KR101512359B1

KR101512359B1 - Manufacturing Methods of Colloidal Cerium Oxides

Info

Publication number: KR101512359B1
Application number: KR20120039278A
Authority: KR
Inventors: 김태현
Original assignee: (주)디오
Priority date: 2012-04-16
Filing date: 2012-04-16
Publication date: 2015-04-15
Also published as: KR20130116671A; WO2013157775A1

Abstract

응집 현상을 나타내지 않고 수 나노미터 크기로 균일하게 분산된 콜로이드 산화세륨을 제조하는 방법이 개시된다. 본 발명은 유기 용매에 산화세륨 전구체를 용해하여 산화세륨 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 전구체 용액의 pH를 조절하여 알콜 및 글리콜의 혼합용매로 표면처리된 산화세륨을 침전시키는 단계; 상기 알콜 및 글리콜의 혼합용매로 표면처리된 산화세륨 침전물을 세척하는 단계; 및 상기 산화세륨 침전물을 해교 및 자발분산시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화세륨 콜로이드 용액의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 수나노 크기로 자발분산된 투명한 산화세륨 콜로이드 용액을 제조할 수 있게 된다.Disclosed is a method for producing colloidal cerium oxide uniformly dispersed in a size of several nanometers without exhibiting aggregation. The present invention relates to a method for preparing a cerium oxide precursor solution, which comprises dissolving a cerium oxide precursor in an organic solvent to prepare a cerium oxide precursor solution; Adjusting the pH of the precursor solution to precipitate the surface-treated cerium oxide with a mixed solvent of alcohol and glycol; Washing the surface-treated cerium oxide precipitate with a mixed solvent of an alcohol and a glycol; And subjecting the cerium oxide precipitate to peptization and spontaneous dispersion. The present invention also provides a method for producing a cerium oxide colloid solution. According to the present invention, it becomes possible to prepare a transparent colloidal solution of cerium oxide spontaneously dispersed at a size of several nanometers.

Description

콜로이드 산화세륨 제조방법{Manufacturing Methods of Colloidal Cerium Oxides}[0001] Manufacturing Methods of Colloidal Cerium Oxides [

본 발명은 산화세륨 콜로이드 용액의 제조 방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 응집 현상 없이 수 나노미터 크기로 균일하게 분산된 콜로이드 산화세륨을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for preparing a colloidal cerium oxide solution, and more particularly, to a process for producing colloidal cerium oxide uniformly dispersed in a size of several nanometers without agglomeration phenomenon.

산화세륨은 산화지르코늄이나 산화비스무스와 같이 산소 이온전도성을 갖는 다른 산화물과 비교하여 안정한 형태인 형석형 구조를 가지고 있다. 이러한 구조적 특성 때문에, 현재 산화세륨은 유리용 첨가제, 유리용 연마재, 인광물질, 산소가스센서, 자동차 배기계용 촉매지지체, 및 고체 산화 연료전지용 고체전해질의 재료로서 각광을 받고 있다. 또한 폴리머 전해질막 연료전지 분야에서 일산화탄소를 제거하기 위한 촉매물질로서 산화세륨계 필름이 사용되기도 한다.Cerium oxide has a fluorite structure which is stable compared to other oxides having oxygen ion conductivity such as zirconium oxide or bismuth oxide. Because of these structural characteristics, cerium oxide is currently in the spotlight as a material for glass additives, glass abrasives, phosphors, oxygen gas sensors, catalyst supports for automotive exhaust systems, and solid electrolytes for solid oxide fuel cells. Also, in the field of polymer electrolyte membrane fuel cell, a cerium oxide film is used as a catalyst material for removing carbon monoxide.

일반적으로 산화세륨 필름은 화학 증착법, 펄스레이저 증착법, 전자빔 증발에 의한 증착법, 및 졸-겔 법을 이용한 코팅 등 다양한 방법에 의해 제조된다. 이 중 졸-겔법을 이용한 코팅법과 같이 용액상을 이용한 기술은 다른 방법들과 비교하여, 쉬운 공정 및 장치들로 제조 가능하며, 넓은 면적을 대상으로 균일하게 코팅을 할 수 있는 장점을 가지고 있다. 또한 필름의 구성요소, 두께 및 구조를 쉽게 조절할 수 있으며 가격 경쟁력에서 매우 우수한 장점을 가지고 있다. 이러한 졸-겔법을 이용하기 위하여 가장 중요하게 고려되는 기술은 고농도의 안정화된 산화세륨 졸을 제조하는 것이다. 그러나, 이제까지 고농도의 산화세륨 졸을 생산하기 위한 기술은 많은 어려움을 가지고 있으며, 그 중 주요한 문제점은 나노크기의 고농도 산화세륨의 특성상 용액상에서 쉽게 응집이 된다는 것이다.Generally, the cerium oxide film is produced by various methods such as chemical vapor deposition, pulse laser vapor deposition, evaporation by electron beam evaporation, and coating using a sol-gel method. Among them, the technique using a solution phase such as a coating method using a sol-gel method is advantageous in that it can be manufactured with easy processes and apparatuses and uniformly coated over a wide area as compared with other methods. In addition, it can easily adjust the film component, thickness and structure, and has a very good advantage in cost competitiveness. The most important technique considered for using such a sol-gel method is to produce a stabilized cerium oxide sol having a high concentration. However, the techniques for producing high concentration cerium oxide sol have so many difficulties, and the main problem is that the nano-sized highly concentrated cerium oxide easily agglomerates in the solution.

따라서, 본 발명의 연구자들은 용액상에서 수 나노의 균일한 분포를 갖는 응집된 산화세륨 입자를 제조하고 응집된 산화세륨입자를 쉽게 해교 및 자발분산시키는 방법을 연구하여 왔으며, 그 결과로서 나노크기의 고농도의 투명한 산화세륨 졸을 제조하는 방법을 개발하였다.Therefore, the inventors of the present invention have studied a method of preparing agglomerated cerium oxide particles having a uniform distribution of water nano in a solution phase and easily agglomerating and covalently dispersing the agglomerated cerium oxide particles. As a result, Of a transparent cerium oxide sol.

상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 고농도의 산화세륨 졸을 손쉽게 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art described above, it is an object of the present invention to provide a method for easily producing a cerium oxide sol having a high concentration.

또한 본 발명은 약한 응집을 형성하고 있는 산화세륨 나노 입자를 다량으로 쉽게 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a method for easily producing a large amount of cerium oxide nanoparticles forming weak aggregation.

또한 본 발명은 제조된 수 나노 크기의 산화세륨 입자를 세척하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a method for cleaning manufactured nano-sized cerium oxide particles.

또한 본 발명은 세척된 수 나노 크기의 응집된 산화세륨 입자를 해교 및 자발분산시켜 안정화된 콜로이드 졸을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a method for preparing a stabilized colloidal sol by cracking and spontaneous dispersion of agglomerated cerium oxide particles washed nano-sized.

본 발명은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자가 명확하게 이해될 수 있을 것이다. The present invention is not limited to the above-mentioned technical subjects, and other technical subjects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 유기 용매에 산화세륨 전구체를 용해하여 산화세륨 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 전구체 용액의 pH를 조절하여 침전 반응시켜 알콜 및 글리콜의 혼합용매로 표면처리된 산화세륨을 제조하는 단계; 상기 침전 반응 단계의 산화세륨 침전물을 세척하는 단계; 및 상기 산화세륨 침전물을 해교 및 자발분산시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화세륨 콜로이드 용액의 제조 방법을 제공한다. According to an aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a cerium oxide precursor solution, comprising: dissolving a cerium oxide precursor in an organic solvent to prepare a cerium oxide precursor solution; Preparing a cerium oxide surface-treated with a mixed solvent of an alcohol and a glycol by a precipitation reaction by adjusting the pH of the precursor solution; Washing the precipitated cerium oxide in the precipitation reaction step; And subjecting the cerium oxide precipitate to peptization and spontaneous dispersion. The present invention also provides a method for producing a cerium oxide colloid solution.

본 발명에서 상기 유기 용매는 글리콜계 용매와 알코올계 용매의 혼합 용매인 것이 바람직하다. 이 때 상기 알코올계 용매와 글리콜계 용매의 혼합 부피비율은 0.5:0.5 에서 0.98: 0.02사이인 것이 바람직하다. In the present invention, the organic solvent is preferably a mixed solvent of a glycol-based solvent and an alcohol-based solvent. At this time, the mixing volume ratio of the alcohol-based solvent to the glycol-based solvent is preferably 0.5: 0.5 to 0.98: 0.02.

