RU2426760C1 - Огнестойкий и способный сохранять форму усиленный сложный полиэфир - Google Patents

Огнестойкий и способный сохранять форму усиленный сложный полиэфир Download PDF

Info

Publication number
RU2426760C1
RU2426760C1 RU2009143077/05A RU2009143077A RU2426760C1 RU 2426760 C1 RU2426760 C1 RU 2426760C1 RU 2009143077/05 A RU2009143077/05 A RU 2009143077/05A RU 2009143077 A RU2009143077 A RU 2009143077A RU 2426760 C1 RU2426760 C1 RU 2426760C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
composition
polyester
mixture
resin
laminate
Prior art date
Application number
RU2009143077/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2009143077A (ru
Inventor
Юнг Джонг ЛИ (KR)
Юнг Джонг ЛИ
Original Assignee
Энчепкорея Ко., Лтд.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Энчепкорея Ко., Лтд. filed Critical Энчепкорея Ко., Лтд.
Publication of RU2009143077A publication Critical patent/RU2009143077A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2426760C1 publication Critical patent/RU2426760C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3893—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen containing silicon
    • C08G18/3895—Inorganic compounds, e.g. aqueous alkalimetalsilicate solutions; Organic derivatives thereof containing no direct silicon-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/88—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/05—Forming flame retardant coatings or fire resistant coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2401/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2401/08—Cellulose derivatives
    • C08J2401/26—Cellulose ethers
    • C08J2401/28—Alkyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2475/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/26—Cellulose ethers
    • C08L1/28—Alkyl ethers
    • C08L1/286—Alkyl ethers substituted with acid radicals, e.g. carboxymethyl cellulose [CMC]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

Изобретение относится к композиции для придания огнестойкости и способности сохранять форму материалу из сложного полиэфира, используемому в автомобилях, в частности шумопоглощающего теплоизолирующего компонента моторного отделения. Композиция содержит: (I) от 55 до 75 мас.% раствора силиката натрия из Na2O и SiO2 в молярном соотношении от 1:2,1 до 1:2,9; (II) от 0,5 до 7 мас.% карбоксиметилцеллюлозы; (III) от 0,7 до 10 мас.% уретановой смолы из 70-80 мас.% метилендифенилизоцианата и 20-30 мас.% метилполигликоля; (IV) от 0,7 до 10 мас.% смеси для получения акриловой смолы и (V) воду - остальное. Смесь акриловой смолы (IV) состоит из 36 до 40 мас.% мономера бутилакрилата, от 10 до 13 мас.% метилметакрилата, от 1 до 2 мас.% эмульгатора, от 3 до 5 мас.% акриловой кислоты и воды - остальное. Указанную композицию получают смешиванием раствора (I) и уретановой смолы (III). Далее готовят смесь акриловой смолы (IV). Полученную смесь (IV) медленно добавляют к смеси раствора (I) и уретановой смолы (III). Перемешивают. Добавляют карбоксиметилцеллюлозу. Указанную композицию используют для обработки ламината из сложного полиэфира импрегнированием с последующим обезвоживанием и сушкой. Ламинат используют в качестве компонента, снижающего шум, вибрацию и низкочастотные воздействия. Изобретение позволяет получать изделия из полиэфирной смолы с повышенной огнестойкостью и безопасные для окружающей среды и организма человека. 5 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к композиции для придания сложному полиэфиру огнестойкости и способности сохранять форму, способу сочетания этой композиции с полиэфирной смолой и к смоле из полиэфира, в которую вводят указанную композицию.
Предшествующий уровень техники
В последнее время на автомобильных рынках проявляется пристальный интерес к так называемым "NVH" (noise, vibration and harshness) - характеристикам, определяющим комфортность езды при эксплуатации автомобиля, которая представляет собой одно из ощущений, испытываемых находящимися в машине людьми при эксплуатации автомобиля. Однако выбор материалов для автомобилей ограничен экологическими проблемами. В связи с этим существует потребность в разработке экологически безопасных материалов с улучшенными NVH-характеристиками.
Используемый здесь термин "NVH" представляет собой акроним, который состоит из начальных букв трех факторов, определяющих комфорт пассажира при движении: Noise (шум), Vibration (вибрация) и Harshness (низкочастотные воздействия). Таким образом, к NVH-компонентам относятся все детали автомобиля, которые снижают уровень указанных трех факторов, позволяя находящимся в машине людям ощущать оптимальный комфорт при движении. Эти три фактора определяются следующим образом:
(1) шум - неприятный звук снаружи или изнутри, производимый движущимся автомобилем;
(2) вибрация - явление, когда движущийся автомобиль вибрирует в каждом цикле;
(3) низкочастотные воздействия - вибрация или шум, которые возникают под действием ударов о поверхность дороги при движении по дорогам с неровным покрытием.
