RU2429311C1 - Method of obtaining complex nitride-based coating - Google Patents
Method of obtaining complex nitride-based coating Download PDFInfo
- Publication number
- RU2429311C1 RU2429311C1 RU2010100449/02A RU2010100449A RU2429311C1 RU 2429311 C1 RU2429311 C1 RU 2429311C1 RU 2010100449/02 A RU2010100449/02 A RU 2010100449/02A RU 2010100449 A RU2010100449 A RU 2010100449A RU 2429311 C1 RU2429311 C1 RU 2429311C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- titanium
- substrate
- layer
- titanium nitride
- coating
- Prior art date
Links
Landscapes
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Cutting Tools, Boring Holders, And Turrets (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к получению износо-, ударо-, тепло-, трещино- и коррозионностойких покрытий, может быть использовано в горнодобывающей, нефтяной и машиностроительной промышленности для упрочнения и защиты подложки, в частности для получения износо-, ударо-, тепло-, трещино- и коррозионностойких покрытий на инструменте, клапанах, эксцентриках, втулках и т.д.The invention relates to the production of wear-, impact-, heat-, crack- and corrosion-resistant coatings, can be used in the mining, oil and engineering industries to harden and protect the substrate, in particular to obtain wear-, impact-, heat-, crack- and corrosion-resistant coatings on the tool, valves, eccentrics, bushings, etc.
Известен способ нанесения нанокомпозитного однослойного покрытия Ti1-xAlxN на установке вакуумного напыления типа «Квант» с помощью магнетрона с составной мишенью из сплава титана (57 ат.%) и алюминия (43 ат.%) диаметром 120 мм, работающего от источника постоянного тока, оснащенного системой защиты от микродуг. Для получения покрытия со столбчатой структурой нагрев образцов в вакуумной камере перед напылением и поддержание температуры в процессе напыления покрытия осуществляется с использованием молибденового нагревателя, с глобулярной структурой - дополнительной подачи постоянного потенциала смещения Us=-200 В на нагретые до температуры 623 К подложки (см. В.П.Сергеев, М.В.Федорищев, А.В.Воронов, О.В.Сергеев, В.П.Яновский, С.Г.Псахье. Трибомеханические свойства и структура нанокомпозитных покрытий Ti1-xAlxN // Известия Томского политехнического университета. 2006. Т.309. №2. С.149-153).A known method of applying a nanocomposite single-layer coating Ti 1-x Al x N on a quantum-type vacuum deposition apparatus using a magnetron with a composite target of an alloy of titanium (57 at.%) And aluminum (43 at.%) With a diameter of 120 mm, operating from DC source equipped with a micro-arc protection system. To obtain a coating with a columnar structure, the samples are heated in a vacuum chamber before spraying and the temperature is maintained during spraying of the coating using a molybdenum heater, with a globular structure - an additional supply of a constant bias potential U s = -200 V on substrates heated to a temperature of 623 K (cm V.P.Sergeev, M.V. Fedorishchev, A.V. Voronov, O.V.Sergeev, V.P. Yanovsky, S.G. Psakhye Tribomechanical properties and structure of nanocomposite coatings Ti 1-x Al x N // Bulletin of the Tomsk Polytechnic University University. 2006. V.309. No. 2. S.149-153).
Недостатком известного способа является то, что процесс распыления составной мишени наиболее чувствителен к изменению технологических параметров процесса. При отклонении от последних может неконтролируемо изменяться скорость распыления легкоплавкого элемента Al, входящего в состав в мишени, что приведет к не повторяемости свойств покрытия и мишени, неконтролируемому изменению свойств осаждаемого покрытия. Толщина покрытия 6…7 мкм недопустима для подложки с малыми допусками.The disadvantage of this method is that the sputtering process of the composite target is most sensitive to changes in the process parameters. When deviating from the latter, the sputtering rate of the fusible Al element, which is a part of the target, can change uncontrollably, which will lead to non-repeatability of the coating and target properties, and to an uncontrolled change in the properties of the deposited coating. The coating thickness of 6 ... 7 μm is unacceptable for a substrate with small tolerances.
Известен способ получения нанокристаллических покрытий на основе карбидов и нитридов титана и алюминия методом магнетронного распыления, при котором с использованием магнетрона на постоянном токе с составной мишенью из сплава титана (60 ат.%) и алюминия (40 ат.%) в реактивной среде из смеси газов аргона и азота осаждают покрытие Ti1-xAlxN толщиной 10 мкм (см. В.Е.Панин, В.П.Сергеев, М.В.Федорищева, О.В.Сергеев, А.В.Воронов. Структура и механические свойства нанокристаллических покрытий на основе карбидов и нитридов титана и алюминия // Физическая мезофизика, компьютерное конструирование и разработка новых материалов. Труды Международной конференции. 2004. С.321-324).A known method of producing nanocrystalline coatings based on titanium and aluminum carbides and nitrides by magnetron sputtering, in which using a direct current magnetron with a composite target of an alloy of titanium (60 at.%) And aluminum (40 at.%) In a reactive medium from a mixture argon and nitrogen gases precipitate a coating of Ti 1-x Al x N with a thickness of 10 μm (see V.E. Panin, V.P. Sergeev, M.V. Fedorishcheva, O.V. Sergeev, A.V. Voronov. Structure and mechanical properties of nanocrystalline coatings based on titanium and aluminum carbides and nitrides // Physical Mes office, computer design and development of new materials. Proceedings of the International Conference. 2004. S.321-324).
Недостатком известного способа является то, что осаждаемое покрытие постоянного состава с высокой микротвердостью и износостойкостью обладает низкой трещиностойкостью, вследствие того, что осаждение покрытия производят при высокой мощности магнетронного разряда 3,8 кВт. Кроме того, при продолжительном осаждении покрытия при высокой мощности магнетронного разряда значительно увеличивается температура не только конденсации, но и подложки, что ограничивает использование способа для упрочнения подложки с низкой температурой отпуска, например, из быстрорежущих и аустенитных сталей. Толщина покрытия 10 мкм недопустима для подложки с малыми допусками.The disadvantage of this method is that the deposited coating of constant composition with high microhardness and wear resistance has low crack resistance, due to the fact that the coating is deposited at a high magnetron discharge power of 3.8 kW. In addition, with prolonged deposition of the coating at a high magnetron discharge power, not only the temperature of condensation but also of the substrate increases significantly, which limits the use of the method for hardening the substrate with a low tempering temperature, for example, from high-speed and austenitic steels. A coating thickness of 10 μm is not acceptable for a substrate with low tolerances.
