RU2445158C2 - Catalyst and method of producing olefins from dimethyl ether in its presence - Google Patents

Catalyst and method of producing olefins from dimethyl ether in its presence Download PDF

Info

Publication number
RU2445158C2
RU2445158C2 RU2010124295/04A RU2010124295A RU2445158C2 RU 2445158 C2 RU2445158 C2 RU 2445158C2 RU 2010124295/04 A RU2010124295/04 A RU 2010124295/04A RU 2010124295 A RU2010124295 A RU 2010124295A RU 2445158 C2 RU2445158 C2 RU 2445158C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
olefins
dimethyl ether
zeolite
composition
Prior art date
Application number
RU2010124295/04A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2010124295A (en
Inventor
Саламбек Наибович Хаджиев (RU)
Саламбек Наибович Хаджиев
Наталия Васильевна Колесниченко (RU)
Наталия Васильевна Колесниченко
Татьяна Игоревна Горяинова (RU)
Татьяна Игоревна Горяинова
Екатерина Николаевна Бирюкова (RU)
Екатерина Николаевна Бирюкова
Руслан Владимирович Кулумбегов (RU)
Руслан Владимирович Кулумбегов
Original Assignee
Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран)
Открытое Акционерное Общество "Электрогорский Институт Нефтепереработки" (Оао "Элинп")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран), Открытое Акционерное Общество "Электрогорский Институт Нефтепереработки" (Оао "Элинп") filed Critical Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран)
Priority to RU2010124295/04A priority Critical patent/RU2445158C2/en
Priority to PCT/RU2011/000410 priority patent/WO2011159202A1/en
Publication of RU2010124295A publication Critical patent/RU2010124295A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2445158C2 publication Critical patent/RU2445158C2/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

FIELD: process engineering.
SUBSTANCE: invention relates to production of low olefins C2-C3 = not from oil stock, and to catalysts used there for. Proposed catalyst of low olefins from dimethyl ether based on pentacyl-type zeolite with molar ratio SiO2\Al2O3=37 containing not over 0.04 wt % of sodium oxide with aluminium oxide as binder, contains additionally magnesium at the following ratio of components, in wt %: magnesium - 0.1-2.0, aluminium oxide - 33.0-34.0, pentacyl-type zeolite with SiO2/Al2O3=37 and content not exceeding 0.04 wt %, sodium oxide making the rest. Invention covers also method of producing low olefins from dimethyl ether mixed with inert gas at higher temperature and atmospheric pressure in the presence of said catalyst.
EFFECT: production of low olefins from mix containing 10-20 wt % of dimethyl ether (DNE) and 80-90 wt % of inert gas (N2) at higher temperature and atmospheric with DME conversion of up to 97 wt % C2-C5-olefin selectivity approximating to 82 wt %, including C2-C3 selectivity approximating to 80 wt %.
2 cl, 6 tbl, 23 ex

Description

Предлагаемое изобретение относится к области получения низших олефинов, а именно этилена и пропилена, из не нефтяного сырья и катализаторам для осуществления этого способа.The present invention relates to the field of production of lower olefins, namely ethylene and propylene, from non-petroleum feedstocks and catalysts for implementing this method.

Получение олефинов представляет большой практический интерес, поскольку они являются ценнейшим сырьем нефтехимии: из них в крупных масштабах производят полимерные волокна, пластмассы, резины, спирты, а также неионные детергенты, гликоли, окись этилена и другие продукты. Причем мировое потребление этих продуктов непрерывно растет, что вызывает постоянное увеличение спроса на низкомолекулярные непредельные углеводороды.The production of olefins is of great practical interest, since they are the most valuable raw material for petrochemicals: polymer fibers, plastics, rubbers, alcohols, as well as non-ionic detergents, glycols, ethylene oxide and other products are produced on a large scale. Moreover, global consumption of these products is constantly growing, which causes a constant increase in demand for low molecular weight unsaturated hydrocarbons.

В настоящее время основным источником получения низших олефинов является пиролиз бензиновой фракции нефти в трубчатых печах и каталитический крекинг нефтяных фракций при получении моторных топлив.Currently, the main source for the production of lower olefins is the pyrolysis of the gasoline fraction of oil in tube furnaces and the catalytic cracking of petroleum fractions in the production of motor fuels.

Однако ограниченные запасы нефти и ожидаемое после 2020 г. существенное снижение ее добычи заставляют искать другое, более дешевое и доступное, углеводородное сырье. Таким сырьем является природный газ, добыча и крупномасштабное использование которого прогнозируется на длительный период. Возможность получения низших олефинов из природного газа, в частности из синтез-газа через метанол и диметиловый эфир, привлекает большое внимание отечественных и зарубежных исследователей.However, limited oil reserves and the expected significant reduction in its production expected after 2020 make us look for another, cheaper and more affordable hydrocarbon feedstock. Such raw materials are natural gas, the production and large-scale use of which is projected for a long period. The possibility of obtaining lower olefins from natural gas, in particular from synthesis gas through methanol and dimethyl ether, has attracted great attention of domestic and foreign researchers.

Так, в европейских патентах №№1479662 В1 и 0882692 В1 С07С 1/20 и в патентах США №№2007/0244000 С07С 6/00 и 2009/0124841 А1 С07С 1/00 описывается способ получения олефинов из метанола (МеОН) и/или диметилового эфира (ДМЭ) в присутствии катализаторов на основе цеолита ZSM-5 с удовлетворительными результатами по конверсии исходного сырья (в ряде случаев до 80 мас.%) и селективности по этилену и пропилену до 16,6 и 61,7 мас.% соответственно. Способ получения олефинов проводят при температуре 450-550°С, давлении 1-9 атм, с объемной скоростью подачи сырья 1500-3000 ч-1.So, in European patents Nos. 1479662 B1 and 0882692 B1 C07C 1/20 and in US patents Nos. 2007/0244000 C07C 6/00 and 2009/0124841 A1 C07C 1/00, a method for producing olefins from methanol (MeOH) and / or dimethyl ether (DME) in the presence of catalysts based on zeolite ZSM-5 with satisfactory results in the conversion of feedstock (in some cases up to 80 wt.%) and selectivity for ethylene and propylene up to 16.6 and 61.7 wt.%, respectively. The method of producing olefins is carried out at a temperature of 450-550 ° C, a pressure of 1-9 atm, with a volumetric feed rate of 1500-3000 h - 1.

В патенте США №6852897, С07С 1/04, предлагается способ получения олефинов из смеси МеОН и ДМЭ с высокой селективностью (88 мас.%, из них 33 и 47 мас.% приходится на долю этилена и пропилена соответственно). В данном процессе синтез этилена/пропилена из ДМЭ/МеОН осуществляют на молекулярных ситах типа SAPO-34 при температуре 450-500°С, давлении 6-8 атм, с объемной скоростью подачи сырья 3000 ч-1.US patent No. 6852897, C07C 1/04, proposes a method for producing olefins from a mixture of MeOH and DME with high selectivity (88 wt.%, Of which 33 and 47 wt.% Accounted for ethylene and propylene, respectively). In this process, the synthesis of ethylene / propylene from DME / MeOH is carried out on molecular sieves of the SAPO-34 type at a temperature of 450-500 ° C, a pressure of 6-8 atm, with a feed volumetric rate of 3000 h - 1.

