RU2384563C2 - Optimised liquid-phase oxidation - Google Patents
Optimised liquid-phase oxidation Download PDFInfo
- Publication number
- RU2384563C2 RU2384563C2 RU2007111961/02A RU2007111961A RU2384563C2 RU 2384563 C2 RU2384563 C2 RU 2384563C2 RU 2007111961/02 A RU2007111961/02 A RU 2007111961/02A RU 2007111961 A RU2007111961 A RU 2007111961A RU 2384563 C2 RU2384563 C2 RU 2384563C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- reaction medium
- specified
- oxidation
- reaction
- oxygen
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION
Данное изобретение относится в целом к способу жидкофазного каталитического окисления ароматического соединения. Один аспект изобретения относится к частичному окислению диалкилароматического соединения (например, пара-ксилола) для получения неочищенной ароматической дикарбоновой кислоты (например, "сырой" терефталевой кислоты), которую затем можно подвергнуть очистке и разделению. Другой аспект изобретения относится к улучшенной барботажной колонне реакторного типа, которая обеспечивает более эффективный и экономичный способ жидкофазного окисления.This invention relates generally to a process for the liquid phase catalytic oxidation of an aromatic compound. One aspect of the invention relates to the partial oxidation of a dialkyl aromatic compound (eg, para-xylene) to produce a crude aromatic dicarboxylic acid (eg, “crude” terephthalic acid), which can then be purified and separated. Another aspect of the invention relates to an improved reactor type bubble column which provides a more efficient and economical liquid phase oxidation process.
Предпосылки изобретенияBACKGROUND OF THE INVENTION
Реакции жидкофазного окисления применяются во многих существующих промышленных способах. Например, жидкофазное окисление применяется в настоящее время для окисления альдегидов в кислоты (например, пропиональдегида в пропионовую кислоту), окисление циклогексана в адипиновую кислоту и окисление ароматических алкилов в спирты, кислоты или дикислоты. Особенно значительным промышленным способом окисления последней категории (окисление ароматических алкилов) является жидкофазное каталитическое частичное окисление пара-ксилола в терефталевую кислоту. Терефталевая кислота является важным соединением, имеющим многочисленные применения. Основным применением терефталевой кислоты является ее использование как сырья для получения полиэтилентерефталата (ПЭТ). ПЭТ является хорошо известным пластиком, использующимся в огромных количествах во всем мире для изготовления таких продуктов, как бутылки, волокна и упаковка.Liquid phase oxidation reactions are used in many existing industrial processes. For example, liquid phase oxidation is currently used to oxidize aldehydes to acids (e.g. propionaldehyde to propionic acid), oxidize cyclohexane to adipic acid and oxidize aromatic alkyls to alcohols, acids or diacids. A particularly significant industrial method for the oxidation of the latter category (oxidation of aromatic alkyls) is the liquid-phase catalytic partial oxidation of para-xylene to terephthalic acid. Terephthalic acid is an important compound having numerous uses. The main application of terephthalic acid is its use as a raw material for the production of polyethylene terephthalate (PET). PET is a well-known plastic used in large quantities worldwide for the manufacture of products such as bottles, fibers and packaging.
В типичном способе жидкофазного окисления, включая частичное окисление пара-ксилола в терефталевую кислоту, жидкофазный поток сырья и поток газообразного окислителя вводятся в реактор и образуют в реакторе многофазную реакционную среду. Жидкофазный поток сырья, введенный в реактор, содержит по меньшей мере одно окисляемое органическое соединение (например, пара-ксилол), а поток газообразного окислителя содержит молекулярный кислород. По меньшей мере часть молекулярного кислорода, введенного в реактор как газ, растворяется в жидкой фазе реакционной среды, что делает кислород доступным для жидкофазной реакции. Если жидкая фаза многофазной реакционной среды имеет недостаточную концентрацию молекулярного кислорода (т.е. если определенные части реакционной среды обеднены кислородом), в результате нежелательных побочных реакций могут образовываться примеси и/или могут замедляться целевые реакции. Если жидкая фаза реакционной среды содержит слишком мало окисляемого соединения, скорость реакции может быть нежелательно низкой. Далее, если жидкая фаза реакционной среды содержит избыточную концентрацию окисляемого соединения, дополнительные нежелательные побочные реакции могут образовывать примеси.In a typical liquid phase oxidation process, including partial oxidation of para-xylene to terephthalic acid, a liquid phase feed stream and a gaseous oxidizing stream are introduced into the reactor and form a multiphase reaction medium in the reactor. The liquid phase feed stream introduced into the reactor contains at least one oxidizable organic compound (e.g., para-xylene), and the gaseous oxidizer stream contains molecular oxygen. At least a portion of the molecular oxygen introduced into the reactor as a gas is dissolved in the liquid phase of the reaction medium, which makes oxygen available for the liquid phase reaction. If the liquid phase of the multiphase reaction medium has an insufficient concentration of molecular oxygen (i.e. if certain parts of the reaction medium are oxygen depleted), impurities can form as a result of unwanted side reactions and / or target reactions can slow down. If the liquid phase of the reaction medium contains too little oxidizable compound, the reaction rate may be undesirably low. Further, if the liquid phase of the reaction medium contains an excess concentration of the oxidizable compound, additional unwanted side reactions can form impurities.
Традиционные жидкофазные реакторы окисления оборудованы средствами перемешивания для перемешивания содержащейся в них многофазной реакционной среды. Перемешивание реакционной среды производится для облегчения растворения молекулярного кислорода в жидкой фазе реакционной среды при сохранении относительно однородных концентраций растворенного кислорода в жидкой фазе реакционной среды и при сохранении относительно однородных концентраций окисляемого органического соединения в жидкой фазе реакционной среды.Conventional liquid phase oxidation reactors are equipped with stirring means for mixing the multiphase reaction medium contained therein. Stirring of the reaction medium is carried out to facilitate the dissolution of molecular oxygen in the liquid phase of the reaction medium while maintaining relatively uniform concentrations of dissolved oxygen in the liquid phase of the reaction medium and while maintaining relatively uniform concentrations of the oxidizable organic compound in the liquid phase of the reaction medium.
Перемешивание реакционной среды, подвергающейся жидкофазному окислению, часто обеспечивается механическими средствами перемешивания в таких аппаратах, как, например, реактора смешения непрерывного действия (РСНД). Хотя РСНД могут обеспечить основательное перемешивание реакционной среды, они имеют ряд недостатков. Например, РСНД влекут относительно высокие капитальные затраты из-за того, что для них требуются более дорогие моторы, непроницаемые для жидкостей и газов опоры и ведущие валы и/или сложные механизмы перемешивания. Кроме того, вращающиеся и/или осциллирующие механические компоненты обычных РСНД требуют регулярного технического обслуживания. Затраты рабочего времени и простой, связанные с таким техническим обслуживанием, также увеличивают эксплуатационные расходы на РСНД. Однако даже при регулярном техническом обслуживании системы механического перемешивания, применяющиеся в РСНД, склонны к механическим поломкам и могут требовать регулярной замены через относительно короткие промежутки времени.Stirring of the reaction medium subjected to liquid-phase oxidation is often provided by mechanical means of mixing in devices such as, for example, a continuous mixing reactor (RNND). Although RNND can provide thorough mixing of the reaction medium, they have several disadvantages. For example, RNND entail relatively high capital costs due to the fact that they require more expensive motors, impervious to liquids and gases supports and drive shafts and / or complex mixing mechanisms. In addition, the rotating and / or oscillating mechanical components of conventional RDCs require regular maintenance. The time and downtime associated with such maintenance also increases the operating costs of the RNND. However, even with regular maintenance, the mechanical agitation systems used in the RDC are prone to mechanical breakdowns and may require regular replacement at relatively short intervals.
Барботажные колонны реакторного типа представляют собой привлекательную альтернативу РСНД и другим реакторам окисления с механическим перемешиванием. Барботажные колонны реакторного типа обеспечивают перемешивание реакционной среды, не требуя дорогого и ненадежного механического оборудования. Барботажные колонны реакторного типа обычно включают вытянутую вертикальную реакционную зону, в которой содержится реакционная среда. Перемешивание реакционной среды в реакционной зоне обеспечивается главным образом естественным всплыванием газовых пузырьков, поднимающихся по жидкой фазе реакционной среды. Это перемешивание благодаря естественному всплыванию, имеющееся в барботажных колоннах реакторного типа, снижает капитальные расходы и расходы по техническому обслуживанию по сравнению с реакторами с механическим перемешиванием. Кроме того, по существу отсутствие подвижных механических деталей в барботажных колоннах реакторного типа дает окислительную систему, которая меньше склонна к механическим поломкам, чем реакторы с механическим перемешиванием.Reactor bubblers are an attractive alternative to RNND and other mechanically agitated oxidation reactors. Reactor bubble columns provide mixing of the reaction medium without requiring expensive and unreliable mechanical equipment. Reactor bubbler columns typically include an elongated vertical reaction zone in which the reaction medium is contained. Stirring of the reaction medium in the reaction zone is ensured mainly by the natural emergence of gas bubbles rising in the liquid phase of the reaction medium. This mixing due to natural floating, available in bubbler columns of the reactor type, reduces capital and maintenance costs compared to mechanically stirred reactors. In addition, the essentially absence of moving mechanical parts in bubbler columns of a reactor type gives an oxidizing system that is less prone to mechanical breakdowns than mechanically stirred reactors.
Когда жидкофазное частичное окисление пара-ксилола проводится в обычном реакторе окисления (РСНД или барботажная колонна), продукт, отбираемый из реактора, обычно является суспензией, содержащей техническую терефталевую кислоту (ТТФК) и маточный раствор. Техническая ТФК содержит относительно высокие уровни примесей (например, 4-карбоксибензальдегид, пара-толуиловую кислоту, флуореноны и другие окрашенные вещества), которые делают ее непригодной в качестве сырья для производства ПЭТ. Таким образом, ТТФК, полученную в традиционных реакторах окисления, обычно подвергают способу очистки, который превращает ТТФК в чистую терефталевую кислоту (ЧТФК), подходящую для производства ПЭТ.When the liquid-phase partial oxidation of para-xylene is carried out in a conventional oxidation reactor (RND or bubble column), the product taken from the reactor is usually a suspension containing technical terephthalic acid (TTFA) and mother liquor. Technical TPA contains relatively high levels of impurities (for example, 4-carboxybenzaldehyde, para-toluic acid, fluorenones and other colored substances), which make it unsuitable as a raw material for the production of PET. Thus, the TTFA obtained in conventional oxidation reactors is usually subjected to a purification process that converts TTFA to pure terephthalic acid (CTFA) suitable for the production of PET.
Один типичный способ очистки для превращения ТТФК в ЧТФК включает следующие стадии: (1) замена маточного раствора суспензии, содержащей ТТФК, водой, (2) нагрев суспензии ТТФК/вода для растворения ТТФК в воде, (3) каталитическое гидрирование раствора ТТФК/вода для превращения примесей в более желательные и/или легко отделимые соединения, (4) осаждение полученной ЧТФК из гидрированного раствора путем нескольких стадий кристаллизации и (5) отделение кристаллизованной ЧТФК от оставшихся жидкостей. Будучи эффективным, этот способ обычной очистки может, тем не менее, быть очень дорогим. Отдельные факторы, обуславливающие высокую стоимость традиционных способов очистки ТТФК, включают, например, тепловую энергию, требующуюся для ускорения растворения ТТФК в воде, катализатор, требующийся для гидрирования, поток водорода, необходимый для гидрирования, потерю выхода из-за гидрирования части терефталевой кислоты и необходимость в нескольких аппаратах для многостадийной кристаллизации. Таким образом, было бы желательно предоставить такую товарную ТТФК, которую можно было бы чистить, не требуя ускоряемого теплотой растворения в воде, гидрирования и/или многостадийной кристаллизации.One typical purification method for converting TTFA to CTFA involves the following steps: (1) replacing the mother liquor of the suspension containing TTFA with water, (2) heating the suspension of TTFA / water to dissolve the TTFA in water, (3) catalytic hydrogenation of the TTFA / water solution converting impurities to more desirable and / or easily separable compounds, (4) precipitating the resulting PTFC from the hydrogenated solution through several crystallization steps, and (5) separating the crystallized PTFC from the remaining liquids. Being effective, this conventional cleaning method can, however, be very expensive. Some of the factors leading to the high cost of conventional TTFA purification methods include, for example, the thermal energy required to accelerate the dissolution of TTFA in water, the catalyst required for hydrogenation, the hydrogen stream required for hydrogenation, loss of yield due to hydrogenation of a portion of terephthalic acid, and the need in several devices for multi-stage crystallization. Thus, it would be desirable to provide such a commodity TTFC that could be cleaned without requiring heat-dissolving in water, hydrogenation and / or multi-stage crystallization.
