RU2393919C2

RU2393919C2 - Desulphuration and novel desulphuration method

Info

Publication number: RU2393919C2
Application number: RU2007108545/04A
Authority: RU
Inventors: Тусхар В. ЧАУДХАРИ (US); Тусхар В. ЧАУДХАРИ; Гленн В. ДОДВЕЛЛ (US); Гленн В. ДОДВЕЛЛ; Марвин М. ДЖОНСОН (US); Марвин М. ДЖОНСОН; Дебора К. ДЖАСТ (US); Дебора К. ДЖАСТ
Original assignee: Конокофиллипс Компани
Priority date: 2004-08-10
Filing date: 2005-08-09
Publication date: 2010-07-10
Also published as: EP1799794A4; JP2008510035A; CN101432398B; CN101432398A; US20050020446A1; BRPI0514299B1; BRPI0514299A; RU2007108545A; EP1799794A2; WO2006020642A3; WO2006020642A2

Abstract

FIELD: chemistry. ^ SUBSTANCE: present invention relates to removal of sulphur from hydrocarbon streams, to a composition which is suitable for use in desulphuration of streams of cracked petrol and diesel fuel, and a method of preparing the said composition. A method of preparing a composition for removing sulphur from hydrocarbon streams involving the following is described: (a) mixing: 1) a liquid, 2) first metal formate, 3) material containing silicon dioxide, 4) aluminium oxide and 5) second metal formate, to form a mixture of the said components; (b) drying the said mixture to form a dried mixture; (c) calcination of the dried mixture; and (d) reduction of the calcined mixture with a reducing agent under reduction conditions to form a composition which contains a low valency activator, (e) separation of the obtained composition, where the said calcined reduced mixture facilitates removal of sulphur from a stream of hydrocarbons under desulphuration conditions, and where the said liquid is ammonia, and the composition obtained using the method described above. A method of removing sulphur from a stream of hydrocarbons involving the following is described: (a) bringing the stream of hydrocarbons into contact with the composition obtained using the method described above in a desulphuration zone under conditions which facilitate formation of a desulphurated stream of hydrocarbons from the said sulphonated composition and formation of a separate desulphurated stream of hydrocarbons and a separate sulphonated composition; (c) regeneration of at least a portion of the said separate sulphonated composition in the regeneration zone to remove at least a portion of sulphur contained in it and/or on it and formation of a regenerated composition as a result, (d) reduction of the said regenerated composition in an activation zone to form a composition containing a low valency activator which facilitates removal of sulphur from the stream of hydrocarbons when it touches such a composition, and e) subsequent return of at least a portion of the said reduced composition to the said desulphuration zone. Cracked petrol and diesel fuel obtained using the method described above are described. ^ EFFECT: more stable removal of sulphur from streams of hydrocarbons during desulphuration. ^ 26 cl, 8 tbl, 17 ex

Description

Данное изобретение относится к удалению серы из потоков углеводородов. В другом аспекте данное изобретение относится к композициям, пригодным для использования при десульфурации потоков крекинг-бензинов и дизельного топлива. Еще один аспект данного изобретения относится к способам изготовления композиций для использования при удалении примеси серы из потоков крекинг-бензинов и дизельного топлива.This invention relates to the removal of sulfur from hydrocarbon streams. In another aspect, this invention relates to compositions suitable for use in the desulfurization of cracked gasoline and diesel fuel streams. Another aspect of this invention relates to methods for making compositions for use in removing sulfur impurities from cracked gasoline and diesel streams.

Необходимость в более полном сгорании топлива обусловила проведение продолжающихся во всем мире работ по уменьшению уровня содержания серы в потоках углеводородов, таких как бензин и дизельное топливо. Уменьшение содержания серы в таких потоках углеводородов рассматривают в качестве средства улучшения качества воздушной среды вследствие того, что сера оказывает негативное воздействие на рабочие характеристики чувствительных к ней узлов, таких как каталитические дожигатели выхлопных газов автомобиля. Присутствие оксидов серы в выхлопе автомобильного двигателя ингибирует и может необратимо отравить катализаторы на основе благородных металлов, находящиеся в дожигателе выхлопных газов. Выделения из неэффективного или отравленного дожигателя выхлопных газов содержат несгоревшие остатки, неметановые углеводороды, оксиды азота и монооксид углерода. Такие выделения катализируются солнечным светом и образуют приземный озоновый слой, обычно называемый смогом.The need for more complete combustion of fuel led to ongoing ongoing worldwide efforts to reduce the level of sulfur in the flow of hydrocarbons, such as gasoline and diesel fuel. Reducing the sulfur content in such hydrocarbon streams is considered as a means of improving the quality of the air environment due to the fact that sulfur has a negative impact on the performance of its sensitive components, such as catalytic afterburners of automobile exhaust gases. The presence of sulfur oxides in the exhaust of an automobile engine inhibits and can irreversibly poison noble metal catalysts found in the exhaust gas afterburner. Emissions from an ineffective or poisoned exhaust gas afterburner contain unburned residues, non-methane hydrocarbons, nitrogen oxides and carbon monoxide. Such emissions are catalyzed by sunlight and form a surface ozone layer, commonly called smog.

Термически обработанные бензины, такие как, например, бензин термического крекинга, бензин висбрекинга, бензин коксования и бензин каталитического крекинга (в отношении которых далее используется в собирательном значении термин «крекинг-бензин»), содержат некоторое количество олефинов, ароматических соединений, серы и серосодержащих соединений. Поскольку большинство бензинов, таких как автомобильные бензины, бензины для гоночных автомобилей, авиационные бензины, бензины для судов и т.п., содержат в качестве компонента, по меньшей мере в некотором количестве, крекинг-бензин, то уменьшение содержания серы в крекинг-бензине будет, естественно, способствовать уменьшению содержания серы в большинстве видов бензина, таких как, например, автомобильные бензины, бензины для гоночных автомобилей, авиационные бензины, бензины для судов и т.п.Heat-treated gasolines, such as, for example, thermal cracking gasoline, visbreaking gasoline, coking gasoline and catalytic cracking gasoline (for which the term “cracking gasoline” is used collectively), contain some olefins, aromatics, sulfur and sulfur-containing compounds. Since most gasolines, such as motor gasolines, gasoline for racing cars, aviation gasolines, gasolines for ships, etc., contain cracked gasoline as a component, at least in some quantities, a reduction in the sulfur content of the gasoline cracked It will naturally help to reduce the sulfur content in most types of gasoline, such as, for example, automobile gasoline, gasoline for racing cars, aviation gasoline, gasoline for ships, etc.

Обсуждение общественностью содержания серы в бензине не концентрировалось на том, должно ли или нет уменьшаться содержание серы. Общее мнение выражалось в том, что уменьшение содержания серы в бензине снижает выпуск автомобильных выхлопных газов и улучшает качество воздушной среды. Соответственно, нормы до настоящего времени были сосредоточены на требуемом уровне снижения, географических зонах, нуждающихся в бензине с пониженным содержанием серы, и временных рамках для выполнения требований.The public debate on the sulfur content of gasoline did not focus on whether or not the sulfur content should be reduced. The general opinion was that reducing the sulfur content in gasoline reduces the emission of automobile exhaust gases and improves the quality of the air. Accordingly, the standards to date have focused on the required level of decline, the geographic areas that require low sulfur gasoline, and the time frame for meeting the requirements.

Поскольку остается проблема в отношении воздействия автомобилей на загрязнение воздуха, то ясно, что потребуются дополнительные усилия по снижению содержания серы в автомобильном топливе. Наряду с тем, что в настоящее время бензины содержат примерно 330 частей на миллион (частей/млн) серы, Агентство по защите окружающей среды США недавно выпустило директиву, в соответствии с которой среднее содержание серы в бензине должно быть меньше 30 частей/млн в среднем при верхнем пределе 80 частей/млн. К 2008 году стандарты фактически потребуют, чтобы каждая бензиновая смесь, продаваемая в Соединенных Штатах, соответствовала содержанию серы в 30 частей/млн.As there remains a problem regarding the impact of automobiles on air pollution, it is clear that additional efforts will be required to reduce the sulfur content in automotive fuels. While gasoline currently contains approximately 330 ppm sulfur (ppm), the U.S. Environmental Protection Agency recently issued a directive requiring the average sulfur content of gasoline to be less than 30 ppm on average with an upper limit of 80 ppm By 2008, the standards will actually require that every gasoline sold in the United States meets a 30 ppm sulfur content.

В дополнение к необходимости обеспечения возможности производства автомобильного топлива с низким содержанием серы имеет место также необходимость в способе, который будет оказывать минимальное влияние на содержание олефинов в таком топливе, с тем, чтобы поддерживалось его октановое число (как октановое число по исследовательскому методу, так и октановое число по моторному методу). Такой способ был бы желателен, поскольку насыщение олефинов существенно влияет на октановое число. Такое неблагоприятное воздействие на содержание олефинов, как правило, обусловлено обычно используемыми жесткими условиями, например, во время гидродесульфурации, при удалении тиофеновых соединений (таких как, например, тиофены, бензотиофены, алкилтиофены, алкилбензотиофены, алкилдибензотиофены и т.п.), которые представляют собой некоторые из серосодержащих соединений, наиболее трудно удаляемых из крекинг-бензина. Кроме того, необходимо избегать использования систем, условия в которых приводят к снижению содержания ароматических соединений в крекинг-бензине вследствие насыщения. Соответственно, имеется потребность в способе, который обеспечивает десульфурацию и поддерживает октановое число.In addition to the need to make it possible to produce low-sulfur automotive fuels, there is also a need for a method that will have a minimal effect on the olefin content of such a fuel so that its octane number is maintained (both the research-type octane and octane number according to the motor method). Such a method would be desirable since the saturation of olefins significantly affects the octane number. Such an adverse effect on the olefin content is usually caused by commonly used stringent conditions, for example, during hydrodesulfurization, during the removal of thiophene compounds (such as, for example, thiophenes, benzothiophenes, alkylthiophenes, alkylbenzothiophenes, alkyl dibenzothiophenes, etc.), which are some of the sulfur compounds that are most difficult to remove from cracked gasoline. In addition, it is necessary to avoid the use of systems in which conditions lead to a decrease in the content of aromatic compounds in cracked gasoline due to saturation. Accordingly, there is a need for a process that provides desulfurization and supports an octane rating.

В дополнение к необходимости удаления серы из крекинг-бензинов в нефтяной промышленности существует потребность в уменьшении содержания серы в дизельном топливе. В общем случае, гораздо труднее удалить серу из дизельного топлива, чем из бензина. При удалении серы из дизельного топлива гидродесульфурацией его цетановое число улучшается, однако при этом велика стоимость используемого водорода. Водород используется в этом случае как при гидродесульфурации, так и при гидрогенизации ароматических соединений.In addition to the need to remove sulfur from cracked gasolines in the petroleum industry, there is a need to reduce the sulfur content of diesel fuel. In the general case, it is much more difficult to remove sulfur from diesel fuel than from gasoline. When sulfur is removed from diesel fuel by hydrodesulfurization, its cetane number improves, but the cost of the hydrogen used is high. Hydrogen is used in this case both for hydrodesulfurization and for the hydrogenation of aromatic compounds.

Соответственно, имеется потребность в способе десульфурации без значительного расхода водорода, с тем, чтобы предоставить более экономичный процесс обработки крекинг-бензинов и дизельного топлива.Accordingly, there is a need for a desulfurization process without significant hydrogen consumption in order to provide a more economical process for processing cracked gasolines and diesel fuel.

Вследствие отсутствия успехов в предоставлении результативного и экономически осуществимого процесса для снижения содержания серы в крекинг-бензинах и дизельном топливе очевидно, что имеется потребность в улучшенном способе десульфурации потоков таких углеводородов, который оказывал бы минимальное влияние на октановое число при обеспечении существенного снижения содержания серы.Due to the lack of success in providing an efficient and economically feasible process for reducing the sulfur content of cracked gasolines and diesel fuel, it is obvious that there is a need for an improved method for desulfurization of such hydrocarbon streams that would have a minimal effect on the octane number while providing a significant reduction in sulfur content.

Традиционно композиции, используемые в процессах удаления серы из потоков углеводородов, являются агломератами, используемыми для видов применения с неподвижным слоем. Вследствие различных преимуществ проведения процесса в псевдоожиженном слое потоки углеводородов иногда обрабатывают в реакторах с псевдоожиженным слоем. Реакторы с псевдоожиженным слоем имеют преимущества перед реакторами с неподвижным слоем, такие как, например, лучшая передача тепла и лучший перепад давления. В реакторах с псевдоожиженным слоем обычно используют реагенты в виде частиц. Размер таких частиц обычно находится в интервале от примерно 1 микрона до примерно 1000 микрон. Однако такие обычно используемые реагенты не обладают достаточным сопротивлением истиранию для всех видов применения. Поэтому желательны создание композиции с достаточно высоким сопротивлением истиранию, которая удаляет серу из указанных потоков углеводородов и может быть использована в реакторах с псевдоожиженным слоем, транспортных реакторах, подвижных реакторах или реакторах с неподвижным слоем, и разработка способа получения такой композиции экономически выгодным образом, что явилось бы существенным вкладом в данную область техники и в экономику.Traditionally, compositions used in processes for removing sulfur from hydrocarbon streams are agglomerates used for fixed bed applications. Due to the various advantages of carrying out the process in a fluidized bed, hydrocarbon streams are sometimes processed in fluidized bed reactors. Fluidized bed reactors have advantages over fixed bed reactors, such as, for example, better heat transfer and better pressure drop. In fluidized bed reactors, particulate reagents are usually used. The size of such particles is usually in the range from about 1 micron to about 1000 microns. However, such commonly used reagents do not have sufficient abrasion resistance for all applications. Therefore, it is desirable to create a composition with a sufficiently high abrasion resistance, which removes sulfur from these hydrocarbon streams and can be used in fluidized-bed reactors, transport reactors, mobile reactors or fixed-bed reactors, and the development of a method for producing such a composition in an economical way, which was would be a significant contribution to this technical field and to the economy.

Желательно разработать новые способы получения таких композиций, которые могут быть использованы для десульфурации потоков углеводородов.It is desirable to develop new methods for producing such compositions that can be used to desulfurize hydrocarbon streams.

Кроме того, желательно создание способа удаления серы из потоков углеводородов, который минимизировал бы расход водорода и насыщение олефинов и ароматических соединений, содержащихся в таких потоках.In addition, it is desirable to create a method for removing sulfur from hydrocarbon streams, which would minimize the consumption of hydrogen and saturation of olefins and aromatic compounds contained in such streams.

Также желательно получить увеличенное содержание в композициях активатора, который способствует удалению серы из дизельного топлива.It is also desirable to obtain an increased content of activator in the compositions, which helps to remove sulfur from diesel fuel.

Помимо указанного, желательно создать десульфурированный крекинг-бензин, который содержит менее примерно 100 частей/млн, предпочтительно менее 50 частей/млн, серы в расчете на массу десульфурированного крекинг-бензина и который содержит в основном такое же количество олефинов и ароматических соединений, как и в том крекинг-бензине, из которого изготовлен такой десульфурированный крекинг-бензин. Также желательно создать десульфурированное дизельное топливо.In addition to the above, it is desirable to create a desulfurized cracked gasoline that contains less than about 100 ppm, preferably less than 50 ppm, of sulfur based on the weight of the desulfurized cracked gasoline and which contains substantially the same amount of olefins and aromatics as in the cracked gasoline from which such desulfurized cracked gasoline is made. It is also desirable to create a desulfurized diesel fuel.

Первый вариант осуществления данного изобретения содержит новый способ получения композиции, который включает:The first embodiment of the present invention contains a new method for producing a composition, which includes:

a) смешивание: 1) жидкости, 2) соединения, содержащего цинк, 3) материала, содержащего диоксид кремния, 4) оксида алюминия и 5) активатора с образованием смеси указанных компонентов;a) mixing: 1) a liquid, 2) a compound containing zinc, 3) a material containing silicon dioxide, 4) aluminum oxide and 5) an activator to form a mixture of these components;

b) сушку полученной смеси с образованием высушенной смеси;b) drying the resulting mixture to form a dried mixture;

c) прокаливание высушенной смеси с образованием прокаленной смеси;c) calcining the dried mixture to form a calcined mixture;

d) восстановление прокаленной смеси подходящим восстановителем при подходящих условиях для получения композиции, содержащей активатор с пониженной валентностью, иd) recovering the calcined mixture with a suitable reducing agent under suitable conditions to obtain a composition containing a reduced valence activator, and

e) отделение полученной композиции.e) separating the resulting composition.

Второй вариант осуществления данного изобретения включает другой новый способ получения композиции, который включает:A second embodiment of the present invention includes another new method for preparing a composition, which comprises:

a) смешивание: 1) жидкости, 2) соединения, содержащего металл, 3) материала, содержащего диоксид кремния, 4) оксида алюминия и 5) первого активатора с образованием смеси указанных компонентов;a) mixing: 1) a liquid, 2) a compound containing metal, 3) a material containing silicon dioxide, 4) alumina, and 5) a first activator to form a mixture of these components;

c) объединение второго активатора с высушенной смесью с образованием объединенной смеси;c) combining the second activator with the dried mixture to form a combined mixture;

d) сушку объединенной смеси с образованием высушенной объединенной смеси;d) drying the combined mixture to form a dried combined mixture;

e) прокаливание высушенной объединенной смеси с образованием прокаленной активированной смеси;e) calcining the dried combined mixture to form a calcined activated mixture;

f) восстановление прокаленной активированной смеси подходящим восстановителем при подходящих условиях для получения композиции, содержащей активатор с пониженной валентностью, иf) recovering the calcined activated mixture with a suitable reducing agent under suitable conditions to obtain a composition containing a reduced valence activator, and

g) отделение полученной композиции.g) separating the resulting composition.