Авторы патента США №2007/0203380, С07С 1/00, предлагают варьировать соотношение этилена и пропилена в пределах 0,5-2,0 путем изменения температуры процесса синтеза олефинов. Так, из смеси, состоящей из паров ДМЭ и МеОН в соотношении 70-90:10-30 мол.%, в присутствии катализаторов на основе цеолита ZSM-5 при 500-520°С получают преимущественно этилен, а при 430-450°С - пропилен.The authors of US patent No. 2007/0203380, C07C 1/00, suggest varying the ratio of ethylene and propylene in the range of 0.5-2.0 by changing the temperature of the olefin synthesis process. So, from a mixture consisting of DME and MeOH vapors in a ratio of 70-90: 10-30 mol.%, In the presence of catalysts based on ZSM-5 zeolite at ethylene temperature of 500-520 ° C, mainly ethylene is obtained, and at 430-450 ° C - propylene.

В патенте США №2007/0038011 С07С 4/02 предлагается способ получения олефинов из смеси ДМЭ/МеОН (1:1) или ДМЭ/Н2O (10:1) в присутствии катализаторов на основе цеолита ZSM-5 с различным мольным отношением SiO2/Аl2О3 от 30 до 750. В данном процессе синтез этилена/пропилена осуществляют при температуре 450-580°С, давлении 8 атм с весовой скоростью подачи сырья 0,6-5,0 ч-1 и селективностью по этилену и пропилену 5,5 и 31 мас.% соответственно.US Pat. No. 2007/0038011 C07C 4/02 proposes a method for producing olefins from a mixture of DME / MeOH (1: 1) or DME / H 2 O (10: 1) in the presence of catalysts based on ZSM-5 zeolite with different SiO molar ratios 2 / Al 2 O 3 from 30 to 750. In this process, the synthesis of ethylene / propylene is carried out at a temperature of 450-580 ° C, a pressure of 8 atm with a weighted feed rate of 0.6-5.0 h -1 and selectivity for ethylene and propylene 5.5 and 31 wt.%, respectively.

Процесс получения пропилена представлен в патенте США №7015369, С07С 1/00. В соответствии с предлагаемой схемой МТР-процесса метанол в адиабатическом реакторе при температуре 380°С на поверхности оксида алюминия превращается в смесь, состоящую из паров МеОН, ДМЭ и Н2O в соотношении 32:34:34 об.%, что соответствует термодинамическому равновесию реакции дегидратации. Затем эта смесь, после добавления к ней водяного пара, разделяется на три потока (в соотношении 1:1,3:1,8) и при температуре 435-440°С и давлении 1,8 атм поступает в три одинаковых реактора, где проводится синтез олефинов в присутствии катализаторов на основе цеолита ZSM-5. Суммарная (по трем реакторам) селективность по пропилену достигает 97%.The process for producing propylene is presented in US patent No. 7015369, C07C 1/00. In accordance with the proposed scheme of the MTR process, methanol in an adiabatic reactor at a temperature of 380 ° C on the surface of aluminum oxide is converted into a mixture consisting of MeOH, DME, and H 2 O vapors in a ratio of 32:34:34 vol.%, Which corresponds to thermodynamic equilibrium dehydration reactions. Then this mixture, after adding water vapor to it, is divided into three streams (in a ratio of 1: 1.3: 1.8) and at a temperature of 435-440 ° C and a pressure of 1.8 atm it enters three identical reactors, where synthesis of olefins in the presence of catalysts based on zeolite ZSM-5. The total (in three reactors) propylene selectivity reaches 97%.

В патенте США №4665268, С07С 1/20, описывается способ получения олефинов из смеси МеОН и Н2O в присутствии катализаторов на основе цеолитов ZSM-5 и ZSM-12, содержащих Mg. Так, в присутствии катализатора Mg(3,0%)/Mn(3,9%)-ZSM-5 процесс синтеза олефинов осуществляют с весовой скоростью подачи МеОН 2,3 ч-1 и Н2O 3,9 ч-1 при температуре 500°С, давлении 1 атм с высокой конверсией МеОН (100%) и селективностью по этилену 7,8, пропилену 47,4 и бутиленам 25,7 мас.% В присутствии катализатора 0,5% Mg-ZSM-12 процесс осуществляют с весовой скоростью подачи МеОН 2,1 ч-1 и Н2O 3,5 ч-1 при температуре 450°С, давлении 1 атм с конверсией МеОН 80,5% и селективностью по этилену 3,1, пропилену 48,3 и бутиленам 17,6 мас.%.US patent No. 4665268, C07C 1/20, describes a method for producing olefins from a mixture of MeOH and H 2 O in the presence of catalysts based on zeolites ZSM-5 and ZSM-12 containing Mg. So, in the presence of a Mg (3.0%) / Mn (3.9%) - ZSM-5 catalyst, the olefin synthesis process is carried out with a MeOH feed rate of 2.3 h -1 and H 2 O 3.9 h -1 at a temperature of 500 ° C, a pressure of 1 atm with a high conversion of MeOH (100%) and a selectivity of 7.8 for ethylene, 47.4 propylene and 25.7 wt.% butylene in the presence of a 0.5% Mg-ZSM-12 catalyst, the process is carried out with a weight feed rate of MeOH of 2.1 h -1 and H 2 O of 3.5 h -1 at a temperature of 450 ° C, a pressure of 1 atm with a MeOH conversion of 80.5% and an ethylene selectivity of 3.1, propylene 48.3 and butylenes 17.6 wt.%.

К недостатку способа получения олефинов в присутствии описанных каталитических систем следует отнести достаточно жесткие условия протекания реакции (450-550°С), что для катализатора на цеолитной основе является нежелательным, т.к. в жестких условиях происходит его закоксовывание и, как следствие, дезактивация.The disadvantage of the method for producing olefins in the presence of the described catalyst systems is the rather stringent reaction conditions (450-550 ° C), which is undesirable for a zeolite based catalyst, because in harsh conditions, its coking occurs and, as a result, deactivation.