В настоящее время для транспортных средств, таких как автомобили, применяют NVH-компоненты из теплоизолирующего звукопоглощающего материала, изготовленные под давлением в формах с применением горячего или холодного прессования. В качестве такого материала чаще всего используют листы на основе эпоксивинилэфирной смолы (EVR), уретановую пену, стекловолокно, полимерный войлок, полиэфир и т.п. В частности, поскольку необходимо, чтобы подвергающийся сильному нагреванию компонент, например моторный отсек, обладал определенной огнестойкостью, его изготавливают из стекловолокна. Однако стекловолокно вызывает загрязнение среды, связанное с рассеиванием пыли и проблемой утилизации отходов, поэтому применение этого материала ограничено.
Сложный полиэфир является экологически безвредным, поскольку безопасен для людей и не образует пыли при истирании. К тому же, сложный полиэфир обладает превосходными теплоизолирующими и звукопоглощающими свойствами. Но к недостаткам материала относятся слабая огнестойкость и нестабильность формы из-за сильно выраженной склонности к упругой деформации при формовании и после него.
В этом случае необходимо применять пластификатор для стабилизации формы конечных изделий. Пластификаторы, используемые в настоящее время для сохранения формы, имеют недостатки, а именно: содержат свинец, шестивалентный хром (Сr), диизофталат (ДОФ), ПВХ, фенольные и карбамидные смолы или полипропилен (P.P.), которые относят к токсичным материалам либо выделяют токсичный газ при горении.
Описание изобретения
Техническая задача
В задачу изобретения входила разработка композиции для придания огнестойкости и способности сохранять форму материалу из сложного полиэфира, а также способа получения указанной композиции.
Изобретение также относится к способу обработки ламината из сложного полиэфира указанной композицией, а также получение ламината, обработанного указанной композицией, проявляющего повышенную огнестойкость и способность сохранять форму, также сохраняя при этом свои изначальные свойства, такие как безвредность для людей и окружающей среды и превосходные теплоизолирующие и звукопоглощающие качества.
Кроме того, изобретение относится к NVH-компоненту, выполненному из указанного ламината из сложного полиэфира, который мог бы обеспечить больше комфорта при движении автомобиля, не создавая при этом экологических проблем.
Техническое решение
Задача настоящего изобретения согласно одному аспекту решена предложением композиции, придающей материалу из сложного полиэфира огнестойкость и способность сохранять форму. Эта композиция включает следующие компоненты, из расчета, что общая масса композиции составляет 100%: (I) от 55 до 75 мас.% раствора силиката натрия; (II) от 0,5 до 7 мас.% карбоксиметилцеллюлозы; (III) от 0,7 до 10 мас.% уретановой смолы; (IV) от 0,7 до 10 мас.% смеси для получения акриловой смолы и (V) вода - остальное, где раствор силиката натрия (I) состоит из Na2O и SiO2 (в молярном соотношении от 1:2,1 до 1: 2,9), уретановая смола (III) состоит из 70-80 мас.% метилендифенилизоцианата и 20-30 мас.% метилполигликоля, и смесь для получения акриловой смолы (IV) состоит из 36 до 40 мас.% мономера бутилакрилата, от 10 до 13 мас.% метилметакрилата, от 1 до 2 мас.% эмульгатора, от 3 до 5 мас.% акриловой кислоты, и воды - остальное.
Раствор силиката натрия, содержащийся в композиции, является компонентом, который придает лучшую огнестойкость сложному полиэфиру, уже давно широко применяемому в технике. Раствор силиката натрия вызывает образование пленки карбида кремния в результате реакции оксида натрия (Na2O) с диоксидом кремния (SiO2) при высокой температуре среды. При горении эта пленка расходуется с образованием углекислого и угарного газа, что способствует улучшению теплоизолирующих показателей.
