RU2394023C2

RU2394023C2 - Method of producing methylmercaptan

Info

Publication number: RU2394023C2
Application number: RU2006115793/04A
Authority: RU
Inventors: Ицуань ЯН (CN); Ицуань ЯН; Ци ВАН (CN); Ци ВАН; Реньчунь ЛИНЬ (CN); Реньчунь ЛИНЬ; Хонбинь ЧЖАН (CN); Хонбинь ЧЖАН; Юцзу ЮАНЬ (CN); Юцзу ЮАНЬ; Вэйпин ФАН (CN); Вэйпин ФАН; Цуаньсин ЧЖЭН (CN); Цуаньсин ЧЖЭН; Шеньюнь ДАЙ (CN); Шеньюнь ДАЙ; Синго ЯНЬ (CN); Синго ЯНЬ; Айпин ЧЭНЬ (CN); Айпин ЧЭНЬ
Original assignee: Эвоник Дегусса Гмбх
Priority date: 2003-10-10
Filing date: 2004-09-29
Publication date: 2010-07-10
Also published as: KR20060132818A; EP1670754A2; CN1867545A; US7833929B2; US7569731B2; WO2005040082A3; JP2007508256A; BRPI0415200A; US20070213564A1; WO2005040082A2; RU2006115793A; US20100041548A1

Abstract

FIELD: chemistry. ^ SUBSTANCE: present invention relates to a continuous method of producing methylmercaptan which is a valuable organic synthesis intermediate product. The proposed method involves obtaining methylmercaptan through contact of a thoroughly mixed mixture of oxides of carbon, sulphur or hydrogen sulphide and hydrogen at high temperature and pressure in the presence of a moulded solid catalyst which contains K2MoO4 as an active component, an active promoter, where the active promoter is a mixture of oxides or a mixture of sulphides or a mixture of sulphides and oxides of metals selected from a group consisting of iron, cobalt, nickel, lanthanum, cerium and manganese and optionally a carrier. ^ EFFECT: preparation of a new catalyst for obtaining methylmercaptan and a method which uses this catalyst, which increases methylmercaptan output. ^ 37 cl, 6 ex, 5 tbl

Description

Настоящее изобретение относится к непрерывному способу получения метилмеркаптана с помощью катализаторов, основанных на Мо-О-К. Изобретение также относится к способу получения твердой сформованной каталитической системы.The present invention relates to a continuous process for the production of methyl mercaptan using catalysts based on Mo — O — K. The invention also relates to a method for producing a solid molded catalyst system.

Уровень техникиState of the art

Метилмеркаптан является хорошо известным промежуточным соединением для получения органических соединений, таких как серусодержащие аминокислоты, пестициды и красители. В промышленности метилмеркаптан, также известный под названием метантиол, получают главным образом для синтеза метионина, широко используемого для дополнительного питания для домашних птиц.Methyl mercaptan is a well-known intermediate for the preparation of organic compounds such as sulfur-containing amino acids, pesticides and colorants. In the industry, methyl mercaptan, also known as methanethiol, is mainly obtained for the synthesis of methionine, which is widely used for additional nutrition for poultry.

Метилмеркаптан промышленно получают гетерогенно катализируемой газофазной реакцией метанола и сероводорода. Например, ЕР-В-0832878 и DEC-19654515 раскрывают способ получения метантиола, основанный на реакции сероводорода (H₂S) с метиловым спиртом (СН₃ОН). ЕР-А-167,354 раскрывает синтез, основанный на реакции сероводорода с монооксидом углерода (СО), в котором в качестве носителя применяется диоксид титана (TiO₂) и в качестве активного компонента применяется оксид никеля (NiO) или оксид молибдена (МоО₃).Methyl mercaptan is industrially produced by a heterogeneously catalyzed gas-phase reaction of methanol and hydrogen sulfide. For example, EP-B-0832878 and DEC-19654515 disclose a method for producing methanethiol based on the reaction of hydrogen sulfide (H ₂ S) with methyl alcohol (CH ₃ OH). EP-A-167,354 discloses a synthesis based on the reaction of hydrogen sulfide with carbon monoxide (CO), in which titanium dioxide (TiO ₂ ) is used as a carrier and nickel oxide (NiO) or molybdenum oxide (MoO ₃ ) is used as an active component.

Заявки CN 1207957 и CN 1207958 раскрывают ряд катализаторов, пригодных для синтеза метантиола из синтез-газа с высоким содержанием H₂S, в которых активный компонент (основанный на Mo-S-K) образуется из предшественника K₂MoS₄ или (NH₄)₂MoS₄ плюс соль калия. В этих заявках диметилформамид [(CH₃)₂NCOH] в отсутствии воды используется в качестве растворителя для растворения активного компонента. Описанный способ трудно осуществим и дорог. Другим недостатком описанного катализатора и способа является пространственно-временной выход метантиола (0,08-0,19 г·ч^-1·мл^-1 кат.), который является слишком низким для промышленного катализатора.Applications CN 1207957 and CN 1207958 disclose a series of catalysts suitable for the synthesis of methanethiol from high H ₂ S synthesis gas in which the active component (based on Mo-SK) is formed from the precursor K ₂ MoS ₄ or (NH ₄ ) ₂ MoS ₄ plus potassium salt. In these applications, dimethylformamide [(CH ₃ ) ₂ NCOH] in the absence of water is used as a solvent to dissolve the active component. The described method is difficult and expensive. Another disadvantage of the described catalyst and method is the spatio-temporal yield of methanethiol (0.08-0.19 g · h ^-1 · ml ^-1 cat.), Which is too low for an industrial catalyst.

ЕР-А-104507 раскрывает непрерывный способ реакции оксидов углерода, серы или сероводорода и водорода при повышенном давлении и температуре. Реакцию осуществляют с помощью сформованной, однофазной, твердой каталитической системы, включающей пористый оксид алюминия в качестве носителя, на который нанесена смесь сульфида марганца и сульфида железа, никеля, цинка, хрома, кобальта, молибдена или сульфида щелочного металла. Описанный способ представляет собой непрерывную реакцию в паровой фазе в присутствии определенной серусодержащей или сульфидной каталитической системы, содержащей марганец, для получения метилмеркаптана с улучшенной конверсией и выходом. Установлено, что при использовании описанной каталитической системы образование метана сведено до минимума, что должно привести к улучшенному экономическому способу. Образование инертных побочных продуктов, таких как метан, должно быть устранено, поскольку эти инертные материалы трудно отделимы от рециркулирующих газов. Они постепенно накапливаются в рециркулирующих газовых потоках и требуют периодического выведения.EP-A-104507 discloses a continuous process for the reaction of carbon oxides, sulfur or hydrogen sulfide and hydrogen at elevated pressure and temperature. The reaction is carried out using a molded, single-phase, solid catalyst system comprising porous alumina as a support on which a mixture of manganese sulfide and iron sulfide, nickel, zinc, chromium, cobalt, molybdenum or an alkali metal sulfide is applied. The described method is a continuous reaction in the vapor phase in the presence of a certain sulfur-containing or sulfide catalyst system containing manganese to obtain methyl mercaptan with improved conversion and yield. It was found that when using the described catalytic system, the formation of methane was minimized, which should lead to an improved economic method. The formation of inert by-products, such as methane, must be eliminated since these inert materials are difficult to separate from the recycle gases. They gradually accumulate in the recirculating gas flows and require periodic removal.

Другие побочные продукты синтеза метилмеркаптана из оксидов углерода, серы или сероводорода и водорода включают карбонилульфид, диметилсульфид, дисульфид углерода и диметилсульфид. Образование карбонилсульфида особенно должно быть сведено к минимуму из-за того, что карбонилсульфид является промежуточным соединением для образования метилмеркаптана. Низкие селективности карбонилсульфида приводят к более высоким селективностям метилмеркаптана, тем самым повышая общий выход метилмеркаптана и делая способ более экономичным. Вообще, при использовании моноксида углерода в качестве источника углерода всегда образуется CO₂ как продукт реакции ввиду того, что высвобождаемая вода и моноксид углерода являются сырьем для способа. Образование диоксида углерода может контролироваться рециркуляцией непрореагировавших газов и снижением до минимума концентрации воды в способе.Other by-products of the synthesis of methyl mercaptan from carbon oxides, sulfur or hydrogen sulfide and hydrogen include carbonyl sulfide, dimethyl sulfide, carbon disulfide and dimethyl sulfide. The formation of carbonyl sulfide should especially be minimized due to the fact that carbonyl sulfide is an intermediate for the formation of methyl mercaptan. The low selectivity of carbonyl sulfide leads to higher selectivities of methyl mercaptan, thereby increasing the overall yield of methyl mercaptan and making the process more economical. In general, when using carbon monoxide as a carbon source, CO ₂ is always formed as a reaction product, since the released water and carbon monoxide are the feedstock for the process. The formation of carbon dioxide can be controlled by recirculation of unreacted gases and by minimizing the concentration of water in the method.

US 4665242 раскрывает способ получения метилмеркаптана нагреванием газа, содержащего монооксид углерода и/или диоксид углерода, сероводород и водород, в присутствии катализатора, основанного на сульфиде вольфрама на активированном оксиде алюминия. В этом способе непрореагировавший газ рециркулируют в сырьевой газовый проток, тогда как воду, которая образуется в ходе реакции с катализатором, удаляют из непрореагировавшего газа. Удаление воды осуществляют пропусканием газа через молекулярные сита.US 4,665,242 discloses a method for producing methyl mercaptan by heating a gas containing carbon monoxide and / or carbon dioxide, hydrogen sulfide and hydrogen, in the presence of a catalyst based on tungsten sulfide on activated alumina. In this method, unreacted gas is recycled to the feed gas stream, while water that is formed during the reaction with the catalyst is removed from the unreacted gas. Water is removed by passing gas through molecular sieves.

Хотя для повышения селективности и выхода способа получения метилмеркаптана были предприняты многочисленные попытки, все еще существует необходимость дальнейших улучшений.Although numerous attempts have been made to increase the selectivity and yield of the method for producing methyl mercaptan, there is still a need for further improvements.

Цель изобретенияThe purpose of the invention

Целью настоящего изобретения является разработка способа получения метилмеркаптана с повышенной селективностью и выходом.The aim of the present invention is to develop a method for producing methyl mercaptan with increased selectivity and yield.

Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION

Настоящее изобретение относится к непрерывному способу получения метилмеркаптана контактированием исходной смеси оксида углерода, серы или сероводорода и водорода при повышенной температуре и давлении в присутствии сформованного твердого катализатора, включающего активный компонент на основе Мо-О-К, активный промотор и, необязательно, носитель, и, необязательно, рециклизацией непрореагировавшего газа в сырьевой газовый поток в способе.The present invention relates to a continuous process for the preparation of methyl mercaptan by contacting an initial mixture of carbon monoxide, sulfur or hydrogen sulfide and hydrogen at elevated temperature and pressure in the presence of a molded solid catalyst comprising an active component based on Mo — O — K, an active promoter and, optionally, a carrier, and optionally by recycling unreacted gas to a feed gas stream in the method.