Цели изобретенияOBJECTS OF THE INVENTION
Таким образом, одной целью настоящего изобретения является предоставить более эффективные и экономичные жидкофазный реактор и способ окисления.Thus, one aim of the present invention is to provide a more efficient and economical liquid phase reactor and oxidation process.
Другой целью изобретения является предоставить более экономичные и эффективные реактор и способ для жидкофазного каталитического частичного окисления пара-ксилола в терефталевую кислоту.Another objective of the invention is to provide a more economical and efficient reactor and method for the liquid-phase catalytic partial oxidation of para-xylene to terephthalic acid.
Еще одной целью изобретения является предоставить барботажную реакторную колонну, которая способствует улучшению реакций жидкофазного окисления при пониженном образовании примесей.Another objective of the invention is to provide a bubble column reactor, which contributes to the improvement of liquid phase oxidation reactions with reduced formation of impurities.
Еще одной целью изобретения является предоставить более эффективную и экономичную систему для получения чистой терефталевой кислоты (ЧТФК) путем жидкофазного окисления пара-ксилола с получением технической терефталевой кислоты (ТТФК) с последующей очисткой ТТФК в ЧТФК.Another objective of the invention is to provide a more efficient and economical system for the production of pure terephthalic acid (CTFA) by liquid-phase oxidation of para-xylene to obtain technical terephthalic acid (TTFA), followed by purification of TTFA in CTFA.
Следующей целью изобретения является предоставить барботажную реакторную колонну для окисления пара-ксилола и получения товарной ТТФК, которая может быть очищена без необходимости тепловой активации растворения ТТФК в воде, гидрирования растворенной ТТФК и/или многостадийной кристаллизации гидрированной ЧТФК.A further object of the invention is to provide a bubble column reactor for the oxidation of para-xylene and the production of commercial TTFC, which can be purified without the need for thermal activation of the dissolution of TTFC in water, hydrogenation of the dissolved TTFC and / or multi-stage crystallization of hydrogenated CTFC.
Следует отметить, что объем настоящего изобретения, как он определен в приложенной формуле изобретения, не ограничен способами или аппаратурой, пригодными для реализации всех перечисленных выше целей. Напротив, объем заявляемого изобретения может охватывать множество систем, которые удовлетворяют не всем или не удовлетворяют какой-либо из вышеперечисленных целей. Дополнительные цели и преимущества настоящего изобретения станут легко понятны специалисту после рассмотрения следующего подробного описания и приложенных чертежей.It should be noted that the scope of the present invention, as defined in the attached claims, is not limited to methods or apparatuses suitable for implementing all of the above objectives. On the contrary, the scope of the claimed invention may cover many systems that do not satisfy all or do not satisfy any of the above objectives. Additional objectives and advantages of the present invention will become readily apparent to those skilled in the art upon consideration of the following detailed description and the attached drawings.
Суть изобретенияThe essence of the invention
Один вариант осуществления настоящего изобретения относится к способу, включающему окисление окисляемого соединения в жидкой фазе многофазной реакционной среды, содержащейся в одном или более реакторе с механическим перемешиванием, причем реакционная среда включает первый отдельный 20% сплошной объем, которому соответствует первая пространственно-временная скорость кислорода (STR кислорода), и второй отдельный 20% сплошной объем, которому соответствует вторая STR кислорода, причем отношение первой STR кислорода ко второй STR кислорода составляет по меньшей мере примерно 1,5:1.One embodiment of the present invention relates to a method comprising oxidizing an oxidizable compound in the liquid phase of a multiphase reaction medium contained in one or more mechanical stirring reactors, the reaction medium comprising a first separate 20% continuous volume, which corresponds to a first space-time oxygen velocity ( STR oxygen), and the second separate 20% continuous volume, which corresponds to the second STR oxygen, and the ratio of the first STR oxygen to the second STR oxygen is at least about 1.5: 1.
Другой вариант осуществления настоящего изобретения относится к способу, включающему следующие стадии: (a) введение потока сырья, содержащего окисляемое соединение, в первую реакционную зону первого реактора, причем первая реакционная зона имеет максимальный диаметр (D), причем по меньшей мере часть первой реакционной зоны ограничена одной или более вертикальными боковыми стенками первого реактора, причем по меньшей мере примерно 25% мас. окисляемого соединения входит в первую реакционную зону в месте, отстоящем внутрь от вертикальных боковых стенок по меньшей мере на 0,05D; и (b) окисление по меньшей мере части окисляемого соединение в жидкой фазе многофазной реакционной среды, содержащейся в одном или более реакторах, причем по меньшей мере часть реакционной среды содержится в первом реакторе, причем реакционная среда включает первый отдельный 20% сплошной объем, которому соответствует первая пространственно-временная скорость кислорода (STR кислорода), и второй отдельный 20% сплошной объем, которому соответствует вторая STR кислорода, причем отношение первой STR кислорода ко второй STR кислорода составляет по меньшей мере примерно 1,5:1.Another embodiment of the present invention relates to a method comprising the following steps: (a) introducing a feed stream containing an oxidizable compound into the first reaction zone of the first reactor, wherein the first reaction zone has a maximum diameter (D), at least a portion of the first reaction zone limited to one or more vertical side walls of the first reactor, with at least about 25% wt. the oxidizable compound enters the first reaction zone at a distance at least 0.05 D inward from the vertical side walls; and (b) oxidizing at least a portion of the oxidizable compound in the liquid phase of the multiphase reaction medium contained in one or more reactors, wherein at least a portion of the reaction medium is contained in the first reactor, the reaction medium comprising a first separate 20% continuous volume to which the first space-time oxygen velocity (STR oxygen), and the second separate 20% continuous volume, which corresponds to the second STR oxygen, and the ratio of the first STR oxygen to the second oxygen STR is at least about 1.5: 1.
Еще один вариант осуществления настоящего изобретения относится к способу, включающему окисление окисляемого соединения в жидкой фазе многофазной реакционной среды, содержащейся в отдельных верхнем и нижнем по технологической схеме реакторах окисления, причем первая часть реакционной среды содержится в верхнем реакторе, а вторая часть реакционной среды содержится в нижнем реакторе, причем первая часть реакционной среды имеет первую усредненную по аппарату STR кислорода, а вторая часть реакционной среды имеет вторую усредненную по аппарату STR кислорода, причем отношение первой усредненной по аппарату STR кислорода ко второй усредненной по аппарату STR кислорода лежит в интервале от примерно 2:1 до примерно 25:1.Another embodiment of the present invention relates to a method comprising oxidizing an oxidizable compound in the liquid phase of a multiphase reaction medium contained in separate upper and lower oxidation reactors, wherein the first part of the reaction medium is contained in the upper reactor and the second part of the reaction medium is contained in lower reactor, and the first part of the reaction medium has a first oxygen averaged over the apparatus STR, and the second part of the reaction medium has a second averaged over a arata of oxygen STR, wherein the ratio of the first oxygen averaged over the STR apparatus to the second oxygen averaged over the STR apparatus is in the range from about 2: 1 to about 25: 1.
Еще один вариант осуществления настоящего изобретения относится к способу, включающему следующие стадии: (a) введение потока сырья, содержащего окисляемое соединение, в реакционную зону барботажной колонны реакторного типа; (b) введение потока окислителя, содержащего молекулярный кислород, в реакционную зону; и (c) окисление по меньшей мере части окисляемого соединения в жидкой фазе многофазной реакционной среды, содержащейся в реакционной зоне, причем реакционная среда имеет максимальную ширину (W), максимальную высоту (H) и отношение H:W по меньшей мере примерно 3:1, причем большая часть молекулярного кислорода входит в реакционную зону в пределах примерно 0,25W от низа реакционной зоны, причем окисление проводится так, что если реакционную зону теоретически разделить на 30 горизонтальных слоев равного объема, один горизонтальный слой (O2-max) имеет максимальную концентрацию кислорода из всех 30 горизонтальных слоев, и один горизонтальный слой (О2-min) имеет минимальную концентрацию кислорода из всех горизонтальных слоев, находящихся выше горизонтального слоя O2-max, причем концентрацию кислорода измеряют в газовой фазе реакционной среды как усредненную по времени и по объему мольную концентрацию, в расчете на влажное состояние, причем отношение концентрации кислорода в горизонтальном слое O2-max к концентрации кислорода в горизонтальном слое O2-min составляет по меньшей мере примерно 2:1.Another embodiment of the present invention relates to a method comprising the following steps: (a) introducing a feed stream containing an oxidizable compound into the reaction zone of a bubble column reactor type; (b) introducing a stream of oxidizing agent containing molecular oxygen into the reaction zone; and (c) oxidizing at least a portion of the oxidizable compound in the liquid phase of the multiphase reaction medium contained in the reaction zone, the reaction medium having a maximum width (W), a maximum height (H), and an H: W ratio of at least about 3: 1 moreover, most of the molecular oxygen enters the reaction zone within about 0.25W from the bottom of the reaction zone, and the oxidation is carried out so that if the reaction zone is theoretically divided into 30 horizontal layers of equal volume, one horizontal layer (O 2 -max) has a maximum ksimalnuyu oxygen concentration of all the 30 horizontal slices and one horizontal layer (O 2 -min) has the minimum oxygen concentration of all the horizontal slices located above the horizontal bed O 2 -max, wherein the oxygen concentration measured in the gas phase of reaction medium as the time-averaged and by volume the molar concentration, based on the wet state, wherein the ratio of the oxygen concentration in the horizontal O 2 -max layer to the oxygen concentration in the horizontal O 2 -min layer is at least about 2: 1.
Следующий вариант осуществления настоящего изобретения относится к способу, включающему следующие стадии: (a) введение потока сырья, содержащего пара-ксилол, в реакционную зону первой барботажной колонны реакторного типа, причем реакционная зона имеет максимальный диаметр (D), причем по меньшей мере часть реакционной зоны ограничена одной или более вертикальными боковыми стенками барботажной колонны реакторного типа, причем по меньшей мере примерно 25% мас. окисляемого соединения входит в первую реакционную зону в месте, отстоящем внутрь от боковых стенок по меньшей мере на 0,05D; (b) окисление по меньшей мере части пара-ксилола в жидкой фазе трехфазной реакционной среды, содержащейся в барботажной колонне реакторного типа, чтобы тем самым образовать сырую терефталевую кислоту, причем реакционная среда включает первый отдельный 20% сплошной объем, которому соответствует первая пространственно-временная скорость кислорода (STR кислорода), и второй отдельный 20% сплошной объем со второй STR кислорода, причем отношение первой STR кислорода ко второй STR кислорода составляет по меньшей мере примерно 1,5:1; и (c) окисление по меньшей мере части сырой терефталевой кислоты в реакторе вторичного окисления, чтобы получить, тем самым, более чистую терефталевую кислоту.A further embodiment of the present invention relates to a method comprising the following steps: (a) introducing a para-xylene-containing feed stream into the reaction zone of a first reactor-type bubble column, wherein the reaction zone has a maximum diameter (D), at least a portion of the reaction zone is limited to one or more vertical side walls of the bubble column reactor type, with at least about 25% wt. the oxidizable compound enters the first reaction zone at a distance at least 0.05 D inward from the side walls; (b) oxidizing at least a portion of para-xylene in the liquid phase of a three-phase reaction medium contained in a bubble column reactor to thereby form crude terephthalic acid, the reaction medium comprising a first separate 20% continuous volume, which corresponds to the first space-time the oxygen rate (STR oxygen), and the second separate 20% continuous volume with the second oxygen STR, the ratio of the first STR oxygen to the second STR oxygen is at least about 1.5: 1; and (c) oxidizing at least a portion of the crude terephthalic acid in a secondary oxidation reactor to thereby obtain a purer terephthalic acid.
