RU2400299C2 - Способ реактивации катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов c10-c13 - Google Patents
Способ реактивации катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов c10-c13 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2400299C2 RU2400299C2 RU2008131134/04A RU2008131134A RU2400299C2 RU 2400299 C2 RU2400299 C2 RU 2400299C2 RU 2008131134/04 A RU2008131134/04 A RU 2008131134/04A RU 2008131134 A RU2008131134 A RU 2008131134A RU 2400299 C2 RU2400299 C2 RU 2400299C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- dehydrogenation
- vol
- reactivation
- concentration
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно к способам реактивации катализаторов для процесса дегидрирования высших парафинов (С10-С13) при снижении эффективности в процессе работы. Описан способ реактивации катализатора для процесса дегидрирования парафиновых углеводородов С10-С13, состоящего из платины, металлов-промоторов из группы индий и/или олово, и/или церий, и/или молибден, и легких металлов-модификаторов, например магний, кальций, калий, натрий, нанесенных на пористый огнеупорный носитель - активный оксид алюминия или алюмосиликат, в котором указанную реактивацию катализатора проводят в присутствии диоксида углерода в две стадии, сначала в смеси азот-воздух-СО2 с малой постоянной концентрацией СО2 около 0,003 об.% или с постепенно возрастающей концентрацией - от 0,0001 до 0,003 об.% а затем в атмосфере паровоздушной смеси с добавкой хлористого водорода и повышенной концентрацией СО2, но не превышающей 0,03 об.%. Технический результат - повышение селективности и стабильности работы катализатора.
Description
Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно к способам реактивации катализаторов процесса дегидрирования высших н-парафинов (С10-С13) для восстановления их эффективности в процессе эксплуатации.
Известны катализаторы для процесса дегидрирования высших парафинов, представляющие собой гидрирующий металл, преимущественно платину, нанесенную на носитель из активного оксида алюминия или алюмосиликата, с добавками различных промоторов и модификаторов и способы их приготовления и применения (US 5233118; 4827072; 4048245; 4046715; 4013733; 5536694; 55677260; 5849657). Известен также способ повышения эффективности и регенерируемости катализатора дегидрирования путем регулирования параметров пористой структуры [US 6417135].
В процессе эксплуатации катализаторы состава платина + промоторы + модификаторы на носителе постепенно теряют свою активность вследствие возрастания на их поверхности количества коксовых отложений, а также в результате уменьшения дисперсности платины. При снижении активности до уровня, после которого эксплуатация катализатора становится неэффективной, катализатор выгружают и заменяют на свежий без регенерации или реактивации. Такой подход применяется, например, в процессе дегидрирования компании «Пакол» (UOP, США), где используются катализаторы серии Deh (Тематический обзор. Серия «Нефтехимия и сланцепереработка». Платиновые промотированные катализаторы в процессах изомеризации и дегидрирования парафиновых углеводородов, М., 1981; US 5844162).
Удаление кокса с катализатора особых затруднений не вызывает и производится путем обычной термообработки в среде воздуха при повышенной температуре, как это делается, например, для катализаторов риформинга и аналогичных (Маслянский Г.Н., Шапиро Р.Н. Каталитический риформинг бензинов, Л., «Химия», 1985 - 224 с.; Р.Хьюз. Дезактивация катализаторов. М., Химия, 1989 - 180 с.; Буянов Р.А. Закоксование катализаторов. Новосибирск, Наука, 1983 - 206 с.). Однако кроме этой операции необходимо еще и редиспергировать платину (восстановить высокую дисперсность). Обычно эта задача решается путем обработки катализатора различными соединениями хлора. Образующиеся хлориды платины обладают подвижностью на поверхности носителя, что и обеспечивает возрастание дисперсности платины при подобной обработке. Известен ряд приемов хлорирования, применяемых для катализаторов риформинга и аналогичных, которые отличаются условиями и используемыми хлорагентами [US 5087792].