Было обнаружено, что в настоящем способе, при уменьшении общей ежечасной пространственной скорости газа на 50%, предпочтительно на 75%, общая селективность по метилмеркаптану повышается по меньшей мере на 1%, в зависимости от выбранных условий реакции. Также было обнаружено, что с помощью катализаторов по изобретению общая селективность по метилмеркаптану повышается по меньшей мере на 10% при повышении температуры реакции от 220 до 500°С.It was found that in the present method, with a decrease in the total hourly spatial velocity of the gas by 50%, preferably 75%, the total selectivity for methyl mercaptan increases by at least 1%, depending on the selected reaction conditions. It was also found that using the catalysts of the invention, the overall selectivity for methyl mercaptan increases by at least 10% with increasing reaction temperature from 220 to 500 ° C.

Кроме того, с помощью указанных выше катализаторов образование основных побочных продуктов метана (СН₄), диметилсульфида (ДМС) и дисульфида углерода (CS₂) сведено до абсолютного минимума (S<1%) в условиях реакции описанного здесь способа. Этот эффект является значительным преимуществом для технической реализации способа, так как образование инертных газов, таких как метан, которые требуют периодического выведения, сведено до абсолютного минимума. Более того, оптимизированы отделение и очистка продукта реакции метилмеркаптана (МС), поскольку только минорные количества побочного продукта, такого как дисульфид углерода, диметилсульфид и метан, образуются в способе.In addition, using the above catalysts, the formation of the main by-products of methane (CH ₄ ), dimethyl sulfide (DMS) and carbon disulfide (CS ₂ ) is minimized (S <1%) under the reaction conditions of the method described here. This effect is a significant advantage for the technical implementation of the method, since the formation of inert gases, such as methane, which require periodic removal, is reduced to an absolute minimum. Moreover, the separation and purification of the methyl mercaptan (MS) reaction product has been optimized since only minor amounts of a by-product such as carbon disulfide, dimethyl sulfide and methane are formed in the process.

Другим объектом изобретения является способ получения твердой сформованной каталитической системы по настоящему изобретению.Another object of the invention is a method for producing a solid molded catalyst system of the present invention.

Подробное описание изобретенияDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Настоящее изобретение относится к непрерывному способу получения метилмеркаптана, включающему контактирование смеси оксидов углерода, таких как монооксид углерода (СО) и/или диоксид углерода (CO₂), серы или сероводорода и водорода при повышенной температуре и давлении в присутствии твердой сформованной каталитической системы, включающей активный компонент и носитель, и рециклизацию непрореагировавшей газообразной фракции в сырьевой газовый поток в способе. Преимущества настоящего способа заключаются в том, что газ, поданный на рецикл, отделяют от всех побочных продуктов, которые являются жидкими при температуре и давлении окружающей среды, и что газ, поданный на рецикл, каталитически преобразуют таким образом, что он содержит только оксиды углерода, водород, сероводород, причем побочные продукты способны каталитически превращаться в диоксид углерода, метилмеркаптан и сероводород до их подачи на рецикл в поток загружаемого газа. Кроме того, условия реакции способа оптимизируются повышением температуры реакции и/или одновременным снижением общей ежечасной пространственной скорости газа, тем самым приводя к повышению общей селективности образования метилмеркаптана. Наконец, при применении описанных далее катализаторов образование побочных продуктов метана, диметилсульфида и дисульфида углерода сведено до абсолютного минимума (S<1%) при релевантных реакционных условиях способа.The present invention relates to a continuous process for producing methyl mercaptan, comprising contacting a mixture of carbon oxides, such as carbon monoxide (CO) and / or carbon dioxide (CO ₂ ), sulfur or hydrogen sulfide and hydrogen at elevated temperature and pressure in the presence of a solid molded catalyst system comprising the active component and the carrier; and recycling the unreacted gaseous fraction to the feed gas stream in the method. The advantages of this method are that the gas fed to recycling is separated from all by-products that are liquid at ambient temperature and pressure, and that the gas fed to recycling is catalytically converted so that it contains only carbon oxides, hydrogen, hydrogen sulfide, and by-products are capable of catalytically converting to carbon dioxide, methyl mercaptan and hydrogen sulfide before they are recycled to the feed gas stream. In addition, the reaction conditions of the method are optimized by increasing the reaction temperature and / or simultaneously reducing the total hourly spatial velocity of the gas, thereby increasing the overall selectivity of methyl mercaptan formation. Finally, by using the catalysts described below, the formation of by-products of methane, dimethyl sulfide and carbon disulfide is reduced to an absolute minimum (S <1%) under the relevant reaction conditions of the process.

Сформованный твердый катализатор настоящего изобретения включает активный компонент на основе Мо-О-К, активный промотор и носитель. Указанный активный компонент на основе Мо-О-К предпочтительно представляет собой предшественник оксидов молибдена, такой как, например, молибдат калия (K₂MoO₄) или гептамолибдат аммония [(NH₄)₆Mo₇O₂₄] плюс соль калия или МоО₃ плюс соль калия. Соль калия, используемая в настоящем изобретении, выбрана из группы, состоящей из ацетата калия (КАс), оксалата калия (К₂С₂О₄), гидроксида калия (КОН), карбоната калия (К₂СО₃), нитрата калия (KNO₃) и бикарбоната калия (КНСО₃). Соль калия затем переводят в водный раствор и импрегнируют или наносят в расчетном количестве материал носителя до или после нанесения остальных активных компонентов методами импрегнирования или нанесения, известными специалисту в данной области техники. Примерами применяемых количеств соли калия в целях настоящего изобретения являются от 1 до 50 вес.% К₂О, предпочтительно от 10 до 30 вес.% К₂О от общей массы катализатора.The formed solid catalyst of the present invention includes an active component based on Mo — O — K, an active promoter, and a carrier. Said active component based on Mo — O — K is preferably a precursor of molybdenum oxides, such as, for example, potassium molybdate (K ₂ MoO ₄ ) or ammonium heptamolybdate [(NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ ] plus a potassium salt or MoO ₃ plus potassium salt. The potassium salt used in the present invention is selected from the group consisting of potassium acetate (KAC), potassium oxalate (K ₂ C ₂ O ₄ ), potassium hydroxide (KOH), potassium carbonate (K ₂ CO ₃ ), potassium nitrate (KNO ₃ ) and potassium bicarbonate (KHCO ₃ ). The potassium salt is then transferred to an aqueous solution and the carrier material is impregnated or applied in the calculated amount before or after application of the remaining active components by impregnation or application methods known to a person skilled in the art. Examples of the amounts of potassium salt used for the purposes of the present invention are from 1 to 50 wt.% K ₂ O, preferably from 10 to 30 wt.% K ₂ O of the total weight of the catalyst.

Активный компонент настоящего катализатора импрегнируют или наносят на носитель различными способами, известными специалисту в данной области техники, такими как многостадийное импрегнирование, применяемое на поверхность носителя, или нанесение на носитель активного компонента. Активная масса катализатора может быть спрессована, экструдирована или гранулирована с получением катализаторов различных пространственных форм и конфигураций.The active component of the present catalyst is impregnated or applied to a carrier by various methods known to a person skilled in the art, such as multi-stage impregnation applied to the surface of a carrier or applying an active component to a carrier. The active mass of the catalyst can be compressed, extruded or granular to obtain catalysts of various spatial shapes and configurations.

Активные промоторы, применяемые в настоящем изобретении, представлены общей формулой M_XO_Y, где М выбран из группы, состоящей из оксидов переходного металла и оксидов редкоземельного металла. Особенно полезными промоторами являются оксиды из группы, состоящей из железа (Fe), молибдена (Мо), марганца (Mn), кобальта (Со), никеля (Ni), лантана (La) и церия (Се), и х и у имеют значения от 1 до 5. Носители, применяемые в настоящем изобретении, выбраны из группы, состоящей из диоксида кремния (SiO₂), оксида алюминия (Al₂O₃), смешанных оксидов кремния и алюминия, диоксида титана (TiO₂), цеолитов, глин или активированного угля.The active promoters used in the present invention are represented by the general formula M _X O _Y , where M is selected from the group consisting of transition metal oxides and rare earth oxides. Particularly useful promoters are oxides from the group consisting of iron (Fe), molybdenum (Mo), manganese (Mn), cobalt (Co), nickel (Ni), lanthanum (La) and cerium (Ce), and x and y have values from 1 to 5. The carriers used in the present invention are selected from the group consisting of silicon dioxide (SiO ₂ ), alumina (Al ₂ O ₃ ), mixed oxides of silicon and aluminum, titanium dioxide (TiO ₂ ), zeolites, clay or activated carbon.

Когда активный компонент представлен количеством K₂MoO₄, весовое соотношение K₂MoO₄/М_хО_у/носитель является равным (0,01-0,80)7(0,01-0,1)/1, предпочтительно (0,10-0,60)/(0,01-0,06)/1. Однако, когда активный компонент представлен количеством МоО₃ и К₂О, весовое соотношение МоО₃/К₂О/М_хО_у/носитель является равным (0,10-0,50)/(0,10-0,30)/(0,01-0,10)/1, предпочтительно (0,10-0,3 0)/(0,10-0,25)/(0,01-0,06)/1, соответственно. Кроме того, в одном из вариантов весовое соотношение K₂MoO₄/носитель составляет 0,01-0,80/1, когда активный компонент выражен через количество K₂MoO₄; или весовое соотношение МоО₃/К₂О/носитель составляет 0,01-0,80/0,01-0,50/1, когда активный компонент выражен через количество МоО₃ и К₂О.When the active component is represented by the amount of K ₂ MoO ₄ , the weight ratio of K ₂ MoO ₄ / M _x O _y / support is (0.01-0.80) 7 (0.01-0.1) / 1, preferably (0 , 10-0.60) / (0.01-0.06) / 1. However, when the active component is represented by the amount of MoO ₃ and K ₂ O, the weight ratio of MoO ₃ / K ₂ O / M _x O _y / carrier is (0.10-0.50) / (0.10-0.30) / (0.01-0.10) / 1, preferably (0.10-0.3 0) / (0.10-0.25) / (0.01-0.06) / 1, respectively. In addition, in one embodiment, the weight ratio of K ₂ MoO ₄ / carrier is 0.01-0.80 / 1 when the active component is expressed in terms of the amount of K ₂ MoO ₄ ; or the weight ratio of MoO ₃ / K ₂ O / carrier is 0.01-0.80 / 0.01-0.50 / 1 when the active component is expressed in terms of the amount of MoO ₃ and K ₂ O.