Кроме того, описанные способы были разработаны для получения низших олефинов из смесей с большим содержанием МеОН, что также является фактором, дезактивирующим катализатор.In addition, the described methods have been developed to obtain lower olefins from mixtures with a high content of Meon, which is also a factor that deactivates the catalyst.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является катализатор синтеза низших олефинов из диметилового эфира, описанный в патенте РФ №2323777, С07С 1/20, на основе цеолитов типа пентасила с SiO2/Al2O3=25-30, содержащего не более 0,11 мас.% оксида натрия, содержащий или оксид цинка, или оксид циркония, или оксид лантана, или их двухкомпонентные смеси и связующее - оксид алюминия - при следующем соотношении компонентов, мас.%:Closest to the proposed technical solution is a catalyst for the synthesis of lower olefins from dimethyl ether, described in RF patent No. 23233777, C07C 1/20, based on zeolites of the pentasil type with SiO 2 / Al 2 O 3 = 25-30, containing not more than 0, 11 wt.% Sodium oxide, containing either zinc oxide, or zirconium oxide, or lanthanum oxide, or their two-component mixtures and a binder - alumina - in the following ratio, wt.%:

оксид цинкаzinc oxide 1,0-2,01.0-2.0 или оксид цирконияor zirconium oxide 0,5-0,80.5-0.8 или оксид лантанаor lanthanum oxide 0,5-0,80.5-0.8 или их двухкомпонентные смесиor their two-component mixtures 1,0-1,51.0-1.5 оксид алюминияaluminium oxide 33,0-34,033.0-34.0 цеолит типа пентасилаpentasil type zeolite   с SiO2/Al2O3=25-30 иwith SiO 2 / Al 2 O 3 = 25-30 and   содержанием не более 0,11 мас.%content not more than 0.11 wt.%   оксида натрияsodium oxide остальноеrest

В патенте также описан способ получения низших олефинов из диметилового эфира в смеси с инертным газом при повышенной температуре и атмосферном давлении в присутствии описанного выше катализатора. Согласно выбранному прототипу процесс осуществляется в проточном изотермическом реакторе с использованием в качестве сырья газовой смеси, состоящей из ДМЭ и азота с концентрацией ДМЭ 20 об.%, при температуре 340°С, объемной скорости газовой смеси 2000 ч-1.The patent also describes a method for producing lower olefins from dimethyl ether mixed with an inert gas at elevated temperature and atmospheric pressure in the presence of the catalyst described above. According to the selected prototype, the process is carried out in a flowing isothermal reactor using a gas mixture consisting of DME and nitrogen with a concentration of DME of 20 vol.%, At a temperature of 340 ° C, the volumetric velocity of the gas mixture is 2000 h -1 as a raw material.

Описанный катализатор обладает высокой активностью. Так, конверсия ДМЭ в его присутствии составляет 98 мас.%, а содержание олефинов С2-С5 в углеводородной части достигает 80,4 мас.% (из них на долю этилена приходится 26, а на долю пропилена 44,4 мас.%).The described catalyst has a high activity. Thus, the conversion of DME in its presence is 98 wt.%, And the content of C 2 -C 5 olefins in the hydrocarbon portion reaches 80.4 wt.% (Of which 26 is ethylene and 44.4 wt.% Propylene )

К недостатку описанного катализатора следует отнести недостаточно высокую селективность по олефинам С2-С3, а также его невысокую стабильность.The disadvantage of the described catalyst should be attributed to the insufficiently high selectivity for C 2 -C 3 olefins, as well as its low stability.

Задача настоящего изобретения заключается в повышении селективности катализатора по низшим олефинам при сохранении его высокой активности и увеличение стабильности в процессе получения С2-С3 олефинов из смесей, содержащих до 20 об.% ДМЭ.The objective of the present invention is to increase the selectivity of the catalyst for lower olefins while maintaining its high activity and increase stability in the process of obtaining C 2 -C 3 olefins from mixtures containing up to 20 vol.% DME.

Поставленная задача решается тем, что предложен катализатор синтеза низших олефинов из диметилового эфира на основе цеолита типа пентасила с мольным отношением SiO2/Al2O3=37, содержащего не более 0,04 мас.% оксида натрия со связующим - оксидом алюминия, который дополнительно содержит магний при следующем соотношении компонентов, мас.%:The problem is solved in that a catalyst for the synthesis of lower olefins from dimethyl ether based on a zeolite of the pentasil type with a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 = 37, containing not more than 0.04 wt.% Sodium oxide with a binder - alumina, which additionally contains magnesium in the following ratio of components, wt.%:

магнийmagnesium 0,1-2,00.1-2.0 оксид алюминияaluminium oxide 33,0-34,033.0-34.0 цеолит типа пентасилpentasil zeolite   с SiO2/Al2O3=37 и содержаниемwith SiO 2 / Al 2 O 3 = 37 and the content   не более 0,04 мас.% оксида натрияnot more than 0.04 wt.% sodium oxide остальноеrest

Поставленная задача решается также тем, что предложен способ получения низших олефинов из диметилового эфира в смеси с инертным газом при повышенных температуре и давлении, который ведут в присутствии предложенного катализатора.The problem is also solved by the fact that the proposed method of producing lower olefins from dimethyl ether in a mixture with an inert gas at elevated temperature and pressure, which is carried out in the presence of the proposed catalyst.

Известен способ модификации катализаторов, как указывалось ранее, при описании патента США №4665268, С07С 1/20, на основе цеолитов ZSM-5 и ZSM-12 магнием или смесью магния и марганца с целью увеличения селективности процесса получения низших олефинов.A known method for the modification of catalysts, as mentioned earlier, in the description of US patent No. 4665268, C07C 1/20, based on zeolites ZSM-5 and ZSM-12 with magnesium or a mixture of magnesium and manganese in order to increase the selectivity of the process of obtaining lower olefins.

Однако авторам патента удалось в жестких условиях (450-500°С) добиться увеличения селективности по С2-С3 олефинам только до 51-55 мас.%However, the authors of the patent succeeded in harsh conditions (450-500 ° C) to achieve an increase in selectivity for C 2 -C 3 olefins only up to 51-55 wt.%

Кроме того, такая селективность по низшим олефинам достигается не только за счет модифицирования цеолитного катализатора магнием и марганцем, но и за счет улучшения технологических параметров процесса, таких как псевдоожиженный и движущийся слой катализатора, рецикл, а также промежуточная регенерация катализатора в токе воздуха при повышенных температурах на каждом цикле.In addition, such selectivity for lower olefins is achieved not only by modifying the zeolite catalyst with magnesium and manganese, but also by improving process parameters such as a fluidized and moving catalyst bed, recycling, and intermediate catalyst regeneration in an air stream at elevated temperatures on every cycle.

В предлагаемом патенте введение даже меньшего количества магния в состав каталитической композиции на основе отечественного цеолита, получаемого в промышленности и являющегося аналогом зарубежных цеолитов, приводит к увеличению селективности полученной каталитической системы по сравнению с известным решением в 1,8-2 раза, что говорит о достижении синергетического эффекта.In the proposed patent, the introduction of even less magnesium in the composition of the catalytic composition based on domestic zeolite, obtained in industry and which is an analogue of foreign zeolites, leads to an increase in selectivity of the obtained catalyst system compared with the known solution by 1.8-2 times, which indicates the achievement synergistic effect.

