RU2448338C1 - Способ испытания автолистовых сталей на стойкость против атмосферной коррозии - Google Patents
Способ испытания автолистовых сталей на стойкость против атмосферной коррозии Download PDFInfo
- Publication number
- RU2448338C1 RU2448338C1 RU2010146388/28A RU2010146388A RU2448338C1 RU 2448338 C1 RU2448338 C1 RU 2448338C1 RU 2010146388/28 A RU2010146388/28 A RU 2010146388/28A RU 2010146388 A RU2010146388 A RU 2010146388A RU 2448338 C1 RU2448338 C1 RU 2448338C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sample
- solution
- resistance
- working surface
- exposure
- Prior art date
Links
Landscapes
- Testing Resistance To Weather, Investigating Materials By Mechanical Methods (AREA)
Abstract
Изобретение относится к коррозионным исследованиям материалов, а именно к определению стойкости металлов в условиях атмосферной коррозии, и может быть использовано для контроля скорости коррозии автолистовых сталей в условиях атмосферного воздействия. Способ определения стойкости автолистовых сталей против атмосферной коррозии включает изготовление образца и подготовку его рабочей поверхности. Также способ включает изолирование торцевых граней и одной широкой грани образца нанесением расплавленного осмоленного парафина. Затем осуществляют измерение площади рабочей поверхности. Далее взвешивают образец и погружают его в 3,5% раствор NaCl в вертикальном или строго горизонтальном положении с выдержкой в течение 10 минут. Затем извлекают образец из раствора на воздух с выдержкой в течение 50 минут. При этом погружение и извлечение образца проводят циклически. Далее осуществляют сушку после последнего цикла и взвешивание. Затем определяют коррозионную стойкость по удельному привесу. Причем извлечение из раствора и выдержку на воздухе исполняют при строго горизонтальном расположении рабочей поверхности образца, а количество циклов погружение-извлечение устанавливают равным не менее пяти. Техническим результатом изобретения является разработка ускоренного способа определения стойкости автолистовых сталей против атмосферной коррозии. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Изобретение относится к коррозионным исследованиям материалов, а именно к определению стойкости металлов в условиях атмосферной коррозии, и может быть использовано для контроля скорости коррозии автолистовых сталей в условиях атмосферного воздействия.
Атмосферной коррозии подвергается около 80% металлических конструкций и доля коррозионных потерь при атмосферной коррозии превышает половину общих потерь. Воспроизведение в лаборатории условий атмосферной коррозии имеет определенные трудности, так как одни и те же металлы в разных местах корродируют по-разному, так, например, коррозионная стойкость железа может изменяться в зависимости от атмосферы примерно в сто раз. Большое значение имеет влажность воздуха, количество осадков, характер и количество загрязнений, температура и другие факторы. Одним из первых условий воспроизведения атмосферной коррозии в лаборатории является создание на поверхности металла тонкой пленки влаги, имеющей постоянную или переменную величину. Такие условия в лаборатории достигают с помощью влажных камер, приборов переменного погружения или солевых камер.
Широко известны лабораторные методы исследования атмосферной коррозии, в которых методом количественной оценки коррозии металла является измерение потери или увеличение в весе прокорродировавшего металла.
(Романов В.В. Методы исследования коррозии металлов. М.: Металлургия, 1965 г. стр.21-28, 64).
Известен способ определения стойкости автолистовых сталей против атмосферной коррозии, включающий до 30 циклов переменного погружения исследуемых плоских образцов в 3,5% раствор NaCl. Каждый цикл состоит из двух стадий: первая - погружение образцов в испытательный раствор и пребывание в нем в течение 10 минут; вторая - извлечение образцов из раствора на воздух, высыхание в течение 50 минут, при этом в обеих стадиях образцы находятся в вертикальном положении. Испытания проводят при температуре окружающей среды 21-23°C и относительной влажности не более 60%, что необходимо для полного высыхания рабочей поверхности образцов в течение 50 минут. После окончания последнего из 30 циклов испытаний образцы самопроизвольно высыхают не менее чем за 15 часов.
