения в жидкой фазе выше 1000 частей на миллион. Предпочтительно, чтобы усредненный по времени объемный процент реакционной среды 36, имеющей концентрацию окисляемого соединение в жидкой фазе выше 1000 частей на миллион, был меньше чем около 9%, более предпочтительно меньше чем около 6% и наиболее предпочтительно меньше 3%. Предпочтительно, чтобы усредненный по времени объемный процент реакционной среды 36, имеющей концентрацию окисляемого соединения в жидкой фазе выше 2500 частей на миллион, был меньше чем около 1,5%, более предпочтительно меньше чем около 1% и наиболее предпочтительно меньше 0,5%. Предпочтительно, чтобы усредненный по времени объемный процент реакционной среды 36, имеющей концентрацию окисляемого соединения в жидкой фазе выше 10000 частей на миллион, был меньше чем около 0,3, более предпочтительно меньше чем 0,1% и наиболее предпочтительно меньше 0,03%. Предпочтительно, чтобы усредненный по времени объемный процент реакционной среды 36, имеющей концентрацию окисляемого соединения в жидкой фазе выше 25000 частей на миллион, был меньше чем около 0,03%, более предпочтительно меньше чем около 0,015% и наиболее предпочтительно меньше 0,007%. Изобретатели отмечают, что объем реакционной среды 36, имеющий повышенные уровни окисляемого соединения, не должен находится в одном непрерывном объеме. В различное время хаотичные конфигурации потока в резервуаре барботажного реактора колонного типа дают одновременно две или больше смежных, но отделенных частей реакционной среды 36, имеющих повышенные уровни окисляемого соединения. В каждом промежутке времени, используемом для усреднения по времени, все такие смежные, но отделенные объемы больше 0,0001 объемного процента всей реакционной среды суммируются для определения общего объема, имеющего повышенные уровни концентраций окисляемого соединения в жидкой фазе.Although it is preferable that the column type bubbler reactor 20 provide gradients in height of the concentration of the oxidizable compound, it is also preferable that the volume percent of the reaction medium 36 having the concentration of the oxidizable compound in the liquid phase is higher than 1000 ppm. Preferably, the time-averaged volume percent of reaction medium 36 having a concentration of an oxidizable compound in the liquid phase above 1000 ppm is less than about 9%, more preferably less than about 6% and most preferably less than 3%. Preferably, the time-averaged volume percent of reaction medium 36 having a concentration of an oxidizable compound in the liquid phase above 2500 ppm is less than about 1.5%, more preferably less than about 1% and most preferably less than 0.5%. Preferably, the time-averaged volume percent of reaction medium 36 having a concentration of an oxidizable compound in the liquid phase above 10,000 ppm is less than about 0.3, more preferably less than 0.1% and most preferably less than 0.03%. Preferably, the time-averaged volume percent of reaction medium 36 having a concentration of an oxidizable compound in the liquid phase above 25,000 ppm is less than about 0.03%, more preferably less than about 0.015%, and most preferably less than 0.007%. The inventors note that the volume of the reaction medium 36 having elevated levels of the oxidizable compound should not be in one continuous volume. At different times, the chaotic flow patterns in the column-type bubbler reactor vessel produce simultaneously two or more adjacent but separated parts of the reaction medium 36 having elevated levels of oxidizable compound. In each time interval used for time averaging, all such adjacent but separated volumes of more than 0.0001 volume percent of the entire reaction medium are summed to determine the total volume having elevated levels of oxidizable compound concentrations in the liquid phase.

Кроме градиентов концентрации кислорода и окисляемого соединения, рассмотренных выше, предпочтительно, чтобы существовал температурный градиент в реакционной среде 36. Как опять показано на фиг.28, этот температурный градиент может быть количественно оценен таким же образом, как и градиенты концентрации, теоретическим разделением реакционной среды 36 на 30 дискретных горизонтальных слоев равного объема и измерением усредненной по времени и усредненной по объему температуры каждого слоя. Горизонтальный слой с самой низкой температурой из самых низко расположенных 15 горизонтальных слоев после этого может быть идентифицирован как «горизонтальный слой с Т-мин», а горизонтальный слой, расположенный выше горизонтального слоя с Т-мин и имеющий максимальную температуру из всех слоев выше горизонтального слоя с Т-мин, может быть после этого идентифицирован как «горизонтальный слой с Т-макс». Предпочтительно, чтобы температура горизонтального слоя с Т-макс была по меньшей мере на около 1°С выше температуры горизонтального слоя с Т-мин. Более предпочтительно, чтобы температура горизонтального слоя с Т-макс была выше в интервале от около 1,25 до около 12°С температуры горизонтального слоя с Т-мин. Наиболее предпочтительно, чтобы температура горизонтального слоя с Т-макс была выше в интервале от 2 до 8°С температуры горизонтального слоя с Т-мин. Температура горизонтального слоя с Т-макс предпочтительно находится в интервале от около 125 до около 200°С, более предпочтительно в интервале от около 140 до около 180°С и наиболее предпочтительно в интервале от 150 до 170°С.In addition to the concentration gradients of oxygen and the oxidizable compound discussed above, it is preferable that a temperature gradient exist in the reaction medium 36. As again shown in FIG. 28, this temperature gradient can be quantified in the same way as concentration gradients by theoretical separation of the reaction medium 36 to 30 discrete horizontal layers of equal volume and a measurement of the time-averaged and volume-averaged temperature of each layer. The horizontal layer with the lowest temperature of the lowest 15 horizontal layers can then be identified as the “horizontal layer with T-min”, and the horizontal layer located above the horizontal layer with T-min and having the maximum temperature of all layers above the horizontal layer with T-min, can then be identified as a "horizontal layer with T-max." Preferably, the temperature of the horizontal layer with T-max is at least about 1 ° C higher than the temperature of the horizontal layer with T-min. More preferably, the temperature of the horizontal layer with T-max is higher in the range from about 1.25 to about 12 ° C. of the temperature of the horizontal layer with T-min. Most preferably, the temperature of the horizontal layer with T-max is higher in the range from 2 to 8 ° C. the temperature of the horizontal layer with T-min. The temperature of the T-max horizontal layer is preferably in the range of about 125 to about 200 ° C, more preferably in the range of about 140 to about 180 ° C, and most preferably in the range of 150 to 170 ° C.

Обычно горизонтальный слой с Т-макс будет расположен около центра реакционной среды 36, а горизонтальный слой с Т-мин будет расположен около нижней части реакционной среды 36. Предпочтительно, чтобы горизонтальный слой с Т-мин был одним из 10 наиболее низких горизонтальных слоев из 15 самых низких горизонтальных слоев. Наиболее предпочтительно, чтобы горизонтальный слой с Т-мин был одним из 5 наиболее низких горизонтальных слоев из 15 самых низких горизонтальных слоев. Например, на фиг.28 показан горизонтальный слой с Т-мин как второй горизонтальный слой от нижней части реактора 20. Предпочтительно, чтобы горизонтальный слой с Т-макс был одним из 20 средних горизонтальных слоев из 30 дискретных горизонтальных слоев. Наиболее предпочтительно, чтобы горизонтальный слой с Т-мин был одним из 14 средних горизонтальных слоев из 30 дискретных слоев. Например, на фиг.28 показан горизонтальный слой с Т-макс как двадцатый горизонтальный слой от нижней части реактора 20 (т.е. один из средних 10 горизонтальных слоев). Предпочтительно, чтобы промежуток по высоте между горизонтальным слоем с Т-мин и горизонтальным слоем с Т-макс был по меньшей мере около 2W, более предпочтительно по меньшей мере около 4W и наиболее предпочтительно по меньшей мере 6W. Предпочтительно, чтобы вертикальный промежуток между горизонтальными слоями с Т-мин и Т-макс был по меньшей мере около 0,2Н, более предпочтительно по меньшей мере около 0,4Н и наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,6Н.Typically, the T-max horizontal layer will be located near the center of the reaction medium 36, and the T-min horizontal layer will be located near the bottom of the reaction medium 36. It is preferred that the T-min horizontal layer be one of the 10 lowest horizontal layers of 15 lowest horizontal layers. Most preferably, the T-min horizontal layer is one of the 5 lowest horizontal layers of the 15 lowest horizontal layers. For example, FIG. 28 shows a horizontal T-min layer as the second horizontal layer from the bottom of reactor 20. Preferably, the T-max horizontal layer is one of 20 middle horizontal layers of 30 discrete horizontal layers. Most preferably, the horizontal T-min layer is one of 14 middle horizontal layers of 30 discrete layers. For example, FIG. 28 shows a horizontal layer with T-max as the twentieth horizontal layer from the bottom of the reactor 20 (i.e., one of the middle 10 horizontal layers). Preferably, the height gap between the horizontal T-min layer and the horizontal T-max layer is at least about 2W, more preferably at least about 4W, and most preferably at least 6W. Preferably, the vertical gap between the horizontal T-min and T-max layers is at least about 0.2 N, more preferably at least about 0.4 N, and most preferably at least 0.6 N.

Как рассмотрено выше, когда градиент температуры по высоте существует в реакционной среде 36, то может быть выгодно выводить реакционную среду 36 у приподнятого по высоте места, где температура реакционной среды самая высокая, особенно когда выведенный продукт подвергается дальнейшей обработке по ходу потока при более высоких температурах. Таким образом, когда реакционная среда 36 выводится из реакционной зоны 28 через один или больше приподнятых по высоте выходов, как показано на фиг. 19 и 20, то предпочтительно, чтобы приподнятый по высоте выход (выходы) был расположен близко к горизонтальному слою с Т-макс. Предпочтительно, чтобы приподнятый по высоте выход был расположен в пределах 10 горизонтальных слоев от горизонтального слоя с Т-макс, более предпочтительно в пределах 5 горизонтальных слоев от горизонтального слоя с Т-макс и наиболее предпочтительно в пределах 2 горизонтальных слоев от горизонтального слоя с Т-макс.As discussed above, when a temperature gradient in height exists in the reaction medium 36, it may be advantageous to withdraw the reaction medium 36 at an elevated location where the temperature of the reaction medium is the highest, especially when the withdrawn product is subjected to further processing upstream at higher temperatures . Thus, when the reaction medium 36 is discharged from the reaction zone 28 through one or more exits elevated in height, as shown in FIG. 19 and 20, it is preferable that the elevated output (s) be located close to the horizontal layer with T-max. Preferably, the elevated outlet is located within 10 horizontal layers from the horizontal layer with T-max, more preferably within 5 horizontal layers from the horizontal layer with T-max, and most preferably within 2 horizontal layers from the horizontal layer with T- Max.

Теперь следует отметить, что многие из отличительных особенностей изобретения, описанных здесь, могут быть использованы во многих системах реакторов окисления - не только в системах, использующих один реактор окисления. Кроме того, некоторые отличительные особенности изобретения, рассмотренные здесь, могут быть использованы в реакторах окисления с механическим перемешиванием или с перемешиванием протоками - не только в реакторах с барботажным перемешиванием (т.е. в барботажных реакторах колонного типа). Например, изобретатели обнаружили некоторые преимущества, связанные со ступенчатой/изменяющейся концентрацией кислорода и/или скоростью расходования кислорода в объеме реакционной среды. Преимущества, полученные при ступенчатом изменении концентрации/расходования кислорода в реакционной среде, могут быть реализованы независимо от того, содержится ли весь объем реакционной среды в одном резервуаре или в нескольких резервуарах. Кроме того, преимущества, полученные при ступенчатом изменении концентрации/расходования кислорода в реакционной среде, могут быть реализованы независимо от того, имеет ли реактор (реакторы) механическое перемешивание, перемешивание потоками и/или барботажное перемешивание.It should now be noted that many of the distinguishing features of the invention described herein can be used in many oxidation reactor systems — not only systems using a single oxidation reactor. In addition, some of the distinguishing features of the invention discussed herein can be used in oxidation reactors with mechanical stirring or with stirring with ducts — not only in bubbled stirred reactors (i.e., column type bubbled reactors). For example, the inventors have found some advantages associated with a stepwise / variable oxygen concentration and / or oxygen consumption rate in the volume of the reaction medium. The advantages obtained by stepwise changing the concentration / consumption of oxygen in the reaction medium can be realized regardless of whether the entire volume of the reaction medium is contained in one tank or in several tanks. In addition, the advantages obtained by stepwise changing the concentration / consumption of oxygen in the reaction medium can be realized regardless of whether the reactor (s) have mechanical stirring, flow mixing and / or bubble mixing.

Одним способом количественной оценки степени ступенчатого изменения концентрации кислорода и/или скорости его расходования в реакционной среде является сравнение двух или нескольких отчетливых 20% непрерывных объемов реакционной среды. Эти 20% непрерывные объемы не должны определяться какой-либо определенной формой. Однако каждый 20% непрерывный объем должен быть сформирован из непрерывного объема реакционной среды (т.е. каждый объем непрерывен), и 20% непрерывные объемы не должны перекрывать друг друга (т.е. объемы «отчетливые»). На фиг. 29-31 показано, что эти отчетливые 20% непрерывные объемы могут быть расположены в одном и том же реакторе (фиг.29) или в разных реакторах (фиг. 30 и 31). Следует отметить, что реакторы, показанные на фиг. 29-31, могут быть реакторами с механическим перемешиванием, с перемешиванием потоками и/или барботажным перемешиванием. В одном воплощении предпочтительно, чтобы реакторы, показанные на фиг. 29-31, были реакторами с барботажным перемешиванием (т.е. барботажными реакторами колонного типа).One way to quantify the degree of a stepwise change in oxygen concentration and / or its consumption rate in the reaction medium is to compare two or more distinct 20% continuous volumes of the reaction medium. These 20% continuous volumes should not be determined by any particular form. However, each 20% continuous volume must be formed from a continuous volume of the reaction medium (ie, each volume is continuous), and 20% continuous volumes must not overlap (ie, “distinct” volumes). In FIG. 29-31 show that these distinct 20% continuous volumes can be located in the same reactor (FIG. 29) or in different reactors (FIGS. 30 and 31). It should be noted that the reactors shown in FIG. 29-31 may be mechanical agitated reactors, flow agitated and / or bubble agitated. In one embodiment, it is preferred that the reactors shown in FIG. 29-31 were bubbler agitators (i.e., column type bubblers).

Теперь, как показано на фиг.29, реактор 20 содержит реакционную среду 36. Реакционная среда 36 включает в себя первый четкий 20% непрерывный объем 37 и второй четкий 20% непрерывный объем 39.Now, as shown in FIG. 29, the reactor 20 contains the reaction medium 36. The reaction medium 36 includes a first clear 20% continuous volume 37 and a second clear 20% continuous volume 39.

Теперь, как показано на фиг.30, система с несколькими реакторами включает в себя первый реактор 720a и второй реактор 720b. Реакторы 720a,b совместно содержат общий объем реакционной среды 736. Первый реактор 720a содержит первую часть 736a реакционной среды, а второй реактор 720b содержит вторую часть 736b реакционной среды. Первый четкий 20% непрерывный объем 737 реакционной среды 736, как показано, определен внутри первого реактора 720a, а второй четкий 20% непрерывный объем 739 реакционной среды 736, как показано, определен внутри второго реактора 720b.Now, as shown in FIG. 30, a multi-reactor system includes a first reactor 720a and a second reactor 720b. Reactors 720a, b together contain the total volume of the reaction medium 736. The first reactor 720a contains the first part 736a of the reaction medium, and the second reactor 720b contains the second part 736b of the reaction medium. The first clear 20% continuous volume 737 of the reaction medium 736 is shown to be defined inside the first reactor 720a, and the second clear 20% continuous volume 739 of the reaction medium 736 is shown to be determined inside the second reactor 720b.

Теперь, как показано на фиг.31, система с несколькими реакторами включает в себя первый реактор 820a, второй реактор 820b и третий реактор 820с. Реакторы 820a,b,c совместно содержат общий объем реакционной среды 836. Первый реактор 820a содержит первую часть 836a реакционной среды, второй реактор 820b содержит вторую часть 836b реакционной среды и третий реактор 820с содержит третью часть 836с реакционной среды. Первый четкий 20% непрерывный объем 837 реакционной среды 836, как показано, определен внутри первого реактора 820a; второй четкий 20% непрерывный объем реакционной среды 836, как показано, определен внутри второго реактора 820b; и третий четкий 20% непрерывный объем 841 реакционной среды 836, как показано, определен внутри третьего реактора 820с. Now, as shown in FIG. 31, a multi-reactor system includes a first reactor 820a, a second reactor 820b, and a third reactor 820c. Reactors 820a, b, c together contain the total volume of the reaction medium 836. The first reactor 820a contains the first reaction medium part 836a, the second reactor 820b contains the second reaction medium part 836b, and the third reactor 820c contains the third reaction medium part 836c. A first clear 20% continuous volume 837 of reaction medium 836, as shown, is defined inside the first reactor 820a; a second clear 20% continuous volume of reaction medium 836, as shown, is defined inside the second reactor 820b; and a third clear 20% continuous volume 841 of reaction medium 836, as shown, is defined inside the third reactor 820c.

Ступенчатое распределение содержания кислорода в реакционной среде может быть количественно представлено со ссылкой на 20% непрерывный объем реакционной среды, имеющей наиболее обогащенную мольную фракцию кислорода в газовой фазе, и со ссылкой на 20% непрерывный объем реакционной среды, имеющей наиболее обедненную мольную фракцию кислорода в газовой фазе. В газовой фазе четкого 20% непрерывного объема реакционной среды, содержащей самую высокую концентрацию кислорода в газовой фазе, усредненная по времени и усредненная по объему концентрация кислорода в пересчете на влажное вещество находится предпочтительно в интервале от около 3 до около 18 мольных %, более предпочтительно в интервале от около 3,5 до около 14 мольных % и наиболее предпочтительно в интервале от 4 до 10 мольных %. В газовой фазе четкого 20% непрерывного объема реакционной среды, содержащей самую низкую концентрацию кислорода в газовой фазе, усредненная по времени и усредненная по объему концентрация кислорода в пересчете на влажное вещество находится предпочтительно в интервале от около 0,3 до около 5 мольных %, более предпочтительно в интервале от около 0,6 до около 4 мольных % и наиболее предпочтительно в интервале от 0,9 до 3 мольных %. Более того, отношение усредненной по времени и усредненной по объему концентрации кислорода в пересчете на влажное вещество в наиболее обогащенном 20% непрерывном объеме реакционной среды к усредненной по времени и по объему концентрации кислорода в пересчете на влажное вещество в наиболее обедненном 20% непрерывном объеме реакционной среды находится предпочтительно в интервале от около 1,5:1 до около 20:1, более предпочтительно в интервале от около 2:1 до около 12:1 и наиболее предпочтительно в интервале от 3:1 до 9:1.The stepwise distribution of the oxygen content in the reaction medium can be quantified with reference to a 20% continuous volume of the reaction medium having the most enriched molar fraction of oxygen in the gas phase and with reference to the 20% continuous volume of the reaction medium having the most depleted molar fraction of oxygen in the gas phase. In the gas phase, a clear 20% continuous volume of the reaction medium containing the highest concentration of oxygen in the gas phase, time-averaged and volume-averaged oxygen concentration in terms of wet matter is preferably in the range of from about 3 to about 18 mol%, more preferably in the range of about 3.5 to about 14 mol%, and most preferably in the range of 4 to 10 mol%. In the gas phase, a clear 20% continuous volume of the reaction medium containing the lowest oxygen concentration in the gas phase, time-averaged and volume-averaged oxygen concentration in terms of wet substance, is preferably in the range from about 0.3 to about 5 mol%, more preferably in the range of from about 0.6 to about 4 mol%, and most preferably in the range of from 0.9 to 3 mol%. Moreover, the ratio of the time-averaged and volume-averaged oxygen concentration in terms of wet substance in the most enriched 20% continuous volume of the reaction medium to the time-averaged and volume-averaged oxygen concentration in terms of wet matter in the most depleted 20% continuous volume of the reaction medium is preferably in the range from about 1.5: 1 to about 20: 1, more preferably in the range from about 2: 1 to about 12: 1, and most preferably in the range from 3: 1 to 9: 1.

Ступенчатое распределение скорости расходования кислорода в реакционной среде может быть количественно оценено в виде объемно-временной скорости расхода кислорода в реакции, первоначально рассмотренной выше (кислородной ОВС). Кислородная ОВС ранее рассматривалась в общем смысле (т.е. с точки зрения средней кислородной ОВС всей реакционной среды), однако кислородная ОВС может также рассматриваться в локальном смысле (т.е. части реакционной среды), чтобы количественно представить ступенчатое распределение скорости расходования кислорода в объеме реакционной среды.The stepwise distribution of the oxygen consumption rate in the reaction medium can be quantified in the form of the space-time oxygen consumption rate in the reaction originally considered above (oxygen OVS). Oxygen OVS was previously considered in a general sense (i.e., from the point of view of the average oxygen OVS of the entire reaction medium), however, oxygen OVS can also be considered in a local sense (i.e., part of the reaction medium) in order to quantitatively represent the stepwise distribution of the oxygen consumption rate in the volume of the reaction medium.

Изобретатели выявили, что очень полезно вызвать изменение кислородной ОВС во всем объеме реакционной среды в полном соответствии с желательными градиентами, рассмотренными здесь в связи с давлением в реакционной среде и с мольной фракцией молекулярного кислорода в газовой фазе реакционной среды. Таким образом, предпочтительно, чтобы отношения кислородной ОВС первого четкого 20% непрерывного объема реакционной среды к кислородной ОВС второго четкого 20% непрерывного объема реакционной среды было в интервале от около 1,5:1 до около 20:1, более предпочтительно в интервале от около 2:1 до около 12:1 и наиболее предпочтительно в интервале от 3:1 до 9:1. В одном воплощении «первый четкий 20% непрерывный объем» расположен ближе «второго четкого 20% непрерывного объема» к месту, где молекулярный кислород первоначально вводится в реакционную среду. Эти большие градиенты кислородной ОВС желательны, независимо от того, проводится ли частичное окисление реакционной среды в барботажном реакторе колонного типа окисления или в любом другом типе реактора, в котором имеют место градиенты давления и/или мольной фракции молекулярного кислорода в газовой фазе реакционной среды (например, в реакторе с механическим перемешиванием, имеющим несколько вертикально расположенных зон перемешивания, достигаемых с помощью нескольких вращающихся крыльчаток с сильным радиальным потоком, возможно увеличенным преимущественно горизонтальными сборками отражательных перегородок, при этом поток окислителя поднимается обычно вверх от места ввода рядом с нижней частью реактора, несмотря на это может произойти значительное обратное перемешивание потока окислителя внутри каждой вертикально расположенной зоны перемешивания и некоторое обратное перемешивание потока окислителя может произойти между соседними вертикально расположенными зонами перемешивания). То есть, когда существует градиент давления и/или мольной фракции молекулярного кислорода в газовой фазе реакционной среды, то изобретатели обнаружили, что желательно создавать аналогичный градиент химической потребности в растворенном кислороде такими средствами, как описаны здесь.The inventors have found that it is very useful to cause a change in the oxygen concentration in the entire volume of the reaction medium in full accordance with the desired gradients discussed here in connection with the pressure in the reaction medium and with the molar fraction of molecular oxygen in the gas phase of the reaction medium. Thus, it is preferable that the ratio of the oxygen OVS of the first clear 20% continuous volume of the reaction medium to the oxygen OVS of the second clear 20% continuous volume of the reaction medium be in the range of from about 1.5: 1 to about 20: 1, more preferably in the range of from about 2: 1 to about 12: 1, and most preferably in the range of 3: 1 to 9: 1. In one embodiment, the “first clear 20% continuous volume” is located closer to the “second clear 20% continuous volume” to the point where molecular oxygen is initially introduced into the reaction medium. These large gradients of oxygen OVS are desirable, whether partial oxidation of the reaction medium is carried out in a bubble column oxidation reactor or in any other type of reactor in which pressure gradients and / or molar fractions of molecular oxygen in the gas phase of the reaction medium take place (e.g. , in a reactor with mechanical stirring, having several vertically arranged mixing zones, achieved using several rotating impellers with a strong radial flow, it is possible personal mainly horizontal assemblies of reflective baffles, while the oxidizer flow usually rises up from the point of entry near the bottom of the reactor, despite this, significant oxidation of the oxidizer flow within each vertically located mixing zone can occur and some reverse mixing of the oxidizer flow can occur between vertically adjacent located mixing zones). That is, when there is a gradient of pressure and / or molar fraction of molecular oxygen in the gas phase of the reaction medium, the inventors have found that it is desirable to create a similar gradient of the chemical demand for dissolved oxygen by such means as described herein.

Предпочтительным средством для создания изменения локальной кислородной ОВС является регулирование мест ввода окисляемого соединения и управление смешиванием жидкой фазы реакционной среды, чтобы управлять градиентами концентрации окисляемого соединения в соответствии с другими описаниями настоящего изобретения. Другие полезные средства, способные вызвать локальное изменение кислородной ОВС, включают в себя изменение активности реакции благодаря изменению локальной температуры и изменению локальной смеси компонентов катализатора и растворителя (например, за счет ввода дополнительных количеств газа, чтобы вызвать охлаждение испарением в определенной части реакционной среды, и за счет добавления потока растворителя, содержащего большее количество воды, чтобы уменьшить активность в определенной части реакционной среды).The preferred means for creating a change in the local oxygen OVS is to control the entry points of the oxidizable compound and control the mixing of the liquid phase of the reaction medium in order to control the concentration gradients of the oxidizable compound in accordance with other descriptions of the present invention. Other useful means that can cause a local change in oxygen OVS include changing the reaction activity by changing the local temperature and changing the local mixture of catalyst and solvent components (for example, by introducing additional amounts of gas to cause cooling by evaporation in a certain part of the reaction medium, and by adding a solvent stream containing more water to reduce activity in a certain part of the reaction medium).

Как рассмотрено выше со ссылкой на фиг.30 и 31, реакция частичного окисления может с пользой проводиться в нескольких реакторах, в которых по меньшей мере часть, предпочтительно по меньшей мере 25%, более предпочтительно по меньшей мере 50% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 75% молекулярного кислорода, выходящего из первого реактора, отводится к одному или нескольким последующим реакторам для потребления дополнительных добавок, предпочтительно больше 10%, более предпочтительно больше 20% и наиболее предпочтительно больше 40% молекулярного кислорода, выходящего из первого по направлению потока реактора. При использовании такой последовательности потока молекулярного кислорода из одного реактора в другой желательно, чтобы первый реактор работал при более высокой интенсивности реакции, чем по меньшей мере один из последующих реакторов, предпочтительно при отношении усредненной по реактору кислородной ОВС внутри первого реактора к усредненной по реактору кислородной ОВС внутри следующего реактора в интервале от около 1,5:1 до около 20:1, более предпочтительно в интервале от около 2:1 до около 12:1 и наиболее предпочтительно в интервале от 3:1 до 9:1.As discussed above with reference to FIGS. 30 and 31, the partial oxidation reaction can advantageously be carried out in several reactors in which at least a portion, preferably at least 25%, more preferably at least 50% and most preferably at least 75% of the molecular oxygen leaving the first reactor is discharged to one or more subsequent reactors to consume additional additives, preferably more than 10%, more preferably more than 20% and most preferably more than 40% molecular of oxygen exiting from a first reactor in the direction of flow. When using such a sequence of molecular oxygen flow from one reactor to another, it is desirable for the first reactor to operate at a higher reaction rate than at least one of the subsequent reactors, preferably with a ratio of the reactor-averaged oxygen-rich OVS inside the first reactor to the oxygen-averaged OVS-reactor inside the next reactor in the range of from about 1.5: 1 to about 20: 1, more preferably in the range of from about 2: 1 to about 12: 1, and most preferably in the range of from 3: 1 to 9: 1.

Как рассмотрено выше, все типы первого реактора (например, барботажная колонна, с механическим перемешиванием, с обратным смешиванием, с внутренним ступенчатым распределением, с потоком вытеснения и так далее) и все типы последующих реакторов, которые могут быть других типов, а могут и не быть другими типами, отличающимися от первого реактора, пригодны для последовательностей потока молекулярного кислорода в последующие реакторы в соответствии с настоящим изобретением. Средства, вызывающие уменьшение усредненной по резервуару кислородной ОВС внутри последующих реакторов, полезно включают в себя понижение температуры, уменьшение концентрации окисляемого соединения и уменьшение реакционной активности конкретной смеси каталитических компонентов и растворителя (например, уменьшение концентрации кобальта, повышение концентрации воды и добавление каталитического замедлителя, такого как небольшие количества ионов меди).As discussed above, all types of the first reactor (for example, a bubble column, with mechanical mixing, with back mixing, with internal stepwise distribution, with a displacement flow, and so on) and all types of subsequent reactors, which may or may not be of another type be other types different from the first reactor, suitable for molecular oxygen flow sequences to subsequent reactors in accordance with the present invention. Means that cause a decrease in the reservoir-averaged oxygen OVS inside subsequent reactors useful include lowering the temperature, decreasing the concentration of the oxidizable compound, and decreasing the reactivity of the particular mixture of catalyst components and solvent (e.g., decreasing the concentration of cobalt, increasing the concentration of water and adding a catalytic moderator, such like small amounts of copper ions).

При протекании от первого реактора к следующему реактору поток окислителя может быть обработан любым средством, известным в этой технике, таким как сжатие или уменьшение давления, охлаждение или нагревание, и удаление массы или добавление массы в любом количестве или любого типа. Однако использование уменьшающейся усредненной по резервуару кислородной ОВС в последующих реакторах особенно полезно, когда абсолютное давление в верхней части первого реактора меньше чем около 2,0 МПа, более предпочтительно меньше чем около 1,6 МПа и наиболее предпочтительно меньше 1,2 МПа. Кроме того, использование уменьшающейся усредненной по резервуару кислородной ОВС в последующих реакторах особенно полезно, когда отношение абсолютного давления в верхней части первого реактора к абсолютному давлению в верхней части по меньшей мере одного следующего реактора находится в интервале от около 0,5:1 до 6:1, более предпочтительно в интервале от около 0,6:1 до около 4:1 и наиболее предпочтительно в интервале от 0,7:1 до 2:1. Уменьшение давления в последующих реакторах ниже этих нижних границ слишком снижает доступность молекулярного кислорода, и повышение давления выше этих верхних границ обходится чрезвычайно дорого по сравнению с использованием свежего окислителя.When flowing from the first reactor to the next reactor, the oxidizing stream can be treated by any means known in the art, such as compressing or reducing pressure, cooling or heating, and removing the mass or adding the mass in any quantity or any type. However, the use of a decreasing reservoir-averaged oxygen OVS in subsequent reactors is particularly useful when the absolute pressure at the top of the first reactor is less than about 2.0 MPa, more preferably less than about 1.6 MPa, and most preferably less than 1.2 MPa. In addition, the use of a decreasing reservoir averaged oxygen OVS in subsequent reactors is especially useful when the ratio of the absolute pressure in the upper part of the first reactor to the absolute pressure in the upper part of at least one of the next reactor is in the range from about 0.5: 1 to 6: 1, more preferably in the range of from about 0.6: 1 to about 4: 1, and most preferably in the range of from 0.7: 1 to 2: 1. Decreasing the pressure in subsequent reactors below these lower bounds reduces the availability of molecular oxygen too much, and increasing the pressure above these upper bounds is extremely expensive compared to using a fresh oxidizing agent.