또한, 상기 침전 반응 단계에서 산화촉진제를 사용할 수 있다. 이 때, 상기 산화촉진제는 산소 가스, 공기 또는 과산화수소인 것이 바람직하다. In addition, an oxidation promoter may be used in the precipitation reaction step. At this time, the oxidation promoter is preferably oxygen gas, air or hydrogen peroxide.

또한, 상기 침전 반응 단계는 30~90℃의 온도, pH 5.0~10.0 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. Also, the precipitation reaction step is preferably carried out at a temperature of 30 to 90 ° C and a pH of 5.0 to 10.0.

또한, 본 발명의 상기 세척 단계에서 산화세륨 침전물은 아세톤 또는 알코올로 세척되는 것이 바람직하다. Further, in the washing step of the present invention, it is preferable that the cerium oxide precipitate is washed with acetone or alcohol.

또한, 본 발명의 상기 해교 및 자발분산 단계는 산화세륨 침전물을 물에 분산시킨 후 30~75℃의 온도 및 pH 0.01~4.0 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 이 때, 본 발명의 해교 및 자발분산 단계에서 pH는 아세트산 또는 질산, 또는 이들의 혼합물에 의해 조절되는 것이 바람직하다.
In addition, it is preferable that the above-described peptization and spontaneous dispersion of the present invention is performed at a temperature of 30 to 75 ° C and a pH of 0.01 to 4.0 after dispersing the cerium oxide precipitate in water. At this time, in the peptization and spontaneous dispersion step of the present invention, pH is preferably controlled by acetic acid or nitric acid, or a mixture thereof.

본 발명에 의하면, 유기용매의 비율에 따라 산화세륨 입자의 결정크기 및 분산 정도를 조절 할 수 있다. According to the present invention, the crystal size and the degree of dispersion of the cerium oxide particles can be controlled according to the ratio of the organic solvent.

본 발명에 의하면, 고농도의 수 나노미터 크기로 자발분산되어 안정화 된 투명한 산화세륨 콜로이드 졸을 다량으로 손쉽게 제조할 수 있게 된다.
According to the present invention, a large amount of transparent cerium oxide colloidal sol that is spontaneously dispersed and stabilized at a high concentration of several nanometers in size can be easily produced.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 산화세륨 입자의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 콜로이드 산화세륨 입자의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예에 따른 산화세륨 입자의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 다른 비교예에 따른 산화세륨 입자의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing XRD analysis results of cerium oxide particles according to a preferred embodiment of the present invention.
2 is a SEM photograph of colloidal cerium oxide particles according to a preferred embodiment of the present invention.
3 is a graph showing XRD analysis results of cerium oxide particles according to the preferred embodiments and the comparative examples of the present invention.
4 is a graph showing XRD analysis results of cerium oxide particles according to another comparative example of the present invention.

이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다. Preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

본 발명은 세륨 이온의 침전 반응시 산화세륨 입자 크기를 수 나노 크기로 조절하고 입자간 응집을 피하기 위하여 혼합 유기 용매를 사용하는 방법, 수 나노 크기의 산화세륨 입자를 세척하기 위하여 아세톤 내지는 에탄올을 이용하는 방법, 및 상기 세척된 산화세륨 입자를 고농도로 안정화시키기 위하여 pH를 조절하는 방법이 특징인 콜로이드 산화세륨의 제조 방법을 제공한다. The present invention relates to a method of using a mixed organic solvent to adjust cerium oxide particle size to several nanometers in size and avoid aggregation of particles during precipitation reaction of cerium ions, a method of using acetone or ethanol And a method of controlling the pH to stabilize the washed cerium oxide particles at a high concentration. The present invention also provides a method for producing colloidal cerium oxide.

이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

본 발명의 산화세륨은 용액상의 세륨 전구체로부터 산화세륨을 침전시키는 방법에 의해 제조된다. 통상적으로 침전법에는 용매로서 증류수가 사용된다. 하지만 증류수는 침전반응 과정에서 결정되는 입자 표면에 수소결합을 형성시키면서 입자간 결합을 유도하게 되고, 결국 결정화가 진행됨에 따라 강한 응집체가 형성되므로 추후 입자의 분산성에 좋지 않은 결과를 야기한다. The cerium oxide of the present invention is prepared by a method of precipitating cerium oxide from a cerium precursor in solution. Typically, distilled water is used as a solvent in the precipitation method. However, distilled water induces intergranular bonds while forming hydrogen bonds on the surface of the particles determined in the precipitation reaction process. As a result, strong agglomerates are formed as the crystallization progresses, resulting in poor dispersion of particles.

그러므로, 본 발명에서는 기존에 용매로서 사용되고 있는 증류수 대신 유기 용매를 사용함으로써 입자 생성시 표면에 카본기를 형성시켜 그것이 입자간 응집을 막는 분산제 역할을 함으로써, 이와 같은 문제점을 해결하고자 한다. Therefore, in the present invention, by using an organic solvent instead of distilled water which has been used as a solvent in the past, a carbonaceous group is formed on the surface during particle formation, and it serves as a dispersing agent for preventing agglomeration between particles.

예컨대 세륨 전구체로 질산 세륨을 사용하고, 용매로 물 대신 에탄올을 사용하고, pH 조절제로 수산화칼륨을 사용하였을 경우 침전되는 산화세륨의 표면에서 반응식은 아래와 같다.For example, when cerium nitrate is used as a cerium precursor, ethanol is used instead of water as a solvent, and potassium hydroxide is used as a pH regulator, the reaction formula on the surface of the precipitated cerium is as follows.

상기 반응식으로부터 알 수 있듯이, 결과물로는 에탄올에 의해 표면이 세륨 알콕사이트 화합물로 개질된 수나노크기의 산화세륨이 약하게 응집되어 침전되게 된다. 이와 같이 에탄올로 표면처리된 산화세륨은 표면에 수소 결합이 아니라 탄소계의 화합물이 결합하여 입자 표면이 개질되므로 입자 표면에서 분산을 위한 작용기로서 역할을 하게 된다.As can be seen from the above reaction formula, water nanosized cerium oxide whose surface is modified with cerium alkoxide compound is weakly aggregated and precipitated by ethanol. The cerium oxide surface treated with ethanol has a role as a functional group for dispersing on the surface of the particle because the surface of the particle is modified by bonding a carbon-based compound to the surface rather than a hydrogen bond.

또한 용매는 각각 고유한 유전상수 값을 가지므로, 용매의 유전상수는 분말 합성 시 핵 생성 및 결정성장에 있어 표면 에너지나 표면 전하 등을 변화시켜, 핵의 응집 및 성장에 영항을 주고, 결국 분말의 크기 및 형상 등에 영향을 주게 된다. In addition, since the solvent has a unique dielectric constant value, the dielectric constant of the solvent changes the surface energy or the surface charge in the nucleation and crystal growth during the powder synthesis to affect the agglomeration and growth of the nucleus, The size and shape of the substrate.

본 발명에서 상기 세륨 전구체로는 세륨을 포함하는 화합물이라면 특별히 제한되지는 않으나, 염의 형태인 것이 바람직하며, 그 비제한적인 예로는 세륨질화염(Cerium nitride), 암모늄 세륨 질화염(ammonium cerium nitride), 세륨 염화물 (cerium chloride), 및 세륨 아세테이트(cerium acetate) 등을 들 수 있다.
In the present invention, the cerium precursor is not particularly limited as long as it is a cerium-containing compound, but it is preferably in the form of a salt, and examples thereof include cerium nitride, ammonium cerium nitride, Cerium chloride, cerium acetate, and the like.

전술한 바와 같이, 본 발명에서 이들 전구체의 용매로는 종래 통상적인 증류수를 대신하여 유기용매가 사용된다. As described above, an organic solvent is used as a solvent for these precursors in the present invention in place of conventional distilled water.