Образцы изготавливают из рулонных полос прокатанной стали заданной толщины в направлении прокатки; с четырех ребер образцов снимают заусенцы и всю поверхность образцов обезжиривают спиртом. До и после испытаний образцы взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,0001 г и о коррозионной стойкости судят по удельному привесу (увеличение массы образца, отнесенное к площади поверхности образца).
Способ может быть использован на образцах двух типов: без изолирования всех шести граней (двух больших плоскостей и четырех малых) и с изолированием торцевых граней (поперечного и продольного сечений) и одной широкой грани, при этом всю нерабочую поверхность изолируют нанесением расплавленного осмоленного парафина, а рабочая поверхность представляет собой форму прямоугольника.
(Родионова И.Г., Шаповалов Э.Т., Ковалевская М.Е. и др. Повышение стойкости против атмосферной коррозии автолистовых сталей путем оптимизации их химического состава и технологических параметров производства. // Металлург. 2005 г. №8, стр.46-52 - прототип).
Недостатком известного способа определения стойкости автолистовых сталей против атмосферной коррозии является его большая длительность - 30 часов (плюс 15 часов высушивания после последнего из тридцати циклов перед взвешиванием).
Известно, что для испытаний на переменное погружение изготавливают образцы пластинчатых форм (в частности, из автолиста). Пластинчатые поверхности образцов делают в виде прямоугольников, при этом с целью закрепить подвеску одна из малых граней направлена вверх, обеспечивая вертикальное расположение образца как на первой стадии цикла (в сосуде с 3,5% раствором NaCl), так на второй стадии цикла (высыхание на воздухе).
Пребывание образцов в 3,5% растворе NaCl сопровождается коррозией стали. Пребывание образцов на воздухе (вторая стадия) не только приводит к высыханию раствора - в этом растворе накапливается некоторая часть продуктов коррозии, образовавшихся в первой стадии. Этот раствор под влиянием силы тяжести перетекает с верхней части плоской поверхности в нижнюю его часть, в которой, благодаря поверхностному натяжению жидкости (рабочий раствор), образуется капля, которая вызывает образование пленки раствора. По причине весьма тонкой ее толщины к поверхности образцов быстро диффундирует кислород воздуха. Таким образом, основная функция второй стадии, состоящая в обеспечении катодного процесса, реализуется только в нижней части образца. Кроме продуктов коррозии, образовавшихся на первой стадии, происходит появление продуктов коррозии и на второй стадии, которые в результате пересыщения раствора выпадают в виде оксидов железа, которые осаждаются на поверхности образца. После высыхания раствора на поверхности остаются сухие продукты коррозии в виде ржавчины, распространенной на площади, которая была ограничена упомянутой ранее каплей раствора. Следующий цикл начинается с погружения образцов в рабочий раствор, в котором присутствует некоторая часть продуктов коррозии, и которые после нескольких циклов проявляют себя желтизной раствора.
Вторые стадии последующих циклов характеризуются тем, что благодаря ржавчинам, накопленным предыдущими вторыми стадиями, происходит увеличение размера капли и, как следствие, площади, занятой ржавчиной на поверхности образца. Заполнение всей площади ржавчиной соответствует окончанию испытания. Изложенное показывает, что такое испытание требует большого количества циклов.
Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в разработке ускоренного способа определения стойкости автолистовых сталей против атмосферной коррозии.
Технический результат изобретения состоит в реализации поставленной задачи.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе определения стойкости автолистовых сталей против атмосферной коррозии, включающем изготовление образца, подготовку рабочей поверхности, изолирование торцевых граней и одной широкой грани образца нанесением расплавленного осмоленного парафина, измерение площади рабочей поверхности, взвешивание образца, погружение образца в 3,5% раствор NaCl в вертикальном положении с выдержкой в течение 10 минут, извлечение образца из раствора на воздух с выдержкой в течение 50 минут, при этом погружение и извлечение образца проводят циклически, сушку после последнего цикла и взвешивание, а коррозионную стойкость определяют по удельному привесу, согласно изобретению извлечение из раствора и выдержку на воздухе исполняют при строго горизонтальном расположении рабочей поверхности образца, а количество циклов погружение-извлечение устанавливают равным не менее пяти.