Краткое описание фигурBrief Description of the Figures
Ниже предпочтительные варианты осуществления изобретения подробно описываются с обращением к приложенным чертежам, причем:Below, preferred embodiments of the invention are described in detail with reference to the attached drawings, moreover:
фиг.1 является видом сбоку реактора окисления, сконструированного в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, показывающим, в частности, введение потоков сырья, окислителя и флегмы в реактор, наличие многофазной реакционной среды в реакторе и вывод газа и суспензии сверху и снизу реактора соответственно;figure 1 is a side view of an oxidation reactor constructed in accordance with one embodiment of the present invention, showing, in particular, the introduction of flows of raw materials, oxidizing agent and reflux into the reactor, the presence of a multiphase reaction medium in the reactor and the withdrawal of gas and slurry from above and from the bottom of the reactor, respectively ;
фиг.2 представляет собой вид сбоку с увеличением части барботажной колонны реакторного типа в разрезе по линии 2-2 на фиг.3, показывающий, в частности, положение и конфигурацию распределителя окислителя, применяющегося для введения потока окислителя в реактор;figure 2 is a side view with an increase in part of the bubble column reactor type in section along line 2-2 in figure 3, showing, in particular, the position and configuration of the oxidizer distributor used to introduce the oxidant stream into the reactor;
фиг.3 является видом сверху распределителя окислителя с фиг.2, показывающим, в частности, отверстия для окислителя вверху распределителя окислителя;FIG. 3 is a plan view of the oxidizer distributor of FIG. 2, showing, in particular, openings for the oxidizer at the top of the oxidizer distributor;
фиг.4 является видом снизу распределителя окислителя с фиг.2, показывающим, в частности, отверстия для окислителя внизу распределителя окислителя;FIG. 4 is a bottom view of the oxidizer distributor of FIG. 2, showing, in particular, openings for the oxidizer at the bottom of the oxidizer distributor;
фиг.5 является видом сбоку распределителя окислителя в разрезе по линии 5-5 на фиг.3, показывающим, в частности, ориентацию отверстий для окислителя вверху и внизу распределителя окислителя;5 is a side view of the oxidizer distributor in section along line 5-5 of FIG. 3, showing, in particular, the orientation of the oxidizer holes at the top and bottom of the oxidizer distributor;
фиг.6 является видом сбоку в увеличении нижней части барботажной колонны реакторного типа, показывающим, в частности, систему для ввода потока сырья в реактор в нескольких разнесенных по высоте местах;6 is a side view in enlargement of the lower part of the bubble column reactor type, showing, in particular, a system for introducing the flow of raw materials into the reactor in several places spaced apart in height;
фиг.7 является видом сбоку в разрезе по 7-7 на фиг.6, показывающим, в частности, как система введения сырья, показанная на фиг.6, распределяет поток сырья по предпочтительной радиальной зоне загрузки (FZ) и более чем одному азимут-квадранту (Q1, Q2, Q3, Q4);Fig.7 is a side view in section according to 7-7 in Fig.6, showing, in particular, how the raw material injection system shown in Fig.6, distributes the flow of raw materials in the preferred radial loading zone (FZ) and more than one azimuth - quadrant (Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 );
фиг.8 является видом сверху в разрезе, аналогичным фиг.7, но показывающим альтернативное средство выпуска потока сырья в реактор с применением труб с байонетными затворами, каждая из которых имеет несколько маленьких отверстий для подачи;Fig.8 is a top view in section, similar to Fig.7, but showing an alternative means of discharging the feed stream into the reactor using pipes with bayonet closures, each of which has several small supply openings;
фиг.9 является изометрическим представлением альтернативной системы ввода потока сырья в реакционную зону в нескольких разнесенных по высоте местах, не требующей врезки нескольких входов в аппарат, показывающим, в частности, что система распределения подачи может по меньшей мере частично опираться на распределитель окислителя;Fig.9 is an isometric representation of an alternative system for introducing a feed stream into the reaction zone in several places spaced apart in height, which does not require inserting several inputs into the apparatus, showing, in particular, that the feed distribution system can at least partially rely on the oxidizer distributor;
фиг.10 является видом сбоку системы распределения подачи с одной врезкой и видом распределителя окислителя, показанных на фиг.9;figure 10 is a side view of the feed distribution system with one insert and a view of the oxidizer distributor shown in figure 9;
фиг.11 является видом сверху в разрезе по линии 11-11 на фиг.10, дополнительно иллюстрирующей систему распределения подачи с одной врезкой, опирающуюся на распределитель окислителя;11 is a top sectional view taken along line 11-11 of FIG. 10, further illustrating a single-sided feed distribution system based on an oxidizing agent distributor;
фиг.12 является изометрическим представлением альтернативного распределителя окислителя, у которого все отверстия для окислителя находятся внизу на кольцевом элементе;12 is an isometric view of an alternate oxidizing agent distributor in which all of the oxidizing holes are at the bottom of the ring member;
фиг.13 показывает альтернативный распределитель окислителя с фиг.12 в виде сверху;Fig.13 shows an alternative oxidizer dispenser of Fig.12 in a top view;
фиг.14 является видом снизу альтернативного распределителя окислителя с фиг.12, показывающим, в частности, положение нижних отверстий для введения потока окислителя в реакционную зону;FIG. 14 is a bottom view of the alternate oxidizing agent distributor of FIG. 12, showing in particular the position of the lower openings for introducing the oxidizing agent stream into the reaction zone;
фиг.15 является видом сбоку распределителя окислителя в разрезе по линии 15-15 на фиг.13, показывающим, в частности, ориентацию нижних отверстий для окислителя;Fig is a side view of the distributor of the oxidizing agent in section along the line 15-15 in Fig.13, showing, in particular, the orientation of the lower holes for the oxidizing agent;
фиг.16 является видом сбоку барботажной колонны реакторного типа, оборудованной внутренним деаэратором около нижнего разгрузочного отверстия реактора;Fig is a side view of a bubble column reactor type equipped with an internal deaerator near the lower discharge opening of the reactor;
фиг.17 является видом сбоку в увеличении нижней части барботажной колонны реакторного типа с фиг.16, в разрезе по линии 17-17 на фиг.18, показывающим, в частности, конфигурацию внутреннего деаэратора, размещенного у нижнего разгрузочного отверстия барботажной колонны реакторного типа;FIG. 17 is a side elevational view of the lower portion of the reactor type bubble column of FIG. 16, in section along line 17-17 of FIG. 18, showing, in particular, the configuration of an internal deaerator located at the lower discharge opening of the reactor type bubble column;
фиг.18 является видом сверху в разрезе по линии 18-18 на фиг.16, показывающим, в частности, стабилизатор потока, установленный в деаэраторе;Fig is a top view in section along the line 18-18 in Fig.16, showing, in particular, a flow stabilizer installed in the deaerator;
фиг.19 является видом сбоку барботажной колонны реакторного типа, оборудованной наружным деаэратором, показывающим способ, каким часть деаэрированной суспензии, выходящей снизу деаэратора, может использоваться для промывки разгрузочной линии, соединенной с низом реактора;Fig is a side view of a bubble column reactor equipped with an external deaerator, showing the way in which part of the deaerated suspension emerging from the bottom of the deaerator can be used to flush the discharge line connected to the bottom of the reactor;
фиг.20 является видом сбоку барботажной колонны реакторного типа, оборудованной гибридным внутренним/внешним деаэратором для вывода газовой фазы из реакционной среды, отводимой из расположенной на высоте боковой части реактора;Fig. 20 is a side view of a bubble column reactor equipped with a hybrid internal / external deaerator for discharging a gas phase from a reaction medium discharged from an elevated side of the reactor;
фиг.21 является видом сбоку барботажной колонны реакторного типа, оборудованной альтернативным гибридным деаэратором вблизи низа реактора;Fig is a side view of a bubble column reactor equipped with an alternative hybrid deaerator near the bottom of the reactor;
фиг.22 является видом сбоку в увеличении нижней части барботажной колонны реакторного типа с фиг.21, показывающим, в частности, применение альтернативного распределителя окислителя, использующего впускные линии, которые принимают поток окислителя через нижнее основание реактора;FIG. 22 is a side elevational view of the bottom of the reactor type bubble column of FIG. 21, showing, in particular, the use of an alternative oxidizer distributor using inlet lines that receive an oxidizer stream through the bottom of the reactor;
фиг.23 является боковым разрезом в увеличении, аналогичным фиг.22, показывающим, в частности, альтернативное средство для ввода потока окислителя в реактор через несколько отверстий в нижнем основании реактора и, альтернативно, применение отбойников для более равномерного распределения потока окислителя в реакторе;Fig is a side section in magnification, similar to Fig.22, showing, in particular, an alternative means for introducing the flow of oxidant into the reactor through several holes in the lower base of the reactor and, alternatively, the use of chippers to more evenly distribute the flow of oxidant in the reactor;
фиг.24 показывает в виде сбоку барботажную реакторную колонну, в которой используется внутренняя линия тока для облегчения распределения окисляемого соединения путем возврата части реакционной среды от верхней части реактора к нижней части реактора;Fig. 24 shows a side view of a bubble column reactor using an internal streamline to facilitate the distribution of the oxidizable compound by returning part of the reaction medium from the top of the reactor to the bottom of the reactor;
фиг.25 является видом сбоку барботажной колонны реакторного типа, в которой используется внутренняя линия для облегчения распределения окисляемого соединения путем возврата части реакционной среды от верхней части реактора к нижней части реактора;Fig is a side view of a bubble column reactor, which uses an internal line to facilitate the distribution of oxidizable compounds by returning part of the reaction medium from the upper part of the reactor to the lower part of the reactor;
фиг.26 является видом сбоку в разрезе горизонтального эжекционного устройства, которое может применяться для улучшения распределения окисляемого соединения в реакторе окисления, показывающим, в частности, эжекционное устройство, которое использует входящее жидкое сырье для втягивания в него реакционной среды и с большой скоростью выпускает смесь сырья и реакционной среды в зону реакции;Fig is a side view in section of a horizontal ejection device, which can be used to improve the distribution of the oxidizable compound in the oxidation reactor, showing, in particular, an ejection device that uses incoming liquid feed to draw the reaction medium into it and releases the feed mixture at high speed and the reaction medium into the reaction zone;
фиг.27 является видом сбоку в разрезе вертикального эжекционного устройства, которое может применяться для улучшения распределения окисляемого соединения в реакторе окисления, показывающим, в частности, эжекционное устройство, которое объединяет жидкую подачу и входящий газ и использует объединенную двухфазную текучую среду для втягивания в него реакционной среды и с большой скоростью выпускает смесь жидкой подачи, входящего газа и реакционной среды в зону реакции;Fig. 27 is a sectional side view of a vertical ejection device that can be used to improve the distribution of the oxidizable compound in the oxidation reactor, showing, in particular, an ejection device that combines the liquid feed and the inlet gas and uses the combined two-phase fluid to draw the reaction medium and at high speed releases a mixture of liquid feed, incoming gas and the reaction medium into the reaction zone;
фиг.28 является видом сбоку барботажной колонны реакторного типа, содержащей многофазную реакционную среду, иллюстрирующим, в частности, что реакционная среда разделена теоретически на 30 горизонтальных слоев равного объема, чтобы количественно оценить некоторые градиенты в реакционной среде;Fig is a side view of a bubble column reactor containing a multiphase reaction medium, illustrating, in particular, that the reaction medium is theoretically divided into 30 horizontal layers of equal volume to quantify some gradients in the reaction medium;
фиг.29 является видом сбоку барботажной колонны реакторного типа, содержащей многофазную реакционную среду, показывающим, в частности, первый и второй дискретные 20% сплошные объемы реакционной среды, которые имеют существенно разные концентрации кислорода и/или скорости расхода кислорода;Fig is a side view of a bubble column reactor containing a multiphase reaction medium, showing, in particular, the first and second discrete 20% continuous volumes of the reaction medium, which have substantially different oxygen concentrations and / or oxygen flow rates;
фиг.30 является видом сбоку двух установленных ярусом реакционных аппаратов, с или без альтернативного механического перемешивания, содержащих многофазную реакционную среду, показывающим, в частности, что аппараты содержат дискретные 20% сплошные объемы реакционной среды, имеющие существенно разные концентрации кислорода и/или скорости расхода кислорода;30 is a side view of two tier-mounted reaction apparatuses, with or without alternative mechanical stirring, containing a multiphase reaction medium, showing, in particular, that the apparatuses contain discrete 20% continuous volumes of the reaction medium having substantially different oxygen concentrations and / or flow rates oxygen;
фиг.31 является видом сбоку трех установленных рядом реакционных аппаратов, с или без альтернативного механического перемешивания, содержащих многофазную реакционную среду, показывающим, в частности, что аппараты содержат дискретные 20% сплошные объемы реакционной среды, имеющие существенно разные концентрации кислорода и/или скорости расхода кислорода;Fig. 31 is a side view of three adjacent reaction apparatuses, with or without alternative mechanical stirring, containing a multiphase reaction medium, showing, in particular, that the apparatuses contain discrete 20% continuous volumes of the reaction medium having substantially different oxygen concentrations and / or flow rates oxygen;
фиг. 32A и 32B являются изображениями в увеличении частиц технической терефталевой кислоты (ТТФК), полученной согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, показывающими, в частности, что каждая частица ТТФК является частицей малой плотности с высокой удельной поверхностью, состоящей из нескольких слабосвязанных субчастиц ТТФК;FIG. 32A and 32B are particle enlargement images of technical terephthalic acid (TTFA) particles obtained according to one embodiment of the present invention, showing, in particular, that each TTFA particle is a low density particle with a high specific surface area consisting of several weakly bound TTFA subparticles;
фиг. 33A и 33B являются увеличенными изображениями ТТФК, производимой традиционными способами, показывающими, в частности, что традиционные частицы ТТФК имеют более крупный размер, более низкую плотность и более низкую удельную поверхность, чем частицы ТТФК по изобретению (фиг. 32A и 32B);FIG. 33A and 33B are enlarged images of TTFC produced by conventional methods, showing, in particular, that traditional TTFC particles have a larger size, lower density and lower specific surface than TTFC particles according to the invention (FIGS. 32A and 32B);
фиг.34 является упрощенной схемой технологического способа получения очищенной терефталевой кислоты (ЧТФК) согласно предшествующему уровню техники; иFig is a simplified diagram of a technological method for producing purified terephthalic acid (CTFA) according to the prior art; and
фиг.35 является упрощенной схемой технологического способа получения ЧТФК в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения.Fig. 35 is a simplified flow diagram of a process method for producing CTFC in accordance with one embodiment of the present invention.