본 발명에서 상기 세륨 전구체 용액을 제조하기 위해 사용된 유기 용매로는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 1-4, 부텐다이올(1-4, buthanediol) 및 다이에틸렌 글리콜 (diethylene glycol) 의 글리콜계 용매와 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 이소프로판올 (iso-propanol), 부탄올(buthanol)의 알코올계 등이 사용 가능하며, 바람직하게는 이들 중 최소한 1종의 글리콜계 및 최소한 1종의 알코올계 용매를 혼합한 혼합용매에 세륨 전구체를 용해시켜 세륨 전구체 용액을 제조한다. Examples of the organic solvent used for preparing the cerium precursor solution in the present invention include ethylene glycol, 1-4, buthanediol, and diethylene glycol in glycol solvents And alcohols such as methanol, ethanol, iso-propanol and buthanol, and preferably at least one glycol-based alcohol and at least one alcohol-based solvent And a cerium precursor solution is prepared by dissolving the cerium precursor in a mixed solvent.

본 발명에서 2 종의 유기 용매는 다음과 같은 이유로 사용된다. In the present invention, the two kinds of organic solvents are used for the following reasons.

세륨알콕사이드로 표면 개질된 산화세륨 나노입자는 해교 및 자발분산이 매우 느리고 완전 자발 분산을 시키는 것이 곤란하기 때문에 다른 유기용매인 글리콜을 부피비로 배합해서 산화세륨을 침전시킨다. 이 때 표면에는 세륨 알콕사이드와 세륨 글리콜레이트로 표면처리된 산화세륨 나노입자가 합성이 되며, 후술하는 바와 같이 이 입자를 물에서 분산시킬경우 산화세륨 표면에 세륨 알콕사이드와 글리콜레이트가 수화되어 알콕사이드기와 글리콜에이트기로 되면서　해교와 완전 자발 분산이 일어나며 분산제 역할도 동시에　수행하기 때문에 고농도의 안정된 투명한 세륨옥사이드 콜로이드졸을 합성할 수 있게 된다.Since cerium oxide nanoparticles surface-modified with cerium alkoxide are very slow in peptization and spontaneous dispersion and it is difficult to cause complete spontaneous dispersion, glycol is mixed with other organic solvent in a volume ratio to precipitate cerium oxide. At this time, cerium oxide nanoparticles surface-treated with cerium alkoxide and cerium glycolate are synthesized on the surface. When the particles are dispersed in water as described later, cerium alkoxide and glycolate are hydrated on the surface of cerium oxide, As a result, it is possible to synthesize a stable and transparent cerium oxide colloidal sol of high concentration because it acts as a dispersing agent simultaneously with peptization and complete spontaneous dispersion.

본 발명은 이와 같이 2종 이상의 유기 용매를 사용하여 입자 생성 시 이들의 결정성장 및 응집현상을 조절하고자 하였다.The present invention has been made to control the crystal growth and coagulation phenomenon of particles by using two or more organic solvents.

본 발명에서 상기 언급된 혼합 용액은 글리콜계 용매 최소한 1종과 알코올계 용매 최소한 1종을 선택하되, 알코올계 용매와 글리콜계 용매의 혼합부피비율로 0.5:0.5 에서 0.98:0.02 사이의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. In the present invention, at least one glycol-based solvent and at least one alcohol-based solvent are selected and mixed at a ratio of 0.5: 0.5 to 0.98: 0.02 by volume ratio of the alcohol-based solvent to the glycol-based solvent .

만약 알코올계 용매의 비율이 전체 용매의 98% 이상이 되면, 산화세륨 침전물의 결정성이 높아지게 되어, 추후에 해교반응에서 어려움이 발생하게 되어 산화세륨 졸을 형성하는데 어려움이 발생하게 된다. 또한 알코올계 용매의 비율이 전체 용매의 50% 이하로 낮게 혼합하게 되면, 산화세륨 침전물의 결정성이 낮아지게 되고, 입계의 불안정성을 유도하게 되어 겔화현상이 일어나는 문제점이 야기된다.If the ratio of the alcoholic solvent is 98% or more of the total solvent, the crystallinity of the cerium oxide precipitate becomes high, and difficulty occurs in the subsequent cracking reaction, making it difficult to form the cerium oxide sol. When the ratio of the alcoholic solvent is lower than 50% of the total solvent, crystallinity of the cerium oxide precipitate is lowered, leading to instability of grain boundaries, which leads to gelation phenomenon.

본 발명에서 상기 세륨 전구체 용액을 제조할 때는 용매와 세륨전구체 간의 용해도를 고려하여, 강한 혼합 시스템, 초음파 시스템 내지는 볼 밀링을 이용하여, 세륨전구체를 혼합용매에 용해시킬 수 있다.When preparing the cerium precursor solution in the present invention, the cerium precursor can be dissolved in a mixed solvent by using a strong mixing system, an ultrasonic system or ball milling in consideration of the solubility between the solvent and the cerium precursor.

본 발명에서 용액 내의 세륨 전구체 농도는 0.01M 내지는 3.0M 정도의 농도가 적당하다.In the present invention, the concentration of the cerium precursor in the solution is suitably about 0.01M to 3.0M.

만약 0.01M 보다 농도가 낮은 경우, 형태학적으로 산화세륨 입자의 균일도 측면에서는 유리한 점이 있으나, 침전되는 입자의 양이 적어 생산성 측면에서는 불리한 점이 있다. 또한 3.0M 보다 농도가 높을 경우, 용액의 pH를 조절하기가 쉽지 않아 많은 양의 침전제가 추가적으로 필요하게 되며, 조절이 된다 하더라도 반응 중 용해도가 증가하여, 잉여되는 염이 발생하게 되고, 그 결과 입자의 결정성장 내지는 균일도 측면에서 불리한 문제가 발생하게 된다.
If the concentration is lower than 0.01M, there is an advantage in terms of uniformity of the cerium oxide particles morphologically, but the amount of precipitated particles is small, which is disadvantageous in terms of productivity. In addition, when the concentration is higher than 3.0 M, it is difficult to control the pH of the solution, so that a large amount of precipitant is additionally required. Even if the concentration is adjusted, the solubility increases during the reaction, There arises a disadvantageous problem in terms of crystal growth or uniformity.

본 발명에서 상기 pH를 조절하기 위한 침전제로는 수산화기 (OH^-)를 포함하는 화합물이라면 특별히 제한되지는 않으나 그 비제한적인 예로는 수산화암모늄, 수산화칼륨, 및 수산화나트륨 중 1종이 사용될 수 있다. In the present invention, the precipitation agent for controlling the pH is not particularly limited as long as it is a compound containing a hydroxyl group (OH ^- ), but one of ammonium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium hydroxide can be used as a non-limiting example.

본 발명에서는 상기 침전제를 이용하여, 반응 용액의 pH를 5.0 내지 10.0으로 조절한다. 만약 pH가 5.0 보다 낮아지게 되면, 적은 양의 침전물이 생성되어 생산성 측면에서 불리하게 된다. 또한 pH가 10.0보다 높아지게 되면, 반응 용액의 용해도가 낮아져 불균일한 결정입자를 생성시키게 된다.In the present invention, the pH of the reaction solution is adjusted to 5.0 to 10.0 using the precipitant. If the pH is lower than 5.0, a small amount of precipitate is formed, which is disadvantageous in terms of productivity. In addition, when the pH is higher than 10.0, the solubility of the reaction solution is lowered to produce uneven crystal grains.

또한 사용되는 침전제가 액상인 경우, 세륨 전구체 용액 내에 직접 추가시키는 방법으로 pH를 조절할 수 있다. 하지만 침전제가 고상일 경우, 세륨 전구체를 용해시키는 혼합용 매의 일부에 용해시켜, 따로 침전용액을 만든 뒤, 세륨 전구체 용액에 혼합해 가면서 pH를 조절하는 것이 바람직하다. 고상의 침전제가 혼합 용매에 용해가 안 될 경우에는 강한 혼합 시스템, 초음파 시스템 내지는 볼 밀링을 이용하여 용해시킬 수도 있다.
If the precipitant used is a liquid, the pH can be adjusted by adding it directly to the cerium precursor solution. However, when the precipitant is a solid phase, it is preferable to dissolve the precipitant in a part of the solvent to dissolve the cerium precursor, separately prepare the precipitate solution, and then adjust the pH while mixing with the cerium precursor solution. When the solid precipitant can not be dissolved in the mixed solvent, it may be dissolved by using a strong mixing system, an ultrasonic system or ball milling.

