RU2405795C1 - Method of preparing epoxy composition having high cracking resistance, epoxy composition and article - Google Patents
Method of preparing epoxy composition having high cracking resistance, epoxy composition and article Download PDFInfo
- Publication number
- RU2405795C1 RU2405795C1 RU2009116502/04A RU2009116502A RU2405795C1 RU 2405795 C1 RU2405795 C1 RU 2405795C1 RU 2009116502/04 A RU2009116502/04 A RU 2009116502/04A RU 2009116502 A RU2009116502 A RU 2009116502A RU 2405795 C1 RU2405795 C1 RU 2405795C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- epoxy
- parts
- weight
- resin
- carbon nanotubes
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION
Данное изобретение относится к способам получения эпоксидной композиции, стойкой к растрескиванию и к стойкой к растрескиванию эпоксидной композиции, получаемой этим способом, а также к изделию, изготовленному с применением такой композиции.This invention relates to methods for producing an epoxy composition resistant to cracking and to resistant to cracking of an epoxy composition obtained by this method, as well as to an article made using such a composition.
Уровень техникиState of the art
Проблема получения быстроотверждающихся связующих с хорошей технологичностью, обеспечивающих получение армированных материалов и изделий из них с высокими прочностными характеристиками, стойкостью к растрескиванию, является актуальной, в особенности, при использовании такого высокопроизводительного способа формования, каким является пултрузионный метод, когда изделие из горячей фильеры (170-190°С) попадает в помещение цеха с температурой воздуха от +15 до +25°С. Такая разница температур приводит к накоплению напряжений и сопровождается образованием продольных и поперечных трещин, особенно в толстостенных изделиях.The problem of obtaining fast-curing binders with good manufacturability, providing reinforced materials and products from them with high strength characteristics, resistance to cracking, is urgent, especially when using such a high-performance molding method as the pultruded method when the product is made of a hot die (170 -190 ° С) enters the premises of the workshop with an air temperature of +15 to + 25 ° С. This temperature difference leads to the accumulation of stresses and is accompanied by the formation of longitudinal and transverse cracks, especially in thick-walled products.
Для борьбы с этим недостатком в настоящее время используется введение углеродных нанотрубок в эпоксидные композиции, что позволяет улучшить различные свойства результирующей композиции (см., к примеру, патент РФ №2346090, опубл. 10.02.2009).To combat this drawback, the introduction of carbon nanotubes into epoxy compositions is currently being used, which makes it possible to improve various properties of the resulting composition (see, for example, RF patent No. 2346090, publ. 02/10/2009).
Кроме того, известным техническим решением является введение в композиционный материал углеродных нанотрубок вместе с волокнистым наполнителем. В частности, в выложенной заявке Японии №2005-255760 (опубл. 22.09.2005) описан материал для литья, в который добавлен волокнистый наполнитель с углеродными нанотрубками. Благодаря этому устраняются дефекты литья, происходящие из-за снижения текучести литьевого материала в отсутствие таких добавок. В этом документе в качестве связующего, в которое вводят упомянутые добавки, указана термоусаживающаяся смола, в частности, ненасыщенный полиэфир и мономер с поперечными связями.In addition, a known technical solution is the introduction of carbon nanotubes into a composite material together with a fibrous filler. In particular, Japanese Patent Laid-open No. 2005-255760 (published September 22, 2005) describes a casting material in which a fibrous filler with carbon nanotubes is added. This eliminates casting defects that occur due to a decrease in fluidity of the cast material in the absence of such additives. In this document, a heat-shrinkable resin, in particular, an unsaturated polyester and a cross-linked monomer, is indicated as a binder into which the additives are introduced.
Наиболее близким аналогом к заявленным объектам можно считать способ изготовления композиции и полученную этим способом композицию, раскрытые в международной заявке WO 2005/028174 (опубл. 31.03.2005). Волокнистый наполнитель и углеродные нанотрубки вводят в растворитель, добавляют эпоксидную смолу для образования смеси, после чего удаляют растворитель, вводят отвердитель и отверждают свободную от растворителя смесь, например, с помощью ультразвука. Это позволяет повысить механические свойства получаемой данным способом композиции.The closest analogue to the claimed objects can be considered a method of manufacturing a composition and the composition obtained by this method, disclosed in international application WO 2005/028174 (publ. 31.03.2005). The fibrous filler and carbon nanotubes are introduced into the solvent, an epoxy resin is added to form a mixture, then the solvent is removed, a hardener is introduced and the solvent-free mixture is solidified, for example, by means of ultrasound. This allows you to increase the mechanical properties of the composition obtained by this method.
Однако введение суспензии наполнителей в растворителе сразу в эпоксидную смолу не позволяет впоследствии полностью выпарить растворитель, вследствие чего ожидаемые прочностные характеристики получаемой композиции не будут достигнуты.However, the introduction of a suspension of fillers in the solvent directly into the epoxy resin does not subsequently completely evaporate the solvent, as a result of which the expected strength characteristics of the resulting composition will not be achieved.
Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
Таким образом, существует необходимость в повышении трещиностойкости получаемой эпоксидной композиции. Эта техническая задача решается за счет разработки способа получения эпоксидной композиции с повышенной стойкостью к растрескиванию (трещиностойкостью) отвержденного связующего и армированных изделий при использовании его в качестве связующего в пултрузионном процессе формования изделий, а также получаемой этим способом эпоксидной композиции с повышенной стойкостью к растрескиванию.Thus, there is a need to increase the crack resistance of the resulting epoxy composition. This technical problem is solved by developing a method for producing an epoxy composition with increased cracking resistance (crack resistance) of the cured binder and reinforced products when used as a binder in the pultruded molding process, as well as an epoxy composition obtained with this method with increased cracking resistance.
Для достижения этого технического результата в первом объекте по настоящему изобретению предложен способ получения эпоксидной композиции с повышенной стойкостью к растрескиванию, содержащий этапы, на которых: а) готовят суспензию функционализованных ОН-групп углеродных нанотрубок (УНТ) в метилэтилкетоновом растворителе путем перемешивания в ультразвуковом диспергаторе; б) вводят в приготовленную суспензию дискретный волокнистый наполнитель в виде волластонита и перемешивают до образования однородной смеси; в) удаляют из полученной смеси метилэтилкетоновый растворитель; г) вводят остаток смеси после удаления растворителя в эпоксидное связующее; д) перемешивают образующийся при этом добавлении компаунд, получая тем самым эпоксидную композицию с повышенной стойкостью к растрескиванию.To achieve this technical result, the first object of the present invention provides a method for producing an epoxy composition with increased cracking resistance, comprising the steps of: a) preparing a suspension of functionalized OH groups of carbon nanotubes (CNTs) in a methyl ethyl ketone solvent by mixing in an ultrasonic disperser; b) a discrete fibrous filler in the form of wollastonite is introduced into the prepared suspension and mixed until a homogeneous mixture is formed; c) methyl ethyl ketone solvent is removed from the resulting mixture; g) introducing the remainder of the mixture after removal of the solvent into an epoxy binder; d) mix the compound formed during this addition, thereby obtaining an epoxy composition with high resistance to cracking.
Особенность данного способа состоит в том, что на 100 м.ч. смоляной части эпоксидного связующего можно взять углеродные нанотрубки в количестве от примерно 0,05 м.ч. до примерно 1 м.ч. и дискретный волокнистый наполнитель в количестве от примерно 5 м.ч. до примерно 35 м.ч.The peculiarity of this method is that 100 mph the resin part of the epoxy binder can take carbon nanotubes in an amount of from about 0.05 m.h. up to about 1 mph and discrete fibrous filler in an amount of from about 5 m.h. up to about 35 mph
Еще одна особенность данного способа состоит в том, что в качестве дискретного волокнистого наполнителя можно выбрать волластонит с диаметром волокон от примерно 10 мкм до примерно 20 мкм при отношении длины к диаметру волокон от примерно 5 до примерно 100.Another feature of this method is that as a discrete fibrous filler, you can choose wollastonite with a fiber diameter of from about 10 microns to about 20 microns with a ratio of length to fiber diameter of from about 5 to about 100.
Еще одна особенность данного способа состоит в том, что удаление растворителя на этапе в) можно осуществлять путем фильтрации смеси, полученной на этапе б), и последующего высушивания отфильтрованного остатка. При этом фильтрацию можно осуществлять с помощью керамического фильтра, задерживающего как углеродные нанотрубки, так и волокна дискретного волокнистого наполнителя, а высушивание отфильтрованного остатка проводят в вакууме при температуре от примерно 30°С до примерно 50°С для практически полного удаления растворителя.Another feature of this method is that the solvent can be removed in step c) by filtering the mixture obtained in step b) and then drying the filtered residue. In this case, filtering can be carried out using a ceramic filter that traps both carbon nanotubes and discrete fiber filler fibers, and the filtered residue is dried in vacuum at a temperature of from about 30 ° C to about 50 ° C to remove the solvent almost completely.
Еще одна особенность данного способа состоит в том, что эпоксидное связующее на этапе г) получают путем последовательного добавления, при интенсивном перемешивании, сначала отвердителя, а затем основного катализатора в эпоксидиановую смолу, предварительно нагретую до температуры от примерно 35°С до примерно 55°С. При этом в качестве эпоксидиановой смолы можно использовать смолу, выбранную, например, из эпоксидных смол ЭД-20, ЭД-22, ЭД-16, с эпоксидным эквивалентом от примерно 4,304×10-3 экв/г смолы до примерно 4,878×10-3 экв/г смолы, в качестве отвердителя используют изометил-тетрагидрофталевый ангидрид с ангидридным эквивалентом примерно 5,952×10-3 экв/г ангидрида в количестве от примерно 75 м.ч. до примерно 95 м.ч. на 100 м.ч. смолы, а в качестве основного катализатора используют диметилдодециламин (ДМДА) с аминным эквивалентом примерно 4,496×10-3 экв/г амина или смесь третичных аминов с аминным эквивалентом примерно 4,683×10-3 экв/г амина в количестве от примерно 1 м.ч. до примерно 3,5 м.ч. Кроме того, перемешивание можно производить с помощью механической мешалки со скоростью от примерно 400 об/мин до примерно 600 об/мин в течение от примерно 10 минут до примерно 60 минут.Another feature of this method is that the epoxy binder in step g) is obtained by sequentially adding, with vigorous stirring, first a hardener, and then the main catalyst, into the epoxy resin pre-heated to a temperature of from about 35 ° C to about 55 ° C . Moreover, as the epoxy resin, you can use a resin selected, for example, from epoxy resins ED-20, ED-22, ED-16, with an epoxy equivalent of from about 4.304 × 10 -3 eq / g of resin to about 4.878 × 10 -3 eq / g resin, isomethyl-tetrahydrophthalic anhydride with an anhydride equivalent of about 5.952 × 10 -3 eq / g anhydride in an amount of about 75 m.h. up to about 95 mph per 100 m.h. resins, and as the main catalyst, dimethyldodecylamine (DMDA) with an amine equivalent of about 4.496 × 10 -3 equiv / g of amine or a mixture of tertiary amines with an amine equivalent of about 4.683 × 10 -3 equiv / g of amine in an amount of from about 1 m.h. . up to about 3.5 mph In addition, mixing can be carried out using a mechanical stirrer at a speed of from about 400 rpm to about 600 rpm for about 10 minutes to about 60 minutes.
