RU2445343C1 - Способ прямого ожижения углей - Google Patents
Способ прямого ожижения углей Download PDFInfo
- Publication number
- RU2445343C1 RU2445343C1 RU2010150499/04A RU2010150499A RU2445343C1 RU 2445343 C1 RU2445343 C1 RU 2445343C1 RU 2010150499/04 A RU2010150499/04 A RU 2010150499/04A RU 2010150499 A RU2010150499 A RU 2010150499A RU 2445343 C1 RU2445343 C1 RU 2445343C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- coal
- catalyst
- hydrogenation
- sludge
- solid residue
- Prior art date
Links
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способам ожижения углей методом гидрогенизации для производства моторных топлив и химических продуктов (нафталин, тетралин-1-ол, α-тетралин, изо-бутилфосфат, бензол, ксилолы и др.). Способ прямого ожижения углей включает каталитическую гидрогенизацию угля. Продукты гидрогенизации разделяют на парогазовую смесь и остаток процесса - шлам. Шлам разделяют на жидкие продукты и твердый остаток, твердый остаток шлама сжигают для регенерации катализатора. Затем улавливают зольный унос процесса сжигания твердого остатка. В качестве катализатора к исходному углю добавляют эмульсию водных растворов солей кобальта и аммония тиомолибденовой кислоты в жидкой углеводородной фракции с заданной температурой кипения, которую смешивают с углем в массовом соотношении 1:1 до суммарного содержания указанных металлов 0,005-0,03 мас.% в расчете на перерабатываемый уголь. Золу уноса после улавливания обрабатывают для перехода в раствор Мо и Со, которые применяют в качестве прекурсора катализатора гидрогенизации новой порции угля. Элементарную серу вводят в необходимом количестве до содержания общей серы в угле не менее 2,5 мас.%. Технический результат - уменьшение начальной концентрации Мо частичной заменой его на Со, а также повышение активности катализатора. 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.
Description
Изобретение относится к способам ожижения углей методом гидрогенизации для производства моторных топлив и химических продуктов (нафталин, тетралин-1-ол, α-тетралин, изо-бутилфосфат, бензол, ксилолы и др.).
Известен способ прямого ожижения углей, включающий каталитическую гидрогенизацию угля с использованием в качестве катализатора смеси элементарной серы и водного раствора парамолибдата аммония, введенного в форме эмульсии в пастообразователь (смесь 70:30 остатка гидрогенизации угля с температурой кипения выше 425°С и фракции температурой кипения 300-400°С после предварительного гидрирования в отдельной стадии), разделение продуктов гидрогенизации на парогазовую смесь и остаток процесса - шлам, разделение шлама центрифугированием на жидкие продукты и твердый остаток (зола + непрореагировавший уголь + катализатор), сжигание твердого остатка шлама для регенерации катализатора, улавливание зольного уноса процесса сжигания твердого остатка (Малолетнев А.С., Кричко А.А., Гаркуша А.А. Получение синтетического жидкого топлива гидрогенизацией углей. М.: Недра, 1992, с.38, 89).
Данный способ является наиболее близким аналогом к заявленному изобретению по технической сущности и достигаемому результату и принят за прототип.
Недостатком данного способа является: каждая стадия получения моторных топлив и химических продуктов сопровождается относительно высоким расходом молибдена (Мо), большим расходом тепла и реагентов, потерей ценных продуктов, например нафталина.
Задачей заявленного способа является: уменьшение начальной концентрации Мо в пастообразователе частичной его заменой на кобальт (Со), а также повышение активности катализатора применением в качестве прекурсора аммония тиомолибденовой кислоты вместо парамолибдата аммония.