Так, при конверсии ДМЭ 97 мас.% и при содержании в продуктах олефинов С2-С5 = до 82 мас.%, как в прототипе, в отношении низших олефинов селективность по С2-С3 достигается до ~80 мас.% (по сравнению с прототипом, в котором на долю этилена приходится 26, а на долю пропилена 44,4 мас.% и по сравнению с известным техническим решением 51-55 мас.%).So, with a DME conversion of 97 wt.% And with a content of C 2 -C 5 = 0 wt.% Olefins in the products, as in the prototype, with respect to lower olefins, C 2 -C 3 selectivity is reached up to ~ 80 wt.% ( compared with the prototype, in which ethylene accounted for 26, and propylene accounted for 44.4 wt.% and compared with the known technical solution 51-55 wt.%).

Другой технический результат, который может быть получен от использования предлагаемого технического решения, заключается в том, что полученный качественный и количественный состав каталитической композиции позволяет увеличить объемную скорость подачи газовой смеси от 2000 до 7000 ч-1 при сохранении указанной селективности катализатора, что свидетельствует о его высокой стабильности и возможности увеличения производительности процесса получения низших олефинов, что является веским аргументом для применения предлагаемого технического решения в отечественной промышленности.Another technical result that can be obtained from the use of the proposed technical solution is that the obtained qualitative and quantitative composition of the catalyst composition allows to increase the volumetric feed rate of the gas mixture from 2000 to 7000 h -1 while maintaining the specified selectivity of the catalyst, which indicates its high stability and the possibility of increasing the productivity of the process of obtaining lower olefins, which is a strong argument for the application of the proposed technical solutions in the domestic industry.

Другой технический результат, который может быть получен от использования предлагаемого технического решения, заключается в том, что введение магния в состав каталитической композиции позволяет проводить не менее чем троекратную регенерацию катализатора и вновь его использовать практически без потери его селективности по С2-С3 олефинам, что также говорит о его стабильности.Another technical result that can be obtained from the use of the proposed technical solution is that the introduction of magnesium in the composition of the catalytic composition allows at least three times the regeneration of the catalyst and reuse it almost without loss of selectivity for C 2 -C 3 olefins, which also indicates its stability.

Следует отметить, что преимущественная температура проведения процесса согласно предлагаемому изобретению 320°С (при высокой конверсии ДМЭ - до 97 мас.% и селективности по С2-С5 олефинам - до 82 мас.%, в том числе по С2-С3 до ~80 мас.%), что делает процесс несколько менее энергоемким и, кроме того, предложенная каталитическая система получена на базе цеолитов, выпускаемых отечественной промышленностью.It should be noted that the preferred temperature of the process according to the invention is 320 ° C (with high DME conversion up to 97 wt.% And selectivity for C 2 -C 5 olefins up to 82 wt.%, Including C 2 -C 3 up to ~ 80 wt.%), which makes the process somewhat less energy intensive and, in addition, the proposed catalytic system was obtained on the basis of zeolites produced by domestic industry.

Оба этих обстоятельства являются положительными аргументами для применения предлагаемого технического решения в отечественной промышленности и свидетельствуют о получении дополнительного технического результата, выражающегося в удешевлении процесса получения катализатора и процесса получения низших олефинов в его присутствии в целом.Both of these circumstances are positive arguments for the application of the proposed technical solution in the domestic industry and indicate the receipt of an additional technical result, which is expressed in the cheaper process for producing a catalyst and the process for producing lower olefins in its presence as a whole.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения.The following examples illustrate the invention, but in no way limit its scope.

Приготовление катализатораCatalyst Preparation

Цеолит, используемый для приготовления катализатора, представляет собой отечественный аналог цеолита типа ZSM-5 цеолит высокомодульный (ЦВМ) с мольным отношением SiO2/Al2O3=37 (производство ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза», содержит не более 0,04 мас.% оксида натрия). Водородную форму цеолита с заданным остаточным содержанием в нем оксида натрия не более 0,04 мас.% получают при двукратном катионном обмене Na+ в 1N растворе азотнокислого аммония с последующей сушкой и прокаливанием в течение 4 часов при 500°С. Магний вводят в состав катализатора из водного раствора шестиводного нитрата магния методом ионного обмена цеолита перед его смешением со связующим (оксид алюминия) либо методом пропитки гранул (экструдатов), полученных методом экструзии из смеси цеолита со связующим.The zeolite used to prepare the catalyst is a domestic analogue of the ZSM-5 type zeolite, high modulus zeolite (CVM) with a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 = 37 (produced by Angarsk Plant of Catalysts and Organic Synthesis OJSC, contains no more than 0, 04 wt.% Sodium oxide). The hydrogen form of the zeolite with a given residual sodium oxide content of not more than 0.04 wt.% Is obtained by double cation exchange of Na + in a 1N solution of ammonium nitrate, followed by drying and calcination for 4 hours at 500 ° C. Magnesium is introduced into the composition of the catalyst from an aqueous solution of six-water magnesium nitrate by the method of zeolite ion exchange before mixing it with a binder (alumina) or by impregnation of granules (extrudates) obtained by extrusion from a mixture of zeolite with a binder.

Содержание магния в катализаторе 0,1-2,0 мас.%.The magnesium content in the catalyst is 0.1-2.0 wt.%.

Состав полученных катализаторов приведен в таблице 1.The composition of the obtained catalysts are shown in table 1.

Пример 1Example 1

Катализатор готовят на основе базового цеолита ЦВМ, описанного выше. Водный раствор Mg(NO3)2*6H2O смешивают с водным раствором исходного цеолита и проводят ионный обмен в течение двух часов при постоянном перемешивании и нагревании до 95°С. Затем цеолит отмывают дистиллированной водой до отсутствия анионов соли в фильтрате, сушат в сушильном шкафу при температуре 100-110°С в течение 3-4 часов и прокаливают в муфельной печи при 500°С в течение 4 часов. Модифицированный цеолит смешивают со связующим - суспензией гидроокиси алюминия (содержит 23 мас.% сухого Аl2O3 производства ЗАО «Промышленные катализаторы», Рязань). Формуют катализатор методом экструзии (содержание Аl2O3 в готовом катализаторе 34 мас.%). Полученные гранулы катализатора сушат на воздухе, затем в сушильном шкафу при 100-110°С в течение 3-4 часов, затем прокаливают при 500°С в течение 4 часов. Для эксперимента используют фракцию 0,4-0,6 мм, для получения которой экструдаты измельчают. Содержание магния в готовом катализаторе 0,1 мас.%.The catalyst is prepared on the basis of the base CVM zeolite described above. An aqueous solution of Mg (NO 3 ) 2 * 6H 2 O is mixed with an aqueous solution of the starting zeolite and ion exchange is carried out for two hours with constant stirring and heating to 95 ° C. Then the zeolite is washed with distilled water until there are no salt anions in the filtrate, dried in an oven at a temperature of 100-110 ° C for 3-4 hours and calcined in a muffle furnace at 500 ° C for 4 hours. The modified zeolite is mixed with a binder - a suspension of aluminum hydroxide (contains 23 wt.% Dry Al 2 O 3 manufactured by Industrial Catalysts CJSC, Ryazan). The catalyst is molded by extrusion (the content of Al 2 O 3 in the finished catalyst is 34 wt.%). The obtained catalyst granules are dried in air, then in an oven at 100-110 ° C for 3-4 hours, then calcined at 500 ° C for 4 hours. For the experiment, a fraction of 0.4-0.6 mm is used, for which extrudates are crushed. The magnesium content in the finished catalyst is 0.1 wt.%.