Подробное описаниеDetailed description
Один вариант осуществления настоящего изобретения относится к жидкофазному частичному окислению окисляемого соединения. Такое окисление проводится предпочтительно в жидкой фазе многофазной реакционной среды, содержащейся в одном или более реакторах смешения. Подходящие реакторы смешения включают, например, реакторы со смешением с помощью газовых пузырьков (например, барботажные колонны реакторного типа), реакторы с механическим смешением (например, реакторы смешения непрерывного действия) и проточные реакторы со смешением (например, струйные реакторы). В одном варианте осуществления изобретения жидкофазное окисление проводится в единственной барботажной колонне реакторного типа.One embodiment of the present invention relates to a liquid phase partial oxidation of an oxidizable compound. Such oxidation is preferably carried out in the liquid phase of a multiphase reaction medium contained in one or more mixing reactors. Suitable mixing reactors include, for example, gas bubble mixed reactors (e.g. reactor bubblers), mechanically mixed reactors (e.g. continuous mixing reactors) and flow-through mixed reactors (e.g. jet reactors). In one embodiment of the invention, liquid phase oxidation is carried out in a single reactor type bubbler column.
Используемый здесь термин "барботажная колонна реакторного типа" означает реактор для облегчения химических реакций в многофазной реакционной среде, причем перемешивание реакционной среды обеспечивается главным образом движением газовых пузырьков вверх по реакционной среде. Используемый здесь термин "смешение" означает работу, рассеянную в реакционную среду, вызывающую течение и/или перемешивание жидкости или газа. Используемые здесь термины "главным образом", "в первую очередь" и "преимущественно" означают больше, чем 50%. Используемый здесь термин "механическое перемешивание" означает перемешивание реакционной среды, вызванное физическим движением жесткого или гибкого элемента(ов) против или в направлении реакционной среды. Например, механическое перемешивание может обеспечиваться вращением, колебаниями и/или вибрациями внутренних смесителей, лопаток, вибраторов или акустических диафрагм, находящихся в реакционной среде. Используемый здесь термин "смешение потока" означает перемешивание реакционной среды, вызванное высокоскоростной инжекцией и/или циркуляцией одной или более текучих сред в реакционной среде. Например, смешение потока может обеспечиваться насадками, эжекторами и/или эжекционными устройствами.As used herein, the term “reactor type bubbler column” means a reactor to facilitate chemical reactions in a multiphase reaction medium, the stirring of the reaction medium being mainly provided by the movement of gas bubbles upstream of the reaction medium. As used herein, the term “mixing” means work dispersed in a reaction medium, causing flow and / or mixing of a liquid or gas. As used herein, the terms “primarily,” “primarily,” and “primarily” mean more than 50%. The term “mechanical agitation” as used herein means agitation of the reaction medium caused by the physical movement of the rigid or flexible element (s) against or in the direction of the reaction medium. For example, mechanical agitation may be provided by rotation, vibrations and / or vibrations of internal mixers, vanes, vibrators or acoustic diaphragms located in the reaction medium. As used herein, the term “flow mixing” means mixing the reaction medium caused by high-speed injection and / or circulation of one or more fluids in the reaction medium. For example, flow mixing may be provided by nozzles, ejectors, and / or ejection devices.
В предпочтительной реализации настоящего изобретения меньше примерно 40% перемешивания реакционной среды в барботажной колонне реакторного типа при окислении обеспечивается механическим перемешиванием и/или смешением потока, более предпочтительно меньше примерно 20% смешения обеспечивается механическим перемешиванием и/или смешением потока, и наиболее предпочтительно менее 5% смешения обеспечивается механическим перемешиванием и/или смешением потока. Предпочтительно, уровень механического перемешивания и/или смешения потока, внесенного в многофазную реакционную среду во время окисления, соответствует меньше примерно 3 кВт/м3 реакционной среды, более предпочтительно меньше примерно 2 кВт/м3, и наиболее предпочтительно менее 1 кВт/м3.In a preferred embodiment of the present invention, less than about 40% of the mixing of the reaction medium in a bubble column reactor during oxidation is provided by mechanical mixing and / or mixing of the stream, more preferably less than about 20% of the mixing is provided by mechanical mixing and / or mixing of the stream, and most preferably less than 5% mixing is provided by mechanical stirring and / or mixing of the stream. Preferably, the level of mechanical stirring and / or mixing of the stream introduced into the multiphase reaction medium during oxidation corresponds to less than about 3 kW / m 3 of the reaction medium, more preferably less than about 2 kW / m 3 , and most preferably less than 1 kW / m 3 .
Обратимся теперь к фиг.1, на которой показана предпочтительная барботажная колонна реакторного типа 20, включающая корпус 22 аппарата, имеющий реакционную секцию 24 и секцию 26 отделения. Реакционная секция 24 ограничивает внутреннюю реакционную зону 28, в то время как секция 26 отделения задает внутреннюю зону 30 отделения. Преимущественно жидкофазный поток сырья вводится в реакционную зону 28 через впускные отверстия 32a, b, c, d для сырья. Преимущественно газообразный поток окислителя вводится в реакционную зону 28 через распределитель 34 окислителя, расположенный в нижней части реакционной зоны 28. Жидкофазный поток сырья и газообразный поток окислителя вместе образуют многофазную реакционную среду 36 в реакционной зоне 28. Многофазная реакционная среда 36 содержит жидкую и газовую фазы. Более предпочтительно, многофазная реакционная среда 36 содержит трехфазную среду, имеющую твердофазный, жидкофазный и газофазный компоненты. Твердофазный компонент реакционной среды 36 предпочтительно осаждается в реакционной зоне 28 в результате реакции окисления, идущей в жидкой фазе реакционной среды 36. Барботажная колонна реакторного типа 20 включает отверстие 38 для вывода суспензии, находящееся вблизи низа реакционной зоны 28, и отверстие 40 для отвода газа, находящее вблизи верха зоны 30 отделения. Выходящий поток суспензии, содержащий жидкофазный и твердофазный компоненты реакционной среды 36, отводится из реакционной зоны 28 через отверстие 38 для вывода суспензии, а преимущественно газообразный выходящий поток отводится из зоны 30 отделения через отверстие 40 для вывода газа.Turning now to FIG. 1, a preferred bubbler column of a
Жидкофазный поток сырья, вводимый в барботажную реакторную колонну 20 через входные отверстия 32a, b, c, d для сырья, предпочтительно содержит окисляемое соединение, растворитель и каталитическую систему.The liquid phase feed stream introduced into the
Окисляемое соединение, присутствующее в жидкофазном потоке сырья, предпочтительно содержит по меньшей мере одну углеводородную группу. Более предпочтительно, окисляемое соединение является ароматическим соединением. Еще более предпочтительно, окисляемое соединение является ароматическим соединением с по меньшей мере одной присоединенной углеводородной группой, или с по меньшей мере одной присоединенной замещенной углеводородной группой, или с по меньшей мере одним присоединенным гетероатомом, или с по меньшей мере одной присоединенной функциональной группой карбоновой кислоты (-COOH). Даже более предпочтительно, если окисляемое соединение является ароматическим соединением с по меньшей мере одной присоединенной углеводородной группой или по меньшей мере одной присоединенной замещенной углеводородной группой, причем каждая присоединенная группа содержит от 1 до 5 атомов углерода. Еще более предпочтительно, окисляемое соединение является ароматическим соединением, содержащим точно две присоединенные группы, причем каждая присоединенная группа содержит точно один атом углерода и образована метильными группами, и/или замещенными метильными группами, и/или не более чем одной группой карбоновой кислоты. Даже еще более предпочтительно, если окисляемое соединение является пара-ксилолом, мета-ксилолом, пара-толуальдегидом, мета-толуальдегидом, пара-толуиловой кислотой, мета-толуиловой кислотой и/или ацетальдегидом. Наиболее предпочтительно, окисляемое соединение является пара-ксилолом.The oxidizable compound present in the liquid phase feed stream preferably contains at least one hydrocarbon group. More preferably, the oxidizable compound is an aromatic compound. Even more preferably, the oxidizable compound is an aromatic compound with at least one attached hydrocarbon group, or with at least one attached substituted hydrocarbon group, or with at least one attached heteroatom, or with at least one attached carboxylic acid functional group ( -COOH). Even more preferably, the oxidizable compound is an aromatic compound with at least one attached hydrocarbon group or at least one attached substituted hydrocarbon group, each attached group containing from 1 to 5 carbon atoms. Even more preferably, the oxidizable compound is an aromatic compound containing exactly two attached groups, each attached group containing exactly one carbon atom and formed by methyl groups and / or substituted methyl groups and / or not more than one carboxylic acid group. Even more preferably, the oxidizable compound is para-xylene, meta-xylene, para-tolualdehyde, meta-tolualdehyde, para-toluic acid, meta-toluic acid and / or acetaldehyde. Most preferably, the oxidizable compound is para-xylene.
Как определяется здесь, "углеводородная группа" является по меньшей мере одним атомом углерода, который соединен только с атомами водорода или другими атомами углерода. "Замещенная углеводородная группа", как определено здесь, является по меньшей мере одним атомом углерода, соединенным по меньшей мере с одним гетероатомом и по меньшей мере с одним атомом водорода. "Гетероатомами", как определяется здесь, являются все атомы, кроме углерода и атомов водорода. Ароматические соединения, как определено здесь, включают ароматическое кольцо, содержащее предпочтительно по меньшей мере 6 атомов углерода, даже более предпочтительно содержащее только 6 атомов углерода как часть кольца. Подходящие примеры таких ароматических колец включают, без ограничений, бензол, бифенил, терфенил, нафталин и другие конденсированные ароматические циклы на основе углерода.As defined herein, a “hydrocarbon group” is at least one carbon atom that is bonded only to hydrogen atoms or other carbon atoms. A “substituted hydrocarbon group” as defined herein is at least one carbon atom bonded to at least one heteroatom and at least one hydrogen atom. “Heteroatoms,” as defined herein, are all atoms except carbon and hydrogen atoms. Aromatic compounds, as defined here, include an aromatic ring containing preferably at least 6 carbon atoms, even more preferably containing only 6 carbon atoms as part of the ring. Suitable examples of such aromatic rings include, but are not limited to, benzene, biphenyl, terphenyl, naphthalene, and other fused carbon-based aromatic rings.