Как вариант, указанный технический результат достигается также тем, что в способе определения стойкости автолистовых сталей против атмосферной коррозии, включающем изготовление образца, подготовку рабочей поверхности, изолирование торцевых граней и одной широкой грани образца нанесением расплавленного осмоленного парафина, измерение площади рабочей поверхности, взвешивание образца, погружение образца в 3,5% раствор NaCl с выдержкой в течение 10 минут, извлечение образца из раствора на воздух с выдержкой в течение 50 минут, при этом погружение и извлечение образца проводят циклически, сушку после последнего цикла и взвешивание, а коррозионную стойкость определяют по удельному привесу, согласно изобретению погружение, извлечение и выдержку на воздухе ведут при строго горизонтальном расположении рабочей поверхности образца, а количество циклов погружение-извлечение устанавливают равным, не менее пяти.
Сущность изобретения заключается в следующем.
В предложенном ускоренном методе после 10-минутного пребывания в 3,5% растворе NaCl в вертикальном положении (первая стадия цикла) рабочий образец переносят на воздух так, чтобы рабочая поверхность образца была размещена строго горизонтально. В результате такого расположения на плоской поверхности образца сохраняется некоторое количество раствора, заимствованное из рабочей среды первого цикла и обусловленное влиянием поверхностного натяжения. Толщина этого раствора невелика, что обеспечивает свободное проникновение кислорода, растворенного не только в поверхностном слое, но и в этом растворе на поверхности образца. Это обстоятельство свидетельствует о снятии ограничения для протекания катодного процесса, что в свою очередь приводит к увеличению скорости анодного процесса. Уменьшение толщины пленки рабочего раствора в результате ее постепенного испарения приводит к увеличению продуктов коррозии образца сначала в виде пожелтения раствора, а затем осаждения оксида железа (ржавчина) на плоскую поверхность. Эти процессы идут по всей рабочей поверхности образца, и для сплошного ее покрытия ржавчиной, как показала практика, требуется применить не менее пяти циклов.
Использование для второй стадии цикла горизонтального положения образца и вытекающее из этого устранение ограничения катодного процесса дают возможность дифференцировать скорость коррозии различных сталей. Отсюда следует, что у стали с более высокой скоростью анодного процесса происходит большее растворение образца и переход катиона железа в рабочий раствор. В результате высыхания на поверхности образца остаются отложения ржавчины. Эти отложения обусловливают увеличение привеса образца. Привес образца, отнесенный к площади его рабочей поверхности, характеризует удельный привес. Ясно, что меньший удельный привес свидетельствует о более высокой коррозионной стойкости, и наоборот, больший привес - о низкой стойкости.
Во втором варианте изобретения все процессы, протекающие на рабочей поверхности образца, аналогичны процессам первого варианта изобретения. Отличие второго варианта изобретения от первого заключается в расположении образца на первой стадии цикла (горизонтальное расположение).
Примеры реализации изобретения
Разработанный способ испытания сталей на стойкость против атмосферной коррозии был опробован на холоднокатаной автолистовой стали 08Ю производства завода «Северсталь».
Плоские заготовки вырезали из пяти различных полос от разных плавок. Толщину не определяли, исходя из диапазона толщины полосы рулонов 0,35-2,0 мм. Вырезанные из заготовок образцы имели форму прямоугольника с размером (70-74)×(32-35) мм.
Предварительно проводили подготовку образцов, состоящую в механической обработке граней и углов зачисткой их напильником для качественного нанесения парафина на грани. Затем образцы обезжиривали спиртом или ацетоном, после чего осуществляли изолирование торцевых граней и одной широкой грани образца нанесением расплавленного осмоленного парафина. Подготовленные таким образом образцы сохраняют в эксикаторе до начала испытаний.