Состав полученных катализаторов приведен в таблице 1.The composition of the obtained catalysts are shown in table 1.

Пример 2Example 2

Катализатор готовят аналогично примеру 1 с той разницей, что после проведения ионного обмена цеолит не отмывают дистиллированной водой до отсутствия анионов соли в фильтрате, а сразу добавляют связующее (окись алюминия) к водному раствору цеолита с Mg(NO3)2*6H2O и полученную смесь доводят до консистенции формуемости.The catalyst is prepared analogously to example 1 with the difference that after the ion exchange, the zeolite is not washed with distilled water until there are no salt anions in the filtrate, but a binder (alumina) is immediately added to the aqueous solution of the zeolite with Mg (NO 3 ) 2 * 6H 2 O and the resulting mixture is adjusted to the consistency of formability.

Состав полученных катализаторов приведен в таблице 1.The composition of the obtained catalysts are shown in table 1.

Примеры 3-5Examples 3-5

Катализатор готовят с той разницей, что сначала получают экструдаты НЦВМ/Аl2O3 из смеси цеолита и связующего (окись алюминия) аналогично примеру 2, а затем вводят в состав катализатора модификатор (магний) методом пропитки гранул-экструдатов. Для этого экструдаты в течение двух часов при комнатной температуре пропитывают водным раствором расчетного количества Mg(NO3)2*6H2O, необходимого для получения образцов катализаторов с содержанием магния 0,1; 1,0 и 2,0 мас.% в готовом катализаторе.The catalyst is prepared with the difference that NTsVM / Al 2 O 3 extrudates are first obtained from a mixture of zeolite and a binder (alumina) as in Example 2, and then a modifier (magnesium) is introduced into the catalyst composition by the method of impregnation of extrudate granules. For this, the extrudates are impregnated at room temperature for two hours with an aqueous solution of the calculated amount of Mg (NO 3 ) 2 * 6H 2 O, necessary to obtain catalyst samples with a magnesium content of 0.1; 1.0 and 2.0 wt.% In the finished catalyst.

Затем раствор упаривают, экструдаты сушат при температуре 100-110°С в течение 3-4 часов и прокаливают в муфельной печи при 500°С в течение 4 часов.Then the solution is evaporated, the extrudates are dried at a temperature of 100-110 ° C for 3-4 hours and calcined in a muffle furnace at 500 ° C for 4 hours.

Состав полученных катализаторов приведен в таблице 1.The composition of the obtained catalysts are shown in table 1.

Пример 6Example 6

Катализатор готовят аналогично примеру 3 с той разницей, что перед модифицированием катализатора экструдаты НЦВМ/Аl2O3 предварительно пропитывают дистиллированной водой, выдерживают при комнатной температуре в течение двух часов. Затем упаривают, сушат при температуре 100-110°С в течение 3-4 часов и прокаливают в муфельной печи при 500°С в течение 4 часов. После этого вводят в состав катализатора модификатор (магний) методом пропитки полученных экструдатов аналогично примеру 3 из водного раствора расчетного количества Mg(NO3)2*6H2O, необходимого для получения образца катализатора с содержанием магния 0,1 мас.% в готовом катализаторе.The catalyst is prepared analogously to example 3 with the difference that before the modification of the catalyst, the extrudates NTsVM / Al 2 O 3 pre-impregnated with distilled water, kept at room temperature for two hours. Then evaporated, dried at a temperature of 100-110 ° C for 3-4 hours and calcined in a muffle furnace at 500 ° C for 4 hours. After that, a modifier (magnesium) is introduced into the catalyst by impregnation of the obtained extrudates, as in Example 3, from an aqueous solution of the calculated amount of Mg (NO 3 ) 2 * 6H 2 O necessary to obtain a catalyst sample with a magnesium content of 0.1 wt.% In the finished catalyst .

Состав полученных катализаторов приведен в табл.1.The composition of the obtained catalysts is given in table 1.

Таблица 1Table 1 Состав используемых катализаторовThe composition of the used catalysts ПримерExample Содержание цеолита в составе катализатора, мас.%The zeolite content in the composition of the catalyst, wt.% Аl2O3, мас.%Al 2 O 3 , wt.% Активный элементActive element Содержание активного компонента в катализаторе, мас.%The content of the active component in the catalyst, wt.% 1one 65,965.9 34,034.0 MgMg 0,10.1 22 65,965.9 34,034.0 MgMg 0,10.1 33 65,965.9 34,034.0 MgMg 0,10.1 4four 65,065.0 34,034.0 MgMg 1,01,0 55 64,064.0 34,034.0 MgMg 2,02.0 66 65,965.9 34,034.0 MgMg 0,10.1

Способ получения олефиновThe method of producing olefins

Низшие олефины получают из сырья, содержащего от 10 до 20 об.% ДМЭ и от 80 до 90 об.% инертного газа (N2) в присутствии описанных выше катализаторов.Lower olefins are obtained from raw materials containing from 10 to 20 vol.% DME and from 80 to 90 vol.% Inert gas (N 2 ) in the presence of the above catalysts.

Способ получения низших олефинов из диметилового эфира в смеси с инертным газом осуществляют при атмосферном давлении и температуре 320-360°С, причем более предпочтительным условием является проведение процесса при температуре 320°С.A method of producing lower olefins from dimethyl ether in a mixture with an inert gas is carried out at atmospheric pressure and a temperature of 320-360 ° C, more preferably, the process is carried out at a temperature of 320 ° C.

Процесс ведут в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора, который возможно регенерировать при температуре 500°С в токе воздуха в течение 6 ч., а затем возвращать в процесс. Причем катализатор возможно подвергать регенерации не менее чем троекратно.The process is conducted in a flow reactor with a fixed catalyst bed, which can be regenerated at a temperature of 500 ° C in a stream of air for 6 hours, and then returned to the process. Moreover, the catalyst can be subjected to regeneration at least three times.