При использовании последовательного потока молекулярного кислорода в следующие реакторы, имеющие уменьшающиеся усредненные по резервуару кислородные ОВС, могут подаваться свежие входные потоки окисляемого соединения, растворителя и окислителя в последующие реакторы и/или в первый реактор. Потоки жидкой фазы и твердой фазы реакционной среды, если они присутствуют, могут протекать в любом направлении между реакторами. Вся газовая фаза или часть ее, выходящая из первого реактора и поступающая в следующий реактор, может вытекать из первого реактора отдельно от частей жидкой фазы или твердой фазы реакционной среды, если они присутствуют, или в виде смеси с последними. Поток продукта, содержащего жидкую фазу и твердую фазу, если присутствует, может отводиться из реакционной среды в любой реактор в системе.When using a sequential stream of molecular oxygen, the following reactors having decreasing reservoir averaged oxygen OVs can be fed with fresh feed streams of oxidizable compound, solvent and oxidizing agent to subsequent reactors and / or to the first reactor. The flows of the liquid phase and the solid phase of the reaction medium, if present, can flow in any direction between the reactors. All or part of the gas phase leaving the first reactor and entering the next reactor can flow out of the first reactor separately from parts of the liquid phase or solid phase of the reaction medium, if present, or as a mixture with the latter. A product stream containing a liquid phase and a solid phase, if present, can be diverted from the reaction medium to any reactor in the system.

Как показано снова на фиг. 1-29, окисление предпочтительно проводится в барботажном реакторе колонного типа 20 в условиях, которые заметно отличаются, в соответствии с предпочтительными воплощениями, раскрытыми здесь, от условий в известных реакторах окисления. Когда используется барботажный реактор колонного типа 20 для проведения жидкофазного частичного окисления параксилола до неочищенной терефталевой кислоты (НТК) в соответствии с предпочтительными воплощениями, раскрытыми здесь, пространственные профили локальной интенсивности реакции, локальной интенсивности выпаривания и локальной температуры наряду с видами течения жидкости в реакционной среде и предпочтительные сравнительно низкие температуры окисления способствуют формированию частиц НТК, имеющих уникальные и полезные свойства.As shown again in FIG. 1-29, the oxidation is preferably carried out in a column type bubbler reactor 20 under conditions that differ markedly, in accordance with the preferred embodiments disclosed herein, from conditions in known oxidation reactors. When a column type bubbling reactor of type 20 is used to carry out the liquid phase partial oxidation of paraxylene to crude terephthalic acid (NTC) in accordance with the preferred embodiments disclosed herein, spatial profiles of the local reaction intensity, local evaporation rate and local temperature along with the types of liquid flow in the reaction medium and Preferred relatively low oxidation temperatures contribute to the formation of NTK particles having unique and useful properties. wa.

На фиг. 32A и 32B показаны исходные частицы НТК, полученной в соответствии с одним воплощением настоящего изобретения. На фиг.32А показаны исходные частицы НТК под 500-кратным увеличением, а на фиг.32В - изображение одной из частиц НТК, увеличенной в 2000 раз. Как вероятно лучше всего показано на фиг.32В, каждая исходная частица НТК обычно образована из большого числа малых агломерированных субчастиц НТК, обеспечивающих тем самым исходную частицу НТК со сравнительно большой площадью поверхности, высокой пористостью, низкой плотностью и хорошей растворимостью. Исходные частицы НТК обычно имеют средний размер в интервале от около 20 до около 150 мк, более предпочтительно в интервале от около 30 до около 120 мк и наиболее предпочтительно в интервале от 40 до 90 мк. Субчастицы НТК обычно имеют средний размер в интервале от около 0,5 до около 30 мк, более предпочтительно от около 1 до около 15 мк и наиболее предпочтительно в интервале от 2 до 5 мк. Относительно высокая площадь поверхности исходных частиц НТК, показанных на фиг. 32А и 32В, количественно определена с использованием способа измерения площади поверхности Браунауэра-Эмметта-Теллера (способ БЭТ). Предпочтительно, чтобы исходные частицы НТК имели среднюю площадь поверхности (по БЭТ) по меньшей мере около 0,6 кв.м/г. Более предпочтительно, чтобы исходные частицы НТК имели среднюю площадь поверхности (по БЭТ) в интервале от около 0,8 до около 4 кв.м/г. Наиболее предпочтительно, чтобы исходные частицы НТК имели среднюю площадь поверхности (по БЭТ) в интервале от 0,9 до 2 кв.м/г. Физические свойства (например, размер частиц, площадь поверхности по БЭТ, пористость и растворимость) исходных частиц НТК, полученных по оптимизированному процессу окисления в соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, позволяют очистить частицы НТК более эффективными и/или экономичными способами, как более подробно описано ниже со ссылкой на фиг.35.In FIG. 32A and 32B show initial NTK particles prepared in accordance with one embodiment of the present invention. On figa shows the original particles of NTK under a 500-fold increase, and on figv - image of one of the particles of NTK, enlarged 2000 times. As is probably best shown in FIG. 32B, each initial NTK particle is typically composed of a large number of small agglomerated NTK subparticles, thereby providing an initial NTK particle with a relatively large surface area, high porosity, low density and good solubility. The initial NTK particles typically have an average size in the range of about 20 to about 150 microns, more preferably in the range of about 30 to about 120 microns, and most preferably in the range of 40 to 90 microns. NTK subparticles typically have an average size in the range of about 0.5 to about 30 microns, more preferably about 1 to about 15 microns, and most preferably in the range of 2 to 5 microns. The relatively high surface area of the initial NTK particles shown in FIG. 32A and 32B are quantified using the Braunauer-Emmett-Teller surface area measurement method (BET method). Preferably, the initial NTC particles have an average surface area (BET) of at least about 0.6 square meters / g. More preferably, the initial NTC particles have an average surface area (BET) in the range of from about 0.8 to about 4 square meters / g. Most preferably, the initial NTK particles have an average surface area (BET) in the range of 0.9 to 2 sq. M / g. Physical properties (for example, particle size, BET surface area, porosity and solubility) of the initial NTK particles obtained by the optimized oxidation process in accordance with the preferred embodiment of the present invention allow purification of NTK particles in more efficient and / or economical ways, as described in more detail below with reference to Fig. 35.

Средние размеры частиц, представленные выше, были определены с использованием микроскопии в поляризованном свете и анализа изображений. Оборудование, используемое при анализе размера частиц, включало в себя оптический микроскоп Е800 фирмы Nikon c объективом 4× Plan Flour N.A. 0.13, цифровую фотокамеру Spot RT^TM и персональный компьютер с программой для анализа изображений Image Pro Plus^TM V4.5.0.19. Способ анализа размера частиц включал в себя следующие основные операции: (1) диспергирование порошка НТК в минеральном масле; (2) приготовление предметных стекол с дисперсией для микроскопа; (3) изучение предметных стекол с помощью микроскопии в поляризованном свете (условие скрещенных поляр - частицы видны как яркие объекты на черном фоне); (4) получение различных изображений для каждого приготовленного образца (размер поля = 3×2,25 мм, размер пикселя = 1,84 мк/пиксель); (5) проведение анализа с помощью программы Image Pro Plus; (6) перенос размеров частиц в сводную таблицу и (7) осуществление статистической обработки данных в сводной таблице. Операция (5) «проведение анализа изображений с помощью программы Image Pro Plus» включала в себя операции: (а) задание оптического порога для детектирования белых частиц на темном фоне; (b) создание бинарного изображения; (с) использование однопроходного открытого фильтра для отфильтровывания шумовых пикселей; (d) измерение всех частиц в изображении и (е) сообщение о среднем измеренном диаметре для каждой частицы. Программа Image Pro Plus определяет средний диаметр отдельных частиц как числовую среднюю длину диаметров частицы, измеренных с интервалами во 2-й степени и проходящих через центроиду частицы. Операция 7 «осуществление статистической обработки данных в сводной таблице» включает в себя расчет объемно-взвешенного среднего размера частиц следующим образом. Объем каждой из n частиц в образце рассчитывается так, как будто он имеет сферическую форму, используя pi/6*d_i^3; объем каждой частицы умножается на ее диаметр для нахождения pi/6*d_i^4; для всех частиц в образце суммируются величины pi/6*d_i^4; суммируются объемы всех частиц в образце; и рассчитывается объемно-взвешенный диаметр частицы как сумма для всех n частиц в образце (pi/6*d_i^4), деленная на сумму для всех n частиц в образце (pi/6*d_i^3). Используемый здесь термин «средний размер частицы» относится к объемно-взвешенному среднему размеру частицы, определенному в соответствии с вышеприведенным способом испытания; и на него также дается ссылка как на D(4,3), рассчитываемому по формулеThe average particle sizes presented above were determined using polarized light microscopy and image analysis. The equipment used for particle size analysis included a Nikon E800 optical microscope with a 4 × Plan Flour NA 0.13 lens, a Spot RT ^TM digital camera, and a personal computer with Image Pro Plus ^TM V4.5.0.19 image analysis software. The method for analyzing particle size included the following basic operations: (1) dispersing the NTK powder in mineral oil; (2) preparation of microscope slides with dispersion; (3) the study of microscope slides using polarized light microscopy (the condition is crossed polar - particles are visible as bright objects on a black background); (4) obtaining different images for each prepared sample (field size = 3 × 2.25 mm, pixel size = 1.84 microns / pixel); (5) analysis using Image Pro Plus; (6) transferring particle sizes to a pivot table; and (7) performing statistical processing of data in a pivot table. Operation (5) “conducting image analysis using Image Pro Plus” included the following operations: (a) setting an optical threshold for detecting white particles against a dark background; (b) creating a binary image; (c) using a single pass open filter to filter out noise pixels; (d) measuring all particles in the image; and (e) reporting the average measured diameter for each particle. Image Pro Plus determines the average diameter of individual particles as the numerical average length of the particle diameters measured at intervals of the 2nd degree and passing through the centroid of the particle. Operation 7 “performing statistical processing of data in the pivot table” includes calculating the volume-weighted average particle size as follows. The volume of each of n particles in the sample is calculated as if it had a spherical shape using pi / 6 * d _i ^ 3; the volume of each particle is multiplied by its diameter to find pi / 6 * d _i ^ 4; for all particles in the sample, pi / 6 * d _i ^ 4 are summed; the volumes of all particles in the sample are summed; and the volume-weighted particle diameter is calculated as the sum for all n particles in the sample (pi / 6 * d _i ^ 4) divided by the sum for all n particles in the sample (pi / 6 * d _i ^ 3). As used herein, the term "average particle size" refers to a volume-weighted average particle size determined in accordance with the above test method; and it is also referred to as D (4.3), calculated by the formula

Кроме того, операция 7 включает в себя определение размеров частиц, для которых различные фракции во всем объеме образца меньше. Например, D(v,0,1) является размером частиц, для которых 10% общего объема образца меньше и 90% больше; D(v,0,5) является размером частиц, для которых одна половина объема образца больше, а другая половина меньше; D(v,0,9) является размером частиц, для которых 90% общего объема образца меньше, и так далее. Кроме того, операция 7 включает в себя расчет величины D(v,0,9) минус D(v,0,1), которая здесь определена как «разброс размеров частиц», и операция 7 включает в себя расчет величины разброса размера частиц, деленного на D(4,3), которая здесь определена как «относительный разброс размера частиц».In addition, step 7 includes determining particle sizes for which various fractions in the entire sample volume are smaller. For example, D (v, 0.1) is the particle size for which 10% of the total sample volume is smaller and 90% larger; D (v, 0.5) is the size of particles for which one half of the sample volume is larger and the other half smaller; D (v, 0.9) is the particle size for which 90% of the total sample volume is smaller, and so on. In addition, operation 7 includes calculating a quantity D (v, 0.9) minus D (v, 0.1), which is defined here as a “particle size dispersion”, and operation 7 includes calculating a particle size dispersion, divided by D (4,3), which is defined here as “relative dispersion of particle size”.

Помимо этого предпочтительно, чтобы D(v,0,1) частиц НТК, измеренная выше, была в интервале от около 5 до около 65 мк, более предпочтительно в интервале от около 15 до около 55 мк и наиболее предпочтительно в интервале от 25 до 45 мк. Предпочтительно, чтобы D(v,0,5) частиц НТК, измеренная выше, была в интервале от около 10 до около 90 мк, более предпочтительно в интервале от около 20 до около 80 мк и наиболее предпочтительно в интервале от 30 до 70 мк. Предпочтительно, чтобы D(v,0,9) частиц НТК, измеренная выше, была в интервале от около 30 до около 150 мк, более предпочтительно в интервале от около 40 до около 130 мк и наиболее предпочтительно в интервале от 50 до 110 мк. Предпочтительно, чтобы относительный разброс размера частиц был в интервале от около 0,5 до около 2,0, более предпочтительно в интервале от около 0,6 до около 1,5 и наиболее предпочтительно в интервале от 0,7 до 1,3.In addition, it is preferable that the D (v, 0.1) NTK particles measured above be in the range of from about 5 to about 65 microns, more preferably in the range of from about 15 to about 55 microns, and most preferably in the range of 25 to 45 mk. Preferably, the D (v, 0.5) NTK particles measured above are in the range of about 10 to about 90 microns, more preferably in the range of about 20 to about 80 microns, and most preferably in the range of 30 to 70 microns. Preferably, the D (v, 0.9) NTK particles measured above are in the range of about 30 to about 150 microns, more preferably in the range of about 40 to about 130 microns, and most preferably in the range of 50 to 110 microns. Preferably, the relative dispersion of particle size is in the range of from about 0.5 to about 2.0, more preferably in the range of from about 0.6 to about 1.5, and most preferably in the range of from 0.7 to 1.3.

Площади поверхности частиц по способу БЭТ, приведенные выше, были измерены на приборе Micromeritics ASAP2000 (поставляемом фирмой Micromeritics Instrument Corp., из Норкросса, шт. Джорджия). В первой операции в процессе измерения взвешивалось от 2 до 4 г частиц для образца и образец высушивался в вакууме при 50°С. Образец затем помещался в аналитический газовый коллектор и охлаждался до 77К. Затем измерялась изотерма поглощения азота при по меньшей мере 5 равновесных давлениях, при этом образец подвергался воздействию известных объемов газообразного азота и измерялось падение давления. Равновесные давления были соответственно в интервале Р/Р₀=0,01-0,20, где Р равновесное давление, а Р₀ давление паров жидкого азота при 77К. Полученная изотерма затем была изображена в виде графика в соответствии со следующим уравнением БЭТ:The BET particle surface areas described above were measured on a Micromeritics ASAP2000 instrument (available from Micromeritics Instrument Corp., from Norcross, GA). In the first operation, from 2 to 4 g of particles for the sample were weighed during the measurement process and the sample was dried in vacuum at 50 ° C. The sample was then placed in an analytical gas collector and cooled to 77K. The nitrogen absorption isotherm was then measured at at least 5 equilibrium pressures, and the sample was exposed to known volumes of nitrogen gas and the pressure drop was measured. The equilibrium pressures were respectively in the range P / P ₀ = 0.01-0.20, where P is the equilibrium pressure, and P _{0 is} the vapor pressure of liquid nitrogen at 77K. The resulting isotherm was then plotted in accordance with the following BET equation:

где V_a является объемом газа, адсорбированного образцом при Р, V_mявляется объемом газа, требующимся для покрытия всей поверхности образца монослоем газа, и С является константой. Из этого графика определялись V_m и С. V_mзатем преобразовывалась в площадь поверхности с использованием площади сечения азота при 77К по формулеwhere V _a is the volume of gas adsorbed by the sample at P, V _m is the volume of gas required to cover the entire surface of the sample with a gas monolayer, and C is a constant. From this graph, V _m and C were determined. V _{m was} then converted to the surface area using the nitrogen cross-sectional area at 77K by the formula

где σ - площадь поперечного сечения азота при 77К, Т является 77К и R является газовой константой.where σ is the nitrogen cross-sectional area at 77K, T is 77K and R is the gas constant.

Как уже было рассмотрено выше, НТК, полученная в соответствии с одним воплощением настоящего изобретения, проявляет очень высокую растворимость по сравнению с обычной НТК, полученной по другим способам. Эта повышенная скорость растворения позволяет более эффективно очищать и/или использовать более эффективные способы для очистки НТК, полученной по изобретению. Следующее описание относится к тому, как может быть количественно оценена скорость растворения НТК.As already discussed above, NTK obtained in accordance with one embodiment of the present invention exhibits very high solubility compared to conventional NTK obtained by other methods. This increased dissolution rate makes it possible to more effectively purify and / or use more efficient methods for purifying the NTK obtained according to the invention. The following description relates to how the dissolution rate of NTK can be quantified.

Скорость растворения известного количества твердых веществ в известном количестве растворителя в перемешиваемой смеси может быть измерена по различным методикам. Используемый здесь способ измерения, называемый «испытание на растворение во времени» выполняется следующим образом. В течение всего времени испытания на растворение используется давление окружающей среды около 0,1 МПа. Окружающая температура, используемая в течение всего временного испытания на растворение, была около 22°С. Кроме того, твердые вещества, растворитель и весь аппарат для растворения при этой температуре находятся в полном равновесном состоянии перед началом испытания и не происходит никакого заметного нагревания или охлаждения химического стакана или его содержимого во время периода растворения. Порция растворителя из свежего аналитического качества (способ ВЭЖХ) тетрагидрофурана (чистотой выше 99,9) в количестве 250 г помещалась в чистый (KIMAX) высокий стеклянный 400 мл химический стакан (инвентарный номер 14020 фирма Kimble/Kontes, Вайнленд, Нью-Йорк), который является неизолированным гладкостенным и преимущественно цилиндрическим по форме. Магнитная мешалка с покрытием из тефлона (инвентарный номер VWR 58948-230, длина около 1 дюйма, диаметр 3/8 дюйма восьмиугольное поперечное сечение, фирма VWR International, Вест Честер, Пенсильвания) помещается в стакан, где она естественно оседает на дно. Образец размешивается с помощью магнитной мешалки Variomag multipoint 15 (фирма H@P Labortechnik AG, Обершлайсхайм, Германия), установленной на 800 оборотов в минуту. Размешивание начинается не более чем за 5 минут до добавления твердых веществ и продолжается непрерывно в течение по меньшей мере 30 минут после добавления твердых веществ. Твердый образец из частиц неочищенной или очищенной ТФК массой до 250 миллиграммов, взвешивается в неклейкой чашке весов для образцов. В начальный момент времени, обозначенный как t=0, взвешенные твердые вещества высыпаются все сразу в размешиваемый тетрагидрофуран (далее ТГФ) и одновременно запускается таймер. При правильном проведении испытания ТГФ очень быстро смачивает твердые вещества и образует разбавленный хорошо размешанный шлам в течение 5 секунд. Образцы этой смеси последовательно получают в течение следующих промежутков времени, измеряемых в минутах от t=0: 0,08, 0,25, 0,50, 0,75, 1,00, 1,50, 2,00, 2,50, 3,00, 4,00, 5,00, 6,00, 8,00, 10,00, 15,00 и 30,00. Каждый малый образец удаляется из разбавленной хорошо размешанной смеси с использованием нового одноразового шприца (фирма Becton, Dickinson and Co, 5 мл, инвентарный номер 30163, Франклин Лейкс, Нью-Йорк 07417). Непосредственно после удаления из химического стакана образец из приблизительно 2 миллилитров прозрачной жидкости быстро выводится через новый неиспользованный шприцевой фильтр (диаметр 25 мм, 0,45 мка, Gelman GHP Acrodisk GF, фирма Pall Corp., Ист Хилз, Нью-Йорк 11548) в новую помеченную стеклянную пробирку для образцов. Продолжительность наполнения каждого шприца, ввода в фильтр и вывода в пробирку для образцов составляет обычно менее чем около 5 секунд, и этот промежуток времени соответствующим образом начинается и завершается в пределах около 3 секунд с каждой стороны от каждого заданного времени отбора. В течение около 5 минут каждого заполнения пробирки с образцами плотно закрывались и выдерживались при приблизительно постоянной температуре до проведения следующего химического анализа. После отбора последнего образца через 30 минут после t=0 все шестнадцать образцов анализировались для определения количества растворенной ТФК с использованием способа ВЭЖХ-ДМД, вообще рассмотренного в другом месте этого описания. Однако в настоящем испытании стандарты калибровки и сообщаемые результаты основаны на миллиграммах растворенной ТФК на грамм растворителя из ТГФ (в дальнейшем «частей на миллион в ТГФ»). Например, если все 250 миллиграммов твердых веществ были из очень чистой ТФК и если все это количество полностью растворялось в 250 граммах ТГФ растворителе, перед тем как был отобран определенный образец, то правильно измеренная концентрация будет около 1000 частей на миллион в ТГФ.The dissolution rate of a known amount of solids in a known amount of solvent in a stirred mixture can be measured by various methods. As used herein, a measurement method called a “time dissolution test” is performed as follows. Throughout the dissolution test, an ambient pressure of about 0.1 MPa is used. The ambient temperature used throughout the entire temporary dissolution test was about 22 ° C. In addition, solids, solvent, and the entire dissolution apparatus at this temperature are in perfect equilibrium before the start of the test and there is no noticeable heating or cooling of the beaker or its contents during the dissolution period. A portion of a solvent of fresh analytical quality (HPLC method) of tetrahydrofuran (with a purity higher than 99.9) in an amount of 250 g was placed in a clean (KIMAX) high glass 400 ml beaker (accession number 14020, Kimble / Kontes, Vineland, NY), which is non-insulated smooth-walled and predominantly cylindrical in shape. A Teflon-coated magnetic stirrer (accession number VWR 58948-230, length about 1 inch, diameter 3/8 inch octagonal cross section, VWR International, West Chester, PA) is placed in a glass where it naturally settles to the bottom. The sample is stirred using a Variomag multipoint 15 magnetic stirrer (H @ P Labortechnik AG, Oberschleissheim, Germany) set at 800 rpm. Stirring begins no more than 5 minutes before adding solids and continues continuously for at least 30 minutes after adding solids. A solid sample of particles of untreated or purified TPA weighing up to 250 milligrams, is weighed in a non-sticky weighing pan for samples. At the initial time, denoted as t = 0, suspended solids are poured all at once into the stirred tetrahydrofuran (hereinafter THF) and at the same time the timer starts. With the right test, THF very quickly wets solids and forms a diluted, well-mixed sludge within 5 seconds. Samples of this mixture are sequentially obtained over the following time periods, measured in minutes from t = 0: 0.08, 0.25, 0.50, 0.75, 1.00, 1.50, 2.00, 2.50 , 3.00, 4.00, 5.00, 6.00, 8.00, 10.00, 15.00 and 30.00. Each small sample is removed from the diluted well-mixed mixture using a new disposable syringe (Becton, Dickinson and Co, 5 ml, accession number 30163, Franklin Lakes, NY 07417). Immediately after removal from the beaker, a sample of approximately 2 milliliters of clear liquid is rapidly discharged through a new unused syringe filter (25 mm diameter, 0.45 µa, Gelman GHP Acrodisk GF, Pall Corp., East Hills, NY 11548) into a new labeled glass sample tube. The duration of the filling of each syringe, the introduction into the filter and the output into the sample tube is usually less than about 5 seconds, and this period of time accordingly starts and ends within about 3 seconds on each side of each given sampling time. For about 5 minutes each filling, the sample tubes were tightly closed and kept at approximately constant temperature until the next chemical analysis. After the last sample was taken 30 minutes after t = 0, all sixteen samples were analyzed to determine the amount of TFA dissolved using the HPLC-DMD method, generally discussed elsewhere in this description. However, in this test, calibration standards and reported results are based on milligrams of dissolved TFA per gram of THF solvent (hereinafter “ppm in THF”). For example, if all 250 milligrams of solids were from very pure TFA and if all this amount was completely dissolved in 250 grams of THF solvent before a specific sample was taken, then the correctly measured concentration would be about 1000 ppm in THF.

Когда НТК в соответствии с настоящим изобретением подвергается временному испытанию на растворение, описанному выше, то предпочтительно, чтобы образец, взятый через одну минуту после t=0, растворялся до концентрации по меньшей мере около 500 частей на миллион в ТГФ, более предпочтительно до по меньшей мере 600 частей на миллион в ТГФ. Для образца, взятого через две минуты после t=0, предпочтительно, чтобы НТК в соответствии с настоящим изобретением растворялась в ТГФ до концентрации по меньшей мере около 700 частей на миллион, более предпочтительно до по меньшей мере 750 частей на миллион в ТГФ. Для образца, взятого через 4 минуты после t=0, предпочтительно, чтобы НТК в соответствии с настоящим изобретением растворялась в ТГФ до концентрации по меньшей мере около 840 частей на миллион, более предпочтительно до концентрации по меньшей мере 880 частей на миллион в ТГФ.When an STC in accordance with the present invention is subjected to the temporary dissolution test described above, it is preferable that a sample taken one minute after t = 0 dissolves to a concentration of at least about 500 ppm in THF, more preferably at least at least 600 ppm in THF. For a sample taken two minutes after t = 0, it is preferable that the STC in accordance with the present invention is dissolved in THF to a concentration of at least about 700 ppm, more preferably at least 750 ppm in THF. For a sample taken 4 minutes after t = 0, it is preferable that the STC in accordance with the present invention is dissolved in THF to a concentration of at least about 840 ppm, more preferably to a concentration of at least 880 ppm in THF.

Изобретатели обнаружили, что модель относительно простого экспоненциального роста приемлема для описания временной зависимости всего набора данных от полного временного испытания на растворимость, несмотря на сложность дисперсных образцов и процесса растворения. Форма уравнения здесь в соответствии с «моделью временного растворения» является следующей:The inventors have found that a relatively simple exponential growth model is acceptable for describing the time dependence of the entire data set on a complete temporary solubility test, despite the complexity of the dispersed samples and the dissolution process. The form of the equation here in accordance with the "model of temporary dissolution" is as follows:

S=A+B*(1-exp(-C*t)),S = A + B * (1-exp (-C * t)),

где t=время в минутах;where t = time in minutes;

S=растворимость в ТГФ в частях на миллион за время t;S = solubility in THF in parts per million over time t;

exp=экспоненциальная функция натурального логарифма с основанием 2;exp = exponential function of the natural logarithm with base 2;

A, B = постоянные регрессии в частях на миллион в ТГФ, где A относится преимущественно к быстрому растворению более мелких частиц за очень короткое время и где сумма A+B относится преимущественно к общей величине растворения в конце заданного периода испытания; иA, B = constant regression in parts per million in THF, where A refers primarily to the rapid dissolution of smaller particles in a very short time and where the sum of A + B refers mainly to the total dissolution at the end of a given test period; and

С = временная константа регрессии в обратных минутах.C = time constant of regression in inverse minutes.

Регрессивные константы подобраны для уменьшения суммы квадратов расхождений между точками действительных данных и соответствующими модельными величинами, и этот способ обычно называется подбором по методу «наименьших квадратов». Предпочтительным пакетом программ для выполнения этой регрессии данных является JMP Realease 5.1.2 (SAS Institute Inc., JMP Software, SAS Campus Drive, Cary, NC 27513).The regression constants are chosen to reduce the sum of the squared discrepancies between the points of the actual data and the corresponding model values, and this method is usually called the least-squares fit. The preferred software package for performing this data regression is JMP Realease 5.1.2 (SAS Institute Inc., JMP Software, SAS Campus Drive, Cary, NC 27513).

Когда НТК в соответствии с настоящим изобретением испытывается способом временного испытания на растворение и подгоняется к модели растворения во времени, описанной выше, то предпочтительно, чтобы НТК имела временную константу «С» больше чем около 0,5 обратных минут, более предпочтительно больше чем около 0,6 обратных минут и наиболее предпочтительно больше 0,7 обратных минут.When an NTC in accordance with the present invention is tested by a temporary dissolution test method and fitted to the time-dissolution model described above, it is preferred that the NTC has a time constant “C” of more than about 0.5 reverse minutes, more preferably more than about 0 6 reverse minutes, and most preferably greater than 0.7 reverse minutes.

На фиг. 33А м 33В показана частица обычной НТК, полученной по обычному высокотемпературному способу окисления в реакторе с непрерывным перемешиванием (РРНП). На фиг.33А показана частица обычной НТК с 500-кратным увеличением, а на фиг.33В выделена и показана эта частица НТК с увеличением в 2000 раз. Визуальное сравнение частиц НТК по изобретению, показанных на фиг. 32А и 32В, и частицы обычной НТК, показанной на фиг. 33А и 33В, свидетельствует, что частица обычной НТК имеет более высокую плотность, меньшую площадь поверхности, меньшую пористость и больший размер, чем частицы НТК по изобретению. Действительно обычная НТК, представленная на фиг. 33А и 33В, имеет средний размер частиц около 205 мк и площадь поверхности по способу БЭТ около 0,57 кв.м/г.In FIG. 33A m 33B shows a particle of conventional NTK obtained by the conventional high-temperature oxidation method in a continuous mixing reactor (RRNP). On figa shows a particle of ordinary NTK with a 500-fold increase, and on figv selected and shown this particle NTK with a magnification of 2000 times. A visual comparison of the NTK particles of the invention shown in FIG. 32A and 32B, and particles of the conventional NTK shown in FIG. 33A and 33B, indicates that a conventional NTK particle has a higher density, lower surface area, lower porosity and larger size than the NTK particles of the invention. Indeed, the usual NTK shown in FIG. 33A and 33B, has an average particle size of about 205 microns and a BET surface area of about 0.57 sq / g.