Подходящие примеры окисляемого соединения включают алифатические углеводороды (например, алканы, разветвленные алканы, циклические алканы, алифатические алкены, разветвленные алкены и циклические алкены); алифатические альдегиды (например, ацетальдегид, пропиональдегид, изобутиральдегид и н-бутиральдегид); алифатические спирты (например, этанол, изопропанол, н-пропанол, н-бутанол и изобутанол); алифатические кетоны (например, диметилкетон, этилметилкетон, диэтилкетон и изопропилметилкетон); сложные алифатические эфиры (например, метилформиат, метилацетат, этилацетат); алифатические пероксиды, перкислоты и гидропероксиды (например, гидропероксид трет-бутила, перуксусная кислота и гидропероксид ди-трет-бутила); алифатические соединения с группами, являющимися комбинацией вышеназванных алифатических компонентов плюс другие гетероатомы (например, алифатические соединения, содержащие один или более молекулярных сегментов углеводородов, альдегидов, спиртов, кетонов, сложных эфиров, пероксидов, перкислот и/или гидропероксидов в комбинации с натрием, бромом, кобальтом, марганцем и цирконием); различные бензольные кольца, нафталиновые кольца, бифенилы, терфенилы и другие ароматические группы с одной или более присоединенными углеводородными группами (например, толуол, этилбензол, изопропилбензол, н-пропилбензол, неопентилбензол, пара-ксилол, мета-ксилол, орто-ксилол, все изомеры триметилбензола, все изомеры тетраметилбензола, пентаметилбензола, гексаметилбензола, все изомеры этилметилбензола, все изомеры диэтилбензола, все изомеры этилдиметилбензола, все изомеры диметилнафталина, все изомеры этилметилнафталина, все изомеры диэтилнафталина, все изомеры диметилбифенила, все изомеры этилметилбифенила и все изомеры диэтилбифенила, стильбен и стильбен с одной или более присоединенными углеводородными группами, флуорен и флуорен с одной или более присоединенными углеводородными группами, антрацен и антрацен с одной или более присоединенными углеводородными группами и дифенилэтан и дифенилэтан с одной или более присоединенными углеводородными группами); различные бензольные кольца, нафталиновые кольца, бифенилы, терфенилы и другие ароматические группы с одной или более присоединенными углеводородными группами и/или с одним или более присоединенными гетероатомами, которые могут соединяться с другими атомами или группами атомов (например, фенол, все изомеры метилфенолов, все изомеры диметилфенолов, все изомеры нафтолов, простой бензилметиловый эфир, все изомеры бромфенолов, бромбензол, все изомеры броматолуолов, включая альфа-бромтолуол, дибромбензол, нафтенат кобальта, и все изомеры бромбифенилов); различные бензольные кольца, нафталиновые кольца, бифенилы, терфенилы и другие ароматические группы с одной или более присоединенными углеводородными группами, и/или с одним или более присоединенными гетероатомами, и/или с одной или более присоединенными замещенными углеводородными группами (например, бензальдегид, все изомеры бромбензальдегидов, все изомеры бромированных толуальдегидов, в том числе все изомеры альфа-бромтолуальдегидов, все изомеры гидроксибензальдегидов, все изомеры бромгидроксибензальдегидов, все изомеры бензолдикарбоксальдегидов, все изомеры бензолтрикарбоксальдегидов, пара-толуальдегид, мета-толуальдегид, орто-толуальдегид, все изомеры толуолдикарбоксальдегидов, все изомеры толуолтрикарбоксальдегидов, все изомеры толуолтетракарбоксальдегидов, все изомеры диметилбензолдикарбоксальдегидов, все изомеры диметилбензолтрикарбоксальдегидов, все изомеры диметилбензолтетракарбоксальдегидов, все изомеры триметилбензолтрикарбоксальдегидов, все изомеры этилтолуальдегидов, все изомеры триметилбензолдикарбоксальдегидов, тетраметилбензолдикарбоксальдегид, гидроксиметилбензол, все изомеры гидроксиметилтолуолов, все изомеры гидроксиметилбромтолуолов, все изомеры гидроксиметилтолуальдегиды, все изомеры гидроксиметилбромтолуальдегидов, бензилгидропероксид, бензоилгидропероксид, все изомеры толилметилгидропероксидов, и все изомеры метилфенолметилгидропероксидов); различные бензольные кольца, нафталиновые кольца, бифенилы, терфенилы и другие ароматические группы с одной или более присоединенной выбранной группами, причем выбранные группы означают углеводородные группы, и/или присоединенные гетероатомы, и/или замещенные углеводородные группы, и/или группы карбоновой кислоты, и/или группы перкислоты (например, бензойной кислоты, пара-толуиловой кислоты, мета-толуиловой кислоты, орто-толуиловой кислоты, всех изомеров этилбензойной кислоты, всех изомеров пропилбензойной кислоты, всех изомеров бутилбензойной кислоты, всех изомеров пентилбензойной кислоты, всех изомеров диметилбензойной кислоты, всех изомеров этилметилбензойной кислоты, всех изомеров триметилбензойной кислоты, всех изомеров тетраметилбензойной кислоты, пентаметилбензойной кислоты, всех изомеров диэтилбензойной кислоты, всех изомеров бензолдикарбоновых кислот, всех изомеров бензолтрикарбоновых кислот, всех изомеров метилбензолдикарбоновых кислот, всех изомеров диметилбензолдикарбоновых кислот, всех изомеров метилбензолтрикарбоновых кислот, всех изомеров бромбензойной кислоты, всех изомеров дибромбензойной кислоты, всех изомеров бромтолуиловой кислоты, в том числе альфа-бромтолуиловой кислоты, толилуксусной кислоты, всех изомеров гидроксибензойной кислоты, всех изомеров гидроксиметилбензойной кислоты, всех изомеров гидрокситолуиловой кислоты, всех изомеров гидроксиметилтолуиловой кислоты, всех изомеров гидроксиметилбензолдикарбоновых кислот, всех изомеров гидроксибромбензойной кислоты, всех изомеров гидроксибромтолуиловой кислоты, всех изомеров гидроксиметилбромбензойной кислоты, всех изомеров карбоксибензальдегидов, всех изомеров дикарбоксибензальдегидов, пербензойной кислоты, всех изомеров гидропероксиметилбензойной кислоты, всех изомеров гидропероксиметилгидроксибензойной кислоты, всех изомеров гидропероксикарбонилбензойной кислоты, всех изомеров гидропероксикарбонилтолуола, всех изомеров метилбифенилкарбоновых кислот, всех изомеров диметилбифенилкарбоновых кислот, всех изомеров метилбифенилдикарбоновых кислот, всех изомеров бифенилтрикарбоновых кислот, всех изомеров стильбена с одной или более присоединенными выбранными группами, всех изомеров флуоренона с одной или более присоединенными выбранными группами, всех изомеров нафталина с одной или более присоединенными выбранными группами, бензила, всех изомеров бензила с одной или более присоединенными избранными группами, бензофенона, всех изомеров бензофенона с одной или более присоединенными избранными группами, антрахинона, всех изомеров антрахинона с одной или более присоединенными выбранными группами, всех изомеров дифенилэтана с одной или более присоединенными выбранными группами, бензокумарина и всех изомеров бензокумарина с одной или более присоединенными выбранными группами).Suitable examples of an oxidizable compound include aliphatic hydrocarbons (eg, alkanes, branched alkanes, cyclic alkanes, aliphatic alkenes, branched alkenes, and cyclic alkenes); aliphatic aldehydes (e.g. acetaldehyde, propionaldehyde, isobutyraldehyde and n-butyraldehyde); aliphatic alcohols (e.g. ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol and isobutanol); aliphatic ketones (e.g. dimethyl ketone, ethyl methyl ketone, diethyl ketone and isopropyl methyl ketone); aliphatic esters (e.g. methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate); aliphatic peroxides, peracids and hydroperoxides (for example, tert-butyl hydroperoxide, peracetic acid and di-tert-butyl hydroperoxide); aliphatic compounds with groups that are a combination of the above aliphatic components plus other heteroatoms (e.g., aliphatic compounds containing one or more molecular segments of hydrocarbons, aldehydes, alcohols, ketones, esters, peroxides, peracids and / or hydroperoxides in combination with sodium, bromine, cobalt, manganese and zirconium); various benzene rings, naphthalene rings, biphenyls, terphenyls and other aromatic groups with one or more attached hydrocarbon groups (e.g., toluene, ethylbenzene, isopropylbenzene, n-propylbenzene, neopentylbenzene, para-xylene, meta-xylene, ortho-xylene, all isomers trimethylbenzene, all isomers of tetramethylbenzene, pentamethylbenzene, hexamethylbenzene, all isomers of ethyl methylbenzene, all isomers of diethylbenzene, all isomers of ethyl dimethylbenzene, all isomers of dimethylnaphthalene, all isomers of ethylmethylnaphthalene, all isomers diethylnaphthalene, all isomers of dimethylbiphenyl, all isomers of ethylmethylbiphenyl and all isomers of diethylbiphenyl, stilbene and stilbene with one or more attached hydrocarbon groups, fluorene and fluorene with one or more attached hydrocarbon groups, anthracene and anthracene with one or more attached hydrocarbon groups and diphenyl ethane and di with one or more attached hydrocarbon groups); various benzene rings, naphthalene rings, biphenyls, terphenyls and other aromatic groups with one or more attached hydrocarbon groups and / or with one or more attached heteroatoms that can combine with other atoms or groups of atoms (e.g. phenol, all methyl phenol isomers, all isomers of dimethylphenols, all isomers of naphthols, benzyl methyl ether, all isomers of bromophenols, bromobenzene, all isomers of bromatoluenes, including alpha-bromtoluene, dibromobenzene, cobalt naphthenate, and all bromine isomers ombiphenyls); various benzene rings, naphthalene rings, biphenyls, terphenyls and other aromatic groups with one or more attached hydrocarbon groups, and / or with one or more attached heteroatoms, and / or with one or more attached substituted hydrocarbon groups (for example, benzaldehyde, all isomers bromobenzaldehyde, all isomers of brominated tolualdehydes, including all isomers of alpha bromo tolualdehydes, all isomers of hydroxybenzaldehydes, all isomers of bromohydroxybenzaldehydes, all isomers of benzold carboxaldehyde, all isomers benzoltrikarboksaldegidov, para-tolualdehyde, meta-tolualdehyde, ortho-tolualdehyde, all isomers toluoldikarboksaldegidov, all isomers toluoltrikarboksaldegidov, all isomers toluoltetrakarboksaldegidov, all isomers dimetilbenzoldikarboksaldegidov, all isomers dimetilbenzoltrikarboksaldegidov, all isomers dimetilbenzoltetrakarboksaldegidov, all isomers trimetilbenzoltrikarboksaldegidov, all isomers etiltolualdegidov, all isomers of trimethylbenzene dicarboxaldehyde, tetramethylbenzoldic arboxaldehyde, hydroxymethylbenzene, all isomers of hydroxymethyltoluene, all isomers of hydroxymethylbromtoluenes, all isomers of hydroxymethyltoluene aldehydes, all isomers of hydroxymethylbromtolualdehydes, benzylhydroperoxide, benzoylhydroperoxide, all isomers of tomethylmethides, all methyl isomers various benzene rings, naphthalene rings, biphenyls, terphenyls and other aromatic groups with one or more attached selected groups, the selected groups being hydrocarbon groups and / or attached heteroatoms and / or substituted hydrocarbon groups and / or carboxylic acid groups, and / or peracid groups (e.g. benzoic acid, para-toluic acid, meta-toluic acid, ortho-toluic acid, all isomers of ethylbenzoic acid, all isomers of propylbenzoic acid, all isomers of butyl benzoic acid, all isomers of pentylbenzoic acid, all isomers of dimethylbenzoic acid, all isomers of ethylmethylbenzoic acid, all isomers of trimethylbenzoic acid, all isomers of tetramethylbenzoic acid, pentamethylbenzoic acid benzoic acid, all isomers of diethylbenzoic acid, isomeric, all , all isomers of dimethylbenzene dicarboxylic acids, all isomers of methylbenzene tricarboxylic acids, all isomers b ombenzoic acid, all isomers of dibromobenzoic acid, all isomers of bromotoluylic acid, including alpha bromotoluylic acid, tolyl acetic acid, all isomers of hydroxybenzoic acid, all isomers of hydroxymethylbenzoic acid, all isomers of hydroxymethylbenzoic acid, all of the isomers of hydroxytoluenyl hydroxymethyloxymethoxymethoxybenzoic acid, of all isomers of hydroxybromobenzoic acid, all isomers of hydroxybromobtoluic acid, all isomers of hydroxymethyl bromobenzoic acid you all isomers carboxybenzaldehyde, all isomers dikarboksibenzaldegidov, perbenzoic acid, all isomers gidroperoksimetilbenzoynoy acids, all isomers gidroperoksimetilgidroksibenzoynoy acids, all isomers gidroperoksikarbonilbenzoynoy acids, all isomers gidroperoksikarboniltoluola, all isomers metilbifenilkarbonovyh acids, all isomers dimetilbifenilkarbonovyh acids, all isomers metilbifenildikarbonovyh acids, all isomers bifeniltrikarbonovyh acids, all isomers of stilbene with one or more its attached selected groups, all isomers of fluorenone with one or more attached selected groups, all isomers of naphthalene with one or more attached selected groups, benzyl, all isomers of benzyl with one or more attached selected groups, benzophenone, all isomers of benzophenone with one or more attached selected groups, anthraquinone, all isomers of anthraquinone with one or more attached selected groups, all isomers of diphenylethane with one or more attached wound groups, benzocoumarin and all benzocoumarin isomers with one or more attached selected groups).