Предназначенные для испытаний образцы взвешивают на весах ВЛАО-100 г - 1 с точностью 0,0001 г. Помимо этого измеряют площадь рабочей поверхности образцов с точностью ±0,5 мм2.
Пример 1.
Первую стадию цикла «погружение» (в течение 10 минут) проводили в стеклянном сосуде емкостью 350 мл, содержащем 3,5%-ный раствор NaCl, причем образец имел вертикальное расположение При этом верхняя часть образца не должна находиться ближе 3,0 см к уровню раствора. Во второй стадии цикла ("высыхание" в течение 50 минут) образец ставили на подставку горизонтально, так, чтобы рабочая поверхность была направлена вверх. Было проведено пять циклов переменного погружения, в результате чего вся рабочая поверхность образцов была полностью покрыта продуктами коррозии. Затем образцы высушивали, повторно взвешивали и определяли удельный привес.
Результаты испытаний образцов приведены в таблице 1.
| Таблица 1 | ||||
| Результаты определения удельного привеса образцов автолистовой cтали после испытаний в вертикально-горизонтальном положении в первой и второй стадиях соответственно | ||||
| Номер образца | Номер плавки | Площадь рабочей поверхности образца, см2 |
Привес после 5-ти циклов, г | Удельный привес после 5-ти циклов, г/м2 |
| 1 | 365697 | 9,43 | 0,0043 | 4,559 |
| 2 | 365714 | 8,13 | 0,0032 | 3,936 |
| 3 | 365801 | 9,03 | 0,0036 | 3,986 |
| 4 | 365822 | 8,15 | 0,0045 | 5,521 |
| 5 | 365837 | 8,78 | 0,0037 | 4,214 |
Пример 2.
В соответствии со вторым вариантом изобретения проводили испытания автолистовой стали на стойкость против атмосферной коррозии на образцах, подготовленных по вышеуказанной методике.
Отличие от первого варианта изобретения состоит в том, что в первом этапе цикла «погружение» образец имел горизонтальное расположение. Первая стадия цикла длилась в течение 10 минут и проводили ее в стеклянном сосуде емкостью 350 мл, содержащем 3,5%-ный раствор NaCl.
Дальнейшие испытания проводили по вышеуказанной методике.
Результаты испытаний приведены в таблице 2.
| Таблица 2 | ||||
| Результаты определения удельного привеса образцов автолистовой стали после испытаний в горизонтальном положении в первой и второй стадиях | ||||
| Номер образца | Номер плавки | Площадь рабочей поверхности образца, см2 | Привес после 5-ти циклов, г | Удельный привес после 5-ти циклов, г/м2 |
| 1 | 365697 | 8,58 | 0,0040 | 5,134 |
| 2 | 365714 | 9,36 | 0,0030 | 3,205 |
| 3 | 365801 | 9,93 | 0,0052 | 5,236 |
| 4 | 365822 | 7,02 | 0,0032 | 4,558 |
| 5 | 365837 | 7,70 | 0,0038 | 4,935 |
Для подтверждения достижения заявленного технического результата изобретения - разработки ускоренного способа определения стойкости автолистовых сталей против атмосферной коррозии - были проведены испытания на коррозионную стойкость трех образцов по методике способа-прототипа. Эти испытания были проведены на образцах с покрытиями (с выделением рабочей поверхности) в течение пяти циклов с применением вертикального расположения образцов и на первой и на второй стадиях циклов. В результате было установлено, что эти условия не обеспечивают полного покрытия рабочих поверхностей образцов продуктами коррозии и, следовательно, не представляется возможным определить коррозионную стойкость стали по удельному привесу.