На фиг.34 показан обычный способ получения очищенной терефталевой кислоты (ОТК). В обычном способе для получения ОТК параксилол частично окисляется в реакторе 700 для высокотемпературного окисления с механическим перемешиванием. Шлам, содержащий НТК, выводится из реактора 700 и затем очищается в системе 702 для очистки. ОТК продукт системы 702 очистки вводится в систему 706 разделения для отделения и сушки частиц ОТК. Системы 702 очистки представляют собой большую часть расходов, связанных с получением частиц ОТК обычными способами. Система 702 очистки обычно включает в себя систему 708 добавления/обмена воды, систему 710 растворения, систему 712 гидрогенизации и три отдельных резервуара 704a,b,c для кристаллизации. В системе 708 добавления/обмена воды значительная часть материнского раствора вытесняется водой. После добавления воды шлам вода/НТК вводится в систему 710 растворения, где смесь вода/НТК нагревается, пока частицы НТК полностью не растворятся в воде. После растворения НТК водный раствор НТК подвергается гидрогенизации в системе 712 гидрогенизации. Гидрогенизированный выходящий поток из системы 712 гидрогенизации затем подвергается трем операциям кристаллизации в резервуарах 704a,b,c для кристаллизации и после этого подвергается отделению ОТК в разделяющей системе 706.On Fig shows a conventional method for producing purified terephthalic acid (OTC). In a conventional process for producing OTC, paraxylene is partially oxidized in a high temperature oxidation reactor with mechanical stirring. Sludge containing NTK is discharged from the reactor 700 and then cleaned in a treatment system 702. The OTC product of the purification system 702 is introduced into the separation system 706 to separate and dry the OTC particles. Purification systems 702 represent a large portion of the costs associated with producing OTC particles by conventional methods. The purification system 702 typically includes a water addition / exchange system 708, a dissolution system 710, a hydrogenation system 712, and three separate crystallization tanks 704a, b, c. In the water addition / exchange system 708, a significant portion of the mother liquor is displaced by water. After adding water, the sludge water / NTK is introduced into the dissolution system 710, where the water / NTK mixture is heated until the NTK particles are completely dissolved in water. After the NTC is dissolved, the aqueous NTC solution is hydrogenated in the hydrogenation system 712. The hydrogenated effluent from the hydrogenation system 712 is then subjected to three crystallization operations in crystallization tanks 704a, b, c, and thereafter, the OTC is separated in a separation system 706.

На фиг.35 показан усовершенствованный способ получения ОТК с использованием барботажного реактора колонного типа 800 для окисления, имеющего конфигурацию в соответствии с одним воплощением настоящего изобретения. Исходный шлам, содержащий частицы твердой НТК и жидкий материнский раствор, выводится из реактора 800. Обычно исходный шлам может содержать частицы твердой НТК размером в интервале от около 10 до около 50 мас.%, а оставшаяся часть является жидким материнским раствором. Частицы твердой НТК, присутствующие в исходном шламе, обычно содержат по меньшей мере 400 частей на миллион (ppmw) 4-карбоксибензальдегида (4-КБА), более обычно по меньшей мере около 800 частей на миллион и наиболее обычно в интервале от 1000 до 15000 частей на миллион 4-КБА. Исходный шлам, выведенный из реактора 800, вводится в систему 802 очистки для уменьшения концентрации 4-КБА и других примесей, присутствующих в НТК. Более чистый/очищенный шлам получают от системы 802 очистки и подвергают его разделению и сушке в разделяющей системе 804, чтобы тем самым получить частицы более чистой твердой терефталевой кислоты, содержащей меньше около 400 частей на миллион 4-КБА, более предпочтительно меньше около 250 частей на миллион 4-КБА и наиболее предпочтительно в интервале от 10 до 200 частей на миллион 4-КБА.FIG. 35 shows an improved method for producing OTC using a column type bubble oxidation bubble reactor 800, configured in accordance with one embodiment of the present invention. The original slurry containing solid NTK particles and liquid mother liquor is discharged from the reactor 800. Typically, the original slurry may contain solid NTK particles in the size range from about 10 to about 50 wt%, and the remainder is liquid mother liquor. Particles of solid NTK present in the original sludge typically contain at least 400 ppm (4 ppmw) of 4-carboxybenzaldehyde (4-KBA), more typically at least about 800 ppm, and most typically in the range of 1000 to 15000 parts per million 4-kba. The original sludge withdrawn from reactor 800 is introduced into a purification system 802 to reduce the concentration of 4-KBA and other impurities present in the STC. A cleaner / purified sludge is obtained from the cleaning system 802 and is subjected to separation and drying in the separation system 804 to thereby obtain particles of a purer terephthalic acid solid containing less than about 400 parts per million 4-KBA, more preferably less than about 250 parts per million 4-KBA and most preferably in the range of 10 to 200 parts per million 4-KBA.

Система 802 очистки в системе для получения ОТК, показанная на фиг.35, дает целый ряд преимуществ над системой 802 очистки в системе известного уровня техники, показанной на фиг.34. Предпочтительно, чтобы система 802 очистки обычно включала в себя систему 806 для обмена раствора, автоклав 808 и один кристаллизатор 810. В системе 806 для обмена раствора по меньшей мере около 50 мас.% материнского раствора, присутствующего в исходном шламе, заменяется свежим заменяющим растворителем, чтобы тем самым обеспечить шлам с замененным растворителем, содержащий частицы НТК и заменяющий растворитель. Шлам с замененным растворителем, выходящий из системы 806 для замены раствора, вводится в автоклав (или второй реактор окисления) 808. В автоклаве 808 проводится вторая реакция окисления при слегка более высоких температурах, чем использовались при исходной/первичной реакции окисления, проводимой в барботажном реакторе колонного типа 800. Как было рассмотрено выше, большая площадь поверхности, малый размер и низкая плотность частиц НТК, полученной в реакторе 800, вызывают захват некоторых примесей частицами НТК, что дает возможность проводить окисление в автоклаве 808 без необходимости полного растворения частиц НТК. Таким образом температура в автоклаве 808 может быть ниже чем во многих аналогичных процессах известного уровня техники. Вторичное окисление, проводимое в автоклаве 808, предпочтительно снижает концентрацию 4-КБА в НТК по меньшей мере на около 200 частей на миллион, более предпочтительно по меньшей мере на около 400 частей на миллион и наиболее предпочтительно в интервале от 600 до 6000 частей на миллион. Предпочтительно, чтобы температура вторичного окисления в автоклаве 808 была по меньшей мере на около 10°С выше температуры первичного окисления в барботажном реакторе колонного типа 800, более предпочтительно на около 20-80°С выше температуры первичного окисления в реакторе 800 и наиболее предпочтительно на 30-50°С выше температуры первичного окисления в реакторе 800. Температура вторичного окисления предпочтительно находится в интервале от около 160 до около 240°С, более предпочтительно в интервале от около 180 до около 220°С и наиболее предпочтительно в интервале от 190 до 210°С. Очищенный продукт из автоклава 808 требует только одной операции кристаллизации в кристаллизаторе 810 перед его отделением в системе 804 разделения. Подходящие способы вторичного окисления/варки подробно рассматриваются в опубликованной патентной заявке США № 2005/0065373, содержание которой здесь представлено ссылкой.The cleaning system 802 in the OTC system shown in FIG. 35 provides a number of advantages over the cleaning system 802 in the prior art system shown in FIG. 34. Preferably, the purification system 802 typically includes a solution exchange system 806, an autoclave 808, and one crystallizer 810. In the solution exchange system 806, at least about 50% by weight of the mother liquor present in the original sludge is replaced with a fresh replacement solvent. to thereby provide a sludge with a replaced solvent containing NTK particles and a replacement solvent. The solvent-replaced sludge leaving the solution changing system 806 is introduced into the autoclave (or second oxidation reactor) 808. The second oxidation reaction is carried out in the autoclave 808 at slightly higher temperatures than those used in the initial / primary oxidation reaction carried out in a bubbler reactor column type 800. As discussed above, the large surface area, small size and low density of NTK particles obtained in reactor 800 cause the capture of some impurities by NTK particles, which makes it possible to conduct Islenyev autoclaved 808 without requiring complete dissolution of the STC particles. Thus, the temperature in the autoclave 808 may be lower than in many similar processes of the prior art. Secondary oxidation carried out in an autoclave 808 preferably reduces the concentration of 4-KBA in the STC by at least about 200 ppm, more preferably at least about 400 ppm, and most preferably in the range of 600 to 6000 ppm. Preferably, the secondary oxidation temperature in the autoclave 808 is at least about 10 ° C higher than the primary oxidation temperature in the bubble column reactor 800, more preferably about 20-80 ° C higher than the primary oxidation temperature in reactor 800, and most preferably 30 -50 ° C above the primary oxidation temperature in the reactor 800. The secondary oxidation temperature is preferably in the range of from about 160 to about 240 ° C, more preferably in the range of from about 180 to about 220 ° C and most preferred but in the range from 190 to 210 ° C. The purified product from the autoclave 808 requires only one crystallization operation in the crystallizer 810 before it is separated in the separation system 804. Suitable secondary oxidation / cooking methods are discussed in detail in published US patent application No. 2005/0065373, the contents of which are incorporated herein by reference.

Терефталевая кислота (например, ОТК), полученная в системе, показанной на фиг.35, предпочтительно образована из частиц ОТК, имеющих средний размер по меньшей мере около 40 мк, более предпочтительно от около 50 до около 2000 мк и наиболее предпочтительно в интервале от 60 до 200 мк. Частицы ОТК предпочтительно имеют среднюю площадь поверхности по БЭТ меньше чем около 0,25 кв.м/г, более предпочтительно в интервале от около 0,005 до около 0,2 кв.м/г и наиболее предпочтительно в интервале от 0,01 до 0,18 кв.м/г. ОТК, полученная посредством системы, показанной на фиг.35, является подходящей для использования в качестве сырья для получения ПЭТ. Обычно ПЭТ получают этерификацией терефталевой кислоты этиленгликолем с последующей поликонденсацией. Предпочтительно, чтобы терефталевая кислота, полученная в соответствии с одним каким-то воплощением настоящего изобретения, была использована как сырье для процесса с трубчатым реактором для получения ПЭТ, описанного в патентной заявке США с серийным № 10/013318, зарегистрированной 7 декабря 2001 года и приведенной здесь в ссылке.The terephthalic acid (e.g., OTC) obtained in the system shown in FIG. 35 is preferably formed from OTC particles having an average size of at least about 40 microns, more preferably from about 50 to about 2000 microns, and most preferably in the range of 60 up to 200 microns. The TCA particles preferably have an average BET surface area of less than about 0.25 square meters / g, more preferably in the range of about 0.005 to about 0.2 square meters / g, and most preferably in the range of 0.01 to 0, 18 sq.m / g. OTC obtained by the system shown in FIG. 35 is suitable for use as a raw material for producing PET. Typically, PET is prepared by esterification of terephthalic acid with ethylene glycol followed by polycondensation. Preferably, terephthalic acid obtained in accordance with one embodiment of the present invention is used as feed for a tubular reactor process for the production of PET as described in US Patent Application Serial No. 10/013318, registered December 7, 2001 and given here in the link.

Частицы НТК с раскрытой здесь морфологией особенно пригодны для использования в вышеприведенном способе варки с окислением для уменьшения содержания 4-КБА. Кроме того, эти предпочтительные частицы НТК дают преимущества в самых различных других последующих способах, включающих в себя растворение и/или химическую реакцию частиц. Эти дополнительные последующие способы включают в себя и также без ограничения реакцию по меньшей мере с одним гидроксилсодержащим соединением для получения эфирных соединений, особенно реакцию НТК с метанолом с образованием диметилтерефталата и сложных эфиров, в качестве примесей; реакцию по меньшей мере с одним диолом с образованием эфирного мономера и/или полимерных соединений, особенно реакцию НТК с этиленгликолем с образованием полиэтилентерефталата (ПЭТ); и полное или частичное растворение в растворителях, включая, но также без ограничений, воду, уксусную кислоту и N-метил-2-пирролидон, которые могут подвергаться дальнейшей обработке, включающей, но также без ограничения, повторное осаждение более чистой терефталевой кислоты и/или избирательное химическое восстановление карбонильных групп, но не групп карбоновых кислот. Также сюда относится хорошее растворение НТК в растворителе, содержащем воду, с частичной гидрогенизацией, которая уменьшает количество альдегидов, особенно 4-КБА, флуоренонов, фенонов и/или антрахинонов.NTK particles with the morphology disclosed herein are particularly suitable for use in the above oxidation cooking method to reduce 4-KBA. In addition, these preferred NTK particles provide advantages in a wide variety of other subsequent processes, including dissolving and / or chemically reacting the particles. These additional subsequent methods include, but also without limitation, reacting with at least one hydroxyl-containing compound to produce ether compounds, especially the reaction of NTK with methanol to form dimethyl terephthalate and esters, as impurities; reaction with at least one diol to form an ether monomer and / or polymeric compounds, especially the reaction of NTK with ethylene glycol to form polyethylene terephthalate (PET); and complete or partial dissolution in solvents, including, but also without limitation, water, acetic acid and N-methyl-2-pyrrolidone, which can be subjected to further processing, including, but also without limitation, re-precipitation of purer terephthalic acid and / or selective chemical reduction of carbonyl groups, but not carboxylic acid groups. It also includes the good dissolution of NTK in a solvent containing water, with partial hydrogenation, which reduces the amount of aldehydes, especially 4-KBA, fluorenones, phenons and / or anthraquinones.

Изобретатели также полагают, что частицы НТК, имеющие предпочтительные рассмотренные здесь свойства, могут быть получены из частиц НТК, не имеющих предпочтительных свойств, описанных здесь (неподходящие частицы НТК) посредством введения, но не только, механического измельчения неподходящих частиц НТК и полного или частичного их растворения не подходящих частиц НТК, после чего следует полное или частичное повторное осаждение.The inventors also believe that NTK particles having the preferred properties discussed here can be obtained from NTK particles that do not have the preferred properties described here (unsuitable NTK particles) by introducing, but not only mechanically grinding the unsuitable NTK particles and completely or partially dissolving inappropriate NTK particles, followed by complete or partial re-precipitation.

В соответствии с одним воплощением настоящего изобретения предлагается способ для частичного окисления окисляемого ароматического соединения до одного или больше типов ароматической карбоновой кислоты, в котором чистота растворяющей части подаваемого вещества (т.е. «подаваемого растворителя») и чистота части из окисляемого соединения в подаваемом веществе (т.е. «подаваемого окисляемого соединения») подбираются в пределах определенных интервалов, приведенных ниже. Вместе с другими воплощениями настоящего изобретения это дает возможность управлять степенью чистоты жидкой фазы и твердой фазы, если последняя присутствует, и объединенной шламовой фазой (т.е. твердое вещество плюс жидкость) реакционной среды в некоторых предпочтительных интервалах, приведенных ниже.In accordance with one embodiment of the present invention, there is provided a method for partially oxidizing an oxidizable aromatic compound to one or more types of aromatic carboxylic acid, wherein the purity of the solvent portion of the feed substance (i.e., the “feed solvent”) and the purity of the portion of the oxidizable compound in the feed substance (ie, “feedable oxidizable compound”) are selected within the specified ranges below. Together with other embodiments of the present invention, this makes it possible to control the degree of purity of the liquid phase and solid phase, if the latter is present, and the combined slurry phase (i.e., solid plus liquid) of the reaction medium in some preferred ranges below.

Что касается подаваемого растворителя, то известно, что он окисляет окисляемое ароматическое соединение (соединения) для получения ароматической карбоновой кислоты, в котором подаваемый растворитель, вводимый в реакционную среду, является смесью чистой для анализа уксусной кислоты и воды, которая часто используется в лабораторной практике и в опытном производстве. Также известно, что он требуется для проведения окисления окисляемого ароматического соединения до ароматической карбоновой кислоты, при этом растворитель, выводимый из реакционной среды, отделяется от полученной ароматической карбоновой кислоты и затем обратно рециркулирует в реакционную среду как вводимый растворитель преимущественно для уменьшения производственных затрат. Эта рециркуляция растворителя вызывает накопление с течением времени некоторых примесей и побочных продуктов процесса в рециркулирующем растворителе. В этой технике известны различные средства, помогающие очищать рециркулирующий растворитель перед его повторным вводом в реакционную среду. Обычно более высокая степень очистки рециркулирующего растворителя приводит к значительно более высоким производственным затратам, чем при более низкой степени очистки подобными средствами. Одно воплощение настоящего изобретения относится к пониманию и определению предпочтительных интервалов содержания большого числа примесей в подаваемом растворителе, многие из которых раньше считались в основном не вредными, чтобы найти оптимальный баланс между общими производственными затратами и общей чистотой продукта.As for the feed solvent, it is known that it oxidizes an oxidizable aromatic compound (s) to produce an aromatic carboxylic acid, in which the feed solvent introduced into the reaction medium is a mixture of pure acetic acid and water, which is often used in laboratory practice and in pilot production. It is also known that it is required for the oxidation of an oxidizable aromatic compound to an aromatic carboxylic acid, and the solvent removed from the reaction medium is separated from the obtained aromatic carboxylic acid and then recycled back to the reaction medium as an introduced solvent mainly to reduce production costs. This recycling of the solvent causes the accumulation over time of some impurities and by-products of the process in the recycling solvent. Various means are known in the art to help purify the recycle solvent before reintroducing it into the reaction medium. Typically, a higher degree of purification of the recycle solvent leads to significantly higher production costs than a lower degree of purification by similar means. One embodiment of the present invention relates to understanding and determining preferred ranges for containing a large number of impurities in a feed solvent, many of which were previously considered substantially non-harmful, in order to find the optimal balance between total production costs and overall product purity.

Термин «подаваемый рециркулирующий растворитель» определяется здесь как растворитель, содержащий по меньшей мере около 5 мас.%, которая раньше проходила через реакционную среду, содержащую одно или больше окисляемых ароматических соединений, подвергаемых частичному окислению. Из-за производственного запаса растворителя и рабочего цикла аппарата предпочтительно, чтобы части рециркулирующего растворителя пропускались через реакционную среду по меньшей мере один раз в рабочий день, более предпочтительно по меньшей мере раз в день в течение по меньшей мере семи последовательных рабочих дней и наиболее предпочтительно по меньшей мере раз в день в течение по меньшей мере 30 последовательных рабочих дней. По экономическим соображениям предпочтительно, чтобы по меньшей мере около 20 мас.% растворителя, подаваемого в реакционную среду по настоящему изобретению, составлял рециркулирующий растворитель, более предпочтительно, чтобы по меньшей мере около 40 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере около 80 мас.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% составлял рециркулирующий растворитель.The term "feed recycle solvent" is defined here as a solvent containing at least about 5 wt.%, Which previously passed through a reaction medium containing one or more oxidizable aromatic compounds subjected to partial oxidation. Due to the solvent supply and the operating cycle of the apparatus, it is preferred that portions of the recycle solvent are passed through the reaction medium at least once per working day, more preferably at least once a day for at least seven consecutive working days, and most preferably at least once a day for at least 30 consecutive business days. For economic reasons, it is preferable that at least about 20 wt.% Of the solvent fed to the reaction medium of the present invention is a recycle solvent, more preferably at least about 40 wt.%, Even more preferably at least about 80 wt. % and most preferably at least 90% by weight is a recycle solvent.

Изобретатели обнаружили, что из-за реакционной активности и из-за металлических примесей, оставшихся в продукте окисления, концентрации выбранных переменной валентности металлов во вводимом рециркулирующем растворителе предпочтительно находятся в интервалах, приведенных здесь же. Концентрация железа во вводимом рециркулирующем растворителе предпочтительно ниже около 150 частей на миллион, более предпочтительно ниже около 40 частей на миллион и наиболее предпочтительно от 0 до 8 частей на миллион. Концентрация никеля в рециркулирующем растворителе предпочтительно ниже около 150 частей на миллион, более предпочтительно ниже около 40 частей на миллион и наиболее предпочтительно от 0 до 8 частей на миллион. Концентрация хрома в рециркулирующем растворителе предпочтительно ниже около 150 частей на миллион, более предпочтительно ниже около 40 частей на миллион и наиболее предпочтительно от 0 до 8 частей на миллион. Концентрация молибдена в рециркулирующем растворителе предпочтительно ниже около 75 частей на миллион, более предпочтительно ниже около 20 частей на миллион и наиболее предпочтительно от 0 до 4 частей на миллион. Концентрация титана в рециркулирующем растворителе предпочтительно ниже около 75 частей на миллион, более предпочтительно ниже около 20 частей на миллион и наиболее предпочтительно от 0 до 4 частей на миллион. Концентрация меди в рециркулирующем растворителе предпочтительно ниже около 20 частей на миллион, более предпочтительно ниже около 4 частей на миллион и наиболее предпочтительно от 0 до 1 частей на миллион. Другие металлические примеси также обычно присутствуют в рециркулирующем растворителе, и они обычно изменяются при более низких уровнях пропорционально присутствию одного или нескольких вышеперечисленных металлов. Управление концентрациями вышеперечисленных металлов в предпочтительных интервалах будет удерживать другие металлические примеси в подходящих пределах.The inventors have found that, due to the reactivity and due to metal impurities remaining in the oxidation product, the concentrations of the selected variable valencies of the metals in the introduced recycle solvent are preferably in the ranges given here. The concentration of iron in the introduced recycle solvent is preferably below about 150 parts per million, more preferably below about 40 parts per million, and most preferably from 0 to 8 parts per million. The concentration of nickel in the recycle solvent is preferably below about 150 parts per million, more preferably below about 40 parts per million, and most preferably from 0 to 8 parts per million. The concentration of chromium in the recycle solvent is preferably below about 150 parts per million, more preferably below about 40 parts per million, and most preferably from 0 to 8 parts per million. The concentration of molybdenum in the recycle solvent is preferably below about 75 parts per million, more preferably below about 20 parts per million, and most preferably from 0 to 4 parts per million. The concentration of titanium in the recycle solvent is preferably below about 75 parts per million, more preferably below about 20 parts per million, and most preferably from 0 to 4 parts per million. The concentration of copper in the recycle solvent is preferably below about 20 parts per million, more preferably below about 4 parts per million, and most preferably from 0 to 1 parts per million. Other metallic impurities are also usually present in the recycle solvent, and they usually change at lower levels in proportion to the presence of one or more of the above metals. Controlling the concentrations of the above metals in preferred ranges will keep other metallic impurities within suitable ranges.

Эти металлы могут возникать как примеси в любом из входящих потоков в процессе (например, в поступающем окисляемом соединении, растворителе, окислителе и каталитических соединениях). Альтернативно, металлы могут образовываться как продукты коррозии любого из производственных аппаратов в способе, контактирующих с реакционной средой и/или контактирующих с рециркулирующим растворителем. Средства для управления концентрациями металлов в раскрытых интервалах их концентраций включают в себя соответствующие спецификации и контроль за чистотой различных подаваемых потоков и использование соответствующих конструктивных материалов, включая, но без ограничения, многие коммерческие марки титана и нержавеющую сталь таких сортов, как известная дуплексные нержавеющие стали и высокомолибденистые нержавеющие стали.These metals can occur as impurities in any of the incoming streams in the process (for example, in the incoming oxidizable compound, solvent, oxidizing agent and catalytic compounds). Alternatively, metals can form as corrosion products of any of the production apparatuses in the method in contact with the reaction medium and / or in contact with a recycle solvent. Means for controlling the concentration of metals in the disclosed ranges of their concentrations include appropriate specifications and control of the purity of the various feed streams and the use of appropriate structural materials, including, but not limited to, many commercial grades of titanium and stainless steels such as the known duplex stainless steels and high molybdenum stainless steels.

Изобретатели также выявили предпочтительные интервалы содержания выбранных ароматических соединений в рециркулирующем растворителе. К ним относятся как осажденные, так и растворенные ароматические соединения в рециркулирующем растворителе.The inventors have also identified preferred ranges for the selected aromatic compounds in a recycle solvent. These include both precipitated and dissolved aromatic compounds in a recycle solvent.

Удивительно, что даже осажденный продукт (например, ТФК) частичного окисления параксилола является загрязнителем, который следует контролировать в рециркулирующем растворителе. В связи с тем, что имеются удивительно предпочтительные интервалы для уровней твердых веществ в реакционной среде, любой осажденный продукт в подаваемом растворителе непосредственно вычитается из количества окисляемого соединения, которое может быть введено совместно с другими. Помимо этого подача осажденных твердых веществ из ТФК в рециркулирующем растворителе при повышенных их уровнях, как оказалось, неблагоприятно влияет на свойства частиц, образующихся в осаждающейся среде окисления, что приводит к нежелательным проявлениям при последующих обработках потока (например, при фильтрации продукта, промывке растворителем, оксидирующей варке неочищенного продукта, растворении неочищенного продукта для дальнейшей обработки и т.д.). Другой нежелательной особенностью осажденных твердых веществ в подаваемом рециркулирующем растворителе является то, что они часто содержат очень большие количества осажденных примесей по сравнению с концентрациями этих примесей в объеме твердых веществ внутри ТФК шлама, из которого получают значительную часть рециркулирующего растворителя. Возможно, что повышенные уровни примесей, наблюдаемые в твердых веществах, взвешенных в рециркулирующем фильтрате, могут быть связаны со временем нуклеации для осаждения некоторых примесей из рециркулирующего растворителя и/или с охлаждением рециркулирующего растворителя, являющимся намеренным, или обусловлены потерями в окружающую среду. Например, концентрации сильно окрашенного и нежелательного 2,6-дикарбоксифлуоренона наблюдались гораздо в более высоких уровнях в твердых веществах, присутствующих в рециркулирующем растворителе при 80°С, чем они наблюдались в ТФК твердых веществах, отделенных от рециркулирующего растворителя при 160°С. Аналогичным образом концентрации изофталевой кислоты наблюдались гораздо более высокие в твердых веществах, присутствующих в рециркулирующем растворителе, по сравнению с их уровнями, наблюдаемыми в ТФК твердых веществах из реакционной среды. Как именно будут вести себя конкретные осажденные примеси, захваченные рециркулирующим растворителем, когда их повторно вводят в реакционную среду, по-видимому, будет по-разному. Это зависит вероятно от относительной растворимости примеси в жидкой фазе реакционной среды, от того, как осажденная примесь наслаивается в осажденные твердые вещества, и вероятно от локальной скорости осаждения ТФК в том месте, где твердое вещество первое вторично поступает в реакционную среду. Таким образом изобретатели выяснили, что полезно управлять уровнем некоторых примесей в рециркулирующем растворителе, как рассмотрено ниже, не принимая во внимание, присутствуют ли эти примеси в рециркулирующем растворителе в растворенном виде или в виде захваченных частиц.Surprisingly, even the precipitated product (e.g. TFA) of the partial oxidation of paraxylene is a pollutant that should be controlled in a recycle solvent. Due to the fact that there are surprisingly preferred ranges for levels of solids in the reaction medium, any precipitated product in the feed solvent is directly subtracted from the amount of oxidizable compound that can be introduced together with others. In addition, the supply of precipitated solids from TFA in a recirculating solvent at elevated levels, as it turned out, adversely affects the properties of particles formed in the precipitated oxidation medium, which leads to undesirable manifestations during subsequent processing of the stream (for example, when filtering a product, washing with a solvent, oxidizing cooking the crude product, dissolving the crude product for further processing, etc.). Another undesirable feature of precipitated solids in the feed recycle solvent is that they often contain very large amounts of precipitated impurities compared to the concentration of these impurities in the volume of solids inside the TFA sludge, from which a significant portion of the recycle solvent is obtained. It is possible that the increased levels of impurities observed in solids suspended in the recycle filtrate may be related to the nucleation time for precipitation of some impurities from the recycle solvent and / or the cooling of the recycle solvent, which is intentional, or is caused by environmental losses. For example, concentrations of highly colored and undesired 2,6-dicarboxyfluorenone were observed at much higher levels in solids present in the recycle solvent at 80 ° C than they were in TFA solids separated from the recycle solvent at 160 ° C. Similarly, isophthalic acid concentrations were observed to be much higher in solids present in the recycle solvent compared to their levels observed in TFA solids from the reaction medium. How exactly the particular precipitated impurities captured by the recycle solvent will behave when they are reintroduced into the reaction medium is likely to be different. This probably depends on the relative solubility of the impurity in the liquid phase of the reaction medium, on how the precipitated impurity is layered in the precipitated solids, and probably on the local deposition rate of TFA in the place where the solid first first enters the reaction medium. Thus, the inventors have found that it is useful to control the level of certain impurities in the recycle solvent, as discussed below, without considering whether these impurities are present in the recycle solvent in dissolved form or in the form of trapped particles.

Количество осажденных твердых веществ, присутствующих в рециркулирующем фильтрате, определяется гравиметрическим способом следующим образом. Представительный образец отводится из подаваемого растворителя в реакционную среду, когда растворитель протекает по трубопроводу в сторону реакционной среды. Требуемое количество образца около 100 г помещается в стеклянный сосуд с внутренним объемом около 250 мл. Перед сбросом давления до атмосферного, но при непрерывном отборе в сосуд для образца, рециркулирующий фильтрат охлаждается до менее 100°С; это охлаждение производится для ограничения испарения растворителя в течение короткого промежутка времени перед его отбором в стеклянный сосуд и его запайкой. После того как образец был отобран при атмосферном давлении, стеклянный сосуд сразу же запаивается. Затем образцу дают охладиться до около 20°С при температуре окружающей среды около 20°С без принудительной конвекции. После достижения около 20°С образец выдерживается в этом состоянии в течение по меньшей мере около 2 часов. Затем запаянный сосуд энергично встряхивается пока не будет достигнуто видимое равномерное распределение твердых веществ. Сразу же после этого подводится магнитная мешалка к сосуду с образцом и она вращается с достаточной скоростью для эффективного поддержания равномерного распределения твердых веществ в сосуде. Затем пипеткой отбирается 10 миллилитровая часть перемешанной жидкости с взвесью твердых веществ и взвешивается. Затем масса жидкой фазы из этой части эффективно отделяется фильтрацией под вакуумом все еще при около 20°С без потери твердых веществ. Влажные твердые вещества, отфильтрованные от этой части, затем сушатся без сублимации твердых веществ и эти высушенные твердые вещества взвешиваются. Отношение массы высушенных твердых веществ к массе исходной части шлама является долей твердых веществ, выраженной в процентах, и обозначающей здесь содержание осажденных твердых веществ в рециркулирующем фильтрате при 20°С.The amount of precipitated solids present in the recycle filtrate is determined gravimetrically as follows. A representative sample is withdrawn from the feed solvent to the reaction medium when the solvent flows through a conduit toward the reaction medium. The required sample amount of about 100 g is placed in a glass vessel with an internal volume of about 250 ml. Before depressurizing to atmospheric pressure, but with continuous sampling into the sample vessel, the recycle filtrate is cooled to less than 100 ° C; this cooling is performed to limit the evaporation of the solvent for a short period of time before it is taken into a glass vessel and sealed. After the sample has been taken at atmospheric pressure, the glass vessel is immediately sealed. The sample is then allowed to cool to about 20 ° C. at an ambient temperature of about 20 ° C. without forced convection. After reaching about 20 ° C, the sample is kept in this state for at least about 2 hours. Then the sealed vessel is shaken vigorously until a visible uniform distribution of solids is achieved. Immediately after this, a magnetic stirrer is brought to the vessel with the sample and it rotates at a sufficient speed to effectively maintain a uniform distribution of solids in the vessel. Then, a 10 milliliter part of the mixed liquid with a suspension of solids is taken with a pipette and weighed. Then the mass of the liquid phase from this part is effectively separated by filtration under vacuum, still at about 20 ° C without loss of solids. The wet solids filtered from this part are then dried without sublimation of the solids and these dried solids are weighed. The ratio of the mass of dried solids to the mass of the initial part of the sludge is the fraction of solids, expressed as a percentage, and denotes here the content of precipitated solids in the recycle filtrate at 20 ° C.

