RU2403127C1 - Method of preparing zinc oxide colloidal solutions in non-polar solvents - Google Patents
Method of preparing zinc oxide colloidal solutions in non-polar solvents Download PDFInfo
- Publication number
- RU2403127C1 RU2403127C1 RU2009111521/02A RU2009111521A RU2403127C1 RU 2403127 C1 RU2403127 C1 RU 2403127C1 RU 2009111521/02 A RU2009111521/02 A RU 2009111521/02A RU 2009111521 A RU2009111521 A RU 2009111521A RU 2403127 C1 RU2403127 C1 RU 2403127C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zinc
- reaction mixture
- zinc nitrate
- added
- zinc oxide
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к области нанотехнологий, к синтезу коллоидных растворов люминесцентных полупроводниковых материалов, применяемых для нанесения полупроводниковых покрытий и в качестве люминесцентных маркеров.The invention relates to the field of nanotechnology, to the synthesis of colloidal solutions of luminescent semiconductor materials used for applying semiconductor coatings and as luminescent markers.
Известен способ синтеза нанокристаллов диоксида церия, способных к образованию коллоидных растворов (Taekyung Yu, Jin Joo, Yong II Park, Taeghwan Hyeon. Large-Scale Nonhydrolytic Sol-Gel Synthesis of Uniform-Sized Ceria Nanocrystals with Spherical, Wire, and Tadpole Shapes. // Angew. Chem. Int. Ed. 2005, V.44, P.7411-7414), который включает в себя термическую обработку смеси нитрата церия, олеиламина, олеиновой кислоты, триоктиламина при температуре 320°С в инертной атмосфере, выделение и очистку полученных частиц CeO2 методом замены растворителя и редиспергирование полученных частиц в неполярном растворителе. Недостатком известного метода является то, что он использован только для получения диоксида церия, который характеризуется отсутствием целого ряда функциональных свойств (фотолюминесценция, фотокатализ) по сравнению с оксидом цинка.A known method for the synthesis of cerium dioxide nanocrystals capable of forming colloidal solutions (Taekyung Yu, Jin Joo, Yong II Park, Taeghwan Hyeon. Large-Scale Nonhydrolytic Sol-Gel Synthesis of Uniform-Sized Ceria Nanocrystals with Spherical, Wire, and Tadpole Shapes. / / Angew. Chem. Int. Ed. 2005, V.44, P.7411-7414), which includes the heat treatment of a mixture of cerium nitrate, oleylamine, oleic acid, trioctylamine at a temperature of 320 ° C in an inert atmosphere, isolation and purification the resulting CeO 2 particles by solvent replacement and redispersion of the obtained particles in a non-polar solvent. A disadvantage of the known method is that it is used only to obtain cerium dioxide, which is characterized by the absence of a number of functional properties (photoluminescence, photocatalysis) in comparison with zinc oxide.
Известен способ синтеза квантовых точек оксида цинка, способных к образованию коллоидных растворов (Chang G. Kim, Kiwhan Sung, Taek-Mo Chung, Duk Y. Jung and Yunsoo Kim. Monodispersed ZnO nanoparticles from a single molecular precursor. // CHEM. COMMUN., 2003, P.2068-2069), который включает в себя термическую обработку раствора [EtZnOiPr] в расплаве триоктилфосфидоксида при температуре 160°С в инертной атмосфере в течение 5 часов, выделение и очистку полученных частиц ZnO методом замены растворителя и редиспергирование полученных частиц в неполярном растворителе. Недостатком известного метода является очень высокая стоимость исходных реагентов, которая приводит к крайне высокой стоимости получаемых материалов, что затрудняет использование данного метода в промышленности.A known method of synthesis of quantum dots of zinc oxide, capable of forming colloidal solutions (Chang G. Kim, Kiwhan Sung, Taek-Mo Chung, Duk Y. Jung and Yunsoo Kim. Monodispersed ZnO nanoparticles from a single molecular precursor. // CHEM. COMMUN. , 2003, P.2068-2069), which includes heat treatment of a solution of [EtZnO i Pr] in a trioctylphosphide oxide melt at 160 ° C in an inert atmosphere for 5 hours, isolation and purification of the obtained ZnO particles by solvent replacement and redispersion of the obtained particles in a non-polar solvent. The disadvantage of this method is the very high cost of the starting reagents, which leads to an extremely high cost of the materials obtained, which makes it difficult to use this method in industry.
