JPH0130813B2 - - Google Patents

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1983-12-30

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1984-12-28

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1989-06-22

1984-12-28 Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp

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Classifications

- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Description

請求の範囲１ガス供給物のC_oオレフイン（ｎは少くとも
２の正の整数である）少くとも１種と一酸化炭素
および水素とを、Na、Ｋ、Li、Cs、Rbおよび
Mgの化合物よりなる群から選ばれるアルカリ化
合物と硫化モリブデンより本質上なる固体触媒の
存在で気相反応させ、しかも反応ガスの単位時間
当りの空間速度（GHSV）を約1000〜24000hr^-1
とすることからなるC_o+1アルコールの選択的製造
方法。２ C_oオレフインが末端オレフインである、特
許請求の範囲第１項記載の方法。３オレフインが少くとも２個が炭素原子を有す
る、特許請求の範囲第２項記載の方法。４オレフインがプロピレンであり、C_o+1アルコ
ールがブタノールである、特許請求の範囲第２項
記載の方法。５ブタノール生成物のｎ―対iso―比が少くと
も約５である、特許請求の範囲第４項記載の方
法。６アルカリ化合物が、Na、Ｋ、Li、Cs、Rbお
よびMg無機ないし有機塩、酸化物、硫化物およ
び水酸化物並びにこれらの混合物よりなる群から
選ばれる、特許請求の範囲第１項記載の方法。７アルカリ化合物が、カリウム、セシウム、ル
ビジウム、リチウムおよびマグネシウムの水酸化
物、硝酸塩および酢酸塩並びにこれらの混合物よ
りなる群から選ばれる、特許請求の範囲第６項記
載の方法。８アルカリ化合物が、カリウムの硝酸塩、水酸
化物又は酢酸塩である、特許請求の範囲第４項記
載の方法。９アルカリ化合物がカリウムの硝酸塩、水酸化
物又は酢酸塩である、特許請求の範囲第３項記載
の方法。１０アルカリ化合物が、カリウム化合物および
セシウム化合物よりなる群から選ばれる、特許請
求の範囲第３項記載の方法。１１アルカリ化合物が、モリブデン１モル当り
少くとも約0.2モルの量で触媒中に存在する、特
許請求の範囲第１項記載の方法。１２アルカリ化合物が、モリブデン１モル当り
約0.2〜0.6モルの量で触媒中に存在する、特許請
求の範囲第１項記載の方法。１３反応の温度が約200〜350℃である、特許請
求の範囲第１項記載の方法。１４反応が約大気圧〜2000psigの圧力で実施さ
れる、特許請求の範囲第１項記載の方法。１５ GHSVが約3000〜24000hr^-1である、特許
請求の範囲第１項記載の方法。１６ GHSVが約6000〜24000hr^-1である、特許
請求の範囲第１項記載の方法。１７反応への全ガス供給物中のC_oオレフイン
の量が、反応へと供給されるガスの総モル数に対
し約２〜30モル％である、特許請求の範囲第１項
記載の方法。１８反応に供給されるガス中の一酸化炭素対水
素のモル比が約２：１〜約１：１である、特許請
求の範囲第１項記載の方法。本発明の背景本出願は、1983年12月30日に提出した米国特許
出願第567244号のCIP出願である。本発明の分野概記するに、本発明は、一酸化炭素、オレフイ
ンおよび水素からアルコールを直接製造するため
の接触方法にかかわる。更に特定するに、本発明
は、一酸化炭素、水素およびオレフインを、出発
オレフインよりも炭素原子が１個多いアルコール
に選択的に変換させるためにアルカリ金属ないし
アルカリ土類金属含有硫化モリブデン不均質触媒
を用いることにかかわる。従来技術の説明一酸化炭素、水素およびオレフインを均質触媒
の存在で反応させて、アルデヒドおよびアルコー
ルの如き種々の酸素化化合物および炭化水素を製
造することは知られている。例えば、米国特許第3239569号には、ホスフイ
ン変性コバルトカルボニルよりなる均質触媒が開
示されている。この触媒は、1000psigより低い圧
力でオレフインをヒドロホルミル化してアルデヒ
ドおよび（又は）アルコールにするのに有用とい
われている。不均質触媒は、合成ガス反応において、種々の
酸素化物を生成するのに有用であることが知られ
ている。例えば、米国特許第4361711号には、C_o
オレフインおよび合成ガス（すなわち主に一酸化
炭素と水素との混合物）からのC_o+1アルコールの
製造用固体酸化ロジウム基剤不均質触媒が開示さ
れている。この開示された触媒は式 A_aRhO_x を有する。式中、「Ａ」は、Fe、Zn、Ir、Ru、
Nb、Cr、Mnおよび（又は）Ptであり、「ａ」は
0.001〜10であり、「ｘ」は０より大きいが、完全
酸化状態時の組成物に存在する他元素の原子価要
求数を満たすのに十分な数より小さい。この特許
には、該触媒が100℃かそれより高い温度および
150psigかそれより高い圧力で作動することが開
示されている。他のアルコール製造用不均質触媒
も亦知られている。例えば、米国特許第3326956
号には、銅、亜鉛およびクロムの混合酸化物の部
分還元物よりなる固体触媒に水素、一酸化炭素お
よび二酸化炭素の混合物を昇温昇圧で接触させる
ことよりなる、酸素化炭化水素特にメチルアルコ
ールの製造方法が記されている。更に最近、米国特許第4377643号に、一酸化炭
素および水素を、式 A_aRu_bCu_cM_dN_zO_x （式中、Ａはアルカリ金属であり、ＭはRh、Ir、
Pd、Pt又はこれらの混合物であり、ａは約0.002
〜0.5であり、ｂは約0.5〜３であり、ｃは約0.5〜
３であり、ｄは約0.05〜0.5であり、ｚは０〜約
１重量％であり、ｘは、他元素の原子価要求数を
満たすに必要な酸素数である）の触媒に接触させ
てなる、アルコールおよびアルカンへの合成ガス
変換のための接触方法が開示された。米国特許第4122110号には、一酸化炭素（およ
び随意存在する二酸化炭素）と水素とを、基本元
素４種すなわち銅と、コバルトと、クロム、鉄、
バナジウムおよびマンガンよりなる群から選ばれ
る他の金属と、そしてアルカリ金属である。更に
他の金属を含みまた随意亜鉛を含む触媒の存在で
反応させることによる、アルコール特に線状飽和
第一アルコールの製造方法が開示されている。米
国特許第4291126号には、関連した触媒で、銅20
〜60％、コバルト５〜50％、クロム、鉄、バナジ
ウムおよびマンガンよりなる群から選ばれる金属
５〜30％、稀土類金属５〜40％、アルカリ若しく
はアルカリ土類金属0.1〜５％、並びに随意成分
としての亜鉛および（又は）第族貴金属および
（又は）結合剤を含む触媒が開示されている。米国特許第4199520号には、合成ガスから多価
アルコール特にエチレングリコールを製造するの
に有用なロジウム触媒が開示されている。その触
媒は、アニオンが実験式〔Rh₁₇（Ｓ）₂（CO）₃₂〕^-3
によつて表わされ得且つカチオンがアルカリ金属
を包含する、ロジウムカルボニル硫黄クラスター
化合物よりなる。米国特許第4235798号には、酸素化C₂炭化水素
類（すなわち酢酸、エチルアルコールおよびアセ
トアルデヒド）混成物の形成を促進する反応条件
下で、ロジウムと１種以上のアルカリ金属との組
合せ物よりなる固体触媒に水素および一酸化炭素
を接触させることによる、叙上混成物の選択的製
造方法が開示されている。米国特許第4235801号には、必須成分としてロ
ジウムおよび鉄を含む触媒を用いた、合成ガスか
らのエチルアルコールの製造方法が開示されてい
る。また、脱硫、脱ニトロおよび水素化の如き種々
の反応を触媒するのに、モリブデン基剤触媒が用
いられている。例えば、米国特許第2490488号に
は、一酸化炭素および水素から液体炭化水素と有
機含酸素化合物を製造するのに、「少割合」の助
触媒アルカリ金属酸化物、水酸化物若しくは炭酸
塩を加えた硫化モリブデン触媒の使用が開示され
ている。この特許に依れば、アルカリ助触媒の好
ましい量は、硫化モリブデンの重量を基にして約
0.5〜５重量％、或いは助触媒が水酸化カリウム
であるとき２〜20モル％である。また、かかる触
媒を用いることによつて、一酸化炭素および水素
は、通常液体炭化水素と不特定有機含酸素化合物
に変換するといわれている。米国特許第4199522号には、モリブデン、タン
グステン、レニウム、ルテニウム、ニツケル、パ
ラジウム、ロジウム、オスミウム、イリジウムお
よび白金の金属、硫化物ないし酸化物よりなる群
から選ばれる物質少くとも１種１〜95重量％と、
Li、Na、Ｋ、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Baおよ
びThの水酸化物、酸化物ないし塩よりなる群か
ら選ばれる物質少くとも１種0.05〜50重量％より
本質上なる触媒を用いた、合成ガスからのC₂〜
C₄オレフイン炭化水素の製造方法が開示されて
いる。米国特許第4151190号にも、同様の触媒が
開示されている。しかしながら、いずれの特許に
も、かかる触媒が酸素化物を生成することの開示
はなく、また該いずれの特許の方法も、典型的に
約300hr^-1のGHSVで実施されている。いくつかの従来文献には、担持され或いは担持
されてない硫化モリブデン触媒の存在下昇温昇圧
でアルデヒドを水素化してアルコールを得る所謂
オキソ法が開示されている。出発アルデヒドは、
このオキソ法の第一工程で、一酸化炭素および水
素との反応によるオレフインのカルボニル化によ
つて形成される。かかる文献として、仏国特許第
1315275号並びに、米国特許第2709714号、同第
2813911号、同第2976254号および同第3118954号
が挙げられる。 J.P.シユルツ（Shultz）等は、ビユーロ・オ
ブ・マインズ、リポート・オブ・インベスチゲイ
シヨンズ（Bureau of Mines Report of
Investigations）、No.6974（米国内務省）（1967）
に、メタン化触媒として用いられるモリブデンの
酸化物および硫化物が、生成物のうち20％までを
C₂〜C₄炭化水素として生成すると報告している。
しかしながら、この記事には、かかる系からのア
ルコール又は他の酸素化生成物に関するいかなる
開示もない。上記文献に加えて、本発明者は、硫化モリブデ
ンによる触媒作用に関する、同じ研究所所員の未
発表研究に気づいた。その研究で、彼は、水酸化
カリウムの如きアルカリを少量（モリブデン１モ
ルにつき約0.30モルまで）含む硫化モリブデン触
媒を用いて、一酸化炭素および水素からアルコー
ルを製造しうることを観察した。或る実験（250
℃、400psig、CO／H₂モル比＝1/3、GHSV＝
3000hr^-1およびモリブデン１モル当りのカリウム
添加量＝約0.15〜0.18モル）では、下記結果が得
られている：選択性（％）メチルアルコール： 46 エチルアルコール： 26 ｎ―プロパノール： 1 メタン： 27 全アルコール生産速度＝1.8lb／ft³触媒／hr。約0.3モルＫ／モルMoになるよう調製した硫化
モリブデン／KOH触媒を用いるほかは同一条件
下での別の実験で、下記結果が得られている：選択性（％）メチルアルコール： 35 エチルアルコール： 19 ｎ―プロパノール： 9 メタン： 37 全アルコール生産速度＝1.9lb／ft³触媒／hr。然るに、特定の触媒を適当な条件下で用いると
き、合成ガスから線状C₁〜C₅第一アルコールの
混合物を選択的に製造しうることがわかつた。こ
れは、本発明者の、「アルカリ―硫化モリブデン
触媒を用いた一酸化炭素および水素からのアルコ
ールの製造方法」と題する1983年12月30日付米国
特許出願第567243号の主題である。本発明は、合
成ガスに加えてオレフインを反応に供給すると
き、このオレフイン出発物質が、該出発オレフイ
ンよりも炭素原子を１個多く含むアルコールへと
選択的に変換し、しかも上記米国特許出願第
567243号に記載の方法による、アルコールへの合
成ガスの直接変換に寄与すると認められうるよう
な線状C₁〜C₅第一アルコールの形成が減少する
という発見に基づく。本発明の概要本発明は、オレフイン１種若しくは２種以上と
一酸化炭素および水素とを、Na、Ｋ、Li、Cs、
RbおよびMgの化合物よりなる群から選ばれるア
ルカリ化合物と硫化モリブデンより本質上なる不
均質触媒の存在で反応させて、出発オレフイン物
質を、該物質よりも炭素原子が１個多いアルコー
ルへと選択的に変換させることによるアルコール
の製造方法である。好ましい実施態様の説明本発明の方法は、出発オレフイン物質を、アル
カリ含有硫化モリブデン触媒の存在下一酸化炭素
および水素との反応により、出発オレフインより
も炭素原子が１個多いアルコールへと選択的に変
換する。出発オレフイン物質２種以上を反応させ
て、対応するアルコール２種以上を生成すること
ができる。一般に、ｎ（ｎは少くとも２の正の整
数を表わす）個の炭素原子を有する出発オレフイ
ン各々に関しては、一酸化炭素および水素との反
応から得られる所期生成物が、対応するC_o+1アル
コールである。非アルコール副生成物として通常
生ずるのはC_o以上の飽和炭化水素、ケトン、エ
ステルおよびアルデヒドである。前記米国特許第
567243号に記載の方法による、アルコールへの合
成ガスの直接変換は通常完全には抑制されず、か
かる状況下での反応からも、より少い程度にでは
あるが、C₁〜C₅アルコールおよび炭化水素が生
成する。かくして、本発明の方法が、出発オレフ
イン物質を何ら存在させずに実施される方法によ
る生成物とは別異の組成を有するアルコール生成
物を生ずることは理解されよう。例えば、本発明
のアルコール生成物は、出発C_oオレフイン物質
をC_o+1アルコールへと選択的に変換させる結果、
出発オレフイン物の不在で実施される比較方法に
より合成ガスから直接製せられうる同種のC_o+1ア
ルコールの量に較べて多いC_o+1アルコールを含有
する。実際には、所定の場合において本発明方法
により製造されるC_o+1アルコールの量と、出発オ
レフイン物質不在で実施せる方法により製造され
るC_o+1アルコールの量とを比較することによつ
て、出発オレフイン物質の、その対応C_o+1アルコ
ールへの選択的変換を容易に確認することができ
る。それゆえ、最も広い様相において、本発明の方
法は、C_oオレフイン１種以上と、一酸化炭素／
水素混合物とのガス供給物を或る特定の反応条件
下、アルカリ金属およびアルカリ土類金属化合物
並びにこれらの混合物よりなる群から選ばれる化
合物と硫化モリブデンとから本質上なる触媒の存
在で反応させて出発C_oオレフイン物質からC_o+1ア
ルコールを選択的に生成することを包含する。例えば、本発明の方法はエチレンからプロパノ
ールを製造するのに有用であり、またプロピレン
からiso―ブタノールおよびｎ―ブタノールを製
造するのに特に有用である。しかしながら、本発
明はまた、少くとも３個（すなわち「ｎ」＝２）
の炭素原子を有する全ての脂肪族C_o+1アルコール
を、対応する出発C_oオレフイン物質から製造す
るのに有用であると期待される。好ましくは、オ
レフインは、末端オレフインにして、置換されて
ない又は置換された枝分れないし直鎖のものであ
りうる。好ましい末端オレフインの例はエチレ
ン、プロピレン、１―ブテン、１―ペンテン、１
―ヘキセン、２―エチル―１―ヘキセン、１―ヘ
プテン、１―オクテン、１―ノネン、１―デセ
ン、１―ウンデセン、１―ドデセン等である。一般に、出発C_oオレフイン物質がプロピレン
又はそれより高級なオレフインであるとき、C_o+1
アルコール生成物はｎ―およびiso―アルコール
の混合物よりなる。例えば、プロピレンからブタ
ノールを製造するとき、ｎ―対iso―ブタノール
比が約２対１程度に低いこともあるが、少くとも
５：１の比が容易に達成されうることが観察さ
れ、エチレンからプロパノールを製造するとき
は、ｎ―異性体のみが観察された。本発明の方法はそれが、望まれうるアルコール
生成物の組成を調節するのに簡単な方法であるだ
けでなく、多岐にわたるさまざまなアルコール生
成物の取得に広い加工寛容度を示す点できわめて
有利である。例えば、触媒および供給物の組成並
びに反応条件に関する制御によつて形成される
C_o+1アルコールの選択性が約２％以下の低い値〜
約90％以上の高い値にわたりうる生成物組成を得
ることができる。選択性は、全生成物中の炭素の
総モル数に対する特定生成物（例C_o+1アルコー
ル）中の炭素モル数の比と定義され、百分率で示
される。（生成物は、供給ガスの１種である二酸
化炭素以外の全ての含炭素化合物と定義される。）
一般に、生成せるC_o+1アルコールの選択性は少く
とも５％であることが好ましい。従つて、本発明
の方法により製せられるC_o+1アルコールの量は、
本発明方法の適当な条件により広く変動し得且つ
効果的に制御されうることは明らかである。同様
に、C_o+1アルコールの生産速度および生成せる
C_o+1アルコールのｎ―／iso（枝分れ）―生成物比
も亦、関連せる適当な条件の制御によつて予め決
定することができる。更に、種々の副生成物の形
成も、望ましいことに、適当な触媒組成、供給物
組成および反応条件の選定によつて最小限におさ
えることができる。副生成物の形成を最小限にすべく反応条件を制
御することは一般に望ましい。最も主要な非アル
コール副生成物はC_o炭化水素水添物であるが、
他の炭化水素も生成することがある。好ましく
は、炭化水素副生成物は、全アルコール生産に対
し約20モル％未満の量で形成される。他の可能な
副生成物として、アルデヒド、エステルおよびケ
トンの如き種々の酸素化物が含まれうる。かかる
酸素化副生成物は好ましくは、全アルコール生産
に対し約10モル％未満、最適には約５モル％未満
の量で形成される。このような副生成物の形成
は、適当な触媒条件、供給物組成および反応条件
の選定により最小限にすることができる。加え
て、前記米国特許出願第567243号に記載の如き
C₁〜C₅アルコールへの合成ガスの直接変換は、
反応への供給物中にオレフインが存在することか
ら、本発明により明らかに抑制され、そして、適
当な状況下では実際に完全抑制されうる。更に、
本発明の実施による合成ガスからのC₁〜C₅アル
コールの直接形成は、例えば、用いられる反応条
件および触媒組成の如き条件に依つて変化しう
る。而して、本発明の実施により、C_o+1アルコー
ル以外のアルコール生産を、例えば１モル％〜