Наконец, еще одна особенность данного способа состоит в том, что на этапе а) перемешивание в ультразвуковом диспергаторе можно осуществлять с частотой от примерно 2 МГц до примерно 6 МГц и мощностью на активном элементе не менее примерно 5 Вт/см2.Finally, another feature of this method is that in step a), mixing in an ultrasonic disperser can be carried out with a frequency of from about 2 MHz to about 6 MHz and a power on the active element of at least about 5 W / cm 2 .
В другом объекте по настоящему изобретению для получения того же результата предложена эпоксидная композиция с повышенной стойкостью к растрескиванию, полученная добавлением в эпоксидное связующее дискретного волокнистого наполнителя в виде волластонита, поверхность которого модифицирована функционализованными ОН-группами углеродных нанотрубок.In another object of the present invention, to obtain the same result, an epoxy composition with increased cracking resistance is proposed, obtained by adding a discrete fibrous filler in the form of wollastonite to the epoxy binder, the surface of which is modified by functionalized OH groups of carbon nanotubes.
Особенность данной композиции состоит в том, что на 100 массовых частей (м.ч.) смоляной части можно взять углеродные нанотрубки в количестве от примерно 0,05 м.ч. до примерно 1 м.ч. и дискретный волокнистый наполнитель в количестве от примерно 5 м.ч. до примерно 35 м.ч.The peculiarity of this composition is that for 100 mass parts (parts by weight) of the resin part, carbon nanotubes can be taken in an amount of about 0.05 parts by weight. up to about 1 mph and discrete fibrous filler in an amount of from about 5 m.h. up to about 35 mph
Еще одна особенность данной композиции состоит в том, что в качестве дискретного волокнистого наполнителя можно выбрать волластонит с диаметром волокон от примерно 10 мкм до примерно 20 мкм при отношении длины к диаметру от примерно 5 до примерно 100.Another feature of this composition is that as a discrete fibrous filler, you can choose wollastonite with a fiber diameter of from about 10 microns to about 20 microns with a length to diameter ratio of from about 5 to about 100.
Наконец, еще одна особенность данного связующего состоит в том, что эпоксидное связующее можно получить путем добавления отвердителя, а затем основного катализатора в эпоксидиановую смолу, выбранную, например, из эпоксидных смол ЭД-20, ЭД-22, ЭД-16, с эпоксидным эквивалентом от примерно 4,304×10-3 экв/г смолы до примерно 4,878×10-3 экв/г смолы, при этом в качестве отвердителя можно использовать изометил-тетрагидрофталевый ангидрид с ангидридным эквивалентом примерно 5,952×10-3 экв/г ангидрида в количестве от примерно 75 м.ч. до примерно 95 м.ч. на 100 м.ч. смолы, а в качестве основного катализатора можно использовать диметилдодециламин (ДМДА) с аминным эквивалентом примерно 4,496×10-3 экв/г амина или смесь третичных аминов с аминным эквивалентом примерно 4,683×10-3 экв/г амина в количестве от примерно 1 м.ч. до примерно 3,5 м.ч.Finally, another feature of this binder is that the epoxy binder can be obtained by adding a hardener and then the main catalyst in an epoxy resin selected, for example, from epoxy resins ED-20, ED-22, ED-16, with an epoxy equivalent from about 4.304 × 10 -3 eq / g of resin to about 4.878 × 10 -3 eq / g of resin, while isomethyl-tetrahydrophthalic anhydride with anhydride equivalent of about 5.952 × 10 -3 eq / g of anhydride in an amount of about 75 mph up to about 95 mph per 100 m.h. resin, and as the main catalyst, dimethyldodecylamine (DMDA) with an amine equivalent of about 4.496 × 10 -3 equiv / g of amine or a mixture of tertiary amines with an amine equivalent of about 4.683 × 10 -3 equiv / g of amine in an amount of about 1 m can be used. hours up to about 3.5 mph
Еще одним объектом по настоящему изобретению является изделие, изготовленное с использованием предложенной эпоксидной композиции, полученной предложенным способом.Another object of the present invention is an article made using the proposed epoxy composition obtained by the proposed method.
Подробное описание вариантов изобретенияDetailed Description of Embodiments
Настоящее изобретение будет далее описано подробно с помощью примеров его реализации, которые служат исключительно иллюстративным целям и никоим образом не ограничивают объем настоящего изобретения, определяемый только приложенной формулой изобретения.The present invention will be further described in detail using examples of its implementation, which serve only illustrative purposes and in no way limit the scope of the present invention defined only by the attached claims.