Примеры 7-10Examples 7-10

Катализаторы, полученные по примерам 1-3 и 6, используют для получения олефинов из газовой смеси, содержащей азот и диметиловый эфир при концентрации его до 20 об.%, в проточном изотермическом реакторе с неподвижным слоем катализатора при температуре 320°С, давлении 0,1 МПа, объемной скорости подачи газовой смеси 2000 ч-1. Перед опытом проводят активацию катализатора в потоке инертного газа при атмосферном давлении и температуре 400°С со скоростью подъема температуры 50°С/час, катализатор выдерживают в этих условиях в течение одного часа. Затем опускают температуру до рабочей, прекращают подачу инертного газа и подают исходное сырье.The catalysts obtained in examples 1-3 and 6 are used to obtain olefins from a gas mixture containing nitrogen and dimethyl ether at a concentration of up to 20 vol.%, In a flow isothermal reactor with a fixed catalyst bed at a temperature of 320 ° C, pressure 0, 1 MPa, a volumetric feed rate of the gas mixture of 2000 h -1 . Before the experiment, the catalyst is activated in an inert gas stream at atmospheric pressure and a temperature of 400 ° C with a temperature rise rate of 50 ° C / h; the catalyst is kept under these conditions for one hour. Then the temperature is lowered to the working one, the inert gas supply is stopped and the feedstock is supplied.

Образующиеся в ходе эксперимента газообразные углеводороды анализируют хроматографическим методом с обработкой данных по компьютерной программе "NetChromWin".Gaseous hydrocarbons formed during the experiment are analyzed by chromatographic method with data processing using the NetChromWin computer program.

Идентификацию продуктов проводят с привлечением хромато-масс-спектроскопического анализа.Product identification is carried out using chromatography-mass spectroscopic analysis.

Отбор пробы производят через 1 час с момента подачи сырья на реактор по достижении рабочей температуры.Sampling is carried out after 1 hour from the moment of feed to the reactor upon reaching the operating temperature.

Ошибка при определении содержания в смеси отдельных компонентов не превышает 5 отн.%.The error in determining the content of individual components in the mixture does not exceed 5 rel.%.

Состав полученных продуктов представлен в табл.2.The composition of the obtained products is presented in table.2.

Таблица 2table 2 Состав полученных продуктов реакцииThe composition of the obtained reaction products ПримерExample Катали затор по примеруRolled mash as an example Конверсия ДМЭ, %DME conversion,% Состав продуктовProduct Composition реакции, % массreactions,% of the mass СН4 CH 4 С2 = C 2 = С3 = C 3 = ∑ парафинов С2+ ∑ paraffins C 2+ ∑ олефинов С2-С5 = ∑ olefins C 2 -C 5 =   33             77 (Mg 0,1%)(Mg 0.1%) 69,369.3 0,70.7 33,133.1 29,329.3 34,934.9 64,464,4   22             88 (Mg 0,1%)(Mg 0.1%) 67,467.4 2,22.2 30,830.8 19,219.2 41,341.3 56,556.5   1one             99 (Mg 0,1%)(Mg 0.1%) 69,269.2 2,72.7 29,429.4 15,215,2 48,048.0 49,349.3   66             1010 (Mg 0,1%)(Mg 0.1%) 70,570.5 1,91.9 26,726.7 15,315.3 45,045.0 53,153.1

Примеры 11-13Examples 11-13

Катализаторы, полученные по примерам 3-5, используют для получения олефинов аналогично примеру 7. Меняется лишь процентное содержание металла в составе катализатора (0,1; 1,0; 2,0 мас.%) и температура (320-360°С).The catalysts obtained in examples 3-5 are used to obtain olefins analogously to example 7. Only the percentage of metal in the composition of the catalyst (0.1; 1.0; 2.0 wt.%) And temperature (320-360 ° C) change .

Состав полученных продуктов представлен в табл.3.The composition of the obtained products is presented in table.3.

Таблица 3Table 3 Состав полученных продуктов реакцииThe composition of the obtained reaction products ПримерExample Катализатор по примеруExample Catalyst Т, °CT, ° C Конверсия ДМЭ, %DME conversion,% Состав продуктов реакции, вес.%The composition of the reaction products, wt.% СН4 CH 4 С2 = C 2 = С3 = C 3 = ∑ парафинов С2+ ∑ paraffins C 2+ ∑ олефинов C2-C5 = ∑ olefins C 2 -C 5 = 11eleven 33 320320 69,369.3 0,70.7 33,133.1 29,329.3 34,934.9 64,464,4 (Mg(Mg 340340 96,896.8 0,70.7 27,427.4 16,216,2 44,444,4 54,954.9 0,1%)0.1%) 360360 97,497.4 0,70.7 17,317.3 18,418,4 49,649.6 49,749.7 1212 4four 320320 61,361.3 сл.next 40,740.7 38,538.5 18,318.3 81,781.7 (Mg(Mg 340340 85,685.6 сл.next 33,633.6 21,621.6 30,430,4 69,669.6 1,0%)1.0%) 360360 86,186.1 сл.next 21,321.3 24,224.2 37,037.0 63,063.0 1313 55 320320 53,253,2 сл.next 39,039.0 40,140.1 20,420,4 79,679.6 (Mg(Mg 340340 74,374.3 сл.next 32,232,2 22,222.2 32,132.1 67,967.9 2,0%)2.0%) 360360 74,774.7 сл.next 20,420,4 25,225,2 38,538.5 61,561.5

Пример 14Example 14

Реакцию проводят аналогично примеру 12 при температуре 320°С с той разницей, что эксперимент проводится на образце, полученном по примеру 4, уже отработанном в течение 7 часов и прошедшем стадию регенерации при температуре 500°С в токе воздуха в течение 6 ч.The reaction is carried out analogously to example 12 at a temperature of 320 ° C with the difference that the experiment is carried out on a sample obtained in example 4, already worked out for 7 hours and passed the stage of regeneration at a temperature of 500 ° C in an air stream for 6 hours

Состав полученных продуктов представлен в табл.4.The composition of the obtained products is presented in table.4.

Таблица 4Table 4 Состав полученных продуктов реакцииThe composition of the obtained reaction products ПримерExample Кратность регенерацииMultiplicity of regeneration T, °CT, ° C Конверсия ДМЭ, %DME conversion,% Состав продуктов реакции, % весThe composition of the reaction products,% weight СН4 CH 4 C2 = C 2 = С3 = C 3 = ∑ парафинов С2+ ∑ paraffins C 2+ ∑ олефинов
C2-C5 = ∑ olefins
C 2 -C 5 = 14fourteen 1one 320320 61,061.0 0,10.1 40,640.6 34,434,4 18,818.8 81,181.1 22 320320 64,864.8 0,10.1 40,440,4 38,138.1 17,917.9 82,082.0 33 320320 71,771.7 0,10.1 40,540.5 38,638.6 17,717.7 82,282,2

Примеры 15-20Examples 15-20

Реакцию проводят аналогично примеру 12 при температуре 320°С с той разницей, что в качестве сырья используют газовые смеси с различной концентрацией ДМЭ от 10 до 20 об.%, газовая смесь подается в реактор с различной объемной скоростью от 2000 до 7000 ч-1, отбор пробы производят через 20 мин с момента подачи сырья на реактор.The reaction is carried out analogously to example 12 at a temperature of 320 ° C, with the difference that gas mixtures with different concentrations of DME from 10 to 20 vol.% Are used as raw materials, the gas mixture is fed into the reactor with different space velocities from 2000 to 7000 h -1 , sampling is carried out 20 minutes after the feed to the reactor.

