RU2441880C1 - Method for obtaining nitrocellulose fines - Google Patents

Abstract

FIELD: obtaining nitrocellulose fines.

SUBSTANCE: invention is referred to the area of obtaining nitrocellulose fines for energetiс compounds and involves the methods for obtaining nitrocellulose fines as a whole. The method comprises preparation of nitrocellulose fiber water suspension, ethyl acetate dosing, adding emulsifiers, water-soluble salts, solvent distillation and drying. The suspension nitrocellulose fiber longer 63 мm and less than 10-15 weight fractions of water to 1 weight fraction of cellulose nitrates shall be performed during mixing for 5-10 minutes with 1.0-10.5 mass percent of emulsifier/water ratio. Then 1.5-2.5 of ethyl acetate weight fractions to 1 weight fraction of cellulose nitrates shall be introduced three times, in equal parts, 15 minutes after, as emulsion ethyl acetate: water in the 1:1 ratio. The dispersion shall be mixed for 45-50 minutes until varnish parts are formed, then sodium sulphite is introduced.

EFFECT: decrease in granulated cellulose nitrate cellulose polydispersity, a decrease in the solvent consumption standards and the process duration decrease.

1 dwg, 1 tbl

Description

Изобретение относится к области получения нитратцеллюлозных пресс-порошков для изготовления энергетических составов.The invention relates to the field of production of cellulose nitrate press powders for the manufacture of energy compositions.

Известны способы получения мелкодисперсных нитратов целлюлозы (НЦ) размером менее 100 мкм в объемных аппаратах с мешалками путем добавления растворов НЦ в этилацетате (ЭА) или другом растворителе в водную среду, содержащую эмульгатор. Получаемый НЦ - лак в присутствии эмульгаторов диспергируется на сферические частицы заданного размера. После этого производится обезвоживание частиц и отгонка ЭА [1-4]. Предлагается ряд приемов, способствующих протеканию диспергирования:Known methods for producing finely divided cellulose nitrates (SC) with a size of less than 100 microns in volumetric apparatuses with stirrers by adding solutions of SC in ethyl acetate (EA) or another solvent in an aqueous medium containing an emulsifier. The resulting SC - varnish in the presence of emulsifiers is dispersed on spherical particles of a given size. After this, dehydration of particles and distillation of EA are performed [1-4]. A number of techniques are proposed that contribute to the course of dispersion:

- увеличенный модуль по ЭА и воде, равный 10…20;- increased module for EA and water, equal to 10 ... 20;

- применение бинарных растворителей, один из которых хорошо растворим в воде (например, этанол, ацетон) и снижает поверхностное натяжение;- the use of binary solvents, one of which is soluble in water (for example, ethanol, acetone) and reduces surface tension;

- совместное применение эмульгаторов и ПАВ (ввод ПАВ не превышает 0,4%);- the combined use of emulsifiers and surfactants (input surfactant does not exceed 0.4%);

- повышенная дозировка сернокислого натрия в дисперсионную среду (6…10 мас.%).- increased dosage of sodium sulfate in a dispersion medium (6 ... 10 wt.%).

Получаемые данными способами СФП имеют размер частиц 20-300 мкм. Недостатками способов являются высокие расходные нормы по растворителю, широкий диапазон разброса геометрических характеристик, а также большая длительность процесса.TFP obtained by these methods have a particle size of 20-300 microns. The disadvantages of the methods are the high consumption rates for the solvent, a wide range of variation in geometric characteristics, as well as the long duration of the process.