Заявленный способ осуществляется в несколько этапов.The claimed method is carried out in several stages.
На первом этапе готовят суспензию имеющихся на рынке функционализованных гидроксильными или карбоксильными группами углеродных нанотрубок в метилэтилкетоновом растворителе (к примеру, в ацетоне). Углеродные нанотрубки могут быть, например, такими же, как в упомянутом патенте РФ №2346090 или как в патенте РФ №2223988 (опубл. 20.02.2004). Эти углеродные нанотрубки берут в количестве от примерно 0,05 массовых частей (м.ч.) до примерно 1 м.ч. на 100 м.ч. метилэтилкетонового растворителя и перемешивают полученную суспензию. Такое перемешивание нужно осуществлять в ультразвуковом диспергаторе с частотой от примерно 2 МГц до примерно 6 МГц и мощностью на активном элементе не менее примерно 5 Вт/см2.At the first stage, a suspension of carbon nanotubes functionalized on the market by hydroxyl or carboxyl groups in a methyl ethyl ketone solvent (for example, in acetone) is prepared. Carbon nanotubes may, for example, be the same as in the aforementioned RF patent No. 2346090 or as in the RF patent No. 2223988 (publ. 02.20.2004). These carbon nanotubes are taken in an amount of from about 0.05 mass parts (parts by weight) to about 1 part by weight. per 100 m.h. methyl ethyl ketone solvent and the resulting suspension is stirred. Such mixing must be carried out in an ultrasonic disperser with a frequency of from about 2 MHz to about 6 MHz and a power on the active element of at least about 5 W / cm 2 .
На втором этапе в приготовленную суспензию вводят дискретный волокнистый наполнитель, в качестве которого используется волластонит с диаметром волокон от примерно 10 мкм до примерно 20 мкм при отношении длины к диаметру волокон от примерно 5 до примерно 100. Поскольку впоследствии углеродные нанотрубки и волокнистый дискретный наполнитель будут вводиться в эпоксидное связующее, соотношение углеродных нанотрубок и дискретного волокнистого наполнителя выбирают по отношению к этому эпоксидному связующему таким образом, что на 100 м.ч. смоляной части эпоксидного связующего берут углеродные нанотрубки в количестве от примерно 0,05 м.ч. до примерно 1 м.ч. и дискретный волокнистый наполнитель в количестве от примерно 5 м.ч. до примерно 35 м.ч.At the second stage, a discrete fibrous filler is introduced into the prepared suspension, which is wollastonite with a fiber diameter of from about 10 microns to about 20 microns with a length to fiber diameter ratio of from about 5 to about 100. Since subsequently carbon nanotubes and fibrous discrete filler will be introduced in an epoxy binder, the ratio of carbon nanotubes to a discrete fibrous filler is selected relative to this epoxy binder in such a way that 100 mph the resin part of the epoxy binder take carbon nanotubes in an amount of from about 0.05 m.h. up to about 1 mph and discrete fibrous filler in an amount of from about 5 m.h. up to about 35 mph
После введения волокнистого дискретного наполнителя полученную смесь тщательно перемешивают, например, в том же ультразвуковом диспергаторе при тех же режимах работы, либо в механической мешалке.After the introduction of a fibrous discrete filler, the resulting mixture is thoroughly mixed, for example, in the same ultrasonic disperser under the same operating conditions, or in a mechanical mixer.
На третьем этапе из полученной смеси удаляют метилэтилкетоновый растворитель. Это можно сделать, например, путем фильтрации этой смеси и последующего высушивания отфильтрованного остатка. При этом фильтрацию можно осуществлять с помощью керамического фильтра, задерживающего как углеродные нанотрубки, так и волокна дискретного волокнистого наполнителя. Высушивание же отфильтрованного остатка можно проводить в вакууме при температуре от примерно 30°С до примерно 50°С для практически полного удаления остатков метилэтилкетонового растворителя.In a third step, methyl ethyl ketone solvent is removed from the resulting mixture. This can be done, for example, by filtering this mixture and then drying the filtered residue. At the same time, filtration can be carried out using a ceramic filter that traps both carbon nanotubes and discrete fiber filler fibers. Drying of the filtered residue can be carried out in vacuum at a temperature of from about 30 ° C to about 50 ° C to almost completely remove the residues of methyl ethyl ketone solvent.