Поставленная задача решается тем, что в способе прямого ожижения углей, включающем каталитическую гидрогенизацию угля с использованием элементарной серы и катализатора с прекурсором, содержащего Мо в жидкой углеводородной фракции с заданной температурой кипения, разделение продуктов гидрогенизации на парогазовую смесь и остаток процесса - шлам, разделение шлама на жидкие продукты и твердый остаток, сжигание твердого остатка шлама для регенерации катализатора с прекурсором, улавливание зольного уноса процесса сжигания твердого остатка, согласно изобретению к исходному углю в качестве прекурсора катализатора добавляют эмульсию водных растворов солей Со и аммония тиомолибденовой кислоты в жидкой углеводородной фракции, которую смешивают с углем в массовом соотношении 1:1 до суммарного содержания указанных металлов 0,005-0,03 мас.% в расчете на перерабатываемый уголь, которые возвращают в процесс после сжигания твердого остатка шлама, а элементарную серу вводят в необходимом количестве до содержания общей серы в угле не менее 2,5 мас.%.
В заявленном способе для извлечения Со и Мо в процессе регенерации катализатора гидрогенизации, золу-унос обрабатывают водным раствором, содержащим NaOH и (NH4)2CO3. Полученную суспензию фильтруют. Фильтрат направляют на приготовление новой порции водной эмульсии в углеводородной фракции, которую добавляют в рециркулят при гидрогенизации следующей порции исходного угля. Из твердого остатка кроме Со и Мо извлекают, известными способами, содержащиеся в угле соединения цинка (Zn), свинца (Pb).
В данном способе в качестве исходного угля применяют бурые или каменные угли марок Б, Д, ДГ, Г, ГЖ; групп и подгрупп по ГОСТ 25543-88: 2БВ, 3БВ, ДВ, ДГВ, 1ГВ, 1ГЖ, 2ГЖ, с зольностью до 15% при условии, что содержание мацералов группы фюзинита (инертинита) составляет до 15 об.%; показатель отражения витринита изменяется от 0,3 до 0,95%, а показатель степени окисленности-восстановленности углей - карбоксидное число - не превышает 12,5%.
В заявленном способе в качестве солей Со могут быть использованы, например, сульфат Со, кобальтиат натрия в виде эмульсии водных растворов совместно с водным раствором аммония тиомолибденовой кислоты в жидкой углеводородной фракции.
Добавление к исходному углю элементарной серы до содержания общей серы не менее 2,5 мас.% способствует образованию на ранних стадиях гидрогенизации угля каталитически активных частиц сульфидов Co, Mo в результате взаимодействия с циркулирующим в реакционной системе H2S. При этом происходит взрывоподобное удаление влаги из пузырьков суспендированного раствора катализатора с сульфидизацией первоначально растворенной соли, причем размер частиц образующихся сульфидов CoS, MoS2 во много раз меньше диаметра капель водного раствора. Применение элементарной серы увеличивает степень конверсии органической массы угля (ОМУ) и снижает в 2 раза содержание серы в шламе гидрогенизации угля по сравнению с использованием в качестве катализатора, например, сульфата трехвалентного железа, что чрезвычайно важно, учитывая необходимость сжигания шламов ожижения угля для регенерации Co, Mo и извлечения др. металлов.
Для приготовления стабильной при хранении и транспорте по трубопроводам угленефтяной пасты оптимальное массовое соотношение уголь : пастообразователь (жидкая углеводородная фракция с заданной температурой кипения) равно 1:1.
Применяемый Со+Мо-содержащий катализатор гидрогенизации углей в виде мелкодисперсных (60-70)·10-9 мм CoS или MoS2 практически полностью концентрируется в шламе процесса. После разделения шлама центрифугированием часть катализатора (40-50%) остается в высококипящих угольных дистиллятах с температурой кипения выше 425°С и возвращается в процесс при приготовлении пасты, представляющей суспензию угля в углеводородной фракции, т.е. рециркулирует в системе. Поэтому количество вновь добавляемых Со и Мо в процессе приготовления пасты составляет 0,005-0,03 мас.% в расчете на перерабатываемый уголь. Это количество катализатора, в основном, добавляется после его регенерации в системе сжигания шлама.