Поэтому были предприняты попытки получения покрытий из соединений (Ti,Al)N или Ti1-xAlxN способами химического осаждения из газовой фазы, например способом термохимического или плазменно-химического осаждения, которые имеют ряд преимуществ, позволяющих равномерно наносить полученные покрытия на изделия сложной геометрической формы и улучшить регулирование стехиометрического соотношения слоев.Therefore, attempts have been made to obtain coatings from (Ti, Al) N or Ti 1-x Al x N compounds by chemical vapor deposition methods, for example, by thermochemical or plasma-chemical deposition methods, which have a number of advantages allowing the resulting coatings to be uniformly applied to products complex geometric shapes and improve the regulation of the stoichiometric ratio of the layers.
Известен способ получения многослойного покрытия на основе Ti-Al-N химическим осаждением из газовой фазы (см. US 6040012 от 21.03.2000). Согласно способу в течение одного непрерывного процесса термохимического осаждения из газовой фазы, представленной газообразной смесью, содержащей восстановительный газ, например аммиак или азот, водород и хлориды титана, и, возможно, хлориды алюминия получают слои, имеющие разные свойства и/или состав, без изменения исходных материалов и без необходимости перемещения покрываемой подложки из одной камеры в другую. Свойства и/или состав каждого осажденного слоя моментально регулируются за счет изменения молярного отношения восстановительный газ - водород в газообразной смеси. Молярное отношение восстановительный газ - водород в газообразной смеси составляет от 0.01 к 1.A known method of obtaining a multilayer coating based on Ti-Al-N by chemical vapor deposition (see US 6040012 from 03/21/2000). According to the method, during one continuous process of thermochemical vapor deposition represented by a gaseous mixture containing a reducing gas, for example ammonia or nitrogen, hydrogen and titanium chlorides, and possibly aluminum chlorides, layers having different properties and / or composition are obtained without changing starting materials and without the need to move the coated substrate from one chamber to another. The properties and / or composition of each deposited layer are instantly controlled by changing the molar ratio of reducing gas to hydrogen in the gaseous mixture. The molar ratio of reducing gas to hydrogen in the gaseous mixture is from 0.01 to 1.
К недостаткам известного способа относятся:The disadvantages of this method include:
- при использовании способа необходимы особые требования безопасности при эксплуатации хлора и водорода, несмотря на то, что процесс получения покрытия происходит в вакууме;- when using the method, special safety requirements are required during the operation of chlorine and hydrogen, despite the fact that the coating process occurs in a vacuum;
- способ подразумевает ограничение по материалу подложки с низкой температурой отпуска в связи с тем, что температура обработки подложки находится в пределах от 700 до 1400 К;- the method involves limiting the substrate material with a low tempering temperature due to the fact that the processing temperature of the substrate is in the range from 700 to 1400 K;
- толщина каждого осажденного слоя, составляет от 0,02 до 0,5 микрон. Общая толщина покрытия составляет от 1 до 50 микрон. Покрытие с толщиной, исчисляемой десятками микрометров, является не сплошным и может содержать раковины, поры и микротрещины;- the thickness of each deposited layer is from 0.02 to 0.5 microns. The total coating thickness is from 1 to 50 microns. The coating with a thickness of tens of micrometers is not continuous and may contain shells, pores and microcracks;
- осаждение покрытия происходит при давлении от 10 до 10 Па. Низкий вакуум, при котором формируется покрытие, может привести к образованию оксидов и карбидов титана или алюминия при взаимодействии их с остаточными газами в вакуумной камере, значительно ухудшающие качество покрытия по составу и свойствам;- deposition of the coating occurs at a pressure of from 10 to 10 PA. The low vacuum at which the coating is formed can lead to the formation of oxides and carbides of titanium or aluminum when they interact with residual gases in a vacuum chamber, which significantly degrade the quality of the coating in composition and properties;
- продолжительность процесса осаждения составляет от 15 мин до 2 часов.- the duration of the deposition process is from 15 minutes to 2 hours.
Наиболее близким к заявляемому изобретению по совокупности существенных признаков является способ получения износостойкого покрытия, включающий очистку поверхности инструмента и вакуумно-плазменное нанесение многослойного покрытия с использованием реакционного газа. Помещают инструмент в вакуумную камеру установки, оснащенной магнетронами, электродуговыми испарителями и нагревателем, проводят очистку поверхности в три этапа, на первом - в тлеющем разряде при бесконтактном нагреве поверхности инструмента нагревателем до 100°С, на втором - в плазме магнетронного разряда, на третьем - проводят ионную очистку электродуговым испарителем в среде инертного газа, нагревая поверхность инструмента на 300-350°С, затем наносят нижний слой титана магнетронным распылением титановой мишени и наносят чередующиеся слои нитрида титана и нитрида циркония в газовой смеси инертного и реакционного газов, причем слои нитрида титана получают магнетронным распылением титановой мишени, а слои нитрида циркония получают электродуговым испарением циркониевого катода, после этого наносят верхний слой нитрида титана и циркония, одновременно проводя магнетронное распыление титановой мишени и электродуговое испарение циркониевого катода в газовой смеси инертного и реакционного газов (см. Патент RU №2361013 С1 от 10.07.2009). Данный способ принят за прототип.Closest to the claimed invention in terms of essential features is a method of obtaining a wear-resistant coating, including cleaning the surface of the tool and vacuum-plasma deposition of a multilayer coating using a reaction gas. The tool is placed in the vacuum chamber of a facility equipped with magnetrons, electric arc evaporators and a heater, the surface is cleaned in three stages, in the first stage in a glow discharge when the surface of the tool is contactlessly heated by a heater to 100 ° C, in the second in a magnetron discharge plasma, in the third conduct ion cleaning by an electric arc evaporator in an inert gas medium, heating the surface of the instrument at 300-350 ° C, then apply the lower layer of titanium by magnetron sputtering of a titanium target and apply alternating layers and titanium nitride and zirconium nitride in a gas mixture of inert and reaction gases, moreover, titanium nitride layers are obtained by magnetron sputtering of a titanium target, and zirconium nitride layers are obtained by electric arc evaporation of the zirconium cathode, then an upper layer of titanium and zirconium nitride is deposited while conducting magnetron sputtering and electric arc evaporation of a zirconium cathode in a gas mixture of inert and reaction gases (see Patent RU No. 2361013 C1 of 07/10/2009). This method is adopted as a prototype.