Изобретатели обнаружили, что ароматические соединения, растворенные в жидкой фазе реакционной среды и содержащие ароматические карбоновые кислоты без неароматических углеводородных групп (например, изофталевую кислоту, бензойную кислоту, фталевую кислоту, 2,5,4'-трикарбоксибифенил) являются чрезвычайно вредными компонентами. Хотя эти соединения имеют очень пониженную химическую активность в описанной реакционной среде по сравнению с окисляемыми соединениями, имеющими неароматические углеводородные группы, изобретатели выявили, что эти соединения тем не менее подвержены многочисленным вредным реакциям. Таким образом выгодно управлять составом этих соединений в предпочтительных интервалах в жидкой фазе реакционной среды. Это приводит к предпочтительным интервалам выбранных соединений в подаваемом рециркулирующем растворителе и также к предпочтительным интервалам выбранных исходных веществ в подаваемом окисляемом ароматическом соединении.The inventors have discovered that aromatic compounds dissolved in the liquid phase of the reaction medium and containing aromatic carboxylic acids without non-aromatic hydrocarbon groups (e.g., isophthalic acid, benzoic acid, phthalic acid, 2,5,4'-tricarboxybiphenyl) are extremely harmful components. Although these compounds have very reduced chemical activity in the described reaction medium compared with oxidizable compounds having non-aromatic hydrocarbon groups, the inventors have revealed that these compounds are nevertheless susceptible to numerous harmful reactions. Thus, it is advantageous to control the composition of these compounds at preferred intervals in the liquid phase of the reaction medium. This leads to preferred ranges of the selected compounds in the feed recycle solvent and also to preferred intervals of the selected starting materials in the feed of the oxidizable aromatic compound.

Например, при жидкофазном частичном окислении параксилола до терефталевой кислоты (ТФК) изобретатели выявили, что сильно окрашенную и нежелательную примесь 2,7-дикарбоксифлуоренона (2,7-ДКФ) фактически нельзя обнаружить в реакционной среде и в отбираемом продукте, если метазамещенные ароматические соединения находятся в очень малых количествах в реакционной среде. Изобретатели выявили, что когда примесь изофталевой кислоты присутствует во все возрастающих количествах в подаваемом растворителе, образование 2,7-ДКФ возрастает почти прямо пропорционально. Изобретатели также обнаружили, что когда примесь метаксилола присутствует в подаваемом параксилоле, образование 2,7-ДКФ снова увеличивается почти прямо пропорционально. Более того, даже если подаваемые растворитель и окисляемое соединение не содержат метазамещенных органических соединений, изобретатели обнаружили, что образуется некоторое количество изофталевой кислоты во время обычного частичного окисления очень чистого параксилола, особенно когда присутствует бензойная кислота в жидкой фазе реакционной среды. Эта самообразованная изофталевая кислота из-за своей большей растворимости чем у ТФК в растворителе, содержащем уксусную кислоту и воду, осаждается со временем в коммерческих аппаратах, в которых используется рециркулирующий растворитель. Таким образом количество изофталевой кислоты в подаваемом растворителе, количество метаксилола в подаваемом окисляемом ароматическом соединении и скорость самообразования изофталевой кислоты в реакционной среде соответствующим образом все рассматриваются в балансе друг с другом и в балансе со всеми реакциями, по которым расходуется изофталевая кислота. Изофталевая кислота, как было обнаружено, расходуется по дополнительным реакциям с образованием 2,7-ДКФ, как рассмотрено ниже. Кроме того, изобретатели выявили, что имеются другие проблемы для рассмотрения, когда устанавливаются соответствующие интервалы для метазамещенных ароматических соединений при частичном окислении параксилола до ТФК. Другие сильно окрашенные и нежелательные примеси, такая как 2,6-дикарбоксифлуоренон (2,6-ДКФ), по-видимому, в значительной степени связаны с растворенными паразамещенными ароматическими соединениями, которые всегда присутствуют при подаче параксилола для жидкофазного окисления. Таким образом подавление 2,7-ДКФ является наилучшим решением в перспективе для регулирования уровня других образующихся окрашенных примесей.For example, during the liquid phase partial oxidation of paraxylene to terephthalic acid (TFA), the inventors found that a strongly colored and undesirable admixture of 2,7-dicarboxyfluorenone (2,7-DCF) cannot be detected in the reaction medium and in the selected product if metasubstituted aromatic compounds are present in very small quantities in the reaction medium. The inventors have found that when an admixture of isophthalic acid is present in increasing amounts in the feed solvent, the formation of 2,7-DCF increases almost in direct proportion. The inventors also found that when an admixture of methaxylene is present in the feed paraxylene, the formation of 2,7-DCF again increases almost in direct proportion. Moreover, even if the solvent and oxidizable compound supplied do not contain metasubstituted organic compounds, the inventors have found that some isophthalic acid is formed during the usual partial oxidation of very pure paraxylene, especially when benzoic acid is present in the liquid phase of the reaction medium. Due to its greater solubility than TPA in a solvent containing acetic acid and water, this self-formed isophthalic acid precipitates over time in commercial apparatuses that use a recycle solvent. Thus, the amount of isophthalic acid in the feed solvent, the amount of methaxylene in the feed of the oxidizable aromatic compound, and the rate of self-formation of isophthalic acid in the reaction medium are all accordingly considered in balance with each other and in balance with all reactions that consume isophthalic acid. Isophthalic acid was found to be consumed in additional reactions to form 2,7-DCF, as discussed below. In addition, the inventors revealed that there are other problems to consider when appropriate intervals are set for metasubstituted aromatic compounds in the partial oxidation of paraxylene to TFA. Other highly colored and undesirable impurities, such as 2,6-dicarboxyfluorenone (2,6-DCF), appear to be largely associated with dissolved para-substituted aromatic compounds, which are always present when paraxylene is supplied for liquid phase oxidation. Thus, the suppression of 2,7-DCF is the best solution in the future to control the level of other formed colored impurities.

Например, в жидкофазном частичном окислении параксилола до ТФК изобретатели выявили, что образование тримеллитовой кислоты возрастает по мере возрастания уровней изофталевой и фталевой кислот в реакционной среде. Тримеллитовая кислота является трехфункциональной карбоновой кислотой, приводящей к разветвлению полимерных цепей во время получения ПЭТ из ТФК. Во многих применениях ПЭТ степени разветвления должны доводиться до низких уровней и, следовательно, уровень тримеллитовой кислоты должен доводиться до низкой величины в очищенной ТФК. Помимо того, что это приводит к тримеллитовой кислоте, присутствие метазамещенных и ортозамещенных соединений в реакционной среде также способствует образованию других трикарбоновых кислот (например, 1,3,5-трикарбоксибензола). Более того, повышенное присутствие трикарбоновых кислот в реакционной среде увеличивает количество образующейся тетракарбоновой кислоты (например, 1,2,4,5-тетракарбоксибензола). Сдерживание общего образования всех ароматических карбоновых кислот, имеющий больше двух групп карбоновой кислоты, является одним фактором при установлении предпочтительных уровней метазамещенных и ортозамещенных соединений в подаваемом рециркулирующем растворителе, в подаваемом окисляемом соединении и в реакционной среде в соответствии с настоящим изобретением.For example, in the liquid-phase partial oxidation of paraxylene to TPA, the inventors found that the formation of trimellitic acid increases with increasing levels of isophthalic and phthalic acids in the reaction medium. Trimellitic acid is a trifunctional carboxylic acid, which leads to branching of the polymer chains during the production of PET from TFA. In many PET applications, the degree of branching should be brought to low levels and, therefore, the level of trimellitic acid should be brought to a low value in purified TFA. In addition to the fact that this leads to trimellitic acid, the presence of metasubstituted and orthosubstituted compounds in the reaction medium also contributes to the formation of other tricarboxylic acids (for example, 1,3,5-tricarboxybenzene). Moreover, the increased presence of tricarboxylic acids in the reaction medium increases the amount of tetracarboxylic acid formed (e.g., 1,2,4,5-tetracarboxybenzene). Holding back the general formation of all aromatic carboxylic acids having more than two carboxylic acid groups is one factor in establishing the preferred levels of metasubstituted and orthosubstituted compounds in the feed recycle solvent, in the feed oxidizable compound and in the reaction medium of the present invention.

Например, в жидкофазном частичном окислении параксилола до ТФК изобретатели открыли, что повышенные уровни в жидкой фазе реакционной среды нескольких растворенных ароматических карбоновых кислот без неароматических углеводородных групп приводят непосредственно к повышенному образованию окиси и двуокиси углерода. Это повышенное образование оксидов углерода приводит к потере выхода, как со стороны окислителя, так и со стороны окисляемого соединения на более поздней стадии процесса, так как многие из совместно получаемых ароматических карбоновых кислот, которые, с одной стороны, могут рассматриваться как примеси, с другой стороны, также имеют коммерческую ценность. Таким образом соответствующее удаление относительно растворимых карбоновых кислот, лишенных неароматических углеводородных групп, из рециркулирующего растворителя, имеет экономическую ценность в том, что это предотвращает снижение выхода окисляемого ароматического соединения и окислителя помимо вклада в подавление образования очень нежелательных примесей, таких как различные флуореноны и тримеллитовая кислота.For example, in the liquid phase partial oxidation of paraxylene to TPA, the inventors discovered that increased levels in the liquid phase of the reaction medium of several dissolved aromatic carboxylic acids without non-aromatic hydrocarbon groups directly lead to increased formation of carbon monoxide and carbon dioxide. This increased formation of carbon oxides leads to a loss of yield, both from the side of the oxidizing agent and from the side of the oxidizable compound at a later stage of the process, since many of the jointly obtained aromatic carboxylic acids, which, on the one hand, can be considered as impurities parties also have commercial value. Thus, the corresponding removal of relatively soluble carboxylic acids devoid of non-aromatic hydrocarbon groups from the recirculating solvent is of economic value in that it prevents a decrease in the yield of oxidizable aromatic compound and oxidizing agent in addition to contributing to the suppression of the formation of very undesirable impurities such as various fluorenones and trimellitic acid .

Например, в жидкофазном частичном окислении параксилола до ТФК изобретатели открыли, что образование 2,5,4'-трикарбоксибифенила, по-видимому, является неизбежным. 2,5,4'-трикарбоксибифенил является ароматической трикарбоновой кислотой, полученной связыванием двух ароматических колец с ариловым радикалом, вероятно образованным декарбоксилированием или декарбонилированием паразамещенных ароматических соединений. К счастью 2,5,4'-трикарбоксибифенил обычно образуется в меньших количествах, чем тримеллитовая кислота и обычно не увеличивает трудности при разветвлении полимерных молекул при производстве ПЭТ. Однако изобретатели открыли, что повышенные уровни 2,5,4'-трикарбоксибифенила в реакционной среде, содержащей окисленные алкилароматические соединения, в соответствии с предпочтительными воплощениями настоящего изобретения приводят к повышенным уровням сильно окрашенного и нежелательного 2,6-ДКФ. Повышенный уровень 2,6-ДКФ возможно образовался из 2,5,4'-трикарбоксибифенила посредством связывания колец с потерей одной молекулы воды, хотя точный механизм реакции до конца не известен. Если 2,5,4'-трикарбоксибифенил, который более растворим в растворителе, содержащем уксусную кислоту и воду, чем ТФК, будет беспрепятственно накапливаться в рециркулирующем растворителе, то степень превращения в 2,6-ДКФ может стать недопустимо большой.For example, in the liquid phase partial oxidation of paraxylene to TFA, the inventors have discovered that the formation of 2,5,4'-tricarboxybiphenyl is apparently inevitable. 2,5,4'-tricarboxybiphenyl is an aromatic tricarboxylic acid obtained by linking two aromatic rings to an aryl radical, probably formed by decarboxylation or decarbonylation of para-substituted aromatic compounds. Fortunately, 2,5,4'-tricarboxybiphenyl is usually formed in smaller amounts than trimellitic acid and usually does not increase the difficulty in branching polymer molecules in the production of PET. However, the inventors have discovered that elevated levels of 2,5,4'-tricarboxybiphenyl in a reaction medium containing oxidized alkyl aromatic compounds, in accordance with preferred embodiments of the present invention, result in elevated levels of highly colored and undesired 2,6-DCF. An elevated level of 2,6-DCF is possibly formed from 2,5,4'-tricarboxybiphenyl by linking the rings to the loss of one water molecule, although the exact reaction mechanism is not fully known. If 2,5,4'-tricarboxybiphenyl, which is more soluble in a solvent containing acetic acid and water than TFA, will accumulate unhindered in a recycle solvent, then the degree of conversion to 2,6-DCF may become unacceptably large.

Например, в жидкофазном частичном окислении параксилола до ТФК изобретатели открыли, что ароматические дикарбоновые кислоты без неароматических углеводородных групп (например, изофталевой кислоты) обычно приводят к мягкому подавлению химической активности реакционной среды, когда присутствуют в жидкой фазе при достаточной концентрации.For example, in the liquid-phase partial oxidation of paraxylene to TFA, the inventors discovered that aromatic dicarboxylic acids without non-aromatic hydrocarbon groups (e.g., isophthalic acid) usually lead to mild suppression of the chemical activity of the reaction medium when present in the liquid phase at a sufficient concentration.

Например, в жидкофазном частичном окислении параксилола до ТФК изобретатели открыли, что осаждение очень часто не является идеальным (т.е. не равновесным) по отношению к относительным концентрациям различных веществ в твердой и в жидкой фазах. Вероятно это вызвано тем, что скорость осаждения очень велика при объемно-временных скоростях реакций, предпочитаемых здесь, что приводит к неидеальному совместному осаждению примесей или даже к поглощению. Таким образом, когда желательно ограничить концентрацию некоторых примесей (например, тримеллитовой кислоты и 2,6-ДКФ) в неочищенной ТФК, посредством конфигурации аппаратов для последующих операций, то предпочтительно управлять их концентрацией в подаваемом растворителе, а также скоростью их образования в реакционной среде.For example, in the liquid-phase partial oxidation of paraxylene to TPA, the inventors discovered that precipitation is very often not ideal (i.e., not equilibrium) with respect to the relative concentrations of various substances in solid and liquid phases. This is probably due to the fact that the deposition rate is very high at the space-time reaction rates preferred here, which leads to non-ideal joint deposition of impurities or even to absorption. Thus, when it is desirable to limit the concentration of certain impurities (for example, trimellitic acid and 2,6-DCF) in the crude TPA, by means of the configuration of the apparatus for subsequent operations, it is preferable to control their concentration in the supplied solvent, as well as the rate of their formation in the reaction medium.

Например, изобретатели открыли, что соединения бензофенона (например, 4,4'-дикарбоксибензофенон и 2,5,4'-трикарбоксибензофенон), полученные во время частичного окисления параксилола, имеют нежелательное влияние на реакционную среду для ПЭТ, даже если соединения бензофенона не являются такими сильно окрашенными в ТФК, как флуореноны и антрахиноны. Поэтому желательно ограничивать присутствие бензофенонов и подбирать исходные вещества в рециркулирующем растворителе и в подаваемом окисляемом соединении. Более того, изобретатели открыли, что присутствие повышенных уровней бензойной кислоты, введенной в рециркулирующий растворитель или образовавшейся в реакционной среде, приводит к повышенным скоростям образования 4,4'-дикарбоксибензофенона.For example, the inventors have discovered that benzophenone compounds (e.g., 4,4'-dicarboxybenzophenone and 2,5,4'-tricarboxybenzophenone) obtained during the partial oxidation of paraxylene have an undesirable effect on the reaction medium for PET, even if the benzophenone compounds are not so strongly colored in TFA, such as fluorenones and anthraquinones. Therefore, it is desirable to limit the presence of benzophenones and select the starting materials in the recycle solvent and in the feed oxidizable compound. Moreover, the inventors have discovered that the presence of elevated levels of benzoic acid introduced into the recycle solvent or formed in the reaction medium leads to increased formation rates of 4,4'-dicarboxybenzophenone.

Просматривая свою работу, изобретатели открыли и количественно представили в достаточной степени удивительный набор реакций для ароматических соединений без неароматических углеводородных групп, которые присутствуют при жидкофазном частичном окислении параксилола до ТФК. Возвращаясь к тому единственному случаю с бензойной кислотой, изобретатели открыли, что повышенные уровни бензойной кислоты в реакционной среде по некоторым воплощениям настоящего изобретения, приводят к чрезвычайно повышенному образованию сильно окрашенной и нежелательной 9-флуоренон-2-карбоновой кислоты, к чрезвычайно повышенным уровням 4,5'-дикарбоксифенила, к повышенным уровням 4,4'-дикарбоксибензофенона, к мягкому подавлению химической активности проводимого окисления параксилола, к повышенным уровням оксидов углерода и к сопутствующим потерям выхода продукта. Изобретатели открыли, что повышенные уровни бензойной кислоты в реакционной среде также приводят к повышенному образованию изофталевой и фталевой кислот, уровни которых желательно удерживать в малых интервалах в соответствии с аналогичными аспектами настоящего изобретения. Число и важность реакций с участием бензойной кислоты являются даже более удивительными, так как некоторые изобретатели в последнее время рассматривают использование бензойной кислоты вместо уксусной кислоты в качестве основного компонента растворителя (см., например, патент США № 6562997). Кроме того, эти изобретатели заметили, что бензойная кислота образуется сама во время окисления параксилола со скоростями, которые очень важны в связи с ее образованием из примесей, таких как толуол и этилбензол, обычно обнаруживаемых в подаваемом окисляемом соединении, содержащем параксилол коммерческой чистоты.Looking through their work, the inventors discovered and quantified a rather surprising set of reactions for aromatic compounds without non-aromatic hydrocarbon groups that are present during the liquid-phase partial oxidation of paraxylene to TFA. Returning to that one case with benzoic acid, the inventors discovered that the elevated levels of benzoic acid in the reaction medium according to some embodiments of the present invention lead to extremely increased formation of highly colored and undesired 9-fluorenone-2-carboxylic acid, to extremely elevated levels of 4, 5'-dicarboxyphenyl, to elevated levels of 4,4'-dicarboxybenzophenone, to a mild suppression of the chemical activity of the oxidation of paraxylene, to elevated levels of carbon oxides and to the effects of yielding product yield loss. The inventors have discovered that elevated levels of benzoic acid in the reaction medium also lead to increased formation of isophthalic and phthalic acids, the levels of which it is desirable to keep at small intervals in accordance with similar aspects of the present invention. The number and importance of reactions involving benzoic acid are even more surprising, as some inventors have recently considered the use of benzoic acid instead of acetic acid as the main component of the solvent (see, for example, US patent No. 6562997). In addition, these inventors noticed that benzoic acid itself forms during the oxidation of paraxylene at rates that are very important in connection with its formation from impurities such as toluene and ethylbenzene, which are usually found in a feedable oxidizable compound containing commercial grade paraxylene.

С другой стороны, изобретатели обнаружили мало пользы в дополнительном регулировании состава рециркулирующего растворителя в отношении присутствия окисляемого соединения и в отношении промежуточных продуктов реакций с ароматическими соединениями, которые сохраняют неароматические углеводородные группы и также сравнительно растворимы в рециркулирующем растворителе. Вообще эти соединения или подаются в реакционную среду или образуются в последней со скоростями, значительно более высокими, чем соответствуют их присутствию в рециркулирующем растворителе; и скорость расхода этих соединений в реакционной среде достаточно высока; сохранение одной или больше неароматических углеводородных групп позволяет подходящим образом ограничить их накопление в рециркулирующем растворителе. Например, во время частичного окисления параксилола во многофазной реакционной среде параксилол испаряется в ограниченной степени вместе с большим количеством растворителя. Когда этот испарившийся растворитель выводится из реактора как часть отходящего газа и конденсируется для возвращения в качестве рециркулирующего растворителя, значительная часть испарившегося параксилола также конденсируется в него. Не нужно ограничивать концентрацию этого параксилола в рециркулирующем растворителе. Если растворитель отделяется от твердых веществ, когда шлам выводится из реакционной среды после окисления параксилола, этот возвращенный растворитель будет содержать такую же концентрацию растворенной паратолуиловой кислоты, как и растворитель, присутствующий в точке удаления из реакционной среды. Хотя может быть важно ограничивать постоянную концентрацию паратолуиловой кислоты в жидкой фазе реакционной среды, как показано ниже, не нужно по отдельности регулировать концентрацию паратолуиловой кислоты в этой части рециркулирующего растворителя благодаря ее сравнительно хорошей растворимости и ее низкой скорости потока массы по отношению к образованию паратолуиловой кислоты в реакционной среде. Аналогичным образом изобретатели обнаружили мало смысла в ограничении концентраций в рециркулированном растворителе ароматических соединений с метиловыми заместителями (например, толуиловых кислот), ароматических альдегидов (например, терефталевого альдегида), ароматических соединений с оксиметиловыми заместителями (например,4-оксиметилбензойной кислоты) и бромированных ароматических соединений, сохраняющих по меньшей мере одну неароматическую углеводородную группу (например, альфа-бромпаратолуиновой кислоты) ниже тех концентраций, которые по существу присутствуют в жидкой фазе, выходящей из реакционной среды, возникающей при частичном окислении ксилола в соответствии с предпочтительными воплощениями настоящего изобретения. Удивительно, что изобретатели также обнаружили, что не нужно также регулировать в рециркулирующем растворителе концентрацию выбранных фенолов, по существу получаемых во время частичного окисления ксилола, так как эти соединения образуются и распадаются в реакционной среде со скоростями, которые гораздо более высокие, чем соответствуют их присутствию в рециркулирующем растворителе. Например, изобретатели обнаружили, что 4-оксибензойная кислота имеет относительно малое влияние на химическую активность в предпочтительных воплощениях настоящего изобретения, когда совместно вводится со скоростью выше 2 г 4-оксибензойной кислоты на 1 кг параксилола, что гораздо выше ее естественного уровня в рециркулирующем растворителе, несмотря на то, что другие сообщают о ее ингибирующем действии в подобной реакционной среде (См., например, W. Partenheimer, Catalysis Today 23 (1995), p.81).On the other hand, the inventors have found little benefit in further controlling the composition of the recycle solvent with respect to the presence of an oxidizable compound and with respect to intermediates of reactions with aromatic compounds that retain non-aromatic hydrocarbon groups and are also relatively soluble in the recycle solvent. In general, these compounds are either fed into the reaction medium or are formed in the latter at rates much higher than their presence in the recycle solvent; and the flow rate of these compounds in the reaction medium is high enough; preservation of one or more non-aromatic hydrocarbon groups allows you to appropriately limit their accumulation in the recycle solvent. For example, during the partial oxidation of paraxylene in a multiphase reaction medium, paraxylene evaporates to a limited extent along with a large amount of solvent. When this evaporated solvent is removed from the reactor as part of the off-gas and condensed to return as a recycle solvent, a significant part of the vaporized paraxylene is also condensed therein. It is not necessary to limit the concentration of this paraxylene in the recycle solvent. If the solvent is separated from solids when the sludge is removed from the reaction medium after the oxidation of paraxylene, this returned solvent will contain the same concentration of dissolved paratoluylic acid as the solvent present at the point of removal from the reaction medium. Although it may be important to limit the constant concentration of paratoluylic acid in the liquid phase of the reaction medium, as shown below, it is not necessary to separately control the concentration of paratoluic acid in this part of the recycle solvent due to its relatively good solubility and its low mass flow rate with respect to the formation of paratoluylic acid in reaction medium. Similarly, the inventors found little sense in limiting the concentrations in the recycled solvent of aromatic compounds with methyl substituents (e.g. toluyl acids), aromatic aldehydes (e.g. terephthalic aldehyde), aromatic compounds with hydroxymethyl substituents (e.g. 4-hydroxymethylbenzoic acid) and brominated aromatic compounds retaining at least one non-aromatic hydrocarbon group (e.g., alpha-bromo-paratoluic acid) below those concentrations s, which are present substantially in the liquid phase exiting from the reaction medium occurring in the partial oxidation of xylene according to preferred embodiments of the present invention. Surprisingly, the inventors also found that it was also not necessary to control the concentration of selected phenols in the recycle solvent, which were essentially obtained during the partial oxidation of xylene, since these compounds formed and decomposed in the reaction medium at rates that were much higher than their presence in a recycle solvent. For example, the inventors have found that 4-hydroxybenzoic acid has a relatively small effect on chemical activity in preferred embodiments of the present invention when co-administered at a rate of above 2 g of 4-hydroxybenzoic acid per 1 kg of paraxylene, which is much higher than its natural level in the recycle solvent, although others report its inhibitory effect in such a reaction medium (See, for example, W. Partenheimer, Catalysis Today 23 (1995), p. 81).

Таким образом, имеется много реакций и много соображений для установления предпочтительных интервалов различных ароматических примесей в подаваемом растворителе, как теперь раскрыто. Эти раскрытия изложены в виде агрегированного средневзвешенного состава всех потоков растворителя, вводимых в реакционную среду в течение заданного промежутка времени, предпочтительно одного дня, более предпочтительно одного часа и наиболее предпочтительно одной минуты. Например, если один подаваемый поток растворителя течет по существу непрерывно при составе 40 частей на миллион изофталевой кислоты и со скоростью 7 кг в минуту, второй подаваемый поток растворителя течет по существу непрерывно при составе 2000 частей на миллион изофталевой кислоты со скоростью 10 кг в минуту и не имеется никаких других потоков растворителя, вводимых в реакционную среду, то агрегированный средневзвешенный состав подаваемого растворителя рассчитывается как (40*7+2000*10)/(7+10)=1193 частей на миллион изофталевой кислоты. Примечательно, что масса любого подаваемого окисляемого соединения или любого вводимого окислителя, которые вероятно смешиваются с подаваемым растворителем перед поступлением в реакционную среду, не учитываются при расчете агрегированного средневзвешенного состава подаваемого растворителя.Thus, there are many reactions and many considerations for establishing the preferred ranges of various aromatic impurities in the feed solvent, as is now disclosed. These disclosures are set forth in the form of an aggregate weighted average of all solvent streams introduced into the reaction medium over a given period of time, preferably one day, more preferably one hour and most preferably one minute. For example, if one solvent feed is substantially continuous at 40 ppm of isophthalic acid and at a rate of 7 kg per minute, a second solvent feed is substantially continuous at 2000 ppm of isophthalic acid at a rate of 10 kg per minute and if there are no other solvent streams introduced into the reaction medium, the aggregated weighted average composition of the supplied solvent is calculated as (40 * 7 + 2000 * 10) / (7 + 10) = 1193 ppm of isophthalic acid. It is noteworthy that the mass of any supplied oxidizable compound or any introduced oxidizing agent, which are likely to be mixed with the supplied solvent before entering the reaction medium, are not taken into account when calculating the aggregated weighted average composition of the supplied solvent.

В таблице 1, приведенной ниже, перечислены предпочтительные величины некоторых компонентов в подаваемом растворителе, вводимом в реакционную среду. Компоненты подаваемого растворителя, перечисленные в таблице 1, следующие: 4-карбоксибензальдегид (4-КБА), 4,4'-дикарбоксистильбен (4,4'-ДКС), 2,6-дикарбоксиантрахинон (2,6-ДКА), 2,6-дикарбоксифлуоренон (2,6-ДКФ), 2,7-дикарбоксифлуоренон (2,7-ДКФ), 3,5-дикарбоксифлуоренон (3,5-ДКФ), 9-флуоренон-2-карбоновая кислота (9Ф-2КК), 9-флуоренон-4-карбоновая кислота (9Ф-4КК), все флуореноны, включая другие флуореноны, отдельно не приведенные (все флуореноны), 4,4'-дикарбоксибифенил (4,4'-ДКБ), 2,5,4'-трикарбоксибифенил (2,5,4'-ТКБ), фталевая кислота (ФК), изофталевая кислота (ИФК), бензойная кислота (БК), тримеллитовая кислота (ТМК), 2,6-дикарбоксибензокумарин (2,6-ДКБК), 4,4'-дикарбоксибензил (4,4'-ДКБЗ), 4,4'-дикарбоксибензофенон (4,4'-ДКБФ), 2,5,4'-трикарбоксибензофенон (2,5,4'-ТКБФ), терефталевая кислота (ТФК), осажденные твердые вещества при 20°С и все ароматические карбоновые кислоты без неароматических углеводородных групп. В нижеприведенной таблице 1 даются предпочтительные количества этих примесей в НТК, полученной в соответствии с воплощениями настоящего изобретения.Table 1 below lists the preferred values of some of the components in the feed solvent introduced into the reaction medium. The solvent components listed in Table 1 are as follows: 4-carboxybenzaldehyde (4-CBA), 4,4'-dicarboxylstilbene (4,4'-DCS), 2,6-dicarboxyanthraquinone (2,6-DCA), 2, 6-dicarboxyfluorenone (2,6-DCF), 2,7-dicarboxyfluorenone (2,7-DCF), 3,5-dicarboxyfluorenone (3,5-DCF), 9-fluorenone-2-carboxylic acid (9F-2KK) 9-fluorenone-4-carboxylic acid (9F-4KK), all fluorenones, including other fluorenones not listed separately (all fluorenones), 4,4'-dicarboxybiphenyl (4,4'-DCB), 2,5,4 '-tricarboxybiphenyl (2,5,4'-TKB), phthalic acid (FC), isophthalic acid (IPA), benzoin acid (BC), trimellitic acid (TMK), 2,6-dicarboxybenzocoumarin (2,6-DCBA), 4,4'-dicarboxybenzyl (4,4'-DKBZ), 4,4'-dicarboxybenzophenone (4,4 ' -DKBF), 2,5,4'-tricarboxybenzophenone (2,5,4'-TKBF), terephthalic acid (TFA), precipitated solids at 20 ° C and all aromatic carboxylic acids without non-aromatic hydrocarbon groups. Table 1 below gives the preferred amounts of these impurities in the STC obtained in accordance with embodiments of the present invention.