Водный раствор NH4OH и (NH4)2CO3, применяемый в прототипе, позволяет извлекать в раствор из зольного уноса только Мо, но по экспериментальным данным не позволяет перевести в раствор соединения Со. В заявленном способе для извлечения Со в процессе регенерации катализатора гидрогенизации, золу-унос обрабатывают водным раствором, содержащим NaOH и (NH4)2CO3.
Если в исходном угле содержится Zn и Pb, то после осуществления гидрогенизации угля эти металлы практически полностью переходят в шлам процесса и после сжигания шлама (в условиях достижения регенерации Mo и Co) концентрируются в золе уноса и переводятся в товарные соединения из остатка после выщелачивания Mo и Co, тем самым снижая суммарные издержки получения моторных топлив и химических продуктов способом прямого ожижения углей.
Настоящее изобретение поясняется примерами 1-5 и таблицей.
Пример 1. Гидрогенизацию бурого угля Назаровского месторождения Канско-Ачинского бассейна и каменного угля Зашуланского разреза Читинской области проводили в условиях стендовой проточной установки с реактором емкостью 3 л под давлением водорода 6 и 10 МПа, температуре 435°С, объемной скорости подачи угленефтяной пасты 0,8 кг/л·ч и подаче 2000 л/кг пасты·ч водородсодержащего газа (80-85% водорода). В качестве пастообразователя применяли остаток дистилляции смесей нефтей Западной Сибири с т. кип. выше 260°С со следующими характеристиками: плотность при 20°С 0,964 г/см3; вязкость 9,7 сСт; фракционный состав, мас.%: до 260°С выкипает - 1,5; 260-300°С - 3,7; выше 300°С - 94,8; содержание, мас.%: С 86,30; Н 11,76; S 1,34; N 0,18; асфальтенов 2,8.
Катализатор (30% Со + 70% Мо) в виде эмульсии водных растворов сульфата Со и аммония тиомолибденовой кислоты в жидкой углеводородной фракции (нефтяной пастообразователь) смешивали с углем, измельченным до крупности меньше 100 мкм и предварительно высушенным при 80°С под вакуумом (остаточное содержание влаги 1,2%). Уголь смешивали с нефтяным пастообразователем в массовом соотношении 1:1 до суммарного содержания указанных металлов 0,005-0,03 мас.% в расчете на перерабатываемый уголь, а элементарную серу вводили в необходимом количестве до содержания общей серы в угле не менее 2,5 мас.%.
К углю добавляли 2,9% элементарной серы и 2,0% ингибитора реакций радикальной полимеризации (лигнин), который имел следующие характеристики (мас.%): Wa - 3,9; Ad - 3,1; Cdaf - 56,25; Hdaf - 6,29; . Полученную пасту диспергировали (3-4 раза) с нанокаталитической композицией (0,005% Со + Мо в расчете на металлы) в пластинчатом диспергаторе с зазорами между пластинами 1,0 мм при скорости вращения подвижной пластины 1420 об/мин.
Полученные результаты приведены в таблице, из которой следует, что в присутствии катализатора с прекурсором бурый уголь при 6 МПа превращается в жидкие продукты достаточно глубоко. Выход дистиллятных продуктов в расчете на органическую массу пасты (ОМП) составляет 69,7% при степени превращения угля 77,3%. Процесс гидрогенизации протекает с невысоким газообразованием (6,6%), умеренным расходом водорода (2,3%) и образованием воды (2,3%).
Жидкие продукты отбирали периодически - из сепаратора высокого давления и из шламоприемника, в котором концентрировались высококипящие фракции гидрогенизата и твердые продукты, так называемый шлам (непревращенная органическая масса угля, зола, катализатор).