Третий вариант осуществления данного изобретения включает способ, который включает, содержит или содержит в основном:A third embodiment of the present invention includes a method that includes, comprises, or substantially comprises:

(a) смешивание: 1) жидкости, 2) соединения, содержащего металл, 3) материала, содержащего диоксид кремния и 4) активатора с образованием смеси указанных компонентов;(a) mixing: 1) a liquid, 2) a compound containing metal, 3) a material containing silicon dioxide, and 4) an activator to form a mixture of these components;

(b) добавление оксида алюминия к полученной смеси с образованием смеси, содержащей оксид алюминия;(b) adding alumina to the resulting mixture to form a mixture containing alumina;

(c) сушку полученной смеси, содержащей оксид алюминия, с образованием высушенной смеси;(c) drying the resulting mixture containing alumina to form a dried mixture;

(d) прокаливание высушенной смеси с образованием прокаленной смеси;(d) calcining the dried mixture to form a calcined mixture;

(e) восстановление прокаленной смеси подходящим восстановителем при подходящих условиях для получения композиции, содержащей активатор с пониженной валентностью, и(e) recovering the calcined mixture with a suitable reducing agent under suitable conditions to obtain a composition containing a reduced valence activator, and

(f) отделение полученной композиции.(f) separating the resulting composition.

Четвертый вариант осуществления данного изобретения включает способ, который включает, содержит или содержит в основном:A fourth embodiment of the present invention includes a method that includes, comprises, or substantially comprises:

(a) смешивание: 1) жидкости, 2) первого формиата металла, 3) материала, содержащего диоксид кремния, 4) оксида алюминия и 5) второго формиата металла с образованием смеси указанных компонентов;(a) mixing: 1) a liquid, 2) a first metal formate, 3) a material containing silicon dioxide, 4) alumina, and 5) a second metal formate to form a mixture of these components;

(b) сушку полученной смеси с образованием высушенной смеси;(b) drying the resulting mixture to form a dried mixture;

(c) прокаливание высушенной смеси с образованием прокаленной смеси; и(c) calcining the dried mixture to form a calcined mixture; and

(d) восстановление прокаленной смеси восстановителем при соответствующих условиях для получения композиции, содержащей активатор с пониженной валентностью, и(d) reducing the calcined mixture with a reducing agent under appropriate conditions to obtain a composition containing a low valence activator, and

(e) отделение полученной композиции.(e) separating the resulting composition.

Пятый вариант осуществления данного изобретения включает способ удаления серы из потока углеводородов, включающий:A fifth embodiment of the present invention includes a method for removing sulfur from a hydrocarbon stream, comprising:

a) приведение потока углеводородов в соприкосновение с композицией по первому или второму, третьему или четвертому варианту осуществления в зоне десульфурации при таких условиях, которые обеспечивают образование десульфурированного потока углеводородов и сульфурированной композиции;a) bringing the hydrocarbon stream into contact with the composition of the first or second, third or fourth embodiment in the desulfurization zone under conditions such as to produce a desulfurized hydrocarbon stream and a sulfurized composition;

b) отделение десульфурированного потока углеводородов от сульфурированной композиции и образование отделенного потока десульфурированного потока углеводородов и отделенной сульфурированной композиции;b) separating the desulfurized hydrocarbon stream from the sulfurized composition and forming a separate stream of the desulfurized hydrocarbon stream and the separated sulfurized composition;

c) регенерацию по меньшей мере части отделенной сульфурированной композиции в зоне регенерации для удаления по меньшей мере части содержащейся в ней и/или на ней серы и образования в результате этого регенерированной композиции;c) regenerating at least a portion of the separated sulfurized composition in the regeneration zone to remove at least a portion of the sulfur and / or sulfur contained therein and thereby form a regenerated composition;

d) восстановление регенерированной композиции в зоне восстановления таким образом, чтобы образовать восстановленную композицию, содержащую активатор с пониженной валентностью, которая будет обеспечивать удаление серы из потока углеводородов при его соприкосновении с такой композицией; и последующийd) recovering the regenerated composition in the reduction zone so as to form a reduced composition containing a low valence activator that will remove sulfur from the hydrocarbon stream when it is in contact with such a composition; and subsequent

e) возврат по меньшей мере части восстановленной композиции в зону десульфурации.e) returning at least a portion of the reconstituted composition to the desulfurization zone.

Другие аспекты, задачи и преимущества данного изобретения будут видны из подробного описания данного изобретения и прилагаемой формулы изобретения.Other aspects, objects, and advantages of the invention will be apparent from the detailed description of the invention and the appended claims.

Термин «бензин» означает смесь углеводородов, кипящую в интервале от примерно 37,8°C до примерно 260°C, или любую фракцию такой смеси. Примеры подходящего бензина включают в себя, однако не ограничены ими, потоки углеводородов на нефтеперерабатывающих заводах, такие как нафта, прямогонная нафта, нафта коксования, бензин каталитического крекинга, нафта висбрекинга, алкилат, изомерат, реформат и т.п. и их комбинации.The term "gasoline" means a mixture of hydrocarbons boiling in the range from about 37.8 ° C to about 260 ° C, or any fraction of such a mixture. Examples of suitable gasoline include, but are not limited to, hydrocarbon streams in refineries such as naphtha, straight run naphtha, coking naphtha, catalytic cracking gasoline, visbreaking naphtha, alkylate, isomerate, reformate and the like. and their combinations.

Термин «крекинг-бензин» означает смесь углеводородов, кипящую в интервале от примерно 37,8°C до примерно 260°C, или любую фракцию такой смеси, которая получена каталитическим или термическим процессом, обеспечивающим разделение больших молекул углеводородов на молекулы меньших размеров. Примеры подходящих термических процессов включают в себя, однако не ограничиваются ими, коксование, термический крекинг, висбрекинг и т.п. и их комбинации. Примеры подходящих процессов каталитического крекинга включают в себя, однако не ограничиваются ими, флюид-каталитический крекинг, крекинг тяжелой нефти и т.п. и их комбинации. Соответственно, примеры подходящего крекинг-бензина включают в себя, однако не ограничиваются ими, бензин коксования, бензин термического крекинга, бензин висбрекинга, бензин флюид-каталитического крекинга, бензин крекинга тяжелой нефти и т.п. и их комбинации. В некоторых примерах такой крекинг-бензин может быть фракционирован и/или гидрирован перед десульфурацией в случае использования в качестве потока углеводородов в способе по данному изобретению.The term “cracked gasoline” means a hydrocarbon mixture boiling in the range of from about 37.8 ° C. to about 260 ° C., or any fraction of such a mixture that is produced by a catalytic or thermal process that separates large hydrocarbon molecules into smaller molecules. Examples of suitable thermal processes include, but are not limited to, coking, thermal cracking, visbreaking, and the like. and their combinations. Examples of suitable catalytic cracking processes include, but are not limited to, fluid catalytic cracking, heavy oil cracking, and the like. and their combinations. Accordingly, examples of suitable cracked gasoline include, but are not limited to, coking gasoline, thermal cracking gasoline, visbreaking gasoline, fluid catalytic cracking gasoline, heavy oil cracking gasoline, and the like. and their combinations. In some examples, such cracked gasoline may be fractionated and / or hydrogenated before desulfurization if used as a hydrocarbon stream in the process of this invention.

Термин «дизельное топливо» означает смесь углеводородов, кипящую в интервале от примерно 148,9°C до примерно 398,9°C, или любую фракцию такой смеси. Примеры подходящего дизельного топлива включают в себя, однако не ограничиваются ими, легкий рецикловый газойль, керосин, авиационное топливо, прямогонное дизельное топливо, гидроочищенное дизельное топливо и т.п. и их комбинации.The term "diesel fuel" means a mixture of hydrocarbons boiling in the range from about 148.9 ° C to about 398.9 ° C, or any fraction of such a mixture. Examples of suitable diesel fuel include, but are not limited to, light recycle gas oil, kerosene, aviation fuel, straight run diesel fuel, hydrotreated diesel fuel, and the like. and their combinations.

Термин «сера» означает серу в любой форме, такой как элементарная сера или соединение серы, обычно присутствующее в текучей среде, содержащей углеводороды, такой как крекинг-бензин или дизельное топливо. Примеры серы, которые могут присутствовать в процессе, проводимом по данному изобретению, и обычно содержатся в потоке углеводородов, включают в себя, однако не ограничиваются ими, сероводород, карбонилсульфид (COS), сероуглерод (CS₂), меркаптаны (RSH), органические сульфиды (R-S-R), органические сульфиды (R-S-S-R), тиофены, замещенные тиофены, органические трисульфиды, органические тетрасульфиды, бензотиофены, алкилтиофены, алкидбензотиофены, алкилдибензотиофены и т.п. и их комбинации, а также такие соединения с более высокой молекулярной массой, обычно присутствующие в дизельном топливе тех видов, рассматриваемых для использования в процессе по данному изобретению; в указанных соединениях R может быть алкильной, циклоалкильной или арильной группой, содержащей от одного до десяти атомов углерода.The term "sulfur" means sulfur in any form, such as elemental sulfur or a sulfur compound, usually present in a fluid containing hydrocarbons, such as cracked gasoline or diesel fuel. Examples of sulfur that may be present in the process of this invention and typically contained in a hydrocarbon stream include, but are not limited to, hydrogen sulfide, carbonyl sulfide (COS), carbon disulfide (CS ₂ ), mercaptans (RSH), organic sulfides (RSR), organic sulfides (RSSR), thiophenes, substituted thiophenes, organic trisulfides, organic tetrasulfides, benzothiophenes, alkylthiophenes, alkydbenzothiophenes, alkyldibenzothiophenes and the like. and combinations thereof, as well as those compounds with a higher molecular weight, typically present in diesel fuel of those species contemplated for use in the process of this invention; in said compounds, R may be an alkyl, cycloalkyl or aryl group containing from one to ten carbon atoms.

Термин «текучая среда» означает газ, жидкость, пар и их комбинации.The term “fluid” means gas, liquid, steam, and combinations thereof.

Термин «газообразный» означает, что состояние, в котором находится текучая среда, содержащая углеводороды, такая как крекинг-бензин или дизельное топливо, является преимущественно газообразной или паровой фазой.The term "gaseous" means that the state in which the fluid containing hydrocarbons, such as cracked gasoline or diesel fuel, is predominantly gaseous or vapor phase.

Термин «сопротивление истиранию» означает сопротивление истиранию композиции, полученной способом (способами) по данному изобретению. Термин «индекс Дэвисона» («DI») означает меру устойчивости композиции к уменьшению размера частиц при контролируемых условиях турбулентного движения. Чем выше измеренная величина DI, тем ниже сопротивление истиранию композиции.The term "abrasion resistance" means the abrasion resistance of a composition obtained by the method (s) of this invention. The term "Davison's Index" ("DI") means a measure of the stability of a composition to particle size reduction under controlled turbulent motion conditions. The higher the measured DI value, the lower the abrasion resistance of the composition.

Термин «компонент, улучшающий сопротивление истиранию» означает любой компонент, который может быть добавлен к композиции, изготовленной способами по данному изобретению, для улучшения сопротивления истиранию такой композиции по сравнению с композицией, которая не содержит такого компонента, улучшающего сопротивление истиранию. Примеры подходящего компонента, улучшающего сопротивление истиранию, включают в себя, однако не ограничиваются ими, глины, высокоглиноземистые цементы, романцементы, портландцемент, алюминат кальция, силикат кальция, тальк и т.п. и их комбинации. Термин «глина» означает любую глину, которая может быть использована в качестве компонента, улучшающего сопротивление истиранию композиции по данному изобретению. Примеры пригодной глины включают в себя, однако не ограничиваются ими, бентонит, натриевый бентонит, кислотопромытый бентонит, атапульгит, каолин, каолинит, монтмориллонит, иллит, галлуазит, гекторит, сепиолит и т.п. и их комбинации. Предпочтительно такой компонент, улучшающий сопротивление истиранию, содержит глину. Более предпочтительно такой компонент, улучшающий сопротивление истиранию, выбран из группы, содержащей бентонит, натриевый бентонит, кислотопромытый бентонит и т.п. и их комбинации. Наиболее предпочтительно такой компонент, улучшающий сопротивление истиранию, является бентонитом.The term "abrasion resistance improving component" means any component that can be added to a composition made by the methods of this invention to improve the abrasion resistance of such a composition compared to a composition that does not contain such an abrasion resistance improving component. Examples of a suitable component that improves abrasion resistance include, but are not limited to, clays, high alumina cements, romance, Portland cement, calcium aluminate, calcium silicate, talc and the like. and their combinations. The term "clay" means any clay that can be used as a component that improves the abrasion resistance of the composition of this invention. Examples of suitable clay include, but are not limited to, bentonite, sodium bentonite, acid washed bentonite, atapulgite, kaolin, kaolinite, montmorillonite, illite, halloysite, hectorite, sepiolite and the like. and their combinations. Preferably, such an abrasion resistance component comprises clay. More preferably, such an abrasion resistance improving component is selected from the group consisting of bentonite, sodium bentonite, acid washed bentonite, and the like. and their combinations. Most preferably, such an abrasion resistance improving component is bentonite.

Термин «металл» означает металл в любой форме, такой как элементарный металл или соединение, содержащее металл. Соединение, содержащее металл, которое является отдельным от активатора компонентом в композиции(ях), изготовленной(ых) способами, предлагаемыми в данном изобретении, могут иметь металл, выбранный из группы, включающей в себя цинк, марганец, серебро, медь, кадмий, олово, лантан, скандий, церий, вольфрам, молибден, железо, ниобий, тантал, галлий, индий и комбинации любых двух или более указанных металлов. В способе, использованном в первом варианте осуществления, предпочтительно используют соединение, содержащее цинк, изготавливая композицию, содержащую оксид цинка.The term "metal" means a metal in any form, such as an elemental metal or a compound containing a metal. A metal-containing compound that is a component separate from the activator in the composition (s) made by the methods of this invention may have a metal selected from the group consisting of zinc, manganese, silver, copper, cadmium, tin , lanthanum, scandium, cerium, tungsten, molybdenum, iron, niobium, tantalum, gallium, indium, and combinations of any two or more of these metals. In the method used in the first embodiment, a zinc-containing compound is preferably used in the manufacture of a composition comprising zinc oxide.

Термин «формиат металла», как он использован здесь, означает соединение, образованное по меньшей мере одним ионом металла и по меньшей мере одним ионом муравьиной кислоты. Ион муравьиной кислоты представляет собой атом углерода, который соединен с атомом водорода и двумя атомами кислорода, при этом один из атомов кислорода имеет двойную связь с атомом углерода.The term "metal formate", as used here, means a compound formed by at least one metal ion and at least one formic acid ion. The formic acid ion is a carbon atom that is connected to a hydrogen atom and two oxygen atoms, while one of the oxygen atoms has a double bond with a carbon atom.

Термин «оксид металла», как он использован здесь, означает любой оксид металла.The term "metal oxide", as used here, means any metal oxide.

Термин «оксид металла» также означает оксид металла в любой форме, такой как оксид металла или предшественник оксида металла.The term "metal oxide" also means a metal oxide in any form, such as a metal oxide or a metal oxide precursor.

Такой оксид металла предпочтительно присутствует в композиции, изготовленной способом по данному изобретению, в количестве, находящемся в интервале от примерно 10 до примерно 90 процентов содержания оксида металла в расчете на общую массу композиции по данному изобретению, более предпочтительно в количестве, находящемся в интервале от примерно 30 до примерно 80 процентов оксида металла и наиболее предпочтительно в количестве, находящемся в интервале от примерно 40 до примерно 70 процентов оксида металла.Such metal oxide is preferably present in the composition manufactured by the method of this invention in an amount in the range of from about 10 to about 90 percent of the metal oxide content based on the total weight of the composition of this invention, more preferably in an amount in the range of from about 30 to about 80 percent metal oxide, and most preferably in an amount ranging from about 40 to about 70 percent metal oxide.

Термин «активатор» означает любой компонент, который при добавлении к композиции по данному изобретению способствует десульфурации потоков углеводородов. Такие активаторы могут являться по меньшей мере одним металлом, оксидом металла, предшественником оксида металла, твердым раствором двух или более металлов или сплавом двух или более металлов, в которых металлический компонент выбран из группы, включающей в себя никель, кобальт, железо, марганец, медь, цинк, молибден, вольфрам, серебро, олово, сурьму, ванадий, золото, платину, рутений, иридий, хром, палладий, титан, цирконий, родий, рений и комбинации любых двух или более указанных металлов. В четвертом варианте осуществления такой активатор добавляют к композиции в виде второго формиата металла.The term “activator” means any component that, when added to the composition of this invention, promotes desulfurization of hydrocarbon streams. Such activators may be at least one metal, metal oxide, metal oxide precursor, solid solution of two or more metals, or an alloy of two or more metals, in which the metal component is selected from the group consisting of nickel, cobalt, iron, manganese, copper , zinc, molybdenum, tungsten, silver, tin, antimony, vanadium, gold, platinum, ruthenium, iridium, chromium, palladium, titanium, zirconium, rhodium, rhenium and a combination of any two or more of these metals. In a fourth embodiment, such an activator is added to the composition as a second metal formate.