Таблица 1Table 1 Компоненты подаваемого растворителя, вводимого в реакционную средуThe components of the feed solvent introduced into the reaction medium Название компонентаComponent Name Предпочтительное содержание (частей на миллион)Preferred Content (ppm) Более предпочтительное содержание (частей на миллион)More Preferred Content (ppm) Наиболее предпочтительное содержание (частей на миллион)Most Preferred Content (ppm) 4-КБА4 kba <1,200<1,200 30-60030-600 60-30060-300 4,4'-ДКС4,4'-BCS <3<3 <2<2 <1<1 2,6-ДКА2,6-DKA <6<6 0,1-30.1-3 0,2-10.2-1 2,6-ДКФ2,6-DKF <20<20 0,1-100,1-10 0,5-50.5-5 2,7-ДКФ2,7-DKF <10<10 0,1-50.1-5 0,5-20.5-2 3,5-ДКФ3,5-DCF <10<10 <5<5 <2<2 9Ф-2КК9F-2KK <10<10 0,1-50.1-5 0,5-20.5-2 9Ф-4КК9F-4KK <5<5 <3<3 <1<1 Все флуореноныAll fluorenones <40<40 <20<20 1-81-8 4,4'-ДКБ4,4'-DCB <45<45 <15<15 0,5-50.5-5 2,5,4'-ТКБ2,5,4'-TKB <45<45 0,1-150.1-15 0,5-50.5-5 ФКFC <1000<1000 15-40015-400 40-15040-150 ИФКIFK 25002500 40-120040-1200 120-400120-400 БКBC <4500<4500 50-150050-1500 150-500150-500 ТМКTMK <1000<1000 15-40015-400 40-15040-150 2,6-ДКБК2,6-DCBC <40<40 <20<20 <5<5 4,4'-ДКБЗ4,4'-DKBZ <40<40 <20<20 <5<5 4,4'-ДКБФ4,4'-DCBF <40<40 <20<20 <5<5 2,5,4'-ТКБФ2,5,4'-TKBF <40<40 <20<20 0,5-50.5-5 ТФКTFK <9000<9000 200-6000200-6000 400-2000400-2000 Осажденные твердые вещества при 20°СPrecipitated solids at 20 ° C <9000<9000 200-6000200-6000 600-2000600-2000 Все ароматические карбоновые кислоты, лишенные неароматических углеводородных группAll aromatic carboxylic acids devoid of non-aromatic hydrocarbon groups <18000<18000 300-9000300-9000 450-3000450-3000

Многие другие ароматические примеси также обычно присутствуют в рециркулирующем растворителе, обычно изменяющиеся даже при более низких уровнях и/или пропорционально одному или нескольким приведенных ароматических соединений. Способы регулирования приведенных ароматических соединений в предпочтительных интервалах обычно удерживают другие ароматические примеси на подходящих уровнях.Many other aromatic impurities are also usually present in the recycle solvent, usually changing even at lower levels and / or in proportion to one or more of the above aromatic compounds. Methods of controlling the above aromatic compounds in preferred ranges generally keep other aromatic impurities at suitable levels.

Когда в реакционной среде используется бром, в динамическом равновесии, как известно, существует большое число ионных и органических форм брома. Эти различные формы брома имеют разные характеристики растворимости, после того как они покидают реакционную среду и проходят через различные операции в аппаратах, относящиеся к рециркулирующему растворителю. Например, альфа-бромпаратолуиловая кислота может сохраняться, как таковая, при некоторых условиях или может быстро подвергнуться гидролизу при других условиях с образованием 4-оксиметилбензойной кислоты и бромистого водорода. В настоящем изобретении предпочтительно, чтобы по меньшей мере около 40 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере около 60 мас.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере около 80 мас.% общей массы брома, присутствующей в агрегированном растворителе, подаваемом в реакционную среду, было в виде одной или больше следующих химических форм: ионов брома, альфа-бромтолуиловой кислоты и бромуксусной кислоты.When bromine is used in the reaction medium, a large number of ionic and organic forms of bromine are known to exist in dynamic equilibrium. These various forms of bromine have different solubility characteristics after they leave the reaction medium and go through various operations in apparatuses related to the recycle solvent. For example, alpha-bromo-paratoluylic acid may persist, as such, under certain conditions, or may rapidly undergo hydrolysis under other conditions to form 4-hydroxymethylbenzoic acid and hydrogen bromide. In the present invention, it is preferable that at least about 40 wt.%, More preferably at least about 60 wt.% And most preferably at least about 80 wt.% Of the total mass of bromine present in the aggregated solvent supplied to the reaction medium, was in the form of one or more of the following chemical forms: bromine ions, alpha-bromotoluylic acid and bromoacetic acid.

Хотя важность и ценность управления агрегированной средневзвешенной чистотой подаваемого растворителя в пределах приведенных желательных интервалов в соответствии с настоящим изобретением не были пока что выявлены и/или раскрыты, подходящие средства для управления чистотой подаваемого растворителя отобраны из уже известных в этой области различных способов. Во-первых, любой растворитель, испаряющийся из реакционной среды, имеет обычно подходящую чистоту при условии, если вместе с испаряющимся растворителем из реакционной среды не будут уноситься жидкие или твердые вещества. Подача капель возвратного растворителя в пространство для отходящих газов над реакционной средой, как здесь рассмотрено, подходящим образом ограничивает такой унос; и рециркулирующий растворитель подходящий чистоты по отношению к ароматическому соединению может быть сконденсирован из таких отходящих газов. Во-вторых, более трудная и дорогая очистка подаваемого рециркулирующего растворителя обычно относится к растворителю, отобранному из реакционной среды в жидком виде, и к растворителю, который последовательно контактирует с жидкой и/или твердой фазами реакционной среды, выводимой из реактора (например, рециркулирующий растворитель, полученный из фильтра, в котором концентрируются твердые вещества, и/или промытый рециркулирующий растворитель из центрифуги, в которой концентрируются твердые вещества, и/или промытый рециркулирующий растворитель, взятый от операции кристаллизации и т.д.). Однако также известны средства в этой области для проведения необходимой очистки этих потоков рециркулирующего растворителя с использованием одного или больше средств известной техники. Что касается удерживания осажденных твердых веществ в рециркулирующем растворителе в пределах заданных интервалов, то подходящие для этого средства включают в себя, но без ограничения, гравиметрическое осаждение, механическую фильтрацию с использованием тканевого фильтра на поворотных ленточных или вращающихся барабанных фильтрах, механическую фильтрацию с использованием стационарной фильтрующей среды в резервуарах высокого давления, гидроциклонов и центрифуг. Что касается удерживания растворенных ароматических соединений в рециркулирующем растворителе в пределах заданных интервалов, средства для этого включают в себя, но без ограничения, средства, раскрытые в патенте США № 4939297 и патентной заявке США № 2005-0038288, приведенных здесь в качестве ссылок. Однако ни одно из этих уже известных изобретений не открыло и не раскрыло предпочтительные уровни чистоты подаваемого агрегированного растворителя, как это сделано здесь. Скорее эти предшествующие изобретения просто предлагали средства для очистки выборочных и частичных потоков рециркулирующего растворителя без вывода инновационных оптимальных величин по составу агрегированного средневзвешенного растворителя, подаваемого в реакционную среду.Although the importance and value of controlling the weighted average purity of the feed solvent within the given desired ranges in accordance with the present invention have not yet been identified and / or disclosed, suitable means for controlling the cleanliness of the feed solvent have been selected from various methods already known in the art. First, any solvent that evaporates from the reaction medium is usually of suitable purity provided that no liquid or solid substances are carried away from the reaction medium. The supply of droplets of return solvent to the off-gas space above the reaction medium, as discussed herein, appropriately limits such entrainment; and a recycle solvent of suitable purity with respect to the aromatic compound may be condensed from such off-gases. Secondly, the more difficult and expensive purification of the feed recycle solvent usually relates to a solvent selected from the reaction medium in liquid form and to a solvent that is in contact with the liquid and / or solid phases of the reaction medium withdrawn from the reactor (e.g., recycle solvent obtained from a filter in which solids are concentrated and / or a washed recycle solvent from a centrifuge in which solids are concentrated and / or washed recycle Oritel taken from the crystallization operation, etc.). However, agents are also known in the art for performing the necessary purification of these recycle solvent streams using one or more agents of the prior art. With regard to the retention of precipitated solids in a recycle solvent within predetermined intervals, suitable means for this include, but are not limited to, gravimetric deposition, mechanical filtration using a fabric filter on rotary belt or rotating drum filters, mechanical filtration using a stationary filter media in pressure vessels, hydrocyclones and centrifuges. With regard to the retention of dissolved aromatic compounds in a recycle solvent within predetermined intervals, the means for this include, but are not limited to, the means disclosed in US patent No. 4939297 and US patent application No. 2005-0038288, incorporated herein by reference. However, none of these already known inventions has discovered or disclosed the preferred purity levels of the feed aggregated solvent, as is done here. Rather, these prior inventions merely provided means for purifying selective and partial recycle solvent streams without deriving innovative optimal values for the composition of the aggregated weighted average solvent fed to the reaction medium.

Обращаясь теперь к чистоте подаваемого окисляемого соединения, известно, что некоторые уровни изофталевой кислоты, фталевой кислоты и бензойной кислоты присутствуют и допустимы при их низком содержании в очищенной ТФК, используемой для производства полимеров. Более того, известно, что эти соединения относительно более растворимы во многих растворителях и могут быть просто удалены из очищенной ТФК кристаллизацией. Однако из раскрытого здесь воплощения этого изобретения теперь известно, что управление уровнем нескольких сравнительно растворимых ароматических соединений, явно включающих в себя изофталевую кислоту, фталевую кислоту и бензойную кислоту, в жидкой фазе реакционной среды, является чрезвычайно важным для сдерживания уровня полициклических и окрашенных ароматических соединений, образовавшихся в реакционной среде, для контроля соединений с более чем 2 карбоновыми кислотами на молекулу, для управления активностью реакций в реакционной среде для частичного окисления и для управления потерями выхода окислителя и ароматического соединения.Turning now to the purity of the oxidizable compound being fed, it is known that certain levels of isophthalic acid, phthalic acid and benzoic acid are present and acceptable when they are low in purified TFA used to make the polymers. Moreover, it is known that these compounds are relatively more soluble in many solvents and can simply be removed from purified TFA crystallization. However, it is now known from the embodiment of this invention disclosed herein that controlling the level of several relatively soluble aromatic compounds, explicitly including isophthalic acid, phthalic acid and benzoic acid, in the liquid phase of the reaction medium is extremely important in controlling the level of polycyclic and colored aromatic compounds, formed in the reaction medium, to control compounds with more than 2 carboxylic acids per molecule, to control the activity of reactions in the reaction Partial oxidation medium and to control the loss of yield of oxidizing agent and aromatic compound.

В этой области техники известно, что изофталевая кислота, фталевая кислота и бензойная кислота образуются в реакционной среде следующим образом. Вводимая примесь метаксилола окисляется при высокой степени превращения и выходе до ИФК. Вводимая примесь ортоксилола окисляется при высокой степени превращения и выходе до ИФК. Вводимые примеси этилбензола и толуола окисляются при высокой степени превращения и выходе до бензойной кислоты. Однако изобретатели обнаружили, что значительные количества изофталевой кислоты, фталевой кислоты и бензойной кислоты также образуются в реакционной среде, содержащей параксилол, посредством неокисления метаксилола, ортоксилола, этилбензола и толуола, а других реакций. Эти существенно другие химические пути возможно включают в себя декарбонилирование, декарбоксилирование, реорганизацию переходных состояний и добавление метиловых и карбониловых радикалов к ароматическим кольцам.It is known in the art that isophthalic acid, phthalic acid and benzoic acid are formed in the reaction medium as follows. The introduced impurity of methaxylol is oxidized at a high degree of conversion and output to IFC. The impurity of orthoxylene is oxidized at a high degree of conversion and output to IFC. The introduced impurities of ethylbenzene and toluene are oxidized at a high degree of conversion and exit to benzoic acid. However, the inventors have found that significant amounts of isophthalic acid, phthalic acid and benzoic acid are also formed in a paraxylene-containing reaction medium through the non-oxidation of methaxylene, orthoxylene, ethylbenzene and toluene, and other reactions. These substantially different chemical pathways possibly include decarbonylation, decarboxylation, reorganization of transition states, and the addition of methyl and carbonyl radicals to aromatic rings.

При определении предпочтительных интервалов содержания примесей в подаваемом окисляемом соединении важны многие факторы. Любая примесь в подаваемом потоке является вероятной причиной прямой потери выхода и затрат на очистку продукта, если требования к чистоте являются достаточно строгими (например, в реакционной среде для частичного окисления параксилола, толуол и этилбензол, обычно обнаруживаемые в параксилоле коммерческой чистоты, приводят к бензойной кислоте и эта бензойная кислота в основном удаляется из многих коммерческих ТФК). Когда продукт частичного окисления вводимой примеси участвует в дополнительных реакциях, другие факторы помимо простой потери выхода и удаления становятся важными при расчете, во сколько обойдется очистка вводимого потока сырья (например, в реакционной среде для частичного окисления параксилола этилбензол приводит к бензойной кислоте, а бензойная кислота последовательно приводит к сильно окрашенной 9-флуоренон-2-карбоновой кислоте, к изофталевой кислоте, к фталевой кислоте и среди прочего к повышенному образованию оксидов углерода). Когда в реакционной среде образуются сами по себе дополнительные количества примеси по химическим механизмам, непосредственно не связанным с вводимыми примесями, анализ становится еще более сложным (например, в реакционной среде для частичного окисления параксилола бензойная кислота также образуется сама по себе в самом параксилоле). Кроме того, обработка по потоку неочищенного продукта окисления может повлиять на соображения относительно предпочтительной чистоты вводимого сырья. Например, стоимость удаления до подходящих уровней прямой примеси (бензойной кислоты) и последующих примесей (изофталевой кислоты, фталевой кислоты, 9-флуоренон-2-карбоновой кислоты и др.) может быть одной и той же, может отличаться одна от другой и может отличаться от требований удаления в основном не значимой примеси (например, продукта 4-КБК неполного окисления при окислении параксилола до ТФК).In determining the preferred ranges of impurities in the feed oxidizable compound, many factors are important. Any impurity in the feed stream is likely to cause a direct loss in yield and purification costs if the purity requirements are sufficiently stringent (for example, in the reaction medium for partial oxidation of paraxylene, toluene and ethylbenzene, usually found in commercial grade paraxylene, lead to benzoic acid and this benzoic acid is mainly removed from many commercial TFAs). When the product of the partial oxidation of the introduced impurity is involved in additional reactions, other factors, in addition to the simple loss of yield and removal, become important when calculating how much it will cost to clean the input stream of the feed (for example, in the reaction medium for the partial oxidation of paraxylene, ethylbenzene leads to benzoic acid and benzoic acid successively leads to highly colored 9-fluorenone-2-carboxylic acid, to isophthalic acid, to phthalic acid and, among other things, to increased formation of carbon oxides). When additional amounts of impurities are formed in the reaction medium themselves by chemical mechanisms that are not directly related to the introduced impurities, the analysis becomes even more complicated (for example, in the reaction medium for the partial oxidation of paraxylene, benzoic acid also forms on its own in paraxylene). In addition, the downstream treatment of the crude oxidation product may affect considerations regarding the preferred purity of the feedstock introduced. For example, the cost of removing direct impurities (benzoic acid) and subsequent impurities (isophthalic acid, phthalic acid, 9-fluorenone-2-carboxylic acid, etc.) to appropriate levels may be the same, may differ from one another, and may vary from the requirements for the removal of basically insignificant impurities (for example, the product of 4-KBK incomplete oxidation during the oxidation of paraxylene to TFA).

Следующие приведенные интервалы чистоты для параксилола являются предпочтительными, когда параксилол с растворителем и окислителем вводится в реакционную среду для частичного окисления для получения ТФК. Эти интервалы более предпочтительны в процессе получения ТФК, включающем в себя операции после окисления для удаления из реакционной среды примесей, отличающихся от окислителя и растворителя (например, металлических катализаторов). Эти интервалы еще более предпочтительны в процессах получения ТФК, в которых удаляется дополнительная 4-КБК из НТК (например, превращением НТК в диметилтерефталат плюс примесные эфиры и последующим отделением метилового эфира от 4-КБК дистилляцией, способами окислительного дегирирования для превращения 4-КБК в ТФК, способами гидрогенизации для превращения 4-КБК в паратолуиловую кислоту, которая затем отделяется частичной кристаллизацией). Эти интервалы наиболее предпочтительны в процессах получения ТФК, в которых удаляется дополнительная 4-КБК из НТК способами окислительного дегирирования для превращения 4-КБК в ТФК.The following purity ranges for paraxylene are given when paraxylene with a solvent and an oxidizing agent is introduced into the reaction medium for partial oxidation to produce TFA. These intervals are more preferable in the process of obtaining TFA, which includes operations after oxidation to remove impurities other than the oxidizing agent and solvent (for example, metal catalysts) from the reaction medium. These ranges are even more preferable in TFA production processes in which additional 4-CBA is removed from NTC (for example, by converting NTC to dimethyl terephthalate plus impurity esters and subsequent separation of the methyl ester from 4-BSC by distillation, by oxidative degassing methods to convert 4-BAC to TFA , by hydrogenation methods to convert 4-CBA to paratoluylic acid, which is then separated by partial crystallization). These ranges are most preferred in TFA production processes in which additional 4-KBA is removed from the NTC by oxidative dehydration methods to convert 4-CBA to TFA.

С использованием вновь узнанных предпочтительных интервалов рециркулирующих ароматических соединений и относительных количеств ароматических соединений, полученных непосредственно при окислении вводимых примесей, по сравнению с другими по существу химическими путями, были установлены улучшенные интервалы для примесей при вводе нечистого параксилола в процесс частичного окисления для получения ТФК. В нижеприведенной Таблице 2 даны предпочтительные значения для количеств метаксилола, ортоксилола и этилбензола+толуола во вводимом параксилоле.Using the newly recognized preferred ranges of recycle aromatic compounds and the relative amounts of aromatic compounds obtained directly from the oxidation of the impurities introduced, compared to other essentially chemical routes, improved impurity ranges were established for impure paraxylene introduced into the partial oxidation process to produce TFA. Table 2 below gives preferred values for the amounts of methaxylene, orthoxylene and ethylbenzene + toluene in the introduced paraxylene.

Таблица 2table 2 Компоненты вводимого нечистого параксилолаComponents of the impure impure paraxylene Название компонентаComponent Name Предпочтительное содержание (частей на миллион)Preferred Content (ppm) Более предпочтительное содержание (частей на миллион)More Preferred Content (ppm) Наиболее предпочтительное содержание (частей на миллион)Most Preferred Content (ppm) МетаксилолMetaxylene 20-80020-800 50-60050-600 100-400100-400 ОртоксилолOrthoxylene 10-30010-300 20-20020-200 30-10030-100 Этилбензол+толуол*Ethylbenzene + toluene * 20-70020-700 50-50050-500 100-300100-300 ВсегоTotal 50-90050-900 100-800100-800 200-700200-700 *Спецификации на соединения этилбензол + толуол в сумме и на каждое в отдельности* Specification for ethylbenzene + toluene compounds in total and each individually

Специалисты в этой области теперь признают, что вышеприведенные примеси в нечистом параксилоле могут оказывать существенное влияние на реакционную среду, после того как продукты их частичного окисления накопились в рециркулирующем растворителе. Например, ввод верхнего количества в наиболее предпочтительном интервале содержания метаксилола, т.е. 400 частей на миллион, сразу же приведет к образованию около 200 частей на миллион изофталевой кислоты в жидкой фазе реакционной среды, когда работают с около 33 мас.% твердых веществ в реакционной среде. Это сравнимо с вводом верхнего количества из наиболее предпочтительного интервала для изофталевой кислоты 400 частей на миллион в рециркулирующий растворитель, которое после обеспечения типичного охлаждения испарившегося растворителя реакционной средой, доходит до около 1200 частей на миллион изофталевой кислоты в жидкой фазе реакционной среды. Таким образом, именно накопление продуктов частичного окисления в рециркулирующем растворителе с течением времени будет представлять собой самое большое возможное воздействие примесей метаксилола, ортоксилола, этилбензола и толуола на подаваемый поток нечистого параксилола. Поэтому предпочтительно, чтобы вышеприведенные интервалы содержания примесей в подаваемом нечистом параксилоле поддерживались в течение по меньшей мере половины каждого дня проведения любого частичного окисления реакционной среды в конкретном производственном аппарате, более предпочтительно в течение по меньшей мере трех четвертей каждого дня в течение по меньшей мере семи последовательных рабочих дней и наиболее предпочтительно, когда средневзвешенные массы подаваемой композиции нечистого параксилола находятся в пределах предпочтительных интервалов в течение по меньшей мере 30 последовательных рабочих дней.Specialists in this field now recognize that the above impurities in impure paraxylene can have a significant effect on the reaction medium after the products of their partial oxidation have accumulated in a recycle solvent. For example, entering an upper amount in the most preferred range of methaxylol content, i.e. 400 ppm will immediately lead to the formation of about 200 ppm of isophthalic acid in the liquid phase of the reaction medium when working with about 33 wt.% Solids in the reaction medium. This is comparable to introducing the upper amount from the most preferred isophthalic acid range of 400 ppm into the recycle solvent, which after providing typical cooling of the evaporated solvent by the reaction medium, reaches about 1200 ppm of isophthalic acid in the liquid phase of the reaction medium. Thus, it is the accumulation of partial oxidation products in the recycle solvent over time that will be the greatest possible effect of impurities of metaxylene, orthoxylene, ethylbenzene and toluene on the feed stream of unclean paraxylene. Therefore, it is preferable that the above ranges of impurities in the supplied unclean paraxylene be maintained for at least half of each day of any partial oxidation of the reaction medium in a particular production apparatus, more preferably for at least three quarters of each day for at least seven consecutive working days, and most preferably, when the weighted average weight of the supplied composition of unclean paraxylene is within contemplative intervals for at least 30 consecutive business days.

Средства для получения нечистого параксилола предпочтительной чистоты, уже известные в этой области техники, включают в себя, но без ограничения, дистилляцию, способы частичной кристаллизации при температуре ниже окружающей, и способы молекулярных сит с использованием адсорбции при избирательном размере пор. Однако предпочтительные интервалы чистоты параксилола, заданные здесь, верхние пределы являются более труднодостижимыми и дорогими для получения, чем обычно используемые коммерческими поставщиками параксилола; и тем не менее на нижнем пределе устраняется слишком дорогая очистка параксилола для подачи в реакционную среду для частичного окисления благодаря открытию и определению, где совместное влияние самообразования примеси из самого параксилола и реакций ее расходования в реакционной среде становятся более важными, чем скорости ввода примесей в нечистый параксилол.Means for producing impure paraxylene of preferred purity already known in the art include, but are not limited to, distillation, partial crystallization methods at ambient temperatures, and molecular sieve methods using adsorption at a selective pore size. However, the preferred paraxylene purity ranges given herein are upper limits that are more elusive and expensive to obtain than commonly used by commercial paraxylene suppliers; and nevertheless, at the lower limit, too expensive purification of paraxylene is eliminated for feeding into the reaction medium for partial oxidation due to the discovery and determination where the combined influence of the self-formation of impurities from paraxylene itself and its consumption reactions in the reaction medium becomes more important than the rates of impurities entering the unclean paraxylene.

Когда вводимый поток, содержащий ксилол, содержит выбранные примеси, такие как этилбензол и/или толуол, при окислении этих примесей может образоваться бензойная кислота. Используемый здесь термин «образованная примесью бензойная кислота» обозначает бензойную кислоту, полученную из любого источника, за исключением ксилола, во время его окисления.When the xylene containing feed stream contains selected impurities, such as ethylbenzene and / or toluene, benzoic acid can form during the oxidation of these impurities. The term “impurity benzoic acid” as used herein means benzoic acid obtained from any source, with the exception of xylene, during its oxidation.

Как здесь рассмотрено, часть бензойной кислоты, произведенной во время окисления ксилола, получена из самого ксилола. Это получение бензойной кислоты из ксилола является по существу добавкой к любой части полученной бензойной кислоты, которая может образоваться из примеси. Если не связывать себя теорией, то можно предположить, что бензойная кислота образовалась из ксилола в реакционной среде, когда различные промежуточные продукты окисления ксилола непроизвольно декарбонилируются (теряют моноокись углерода) или декарбоксилируются (теряют двуокись углерода), образуя арильные радикалы. Эти арильные радикалы могут затем отнять атом водорода у одного или у многих источников в реакционной среде и образовать самовозникшую бензойную кислоту. Какой бы не был химический механизм для этого, используемый здесь термин «самовозникшая бензойная кислота» обозначает бензойную кислоту, образовавшуюся из ксилола при его окислении.As discussed herein, a portion of the benzoic acid produced during the oxidation of xylene is derived from xylene itself. This production of benzoic acid from xylene is essentially an additive to any part of the resulting benzoic acid that may be formed from an impurity. If we do not bind ourselves with theory, we can assume that benzoic acid was formed from xylene in the reaction medium when various intermediate products of xylene oxidation are involuntarily decarbonylated (lose carbon monoxide) or decarboxylated (lose carbon dioxide), forming aryl radicals. These aryl radicals can then take away the hydrogen atom from one or many sources in the reaction medium and form a self-arising benzoic acid. Whatever the chemical mechanism for this, the term “self-arising benzoic acid” as used herein refers to benzoic acid formed from xylene during its oxidation.

Как здесь также раскрыто, когда параксилол окисляется для производства терефталевой кислоты (ТФК), получение самовозникшей бензойной кислоты приводит к потере выхода параксилола и потерю выхода окислителя. Кроме того, присутствие самовозникшей бензойной кислоты в жидкой фазе реакционной среды связано с возрастанием многих нежелательных побочных реакций, включающих в себя преимущественно образование сильно окрашенных соединений, так называемых монокарбоксифлуоренами. Самовозникшая бензойная кислота также способствует нежелательному накоплению бензойной кислоты в рециркулирующем фильтрате, который затем повышает концентрацию бензойной кислоты в жидкой фазе реакционной среды. Таким образом, образование самовозникшей бензойной кислоты желательно минимизировать, но это также рассматривается соответствующим образом одновременно с факторами, влияющими на расходование бензойной кислоты, с факторами, относящимися к другим проблемам избирательности реакций и с общими экономическими соображениями.As also disclosed herein, when paraxylene is oxidized to produce terephthalic acid (TFA), the production of self-arising benzoic acid results in a loss of paraxylene yield and a loss of oxidizer yield. In addition, the presence of self-arising benzoic acid in the liquid phase of the reaction medium is associated with an increase in many undesirable side reactions, including mainly the formation of highly colored compounds, the so-called monocarboxyfluorenes. Self-generated benzoic acid also contributes to the undesired accumulation of benzoic acid in the recycle filtrate, which then increases the concentration of benzoic acid in the liquid phase of the reaction medium. Thus, the formation of self-arising benzoic acid is desirable to minimize, but it is also considered appropriately at the same time as factors affecting the consumption of benzoic acid, factors related to other problems of reaction selectivity and general economic considerations.

Изобретатели открыли, что самовозникновение бензойной кислоты может удерживаться на низких уровнях соответствующим подбором, например, температуры, распределения ксилола и доступности кислорода в реакционной среде во время окисления. Не желая быть связанным теорией, но более низкие температуры и улучшенная доступность кислорода по-видимому подавляют скорости декарбонилования и/или декарбоксилирования, что позволяет избежать потерь выхода, вызванных самовозникшей бензойной кислотой. Достаточная доступность кислорода по-видимому направляет арильные радикалы в другие более желательные продукты, особенно оксибензойные кислоты. Распределение ксилола в реакционной среде может также влиять на баланс между превращением арильных радикалов в бензойную кислоту или в оксибензойные кислоты. Какие бы не были химические механизмы, изобретатели открыли условия реакции, которые хотя достаточно мягкие, чтобы снизить образование бензойной кислоты, являются достаточно жесткими для окисления высокой доли производимых оксибензойных кислот до моноокиси углерода и/или двуокиси углерода, которые легко удаляются из продукта окисления.The inventors have discovered that the self-occurrence of benzoic acid can be kept at low levels by appropriate selection, for example, temperature, xylene distribution and oxygen availability in the reaction medium during oxidation. Not wanting to be bound by theory, but lower temperatures and improved oxygen availability seem to suppress decarbonylation and / or decarboxylation rates, thereby avoiding yield losses caused by self-arising benzoic acid. The sufficient availability of oxygen apparently directs aryl radicals into other more desirable products, especially hydroxybenzoic acids. The distribution of xylene in the reaction medium may also affect the balance between the conversion of aryl radicals to benzoic acid or to hydroxybenzoic acids. Whatever the chemical mechanisms, the inventors discovered reaction conditions that, although soft enough to reduce the formation of benzoic acid, are harsh enough to oxidize a high proportion of the produced hydroxybenzoic acids to carbon monoxide and / or carbon dioxide, which are easily removed from the oxidation product.