Известные способы мало пригодны для катализаторов дегидрирования, так как хлор, вводимый в состав катализатора с платиной на носителе, повышает кислотность последнего, а это резко снижает селективность и, как правило, стабильность его работы. Попытки же последующего понижения содержания хлора до приемлемого уровня (менее ~0,2 мас.%) с помощью обработки катализатора водяным паром недостаточно эффективны вследствие того, что значительная часть хлора в катализаторе присутствует в виде трудно удаляемых хлоридов легких металлов - модификаторов (магния и/или кальция, и/или натрия, и/или лития). Кроме того, такая обработка катализаторов дегидрирования приводит к уменьшению механической прочности, которая у весьма пористых катализаторов дегидрирования и без того находится на нижнем допустимом пределе для промышленной эксплуатации (Скарченко В.К. Дегидрирование углеводородов. - Киев, Наукова думка, 1981 - 328 с.; US 4486547).
Известен способ регенерации катализатора дегидрирования, содержащего платину и металлы-промоторы на огнеупорном носителе, путем выжига кокса в атмосфере газа, содержащего кислород и соединение хлора, причем высокая степень удаления кокса достигается путем выдерживания скорости подачи газа регенерации в строго определенных пределах (US 5672801). Недостатком этого способа является отсутствие операций диспергирования платины и удаления избыточного хлора, что приводит к пониженным уровням селективности и стабильности.
Известен способ рекондиционирования (реактивации) катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов, включающий стадии выжига кокса, сушки катализатора и редиспергирования платины (US 5087792). Способ предполагает проведение быстрой сушки катализатора сразу после выжига кокса, что улучшает последующее диспергирование платины. Эффективность этой процедуры определяется деталями регулирования содержания соединений хлора в зоне реакции. Недостатком этого способа реактивации является относительно низкая селективность подвергнутого обработке катализатора.
Наиболее близким к предлагаемому способу реактивации катализатора дегидрирования является способ, описанный в Патенте Бразилии 8906073. Этот способ предусматривает рекондиционирование (реактивация) потерявшего активность катализатора дегидрирования путем многостадийной обработки в смеси газов, содержащей наряду с воздухом или азотом соединение хлора и водяной пар, причем на разных стадиях применяются различные соотношения этих компонентов, а также варьируются температура, длительность обработки и количество подаваемого газа. Способ обеспечивает достаточно полное удаление коксовых отложений и удовлетворительную степень редиспергирования платины, однако не позволяет регулировать содержание галогена (хлора) в катализаторе, что приводит к недостаточной селективности его работы в процессе дегидрирования высших парафинов.
Задачи, которые решены изобретением, заключаются в разработке способа реактивации катализатора, характеризующегося повышенной селективностью и стабильностью работы.
Поставленные задачи решены следующим образом. Реактивацию катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов С10-С13, состоящего из платины, металлов-промоторов из группы индий и/или олово, и/или церий, и/или молибден, и легких металлов-модификаторов (магний, кальций, калий, натрий), нанесенных на пористый огнеупорный носитель - активный оксид алюминия или алюмосиликат, проводят в присутствии диоксида углерода в две стадии. Сначала реактивацию выполняют в смеси азот-воздух-СО2 с малой постоянной концентрацией СО2 около 0,003 об.% или с постепенно возрастающей концентрацией - от 0,0001 до 0,003 об.% а затем в атмосфере паровоздушной смеси с добавкой хлористого водорода и относительно высокой концентрацией СО2, но не превышающей 0,03 об.%.
Повышение селективности и стабильности работы катализатора происходит за счет варьирования содержания диоксида углерода в газах, используемых в двухстадийном процессе активации катализатора, основной целью которой является, во-первых, удаление коксовых отложений и воды и, во-вторых, диспергирование платины с одновременной минимизацией кислотности носителя.
В изобретении предлагается реактивацию отработанного катализатора дегидрирования проводить с применением специальной операции путем обработки его парогазовой смесью в присутствии небольших количеств диоксида углерода. При этом на первой стадии активации, проводимой в смеси азота и воздуха, количество СО2 в газовой смеси не превышает 0,003 об.%, а на второй стадии, протекающей в смеси воздуха с водяными парами и хлористым водородом, содержание СО2 повышают, но его концентрация ограничивается значением 0,03 об.%. На первой стадии концентрация диоксида углерода может быть как постоянной (около 0,003 об.%), так и возрастающей (от 0,0001 до 0,003 об.%), а на второй - постоянной (0,03 об.%).