Преимущественно носитель, применяемый в настоящем изобретении, выбран из группы, состоящей из диоксида кремния (окись кремния; SiO₂). Каталитическая активность катализатора может быть улучшена с помощью материалов носителя с площадью поверхности более 25 м²/г. Преимущественно в качестве носителей для катализатора используют носители из оксида кремния с площадью поверхности по меньшей мере 60 м²/г. В практических технических целях носители с высокой площадью поверхности из оксида кремния экструдируют или гранулируют до или после способа импрегнирования. Предпочтительно, в качестве носителей используют носители Degussa Aerolyst или аналогичные источники с высокой площадью поверхности из оксида кремния.Advantageously, the support used in the present invention is selected from the group consisting of silica (silica; SiO ₂ ). The catalytic activity of the catalyst can be improved using carrier materials with a surface area of more than 25 m ² / g. Advantageously, silica supports with a surface area of at least 60 m ² / g are used as supports for the catalyst. For practical technical purposes, carriers with a high surface area of silica are extruded or granulated before or after the impregnation process. Preferably, Degussa Aerolyst media or similar sources with a high surface area of silica are used as carriers.

Формат носителя не является существенным для приготовления катализатора по настоящему изобретению и может иметь форму пространственных сфер, цилиндров, колец, звезд, гранул или других пространственных форм или может находиться в форме порошка, который может быть спрессован, экструдирован или гранулирован в пространственные формы. Преимущественно частицы катализатора имеют единое распределение размера частиц (стандартное значение отклонения: 5%, характеризуемое диаметром частиц от 0,2 мм до 20,0 мм).The support format is not essential for the preparation of the catalyst of the present invention and may take the form of spatial spheres, cylinders, rings, stars, granules or other spatial forms, or may be in the form of a powder that can be compressed, extruded or granulated into spatial forms. Mostly, the catalyst particles have a single particle size distribution (standard deviation: 5%, characterized by a particle diameter of 0.2 mm to 20.0 mm).

Настоящее изобретение также относится к способу получения твердой сформованной каталитической системы, включающему стадии:The present invention also relates to a method for producing a solid molded catalyst system, comprising the steps of:

1) получение жидкости для импрегнирования водного раствора соли переходного металла или редкоземельного металла и предшественника K₂MoO₄ или (NH₄)₆Mo₇O₂₄ плюс соль калия или МоО₃ плюс соль калия; и1) obtaining a liquid for impregnating an aqueous solution of a transition metal salt or a rare earth metal and a precursor of K ₂ MoO ₄ or (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ plus a potassium salt or MoO ₃ plus a potassium salt; and

2) импрегнирование подходящего носителя такой жидкостью для импрегнирования, затем сушка полученного промежуточного продукта и кальцинирование такого промежуточного продукта с получением катализатора.2) impregnating a suitable carrier with such an impregnation liquid, then drying the obtained intermediate product and calcining such an intermediate product to obtain a catalyst.

Альтернативно, настоящий способ получения твердой сформованной каталитической системы может осуществляться как многостадийное импрегнирование, включающее стадии:Alternatively, the present process for preparing a solid molded catalyst system can be carried out as a multi-stage impregnation process comprising the steps of:

а) получение жидкости для импрегнирования водного раствора соли переходного металла или редкоземельного металла;a) obtaining a liquid for impregnating an aqueous solution of a transition metal salt or rare earth metal;

б) импрегнирование подходящего носителя такой жидкостью для импрегнирования, затем сушка полученного промежуточного продукта, необязательно кальцинирование такого промежуточного продукта;b) impregnating a suitable carrier with such an impregnation liquid, then drying the obtained intermediate product, optionally calcining such an intermediate product;

в) получение водного пропитывающего раствора предшественника K₂MoO₄ или (NH₄)₆Mo₇O₂₄ плюс соль калия или МоО₃ плюс соль калия; иC) obtaining an aqueous impregnating solution of the precursor K ₂ MoO ₄ or (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ plus potassium salt or MoO ₃ plus potassium salt; and

г) пропитка полученного на стадии б) промежуточного продукта водным пропитывающим раствором, полученным на стадии в), и затем сушка и кальцинирование полученного катализатора.d) impregnating the intermediate obtained in stage b) with an aqueous impregnating solution obtained in stage c), and then drying and calcining the resulting catalyst.

Пример получения катализатора в соответствии с настоящим изобретением может быть следующим:An example of obtaining a catalyst in accordance with the present invention may be as follows:

1. Заданное количество соли, такой как нитрат, ацетат или им подобные, переходного металла или редкоземельного металла растворяли в заданном количестве дистиллированной воды с получением водного раствора, с помощью которого заданное количество выбранного носителя импрегнировали в течение от 3 до 5 часов, затем сушили при 50-130°С в течение 1-3 часов с получением промежуточного продукта. Далее, полученный твердый материал кальцинировали при 300-600°С в течение 5-6 часов.1. A predetermined amount of a salt, such as nitrate, acetate or the like, of a transition metal or rare earth metal was dissolved in a predetermined amount of distilled water to obtain an aqueous solution with which a predetermined amount of the selected carrier was impregnated for 3 to 5 hours, then dried at 50-130 ° C for 1-3 hours to obtain an intermediate product. Further, the obtained solid material was calcined at 300-600 ° C for 5-6 hours.

2. Заданное количество указанного предшественника K₂MoO₄ или (NH₄)₆Mo₇O₂₄ плюс соль калия или МоО₃ плюс соль калия растворяли в заданном количестве дистиллированной воды, с помощью чего промежуточный продукт, полученный на стадии (1), импрегнировали в течение 7-9 часов, затем сушили при 50-130°С в течение 2-4 часов и кальцинировали при 400-500°С в течение 2-4 часов.2. A predetermined amount of said precursor K ₂ MoO ₄ or (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ plus a potassium salt or MoO ₃ plus a potassium salt was dissolved in a predetermined amount of distilled water, whereby the intermediate product obtained in stage (1) was impregnated for 7-9 hours, then dried at 50-130 ° C for 2-4 hours and calcined at 400-500 ° C for 2-4 hours.

Многостадийное импрегнирование осуществляли, когда в качестве предшественника указанного активного компонента использовали гептамолибдат аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄ или молибдат калия K₂MoO₄ плюс соль калия, то есть заданное количество выбранной соли калия растворяли в заданном количестве дистиллированной воды с получением водного раствора, с помощью которого промежуточный продукт, модифицированный оксидом металла, полученный на стадии (1), импрегнировали в течение 1-3 часов, затем сушили при 50-130°С в течение 2-4 часов с получением промежуточного продукта, модифицированного оксидом металла и солью калия. Следующей стадией являлось импрегнирование промежуточного продукта, модифицированного оксидом металла и солью калия, полученного на предыдущих стадиях, заданным количеством водного раствора гептамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄ или молибдата калия K₂MoO₄ в течение 7-9 часов, затем сушка при 50-130°С в течение 2-4 часов и кальцинирование при 400-500°С в течение 2-4 часов.Multistage impregnation was carried out when ammonium heptamolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ or potassium molybdate K ₂ MoO ₄ plus potassium salt was used as a precursor of the indicated active component, i.e., a predetermined amount of the selected potassium salt was dissolved in a predetermined amount of distilled water to obtain aqueous a solution with which the metal oxide-modified intermediate obtained in step (1) was impregnated for 1-3 hours, then dried at 50-130 ° C for 2-4 hours to obtain an intermediate a product modified with metal oxide and potassium salt. The next stage was the impregnation of the intermediate product modified with metal oxide and potassium salt obtained in the previous stages with a given amount of an aqueous solution of ammonium heptamolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ or potassium molybdate K ₂ MoO ₄ for 7-9 hours, then drying at 50-130 ° C for 2-4 hours and calcination at 400-500 ° C for 2-4 hours.

Необязательно, для повышения образования каталитически активных центров жидкость для импрегнирования и/или пропитывающий раствор могут быть обработаны алкиламидами, такими как диметилформамид и диметилацетамид, или органической кислотой, содержащей по меньшей мере один атом углерода и по меньшей мере одну кислотную группу. Особенно полезными для способа получения катализатора являются органические кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, бутановая кислота, пентановая кислота, гексановая кислота, акриловая кислота, пропановая кислота, винилуксусная кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, 4-пентеновая кислота, сорбоновая кислота, щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, малеиновая кислота, 3-гидроксибутановая кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, лимонная кислота, винная кислота или этилендиамин-тетрауксусная кислота, среди которых лимонная кислота является особенно предпочтительной.Optionally, to enhance the formation of catalytically active sites, the impregnation fluid and / or the impregnating solution may be treated with alkylamides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, or with an organic acid containing at least one carbon atom and at least one acid group. Particularly useful for the catalyst preparation process are organic acids, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, acrylic acid, propanoic acid, vinylacetic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 4-pentenoic acid, sorbic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, 3-hydroxybutanoic acid, glutaric acid, adipic acid, citric acid, tartaric acid or ethylenediamine-tetraacetic acid, among which citric acid is particularly preferred.

Некоторые используемые здесь термины имеют следующие значения в рамках описания:Some of the terms used here have the following meanings in the description:

Термин "активная масса катализатора" обозначает композицию носителя для катализатора, импрегнированного или покрытого различными смешанными оксидами, представляющими каталитически активные центры.The term "active mass of the catalyst" refers to a carrier composition for a catalyst impregnated or coated with various mixed oxides representing catalytically active sites.

Термины "носитель" и "основа" используются вместе в одном значении. Термины обозначают пористые материалы, которые имеют различные пространственные формы и структуры и которые обеспечивают высокую специфичную площадь поверхности.The terms "carrier" and "base" are used together in the same meaning. The terms denote porous materials that have various spatial shapes and structures and which provide a high specific surface area.

Термин "однофазный" твердый катализатор обозначает каталитически активную массу однородных смешанных компонентов, которые являются твердыми материалами.The term “single phase” solid catalyst means a catalytically active mass of homogeneous mixed components that are solid materials.

Термин "промотор" обозначает оксид щелочного или переходного металла или гидроксид, или сульфид, или гидросульфид щелочного или переходного металла, или любой другой предшественник соли щелочного или переходного металла до или после сульфидирования.The term “promoter” means an alkali or transition metal oxide or hydroxide, or sulfide, or alkali or transition metal hydrosulfide, or any other precursor of an alkali or transition metal salt, before or after sulfidation.

Термин "сульфид" обозначает материал, включающий простые сульфиды и гидросульфиды и сложные сульфиды.The term "sulfide" means a material comprising simple sulfides and hydrosulfides and complex sulfides.

Термин "сульфидирование" или "сульфидированный" относится к обработке активной массы катализатора сероводородом или парами или жидкой элементарной серы и водорода при повышенной температуре в течение времени, за которое активная масса катализатора по крайней мере частично превращается в сульфид. Превращение катализатора из оксида, гидроксида или любой другой соли в сульфид так или иначе приводит к изменению веса соединения. Тем не менее, до сульфидирования предполагается использование предшественника сульфида в той же весовой области, как описано здесь для сульфида, для получения каталитической системы настоящего изобретения.The term "sulfidation" or "sulfidized" refers to the treatment of the active mass of the catalyst with hydrogen sulfide or vapors or liquid elemental sulfur and hydrogen at an elevated temperature for the time during which the active mass of the catalyst is at least partially converted to sulfide. The conversion of the catalyst from an oxide, hydroxide or any other salt to sulfide in one way or another leads to a change in the weight of the compound. However, prior to sulfidation, it is contemplated to use a sulfide precursor in the same weight region as described herein for sulfide to produce the catalyst system of the present invention.