100モル％までの任意の所望度に減ずることを可
能にするのは、叙上の条件に対する制御である。
一般に、生成物中に存在するアルコール全ての総
量に基いて10〜100モル％のC_o+1アルコールを含
有するアルコール製品を生成することは好まし
い。本発明の反応は、C_oオレフイン１種以上と一
酸化炭素および水素とのガス供給物を、固体不均
質硫化モリブデン―アルカリ金属および（又は）
アルカリ土類金属触媒の存在で反応させることに
より気相で実施される。所期C_o+1アルコールは、
気体反応生成物から、当業者に既知の適当な任意
技法によつて分離され且つ回収されうる。加え
て、反応体、反応条件および生成物に関し適宜留
意するなら、本発明の方法において任意の慣用装
置を用いることができる。一酸化炭素および水素の反応体は、主に、一酸
化炭素と水素の混合物である所謂合成ガスから好
都合に誘導されうるけれども、それは又、給源に
依つて、典型的に、非常に少量の硫黄化合物並び
に少量の二酸化炭素、窒素および他の不活性ガス
を含みうる。合成ガスは、例えば、石炭、天然ガ
ス、石油残油又は他の炭素質物質の部分燃焼の生
成物として工業的に製造される。特定の合成ガス
誘導方法は、空気の存在でコークスを加熱し次い
でスチーミングすることである。合成ガスの一酸
化炭素対水素（CO：H₂）モル比は約１：10〜
10：１の広い範囲で変動しうる。而して、本発明
に好ましい、反応へのガス供給物中のCO：H₂モ
ル比は約２：１〜１：１である。一酸化炭素およ
び水素反応体の好ましい給源である合成ガスを用
いずに、主として一酸化炭素および水素を上記範
囲の比で含有する他のガスを用いることも無論可
能である。一酸化炭素および水素反応体の給源と
は無関係に、反応への全ガス供給物中の一酸化炭
素および水素全体の量は臨界的でなく、而して一
般には全ガス供給物の約10〜98容量％好ましくは
約50〜98容量％の範囲とすることができる。プロ
ピレンからブタノールを製造するとき、全供給ガ
ス中の一酸化炭素分圧が高くなると、触媒の、ブ
タノールに対する選択性が上昇し、水素化物プロ
パンへの選択性が低下する傾向のあることが観察
された。それゆえ、一酸化炭素は、反応への全ガ
ス供給物中、少くとも水素の量に等しい量で存在
することが好ましい。反応への全ガス供給物に
は、硫化モリブデン―アルカリ触媒を実質的に奪
活することなく少量の硫黄化合物も含まれること
が予期される。また、反応への全ガス供給物には、C_oオレフ
イン１種以上が含まれ、そして窒素の如き不活性
ガスも含まれうる。一般に、オレフインガス供給
物の量は、全ガス供給物の約２〜95容量％範囲で
あり得、好ましくは約２〜30容量％範囲である。
無論、オレフイン、一酸化炭素および水素のガス
供給物混合物を用いることは好ましいけれども、
かかる混合物の使用は臨界的でなく、所望なら、
各個々のガスを他とは無関係で反応に供給しうる
ことは理解されよう。触媒は基本的には、Na、Ｋ、Li、Cs、Rbおよ
びMgの化合物よりなる群から選ばれる化合物
（すなわち「アルカリ化合物」）と硫化モリブデン
とからなる。正確な触媒種については確実には知
られていない。ありうることは、供給ガスのみな
らず作業温度および圧力並びに触媒製造方法が触
媒の構造又は活性に影響しているかもしれないと
いうことである。その正確な影響は測定がむづか
しく、容易には確められない。この理由で、活性
触媒種の構造を適確に記すことはできない。しか
しながら、かかる触媒の硫化モリブデン先駆物質
を既述の方法によつて製造するとき、それが、結
晶質二硫化モリブデンに特有のＸ―線回折図形を
示すことは知られている。各説明で、モリブデン
は本明細書中硫化物として記される。次いで、本
発明の高い選択性触媒を供すべくこの硫化モリブ
デンにアルカリ化合物を加える。それは、活性触
媒中でとりうる特定形状とは無関係にアルカリ化
合物を後述の如く加えるだけで本発明には十分で
ある。すなわち、アルカリ化合物を、当業者に知
られた後述の所謂初期湿り技法により硫化モリブ
デンに加えることができる。その結果得られる触
媒は、本質上、Na、Ｋ、Li、Cs、RbおよびMg
の化合物よりなる群から選ばれるアルカリ化合物
と硫化モリブデンからなるといわれる。しかしながら、活性触媒系中のアルカリ化合物
の形は、硫化モリブデンに導入したアルカリ化合
物とは同じでないかもしれない。硫化モリブデン
触媒中のアルカリ化合物の量は臨界的でないが、
取得される生成物のタイプに影響を与える。一般
に、モリブデン１モル当り約0.05〜1.0モルのア
ルカリ化合物を含有する触媒はほとんどの目的に
十分である筈だけれども、より多い量を使用する
ことも、またより少い量を使用することもでき
る。好ましくは、触媒は、モリブデン１モル当り
約0.2〜0.6モルのアルカリ化合物を含有する。本触媒は、常法例えば、MoS₃、MoS₂、オキ
シチオモリブデン酸アンモニウム又はポリチオモ
リブデン酸アンモニウム（この化合物は市販品で
もよく、或いは種々のモリブデン化合物から製造
することもできる）の如き含硫黄モリブデン化合
物にアルカリ化合物を、〔例えば該アルカリ化合
物の溶液を含浸させること（すなわち初期湿り技
法）により〕加え、或いは前記モリブデン化合物
と一緒に乾燥アルカリ化合物を粉砕焼成すること
により、或いはまた共沈殿ないしイオン交換によ
つて調製することができる。触媒を調製する別の
方法は、MoO₂若しくはMoO₃の如き酸化モリブ
デン又はアルカリモリブデン酸塩を、アルカリ化
合物による処理後硫化させることを含む。触媒の
好ましい製造方法は、チオモリブデン酸塩を（例
えば米国特許第4243553号および同第4243554号に
記載の如く）分解させて硫化モリブデンを生じさ
せ、次いで初期湿り方法の如き適当な技法により
アルカリ化合物を加えることからなる。更に特定するに、好ましい方法において、硫化
モリブデンは、チオモリブデン酸アンモニウム
（「ATM」）又はポリチオモリブデン酸アンモニ
ウムの如きチオモリブデン酸塩を窒素、水素又は
これらの混合物の如き気体雰囲気中昇温（例えば
約300〜600℃程度）で分解させることにより調製
することができる。不活性ガス、一酸化炭素等の
如き他の気体を用いてもよい。チオモリブデン酸
アンモニウム又は他の塩は、既知方法、例えば
（チオモリブデン酸アンモニウムの場合）七モリ
ブデン酸アンモニウム（NH₄）₆Mo₇O₂₄・4H₂Oの
水酸化アンモニウム溶液に硫化水素を昇温（例え
ば約30〜40℃）でバブルさせることにより製造す
ることができる。アルカリ化合物は、当業者に知
られた所謂初期湿り技法により硫化モリブデンに
加えることができる。この技法は一般に、減圧
下、乾燥した硫化モリブデンにアルカリ化合物の
溶液を加えたのち窒素の如き不活性ガス下昇温で
乾燥することからなる。もし、硫化モリブデンに
加えることのできるアルカリ化合物の量が、使用
せる特定アルカリ化合物の制限された溶解度のゆ
えに所望値より少ないなら、上記の手順を、所望
のアルカリ化合物対モリブデン比が得られるまで
反復する。本発明の触媒に含まれる特定のアルカリ化合物
は、その触媒のアルコール選択性に影響を及ぼ
す。一般に、該化合物は、アルカリ金属およびア
ルカリ土類金属の無機ないし有機塩、酸化物、硫
化物および水酸化物並びにこれらの混合物から選
定することができる。アルカリ金属の有機ないし
無機塩は全て、アルコールへの良好な選択性を与
えうる触媒を構成すると予期される。適当な無機
塩の例は、ナトリウム、カリウム、リチウム、セ
シウムおよびルビジウム（アルカリ金属）若しく
はマグネシウム（アルカリ土類金属）の硝酸塩、
硫酸塩、炭酸塩ないし塩化物であり、適当な有機
塩の例は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金
属の酢酸塩、メトキシド、エトキシド、酒石酸塩
ないしくえん酸塩である。本発明に有用且つ適当
なアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属化合物
の特定例は酢酸カリウム、硝酸カリウム、酢酸セ
シウム、硝酸リチウム、酢酸ルビジウム、酢酸マ
グネシウム等である。上記のアルカリ金属および
アルカリ土類金属化合物のうち特にカリウム化合
物が好ましい。固体触媒は、用いられる反応条件および装置に
依つて異なる簡便な任意形状で用いられうる。例
えば、粉砕ないし微粉砕により粉末として通常取
得される触媒は、既知方法によつて、ペレツト、
錠剤、グラニユール等の如き他の慣用形にされ、
或いは任意の適当な不活性担体上に担持されう
る。工業的規模では、恐らく、大きなメツシユを
用いることが望まれよう。流動床操作の場合、適
度な大きさの粉末状触媒が適しうる。当業者は、
使用で遭遇される条件に基いて触媒の形状寸法を
選定することにより本発明を実施することができ
よう。担持触媒が望ましければ、カーボン、シリ
カ、アルミナ、チタニア、シリカ―アルミナ、シ
リカ―チタニア、マグネシア、モレキユラーシー
ブ、ゼオライト、クレー等の如き典型的不活性担
体のいずれをも使用することができる。担持触媒
は、初期湿り技法の如き、未担持触媒に使用した
と同様の技法により、水溶液の七モリブデン酸ア
ンモニウムおよび酢酸カリウム並びに、乾燥およ
び焼成後H₂Sで現場硫化したモリブデン酸塩―カ
リウム先駆物質を用いて製造することができる。
担持触媒又はペレツト化ないし押出成形せる未担
持触媒は大規模な固定層系に有利である。スラリ
ー系は、より微細な触媒粒子を以て好都合に作動
される。種々の反応器系に適するよう担持ないし
未担持触媒系を用い且つ選定することについては
当業者に容易に理解されよう。所望のC_o+1アルコールを製造すべく、適当な、
単位時間当りの気体空間速度（GHSV）、温度お
よび圧力下触媒を存在させた適当な装置中で、ガ
ス供給物のC_oオレフイン少くとも１種と一酸化
炭素および水素とが反応せしめられる。全供給ガスのGHSVは、装填触媒単位容量当
り１時間につき供給されるガスの総容量と定義さ
れる（時間の逆数h^-1で表わされる）。本発明で
は、GHSVは約300〜40000hr^-1、好ましくは約
1000〜24000hr^-1、より好ましくは約3000〜
24000hr^-1範囲とすることができる。最大GHSV
は、部分的に、使用装置の経済性に依存する。
GHSVが高いとき、アルコール選択性はあまり
変化せず、生成物への全変換率は下降傾向を示し
うる。それゆえ、非常に高いGHSVを用いるこ
とに何ら特別の利益はない。しかしながら、一般
に、良好なC_o+1アルコール生産速度を達成するに
は、GHSVが約6000〜24000hr^-1であることが最
も好ましい。本発明方法を実施することのできる温度は特に
臨界的でなく、所望の結果に依拠して変動しう
る。一般に、反応温度は約200〜350℃範囲であり
得、好ましくは約240〜350℃である。温度が作業
温度よりも高いとき、C_o+1アルコール選択性は低
下し得、より多割合のC_o飽和炭化水素が形成し
うる。反応の圧力は臨界的でなく、使用装置および所
望結果に依拠して約大気圧から2000psig範囲とす
ることができる。一般に、圧力が高くなると、
C_o+1アルコール選択性が増大する傾向がある。後記「例」は、本発明を例示するためのもの
で、当業者をして本発明を実施しうるように意図
している。而して、後記「例」により、本発明を
限定するつもりはない。むしろ、本発明は、特許
請求の範囲の記載によつてのみ限定されるものと
する。例（その全ては、実際に行なつた作業を記して
いる）中、未担持触媒は、チオモリブデン酸アン
モニウム（ATM）を、窒素中10容量％の水素の
雰囲気のなか約400℃の温度で分解させることに
より製造した。なお、ATMは、七モリブデン酸
アンモニウムの水酸化アンモニウム溶液（30〜40
℃）に硫化水素をバブルさせることによつて調製
した。このようにして生成せる硫化モリブデンは
二硫化モリブデンに特有のＸ―線回折図形および
10〜60m²/ｇの表面積を示した。次いで、この硫
化モリブデンにアルカリ化合物を初期湿り技法に
よつて導入した。詳述するに、先ず、回転真空ポ
ンプを用いて硫化モリブデンを１時間排気し、次
いで該硫化モリブデン上に添加剤の水溶液をシリ
ンジで導入した。この、加えられる溶液の容量
は、硫化モリブデンの細孔容量に等しくした。
（すなわち硫化モリブデンの空隙容量を満たすに
必要な容量とした。）余分な液が存在したときは、
触媒を、液が全く存在しなくなるまで真空乾燥し
た。次いで、得られた物質を85℃の窒素ガス流れ
下で１時間乾燥したのち、110℃の窒素ガス流れ
下で２時間乾燥した。該物質を次いで粉砕してそ
の塊状物を崩壊させ、400℃の窒素中10容量％の
水素流れ下で１時間焼成した。例中、担持触媒は、初期湿り技法により、七モ
リブデン酸アンモニウムおよび酢酸カリウムの水
溶液並びに担体物質としてのAl₂O₃を用いて製造
した。このモリブデン酸塩―カリウム先駆物質
は、乾燥および焼成後400℃で１時間H₂Sにより
硫化せしめた。例中、使用反応器は、連続供給、ステンレス鋼
製Ｕ字管反応器で、再循環の全くないものであつ
た。その作業のほとんどで、該反応器は、別個の
オレフイン、一酸化炭素、水素および窒素供給ラ
イン上にマスフロー制御装置を備えていた。反応
器管は３／8in径であつた。生成物の同定は、慣
用ガスクロマトグラフイーおよびマススペクトロ
スコピーによつて行なつた。全ての例で使用せる手順は概ね同じであつた。
実験開始前に、Ｕ字管反応器に触媒を装填し、ま
た触媒層の上下に0.5mmの石英ビーズを装填した。
触媒が微粉末形の未担持触媒であるときは、これ
を先ず等容量の石英ビーズと混合した。別法とし
て、担持せる20〜40メツシユ粒子を用いた。ひと
たび反応器に触媒を装入したなら、反応器を圧力
試験し次いで窒素ガスで数回フラツシしたのち、
供給ガス流れを開始した。所望のガス供給流れお
よび圧力を確立後、反応器を流動砂浴中で反応温
度に加熱した。流出ガス反応生成物をガスクロマ
トグラフイーにより分析した。例中に示したデー
タは、数回反復実施した分析の平均値を表わす。例中、下記定義を用いる：選択性は、全生成物中の炭素の総モル数に対す
る或る特定の生成物中の炭素のモル数の比にし
て、％で示される。生成物は、CO₂すなわち供給
ガスのCO₂以外の任意の含炭素化合物と定義され
る。転化率は、供給オレフインのモル数に対する
オレフイン誘導生成物（すなわち少くとも供給オ
レフインほどの炭素原子を含有する全生成物）の
モル数の比にして、％で示される。例１および２概記するに、これらの例では、１：１モル比の
硫化モリブデンおよび酢酸カリウムより本質上な
る触媒を用いて既述の如くC_oオレフインをC_o+1ア
ルコールに変換させる本発明方法の能力を例示す
る。例１は、温度を250℃また圧力を400psigと
し、COとH₂との１：１（モル）混合物中10容量
％のエチレン〔H₂：CO：エチレン＝4.5：4.5：
１〕をガス供給物として既述の如く実施した。例
２は、120psig、250℃、12000hr^-1のGHSV、CO
とH₂との１：１（モル）混合物中20容量％のプロ
ピレンガス供給物〔H₂：CO：エチレン＝２：
２：１〕を用いて実施した。これらの結果を次表
に示す：Claim 1 At least one Co _- olefin (n is a positive integer of at least 2) in the gas feed, carbon monoxide and hydrogen are combined with Na, K, Li, Cs, Rb and
The gas phase reaction is carried out in the presence of an alkali compound selected from the group consisting of Mg compounds and a solid catalyst essentially consisting of molybdenum sulfide, and the space velocity per unit time (GHSV) of the reaction gas is approximately 1000 to 24000 hr ^-1