또한 본 발명에서는 상기 침전반응에서 반응 속도를 조절하기 위해 산화촉진제를 사용할 수 있다. 산화촉진제로는 산소 (O₂)이온을 포함하는 화합물이라면 특별히 제한되지는 않으나 그 비제한적인 예로는 과산화수소를 첨가하거나 산소 가스 혹은 공기를 직접 반응내부에 혼합하는 방법을 이용할 수 있다. In the present invention, an oxidation promoter may be used to control the reaction rate in the precipitation reaction. The oxidation promoter is not particularly limited as long as it is a compound containing oxygen (O2) ions, but a method of adding hydrogen peroxide or mixing oxygen gas or air directly into the reaction can be used as a non-limiting example.

본 발명에서 상기 과산화수소는 산화세륨의 크기를 조절하는 역할도 병행할 수 있다. 과산화수소는 산화세륨 입자 성장과정에서 표면에 수산화 (OH^-)층을 형성하여, 입자의 성장을 막는 경향을 갖는다. 따라서, 본 발명에서는 과산화수소를 세륨 전구체 대비 0.05 내지 0.2 wt% 정도로 소량 사용하여 산화세륨 입자의 크기를 조절하는 데 사용할 수 있다.
In the present invention, the hydrogen peroxide may also control the size of the cerium oxide. Hydrogen peroxide forms a hydroxide (OH ^- ) layer on the surface during the growth of cerium oxide particles, and tends to prevent the growth of particles. Therefore, in the present invention, a small amount of hydrogen peroxide is used in an amount of about 0.05 to 0.2 wt%, relative to the cerium precursor, and this can be used to adjust the size of the cerium oxide particles.

본 발명에서 상기 침전반응의 온도는 30˚C 이상, 각 용매의 끊는 점 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 서는 알코올계 용매의 끊는 점을 고려하여 90˚C 이하에서 반응을 진행하되 필요한 경우 응축기를 이용하였다.In the present invention, the temperature of the precipitation reaction is preferably 30 ° C or higher and lower than the breaking point of each solvent. In the present invention, the reaction is carried out at 90 ° C or less in consideration of the breaking point of the alcoholic solvent, and a condenser is used if necessary.

또한 본 발명에서 상기 침전반응 시간은 2시간 내지 36시간 동안 진행하는 것이 바람직하다. 반응 시간은 침전물의 수율과 관련이 있을 것으로 예측된다. 만약 2시간보다 적은 시간에서 반응을 하게 되면, 반응이 완전이 진행되지 않았으므로 생산성에서 불리한 문제점을 야기 시킨다. 또한 순수한 산화세륨 입자가 생산되지 않아 불안정한 상을 형성시키게 된다. 또한 36시간 이상 반응을 진행시키면, 공정효율 측면에서 불리하게 된다.
In the present invention, the precipitation reaction time is preferably 2 hours to 36 hours. The reaction time is expected to be related to the yield of the precipitate. If the reaction takes less than 2 hours, the reaction does not proceed completely, which causes a disadvantage in productivity. In addition, pure cerium oxide particles are not produced and an unstable phase is formed. Further, if the reaction is carried out for 36 hours or more, it becomes disadvantageous in terms of process efficiency.

한편, 상기에 기재된 방법에 의해 알콜 및 글리콜의 혼합용매로 표면처리되어 제조된 산화세륨 침전물은 유기용매를 이용하여 제조된 것을 특징으로 하므로, 제조된 입자 표면 및 내부에 존재하고 있는 유기물 및 불순물들을 제거할 필요가 있다. On the other hand, the cerium oxide precipitate prepared by surface-treating with a mixed solvent of alcohol and glycol by the above-described method is characterized in that it is prepared using an organic solvent. Therefore, the surface of the prepared particles and the organic substances and impurities existing therein You need to remove it.

본 발명에서 제조된 산화세륨 침전물은 디칸터 (decanter) 내지 원심분리(centrifuge) 공정 중 1종을 선택하여 세척을 할 수 있다.The cerium oxide precipitate prepared in the present invention can be washed by selecting one of decanter and centrifuge processes.

본 발명에서 상기 세척공정에서 사용되는 세척용액으로는 아세톤 또는 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다. 만약 세척공정에서 증류수를 사용하게 되면 수화반응이 진행되고 입자간 수소결합이 형성되어 급격한 응집이 발생될 수 있다.
In the present invention, it is preferable to use acetone or ethanol as the washing solution used in the washing process. If distilled water is used in the washing process, the hydration reaction proceeds and intergranular hydrogen bonding is formed, and rapid aggregation may occur.

이어서, 상기 세척된 산화세륨 침전물을 pH 조절제와 증류수를 이용하여 해교 및 자발분산시킨다. 본 발명의 해교 및 자발분산 단계에서의 적정 시 임의의 산이 사용될 수 있는데, 바람직하게는 질산(nitric acid) 및/또는 아세트산(aceticacid)이 사용된다. 본 발명의 해교 단계에서 pH는 0.1 내지 3.0 범위에서 조절되는 것이 바람직하다. The washed cerium oxide precipitate is then peptized and spontaneously dispersed using a pH adjuster and distilled water. In the peptization and spontaneous dispersion step of the present invention, any acid may be used when titrating, preferably nitric acid and / or acetic acid. In the peptization step of the present invention, the pH is preferably adjusted in the range of 0.1 to 3.0.

본 발명에서 해교 및 자발분산 단계는 산화세륨 입자와 pH 조절제를 첨가한 후 페인트쉐이커 내지는 호모게나이저를 이용하여 강하게 혼합을 시킨 후 물을 첨가시켜, 용액 내의 고체 농도를 조절하는 방식으로 수행될 수 있다. 상기 과정에서 pH 조절제 대비 물의 부피비율로 1:9 내지 2:1로 혼합한 뒤 페인트쉐이커 내지는 호모게나이저를 이용하여 강하게 혼합을 하면 노란색의 투명한 콜로이드 산화세륨을 제조할 수 있다. 만약 경우에 따라 해교가 되지 않을 경우, 혼합반응기와 열을 이용하여 제조된 산화세륨 입자들을 해교할 수도 있다. 이 경우, 30 내지는 75˚C의 온도에서 서서히 흔들어 주며 반응을 진행시키는데, 경우에 따라서는 해교 및 자발분산을 위해 수 일 이상의 시간이 소요될 수도 있다.
In the present invention, the step of peptizing and spontaneously dispersing may be carried out by adding cerium oxide particles and a pH adjusting agent, mixing the mixture strongly using a paint shaker or a homogenizer, adding water, and adjusting the solid concentration in the solution have. In the above procedure, the mixture is mixed at a volume ratio of 1: 9 to 2: 1 with respect to the volume ratio of the pH adjusting agent to the mixture, and the mixture is strongly mixed using a paint shaker or a homogenizer to prepare yellow transparent colloidal cerium oxide. If not, the cerium oxide particles produced using the mixing reactor and heat may be cracked. In this case, the reaction proceeds slowly at a temperature of 30 ° C to 75 ° C. In some cases, it may take several days or longer to disperse and disperse spontaneously.

하기에서는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명할 것이나, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited by the following examples.

[실시예 1][Example 1]

60 ml의 에틸렌글리콜 (Ethylene glycol; Duksan Co., 99.5%)과 240 ml의 에탄올(Ethanol; Duksan CO., 99.5%)을 혼합한 뒤, 26.04g의 세륨질산염 (cerium nitrideanhydrate; Aldrich 99.5%)을 첨가한 후, 150 rpm으로 20분간 혼합하였다. After mixing 60 ml of ethylene glycol (Duksan Co., 99.5%) and 240 ml of ethanol (Ethanol; Duksan CO., 99.5%), 26.04 g of cerium nitrideanhydrate (Aldrich 99.5% And then mixed at 150 rpm for 20 minutes.

혼합된 세륨전구체 용액에 1 ml의 과산화수소 (hydrogen peroxide; Junsei Co., 98.5%)를 첨가한 후 150 rpm으로 20분간 혼합하였다. 상기 용액에 수산화암모늄 (ammonium hydroxide; Duksan Co.) 를 첨가하면서 pH를 8.0 내지 9.0으로 조절하였다. 반응 온도를 50˚C로 증가시킨 뒤, 반응 용액에 공기를 불어 넣어 주면서, 24시간 반응을 진행 하였다. 상기 방법에 의해 노란색의 침전물이 생성이 되었다. 상기 침전물을 XRD를 이용하여 분석한 결과 형석형 구조의 산화세륨 입자로 생성된 것을 확인할 수 있었다. 이것을 도 1(a)에 나타내었다.1 ml of hydrogen peroxide (Junsei Co., 98.5%) was added to the mixed cerium precursor solution and mixed at 150 rpm for 20 minutes. Ammonium hydroxide (Duksan Co.) was added to the solution to adjust the pH to 8.0 to 9.0. After increasing the reaction temperature to 50 ° C, the reaction was allowed to proceed for 24 hours while blowing air into the reaction solution. A yellow precipitate was formed by the above method. As a result of the analysis of the precipitate using XRD, it was confirmed that the precipitate was formed as a cerium oxide particle having a fluorite structure. This is shown in Fig. 1 (a).