Термин "оксиды углерода" относится к монооксиду углерода, или диоксиду углерода, или их комбинациям.The term "carbon oxides" refers to carbon monoxide, or carbon dioxide, or combinations thereof.

Термин "ежечасная объемная скорость газа", как здесь используется, относится к общему объему (обычно в литрах) оксидов углерода, водорода и сероводорода, пропускаемому через объем (обычно 1 литр) каталитической системы в течение одного часа, измеренному при стандартной температуре и давлении.The term "hourly space velocity of gas", as used here, refers to the total volume (usually in liters) of carbon oxides, hydrogen and hydrogen sulfide passed through the volume (usually 1 liter) of the catalyst system for one hour, measured at standard temperature and pressure.

Термин "выход" обозначает число молей СО или СО₂ но исходные 100 молей, в действительности превращенные в метилмеркаптан или любой другой определенный побочный продукт.The term "yield" means the number of moles of CO or CO ₂ but the original 100 moles, actually converted to methyl mercaptan or any other specific by-product.

Как здесь используется, термин "конверсия" показывает процентное значение молей монооксида углерода, которые превратились в метилмеркаптан или любой другой продукт реакции. Часть процентного значения, которая приводит к образованию только метилмеркаптана, называют селективностью.As used here, the term "conversion" indicates the percentage of moles of carbon monoxide that have been converted to methyl mercaptan or any other reaction product. The portion of the percentage that results in the formation of methyl mercaptan only is called selectivity.

Так, Выход = Конверсия × СелективностьSo, Exit = Conversion × Selectivity

Монооксид углерода, сероводород или элементарная сера и водород являются предпочтительными исходными материалами для способа настоящего изобретения. Диоксид углерода может использоваться вместо части или всего монооксида углерода, но монооксид углерода является более реакционоспособным и обеспечивает более высокую конверсию по сравнению с диоксидом углерода при высокой объемной скорости и низком давлении.Carbon monoxide, hydrogen sulfide or elemental sulfur and hydrogen are preferred starting materials for the process of the present invention. Carbon dioxide can be used instead of part or all of carbon monoxide, but carbon monoxide is more reactive and provides higher conversion than carbon dioxide at high space velocity and low pressure.

Смеси монооксида углерода и водорода в различных стехиометрических соотношениях также известны в качестве синтез-газа и легко получаются различными способами, такими как частичное окисление углеводородов, реформинг потока природного газа, тяжелой фракции бензина и высоковакуумных остатков после дистилляции сырой нефти или газификации угля. Хорошо известный способ реформинга потока природного газа (метан) может быть представлен следующим уравнением:Mixtures of carbon monoxide and hydrogen in various stoichiometric ratios are also known as synthesis gas and are readily prepared by various methods, such as partial oxidation of hydrocarbons, reforming of a natural gas stream, a heavy fraction of gasoline and high-vacuum residues after distillation of crude oil or coal gasification. A well-known method for reforming a natural gas stream (methane) can be represented by the following equation:

Сероводород может использоваться в способе или он может быть получен in situ в способе реакцией элементарной серы в расплавленном или парообразном состоянии перед, в процессе или после контактирования ее с сырьем в реакторе. Элементарная сера может подаваться вместе с оксидами углерода и водородом непосредственно в реактор, поскольку при условиях температуры и давлении настоящего изобретения сера будет находиться в расплавленном состоянии и будет образовывать H₂S непосредственно при контакте с водородом. Химические реакции могут быть представлены следующим образом:Hydrogen sulfide can be used in the method or it can be obtained in situ in the method by reacting elemental sulfur in a molten or vapor state before, during, or after contacting it with the feed in the reactor. Elemental sulfur can be fed directly with the carbon oxides and hydrogen to the reactor, since under the temperature and pressure conditions of the present invention, sulfur will be in a molten state and will form H ₂ S directly upon contact with hydrogen. Chemical reactions can be represented as follows:

Предполагается, что на описанных здесь катализаторах реакция протекает при гидрировании промежуточного карбонилсульфида (COS), который образуется реакцией монооксида углерода и сероводорода:It is assumed that, on the catalysts described herein, the reaction proceeds during the hydrogenation of intermediate carbonyl sulfide (COS), which is formed by the reaction of carbon monoxide and hydrogen sulfide:

Для описанного здесь способа обнаружено, что при использовании настоящих катализаторов выход промежуточного карбонилсульфида может быть минимизирован уменьшением общей ежечасной пространственной скорости газа и/или повышением температуры реакции, тем самым приводя к повышению выхода метилмеркаптана. Кроме того, при использовании описанных здесь катализаторов было установлено, что образование метанола и диметилового эфира в качестве продуктов реакции оксидов углерода с водородом не происходит в области описанных здесь температур и давлении. Следовательно, используя монооксид углерода в качестве источника углерода, только диоксид углерода, метан, карбонилсульфид, дисульфид углерода и диметилсульфид являются единственными возможными побочными продуктами реакции.For the process described herein, it has been found that by using the present catalysts, the yield of the intermediate carbonyl sulfide can be minimized by decreasing the overall hourly spatial velocity of the gas and / or increasing the reaction temperature, thereby leading to an increase in the yield of methyl mercaptan. In addition, using the catalysts described herein, it was found that the formation of methanol and dimethyl ether as the reaction products of carbon oxides with hydrogen does not occur in the temperature and pressure ranges described herein. Therefore, using carbon monoxide as a carbon source, only carbon dioxide, methane, carbonyl sulfide, carbon disulfide and dimethyl sulfide are the only possible reaction by-products.

Скорость подачи реагентов через слой катализатора в реакторе обозначена здесь как общая ежечасная объемная скорость газа. Способ настоящего изобретения может осуществляться при пространственной скорости в области от 1 до 10000 ч^-1, предпочтительно от 100 до 5000 ч^-1, предпочтительно от 300 до 5000 ч^-1, и более предпочтительно от 750 до 3000 ч^-1. Оптимальная применяемая объемная скорость может варьировать от 100 до 5000 ч^-1, в зависимости от других условий способа, таких как температура, давление и молярное соотношение реагентов. Было установлено, что более низкая объемная скорость приводит к более высокой селективности для метилмеркаптана и пониженному образованию нежелательных побочных продуктов, таких как карбонилсульфид.The feed rate of the reactants through the catalyst bed in the reactor is indicated here as the total hourly space velocity of the gas. The method of the present invention can be carried out at a spatial speed in the range from 1 to 10,000 h ^-1 , preferably from 100 to 5,000 h ^-1 , preferably from 300 to 5,000 h ^-1 , and more preferably from 750 to 3,000 h ^-1 . The optimum applied space velocity may vary from 100 to 5000 h ^-1 , depending on other process conditions, such as temperature, pressure and molar ratio of the reactants. It has been found that a lower space velocity leads to higher selectivity for methyl mercaptan and reduced formation of undesirable by-products such as carbonyl sulfide.

Молярное соотношение реагентов в исходной смеси, то есть оксид углерода, сероводород или элементарная сера и водород, следует подбирать таким образом, чтобы достигался избыток сероводорода. Предпочтительно, молярные соотношения CO_1-2/H₂S/H₂ лежат в пределах от 1/1/0 до 1/10/10, предпочтительно от 1/2/1 до 1/4/4. При использовании элементарной серы вместо H₂S в сырье молярное соотношение реагентов CO_1-2/S/H₂S/H₂ предпочтительно составляет от 1/1/1/1 до 1/10/10/10, более предпочтительно от 1/2/2/1 до 1/4/4/4. Как показано в уравнении далее, присутствие водорода не является необходимым для образования метилмеркаптана. В способе и катализаторах настоящего изобретения метилмеркаптан может быть легко получен с помощью H₂S в качестве источника серы в отсутствии водорода.The molar ratio of reactants in the starting mixture, i.e., carbon monoxide, hydrogen sulfide or elemental sulfur and hydrogen, should be selected so that an excess of hydrogen sulfide is achieved. Preferably, the molar ratios of CO _1-2 / H ₂ S / H ₂ range from 1/1/0 to 1/10/10, preferably from 1/2/1 to 1/4/4. When using elemental sulfur instead of H ₂ S in raw materials, the molar ratio of reagents CO _1-2 / S / H ₂ S / H _{2 is} preferably from 1/1/1/1 to 1/10/10/10, more preferably from 1 / 2/2/1 to 1/4/4/4. As shown in the equation below, the presence of hydrogen is not necessary for the formation of methyl mercaptan. In the method and catalysts of the present invention, methyl mercaptan can be easily obtained using H ₂ S as a sulfur source in the absence of hydrogen.

Предпочтительно осуществлять настоящий способ с помощью ряда фиксированных слоев катализатора или реактора, включающего один или несколько (n=1-10) реакционных зон для химической реакции, в котором один или несколько реакционных газов могут поступать между реакционными зонами. Катализатор может располагаться в фиксированных слоях с промежуточным впрыскиванием газа или в многотрубчатом реакторе для лучшего контроля температуры.It is preferable to carry out the present method using a series of fixed catalyst or reactor layers comprising one or more (n = 1-10) reaction zones for a chemical reaction, in which one or more reaction gases can flow between the reaction zones. The catalyst may be located in fixed beds with intermediate gas injection or in a multi-tube reactor for better temperature control.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления способа настоящего изобретения реагенты оксид углерода, сера, сероводород и водород смешивают в желаемом молярном соотношении перед подачей в реактор. Реагенты могут вводиться раздельно в различных зонах/слоях катализатора, которые последовательно расположены в реакторе, для повышения общего выхода метилмеркаптана. Предпочтительно водород и/или сероводород вводят между слоями катализатора, тем самым повышая общий выход метилмеркаптана.According to a preferred embodiment of the method of the present invention, the reactants carbon monoxide, sulfur, hydrogen sulfide and hydrogen are mixed in the desired molar ratio before being fed to the reactor. The reagents can be introduced separately in different zones / layers of the catalyst, which are sequentially located in the reactor, to increase the overall yield of methyl mercaptan. Preferably, hydrogen and / or hydrogen sulfide is introduced between the catalyst beds, thereby increasing the overall yield of methyl mercaptan.