Признаки прототипа, совпадающие с существенными признаками заявляемого изобретения, - помещают подложку в вакуумную камеру установки, оснащенную магнетронными распылителями, электродуговыми испарителями и резистивным нагревателем; проводят очистку поверхности подложки в тлеющем разряде при бесконтактном нагреве поверхности резистивным нагревателем до 100°С; проводят ионную очистку электродуговым испарителем в среде инертного газа при нагреве поверхности до температуры 300…350°С; наносят на подложку нижний слой титана и чередующиеся слои нитридов в смеси инертного газа и азота.Signs of the prototype, which coincides with the essential features of the claimed invention, - place the substrate in the vacuum chamber of the installation, equipped with magnetron sprays, electric arc evaporators and a resistive heater; cleaning the surface of the substrate in a glow discharge when the surface is contactless heated by a resistive heater to 100 ° C; conduct ion cleaning by an electric arc evaporator in an inert gas medium when the surface is heated to a temperature of 300 ... 350 ° C; a lower layer of titanium and alternating layers of nitrides in a mixture of inert gas and nitrogen are applied to the substrate.
Недостатком известного способа, принятого за прототип, является то, что в известном способе получаемое покрытие имеет невысокие эксплуатационные характеристики: ударо-, тепло- и коррозионностойкость, вследствие того, что внутренние слои покрытия содержат только однокомпонентные нитриды титана (циркония), имеющие более низкие вышеперечисленные характеристики.The disadvantage of this method, adopted as a prototype, is that in the known method, the resulting coating has low performance characteristics: impact, heat and corrosion resistance, due to the fact that the inner layers of the coating contain only one-component titanium nitrides (zirconium) having the lower of the above characteristics.
Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, - повышение работоспособности и эффективности подложки.The problem to which the invention is directed is to increase the health and effectiveness of the substrate.
Технический результат заключается в повышении износо-, ударо-, тепло-, трещино- и коррозионностойкости поверхности подложки.The technical result consists in increasing the wear, shock, heat, crack and corrosion resistance of the surface of the substrate.
Указанный технический результат достигается за счет того, что в известном способе получения покрытия на основе сложных нитридов, при котором помещают подложку в вакуумную камеру установки, оснащенную магнетронными распылителями, электродуговыми испарителями и резистивным нагревателем, проводят очистку поверхности подложки в тлеющем разряде при бесконтактном нагреве поверхности резистивным нагревателем до 100°С и ионную очистку электродуговым испарителем в среде инертного газа при нагреве поверхности до температуры 300…350°С, затем на подложку наносят нижний слой титана и чередующиеся слои нитридов в смеси инертного газа и азота, нижний слой титана наносят электродуговым испарителем титанового катода в среде инертного газа и наносят чередующиеся слои двухкомпонентного нитрида титана и трехкомпонентного нитрида титана и алюминия в газовой смеси инертного и реакционного газов, причем первым наносят слой нитрида титана, а последним - слой нитрида титана и алюминия, при этом слои нитрида титана получают магнетронным распылением титановой мишени, а слои нитрида титана и алюминия получают при одновременном электродуговом испарении алюминиевого катода и магнетронном распылении титановой мишени.The specified technical result is achieved due to the fact that in the known method for producing a coating based on complex nitrides, in which a substrate is placed in a vacuum chamber of an installation equipped with magnetron sprays, electric arc evaporators and a resistive heater, the surface of the substrate is cleaned in a glow discharge with non-contact heating of the surface by resistive a heater to 100 ° C and ion cleaning by an electric arc evaporator in an inert gas medium when the surface is heated to a temperature of 300 ... 350 ° C, then the substrate is applied with a lower layer of titanium and alternating layers of nitrides in a mixture of inert gas and nitrogen, the lower layer of titanium is applied with an electric arc evaporator of a titanium cathode in an inert gas medium and alternating layers of two-component titanium nitride and three-component titanium and aluminum nitride in a gas mixture of an inert and reaction gas are applied the first is applied a layer of titanium nitride, and the last is a layer of titanium nitride and aluminum, while layers of titanium nitride are obtained by magnetron sputtering of a titanium target, and layers of titanium nitride and aluminum is obtained by simultaneous electric arc evaporation of an aluminum cathode and magnetron sputtering of a titanium target.
Признаки заявляемого технического решения, отличительные от решения по прототипу, - нижний слой титана наносят электродуговым испарителем титанового катода в среде инертного газа; наносят чередующиеся слои двухкомпонентного нитрида титана и трехкомпонентного нитрида титана и алюминия в газовой смеси инертного и реакционного газов, причем первым наносят слой нитрида титана, а последним - слой нитрида титана и алюминия; слои нитрида титана получают магнетронным распылением титановой мишени; слои нитрида титана и алюминия получают при одновременном электродуговом испарении алюминиевого катода и магнетронном распылении титановой мишени.Signs of the proposed technical solution, distinctive from the solution of the prototype, the lower titanium layer is applied by an electric arc evaporator of a titanium cathode in an inert gas medium; applying alternating layers of bicomponent titanium nitride and ternary titanium and aluminum nitride in a gas mixture of inert and reaction gases, the layer of titanium nitride being applied first, and the layer of titanium and aluminum nitride last; layers of titanium nitride are obtained by magnetron sputtering of a titanium target; layers of titanium and aluminum nitride are obtained by simultaneous electric arc evaporation of an aluminum cathode and magnetron sputtering of a titanium target.