Некоторые примеры соединений, содержащих активирующий металл, включают в себя ацетаты металлов, карбонаты металлов, нитраты металлов, сульфаты металлов, тиоцианаты металлов и т.п. и их комбинации. Предпочтительно металл такого активатора является никелем.Some examples of compounds containing an activating metal include metal acetates, metal carbonates, metal nitrates, metal sulfates, metal thiocyanates, and the like. and their combinations. Preferably, the metal of such an activator is nickel.

Композиция, содержащая активатор с пониженной валентностью, представляет собой композицию, которая обладает способностью к химическому и/или физическому взаимодействию с серой. Также предпочтительно, чтобы такая композиция удаляла диолефины и другие смолообразующие соединения из крекинг-бензина.A composition containing a low valence activator is a composition that has the ability to chemically and / or physically interact with sulfur. It is also preferred that such a composition remove diolefins and other gumming compounds from cracked gasoline.

Во время получения композиции по данному изобретению активатор, выбранный из группы, содержащей металлы, оксиды металлов и т.п. и их комбинации, может первоначально находиться в виде соединения, содержащего металл, и/или предшественника оксида металла. Следует иметь в виду, что в случае, когда активатор первоначально представляет собой соединение, содержащее металл, и/или предшественник оксида металла, часть такого соединения и/или предшественника или все его количество может быть преобразовано в соответствующий металл или оксид металла во время раскрытого здесь процесса по данному изобретению.During the preparation of the composition of this invention, an activator selected from the group consisting of metals, metal oxides, and the like. and combinations thereof, may initially be in the form of a compound containing a metal and / or a metal oxide precursor. It should be borne in mind that in the case where the activator is initially a compound containing a metal and / or a metal oxide precursor, part or all of such a compound and / or precursor may be converted to the corresponding metal or metal oxide during the time disclosed herein process according to this invention.

Как правило, активатор в обычном состоянии окисления находится в комбинации с частью оксида металла композиции по данному изобретению, изготовленной способами, предлагаемыми в данном изобретении. Число атомов кислорода, связанных с активатором, должно быть уменьшено для образования активатора с пониженной валентностью. Следовательно, по меньшей мере часть активатора, присутствующего в композиции по данному изобретению, должна находиться в виде активатора с пониженной валентностью. Не имея намерений в отношении установления связи с теорией, можно, по-видимому, считать, что такой активатор с пониженной валентностью обладает способностью к хемосорбции, отделению или удалению серы. Соответственно, должно быть уменьшено или число атомов кислорода, связанных с активатором, или же состояние окисления активатора соответствует металлу с нулевой валентностью. Например, если металлом активатора является никель, то может быть использован оксид никеля (NiO), и никелем с пониженной валентностью (металлом активатора) может быть или металлический никель (Ni⁰) или нестехиометрический оксид никеля формулы NiO_(1-x), где 0<x<1. Если в качестве металла активатора используется вольфрам, то может быть использован оксид вольфрама (WO₃), и вольфрамом с пониженной валентностью (металлом активатора) может быть оксид вольфрама (WO₃), металлический вольфрам (W⁰) или нестехиометрический оксид вольфрама формулы WO_(3-y), где 0<y<3.Typically, the activator in the normal oxidation state is in combination with a portion of the metal oxide of the composition of this invention made by the methods of the invention. The number of oxygen atoms bound to the activator must be reduced to form an activator with a reduced valency. Therefore, at least a portion of the activator present in the composition of this invention must be in the form of an activator with reduced valency. Without intentions to establish a connection with the theory, one can apparently assume that such an activator with reduced valency has the ability to chemisorb, separate, or remove sulfur. Accordingly, either the number of oxygen atoms bound to the activator must be reduced, or the oxidation state of the activator corresponds to a metal with zero valency. For example, if the activator metal is nickel, nickel oxide (NiO) can be used, and the low valence nickel (activator metal) can be either metallic nickel (Ni ⁰ ) or non-stoichiometric nickel oxide of the formula NiO _(1-x) , where 0 <x <1. If tungsten is used as the activator metal, then tungsten oxide (WO ₃ ) can be used, and tungsten with reduced valence (activator metal) can be tungsten oxide (WO ₃ ), metal tungsten (W ⁰ ) or non-stoichiometric tungsten oxide of the formula WO _{( 3-y)} , where 0 <y <3.

Предпочтительно активатор присутствует в количестве, которое обеспечивает эффективное удаление серы из потока углеводородов при его соприкосновении с указанной композицией в условиях проведения десульфурации. Предпочтительно, чтобы из общего количества активатора, присутствующего в композиции по данному изобретению, по меньшей мере 10 процентов от массы активатора присутствовало в виде активатора с пониженной валентностью, более предпочтительно, чтобы по меньшей мере 40 процентов активатора являлось активатором с пониженной валентностью, и наиболее предпочтительно, чтобы по меньшей мере 80 процентов активатора являлось активатором с пониженной валентностью для лучшей активности в отношении удаления серы. Такой активатор с пониженной валентностью обычно присутствует в композиции по данному изобретению в количестве, находящемся в интервале от примерно 1 до примерно 60 процентов от общей массы композиции по данному изобретению, предпочтительно в количестве, находящемся в интервале от примерно 5 до примерно 40 процентов, и наиболее предпочтительно в количестве, находящемся в интервале от 8 до 20 процентов, для лучшей активности в отношении удаления серы. Если активатор является биметаллическим активатором, то в таком активаторе соотношение двух образующих его металлов должно находиться в интервале от примерно 20:1 до примерно 1:20.Preferably, the activator is present in an amount that effectively removes sulfur from the hydrocarbon stream when it is in contact with the composition under desulfurization conditions. Preferably, of the total amount of activator present in the composition of this invention, at least 10 percent by weight of the activator is present as an activator with reduced valency, more preferably at least 40 percent of the activator is an activator with reduced valency, and most preferably so that at least 80 percent of the activator is a low valence activator for better sulfur removal activity. Such a reduced valency activator is typically present in a composition of this invention in an amount in the range of from about 1 to about 60 percent of the total weight of the composition of this invention, preferably in an amount in the range of from about 5 to about 40 percent, and most preferably in an amount ranging from 8 to 20 percent, for better sulfur removal activity. If the activator is a bimetallic activator, then in such an activator the ratio of the two metals forming it should be in the range from about 20: 1 to about 1:20.

Материал, содержащий диоксид кремния, используемый при изготовлении композиций по данному изобретению и присутствующий в них, может быть в виде диоксида кремния или же в виде одного или нескольких материалов, содержащих диоксид кремния.The material containing silicon dioxide used in the manufacture of the compositions of this invention and present in them may be in the form of silicon dioxide or in the form of one or more materials containing silicon dioxide.

В такой композиции может быть использован любой подходящий материал, содержащий диоксид кремния, такой как, например, диатомит, вспученный перлит, коллоидный кремнезем, силикагель, осажденный кремнезем и т.п. и их комбинации. Кроме того, могут быть также использованы соединения кремния, преобразуемые в диоксид кремния, такие как кремниевая кислота, силикат аммония и т.п. и их комбинации.Any suitable material containing silica may be used in such a composition, such as, for example, diatomite, expanded perlite, colloidal silica, silica gel, precipitated silica, and the like. and their combinations. In addition, silicon compounds converted to silicon dioxide, such as silicic acid, ammonium silicate and the like, can also be used. and their combinations.

Более предпочтительно использование в качестве материала, содержащего диоксид кремния, измельченного вспученного перлита. Термин «перлит», как он использован здесь, является петрографическим термином для кремнеземистой вулканической породы, которая встречается в природе в определенных регионах мира. Характерным признаком, который отличает эту породу от других вулканических минералов, является ее способность к расширению от четырех до двадцати раз по сравнению с первоначальным объемом при нагревании до определенной температуры. При нагревании выше 871,1°C дробленый перлит расширяется вследствие присутствия связанной воды в исходной перлитной породе. Связанная вода испаряется в процессе нагревания и создает множество очень маленьких пузырьков в стекловидных частицах, размягченных под воздействием тепла. Эти герметизированные пузырьки в стекловидном материале обусловливают его малую удельную массу. Вспученный перлит может быть измельчен для получения порошка с увеличенной пористостью и малой удельной массой, составляющей 2,5 фунта на кубический фут.It is more preferable to use crushed expanded perlite as the material containing silicon dioxide. The term “perlite”, as used here, is a petrographic term for a siliceous volcanic rock that occurs naturally in certain regions of the world. A characteristic feature that distinguishes this rock from other volcanic minerals is its ability to expand from four to twenty times compared with the original volume when heated to a certain temperature. When heated above 871.1 ° C, crushed perlite expands due to the presence of bound water in the original pearlite rock. Bound water evaporates during heating and creates a lot of very small bubbles in the vitreous particles, softened by heat. These sealed bubbles in the vitreous material determine its low specific gravity. Expanded perlite can be ground to obtain a powder with increased porosity and low specific gravity of 2.5 pounds per cubic foot.

Типичный элементный анализ вспученного перлита следующий: 33,8% кремния, 7 % алюминия, 3,5% калия, 3,4% натрия, 0,6% кальция, 0,2% магния, 0,6% железа, 0,2% примесных элементов, 47,5% кислорода (по разности) и 3% связанной воды.A typical elemental analysis of expanded perlite is as follows: 33.8% silicon, 7% aluminum, 3.5% potassium, 3.4% sodium, 0.6% calcium, 0.2% magnesium, 0.6% iron, 0.2 % impurity elements, 47.5% oxygen (by difference) and 3% bound water.

Типичные физические свойства вспученного перлита следующие: температура размягчения 1600-2000°F, температура плавления 2300-2450°F, pH 6,6-6,8 и плотность 2,2-2,4.Typical physical properties of expanded perlite are as follows: a softening temperature of 1600-2000 ° F, a melting point of 2300-2450 ° F, a pH of 6.6-6.8, and a density of 2.2-2.4.

Термин «измельченный вспученный перлит» или «молотый вспученный перлит», как он использован здесь, означает такой вид вспученного перлита, которые вначале был подвергнут размалыванию до образования частиц размером от примерно 20 микрон до примерно 500 микрон, затем термообработан огневым нагревателем при температуре примерно 871,1°C и в заключение измельчен в молотковой мельнице.The term “ground expanded perlite” or “ground expanded perlite”, as used here, means a type of expanded perlite that was first milled to form particles from about 20 microns to about 500 microns in size, then heat treated with a fire heater at a temperature of about 871 , 1 ° C and finally crushed in a hammer mill.

Не имея намерений в отношении установления связи с какой-либо частной теорией, можно, по-видимому, считать, что форма частиц измельченного вспученного перлита влияет на активность конечной композиции, изготовленной способами, предлагаемыми в данном изобретении.Without intentions to establish a connection with any particular theory, it can apparently be assumed that the particle shape of the crushed expanded perlite affects the activity of the final composition made by the methods proposed in this invention.

Композиции, полученные способами, предлагаемыми в данном изобретении, содержат материал, содержащий алюминий, выбранный из группы, включающей в себя оксид алюминия, алюминат и их комбинации. Для получения указанных композиций может быть использован оксид алюминия. В качестве такого оксида алюминия, используемого при изготовлении композиций, может быть использовано любое подходящее доступное для приобретения вещество, содержащее алюминий, по меньшей мере часть которого может быть преобразована прокаливанием в алюминат. Примеры включают в себя, однако не ограничиваются ими, хлориды алюминия, нитраты алюминия, коллоидные растворы оксида алюминия, гидратированные оксиды алюминия, пептизированные оксиды алюминия и обычно те соединения оксида алюминия, которые получены дегидратацией гидратов оксида алюминия. Предпочтительным оксидом алюминия является гидратированный оксид алюминия, такой как, например, бемит или псевдобемит, для лучшей активности и лучшего удаления серы. При воздействии на композицию высоких температур (например, во время прокаливания) по меньшей мере часть, предпочтительно большая часть, оксида алюминия может быть преобразована в алюминат, предпочтительно в алюмоцинковую шпинель.Compositions obtained by the methods proposed in this invention contain a material containing aluminum selected from the group consisting of alumina, aluminate, and combinations thereof. To obtain these compositions can be used alumina. As such alumina used in the manufacture of the compositions, any suitable commercially available material containing aluminum may be used, at least a portion of which may be converted by calcination to aluminate. Examples include, but are not limited to, aluminum chlorides, aluminum nitrates, colloidal alumina solutions, hydrated alumina, peptized alumina, and typically those alumina compounds that are obtained by dehydration of alumina hydrates. A preferred alumina is hydrated alumina, such as, for example, boehmite or pseudoboehmite, for better activity and better sulfur removal. When the composition is exposed to high temperatures (for example, during calcination), at least a portion, preferably a large portion, of the alumina can be converted to aluminate, preferably alumina-zinc spinel.

Материал, содержащий алюминий, предпочтительно присутствует в композиции, полученный способами по данному изобретению, в количестве, находящемся в интервале от примерно 1,0 до примерно 30 процентов, предпочтительно в количестве в интервале от примерно 5 до примерно 25 процентов и наиболее предпочтительно в интервале от 10 до 22 процентов, в расчете на общую массу композиции.The material containing aluminum is preferably present in the composition obtained by the methods of this invention in an amount in the range of from about 1.0 to about 30 percent, preferably in an amount in the range of from about 5 to about 25 percent, and most preferably in the range of 10 to 22 percent, based on the total weight of the composition.

Материал, содержащий диоксид кремния, предпочтительно присутствует в композиции, полученный способами по данному изобретению, в количестве, находящемся в интервале от примерно 10 до примерно 40 процентов материала, содержащего диоксид кремния, от общей массы композиции, более предпочтительно в количестве в интервале от примерно 12 до примерно 35 процентов и наиболее предпочтительно в интервале от 15 до 30 процентов. Композиция может представлять собой частицы в виде гранул, экструдатов, таблеток, шариков, катышков или микросфер. Предпочтительно частицы представляют собой микросферы, способные к образованию псевдоожиженного слоя.The silica-containing material is preferably present in the composition obtained by the methods of this invention in an amount in the range of from about 10 to about 40 percent of the silica-containing material of the total composition, more preferably in an amount of from about 12 up to about 35 percent, and most preferably in the range of 15 to 30 percent. The composition may be particles in the form of granules, extrudates, tablets, pellets, pellets or microspheres. Preferably, the particles are microspheres capable of forming a fluidized bed.

В соответствии с первым вариантом осуществления данного изобретения композиция может быть получена следующим способом, предлагаемым в данном изобретении.In accordance with the first embodiment of the present invention, the composition can be obtained by the following method proposed in this invention.

b) сушка полученной смеси с образованием высушенной смеси;b) drying the resulting mixture to form a dried mixture;

В предлагаемом способе получения по первому варианту осуществления композиция может быть обычно получена смешиванием жидкости, соединения, содержащего цинк, материала, содержащего диоксид кремния, оксида алюминия и активатора в соответствующей пропорции любым подходящим способом или образом, который обеспечивает равномерное перемешивание таких компонентов с образованием в результате практически гомогенной их смеси, включающей в себя жидкость, соединение, содержащее цинк, материал, содержащий диоксид кремния, оксид алюминия и активатор. По выбору к такой смеси может быть также добавлен компонент, улучшающий сопротивление истиранию. Термин «смешивание», как он использован здесь, означает перемешивание компонентов в любом порядке и/или любой комбинации или субкомбинации. Однако в таком варианте осуществления, в котором смешивают жидкость, соединение, содержащее металл, материал, содержащий диоксид кремния и активатор, оксид алюминия добавляют к смеси после всех других компонентов. Любое подходящее средство для смешивания указанных компонентов композиции может быть использовано для достижения желаемой дисперсии этих компонентов. Примеры подходящих смесителей включают в себя, однако не ограничиваются ими, смесительные барабаны, смесители с неподвижными полками или лотками, смесители Eurostar, которые могут быть порционного или непрерывного типа, смесители ударного действия и т.п. Для данного случая предпочтительно использование смесителей Eurostar при смешивании компонентов композиции по данному изобретению.In the proposed production method according to the first embodiment, the composition can usually be obtained by mixing a liquid, a zinc-containing compound, a silica-containing material, aluminum oxide and an activator in an appropriate proportion by any suitable method or method that ensures uniform mixing of such components with the formation almost homogeneous mixtures thereof, including a liquid, a compound containing zinc, a material containing silicon dioxide, aluminum oxide and an asset torus. Optionally, an abrasion resistance component can also be added to such a mixture. The term "mixing", as used here, means mixing the components in any order and / or any combination or subcombination. However, in such an embodiment in which a liquid is mixed, a compound containing metal, a material containing silicon dioxide and an activator, alumina is added to the mixture after all other components. Any suitable means for mixing these components of the composition can be used to achieve the desired dispersion of these components. Examples of suitable mixers include, but are not limited to, mixing drums, mixers with fixed shelves or trays, Eurostar mixers, which can be batch or continuous type, percussion mixers, and the like. For this case, it is preferable to use Eurostar mixers when mixing the components of the composition according to this invention.

Жидкость может быть любым растворителем, способным к диспергированию соединения, содержащего металл, материала, содержащего диоксид кремния, оксида алюминия и активатора; предпочтительно такая жидкость может быть выбрана из группы, включающей в себя воду, этанол, ацетон и любые их комбинации. Наиболее предпочтительной такой жидкостью является вода.The liquid may be any solvent capable of dispersing a compound containing a metal, a material containing silicon dioxide, alumina and an activator; preferably, such a liquid may be selected from the group consisting of water, ethanol, acetone, and any combination thereof. The most preferred such liquid is water.