Реагенты преимущественно предварительно нагревают по меньшей мере до 120°С до подачи в реактор. Предпочтительный диапазон температур предварительного нагрева составляет от 150 до 350°С. Используя элементарную серу в качестве источника серы, реакционные газы могут подаваться либо через жидкую серу при температуре предпочтительно от 150 до 450°С, либо они могут смешиваться с газообразной серой до подачи в реактор,The reactants are preferably preheated to at least 120 ° C. before being fed to the reactor. A preferred preheating temperature range is from 150 to 350 ° C. Using elemental sulfur as a source of sulfur, the reaction gases can be supplied either through liquid sulfur at a temperature of preferably from 150 to 450 ° C., or they can be mixed with gaseous sulfur before being fed to the reactor,

Температуру в реакторе обычно поддерживают при температуре слоя катализатора в области по крайней мере от 200°С до 500°С, предпочтительно по меньшей мере от 250°С до 500°С, предпочтительно от 250 до 400°С, более предпочтительно от 220 до 320°С. При использовании серы в качестве реагента в способе температура и давление в реакторе должны быть по крайней мере достаточными для поддержания серы в жидком состоянии. Хотя реакция является экзотермической, дополнительное тепло подводится снаружи. Реакцию осуществляют на фиксированном слое катализатора или в псевдоожиженном слое для облегчения контроля температуры в реакторе при проведении экзотермической реакции.The temperature in the reactor is usually maintained at a catalyst bed temperature in the range of at least 200 ° C to 500 ° C, preferably at least 250 ° C to 500 ° C, preferably 250 to 400 ° C, more preferably 220 to 320 ° C. When using sulfur as a reagent in the process, the temperature and pressure in the reactor should be at least sufficient to maintain the sulfur in a liquid state. Although the reaction is exothermic, additional heat is supplied from the outside. The reaction is carried out on a fixed catalyst bed or in a fluidized bed to facilitate temperature control in the reactor during an exothermic reaction.

Было обнаружено, что в описанном способе образование побочного продукта карбонилсульфида может быть минимизировано постепенным повышением температуры реакции. Этот эффект является интересным, поскольку обычно образование побочных продуктов сопровождается повышением температуры реакции. Давление в реакторе обычно составляет 2 бар, предпочтительно ≥ 4. Для повышения выхода метилмеркаптана давление предпочтительно поддерживают в области 4-60 бар, более предпочтительно в области 5-40 бар.It was found that in the described method, the formation of a carbonyl sulfide by-product can be minimized by gradually increasing the reaction temperature. This effect is interesting since the formation of by-products is usually accompanied by an increase in the reaction temperature. The pressure in the reactor is usually 2 bar, preferably ≥ 4. To increase the yield of methyl mercaptan, the pressure is preferably maintained in the range of 4-60 bar, more preferably in the range of 5-40 bar.

До начала реакции катализаторы предварительно обрабатывают потоком водорода или монооксида углерода или монооксида углерода и водорода при температуре от 20 до 500°С, предпочтительно от 200 до 400°С, и давлении от 1 до 10 бар. Затем катализаторы выдерживают в потоке сероводорода или водорода и элементарной серы в реакционных условиях. Общее время способа предварительной подготовки может составлять от 6 часов (ч) до 48 часов, предпочтительно от 10 до 24 ч.Before starting the reaction, the catalysts are pretreated with a stream of hydrogen or carbon monoxide or carbon monoxide and hydrogen at a temperature of from 20 to 500 ° C, preferably from 200 to 400 ° C, and a pressure of from 1 to 10 bar. Then the catalysts are kept in a stream of hydrogen sulfide or hydrogen and elemental sulfur under reaction conditions. The total time of the preliminary preparation method can be from 6 hours (h) to 48 hours, preferably from 10 to 24 hours

Повышение выхода метилмеркаптана и более высокая селективность этого продукта достигается, когда катализатор предварительно обрабатывают потоком водорода или монооксида углерода и водорода или монооксида углерода до сульфуризации катализатора обработкой катализатора сероводородом или потоком водорода и серы, что предшествует каталитической реакции. Реагенты, оксид углерода, сера и/или сероводород и водород загружают в реактор, соответственно, в соотношении от 1/0/1/0 до 1/10/10/10.An increase in the yield of methyl mercaptan and higher selectivity of this product is achieved when the catalyst is pretreated with a stream of hydrogen or carbon monoxide and hydrogen or carbon monoxide before the catalyst is sulfurized by treating the catalyst with hydrogen sulfide or a stream of hydrogen and sulfur, which precedes the catalytic reaction. Reagents, carbon monoxide, sulfur and / or hydrogen sulfide and hydrogen are loaded into the reactor, respectively, in a ratio of 1/0/1/0 to 1/10/10/10.

Способ далее характеризуется рециклом непрореагировавших реагентов в сырьевой газовый поток способа после первого пропускания через реактор. Предпочтительно, все продукты реакции являются жидкостями при 0-5°С и при нормальном давлении могут быть отделены от газообразных продуктов. Это может достигаться гашением газов, выходящих из реакционной зоны, и отделением всех жидкостей, таких как метилмеркаптан, диметилсульфид, вода и дисульфид углерода. Существенным отличием данного способа является то, что газ, поданный на рецикл, полностью не содержит воды, что устраняет накопление воды в способе, что отрицательно влияет на выход метилмеркаптана и селективность способа.The method is further characterized by recycling unreacted reactants into the feed gas stream of the method after the first passage through the reactor. Preferably, all reaction products are liquids at 0-5 ° C and can be separated from gaseous products at normal pressure. This can be achieved by quenching the gases leaving the reaction zone and separating all liquids, such as methyl mercaptan, dimethyl sulfide, water and carbon disulfide. A significant difference of this method is that the gas supplied for recycling does not completely contain water, which eliminates the accumulation of water in the method, which negatively affects the yield of methyl mercaptan and the selectivity of the method.

Настоящее изобретение представлено более подробно в следующих примерах.The present invention is presented in more detail in the following examples.

Пример 1Example 1

Получение катализаторов А-ЕObtaining catalysts AE

Катализатор АCatalyst A

Получали водный раствор 62,0 г K₂MoO₄, растворенных в 130 мл дистиллированной воды, к которому добавляли 24,9 г нитрата кобальта и 60 мл гидроксида аммония последовательно при непрерывном перемешивании. После окончания растворения нитрата кобальта добавляли 40 г лимонной кислоты при перемешивании для получения жидкости для импрегнирования. 150 г SiO₂ обрабатывали 24 ч жидкостью для импрегнирования, полученной выше. Затем сырой катализатор отфильтровывали и сушили при комнатной температуре и затем сушили в печи при 80°С в течение 2 ч, затем кальцинировали при 500°С.An aqueous solution of 62.0 g of K ₂ MoO _{4 was} obtained, dissolved in 130 ml of distilled water, to which 24.9 g of cobalt nitrate and 60 ml of ammonium hydroxide were added successively with continuous stirring. After the dissolution of cobalt nitrate was completed, 40 g of citric acid was added with stirring to obtain an impregnation liquid. 150 g of SiO _{2 was} treated for 24 hours with the impregnation liquid obtained above. Then the crude catalyst was filtered off and dried at room temperature and then dried in an oven at 80 ° C for 2 hours, then calcined at 500 ° C.

Катализатор ВCatalyst B

1. Водный раствор получали из 8,4 г нитрата железа (III) и 13,0 г нитрата никеля, растворенных в 120 мл дистиллированной воды, к которому затем добавляли 10 г лимонной кислоты при непрерывном перемешивании в течение 30 мин для получения жидкости для импрегнирования. Затем 100 г SiO₂ вымачивали в полученной выше жидкости для импрегнирования в течение 24 ч, затем отфильтровывали, высушивали сырой катализатор при комнатной температуре, затем сушили при 80°С в печи в течение 2 ч и кальцинировали при 500°С. Получали носитель с Fe₂O₃-NiO.1. An aqueous solution was obtained from 8.4 g of iron (III) nitrate and 13.0 g of nickel nitrate dissolved in 120 ml of distilled water, to which 10 g of citric acid was then added with continuous stirring for 30 min to obtain an impregnation liquid . Then, 100 g of SiO _{2 were} soaked in the impregnation liquid obtained above for 24 h, then they were filtered off, the crude catalyst was dried at room temperature, then it was dried at 80 ° С in an oven for 2 h and calcined at 500 ° С. Received a carrier with Fe ₂ O ₃ -NiO.

2. Водный раствор получали из 41,4 г молибдата калия, растворенных в 110 мл дистиллированной воды, к которому добавляли 10 мл гидроксида аммония при перемешивании, затем добавляли 10 г лимонной кислоты до значения рН раствора. Перемешивание продолжали до полного растворения лимонной кислоты с получением пропитывающего раствора. Наконец, описанный выше носитель с Fe₂O₃-NiO импрегнировали пропитывающим раствором в течение 24 ч, затем отфильтровывали, сушили при комнатной температуре и сушили при 80°С в печи в течение 2 ч, затем кальцинировали при 500°С.2. An aqueous solution was obtained from 41.4 g of potassium molybdate dissolved in 110 ml of distilled water, to which 10 ml of ammonium hydroxide was added with stirring, then 10 g of citric acid was added to the pH of the solution. Stirring was continued until the citric acid was completely dissolved to obtain an impregnating solution. Finally, the above-described support with Fe ₂ O ₃ -NiO was impregnated with an impregnating solution for 24 hours, then filtered off, dried at room temperature and dried at 80 ° C in an oven for 2 hours, then calcined at 500 ° C.

Катализатор СCatalyst C

Водный раствор получали из 33,0 г карбоната калия и 46 г молибдата аммония, растворенных в 130 мл дистиллированной воды, к которому при перемешивании добавляли 10 мл гидроксида аммония, затем к полученному выше водному раствору при перемешивании добавляли 24,9 г нитрата кобальта и 35 мл гидроксида аммония. После растворения всех добавленных ингредиентов добавляли 50 г лимонной кислоты до значения рН раствора, при перемешивании в течение 30 мин для получения жидкости для импрегнирования, на уровне рН 7,3. Наконец, 150 г SiO₂ (20-30 меш) импрегнировали жидкостью для импрегнирования в течение 24 ч, затем отфильтровывали, сушили при комнатной температуре, затем сушили при 80°С в печи в течение 2 ч и кальцинировали при 500°С.An aqueous solution was obtained from 33.0 g of potassium carbonate and 46 g of ammonium molybdate dissolved in 130 ml of distilled water, to which 10 ml of ammonium hydroxide was added with stirring, then 24.9 g of cobalt nitrate and 35 were added to the resulting aqueous solution with stirring. ml of ammonium hydroxide. After dissolving all the added ingredients, 50 g of citric acid was added to the pH of the solution, with stirring for 30 minutes to obtain an impregnation liquid, at a pH of 7.3. Finally, 150 g of SiO ₂ (20-30 mesh) was impregnated with an impregnation liquid for 24 hours, then filtered off, dried at room temperature, then dried at 80 ° C in an oven for 2 hours and calcined at 500 ° C.