В качестве инертного газа используют аргон, в качестве реакционного газа используют азот. Эффективность и работоспособность подложки достигается за счет комбинированного метода получения слоев различного функционального назначения: подслой титана - адгезионный и буферный, слой нитрида титана - износостойкий, слой нитрида титана и алюминия - ударо-, тепло-, трещино- и коррозионностойкий.Argon is used as an inert gas, and nitrogen is used as a reaction gas. The efficiency and operability of the substrate is achieved due to the combined method of producing layers for various functional purposes: the titanium sublayer — adhesive and buffer, the titanium nitride layer — wear-resistant, the titanium and aluminum nitride layer — shock, heat, crack, and corrosion.
Нижний адгезионный и одновременно буферный слой титана наносят с использованием электродугового испарителя с титановым катодом. В качестве материала слоя выбран титан, так как он обладает промежуточным коэффициентом термического расширения между материалом подложки и материалом последующего нитридо-титанового слоя. Осаждение слоя титана электродуговым испарением позволяет получить большое содержание рентгеноаморфной фазы и повышает сопротивляемость покрытия к ударным нагрузкам.The lower adhesive and at the same time buffer layer of titanium is applied using an electric arc evaporator with a titanium cathode. Titanium is chosen as the material of the layer, since it has an intermediate coefficient of thermal expansion between the substrate material and the material of the subsequent titanium nitride layer. The deposition of a titanium layer by electric arc evaporation allows to obtain a large content of the X-ray amorphous phase and increases the resistance of the coating to impact loads.
Наноструктурированный слой нитрида титана поликристаллического строения, получаемый с использованием магнетронного распылителя с титановой мишенью, сообщает покрытию улучшенные характеристики износостойкости: высокую твердость при сохранении относительно высокой вязкости, достаточную прочность в условиях прерывистого резания и действия динамических теплосиловых нагрузок.The nanostructured titanium nitride layer of a polycrystalline structure, obtained using a magnetron sputter with a titanium target, gives the coating improved wear resistance characteristics: high hardness while maintaining relatively high viscosity, sufficient strength under intermittent cutting and dynamic heat forces.
Слои нитрида титана и алюминия получают при одновременном электродуговом испарении алюминиевого катода и магнетронном распылении титановой мишени. Выбор комбинированного метода осаждения обоснован тем, что покрытие по строению представляет собой смесь рентгеноаморфной и поликристаллической фаз, соотношение которых регулируется с помощью основных технологических параметров электродугового испарителя и магнетронного распылителя, что придает покрытию улучшенные характеристики ударостойкости. Многокомпонентный нитрид титана и алюминия обладает также повышенной эластичностью, коррозионностойкостью, значительной химической стабильностью, сопротивляемостью воздействию переменных теплосиловых нагрузок, трещиностойкостью.Layers of titanium nitride and aluminum are obtained by simultaneous electric arc evaporation of an aluminum cathode and magnetron sputtering of a titanium target. The choice of the combined deposition method is justified by the fact that the structure coating is a mixture of X-ray amorphous and polycrystalline phases, the ratio of which is controlled using the main technological parameters of the electric arc evaporator and magnetron atomizer, which gives the coating improved characteristics of impact resistance. Multicomponent titanium and aluminum nitride also has increased elasticity, corrosion resistance, significant chemical stability, resistance to variable heat stress loads, and crack resistance.
Чередование слоев с различной структурой, химическим составом, строением и свойствами позволяет получить многофункциональное покрытие и за счет этого повысить работоспособность и эффективность упрочненной подложки в условиях истирающих, ударных и теплосиловых нагрузок, воздействия окислительной и/или агрессивной среды.The alternation of layers with different structure, chemical composition, structure and properties allows you to get a multifunctional coating and thereby increase the performance and efficiency of the hardened substrate under conditions of abrasion, shock and heat stress, exposure to an oxidizing and / or aggressive environment.
Верхний слой из многофункционального нитрида титана и алюминия получают, одновременно проводя, электродуговое испарение алюминиевого катода и магнетронное распыление титановой мишени для улучшения контактных характеристик: сопротивляемости поверхности подложки воздействию переменных теплосиловых нагрузок, сопротивляемости рабочей поверхности подложки упругопластическим деформациям, циклическим процессам схватывания, разделения стружки и поверхности покрытия, а также воздействию окислительной и/или агрессивной среды.The top layer of multifunctional titanium and aluminum nitride is obtained by simultaneously conducting electric arc evaporation of an aluminum cathode and magnetron sputtering of a titanium target to improve contact characteristics: resistance of the substrate surface to variable heat loads, resistance of the substrate working surface to elastic-plastic deformations, cyclic setting processes, chip separation and surface separation coatings, as well as exposure to oxidizing and / or aggressive environments.
Способ получения покрытия на основе сложных нитридов осуществляют следующим образом.The method of obtaining coatings based on complex nitrides is as follows.