A method for selectively producing C _o+1 alcohol, comprising: 2. The method of claim 1, wherein the C _o olefin is a terminal olefin. 3. The method of claim 2, wherein the olefin has at least two carbon atoms. 4. The method of claim 2, wherein the olefin is propylene and the C _o+1 alcohol is butanol. 5. The method of claim 4, wherein the n-to-iso-ratio of the butanol product is at least about 5. 6. The alkali compound according to claim 1, wherein the alkali compound is selected from the group consisting of Na, K, Li, Cs, Rb and Mg inorganic or organic salts, oxides, sulfides and hydroxides, and mixtures thereof. Method. 7. The method of claim 6, wherein the alkaline compound is selected from the group consisting of hydroxides, nitrates and acetates of potassium, cesium, rubidium, lithium and magnesium and mixtures thereof. 8. The method according to claim 4, wherein the alkali compound is potassium nitrate, hydroxide, or acetate. 9. The method according to claim 3, wherein the alkali compound is potassium nitrate, hydroxide or acetate. 10. The method according to claim 3, wherein the alkali compound is selected from the group consisting of potassium compounds and cesium compounds. 11. The method of claim 1, wherein the alkali compound is present in the catalyst in an amount of at least about 0.2 moles per mole of molybdenum. 12. The method of claim 1, wherein the alkali compound is present in the catalyst in an amount of about 0.2 to 0.6 moles per mole of molybdenum. 13. The method of claim 1, wherein the reaction temperature is about 200-350°C. 14. The method of claim 1, wherein the reaction is carried out at a pressure of about atmospheric pressure to 2000 psig. 15. The method of claim 1, wherein the GHSV is about 3000 to 24000 hr ^-1 . 16. The method of claim 1, wherein the GHSV is about 6000 to 24000 hr ^-1 . 17. The process of claim 1, wherein the amount of Co _olefin in the total gas feed to the reaction is about 2 to 30 mole percent, based on the total moles of gas fed to the reaction. 18. The method of claim 1, wherein the molar ratio of carbon monoxide to hydrogen in the gas supplied to the reaction is from about 2:1 to about 1:1. BACKGROUND OF THE INVENTION This application is a CIP application of U.S. Patent Application No. 567,244, filed December 30, 1983. FIELD OF THE INVENTION Generally speaking, the present invention relates to a catalytic process for the direct production of alcohols from carbon monoxide, olefins, and hydrogen. More particularly, the present invention provides a heterogeneous alkali metal or alkaline earth metal containing molybdenum sulfide catalyst for the selective conversion of carbon monoxide, hydrogen and olefins to alcohols having one more carbon atom than the starting olefin. It is concerned with the use of Description of the Prior Art It is known to react carbon monoxide, hydrogen and olefins in the presence of homogeneous catalysts to produce various oxygenated compounds and hydrocarbons such as aldehydes and alcohols. For example, US Pat. No. 3,239,569 discloses a homogeneous catalyst consisting of phosphine-modified cobalt carbonyl. This catalyst is said to be useful for hydroformylating olefins to aldehydes and/or alcohols at pressures below 1000 psig. Heterogeneous catalysts are known to be useful for producing a variety of oxygenates in synthesis gas reactions. For example, U.S. Patent No. 4,361,711 states that C _o
Solid rhodium oxide-based heterogeneous catalysts for the production of C _o+1 alcohols from olefins and synthesis gas (i.e., a mixture of primarily carbon monoxide and hydrogen) are disclosed. The disclosed catalyst has the formula A _a RhO _x . In the formula, "A" is Fe, Zn, Ir, Ru,
Nb, Cr, Mn and/or Pt, “a” is
0.001 to 10, where "x" is greater than 0 but less than a sufficient number to meet the valence requirements of other elements present in the composition in the fully oxidized state. This patent states that the catalyst is
It is disclosed to operate at pressures of 150 psig or higher. Other heterogeneous catalysts for alcohol production are also known. For example, U.S. Patent No. 3326956
No. 1, the production of oxygenated hydrocarbons, especially methyl alcohol, is produced by contacting a mixture of hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide at elevated temperature and pressure with a solid catalyst consisting of a partially reduced product of a mixed oxide of copper, zinc and chromium. The manufacturing method is described. _More _recently _, _in _U.S. _Pat .
Pd, Pt or a mixture thereof, a is approximately 0.002
~0.5, b is about 0.5 to 3, and c is about 0.5 to
3, d is about 0.05 to 0.5, z is 0 to about 1% by weight, and x is the number of oxygen necessary to satisfy the valence requirements of other elements). A catalytic method for the conversion of synthesis gas to alcohols and alkanes has been disclosed. U.S. Pat. No. 4,122,110 describes the combination of carbon monoxide (and optionally carbon dioxide) and hydrogen with four basic elements: copper, cobalt, chromium, iron,
other metals selected from the group consisting of vanadium and manganese, and alkali metals. Furthermore, a process for producing alcohols, particularly linear saturated primary alcohols, by reaction in the presence of catalysts containing other metals and optionally containing zinc is disclosed. U.S. Pat. No. 4,291,126 describes a related catalyst with copper 20
~60%, cobalt 5-50%, metals selected from the group consisting of chromium, iron, vanadium and manganese 5-30%, rare earth metals 5-40%, alkali or alkaline earth metals 0.1-5%, and optionally Catalysts are disclosed that include zinc and/or Group noble metals and/or binders as components. U.S. Pat. No. 4,199,520 discloses rhodium catalysts useful for producing polyhydric alcohols, particularly ethylene glycol, from synthesis gas. The catalyst has an anion of the empirical formula [Rh ₁₇ (S) ₂ (CO) ₃₂ ] ^-3
It consists of a rhodium carbonyl sulfur cluster compound which can be represented by and whose cation includes an alkali metal. U.S. Pat. No. 4,235,798 discloses that rhodium is formed in combination with one or more alkali metals under reaction conditions that promote the formation of a mixture of oxygenated _C2 hydrocarbons (i.e. acetic acid, ethyl alcohol and acetaldehyde). A method for selectively producing the above hybrids by contacting a solid catalyst with hydrogen and carbon monoxide is disclosed. US Pat. No. 4,235,801 discloses a process for producing ethyl alcohol from synthesis gas using a catalyst containing rhodium and iron as essential components. Molybdenum-based catalysts have also been used to catalyze various reactions such as desulfurization, denitration, and hydrogenation. For example, U.S. Pat. No. 2,490,488 teaches that a "small proportion" of cocatalyst alkali metal oxides, hydroxides or carbonates are added to produce liquid hydrocarbons and organic oxygenates from carbon monoxide and hydrogen. The use of molybdenum sulfide catalysts is disclosed. According to this patent, the preferred amount of alkaline cocatalyst is about
0.5 to 5% by weight, or 2 to 20% by mole when the promoter is potassium hydroxide. It is also said that by using such a catalyst, carbon monoxide and hydrogen are converted into normally liquid hydrocarbons and unspecified organic oxygen-containing compounds. U.S. Pat. No. 4,199,522 discloses at least one substance selected from the group consisting of molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, nickel, palladium, rhodium, osmium, iridium, and platinum, metals, sulfides, or oxides of 1 to 95% by weight. %and,
A catalyst consisting essentially of 0.05 to 50% by weight of at least one substance selected from the group consisting of hydroxides, oxides or salts of Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba and Th. C ₂ ~ from synthesis gas used
A method for producing _C4 olefin hydrocarbons is disclosed. A similar catalyst is also disclosed in US Pat. No. 4,151,190. However, there is no disclosure in either patent that such catalysts produce oxygenates, and the processes in both patents are typically carried out at a GHSV of about 300 hr ^-1 . Several prior art documents disclose the so-called oxo process in which alcohols are obtained by hydrogenating aldehydes at elevated temperatures and pressures in the presence of supported or unsupported molybdenum sulfide catalysts. The starting aldehyde is
In the first step of this oxo process, it is formed by carbonylation of an olefin by reaction with carbon monoxide and hydrogen. As such document, French patent no.
1315275 and U.S. Patent Nos. 2709714 and 2709714.
Examples include No. 2813911, No. 2976254, and No. 3118954. JP Shultz et al., Bureau of Mines Report of
Investigations), No. 6974 (US Department of the Interior) (1967)
Molybdenum oxides and sulfides used as methanation catalysts account for up to 20% of the product.
It is reported that it is produced as a _C2 - _C4 hydrocarbon.
However, there is no disclosure in this article regarding alcohols or other oxygenated products from such systems. In addition to the above literature, the inventors have become aware of unpublished work by the same laboratory personnel on catalysis by molybdenum sulfide. In that work, he observed that alcohols could be produced from carbon monoxide and hydrogen using molybdenum sulfide catalysts containing small amounts of alkalis such as potassium hydroxide (up to about 0.30 moles per mole of molybdenum). An experiment (250