После проведения реактивации катализатор восстанавливают известным способом в атмосфере водорода при температуре 500°С. В случае необходимости хранения перед использованием (испытанием) катализатор дополнительно пассивируют при температуре не выше 100°С в среде азота с небольшой добавкой воздуха (из расчета не выше 3 об.% кислорода).
Катализатор испытывают в пилотной установке в процессе дегидрирования н-додекана (С12) при температурах 460-490°С, давлении 2,0 атм, объемной скорости подачи сырья 20 час-1 (по жидкости) и мольном отношении водород:сырье = 8:1.
Полученный катализатор обеспечивает конверсию н-додекана или, что то же самое, активность на уровне 13-17% при селективности по н-моноолефинам до 95% и высокую стабильность работы, соответствующую рабочему циклу не менее 1800 часов. Активность реактивированного катализатора составляет не менее 80%, а стабильность превышает 50% от соответствующих показателей для свежего катализатора.
Изобретение поясняется примерами.
Пример 1.
Для испытания берут катализатор, отработанный в процессе дегидрирования высших парафинов С10-С13 (процесс «Пакол»).
Катализатор подвергают сушке при 120°С в течение 6 часов, а затем активируют путем прокаливания при 550°С в течение 5 часов в токе азота, в который постепенно дозируют воздух, начиная с концентрации 0,5 об.% в пересчете на кислород, а в конце процесса доводят до 10 об.% кислорода. Соответственно в начале процесса дозируют СО2 с концентрацией 0,0001 об.%, а в конце - с концентрацией 0,003 об.%.
По завершении указанной первой стадии обработки катализатор подвергают термообработке в среде воздуха, содержащего: водяной пар - 0,8 г/м3, хлористый водород - 1 г/м3, диоксид углерода - 0,03 об.%.
10 мл полученного катализатора загружают в реактор пилотной установки и проводят стандартное испытание в реакции дегидрирования н-додекана. Получают следующие результаты.
Конверсия н-додекана в интервале температур 460-490°С - от 7 до 16 мас.%, селективность по н-моноолефинам - от 81 до 95%. Стабильность соответствует длительности рабочего цикла 3600 часов.
Пример 2.
Берут катализатор по составу и физико-химическим характеристикам не отличающийся от катализатора примера 1, отработанный в процессе дегидрирования и содержащий 7 мас.% коксовых отложений.
Пробу катализатора подвергают операциям активации аналогично тому, как это описано в примере 1.
При проведении каталитического испытания реактивированного и восстановленного образца получают следующие результаты.
Конверсия н-додекана при 460-490°С - от 6 до 13%, селективность по н-моно-олефинам - от 76 до 92%. Стабильность - 2600 часов рабочего цикла.
Пример 3.
Аналогично примеру 2 берут дезактивированный катализатор дегидрирования с содержанием 5,3% кокса.
Пробу катализатора подвергают двухстадийной активации, как это описано в примерах 1 и 2, с тем исключением, что на первой стадии концентрация диоксида углерода постоянна и составляет 0,003 об.%.
При проведении каталитического испытания реактивированного и восстановленного образца получают следующие результаты.
Конверсия н-додекана при 460-490°С - от 8 до 17%, селективность по н-моноолефинам - от 77 до 91%. Стабильность - 2800 часов рабочего цикла.