Na2O и SiO2, входящие в раствор силиката натрия, предпочтительно применяют в молярном соотношении от 1:2,1 до 1:2,9. Указанное молярное соотношение означает молярное соотношение Na2O и SiO2 и рассчитано путем умножения величины отношения масс SiO2/Na2O на константу 1,032. Причина, по которой раствор силиката натрия, состоящий из Na2O и SiO2, применяют именно с таким молярным соотношением, заключается в том, что композиция с указанным молярным соотношением легко вводится в сложный полиэфир и обезвоживается, обладает высокой способностью к высыханию, что улучшает эффективность процесса производства и способствует образованию однородной огнестойкой пленки на поверхности синтетических волокон сложного полиэфира.
Содержание раствора силиката натрия влияет на массу и огнестойкость конечных продуктов из сложного полиэфира. Так, указанный раствор силиката натрия предпочтительно применяют в количестве от 55 до 75 мас.% от общей массы композиции. При содержании раствора силиката натрия менее 55 мас.% огнестойкость улучшается незначительно. А если содержание этого компонента превышает 75 мас.%, то увеличивается вязкость композиции, при этом затрудняется проведение процессов введения и сушки композиции, которые проводят для придания материалу огнестойкости, тем самым снижается эффективность производства.
Входящая в композицию карбоксиметилцеллюлоза уменьшает вязкость раствора силиката натрия, тем самым способствуя хорошему проникновению композиции в огнестойкие материалы, и повышает устойчивость композиции при хранении.
Карбоксиметилцеллюлозу применяют в количестве от 0,5 до 7 мас.% от общей массы композиции. Если содержание карбоксиметилцеллюлозы меньше 0,5 мас.%, то невозможно уменьшить вязкость композиции до желаемого уровня.
Соответственно, карбоксиметилцеллюлоза не сможет в достаточной мере выполнить свои функции, т.е. обеспечить легкое введение композиции в полиэфирную смолу, хорошее высушивание полиэфирной смолы и увеличение стабильности при хранении. Между тем, если содержание карбоксиметилцеллюлозы превышает 7 мас.%, изменяется содержание других компонентов, в частности раствора силиката натрия, и огнестойкость не может быть значительно увеличена.
Уретановая и акриловая смолы в указанной композиции являются термореактивными полимерными материалами, т.е. им невозможно придать иную форму после отверждения до постоянной формы при нагреве. Эти термореактивные смолы препятствуют проявлению термопластичности у полиэфирной смолы при повышении температуры, тем самым способствуя стабильности формы.
Уретановая смола, которую можно применять в настоящем изобретении, представляет собой смесь 70-80 мас.% соединения на основе изоцианата (толуилендиизоцианата (ТДИ) или метилендифенилизоцианата (МДИ)) и 20-30 мас.% метилполигликоля. В качестве соединения на основе изоцианата предпочтительно применяют низкотоксичный метилендифенилизоцианат.
Смесь для получения акриловой смолы содержит от 36 до 40 мас.% мономера бутилакрилата, от 10 до 13 мас.% метилметакрилата, от 1 до 2 мас.% эмульгатора, от 3 до 5 мас.% акриловой кислоты и воду - оставшуюся часть.
Уретановую смолу и смесь акриловой смолы применяют в количестве от 0,7 до 10 мас.% от общей массы композиции. Если содержание каждого из этих компонентов ниже 0,7 мас.%, не получается придать полиэфирной смоле достаточную стабильность формы, и сформованная полиэфирная смола обладает низкой прочностью. Между тем, если доля любого компонента в общей массе превышает 10 мас.%, то масса материала увеличивается и звукопоглощающие свойства ухудшаются.
Кроме перечисленных компонентов, указанная композиция содержит воду, оставшуюся до 100% массы композиции.
Настоящее изобретение относится к способу приготовления указанной композиции. Этот способ включает: (а) смешивание раствора силиката натрия и уретановой смолы; (б) смешивание смеси акриловой смолы с водой; (в) медленное добавление смеси, полученной на стадии (б), к смеси, полученной на стадии (а), при перемешивании и (г) добавление карбоксиметилцеллюлозы к реакционной смеси, полученной на стадии (в).
Если перемешивать раствор силиката натрия непосредственно с водой, то будет имеет место частичная коагуляция, делающая невозможным образование однородной смеси. По этой причине уретановую смолу и смесь акриловой смолы применяют в качестве среды. Точнее, добавляя смесь акриловой смолы с водой к смеси раствора силиката натрия и уретановой смолы при медленном перемешивании, можно получить однородную реакционную смесь, и готовая композиция может проявлять превосходную стабильность при хранении.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу обработки ламината из сложного полиэфира указанной композицией. Для этого целесообразно применять импрегнирование, чтобы полиэфирную смолу можно было полностью обработать композицией. Импрегнирование проводят путем импрегнирования, обезвоживания и сушки. Импрегнирование осуществляют с помощью сопла для работы при высоком давлении. Обезвоживание выполняют путем роликового отжима, вакуумного всасывания и вибрации. Процесс сушки осуществляют посредством отверждения при высоких температурах и низкотемпературной сушки.