Катализатор DCatalyst D

1. 7,3 мл водного раствора нитрата церия (концентрация 0,1032 г/мл) смешивали с 170 мл дистиллированной воды для понижения концентрации нитрата церия. 150 г SiO₂ (20-30 меш) импрегнировали в течение 24 ч полученной выше жидкостью для импрегнирования, затем отфильтровывали, сушили при комнатной температуре, затем сушили в печи при 80°С в течение 2 ч и кальцинировали при 500°С. Получали носитель с CeO₂.1. 7.3 ml of an aqueous solution of cerium nitrate (concentration 0.1032 g / ml) was mixed with 170 ml of distilled water to lower the concentration of cerium nitrate. 150 g of SiO ₂ (20-30 mesh) were impregnated for 24 hours with the impregnation liquid obtained above, then they were filtered off, dried at room temperature, then dried in an oven at 80 ° С for 2 hours and calcined at 500 ° С. Received media with CeO ₂ .

2. Водный раствор получали из 62,0 г молибдата калия, растворенных в 130 мл дистиллированной воды, к которому добавляли 10 мл гидроксида аммония при перемешивании. После растворения всех ингредиентов к полученному водному раствору добавляли 24,9 г нитрата кобальта, 30 мл гидроксида аммония и 40 г лимонной кислоты до значения рН раствора, при перемешивании в течение 30 мин для получения пропитывающего раствора, на уровне рН 8,6. Наконец, полученный носитель с СеО₂ импрегнировали пропитывающим раствором в течение 24 ч, затем отфильтровывали, сушили при комнатной температуре, затем сушили в печи при 80°С в течение 2 ч и кальцинировали при 500°С.2. An aqueous solution was obtained from 62.0 g of potassium molybdate dissolved in 130 ml of distilled water, to which 10 ml of ammonium hydroxide was added with stirring. After dissolving all the ingredients, 24.9 g of cobalt nitrate, 30 ml of ammonium hydroxide and 40 g of citric acid were added to the resulting aqueous solution to the pH of the solution, with stirring for 30 minutes to obtain an impregnating solution, at a pH of 8.6. Finally, the obtained CeO ₂ support was impregnated with an impregnating solution for 24 h, then it was filtered off, dried at room temperature, then dried in an oven at 80 ° С for 2 h and calcined at 500 ° С.

Катализатор ЕCatalyst E

1. При перемешивании 22,9 г нитрата никеля с 15 мл гидроксида аммония и 10 г лимонной кислоты растворяли в 165 мл дистиллированной воды, продолжая перемешивать в течение 30 мин до получения жидкости для импрегнирования с рН 7,1, в которой 150 г SiO₂ (20~30 меш) импрегнировали в течение 24 ч, затем отфильтровывали, сушили при комнатной температуре, затем сушили в печи при 80°С в течение 2 ч и кальцинировали при 500°С для получения носителя с NiO.1. With stirring, 22.9 g of nickel nitrate with 15 ml of ammonium hydroxide and 10 g of citric acid were dissolved in 165 ml of distilled water, continuing to mix for 30 minutes until an impregnation liquid was obtained with a pH of 7.1, in which 150 g of SiO ₂ (20 ~ 30 mesh) were impregnated for 24 hours, then filtered off, dried at room temperature, then dried in an oven at 80 ° С for 2 hours and calcined at 500 ° С to obtain a support with NiO.

2. 62,0 г молибдата калия растворяли в 160 мл дистиллированной воды с получением водного раствора, к которому при перемешивании добавляли 15 мл гидроксида аммония с 15 г лимонной кислоты, продолжая перемешивание в течение 30 мин с получением пропитывающего раствора с рН 8,1. Наконец, полученный носитель с NiO импрегнировали пропитывающим раствором в течение 24 ч, затем отфильтровывали, сушили при комнатной температуре, затем сушили в печи при 80°С в течение 2 ч и кальцинировали при 500°С.2. 62.0 g of potassium molybdate was dissolved in 160 ml of distilled water to obtain an aqueous solution, to which 15 ml of ammonium hydroxide with 15 g of citric acid were added while stirring, while stirring for 30 minutes to obtain an impregnating solution with a pH of 8.1. Finally, the resulting NiO support was impregnated with an impregnating solution for 24 hours, then filtered off, dried at room temperature, then dried in an oven at 80 ° C for 2 hours and calcined at 500 ° C.

Пример 2Example 2

Катализаторы А-Е, описанные в примере 1, тестировали в следующих реакционных условиях: общая ежечасная объемная скорость газа составляла 3000 ч^-1, молярное соотношение реагентов СО/Н₂/H₂S составляло 1/2/1, соответственно, и температура слоя катализатора составляла 300°С (максимум), и абсолютное давление составляло 7 бар. Каталитическую активность определяли после одного прохождения через реактор. Определение конверсии и выходов проводили как описано выше.Catalysts AE described in Example 1 were tested under the following reaction conditions: the total hourly space velocity of the gas was 3000 h ⁻¹ , the molar ratio of CO / H ₂ / H ₂ S reagents was 1/2/1, respectively, and the temperature of the layer the catalyst was 300 ° C (maximum) and the absolute pressure was 7 bar. Catalytic activity was determined after one passage through the reactor. The determination of conversion and yields was performed as described above.

Таблица 1Table 1 КатализаторCatalyst Конверсия (СО) /%Conversion (CO) /% Выход (МС) /%Yield (MS) /% Выход (МС)/г_мсг_кат ^-1ч^-1 Yield (MS) / g _ms g _cat ^-1 h ^-1 Катализатор АCatalyst A 2828 1010 0,200.20 Катализатор ВCatalyst B 2828 11eleven 0,240.24 Катализатор СCatalyst C 2929th 1212 0,250.25 Катализатор DCatalyst D 2727 1212 0,240.24 Катализатор ЕCatalyst E 2424 1010 0,250.25 СО=монооксид углерода
МС=метилмеркаптанCO = carbon monoxide
MS = methyl mercaptan

Пример 3Example 3

Таблица 2 показывает сравнение каталитической активности катализатора, состоящего из Со₂О₃-К₂МоО₄, импрегнированного на SiO₂ носитель, по сравнению с известным катализатором чистого K₂MoO₄, нанесенного на тот же носитель. Материалы тестировали в следующих реакционных условиях: общая ежечасная объемная скорость газа составляла 3000 ч^-1, молярное соотношение реагентов CO/H₂/H₂S составляло 2/7/1, соответственно, температура слоя катализатора составляла 350°С и абсолютное давление составляло 10 бар. Каталитическую активность определяли после одного прохождения через реактор. Определение конверсии и выходов проводили как описано выше.Table 2 shows a comparison of the catalytic activity of a catalyst consisting of Co ₂ O ₃ —K ₂ MoO ₄ impregnated on a SiO ₂ carrier, as compared to the known catalyst of pure K ₂ MoO ₄ supported on the same carrier. The materials were tested under the following reaction conditions: the total hourly space velocity of the gas was 3000 h ^-1 , the molar ratio of the reagents CO / H ₂ / H ₂ S was 2/7/1, respectively, the temperature of the catalyst layer was 350 ° C and the absolute pressure was 10 bar. Catalytic activity was determined after one passage through the reactor. The determination of conversion and yields was performed as described above.

Таблица 2table 2 КатализаторCatalyst Конверсия (СО) /%Conversion (CO) /% Выход (МС) /%Yield (MS) /% Селективность (МС) /%Selectivity (MS) /% Выход (МС)/г_мсг_кат ^-1ч^-1 Yield (MS) / g _ms g _cat ^-1 h ^-1 Co₂O₃/K₂MoO₄/SiO₂ Co ₂ O ₃ / K ₂ MoO ₄ / SiO ₂ 88 33 3838 0,070,07 K₂MoO₄/SiO₂ (известный материал)K ₂ MoO ₄ / SiO ₂ (known material) 22 0,50.5 2525 0,010.01

Пример 4Example 4

Описанные выше катализаторы А-Е тестировали в следующих реакционных условиях: общая ежечасная объемная скорость газа составляла 3000 ч^-1, молярное соотношение реагентов CO/H₂/H₂S составляло 1/1/2. Другой тест проводили в отсутствии водорода (CO/H₂S=1/3), соответственно. В обоих случаях температура слоя катализатора составляла 320°С (максимум) и абсолютное давление составляло 7 бар. Каталитическую активность определяли после одного прохождения через реактор. Определение конверсии и выходов проводили как описано выше. Пример 4 ясно показывает высокий пространственный выход во времени метилмеркаптана, полученного настоящим способом.Catalysts AE described above were tested under the following reaction conditions: the total hourly space velocity of the gas was 3000 h ⁻¹ , the molar ratio of CO / H ₂ / H ₂ S reagents was 1/1/2. Another test was performed in the absence of hydrogen (CO / H ₂ S = 1/3), respectively. In both cases, the temperature of the catalyst layer was 320 ° C (maximum) and the absolute pressure was 7 bar. Catalytic activity was determined after one passage through the reactor. The determination of conversion and yields was performed as described above. Example 4 clearly shows the high spatial yield over time of methyl mercaptan obtained by the present method.

Таблица 3Table 3 CO/H₂/H₂S=1/1/2CO / H ₂ / H ₂ S = 1/1/2 CO/H₂S=1/3CO / H ₂ S = 1/3 КатализаторCatalyst Конверсия (CO)/%Conversion (CO) /% Выход (МС)/%Yield (MS) /% Выход (МС)/г_мсг_кат ^-1
ч^-1 Yield (MS) / g _ms g _cat ^-1
h ^-1 Конверсия (CO)/%Conversion (CO) /% Выход (МС)/%Yield (MS) /% Выход (МС)/г_мсг_кат ^-1
ч^-1 Yield (MS) / g _ms g _cat ^-1
h ^-1 Катализатор АCatalyst A 7171 3232 0,590.59 9393 2424 0,470.47 Катализатор ВCatalyst B 7171 3232 0,680.68 9393 2626 0,540.54 Катализатор СCatalyst C 7272 3333 0,680.68 9191 2424 0,480.48 Катализатор DCatalyst D 7070 3232 0,660.66 9494 2525 0,510.51 Катализатор ЕCatalyst E 7272 3232 0,770.77 9292 2525 0,600.60

Пример 5Example 5

Катализатор В тестировали в следующих реакционных условиях: общая ежечасная объемная скорость газа составляла 750 ч^-1 1500 ч^-1, или 3000 ч^-1, молярное соотношение реагентов CO/H₂/H₂S составляло 1/1/2, температуру слоя катализатора изменяли от 220°С (минимум) до 320°С (максимум) и абсолютное давление составляло 7 бар. Каталитическую активность определяли после одного прохождения через реактор. На чертеже показана селективность образования метилмеркаптана как функция от общей ежечасной пространственной скорости газа и температуры реакции.Catalyst B was tested under the following reaction conditions: the total hourly space velocity of the gas was 750 h ^-1 1500 h ^-1 , or 3000 h ^-1 , the molar ratio of reagents CO / H ₂ / H ₂ S was 1/1/2, the temperature of the catalyst layer varied from 220 ° C (minimum) to 320 ° C (maximum) and the absolute pressure was 7 bar. Catalytic activity was determined after one passage through the reactor. The drawing shows the selectivity of the formation of methyl mercaptan as a function of the total hourly spatial velocity of the gas and the reaction temperature.