Вакуумная камера модернизированной и автоматизированной установки УРМ 3.279.048 содержит два электродуговых испарителя, четыре магнетронных распылителя и резистивный нагреватель. Оснастку с подложкой устанавливают на поворотное устройство в вакуумную камеру, проводят откачку камеры при включенном резистивном нагревателе для удаления адсорбированной влаги со стенок камеры, оснастки и подложки. После откачки камеры при включенном резистивном нагревателе проводят первый этап очистки поверхности подложки - нагрев подложки по всему сечению до температуры 100°С для активизации упрочняемой поверхности, предотвращения перепада температур по сечению подложки и возникновения напряжений между поверхностью подложки и адгезионным нижним слоем покрытия. Контроль осуществляется с помощью пирометра. Проводят второй этап очистки поверхности подложки - ионную очистку электродуговым испарителем с титановым катодом в среде инертного газа при давлении 0,01 Па. Выключают резистивный нагреватель. На поворотное устройство с подложкой подают высокое напряжение, включают один электродуговой испаритель с титановым катодом, создают в среде аргона давление в камере 0,01 Па и проводят ионную очистку подложки, при которой он разогревается до температуры 300°С в течение 5 минут. Далее создают в вакуумной камере давление 0,8-1,0 Па, снимают высокое напряжение с подложки, подают опорное напряжение на подложку. В течение трех минут проводят осаждение адгезионного и одновременно буферного слоя электродуговым испарением катода из титана, который является материалом катода испарителя. Наносят чередующиеся слои нитрида титана и нитрида титана и алюминия в газовой смеси инертного и реакционного газов. Первым наносят слой нитрида титана, а последним - слой нитрида титана и алюминия. В качестве инертного газа используют аргон, в качестве реакционного газа используют азот. Износостойкие наноструктурированные слои нитрида титана получают магнетронным распылителем с титановой мишенью из чистого титана марки ВТ-1-00. Осаждение слоя из нитрида титана проводят при давлении 0,8-1,0 Па в течение 8 минут при соотношении инертного и реакционного газов 35/65%. Наноструктурированный слой обеспечивает покрытию твердость 20…25 ГПа, прочность и износостойкость при действии истирающих нагрузок.The vacuum chamber of the modernized and automated installation URM 3.279.048 contains two electric arc evaporators, four magnetron sprays and a resistive heater. Equipment with a substrate is installed on a rotary device in a vacuum chamber, the chamber is pumped out with the resistive heater turned on to remove adsorbed moisture from the walls of the chamber, equipment and substrate. After the chamber is evacuated with the resistive heater turned on, the first stage of cleaning the surface of the substrate is carried out - heating the substrate over the entire cross section to a temperature of 100 ° C to activate the hardened surface, preventing temperature differences across the cross section of the substrate and stresses between the surface of the substrate and the adhesive lower coating layer. Control is carried out using a pyrometer. The second stage of cleaning the surface of the substrate is carried out — ion cleaning by an electric arc evaporator with a titanium cathode in an inert gas medium at a pressure of 0.01 Pa. Turn off the resistance heater. A high voltage is applied to the rotary device with the substrate, one electric arc evaporator with a titanium cathode is turned on, a pressure in the chamber of 0.01 Pa is created in the argon medium, and the substrate is ionically cleaned, at which it is heated to a temperature of 300 ° C for 5 minutes. Then a pressure of 0.8-1.0 Pa is created in a vacuum chamber, a high voltage is removed from the substrate, and a reference voltage is applied to the substrate. Within three minutes, the adhesive and simultaneously buffer layer are deposited by electric arc evaporation of the cathode from titanium, which is the cathode material of the evaporator. Alternating layers of titanium nitride and titanium nitride and aluminum are applied in a gas mixture of inert and reaction gases. The first is applied a layer of titanium nitride, and the last is a layer of titanium nitride and aluminum. Argon is used as an inert gas, and nitrogen is used as a reaction gas. Wear-resistant nanostructured layers of titanium nitride are obtained by a magnetron sputter with a titanium target of pure titanium grade VT-1-00. The deposition of a layer of titanium nitride is carried out at a pressure of 0.8-1.0 Pa for 8 minutes at a ratio of inert and reaction gases of 35/65%. The nanostructured layer provides the coating with a hardness of 20 ... 25 GPa, strength and wear resistance under the action of abrasive loads.
Ударо-, тепло-, трещино- и коррозионностойкие слои нитрида титана и алюминия получают, одновременно проводя, электродуговое испарение алюминиевого катода и магнетронное распыление титановой мишени в газовой смеси азота и аргона при давлении 0,8-1,0 Па в течение 5 минут. Данный слой характеризуется смесью рентгеноаморфной и поликристаллической фаз, соотношение которых регулируют с помощью основных технологических параметров электродугового испарителя и магнетронного распылителя. При чередовании износостойкого наноструктурированного слоя нитрида титана и ударо-, тепло-, трещино- и коррозионностойкого слоя нитрида титана и алюминия реализуют принцип формирования покрытия с градиентом структуры, химического и фазового состава, свойств и, как следствие, с разделением функций между слоями и сообщение всему покрытию многофункциональных свойств. Слоистая структура покрытия обеспечивает его высокую трещиностойкость, а адгезионная прочность слоев - сопротивление сдвиговым нагрузкам. Верхний слой нитрида титана и алюминия наносят, одновременно проводя, электродуговое испарение алюминиевого катода и магнетронное распыление титановой мишени в газовой смеси азота и аргона при давлении 0,8-1,0 Па в течение 5 минут. При одновременном осаждении конденсируемых частиц титана, являющихся источником поликристаллической фазы, и конденсируемых частиц алюминия, являющихся источником рентгеноаморфной фазы, комбинированным методом получают слой с микроструктурным упрочнением, использование его в качестве верхнего слоя существенно повысит работоспособность и эффективность упрочненной подложки в условиях истирающих, теплосиловых и ударных нагрузок и воздействия окислительной и/или агрессивной среды. Снижение тепловыделения происходит из-за уменьшения коэффициента трения в паре с обрабатываемым/сопрягаемым материалом за счет повышения микротвердости покрытия до 25 ГПа. Высокая коррозионная стойкость покрытия определяется тем, что входящий в состав верхнего слоя алюминий, диффундируя к поверхности и, соединяясь с кислородом, образует защитный слой Al2O3, затрудняющий дальнейшее окисление покрытия и скорость коррозии и стабилизирующий решетку нитрида титана, сообщает покрытию коррозионные свойства. Плотная