°C, 400 psig, CO/H ₂ molar ratio = 1/3, GHSV =
3000hr ^-1 and potassium addition per mole of molybdenum = approx. 0.15-0.18 mol), the following results are obtained: Selectivity (%) Methyl alcohol: 46 Ethyl alcohol: 26 n-Propanol: 1 Methane: 27 Total alcohol production rate = 1.8 lb/ft ³ catalyst/hr. In another experiment under the same conditions but using a molybdenum sulfide/KOH catalyst prepared to be approximately 0.3 mol K/mol Mo, the following results were obtained: Selectivity (%) Methyl alcohol: 35 Ethyl alcohol : 19 n-Propanol: 9 Methane: 37 Total alcohol production rate = 1.9 lb/ft ³ catalyst/hr. However, it has been found that when certain catalysts are used under appropriate conditions, mixtures of linear _C1 - _C5 primary alcohols can be selectively produced from synthesis gas. This is the subject of the present inventor's US patent application Ser. The present invention provides that when an olefin is fed to the reaction in addition to synthesis gas, the olefin starting material is selectively converted to an alcohol containing one more carbon atom than the starting olefin, and that
It is based on the discovery that the process described in No. 567,243 reduces the formation of linear C1 _- _C5 primary alcohols that can be recognized as contributing to the direct conversion of synthesis gas to alcohols. Summary of the present invention The present invention provides a method for combining one or more olefins with carbon monoxide and hydrogen such as Na, K, Li, Cs,
The starting olefin material is selectively converted to an alcohol having one more carbon atom than the material by reacting an alkali compound selected from the group consisting of compounds of Rb and Mg in the presence of a heterogeneous catalyst consisting essentially of molybdenum sulfide. This is a method for producing alcohol by converting it into DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The process of the present invention selectively converts a starting olefinic material into an alcohol having one more carbon atom than the starting olefin by reaction with carbon monoxide and hydrogen in the presence of an alkali-containing molybdenum sulfide catalyst. Convert. Two or more starting olefin materials can be reacted to produce two or more corresponding alcohols. In general, for each starting olefin having n carbon atoms, where n represents a positive integer of at least 2, the desired product obtained from the reaction with carbon monoxide and hydrogen is the corresponding C _{o+ 1} alcohol. Non-alcoholic by-products commonly occurring are saturated hydrocarbons of Co _and above, ketones, esters and aldehydes. Said U.S. Patent No.
Direct conversion of synthesis gas to alcohols by the process described in No. 567243 is usually not completely suppressed, and to a lesser extent, C1 _- _C5 alcohols and Hydrocarbons are produced. Thus, it will be appreciated that the process of the present invention yields an alcohol product having a different composition than the product from a process carried out without any starting olefinic material present. For example, the alcohol products of the present invention result in the selective conversion of starting C _o olefin materials to C _o+1 alcohols.
It contains a large amount of C _o+1 alcohol compared to the amount of similar C _o+1 alcohol that could be made directly from synthesis gas by a comparative process carried out in the absence of starting olefins. In practice, by comparing the amount of C _o+1 alcohol produced by the process of the invention in a given case with the amount of C _o+1 alcohol produced by a process that can be carried out in the absence of starting olefinic material. Thus, the selective conversion of the starting olefinic material to its corresponding C _o+1 alcohol can be easily confirmed. Therefore, in its broadest aspects, the method of the invention comprises one or more Co _olefins and carbon monoxide/
reacting a gaseous feed with a hydrogen mixture under certain reaction conditions and in the presence of a catalyst consisting essentially of molybdenum sulfide with a compound selected from the group consisting of alkali metal and alkaline earth metal compounds and mixtures thereof; It involves the selective production of C _o+1 alcohols from a starting C _o olefinic material. For example, the process of the invention is useful for producing propanol from ethylene, and is particularly useful for producing iso-butanol and n-butanol from propylene. However, the invention also provides that at least three (i.e. "n" = 2)
It is expected that it will be useful to prepare all aliphatic C _o+1 alcohols having carbon atoms of from the corresponding starting C _o olefin materials. Preferably, the olefin may be unsubstituted or substituted, unbranched or straight chain, with the terminal olefin being unsubstituted or substituted. Examples of preferred terminal olefins are ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1
-hexene, 2-ethyl-1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, etc. Generally, when the starting C _o olefin material is propylene or higher olefin, C _{o +1}
The alcohol product consists of a mixture of n- and iso-alcohols. For example, when producing butanol from propylene, it has been observed that although the n- to iso-butanol ratio can be as low as about 2:1, ratios of at least 5:1 can be easily achieved, and from ethylene When producing propanol, only the n-isomer was observed. The process of the invention is extremely advantageous in that it is not only a simple way to adjust the composition of the desired alcohol product, but also exhibits wide processing latitude in obtaining a wide variety of alcohol products. It is. formed by, for example, control over the catalyst and feed composition and reaction conditions.
Low selectivity for C _o+1 alcohols of approximately 2% or less ~
Product compositions that can range as high as about 90% or more can be obtained. Selectivity is defined as the ratio of the number of moles of carbon in a particular product (eg, C _o+1 alcohol) to the total number of moles of carbon in all products, and is expressed as a percentage. (Products are defined as all carbon-containing compounds other than carbon dioxide, which is one of the feed gases.)
Generally, it is preferred that the selectivity of the C _o+1 alcohol produced is at least 5%. Therefore, the amount of C _o+1 alcohol produced by the method of the present invention is:
It is clear that by appropriate conditions of the process of the invention it can be varied widely and effectively controlled. Similarly, the rate of production of C _o+1 alcohol and the
The n-/iso (branched) product ratio of the C _o+1 alcohol can also be predetermined by controlling the appropriate conditions involved. Furthermore, the formation of various by-products can also be desirably minimized by selecting appropriate catalyst compositions, feed compositions, and reaction conditions. It is generally desirable to control reaction conditions to minimize the formation of by-products. The most major non-alcoholic by-products are _Co hydrocarbon hydrogenates;
Other hydrocarbons may also be produced. Preferably, hydrocarbon byproducts are formed in an amount less than about 20 mole percent of total alcohol production. Other possible by-products may include various oxygenates such as aldehydes, esters and ketones. Such oxygenated byproducts are preferably formed in amounts less than about 10 mole percent, and optimally less than about 5 mole percent, based on total alcohol production. Formation of such by-products can be minimized by selection of appropriate catalyst conditions, feed composition, and reaction conditions. In addition, as described in U.S. Patent Application No. 567,243, supra.
Direct conversion of syngas to _C1 - _C5 alcohols is
Due to the presence of olefins in the feed to the reaction, they are clearly suppressed by the present invention and, under appropriate circumstances, can actually be completely suppressed. Furthermore,
Direct formation of _C1 - _C5 alcohols from synthesis gas according to the practice of the present invention can vary depending on conditions such as, for example, the reaction conditions and catalyst composition used. Thus, by implementing the present invention, the production of alcohols other than C _{o +1} alcohols can be reduced, for example, from 1 mol% to