После удаления на третьем этапе метилэтилкетонового растворителя из смеси углеродных нанотрубок и волокнистого дискретного наполнителя полученный остаток на четвертом этапе вводят в эпоксидное связующее. Это эпоксидное связующее получают, к примеру, путем последовательного добавления, при интенсивном перемешивании, сначала отвердителя, а затем основного катализатора в эпоксидиановую смолу, предварительно нагретую до температуры от примерно 35°С до примерно 55°С. В качестве эпоксидиановой смолы можно использовать смолу, выбранную из эпоксидных смол ЭД-20, ЭД-22, ЭД-16, с эпоксидным эквивалентом от примерно 4,304×10-3 экв/г смолы до примерно 4,878×10-3 экв/г смолы. В качестве отвердителя используют изометил-тетрагидрофталевый ангидрид с ангидридным эквивалентом примерно 5,952×10-3 экв/г ангидрида в количестве от примерно 75 м.ч. до примерно 95 м.ч. на 100 м.ч. эпоксидной смолы. В качестве же основного катализатора используют диметилдодециламин (ДМДА) с аминным эквивалентом примерно 4,496×10-3 экв/г амина или смесь третичных аминов с аминным эквивалентом примерно 4,683×10-3 экв/г амина в количестве от примерно 1 м.ч. до примерно 3,5 м.ч. на те же 100 м.ч. эпоксидной смолы.After the methyl ethyl ketone solvent is removed from the mixture of carbon nanotubes and the fibrous discrete filler in the third step, the obtained residue is introduced into the epoxy binder in the fourth step. This epoxy binder is obtained, for example, by sequentially adding, with vigorous stirring, first a hardener, and then a basic catalyst, into an epoxy resin preheated to a temperature of from about 35 ° C to about 55 ° C. As the epoxy resin, you can use a resin selected from the epoxy resins ED-20, ED-22, ED-16, with an epoxy equivalent of from about 4.304 × 10 -3 eq / g of resin to about 4.878 × 10 -3 eq / g of resin. Isomethyl-tetrahydrophthalic anhydride with an anhydride equivalent of about 5.952 × 10 -3 equiv / g of anhydride in an amount of from about 75 m.h. is used as a hardener. up to about 95 mph per 100 m.h. epoxy resin. As the main catalyst, dimethyldodecylamine (DMDA) with an amine equivalent of about 4.496 × 10 -3 equiv / g of amine or a mixture of tertiary amines with an amine equivalent of about 4.683 × 10 -3 equiv / g of amine in an amount of from about 1 m.h. is used. up to about 3.5 mph for the same 100 m.h. epoxy resin.
Наконец, на пятом этапе образовавшийся компаунд из эпоксидного связующего и смеси углеродных нанотрубок и волокнистого дискретного наполнителя перемешивают, например, с помощью механической мешалки со скоростью от примерно 400 об/мин до примерно 600 об/мин в течение от примерно 10 минут до примерно 60 минут. В результате этого перемешивания и получают эпоксидную композицию с повышенной стойкостью к растрескиванию.Finally, in the fifth step, the resulting compound of an epoxy binder and a mixture of carbon nanotubes and a fibrous discrete filler is mixed, for example, using a mechanical stirrer at a speed of from about 400 rpm to about 600 rpm for from about 10 minutes to about 60 minutes . As a result of this mixing, an epoxy composition with increased cracking resistance is obtained.
Такая повышенная стойкость к растрескиванию (трещиностойкость) получается за счет того, что УНТ, функционализованные ОН-группами, имеют высокую удельную поверхность, охватывают весь объем полимерной матрицы, за счет своих активных групп присоединяются к поверхности дискретного или непрерывного армирующего наполнителя, образуя своего рода «паутину», препятствующую распространению трещин в матрице при приложении к изделию растягивающей или сжимающей нагрузки, являющейся следствием прямого механического воздействия или результатом возникающих остаточных напряжений.Such increased resistance to cracking (crack resistance) is obtained due to the fact that CNTs functionalized by OH groups have a high specific surface area, cover the entire volume of the polymer matrix, and due to their active groups, join the surface of a discrete or continuous reinforcing filler, forming a kind of " spider web ”that prevents the propagation of cracks in the matrix when a tensile or compressive load is applied to the product, which is a result of direct mechanical stress or a result of znikayuschih residual stresses.
Понятно, что проведение этапов способа по настоящему изобретению совсем не обязательно осуществлять в указанных режимах. Вполне допустимо некоторые этапы или даже все этапы проводить в рабочих диапазонах, выходящих за рамки указанных пределов. При этом, однако, требуемые свойства получаемых эпоксидных композиций будут ухудшаться по сравнению со свойствами эпоксидных композиций, полученных при соблюдении указанных выше режимов.It is clear that carrying out the steps of the method of the present invention is not necessary to carry out in these modes. It is entirely permissible to carry out some stages or even all stages in operating ranges that go beyond the specified limits. In this case, however, the required properties of the obtained epoxy compositions will deteriorate compared with the properties of epoxy compositions obtained under the above conditions.
Ниже приведены примеры конкретной реализации предложенного способа.The following are examples of specific implementations of the proposed method.
Пример 1Example 1
Приготовить суспензию углеродных нанотрубок в органическом растворителе - метилэтилкетоне с помощью ультразвукового диспергатора, для чего налить в емкость 100 м.ч. растворителя, ввести 0,05 м.ч. углеродных нанотрубок на 100 м.ч. смоляной части эпоксидного связующего и производить диспергирование в течение не менее 60 мин в соответствии со следующим режимом:To prepare a suspension of carbon nanotubes in an organic solvent - methyl ethyl ketone using an ultrasonic dispersant, for which pour 100 mph into a container solvent, enter 0.05 m.h. carbon nanotubes per 100 mph resin part of the epoxy binder and disperse for at least 60 minutes in accordance with the following regime:
Ввести в полученную суспензию углеродных нанотрубок 10 м.ч. волластонита на 100 м.ч. смоляной части эпоксидного связующего и производить перемешивание с помощью ультразвукового диспергатора в соответствии с указанным выше режимом не менее 120 мин.Enter 10 mph into the resulting suspension of carbon nanotubes. wollastonite per 100 m.h. resin part of the epoxy binder and mix using an ultrasonic dispersant in accordance with the above regimen for at least 120 minutes
Профильтровать полученную суспензию для отделения растворителя. Поместить отфильтрованный остаток в вакуумный шкаф, нагретый до 35-45°С, и выдержать до полного удаления растворителя (остаток не более 1 м.ч.).Filter the resulting suspension to separate the solvent. Place the filtered residue in a vacuum cabinet heated to 35-45 ° C and stand until the solvent is completely removed (residue no more than 1 m.h.).