Наиболее близким техническим решением является способ [5] (прототип), согласно которому изготавливаются мелкие гранулы (диаметром менее 100 мкм), непористые, плотные (1,49-1,54 г/см³) из НЦ с высоким азотом (до 12,4-13,4%). Около 10% (лучше 5-7,5%) НЦ по весу растворителя растворяют в умеренно растворимом в воде органическом растворителе, умеренно растворяющимся в воде (например, 5 г в 100 г воды) (метилацетат, ЭА, метилформиат, этилфталат, метилэтилкетон, эфир, нитрометан) или в смеси двух растворителей, из которых один умеренно растворяется в воде, а другой растворяется в ней неограниченно, например метиловый, этиловый, пропиловый спирты, ацетон, метилакрилат, этилакрилат, диоксан-1,4. Раствор НЦ выливают в воду, в которую добавлены диспергирующие вещества в количестве 6,5% от веса НЦ и более, например метил целлюлоза, желатин, агар-агар, казеин, полиакрилат натрия, поливиниловый спирт, а также водорастворимые соли (галогениды, сульфаты щелочных металлов и аммония) или полиоксисоединения (сахара, глицерин, гликоли) для придания достаточной вязкости водной фазе. Для улучшения эмульгирования добавляется 0,01-0,25% полярных ПАВ (алкил- и алкиларилсульфонаты, полигликоли, сульфированные растительные и нефтяные масла и др.). Гранулы отделяют, промывают и сушат.The closest technical solution is the method [5] (prototype), according to which small granules (diameter less than 100 microns), non-porous, dense (1.49-1.54 g / cm ³ ) are made from SC with high nitrogen (up to 12, 4-13.4%). About 10% (preferably 5-7.5%) of the SC by weight of the solvent is dissolved in a sparingly water-soluble organic solvent, sparingly soluble in water (e.g. 5 g in 100 g of water) (methyl acetate, EA, methyl formate, ethyl phthalate, methyl ethyl ketone, ether, nitromethane) or in a mixture of two solvents, one of which is moderately soluble in water, and the other is dissolved in it unlimitedly, for example, methyl, ethyl, propyl alcohols, acetone, methyl acrylate, ethyl acrylate, dioxane-1,4. The SC solution is poured into water to which dispersing agents are added in an amount of 6.5% by weight of the SC and more, for example methyl cellulose, gelatin, agar-agar, casein, sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol, as well as water-soluble salts (halides, alkali sulfates metals and ammonium) or a polyoxy compound (sugar, glycerin, glycols) to impart a sufficient viscosity to the aqueous phase. To improve emulsification, 0.01-0.25% of polar surfactants are added (alkyl and alkylaryl sulfonates, polyglycols, sulfonated vegetable and petroleum oils, etc.). The granules are separated, washed and dried.

В качестве недостатков следует отметить широкий диапазон фракционного состава гранул, высокие расходные нормы по растворителю, большая длительность процесса.As disadvantages, it should be noted a wide range of fractional composition of granules, high solvent consumption rates, and a long process time.

Целью изобретения является увеличение выхода мелкодисперсных НЦ с размером гранул 50 мкм и менее, т.е. снижение полидисперсности гранулированной НЦ, сокращение расходных норм по растворителю и длительности технологического процесса.The aim of the invention is to increase the yield of finely dispersed NTs with a grain size of 50 μm or less, i.e. reduction of the polydispersity of granular SC, reduction of solvent consumption rates and the duration of the process.

Данная цель достигается тем, что способ получения мелкодисперсных НЦ, включающий приготовление водной суспензии нитратцеллюлозных волокон, дозировку ЭА, добавление эмульгаторов, водорастворимых солей, отгонку растворителя и сушку, отличается тем, что приготовление суспензии волокон НЦ длиной 63 мкм и менее в 10-15 мас.ч. воды по отношению к 1 мас.ч. НЦ осуществляется при перемешивании в течение 5-10 минут в присутствии 1,0-1,5 мас.% эмульгатора (к воде), затем вводится 1,5-2,5 мас.ч. ЭА по отношению к 1 мас.ч. НЦ в три приема в равных долях через 15 минут в виде эмульсии ЭА: вода в соотношении 1:1, дисперсия перемешивается 45-50 минут до образования лаковых частиц, затем вводится сернокислый натрий.This goal is achieved in that the method of producing finely dispersed SC, including the preparation of an aqueous suspension of cellulose nitrate fibers, the dosage of EA, the addition of emulsifiers, water-soluble salts, the distillation of the solvent and drying, is characterized in that the preparation of a suspension of SC fibers of 63 microns or less in length of 10-15 wt. .h. water in relation to 1 wt.h. SC is carried out with stirring for 5-10 minutes in the presence of 1.0-1.5 wt.% Emulsifier (to water), then 1.5-2.5 wt. EA in relation to 1 wt.h. SC in three doses in equal proportions after 15 minutes in the form of an emulsion of EA: water in a ratio of 1: 1, the dispersion is mixed for 45-50 minutes until the formation of varnish particles, then sodium sulfate is introduced.