It is the control over the stated conditions that allows reduction to any desired degree up to 100 mol%.
Generally, it is preferred to produce an alcohol product containing 10 to 100 mole percent C _o+1 alcohol, based on the total amount of all alcohols present in the product. The reaction of the present invention combines a gaseous feed of one or more _Co olefins with carbon monoxide and hydrogen into a solid heterogeneous molybdenum sulfide-alkali metal and/or
It is carried out in the gas phase by reacting in the presence of an alkaline earth metal catalyst. The expected C _o+1 alcohol is
It may be separated and recovered from the gaseous reaction products by any suitable technique known to those skilled in the art. In addition, any conventional equipment may be used in the process of the present invention, provided appropriate considerations are made regarding reactants, reaction conditions, and products. Although the carbon monoxide and hydrogen reactants may be conveniently derived from so-called synthesis gas, which is primarily a mixture of carbon monoxide and hydrogen, it also typically contains very small amounts of sulfur, depending on the source. compounds and small amounts of carbon dioxide, nitrogen and other inert gases. Synthesis gas is produced industrially, for example, as the product of partial combustion of coal, natural gas, petroleum residues or other carbonaceous materials. A particular synthesis gas induction method is to heat the coke in the presence of air and then steam it. The molar ratio of carbon monoxide to hydrogen (CO:H ₂ ) in synthesis gas is approximately 1:10~
It can vary over a wide range of 10:1. Thus, the preferred CO: _H2 molar ratio in the gas feed to the reaction for the present invention is from about 2:1 to 1:1. It is of course also possible to use other gases containing primarily carbon monoxide and hydrogen in the ratios in the above range, without using synthesis gas, which is the preferred source of carbon monoxide and hydrogen reactants. Irrespective of the source of the carbon monoxide and hydrogen reactants, the amount of total carbon monoxide and hydrogen in the total gas feed to the reaction is not critical and is generally about 10 to 10% of the total gas feed. 98% by volume, preferably in the range of about 50-98% by volume. When producing butanol from propylene, it has been observed that as the partial pressure of carbon monoxide in the total feed gas increases, the selectivity of the catalyst toward butanol tends to increase and the selectivity toward the hydride propane decreases. Ta. It is therefore preferred that carbon monoxide is present in an amount at least equal to the amount of hydrogen in the total gas feed to the reaction. It is expected that the total gas feed to the reaction will also contain small amounts of sulfur compounds without substantially deactivating the molybdenum sulfide-alkali catalyst. The total gas feed to the reaction also includes one or more _Co olefins and may also include an inert gas such as nitrogen. Generally, the amount of olefin gas feed can range from about 2 to 95% by volume of the total gas feed, preferably from about 2 to 30% by volume.
Although of course it is preferred to use a gas feed mixture of olefin, carbon monoxide and hydrogen.
The use of such mixtures is not critical and, if desired,
It will be appreciated that each individual gas may be supplied to the reaction independently of the others. The catalyst essentially consists of a compound selected from the group consisting of the compounds Na, K, Li, Cs, Rb and Mg (ie, an "alkaline compound") and molybdenum sulfide. The exact catalyst species is not known with certainty. It is likely that not only the feed gas but also the operating temperature and pressure and the catalyst manufacturing method may influence the structure or activity of the catalyst. Its precise impact is difficult to measure and not easily ascertained. For this reason, the structure of the active catalyst species cannot be accurately described. However, it is known that when the molybdenum sulfide precursor of such a catalyst is prepared by the method described, it exhibits an X-ray diffraction pattern characteristic of crystalline molybdenum disulfide. In each description, molybdenum is referred to herein as a sulfide. An alkali compound is then added to the molybdenum sulfide to provide the highly selective catalyst of the present invention. It is sufficient for the present invention to add the alkali compound as described below, irrespective of the particular form it may take in the active catalyst. That is, the alkaline compound can be added to the molybdenum sulfide by the so-called incipient wetness technique known to those skilled in the art and described below. The resulting catalyst consists essentially of Na, K, Li, Cs, Rb and Mg.
It is said to consist of an alkali compound selected from the group consisting of compounds and molybdenum sulfide. However, the form of the alkali compound in the active catalyst system may not be the same as the alkali compound introduced into the molybdenum sulfide. Although the amount of alkaline compounds in the molybdenum sulfide catalyst is not critical,
Affects the type of product obtained. Generally, a catalyst containing about 0.05 to 1.0 moles of alkaline compound per mole of molybdenum should be sufficient for most purposes, although higher or lower amounts can be used. . Preferably, the catalyst contains about 0.2 to 0.6 moles of alkaline compound per mole of molybdenum. The present catalyst can be prepared using conventional methods such as sulfur-containing compounds such as MoS ₃ , MoS ₂ , ammonium oxythiomolybdate or ammonium polythiomolybdate (this compound may be a commercially available product or may be prepared from various molybdenum compounds). Adding an alkali compound to the molybdenum compound [e.g. by impregnation with a solution of the alkali compound (i.e. incipient wetness technique)] or by grinding and calcination of a dry alkali compound together with said molybdenum compound, or alternatively by co-precipitation or It can be prepared by ion exchange. Another method of preparing the catalyst involves sulfiding a molybdenum oxide or alkali molybdate, such as MoO ₂ or MoO ₃ , after treatment with an alkali compound. A preferred method of making the catalyst is to decompose the thiomolybdate to form molybdenum sulfide (as described in U.S. Pat. It consists of adding . More particularly, in a preferred method, molybdenum sulfide is prepared by heating a thiomolybdate salt, such as ammonium thiomolybdate ("ATM") or ammonium polythiomolybdate, in a gaseous atmosphere such as nitrogen, hydrogen, or a mixture thereof. For example, it can be prepared by decomposing it at a temperature of about 300 to 600°C. Other gases such as inert gases, carbon monoxide, etc. may also be used. Ammonium thiomolybdate or other _salts can be prepared by known methods, e.g. (for ammonium thiomolybdate) ammonium heptamolybdate ( _NH4 ) _6Mo7O24.4H2O by heating hydrogen sulfide to an ammonium hydroxide _solution _. (for example, about 30 to 40°C). The alkaline compound can be added to the molybdenum sulfide by the so-called incipient wetness technique known to those skilled in the art. This technique generally consists of adding a solution of an alkali compound to dried molybdenum sulfide under reduced pressure, followed by drying at elevated temperature under an inert gas such as nitrogen. If the amount of alkaline compound that can be added to the molybdenum sulfide is less than desired due to the limited solubility of the particular alkaline compound used, repeat the above procedure until the desired alkaline compound to molybdenum ratio is obtained. do. The specific alkaline compounds included in the catalyst of the present invention affect the alcohol selectivity of the catalyst. In general, the compounds can be selected from inorganic and organic salts, oxides, sulfides and hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals and mixtures thereof. All organic and inorganic salts of alkali metals are expected to constitute catalysts capable of providing good selectivity to alcohols. Examples of suitable inorganic salts are the nitrates of sodium, potassium, lithium, cesium and rubidium (alkali metals) or magnesium (alkaline earth metals);