В таблице 4 показано, что образование побочных продуктов метана, диметилсульфида и дисульфида углерода сведено до абсолютного минимума (S<1%) при трех реакционных условиях способа.Table 4 shows that the formation of by-products of methane, dimethyl sulfide and carbon disulfide is reduced to an absolute minimum (S <1%) under the three reaction conditions of the method.

Таблица 4Table 4 GHSV/ч^-1 GHSV / h ^-1 S (MC) /%S (MC) /% S (CO₂) /%S (CO ₂ ) /% S (COS) /%S (COS) /% S (CH₄) /%S (CH ₄ ) /% S (ДМС) /%S (VHI) /% S (CS₂) /%S (CS ₂ ) /% 750750 4343 4040 1717 00 <1<1 <1<1 15001500 4141 3939 20twenty <!<! <1<1 <1<1 30003000 2828 3131 3939 00 00 <1<1 GHSV = ежечасная объемная скорость газа
S = селективностьGHSV = hourly gas space velocity
S = selectivity

Пример 6Example 6

Катализатор D тестировали в следующих реакционных условиях: общая ежечасная объемная скорость газа составляла 3000 ч^-1, молярное соотношение реагентов CO/H₂/H₂S составляло 1/1/2, температуру слоя катализатора изменяли от 220°С (минимум) до 320°С (максимум) и абсолютное давление составляло 7 бар. В таблице 5 показана селективность образования метилмеркаптана, карбонилсульфида, диоксида углерода, метана, диметилсульфида и дисульфида углерода как функция от температуры слоя катализатора. Следует отметить, что образование метана, диметилсульфида и карбонилдисульфида сведено до абсолютного минимума (S<1%) при различных реакционных условиях. Каталитическую активность определяли после одного прохождения через реактор.Catalyst D was tested under the following reaction conditions: the total hourly space velocity of the gas was 3000 h ^-1 , the molar ratio of the reagents CO / H ₂ / H ₂ S was 1/1/2, the temperature of the catalyst layer was changed from 220 ° C (minimum) to 320 ° C (maximum) and absolute pressure was 7 bar. Table 5 shows the selectivity for the formation of methyl mercaptan, carbonyl sulfide, carbon dioxide, methane, dimethyl sulfide and carbon disulfide as a function of the temperature of the catalyst layer. It should be noted that the formation of methane, dimethyl sulfide and carbonyl disulfide is reduced to an absolute minimum (S <1%) under various reaction conditions. Catalytic activity was determined after one passage through the reactor.

Таблица 5Table 5 Темп. °СPace. ° C S (MC) /%S (MC) /% S (СО₂) /%S (CO ₂ ) /% S (COS) /%S (COS) /% S (СН₄) /%S (CH ₄ ) /% S (ДМС) /%S (VHI) /% S (CS₂) /%S (CS ₂ ) /% 238238 2929th 3131 4040 00 00 00 311311 4848 4343 88 <1<1 <1<1 <1<1 333333 4949 4343 66 1one <1<1 <1<1 S = селективность
MC = метилмеркаптан
CO₂ = диоксид углерода
COS = карбонилсульфид
СН₄ = метан
ДМС = диметилсульфид
CS₂ = дисульфид углеродаS = selectivity
MC = methyl mercaptan
CO ₂ = carbon dioxide
Cos = carbonyl sulfide
CH ₄ = methane
LCA = dimethyl sulfide
CS ₂ = carbon disulfide

Claims

1. Непрерывный способ получения метилмеркаптана контактированием тщательно перемешанной смеси оксидов углерода, серы или сероводорода и водорода при повышенной температуре и давлении в присутствии сформованного твердого катализатора, включающего K₂MoO₄ в качестве активного компонента, активный промотор, где активный промотор - это смесь оксидов или смесь сульфидов или смесь сульфидов и оксидов металлов, выбранных из группы, состоящей из железа, кобальта, никеля, лантана, церия и марганца и, необязательно, носитель.1. A continuous method of producing methyl mercaptan by contacting a thoroughly mixed mixture of carbon oxides, sulfur or hydrogen sulfide and hydrogen at elevated temperature and pressure in the presence of a molded solid catalyst comprising K ₂ MoO ₄ as an active component, an active promoter, where the active promoter is a mixture of oxides or a mixture of sulfides or a mixture of sulfides and metal oxides selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel, lanthanum, cerium and manganese and, optionally, a carrier.

2. Способ по п.1, в котором предшественник активного компонента представляет собой гептамолибдат аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄ плюс соль калия, или оксид молибдена плюс соль калия.2. The method according to claim 1, in which the precursor of the active component is ammonium heptamolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ plus potassium salt, or molybdenum oxide plus potassium salt.

3. Способ по п.1, в котором оксиды представлены общей формулой М_хО_у, где х и у имеют значения от 1 до 5.3. The method according to claim 1, in which the oxides are represented by the General formula M _x O _y , where x and y have values from 1 to 5.

4. Способ по п.1 или 3, в котором весовое соотношение K₂MoO₄/носитель составляет 0,01-0,80/1, когда активный компонент выражен через количество K₂MoO₄; или весовое соотношение МоО₃/К₂О/носитель составляет 0,01-0,80/0,01-0,50/1, когда активный компонент выражен через количество МоО₃ и К₂О.4. The method according to claim 1 or 3, in which the weight ratio of K ₂ MoO ₄ / carrier is 0.01-0.80 / 1, when the active component is expressed in terms of the amount of K ₂ MoO ₄ ; or the weight ratio of MoO ₃ / K ₂ O / carrier is 0.01-0.80 / 0.01-0.50 / 1 when the active component is expressed in terms of the amount of MoO ₃ and K ₂ O.

5. Способ по пп.1, 2 или 3, в котором активный компонент катализатора импрегнируют или наносят на носитель многостадийным импрегнированием на поверхность носителя или покрытием носителя активным компонентом.5. The method according to claims 1, 2 or 3, in which the active component of the catalyst is impregnated or applied to the carrier by multi-stage impregnation on the surface of the carrier or by coating the carrier with the active component.

6. Способ по пп.1, 2 или 3, в котором активную массу катализатора экструдируют или гранулируют с получением пространственных частиц катализатора.6. The method according to claims 1, 2 or 3, in which the active mass of the catalyst is extruded or granulated to obtain spatial particles of the catalyst.

7. Способ по п.1, в котором непрореагировавший газ подают на рецикл в сырьевой газовый поток в способе.7. The method according to claim 1, wherein the unreacted gas is recycled to the feed gas stream in the method.

8. Способ по п.7, в котором газ, поданный на рецикл, отделяют от всех побочных продуктов, которые являются жидкостями при 0-5°С и атмосферном давлении, и в котором газ, поданный на рецикл, каталитически преобразуют таким образом, чтобы он состоял только из оксидов углерода, водорода и сероводорода.8. The method according to claim 7, in which the gas fed to recycling is separated from all by-products that are liquids at 0-5 ° C and atmospheric pressure, and in which the gas fed to recycling is catalytically converted so that it consisted only of carbon oxides, hydrogen and hydrogen sulfide.

9. Способ по п.7 или 8, в котором селективность по каждому побочному продукту метана, диметилсульфида и дисульфида углерода составляет не более 1%.9. The method according to claim 7 or 8, in which the selectivity for each by-product of methane, dimethyl sulfide and carbon disulfide is not more than 1%.

10. Способ по пп.1, 2 или 3, в котором общая селективность по метилмеркаптану может быть повышена уменьшением общей ежечасной пространственной скорости газа до менее чем 10000 ч^-1 и/или одновременным повышением температуры реакции до температуры вплоть до 500°С.10. The method according to claims 1, 2 or 3, in which the total selectivity for methyl mercaptan can be increased by reducing the total hourly spatial velocity of the gas to less than 10000 h ^-1 and / or by simultaneously increasing the reaction temperature to a temperature of up to 500 ° C.

11. Способ по п.10, в котором общую ежечасную объемную скорость газа уменьшают таким образом, чтобы она находилась в диапазоне от 100 до 5000 ч^-1, и/или температуру реакции одновременно повышают до температуры от 250 до 400°С.11. The method according to claim 10, in which the total hourly space velocity of the gas is reduced so that it is in the range from 100 to 5000 h ^-1 , and / or the reaction temperature is simultaneously raised to a temperature of from 250 to 400 ° C.

12. Способ по п.1 или 10, в котором общая селективность по метилмеркаптану повышается по меньшей мере на 1,5% благодаря снижению общей ежечасной объемной скорости газа на 75%.12. The method according to claim 1 or 10, in which the total selectivity for methyl mercaptan is increased by at least 1.5% due to a decrease in the total hourly gas space velocity of 75%.

13. Способ по п.1, в котором носитель представляет собой диоксид кремния.13. The method according to claim 1, in which the carrier is a silicon dioxide.

14. Способ по п.1 или 3, в котором весовое соотношение компонентов в катализаторе K₂MoO₄/М_хО_у/носитель составляет 0,01-0,80/0,01-0,10/1, когда количество Мо выражено с помощью K₂MoO₄; или весовое соотношение компонентов в катализаторе МоО₃/K₂O/М_хО_у/носитель составляет 0,10-0,50/0,10-0,30/0,01-0,10/1, когда количество Мо выражено с помощью МоО₃.14. The method according to claim 1 or 3, in which the weight ratio of the components in the catalyst K ₂ MoO ₄ / M _x O _y / carrier is 0.01-0.80 / 0.01-0.10 / 1, when the amount of Mo expressed using K ₂ MoO ₄ ; or the weight ratio of components in the catalyst MoO ₃ / K ₂ O / M _x O _y / carrier is 0.10-0.50 / 0.10-0.30 / 0.01-0.10 / 1, when the amount of Mo is expressed using MoO ₃ .

15. Способ по п.1 или 3, в котором активные промоторы представляют собой смеси сульфидов металла, полученные сульфуризацией сероводородом до проведения реакции.15. The method according to claim 1 or 3, in which the active promoters are mixtures of metal sulfides obtained by sulfurization of hydrogen sulfide before the reaction.

16. Способ по п.1, в котором источник калия в K₂MoO₄ выбран из группы, состоящей из ацетата калия, оксалата калия, гидроксида калия, карбоната калия, нитрата калия и бикарбоната калия.16. The method according to claim 1, wherein the potassium source in K ₂ MoO _{4 is} selected from the group consisting of potassium acetate, potassium oxalate, potassium hydroxide, potassium carbonate, potassium nitrate and potassium bicarbonate.

17. Способ по пп.1-3, в котором температуру в реакторе поддерживают на уровне по крайней мере 250°С, общее давление поддерживают на уровне по крайней мере 2 бар, общую ежечасную объемную скорость газа варьируют от 100 до 5000 ч^-1 и температуру реагентов поддерживают на уровне по крайней мере 120°С при вводе в реактор.17. The method according to claims 1 to 3, in which the temperature in the reactor is maintained at least 250 ° C, the total pressure is maintained at least 2 bar, the total hourly space velocity of the gas varies from 100 to 5000 h ^-1 and the temperature of the reactants is maintained at least 120 ° C. when introduced into the reactor.