Известен метод синтеза гексагональных частиц оксида цинка в результате термолиза олеата цинка ([Sang-Hyun Choi, Eung-Gyu Kim, Jongnam Park, Kwangjin An, Nohyun Lee, Sung Chul Kim, and Taeghwan Hyeon. Large-Scale Synthesis of Hexagonal Pyramid-Shaped ZnO Nanocrystals from Thermolysis of Zn-Oleate Complex. // J. Phys. Chem. B., 2005, Vol.109, No.31, P.14792-14794]), который выбран в качестве прототипа. Данный способ синтеза включает в себя синтез олеатного комплекса цинка из хлорида цинка, затем смешивание полученного олеата цинка, олеиламина и олеиновой кислоты, термическую обработку смеси при температуре 300°С в инертной атмосфере, выделение и очистку полученных частиц ZnO методом замены растворителя и редиспергирование полученных частиц в неполярном растворителе. Недостатком известного метода является сложность его осуществления вследствие многостадийности; кроме того, размер частиц ZnO, получаемых в результате синтеза, составляет 30-50 нм, что исключает возможность проявления квантоворазмерных эффектов и затрудняет использование данных частиц в виде коллоидных растворов.A known method for the synthesis of hexagonal zinc oxide particles by thermolysis of zinc oleate ([Sang-Hyun Choi, Eung-Gyu Kim, Jongnam Park, Kwangjin An, Nohyun Lee, Sung Chul Kim, and Taeghwan Hyeon. Large-Scale Synthesis of Hexagonal Pyramid-Shaped ZnO Nanocrystals from Thermolysis of Zn-Oleate Complex. // J. Phys. Chem. B., 2005, Vol.109, No.31, P.14792-14794]), which is selected as a prototype. This synthesis method involves the synthesis of zinc oleate complex from zinc chloride, then mixing the obtained zinc oleate, oleylamine and oleic acid, heat treating the mixture at a temperature of 300 ° C in an inert atmosphere, isolating and purifying the obtained ZnO particles by solvent replacement and redispersing the obtained particles in a non-polar solvent. A disadvantage of the known method is the difficulty of its implementation due to multi-stage; in addition, the size of the ZnO particles obtained as a result of synthesis is 30–50 nm, which excludes the possibility of quantum-size effects and complicates the use of these particles in the form of colloidal solutions.
Изобретение направлено на изыскание способа получения коллоидных растворов наночастиц оксида цинка с характерным размером частиц 4-10 нм в неполярных растворителях, характеризующийся пониженной себестоимостью получаемого продукта за счет использования неорганического прекурсора цинка (нитрата цинка).The invention is directed to finding a method for producing colloidal solutions of zinc oxide nanoparticles with a characteristic particle size of 4-10 nm in non-polar solvents, characterized by a reduced cost of the resulting product through the use of an inorganic zinc precursor (zinc nitrate).
Поставленная задача решается тем, что способ получения коллоидных растворов оксида цинка в неполярных растворителях, включает нагрев реакционной смеси из олеиламина, олеиновой кислоты и неорганического цинксодержащего прекурсора в инертной атмосфере, изотермическую выдержку, добавление полярного растворителя, отделение скоагулировавших наночастиц центрифугированием, редиспергирование осадка в неполярном растворителе, но в отличие от прототипа в качестве цинксодержащего прекурсора используют нитрат цинка с осуществлением нагрева реакционной смеси до 80-100°С в течение 15-30 минут и последующем нагревом при температуре 200-250°С в течение 1-4 часов. В исходную реакционную смесь дополнительно добавляют дифениловый эфир и гексадекан.The problem is solved in that the method for producing colloidal solutions of zinc oxide in non-polar solvents includes heating the reaction mixture from oleylamine, oleic acid and an inorganic zinc-containing precursor in an inert atmosphere, isothermal aging, adding a polar solvent, separating coagulated nanoparticles by centrifugation, dissolving in redispersion , but unlike the prototype, zinc nitrate is used as a zinc-containing precursor with heating the reaction mixture to 80-100 ° C for 15-30 minutes and then heating at a temperature of 200-250 ° C for 1-4 hours. Diphenyl ether and hexadecane are further added to the initial reaction mixture.