Состав полученных продуктов представлен в табл.5.The composition of the obtained products is presented in table.5.

Таблица 5Table 5 Состав полученных продуктов реакцииThe composition of the obtained reaction products ПримерExample Концентрация ДМЭ, об.%The concentration of DME, vol.% Объемная скорость исходной смеси, ч-1 The volumetric rate of the initial mixture, h -1 Конверсия ДМЭ, %DME conversion,% Состав продуктов реакции, вес.%The composition of the reaction products, wt.% СН4 CH 4 C2 = C 2 = С3 = C 3 = ∑ парафинов С2+ ∑ paraffins C 2+ ∑ олефинов С2-C5 = ∑ olefins C 2 -C 5 = 15fifteen   20002000 94,094.0 0,60.6 48,748.7 27,027.0 21,421,4 78,078.0 1616 20twenty 40004000 48,248,2 сл.next 37,537.5 41,041.0 18,218.2 81,881.8 1717   70007000 28,028.0 сл.next 35,235,2 42,042.0 19,319.3 80,780.7

18eighteen   20002000 97,397.3 0,40.4 40,840.8 14,114.1 42,342.3 57,357.3 1919   40004000 87,587.5 сл.next 38,538.5 34,734.7 22,222.2 77,877.8 20twenty 1010 70007000 34,734.7 сл.next 33,633.6 41,041.0 21,021.0 79,079.0

Примеры 21-22Examples 21-22

Реакцию проводят аналогично примеру 18 с той разницей, что эксперимент проводят при температуре 320°С в течение 2 часов, также меняется масса катализатора при одинаковой подаче сырья (1,2 л/ч), поэтому в данном случае удобнее оперировать массовой скоростью ДМЭ, определяемой по формуле: (mдмэ/mкат-ра*ч).The reaction is carried out analogously to example 18 with the difference that the experiment is carried out at a temperature of 320 ° C for 2 hours, the mass of the catalyst also changes with the same supply of raw materials (1.2 l / h), therefore, in this case it is more convenient to operate with a mass speed of DME determined by by the formula: (m dme / m cat-ra * h).

Состав полученных продуктов представлен в табл.6.The composition of the obtained products is presented in table.6.

Таблица 6Table 6 Состав полученных продуктов реакцииThe composition of the obtained reaction products ПримерExample Массовая скорость ДМЭ, ч-1 Mass speed of DME, h -1 Время отбора продуктов, минThe time of selection of products, min Конверсия ДМЭ, %DME conversion,% Состав продуктов реакции, вес.%The composition of the reaction products, wt.% СН4 CH 4 С2 = C 2 = С3 = C 3 = ∑ парафинов
С2+ ∑ paraffins
C 2+ ∑ олефинов
С2-С5 = ∑ olefins
C 2 -C 5 =     20twenty 97,397.3 0,40.4 40,840.8 14,114.1 42,342.3 57,357.3 2121 0,90.9 6060 92,492.4 0,10.1 45,945.9 29,129.1 20,420,4 79,579.5     120120 81,281.2 сл.next 40,640.6 35,335.3 20,120.1 80,080.0     20twenty 97,597.5 0,80.8 34,934.9 11,311.3 52,552,5 46,846.8 2222 0,50.5 6060 96,996.9 0,30.3 43,743.7 17,017.0 31,331.3 68,468,4     120120 96,596.5 0,20.2 47,147.1 25,325.3 21,321.3 78,678.6

Пример 23 (без модификатора)Example 23 (without modifier)

Катализатор на основе отечественного НЦВМ (SiO2/Al2O3=37) со связующим Аl2O3 используют для получения олефинов из газовой смеси, содержащей азот и диметиловый эфир при концентрации его до 20 об.%.A catalyst based on domestic NTsVM (SiO 2 / Al 2 O 3 = 37) with a binder Al 2 O 3 is used to obtain olefins from a gas mixture containing nitrogen and dimethyl ether at a concentration of up to 20 vol.%.

Конверсия ДМЭ составляет 98 мас.%, при составе углеводородов в мас.%: метан 1,3; олефины С2-С5 37,1; остальное - парафины.The DME conversion is 98 wt.%, With the composition of hydrocarbons in wt.%: Methane 1.3; C 2 -C 5 olefins 37.1; the rest is paraffins.

Таким образом, предложенный катализатор на базе отечественного аналога цеолита типа ZSM-5 цеолит высокомодульный (ЦВМ) позволяет проводить процесс получения низших олефинов из смеси, содержащей 10-20 об.% диметилового эфира и 80-90% инертного газа (N2) при температуре 320-360°С и атмосферном давлении с высокой конверсией ДМЭ, достигающей 97 мас.% и селективностью по C2-C5 олефинам - до 82 мас.%, в том числе по С2-С3 до ~80 мас.%, сохраняя высокую активность в течение длительного промежутка времени. Предложенный катализатор возможно регенерировать при температуре 500°С в токе воздуха в течение 6 ч, а затем возвращать в процесс, причем катализатор возможно подвергать регенерации не менее чем троекратно практически без потери его активности и селективности по С2-С3 олефинам.Thus, the proposed catalyst based on the domestic analogue of zeolite type ZSM-5 zeolite high modulus (CVM) allows the process of obtaining lower olefins from a mixture containing 10-20 vol.% Dimethyl ether and 80-90% inert gas (N 2 ) at a temperature 320-360 ° C and atmospheric pressure with a high DME conversion reaching 97 wt.% And selectivity for C 2 -C 5 olefins up to 82 wt.%, Including C 2 -C 3 up to ~ 80 wt.%, maintaining high activity for a long period of time. The proposed catalyst can be regenerated at a temperature of 500 ° C in a stream of air for 6 hours, and then returned to the process, and the catalyst can be regenerated at least three times with virtually no loss of its activity and selectivity for C 2 -C 3 olefins.

Claims (2)

1. Катализатор синтеза низших олефинов из диметилового эфира на основе цеолита типа пентасила с мольным отношением SiO2/Аl2O3=37, содержащего не более 0,04 мас.% оксида натрия со связующим - оксидом алюминия, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит магний при следующем соотношении компонентов, мас.%:
магний 0,1-2,0 оксид алюминия 33,0-34,0 цеолит типа пентасил   с SiO2/Аl2O3=37 и содержанием   не более 0,04 мас.% оксида натрия остальное
1. The catalyst for the synthesis of lower olefins from dimethyl ether based on a pentasil-type zeolite with a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 = 37, containing not more than 0.04 wt.% Sodium oxide with a binder - alumina, characterized in that the catalyst is additionally contains magnesium in the following ratio of components, wt.%:
magnesium 0.1-2.0 aluminium oxide 33.0-34.0 pentasil zeolite with SiO 2 / Al 2 O 3 = 37 and the content not more than 0.04 wt.% sodium oxide rest
2. Способ получения низших олефинов из диметилового эфира в смеси с инертным газом при повышенной температуре и атмосферном давлении в присутствии цеолитсодержащего катализатора, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии катализатора по п.1. 2. A method of producing lower olefins from dimethyl ether mixed with an inert gas at elevated temperature and atmospheric pressure in the presence of a zeolite-containing catalyst, characterized in that the process is conducted in the presence of a catalyst according to claim 1.
RU2010124295/04A 2010-06-17 2010-06-17 Catalyst and method of producing olefins from dimethyl ether in its presence RU2445158C2 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2010124295/04A RU2445158C2 (en) 2010-06-17 2010-06-17 Catalyst and method of producing olefins from dimethyl ether in its presence
PCT/RU2011/000410 WO2011159202A1 (en) 2010-06-17 2011-06-14 Catalyst and method for producing olefins from dimethyl ether in the presence of said catalyst