Соединение, содержащее металл (предпочтительно соединение, содержащее цинк), используемое при изготовлении композиции в первом, втором и третьем вариантах осуществления данного изобретения, может быть в виде оксида металла или в виде одного или нескольких соединений металла, которые могут быть преобразованы в оксид металла при описанных здесь условиях приготовления. Примеры подходящих соединений металла включают в себя, однако не ограничиваются ими, сульфид металла, сульфат металла, гидроксид металла, нитрат металла, формиат металла и т.п. и их комбинации. Предпочтительно такое соединение, содержащее металл, находится в виде порошкового оксида металла.A metal-containing compound (preferably a zinc-containing compound) used in the manufacture of the composition in the first, second and third embodiments of the present invention may be in the form of metal oxide or in the form of one or more metal compounds that can be converted to metal oxide in the cooking conditions described here. Examples of suitable metal compounds include, but are not limited to, metal sulfide, metal sulfate, metal hydroxide, metal nitrate, metal formate, and the like. and their combinations. Preferably, such a metal-containing compound is in the form of a powdered metal oxide.

При изготовлении частиц из полученной смеси, предпочтительно сушкой распылением, может быть по выбору добавлен диспергатор, и может быть добавлено любое подходящее соединение, которое способствует сушке распылением смеси, предпочтительно используемой в виде суспензии. В частности, эти компоненты могут быть полезны для предотвращения осаждения, образования осадка, расслоения, образования агломератов, прилипания и спекания твердых частиц в текучей среде. Подходящие диспергаторы включают в себя, однако не ограничиваются ими, конденсированные фосфаты, сульфурированные полимеры и их комбинации. Термин «конденсированные фосфаты» относится к любому дегидратированному фосфату, содержащему более одного атома фосфора и имеющему связь фосфор-кислород-фосфор. Частные примеры подходящих диспергаторов включают в себя пирофосфат натрия, метафосфат натрия, сульфурированный сополимер стирола и малеинового ангидрида и их комбинации. Количество используемого диспергатора обычно находится в интервале от примерно 0,01 процента от суммарной массы компонентов до примерно 10 процентов. Предпочтительно количество используемого диспергатора обычно находится в интервале от примерно 0,1 процента до примерно 8 процентов.In the manufacture of particles from the resulting mixture, preferably by spray drying, a dispersant may optionally be added, and any suitable compound that facilitates spray drying of the mixture, preferably used as a suspension, may be added. In particular, these components may be useful in preventing sedimentation, precipitation, delamination, agglomeration, adhesion and sintering of solid particles in a fluid. Suitable dispersants include, but are not limited to, condensed phosphates, sulfonated polymers, and combinations thereof. The term "condensed phosphates" refers to any dehydrated phosphate containing more than one phosphorus atom and having a phosphorus-oxygen-phosphorus bond. Particular examples of suitable dispersants include sodium pyrophosphate, sodium metaphosphate, a sulfonated copolymer of styrene and maleic anhydride, and combinations thereof. The amount of dispersant used is typically in the range of from about 0.01 percent of the total weight of the components to about 10 percent. Preferably, the amount of dispersant used is typically in the range of from about 0.1 percent to about 8 percent.

При приготовлении композиции, высушенной предпочтительной сушкой распылением, может быть использован кислый компонент. Обычно кислота в таком кислом компоненте может являться органической кислотой или неорганической кислотой, такой как азотная кислота. Если кислый компонент является органической кислотой, то предпочтительно использование карбоновой кислоты. Если кислый компонент является неорганической кислотой, то предпочтительно использование азотной кислоты или фосфорной кислоты. Могут быть также использованы смеси этих кислот. Обычно кислоту используют вместе с водой для образования разбавленного водного раствора кислоты. Количество кислоты в кислом компоненте обычно находится в интервале от примерно 0,01 объемного процента в расчете на общий объем кислого компонента до примерно 20 объемных процентов.In preparing a composition dried by a preferred spray drying, an acid component may be used. Typically, the acid in such an acidic component may be an organic acid or an inorganic acid such as nitric acid. If the acid component is an organic acid, it is preferable to use a carboxylic acid. If the acid component is an inorganic acid, it is preferable to use nitric acid or phosphoric acid. Mixtures of these acids may also be used. Typically, the acid is used with water to form a dilute aqueous acid solution. The amount of acid in the acidic component is usually in the range of from about 0.01 volume percent, based on the total volume of the acid component, to about 20 volume percent.

Обычно, высушенный распылением материал имеет средний размер частиц в интервале от примерно 10 микрометров до примерно 1000 микрометров, предпочтительно в интервале от примерно 20 микрометров до примерно 150 микрометров.Typically, the spray dried material has an average particle size in the range of from about 10 micrometers to about 1000 micrometers, preferably in the range of from about 20 micrometers to about 150 micrometers.

Термин «средний размер частиц» относится к размеру частиц материала при его определении при использовании RO-TAP^® Testing Sieve Shaker производства W.S. Tyler Inc., Mentor, Ohio или других сопоставимых сит. Материал для проведения измерений размещают в верхней части корпуса стандартной группы сит диаметром 8 дюймов с рамой из нержавеющей стали, имеющего поддон в донной части. Материал подвергают просеиванию в течение примерно 10 минут, после чего взвешивают часть материала, оставшегося на каждом из сит. Процент остатка на каждом сите рассчитывают делением массы материала, оставшегося на соответствующем сите, на общую массу исходного образца материала. Эту информацию используют для расчета среднего размера частиц.The term "average particle size" refers to particle size of the material in its definition using RO-TAP ^® Testing Sieve Shaker production WS Tyler Inc., Mentor, Ohio, or other comparable sieves. Material for measurements is placed in the upper part of the case of a standard group of sieves with a diameter of 8 inches with a stainless steel frame having a pallet in the bottom. The material is sieved for about 10 minutes, after which part of the material remaining on each of the sieves is weighed. The percentage of residue on each sieve is calculated by dividing the mass of material remaining on the corresponding sieve by the total weight of the original material sample. This information is used to calculate the average particle size.

Смесь затем сушат для получения высушенной смеси. Условия сушки, как это рассмотрено здесь, могут включать в себя температуру в интервале от примерно 65,5°C до примерно 550°C, предпочтительно в интервале от примерно 87,8°C до примерно 210°C и наиболее предпочтительно в интервале от 93,3°C до 176,7°C. Условия такой сушки могут также включать в себя промежуток времени, обычно в интервале от примерно 0,5 часа до примерно 60 часов, предпочтительно в интервале от примерно 1 часа до примерно 40 часов и наиболее предпочтительно в интервале от 1,5 часа до 20 часов. Условия такой сушки могут также включать в себя давление, обычно в интервале от примерно атмосферного давления (т.е. примерно 14,7 фунтов на квадратный дюйм абсолютного давления) до примерно 150 фунтов на квадратный дюйм абсолютного давления, предпочтительно в интервале от примерно атмосферного давления до примерно 100 фунтов на квадратный дюйм абсолютного давления и наиболее предпочтительно вблизи атмосферного давления, воздействующего в течение промежутка времени, при котором может поддерживаться желаемая температура. Могут быть использованы любые способы сушки, известные специалистам в данной области техники, такие как, например, воздушная сушка, термическая сушка и т.п. и их комбинации. Предпочтительно используют термическую сушку.The mixture is then dried to obtain a dried mixture. Drying conditions, as discussed herein, may include a temperature in the range of from about 65.5 ° C to about 550 ° C, preferably in the range of from about 87.8 ° C to about 210 ° C, and most preferably in the range of 93 , 3 ° C to 176.7 ° C. The conditions for such drying may also include a period of time, usually in the range of from about 0.5 hours to about 60 hours, preferably in the range of from about 1 hour to about 40 hours, and most preferably in the range of from 1.5 hours to 20 hours. Conditions for such drying may also include pressure, typically in the range of from about atmospheric pressure (i.e., about 14.7 psi of absolute pressure) to about 150 psi of absolute pressure, preferably in the range of about atmospheric pressure up to about 100 psi absolute pressure and most preferably near atmospheric pressure acting for a period of time at which the desired temperature can be maintained. Any drying methods known to those skilled in the art can be used, such as, for example, air drying, thermal drying, and the like. and their combinations. Thermal drying is preferably used.

Высушенную смесь затем прокаливают для образования прокаленной смеси. Предпочтительно высушенную смесь прокаливают в окислительной атмосфере, например, в присутствии кислорода или воздуха. Условия прокаливания, как это рассмотрено здесь, могут включать в себя температуру в интервале от примерно 204,4°C до примерно 815,5°C, предпочтительно в интервале от примерно 426,7°C до примерно 815,5°C и более предпочтительно в интервале от 482,2°C до 760°C. Условия такого прокаливания могут также включать в себя давление, обычно в интервале от примерно 7 фунтов на квадратный дюйм абсолютного давления до примерно 750 фунтов на квадратный дюйм абсолютного давления, предпочтительно в интервале от примерно 7 фунтов на квадратный дюйм абсолютного давления до примерно 450 фунтов на квадратный дюйм абсолютного давления и наиболее предпочтительно в интервале от 7 фунтов на квадратный дюйм абсолютного давления до 150 фунтов на квадратный дюйм абсолютного давления, а также промежуток времени в интервале от примерно 1 часа до примерно 60 часов, предпочтительно в интервале от примерно 1 часа до примерно 20 часов и наиболее предпочтительно в интервале от 1 часа до 15 часов. В способе по данному изобретению такое прокаливание может обеспечить преобразование по меньшей мере части оксида алюминия в алюминат.The dried mixture is then calcined to form a calcined mixture. Preferably, the dried mixture is calcined in an oxidizing atmosphere, for example in the presence of oxygen or air. Calcination conditions, as discussed herein, may include a temperature in the range of from about 204.4 ° C to about 815.5 ° C, preferably in the range of from about 426.7 ° C to about 815.5 ° C, and more preferably in the range from 482.2 ° C to 760 ° C. The conditions for such calcination may also include pressure, typically in the range of from about 7 psig absolute pressure to about 750 psi absolute pressure, preferably in the range of about 7 psi absolute pressure to about 450 psi inch absolute pressure, and most preferably in the range from 7 psig absolute pressure to 150 psi absolute pressure, as well as a period of time in the range from about 1 hour to about 60 hours, preferably in the range of from about 1 hour to about 20 hours, and most preferably in the range of from 1 hour to 15 hours. In the method of this invention, such calcination can convert at least a portion of the alumina to aluminate.

Прокаленную смесь затем подвергают восстановлению подходящим восстановителем, предпочтительно водородом, таким образом, чтобы получить композицию, содержащую активатор в основном с пониженной валентностью, предпочтительно активатор в основном активатор с нулевой валентностью, при содержании такого активатора с нулевой валентностью в количестве, обеспечивающем удаление серы из потока углеводородов, таких как крекинг-бензин или дизельное топливо, в соответствии со способом, раскрытым в данном изобретении.The calcined mixture is then subjected to reduction with a suitable reducing agent, preferably hydrogen, so as to obtain a composition containing an activator with a generally low valency, preferably an activator with an essentially zero valency activator, when such an activator with zero valency is present in an amount that allows removal of sulfur from the stream hydrocarbons, such as cracked gasoline or diesel fuel, in accordance with the method disclosed in this invention.

Условия восстановления могут включать в себя температуру в интервале от примерно 37,8°C до примерно 815,5°C, давление в интервале от примерно 15 фунтов на квадратный дюйм абсолютного давления до примерно 1500 фунтов на квадратный дюйм абсолютного давления и промежуток времени, достаточный для образования активатора с пониженной валентностью.Recovery conditions may include a temperature in the range of from about 37.8 ° C to about 815.5 ° C, a pressure in the range of from about 15 psig to about 1500 psig, and a sufficient amount of time for the formation of an activator with low valency.

Композицию затем отделяют.The composition is then separated.

В соответствии со вторым вариантом осуществления данного изобретения композиция может быть получена также следующим способом, предлагаемым в данном изобретении:In accordance with a second embodiment of the present invention, the composition can also be obtained by the following method proposed in this invention:

d) сушка объединенной смеси с образованием высушенной смеси;d) drying the combined mixture to form a dried mixture;

g) использование полученной композиции.g) use of the resulting composition.

При таком получении композиции по данному изобретению она может быть обычно получена смешиванием жидкости, соединения, содержащего металл, материала, содержащего диоксид кремния, оксида алюминия и первого активатора в соответствующей пропорции любым подходящим способом или образом, который обеспечивает равномерное перемешивание таких компонентов с образованием в результате практически гомогенной их смеси, включающей в себя жидкость (как описано выше), соединение, содержащее металл, материал, содержащий диоксид кремния, оксид алюминия и активатор. Любое подходящее средство для смешивания указанных компонентов, как описано выше, может быть использовано для достижения желаемой дисперсии этих компонентов.In this preparation of the composition of this invention, it can usually be obtained by mixing a liquid, a compound containing metal, a material containing silicon dioxide, alumina and a first activator in an appropriate proportion by any suitable method or method that ensures uniform mixing of such components with the formation of almost homogeneous mixtures thereof, including a liquid (as described above), a compound containing metal, a material containing silicon dioxide, alumina and an activator. Any suitable means for mixing these components, as described above, can be used to achieve the desired dispersion of these components.

Металл в соединении, содержащем металл, выбран из группы, включающей в себя цинк, марганец, серебро, медь, кадмий, олово, лантан, скандий, церий, вольфрам, молибден, железо, ниобий, тантал, галлий, индий и комбинации любых двух или более указанных металлов. Предпочтительно таким металлом является цинк.The metal in the metal-containing compound is selected from the group consisting of zinc, manganese, silver, copper, cadmium, tin, lanthanum, scandium, cerium, tungsten, molybdenum, iron, niobium, tantalum, gallium, indium, and combinations of any two or more than these metals. Preferably, the metal is zinc.

Соединение, содержащее металл, используемое при получении композиции способом, предлагаемым в данном изобретении, может быть в виде оксида металла или в виде одного или нескольких соединений металла, которые могут быть преобразованы в оксид металла при описанных здесь условиях изготовления. Примеры подходящих соединений, содержащих металл, включают в себя, однако не ограничиваются ими, сульфид металла, сульфат металла, гидроксид металла, карбонат металла, ацетат металла, нитрат металла и т.п. и их комбинации. Предпочтительно такое соединение, содержащее металл, находится в виде порошкового оксида металла.The metal-containing compound used in preparing the composition by the method of the present invention may be in the form of a metal oxide or in the form of one or more metal compounds that can be converted to a metal oxide under the manufacturing conditions described herein. Examples of suitable metal-containing compounds include, but are not limited to, metal sulfide, metal sulfate, metal hydroxide, metal carbonate, metal acetate, metal nitrate and the like. and their combinations. Preferably, such a metal-containing compound is in the form of a powdered metal oxide.

Указанные компоненты смешивают для образования смеси, которая может быть в виде, выбранном из группы, включающей в себя влажную смесь, смесь в виде теста, пасту, суспензию и т.п. Предпочтительно смесь находится в виде суспензии. Такая смесь может быть по выбору сформована уплотнением, экструзией, сушкой распылением с образованием частиц, выбранных из группы, включающей в себя гранулы, экструдаты, таблетки, шарики, катышки или микросферы, как описано выше.These components are mixed to form a mixture, which may be in the form selected from the group consisting of a wet mixture, a mixture in the form of dough, paste, suspension, and the like. Preferably, the mixture is in suspension. Such a mixture may optionally be formed by densification, extrusion, spray drying to form particles selected from the group consisting of granules, extrudates, tablets, pellets, pellets or microspheres, as described above.

Смесь затем сушат для образования высушенной смеси в соответствии с условиями сушки, описанными выше.The mixture is then dried to form a dried mixture in accordance with the drying conditions described above.

Высушенную смесь, включающую в себя соединение, содержащее металл, материал, содержащий диоксид кремния, и оксид алюминия (или алюминат), затем объединяют со вторым активатором. По выбору высушенная смесь может быть прокалена перед объединением со вторым активатором в соответствии с условиями прокаливания, описанными выше.The dried mixture comprising a compound containing metal, a material containing silicon dioxide, and alumina (or aluminate) are then combined with a second activator. Optionally, the dried mixture may be calcined before combining with the second activator in accordance with the calcination conditions described above.

Термины «первый активатор» и «второй активатор» используются для различения активаторов, которые добавляют к смеси в разное время. Оба активатора могут содержать один и тот же элемент (т.е. никель) или каждый из них может содержать разные элементы (т.е. первый активатор может содержать никель, а второй активатор может содержать кобальт). Первый активатор и второй активатор совместно содержат активирующий компонент, присутствующий в отделенной композиции по второму варианту осуществления.The terms “first activator” and “second activator” are used to distinguish between activators that are added to the mixture at different times. Both activators may contain the same element (i.e., nickel) or each of them may contain different elements (i.e., the first activator may contain nickel and the second activator may contain cobalt). The first activator and the second activator together comprise an activating component present in the separated composition of the second embodiment.

Второй активатор может быть объединен с высушенной смесью любым подходящим средством или способом, известным в данной области техники для объединения активатора с материалом основы.The second activator may be combined with the dried mixture by any suitable means or method known in the art for combining the activator with a base material.