상기 방법에 의해 제조된 산화세륨 입자는 에탄올 (Ethanol; Duksan Co., 99.5%)을 세척용액으로 하여, 원심분리를 이용하여 세척을 하였다. 세척 후 노란색의 침전덩어리를 획득할 수 있었다. 또한 쉐러 등식 (Scherrer equation)에 의한 결정크기 (crystalline size)는 4.36nm로 계산되었다.The cerium oxide particles prepared by the above method were washed with ethanol (Ethanol; Duksan Co., 99.5%) as a washing solution using centrifugal separation. After washing, a yellow precipitate mass could be obtained. The crystalline size by the Scherrer equation was calculated to be 4.36 nm.

상기 방법에 의해 세척된 10g의 산화세륨 입자에 2ml의 아세트산 (acetic acid; Aldrich)을 첨가 한 후, 페인트 쉐이커를 이용하여 10분간 강하게 섞어 주었다. 이 용액에 8 ml의 증류수를 첨가한 후, 페인트 쉐이커를 이용하여 강하게 섞어 주었다. 이 때 호모게나이저를 사용할 수도 있다. 혼합 후 5분 후에는 노란색의 투명한 용액을 획득 할 수 있으며, 이것을 도 1(b)에 XRD를 이용하여 나타내었다. 도 1(a)와 (b)로부터 알 수 있는 바와 같이, 두 물질간 결정구조 및 크기에는 변화가 없었다. 또한 HRTEM (high resoluton transmission electronmicroscopy)을 이용하여 산화세륨 입자가 콜로이드 형태로 잘 분산되어 있는 것을 도 2로부터 확인할 수 있다. 또한 이 때의 고체농도는 27.3 wt%로 존재하였다.2 ml of acetic acid (Aldrich) was added to 10 g of cerium oxide particles washed by the above method, and the mixture was intensively mixed for 10 minutes using a paint shaker. 8 ml of distilled water was added to this solution, and the mixture was vigorously mixed using a paint shaker. A homogenizer may be used at this time. After 5 minutes of mixing, a yellow transparent solution can be obtained, which is shown in Figure 1 (b) using XRD. As can be seen from Figs. 1 (a) and 1 (b), there was no change in the crystal structure and size between the two materials. Also, it can be seen from FIG. 2 that cerium oxide particles are well dispersed in colloidal form using HRTEM (high resolution transmission electron microscopy). The solid concentration at this time was 27.3 wt%.

상기 제조된 콜로이드 용액에 슬라이드 글라스를 30초간 담그고, 상온에서 건조하였다. 건조된 글라스 표면에는 노란색의 투명한 코팅층이 형성되었으며, 흘러내림이 없이 그 형태를 유지 하였다.
The slide glass was immersed in the prepared colloid solution for 30 seconds and dried at room temperature. On the dried glass surface, a yellow transparent coating layer was formed and maintained its shape without spillage.

[실시예 2][Example 2]

90 ml의 에틸렌글리콜 (Ethyene glycol; Duksan Co., 99.5%)과 210ml의 에탄올(Ethanol; Duksan Co., 99.5%)을 혼합한 뒤, 26.04g의 세륨질산염 (cerium nitrideanhydrate; Aldrich 99.5%)을 첨가한 후, 150 rpm으로 20분간 혼합하였다. 혼합된 세륨전구체 용액에 1ml의 과산화수소( hydrogen peroxide; Junsel Co., 98.5%)를 첨가한 후, 150 rpm으로 20분간 혼합하였다. 상기 용액에 수산화암모늄 (ammonium hydroxide; Duksan Co.)를 첨가하면서 pH를 8.0내지 9.0으로 조절하였다. 반응 온도를 50˚C로 증가 시킨 뒤, 반응 용액에 공기를 불어 넣어 주면서, 24시간 반응을 진행 하였다. 상기 방법에 의해 노란색의 침전물이 생성이 되었다. 상기 침전물을 XRD를 이용하여 분석한 결과 형석형 구조의 산화세륨 입자로 생성된 것을 확인할 수 있었다. X선 분석 결과를 도 3(a)에 나타내었다.After mixing 90 ml of ethylene glycol (Ethyene glycol; Duksan Co., 99.5%) and 210 ml of ethanol (Ethanol; Duksan Co., 99.5%), 26.04 g of cerium nitrideanhydrate (Aldrich 99.5% And then mixed at 150 rpm for 20 minutes. 1 ml of hydrogen peroxide (Junsel Co., 98.5%) was added to the mixed cerium precursor solution, followed by mixing at 150 rpm for 20 minutes. Ammonium hydroxide (Duksan Co.) was added to the solution to adjust the pH to 8.0 to 9.0. After increasing the reaction temperature to 50 ° C, the reaction was allowed to proceed for 24 hours while blowing air into the reaction solution. A yellow precipitate was formed by the above method. As a result of the analysis of the precipitate using XRD, it was confirmed that the precipitate was formed as a cerium oxide particle having a fluorite structure. The X-ray analysis results are shown in Fig. 3 (a).

상기 방법에 의해 제조된 산화세륨 입자는 에탄올 (Erhanol; Duksan Co., 99.5%)을 세척용액으로 사용하여, 원심분리를 이용하여 세척하였다. 이 때 회전속도는 5000 rpm으로 10분간 침전시키는 공정으로 3회 반복하여 세척을 하였다. 세척 후 노란색의 침전덩어리를 획득할 수 있었다. 획든된 침전 덩어리를 쉐러 등식(Scherrer equation)에 의해 구하면 결정크기 (crystalline size)는 4.02nm 였다.The cerium oxide particles prepared by the above method were washed using centrifugation using ethanol (Erhanol; Duksan Co., 99.5%) as a washing solution. At this time, the rotation speed was set at 5,000 rpm for 10 minutes, and washing was repeated three times. After washing, a yellow precipitate mass could be obtained. The formed precipitate mass was found by Scherrer equation to have a crystalline size of 4.02 nm.

상기 방법에 의해 세척된 10g의 산화세륨 입자에 2ml의 아세트산 (acetic acid)을 첨가한 후, 페인트 쉐이커를 이용하여 10분간 강하게 섞어 주었다. 이 용액에 8 ml의 증류수를 첨가한 후, 페인트 쉐이커를 이용하여 강하게 섞어 주었다. 1분 만에 노란색의 투명한 용액을 획득 할 수 있었다.2 ml of acetic acid was added to 10 g of the cerium oxide particles washed by the above method, and the mixture was intensively mixed for 10 minutes using a paint shaker. 8 ml of distilled water was added to this solution, and the mixture was vigorously mixed using a paint shaker. A clear solution of yellow was obtained in one minute.

상기 제조된 콜로이드 용액에 슬라이드 글라스를 30초간 담그고, 상온에서 건조를 시켰다.The slide glass was immersed in the prepared colloid solution for 30 seconds and dried at room temperature.

건조된 글라스 표면에는 노란색의 투명한 코팅층이 형성되었으며, 흘러내림이 없이 그 형태를 유지 하였다.
On the dried glass surface, a yellow transparent coating layer was formed and maintained its shape without spillage.