Если окисляемое соединение, присутствующее в жидкофазном потоке сырья, является твердым при нормальных условиях соединением (т.е. твердым при стандартных температуре и давлении), предпочтительно, чтобы окисляемое соединение при введении в реакционную зону 28 было в существенной степени растворенным в растворителе. Предпочтительно, чтобы температура кипения окисляемого соединения при атмосферном давлении была по меньшей мере примерно 50°C. Более предпочтительно, температура кипения окисляемого соединения находится в интервале от примерно 80 до примерно 400°C, и наиболее предпочтительно в интервале от 125 до 155°C. Количество окисляемого соединения, находящегося в жидкофазном сырье, предпочтительно составляет от примерно 2 до примерно 40% мас., более предпочтительно, от примерно 4 до примерно 20% мас., и наиболее предпочтительно, от 6 до 15% мас.If the oxidizable compound present in the liquid phase feed stream is a solid which is solid under normal conditions (i.e., solid at standard temperature and pressure), it is preferred that the oxidizable compound be substantially dissolved in the solvent when introduced into
Отметим теперь, что окисляемое соединение, присутствующее в жидкофазном сырье, может содержать комбинацию двух или более различных окисляемых реагентов. Эти два или более различных химических материала могут подаваться смешанными в жидкофазном потоке сырья или могут подаваться по отдельности в нескольких потоках сырья. Например, окисляемое соединение, содержащее пара-ксилол, мета-ксилол, пара-толуальдегид, пара-толуиловую кислоту и ацетальдегид, может подаваться в реактор через один вход или через несколько отдельных входов.We now note that the oxidizable compound present in the liquid phase feed may contain a combination of two or more different oxidizable reagents. These two or more different chemical materials can be fed mixed in a liquid phase feed stream or can be fed separately in multiple feed streams. For example, an oxidizable compound containing para-xylene, meta-xylene, para-tolualdehyde, para-toluic acid and acetaldehyde may be fed to the reactor through one inlet or through several separate inlets.
Растворитель, присутствующий в жидкофазном потоке сырья, предпочтительно содержит кислотный компонент и водный компонент. Растворитель присутствует в жидкофазном потоке сырья в концентрации предпочтительно в диапазоне от примерно 60 до примерно 98% мас., более предпочтительно в диапазоне от примерно 80 до примерно 96% мас., и наиболее предпочтительно в диапазоне от 85 до 94% мас. Кислотный компонент растворителя предпочтительно является в основном органической низкомолекулярной монокарбоновой кислотой, содержащей 1-6 атомов углерода, более предпочтительно 2 атома углерода. Наиболее предпочтительно, кислотный компонент растворителя является главным образом уксусной кислотой. Предпочтительно, кислотный компонент составляет по меньшей мере примерно 75% мас. растворителя, более предпочтительно по меньшей мере примерно 80% мас. растворителя, и наиболее предпочтительно от 85 до 98% мас. растворителя, причем остальное составляет в основном вода. Растворитель, вводимый в барботажную реакторную колонну 20, может содержать небольшие количества примесей, таких, например, как пара-толуальдегид, терефтальдегид, 4-карбоксибензальдегид (4-CBA), бензойная кислота, пара-толуиловая кислота, пара-толуиловый альдегид, альфа-бром-пара-толуиловая кислота, изофталевая кислота, фталевая кислота, тримеллитовая кислота, полиароматику и/или взвешенные макрочастицы. Предпочтительно, чтобы полное количество примесей в растворителе, вводимом в барботажную реакторную колонну 20, было меньше примерно чем 3% мас.The solvent present in the liquid phase feed stream preferably contains an acid component and an aqueous component. The solvent is present in the liquid phase feed stream in a concentration of preferably in the range of from about 60 to about 98% by weight, more preferably in the range of from about 80 to about 96% by weight, and most preferably in the range of 85 to 94% by weight. The acid component of the solvent is preferably essentially an organic low molecular weight monocarboxylic acid containing 1-6 carbon atoms, more preferably 2 carbon atoms. Most preferably, the acid component of the solvent is mainly acetic acid. Preferably, the acid component is at least about 75% wt. solvent, more preferably at least about 80% wt. solvent, and most preferably from 85 to 98% wt. solvent, the rest being mainly water. The solvent introduced into the
Каталитическая система, присутствующая в жидкофазном потоке сырья, предпочтительно является гомогенной жидкофазной каталитической системой, способной промотировать окисление (в том числе частичное окисление) окисляемого соединения. Более предпочтительно, каталитическая система содержит по меньшей мере один переходной металл переменной валентности. Еще более предпочтительно, переходной металл переменной валентности содержит кобальт. Даже более предпочтительно, если каталитическая система содержит кобальт и бром. Наиболее предпочтительно, каталитическая система содержит кобальт, бром и марганец.The catalyst system present in the liquid phase feed stream is preferably a homogeneous liquid phase catalyst system capable of promoting the oxidation (including partial oxidation) of an oxidizable compound. More preferably, the catalyst system comprises at least one transition metal of variable valency. Even more preferably, the transition metal of variable valency contains cobalt. Even more preferably, the catalyst system contains cobalt and bromine. Most preferably, the catalyst system comprises cobalt, bromine and manganese.
Когда в каталитической системе присутствует кобальт, предпочтительно, чтобы количество кобальта, присутствующего в жидкофазном потоке сырья, было таким, чтобы концентрация кобальта в жидкой фазе реакционной среды 36 сохранялась в интервале от примерно 300 до примерно 6000 миллионных долей по массе (м.д. мас.), более предпочтительно в интервале от примерно 700 до примерно 4200 м.д. мас., и наиболее предпочтительно в интервале от 1200 до 3000 м.д. мас. Когда в каталитической системе присутствует бром, предпочтительно, чтобы количество брома, присутствующего в жидкофазном потоке сырья, было таким, чтобы концентрация брома в жидкой фазе реакционной среды 36 сохранялась в диапазоне от примерно 300 до примерно 5000 м.д. мас., более предпочтительно в диапазоне от примерно 600 до примерно 4000 м.д. мас., и наиболее предпочтительно в диапазоне от 900 до 3000 м.д. мас. Когда в каталитической системе присутствует марганец, предпочтительно, чтобы количество марганца, присутствующего в жидкофазном потоке сырья, было таким, чтобы концентрация марганца в жидкой фазе реакционной среды 36 сохранялась в диапазоне от примерно 20 до примерно 1000 м.д. мас., более предпочтительно в диапазоне от примерно 40 до примерно 500 м.д. мас., наиболее предпочтительно в диапазоне от 50 до 200 м.д. мас.When cobalt is present in the catalyst system, it is preferred that the amount of cobalt present in the liquid phase feed stream is such that the cobalt concentration in the liquid phase of
Указанные выше концентрации кобальта, брома и/или марганца в жидкой фазе реакционной среды 36, выражаются как усредненные по времени и по объему. Используемый здесь термин "усредненный по времени" означает среднее по меньшей мере по 10 измерениям, проведенным через равные промежутки в течение непрерывного периода времени по меньшей мере 100 сек. Используемый здесь термин "усредненный по объему" означает среднее по меньшей мере по 10 измерениям, взятым через равные трехмерные расстояния по всему определенному объему.The above concentrations of cobalt, bromine and / or manganese in the liquid phase of the
Весовое отношение кобальта к брому (Co:Br) в каталитической системе, вводимой в реакционную зону 28, предпочтительно составляет от примерно 0,25:1 до примерно 4:1, более предпочтительно от примерно 0,5:1 до примерно 3:1, и наиболее предпочтительно от 0,75:1 до 2:1. Весовое отношение кобальта к марганцу (Co:Mn) в каталитической системе, вводимой в реакционную зону 28, предпочтительно составляет от примерно 0,3:1 до примерно 40:1, более предпочтительно от примерно 5:1 до примерно 30:1, и наиболее предпочтительно от 10:1 до 25:1.The weight ratio of cobalt to bromine (Co: Br) in the catalyst system introduced into
Жидкофазный поток сырья, вводимый в барботажную реакторную колонну 20, может включать небольшие количества примесей, таких, например, как толуол, этилбензол, пара-толуальдегид, терефтальдегид, 4-карбоксибензальдегид (4-CBA), бензойная кислота, пара-толуиловая кислота, пара-толуиловый альдегид, альфа-бром-пара-толуиловая кислота, изофталевая кислота, фталевая кислота, тримеллитовая кислота, полиароматические соединения и/или суспендированные макрочастицы. Если барботажная колонна реакторного типа 20 используется для получения терефталевой кислоты, мета-ксилол и орто-ксилол также считаются примесями. Предпочтительно, чтобы полное количество примесей в жидкофазном потоке сырья, вводимом в барботажную реакторную колонну 20, было меньше примерно 3% мас.The liquid phase feed stream introduced into the
Хотя на фиг.1 показан вариант осуществления, где окисляемое соединение, растворитель и каталитическая система смешиваются вместе и вводятся в барботажную реакторную колонну 20 как единый поток сырья, в альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения окисляемое соединение, растворитель и катализатор могут вводиться в барботажную реакторную колонну 20 раздельно. Например, можно подавать поток чистого пара-ксилола в барботажную реакторную колонну 20 через вход, отделенный от входа(ов) растворителя и катализатора.Although FIG. 1 shows an embodiment where the oxidizable compound, solvent and catalyst system are mixed together and introduced into the
Преимущественно газообразный поток окислителя, вводимый в барботажную реакторную колонну 20 через распределитель 34 окислителя, содержит молекулярный кислород (O2). Поток окислителя содержит предпочтительно от примерно 5 до примерно 40% мольных молекулярного кислорода, более предпочтительно от примерно 15 до примерно 30% мольных молекулярного кислорода, и наиболее предпочтительно от 18 до 24% мольных молекулярного кислорода. Предпочтительно, чтобы остальная часть потока окислителя содержала главным образом газ или газы, такие как азот, который инертен к окислению. Более предпочтительно, поток окислителя состоит в основном из молекулярного кислорода и азота. Наиболее предпочтительно, поток окислителя является сухим воздухом, который содержит примерно 21% мольный молекулярного кислорода и от примерно 78 до примерно 81% мольных азота. В альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения поток окислителя может содержать по существу чистый кислород.Advantageously, the gaseous oxidant stream introduced into the
Обратимся снова к фиг.1: барботажная колонна реакторного типа 20 предпочтительно оборудована распределителем 42 флегмы, расположенным выше верхней поверхности 44 реакционной среды 36. Распределитель 42 флегмы действует так, чтобы вводить капли преимущественно жидкофазного потока флегмы в зону 30 отделения любым способом образования капель, известным в уровне техники. Более предпочтительно, распределитель орошения 42 производит распыленные капельки, направленные вниз к верхней поверхности 44 реакционной среды 36. Предпочтительно, эти падающие вниз распыленные капельки воздействуют на (т.е. затрагивают и влияют) по меньшей мере примерно 50% максимальной площади горизонтального сечения зоны 30 отделения. Более предпочтительно, распыленные капельки воздействуют по меньшей мере на примерно 75% максимальной площади горизонтального сечения зоны 30 отделения. Наиболее предпочтительно, распыленные капельки воздействуют по меньшей мере на 90% максимальной площади горизонтального сечения зоны 30 отделения. Эти падающие вниз капельки жидкой флегмы могут помочь предотвратить пенообразование у или выше верхней поверхности 44 реакционной среды 36 и могут также помочь в отведении любых жидких или суспензионных капель, увлеченных движущимся вверх газом, который течет к отверстию 40 для вывода газа. Кроме того, жидкая флегма может служить для снижения количества макрочастиц и потенциально осаждающихся соединений (например, растворенных бензойной кислоты, пара-толуиловой кислоты, 4-CBA, терефталевой кислоты и каталитических солей металлов), выходящих в газообразном выходном потоке, выводимом из зоны 30 отделения через отверстие 40 для вывода газа. Кроме того, введение капель флегмы в зону 30 отделения может, через ректификацию, использоваться для регулирования состава газообразного выходящего потока, отводимого через отверстие 40 для вывода газа.Referring again to FIG. 1: the reactor