Для синтеза коллоидных растворов оксида цинка используют следующие исходные реагенты: цинка нитрат гексагидрат (Zn(NO3)2*6H2O, ч.д.а., Aldrich), олеиламин (C18H37N, тех., Fluka), олеиновая кислота (CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH, ч.д.а, Fluka), гексадекан (C16H34, ч., Химмед), дифениловый эфир (C12H10O, ч.д.а., Fluka). В ходе синтеза для очистки и формирования коллоидных растворов используют также следующие растворители: ацетон (C3H6O, ч., Химмед), гептан (C7H16, эталонный, Экрос). Синтез проводят в трехгорлой колбе в инертной атмосфере (аргон, ч.) с использованием обратного водяного холодильника для предотвращения испарения легкокипящих компонентов реакции. Для синтеза заданные количества нитрата цинка, олеиламина, олеиновой кислоты и гексадекана помещают в колбу и нагревают до 80-100°C с последующей выдержкой при данной температуре в течение 15-30 минут. Нагрев осуществляют при помощи колбонагревателя с контролем температуры реакционной смеси с использованием выносной термопары. Изотермическая выдержка при данной температуре приводит к полному растворению нитрата цинка в реакционной среде с формированием карбоксилатов цинка (олеата цинка). После полного растворения нитрата цинка к реакционной смеси добавляют заданное количество дифенилового эфира, после чего колбу нагревают до температуры 150-320°C с последующей изотермической выдержкой при данной температуре в течение 60-240 минут.The following starting reagents are used for the synthesis of colloidal solutions of zinc oxide: zinc nitrate hexahydrate (Zn (NO 3 ) 2 * 6H 2 O, analytical grade, Aldrich), oleylamine (C 18 H 37 N, tech., Fluka), oleic acid (CH 3 (CH 2 ) 7 CH = CH (CH 2 ) 7 COOH, b.p., Fluka), hexadecane (C 16 H 34 , part, Himmed), diphenyl ether (C 12 H 10 O , analytical grade, Fluka). During the synthesis, the following solvents are also used for purification and formation of colloidal solutions: acetone (C 3 H 6 O, parts, Himmed), heptane (C 7 H 16 , reference, Ecros). The synthesis is carried out in a three-necked flask in an inert atmosphere (argon, hours) using a reflux condenser to prevent the evaporation of low-boiling reaction components. For synthesis, the specified amounts of zinc nitrate, oleylamine, oleic acid and hexadecane are placed in a flask and heated to 80-100 ° C, followed by exposure at this temperature for 15-30 minutes. Heating is carried out using a mantle with temperature control of the reaction mixture using an external thermocouple. Isothermal exposure at this temperature leads to the complete dissolution of zinc nitrate in the reaction medium with the formation of zinc carboxylates (zinc oleate). After complete dissolution of zinc nitrate, a predetermined amount of diphenyl ether is added to the reaction mixture, after which the flask is heated to a temperature of 150-320 ° C, followed by isothermal exposure at this temperature for 60-240 minutes.
Полученный раствор охлаждают, добавляют к нему 3-кратный избыток ацетона, после чего наблюдается выпадение белого осадка (коагулировавших коллоидных частиц оксида цинка). Осадок отделяют центрифугированием, после чего редиспергируют его в гептане.The resulting solution was cooled, a 3-fold excess of acetone was added to it, after which a white precipitate (coagulated colloidal particles of zinc oxide) precipitated. The precipitate is separated by centrifugation, after which it is redispersed in heptane.