18. Способ по пп.1-3, в котором температуру в реакторе поддерживают на уровне 300-450°С, давление поддерживают на уровне по крайней мере 4 бар и общую ежечасную объемную скорость газа поддерживают на уровне 750-3000 ч^-1.18. The method according to claims 1 to 3, in which the temperature in the reactor is maintained at 300-450 ° C, the pressure is maintained at least 4 bar and the total hourly space velocity of the gas is maintained at 750-3000 h ^-1 .

19. Способ по п.1, в котором реагенты, оксид углерода, серу и/или сероводород и водород загружают в реактор, соответственно, в соотношении от 1/0/1/0 до 1/10/10/10.19. The method according to claim 1, in which the reagents, carbon monoxide, sulfur and / or hydrogen sulfide and hydrogen are loaded into the reactor, respectively, in a ratio of 1/0/1/0 to 1/10/10/10.

20. Способ по п.6, в котором реакцию осуществляют на фиксированном слое катализатора или в псевдоожиженном слое для облегчения контроля температуры в реакторе при проведении экзотермической реакции.20. The method according to claim 6, in which the reaction is carried out on a fixed catalyst bed or in a fluidized bed to facilitate temperature control in the reactor during the exothermic reaction.

21. Способ по п.1 или 20, в котором число слоев фиксированного катализатора или реакторов составляет одну или несколько (n=1-10) реакционных зон, используемых для химической реакции, где один или несколько реагирующих газов может быть загружен между реакционными зонами.21. The method according to claim 1 or 20, in which the number of layers of the fixed catalyst or reactors is one or more (n = 1-10) reaction zones used for a chemical reaction, where one or more reacting gases can be charged between the reaction zones.

22. Способ по п.1, в котором катализатор может быть расположен на фиксированных слоях с промежуточной подачей газа или в многотрубчатых реакторах для лучшего контроля температуры.22. The method according to claim 1, in which the catalyst can be located on fixed layers with an intermediate gas supply or in multi-tube reactors for better temperature control.

23. Способ по п.21, в котором водород, сероводород, синтез-газ и/или оксиды углерода подают в реакционную смесь между реакционными зонами.23. The method according to item 21, in which hydrogen, hydrogen sulfide, synthesis gas and / or carbon oxides are fed into the reaction mixture between the reaction zones.

24. Способ по пп.1-3, в котором все продукты, которые являются жидкими при 0-5°С и атмосферном давлении после реакции отделяют от газа и газ затем подают на рецикл в оставшуюся газообразную фракцию загружаемого газа.24. The method according to claims 1 to 3, in which all products that are liquid at 0-5 ° C and atmospheric pressure after the reaction are separated from the gas and the gas is then recycled to the remaining gaseous fraction of the charged gas.

25. Способ по п.24, в котором газ, поданный на рецикл, направляют над слоем катализатора для конверсии побочных продуктов до того, как газ, поданный на рецикл, присоединят к потоку загружаемого газа.25. The method according to paragraph 24, in which the gas fed to the recycling is directed over the catalyst bed to convert by-products before the gas fed to the recycling is connected to the feed gas stream.

26. Способ по п.25, в котором основными побочными продуктами являются карбонилсульфид, дисульфид углерода и/или диметилсульфид.26. The method according A.25, in which the main by-products are carbonyl sulfide, carbon disulfide and / or dimethyl sulfide.

27. Способ по п.25, в котором побочные продукты каталитически превращаются в диоксид углерода, метилмеркаптан и сероводород до их подачи на рецикл в поток загружаемого газа.27. The method according A.25, in which the by-products are catalytically converted to carbon dioxide, methyl mercaptan and hydrogen sulfide before they are recycled into the feed gas stream.

28. Способ получения твердого, сформованного катализатора для получения метилмеркаптана, включающий стадии:
1) получение жидкости для импрегнирования из водных растворов солей металла и предшественника K₂MoO₄, представляющего собой (NH₄)₆Mo₇O₂₄ плюс соль калия или КОН или МоО₃ плюс соль калия или КОН; где металл выбирается из группы, состоящей из железа, кобальта, никеля, лантана, церия и марганца, и
2) импрегнирование подходящего носителя такой жидкостью для импрегнирования, затем сушка полученного промежуточного продукта, и кальцинирование такого промежуточного продукта с получением катализатора, включающего K₂MoO₄ в качестве активного компонента и активный промотор, где активный промотор - это смесь оксидов вышеуказанных металлов.28. A method of obtaining a solid, molded catalyst for producing methyl mercaptan, comprising the steps of:
1) obtaining a liquid for impregnation from aqueous solutions of metal salts and the precursor K ₂ MoO ₄ , which is (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ plus a potassium salt or KOH or MoO ₃ plus a potassium salt or KOH; where the metal is selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel, lanthanum, cerium and manganese, and
2) impregnating a suitable carrier with such an impregnation liquid, then drying the obtained intermediate product, and calcining such an intermediate product to obtain a catalyst comprising K ₂ MoO ₄ as an active component and an active promoter, where the active promoter is a mixture of oxides of the above metals.

29. Способ получения твердого, сформованного катализатора по п.28, включающий стадии:
а) получение вышеуказанной жидкости для импрегнирования;
б) импрегнирование подходящего носителя вышеуказанной жидкостью для импрегнирования, затем сушка полученного промежуточного продукта, необязательно кальцинирование такого промежуточного продукта;
в) получение водного пропитывающего раствора предшественника K₂MoO₄, представляющего собой или (NH₄)₆Mo₇O₂₄ плюс соль калия, или МоО₃ плюс соль калия; и
г) пропитка полученного на стадии б) промежуточного продукта водным пропитывающим раствором, полученным на стадии в), и затем сушка и кальцинирование полученного катализатора.29. A method of obtaining a solid, molded catalyst according to claim 28, comprising the steps of:
a) obtaining the above liquid for impregnation;
b) impregnating a suitable carrier with the above impregnation liquid, then drying the obtained intermediate product, optionally calcining such an intermediate product;
C) obtaining an aqueous impregnating solution of the precursor K ₂ MoO ₄ , which is either (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ plus potassium salt, or MoO ₃ plus potassium salt; and
d) impregnating the intermediate obtained in stage b) with an aqueous impregnating solution obtained in stage c), and then drying and calcining the resulting catalyst.

30. Способ по п.28 или 29, в котором жидкость для импрегнирования и/или пропитывающий раствор обрабатывают алкиламидами или органической кислотой, содержащей по меньшей мере один атом углерода и по меньшей мере одну кислотную функциональную группу.30. The method according to p. 28 or 29, in which the liquid for impregnation and / or impregnating solution is treated with alkylamides or an organic acid containing at least one carbon atom and at least one acid functional group.

31. Способ по п.30, в котором алкиламид представляет собой диметилформамид или диметилацетамид, а органическая кислота представляет собой муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, бутановую кислоту, пентановую кислоту, гексановую кислоту, акриловую кислоту, пропановую кислоту, винилуксусную кислоту, метакриловую кислоту, кретоновую кислоту, 4-пентеновую кислоту, сорбиновую кислоту, щавелевую кислоту, малоновую кислоту, янтарную кислоту, малеиновую кислоту, 3-гидроксибутановую кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, лимонную кислоту, винную кислоту или этилендиамин-тетрауксусную кислоту.31. The method of claim 30, wherein the alkylamide is dimethylformamide or dimethylacetamide, and the organic acid is formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, acrylic acid, propanoic acid, vinylacetic acid, methacrylic acid acid, cretonic acid, 4-pentenoic acid, sorbic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, 3-hydroxybutanoic acid, glutaric acid, adipic acid y, citric acid, tartaric acid or ethylene diamine tetraacetic acid.

32. Способ по п.30 или 31, в котором органическая кислота представляет собой лимонную кислоту.32. The method according to item 30 or 31, in which the organic acid is citric acid.

33. Твердый сформованный катализатор для получения метилмеркаптана, включающий K₂MoO₄ в качестве активного компонента, активный промотор, где активный промотор - это смесь оксидов или сульфидов или сульфидов и оксидов металлов, выбранных из группы, состоящей из железа, кобальта, никеля, лантана, церия и марганца и, необязательно, носитель.33. A solid molded catalyst for producing methyl mercaptan, including K ₂ MoO ₄ as an active component, an active promoter, where the active promoter is a mixture of oxides or sulfides or sulfides and metal oxides selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel, lanthanum , cerium and manganese and, optionally, a carrier.

34. Катализатор по п.33, в котором предшественник активного компонента представляет собой гептамолибдат аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄ плюс соль калия или оксид молибдена плюс соль калия.34. The catalyst according to claim 33, wherein the precursor of the active component is ammonium heptamolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ plus potassium salt or molybdenum oxide plus potassium salt.

35. Катализатор по п.33, в котором оксиды представлены общей формулой М_хО_у, где х и у имеют значения от 1 до 5.35. The catalyst according to p, in which the oxides are represented by the General formula M _x O _y , where x and y have values from 1 to 5.

36. Катализатор по пп.33-35, в котором весовое соотношение К₂МоО₄/носитель составляет 0,01-0,80/1, когда активный компонент выражен через количество K₂MoO₄; или весовое соотношение МоО₃/K₂O/носитель составляет 0,01-0,80/0,01-0,50/1, когда активный компонент выражен через количество МоО₃ и К₂О.36. The catalyst according to claims 33-35, wherein the weight ratio of K ₂ MoO ₄ / support is 0.01-0.80 / 1 when the active component is expressed in terms of the amount of K ₂ MoO ₄ ; or the weight ratio of MoO ₃ / K ₂ O / carrier is 0.01-0.80 / 0.01-0.50 / 1, when the active component is expressed in terms of the amount of MoO ₃ and K ₂ O.

37. Катализатор по п.36, в котором весовое соотношение компонентов в катализаторе K₂MoO₄/М_хО_у/носитель составляет 0,01-0,80/0,01-0,10/1, когда количество Мо выражено с помощью K₂MoO₄; или весовое соотношение компонентов в катализаторе МоО₃/K₂O/М_хО_у/носитель составляет 0,10-0,50/0,10-0,30/0,01-0,10/1, когда количество Мо выражено с помощью МоО₃. 37. The catalyst according to clause 36, in which the weight ratio of components in the catalyst K ₂ MoO ₄ / M _x O _y / carrier is 0.01-0.80 / 0.01-0.10 / 1, when the amount of Mo is expressed with using K ₂ MoO ₄ ; or the weight ratio of components in the catalyst MoO ₃ / K ₂ O / M _x O _y / carrier is 0.10-0.50 / 0.10-0.30 / 0.01-0.10 / 1, when the amount of Mo is expressed using MoO ₃ .