Поток жидкой флегмы, вводимый в барботажную реакторную колонну 20 через распределитель 42 флегмы, предпочтительно имеет почти тот же состав, что и растворяющий компонент жидкофазного потока сырья, вводимого в барботажную реакторную колонну 20 через вводы 32a, b, c, d питания. Таким образом, предпочтительно, чтобы поток жидкой флегмы содержал кислотный компонент и воду. Кислотный компонент потока флегмы предпочтительно является низкомолекулярной органической монокарбоновой кислотой с 1-6 атомами углерода, более предпочтительно 2 атомами углерода. Наиболее предпочтительно, кислотный компонент потока флегмы является уксусной кислотой. Предпочтительно, кислотный компонент составляет по меньшей мере примерно 75% мас. потока флегмы, более предпочтительно по меньшей мере примерно 80% мас. потока флегмы, и наиболее предпочтительно от 85 до 98% мас. потока флегмы, причем остальное составляет вода. Так как поток флегмы обычно имеет по существу тот же состав, что и растворитель в жидкофазном потоке сырья, то когда в данном описании ссылаются на "весь растворитель", вводимый в реактор, такой "весь растворитель" будет включать как поток флегмы, так и фракцию растворителя в потоке сырья.The liquid reflux stream introduced into the
При жидкофазном окислении в барботажной колонне реакторного типа 20 предпочтительно, чтобы потоки сырья, окислителя и флегмы вводились в реакционную зону 28 по существу непрерывно, а выходящие потоки газа и суспензии по существу непрерывно выводились из реакционной зоны 28. Используемый здесь термин "по существу непрерывно" означает период по меньшей мере 10 час, с перерывом не более 10 мин. Во время окисления предпочтительно, чтобы окисляемое соединение (например, пара-ксилол) вводился в реакционную зону 28 по существу непрерывно со скоростью по меньшей мере примерно 8000 кг/час, более предпочтительно со скоростью в интервале от примерно 13000 до примерно 80000 кг/час, еще более предпочтительно в интервале от примерно 18000 до примерно 50000 кг/час, и наиболее предпочтительно в интервале от 22000 до 30000 кг/час. Хотя в целом предпочтительно, чтобы интенсивности подачи поступающих потоков сырья, окислителя и флегмы были по существу постоянны, здесь следует отметить, что один вариант осуществления настоящего изобретения предполагает импульсную подачу потоков сырья, окислителя и/или флегмы, чтобы улучшить смешение и массопередачу. Если входящие сырье, окислитель и/или поток флегмы вводятся в импульсном режиме, предпочтительно, чтобы интенсивность их подачи варьировалась в пределах от 0 до примерно 500% от указанных здесь стационарных интенсивностей подачи, более предпочтительно в пределах от примерно 30 до примерно 200% от указанных здесь стационарных интенсивностей подачи, и наиболее предпочтительно в пределах от 80 до 120% от указанных здесь стационарных интенсивностей подачи.In liquid phase oxidation in a
Средняя пространственно-временная скорость реакции (STR) в барботажной колонне реакторного типа окисления 20 определяется как масса окисляемого соединения, подаваемого на единицу объема реакционной среды 36 в единицу времени (например, килограммы пара-ксилола, подаваемого на кубический метр в час). Обычно перед расчетом STR из количества окисляемого соединения в потоке сырья должно вычитаться количество окисляемого соединения, не превращенного в продукт. Однако для многих предпочтительных здесь окисляемых соединений (например, пара-ксилола) конверсии и выходы типично являются высокими, и предпочтительно определить этот термин, как указано выше. Из соображений, наряду с другими, капитальных затрат и производственных ресурсов, обычно предпочтительно, чтобы реакция проводилась с высокой STR. Однако проведение реакции с чрезмерно высокой STR может повлиять на качество или выход частичного окисления. Барботажная колонна реакторного типа 20 особенно выгодна, когда STR окисляемого соединения (например, пара-ксилола) находится в диапазоне от примерно 25 кг/м3·ч до примерно 400 кг/м3·ч, более предпочтительно в диапазоне от примерно 30 кг/м3·ч до примерно 250 кг/м3·ч, еще более предпочтительно в диапазоне от примерно 35 кг/м3·ч до примерно 150 кг/м3·ч, и наиболее предпочтительно в диапазоне от 40 кг/м3·ч до 100 кг/м3·ч.The average spatiotemporal reaction rate (STR) in a bubble column reactor of
STR кислорода в барботажной колонне реакторного типа окисления 20 определяется как вес молекулярного кислорода, расходуемого в единице объема реакционной среды 36 в единицу времени (например, килограммов молекулярного кислорода, израсходованного на кубический метр в час). Из соображений, помимо прочего, капитальных затрат и расхода растворителя на окисление, обычно предпочтительно, чтобы реакция проводилась с высокой STR кислорода. Однако проведение реакции с чрезмерно повышенной STR кислорода может снизить качество или выход частичного окисления. Не привязываясь к теории, полагают, что это, возможно, связано со скоростью переноса молекулярного кислорода из газовой фазы в жидкость у межфазной поверхности и оттуда в объем жидкости. Слишком высокая STR кислорода, возможно, приведет к слишком низкому содержанию растворенного кислорода в объеме жидкой фазы реакционной среды.STR oxygen in a bubble column of an
Глобальная средняя STR кислорода определяется здесь как вес всего кислорода, израсходованного во всем объеме реакционной среды 36 в единицу времени (например, килограммов молекулярного кислорода, расходуемого на кубический метр в час). Барботажная колонна реакторного типа 20 особенно выгодна, когда глобальная средняя STR кислорода находится в диапазоне от примерно 25 кг/м3·ч до примерно 400 кг/м3·ч, более предпочтительно в диапазоне от примерно 30 кг/м3·ч до примерно 250 кг/м3·ч, еще более предпочтительно в диапазоне от примерно 35 кг/м3·ч до примерно 150 кг/м3·ч, и наиболее предпочтительно в диапазоне от 40 кг/м3·ч до 100 кг/м3·ч.The global average oxygen STR is defined here as the weight of all oxygen consumed in the entire volume of the reaction medium 36 per unit time (for example, kilograms of molecular oxygen consumed per cubic meter per hour). The reactor
При окислении в барботажной колонне реакторного типа 20 предпочтительно, чтобы отношение скорости массового потока всего растворителя (из потоков сырья и флегмы) к скорости массового потока окисляемого соединения, входящего в реакционную зону 28, удерживалось в интервале от примерно 2:1 до примерно 50:1, более предпочтительно в интервале от примерно 5:1 до примерно 40:1, и наиболее предпочтительно в интервале от 7,5:1 до 25:1. Предпочтительно, чтобы отношение скорости массового потока растворителя, вводимого как часть потока сырья, к скорости массового потока растворителя, вводимого как часть потока флегмы, удерживалась в интервале от примерно 0,5:1 до полного отсутствия потока флегмы, более предпочтительно в интервале от примерно 0,5:1 до примерно 4:1, еще более предпочтительно в интервале от примерно 1:1 до примерно 2:1, и наиболее предпочтительно от 1,25:1 до 1,5:1.When oxidizing in a
При жидкофазном окислении в барботажной колонне реакторного типа 20 предпочтительно, чтобы поток окислителя вводился в барботажную реакторную колонну 20 в таком количестве, чтобы обеспечить некоторое превышение количества молекулярного кислорода над требующимся согласно стехиометрии. Количество избыточного молекулярного кислорода, необходимого для наилучших результатов с конкретным окисляемым соединением, влияет на всю экономику жидкофазного окисления. При жидкофазном окислении в барботажной колонне реакторного типа 20 предпочтительно, чтобы отношение скорости массового потока окислителя к скорости массового потока окисляемого органического соединения (например, пара-ксилола), входящего в реактор 20, удерживалось в диапазоне от примерно 0,5:1 до примерно 20:1, более предпочтительно в диапазоне от примерно 1:1 до примерно 10:1, и наиболее предпочтительно от 2:1 до 6:1.In liquid phase oxidation in a
Обратимся снова к фиг.1: потоки сырья, окислителя и флегмы, вводимые в барботажную реакторную колонну 20, совместно образуют по меньшей мере часть многофазной реакционной среды 36. Реакционная среда 36 предпочтительно является трехфазной средой, содержащей твердую фазу, жидкую фазу и газовую фазу. Как отмечалось выше, окисление окисляемого соединения (например, пара-ксилола) происходит преимущественно в жидкой фазе реакционной среды 36. Таким образом, жидкая фаза реакционной среды 36 содержит растворенный кислород и окисляемое соединение. Экзотермическая природа реакции окисления, идущей в барботажной колонне реакторного типа 20, вызывает кипение/испарение части растворителя (например, уксусной кислоты и воды), вводимого через отверстия 32a, b, c, d для подачи сырья. Таким образом, газовая фаза реакционной среды 36 в реакторе 20 образована, главным образом, испарившимся растворителем и нерастворенной, не прореагировавшей частью потока окислителя. В некоторых реакторах окисления предшествующего уровня для нагревания или охлаждения реакционной среды используются теплообменные трубы/оребрения. Однако такие теплообменные структуры могут быть нежелательны в описываемых здесь реакторе и способе по изобретению. Таким образом, предпочтительно, чтобы барботажная колонна реакторного типа 20 по существу не имела поверхностей, которые контактируют с реакционной средой 36 и обнаруживают усредненный по времени тепловой поток больше чем 30000 Вт/м2.Referring again to FIG. 1: the feed streams, oxidizing agent and reflux introduced into the
Концентрация растворенного кислорода в жидкой фазе реакционной среды 36 находится в динамическом равновесии между скоростью массопереноса от газовой фазы и скоростью расходования в реакции в жидкой фазе (т.е. она не задается просто парциальным давлением молекулярного кислорода в питающей газовой фазе, хотя это является одним из факторов в скорости подачи растворенного кислорода и действительно влияет на предельную верхнюю концентрацию растворенного кислорода). Количество растворенного кислорода меняется локально, причем оно выше вблизи межфазной поверхности пузырьков. В целом количество растворенного кислорода зависит от соотношение подачи и расхода в разных областях реакционной среды 36. Во времени количество растворенного кислорода зависит от однородности смешения газа и жидкости по отношению к скоростям расхода в химических реакциях. При проектировании для надлежащего согласования подачи и потребности в растворенном кислороде в жидкой фазе реакционной среды 36 предпочтительно, чтобы усредненная по времени и объему концентрация кислорода в жидкой фазе реакционной среды 36 поддерживалась на уровне выше примерно 1 мольной м.д., более предпочтительно в диапазоне от примерно 4 до примерно 1000 мольных м.д., еще более предпочтительно в диапазоне от примерно 8 до примерно 500 мольных м.д., и наиболее предпочтительно в диапазоне от 12 до 120 мольных м.д.The concentration of dissolved oxygen in the liquid phase of the