Анализ полученных коллоидных растворов производят с использованием методов оптической спектроскопии (на спектрофотометре OceanOptics QE-6500 с последующим определением положения края полосы поглощения, расчетом ширины запрещенной зоны оксида цинка и расчетом размеров частиц с использованием модели эффективных масс) и просвечивающей электронной микроскопии (на просвечивающем электронном микроскопе Leo 912AB с последующим определением из фотографий размера 200-300 частиц и определением среднего размера частиц). Согласно литературным данным, механизм формирования оксида цинка из ионов Zn2+ в описанных выше условиях заключается в высокотемпературном сольволизе карбоксилата цинка с образованием связи Zn-OH; в ходе последующей дегидратации происходит образование ZnO.The analysis of the obtained colloidal solutions is carried out using optical spectroscopy methods (on an OceanOptics QE-6500 spectrophotometer, followed by determining the position of the edge of the absorption band, calculating the band gap of zinc oxide and calculating particle sizes using the effective mass model) and transmission electron microscopy (using a transmission electron microscope) Leo 912AB, followed by determination from photographs of the size of 200-300 particles and determination of the average particle size). According to published data, the mechanism of formation of zinc oxide from Zn 2+ ions under the conditions described above is the high-temperature solvolysis of zinc carboxylate with the formation of a Zn-OH bond; during subsequent dehydration, ZnO is formed.
Было установлено, что синтез при температурах ниже 175°С не приводит к формированию коллоидных частиц оксида цинка. Также было показано, что термическая обработка при температурах выше 275°С приводит к формированию полидисперсного продукта, содержащего частицы кристаллического оксида цинка размером 10-10000 нм. В то же время в диапазоне 200-250°С наблюдается формирование коллоидных частиц оксида цинка, растворимых в неполярных растворителях. Исследование влияния температуры синтеза на микроморфологию получаемых частиц показало, что увеличение температуры синтеза закономерно приводит к увеличению среднего размера частиц как по данным оптической спектроскопии, так и по данным ПЭМ. В то же время увеличение продолжительности синтеза также способствует некоторому снижению среднего размера частиц, что может свидетельствовать о растворимости частиц ZnO в реакционной среде. Было также исследовано влияние добавление в реакционную среду инертного высококипящего растворителя (гексадекана). Было установлено, что добавление гексадекана закономерно способствует снижению размера частиц. Таким образом, варьирование исследованных нами параметры синтеза (температура, продолжительность, состав реакционной среды) позволяет получать коллоидные растворы ZnO с характерным размером частиц 4-10 нм.It was found that synthesis at temperatures below 175 ° C does not lead to the formation of colloidal particles of zinc oxide. It was also shown that heat treatment at temperatures above 275 ° C leads to the formation of a polydisperse product containing particles of crystalline zinc oxide with a size of 10-10000 nm. At the same time, in the range of 200-250 ° C, the formation of colloidal particles of zinc oxide, soluble in non-polar solvents, is observed. The study of the influence of the synthesis temperature on the micromorphology of the obtained particles showed that an increase in the synthesis temperature naturally leads to an increase in the average particle size both according to optical spectroscopy and TEM data. At the same time, an increase in the duration of synthesis also contributes to a certain decrease in the average particle size, which may indicate the solubility of ZnO particles in the reaction medium. The effect of adding an inert high boiling solvent (hexadecane) to the reaction medium was also investigated. It was found that the addition of hexadecane naturally contributes to a decrease in particle size. Thus, the variation of the synthesis parameters studied by us (temperature, duration, composition of the reaction medium) allows us to obtain colloidal ZnO solutions with a characteristic particle size of 4-10 nm.
Пример 1Example 1
Для приготовления коллоидных растворов оксида цинка 0,600 г нитрата цинка, 20 мл олеиламина, 2 мл олеиновой кислоты помещают в реактор (трехгорлую колбу) с инертной атмосферой (аргон), нагревают до 90°С, выдерживают при этой температуре 15 минут, добавляют 2 мл дифенилового эфира, нагревают смесь до 250°С, выдерживают при данной температуре 1 час. К полученному раствору добавляют 60 мл ацетона, выпавший осадок отделяют центрифугированием, отцентрифугированный осадок растворяют в 10 мл гептана для получения оптически прозрачного коллоидного раствора. Полученные коллоидные частицы имеют характерный размер 8 нм.To prepare colloidal solutions of zinc oxide, 0.600 g of zinc nitrate, 20 ml of oleylamine, 2 ml of oleic acid are placed in an inert atmosphere reactor (three-necked flask), heated to 90 ° C, maintained at this temperature for 15 minutes, 2 ml of diphenyl is added ether, the mixture is heated to 250 ° C, maintained at this temperature for 1 hour. 60 ml of acetone was added to the resulting solution, the precipitate was separated by centrifugation, the centrifuged precipitate was dissolved in 10 ml of heptane to obtain an optically clear colloidal solution. The resulting colloidal particles have a characteristic size of 8 nm.