[실시예 3][Example 3]

60ml의 에틸렌글리콜(Ethylene glycol; Duksan Co., 99.5%)과 240 ml의 에탄올(Ethanol; Duksan Co., 99.5%)을 혼합한 뒤, 26.04g의 세륨질산염(cerium nitrideanhydrate; Aldrich 99.5%)을 첨가한 후, 150 rpm으로 20분간 혼합하였다. 혼합된 세륨전구체 용액에 1 ml의 과산화수소(hydrogen peroxide; Junsei Co., 98.5%)를 첨가한 후, 150 rpm으로 20분간 혼합하였다. 상기 용액에 수산화암모늄(ammonium hydroxide; Duksan Co.)를 첨가하면서 pH를 8.0내지 9.0로 조절하였다. 반응 온도를 30˚C로 증가시킨 뒤, 반응 용액에 공기를 불어 넣어 주면서, 24시간 반응 하였다. 상기 침전몰을 XRD를 이용하여 분석한 결과 형석형 구조의 산화세륨 입자로 생성된 것을 확인할 수 있었다. 이것을 도 3(b)에 나타내었다. 상기 실시예 1내지 4와 같이 세척을 하였다. 상기 방법에 의해 세척된 10g의 산화세륨 입자에 2ml의 아세트산(acetic acid)을 첨가 한 후, 페인트 쉐이커를 이용하여 10분간 강하게 섞어 주었다. 이 용액에 8ml의 증류수를 첨가한 후, 페이트 쉐이커를 이용하여 강하게 섞어 주었다. 10분에 노란색의 투명한 용액을 획득 할 수 있었다.
After mixing 60 ml of ethylene glycol (Duksan Co., 99.5%) and 240 ml of ethanol (Ethanol; Duksan Co., 99.5%), 26.04 g of cerium nitrideanhydrate (Aldrich 99.5% And then mixed at 150 rpm for 20 minutes. 1 ml of hydrogen peroxide (Junsei Co., 98.5%) was added to the mixed cerium precursor solution and mixed at 150 rpm for 20 minutes. To this solution was added ammonium hydroxide (Duksan Co.) to adjust the pH to 8.0 to 9.0. After the reaction temperature was increased to 30 ° C, air was blown into the reaction solution, and the reaction was carried out for 24 hours. The precipitated moles were analyzed by XRD, and it was confirmed that the precipitated moles were formed as cerium oxide particles of a fluorite type structure. This is shown in Fig. 3 (b). Washing was carried out as in Examples 1 to 4 above. 2 ml of acetic acid was added to 10 g of the cerium oxide particles washed by the above method, and the mixture was intensively mixed for 10 minutes using a paint shaker. To this solution, 8 ml of distilled water was added, followed by vigorous mixing with a pate shaker. A clear solution of yellow was obtained in 10 minutes.

[실시예 4][Example 4]

30ml의 에틸렌글리콜 (Ethylene glycol; Duksen Co., 99.5%)과 270ml의 에탄올 (Ethanol; Duksan Co., 99.5%)을 혼합한 뒤, 26.04g의 세륨질산염 (cerium nitrideanhydrate; Aldrich 99.5%)을 첨가한 후, 150rpm으로 20분간 혼합하였다. 혼합된 세륨전구체 용액에 1ml의 과산화수소(hydrogen peroxide; Junsei Co., 98.5%)를 첨가한 후, 150rpm으로 20분간 혼합하였다. 상기 용액에 수산화암모늄(ammonium hydroxide; Duksan Co.)를 첨가하면서 pH를 8.0내지 9.0으로 조절하였다. 반응 온도를 50˚C로 증가 시킨 뒤, 반응 용액에 공기를 불어 넣어 주면서, 24시간 반응을 진행 하였다. 상기 방법에 의해 노란색의 침전물이 생성이 되었다. 상기 침전물을 XRD를 이용하여 분석한 결과 형석형 구조의 산화세륨 입자로 생성된 것을 확인할 수 있었다. 이것을 도 3(c)에 나타내었다.After mixing 30 ml of ethylene glycol (Duksen Co., 99.5%) and 270 ml of ethanol (Ethanol; Duksan Co., 99.5%), 26.04 g of cerium nitrideanhydrate (Aldrich 99.5%) was added And then mixed at 150 rpm for 20 minutes. 1 ml of hydrogen peroxide (Junsei Co., 98.5%) was added to the mixed cerium precursor solution, followed by mixing at 150 rpm for 20 minutes. Ammonium hydroxide (Duksan Co.) was added to the solution to adjust the pH to 8.0 to 9.0. After increasing the reaction temperature to 50 ° C, the reaction was allowed to proceed for 24 hours while blowing air into the reaction solution. A yellow precipitate was formed by the above method. As a result of the analysis of the precipitate using XRD, it was confirmed that the precipitate was formed as a cerium oxide particle having a fluorite structure. This is shown in Fig. 3 (c).

상기 방법에 의해 제조된 산화세륨 입자는 에탄올(Ethanol; Duksan Co., 99.5%)을 세척용액으로 사용하여, 원심분리를 이용하여 세척하였다. 이 때 회전속도는 5000 rpm으로 10분간 침전시키는 공정으로 3회 반복하여 세척을 하였다. 세척 후 노란색의 침전덩어리를 획득할 수 있었다. 또한 쉐러 (Scherrer equation)에 의한 결정크기 (crystalline size)는 4.16nm 였다.The cerium oxide particles prepared by the above method were washed with ethanol (Ethanol; Duksan Co., 99.5%) as a washing solution using centrifugation. At this time, the rotation speed was set at 5,000 rpm for 10 minutes, and washing was repeated three times. After washing, a yellow precipitate mass could be obtained. The crystalline size by the Scherrer equation was 4.16 nm.

상기 방법에 의해 세척된 10g의 산화세륨 입자에 2ml의 아세트산 (acetic acid)을 첨가한 후, 페인트 쉐이커를 이용하여 20분간 강하게 섞어 주었다. 이 용액에 8ml의 증류수를 첨가한 후, 페인트 쉐이커를 이용하여 강하게 섞어 주었다. 30분만에 노란색의 투명한 용액을 획득 할 수 있었다.2 ml of acetic acid was added to 10 g of the cerium oxide particles washed by the above method, and the mixture was intensively mixed for 20 minutes using a paint shaker. 8 ml of distilled water was added to this solution, and the mixture was vigorously mixed using a paint shaker. A clear solution of yellow was obtained in 30 minutes.

상기 제조된 콜로이드 용액에 슬라이드 글라스를 30초간 담그고, 상온에서 건조를 시켰다.건조된 글라스 표면에는 노란색의 투명한 코팅층이 형성되었으며, 흘러내림 없이 그 형태를 유지 하였다.
The slide glass was immersed in the prepared colloid solution for 30 seconds and dried at room temperature. A yellow transparent coating layer was formed on the dried glass surface, and the shape was maintained without flowing down.

[실시예 5][Example 5]

15 ml의 에틸렌글리콜(Ethylene glycol; Duksan Co., 99.5%)과 285 ml의 에탄올(Ethanol; Duksan Co., 99.5%)을 혼합한 뒤, 26.04g의 세륨질산염(cerium nitrideanhydrate; Aldrich 99.5%)을 첨가한 후, 150 rpm으로 20분간 혼합하였다. 혼합된 세륨전구체 용액에 1 ml의 과산화수소(hydrogen peroxide; Junsei Co., 98.5%)를 첨가한 후, 150 rpm으로 20분간 혼합하였다. 상기 용액에 수산화암모늄(ammonium hydroxide; Duksan Co.)를 첨가하면서 pH를 8.0 내지 9.0으로 조절하였다. 반응 온도를 50˚C로 증가 시킨 뒤, 반응 용액에 공기를 불어 넣어 주면서, 24시간 반응을 진행 하였다. 상기 방법에 의해 노란색의 침전물이 생성이 되었다. 상기 침전물을 XRD를 이용하여 분석한 결과 형석형 구조의 산화세륨 입자로 생성된 것을 확인할 수 있었다. 이것을 도3(d)에 나타내었다.After mixing 15 ml of ethylene glycol (Duksan Co., 99.5%) and 285 ml of ethanol (Ethanol; Duksan Co., 99.5%), 26.04 g of cerium nitrideanhydrate (Aldrich 99.5%) And then mixed at 150 rpm for 20 minutes. 1 ml of hydrogen peroxide (Junsei Co., 98.5%) was added to the mixed cerium precursor solution and mixed at 150 rpm for 20 minutes. Ammonium hydroxide (Duksan Co.) was added to the solution to adjust the pH to 8.0 to 9.0. After increasing the reaction temperature to 50 ° C, the reaction was allowed to proceed for 24 hours while blowing air into the reaction solution. A yellow precipitate was formed by the above method. As a result of the analysis of the precipitate using XRD, it was confirmed that the precipitate was formed as a cerium oxide particle having a fluorite structure. This is shown in Fig. 3 (d).