В предпочтительном воплощении настоящего изобретения реактор окисления конфигурируется и работает таким образом, чтобы образование самовозникающей бензойной кислоты было минимизировано и было максимизировано окисление оксибензойных кислот до моноокиси углерода и двуокиси углерода. Когда реактор окисления используется для окисления параксилола до терефталевой кислоты, предпочтительно, чтобы параксилол составлял по меньшей мере около 50 мас.% всего ксилола в потоке сырья, вводимого в реактор. Более предпочтительно, чтобы параксилол составлял по меньшей мере до около 75 мас.% всего ксилола во вводимом потоке. Еще более предпочтительно, чтобы параксилол составлял по меньшей мере до 95 мас.% всего ксилола во вводимом потоке. Наиболее предпочтительно, чтобы параксилол составлял по существу весь ксилол во вводимом потоке.In a preferred embodiment of the present invention, the oxidation reactor is configured and operated so that the formation of self-arising benzoic acid is minimized and the oxidation of hydroxybenzoic acids to carbon monoxide and carbon dioxide is maximized. When an oxidation reactor is used to oxidize paraxylene to terephthalic acid, it is preferred that paraxylene comprises at least about 50% by weight of all xylene in the feed stream introduced into the reactor. More preferably, paraxylene comprises at least about 75% by weight of the total xylene in the feed stream. Even more preferably, paraxylene comprises at least 95% by weight of the total xylene in the feed stream. Most preferably, paraxylene comprises substantially all of the xylene in the feed stream.

Когда используется реактор окисления параксилола до терефталевой кислоты, предпочтительно, чтобы скорость получения терефталевой кислоты была максимальна, а скорость получения самовозникающей бензойной кислоты была минимизирована. Предпочтительно, чтобы отношение скорости получения (по массе) терефталевой кислоты к скорости получения (по массе) самовозникающей бензойной кислоты было по меньшей мере около 500:1, более предпочтительно по меньшей мере около 1000:1 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 1500:1. Как можно видеть ниже, скорость получения самовозникающей бензойной кислоты предпочтительно измеряется, когда концентрация бензойной кислоты в жидкой фазе реакционной среды ниже 2000 частей на миллион, более предпочтительно ниже 1000 частей на миллион и наиболее предпочтительно ниже 500 частей на миллион, так как эти низкие концентрации подавляют до достаточно низких скоростей реакции, которые превращают бензойную кислоту в другие соединения.When a paraxylene to terephthalic acid oxidation reactor is used, it is preferable that the terephthalic acid production rate is maximized and the self-arising benzoic acid production rate is minimized. Preferably, the ratio of the rate of production (by weight) of terephthalic acid to the rate of production (by weight) of self-arising benzoic acid is at least about 500: 1, more preferably at least about 1000: 1 and most preferably at least 1500: 1. As can be seen below, the rate of production of self-arising benzoic acid is preferably measured when the concentration of benzoic acid in the liquid phase of the reaction medium is below 2000 ppm, more preferably below 1000 ppm, and most preferably below 500 ppm, since these low concentrations inhibit to sufficiently low reaction rates that convert benzoic acid to other compounds.

Объединяя самовозникающую бензойную кислоту и бензойную кислоту, образующуюся из примеси, получают предпочтительную величину отношения скорости образования (по массе) терефталевой кислоты к суммарной скорости получения (по массе) бензойной кислоты по меньшей мере около 400:1, более предпочтительно по меньшей мере около 700:1 и наиболее предпочтительно 1100:1. Как можно видеть ниже, суммарная скорость получения самовозникающей бензойной кислоты плюс бензойной кислоты, образующейся из примеси, предпочтительно измеряется, когда концентрация бензойной кислоты в жидкой фазе реакционной среды ниже 2000 частей на миллион, более предпочтительно, когда она ниже 1000 частей на миллион и наиболее предпочтительно, когда она ниже 500 частей на миллион, так как эти низкие концентрации подавляют до подходящих низких скоростей те реакции, которые превращают бензойную кислоту в другие соединения.Combining the self-arising benzoic acid and benzoic acid formed from the impurity gives the preferred ratio of the rate of formation (by weight) of terephthalic acid to the total rate of production (by weight) of benzoic acid of at least about 400: 1, more preferably at least about 700: 1 and most preferably 1100: 1. As can be seen below, the total rate of production of self-arising benzoic acid plus benzoic acid formed from an impurity is preferably measured when the concentration of benzoic acid in the liquid phase of the reaction medium is below 2000 ppm, more preferably when it is below 1000 ppm, and most preferably when it is below 500 ppm, since these low concentrations inhibit to a suitable low rate those reactions that convert benzoic acid to other compounds.

Как здесь раскрыто, повышенные концентрации бензойной кислоты в жидкой фазе реакционной среды приводят к возрастающему образованию многих других ароматических соединений, некоторые из которых являются вредными примесями в ТФК; и, как здесь раскрыто, повышенные концентрации бензойной кислоты в жидкой фазе реакционной среды приводят к возрастающему образованию газообразных окислов углерода, что приводит к потере выхода для окислителя и ароматических соединений и/или растворителя. Более того, теперь раскрыто, что изобретатели выяснили, что значительная часть этого повышенного образования других ароматических соединений и окислов углерода возникает в результате реакций превращения в них некоторого количества молекул самой бензойной кислоты, что контрастирует с каталитическим действием бензойной кислоты на другие реакции, при которых она не расходует себя. Поэтому термин «суммарное образование бензойной кислоты» здесь определяется как усредненная по времени масса всей бензойной кислоты, выходящая из реакционной среды, минус усредненная по времени масса всей бензойной кислоты, поступающей в реакционную среду в течение такого же промежутка времени. Это суммарное образование бензойной кислоты часто является положительной величиной, обусловленной скоростями образования бензойной кислоты, из примеси, и самообразующейся бензойной кислоты. Однако изобретатели открыли, что скорость превращения бензойной кислоты в окислы углерода и в несколько других соединений по-видимому увеличивается приблизительно линейно, когда возрастает концентрация бензойной кислоты в жидкой фазе реакционной среды, измеряемая, когда условия других реакций, включающие температуру, доступность кислорода, ОВС и активность реакций, поддерживаются постоянными. Таким образом, когда концентрация бензойной кислоты в жидкой фазе реакционной среды довольно велика, вероятно из-за повышенной концентрации бензойной кислоты в рециркулирующем растворителе, то превращение молекул бензойной кислоты в другие соединения, включая окислы углерода, может стать равным или большим, чем химическое образование новых молекул бензойной кислоты. В этом случае суммарное образование бензойной кислоты может оказаться сбалансированным (быть около нуля) или даже стать отрицательным. Изобретатели открыли, что при положительном суммарном получении бензойной кислоты отношение скорости образования (по массе) терефталевой кислоты в реакционной среде к скорости суммарного образования бензойной кислоты в реакционной среде предпочтительно выше, чем около 700:1, более предпочтительно выше, чем около 1100:1, и наиболее предпочтительно выше 4000:1. Изобретатели открыли, что когда суммарное образование бензойной кислоты является отрицательным, отношение скорости получения (по массе) терефталевой кислоты в реакционной среде к скорости суммарного образования бензойной кислоты в реакционной среде предпочтительно выше, чем около 200:(-1), более предпочтительно выше, чем около 1000:(-1), и наиболее предпочтительно выше 5000:(-1).As disclosed herein, elevated concentrations of benzoic acid in the liquid phase of the reaction medium result in an increasing formation of many other aromatic compounds, some of which are harmful impurities in TFA; and, as disclosed herein, elevated concentrations of benzoic acid in the liquid phase of the reaction medium result in increased formation of gaseous carbon oxides, resulting in a loss of yield for the oxidizing agent and aromatic compounds and / or solvent. Moreover, it is now disclosed that the inventors have found that a significant part of this increased formation of other aromatic compounds and carbon oxides occurs as a result of reactions of transformation of a certain number of molecules of benzoic acid into them, which contrasts with the catalytic effect of benzoic acid on other reactions in which it Don't spend yourself. Therefore, the term "total formation of benzoic acid" is defined here as the time-averaged mass of all benzoic acid leaving the reaction medium, minus the time-averaged mass of all benzoic acid entering the reaction medium during the same period of time. This total formation of benzoic acid is often a positive value, due to the rate of formation of benzoic acid, from impurities, and self-formed benzoic acid. However, the inventors have discovered that the rate of conversion of benzoic acid to carbon oxides and several other compounds appears to increase approximately linearly when the concentration of benzoic acid in the liquid phase of the reaction medium increases, measured when the conditions of other reactions, including temperature, oxygen availability, ODS and activity reactions are maintained constant. Thus, when the concentration of benzoic acid in the liquid phase of the reaction medium is quite high, probably due to the increased concentration of benzoic acid in the recycle solvent, the conversion of benzoic acid molecules to other compounds, including carbon oxides, may become equal to or greater than the chemical formation of new benzoic acid molecules. In this case, the total formation of benzoic acid may turn out to be balanced (be near zero) or even become negative. The inventors have discovered that with a positive total production of benzoic acid, the ratio of the rate of formation (by weight) of terephthalic acid in the reaction medium to the rate of total formation of benzoic acid in the reaction medium is preferably higher than about 700: 1, more preferably higher than about 1100: 1, and most preferably above 4000: 1. The inventors have discovered that when the total formation of benzoic acid is negative, the ratio of the rate of production (by weight) of terephthalic acid in the reaction medium to the rate of total formation of benzoic acid in the reaction medium is preferably higher than about 200: (- 1), more preferably higher than about 1000: (- 1), and most preferably above 5000: (- 1).

Изобретатели также открыли предпочтительные интервалы для состава шлама (жидкость + твердое вещество), выводимого из реакционной среды, и твердой НТК части шлама. Предпочтительный состав шлама и предпочтительный состав НТК являются удивительно превосходными и полезными. Например, очищенная ТФК, полученная из этой предпочтительной НТК окислительным дигирированием, имеет довольно низкий уровень всех примесей и окрашенных примесей, так что очищенная ТФК является подходящей без гидрогенизации дополнительной 4-КБК и/или окрашенных примесей для широкого применения в производстве ПЭТ волокон и ПЭТ упаковки. Например, предпочтительный состав шлама обеспечивает жидкую фазу реакционной среды, которая имеет относительно низкую концентрацию важных примесей и это значительно снижает образование других даже более нежелательных примесей, как показано здесь. Кроме того, предпочтительный состав шлама существенно способствует последующей обработке жидкости из шлама, чтобы она стала приемлемо чистым рециркулирующим раствором в соответствии с другими воплощениями настоящего изобретения.The inventors also discovered preferred ranges for the composition of the sludge (liquid + solid) discharged from the reaction medium and the solid NTK portion of the sludge. The preferred slurry composition and preferred NTK composition are surprisingly excellent and useful. For example, purified TFA obtained from this preferred NTC by oxidative digestion has a fairly low level of all impurities and colored impurities, so that purified TFA is suitable without hydrogenation of additional 4-CBA and / or colored impurities for widespread use in the manufacture of PET fibers and PET packaging . For example, the preferred slurry composition provides a liquid phase of the reaction medium, which has a relatively low concentration of important impurities and this significantly reduces the formation of other even more undesirable impurities, as shown here. In addition, the preferred composition of the sludge significantly contributes to the subsequent processing of the liquid from the sludge so that it becomes an acceptable clean recirculating solution in accordance with other embodiments of the present invention.

НТК, полученная в соответствии с одним воплощением настоящего изобретения, содержит меньше различных примесей типов, чем НТК, полученная по известным способам и аппаратам, особенно в тех, где используется рециркулирующий растворитель. Примесями, которые могут присутствовать в НТК, являются следующие: 4-карбоксибензальдегид (4-КБА), 4,4'-дикарбоксистильбен (4,4'-ДКС), 2,6-дикарбоксиантрахинон (2,6-ДКА), 2,6-дикарбоксифлуоренон (2,6-ДКФ), 2,7-дикарбоксифлуоренон (2,7-ДКФ), 3,5-дикарбоксифлуоренон (3,5-ДКФ), 9-флуоренон-2-карбоновая кислота (9Ф-2КК), 9-флуоренон-4-карбоновая кислота (9Ф-4КК), 4,4'-дикарбоксибифенил (4,4'-ДКБ), 2,5,4'-трикарбоксибифенил (4,4'-ТКБ), фталевая кислота (ФК), изофталевая кислота (ИФК), бензойная кислота (БК), тримеллитовая кислота (ТМК), паратолуиловая кислота (ПТК), 2,6-дикарбоксибензокумарин (2,6-ДКБК), 4,4'-дикарбоксибензил (4,4'-ДКБЗ), 4,4'-дикарбоксибензофенон (4,4'-ДКБФ), 2,5,4'-трикарбоксибензофенон (2,5,4'-ТКБФ). В нижеприведенной Таблице 3 приведены предпочтительные количества этих примесей в НТК, полученной в соответствии с одним воплощением настоящего изобретения.NTK obtained in accordance with one embodiment of the present invention contains fewer different types of impurities than NTK obtained by known methods and apparatuses, especially those using a recycle solvent. The impurities that may be present in the STC are the following: 4-carboxybenzaldehyde (4-CBA), 4,4'-dicarboxystilbene (4,4'-DCS), 2,6-dicarboxyanthraquinone (2,6-DKA), 2, 6-dicarboxyfluorenone (2,6-DCF), 2,7-dicarboxyfluorenone (2,7-DCF), 3,5-dicarboxyfluorenone (3,5-DCF), 9-fluorenone-2-carboxylic acid (9F-2KK) 9-fluorenone-4-carboxylic acid (9F-4KK), 4,4'-dicarboxybiphenyl (4,4'-DCB), 2,5,4'-tricarboxybiphenyl (4,4'-TKB), phthalic acid ( FC), isophthalic acid (IPA), benzoic acid (BC), trimellitic acid (TMK), paratoluic acid (PTC), 2,6-dicarboxybenzocum rin (2,6-DCBA), 4,4'-dicarboxybenzyl (4,4'-DCBZ), 4,4'-dicarboxybenzophenone (4,4'-DCBF), 2,5,4'-tricarboxybenzophenone (2, 5.4'-TKBF). Table 3 below shows preferred amounts of these impurities in the STC obtained in accordance with one embodiment of the present invention.

Таблица 3Table 3 Примеси в НТКImpurities in NTK Название примесиImpurity Name Предпочтительное содержание примеси (частей на миллион)Preferred impurity content (ppm) Более предпочтительное содержание примеси (частей на миллион)More preferred impurity content (ppm) Наиболее предпочтительное содержание примеси (частей на миллион)Most preferred impurity content (ppm) 4-КБА4 kba <15000<15000 100-8000100-8000 400-2000400-2000 4,4'-ДКС4,4'-BCS <12<12 <6<6 <3<3 2,6-ДКА2,6-DKA <9<9 <6<6 <2<2 2,6-ДКФ2,6-DKF <100<100 2-502-50 5-255-25 2,7-ДКФ2,7-DKF <30<30 <15<15 <5<5 3,5-ДКФ3,5-DCF <16<16 <8<8 <2<2 9Ф-2КК9F-2KK <16<16 <8<8 <4<4 9Ф-4КК9F-4KK <8<8 <4<4 <2<2 Все флуореноныAll fluorenones <100<100 2-602-60 4-354-35 4,4'-ДКБ4,4'-DCB <64<64 1-321-32 2-82-8 2,5,4'-ТКБ2,5,4'-TKB <24<24 <12<12 <8<8 Фталевая кислотаPhthalic acid <200<200 3-1003-100 5-505-50 ИФКIFK <800<800 10-40010-400 20-20020-200 БКBC <600<600 5-3005-300 15-10015-100 ТМКTMK <800<800 10-40010-400 20 - 20020 - 200 ПТКPTK <2000<2000 10-100010-1000 50-50050-500 2,6-ДКБК2,6-DCBC <64<64 <32<32 <8<8 4,4'-ДКБЗ4,4'-DKBZ <12<12 <8<8 <4<4 4,4'-ДКБФ4,4'-DCBF <40<40 <30<30 <20<20 2,5,4'-ТКБФ2,5,4'-TKBF <32<32 <16<16 <4<4

Кроме того, предпочтительно, чтобы НТК, получаемая в соответствии с настоящим изобретением, имела пониженное содержание окрашенных соединений по отношению к их содержанию в НТК, полученной по обычным способам и аппаратам, преимущественно таких, в которых используется рециркулирующий растворитель. Таким образом предпочтительно, чтобы НТК, полученная в соответствии с одним воплощением настоящего изобретения, имела прозрачность в процентах при длине волны 340 нанометрах (нм) по меньшей мере около 25%, более предпочтительно по меньшей мере около 50% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 60%. Также предпочтительно, чтобы НТК, полученная в соответствии с одним воплощением настоящего изобретения, имела прозрачность в процентах при 400 нм по меньшей мере около 88%, более предпочтительно по меньшей мере около 90% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 92%.In addition, it is preferable that the STC obtained in accordance with the present invention, has a reduced content of colored compounds in relation to their content in STC obtained by conventional methods and apparatuses, mainly those that use a recycle solvent. Thus, it is preferable that the NTC obtained in accordance with one embodiment of the present invention, has a transparency in percent at a wavelength of 340 nanometers (nm) of at least about 25%, more preferably at least about 50% and most preferably at least 60 % It is also preferred that the STC prepared in accordance with one embodiment of the present invention has a percent transparency at 400 nm of at least about 88%, more preferably at least about 90%, and most preferably at least 92%.

Испытание на прозрачность в процентах дает возможность измерить окрашенные поглощающие свет примеси, присутствующие в ТФК или НТК. Используемое здесь испытание относится к измерениям, выполненным над частью раствора, приготовленного растворением 2,00 г сухой твердой ТФК или НТК в 20,0 миллилитрах диметилсульфоксида (ДМСО) качества чистый для анализа или лучше. Часть этого раствора затем помещается в полумикропроточную кювету PN 176700 фирмы Hellma, которая сделана из кварца и имеет толщину 1,0 см и объем 0,39 миллилитра (Hellma, USA, 80 Skyline Drive, Plainview, NY 11803). Для измерения прозрачности при различных длинах волн света через эту наполненную проточную кювету используется спектрофотометр с диодной матрицей Agilent 8453 (фирма Agilent Technologies, 395 Page Mill Road, Palo Alto, CA 94303). После соответствующей коррекции для учета спектральной поглощающей способности фона, включая, но без ограничения, в отношении кюветы и используемого растворителя, получают непосредственно на приборе прозрачность в процентах, характеризующую долю падающего света, которая проходит через растворитель. Процентные величины прозрачности для света с длиной волны 340 нм и 400 нм особенно полезны, чтобы отличить чистую ТФК от многих примесей обычно обнаруживаемых в ней.The percent transparency test makes it possible to measure colored light-absorbing impurities present in TFA or NTC. The test used here relates to measurements performed on a portion of a solution prepared by dissolving 2.00 g of dry solid TFA or NTK in 20.0 milliliters of dimethyl sulfoxide (DMSO) of quality pure for analysis or better. A portion of this solution is then placed in a Hellma PN 176700 semi-micro-flow cell, which is made of quartz and has a thickness of 1.0 cm and a volume of 0.39 milliliters (Hellma, USA, 80 Skyline Drive, Plainview, NY 11803). An Agilent 8453 diode array spectrophotometer (Agilent Technologies, 395 Page Mill Road, Palo Alto, CA 94303) is used to measure transparency at different wavelengths of light through this filled flow cell. After appropriate correction to take into account the spectral absorbance of the background, including, but not limited to the cuvette and the solvent used, transparency is obtained directly on the instrument in percent, which characterizes the fraction of incident light that passes through the solvent. Percent transparency values for light with a wavelength of 340 nm and 400 nm are especially useful to distinguish pure TFA from many of the impurities normally found in it.

Предпочтительные интервалы различных ароматических примесей в шламе (твердое вещество+жидкость) реакционной среды представлены в нижеприведенной таблице 4.Preferred ranges of various aromatic impurities in the sludge (solid + liquid) of the reaction medium are shown in Table 4 below.

Таблица 4Table 4 Содержание примесей в шламеThe content of impurities in the sludge Название примесиImpurity Name Предпочтительное содержание примеси (частей на миллион)Preferred impurity content (ppm) Более предпочтительное содержание примеси (частей на миллион)More preferred impurity content (ppm) Наиболее предпочтительное содержание примеси (частей на миллион)Most preferred impurity content (ppm) 4-КБА4 kba <8000<8000 <5000<5000 <2500<2500 4,4'-ДКС4,4'-BCS <4<4 <2<2 <1<1 2,6-ДКА2,6-DKA <6<6 <3<3 <1<1 2,6-ДКФ2,6-DKF <70<70 2-402-40 4-204-20 2,7-ДКФ2,7-DKF <12<12 <8<8 <4<4 3,5-ДКФ3,5-DCF <12<12 <8<8 <4<4 9Ф-2КК9F-2KK <12<12 <8<8 <4<4 9Ф-4КК9F-4KK <8<8 <4<4 <2<2 Все флуореноныAll fluorenones <90<90 2-602-60 5-305-30 4,4'-ДКБ4,4'-DCB <64<64 1-161-16 2-42-4 2,5,4'-ТКБ2,5,4'-TKB <60<60 2-402-40 4-204-20 Фталевая кислотаPhthalic acid <3000<3000 25-150025-1500 75-50075-500 ИФКIFK 90009000 75-450075-4500 225-1500225-1500 БКBC <15000<15000 100-6000100-6000 300-2000300-2000 ТМКTMK <3000<3000 25-150025-1500 75-50075-500 ПТКPTK <8000<8000 100-4000100-4000 200-2000200-2000 4,4'-ДКБЗ4,4'-DKBZ <5<5 <4<4 <3<3 4,4'-ДКБФ4,4'-DCBF <240<240 <160<160 <80<80 2,5,4'-ТКБФ2,5,4'-TKBF <120<120 <80<80 <40<40

Эти предпочтительные составы шлама дают предпочтительный состав жидкой фазы реакционной среды и в то же время эффективно устраняют экспериментальные трудности, связанные с осаждением дополнительных компонентов жидкой фазы из реакционной среды в твердофазные компоненты во время отбора образцов из реакционной среды, разделения жидкостей и твердых веществ и перехода к условиям для анализа.These preferred sludge compositions give the preferred liquid phase composition of the reaction medium and at the same time effectively eliminate the experimental difficulties associated with the deposition of additional liquid phase components from the reaction medium into solid phase components during sampling from the reaction medium, separation of liquids and solids, and transition to conditions for analysis.

Много других ароматических примесей, также обычно присутствующих в шламовой фазе реакционной среды и в НТК из реакционной среды, обычно изменяются при даже более низких уровнях и/или пропорционально одному или нескольким раскрытым ароматическим соединениям. Удерживание раскрытых ароматических соединений в предпочтительных интервалах будет удерживать другие ароматические примеси на требуемых уровнях. Эти предпочтительные составы для шламовой фазы в реакционной среде и для твердой НТК, отобранной непосредственно из шлама, достигаются в соответствии с воплощениями изобретения, раскрытыми здесь для частичного окисления параксилола до ТФК.Many other aromatic impurities, also commonly present in the sludge phase of the reaction medium and in the STC from the reaction medium, usually change at even lower levels and / or in proportion to one or more of the aromatic compounds disclosed. Keeping the disclosed aromatic compounds in preferred ranges will keep other aromatic impurities at the desired levels. These preferred formulations for the slurry phase in the reaction medium and for solid NTK taken directly from the slurry are achieved in accordance with embodiments of the invention disclosed herein for the partial oxidation of paraxylene to TFA.

Измерение концентрации компонентов с низкими уровнями содержания в растворителе, рециркулирующем растворителе, НТК, шламе из реакционной среды и в ОТК обычно осуществляется методами жидкостной хроматографии. Теперь будут описаны два взаимозаменяемых воплощения.Measurement of the concentration of components with low levels in a solvent, recycle solvent, NTC, sludge from the reaction medium and in the OTC is usually carried out by liquid chromatography. Two interchangeable embodiments will now be described.

Способ, называемый здесь ЖХВД-ДМД, представляет собой жидкостную хроматографию высокого давления (ЖХВД), связанную с диодным матричным детектором (ДМД) для обеспечения разделения и количественного определения различных химических молекул в данном образце. Прибор, используемый для этого измерения, является моделью 1100 HPLC, снабженную ДМД, предлагаемой фирмой Agilent Technologies (Palo Alto, CA), хотя имеются и другие подходящие приборы, коммерчески доступные и у других поставщиков. Как известно, и время удержания, и чувствительность детектора, калибруются с использованием известных соединений, присутствующих в известных количествах, которые соответствуют присутствующим в действительных неизвестных образцах.The method, referred to herein as HPLC-DMD, is high pressure liquid chromatography (HPLC) coupled to a diode array detector (DMD) to allow separation and quantification of various chemical molecules in a given sample. The instrument used for this measurement is the 1100 HPLC equipped with DMD from Agilent Technologies (Palo Alto, CA), although there are other suitable instruments commercially available from other suppliers. As is known, both the retention time and the sensitivity of the detector are calibrated using known compounds present in known amounts that correspond to those present in actual unknown samples.

Способ, называемый здесь как ЖХВД-МС, представляет собой жидкостный хроматограф высокого давления, связанный с масс-спектрометром (МС), для обеспечения разделения, идентификации и количественного определения различных молекул соединений в данном образце. Приборами, используемыми в этом измерении, являются ЖХВД Alliance HPLC и МС ZQ MS, предлагаемые фирмой Waters Corp. (Milford,MA), хотя коммерчески доступны и другие подходящие приборы от других поставщиков. Как известно в этой технике, и время удержания, и чувствительность масс-спектрометра калибруются с использованием известных соединений, присутствующих в известных количествах, которые присутствуют в действительных неизвестных образцах.The method, referred to herein as HPLC-MS, is a high pressure liquid chromatograph coupled to a mass spectrometer (MS) to allow separation, identification and quantification of various molecules of compounds in a given sample. The instruments used in this measurement are Alliance HPLC and ZQ MS, available from Waters Corp. (Milford, MA), although other suitable devices from other suppliers are commercially available. As is known in this technique, both the retention time and the sensitivity of the mass spectrometer are calibrated using known compounds present in known amounts that are present in actual unknown samples.

Другое воплощение настоящего изобретения относится к частичному окислению ароматического окисляемого соединения с соответствующим уравновешиванием подавления вредных ароматических примесей, с одной стороны, и получения двуокиси углерода и моноокиси углерода, т.е. суммарных окислов углерода (СО_х), с другой стороны. Эти окислы углерода обычно выводятся из реактора вместе с отходящим газом, и они приводят к значительной потере растворителя и окисляемого соединения, включая в конечном счете и предпочтительные окисленные производные (например, уксусной кислоты, параксилола и ТФК). Изобретатели обнаружили более низкие пределы для образования окислов углерода, ниже которых, по-видимому, высокое образование вредных ароматических примесей, как описано ниже, и низкий общий уровень превращения неизбежно слишком малы, чтобы быть экономически выгодными. Изобретатели также выявили верхние пределы для окислов углерода, выше которых образование окислов углерода продолжает увеличиваться с незначительным дальнейшим приростом, обеспечиваемым снижением образования вредных ароматических примесей.Another embodiment of the present invention relates to the partial oxidation of an aromatic oxidizable compound with appropriate balancing of the suppression of harmful aromatic impurities, on the one hand, and the production of carbon dioxide and carbon monoxide, i.e. total carbon oxides (CO _x ), on the other hand. These carbon oxides are usually removed from the reactor along with the off-gas, and they result in a significant loss of solvent and oxidizable compound, including ultimately the preferred oxidized derivatives (e.g., acetic acid, paraxylene and TFA). The inventors have found lower limits for the formation of carbon oxides, below which, apparently, a high formation of harmful aromatic impurities, as described below, and a low overall conversion are inevitably too small to be economically viable. The inventors also identified upper limits for carbon oxides, above which the formation of carbon oxides continues to increase with a slight further increase provided by a decrease in the formation of harmful aromatic impurities.

Изобретатели открыли, что уменьшение концентраций в жидкой фазе подаваемого ароматического окисляемого соединения и ароматических промежуточных соединений в реакционной среде приводит к более низким скоростям образования вредных примесей во время частичного окисления ароматического окисляемого соединения. Эти вредные примеси включают в себя связанные ароматические кольца и/или ароматические молекулы, содержащие больше требуемого числа групп карбоновой кислоты (например, при окислении параксилола вредными примесями являются 2,6-дикарбоксиантрахинон, 2,6-дикарбоксифлуоренон, тримеллитовая кислота, 2,5,4'-трикарбоксибифенил, и 2,5,4'-бензофенон). Ароматические промежуточные соединения включают в себя ароматические соединения, образовавшиеся из подаваемого окисляемого ароматического соединения и все еще сохраняющие неароматические углеводородные группы (например, при окислении параксилола ароматическими промежуточными соединениями являются паратолуиловый альдегид, терефталевый альдегид, паратолуиловая кислота, 4-КБК, 4-оксиметилбензойная кислота и альфа-бромпаратолуиловая кислота). Подаваемое ароматическое окисляемое соединение и ароматические промежуточные соединения, сохраняющие неароматические углеводородные группы, когда присутствуют в жидкой фазе реакционной среды, по-видимому, приводят к вредным примесям таким же образом, как уже раскрыто здесь для растворенных ароматических соединений без неароматических углеводородных групп (например, изофталевой кислоты).The inventors have discovered that a decrease in the concentration in the liquid phase of the aromatic oxidizable compound and aromatic intermediates in the reaction medium leads to lower formation rates of harmful impurities during partial oxidation of the aromatic oxidizable compound. These harmful impurities include bound aromatic rings and / or aromatic molecules containing more than the required number of carboxylic acid groups (for example, when paraxylene is oxidized, 2,6-dicarboxyananthraquinone, 2,6-dicarboxyfluorenone, trimellitic acid, 2,5, 4'-tricarboxybiphenyl, and 2,5,4'-benzophenone). Aromatic intermediates include aromatic compounds formed from a feedable oxidizable aromatic compound and still retaining non-aromatic hydrocarbon groups (for example, in the oxidation of paraxylene, aromatic intermediates are paratoluyl aldehyde, terephthalic aldehyde, paratoluylic acid, 4-CBA, 4-hydroxymethylbenzoic acid alpha-bromo-paratoluylic acid). The aromatic oxidizable compound supplied and aromatic intermediates that retain non-aromatic hydrocarbon groups when present in the liquid phase of the reaction medium appear to result in harmful impurities in the same manner as already disclosed herein for dissolved aromatic compounds without non-aromatic hydrocarbon groups (e.g., isophthalic acid).