Sulfates, carbonates or chlorides; examples of suitable organic salts are acetates, methoxides, ethoxides, tartrates or citrates of alkali metals or alkaline earth metals. Specific examples of alkali metal or alkaline earth metal compounds useful and suitable for the present invention are potassium acetate, potassium nitrate, cesium acetate, lithium nitrate, rubidium acetate, magnesium acetate, and the like. Among the above alkali metal and alkaline earth metal compounds, potassium compounds are particularly preferred. The solid catalyst can be used in any convenient form depending on the reaction conditions and equipment used. For example, catalysts normally obtained as powders by grinding or pulverization can be converted into pellets, pellets, etc. by known methods.
into other conventional forms such as tablets, granules, etc.
Alternatively, it may be supported on any suitable inert carrier. On an industrial scale, it would probably be desirable to use large meshes. For fluidized bed operation, powdered catalysts of moderate size may be suitable. Those skilled in the art should
The invention may be practiced by selecting the catalyst geometry based on the conditions encountered in use. If a supported catalyst is desired, any of the typical inert supports can be used, such as carbon, silica, alumina, titania, silica-alumina, silica-titania, magnesia, molecular sieves, zeolites, clays, etc. . Supported catalysts were prepared using techniques similar to those used for unsupported catalysts, such as the incipient wetness technique, using ammonium heptamolybdate and potassium acetate in aqueous solutions and molybdate-potassium precursors sulfided in situ with _H2S after drying and calcination. It can be manufactured using substances.
Supported catalysts or unsupported catalysts that can be pelletized or extruded are advantageous for large scale fixed bed systems. Slurry systems are advantageously operated with finer catalyst particles. Those skilled in the art will readily understand the use and selection of supported and unsupported catalyst systems to suit various reactor systems. In order to produce the desired C _o+1 alcohol, a suitable
At least one _Co olefin of the gas feed is reacted with carbon monoxide and hydrogen in a suitable apparatus in the presence of a catalyst under gas hourly space velocity (GHSV), temperature and pressure. The GHSV of the total feed gas is defined as the total volume of gas fed per hour per unit volume of catalyst loaded (expressed as the reciprocal of time h ^-1 ). In the present invention, the GHSV is about 300-40000 hr ^-1 , preferably about
1000~24000hr ^-1 , more preferably about 3000~
Can range from 24000hr ^-1 . Maximum GHSV
depends, in part, on the economics of the equipment used.
When the GHSV is high, the alcohol selectivity does not change much and the total conversion to product may show a downward trend. Therefore, there is no particular benefit in using a very high GHSV. However, in general, a GHSV of about 6000 to 24000 hr ^-1 is most preferred to achieve good C _{o +1} alcohol production rates. The temperature at which the method of the invention may be carried out is not particularly critical and may vary depending on the desired result. Generally, the reaction temperature may range from about 200-350<0>C, preferably about 240-350<0>C. When the temperature is higher than the working temperature, the C _o+1 alcohol selectivity may decrease and a higher proportion of C _o saturated hydrocarbons may be formed. The pressure of the reaction is not critical and can range from about atmospheric pressure to 2000 psig depending on the equipment used and the desired results. Generally, as the pressure increases,
C _o+1 alcohol selectivity tends to increase. The following "Examples" are intended to illustrate the invention and are intended to enable those skilled in the art to practice the invention. Therefore, the present invention is not intended to be limited by the "Examples" described below. Rather, the invention is intended to be limited only by the scope of the claims that follow. In the examples (all of which describe actual work carried out), unsupported catalysts were prepared using ammonium thiomolybdate (ATM) at a temperature of approximately 400°C in an atmosphere of 10% hydrogen by volume in nitrogen. Produced by decomposition. In addition, ATM uses an ammonium hydroxide solution of ammonium heptamolybdate (30 to 40
℃) by bubbling hydrogen sulfide. The molybdenum sulfide produced in this way has an X-ray diffraction pattern and
It showed a surface area of 10-60 m ² /g. An alkali compound was then introduced into the molybdenum sulfide by an incipient wetness technique. Specifically, first, the molybdenum sulfide was evacuated for one hour using a rotary vacuum pump, and then an aqueous solution of the additive was introduced onto the molybdenum sulfide using a syringe. The volume of solution added was equal to the pore volume of the molybdenum sulfide.
(In other words, the volume was set as the volume necessary to fill the void volume of molybdenum sulfide.) When there is excess liquid,
The catalyst was dried under vacuum until no liquid was present. The resulting material was then dried for 1 hour under a stream of nitrogen gas at 85°C and then for 2 hours under a stream of nitrogen gas at 110°C. The material was then ground to break up the agglomerates and calcined for 1 hour under a 10% by volume hydrogen flow in nitrogen at 400°C. In the examples, supported catalysts were prepared using an aqueous solution of ammonium heptamolybdate and potassium acetate and Al ₂ O ₃ as support material by the incipient wetness technique. The molybdate-potassium precursor was dried and calcined and then sulfided with H ₂ S at 400° C. for 1 hour. In the examples, the reactor used was a continuous feed, stainless steel U-tube reactor without any recirculation. For most of its work, the reactor was equipped with mass flow control devices on separate olefin, carbon monoxide, hydrogen and nitrogen feed lines. The reactor tube was 3/8 inch diameter. Product identification was performed by conventional gas chromatography and mass spectroscopy. The procedure used in all examples was generally the same.
Before starting the experiment, the U-tube reactor was loaded with catalyst and 0.5 mm quartz beads above and below the catalyst layer.
When the catalyst was an unsupported catalyst in fine powder form, it was first mixed with an equal volume of quartz beads. Alternatively, loading 20-40 mesh particles was used. Once the reactor is loaded with catalyst, the reactor is pressure tested and flushed several times with nitrogen gas.
Feed gas flow was started. After establishing the desired gas feed flow and pressure, the reactor was heated to reaction temperature in a fluidized sand bath. The effluent gas reaction products were analyzed by gas chromatography. The data shown in the examples represent the average values of several replicate analyses. In the examples, the following definitions are used: Selectivity is the ratio of the number of moles of carbon in a particular product to the total number of moles of carbon in all products, expressed in %. Product is defined as _CO2 , or any carbon-containing compound other than _CO2 of the feed gas. Conversion is expressed as the ratio of moles of olefin-derived product (ie, total products containing at least as many carbon atoms as the feed olefin) to moles of feed olefin, expressed as a percentage. Examples 1 and 2 In general, these examples demonstrate the conversion of C _o olefins to C _{o +1} alcohols as described above using a catalyst consisting essentially of molybdenum sulfide and potassium acetate in a 1:1 molar ratio. Illustrate the capabilities of the inventive method. Example 1 uses 10% by volume ethylene [ _H2 _: CO:ethylene = 4.5:4.5:
1] was carried out as described above using the gas feed. Example 2 is a GHSV of 120psig, 250℃, 12000hr ^-1 , CO
20% by volume propylene gas feed in a 1:1 (molar) mixture of H2 and _H2 [ _H2 :CO:ethylene=2:
2:1]. These results are shown in the following table:

【表】例３〜49 硫化モリブデンと、モリブデン１モル当り0.6
モルの各種アルカリ化合物より本質上なる触媒を
用い且つ種々の反応条件下でプロピレンと合成ガ
スとを反応させた。表に、反応条件、アルカリ
化合物および結果を示す。記号は、表に示した
と同じ意味を有する。特記せぬ限り、H₂：CO：
C₃H₆のガス供給物モル比を4.5：4.5：１とする。[Table] Example 3-49 Molybdenum sulfide and 0.6 per mole of molybdenum
Propylene and synthesis gas were reacted using catalysts consisting essentially of moles of various alkali compounds and under various reaction conditions. The table shows the reaction conditions, alkali compounds and results. The symbols have the same meanings as shown in the table. Unless otherwise specified, H ₂ :CO:
The gas feed molar ratio of C ₃ H ₆ is 4.5:4.5:1.

【表】【table】

【表】例 50〜53 これらの例は、選択性に及ぼすアルカリ濃度の
影響を例示する。各例で、硫化モリブデンと、モ
リブデン１モル当り種々の量の酢酸カリウムより
本質上なる触媒を用いてプロピレンと合成ガスと
を反応させた。反応条件は、温度＝290℃、圧力
＝170psig、GHSV＝12000hr^-1およびCO：H₂：
C₃H₆およびガス供給物モル比＝２：２：１とし
た。結果を表に示す。表中の記号は表および
表と同じ意味を有する。このデータから理解しうるように、酢酸カリウ
ムの量が多くなると変換率は低くなるが、ブタノ
ールへの選択性は高くなる。逆に、酢酸カリウム
の量が少くなると、変換率は高くなるが、ブタノ
ールへの選択性は低く而して炭化水素生成物（す
なわちC_o飽和炭化水素）の量は増大する。Table Examples 50-53 These examples illustrate the effect of alkali concentration on selectivity. In each example, propylene and synthesis gas were reacted using a catalyst consisting essentially of molybdenum sulfide and varying amounts of potassium acetate per mole of molybdenum. The reaction conditions were: temperature = 290°C, pressure = 170psig, GHSV = 12000hr ^-1 and CO: _H2 :
C ₃ H ₆ and gas feed molar ratio = 2:2:1. The results are shown in the table. Symbols in the table have the same meaning as the table and the table. As can be seen from this data, higher amounts of potassium acetate result in lower conversion but higher selectivity to butanol. Conversely, when the amount of potassium acetate is reduced, the conversion is higher, but the selectivity to butanol is lower and the amount of hydrocarbon products (ie, _Co saturated hydrocarbons) is increased.

【表】例 54〜56 プロピレンと合成ガスとを、硫化モリブデン
と、モリブデン１モル当り0.2モルの水酸化カリ
ウムより本質上なる触媒上で、プロピレンと合成
ガスとを反応させた。反応条件は、温度＝290℃、
圧力＝170psigおよびGHSV＝12000hr^-1とした。
種々のガス供給物（H₂：CO：C₃H₆：N₂）比、
反応条件および結果を表に示す。表中の記号は
表およびと同じ意味を有する。TABLE Examples 54-56 Propylene and synthesis gas were reacted over molybdenum sulfide and a catalyst consisting essentially of 0.2 moles of potassium hydroxide per mole of molybdenum. The reaction conditions were: temperature = 290°C;
Pressure = 170 psig and GHSV = 12000 hr ^-1 .
various gas feed ₍ _H2 :CO: _C3H6 : _N2 ) ratios,
The reaction conditions and results are shown in the table. Symbols in the table have the same meaning as in the table.

【表】例 57〜59 本発明の方法に対する温度の影響を例示するこ
れらの例は、初期湿り技法により、七モリブデン
酸アンモニウム（24重量％のMo）および酢酸カ
リウム（1.9重量％のＫ）の水溶液と担体物質と
してのAl₂O₃〔ノートン（Norton ）SA5534〕を
用いて調製せる担持触媒を使つて実施した。乾燥
および焼成後、使用に先立ち、モリブデン酸塩―
カリウム先駆物質を400℃で１時間H₂Sにより現
場硫化させた。他の反応条件は、圧力＝170psig、
GHSV＝12000hr^-1およびH₂：CO：C₃H₆ガス供
給物モル比＝3.5：3.5：１とした。結果を表に
示す。表中の記号は表およびと同じ意味を有
する。このデータから理解しうるように、作業温度が
高いほど、C_o+1アルコールへの選択性は低く而し
てC_o飽和炭化水素を含む炭化水素への選択性は
高まる傾向がある。Table Examples 57-59 These examples illustrate the effect of temperature on the process of the present invention. It was carried out using a supported catalyst prepared using an aqueous solution and Al ₂ O ₃ (Norton SA5534) as support material. After drying and calcination, before use, molybdate -
The potassium precursor was sulfurized in situ with H ₂ S at 400° C. for 1 hour. Other reaction conditions were: pressure = 170 psig;
GHSV ₌ 12000 hr ^-1 and _H2 :CO: _C3H6 gas feed molar ratio = 3.5:3.5:1. The results are shown in the table. Symbols in the table have the same meaning as in the table. As can be seen from this data, the higher the operating temperature, the lower the selectivity towards C _o+1 alcohols and the higher the selectivity towards hydrocarbons, including C _o saturated hydrocarbons.