Приготовить эпоксидное связующее, для чего к 100 м.ч. предварительно подогретой до 40-50°С эпоксидиановой смолы ЭД-20 (эпоксидный эквивалент 4,878×10-3 экв/г смолы) при интенсивном перемешивании последовательно добавляют 85 м.ч. отвердителя в виде изоМТГФА (ангидридный эквивалент 5,952×10-3 экв/г ангидрида) и 1,8 м.ч. основного катализатора - ДМДА (аминный эквивалент 4,695×10-3 экв/г амина).Prepare an epoxy binder, for which 100 mph preheated to 40-50 ° C epoxy resin ED-20 (epoxy equivalent 4.878 × 10 -3 eq / g resin) with vigorous stirring, 85 parts by weight are added successively. hardener in the form of isoMTHFA (anhydride equivalent of 5.952 × 10 -3 equiv / g of anhydride) and 1.8 m.h. the main catalyst is DMDA (amine equivalent of 4.655 × 10 -3 equiv / g of amine).
Волластонит, модифицированный углеродными нанотрубками, ввести в приготовленное эпоксидное пултрузионное связующее и произвести перемешивание с помощью механической мешалки со скоростью 400-600 об/мин в течение 30 мин.Wollastonite modified with carbon nanotubes is introduced into the prepared epoxy pultruded binder and mixed with a mechanical stirrer at a speed of 400-600 rpm for 30 minutes.
Пример 2Example 2
Приготовить суспензию углеродных нанотрубок в органическом растворителе - метилэтилкетоне с помощью ультразвукового диспергатора, для чего налить в емкость 200 м.ч. растворителя и ввести 0,5 м.ч. углеродных нанотрубок на 100 м.ч. смоляной части эпоксидного связующего, после чего производить диспергирование в течение не менее 90 мин в соответствии с режимом:To prepare a suspension of carbon nanotubes in an organic solvent - methyl ethyl ketone using an ultrasonic dispersant, for which pour 200 mph into a container solvent and enter 0.5 m.h. carbon nanotubes per 100 mph the resin part of the epoxy binder, and then disperse for at least 90 minutes in accordance with the regime:
Ввести в суспензию углеродных нанотрубок 20 м.ч. волластонита на 100 м.ч. смоляной части эпоксидного связующего и производить перемешивание с помощью ультразвукового диспергатора в соответствии с указанным выше режимом не менее 120 мин.Introduce in the suspension of carbon nanotubes 20 m.h. wollastonite per 100 m.h. resin part of the epoxy binder and mix using an ultrasonic dispersant in accordance with the above regimen for at least 120 minutes
Профильтровать полученную суспензию для отделения растворителя. Поместить отфильтрованный остаток в вакуумный шкаф, нагретый до 35-45°С, и выдержать до полного удаления растворителя (остаток не более 1 м.ч.).Filter the resulting suspension to separate the solvent. Place the filtered residue in a vacuum cabinet heated to 35-45 ° C and stand until the solvent is completely removed (residue no more than 1 m.h.).
Приготовить эпоксидное связующее по примеру 1. Ввести в него 30 м.ч. волластонита, модифицированного углеродными нанотрубками. Произвести перемешивание в соответствии с режимом Примера 1.Prepare an epoxy binder according to example 1. Enter 30 m.h. wollastonite modified with carbon nanotubes. Mix in accordance with the mode of Example 1.
Пример 3Example 3
Приготовить суспензию углеродных нанотрубок в органическом растворителе - метилэтилкетоне с помощью ультразвукового диспергатора, для чего налить в емкость 500 м.ч. растворителя и ввести 1 м.ч. углеродных нанотрубок на 100 м.ч. смоляной части эпоксидного связующего, после чего производить диспергирование в течение не менее 60 мин в соответствии со следующим режимом:To prepare a suspension of carbon nanotubes in an organic solvent - methyl ethyl ketone using an ultrasonic dispersant, for which pour 500 mph into a container solvent and enter 1 m.h. carbon nanotubes per 100 mph the resin part of the epoxy binder, and then disperse for at least 60 minutes in accordance with the following regime:
Ввести в суспензию углеродных нанотрубок 30 м.ч. волластонита на 100 м.ч. смоляной части эпоксидного связующего, после чего производить перемешивание с помощью ультразвукового диспергатора в соответствии с указанным выше режимом Примера 1.Enter into the suspension of carbon nanotubes 30 m.h. wollastonite per 100 m.h. the resin part of the epoxy binder, and then mix using an ultrasonic dispersant in accordance with the above regimen of Example 1.