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2010124295/04A RU2445158C2 (en) 2010-06-17 2010-06-17 Catalyst and method of producing olefins from dimethyl ether in its presence

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2010124295A RU2010124295A (en) 2011-12-27
RU2445158C2 true RU2445158C2 (en) 2012-03-20

Family

ID=45348406

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2010124295/04A RU2445158C2 (en) 2010-06-17 2010-06-17 Catalyst and method of producing olefins from dimethyl ether in its presence

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2445158C2 (en)
WO (1) WO2011159202A1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2518091C1 (en) * 2012-10-26 2014-06-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Catalyst and method of olefin synthesis from dimethyl ether in its presence
RU2547838C2 (en) * 2013-08-14 2015-04-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Method of producing c2-c4 olefins from dimethyl ether

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4665268A (en) * 1982-09-30 1987-05-12 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion of methanol to light olefins
RU2160160C1 (en) * 1999-10-22 2000-12-10 Байбурский Владимир Леонович Catalyst and method for preparing liquid hydrocarbons from dimethyl ether
EP1685897A2 (en) * 2003-11-05 2006-08-02 Jgc Corporation Catalyst, process for preparing the catalyst and process for producing lower hydrocarbon with the catalyst
RU2294799C1 (en) * 2005-08-01 2007-03-10 Общество с ограниченной ответственностью "Томскнефтехим" (ООО "Томскнефтехим") Catalyst for conversion of methanol into olefin hydrocarbons, process of preparation thereof, and a process of conversion of methanol into olefin hydrocarbons
RU2323777C1 (en) * 2006-08-15 2008-05-10 Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) Catalyst and method to manufacture olefines from dimethyl ether in the presence thereof
CN101406846A (en) * 2008-11-25 2009-04-15 上海应用技术学院 Catalyst for preparing propylene from methanol or dimethyl ether and method of use thereof
CA2731837A1 (en) * 2008-07-25 2010-01-28 Conocophillips Company Improved process for converting an oxygenated feed to high octane gasoline
RU2391135C1 (en) * 2008-10-10 2010-06-10 Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран) Catalyst and method for synthesis of olefins from dimethyl ether in presence of said catalyst

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4665268A (en) * 1982-09-30 1987-05-12 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion of methanol to light olefins
RU2160160C1 (en) * 1999-10-22 2000-12-10 Байбурский Владимир Леонович Catalyst and method for preparing liquid hydrocarbons from dimethyl ether
EP1685897A2 (en) * 2003-11-05 2006-08-02 Jgc Corporation Catalyst, process for preparing the catalyst and process for producing lower hydrocarbon with the catalyst
RU2294799C1 (en) * 2005-08-01 2007-03-10 Общество с ограниченной ответственностью "Томскнефтехим" (ООО "Томскнефтехим") Catalyst for conversion of methanol into olefin hydrocarbons, process of preparation thereof, and a process of conversion of methanol into olefin hydrocarbons
RU2323777C1 (en) * 2006-08-15 2008-05-10 Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) Catalyst and method to manufacture olefines from dimethyl ether in the presence thereof
CA2731837A1 (en) * 2008-07-25 2010-01-28 Conocophillips Company Improved process for converting an oxygenated feed to high octane gasoline
RU2391135C1 (en) * 2008-10-10 2010-06-10 Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран) Catalyst and method for synthesis of olefins from dimethyl ether in presence of said catalyst
CN101406846A (en) * 2008-11-25 2009-04-15 上海应用技术学院 Catalyst for preparing propylene from methanol or dimethyl ether and method of use thereof

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2518091C1 (en) * 2012-10-26 2014-06-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Catalyst and method of olefin synthesis from dimethyl ether in its presence
RU2547838C2 (en) * 2013-08-14 2015-04-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Method of producing c2-c4 olefins from dimethyl ether

Also Published As

Publication number Publication date
RU2010124295A (en) 2011-12-27
WO2011159202A1 (en) 2011-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2231320B1 (en) Process for the preparation of an olefinic product
US10105690B2 (en) Bound catalyst for selective conversion of oxygenates to aromatics
JP5784646B2 (en) Simultaneous dehydration and skeletal isomerization of isobutanol over acid catalyst
DK2547639T3 (en) Producing propylene VIA THE SAME TIME dehydration and skeletal isobutanol ON ACID CATALYSTS FOLLOWED BY META TESE
AU2008327923B2 (en) Process for the preparation of an olefinic product
KR100881042B1 (en) Process for producing ethylene and propylene
CN103140458B (en) The combined method of alkene is manufactured by isobutanol
CN101157593B (en) Method for producing light olefins by methanol or/and dimethyl ether
EA020083B1 (en) Dehydration of alcohols on crystalline silicates
US20110275871A1 (en) Process for the production of branched alkylbenzenes that uses a renewable carbon source
KR102444322B1 (en) Integrated oxygenate conversion and olefin oligomerization
RU2323777C1 (en) Catalyst and method to manufacture olefines from dimethyl ether in the presence thereof
CN101516812B (en) Process for production of propylene
CN102933527A (en) Process for co-oligomerization of olefins
RU2391135C1 (en) Catalyst and method for synthesis of olefins from dimethyl ether in presence of said catalyst
WO2009063177A1 (en) Process for producing triptane
EP2655300A1 (en) Production of fuel additives via simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts followed by etherification
RU2445158C2 (en) Catalyst and method of producing olefins from dimethyl ether in its presence
CN103153919B (en) Process to make olefins from isobutanol
Kolesnichenko et al. Conversion of dimethyl ether into C 2-C 4 olefins on zeolite catalysts
EP2752242A1 (en) Method for obtaining hydrocarbons from lower alcohols
Abramova Development of catalysts based on pentasil-type zeolites for selective synthesis of lower olefins from methanol and dimethyl ether
US20120142990A1 (en) procress for the preparation of an olefinic product, process for the manufacture of an oxygenate conversion catalyst and an oxygenate conversion catalyst
KR100718018B1 (en) A method for preparing heavy alkylates using zeolites
Yashina et al. Conversion of dimethyl ether into C 2-C 4 olefins on zeolite catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20190618