Предпочтительным способом объединения является импрегнирование при использовании любой обычной методики влажного импрегнирования (т.е. в основном полного или частичного заполнения пор материала основы раствором объединяемых элементов) для пропитки основы. Этот предпочтительный способ использует пропиточный раствор, содержащий желаемую концентрацию активатора для образования в конечном счете объединенной смеси, которая может быть затем подвергнута сушке и прокаливанию (которое может преобразовать по меньшей мере часть оксида алюминия в алюминат) с последующим восстановлением восстановителем, таким как водород.A preferred method of combining is impregnation using any conventional wet impregnation technique (i.e., substantially completely or partially filling the pores of the base material with a solution of the combined elements) to impregnate the base. This preferred method uses an impregnation solution containing the desired activator concentration to form an ultimately combined mixture, which can then be dried and calcined (which can convert at least a portion of the alumina to aluminate), followed by reduction with a reducing agent such as hydrogen.

Предпочтительный пропиточный раствор образован растворением соединения, содержащего металл, в растворителе, таком как вода, спирты, сложные эфиры, простые эфиры, кетоны и их комбинации, при предпочтительном использовании в качестве такого соединения, содержащего металл, соли металла, такой как хлорид металла, нитрат металла, сульфат металла и т.п. и их комбинации. Предпочтительно массовое соотношение металлического активатора и растворителя в таком растворе может находиться в интервале от примерно 1:1 до примерно 4:1, однако более предпочтительно, если оно находится в интервале от 1,5:1 до 3:1. Для материала в виде частиц предпочтительно импрегнирование никелевым компонентом при использовании раствора, содержащего шестиводный гидрат нитрата никеля, растворенный в воде.A preferred impregnation solution is formed by dissolving a metal-containing compound in a solvent such as water, alcohols, esters, ethers, ketones and combinations thereof, with metal being preferred, metal salts such as metal chloride, nitrate as such compound metal, metal sulfate, and the like. and their combinations. Preferably, the mass ratio of the metal activator and the solvent in such a solution may be in the range of from about 1: 1 to about 4: 1, but more preferably if it is in the range of from 1.5: 1 to 3: 1. For a particulate material, it is preferable to impregnate with a nickel component using a solution containing nickel nitrate hexahydrate dissolved in water.

После объединения, предпочтительно пропиткой, высушенной смеси со вторым активатором полученную объединенную смесь подвергают сушке при условиях, описанных выше, для образования высушенной объединенной смеси и прокаливают ее при условиях, описанных выше, для образования прокаленной объединенной смеси. Прокаленная объединенная смесь может затем быть подвергнута восстановлению восстановителем, как это описано выше, чтобы получить целевую композицию. Композиция может затем быть отделена.After combining, preferably by impregnating, the dried mixture with the second activator, the resulting combined mixture is dried under the conditions described above to form a dried combined mixture and calcined under the conditions described above to form a calcined combined mixture. The calcined combined mixture may then be subjected to reduction with a reducing agent, as described above, to obtain the desired composition. The composition may then be separated.

Третий вариант осуществления данного изобретения представляет собой способ, который включает, содержит или содержит в основном:A third embodiment of the present invention is a method that comprises, comprises, or substantially comprises:

При получении композиции по третьему варианту осуществления она может быть обычно получена смешиванием жидкости, соединения, содержащего металл, материалов, содержащих диоксид кремния, и активатора. Указанные компоненты могут, как правило, смешиваться таким же образом, как это описано выше. Используемое при этом соединение, содержащее металл, такое же, которое было описано для второго вариант осуществления выше.In preparing the composition of the third embodiment, it can usually be obtained by mixing a liquid, a compound containing a metal, materials containing silicon dioxide, and an activator. These components can, as a rule, be mixed in the same manner as described above. The metal-containing compound used is the same as that described for the second embodiment above.

Такая смесь может быть в виде, выбранном из группы, включающей влажную смесь, смесь в виде теста, пасту, суспензию и т.п.Such a mixture may be in the form selected from the group comprising a wet mixture, a mixture in the form of dough, paste, suspension, and the like.

После взаимного смешивания компонентов, указанных выше, к полученной смеси может затем быть добавлен оксид алюминия для образования смеси, содержащей оксид алюминия.After mixing the components mentioned above, alumina can then be added to the resulting mixture to form a mixture containing alumina.

Образованную смесь, содержащую оксид алюминия, затем сушат и прокаливают, как это описано выше.The resulting alumina-containing mixture is then dried and calcined as described above.

В соответствии с четвертым вариантом осуществления данного изобретения композиция может быть получена также следующим способом, предлагаемым в данном изобретении:In accordance with a fourth embodiment of the present invention, the composition can also be obtained by the following method proposed in this invention:

(b) сушка полученной смеси с образованием высушенной смеси;(b) drying the resulting mixture to form a dried mixture;

(d) отделение полученной композиции.(d) separating the resulting composition.

Композиция может быть обычно получена смешиванием (таким же образом, как это описано выше) жидкости, первого формиата металла, материала, содержащего диоксид кремния, оксида алюминия, и второго формиата металла с образованием смеси указанных компонентов.The composition can usually be obtained by mixing (in the same manner as described above) a liquid, a first metal formate, a material containing silicon dioxide, alumina, and a second metal formate to form a mixture of these components.

Металлы в первом и втором формиатах металла могут быть разными, или они могут быть одним и тем же металлом. Предпочтительно первый формиат металла является формиатом цинка, а второй формиат металла является формиатом никеля.The metals in the first and second metal formates may be different, or they may be the same metal. Preferably, the first metal formate is zinc formate and the second metal formate is nickel formate.

В четвертом варианте осуществления активатор находится в виде формиата металла. Также и в четвертом варианте осуществления указанные выше компоненты композиции смешивают для образования смеси, которая может быть в виде, выбранном из группы, включающей влажную смесь, смесь в виде теста, пасту, суспензию и т.п. Предпочтительно смесь находится в виде суспензии. Такая смесь может быть сформована с образованием частиц, выбранных из группы, включающей в себя гранулы, экструдаты, таблетки, шарики, катышки или микросферы.In a fourth embodiment, the activator is in the form of a metal formate. Also in the fourth embodiment, the above components of the composition are mixed to form a mixture, which may be in the form selected from the group consisting of a wet mixture, a mixture in the form of dough, paste, suspension, and the like. Preferably, the mixture is in suspension. Such a mixture may be formed to form particles selected from the group consisting of granules, extrudates, tablets, balls, pellets or microspheres.

Предпочтительно указанная жидкость является гидроксидом аммония или аммиаком.Preferably, said liquid is ammonium hydroxide or ammonia.

После смешивания образованную смесь сушат и прокаливают, как это описано выше.After mixing, the resulting mixture is dried and calcined as described above.

Пятый вариант осуществления данного изобретения включает новый способ удаления серы из потока углеводородов. Этот способ включает:A fifth embodiment of the present invention includes a new method for removing sulfur from a hydrocarbon stream. This method includes:

a) приведение потока углеводородов в соприкосновение с композицией по первому или второму варианту осуществления данного изобретения в зоне десульфурации при таких условиях, которые обеспечивают образование десульфурированного потока углеводородов и сульфурированной композиции;a) bringing the hydrocarbon stream into contact with the composition of the first or second embodiment of the present invention in a desulfurization zone under conditions such that a desulfurized hydrocarbon stream and a sulfurized composition are formed;

c) регенерацию по меньшей мере части отделенной сульфурированной композиции в зоне регенерации для того, чтобы удалить по меньшей мере часть содержащейся в ней и/или на ней серы и образовать в результате этого регенерированную композицию;c) regenerating at least a portion of the separated sulfurized composition in the regeneration zone in order to remove at least a portion of the sulfur contained therein and / or on it and thereby form a regenerated composition;

d) восстановление регенерированной композиции в зоне восстановления таким образом, чтобы образовать восстановленную композицию, содержащую активатор с пониженной валентностью, которая сможет обеспечивать удаление серы из потока углеводородов при его соприкосновении с такой композицией; и последующийd) recovering the regenerated composition in the reduction zone so as to form a reduced composition containing a reduced valency activator that can remove sulfur from the hydrocarbon stream when it is in contact with such a composition; and subsequent

Приведение в соприкосновение на этапе a) потока углеводородов с композицией, изготовленной способами по первому или второму варианту осуществления в зоне десульфурации, может быть выполнено любым способом, известным специалистам в данной области техники.Bringing the hydrocarbon stream into contact with step a) with a composition made by the methods of the first or second embodiment in the desulfurization zone can be performed by any method known to those skilled in the art.

Зона десульфурации может быть любой зоной, в которой может иметь место десульфурация потока углеводородов. Примерами подходящих зон являются реакторы с неподвижным слоем, реакторы с подвижным слоем, реакторы с псевдоожиженным слоем, транспортные реакторы и т.п. Для данного случая предпочтительно использование реактора с псевдоожиженным слоем или реактора с неподвижным слоем.The desulfurization zone may be any zone in which desulfurization of a hydrocarbon stream may take place. Examples of suitable zones are fixed bed reactors, moving bed reactors, fluidized bed reactors, transport reactors, and the like. For this case, it is preferable to use a fluidized bed reactor or a fixed bed reactor.

Зона десульфурации на этапе a) имеет следующие условия: полное давление, температура, среднечасовая скорость подачи сырья и расход водорода. Эти условия таковы, что композиция, предлагаемая в данном изобретении, может десульфурировать поток углеводородов с образованием десульфурированного потока углеводородов и сульфурированной композиции.The desulfurization zone in step a) has the following conditions: total pressure, temperature, hourly average feed rate and hydrogen consumption. These conditions are such that the composition of the invention can desulfurize a hydrocarbon stream to form a desulfurized hydrocarbon stream and a sulfurized composition.

Полное давление может находиться в интервале от примерно 15 фунтов на квадратный дюйм абсолютного давления до примерно 1500 фунтов на квадратный дюйм абсолютного давления. Однако для данного случая предпочтительно, чтобы полное давление находилось в интервале от примерно 50 фунтов на квадратный дюйм абсолютного давления до примерно 500 фунтов на квадратный дюйм абсолютного давления.The total pressure may range from about 15 psi absolute pressure to about 1,500 psi absolute pressure. However, for this case, it is preferable that the total pressure is in the range of from about 50 psig absolute pressure to about 500 psig absolute pressure.

В общем случае температура должна быть достаточной для поддержания потока углеводородов в основном в виде паровой или газовой фазы. Наряду с тем, что такая температура может находиться в интервале от примерно 37,8°C до примерно 537,8°C, для данного случая предпочтительно, чтобы температура находилась в интервале от примерно 204,4°C до примерно 426,7°C при обработке крекинг-бензина и в интервале от примерно 260°C до примерно 482,2°C при обработке дизельного топлива.In general, the temperature should be sufficient to maintain the flow of hydrocarbons mainly in the form of a vapor or gas phase. While this temperature may be in the range of from about 37.8 ° C to about 537.8 ° C, for this case, it is preferable that the temperature is in the range of from about 204.4 ° C to about 426.7 ° C when processing cracked gasoline and in the range from about 260 ° C to about 482.2 ° C when processing diesel fuel.

Среднечасовая скорость подачи сырья («WHSV») определяется как численное отношение расхода, с которым поток углеводородов поступает в зону десульфурации, в фунтах в час при нормальных условиях по температуре и давлению (STP) и массы в фунтах композиции, находящейся в зоне десульфурации, в которую поступает указанный поток углеводородов. При применении данного изобретения величина WHSV должна находиться в интервале от примерно 0,5 ч^-1 до примерно 50 ч^-1, предпочтительно в интервале от примерно 1 ч^-1 до примерно 50 ч^-1.The hourly average feed rate (“WHSV”) is defined as the numerical ratio of the flow rate with which the hydrocarbon stream enters the desulfurization zone, in pounds per hour under normal conditions of temperature and pressure (STP) and the mass in pounds of the composition in the desulfurization zone, in which receives the specified stream of hydrocarbons. When applying the present invention, the WHSV value should be in the range of from about 0.5 h ⁻¹ to about 50 h ⁻¹ , preferably in the range of from about 1 h ⁻¹ to about 50 h ⁻¹ .

Любой подходящий поток углеводородов, который содержит серосодержащие углеводороды или состоит полностью или в основном из таких углеводородов, может быть использован в качестве подаваемого материала, приводимого в соприкосновение с композицией по данному изобретению. Поток углеводородов предпочтительно содержит топливо, выбранное из группы, включающей крекинг-бензин, дизельное топливо и их комбинации, или состоит полностью или в основном из такого топлива.Any suitable hydrocarbon stream that contains sulfur-containing hydrocarbons or consists entirely or mainly of such hydrocarbons can be used as a feed material brought into contact with the composition of this invention. The hydrocarbon stream preferably contains a fuel selected from the group consisting of cracked gasoline, diesel fuel, and combinations thereof, or consists entirely or mainly of such fuel.

Количество серы в таком потоке углеводородов может находиться в интервале от величины менее 10 частей/млн серы в расчете на массу потока углеводородов до примерно 50000 частей/млн. Если поток углеводородов является крекинг-бензином, то количество серы может находиться в интервале от величины менее 10 частей/млн серы в расчете на массу крекинг-бензина до примерно 10000 частей/млн серы в расчете на массу крекинг-бензина. Если поток углеводородов является дизельным топливом, то количество серы может находиться в интервале от примерно менее чем 10 частей/млн серы в расчете на массу дизельного топлива до примерно 50000 частей/млн серы в расчете на массу дизельного топлива.The amount of sulfur in such a hydrocarbon stream may range from less than 10 ppm sulfur based on the weight of the hydrocarbon stream to about 50,000 ppm. If the hydrocarbon stream is cracked gasoline, then the amount of sulfur may be in the range from less than 10 ppm sulfur based on the weight of cracked gasoline to about 10,000 ppm sulfur based on the weight of cracked gasoline. If the hydrocarbon stream is diesel fuel, then the amount of sulfur may be in the range of from less than about 10 ppm sulfur based on the weight of diesel fuel to about 50,000 ppm sulfur based on the weight of diesel fuel.

Термины «сера» или «частей/млн серы по массе», как они использованы здесь, означают количество элементарной серы (примерно 32 атомных единиц массы), содержащейся в серосодержащих углеводородах потока углеводородов, в расчете на общую массу потока углеводородов, а не атомную массу или массу соединения серы, такого как органическое соединение серы.The terms “sulfur” or “ppm sulfur by weight” as used herein mean the amount of elemental sulfur (approximately 32 atomic units of mass) contained in the sulfur-containing hydrocarbons of a hydrocarbon stream, based on the total weight of the hydrocarbon stream, and not atomic mass or a mass of a sulfur compound, such as an organic sulfur compound.

Крекинг-бензин или дизельное топливо, пригодные в качестве подаваемого материала в способе по данному изобретению, представляют собой композицию, которая содержит, в частности, олефины, ароматические соединения, серу, парафины и нафтены.Cracked gasoline or diesel fuel suitable as a feed material in the method of this invention is a composition that contains, in particular, olefins, aromatics, sulfur, paraffins and naphthenes.

Количество олефинов в крекинг-бензине обычно находится в интервале от примерно 10 до примерно 35 процентов олефинов в расчете на общую массу крекинг-бензина. В дизельном топливе олефины в основном отсутствуют.The amount of olefins in cracked gasoline is typically in the range of from about 10 to about 35 percent olefins based on the total weight of the cracked gasoline. In diesel fuel, olefins are generally absent.

Количество ароматических соединений в крекинг-бензине обычно находится в интервале от примерно 20 до примерно 40 процентов ароматических соединений в расчете на общую массу крекинг-бензина. Количество ароматических соединений в дизельном топливе обычно находится в интервале от примерно 10 до примерно 90 процентов ароматических соединений в расчете на общую массу дизельного топлива.The amount of aromatic compounds in cracked gasoline is usually in the range of from about 20 to about 40 percent aromatic compounds based on the total weight of the cracked gasoline. The amount of aromatic compounds in diesel fuel is typically in the range of from about 10 to about 90 percent aromatic compounds based on the total weight of diesel fuel.

При выполнении стадии десульфурации способа по данному изобретению предпочтительно, чтобы поток углеводородов находился в виде газовой или паровой фазы. Однако при применении данного изобретения не является существенным, чтобы такой поток углеводородов полностью находился в виде газовой или паровой фазы.When performing the desulfurization step of the process of this invention, it is preferred that the hydrocarbon stream is in the form of a gas or vapor phase. However, when applying the present invention, it is not essential that such a hydrocarbon stream is completely in the form of a gas or vapor phase.

При выполнении стадии десульфурации в данном случае предпочтительно, чтобы был использован агент, который препятствовал бы любому химическому или физическому взаимодействию олефиновых или ароматических соединений в потоке углеводородов, обрабатываемом при использовании композиции, предлагаемой в данном изобретении. Предпочтительно таким агентом является водород.When performing the desulfurization step in this case, it is preferable that an agent be used that interferes with any chemical or physical interaction of the olefinic or aromatic compounds in the hydrocarbon stream processed using the composition of the invention. Preferably, such an agent is hydrogen.

Поток водорода в зоне десульфурации обычно такой, чтобы молярное соотношение водорода и потока углеводородов находилось в интервале от примерно 0,1 до примерно 10, предпочтительно в интервале от примерно 0,2 до примерно 3.The hydrogen stream in the desulfurization zone is usually such that the molar ratio of hydrogen to hydrocarbon stream is in the range of from about 0.1 to about 10, preferably in the range of from about 0.2 to about 3.

При желании во время десульфурации крекинг-бензина или дизельного топлива могут быть использованы разбавители, такие как метан, диоксид углерода, топочный газ, азот и т.п. и их комбинации. Соответственно, при применении данного изобретения не является существенным, чтобы для достижения требуемой десульфурации потока углеводородов, такого как крекинг-бензин или дизельное топливо, однако не ограниченного ими, использовался чистый водород.If desired, diluents such as methane, carbon dioxide, flue gas, nitrogen and the like can be used during desulfurization of cracked gasoline or diesel fuel. and their combinations. Accordingly, when applying the present invention, it is not essential that pure hydrogen be used to achieve the desired desulfurization of a hydrocarbon stream such as cracked gasoline or diesel fuel, but not limited to them.