Claims (2)
1. Способ определения стойкости автолистовых сталей против атмосферной коррозии, включающий изготовление образца, подготовку его рабочей поверхности, изолирование торцевых граней и одной широкой грани образца нанесением расплавленного осмоленного парафина, измерение площади рабочей поверхности, взвешивание образца, погружение образца в 3,5%-ный раствор NaCl в вертикальном положении с выдержкой в течение 10 мин, извлечение образца из раствора на воздух с выдержкой в течение 50 мин, при этом погружение и извлечение образца проводят циклически, сушку после последнего цикла и взвешивание, а коррозионную стойкость определяют по удельному привесу, отличающийся тем, что извлечение из раствора и выдержку на воздухе исполняют при строго горизонтальном расположении рабочей поверхности образца, а количество циклов погружение-извлечение устанавливают равным не менее пяти.
2. Способ определения стойкости автолистовых сталей против атмосферной коррозии, включающий изготовление образца, подготовку его рабочей поверхности, изолирование торцевых граней и одной широкой грани образца нанесением расплавленного осмоленного парафина, измерение площади рабочей поверхности, взвешивание образца, погружение образца в 3,5%-ный раствор NaCl с выдержкой в течение 10 мин, извлечение образца из раствора на воздух с выдержкой в течение 50 мин, при этом погружение и извлечение образца проводят циклически, сушку после последнего цикла и взвешивание, а коррозионную стойкость определяют по удельному привесу, отличающийся тем, что погружение, извлечение и выдержку на воздухе ведут при строго горизонтальном расположении рабочей поверхности образца, а количество циклов погружение-извлечение устанавливают равным не менее пяти.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010146388/28A RU2448338C1 (ru) | 2010-11-15 | 2010-11-15 | Способ испытания автолистовых сталей на стойкость против атмосферной коррозии |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010146388/28A RU2448338C1 (ru) | 2010-11-15 | 2010-11-15 | Способ испытания автолистовых сталей на стойкость против атмосферной коррозии |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2448338C1 true RU2448338C1 (ru) | 2012-04-20 |
Family
ID=46032708
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010146388/28A RU2448338C1 (ru) | 2010-11-15 | 2010-11-15 | Способ испытания автолистовых сталей на стойкость против атмосферной коррозии |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2448338C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110132826A (zh) * | 2019-04-12 | 2019-08-16 | 西北工业大学 | 镍基单晶高温合金热腐蚀性能的试验方法 |
| CN111398001A (zh) * | 2020-04-01 | 2020-07-10 | 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 | 一种在金属材料试样上制备腐蚀坑的方法 |
| RU2778453C1 (ru) * | 2021-11-16 | 2022-08-19 | Акционерное общество "Научно-исследовательский производственный центр "НефтеГазСервис" | Способ проведения испытаний на коррозийную стойкость |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1542431A (zh) * | 2003-05-01 | 2004-11-03 | 中国科学院金属研究所 | 一种模拟大气腐蚀过程的加速腐蚀试验方法 |
| JP2005181102A (ja) * | 2003-12-19 | 2005-07-07 | Jfe Steel Kk | 鋼材の耐食性評価方法 |
| JP2008039599A (ja) * | 2006-08-07 | 2008-02-21 | Kobe Steel Ltd | 石油類容器用低合金鋼材の局部腐食性評価方法 |
| RU2379655C1 (ru) * | 2008-06-27 | 2010-01-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" (ФГУП "НИФХИ им. Л.Я. Карпова) | Способ контроля коррозионной стойкости углеродистых и низколегированных сталей и изделий из них |