Пытаясь исключить эту необходимость в более высокой активности реакций для подавления образования вредных ароматических примесей во время частичного окисления окисляемого ароматического соединения, изобретатели открыли, что нежелательным побочным результатом этого является повышенное образование окислов углерода. Важно оценить, что эти окислы углерода приводят к снижению выхода окисляемого соединения и окислителя, а не только растворителя. Ясно, что значительная и иногда основная доля окислов азота возникает из окисляемого соединения и его производных соединений, а не из растворителя; и часто окисляемое соединение обходится дороже на единицу углерода, чем растворитель. Более того, важно оценить, что желательный продукт в виде карбоновой кислоты (например, ТФК) также подвержен дальнейшему окислению до окислов углерода, когда присутствует в жидкой фазе реакционной среды.Trying to eliminate this need for higher reaction activity to suppress the formation of harmful aromatic impurities during the partial oxidation of an oxidizable aromatic compound, the inventors have discovered that an undesirable side effect of this is increased formation of carbon oxides. It is important to evaluate that these carbon oxides lead to a decrease in the yield of the oxidizable compound and oxidizing agent, and not just the solvent. It is clear that a significant and sometimes major proportion of nitrogen oxides arises from the oxidizable compound and its derivatives, and not from the solvent; and often the oxidizable compound is more expensive per unit carbon than the solvent. Moreover, it is important to evaluate that the desired product in the form of a carboxylic acid (for example, TFA) is also susceptible to further oxidation to carbon oxides when present in the liquid phase of the reaction medium.

Важно также принять во внимание, что настоящее изобретение относится к реакциям в жидкой фазе реакционной среды и концентрациям в ней реагентов. Это контрастирует с некоторыми прежними изобретениями, которые относятся непосредственно к образованию в осажденном твердом веществе ароматического соединения, сохраняющего неароматические углеводородные группы. В частности, для частичного окисления параксилола до ТФК, в некоторых прежних изобретениях внимание обращается на количество 4-КБА, осажденного в твердой фазе НТК. Однако изобретатели настоящего изобретения обнаружили разницу больше чем два к одному для отношения 4-КБА в твердой фазе к 4-КБА в жидкой фазе, используя те же условия по температуре, давлению, катализу, составу растворителя и объемно-временной скорости реакции параксилола, в зависимости от которых проводится частичное окисление в хорошо перемешиваемом автоклаве или в реакционной среде с кислородом и параксилолом, выполняемое постадийно в соответствии с настоящим изобретением. Кроме того, изобретатели обнаружили, что отношение 4-КБА в твердой фазе к 4-КБА в жидкой фазе также может изменяться от более чем двух к одному в хорошо перемешиваемой или постадийно изменяемой реакционной среде, в зависимости от объемно-временной скорости реакции параксилола при других, но аналогичных условиях температуры, давления, катализа и состава растворителя. Кроме того, 4-КБА в твердой фазе НТК, по-видимому, не способствует образованию вредных примесей, и 4-КБА в твердой фазе может быть регенерирован и окислен до ТФК просто и с высоким выходом (например, окислительным дегирированием НТК шлама так, как здесь описано); в то время как удаление вредных примесей гораздо более трудное и дорогое, чем удаление твердофазной 4-КБА, и образование окислов углерода приводит к постоянной потере выхода. Таким образом важно представлять, что этот аспект настоящего изобретения относится к жидкофазным составам в реакционной среде.It is also important to take into account that the present invention relates to reactions in the liquid phase of a reaction medium and concentrations of reactants therein. This contrasts with some previous inventions that relate directly to the formation of a non-aromatic hydrocarbon group-containing aromatic compound in a precipitated solid. In particular, for the partial oxidation of paraxylene to TFA, in some previous inventions, attention is drawn to the amount of 4-KBA precipitated in the solid phase of the NTC. However, the inventors of the present invention found a difference of more than two to one for the ratio of 4-KBA in the solid phase to 4-KBA in the liquid phase, using the same conditions for temperature, pressure, catalysis, solvent composition and space-time reaction rate of paraxylene, depending from which partial oxidation is carried out in a well-mixed autoclave or in a reaction medium with oxygen and paraxylene, carried out stepwise in accordance with the present invention. In addition, the inventors found that the ratio of 4-CBA in the solid phase to 4-CBA in the liquid phase can also vary from more than two to one in a well-mixed or stepwise changeable reaction medium, depending on the space-time reaction rate of paraxylene with other but under similar conditions of temperature, pressure, catalysis and solvent composition. In addition, 4-KBA in the solid phase of NTK, apparently, does not contribute to the formation of harmful impurities, and 4-KBA in the solid phase can be regenerated and oxidized to TFA simply and with a high yield (for example, oxidative dehydration of NTK sludge as described here); while the removal of harmful impurities is much more difficult and expensive than the removal of solid-phase 4-KBA, and the formation of carbon oxides leads to a permanent loss of yield. Thus, it is important to realize that this aspect of the present invention relates to liquid phase compositions in a reaction medium.

Независимо от того, образуются ли окислы углерода из растворителя или окисляемого соединения, изобретатели обнаружили, что при экономически оправданных превращениях образование окислов углерода сильно связано с уровнем общей реакционной активности, несмотря на широкое различие конкретных сочетаний значений температуры, металлов, галогенов, кислотности реакционной среды, измеряемой в рН, содержания воды, используемой для получения уровня общей реакционной активности. Изобретатели нашли, что полезно проводить частичное окисление ксилола для оценки уровня общей реакционной активности с использованием концентрации толуиловых кислот в жидкой фазе на половине высоты столба реакционной среды, в нижней части реакционной среды и в верхней части реакционной среды.Regardless of whether carbon oxides are formed from a solvent or an oxidizable compound, the inventors found that, during economically viable conversions, the formation of carbon oxides is strongly related to the level of overall reactivity, despite the wide difference in specific combinations of temperature, metals, halogens, and acidity of the reaction medium, measured in pH, the water content used to obtain the level of total reactivity. The inventors have found that it is useful to carry out partial xylene oxidation to assess the level of total reaction activity using the concentration of toluic acids in the liquid phase at half the height of the column of the reaction medium, at the bottom of the reaction medium and at the top of the reaction medium.

Таким образом возникает важное одновременное уравновешивание для минимизации образования вредных примесей благодаря повышению реакционной активности и в то же время уменьшения до минимума образования окислов углерода благодаря снижению реакционной активности. То есть, если общее образование окислов углерода подавляется до слишком низкой величины, то образуются слишком большие уровни вредных примесей, и наоборот.Thus, important simultaneous balancing arises to minimize the formation of harmful impurities by increasing the reactivity and, at the same time, minimizing the formation of carbon oxides by reducing the reactivity. That is, if the general formation of carbon oxides is suppressed to a too low value, then too large levels of harmful impurities are formed, and vice versa.

Кроме того, изобретатели обнаружили, что растворимость и относительная реакционная способность заданной карбоновой кислоты (например, ТФК) и присутствие других растворенных ароматических соединений без неароматических углеводородных групп вводят очень важное средство в этом равновесии между окислами углерода и вредными примесями. Требующаяся карбоновая кислота в качестве продукта обычно растворима в жидкой фазе реакционной среды, даже когда она также присутствует в твердом виде. Например, при температурах в предпочтительных диапазонах ТФК растворима в реакционной среде, содержащей уксусную кислоту и воду, в уровнях от около одной тысячи частей на миллион до более 1 мас.%, по мере повышения температуры растворимость растет. Несмотря на это имеются различия в скоростях реакций при образовании различных вредных примесей из подаваемого окисляемого ароматического соединения (например, параксилола), из ароматических образовавшихся промежуточных соединений (например, паратолуиловой кислоты), из заданной ароматической карбоной кислоты (например, ТФК) и из ароматических соединений без неароматических углеводородных групп (например, изофталевой кислоты), при этом присутствие и реакционная способность последних двух групп определяет степень уменьшения возврата по отношению к дальнейшему подавлению первых двух групп, подаваемого окисляемого ароматического соединения и ароматических промежуточных соединений. Например, при частичном окислении параксилола до ТФК, если растворенная ТФК достигает концентрации 7000 частей на миллион в жидкой фазе реакционной среды при заданных условиях, растворенная бензойная кислота достигает 8000 частей на миллион, растворенная изофталевая кислота достигает 6000 частей на миллион и растворенная фталевая кислота достигает 2000 частей на миллион, то дальнейшее снижение общего содержания вредных соединений начинает снижаться по мере повышения реакционной активности при подавлении жидкофазной концентрации паратолуиловой кислоты и 4-КБА ниже аналогичных уровней. То есть присутствие и концентрация в жидкой фазе реакционной среды ароматических соединений без неароматических углеводородных групп очень мало изменяются при повышении реакционной активности, и их присутствие служит для увеличения области уменьшающихся возвратов для снижения концентрации образовавшихся промежуточных соединений, чтобы подавить образование вредных примесей.In addition, the inventors found that the solubility and relative reactivity of a given carboxylic acid (e.g. TFA) and the presence of other dissolved aromatic compounds without non-aromatic hydrocarbon groups introduce a very important tool in this balance between carbon oxides and harmful impurities. The desired carboxylic acid as a product is usually soluble in the liquid phase of the reaction medium, even when it is also present in solid form. For example, at temperatures in the preferred ranges, TFA is soluble in a reaction medium containing acetic acid and water, in levels from about one thousand parts per million to more than 1 wt.%, With increasing temperature, the solubility increases. Despite this, there are differences in reaction rates during the formation of various harmful impurities from the supplied oxidizable aromatic compound (for example, paraxylene), from aromatic intermediates formed (for example, paratoluylic acid), from a given aromatic carbonic acid (for example, TFA) and from aromatic compounds without non-aromatic hydrocarbon groups (for example, isophthalic acid), while the presence and reactivity of the last two groups determines the degree of reduction in return with respect to further suppression of the first two groups, the oxidizable aromatic compound and aromatic intermediates. For example, in the case of partial oxidation of paraxylene to TFA, if dissolved TFA reaches a concentration of 7000 ppm in the liquid phase of the reaction medium under given conditions, dissolved benzoic acid reaches 8000 ppm, dissolved isophthalic acid reaches 6000 ppm and dissolved phthalic acid reaches 2000 parts per million, then a further decrease in the total content of harmful compounds begins to decrease as the reaction activity increases while the liquid-phase concentration of paratoluyl is suppressed hydrochloric acid and 4-KBA below similar levels. That is, the presence and concentration in the liquid phase of the reaction medium of aromatic compounds without non-aromatic hydrocarbon groups change very little with increasing reaction activity, and their presence serves to increase the region of diminishing returns to reduce the concentration of the resulting intermediate compounds in order to suppress the formation of harmful impurities.

Таким образом, в одном воплощении настоящего изобретения обеспечиваются предпочтительные интервалы для окислов углерода, ограниченные у нижнего предела интервала низкой реакционной активностью и чрезмерным образованием вредных примесей, а у верхнего предела интервала избыточными потерями углерода, но с уровнями, которые ниже ранее описанных и раскрытых как экономически оправданные. Поэтому образование окислов углерода предпочтительно сдерживается следующим образом. Отношение молей всех полученных окислов углерода к молям вводимого окисляемого ароматического соединения предпочтительно больше чем около 0,02:1, более предпочтительно больше чем около 0,04:1, еще более предпочтительно больше чем около 0,05:1 и наиболее предпочтительно больше 0,06:1. В то же время отношение молей всех полученных окислов углерода к молям вводимого окисляемого ароматического соединения предпочтительно меньше чем около 0,24:1, более предпочтительно меньше чем около 0,22:1, еще более предпочтительно меньше чем около 0,19:1 и наиболее предпочтительно меньше 0,15:1. Отношение молей полученной двуокиси углерода к молям вводимого окисляемого ароматического соединения предпочтительно больше чем около 0,01:1, более предпочтительно больше чем около 0,03:1, еще более предпочтительно больше чем около 0,04:1 и наиболее предпочтительно больше 0,05:1. В то же время отношение молей полученной двуокиси углерода к молям вводимого окисляемого ароматического соединения предпочтительно меньше чем около 0,21:1, более предпочтительно меньше чем около 0,19:1, еще более предпочтительно меньше чем около 0,16:1 и наиболее предпочтительно меньше 0,11:1. Отношение молей полученной окиси углерода к молям вводимого окисляемого ароматического соединения предпочтительно больше чем около 0,005:1, более предпочтительно больше чем около 0,010:1, еще более предпочтительно больше чем около 0,015:1, и наиболее предпочтительно больше 0,020:1. В то же время отношение молей полученной окиси углерода к молям вводимого окисляемого ароматического соединения предпочтительно меньше чем около 0,09:1, более предпочтительно меньше чем около 0,07:1, еще более предпочтительно меньше чем около 0,05:1 и наиболее предпочтительно меньше 0,04:1.Thus, in one embodiment of the present invention, preferred ranges for carbon oxides are provided, limited at the lower end of the interval to low reactivity and excessive formation of harmful impurities, and at the upper end of the interval, excessive carbon losses, but at levels that are lower than previously described and disclosed as economically justified. Therefore, the formation of carbon oxides is preferably restrained as follows. The ratio of moles of all obtained carbon oxides to moles of the introduced oxidizable aromatic compound is preferably greater than about 0.02: 1, more preferably greater than about 0.04: 1, even more preferably greater than about 0.05: 1 and most preferably greater than 0, 06: 1. At the same time, the ratio of moles of all obtained carbon oxides to moles of the introduced oxidizable aromatic compound is preferably less than about 0.24: 1, more preferably less than about 0.22: 1, even more preferably less than about 0.19: 1 and most preferably less than 0.15: 1. The ratio of moles of carbon dioxide produced to moles of the oxidizable aromatic compound to be introduced is preferably greater than about 0.01: 1, more preferably greater than about 0.03: 1, even more preferably greater than about 0.04: 1, and most preferably greater than 0.05 :one. At the same time, the ratio of moles of carbon dioxide obtained to moles of introduced oxidizable aromatic compound is preferably less than about 0.21: 1, more preferably less than about 0.19: 1, even more preferably less than about 0.16: 1 and most preferably less than 0.11: 1. The ratio of moles of carbon monoxide obtained to moles of the oxidizable aromatic compound to be introduced is preferably greater than about 0.005: 1, more preferably greater than about 0.010: 1, even more preferably greater than about 0.015: 1, and most preferably greater than 0.020: 1. At the same time, the ratio of moles of carbon monoxide obtained to moles of the oxidizable aromatic compound introduced is preferably less than about 0.09: 1, more preferably less than about 0.07: 1, even more preferably less than about 0.05: 1, and most preferably less than 0.04: 1.

Содержание двуокиси углерода в сухом отходящем газе реактора окисления предпочтительно больше чем около 0,10% мольных, более предпочтительно больше чем около 0,20% мольных, еще более предпочтительно больше чем около 0,25% мольных и наиболее предпочтительно больше 0,30% мольных. В то же время содержание двуокиси углерода в сухом отходящем газе из реактора окисления предпочтительно меньше чем около 1,5% мольных, более предпочтительно меньше чем около 1,2% мольных, еще более предпочтительно менее чем около 0,9% мольных и наиболее предпочтительно меньше чем около 0,8% мольных. Содержание окиси углерода в сухом отходящем газе из реактора окисления предпочтительно больше чем около 0,05% мольных, более предпочтительно больше чем около 0,10% мольных, еще более предпочтительно больше 0,15 и наиболее предпочтительно больше 0,18% мольных. В то же время содержание окиси углерода в сухом отходящем газе из реактора окисления предпочтительно меньше чем около 0,60% мольных, более предпочтительно меньше чем около 0,50% мольных, еще более предпочтительно меньше чем около 0,35% мольных и наиболее предпочтительно меньше 0,28% мольных.The carbon dioxide content of the dry waste gas of the oxidation reactor is preferably greater than about 0.10 mol%, more preferably greater than about 0.20 mol%, even more preferably greater than about 0.25 mol% and most preferably greater than 0.30 mol% . At the same time, the carbon dioxide content of the dry off-gas from the oxidation reactor is preferably less than about 1.5% mole, more preferably less than about 1.2% mole, even more preferably less than about 0.9% mole and most preferably less than about 0.8% molar. The carbon monoxide content of the dry off-gas from the oxidation reactor is preferably greater than about 0.05 mol%, more preferably greater than about 0.10 mol%, even more preferably greater than 0.15 mol, and most preferably greater than 0.18 mol%. At the same time, the carbon monoxide content in the dry exhaust gas from the oxidation reactor is preferably less than about 0.60% molar, more preferably less than about 0.50% molar, even more preferably less than about 0.35% molar and most preferably less 0.28% molar.

Изобретатели открыли, что важным фактором для уменьшения получения окислов углерода в этих предпочтительных интервалах является повышение чистоты рециркулирующего фильтрата и вводимого окисляемого соединения для снижения концентрации ароматических соединений без неароматических углеводородных групп в соответствии с описаниями настоящего изобретения - это одновременно снижает образование окислов углерода и вредных примесей. Другим фактором является улучшение распределения параксилола и окислителя в реакторе в соответствии с описанием настоящего изобретения. Другими факторами, обеспечивающими вышеприведенные предпочтительные уровни окислов углерода, являются градиенты давления, температуры, концентрации окисляемого соединения в жидкой фазе и для окислителя в газовой фазе. Другими факторами, обеспечивающими вышеприведенные предпочтительные уровни окислов углерода, являются предпочтительные величины объемно-временной скорости реакции, давления, температуры, состава растворителя, состава катализатора и конструкция реактора.The inventors have discovered that an important factor to reduce the production of carbon oxides in these preferred ranges is to increase the purity of the recycle filtrate and the introduced oxidizable compound to reduce the concentration of aromatic compounds without non-aromatic hydrocarbon groups in accordance with the descriptions of the present invention - this simultaneously reduces the formation of carbon oxides and harmful impurities. Another factor is to improve the distribution of paraxylene and oxidizing agent in the reactor in accordance with the description of the present invention. Other factors providing the above preferred levels of carbon oxides are gradients of pressure, temperature, concentration of the oxidizable compound in the liquid phase and for the oxidizing agent in the gas phase. Other factors providing the above preferred levels of carbon oxides are preferred values of space-time reaction rate, pressure, temperature, solvent composition, catalyst composition and reactor design.

Важным преимуществом работы в предпочтительных интервалах образования окислов углерода является возможность уменьшения расхода молекулярного кислорода, хотя не до стехиометрических значений. Несмотря на хорошее распределение окислителя и окисляемого соединения в соответствии с настоящим изобретением, избыток кислорода может удерживаться выше его стехиометрического значения, рассчитанного только для подачи окисляемого соединения, для обеспечения некоторых потерь с окислами углерода и для создания избытка молекулярного кислорода для управления образованием вредных примесей. В частности для случая, в котором ксилол является подаваемым окисляемым соединением, отношение массы подаваемого молекулярного кислорода к массе подаваемого ксилола предпочтительно больше чем около 0,91:1,00, более предпочтительно больше чем около 0,95:1,00 и наиболее предпочтительно больше 0,99:1,00. В то же время отношение массы подаваемого кислорода к массе подаваемого ксилола предпочтительно меньше чем около 1,20:1,00, более предпочтительно меньше чем около 1,22:1,00 и наиболее предпочтительно меньше 1,06:1,00. В частности, для подаваемого ксилола усредненное по времени содержание молекулярного кислорода в сухом отходящем газе из реактора окисления предпочтительно больше чем около 0,1% мольного, более предпочтительно больше чем около 1% мольный и наиболее предпочтительно больше 1,5% мольного. В то же время усредненное по времени содержание молекулярного кислорода в сухом отходящем газе из реактора окисления предпочтительно меньше чем около 6% мольных, более предпочтительно меньше чем около 4% мольных и наиболее предпочтительно меньше 3% мольных.An important advantage of working in the preferred intervals for the formation of carbon oxides is the possibility of reducing the consumption of molecular oxygen, although not to stoichiometric values. Despite the good distribution of the oxidizing agent and the oxidizable compound in accordance with the present invention, the excess oxygen can be kept above its stoichiometric value, calculated only to supply the oxidizable compound, to provide some loss with carbon oxides and to create an excess of molecular oxygen to control the formation of harmful impurities. In particular, in the case in which xylene is a feedable oxidizable compound, the ratio of the mass of molecular oxygen supplied to the mass of xylene fed is preferably more than about 0.91: 1.00, more preferably more than about 0.95: 1.00, and most preferably more 0.99: 1.00. At the same time, the ratio of the mass of oxygen supplied to the mass of xylene fed is preferably less than about 1.20: 1.00, more preferably less than about 1.22: 1.00, and most preferably less than 1.06: 1.00. In particular, for the xylene feed, the time-averaged molecular oxygen content of the dry off-gas from the oxidation reactor is preferably greater than about 0.1 molar, more preferably greater than about 1% molar, and most preferably greater than 1.5% molar. At the same time, the time-averaged molecular oxygen content of the dry off-gas from the oxidation reactor is preferably less than about 6% molar, more preferably less than about 4% molar, and most preferably less than 3% molar.

Другим важным преимуществом работы в предпочтительных интервалах образования окислов углерода является то, что меньшее количество ароматического соединения превращается в окислы углерода и другие менее ценные продукты. Это преимущество оценивается с использованием суммы молей всех ароматических соединений, выходящих из реакционной среды, деленной на сумму молей всех ароматических соединений, поступающих в реакционную среду в течение непрерывного промежутка времени, предпочтительно одного часа, более предпочтительно в течение одного дня и наиболее предпочтительно в течение 30 дней подряд. Это отношение здесь называется «мольным отношением сохранения» для ароматических соединений в реакционной среде и выражается в процентах. Если все вводимые ароматические соединения выходят из реакционной среды в виде ароматических соединений, хотя преимущественно в виде окисленных вводимых ароматических соединений, то мольное отношение сохранения имеет максимальную величину 100%. Если точно 1 из каждых 100 вводимых ароматических молекул превращается в окислы углерода и/или другие неароматические молекулы (например, уксусной кислоты) при прохождении через реакционную среду, то мольное отношение сохранения составляет 99%. В частности для случая, когда ксилол является основным сырьем из окисляемого ароматического соединения, мольное отношение сохранения этого соединения, проходящего через реакционную среду, предпочтительно больше чем около 98%, более предпочтительно больше чем около 98,5% и наиболее предпочтительно меньше 99,0%. В то же время, чтобы была достаточная общая реакционная активность, мольное отношение сохранения для ароматических соединений, проходящих через реакционную среду, составляет предпочтительно меньше чем около 99,9%, более предпочтительно меньше чем около 99,8% и наиболее предпочтительно меньше 99,7%, когда ксилол является основным подаваемым окисляемым ароматическим соединением.Another important advantage of working in preferred carbon oxide production ranges is that less aromatic compounds are converted to carbon oxides and other less valuable products. This advantage is estimated using the sum of moles of all aromatic compounds leaving the reaction medium divided by the sum of moles of all aromatic compounds entering the reaction medium over a continuous period of time, preferably one hour, more preferably within one day and most preferably within 30 days in a row. This ratio is here called the “molar conservation ratio” for aromatic compounds in the reaction medium and is expressed as a percentage. If all introduced aromatic compounds leave the reaction medium in the form of aromatic compounds, although mainly in the form of oxidized introduced aromatic compounds, the molar conservation ratio has a maximum value of 100%. If exactly 1 out of every 100 aromatic molecules introduced is converted to carbon oxides and / or other non-aromatic molecules (for example, acetic acid) when passing through the reaction medium, then the molar conservation ratio is 99%. In particular, for the case where xylene is the main raw material from the oxidizable aromatic compound, the molar ratio of the conservation of this compound passing through the reaction medium is preferably greater than about 98%, more preferably greater than about 98.5% and most preferably less than 99.0% . At the same time, in order to have a sufficient overall reactivity, the molar retention ratio for aromatic compounds passing through the reaction medium is preferably less than about 99.9%, more preferably less than about 99.8% and most preferably less than 99.7 %, when xylene is the main supplied oxidizable aromatic compound.

Другой аспект настоящего изобретения относится к получению метилацетата в реакционной среде, содержащей уксусную кислоту и одно или несколько окисляемых ароматических соединений. Метилацетат является относительно летучим соединением по сравнению с водой и уксусной кислотой и таким образом имеет склонность к уносу вместе с отходящим газом, если не будет использовано дополнительное охлаждение или другие операции в аппаратах для его регенерации и/или утилизации перед выпуском вместе с отходящим газом в окружающую среду. Образование метилацетата таким образом представляет собой дополнительные эксплуатационные и также капитальные затраты. Вероятно метилацетат образуется благодаря первичному соединению метильного радикала, вероятно образующегося при разложении уксусной кислоты, с кислородом с образованием метилгидроперекиси, затем разлагающейся с образованием метанола, и наконец метилацетата при реакции метанола с оставшейся уксусной кислотой. Какой бы не была химическая последовательность реакций, изобретатели открыли, что каждый раз, когда получение метилацетата находится на слишком низком уровне, образование окислов углерода также слишком мало и получение вредных ароматических примесей находится на слишком высоком уровне. Если получение метилацетата находится на слишком высоком уровне, то образование окислов углерода также является недопустимо высоким, что приводит к потерям выхода растворителя, окисляемого соединения и окислителя. При использовании предпочтительных воплощений, раскрытых здесь, производственное отношение молей получаемого метилацетата к молям вводимого окисляемого ароматического соединения предпочтительно больше чем около 0,005:1, более предпочтительно больше чем около 0,010:1 и наиболее предпочтительно больше 0,020:1. В то же время производственное отношение молей получаемого метилацетата к молям вводимого окисляемого ароматического соединения предпочтительно меньше чем около 0,09:1, более предпочтительно меньше чем около 0,07:1, еще более предпочтительно меньше чем около 0,05:1 и наиболее предпочтительно меньше 0,04:1.Another aspect of the present invention relates to the production of methyl acetate in a reaction medium containing acetic acid and one or more oxidizable aromatic compounds. Methyl acetate is a relatively volatile compound compared to water and acetic acid and thus has a tendency to carry off together with the exhaust gas, unless additional cooling or other operations are used in the apparatus for its regeneration and / or disposal before discharge together with the exhaust gas into the environment Wednesday The formation of methyl acetate thus represents an additional operational and also capital cost. Methyl acetate is probably formed due to the primary combination of the methyl radical, probably formed upon decomposition of acetic acid, with oxygen to form methyl hydroperoxide, then decomposed to form methanol, and finally methyl acetate during the reaction of methanol with the remaining acetic acid. Whatever the chemical sequence of the reactions, the inventors discovered that every time the production of methyl acetate is too low, the formation of carbon oxides is also too small and the production of harmful aromatic impurities is too high. If methyl acetate production is too high, the formation of carbon oxides is also unacceptably high, which leads to loss of yield of solvent, oxidizable compound and oxidizing agent. Using the preferred embodiments disclosed herein, the production ratio of moles of methyl acetate to moles of oxidizable aromatic compound introduced is preferably greater than about 0.005: 1, more preferably greater than about 0.010: 1, and most preferably greater than 0.020: 1. At the same time, the production ratio of moles of methyl acetate to moles of oxidizable aromatic compound introduced is preferably less than about 0.09: 1, more preferably less than about 0.07: 1, even more preferably less than about 0.05: 1, and most preferably less than 0.04: 1.

Некоторые воплощения этого изобретения могут быть также проиллюстрированы следующими примерами, хотя следует понимать, что эти примеры приведены просто для иллюстрации и не предназначены для ограничения объема изобретения, если на это конкретно не указано.Some embodiments of this invention may also be illustrated by the following examples, although it should be understood that these examples are provided merely to illustrate and are not intended to limit the scope of the invention, unless specifically indicated.

ПРИМЕРЫ 1 и 2EXAMPLES 1 and 2

В примерах 1 и 2 промышленный барботажный реактор колонного типа использовался для окисления параксилола до неочищенной терефталевой кислоты (НТК). В примере 1 шлам в реакционной среде содержал около 28 мас.% твердых веществ. В примере 2 шлам в реакционной среде содержал около 38 мас.% твердых веществ. Эти примеры демонстрируют, что количество твердых веществ в реакционной среде влияют на процесс в отношении образования нежелательных примесей.In examples 1 and 2, a commercial column type bubbler reactor was used to oxidize paraxylene to crude terephthalic acid (NTK). In Example 1, sludge in the reaction medium contained about 28 wt.% Solids. In Example 2, sludge in the reaction medium contained about 38 wt.% Solids. These examples demonstrate that the amount of solids in the reaction medium affects the process with respect to the formation of undesirable impurities.