структура верхнего слоя усиливает сопротивление поверхности подложки коррозии. Теплостойкость материала подложки обеспечивается снижением тепловыделения на его контактирующих поверхностях.Shock, heat, crack, and corrosion-resistant layers of titanium and aluminum nitride are obtained by simultaneously conducting electric arc evaporation of an aluminum cathode and magnetron sputtering of a titanium target in a gas mixture of nitrogen and argon at a pressure of 0.8-1.0 Pa for 5 minutes. This layer is characterized by a mixture of X-ray amorphous and polycrystalline phases, the ratio of which is regulated using the main technological parameters of the electric arc evaporator and magnetron atomizer. When alternating a wear-resistant nanostructured layer of titanium nitride and an impact-, heat-, crack-, and corrosion-resistant layer of titanium nitride and aluminum, the principle of coating formation with a gradient of structure, chemical and phase composition, properties and, as a result, with separation of functions between the layers and the message to everything multifunctional properties coating. The layered structure of the coating provides its high crack resistance, and the adhesive strength of the layers - resistance to shear loads. The upper layer of titanium and aluminum nitride is applied, simultaneously conducting, electric arc evaporation of the aluminum cathode and magnetron sputtering of the titanium target in a gas mixture of nitrogen and argon at a pressure of 0.8-1.0 Pa for 5 minutes. With the simultaneous deposition of condensed titanium particles, which are the source of the polycrystalline phase, and condensed aluminum particles, which are the source of the X-ray amorphous phase, a layer with microstructural hardening is obtained by the combined method, using it as the upper layer will significantly increase the workability and efficiency of the hardened substrate under conditions of abrasive, heat-force, and impact loads and exposure to an oxidizing and / or aggressive environment. The decrease in heat generation occurs due to a decrease in the friction coefficient paired with the processed / mated material by increasing the microhardness of the coating to 25 GPa. The high corrosion resistance of the coating is determined by the fact that aluminum, which is part of the upper layer, diffuses to the surface and, combined with oxygen, forms a protective layer of Al 2 O 3 , which impedes further oxidation of the coating and the corrosion rate and stabilizes the titanium nitride lattice, gives the coating corrosion properties. The dense structure of the top layer enhances the resistance of the surface of the substrate to corrosion. The heat resistance of the substrate material is ensured by a decrease in heat release on its contacting surfaces.
Слой TiN осаждают с помощью распыления однокомпонентной мишени диаметром 125 мм из титана марки ВТ-1-00 магнетрона, работающего от источника постоянного тока. Мощность разряда магнетрона равна ~2,0 кВт. Покрытие осаждают в реакционной среде из смеси газов аргона и азота при общем давлении 0,8-1,0 Па. Толщина напыленных покрытий для всех образцов соответствует интервалу 3…5 мкм. Микротвердость покрытия измеряют микротвердомером ПМТ-3 при нагрузке на индентор 0,5 Н.The TiN layer is deposited by sputtering a single-component target with a diameter of 125 mm from titanium grade VT-1-00 magnetron operating from a direct current source. The magnetron discharge power is ~ 2.0 kW. The coating is precipitated in the reaction medium from a mixture of argon and nitrogen gases at a total pressure of 0.8-1.0 Pa. The thickness of the sprayed coatings for all samples corresponds to an interval of 3 ... 5 microns. The microhardness of the coating is measured with a PMT-3 microhardness tester with an indenter load of 0.5 N.
Многослойное покрытие на подложке, состоящее из чередующихся слоев TiN и Ti-Al-N различной толщины, строения и свойств получают в течение одного непрерывного процесса ионно-плазменными методами: магнетронным распылением и комбинированием электродугового испарения и магнетронного распыления в газовой смеси реакционного газа азота и инертного газа - аргона. Свойства и/или фазовый состав каждого осажденного слоя регулируют за счет изменения мощности магнетронного разряда при распылении титана, тока дуги при электродуговом испарении алюминия, давления газовой смеси, процентного соотношения азота и аргона, напряжения смещения на подложке, расстояния мишень-подложка и катод-подложка. Осаждение покрытия с использованием различных источников плазмы позволяет получать покрытие переменной структуры, что делает его способным воспринимать ударные нагрузки.A multilayer coating on a substrate, consisting of alternating layers of TiN and Ti-Al-N of various thicknesses, structures and properties, is obtained during one continuous process by ion-plasma methods: magnetron sputtering and a combination of electric arc evaporation and magnetron sputtering in a gas mixture of a reaction gas of nitrogen and inert gas - argon. The properties and / or phase composition of each deposited layer is controlled by changing the magnetron discharge power during titanium sputtering, arc current during electric arc evaporation of aluminum, gas mixture pressure, percentage of nitrogen and argon, bias voltage on the substrate, target-substrate and cathode-substrate distances . The deposition of the coating using various plasma sources makes it possible to obtain a coating of variable structure, which makes it capable of absorbing shock loads.
Изменение технологических параметров: тока дуги электродугового испарителя с алюминиевым катодом, соотношения реакционного и инертного газов, давления газовой смеси позволяет изменять содержание алюминия по отношению к титану в осаждаемом многокомпонентном слое.Changing technological parameters: arc current of an electric arc evaporator with an aluminum cathode, the ratio of reaction and inert gases, the pressure of the gas mixture allows you to change the aluminum content in relation to titanium in the deposited multicomponent layer.
Толщина титанового слоя 200…300 нм каждого наноструктурированного слоя TiN составляет 350 нм … 400 нм, многокомпонентного слоя Ti-Al-N - 400 нм … 600 нм. Общая толщина покрытия зависит от эксплуатационного назначения упрочняемой подложки, как правило, составляет 3 мкм - 5 мкм. Покрытие более плотное, равномерное по толщине и составу. Поперечный размер нанокристаллитов в наноструктурированном слое TiN составляет 5-10 нм.The thickness of the titanium layer 200 ... 300 nm of each nanostructured TiN layer is 350 nm ... 400 nm, the multicomponent Ti-Al-N layer is 400 nm ... 600 nm. The total thickness of the coating depends on the operational purpose of the hardened substrate, as a rule, is 3 microns - 5 microns. The coating is more dense, uniform in thickness and composition. The transverse size of nanocrystallites in a nanostructured TiN layer is 5–10 nm.