При нагревании полиэфирной смолы, которую импрегнируют указанной композицией, вязкость и удельная плотность композиции уменьшаются. В результате композиция оседает на дне. Поэтому на начальной стадии сушки в полиэфирную смолу вводится горячий воздух (160°С или выше) под давлением 3-7 кг/см2, так что быстрое затвердевание полиэфирной смолы препятствует оседанию композиции на дне. В процессе высокотемпературного отверждения полиэфир высушивают до степени сухости 70%, обезвоживают при пониженной температуре (110-130°С) и подвергают охлаждению для сохранения формы.
Кроме того, настоящее изобретение относится к ламинату на основе сложного полиэфира, обработанному указанной композицией. Форма полиэфирной смолы, в которую вводят указанную композицию, ничем конкретно не ограничивается, но предпочтительно используют ламинированный сложный полиэфир, имеющий два слоя разной плотности. Такая полиэфирная смола обладает сильной адгезией вследствие двухслойной структуры и делает форму литых пластмассовых изделий более устойчивой.
Ламинированный полиэфир, имеющий два слоя разной плотности, можно получить формируя сеть из волокон, ламинируя волокна и пробивая ламинат иглами, что вызывает соединение волокон друг с другом в ткань. Еще одна сеть из волокон термически прикрепляется на соединенное в ткань волокно с образованием листа из волокон. Для обеспечения требуемой толщины листа может применяться чеканка, что позволяет волокнам переплетенного слоя соединиться друг с другом только во внешнем слое.
Диапазон плотности этих двух слоев, из которых состоит пластина полиэфира двухслойной структуры, можно легко контролировать в зависимости от потребностей. Например, можно применять пластину полиэфира, имеющую два слоя разной плотности, в которой полиэфир высокой (≥70 кг/м3) плотности и полиэфир низкой (≥10 кг/м3) плотности соединены так, что средняя плотность материала в целом составляет 15-50 кг/м3, в зависимости от плотности полиэфирной смолы, которую обрабатывают композицией смолы.
Полиэфирную смолу, обработанную указанной композицией, можно применять в качестве материала для NVH-компонентов автомобилей. Как показано на Фиг.1, примеры NVH-компонентов включают (но не ограничиваются ими) изоляцию капота, внутреннюю/наружную перегородку между двигателем и кабиной водителя, защитное уплотнение, обшивку потолка салона, дверцу багажника, пол багажника, колесную арку, торцевой щит, пол в задней части, пол в передней части и входящий в комплект коврик. Полиэфирная смола, обработанная указанной композицией, пригодна для применения в качестве звукопоглощающего изоляционного материала для моторного отсека, где требуется теплоустойчивость и теплоизоляция.
Благоприятные эффекты
Композиция по настоящему изобретению способна придавать сложному полиэфиру лучшую огнестойкость и способность сохранять форму. Сложный полиэфир, обработанный указанной композицией, имеет улучшенную огнестойкость и способность сохранять форму, в то же время сохраняя свои исходные свойства, то есть безопасность для организма человека, безвредность для окружающей среды, а также прекрасные теплоизолирующие и звукопоглощающие характеристики. Следовательно, сложный полиэфир согласно настоящему изобретению можно применять для производства NVH-компонентов автомобиля, имеющих улучшенные характеристики обеспечения комфорта при езде, без вреда для окружающей среды.
Описание графических материалов
Вышеописанные цели, признаки и другие преимущества настоящего изобретения поясняет приведенное ниже подробное раскрытие изобретения вместе с прилагаемыми графическими материалами, где на чертеже, представлены примеры NVH-компонентов автомобиля, которые можно изготовить из полиэфирной смолы, обработанной композицией по изобретению.