Профильтровать суспензию, а затем поместить отфильтрованный остаток в вакуумный шкаф, нагретый до 35-45°С и выдержать до полного удаления растворителя (остаток не более 1 м.ч.).Filter the suspension, and then place the filtered residue in a vacuum oven heated to 35-45 ° C and incubate until the solvent is completely removed (the residue is not more than 1 m.h.).
Приготовить эпоксидное связующее по примеру 1 и ввести в него 30 м.ч. волластонита, модифицированного углеродными нанотрубками по Примеру 2. Производить перемешивание в течение 90 мин.Prepare an epoxy binder according to example 1 and introduce 30 m.h. wollastonite modified with carbon nanotubes according to Example 2. Mix for 90 minutes
Вязкость и жизнеспособность получающихся композиций определяли как время истечения связующего в стандартном приборе ВЗ-1 свежеприготовленной композиции и после ее хранения в течение 6 час при 25°С. Допустимая жизнеспособность составляет 7 часов. Время гелеобразования определяли на полимеризационной плитке при 140°С. Температуру и время появления экзотермического пика определяли по кривой гель-тестирования навески образца в соответствии со стандартом AITM 3-0008. Разрушающее напряжение (σ), деформацию (ε) при разрушении и модуль (Е) при одноосном растяжении, изгибе и сжатии определяли соответственно по ГОСТ 11262-76, 4648-71 и 4651-68 с помощью универсальной испытательной машины фирмы Инстрон (модель 6022). Ударную вязкость оценивали по ГОСТ 19109-73 (консольно закрепленный образец). Теплостойкость характеризовали температурой стеклования (Tc), определенной методом ДСК (термоанализатор ТА 3000 фирмы Меттлер) в соответствии с AITM 1-0003. Электрические характеристики определяли по ГОСТ 6433.2-71.The viscosity and viability of the resulting compositions were determined as the expiration time of a binder in a standard device VZ-1 of a freshly prepared composition and after storage for 6 hours at 25 ° C. Permissible viability is 7 hours. The gelation time was determined on a polymerization tile at 140 ° C. The temperature and time of the appearance of the exothermic peak were determined from the gel test curve of the sample weighed in accordance with AITM 3-0008. Destructive stress (σ), deformation (ε) during failure, and modulus (E) under uniaxial tension, bending, and compression were determined according to GOST 11262-76, 4648-71, and 4651-68, respectively, using an Instron universal testing machine (model 6022) . Impact strength was evaluated according to GOST 19109-73 (cantilever fixed sample). Heat resistance was characterized by the glass transition temperature (T c ) determined by the DSC method (Mettler TA 3000 analyzer) in accordance with AITM 1-0003. Electrical characteristics were determined according to GOST 6433.2-71.
В таблицах 1-3 приведены свойства полученных материалов.Tables 1-3 show the properties of the materials obtained.
Эпоксидную композицию, полученную в соответствии с заявленным способом, можно использовать для изготовления изделий из композиционных материалов, например стеклопластиков. Свойства таких стеклопластиков, полученных с применением эпоксидной композиции из вышеприведенных примеров, приведены в таблицах 3 и 4.The epoxy composition obtained in accordance with the claimed method, can be used for the manufacture of products from composite materials, such as fiberglass. The properties of such fiberglass obtained using the epoxy composition of the above examples are shown in tables 3 and 4.
Вдоль волокна/поперек волокнаCompressive strength, MPa
Along the fiber / across the fiber
Вдоль волокна/поперек волокнаBending Strength, MPa
Along the fiber / across the fiber
Таким образом, применение заявленного способа позволяет получить изделия с большей трещиностойкостью, нежели изделия, полученные известными способами.Thus, the application of the claimed method allows to obtain products with greater fracture toughness than products obtained by known methods.
Claims (15)
а) готовят суспензию функционализованных ОН-групп углеродных нанотрубок в метилэтилкетоновом растворителе путем перемешивания в ультразвуковом диспергаторе;
б) вводят в приготовленную суспензию дискретный волокнистый наполнитель в виде волластонита и перемешивают до образования однородной смеси;
в) удаляют из полученной смеси упомянутый метилэтилкетоновый растворитель;
г) вводят остаток упомянутой смеси после удаления растворителя в эпоксидное связующее;
д) перемешивают образующийся при этом добавлении компаунд, получая тем самым упомянутую эпоксидную композицию с повышенной стойкостью к растрескиванию.1. A method of obtaining an epoxy composition with high resistance to cracking, comprising stages in which
a) prepare a suspension of functionalized OH groups of carbon nanotubes in a methyl ethyl ketone solvent by stirring in an ultrasonic disperser;
b) a discrete fibrous filler in the form of wollastonite is introduced into the prepared suspension and mixed until a homogeneous mixture is formed;
c) said methyl ethyl ketone solvent is removed from the resulting mixture;
g) introducing the remainder of said mixture after removal of the solvent into an epoxy binder;
d) mix the compound formed during this addition, thereby obtaining the above-mentioned epoxy composition with high resistance to cracking.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009116502/04A RU2405795C1 (en) | 2009-05-04 | 2009-05-04 | Method of preparing epoxy composition having high cracking resistance, epoxy composition and article |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009116502/04A RU2405795C1 (en) | 2009-05-04 | 2009-05-04 | Method of preparing epoxy composition having high cracking resistance, epoxy composition and article |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2405795C1 true RU2405795C1 (en) | 2010-12-10 |