Пример 2Example 2
Для приготовления коллоидных растворов оксида цинка 0,600 г нитрата цинка, 10 мл олеиламина, 10 мл гексадекана, 2 мл олеиновой кислоты помещают в реактор (трехгорлую колбу) с инертной атмосферой (аргон), нагревают до 90°С, выдерживают при этой температуре 15 минут, добавляют 2 мл дифенилового эфира, нагревают смесь до 250°С, выдерживают при данной температуре 1 час. К полученному раствору добавляют 60 мл ацетона, выпавший осадок отделяют центрифугированием, отцентрифугированный осадок растворяют в 10 мл гептана для получения оптически прозрачного коллоидного раствора. Полученные коллоидные частицы имеют характерный размер 6 нм.To prepare colloidal solutions of zinc oxide, 0.600 g of zinc nitrate, 10 ml of oleylamine, 10 ml of hexadecane, 2 ml of oleic acid are placed in a reactor (three-necked flask) with an inert atmosphere (argon), heated to 90 ° C, kept at this temperature for 15 minutes, add 2 ml of diphenyl ether, heat the mixture to 250 ° C, maintain at this temperature for 1 hour. 60 ml of acetone was added to the resulting solution, the precipitate was separated by centrifugation, the centrifuged precipitate was dissolved in 10 ml of heptane to obtain an optically clear colloidal solution. The resulting colloidal particles have a characteristic size of 6 nm.
Пример 3Example 3
Для приготовления коллоидных растворов оксида цинка 0,600 г нитрата цинка, 10 мл олеиламина, 10 мл гексадекана, 2 мл олеиновой кислоты помещают в реактор (трехгорлую колбу) с инертной атмосферой (аргон), нагревают до 90°С, выдерживают при этой температуре 15 минут, нагревают смесь до 200°С, выдерживают при данной температуре 4 час. К полученному раствору добавляют 60 мл ацетона, выпавший осадок отделяют центрифугированием, отцентрифугированный осадок растворяют в 10 мл гептана для получения оптически прозрачного коллоидного раствора. Полученные коллоидные частицы имеют характерный размер 5 нм.To prepare colloidal solutions of zinc oxide, 0.600 g of zinc nitrate, 10 ml of oleylamine, 10 ml of hexadecane, 2 ml of oleic acid are placed in a reactor (three-necked flask) with an inert atmosphere (argon), heated to 90 ° C, kept at this temperature for 15 minutes, the mixture is heated to 200 ° C, maintained at this temperature for 4 hours. 60 ml of acetone was added to the resulting solution, the precipitate was separated by centrifugation, the centrifuged precipitate was dissolved in 10 ml of heptane to obtain an optically clear colloidal solution. The resulting colloidal particles have a characteristic size of 5 nm.
Таким образом, разработанный метод синтеза позволяет получать коллоидные растворы наночастиц оксида цинка в неполярных растворителях. Преимуществами настоящего изобретения являются использование в качестве цинкового прекурсора нитрата цинка, что позволет значительно снизить стоимость синтеза за счет отказа от использования дорогостоящих цинкорганических реагентов, и одностадийность процесса, что приводит к сокращению числа технологических стадий и, как следствие, упрощению и удешевлению производства.Thus, the developed synthesis method allows one to obtain colloidal solutions of zinc oxide nanoparticles in nonpolar solvents. The advantages of the present invention are the use of zinc nitrate as a zinc precursor, which will significantly reduce the cost of synthesis by eliminating the use of expensive organozinc reagents, and the one-step process, which reduces the number of process steps and, as a result, simplifies and cheapens production.