Лучший способ воплощения изобретения
Настоящее изобретение станет понятнее из нижеприведенных примеров. Эти примеры не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
(1) Приготовление композиции
Раствор силиката натрия получали путем смешивания двух жидкостей, имеющихся в продаже: жидкого силиката натрия номер 2 и жидкого силиката натрия номер 3, таким образом, чтобы молярное соотношение (то есть отношение масс SiO2/Na2O, умноженное на 1,032, составляло 2,5. Применяемый жидкий силикат натрия номер 2 имеет плотность от 52 до 54 градусов Боме при 20°С, содержит 14-15 мас.% Na2O, 34-35 мас.% SiO2, не более 0,05 мас.% Fе2О3 и не более 0,2 мас.% твердого осадка, нерастворимого в воде. Применяемый здесь раствор силиката натрия номер 3 имеет плотность от 40 до 42 градусов Боме при 20°С, содержит 9-10 мас.% Na2O, 28-30 мас.% SiO2, не более 0,03 мас.% Fе2O3 и не более 0,2 мас.% твердого осадка, нерастворимого в воде.
Для приготовления композиции, придающей сложному полиэфиру огнестойкость и способность сохранять форму, к раствору силиката натрия добавляли 5 мас.% карбоксиметилцеллюлозы, 5 мас.% уретановой смолы, содержащей, в расчете на общую массу уретановой смолы, 70 мас.% метилендифенилизоцианата (МДИ) и 30 мас.% метилполигликоля соответственно; 5 мас.% смеси акриловых смол, содержащей, в расчете на общую массу смеси акриловых смол, 36 мас.% мономера бутилакрилата, 10 мас.% метилметакрилата, 1 мас.% эмульгатора, 3 мас.% акриловой кислоты и оставшуюся часть - воду; и воду - оставшуюся до 100%.
(2) Изготовление полиэфирной пластины и обработка пластины композицией (1)
Слои сложного полиэфира низкой (15,5 кг/м3) и высокой (47 кг/м3) плотности соединяли друг с другом. Ламинат импрегнировали композицией, полученной, как описано в разделе (1), с последующей сушкой с получением полиэфирной пластины, имеющей двухслойную структуру (общая толщина 30 нм; общая средняя плотность 37 кг/м3), состоящей из слоя сложного полиэфира низкой плотности (32,5 кг/м3) толщиной 27 нм и слоя сложного полиэфира высокой плотности (74 кг/м3) толщиной 3 нм.
(3) Тест на огнестойкость
Пластину сложного полиэфира, изготовленную, как описано в разделе (2), подвергали испытанию на огнестойкость согласно стандартному методу проведения испытаний KS F 2271, предназначенному для проверки огнестойкости конструкций зданий и материалов интерьера в Лабораториях Кореи по страхованию от пожара. Результаты представлены в таблице 1 ниже. Данные, представленные в Таблице 1, подтверждают, что полиэфирная пластина, изготовленная, как описано в разделе (2), имеет огнестойкость выше второго класса по критериям теста KS F 2271.
Таблица 1
Показатель/N теста 1 2 3 Стандарт Оценка
Тест поверхности Область огнестойкости (температура (°С) х время (мин)) в течение 3 мин 0 0 0 0 Второй класс огнестойкости (слабогорючий материал)
через 3 мин 0 0 0 ≤100
Коэффициент дымообразования (Кд) 3,0 4,0 4,0 ≤60
Время остаточного горения (сек) 0 0 0 <30
Плавление (относительно общей толщины) нет нет нет нет
Ширина трещины на обратной стороне 0 0 0 ≤(толщина × 1/10)
Нежелательная деформация, связанная с возгоранием нет нет нет нет
Дополнительный тест Область огнестойкости (температура (°С) × время (мин)) 0 0 0 ≤150
Коэффициент дымообразования (Кд) 3,0 3,0 3,0 ≤60
Время остаточного горения (сек) 0 0 0 ≤90
Тест на токсичные газы Время прекращения выделения (мин: сек) 14:38 14:55   9 мин и более
Тестируемый материал соответствует стандартам UL 94 V-0, если он отвечает следующим требованиям: 1) если образцы поджигать пламенем горелки в течение 10 секунд и затем удалить его, продолжительность горения (время до исчезновения пламени, воздействующего на образец) не превышает 10 секунд; 2) при десятикратном повторе теста для пяти образцов общая продолжительность горения не превышает 50 секунд; 3) недопустимо падение горящих капель материала, способных вызвать возгорание хлопка под тестируемыми образцами (на расстоянии около 30 см от любого из них). Если хотя бы один из этих пяти образцов не удовлетворяет одному из требований, тот же самый тест следует повторить с другими пятью образцами. В этом случае общая продолжительность горения должна быть в пределах 51-55 секунд.