Оценка геометрических характеристик волокна НЦ показала, что наиболее короткое волокно характерно для НЦ на основе хлопковой целлюлозы (ХЦ), длина которых составляет 63 мкм и менее в зависимости от помола, пористость 40%. Суспензия волокон готовится в 10-15 мас.ч. воды по отношению к 1 мас.ч. НЦ. Уменьшение воды менее 10 мас.ч. приводит к загущению объема волокнами НЦ из-за их высокой пористости, а при вводе ЭА - к соударению лаковых частиц между собой и их коагуляции. Увеличение воды более 15 мас.ч. нецелесообразно, так как уже обеспечены условия, предовращающие коалесценцию лаковых частиц. Время перемешивания 5-10 минут достаточно для создания равномерного распределения волокон в объеме дисперсионной среды.An assessment of the geometric characteristics of the SC fiber showed that the shortest fiber is characteristic of SC based on cotton cellulose (CC), whose length is 63 μm or less, depending on the milling, the porosity is 40%. A suspension of fibers is prepared in 10-15 wt.h. water in relation to 1 wt.h. SC. A decrease in water of less than 10 parts by weight leads to thickening of the volume with SC fibers due to their high porosity, and when EA is introduced, to the collision of the lacquer particles with each other and their coagulation. The increase in water is more than 15 parts by weight impractical, since conditions are already provided that prevent the coalescence of the lacquer particles. A mixing time of 5-10 minutes is sufficient to create a uniform distribution of fibers in the volume of the dispersion medium.

Для подавления процессов агрегации (слипания) капелек эмульсии при вводе ЭА в водную среду предварительно добавляется эмульгатор в количестве 1,0-1,5 мас.% по отношению к воде, а ЭА вводится в количестве 1,5-2,5 мас.ч. по отношению к 1 мас.ч. НЦ в три приема через 15 минут в виде эмульсии ЭА: вода в соотношении 1:1.To suppress the aggregation (sticking) of the droplets of the emulsion when introducing EA into the aqueous medium, an emulsifier is preliminarily added in an amount of 1.0-1.5 wt.% With respect to water, and EA is introduced in an amount of 1.5-2.5 wt. . in relation to 1 wt.h. SC in three doses after 15 minutes in the form of an emulsion of EA: water in a ratio of 1: 1.

Уменьшение содержания эмульгатора (мездрового клея) менее 1,0 мас.% может приводить к частичной агрегации лаковых капель и увеличению размера гранул НЦ. К аналогичному результату приводит также одноразовая дозировка ЭА. Увеличение эмульгатора более 1,5 мас.% нецелесообразно из-за образования пены при отгонке растворителя. Постадийный ввод эмульсии обеспечивает постепенное проникание растворителя вглубь волокна. В течение 15 минут завершается сорбция введенного ЭА поверхностью волокон НЦ из водной среды.A decrease in the content of emulsifier (glue) less than 1.0 wt.% Can lead to partial aggregation of varnish drops and an increase in the size of the granules of the NC. A single dose of EA also leads to a similar result. An increase in emulsifier of more than 1.5 wt.% Is impractical due to the formation of foam during distillation of the solvent. The stepwise input of the emulsion provides a gradual penetration of the solvent deep into the fiber. Within 15 minutes, the sorption of EA introduced by the surface of SC fibers from the aqueous medium is completed.