-
2010
- 2010-11-15 RU RU2010146388/28A patent/RU2448338C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1542431A (zh) * | 2003-05-01 | 2004-11-03 | 中国科学院金属研究所 | 一种模拟大气腐蚀过程的加速腐蚀试验方法 |
| JP2005181102A (ja) * | 2003-12-19 | 2005-07-07 | Jfe Steel Kk | 鋼材の耐食性評価方法 |
| JP2008039599A (ja) * | 2006-08-07 | 2008-02-21 | Kobe Steel Ltd | 石油類容器用低合金鋼材の局部腐食性評価方法 |
| RU2379655C1 (ru) * | 2008-06-27 | 2010-01-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" (ФГУП "НИФХИ им. Л.Я. Карпова) | Способ контроля коррозионной стойкости углеродистых и низколегированных сталей и изделий из них |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| РОДИОНОВА И.Г., ШАПОВАЛОВ Э.Т., КОВАЛЕВСКАЯ М.Е. и др. Повышение стойкости против атмосферной коррозии автолистовых сталей путем оптимизации их химического состава и технологических параметров производства. // Металлург. - 2005, №8 стр.46-52. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110132826A (zh) * | 2019-04-12 | 2019-08-16 | 西北工业大学 | 镍基单晶高温合金热腐蚀性能的试验方法 |
| CN111398001A (zh) * | 2020-04-01 | 2020-07-10 | 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 | 一种在金属材料试样上制备腐蚀坑的方法 |
| RU2778453C1 (ru) * | 2021-11-16 | 2022-08-19 | Акционерное общество "Научно-исследовательский производственный центр "НефтеГазСервис" | Способ проведения испытаний на коррозийную стойкость |
| RU2803876C1 (ru) * | 2023-06-06 | 2023-09-21 | Публичное акционерное общество "Магнитогорский металлургический комбинат" | Способ испытаний автолистовых сталей против атмосферной коррозии |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102207446B (zh) | 模拟低合金钢在海洋工业大气环境下腐蚀过程试验方法 | |
| Dan et al. | Effects of environmental factors on atmospheric corrosion of aluminium and its alloys under constant dew point conditions | |
| Brasher et al. | Electrical measurements in the study of immersed paint coatings on metal. I. Comparison between capacitance and gravimetric methods of estimating water‐uptake | |
| El-Mahdy et al. | AC impedance study on the atmospheric corrosion of aluminum under periodic wet–dry conditions | |
| CN105606523A (zh) | 模拟镀锌钢在沿海工业大气环境下腐蚀过程的试验方法 | |
| CN101509861B (zh) | 一种耐候钢锈层保护能力大小的判定方法 | |
| RU2448338C1 (ru) | Способ испытания автолистовых сталей на стойкость против атмосферной коррозии | |
| CN109253966A (zh) | 模拟不锈钢在工业海洋大气环境下腐蚀过程的试验方法 | |
| CN105699280A (zh) | 模拟耐候钢在高湿热海洋大气中腐蚀的方法 | |
| CN105277479A (zh) | 一种海洋大气环境下镀锌钢镀层的腐蚀模拟方法和耐蚀性评价方法 | |
| CN105277478A (zh) | 工业大气环境下镀锌钢镀层的腐蚀模拟方法和耐蚀性评价方法 | |
| JP2016180658A (ja) | 金属材料の遅れ破壊特性の評価方法及び金属材料 | |
| CN110095401A (zh) | 模拟货车车体用钢在煤炭浸出液介质中的腐蚀试验方法 | |
| CN103969173B (zh) | 一种模拟铝合金在富盐盐湖大气环境腐蚀过程的试验方法 | |
| Xia et al. | The corrosion behavior of lacquered tinplate in functional beverage | |
| CN110231278A (zh) | 一种检测银亮材用防锈油保护效果的盐雾试验方法 | |
| JP6128102B2 (ja) | 金属材料の遅れ破壊特性の評価方法及び金属材料 | |
| CN108827863A (zh) | 一种模拟热镀锌钢在沿海工业大气下腐蚀的加速试验方法 | |
| CN101782499A (zh) | 一种预测金属材料大气腐蚀速率的方法 | |
| CN105241806A (zh) | 一种镀锡板耐腐蚀性能的快速评价试验方法 | |
| CN110160944A (zh) | 一种热轧钢板表面氧化皮耐蚀性能的评价方法 | |
| CN102466613A (zh) | 一种模拟铜及其合金大气腐蚀过程的加速腐蚀试验方法 | |
| Koteš et al. | Rapid tests of corrosion in corrosion chamber | |
| Apostolopoulos et al. | Correlation between the electrochemical corrosion parameters and the corrosion damage, on B500c dual-phase steel | |
| Dan et al. | Constant Dew Point Corrosion Tests for Metals |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20121116 |