Полиэфирную пластину, изготовленную, как описано в разделе (2), испытывали, как описано выше. В результате подтвердилось, что указанная полиэфирная пластина отвечает требованиям стандарта UL 94 V-0.
Пример 2
Полиэфирную пластину, изготовленную как описано в разделе (2), высушивали и припрессовывали к нетканому материалу и алюминиевой (Аl) фольге с помощью высокотемпературного пресса с формой при температуре 160-220°С в течение 15-45 секунд.
Полиэфирная смола, обработанная композицией по настоящему изобретению, проявляет повышенную огнестойкость. Можно подтвердить, что NVH-компоненты, изготовленные из такой полиэфирной смолы, обладают превосходной способностью сохранять форму.
Сравнение свойств стекловолокна, обычно применяемого в качестве материала NVH-компонентов, и полиэфирной смолы по настоящему изобретению вкратце представлено в таблице 2.
Таблица 2
Показатель Полиэфир по настоящему изобретению Стекловолокно
Опасность для окружающей среды и организма человека Гигиеничный материал вследствие отсутствия рассеивания пыли Негигиеничный материал по причине рассеивания пыли
Стойкость к атмосферным воздействиям Сохраняется форма при вибрационном воздействии Изменяется форма при вибрационном воздействии
Экономическая эффективность Высокая эффективность производства вследствие кратковременности процесса горячей штамповки (т.е. 15 сек) Низкая эффективность производства по причине длительного процесса горячей штамповки (т.е. 40 сек)
Низкая цена утилизации отходов Высокая цена утилизации отходов
Не нужна защита от рассеивания пыли Необходима защита от рассеивания пыли
Повторное применение Возможно повторное применение и сжигание Невозможно повторное применение, трудности при сжигании
Нет экологических проблем, связанных с утилизацией отходов Экологические проблемы, связанные с утилизацией отходов
Удобство в обращении Не выделяет токсичных газов и не дымит при горячем прессовании Токсичность при горячем прессовании
Специальные меры по технике безопасности не требуются Требуются специальные меры по технике безопасности

Claims (7)

1. Композиция для придания огнестойкости и способности сохранять форму материалу из сложного полиэфира, включающая из расчета, что общая масса композиции составляет 100%:
(I) от 55 до 75 мас.% раствора силиката натрия;
(II) от 0,5 до 7 мас.% карбоксиметилцеллюлозы;
(III) от 0,7 до 10 мас.% уретановой смолы;
(IV) от 0,7 до 10 мас.% смеси для получения акриловой смолы и
(V) воду остальное,
где раствор силиката натрия (I) состоит из Na2O и SiO2 в молярном соотношении от 1:2,1 до 1:2,9; уретановая смола (III) состоит из 70-80 мас.% метилендифенилизоцианата и 20-30 мас.% метилполигликоля; и смесь для получения акриловой смолы (IV) состоит из 36-40 мас.% мономера бутилакрилата, от 10 до 13 мас.% метилметакрилата, от 1 до 2 мас.% эмульгатора, от 3 до 5 мас.% акриловой кислоты и воды остальное.
2. Способ получения композиции по п.1, включающий:
(а) смешивание раствора силиката натрия и уретановой смолы;
(б) смешивание смеси для получения акриловой смолы с водой;
(в) медленное добавление смеси, полученной на стадии (б), к смеси, полученной на стадии (а), при перемешивании; и
(г) добавление карбоксиметилцеллюлозы к реакционной смеси, полученной на стадии (в).
3. Способ обработки ламината из сложного полиэфира для придания ему огнестойкости и способности сохранять форму, включающий импрегнирование ламината из сложного полиэфира композицией по п.1, с последующим обезвоживанием и сушкой.
4. Способ по п.3, где импрегнирование осуществляют с использованием сопла для работы при высоком давлении, обезвоживание выполняют с применением роликового отжима, вакуумного всасывания и вибрации, а сушку проводят путем высокотемпературного отверждения и низкотемпературной сушки.
5. Способ по п.3, где сложный полиэфир имеет форму полиэфирной пластины, имеющей два слоя разной плотности.
6. Ламинат на основе сложного полиэфира, обработанный способом по любому из пп.3-5, который является огнестойким и сохраняет форму.
7. Компонент, снижающий уровни шума, вибрации и низкочастотных воздействий (NVH-компонент) для автомобиля, изготовленный литьем под давлением из ламината по п.6.