В данном случае при использовании системы с реактором с псевдоожиженным слоем предпочтительно, чтобы используемая композиция имела размер частиц в интервале от примерно 10 микрометров до примерно 1000 микрометров. Предпочтительно такая композиция должна иметь размер частиц в интервале от примерно 20 микрометров до примерно 500 микрометров и более предпочтительно в интервале от 30 микрометров до 400 микрометров. При использовании системы с реактором с неподвижным слоем для осуществления на практике способа десульфурации по данному изобретению композиция обычно должна иметь размер частиц в интервале от примерно 1/32 дюйма до примерно 1/2 дюйма в диаметре, предпочтительно в интервале от примерно 1/32 дюйма до примерно 1/4 дюйма в диаметре.In this case, when using a system with a fluidized bed reactor, it is preferable that the composition used have a particle size in the range of from about 10 micrometers to about 1000 micrometers. Preferably, such a composition should have a particle size in the range of from about 20 micrometers to about 500 micrometers, and more preferably in the range of 30 micrometers to 400 micrometers. When using a fixed-bed reactor system to practice the desulfurization method of the present invention, the composition will typically have a particle size in the range of about 1/32 inch to about 1/2 inch in diameter, preferably in the range of about 1/32 inch to approximately 1/4 inch in diameter.

Кроме того, для данного случая предпочтительно использование композиции с удельной площадью поверхности в интервале от примерно 1 квадратный метр на грамм (м²/г) до примерно 1000 квадратных метров на грамм композиция, предпочтительно в интервале от примерно 1 м²/г до примерно 800 м²/г.In addition, for this case, it is preferable to use a composition with a specific surface area in the range from about 1 square meter per gram (m ² / g) to about 1000 square meters per gram of the composition, preferably in the range from about 1 m ² / g to about 800 m ² / g.

Десульфурированный поток углеводородов может быть отделен от сульфурированной композиции любым подходящим способом отделения, известным в данной области техники, с образованием отделенного потока десульфурированного потока углеводородов и отделенной сульфурированной композиции.The desulfurized hydrocarbon stream may be separated from the sulfurized composition by any suitable separation method known in the art to form a separated stream of a desulfurized hydrocarbon stream and a separated sulfurized composition.

Примерами таких средств являются циклоны, отстойные камеры, ударные устройства для разделения твердых частиц и газов и т.п. и их комбинации. Сепарация может включать, однако без ограничений, обеспечение вытекание потока углеводородов из зоны десульфурации. Десульфурированный газообразный крекинг-бензин или десульфурированное газообразное дизельное топливо могут быть затем отделены и предпочтительно сжижены. Сжижение таких десульфурированных потоков углеводородов может выполняться любым образом, известным в данной области техники.Examples of such agents are cyclones, settling chambers, percussion devices for separating solid particles and gases, and the like. and their combinations. The separation may include, but without limitation, ensuring the flow of hydrocarbons from the desulfurization zone. The desulfurized cracked gas gas or the desulfurized gaseous diesel fuel may then be separated and preferably liquefied. The liquefaction of such desulfurized hydrocarbon streams may be performed in any manner known in the art.

Количество серы в таком десульфурированном потоке углеводородов, полученном обработкой в соответствии со способом десульфурации, предлагаемым в данном изобретении, составляет менее чем примерно 500 частей/млн серы в расчете на массу потока углеводородов, предпочтительно менее чем примерно 150 частей/млн серы в расчете на массу потока углеводородов и более предпочтительно менее чем примерно 50 частей/млн серы в расчете на массу потока углеводородов.The amount of sulfur in such a desulfurized hydrocarbon stream obtained by treatment in accordance with the desulfurization method of the invention is less than about 500 ppm sulfur based on the weight of the hydrocarbon stream, preferably less than about 150 ppm sulfur based on the weight a hydrocarbon stream, and more preferably less than about 50 ppm sulfur, based on the weight of the hydrocarbon stream.

При выполнении процесса способом, предлагаемым в данном изобретении, при желании перед и/или после регенерации сульфурированной композиции может быть установлен десорбер. Такой десорбер может служить для удаления части, предпочтительно всего количества, углеводородов из сульфурированной композиции. Такой десорбер может также служить для удаления кислорода и диоксида серы из системы перед введением регенерированной композиции в зону восстановления. Десорбция содержит ряд условий, которые включают в себя полное давление, температуру и парциальное давление десорбирующего агента.When performing the process by the method proposed in this invention, if desired, a stripper can be installed before and / or after regeneration of the sulfurized composition. Such a stripper may serve to remove a portion, preferably a total amount, of hydrocarbons from a sulfurized composition. Such a stripper may also serve to remove oxygen and sulfur dioxide from the system before introducing the regenerated composition into the reduction zone. Desorption contains a number of conditions, which include the total pressure, temperature, and partial pressure of the desorbing agent.

Предпочтительно полное давление в десорбере при его использовании находится в интервале от примерно 25 фунтов на квадратный дюйм абсолютного давления до примерно 500 фунтов на квадратный дюйм абсолютного давления.Preferably, the total pressure in the stripper, when used, ranges from about 25 psi absolute pressure to about 500 psi absolute pressure.

Температура для такой десорбции может находиться в интервале от примерно 37,8°C до примерно 537,8°C.The temperature for such desorption may range from about 37.8 ° C to about 537.8 ° C.

Десорбирующий агент представляет собой композицию, которая способствует удалению углеводородов из сульфурированной композиции. Предпочтительно такой десорбирующий агент является азотом. Сульфурированная композиция может содержать серу внутри себя (например, в порах композиции) или же поверх себя (например, размещенную на поверхности композиции).A desorbing agent is a composition that promotes the removal of hydrocarbons from a sulfurized composition. Preferably, such a stripping agent is nitrogen. Sulfurized composition may contain sulfur inside itself (for example, in the pores of the composition) or on top of itself (for example, placed on the surface of the composition).

Зона регенерации использует ряд условий, которые включают в себя полное давление и парциальное давление агента для удаления серы. Полное давление обычно находится в интервале от примерно 25 фунтов на квадратный дюйм абсолютного давления до примерно 50 фунтов на квадратный дюйм абсолютного давления.The regeneration zone uses a number of conditions, which include the total pressure and the partial pressure of the agent to remove sulfur. The total pressure typically ranges from about 25 psi absolute pressure to about 50 psi absolute pressure.

Парциальное давление агента для удаления серы обычно находится в интервале от примерно 1% до примерно 25% от полного давления.The partial pressure of the sulfur removal agent is usually in the range of from about 1% to about 25% of the total pressure.

Такой агент для удаления серы представляет собой композицию, которая способствует образованию газообразных серосодержащих соединений и кислородсодержащих соединений, таких как диоксид серы, а также сжиганию любых остаточных углеводородов, которые могут присутствовать. Предпочтительным агентом для удаления серы, пригодным для использования в зоне регенерации, является агент, выбранный из группы, включающей в себя, однако не ограничивающийся ими, газы, содержащие кислород, такие как воздух.Such a sulfur removal agent is a composition that promotes the formation of gaseous sulfur-containing compounds and oxygen-containing compounds such as sulfur dioxide, as well as the combustion of any residual hydrocarbons that may be present. A preferred sulfur removal agent suitable for use in the regeneration zone is an agent selected from the group including, but not limited to, gases containing oxygen, such as air.

Температура в зоне регенерации обычно находится в интервале от примерно 37,8°C до примерно 815,5°C, предпочтительно в интервале от примерно 426,7°C до примерно 648,9°C.The temperature in the regeneration zone is usually in the range of from about 37.8 ° C to about 815.5 ° C, preferably in the range of from about 426.7 ° C to about 648.9 ° C.

В качестве зоны регенерации может быть использован любой резервуар, в котором может происходить десульфурация или регенерация сульфурированной композиции.As the regeneration zone, any reservoir may be used in which desulfurization or regeneration of the sulfurized composition may occur.

Регенерированную композицию затем восстанавливают в зоне восстановления восстановителем, включающим в себя водород, однако не ограниченный им, так что по меньшей мере часть активатора, содержащегося в такой композиции, восстанавливается с образованием восстановленной композиции, содержащей активатор с пониженной валентностью, которая сможет обеспечивать удаление серы из потока углеводородов в соответствии с раскрытым здесь способом, предлагаемым в данном изобретении.The regenerated composition is then reduced in the reduction zone with a reducing agent including hydrogen, but not limited thereto, so that at least a portion of the activator contained in such a composition is reduced to form a reduced composition containing a reduced valence activator that can remove sulfur from a hydrocarbon stream in accordance with the method disclosed herein.

В общем случае при практическом использовании данного изобретения восстановление десульфурированной композиции выполняют при температуре в интервале от примерно 37,8°C до примерно 815,5°C и при давлении в интервале от примерно 15 фунтов на квадратный дюйм абсолютного давления до примерно 1500 фунтов на квадратный дюйм абсолютного давления. Такое восстановление выполняют в течение времени, достаточного для достижения требуемого уровня восстановления активатора, который предпочтительно содержится в приповерхностном слое композиции. Такое восстановление обычно может быть достигнуто за промежуток времени в интервале от примерно 0,01 часа до примерно 20 часов.In the General case, in the practical use of the present invention, the restoration of the desulfurized composition is performed at a temperature in the range from about 37.8 ° C to about 815.5 ° C and at a pressure in the range from about 15 psig absolute pressure to about 1500 psi inch of absolute pressure. Such recovery is carried out for a time sufficient to achieve the desired level of recovery of the activator, which is preferably contained in the surface layer of the composition. Such recovery can usually be achieved over a period of time ranging from about 0.01 hours to about 20 hours.

После восстановления регенерированной композиции по меньшей мере часть полученной восстановленной композиции может быть возвращена в зону десульфурации.After reconstituting the regenerated composition, at least a portion of the resulting reconstituted composition may be returned to the desulfurization zone.

При проведении процесса способом, предлагаемым в данном изобретении, стадии десульфурации, регенерации, восстановления и, по выбору, десорбции перед и/или после такой регенерации могут быть выполнены в одной зоне или резервуаре или в нескольких зонах или резервуарах.When carrying out the process by the method proposed in this invention, the stage of desulfurization, regeneration, recovery and, optionally, desorption before and / or after such regeneration can be performed in one zone or reservoir or in several zones or reservoirs.

При проведении процесса способом, предлагаемым в данном изобретении, в системе с реактором с неподвижным слоем стадии десульфурации, регенерации, восстановления и, по выбору, десорбции перед и/или после такой регенерации выполняют в одной зоне или резервуаре.When carrying out the process by the method proposed in this invention, in a system with a fixed-bed reactor, the stages of desulfurization, regeneration, recovery and, optionally, desorption before and / or after such regeneration are performed in one zone or tank.

Десульфурированный крекинг-бензин может быть использован в составе бензиновых смесей для предоставления бензиновых продуктов для коммерческого потребления и также может быть использован там, где требуется крекинг-бензин с низким содержанием серы.Desulfurized cracked gasoline can be used in gasoline blends to provide gasoline products for commercial use and can also be used where low sulfur cracked gasoline is required.

Десульфурированное дизельное топливо может быть использовано в составе смесей дизельного топлива для получения торговых марок дизельного топлива.Desulfurized diesel fuel can be used as part of diesel fuel mixtures to obtain diesel fuel brands.

Пример I (по данному изобретению) Example I (according to this invention)

Подготавливали композицию оксида цинка, оксида алюминия и перлита, активированную никелем. К 118,43 грамма деионизованной воды добавляли 56 граммов оксида алюминия Vista Dispal и перемешивали в течение 20 минут. Затем к смеси воды и оксида алюминия в течение 5 минут добавляли 43,6 грамма основы (приготовленной обработкой перлита азотной кислотой с последующим добавлением оксида алюминия, оксида цинка и каолина), после чего перемешивали в течение дополнительных пяти минут. На эту смесь в дальнейшем описании будет делаться ссылка как на Смесь №1.A composition of zinc oxide, alumina and perlite activated with nickel was prepared. 56 grams of Vista Dispal alumina was added to 118.43 grams of deionized water and mixed for 20 minutes. Then, 43.6 grams of the base (prepared by treating perlite with nitric acid followed by the addition of alumina, zinc oxide and kaolin) was added to the mixture of water and alumina over 5 minutes, followed by stirring for an additional five minutes. This mixture will be referred to in the following description as to Mixture No. 1.

Кроме того, 0,03 грамма азотной кислоты добавляли к 473,73 грамма деионизованной воды и перемешивали в течение пяти минут. После этого к полученному раствору азотной кислоты в течение пяти минут добавляли 55,6 грамма перлита (Silbrico Sil-Kleer #27-M) и перемешивали в течение 20 минут. Затем к раствору перлита в течение 5 минут добавляли 198 граммов нитрата никеля и перемешивали в течение 15 минут. На эту смесь в дальнейшем описании будет делаться ссылка как на Смесь №2.In addition, 0.03 grams of nitric acid was added to 473.73 grams of deionized water and mixed for five minutes. Thereafter, 55.6 grams of perlite (Silbrico Sil-Kleer # 27-M) was added to the resulting nitric acid solution over five minutes and mixed for 20 minutes. Then, 198 grams of nickel nitrate was added to the perlite solution over 5 minutes and mixed for 15 minutes. This mixture will be referred to as Mixture No. 2 in the further description.

Смесь №2 затем выливали в Смесь №1 и перемешивали в течение 10 минут. После этого к полученной смеси в течение пяти минут добавляли 204,8 грамма оксида цинка и затем перемешивали в течение дополнительных 15 минут. Смесь с оксидом цинка сушили распылением, после чего сушили в печи.Mixture No. 2 was then poured into Mixture No. 1 and stirred for 10 minutes. Thereafter, 204.8 grams of zinc oxide was added to the resulting mixture over five minutes, and then stirred for an additional 15 minutes. The zinc oxide mixture was spray dried and then dried in an oven.

Смесь оксида цинка в количестве 100 граммов импрегнировали при использовании ультразвукового сопла комбинацией из 87,5 грамма шестиводного гидрата нитрата никеля с 13,75 грамма деионизованной воды. Импрегнированную смесь сушили при 150°C в течение 1 часа и прокаливали при 635°C в течение 1 часа. Величина индекса Дэвисона (DI) для этой композиции составлял 10,3.A mixture of zinc oxide in an amount of 100 grams was impregnated using an ultrasonic nozzle by a combination of 87.5 grams of nickel nitrate hexahydrate with 13.75 grams of deionized water. The impregnated mixture was dried at 150 ° C for 1 hour and calcined at 635 ° C for 1 hour. The value of the Davison index (DI) for this composition was 10.3.

Пример IIExample II

Композицию, изготовленную в Примере I, тестировали на ее активность в отношении десульфурации следующим образом. 10 граммов приготовленного материала размещали в кварцевой трубе диаметром 1/2 дюйма и длиной примерно 12 дюймов, имеющей стекловидную фритту, расположенную выше нижней одной трети для предоставления инертной опоры для слоя композиции.The composition made in Example I was tested for its desulfurization activity as follows. 10 grams of the prepared material was placed in a quartz tube with a diameter of 1/2 inch and a length of about 12 inches, having a glassy frit located above the bottom one third to provide inert support for the composition layer.

Во время каждого реакционного цикла такой реактор поддерживали при температуре 398,9°C и давлении 15 фунтов на квадратный дюйм абсолютного давления. Поток водорода составлял 130 стандартных кубических сантиметров в минуту и был разбавлен азотом с расходом 130 стандартных кубических сантиметров в минуту. Подаваемое дизельное топливо, используемое в качестве образца, прокачивали сверху через реактор при расходе 13,4 мл в час. На такие условия далее делается ссылка как на «условия реакции».During each reaction cycle, such a reactor was maintained at a temperature of 398.9 ° C. and a pressure of 15 psi absolute pressure. The flow of hydrogen was 130 standard cubic centimeters per minute and was diluted with nitrogen at a rate of 130 standard cubic centimeters per minute. The supplied diesel fuel used as a sample was pumped from above through the reactor at a flow rate of 13.4 ml per hour. Such conditions are hereinafter referred to as “reaction conditions”.

Подаваемое дизельное топливо имело содержание серы 135 частей на миллион (частей/млн). Данная сера находилась в виде 4,6-диметилдибензотиофена. Это соединение является наиболее трудноудаляемым серосодержащим соединением вследствие стерических препятствий.The supplied diesel fuel had a sulfur content of 135 ppm (ppm). This sulfur was in the form of 4,6-dimethyldibenzothiophene. This compound is the most difficult to remove sulfur-containing compound due to steric hindrances.

Перед началом Цикла 1 данную композицию восстанавливали водородом, протекающим с расходом 300 стандартных кубических сантиметров в минуту при температуре 398,9°C в течение одного часа. На такие условия далее делается ссылка как на «условия восстановления». Каждый реакционный цикл составлял четыре часа при измерении содержания серы (частей/млн) в продукте после одного, двух, трех и четырех часов воздействия на подаваемый продукт для каждого цикла.Before starting Cycle 1, this composition was restored with hydrogen flowing at a rate of 300 standard cubic centimeters per minute at a temperature of 398.9 ° C for one hour. Such conditions are hereinafter referred to as “recovery conditions”. Each reaction cycle was four hours when measuring the sulfur content (ppm) in the product after one, two, three and four hours of exposure to the feed product for each cycle.