В результате того что формирование гранул НЦ осуществляется, минуя стадию лакообразования и, следовательно, последующего диспергирования до частиц требуемого размера, дозировка растворителя уменьшается до 1,5-2,5 мас.ч. по отношению к 1 мас.ч. НЦ вместо 10-20 мас.ч. растворителя, когда необходимо получать низковязкий лак и проводить его диспергирование при интенсивных режимах перемешивания. Уменьшение количества ЭА менее 1,5 мас.ч. приводит к получению пористых частиц НЦ, так как недостаточная пластификация волокон затрудняет дальнейший процесс уплотнения частиц при введении обезвоживающего агента, и отгонке растворителя. Увеличение содержания ЭА более 2,5 мас.ч. способствует протеканию процесса коагуляции и образованию более крупных образований.As a result of the formation of SC granules, bypassing the stage of lacquering and, consequently, subsequent dispersion to particles of the required size, the dosage of the solvent is reduced to 1.5-2.5 wt.h. in relation to 1 wt.h. SC instead of 10-20 parts by weight solvent, when it is necessary to obtain a low-viscosity varnish and disperse it under intensive mixing conditions. The decrease in the number of EA less than 1.5 wt.h. leads to the production of porous NC particles, since insufficient plasticization of the fibers complicates the further process of particle compaction with the introduction of a dehydrating agent, and the distillation of the solvent. The increase in EA content of more than 2.5 wt.h. contributes to the course of the coagulation process and the formation of larger formations.

Примеры выполнения способа получения мелкодисперсных НЦ в пределах граничных условий, за их пределами, а также по известному способу приведены в таблице.Examples of the method for producing finely dispersed SC within the boundary conditions, beyond them, and also according to the known method are shown in the table.

Пример 1. В реактор заливается 95 л воды (9,5 мас.ч.), загружается 10 кг (1 мас.ч.) НЦ волокнистой формы, вводится 1 кг (1%) мездрового клея в 5 л (0,5 мас.ч.) воды. Суспензия перемешивается 10 мин. Температура в реакторе поднимается до 45-50°C и заливается водная эмульсия, состоящая из 5 л (0,5 мас.ч.) ЭА и 5 л (0,5 мас.ч.) воды, суспензия перемешивается 15 минут. Аналогичный ввод ЭА осуществляется дважды при этой же температуре. После последней выдержки в течение 15 минут в реактор вводится серно-кислый натрий, температура повышается до 76-80°C и ведется отгонка ЭА с постепенным повышением температуры до 92-96°C. Полученные мелкодисперсные НЦ промываются, фракционируются и сушатся.Example 1. 95 l of water (9.5 parts by weight) is poured into the reactor, 10 kg (1 part by weight) of fibrous SC are loaded, 1 kg (1%) of 5 glue tape glue is introduced (0.5 wt. .h.) water. The suspension is mixed for 10 minutes. The temperature in the reactor rises to 45-50 ° C and a water emulsion is poured, consisting of 5 L (0.5 parts by weight) of EA and 5 L (0.5 parts by weight) of water, the suspension is mixed for 15 minutes. A similar input EA is carried out twice at the same temperature. After the last exposure for 15 minutes, sulfuric acid sodium is introduced into the reactor, the temperature rises to 76-80 ° C and EA is distilled off with a gradual increase in temperature to 92-96 ° C. The resulting finely dispersed SCs are washed, fractionated and dried.

Остальные примеры выполняются аналогично.The remaining examples are performed similarly.

Таким образом, применение коротковолокнистого пироксилина из ХЦ не только эффективно для получения мелкодисперсных НЦ, но и экономичнее по сравнению с известным процессом: сокращаются расходы ЭА ~ в 10 раз, эмульгаторов - более чем в 5 раз, при этом не нужен остродефицитный ПАВ и исключаются из техпроцесса самые энергоемкие стадии лакообразования и диспергирования (примеры 1-3). Продукт практически монодисперсный, так как изготавливается не путем агрегации волокон при действии растворителя и последующего диспергирования НЦ - лака, а свертыванием отдельного волокна в гранулы. Размер гранулы определяется степенью помола волокон исходных НЦ.Thus, the use of short-fiber pyroxylin from HC is not only effective for obtaining finely dispersed NCs, but also more economical in comparison with the well-known process: the costs of EA are reduced by 10 times, emulsifiers by more than 5 times, while acute surplus surfactants are not needed and are excluded from process technology the most energy-intensive stages of varnish formation and dispersion (examples 1-3). The product is almost monodisperse, as it is made not by aggregation of fibers under the action of a solvent and subsequent dispersion of the NC varnish, but by coagulation of a single fiber into granules. The granule size is determined by the degree of grinding of the fibers of the initial SC.