Полученные результаты рентгеноструктурного анализа позволили заключить, что слой покрытия на основе Ti-Al-N представляет смесь двух фаз: AlN с ГЦК решеткой группы симметрии - F - 43 m и параметром 0,4045 нм с преимущественной ориентировкой (111), Ti2AlN с гексагональной решеткой группы симметрии - Р63/mmc, параметрами а=0,2985 нм и с=1,3567 нм с преимущественной ориентировкой (100).The results of X-ray diffraction analysis allowed us to conclude that the Ti-Al-N-based coating layer is a mixture of two phases: AlN with an fcc lattice of the symmetry group - F - 43 m and a parameter of 0.4045 nm with a preferred orientation of (111), Ti 2 AlN with the hexagonal lattice of the symmetry group is P6 3 / mmc, with parameters a = 0.2985 nm and c = 1.3567 nm with a preferred orientation of (100).
К заявляемому способу не предъявляются особые требования безопасности в связи с отсутствием необходимости использования взрывоопасных и токсичных химических соединений и газов.The claimed method does not have special safety requirements due to the lack of the need to use explosive and toxic chemical compounds and gases.
Способ практически не имеет ограничений по материалу подложки. Процессу упрочнения и защиты могут подвергнуться любые материалы, подвергнутые термической обработке.The method has practically no restrictions on the substrate material. The hardening and protection process can be subjected to any materials subjected to heat treatment.
Температура обработки подложки обычно составляет в пределах 573 до 623 К, что позволяет использование данного способа для упрочнения материалов с низкой температурой отпуска.The processing temperature of the substrate is usually in the range of 573 to 623 K, which allows the use of this method for hardening materials with a low tempering temperature.
Осаждение покрытия, как правило, происходит при давлении от 0,8…1,0 Па. Высокий вакуум, при котором формируется покрытие, предотвратит образование оксидов и карбидов титана или алюминия из-за отсутствия остаточных газов в вакуумной камере.The deposition of the coating, as a rule, occurs at a pressure of 0.8 ... 1.0 Pa. The high vacuum at which the coating is formed will prevent the formation of oxides and carbides of titanium or aluminum due to the absence of residual gases in the vacuum chamber.
Продолжительность процесса осаждения составляет от 60 мин до 1,5 ч.The duration of the deposition process is from 60 minutes to 1.5 hours
Преимуществами изобретения являются:The advantages of the invention are:
- возможность изменения состава каждого осаждаемого многокомпонентного слоя Ti-Al-N и изменения структуры чередующихся слоев;- the possibility of changing the composition of each deposited multicomponent Ti-Al-N layer and changing the structure of alternating layers;
- возможность регулирования состава и свойства каждого слоя с высокой степенью точности. Следовательно, получаемые покрытия будут обладать точно заданными свойствами;- the ability to control the composition and properties of each layer with a high degree of accuracy. Therefore, the resulting coatings will have precisely defined properties;
- возможность адаптации к получению конкретного покрытия для конкретного применения, что позволяет производить любые типы покрытий с широким диапазоном физико-химических и механических свойств для самых разных сфер применения, которые еще не были изучены на предмет возможности использования покрытий данного типа.- the ability to adapt to obtain a specific coating for a specific application, which allows you to produce any type of coating with a wide range of physico-chemical and mechanical properties for a wide variety of applications that have not yet been studied for the possibility of using coatings of this type.
Кроме того, техническое решение позволяет не только значительно повысить микротвердость поверхности подложки, но и улучшить у поверхности и рабочей части подложки следующие эксплуатационные характеристики:In addition, the technical solution allows not only to significantly increase the microhardness of the substrate surface, but also to improve the following operational characteristics near the surface and the working part of the substrate:
- износостойкость за счет увеличения микротвердости;- wear resistance by increasing microhardness;
- коррозионностойкость за счет образования плотной и прочной окисной пленки Al2O3 и значительной химической стабильности многокомпонентного нитрида титана и алюминия;- corrosion resistance due to the formation of a dense and durable oxide film of Al 2 O 3 and significant chemical stability of multicomponent titanium and aluminum nitride;
- ударостойкость за счет осаждения прилегающего к подложке адгезионного и одновременно буферного рентгеноаморфного титанового слоя и ударостойких слоев с повышенной эластичностью из многокомпонентного нитрида титана и алюминия;- impact resistance due to the deposition of the adhesive and simultaneously buffer X-ray amorphous titanium layer and shock-resistant layers with increased elasticity from multicomponent titanium and aluminum nitride;
- трещиностойкость за счет улучшения сопротивляемости поверхности подложки воздействию переменных теплосиловых нагрузок, сопротивляемости рабочей части подложки упругопластическим деформациям, циклическим процессам схватывания, разделения стружки и поверхности покрытия;- crack resistance by improving the resistance of the substrate surface to the effects of variable heat loads, the resistance of the working part of the substrate to elastic-plastic deformations, cyclic setting processes, chip separation and coating surfaces;
- теплостойкость за счет осаждения термодинамически устойчивых слоев нитрида титана и алюминия, снижения тепловыделения на контактирующих поверхностях подложки.- heat resistance due to the deposition of thermodynamically stable layers of titanium and aluminum nitride, reducing heat on the contacting surfaces of the substrate.