Family
ID=46306428
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009116502/04A RU2405795C1 (en) | 2009-05-04 | 2009-05-04 | Method of preparing epoxy composition having high cracking resistance, epoxy composition and article |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2405795C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2522884C2 (en) * | 2012-11-15 | 2014-07-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана" (МГТУ им. Н.Э. Баумана) | Method of obtaining nanomodified binding agent |
| RU2536141C2 (en) * | 2013-01-29 | 2014-12-20 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Химии Коми Научного Центра Уральского Отделения Российской Академии Наук | Epoxy composition for highly strong alkali-resistant constructions |
| CN115925438A (en) * | 2022-11-02 | 2023-04-07 | 南大恩洁优环境技术(江苏)股份公司 | Preparation method of high-temperature-resistant corrosion-resistant composite coating for RTO (room temperature vulcanization) |
| CN116161946A (en) * | 2022-12-28 | 2023-05-26 | 广东欧文莱陶瓷有限公司 | Method for preparing ceramic tile with antifouling effect by taking recycled waste as raw material |
-
2009
- 2009-05-04 RU RU2009116502/04A patent/RU2405795C1/en active
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2522884C2 (en) * | 2012-11-15 | 2014-07-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана" (МГТУ им. Н.Э. Баумана) | Method of obtaining nanomodified binding agent |
| RU2536141C2 (en) * | 2013-01-29 | 2014-12-20 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Химии Коми Научного Центра Уральского Отделения Российской Академии Наук | Epoxy composition for highly strong alkali-resistant constructions |
| CN115925438A (en) * | 2022-11-02 | 2023-04-07 | 南大恩洁优环境技术(江苏)股份公司 | Preparation method of high-temperature-resistant corrosion-resistant composite coating for RTO (room temperature vulcanization) |
| CN115925438B (en) * | 2022-11-02 | 2023-10-13 | 南大恩洁优环境技术(江苏)股份公司 | Preparation method of high-temperature-resistant corrosion-resistant composite coating for RTO |
| CN116161946A (en) * | 2022-12-28 | 2023-05-26 | 广东欧文莱陶瓷有限公司 | Method for preparing ceramic tile with antifouling effect by taking recycled waste as raw material |
| CN116161946B (en) * | 2022-12-28 | 2023-12-15 | 广东欧文莱陶瓷有限公司 | Method for preparing ceramic tile with antifouling effect by taking recycled waste as raw material |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Mezzenga et al. | A review of dendritic hyperbranched polymer as modifiers in epoxy composites | |
| RU2405795C1 (en) | Method of preparing epoxy composition having high cracking resistance, epoxy composition and article | |
| Vu et al. | Effect of micro/nano white bamboo fibrils on physical characteristics of epoxy resin reinforced composites | |
| DeCarli et al. | Toughening of a carbon fibre reinforced epoxy anhydride composite using an epoxy terminated hyperbranched modifier | |
| Balaji et al. | Mechanical behavior of short bagasse fiber reinforced cardanol-formaldehyde composites | |
| Wang et al. | Rapid curing epoxy resin and its application in carbon fibre composite fabricated using VARTM moulding | |
| Wu et al. | A transesterification-based epoxy vitrimer synthesis enabled high crack self-healing efficiency to fibrous composites | |
| Vu et al. | Fabrication of adduct filled glass fiber/epoxy resin laminate composites and their physical characteristics | |
| Zhu et al. | Effect of silane coupling agent on the properties of recycled carbon fibers reinforced bio-based epoxy composites | |
| JP4428978B2 (en) | Epoxy resin composition | |
| Tangthana-umrung et al. | Interlaminar fracture toughness behaviour of carbon fibre reinforced polymer with epoxy-dicarboxylic acid vitrimer matrix | |
| Soni et al. | Synthesis and characterization of epoxy based hybrid composite reinforced with glass fiber and milled carbon | |
| Mohanty et al. | Compressive failure analysis of alumina nano particles dispersed short glass/carbon fiber reinforced epoxy hybrid composites | |
| RU2536141C2 (en) | Epoxy composition for highly strong alkali-resistant constructions | |
| Gu et al. | Technological parameters and design of bionic integrated honeycomb plates | |
| Schenk et al. | Exploring the Limits of High-T g Epoxy Vitrimers Produced through Resin-Transfer Molding | |
| CN1286909C (en) | Process for preparing four-leg zinc-oxide crystal whisker reinforced epoxy composite materials | |
| CN113416383B (en) | Flexible linear polymer and inorganic nanoparticle composite modified graphene oxide-epoxy resin composite material and preparation method thereof | |
| JP6555006B2 (en) | Epoxy resin composition, cured resin, prepreg and fiber reinforced composite material | |
| RU2420547C2 (en) | Method of producing binder for prepreg (versions), binder for prepreg (versions), pregreg and article | |
| CN113429745A (en) | Epoxy resin and preparation method thereof | |
| CN106221212A (en) | Aligned carbon nanotube bundle/thermosetting resin that a kind of polyphenylene oxide is filled and preparation method thereof | |
| JP2023505608A (en) | Method for the preparation of molded composites from bulk molding compounds | |
| RU2773524C1 (en) | Carbon fibre-reinforced polyphenylene sulphide composite materials and method for production thereof | |
| KR101536271B1 (en) | Polydicyclopentadiene inorganic complex |