Claims (3)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009111521/02A RU2403127C1 (en) | 2009-03-31 | 2009-03-31 | Method of preparing zinc oxide colloidal solutions in non-polar solvents |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009111521/02A RU2403127C1 (en) | 2009-03-31 | 2009-03-31 | Method of preparing zinc oxide colloidal solutions in non-polar solvents |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2009111521A RU2009111521A (en) | 2010-10-10 |
RU2403127C1 true RU2403127C1 (en) | 2010-11-10 |
Family
ID=44024535
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2009111521/02A RU2403127C1 (en) | 2009-03-31 | 2009-03-31 | Method of preparing zinc oxide colloidal solutions in non-polar solvents |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2403127C1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2465299C1 (en) * | 2011-06-22 | 2012-10-27 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Общей И Неорганической Химии Им. Н.С. Курнакова Ран (Ионх Ран) | Method of producing colloidal solutions of luminescent nanoplates of rare-earth oxides |
-
2009
- 2009-03-31 RU RU2009111521/02A patent/RU2403127C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Sang-Hyun Choi et al. Large-Scale Synthesis of Hexagonal Pyramid-Shaped ZnO Nanocrystals from Thermolysis of Zn-Oleate Complex. // J. Phys. Chem. B, 2005, Vol.109, No. 31, P.14792-14794. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2465299C1 (en) * | 2011-06-22 | 2012-10-27 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Общей И Неорганической Химии Им. Н.С. Курнакова Ран (Ионх Ран) | Method of producing colloidal solutions of luminescent nanoplates of rare-earth oxides |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2009111521A (en) | 2010-10-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Montero-Muñoz et al. | Role of defects on the enhancement of the photocatalytic response of ZnO nanostructures | |
JP5201655B2 (en) | Method for producing core-shell type metal oxide fine particle dispersion and dispersion thereof | |
Barreto et al. | Microwave assisted synthesis of ZnO nanoparticles: effect of precursor reagents, temperature, irradiation time, and additives on nano-ZnO morphology development | |
JP5398749B2 (en) | Method for producing nano zinc oxide particles | |
JP2005519845A (en) | Method for producing single crystal cerium oxide powder | |
Montero-Muñoz et al. | Growth and formation mechanism of shape-selective preparation of ZnO structures: correlation of structural, vibrational and optical properties | |
WO2007026746A1 (en) | Semiconductor nanoparticle and method for manufacturing same | |
Bhattacharjee et al. | Homogeneous chemical precipitation route to ZnO nanosphericals | |
JP2012197195A (en) | Method for modification-treating metal oxide surface in supercritical water | |
JP2012167314A (en) | Method for producing metal nano-particle | |
He et al. | Low‐temperature solvothermal synthesis of ZnO quantum dots | |
US9517945B2 (en) | Low-temperature route for precision synthesis of metal oxide nanoparticles | |
KR20210097419A (en) | Manufacturing method of nano-sized powder having excellent dispersibility and uniform particle size | |
CN109133144B (en) | Preparation method of monodisperse ultra-small particle size cerium dioxide nanocrystal | |
KR20130070092A (en) | Method for producing yttrium oxide powders and yttrium oxide powders prepared by the method | |
RU2403127C1 (en) | Method of preparing zinc oxide colloidal solutions in non-polar solvents | |
Cai et al. | Spherically aggregated Cu 2 O–Ta hybrid sub-microparticles with modulated size and improved chemical stability | |
KR101512359B1 (en) | Manufacturing Methods of Colloidal Cerium Oxides | |
Calatayud et al. | V-containing ZrO 2 inorganic yellow nano-pigments | |
Zhan et al. | Synthesis of ZnO submicron spheres by a two-stage solution method | |
Tok et al. | Synthesis of dysprosium oxide by homogeneous precipitation | |
CN113003601B (en) | Preparation method of spherical nano cerium dioxide | |
WO2022272044A1 (en) | Microemulsion template assisted synthesis of cadmium-free near-infrared quantum dots based on i-iii-vi ternary semiconductors | |
JP2011162628A (en) | Fluorescent nanoparticle and method for producing the same | |
RU2465299C1 (en) | Method of producing colloidal solutions of luminescent nanoplates of rare-earth oxides |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180401 |