상기 방법에 의해 제조된 산화세륨 입자는 에탄올(Ethanol; Duksan Co., 99.5%)을 세척용액으로 사용하여, 원심분리를 이용하여 세척하였다. 이 때 회전속도는 5000 rpm으로 10분간 침전시키는 공정으로 3회 반복하여 세척을 하였다. 세척 후 노란색의 침전덩어리를 획득할 수 있었다. 또한 쉐러 (Scherrer equation)에 의한 결정크기(crystalline size)는 4.21nm였다.The cerium oxide particles prepared by the above method were washed with ethanol (Ethanol; Duksan Co., 99.5%) as a washing solution using centrifugation. At this time, the rotation speed was set at 5,000 rpm for 10 minutes, and washing was repeated three times. After washing, a yellow precipitate mass could be obtained. The crystalline size by the Scherrer equation was 4.21 nm.

상기 방법에 의해 세척된 10g 의 산화세륨 입자에 2ml의 아세트산 (acetic acid)을 첨가한 후, 페인트 쉐이커를 이용하여 10분간 강하게 섞어 주었다. 이 용액에 8ml의 증류수를 첨가한 후, 페인트 쉐이커를 이용하여 강하게 섞어 주었다. 20분만에 노란색의 투명한 용액을 획득 할 수 있었다.2 ml of acetic acid was added to 10 g of the cerium oxide particles washed by the above method, and the mixture was intensively mixed for 10 minutes using a paint shaker. 8 ml of distilled water was added to this solution, and the mixture was vigorously mixed using a paint shaker. A clear solution of yellow was obtained in 20 minutes.

상기 제조된 콜로이드 용액에 슬라이드 글라스를 30초간 담그고, 상온에서 건조를 시켰다. 건조된 글라스 표면에는 노란색의 투명한 코팅층이 형성되었으며, 흘러내림이 없이 그 형태를 유지 하였다.
The slide glass was immersed in the prepared colloid solution for 30 seconds and dried at room temperature. On the dried glass surface, a yellow transparent coating layer was formed and maintained its shape without spillage.

[실시예 6] [Example 6]

상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 산화세륨 입자를 제조하고 세척하였다. 상기 방법에 의해 제조된 10g의 산화세륨 1ml의 질산(nitric acid; Duksan Co., 68%)을 첨가한 후, 페인트 쉐이커를 이용하여 5분간 강하게 섞어 주었다. 이 용액에 9ml의 증류수를 첨가한 후, 페인트 쉐이커를 이용하여 강하게 섞어 주었다. 1분 후에 노란색의 투명한 용액을 획득 할 수 있었다.
The cerium oxide particles were prepared and washed in the same manner as in Example 1 above. 1 g of nitric acid (Duksan Co., 68%) of 10 g of cerium oxide prepared by the above method was added thereto, and the mixture was intensely mixed for 5 minutes using a paint shaker. 9 ml of distilled water was added to the solution, and the mixture was vigorously mixed using a paint shaker. A clear solution of yellow was obtained after 1 minute.

[실시예 7][Example 7]

상기 실시예 1에서 에틸렌 글리콜 대신 60ml의 1,4-부탄다이올을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법에 의해 산화세륨 입자를 제조하고 세척하였다. 상기 방법에 의해 제조된 10g의 산화세륨 입자에 2ml의 아세트산(acetic acid)을 첨가 한 후, 페인트 쉐이커를 이용하여 5분간 강하게 섞어 주었다. 이 용액에 8ml의 증류수를 첨가한 후, 페인트 쉐이커를 이용하여 강하게 섞어 주었다. 10분 후에 노란색의 투명한 용액을 획득 할 수 있었다.
The cerium oxide particles were prepared and washed in the same manner as in Example 1 except that 60 ml of 1,4-butanediol was used instead of ethylene glycol. 2 ml of acetic acid was added to 10 g of the cerium oxide particles prepared by the above method, and the mixture was intensely mixed for 5 minutes using a paint shaker. 8 ml of distilled water was added to this solution, and the mixture was vigorously mixed using a paint shaker. After 10 minutes, a yellow transparent solution was obtained.

[비교예 1][Comparative Example 1]

에틸렌글리콜 (Ethylene glycol; Duksan Co., 99.5%)를 혼합하는 것 없이 300ml의 에탄올(Ethanol; Duksan Co., 99.5%) 만을 사용하였다. 26.04g의 세륨질산염(cerium nitrideanhydrate; Aldrich 99.5%)을 에탄올에 첨가한 후, 150rpm으로 20분간 혼합하였다.Only 300 ml of ethanol (Ethanol; Duksan Co., 99.5%) was used without mixing ethylene glycol (Duksan Co., 99.5%). 26.04 g of cerium nitride hydrate (Aldrich 99.5%) was added to ethanol and mixed at 150 rpm for 20 minutes.

혼합된 세륨전구체 용액에 1ml의 과산화수소 (hydrogen peroxide; Junsei Co., 98.5%)를 첨가한 후, 150 rpm으로 20분간 혼합하였다. 상기 용액에 수산화암모늄(ammoniumhydroxide; Duksan Co.)를 첨가하면서 pH를 8.0 내지 9.0으로 조절하였다. 반응 온도를 50˚C로 증가시킨 뒤, 반응 용액에 공기를 불어 넣어 주었다. 3시간 만에 노란색의 침전물이 생성이 되었으며, 12시간 동안 반응을 하였다. 상기 침전물을 XRD를 이용하여 분석한 결과 형석형 구조의 산화세륨 입자로 생성된 것을 확인할 수 있었다. 이것을 도 3(e)에 나타내었다. 또한 쉐러 (Scherrer equation)에 의한 결정크기 (crystalline size)는 8.48nm 였다.1 ml of hydrogen peroxide (Junsei Co., 98.5%) was added to the mixed cerium precursor solution, followed by mixing at 150 rpm for 20 minutes. Ammonium hydroxide (Duksan Co.) was added to the solution to adjust the pH to 8.0 to 9.0. After increasing the reaction temperature to 50 ° C, air was blown into the reaction solution. Yellow precipitate was formed in 3 hours, and reaction was carried out for 12 hours. As a result of the analysis of the precipitate using XRD, it was confirmed that the precipitate was formed as a cerium oxide particle having a fluorite structure. This is shown in Fig. 3 (e). The crystalline size by the Scherrer equation was 8.48 nm.

상기 방법에 의해 제조된 산화세륨 입자는 에탄올(Ethanol; Duksan Co., 99.5%)을 세척용액으로 사용하여, 원심분리를 이용하여 세척하였다. 이 때 회전속도는 5000 rpm으로 10분간 침전시키는 공정으로 3회 반복하여 세척을 하였다. 세척 후 노란색의 침전덩어리를 획득할 수 있었다.The cerium oxide particles prepared by the above method were washed with ethanol (Ethanol; Duksan Co., 99.5%) as a washing solution using centrifugation. At this time, the rotation speed was set at 5,000 rpm for 10 minutes, and washing was repeated three times. After washing, a yellow precipitate mass could be obtained.

상기 방법에 의해 세척된 10g의 산화세륨 입자에 2ml의 아세트산(acetic acid)을 첨가한 후, 페인트 쉐이커를 이용하여 10분간 강하게 섞어 주었다. 이 용액에 8ml의 증류수를 첨가한 후, 페인트 쉐이커를 이용하여 강하게 섞어 주었다. 투명해 지지 않았으며, 몇 분 후에 노란색 침전물이 생겼다.
2 ml of acetic acid was added to 10 g of the cerium oxide particles washed by the above method, and the mixture was intensively mixed for 10 minutes using a paint shaker. 8 ml of distilled water was added to this solution, and the mixture was vigorously mixed using a paint shaker. It did not become clear and after a few minutes yellow deposits were formed.

[비교예 2][Comparative Example 2]

300ml의 에틸렌글리콜(Ethylene glycol; Duksan Co., 99.5%)에 26.04g의 세륨질산염(cerium nitride anhydrate; Aldrich 99.5%)을 첨가한 후, 150rpm으로 20분간 혼합하였다.26.04 g of cerium nitride anhydrate (Aldrich 99.5%) was added to 300 ml of ethylene glycol (Duksan Co., 99.5%) and mixed at 150 rpm for 20 minutes.