Изготовление гранулированной НЦ за пределами граничных условий (примеры 4 и 5) приводит к повышению пористости частиц и снижению выхода целевого продукта.The manufacture of granular SCs outside the boundary conditions (examples 4 and 5) leads to an increase in the porosity of the particles and a decrease in the yield of the target product.

ЛИТЕРАТУРАLITERATURE

1. Патент Швейцарии №377259, Кл.78С, 10. Способ изготовления сферических частиц нитроцеллюлозы. / O'Neill J.J., Jr. - заявл. 10.06.1959; опубл. 15.06.1964. - РЖХим. - 1965. - 17Н476П.1. Swiss patent No. 3777259, CL 78C, 10. A method of manufacturing spherical particles of nitrocellulose. / O'Neill J.J., Jr. - declared. 06/10/1959; publ. 06/15/1964. - RJChem. - 1965. - 17N476P.

2. Патент США №2919181 от 29.12.1959. Способ производства гранулированной нитроцеллюлозы. / Ch.M.Reinhardt. - РЖХим. - 1961. - 23П201.2. US Patent No. 2919181 of 12/29/1959. Method for the production of granular nitrocellulose. / Ch.M. Reinhardt. - RJChem. - 1961. - 23P201.

3. Патент США №3200092, Кл. 260-17. Процесс производства частиц нитроцеллюлозы малых размеров. / R.C.Bergman. - заявл. 15.05.1962; опубл. 10.08.1965. - РЖХим. - 1967. - 9П261П.3. US Patent No. 3200092, Cl. 260-17. The process of producing small nitrocellulose particles. / R.C. Bergman. - declared. 05/15/1962; publ. 08/10/1965. - RJChem. - 1967. - 9P261P.

4. Патент США №2891054 от 16.06.1959. - Обработка нитроцеллюлозы. / A.W.Sloan, D.J.Mann. - РЖХим. - 1960. - 99093П.4. US patent No. 2891054 from 06.16.1959. - Processing of nitrocellulose. / A.W. Sloan, D.J. Mann. - RJChem. - 1960 .-- 99093P.

5. Патент США №2891055 от 16.06.1959. Переработка нитроцеллюлоз. / A.W.Sloan, D.J.Mann. - РЖХим. - 1960. - 99092П.5. US patent No. 2891055 from 06.16.1959. Processing nitrocellulose. / A.W. Sloan, D.J. Mann. - RJChem. - 1960 .-- 99092P.

Claims (1)

Способ получения мелкодисперсных нитратов целлюлозы, включающий приготовление водной суспензии нитратцеллюлозных волокон, дозировку этилацетата, добавление эмульгаторов, водорастворимых солей, отгонку растворителя и сушку, отличающийся тем, что приготовление суспензии волокон нитратов целлюлозы длиной 63 мкм и менее в 10-15 мас.ч. воды по отношению к 1 мас.ч. нитратов целлюлозы осуществляется при перемешивании в течение 5-10 мин в присутствии 1,0-1,5 мас.% эмульгатора (к воде), затем вводится 1,5-2,5 мас.ч. этилацетата по отношению к 1 мас.ч. нитратов целлюлозы в три приема в равных долях через 15 мин в виде эмульсии этилацетат:вода в соотношении 1:1, дисперсия перемешивается 45-50 мин до образования лаковых частиц, затем вводится серно-кислый натрий. A method of producing finely divided cellulose nitrates, including the preparation of an aqueous suspension of cellulose nitrate fibers, a dosage of ethyl acetate, the addition of emulsifiers, water-soluble salts, distillation of the solvent and drying, characterized in that the preparation of a suspension of cellulose nitrate fibers with a length of 63 μm or less in 10-15 wt.h. water in relation to 1 wt.h. cellulose nitrates is carried out with stirring for 5-10 minutes in the presence of 1.0-1.5 wt.% emulsifier (to water), then 1.5-2.5 wt. ethyl acetate in relation to 1 wt.h. cellulose nitrates in three doses in equal proportions after 15 minutes in the form of an emulsion of ethyl acetate: water in the ratio 1: 1, the dispersion is mixed for 45-50 minutes until the formation of varnish particles, then sodium sulfate is introduced.