Характеристика средней пробы полученного гидрогенизата за опыт приведена ниже: плотность при 20°С - 0,8768 г/см3; содержание фенолов - 4,0 об.%; азотистых оснований - 2,0 об.%; йодное число - 20,7 г I2/100 г топлива; групповой углеводородный состав, мас.%: парафины + нафтены - 60,1; ароматические - 39,9; элементный состав, мас.%: С - 85,49; Н - 11,20; S - 2,23; N - 0,21; O - 0,87; фракционный состав, мас.%: температура начала кипения - 61°С; выкипает до 180°С - 9,9%; 180-260°С - 23,0%; 260-300°С - 7,7%; 300-400°С - 22,0%; выше 400°С - 37,4%.
Полученный шлам был подвергнут центрифугированию. Выход фугата составил 62,6%, остатка центрифугирования (шлам II) - 36,8%, потери - 0,6%. Фугат содержал 0,08% твердых веществ, шлам II - 48,8% (зольность - 23,7%, содержание Мо - 0,075%). Фугат имел следующие характеристики: плотность при 20°С - 0,937 г/см3; содержание асфальтенов - 3,7%; элементный состав, мас.%: С - 87,05; Н - 11,29; S - 1,06; фракционный состав, мас.%: выкипает до 200°С - 1,2%; 200-300°С - 14,1%; 300-400°С - 32,8%; выше 400°С - 51,1%, потери - 0,8%.
Пример 2. Гидрогенизацию бурого угля осуществляли в условиях, аналогичных примеру 1. В качестве катализатора применяли нанокаталитическую композицию (0,03% Со + Мо в расчете на металлы). Выход жидких продуктов в расчете на ОМП при 10 МПа составляет 77,6% при степени превращения угля 85,2%, газообразовании 8,0%, расходе водорода 3,5% и образовании воды 1,1%.
Пример 3. Гидрогенизацию каменного угля осуществляли в условиях, аналогичных примеру 1, а в качестве катализатора использовали эмульсию водных растворов кобальтиата натрия и аммония тиомолибденовой кислоты в жидкой углеводородной фракции. Выход жидких продуктов в расчете на ОМП при 6 МПа составляет 62,5% при степени превращения угля 76,0%, газообразовании 7,8%, расходе водорода 1,9% и образовании воды 4,9%.
Пример 4. Гидрогенизацию каменного угля осуществляли в условиях, аналогичных примеру 2. Выход жидких продуктов в расчете на ОМП при 10 МПа составляет 66,5% при степени превращения угля 82,7%, газообразовании 11,6%, расходе водорода 2,4% и образовании воды 2,9%.
Пример 5. Каменный уголь марки 1Г Зашуланского разреза Читинской области отличается относительно повышенным содержанием свинца (110 мг/кг) и цинка (130 мг/кг). В шлам, полученный после его гидрогенизации по примеру 4, переходит практически все количество минеральных компонентов исходного угля (в том числе соединения свинца и цинка), а также соединения Со и Мо, добавленные в угленефтяную пасту в качестве катализатора. Для регенерации катализатора сжигание шлама осуществляли в виде водотопливной суспензии на установке с циклонной топкой, работающей при температуре до 1800°С, с получением жидкого шлака и золы-уноса, которую улавливали в рукавных фильтрах при 300°С на материале "оксилан". Выход жидкого шлака составил 87% от золы исходного угля, т.е. 0,097 кг/кг перерабатываемого угля, а выход золы-уноса - 0,146 кг/кг угля. Содержание металлов в шлаке и золе-уносе составило соответственно (г/кг): Мо=0,186 и 13,0; Со=0,515 и 2,74; Pb=0,227 и 6,027; Zn=0,206 и 7,53.
После обработки при 55°С золы-уноса водным раствором 1%-ного NaOH + 10%-ного (NH4)2СО3 в массовом соотношении Ж:Т=1:5 в раствор перешло ~85 мас.% Мо и 81 мас.% Со, содержавшихся в золе-уносе. Следовательно, степень регенерации Mo и Co составляет 76,5 и 36% соответственно. Полученный после фильтрования водный раствор можно применять в качестве прекурсора катализатора гидрогенизации новой порции каменного угля марки 1Г.