RU2009143077/05A 2007-04-26 2007-05-01 Огнестойкий и способный сохранять форму усиленный сложный полиэфир RU2426760C1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070040794A KR100852710B1 (ko) 2007-04-26 2007-04-26 난연성 및 형상유지성이 강화된 폴리에스테르
KR10-2007-0040794 2007-04-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2009143077A RU2009143077A (ru) 2011-06-10
RU2426760C1 true RU2426760C1 (ru) 2011-08-20

Family

ID=39878121

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009143077/05A RU2426760C1 (ru) 2007-04-26 2007-05-01 Огнестойкий и способный сохранять форму усиленный сложный полиэфир

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8142689B2 (ru)
EP (1) EP2142598A4 (ru)
JP (1) JP5121924B2 (ru)
KR (1) KR100852710B1 (ru)
CN (1) CN101679725B (ru)
RU (1) RU2426760C1 (ru)
WO (1) WO2008133365A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2632842C2 (ru) * 2013-06-12 2017-10-10 Кимберли-Кларк Ворлдвайд, Инк. Полимерный материал для применения в теплоизоляции
RU2688511C1 (ru) * 2018-11-01 2019-05-21 Общество с ограниченной ответственностью "Адвансед Нуклайд Текнолоджис" (ООО "АНТек") Водонаполненный твердофазный полимерный композит и способ его получения

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104119649B (zh) * 2014-06-30 2016-09-28 惠州市集和光电科技有限公司 一种玻纤/pbt复合材料的耐高温阻燃剂及由其制备的玻纤/pbt复合材料
CN104927675A (zh) * 2015-06-24 2015-09-23 瓮安县瑞丰贸易有限公司 一种水玻璃胶粘剂及其制备方法
EP3360660B1 (en) 2017-02-14 2023-10-04 Nitto Belgium N.V Sound and vibration damping sealing member based on thermoplastic elastomers or thermosetting resins
JP7217435B2 (ja) 2019-02-08 2023-02-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 導電デバイス、導電デバイスの製造方法、及び無線器

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3926905A (en) * 1973-06-13 1975-12-16 Osaka Soda Co Ltd Flame retardant hardenable composition of water glass and decorative products made by using the same
DE2612415C2 (de) * 1976-03-24 1983-08-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Wäßrige Lösungen von Alkalisilikaten und Hydrogenphosphaten
CH610926A5 (ru) * 1976-06-04 1979-05-15 Battelle Memorial Institute
US4710309A (en) * 1986-12-04 1987-12-01 American Sprayed-On Fibers, Inc. Lightweight soundproofing, insulation and fireproofing material and method
GB8703084D0 (en) * 1987-02-11 1987-03-18 Crompton G Moulded components
US5478389A (en) * 1991-09-25 1995-12-26 Loomis Family Trust Pollution remedial composition and its preparation
DE69302488T2 (de) * 1992-01-24 1996-10-31 Takeda Chemical Industries Ltd Zusammensetzungen aus ungesättigten Polyesterharzen, Formmassen und Formteile
US5462699A (en) * 1993-04-02 1995-10-31 Fireblock International, Inc. Fire retardant materials and methods of use thereof
JP3133683B2 (ja) * 1995-10-26 2001-02-13 古河電気工業株式会社 防火用膨張性樹脂組成物
KR100232377B1 (ko) * 1996-12-02 1999-12-01 이정국 건축 내장재 및 자동차용 방음재 수지 조성물
CA2321568A1 (en) * 1998-02-28 1999-09-02 No Fire Technologies, Inc. Intumescent fire-retardant composition for high temperature and long duration protection
CN1210735C (zh) 1999-03-23 2005-07-13 日清纺织株式会社 用于双层电容器的电解质组合物和固体聚合物电解质、可极化电极形成组合物、可极化电极、和双层电容器
US7045079B2 (en) * 2001-03-09 2006-05-16 3M Innovative Properties Company Aqueous intumescent fire barrier composition
US20030094253A1 (en) * 2001-06-19 2003-05-22 Torras Joseph H. Sodium silicate treatment for printing papers
JP2003336042A (ja) * 2002-05-20 2003-11-28 Maikooru Kk 吸水性ポリマー入り発熱組成物及び発熱体