혼합된 세륨전구체 용액에 1 ml의 과산화수소 (hydrogen peroxide; Junsei Co., 98.5%)를 첨가한 후, 150rpm으로 20분간 혼합하였다. 상기 용액에 수산화암모늄(ammoniumhydroxide; Duksan Co.)를 첨가하면서 pH를 8.0내지 9.0으로 조절하였다. 반응 온도를 50˚C로 증가시킨 뒤, 반응 용액에 공기를 불어 넣어 주면서, 24시간 반응을 진행 하였다. 반응 후 진한 노란색의 침전물이 생성되었다. 이것을 아세톤으로 1회 에탄올로 2회 세척한 후에 건조를 한 후 XRD 분석을 하였다. 상기 건조된 입자를 도 4에 나타내었다. 또한 쉐러(Scherrer equation)에 의한 결정크기 (crystalline size)는 4.38nm 였다.1 ml of hydrogen peroxide (Junsei Co., 98.5%) was added to the mixed cerium precursor solution, followed by mixing at 150 rpm for 20 minutes. Ammonium hydroxide (Duksan Co.) was added to the solution to adjust the pH to 8.0 to 9.0. After increasing the reaction temperature to 50 ° C, the reaction was allowed to proceed for 24 hours while blowing air into the reaction solution. After the reaction, a dark yellow precipitate was formed. This was washed twice with acetone once with ethanol, then dried and analyzed by XRD. The dried particles are shown in Fig. The crystalline size by the Scherrer equation was 4.38 nm.

상기 방법에 의해 제조된 산화세륨 입자는 에탄올(Ethanol; Duksan Co., 99.5%)을 세척용액으로 사용하여, 원심분리를 이용하여 세척하였다. 이 때 회전속도는 5000 rpm으로 10분간 침전시키는 공정으로 3회 반복하여 세척을 하였다. 상기 방법에 의해 세척된 10g의 산화세륨 입자에 2ml의 아세트산(acetic acid)을 첨가 한 후, 페인트 쉐이커를 이용하여 10분간 강하게 섞어 주었다. 이 용액에 8ml의 증류수를 첨가한 후, 페인트 쉐이커를 이용하여 강하게 섞어 주었다. 1분만에 황색의 투명한 용액이 제조되었으며, 이 때의 고체농도는 6.8wt%로 존재하였다.
The cerium oxide particles prepared by the above method were washed with ethanol (Ethanol; Duksan Co., 99.5%) as a washing solution using centrifugation. At this time, the rotation speed was set at 5,000 rpm for 10 minutes, and washing was repeated three times. 2 ml of acetic acid was added to 10 g of the cerium oxide particles washed by the above method, and the mixture was intensively mixed for 10 minutes using a paint shaker. 8 ml of distilled water was added to this solution, and the mixture was vigorously mixed using a paint shaker. A yellow transparent solution was prepared in one minute, and the solid concentration was 6.8 wt%.

[비교예 3][Comparative Example 3]

60 ml의 에틸렌글리콜(Ethylene glycol; Duksan Co., 99.5%)과 240 ml의 에탄올(Ethanol; Duksan Co., 99.5%)을 혼합한 뒤, 26.04g의 세륨질산염(cerium nitrideanhydrate; Aldrich 99.5%)을 첨가한 후 , 150rpm으로 20분간 혼합하였다. 혼합된 세륨전구체 용액에 1ml의 과산화수소(hydrogen peroxide; Junsei Co., 98.5%)를 첨가한 후, 150rpm으로 20분간 혼합하였다. 상기 용액에 수산화암모늄(ammonium hydroxide; Duksan Co.,)를 첨가하면서 pH를 9.02로 조절하였다. 반응 온도를 75˚C로 증가시킨 뒤, 반응 용액에 공기를 불어 넣어 주면서, 24시간 반응 하였다. 상기 침전물을 XRD를 이용하여 분석한 결과 형석형 구조의 산화세륨 입자로 생성된 것을 확인할 수 있었다.After mixing 60 ml of ethylene glycol (Duksan Co., 99.5%) and 240 ml of ethanol (Ethanol; Duksan Co., 99.5%), 26.04 g of cerium nitrideanhydrate (Aldrich 99.5% After the addition, the mixture was mixed at 150 rpm for 20 minutes. 1 ml of hydrogen peroxide (Junsei Co., 98.5%) was added to the mixed cerium precursor solution, followed by mixing at 150 rpm for 20 minutes. The pH of the solution was adjusted to 9.02 by the addition of ammonium hydroxide (Duksan Co.). After the reaction temperature was increased to 75 ° C, air was blown into the reaction solution and reacted for 24 hours. As a result of the analysis of the precipitate using XRD, it was confirmed that the precipitate was formed as a cerium oxide particle having a fluorite structure.

상기 방법에 의해 세척된 10g의 산화세륨 입자에 5ml의 아세트산(acetic acid)을 첨가한 후, 페인트 쉐이커를 이용하여 10분간 강하게 섞어 주었다. 이 용액에 5ml의 증류수를 첨가한 후, 페인트 쉐이커를 이용하여 강하게 섞어 주었다. 12시간 혼합 후에도 투명한 콜로이드 산화세륨 용액을 획득할 수 있었다.5 ml of acetic acid was added to 10 g of the cerium oxide particles washed by the above method, and the mixture was intensively mixed for 10 minutes using a paint shaker. 5 ml of distilled water was added to the solution, and the mixture was vigorously mixed using a paint shaker. A transparent colloidal cerium oxide solution could be obtained even after mixing for 12 hours.

Claims

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글리콜계 용매와 알코올계 용매의 혼합 용매로 된 유기 용매에 산화세륨 전구체를 용해하여 산화세륨 전구체 용액을 제조하는 단계;
상기 전구체 용액의 pH를 조절하여 세륨 알콕사이드와 세륨 글리콜레이트로 표면처리된 산화세륨을 침전시키는 단계;
상기 침전 반응 단계의 산화세륨 침전물을 세척하는 단계; 및
상기 산화세륨 침전물을 수용액에서 해교 및 자발분산시키는 단계를 포함하고,
상기 해교 및 자발분산 단계는 산화세륨 침전물을 물에 분산시킨 후 30~75℃의 온도 및 pH 0.01~4.0 범위에서 수행되며,
상기 알코올계 용매와 글리콜계 용매의 혼합 부피비율은 0.5:0.5 에서 0.98: 0.02 사이인 것을 특징으로 하는 산화세륨 콜로이드 용액의 제조 방법.Preparing a cerium oxide precursor solution by dissolving a cerium oxide precursor in an organic solvent comprising a mixed solvent of a glycol solvent and an alcohol solvent;
By adjusting the pH of the precursor solution, cerium alkoxide and cerium glycolate Precipitating the surface-treated cerium oxide;
Washing the precipitated cerium oxide in the precipitation reaction step; And
And subjecting the cerium oxide precipitate to peptization and spontaneous dispersion in an aqueous solution,
The peptizing and spontaneous dispersing step is carried out at a temperature of 30 to 75 DEG C and a pH of 0.01 to 4.0 after dispersing the cerium oxide precipitate in water,
Wherein the mixing volume ratio of the alcohol solvent to the glycol solvent is between 0.5: 0.5 and 0.98: 0.02.

제3항에 있어서,
상기 침전 반응 단계에서 산화촉진제를 사용하는 것을 특징으로 하는 산화세륨 콜로이드 용액의 제조 방법.The method of claim 3,
Wherein the oxidizing accelerator is used in the precipitation reaction step.

제4항에 있어서,
상기 산화촉진제는 산소 가스, 공기 또는 과산화수소인 것을 특징으로 하는 산화세륨 콜로이드 용액의 제조 방법.5. The method of claim 4,
Wherein the oxidation promoter is oxygen gas, air or hydrogen peroxide.

제3항에 있어서,
상기 침전 반응 단계는 30~90℃의 온도, pH 5.0~10.0 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 산화세륨 콜로이드 용액의 제조 방법.The method of claim 3,
Wherein the precipitation reaction step is carried out at a temperature of 30 to 90 DEG C and a pH of 5.0 to 10.0.

제3항에 있어서,
상기 세척 단계에서 침전물은 아세톤 또는 알코올로 세척되는 것을 특징으로 하는 산화세륨 콜로이드 용액의 제조 방법.The method of claim 3,
Wherein the precipitate is washed with acetone or an alcohol in the washing step.

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제3항에 있어서,
상기 해교 및 자발분산 단계에서 아세트산 또는 질산, 또는 이들의 혼합물에 의해 pH가 조절되는 것을 특징으로 하는 산화세륨 콜로이드 용액의 제조 방법.The method of claim 3,
Wherein the pH is controlled by acetic acid or nitric acid, or a mixture thereof, in the step of peptizing and spontaneous dispersion.