Твердый остаток после фильтрования обрабатывают 10%-ным водным раствором NaOH при 90°С с переводом 90-95 мас.% Pb и Zn, содержащихся в исходном угле, в раствор, из которого обычными промышленными методами гидрометаллургии получают товарные соединения указанных металлов.
Использование изобретения позволит повысить активность катализатора и удешевить производство моторных топлив и химических продуктов.
Параметр | Бурый уголь марки 2Б Назаровского месторождения | Каменный уголь марки 1Г Зашуланского разреза Читинской области | ||
Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | Пример 4 | |
Рабочее давление водорода, МПа | 6,0 | 10,0 | 6,0 | 10,0 |
Концентрация катализатора (30% Со + 70% Мо), мас.% на уголь | 0,005 | 0,03 | 0,005 | 0,03 |
Расход водорода на реакции, мас.% | 2,3 | 3,5 | 1,9 | 2,4 |
Степень превращения ОМУ, мас.% | 77,3 | 85,2 | 76,0 | 82,7 |
Выход жидких продуктов, % | 69,7 | 77,6 | 62,5 | 66,5 |
Выход твердых продуктов (зола + непревращенная ОМУ + катализатор), мас.% | 20,9 | 13,3 | 24,3 | 19,0 |
Газообразование, % | 6,6 | 8,0 | 7,8 | 11,6 |
Claims (6)
1. Способ прямого ожижения углей, включающий каталитическую гидрогенизацию угля с использованием элементарной серы и катализатора в жидкой углеводородной фракции с заданной температурой кипения, разделение продуктов гидрогенизации на парогазовую смесь и остаток процесса - шлам, разделение шлама на жидкие продукты и твердый остаток, сжигание твердого остатка шлама для регенерации катализатора, улавливание зольного уноса процесса сжигания твердого остатка, отличающийся тем, что к исходному углю в качестве катализатора добавляют эмульсию водных растворов солей Со и аммония тиомолибденовой кислоты в жидкой углеводородной фракции, которую смешивают с углем в массовом соотношении 1:1 до содержания указанных металлов 0,005-0,03 мас.% в расчете на перерабатываемый уголь, при этом золу уноса после улавливания обрабатывают для перехода в раствор Мо и Со, которые применяют в качестве прекурсора катализатора гидрогенизации новой порции угля, а элементарную серу вводят в необходимом количестве до содержания общей серы в угле не менее 2,5 мас.%.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для извлечения Co и Mo в процессе регенерации катализатора, золу-унос обрабатывают водным раствором, содержащим NaOH и (NH4)2CO3.
3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в процессе регенерации из золы-уноса извлекают Zn и Pb.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходного используют бурый или каменный уголь определенного состава.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют исходный уголь микронного помола с размером частиц меньше 100 мкм.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительно выбирают марки используемого бурого или каменного угля.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010150499/04A RU2445343C1 (ru) | 2010-12-09 | 2010-12-09 | Способ прямого ожижения углей |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010150499/04A RU2445343C1 (ru) | 2010-12-09 | 2010-12-09 | Способ прямого ожижения углей |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2445343C1 true RU2445343C1 (ru) | 2012-03-20 |
Family
ID=46030113