После завершения реакционного цикла композицию промывали азотом с расходом 180 стандартных кубических сантиметров в минуту при 398,9°C в течение пятнадцати минут. Температуру затем повышали до 537,8°C и регенерировали композицию при расходе воздуха 120 стандартных кубических сантиметров в минуту и расходе азота 180 стандартных кубических сантиметров в минуту в течение двух часов. Температуру затем уменьшали до 398,9°C и продували образец азотом в течение 15 минут. На такие условия далее делается ссылка как на «условия регенерации». Цикл 2 начинали, подобно Циклу 1, при условиях восстановления; т.е. с обработки композиции при 398,9°C водородом при его расходе 300 стандартных кубических сантиметров в минуту в течение одного часа.After completion of the reaction cycle, the composition was washed with nitrogen at a rate of 180 standard cubic centimeters per minute at 398.9 ° C for fifteen minutes. The temperature was then raised to 537.8 ° C and the composition was regenerated at an air flow rate of 120 standard cubic centimeters per minute and a nitrogen flow rate of 180 standard cubic centimeters per minute for two hours. The temperature was then reduced to 398.9 ° C and the sample was purged with nitrogen for 15 minutes. Such conditions are hereinafter referred to as “regeneration conditions”. Cycle 2 began, like Cycle 1, under recovery conditions; those. processing the composition at 398.9 ° C with hydrogen at a flow rate of 300 standard cubic centimeters per minute for one hour.

Композицию Примера I тестировали в течение двух реакционных циклов при регенерации, выполняемой после Цикла 1. Полученные результаты представлены в таблице I, в которой приведенные величины указывают содержание серы в продукте в частях на миллион по массе после первого часа, второго часа, третьего часа и четвертого часа обработки соответственно.The composition of Example I was tested for two reaction cycles during the regeneration carried out after Cycle 1. The results obtained are presented in table I, in which the given values indicate the sulfur content of the product in parts per million by weight after the first hour, second hour, third hour and fourth hours of processing, respectively.

Таблица I
Подаваемый продукт: 135 частей/млн серыTable I
Served Product: 135 ppm sulfur ВремяTime Цикл 1 (частей/млн серы)Cycle 1 (ppm sulfur) Цикл 2 (частей/млн серы)Cycle 2 (ppm sulfur) Первый часFirst hour 6565 4747 Второй часSecond hour 8282 7676 Третий часThird hour 8686 9090 Четвертый часFourth hour 9191 9898

Пример III (контрольный) Example III (control)

70 граммов основы (приготовленной обработкой перлита азотной кислотой с последующим добавлением оксида алюминия, оксида цинка и каолина) импрегнировали никелем в два этапа при использовании обычной методики влажного импрегнирования. Для каждого этапа импрегнирования использовали 74,3 грамма шестиводного гидрата нитрата никеля в 7 граммах деионизованной воды. После первого импрегнирования композицию сушили при температуре 150°C в течение 1 часа. После второго импрегнирования композицию сушили при 150°C в течение 1 часа и прокаливали при 635°C в течение 1 часа. Величина DI для этой композиции составляла 12,2.70 grams of the base (prepared by treating perlite with nitric acid followed by the addition of alumina, zinc oxide and kaolin) was impregnated with nickel in two steps using a conventional wet impregnation technique. For each impregnation step, 74.3 grams of nickel nitrate hexahydrate in 7 grams of deionized water was used. After the first impregnation, the composition was dried at a temperature of 150 ° C for 1 hour. After the second impregnation, the composition was dried at 150 ° C for 1 hour and calcined at 635 ° C for 1 hour. The DI value for this composition was 12.2.

Пример IVExample IV

10 граммов композиции, приготовленной в Примере III, тестировали на ее активность в отношении десульфурации, как это описано в Примере II. Композицию тестировали в течение двух реакционных циклов, результаты которых в таблице II приведены в частях на миллион по массе содержания серы в продукте после первого часа, второго часа, третьего часа и четвертого часа обработки соответственно. 10 grams of the composition prepared in Example III was tested for its activity against desulfurization, as described in Example II. The composition was tested for two reaction cycles, the results of which are shown in table II in parts per million by weight of sulfur content in the product after the first hour, second hour, third hour and fourth hour of treatment, respectively.

Таблица II
Подаваемый продукт - 135 частей/млн серыTable II
Served Product - 135 ppm Sulfur ВремяTime Цикл 1 (частей/млн серы)Cycle 1 (ppm sulfur) Цикл 2 (частей/млн серы)Cycle 2 (ppm sulfur) Первый часFirst hour 8080 7272 Второй часSecond hour 9090 9595 Третий часThird hour 9191 101101 Четвертый часFourth hour 9797 106106

Пример V (контрольный) Example V (control)

85 граммов основы (как описано в Примерах I и III) импрегнировали никелем в один этап при использовании обычной методики влажного импрегнирования. Для импрегнирования использовали 74,3 грамма шестиводного гидрата нитрата никеля в 7 граммах деионизованной воды. Композицию сушили при 150°C в течение 1 часа и прокаливали при 635°C в течение 1 часа. Величина DI для этой композиции составляла 14,7.85 grams of the base (as described in Examples I and III) was impregnated with nickel in one step using a conventional wet impregnation technique. For impregnation, 74.3 grams of nickel nitrate hexahydrate in 7 grams of deionized water was used. The composition was dried at 150 ° C for 1 hour and calcined at 635 ° C for 1 hour. The DI value for this composition was 14.7.

Пример VIExample VI

10 граммов композиции, приготовленной в Примере V, тестировали на ее активность в отношении десульфурации, как это описано в Примере II. Композицию тестировали в течение двух реакционных циклов, результаты которых в таблице III приведены в частях на миллион по массе содержания серы в продукте после первого часа, второго часа, третьего часа и четвертого часа обработки соответственно.10 grams of the composition prepared in Example V was tested for its desulfurization activity as described in Example II. The composition was tested for two reaction cycles, the results of which are shown in table III in parts per million by weight of sulfur content in the product after the first hour, second hour, third hour and fourth hour of treatment, respectively.

Таблица III
Подаваемый продукт - 135 частей/млн серыTable III
Served Product - 135 ppm Sulfur ВремяTime Цикл 1 (частей/млн серы)Cycle 1 (ppm sulfur) Цикл 2 (частей/млн серы)Cycle 2 (ppm sulfur) Первый часFirst hour 6767 6363 Второй часSecond hour 7676 9494 Третий часThird hour 8181 105105 Четвертый часFourth hour 8989 108108

В соответствии с представленными результатами композиция, полученная способом по данному изобретению в Примере I, удаляет серу так же хорошо, если не лучше, как и композиции, приготовленные в Примерах III и V.In accordance with the presented results, the composition obtained by the method according to this invention in Example I, removes sulfur as well, if not better, as the compositions prepared in Examples III and V.

Пример VIIExample VII

Подготавливали композицию оксида цинка, оксида алюминия и перлита, активированную никелем. 685 граммов дистиллированной воды смешивали с 1007,5 грамма шестиводного гидрата нитрата никеля. Затем к смеси добавляли 146 граммов оксида алюминия Condea Disperal. Кроме того, 150 граммов перлита (Silbrico Sil-Kleer #27-M) смешивали с 575 граммами оксида цинка. Эту смесь затем добавляли к смеси оксида алюминия. Композицию после этого сушили и прокаливали, как это раскрыто в предшествующих примерах.A composition of zinc oxide, alumina and perlite activated with nickel was prepared. 685 grams of distilled water were mixed with 1,007.5 grams of nickel nitrate hexahydrate. Then, 146 grams of Condea Disperal alumina was added to the mixture. In addition, 150 grams of perlite (Silbrico Sil-Kleer # 27-M) was mixed with 575 grams of zinc oxide. This mixture was then added to the alumina mixture. The composition was then dried and calcined, as disclosed in the previous examples.

Пример VIIIExample VIII

30 граммов дигидрата диформиата никеля растворяли в 200 мл концентрированного гидроксида аммония. Затем к полученному раствору добавляли 45 граммов дигидрата диформиата цинка. После этого к раствору медленно добавляли при перемешивании 20 граммов оксида алюминия. Этот раствор нагревали на обогреваемой плите мешалки до удаления из него аммиака. Затем добавляли 10 г вспученного измельченного перлита. Эту композицию отфильтровывали и промывали, после чего сушили при 110°C и восстанавливали при 300°C в течение 1 часа.30 grams of nickel diformate dihydrate was dissolved in 200 ml of concentrated ammonium hydroxide. Then, 45 grams of zinc diformate dihydrate was added to the resulting solution. After that, 20 grams of alumina was slowly added to the solution with stirring. This solution was heated on a heated plate of the mixer until ammonia was removed from it. Then 10 g of expanded expanded perlite was added. This composition was filtered and washed, after which it was dried at 110 ° C and restored at 300 ° C for 1 hour.

Пример IXExample IX

Композицию, изготовленную в Примере VIII, тестировали на ее активность в отношении десульфурации следующим образом. 10 граммов приготовленного материала размещали в кварцевой трубе диаметром 1/2 дюйма и длиной примерно 12 дюймов, имеющей стекловидную фритту, расположенную выше нижней одной трети для предоставления внутренней опоры для слоя композиции.The composition made in Example VIII was tested for its desulfurization activity as follows. 10 grams of the prepared material was placed in a quartz tube with a diameter of 1/2 inch and a length of about 12 inches, having a vitreous frit, located above the bottom one third to provide internal support for the composition layer.

Композицию восстанавливали при температуре 398°C потоком водорода с расходом 300 куб см/мин. На эти условия далее делается ссылка как на «условия восстановления».The composition was restored at a temperature of 398 ° C with a stream of hydrogen with a flow rate of 300 cubic cm / min. These conditions are then referred to as “recovery conditions”.

Во время каждого реакционного цикла реактор поддерживали при температуре 398°C и давлении 15 фунтов на квадратный дюйм абсолютного давления. Расход водорода составлял 80 куб см/мин. Расход азота составлял 120 куб см/мин. Подаваемое дизельное топливо, используемое в качестве образца, прокачивали сверху через реактор при расходе 72 куб см/мин. На такие условия далее делается ссылка как на «условия реакции».During each reaction cycle, the reactor was maintained at a temperature of 398 ° C and a pressure of 15 psi absolute pressure. The flow rate of hydrogen was 80 cubic cm / min. The nitrogen flow rate was 120 cubic cm / min. The supplied diesel fuel used as a sample was pumped from above through the reactor at a flow rate of 72 cubic cm / min. Such conditions are hereinafter referred to as “reaction conditions”.

Подаваемое дизельное топливо имело содержание серы 135 частей на миллион (частей/млн). Сера находилась в виде 4,6-диметилдибензотиофена. Это соединение является наиболее трудноудаляемым серосодержащим соединением вследствие стерических препятствий.The supplied diesel fuel had a sulfur content of 135 ppm (ppm). Sulfur was in the form of 4,6-dimethyldibenzothiophene. This compound is the most difficult to remove sulfur-containing compound due to steric hindrances.

Каждый реакционный цикл составлял 4 часа при измерении содержания серы (частей/млн) в продукте после 1, 2, 3 и 4 часов воздействия на подаваемый продукт для каждого цикла.Each reaction cycle was 4 hours when measuring the sulfur content (ppm) in the product after 1, 2, 3, and 4 hours of exposure to the feed product for each cycle.

После завершения реакционного цикла композицию промывали азотом с расходом 180 куб см/мин при 398°C в течение 15 минут. Температуру затем повышали до 549°C и регенерировали композицию при расходе воздуха 50 куб см/мин и расходе азота 180 куб см/мин в течение 2 часов. Температуру затем уменьшали до 398°C и продували образец азотом в течение 15 минут. На такие условия далее делается ссылка как на «условия регенерации». Цикл 2 начинали, подобно Циклу 1, при условиях восстановления; т.е. с обработки композиции при 398°C водородом при его расходе 300 куб см/мин в течение 1 часа.After the completion of the reaction cycle, the composition was washed with nitrogen at a rate of 180 cc / min at 398 ° C for 15 minutes. The temperature was then raised to 549 ° C and the composition was regenerated at an air flow rate of 50 cubic cm / min and a nitrogen flow rate of 180 cubic cm / min for 2 hours. The temperature was then reduced to 398 ° C and the sample was purged with nitrogen for 15 minutes. Such conditions are hereinafter referred to as “regeneration conditions”. Cycle 2 began, like Cycle 1, under recovery conditions; those. from treating the composition at 398 ° C with hydrogen at a flow rate of 300 cubic cm / min for 1 hour.

Композицию Примера VIII тестировали в течение 3 реакционных циклов при регенерации, выполняемой после циклов 1 и 2. Полученные результаты представлены в Таблице IV, в которой приведенные величины указывают содержание серы в продукте в частях на миллион по массе после 1-го часа, 2-го часа, 3-го часа и 4-го часа обработки соответственно. The composition of Example VIII was tested for 3 reaction cycles during regeneration carried out after cycles 1 and 2. The results are shown in Table IV, in which the given values indicate the sulfur content in the product in parts per million by weight after the 1st hour, 2nd hours, 3 hours and 4 hours of processing, respectively.

Таблица IV
Гранулированная композиция
Подаваемый продукт - 135 частей/млн серыTable IV
Granular composition
Served Product - 135 ppm Sulfur ВремяTime Цикл 2 (частей/млн серы)Cycle 2 (ppm sulfur) Цикл 3 (частей/млн серы)Cycle 3 (ppm sulfur) Первый часFirst hour 77 88 Второй часSecond hour 4four 88 Третий часThird hour 88 1717 Четвертый часFourth hour 3333 4646

Пример XExample X

300 граммов дигидрата диформиата никеля растворяли в 2000 мл концентрированного раствора гидроксида аммония. Затем к полученному раствору добавляли 45 граммов дигидрата диформиата цинка. После этого к раствору медленно добавляли при перемешивании 200 граммов оксида алюминия. Этот раствор нагревали на обогреваемой плите мешалки до тех пор, пока в растворе не оставалось больше аммиака. Затем к раствору добавляли 80 граммов вспученного измельченного перлита. Раствор после этого фильтровали и промывали, а затем сушили распылением. Полученную композицию восстанавливали при 360°C в течение 1 часа в потоке водорода.300 grams of nickel diformate dihydrate was dissolved in 2000 ml of a concentrated solution of ammonium hydroxide. Then, 45 grams of zinc diformate dihydrate was added to the resulting solution. After that, 200 grams of alumina was slowly added to the solution with stirring. This solution was heated on a heated plate of the mixer until no more ammonia remained in the solution. Then, 80 grams of expanded expanded perlite was added to the solution. The solution was then filtered and washed, and then spray dried. The resulting composition was restored at 360 ° C for 1 hour in a stream of hydrogen.

Пример XIExample XI

10 граммов композиции, приготовленной в Примере X, тестировали на ее активность в отношении десульфурации, как это описано в Примере IX. Композицию тестировали в течение 3 реакционных циклов, результаты которых в таблице V приведены в частях на миллион по массе содержания серы в продукте после 1-го часа, 2-го часа, 3-го часа и 4-го часа обработки соответственно.10 grams of the composition prepared in Example X was tested for its desulfurization activity, as described in Example IX. The composition was tested for 3 reaction cycles, the results of which are shown in table V in parts per million by weight of sulfur content in the product after the 1st hour, 2nd hour, 3rd hour, and 4th hour of treatment, respectively.

Таблица V
Композиция, высушенная распылением
Подаваемый продукт - 135 частей/млн серыTable v
Spray-dried Composition
Served Product - 135 ppm Sulfur ВремяTime Цикл 2 (частей/млн серы)Cycle 2 (ppm sulfur) Цикл 3 (частей/млн серы)Cycle 3 (ppm sulfur) Первый часFirst hour 3939 3838 Второй часSecond hour 2424 3434 Третий часThird hour 3838 4343 Четвертый часFourth hour 5454 6363

Пример XIIExample XII

Суспензия, содержащая оксид алюминия, перлит, оксид цинка и воду, сушили распылением, образуя микросферы. Эти микросферы затем импрегнировали раствором нитрата никеля для получения номинального содержания никеля 17 массовых процентов. Импрегнированные микросферы сушили при 150°C и прокаливали при 635°C.The suspension containing alumina, perlite, zinc oxide and water was spray dried to form microspheres. These microspheres were then impregnated with a nickel nitrate solution to obtain a nominal nickel content of 17 weight percent. The impregnated microspheres were dried at 150 ° C and calcined at 635 ° C.

Пример XIIIExample XIII

10 граммов композиции, приготовленной в Примере XII, тестировали на ее активность в отношении десульфурации, как это описано в Примере IX. Композицию тестировали в течение 3 реакционных циклов, результаты которых в таблице VI приведены в частях на миллион по массе содержания серы в продукте после 1-го часа, 2-го часа, 3-го часа и 4-го часа обработки соответственно.10 grams of the composition prepared in Example XII was tested for its desulfurization activity as described in Example IX. The composition was tested for 3 reaction cycles, the results of which are shown in table VI in parts per million by weight of sulfur content in the product after the 1st hour, 2nd hour, 3rd hour, and 4th hour of treatment, respectively.