В примерах 1 и 2 использовался промышленный барботажный реактор колонного типа с резервуаром, имеющим почти вертикальную по существу цилиндрическую основу с внутренним диаметром около 2,44 м. Высота цилиндрической основы была около 32 м от нижней тангенциальной линии (ТЛ) до верхней тангенциальной линии цилиндрической основы. Резервуар снабжен с 2:1 эллиптическими днищем на крышкой на цилиндрической основе. Общая высота реактора была около 33,2 м. Масса шлама внутри вертикального цилиндра реактора поддерживалась приблизительно постоянной около 63500 кг. Скорость подачи параксилола коммерческой чистоты эффективно постоянна с величиной около 101 килограммов в минуту через круглое отверстие, расположенное в стенке основного тела на высоте около 4,35 м выше нижней ТЛ резервуара. Подавался фильтрат растворителя, хорошо смешанный с параксилолом, с эффективно стабильной скоростью. Фильтрат растворителя подавался из аппарата системы рециркуляции и содержал приблизительно выше 97 мас.% уксусной кислоты и воды. Скорость потока фильтрата растворителя и концентрация каталитических компонентов в фильтрате растворителя были такими, что состав жидкой фазы реакционной среды включал около 2100 частей на миллион кобальта, около 1900 частей на миллион брома и около 125 частей на миллион марганца. Отдельный поток возвратного растворителя подавался в виде капель в зону отсоединения газа выше рабочего уровня реакционной среды при эффективно постоянной скорости. Этот обратный поток растворителя содержал приблизительно выше 99 мас.% уксусной кислоты и воды; и обратный поток растворителя был из отдельного аппарата системы рециркуляции и не имел существенных уровней каталитических компонентов. Окислителем был сжатый воздух, подаваемый с эффективно постоянной скоростью около 450 килограммов в минуту через распределитель окислителя, подобный показанному на фиг. 2-5. Этот распределитель окислителя включал в себя скошенный трубопровод для потока, который имел форму приблизительно равностороннего восьмиугольника с поперечным элементом, соединяющим одну сторону с противоположной стороной и пересекающим вертикальную ось симметрии реактора. Скошенный трубопровод для потока был изготовлен из номинальных 12 дюймовых трубчатых компонентов Schedule 10S. Ширина восьмиугольника от центроиды одной стороны трубопровода для потока до центроиды противоположной стороны была около 1,83 м. Восьмиугольник расположен приблизительно горизонтально и средняя высота размещения ортогонального трубопровода была около 0,11 м над нижней ТЛ реактора. Распределитель окислителя имел около 75 круглых отверстий диаметром около 0,025 м. Указанные отверстия были расположены приблизительно равномерно вокруг указанного восьмиугольника, и поперечный элемент был расположен около верхней части указанных 12 дюймовых труб. Имелось одно круглое отверстие диаметром около 0,012 м около нижней части только одной стороны восьмиугольного трубопровода. Рабочее давление газов в верхней части реактора было стабильным около 0,46 МПа. Реактор работал по существу в адиабатическом режиме, так как теплота реакции повышала температуру входящих потоков и испаряла большое количество поступающего растворителя. Выходящий шлам, содержащий НТК, выводился вблизи нижней части эллиптического днища реактора с существенно стабильной скоростью потока НТК, хотя количество жидкости в шламе изменялось, как описано ниже.Examples 1 and 2 used an industrial column type bubbler reactor with a tank having an almost vertical substantially cylindrical base with an inner diameter of about 2.44 m. The height of the cylindrical base was about 32 m from the lower tangential line (TL) to the upper tangential line of the cylindrical base . The tank is equipped with a 2: 1 elliptical bottom on the lid on a cylindrical base. The total height of the reactor was about 33.2 m. The mass of sludge inside the vertical cylinder of the reactor was kept approximately constant at about 63,500 kg. The feed rate of paraxylene of commercial purity is effectively constant with a value of about 101 kilograms per minute through a round hole located in the wall of the main body at an altitude of about 4.35 m above the lower TL of the tank. A solvent filtrate was mixed well mixed with paraxylene with an effectively stable rate. The solvent filtrate was supplied from the apparatus of the recirculation system and contained approximately above 97 wt.% Acetic acid and water. The flow rate of the solvent filtrate and the concentration of the catalytic components in the solvent filtrate were such that the composition of the liquid phase of the reaction medium included about 2100 parts per million cobalt, about 1900 parts per million bromine and about 125 parts per million manganese. A separate return solvent stream was supplied in the form of droplets into the gas separation zone above the working level of the reaction medium at an effectively constant speed. This solvent backflow contained above about 99% by weight of acetic acid and water; and the solvent backflow was from a separate apparatus of the recirculation system and did not have significant levels of catalytic components. The oxidizing agent was compressed air, supplied at an effectively constant speed of about 450 kilograms per minute through an oxidizing agent distributor similar to that shown in FIG. 2-5. This oxidizer distributor included a tapered flow conduit that was in the form of an approximately equilateral octagon with a transverse element connecting one side to the opposite side and intersecting the vertical axis of symmetry of the reactor. The tapered flow conduit was made from nominal 12 inch tubular components of the Schedule 10S. The width of the octagon from the centroid of one side of the flow pipe to the centroid of the opposite side was about 1.83 m. The octagon is approximately horizontal and the average height of the orthogonal pipeline was about 0.11 m above the bottom TL of the reactor. The oxidizer distributor had about 75 round holes with a diameter of about 0.025 m. These holes were located approximately evenly around the specified octagon, and the transverse element was located near the top of the indicated 12 inch pipes. There was one circular hole with a diameter of about 0.012 m near the bottom of only one side of the octagonal pipeline. The working pressure of the gases in the upper part of the reactor was stable at about 0.46 MPa. The reactor worked essentially in adiabatic mode, since the heat of reaction increased the temperature of the incoming streams and evaporated a large amount of incoming solvent. The outgoing sludge containing NTK was discharged near the bottom of the elliptical bottom of the reactor with a substantially stable NTK flow rate, although the amount of liquid in the sludge varied as described below.

Некоторые воплощения этого изобретения могут быть также проиллюстрированы следующими примерами, хотя следует понимать, что эти примеры приведены только для иллюстрации и не имеют цели ограничить объем изобретения, если на это не будет конкретно указано.Some embodiments of this invention can also be illustrated by the following examples, although it should be understood that these examples are for illustration only and are not intended to limit the scope of the invention unless specifically indicated.

ПРИМЕР 1EXAMPLE 1

В этом примере состав шлама удерживался при содержании в нем около 28 мас.% твердых веществ. Это осуществлялось подстройкой скорости подачи фильтрата растворителя примерно на уровне около 1421 килограмм в минуту и скорости подачи возвратного растворителя примерно на уровне 374 килограмма в минуту. Общее содержание воды в подаваемых фильтрате растворителя и в возвратном растворителе было таково, что концентрация воды в жидкой фазе реакционной среды составляла около 5,7 мас.%. Рабочая температура, измеренная около среднего возвышения реакционной среды, была около 157°С.In this example, the composition of the sludge was kept at a content of about 28 wt.% Solids. This was accomplished by adjusting the feed rate of the solvent filtrate at about 1421 kilograms per minute and the feed rate of the return solvent at about 374 kilograms per minute. The total water content in the supplied solvent filtrate and in the return solvent was such that the concentration of water in the liquid phase of the reaction medium was about 5.7 wt.%. The operating temperature, measured near the average elevation of the reaction medium, was about 157 ° C.

ПРИМЕР 2EXAMPLE 2

В этом примере состав шлама удерживался при содержании в нем около 38 мас.% твердых веществ. Это осуществлялось подстройкой скорости подачи фильтрата растворителя примерно на уровне около 775 килограммов в минуту и скорости подачи возвратного растворителя примерно на уровне около 791 килограммов в минуту. Общее содержание воды в подаваемых фильтрате растворителя и в возвратном растворителе было таково, что концентрация воды в жидкой фазе реакционной среды составляла около 6,2 мас.%. Рабочая температура, измеренная примерно посередине высоты столба реакционной среды, была около 159°С. Вопреки большей доли твердых веществ в шламе примера 2, никаких трудностей не наблюдалось при эксплуатации барботажной колонны со шламом или при переносе шлама для последующих операций.In this example, the composition of the sludge was kept at a content of about 38 wt.% Solids. This was accomplished by adjusting the feed rate of the solvent filtrate at about 775 kilograms per minute and the feed rate of the return solvent at about 791 kilograms per minute. The total water content in the supplied solvent filtrate and in the return solvent was such that the concentration of water in the liquid phase of the reaction medium was about 6.2 wt.%. The operating temperature, measured approximately in the middle of the column height of the reaction medium, was about 159 ° C. Despite the greater proportion of solids in the sludge of Example 2, no difficulties were observed when operating a bubble column with sludge or when transferring sludge for subsequent operations.

Имеется много примесей, которые обычно образуются при связывании ароматических колец во время частичного окисления параксилола. Одной из примесей является 4-4'-дикарбоксистильбен. Это соединение имеет гораздо более высокое поглощение света, чем терефталевая кислота, и таким образом оно снижает оптическую прозрачность заданного продукта. Кроме того, 4-4'-дикарбоксистильбен является удобной примесью для использования при контроле качества окисления, так как она разделяется избирательно по отношению к твердой фазе реакционной среды, в частности фактически 4-4'-дикарбоксистильбен не присутствовал в потоках рециркулирующего растворителя, вводимых в промышленные барботажные реакторы колонного типа, рассмотренные в примерах 1 и 2.There are many impurities that usually form when aromatic rings are bonded during the partial oxidation of paraxylene. One of the impurities is 4-4'-dicarboxystilbene. This compound has a much higher light absorption than terephthalic acid, and thus it reduces the optical transparency of a given product. In addition, 4-4'-dicarboxystilbene is a convenient impurity for use in controlling the quality of oxidation, since it is selectively separated relative to the solid phase of the reaction medium, in particular, 4-4'-dicarboxystilbene was not actually present in the recycle solvent streams introduced into column-type industrial bubble reactors discussed in examples 1 and 2.

В примерах 1 и 2 концентрация 4-4'-дикарбоксистильбена измерялась аналитическим способом с использованием ЖХВД-ДМД, калиброванных соответствующей контрольной смесью, содержащей растворитель и известные количества нескольких стандартов, в частности содержащих известное количество 4-4'-дикарбоксистильбена. Аналитический способ с использованием ЖХВД-ДМД рассмотрен в вышеприведенном разделе Подробное описание.In Examples 1 and 2, the concentration of 4-4'-dicarboxystilbene was measured analytically using HPLC-DMD calibrated with an appropriate control mixture containing a solvent and known amounts of several standards, in particular containing a known amount of 4-4'-dicarboxystilbene. The analytical method using HPLC-DMD is discussed in the above section. Detailed description.

Результаты анализов 4-4'-дикарбоксистильбена (ДКС) с использованием аналитических образцов для примеров 1 и 2 показаны на фиг.36. Эти данные включают в себя данные по около 40 образцам НТК шлама из нижнего потока окислителя, взятых в течение приблизительно 5 дней. Каждый из образцов НТК шлама перед анализом разделялся на жидкую и твердую фазы. Кроме того, анализировалось большое число образцов подаваемого фильтрата и был проведен расчет материального баланса (т.е. суммарная масса соединений Х, созданных в реакторе= массе выводимых соединений Х минус вводимая масса соединений. Из этого материального баланса рассчитывалось отношение скорости образования ДКС к скорости образования НТК. Все данные отдельных анализов и отношений по отдельным материальным балансам были отложены на левой оси в частях на миллион массовых (частей на миллион). Кроме того, на фиг.36 показаны на правой оси массовые проценты твердых веществ в шламе, измеренные не автономным прибором, который был откалиброван с использованием автономных гравиметрических образцов для анализа.The results of the analyzes of 4-4'-dicarboxystilbene (DCS) using analytical samples for examples 1 and 2 are shown in Fig.36. These data include data on about 40 samples of NTC sludge from the bottom stream of the oxidizing agent taken over about 5 days. Each of the samples of NTK sludge was separated into liquid and solid phases before analysis. In addition, a large number of samples of the filtrate was analyzed and the material balance was calculated (i.e., the total mass of compounds X created in the reactor = the mass of the removed compounds X minus the introduced mass of the compounds. From this material balance, the ratio of the formation rate of DCS to the rate of formation was calculated NTK All data of individual analyzes and relationships for individual material balances were plotted on the left axis in parts per million by mass (parts per million) .In addition, Fig. 36 is shown on the right axis mass percent solids in the sludge, measured by a non-self-contained device that was calibrated using self-contained gravimetric samples for analysis.

Эти данные показывают, что получение 4-4'-дикарбоксистильбена статистически и сильно возрастает, когда в примере 2 использовалось большее содержание твердых веществ. При содержании 28 мас.% твердых веществ в шламе, как в примере 1, средний уровень образования 4-4'-дикабоксистильбена был 5,7 частей на миллион. При содержании 38 мас.% твердых веществ в шламе, как в примере 2, средний уровень образования 4-4'-дикарбоксистильбена был 8,2 частей на миллион. Это повышение на 44%. Кроме того, следует отметить, что образование 4-4'-дикарбоксистильбена быстро уменьшается на правой оси фиг.36, когда этот эксперимент был завершен и уровень твердых веществ снизился до 33 мас.%. Более того, было отмечено увеличение многих других нежелательных окрашенных примесей в такой же степени, как и 4-4'-декарбоксистильбена, когда массовая доля твердых веществ в шламе была на более высоком уровне, как в примере 2. Таким образом в реакторе окисления, содержащем твердые вещества, слишком высокая доля твердых веществ вызывает существенное вредное воздействие на избирательность окисления. То есть имеется предпочтительный верхний предел в отношении доли твердых веществ в окислителе, который неожиданно оказался меньше, чем было указано при рассмотрении поддержания гидравлической стабильности шлама в реакторе и в последующих после реактора операциях. Кроме того, имеется нижний предел концентрации твердых веществ, ниже которого целесообразность избирательно окисления уменьшается; и объемы оборудования и реальное потребление энергии установками преобладает над расчетами и эксплуатацией в этом режиме.These data show that the production of 4-4'-dicarboxystilbene is statistically and strongly increased when a higher solids content was used in Example 2. When the content of 28 wt.% Solids in the sludge, as in example 1, the average level of formation of 4-4'-dicarboxystilbene was 5.7 ppm. With a content of 38 wt.% Solids in the sludge, as in Example 2, the average level of formation of 4-4'-dicarboxystilbene was 8.2 ppm. This is a 44% increase. In addition, it should be noted that the formation of 4-4'-dicarboxystilbene rapidly decreases on the right axis of Fig. 36, when this experiment was completed and the level of solids decreased to 33 wt.%. Moreover, there was an increase in many other undesirable colored impurities to the same extent as 4-4'-decarboxystilbene, when the mass fraction of solids in the sludge was at a higher level, as in example 2. Thus, in an oxidation reactor containing solids, too high a proportion of solids causes a significant harmful effect on the selectivity of oxidation. That is, there is a preferred upper limit with respect to the proportion of solids in the oxidizing agent, which unexpectedly turned out to be less than what was indicated when considering maintaining the hydraulic stability of the sludge in the reactor and in subsequent operations after the reactor. In addition, there is a lower limit to the concentration of solids, below which the expediency of selectively oxidizing is reduced; and the volumes of equipment and the actual energy consumption of the plants prevail over the calculations and operation in this mode.

Изобретение было подробно описано с конкретными ссылками на его предпочтительные воплощения, но следует понимать, что изменения и модификации могут быть осуществлены в пределах его сущности и объема.The invention has been described in detail with specific reference to its preferred embodiments, but it should be understood that changes and modifications can be made within its essence and scope.

Claims

1. Способ получения терефталевой кислоты, включающий:
а) подачу исходного потока, содержащего параксилол, в реакционную зону барботажного реактора колонного типа, причем, по меньшей мере, часть реакционной зоны ограничена одной или более вертикальными боковыми стенками реактора, в котором, по меньшей мере, 25 мас.% параксилола подают в реакционную зону на один или более участков, отстоящих от боковой стенки, по меньшей мере, на 0,05D, где D - максимальный диаметр реакционной зоны; и
(b) окисление, по меньшей мере, части параксилола в жидкой фазе трехфазной реакционной среды, размещенной в реакционной зоне, с образованием неочищенной терефталевой кислоты в реакционной среде, при этом количество твердых веществ, присутствующих в реакционной среде, поддерживают в интервале от около 5 до около 40 мас.%, усредненных по времени и по объему.1. A method of producing terephthalic acid, including:
a) supplying a feed stream containing paraxylene to the reaction zone of a bubble column reactor, wherein at least a portion of the reaction zone is limited by one or more vertical side walls of the reactor, in which at least 25 wt.% paraxylene is fed to the reaction a zone of one or more sections spaced from the side wall by at least 0.05D, where D is the maximum diameter of the reaction zone; and
(b) oxidizing at least a portion of paraxylene in the liquid phase of a three-phase reaction medium located in the reaction zone to form crude terephthalic acid in the reaction medium, the amount of solids present in the reaction medium being maintained in the range of about 5 to about 40 wt.%, averaged over time and volume.

2. Способ по п.1, в котором окисление проводят таким образом, что при теоретическом разделении реакционной зоны на 2000 дискретных горизонтальных слоев равного объема менее 40 горизонтальных слоев имеют среднюю задержку газа менее 0,3, а задержку газа реакционной среды поддерживают выше около 0,4, усредненных по времени и по объему.2. The method according to claim 1, in which the oxidation is carried out in such a way that with a theoretical separation of the reaction zone into 2000 discrete horizontal layers of equal volume, less than 40 horizontal layers have an average gas delay of less than 0.3, and the gas delay of the reaction medium is maintained above about 0 , 4, averaged over time and volume.

3. Способ по п.1, в котором количество твердых веществ, присутствующих в реакционной среде, поддерживают в интервале от 10 до 35 мас.%, усредненных по времени и по объему, причем задержку газа реакционной среды поддерживают в интервале от около 0,6 до около 0,9, усредненных по времени и по объему.3. The method according to claim 1, in which the amount of solids present in the reaction medium is maintained in the range from 10 to 35 wt.%, Averaged over time and volume, and the gas delay of the reaction medium is maintained in the range from about 0.6 up to about 0.9, averaged over time and volume.

4. Способ по п.1, в котором количество твердых веществ, присутствующих в реакционной среде, поддерживают в интервале от 15 до 30 мас.%, усредненных по времени и по объему, причем задержку газа реакционной среды поддерживают в интервале от 0,65 до 0,85, усредненных по времени и по объему, и окисление проводят таким образом, что при теоретическом разделении указанной реакционной зоны на 2000 дискретных горизонтальных слоев равного объема менее 20 указанных горизонтальных слоев имеют задержку газа менее 0,3, усредненных по времени и по объему.4. The method according to claim 1, in which the amount of solids present in the reaction medium is maintained in the range from 15 to 30 wt.%, Averaged over time and volume, and the gas delay of the reaction medium is maintained in the range from 0.65 to 0.85, averaged over time and volume, and the oxidation is carried out in such a way that when the theoretical reaction zone is divided into 2000 discrete horizontal layers of equal volume, less than 20 of these horizontal layers have a gas delay of less than 0.3, averaged over time and volume .

5. Способ по п.1, в котором окисление вызывает, по меньшей мере, из около 10 мас.% параксилола образование частиц твердой неочищенной терефталевой кислоты в реакционной среде.5. The method according to claim 1, in which the oxidation causes, at least from about 10 wt.% Paraxylene, the formation of particles of solid crude terephthalic acid in the reaction medium.

6. Способ по п.1, в котором окисление проводят в присутствии каталитической системы, содержащей кобальт.6. The method according to claim 1, in which the oxidation is carried out in the presence of a catalytic system containing cobalt.

7. Способ по п.1, в котором каталитическая система также содержит бром и марганец.7. The method according to claim 1, in which the catalytic system also contains bromine and manganese.

8. Способ по п.1, в котором реакционная среда имеет максимальную высоту (Н), максимальную ширину (W) и отношение H:W, по меньшей мере, около 3:1.8. The method according to claim 1, wherein the reaction medium has a maximum height (H), a maximum width (W), and an H: W ratio of at least about 3: 1.

9. Способ по п.8, в котором отношение H:W находится в интервале от около 8:1 до около 20:1.9. The method of claim 8, in which the ratio H: W is in the range from about 8: 1 to about 20: 1.

10. Способ по п.8, который включает ввод в реакционную зону потока преимущественно газофазного окислителя, содержащего молекулярный кислород.10. The method of claim 8, which comprises introducing into the reaction zone a stream of predominantly a gas phase oxidizing agent containing molecular oxygen.

11. Способ по п.10, в котором большую часть молекулярного кислорода вводят в реакционную зону в место, находящееся в пределах около 0,25W от низа реакционной зоны.11. The method according to claim 10, in which most of the molecular oxygen is introduced into the reaction zone at a location within about 0.25W from the bottom of the reaction zone.

12. Способ по п.10, в котором вводимый поток содержит уксусную кислоту.12. The method according to claim 10, in which the input stream contains acetic acid.

13. Способ по п.12, в котором, по меньшей мере, около 50 мас.% параксилола поступает в реакционную зону в место, находящееся в пределах около 2,5 W от самого низкого места, в котором молекулярный кислород поступает в реакционную зону.13. The method according to item 12, in which at least about 50 wt.% Para-xylene enters the reaction zone at a location within about 2.5 W from the lowest point at which molecular oxygen enters the reaction zone.

14. Способ по п.12, в котором подаваемый поток вводят в реакционную зону через большое число подающих отверстий, причем, по меньшей мере, два из указанных подающих отверстия вертикально отделены одно от другого промежутком, составляющим, по меньшей мере, около 0,5W.14. The method according to item 12, in which the feed stream is introduced into the reaction zone through a large number of feed holes, and at least two of these feed holes are vertically separated from each other by a gap of at least about 0.5W .

15. Способ по п.1, в котором параксилол вводят в реакционную зону со скоростью потока массы, по меньшей мере, около 8000 кг в час.15. The method according to claim 1, in which paraxylene is introduced into the reaction zone with a mass flow rate of at least about 8000 kg per hour.

16. Способ по п.1, в котором параксилол вводят в реакционную зону с объемно-временной скоростью потока в интервале от приблизительно 25 до приблизительно 40 кг/м³ в час.16. The method according to claim 1, in which paraxylene is introduced into the reaction zone with a space-time flow rate in the range from about 25 to about 40 kg / m ³ per hour.

17. Способ по п.1, в котором параксилол вводят в барботажный реактор колонного типа со скоростью потока массы в интервале от около 18000 до около 50000 кг в час, при этом параксилол вводят в реакционную зону с объемно-временной скоростью в интервале от около 35 до около 150 кг/м³ в час.17. The method according to claim 1, in which paraxylene is introduced into the bubble column reactor with a mass flow rate in the range of from about 18,000 to about 50,000 kg per hour, while paraxylene is introduced into the reaction zone at a space-time speed in the range of from about 35 up to about 150 kg / m ³ per hour.

18. Способ получения терефталевой кислоты, включающий:
а) подачу исходного потока, содержащего параксилол, в реакционную зону барботажного реактора колонного типа, причем, по меньшей мере, часть реакционной зоны ограничена одной или более вертикальными боковыми стенками реактора, при этом, по меньшей мере, 25 мас.% параксилола подают в реакционную зону на один или более участков, отстоящих от боковой стенки, по меньшей мере, на 0,05D, где D - максимальный диаметр реакционной зоны;
(b) окисление, по меньшей мере, части параксилола в жидкой фазе трехфазной реакционной среды, размещенной в реакционной зоне, с образованием неочищенной терефталевой кислоты в реакционной среде, при этом количество твердых веществ, присутствующих в реакционной среде, поддерживают в интервале от около 5 до около 40 мас.%, усредненных по времени и по объему, и
с) окисление, по меньшей мере, части частиц твердой неочищенной терефталевой кислоты во втором реакторе окисления для получения более чистой терефталевой кислоты.18. A method of producing terephthalic acid, including:
a) supplying a feed stream containing para-xylene to the reaction zone of a bubble column reactor, wherein at least a portion of the reaction zone is limited by one or more vertical side walls of the reactor, at least 25 wt.% para-xylene is fed to the reaction a zone of one or more sections spaced from the side wall by at least 0.05D, where D is the maximum diameter of the reaction zone;
(b) oxidizing at least a portion of paraxylene in the liquid phase of a three-phase reaction medium located in the reaction zone to form crude terephthalic acid in the reaction medium, the amount of solids present in the reaction medium being maintained in the range of about 5 to about 40 wt.%, averaged over time and volume, and
c) oxidizing at least a portion of the particles of solid crude terephthalic acid in a second oxidation reactor to produce purer terephthalic acid.

19. Способ по п.18, в котором окисление проводят таким образом, что при теоретическом разделении реакционной зоны на 2000 дискретных горизонтальных слоев равного объема менее 40 горизонтальных слоев имеют среднюю задержку газа менее 0,3, а задержку газа реакционной среды поддерживают выше около 0,4, усредненных по времени и по объему.19. The method according to p, in which the oxidation is carried out in such a way that when the theoretical separation of the reaction zone into 2000 discrete horizontal layers of equal volume less than 40 horizontal layers have an average gas delay of less than 0.3, and the gas delay of the reaction medium is maintained above about 0 , 4, averaged over time and volume.

20. Способ по п.18, в котором количество твердых веществ, присутствующих в реакционной среде, поддерживают в интервале от 10 до 35 мас.%, усредненных по времени и по объему.20. The method according to p, in which the amount of solids present in the reaction medium is maintained in the range from 10 to 35 wt.%, Averaged over time and volume.

21. Способ по п.18, в котором задержку газа реакционной среды поддерживают в интервале от около 0,6 до около 0,9, усредненных по времени и по объему.21. The method according to p. 18, in which the gas delay of the reaction medium is maintained in the range from about 0.6 to about 0.9, averaged over time and volume.

22. Способ по п.18, в котором количество твердых веществ, присутствующих в реакционной среде, поддерживают в интервале от 15 до 30 мас.%, усредненных по времени и по объему, причем задержку газа реакционной среды поддерживают в интервале от 0,65 до 0,85, усредненных по времени и по объему, при этом окисление проводят таким образом, что при теоретическом разделении реакционной зоны на 2000 дискретных горизонтальных слоев равного объема менее 20 указанных горизонтальных слоев имеют задержку газа менее 0,3, усредненных по времени и по объему.22. The method according to p. 18, in which the amount of solids present in the reaction medium is maintained in the range from 15 to 30 wt.%, Averaged over time and volume, and the gas delay of the reaction medium is maintained in the range from 0.65 to 0.85, averaged over time and volume, while the oxidation is carried out in such a way that, with a theoretical separation of the reaction zone into 2000 discrete horizontal layers of equal volume, less than 20 of these horizontal layers have a gas delay of less than 0.3, averaged over time and volume .

23. Способ по п.18, в котором окисление во втором реакторе окисления снижает среднюю концентрацию 4-КБА, присутствующую в твердых частицах неочищенной терефталевой кислоты, до 200 мас. ч. на миллион с получением более чистой терефталевой кислоты.23. The method according to p, in which the oxidation in the second oxidation reactor reduces the average concentration of 4-KBA present in the solid particles of crude terephthalic acid to 200 wt. hours per million to obtain a purer terephthalic acid.

24. Способ по п.18, в котором твердые частицы неочищенной терефталевой кислоты имеют среднюю концентрацию 4-КБФ, по меньшей мере, 400 мас. ч. на миллион и более чистая терефталевая кислота имеет среднюю концентрацию 4-КБА менее 400 мас. ч. на миллион.24. The method according to p, in which the solid particles of crude terephthalic acid have an average concentration of 4-CBP of at least 400 wt. hours per million and more pure terephthalic acid has an average concentration of 4-KBA less than 400 wt. hours per million.

25. Способ по п.18, в котором окисление во втором реакторе окисления снижает среднюю концентрацию 4-КБА, присутствующую в твердых частицах неочищенной терефталевой кислоты, до 400 мас. ч. на миллион с получением более чистой терефталевой кислоты, причем твердые частицы неочищенной терефталевой кислоты имеют среднюю концентрацию 4-КБА, по меньшей мере, 800 мас. ч. на миллион и более чистая терефталевая кислота имеет среднюю концентрацию 4-КБА менее 250 мас. ч. на миллион.25. The method according to p, in which the oxidation in the second oxidation reactor reduces the average concentration of 4-KBA present in the solid particles of crude terephthalic acid to 400 wt. hours per million to obtain a purer terephthalic acid, and the solid particles of the crude terephthalic acid have an average concentration of 4-KBA, at least 800 wt. hours per million or more pure terephthalic acid has an average concentration of 4-KBA less than 250 wt. hours per million.

26. Способ по п.18, в котором окисление во втором реакторе окисления проводят при средней температуре, которая, по меньшей мере, на около 10°С выше средней температуры окисления в исходном реакторе окисления.26. The method according to p, in which the oxidation in the second oxidation reactor is carried out at an average temperature that is at least about 10 ° C above the average oxidation temperature in the original oxidation reactor.

27. Способ по п.18, в котором окисление в реакторе колонного типа проводят при средней температуре в интервале от около 125 до около 200°С, причем окисление во втором реакторе проводят при средней температуре в интервале от около 160 до около 240°С.27. The method according to p. 18, in which the oxidation in a column reactor is carried out at an average temperature in the range from about 125 to about 200 ° C., And the oxidation in the second reactor is carried out at an average temperature in the range from about 160 to about 240 ° C.

28. Способ по п.18, в котором окисление во втором реакторе окисления проводят при средней температуре, которая на около 20 до около 80°С выше средней температуры исходного реактора окисления, в котором окисление проводят при средней температуре в интервале от около 140 до около 180°С, при этом окисление в указанном втором реакторе окисления проводят при средней температуре в интервале от около 180 до около 220°С.28. The method according to p. 18, in which the oxidation in the second oxidation reactor is carried out at an average temperature that is about 20 to about 80 ° C above the average temperature of the initial oxidation reactor, in which the oxidation is carried out at an average temperature in the range from about 140 to about 180 ° C, while the oxidation in the specified second oxidation reactor is carried out at an average temperature in the range from about 180 to about 220 ° C.

29. Способ по п.18, в котором частицы неочищенной терефталевой кислоты имеют площадь поверхности по БЭТ больше, чем около 0,6 м²/г.29. The method of claim 18, wherein the crude terephthalic acid particles have a BET surface area greater than about 0.6 m ² / g.

30. Способ по п.18, в котором частицы неочищенной терефталевой кислоты имеют средний размер в интервале от около 20 до около 150 мкм.30. The method according to p, in which the particles of crude terephthalic acid have an average size in the range from about 20 to about 150 microns.

31. Способ по п.18, в котором существенная часть твердых частиц неочищенной терефталевой кислоты содержит агломерированные субчастицы, имеющие средний размер в интервале от около 0,5 мкм до около 30 мкм.31. The method according to p, in which a substantial portion of the solid particles of crude terephthalic acid contains agglomerated subparticles having an average size in the range from about 0.5 microns to about 30 microns.

32. Способ по п.18, в котором частицы неочищенной терефталевой кислоты имеют средний размер в интервале от около 30 до около 120 мкм, причем указанные субчастицы имеют средний размер в интервале от около 1 мкм до около 15 мкм.32. The method according to p, in which the particles of crude terephthalic acid have an average size in the range of from about 30 to about 120 microns, and these subparticles have an average size in the range of from about 1 micron to about 15 microns.

33. Способ по п.18, который дополнительно включает извлечение исходной взвеси, содержащей маточную жидкость и твердые частицы неочищенной терефталевой кислоты, из барботажного реактора колонного типа, причем указанный процесс включает замену, по меньшей мере, 50 мас.% маточной жидкости в начальной смеси заменяющим растворителем с получением взвеси, содержащей заменяющий растворитель и твердые частицы неочищенной терефталевой кислоты, причем полученную взвесь вводят во второй реактор окисления. 33. The method according to p. 18, which further includes removing the initial suspension containing the mother liquor and solid particles of crude terephthalic acid from a bubble column reactor, the process comprising replacing at least 50 wt.% Of the mother liquor in the initial mixture replacement solvent to obtain a suspension containing a replacement solvent and solid particles of crude terephthalic acid, and the resulting suspension is introduced into the second oxidation reactor.