Это свидетельствует о повышении работоспособности и эффективности подложки.This indicates an increase in the health and effectiveness of the substrate.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010100449/02A RU2429311C1 (en) | 2010-01-11 | 2010-01-11 | Method of obtaining complex nitride-based coating |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010100449/02A RU2429311C1 (en) | 2010-01-11 | 2010-01-11 | Method of obtaining complex nitride-based coating |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010100449A RU2010100449A (en) | 2011-07-20 |
| RU2429311C1 true RU2429311C1 (en) | 2011-09-20 |
Family
ID=44752086
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010100449/02A RU2429311C1 (en) | 2010-01-11 | 2010-01-11 | Method of obtaining complex nitride-based coating |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2429311C1 (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2487189C1 (en) * | 2012-04-04 | 2013-07-10 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" | Method of making sandwich coatings |
| RU2489514C1 (en) * | 2012-03-22 | 2013-08-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уфимский государственный авиационный технический университет" | METHOD FOR OBTAINING WEAR-RESISTANT COATING BASED ON INTERMETALLIC COMPOUND OF Ti-Al SYSTEM |
| RU2494172C1 (en) * | 2012-08-07 | 2013-09-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВПО "КНИТУ") | Method of producing wear-proof coating |
| RU2506344C1 (en) * | 2012-10-25 | 2014-02-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Самарский государственный технический университет" | Titanium nitride coating manufacturing method |
| RU2515714C1 (en) * | 2012-11-19 | 2014-05-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский университет "МЭИ" (ФГБОУ ВПО "НИУ "МЭИ", Московский энергетический институт, МЭИ | Method of nanocomposite coating application onto steel article surface |
| RU2533576C1 (en) * | 2013-04-04 | 2014-11-20 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" | Method of obtaining multi-layered multifunctional coating |
| CN109338320A (en) * | 2018-11-19 | 2019-02-15 | 江阴市光科光电精密设备有限公司 | A kind of technique for plastic part surface magnetron sputtering plating |
| RU2777062C1 (en) * | 2022-03-29 | 2022-08-01 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Method for obtaining nanosized films of titanium nitride |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108823544A (en) * | 2018-09-12 | 2018-11-16 | 杨杰平 | Based on nitridation titanium compound film and preparation method thereof |
-
2010
- 2010-01-11 RU RU2010100449/02A patent/RU2429311C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2489514C1 (en) * | 2012-03-22 | 2013-08-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уфимский государственный авиационный технический университет" | METHOD FOR OBTAINING WEAR-RESISTANT COATING BASED ON INTERMETALLIC COMPOUND OF Ti-Al SYSTEM |
| RU2487189C1 (en) * | 2012-04-04 | 2013-07-10 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" | Method of making sandwich coatings |
| RU2494172C1 (en) * | 2012-08-07 | 2013-09-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВПО "КНИТУ") | Method of producing wear-proof coating |
| RU2506344C1 (en) * | 2012-10-25 | 2014-02-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Самарский государственный технический университет" | Titanium nitride coating manufacturing method |
| RU2515714C1 (en) * | 2012-11-19 | 2014-05-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский университет "МЭИ" (ФГБОУ ВПО "НИУ "МЭИ", Московский энергетический институт, МЭИ | Method of nanocomposite coating application onto steel article surface |
| RU2533576C1 (en) * | 2013-04-04 | 2014-11-20 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" | Method of obtaining multi-layered multifunctional coating |
| CN109338320A (en) * | 2018-11-19 | 2019-02-15 | 江阴市光科光电精密设备有限公司 | A kind of technique for plastic part surface magnetron sputtering plating |
| CN109338320B (en) * | 2018-11-19 | 2020-08-04 | 江阴市光科光电精密设备有限公司 | Process for magnetron sputtering coating on surface of plastic part |
| RU2777062C1 (en) * | 2022-03-29 | 2022-08-01 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Method for obtaining nanosized films of titanium nitride |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2010100449A (en) | 2011-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2429311C1 (en) | Method of obtaining complex nitride-based coating | |
| Alfonso et al. | Thin film growth through sputtering technique and its applications | |
| Kaestner et al. | Plasma-assisted boriding of pure titanium and TiAl6V4 | |
| Keunecke et al. | Modified TiAlN coatings prepared by dc pulsed magnetron sputtering | |
| Cubillos et al. | Corrosion resistance of zirconium oxynitride coatings deposited via DC unbalanced magnetron sputtering and spray pyrolysis-nitriding | |
| RU2489514C1 (en) | METHOD FOR OBTAINING WEAR-RESISTANT COATING BASED ON INTERMETALLIC COMPOUND OF Ti-Al SYSTEM | |
| Escobar et al. | Novel performance in physical and corrosion resistance HfN/VN coating system | |
| Cubillos et al. | Synthesis and characterization of zirconium oxynitride ZrOxNy coatings deposited via unbalanced DC magnetron sputtering | |
| Ul-Hamid | Synthesis, microstructural characterization and nanoindentation of Zr, Zr-nitride and Zr-carbonitride coatings deposited using magnetron sputtering | |
| Abd El-Rahman | Synthesis and annealing effects on the properties of nanostructured Ti–Al–V–N coatings deposited by plasma enhanced magnetron sputtering | |
| Beresnev et al. | Physical and mechanical properties of (Ti–Zr–Nb) N coatings fabricated by vacuum-arc deposition | |
| RU2433209C1 (en) | Method for obtaining wear-resistant and thermodynamically resistant multi-layer coating on basis of high-melting metals and their compounds | |
| Azzi et al. | Tribological properties of CrSiN-coated 301 stainless steel under wet and dry conditions | |
| RU2361013C1 (en) | Method of wear-resistant coating receiving | |
| RU2346078C2 (en) | Method of antiwear multiple plating | |
| RU2759458C1 (en) | Method for obtaining a multilayer thermodynamically stable wear-resistant coating (options) | |
| Pruncu et al. | Multifunctional Ti based carbonitride coatings for applications in severe environments | |
| Alvarez-Vera et al. | Tribological study of a thin TiO2 nanolayer coating on 316L steel | |
| Prakash et al. | Ti–B and Ti–B–C coatings deposited by plasma immersion ion implantation and their fretting behavior | |
| Krysina et al. | In situ X-ray diffraction investigation of nitride coatings at high-temperature oxidation | |
| KR20120021535A (en) | A method for manufacturing ceramic coating layer for improving corrosion resistance of metal and a ceramic coating layer thereof | |
| Nemchenko et al. | Wear resistance of the multicomponent coatings of the (Ti-Zr-Hf-V-Nb-Ta) N system at elevated temperature | |
| Ortiz et al. | Analysis of the structural integrity of (Si3N4 and Al2O3) individuals coatings and the [Si3N4/Al2O3] n heterostructure exposed to corrosive environments | |
| Subramanian et al. | Suitability evaluation of plasma ion beam sputtered TiN/TiOxNy multilayers on steel for bio implants | |
| Piliptsou et al. | The structure and mechanical properties of multilayer metal-carbon coatings deposited in pulse plasma of arc discharge |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170112 |