【表】例 60〜63 本例は、本発明方法における各種温度での圧力
の影響をプロピレンを用いて例示する。H₂：
CO：C₃H₆ガス供給物モル比を4.5：4.5：１とし
た。触媒は、本質上、硫化モリブデンと、モリブ
デン１モル当り0.6モルの硝酸カリウムよりなつ
た。GHSVは12000hr^-1とした。結果を表に示
す。記号は表およびと同じ意味を有する。TABLE Examples 60-63 This example illustrates the effect of pressure at various temperatures on the process of the invention using propylene. _H2 :
The CO _: _C3H6 gas feed molar ratio was 4.5:4.5:1. The catalyst consisted essentially of molybdenum sulfide and 0.6 moles of potassium nitrate per mole of molybdenum. GHSV was set at 12000hr ^-1 . The results are shown in the table. The symbols have the same meanings as in the table and.

【表】例 64〜65 これらの例は、エチレン、水素および一酸化炭
素の全ガス供給物を用いた本発明方法によるエチ
レンからのプロパノールの選択的製造を例示す
る。これは、同様のプロセスを全ガス供給物中エ
チレン出発物質の不在で行なつたときの選択的製
造の欠如と対比される。これら例の方法は、硫化
モリブデンと、モリブデン１モル当り1.0モルの
硝酸カリウムより本質上なる触媒の存在下
400psigおよびGHSV＝12000hr^-1で実施した。例
64の全ガス供給物H₂：COモル比を1.1とし、また
例65の全ガス供給物H₂：CO：C₂H₄モル比を
4.5：4.5：１とした。結果を表に示す。記号は
表と同じ意味を有する。TABLE Examples 64-65 These examples illustrate the selective production of propanol from ethylene by the process of the present invention using total gas feeds of ethylene, hydrogen and carbon monoxide. This contrasts with the lack of selective production when a similar process is run in the absence of ethylene starting material in the total gas feed. These example processes are carried out in the presence of molybdenum sulfide and a catalyst consisting essentially of 1.0 mole of potassium nitrate per mole of molybdenum.
It was carried out at 400 psig and GHSV = 12000 hr ^-1 . example
The total gas feed H ₂ :CO molar ratio of Example 64 is 1.1 and the total gas feed H ₂ :CO:C ₂ H ₄ molar ratio of Example 65 is
The ratio was set to 4.5:4.5:1. The results are shown in the table. Symbols have the same meaning as in tables.

【表】例 66〜67 これらの例は、エチレン、水素および一酸化炭
素の全ガス供給物を用いた本発明方法によるエチ
レンからのプロパノールの選択的製造を例示す
る。これは、同じプロセスを全ガス供給物中エチ
レン出発物質の不在で行なつたときの選択的製造
の欠如と対比される。これら例の方法は、硫化モ
リブデンと、モリブデン１モル当り0.36モルの硝
酸ナトリウムより本質上なる触媒の存在下
400psigおよびGHSV＝12000hr^-1で実施した。例
66の全ガス供給物H₂：COモル比を1.1とし、また
例67の全ガス供給物H₂：CO：C₂H₄モル比を
4.5：4.5：１とした。結果を表に示す。記号は
表と同じ意味を有する。TABLE Examples 66-67 These examples illustrate the selective production of propanol from ethylene by the process of the present invention using a total gas feed of ethylene, hydrogen and carbon monoxide. This is contrasted with the lack of selective production when the same process is run in the absence of ethylene starting material in the total gas feed. These example processes are carried out in the presence of molybdenum sulfide and a catalyst consisting essentially of 0.36 moles of sodium nitrate per mole of molybdenum.
It was carried out at 400 psig and GHSV = 12000 hr ^-1 . example
The total gas feed H ₂ :CO molar ratio of Example 66 is 1.1 and the total gas feed H ₂ :CO:C ₂ H ₄ molar ratio of Example 67 is
The ratio was set to 4.5:4.5:1. The results are shown in the table. Symbols have the same meaning as in tables.

【表】例 68〜69 これらの例は、ガス供給物中エチレンを少量使
用したときと多量使用したときの本発明方法によ
る、エチレンからの選択的なプロパノール製造を
例示する。かかる方法は、初期湿り技法により、
七モリブデン酸アンモニウム（24重量％のMo）
および酢酸カリウム（3.7重量％のＫ）の水溶液
と担体物質としてのAl₂O₃〔ノートンSA6173〕を
用いて調製せる担持触媒の存在で行なつた。乾燥
および焼成後、使用に先立ち、モリブデン酸塩―
カリウム先駆物質を400℃で１時間H₂Sにより現
場硫化させた。例68はエチレン：CO：H₂ガス供
給物モル比１：4.5：4.5を用い、例69はエチレ
ン：CO：H₂ガス供給物モル比９：0.5：0.5を用
いた。両例は反応条件として、250℃の温度、
400psigの圧力および12000hr^-1のGHSVを用い
た。結果を表に示す。表中のデータが示す如く、全ガス供給物中低い
エチレン含量はプロパノール生産を高め、副生成
物としてのC_o炭化水素およびケトンを低めるが、
全ガス供給物中高いエチレン含量はプロパノール
生産を低め、C_o炭化水素およびケトン副生成物
を増加させる。TABLE Examples 68-69 These examples illustrate the selective production of propanol from ethylene by the process of the present invention using low and high amounts of ethylene in the gas feed. Such a method uses an incipient wetness technique to
Ammonium heptamolybdate (24% Mo by weight)
and a supported catalyst prepared using an aqueous solution of potassium acetate (3.7% by weight K) and Al ₂ O ₃ (Norton SA6173) as support material. After drying and calcination, before use, molybdate -
The potassium precursor was sulfided in situ with H ₂ S at 400° C. for 1 hour. Example 68 used an ethylene:CO: _H2 gas feed molar ratio of 1:4.5:4.5 and Example 69 used an ethylene:CO: _H2 gas feed molar ratio of 9:0.5:0.5. In both examples, the reaction conditions were a temperature of 250℃,
A pressure of 400 psig and a GHSV of 12000 hr ⁻¹ were used. The results are shown in the table. As the data in the table shows, lower ethylene content in the total gas feed increases propanol production and lowers _Co hydrocarbons and ketones as by-products, but
High ethylene content in the total gas feed reduces propanol production and increases _Co hydrocarbon and ketone byproducts.

【表】【table】

JP60500185A 1983-12-30 1984-12-28 Contact method for producing alcohol from carbon monoxide, hydrogen and olefins Granted JPS61500968A (en)

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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number	Priority date	Publication date	Assignee	Title
WO2012087687A1 (en) *	2010-12-21	2012-06-28	Dow Global Technologies Llc	Three step syngas to propylene including an intermediate conversion of byproduct ethane to propanol followed by propanol dehydration process
EP3241883B1 (en) *	2012-12-28	2018-07-18	Afton Chemical Corporation	Lubricant compositions
CN111744500B (en) *	2020-07-30	2022-10-18	武汉科林化工集团有限公司	High-oxygen-resistant medium-temperature hydrolysis catalyst and preparation method thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number	Priority date	Publication date	Assignee	Title
JPS5558739A (en) *	1978-10-24	1980-05-01	Nippon Denso Co	Method of and device for controlling voltage of automotive generator
JPS5746290A (en) *	1980-09-05	1982-03-16	Asahi Glass Co Ltd	Electrochromatic element

1984
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1985
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number	Priority date	Publication date	Assignee	Title
JPS5558739A (en) *	1978-10-24	1980-05-01	Nippon Denso Co	Method of and device for controlling voltage of automotive generator
JPS5746290A (en) *	1980-09-05	1982-03-16	Asahi Glass Co Ltd	Electrochromatic element

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Publication number	Publication date
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JPS61500968A (en)	1986-05-15

Publication	Publication Date	Title
US4762817A (en)	1988-08-09	Aldehyde hydrogenation catalyst
AU586416B2 (en)	1989-07-13	Process for producing alcohols from carbon monoxide and hydrogen using an alkali-molybdenum sulfide catalyst
US4876402A (en)	1989-10-24	Improved aldehyde hydrogenation process
US7449425B2 (en)	2008-11-11	Production of alcohols from synthesis gas
EP0149256B1 (en)	1987-11-19	Catalytic process for the production of alcohols from carbon monoxide, hydrogen and olefins
EP2499111B1 (en)	2018-07-04	Reductive hydroformylation of an alkylene to an alkanol
EP3092287A1 (en)	2016-11-16	Method for carbon dioxide hydrogenation of syngas
US4994498A (en)	1991-02-19	Tantalum-containing catalyst useful for producing alcohols from synthesis gas
US11608315B2 (en)	2023-03-21	Process for the preparation of methyl mercaptan
US8399718B2 (en)	2013-03-19	Promoted copper/zinc catalyst for hydrogenating aldehydes to alcohols
JPH0130813B2 (en)	1989-06-22
US4537909A (en)	1985-08-27	Alcohol synthesis
US4168276A (en)	1979-09-18	Methanation
US5102845A (en)	1992-04-07	Tantalum-containing catalyst useful for producing alcohols from synthesis gas
US4238371A (en)	1980-12-09	Methanation catalyst
EP0196732B1 (en)	1989-03-01	Process for upgrading synthesis gas and catalysts therefor