Таблица VI
Композиция, высушенная распылением
Подаваемый продукт - 135 частей/млн серыTable VI
Spray-dried Composition
Served Product - 135 ppm Sulfur ВремяTime Цикл 2 (частей/млн серы)Cycle 2 (ppm sulfur) Цикл 3 (частей/млн серы)Cycle 3 (ppm sulfur) Первый часFirst hour 5454 4444 Второй часSecond hour 6565 7171 Третий часThird hour 8181 8989 Четвертый часFourth hour 8888 9999

Пример XIVExample XIV

0,025 грамма азотной кислоты добавляли к 440 мл деионизованной воды и перемешивали в течение 5 минут. Затем к полученному раствору азотной кислоты добавляли 55,6 грамма перлита и перемешивали в течение 20 минут. После этого к полученному раствору добавляли 125 граммов гидроксида никеля и перемешивали в течение 15 минут. Затем к раствору добавляли 43,6 грамма каолина и перемешивали в течение 5 минут. После этого к полученному раствору в течение 5 минут добавляли 204,8 грамма оксида цинка и перемешивали в течение 15 минут. В отдельном контейнере к 118,43 мл воды в течение 5 минут добавляли 56 граммов оксида алюминия и перемешивали в течение 20 минут. Затем раствор оксида алюминия вливали в раствор цинка/никеля и перемешивали в течение 15 минут. Полученную суспензию затем сушили распылением. Полученную композицию сушили при 150°C в течение 1 часа и прокаливали при 635°C в течение 1 часа.0.025 grams of nitric acid was added to 440 ml of deionized water and stirred for 5 minutes. Then, 55.6 grams of perlite was added to the resulting nitric acid solution and mixed for 20 minutes. After that, 125 grams of nickel hydroxide was added to the resulting solution and stirred for 15 minutes. Then, 43.6 grams of kaolin was added to the solution and mixed for 5 minutes. After that, 204.8 grams of zinc oxide was added to the resulting solution over 5 minutes and stirred for 15 minutes. In a separate container, 56 grams of alumina was added to 118.43 ml of water over 5 minutes and mixed for 20 minutes. Then, the alumina solution was poured into a zinc / nickel solution and stirred for 15 minutes. The resulting suspension was then spray dried. The resulting composition was dried at 150 ° C for 1 hour and calcined at 635 ° C for 1 hour.

Пример XVExample XV

10 граммов композиции, приготовленной в Примере XIV, тестировали на ее активность в отношении десульфурации, как это описано в Примере IX. Композицию тестировали в течение 3 реакционных циклов; результаты для 2-го и 3-го циклов приведены в таблице VII в частях на миллион по массе содержания серы в продукте после 1-го часа, 2-го часа, 3-го часа и 4-го часа обработки соответственно.10 grams of the composition prepared in Example XIV was tested for its desulfurization activity, as described in Example IX. The composition was tested for 3 reaction cycles; the results for the 2nd and 3rd cycles are shown in Table VII in parts per million by weight of sulfur content in the product after the 1st hour, 2nd hour, 3rd hour and 4th hour of treatment, respectively.

Таблица VII
Подаваемый продукт - 135 частей/млн серыTable VII
Served Product - 135 ppm Sulfur ВремяTime Цикл 2 (частей/млн серы)Cycle 2 (ppm sulfur) Цикл 3 (частей/млн серы)Cycle 3 (ppm sulfur) Первый часFirst hour 6464 7272 Второй часSecond hour 6868 8484 Третий часThird hour 8989 9494 Четвертый часFourth hour 9494 108108

Пример XVIExample XVI

0,026 грамма азотной кислоты добавляли к 413,05 мл воды и перемешивали в течение 5 минут. Затем к полученному раствору азотной кислоты в течение 5 минут добавляли 74,01 грамма перлита и перемешивали в течение 15 минут. Затем к раствору перлита в течение 5 минут добавляли 273,94 грамма оксида цинка и перемешивали в течение 15 минут. Затем к 137,68 мл воды в течение 5 минут добавляли 74,49 грамма оксида алюминия и перемешивали в течение 20 минут. Затем к раствору оксида алюминия в течение 5 минут добавляли 58,15 граммов каолина и перемешивали в течение 5 минут. После этого раствор перлита вливали в течение 5 минут в раствор оксида алюминия при перемешивании раствора оксида алюминия. Полученный объединенный раствор перемешивали в течение 15 минут и затем сушили распылением. К такой суспензии затем добавляли 25 граммов воды. 113 граммов шестиводного гидрата нитрата никеля нагревали с 10 граммами деионизованной воды для его растворения. Раствор затем объединяли с 120 граммами композиции оксида алюминия. Конечную композицию после этого сушили при 150°C в течение 1 часа и прокаливали при 635°C в течение 1 часа.0.026 grams of nitric acid was added to 413.05 ml of water and stirred for 5 minutes. Then, 74.01 grams of perlite was added to the resulting nitric acid solution over 5 minutes and mixed for 15 minutes. Then, 273.94 grams of zinc oxide was added to the perlite solution over 5 minutes and mixed for 15 minutes. Then, 74.49 grams of alumina was added to 137.68 ml of water over 5 minutes and mixed for 20 minutes. Then, 58.15 grams of kaolin were added to the alumina solution over 5 minutes and mixed for 5 minutes. After that, the perlite solution was poured over 5 minutes into the alumina solution while stirring the alumina solution. The resulting combined solution was stirred for 15 minutes and then spray dried. To this suspension was then added 25 grams of water. 113 grams of nickel nitrate hexahydrate was heated with 10 grams of deionized water to dissolve it. The solution was then combined with 120 grams of an alumina composition. The final composition was then dried at 150 ° C for 1 hour and calcined at 635 ° C for 1 hour.

Пример XVIIExample XVII

10 граммов композиции, приготовленной в Примере XVI, тестировали на ее активность в отношении десульфурации, как это описано в Примере IX. Композицию тестировали в течение 3 реакционных циклов, результаты которых в таблице VIII приведены в частях на миллион по массе содержания серы в продукте после 1-го часа, 2-го часа, 3-го часа и 4-го часа обработки соответственно.10 grams of the composition prepared in Example XVI, was tested for its activity against desulfurization, as described in Example IX. The composition was tested for 3 reaction cycles, the results of which are shown in table VIII in parts per million by weight of sulfur content in the product after the 1st hour, 2nd hour, 3rd hour and 4th hour of treatment, respectively.

Таблица VIII
Подаваемый продукт - 135 частей/млн серыTable VIII
Served Product - 135 ppm Sulfur ВремяTime Цикл 2 (частей/млн серы)Cycle 2 (ppm sulfur) Цикл 3 (частей/млн серы)Cycle 3 (ppm sulfur) Первый часFirst hour 6161 7474 Второй часSecond hour 8080 9999 Третий часThird hour 9494 108108 Четвертый часFourth hour 9797 114114

Наряду с тем, что данное изобретение было описано выше в деталях для иллюстративных целей, оно не должно истолковываться как ограничивающееся этим описанием, и следует иметь в виду, что данное изобретение охватывает все варианты и модификации, которые включены в сущность и объем данного изобретения.While the invention has been described above in detail for illustrative purposes, it should not be construed as being limited to this description, and it should be borne in mind that this invention covers all variations and modifications that are included within the spirit and scope of this invention.

Claims

1. Способ получения композиции для удаления серы из потока углеводородов, включающий:
(a) смешивание: 1) жидкости, 2) первого формиата металла, 3) материала, содержащего диоксид кремния, 4) оксида алюминия и 5) второго формиата металла, с образованием смеси указанных компонентов;
(b) сушку указанной смеси с образованием высушенной смеси;
(c) прокаливание указанной высушенной смеси с образованием прокаленной смеси и
(d) восстановление прокаленной смеси агентом восстановления в условиях восстановления с получением композиции, содержащей активатор с пониженной валентностью,
(e) отделение полученной композиции,
причем указанная прокаленная восстановленная смесь способствует удалению серы из потока углеводородов при контактировании потока углеводородов при условиях десульфурации, и где указанная жидкость является аммиаком.1. A method of obtaining a composition for removing sulfur from a stream of hydrocarbons, including:
(a) mixing: 1) a liquid, 2) a first metal formate, 3) a material containing silicon dioxide, 4) alumina, and 5) a second metal formate, to form a mixture of these components;
(b) drying said mixture to form a dried mixture;
(c) calcining said dried mixture to form a calcined mixture; and
(d) reducing the calcined mixture with a reducing agent under reducing conditions to obtain a composition containing a reduced valence activator,
(e) separating the resulting composition,
wherein said calcined reduced mixture helps to remove sulfur from the hydrocarbon stream by contacting the hydrocarbon stream under desulfurization conditions, and wherein said liquid is ammonia.

2. Способ по п.1, в котором первый формиат металла содержит металл, выбранный из группы, состоящей из цинка, марганца, меди, кадмия, олова, железа, галлия и комбинации двух или более указанных металлов.2. The method according to claim 1, in which the first metal formate contains a metal selected from the group consisting of zinc, manganese, copper, cadmium, tin, iron, gallium, and a combination of two or more of these metals.

3. Способ по п.1, в котором указанный первый формиат металла является формиатом цинка.3. The method according to claim 1, wherein said first metal formate is zinc formate.

4. Способ по п.1, в котором второй формиат металла содержит металл, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, железа, марганца, меди, цинка, олова, сурьмы, платины, хрома, палладия и комбинации любых двух или более указанных металлов.4. The method according to claim 1, in which the second metal formate contains a metal selected from the group consisting of nickel, cobalt, iron, manganese, copper, zinc, tin, antimony, platinum, chromium, palladium and a combination of any two or more of these metals.

5. Способ по п.1, в котором второй формиат металла является формиатом никеля.5. The method according to claim 1, wherein the second metal formate is nickel formate.

6. Способ по п.1, в котором указанный материал, содержащий диоксид кремния, находится в виде измельченного вспученного перлита.6. The method according to claim 1, wherein said material containing silicon dioxide is in the form of crushed expanded perlite.

7. Способ по п.1, в котором указанная смесь со стадии (а) находится в виде влажной смеси, теста, пасты или суспензии.7. The method according to claim 1, wherein said mixture from step (a) is in the form of a wet mixture, dough, paste or suspension.

8. Способ по п.7, в котором указанная смесь со стадии (а) находится в виде суспензии.8. The method according to claim 7, wherein said mixture from step (a) is in the form of a suspension.

9. Способ по п.1, в котором указанная смесь со стадии (а) измельчена перед сушкой на стадии (b).9. The method according to claim 1, wherein said mixture from step (a) is ground before drying in step (b).

10. Способ по п.1, в котором указанная смесь со стадии (а) измельчена в виде гранул, экструдатов, таблеток, шариков, катышков или микросфер.10. The method according to claim 1, in which the specified mixture from stage (a) is ground in the form of granules, extrudates, tablets, balls, pellets or microspheres.

11. Способ по п.1, в котором указанная смесь со стадии (а) измельчена сушкой распылением на стадии (b) с образованием указанной высушенной смеси.11. The method according to claim 1, wherein said mixture from step (a) is ground by spray drying in step (b) to form said dried mixture.

12. Способ по п.1, в котором указанную смесь сушат на стадии (b) при температуре в интервале от примерно 65,5°С до примерно 550°С.12. The method according to claim 1, wherein said mixture is dried in step (b) at a temperature in the range of from about 65.5 ° C to about 550 ° C.

13. Способ по п.1, в котором указанную высушенную смесь прокаливают на стадии (с) при температуре в интервале от примерно 204,4°С до примерно 815,5°С.13. The method according to claim 1, wherein said dried mixture is calcined in step (c) at a temperature in the range of from about 204.4 ° C. to about 815.5 ° C.

14. Способ по п.1, в котором восстановление указанной прокаленной смеси выполняют на стадии (d) при температуре в интервале от примерно 37,4°С до примерно 815,5°С и при давлении в интервале от примерно 15 до примерно 1500 фунтов на квадратный дюйм абсолютного давления в течение времени, достаточного для образования активатора с пониженной валентностью.14. The method according to claim 1, in which the recovery of the specified calcined mixture is performed in stage (d) at a temperature in the range from about 37.4 ° C to about 815.5 ° C and at a pressure in the range from about 15 to about 1,500 pounds per square inch of absolute pressure for a time sufficient to form an activator with reduced valency.

15. Способ по п.1, в котором во время указанного прокаливания на стадии (с) по меньшей мере часть указанного оксида алюминия преобразуется в алюминат.15. The method according to claim 1, wherein during said calcination in step (c), at least a portion of said alumina is converted to aluminate.

16. Композиция для удаления серы из потоков углеводородов, полученная способом по п.1.16. A composition for removing sulfur from hydrocarbon streams obtained by the method according to claim 1.

17. Способ удаления серы из потока углеводородов, включающий:
(a) контактирование указанного потока углеводородов с композицией, полученной способом по п.1, в зоне десульфурации при таких условиях, которые обеспечивают образование десульфурированного потока углеводородов и сульфурированной композиции;
(b) отделение указанного десульфурированного потока углеводородов от указанной сульфурированной композиции и образование отделенного потока десульфурированного потока углеводородов и отделенной сульфурированной композиции;
(c) регенерацию по меньшей мере части указанной отделенной сульфурированной композиции в зоне регенерации для того, чтобы удалить по меньшей мере часть содержащейся в ней и/или на ней серы и образовать в результате этого регенерированную композицию;
(d) восстановление указанной регенерированной композиции в зоне восстановления таким образом, чтобы образовать восстановленную композицию, содержащую активатор с пониженной валентностью, которая сможет обеспечивать удаление серы из потока углеводородов при его соприкосновении с такой композицией; и последующий е) возврат по меньшей мере части указанной восстановленной композиции в указанную зону десульфурации.17. A method for removing sulfur from a hydrocarbon stream, comprising:
(a) contacting said hydrocarbon stream with a composition obtained by the method according to claim 1 in a desulfurization zone under conditions such that a desulfurized hydrocarbon stream and a sulfurized composition are formed;
(b) separating said desulfurized hydrocarbon stream from said sulfurized composition and forming a separated desulfurized hydrocarbon stream and a separated sulfurized composition;
(c) regenerating at least a portion of said separated sulfonated composition in a regeneration zone in order to remove at least a portion of the sulfur and / or sulfur contained therein and thereby form a regenerated composition;
(d) recovering said regenerated composition in a reduction zone so as to form a reduced composition containing a reduced valence activator that can remove sulfur from the hydrocarbon stream when it is in contact with such a composition; and subsequent e) returning at least a portion of said reduced composition to said desulfurization zone.

18. Способ по п.17, в котором указанный поток углеводородов содержит топливо, выбранное из группы, состоящей из крекинг-бензина, дизельного топлива и их комбинации.18. The method of claim 17, wherein said hydrocarbon stream comprises fuel selected from the group consisting of cracked gasoline, diesel fuel, and a combination thereof.

19. Способ по п.17, в котором указанную десульфурацию на стадии (а) выполняют при температуре в интервале от примерно 37,8°С до примерно 537,8°С и при давлении в интервале от примерно 15 до примерно 1500 фунтов на квадратный дюйм абсолютного давления в течение времени, достаточного для удаления серы из указанного потока.19. The method of claim 17, wherein said desulfurization in step (a) is performed at a temperature in the range of from about 37.8 ° C to about 537.8 ° C and at a pressure in the range of from about 15 to about 1,500 psi inch absolute pressure for a time sufficient to remove sulfur from the specified stream.

20. Способ по п.17, в котором указанную регенерацию на стадии (с) выполняют при температуре в интервале от примерно 37,8°С до примерно 815,5°С и при давлении в интервале от примерно 10 до примерно 1500 фунтов на квадратный дюйм абсолютного давления в течение времени, достаточного для удаления по меньшей мере части серы из указанной отделенной сульфурированной композиции.20. The method of claim 17, wherein said regeneration in step (c) is performed at a temperature in the range of from about 37.8 ° C to about 815.5 ° C and at a pressure in the range of from about 10 to about 1,500 psi an inch of absolute pressure for a time sufficient to remove at least a portion of the sulfur from said separated sulfonated composition.

21. Способ по п.17, в котором на стадии (с) используют воздух в качестве регенерирующего агента в указанной зоне регенерации.21. The method according to 17, in which at the stage (C) use air as a regenerating agent in the specified regeneration zone.

22. Способ по п.17, в котором указанную регенерированную композицию со стадии (с) подвергают восстановлению водородом на стадии (d) в указанной зоне регенерации, которую поддерживают при температуре в интервале от примерно 37,8°С до примерно 815,5°С и при давлении в интервале от примерно 15 до примерно 1500 фунтов на квадратный дюйм абсолютного давления, в течение периода времени, достаточного для уменьшения валентности активатора, содержащегося в указанной регенерированной композиции.22. The method according to 17, in which the recovered composition from stage (c) is subjected to hydrogen reduction in stage (d) in the specified regeneration zone, which is maintained at a temperature in the range from about 37.8 ° C to about 815.5 ° C and at pressures in the range of about 15 to about 1,500 psi absolute pressure, for a period of time sufficient to reduce the valency of the activator contained in said regenerated composition.

23. Способ по п.17, в котором указанную сульфурированную композицию со стадии (b) подвергают десорбции перед введением в указанную зону регенерации на стадии (с).23. The method according to 17, in which the specified sulfonated composition from stage (b) is subjected to desorption before introducing into the specified regeneration zone in stage (C).

24. Способ по п.17, в котором указанную регенерированную композицию со стадии (с) подвергают десорбции перед введением в указанную зону восстановления на стадии (d).24. The method according to 17, wherein said regenerated composition from step (c) is subjected to desorption before being introduced into said recovery zone in step (d).

25. Крекинг-бензин, полученный способом по п.18.25. Cracked gasoline obtained by the method according to p.

26. Дизельное топливо, полученное способом по п.18. 26. Diesel fuel obtained by the method according to p.