Claims (1)
- Способ реактивации катализатора для процесса дегидрирования парафиновых углеводородов С10-С13, состоящего из платины, металлов-промоторов из группы индий и/или олово, и/или церий, и/или молибден, и легких металлов-модификаторов, например, магний, кальций, калий, натрий, нанесенных на пористый огнеупорный носитель - активный оксид алюминия или алюмосиликат, отличающийся тем, что указанную реактивацию катализатора проводят в присутствии диоксида углерода в две стадии, сначала в смеси азот-воздух-СО2 с малой постоянной концентрацией СО2 около 0,003 об.% или с постепенно возрастающей концентрацией - от 0,0001 до 0,003 об.%, а затем в атмосфере паровоздушной смеси с добавкой хлористого водорода и повышенной концентрацией СО2, но не превышающей 0,03 об.%.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008131134/04A RU2400299C2 (ru) | 2008-07-28 | 2008-07-28 | Способ реактивации катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов c10-c13 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008131134/04A RU2400299C2 (ru) | 2008-07-28 | 2008-07-28 | Способ реактивации катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов c10-c13 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2008131134A RU2008131134A (ru) | 2010-02-10 |
RU2400299C2 true RU2400299C2 (ru) | 2010-09-27 |
Family
ID=42123283
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2008131134/04A RU2400299C2 (ru) | 2008-07-28 | 2008-07-28 | Способ реактивации катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов c10-c13 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2400299C2 (ru) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111672529B (zh) * | 2020-04-24 | 2023-02-03 | 中国科学院金属研究所 | 一种纳米碳负载钴氮碳催化材料及其制备方法和应用 |
-
2008
- 2008-07-28 RU RU2008131134/04A patent/RU2400299C2/ru not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2008131134A (ru) | 2010-02-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AU2013278857B2 (en) | Regeneration of spent paraffin dehydrogenation catalyst | |
JP5369110B2 (ja) | 急速失活閾値点を特定することによる触媒の特性評価 | |
KR0128241B1 (ko) | 거대공극 지올라이트 촉매에서의 ⅷ족 금속의 분산방법 | |
JP5345058B2 (ja) | メタセシス触媒の再活性化方法およびその再活性化工程を含むオレフィン類の製造方法 | |
US6291381B1 (en) | Catalytic reforming catalyst activation | |
KR0136402B1 (ko) | 탈활성 촉매를 재생시키는 개선된 방법 | |
US6294492B1 (en) | Catalytic reforming catalyst activation | |
NL8401418A (nl) | Werkwijze voor de vervaardiging van katalysatoren voor de omzetting van koolwaterstoffen. | |
RU2738157C1 (ru) | Способ регенерации катализатора ароматизации с применением стадии декоксования между стадиями добавления хлора и фтора | |
US3117076A (en) | Reactivation of platinum cataysts | |
WO2011056917A1 (en) | Process for the regeneration of hydrocarbon conversion catalysts | |
RU2720230C1 (ru) | Способ регенерации катализатора ароматизации, включающий стадию декоксования в интервале между добавлением хлора и фтора | |
RU2400299C2 (ru) | Способ реактивации катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов c10-c13 | |
WO2010077262A2 (en) | Catalyst regeneration method | |
US4444897A (en) | Reactivating iridium-containing catalysts with hydrogen halide and oxygen | |
KR101406563B1 (ko) | 노말-부탄의 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응용 촉매 및 이를 이용한 노말부탄의 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응에 의한 노말부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐의 혼합물의 제조방법 | |
US4444896A (en) | Reactivation of iridium-containing catalysts by halide pretreat and oxygen redispersion | |
US4492767A (en) | Low temperature decoking process for reactivating iridium and selenium containing catalysts | |
US3278419A (en) | Platinum group hydroforming catalyst reactivation process | |
US3654142A (en) | Regeneration of platinum-rhenium reforming catalyst | |
KR101485697B1 (ko) | 알칼리금속으로 개질된 노말-부탄의 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응용 촉매 및 이를 이용하여 노말-부탄으로부터 노말-부텐 대 이소부텐 생성비가 조절된 노말-부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐의 혼합물을 제조하는 방법 | |
KR101440694B1 (ko) | 노말-부탄의 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응용 촉매 및 이를 이용하여 노말-부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐의 혼합물을 고수율로 제조하는 방법 | |
KR101440695B1 (ko) | 노말-부텐 및 부타디엔 선택성이 향상된 노말-부탄의 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응용 촉매 및 이를 이용해 노말부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐의 혼합물을 고수율로 제조하는 방법 | |
JP3830203B2 (ja) | 白金−スズ系触媒の再生方法 | |
CA1254191A (en) | Reactivation of noble metal-containing catalyst materials |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170729 |