JP2006519942A (ja) * 2003-03-10 2006-08-31 ヨン ジョン リー、 吸音性断熱パネル
US20050151294A1 (en) * 2003-04-11 2005-07-14 Jeong Myong G. Process of producing polyester fire-retardant core matrix for prefabricated panel
JP4553294B2 (ja) * 2003-06-10 2010-09-29 関西ペイント株式会社 自動車車体外板用水性塗料及び複層塗膜形成方法
KR20060081492A (ko) * 2005-01-07 2006-07-13 이영종 폴리에스테르 보온단열재
US20070135551A1 (en) * 2005-12-12 2007-06-14 Nissin Chemical Industry Co., Ltd. Coating composition and vehicle interior material
KR20060070499A (ko) * 2006-05-04 2006-06-23 전창호 기능성 접착제의 조성물 및 그의 제조방법
JP5274784B2 (ja) * 2007-03-28 2013-08-28 アイカ工業株式会社 難燃性樹脂水性エマルジョンおよびその製造法
WO2010059508A1 (en) * 2008-11-23 2010-05-27 Albemarle Corporation Synthetic inorganic flame retardants, methods for their preparation, and their use flame retardants

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2632842C2 (ru) * 2013-06-12 2017-10-10 Кимберли-Кларк Ворлдвайд, Инк. Полимерный материал для применения в теплоизоляции
US11286362B2 (en) 2013-06-12 2022-03-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polymeric material for use in thermal insulation
RU2688511C1 (ru) * 2018-11-01 2019-05-21 Общество с ограниченной ответственностью "Адвансед Нуклайд Текнолоджис" (ООО "АНТек") Водонаполненный твердофазный полимерный композит и способ его получения

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010525136A (ja) 2010-07-22
RU2009143077A (ru) 2011-06-10
WO2008133365A1 (en) 2008-11-06
US8142689B2 (en) 2012-03-27
CN101679725B (zh) 2012-06-13
EP2142598A4 (en) 2012-11-28
EP2142598A1 (en) 2010-01-13
JP5121924B2 (ja) 2013-01-16
US20100152335A1 (en) 2010-06-17
CN101679725A (zh) 2010-03-24
KR100852710B1 (ko) 2008-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2426760C1 (ru) Огнестойкий и способный сохранять форму усиленный сложный полиэфир
ES2467933T3 (es) Proceso de producción de un recubrimiento moldeado de varias capas
JP4440273B2 (ja) 難燃性繊維シートおよびその成形物
US20140287644A1 (en) Sound-absorbing material for automobile using foaming urethane foam to which carbon nano-tube is applied and preparation method thereof
JP4773520B2 (ja) 繊維シート、積層繊維シート、および繊維シート成形物
CA2905866C (en) Liquid (meth)acrylic syrup for impregnating a fibrous substrate, method of impregnating a fibrous substrate, composite material obtained following polymerisation of the pre-impregnated substrate
CN108045050A (zh) 一种低voc泡沫夹心轻质高强无卤阻燃复合材料及其制备方法
WO2005082563A1 (ja) 難燃性多孔質材料シート、その成形物および自動車用難燃性吸音材料
AU2004271012A1 (en) Flame-retardant sheet and formed article therefrom
CN105238285B (zh) 一种汽车内阻尼减振隔音的再生橡塑泡棉混合压制片材及其制备方法
KR20170039042A (ko) 내구성이 우수한 차량용 내장재
KR101371848B1 (ko) 자동차 내장재용 폴리우레탄 발포조성물
KR101138245B1 (ko) 팽창질석을 포함한 자동차의 내장재용 흡차음재 및 그것의 제조방법
US20100171235A1 (en) Resin composition for porous-material processing and process for producing formed porous material
KR20170039044A (ko) 경량성이 우수한 차량용 내장재
JP2013209659A (ja) 多孔質材加工用樹脂液および成形多孔質材の製造方法
KR101555857B1 (ko) 자동차용 내장재의 제조방법
KR102412543B1 (ko) 웹, 스탬퍼블 시트, 및 팽창 성형품
Haque et al. Development and Characterization of New Headliner Material to Meet FMVSS 201 Requirements
CN110914494B (zh) 噪声控制制品
JPH07256803A (ja) フェノール樹脂積層体、及びこれを用いたフェノール樹脂 成形体の製造方法
KR101919856B1 (ko) 내열성이 우수한 차량용 흡차음재 및 그 제조방법
JPH074898B2 (ja) 自動車用成形防音材
JPS63215446A (ja) 車両用サ−マルインシユレ−タ
KR100624552B1 (ko) 발포체,그발포체로이루어지는내장재또는차량의내장용의성형품및그들의제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20140502