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2010150499/04A RU2445343C1 (ru) | 2010-12-09 | 2010-12-09 | Способ прямого ожижения углей |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2445343C1 (ru) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU355867A1 (ru) * | 1974-07-25 | А. А. Кричко, Т. А. Титова , Н. Н. бов Институт горючих ископаемых | ||
SU722490A3 (ru) * | 1976-11-10 | 1980-03-15 | Саарбергверке Аг (Фирма) | Способ гидрировани угл |
WO1994029406A1 (en) * | 1993-06-11 | 1994-12-22 | Exxon Research & Engineering Company | Catalytic hydroconversion process |
RU2006114082A (ru) * | 2006-04-26 | 2007-11-20 | Институт горючих ископаемых-научно-технический центр по комплексной переработке твердых горючих ископаемых (ФГУП ИГИ) (RU) | Способ переработки угля |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU355867A2 (ru) * | 1971-03-29 | 1974-07-25 |
-
2010
- 2010-12-09 RU RU2010150499/04A patent/RU2445343C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU355867A1 (ru) * | 1974-07-25 | А. А. Кричко, Т. А. Титова , Н. Н. бов Институт горючих ископаемых | ||
SU722490A3 (ru) * | 1976-11-10 | 1980-03-15 | Саарбергверке Аг (Фирма) | Способ гидрировани угл |
WO1994029406A1 (en) * | 1993-06-11 | 1994-12-22 | Exxon Research & Engineering Company | Catalytic hydroconversion process |
RU2006114082A (ru) * | 2006-04-26 | 2007-11-20 | Институт горючих ископаемых-научно-технический центр по комплексной переработке твердых горючих ископаемых (ФГУП ИГИ) (RU) | Способ переработки угля |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Малолетнев А.С., Кричко А.А., Гаркуша А.А. Получение синтетического жидкого топлива гидрогенизацией углей. - М.: Недра, 1992, с.38-39. * |
Малолетнев А.С., Шпирт М.Я. Современное состояние технологий получения жидкого топлива из углей. Рос.хим.ж. (Ж. Рос.хим. об-ва им. Д.И.Менделеева) 2008, т.LII, №6, с.44-52. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2469113C2 (ru) | Способ регенерации металлов из тяжелых продуктов гидропереработки | |
CN101885982B (zh) | 一种非均相催化剂的煤焦油悬浮床加氢方法 | |
CN101927167B (zh) | 一种复合型煤焦油加氢催化剂及其制备方法 | |
CN101649220B (zh) | 煤和重油共处理同时生产液体燃料和沥青类铺路材料的方法 | |
CN102361994B (zh) | 从含废催化剂的煤液化残余物中回收金属的方法 | |
CN102115674B (zh) | 一种煤液化与石油炼制的组合方法 | |
CN103265971A (zh) | 一种非均相煤焦油悬浮床加氢方法 | |
CN109294622B (zh) | 一种利用悬浮床加氢实现重油轻质化的工艺及装置 | |
CN103013566A (zh) | 一种利用煤焦油沥青制备针状焦原料的工艺 | |
JP2015514832A (ja) | 硫黄分を低減したカーボンブラック粉末を得る方法 | |
CN103058471A (zh) | 热处理-超临界萃取处理油泥的方法 | |
CN102453494A (zh) | 超声强化超临界萃取油泥的方法 | |
CN109294285A (zh) | 一种导电用炭黑生产方法 | |
US4260471A (en) | Process for desulfurizing coal and producing synthetic fuels | |
CN1688672A (zh) | 油母质的超临界水提取以及氧化铝和苏打灰及用于硅酸盐水泥制备的残留物的水提取 | |
CN110819390B (zh) | 低阶煤分级转化的方法和用于低阶煤分级转化的*** | |
EP0073860A1 (en) | Desulfurization, demetalation and denitrogenation of coal | |
CN101967389A (zh) | 一种直接从页岩油中脱除碱性氮化合物的脱氮剂 | |
CN106281449A (zh) | 一种煤焦油生产轻质燃料和针状焦的方法及*** | |
RU2445343C1 (ru) | Способ прямого ожижения углей | |
RU2556860C1 (ru) | Способ получения жидких углеводородных смесей путем гидроконверсии лигноцеллюлозной биомассы | |
DE3243143A1 (de) | Verfahren zur umwandlung von kohle in ethylacetatloesliche produkte bei einem kohleverfluessigungsverfahren | |
CN112029527B (zh) | 煤直接液化残渣的处理方法、煤直接液化方法及其应用 | |
CN103059915A (zh) | 一种劣质重油的加氢改质方法 | |
CN103842481B (zh) | 使用超临界水的砜裂化 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20131210 |