Жидкофазная реакция окисления, идущая в барботажной колонне реакторного типа 20, предпочтительно является осадительной реакцией, в которой образуются твердые вещества. Более предпочтительно, жидкофазное окисление, идущее в барботажной колонне реакторного типа 20, заставляет по меньшей мере примерно 10% мас. окисляемого соединения (например, пара-ксилола), вводимого в реакционную зону 28, образовывать твердое соединение (например, частицы технической терефталевой кислоты) в реакционной среде 36. Еще более предпочтительно, жидкофазное окисление заставляет по меньшей мере примерно 50% мас. окисляемого соединения образовывать твердое соединение в реакционной среде 36. Наиболее предпочтительно, жидкофазное окисление заставляет по меньшей мере 90% мас. окисляемого соединения образовывать твердое соединение в реакционной среде 36. Предпочтительно, чтобы полное количество твердых веществ в реакционной среде 36, рассчитанное как усредненное по времени и объему, было выше, чем примерно 3% мас. Более предпочтительно, чтобы полное количество твердых веществ в реакционной среде 36 сохранялось на уровне от примерно 5 до примерно 40% мас., еще более предпочтительно от примерно 10 до примерно 35% мас., и наиболее предпочтительно от 15 до 30% мас. Предпочтительно, чтобы существенная часть продукта окисления (например, терефталевой кислоты), полученного в барботажной колонне реакторного типа 20, находилась в реакционной среде 36 как твердая фаза, в отличие от оставшейся части, растворенной в жидкой фазе реакционной среды 36. Количество твердофазного продукта окисления, находящегося в реакционной среде 36, предпочтительно составляет по меньшей мере примерно 25% мас. от всего продукта окисления (твердая и жидкая фаза) в реакционной среде 36, более предпочтительно по меньшей мере примерно 75% мас. от всего продукта окисления в реакционной среде 36, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 95% мас. от всего продукта окисления в реакционной среде 36. Приведенные выше численные диапазоны количества твердых веществ в реакционной среде 36 применимы для по существу стационарной работы барботажной колонны 20 в течение по существу непрерывного периода времени, но не для пуска, остановки или неоптимальной работы барботажной колонны реакторного типа 20. Количество твердых веществ в реакционной среде 36 определяется гравиметрически. В этом гравиметрическом способе представительная доля суспензии выводится из реакционной среды и взвешивается. При условиях, в которых фактически сохраняется имеющееся в реакционной среде полное распределение твердая фаза-жидкость, свободную жидкость удаляют из твердой фракции путем осаждения или фильтрации, фактически без потерь осажденной твердой фазы и при менее примерно 10% начальной жидкой массы, оставшейся с твердой фракцией. Оставшуюся с твердой фазой жидкость выпаривают досуха, фактически без сублимации твердых веществ. Оставшуюся долю твердых веществ взвешивают. Отношение веса доли твердых веществ к весу первоначальной доли суспензии есть доля твердых веществ, обычно выражаемая в процентах.The liquid phase oxidation reaction proceeding in a bubble
Реакция осаждения, идущая в барботажной колонне реакторного типа 20, может вызвать обрастание (т.е. образование твердой фазы) поверхности определенных жестких структур, которые контактируют с реакционной средой 36. Таким образом, в одном варианте осуществления настоящего изобретения предпочтительно, чтобы барботажная колонна реакторного типа 20 по существу не включала внутренних теплообменных, перемешивающих или отражательных структур в реакционной зоне 28, так как такие структуры были бы склонны к обрастанию. Если внутренние структуры в реакционной зоне 28 имеются, желательно избегать внутренних структур, имеющих наружные поверхности, которые содержат значительный уровень обращенных вверх плоских поверхностей, так как такие обращенные вверх плоские поверхности были бы очень склонны к обрастанию. Таким образом, если в реакционной зоне 28 имеются какие-либо внутренние структуры, предпочтительно, чтобы меньше примерно 20% всех обращенных вверх наружных поверхностей таких внутренних структур было образовано по существу плоскими поверхностями, отклоняющимися от горизонтали меньше, чем примерно на 15°.The deposition reaction proceeding in a bubble
Обратимся снова к фиг.1: физическая конфигурация барботажной колонны реакторного типа 20 позволяет обеспечить оптимизированное окисление окисляемого соединения (например, пара-ксилола) при минимальном образовании примесей. Предпочтительно, чтобы вытянутая реакционная секция 24 корпуса 22 аппарата включала по существу цилиндрический основной корпус 46 и днище 48. Верхний уровень реакционной зоны 28 определяется горизонтальной плоскостью 50, пересекающей верх цилиндрического корпуса 46. Нижний уровень 52 реакционной зоны 28 ограничивается самой нижней внутренней поверхностью днища 48. Обычно нижний уровень 52 реакционной зоны 28 находится в непосредственной близости к отверстию 38 для вывода суспензии. Таким образом, вытянутая реакционная зона 28, ограниченная внутренним объемом барботажной колонны реакторного типа 20, имеет максимальную длину "L", измеряемую от верхнего 50 до нижнего уровня 52 реакционной зоны 28 вдоль продольной оси цилиндрического корпуса 46. Длина "L" реакционной зоны 28 предпочтительно составляет от примерно 10 до примерно 100 м, более предпочтительно от примерно 20 до примерно 75 м, и наиболее предпочтительно от 25 до 50 м. Реакционная зона 28 имеет максимальный диаметр (ширину) "D", которая типично равна максимальному внутреннему диаметру цилиндрического основного корпуса 46. Максимальный диаметр "D" реакционной зоны 28 предпочтительно составляет от примерно 1 до примерно 12 м, более предпочтительно от примерно 2 до примерно 10 м, еще более предпочтительно от примерно 3,1 до примерно 9 м, и наиболее предпочтительно от 4 до 8 м. В предпочтительной реализации настоящего изобретения реакционная зона 28 имеет отношение длины к диаметру, "L:D", в интервале от примерно 6:1 до примерно 30:1. Еще более предпочтительно, реакционная зона 28 имеет отношение L:D в интервале от примерно 8:1 до примерно 20:1. Наиболее предпочтительно, реакционная зона 28 имеет отношение L:D в интервале от 9:1 до 15:1.Turning again to FIG. 1: the physical configuration of the
Как обсуждалось выше, реакционная зона 28 барботажной колонны реакторного типа 20 имеет многофазную реакционную среду 36. Нижний уровень реакционной среды 36 совпадает с нижним уровнем 52 реакционной зоны 28, а верхний уровень находится у верхней поверхности 44. Верхняя поверхность 44 реакционной среды 36 задается горизонтальной плоскостью, которая рассекает реакционную зону 28 у той вертикальной позиции, где содержимое реакционной зоны 28 переходит от состояния со сплошной газовой фазой в состояние со сплошной жидкой фазой. Верхняя поверхность 44 предпочтительно располагается у позиции по высоте, где локальное, усредненное по времени объемное содержание газа в тонком горизонтальном слое содержимого реакционной зоны 28 составляет 0,9.As discussed above, the
Реакционная среда 36 имеет максимальную высоту "H", измеряемую между ее верхним и нижним уровнями. Максимальная ширина "W" реакционной среды 36 обычно равна максимальному диаметру "D" цилиндрического основного корпуса 46. При жидкофазном окислении в барботажной колонне реакторного типа 20 предпочтительно, чтобы H составляло примерно от 60 до примерно 120% L, более предпочтительно от примерно 80 до примерно 110% L, и наиболее предпочтительно от 85 до 100% L. В предпочтительной реализации настоящего изобретения реакционная среда 36 имеет отношение высоты к ширине "H:W" больше, чем примерно 3:1. Более предпочтительно, реакционная среда 36 имеет отношение H:W в диапазоне от примерно 7:1 до примерно 25:1. Еще более предпочтительно, реакционная среда 36 имеет отношение H:W в диапазоне от примерно 8:1 до примерно 20:1. Наиболее предпочтительно, реакционная среда 36 имеет отношение H:W в диапазоне от 9:1 до 15:1. В одном варианте осуществления изобретения L=H и D=W таковы, что различные размеры или соотношения, предусмотренные здесь для L и D, применимы также к H и W, и наоборот.The
Относительно высокие отношения L:D и H:W, указанные в соответствии с одним вариантом осуществления изобретения, могут способствовать получению некоторых важных преимуществ системы по изобретению. Как будет более подробно обсуждаться ниже, было обнаружено, что повышенные отношения L:D и H:W, а также некоторые другие обсуждаемые ниже свойства могут способствовать благоприятным градиентам по высоте концентраций молекулярного кислорода и/или окисляемого соединения (например, пара-ксилола) в реакционной среде 36. В противоположность традиционному общепринятому подходу, который поддержал бы хорошо перемешанную реакционную среду с относительно однородными концентрациями повсюду, было обнаружено, что постадийное изменение по высоте концентраций кислорода и/или окисляемого соединения способствует более эффективной и экономичной реакции окисления. Минимизация концентраций кислорода и окисляемого соединения вблизи верха реакционной среды 36 может помочь избежать потерь непрореагировавшего кислорода и непрореагировавшего окисляемого соединения через верхний вывод 40 газа. Однако если концентрации окисляемого соединения и непрореагировавшего кислорода являются низкими во всей реакционной среде 36, то снижаются скорость и/или селективность окисления. Таким образом, предпочтительно, чтобы концентрации молекулярного кислорода и/или окисляемого соединения были значительно выше вблизи низа реакционной среды 36, чем вблизи верха реакционной среды 36.The relatively high L: D and H: W ratios indicated in accordance with one embodiment of the invention may contribute to some important advantages of the system of the invention. As will be discussed in more detail below, it has been found that increased L: D and H: W ratios, as well as some of the other properties discussed below, may contribute to favorable gradients in elevation of molecular oxygen and / or oxidizable concentrations (e.g., para-xylene) in
Кроме того, высокие отношения L:D и H:W приводят к тому, что давление внизу реакционной среды 36 существенно выше, чем давление вверху реакционной среды 36. Этот перепад давления по высоте является следствием разности высот и плотности реакционной среды 36. Одним преимуществом этого вертикального перепада давления является то, что повышенное давление внизу аппарата приводит к большей растворимости кислорода и массопереносу, чем было бы достижимо в ином случае при сравнимых температурах и давлениях напора в невысоких реакторах. Таким образом, реакция окисления может быть проведена при более низких температурах, чем потребовалось бы в более низких аппаратах. Когда барботажная колонна реакторного типа 20 применяется для частичного окисления пара-ксилола в техническую терефталевую кислоту (ТТФК), возможность работать при пониженных температурах реакции с такими же или лучшими скоростями массопереноса кислорода имеет ряд преимуществ. Например, низкая температура окисления пара-ксилола снижает количество растворителя, сжигаемого при реакции. Как более подробно обсуждается ниже, низкая температура окисления способствует также образованию маленьких, с высокой удельной поверхностью, слабосвязанных легко растворимых частиц ТТФК, которые могут быть подвергнуты более экономичным методам очистки, чем большие, с низкой удельной поверхностью, плотные частицы ТТФК, получаемые в обычных высокотемпературных способах окисления.In addition, high L: D and H: W ratios cause the pressure at the bottom of the
При окислении в реакторе 20 предпочтительно, чтобы усредненная по времени и по объему температура реакционной среды 36 удерживалась в диапазоне от примерно 125 до примерно 200°C, более предпочтительно в диапазоне от примерно 140 до примерно 180°C, и наиболее предпочтительно в диапазоне от 150 до 170°C. Давление выше реакционной среды 36 предпочтительно удерживается в диапазоне от примерно 1 до примерно 20 бар избыточного давления (изб.бар), более предпочтительно в диапазоне от примерно 2 до примерно 12 изб.бар, и наиболее предпочтительно в диапазоне от 4 до 8 изб.бар. Предпочтительно, чтобы разность давлений между верхом реакционной среды 36 и низом реакционной среды 36 составляла от примерно 0,4 до примерно 5 бар, более предпочтительно, если разность давлений составляет от примерно 0,7 до примерно 3 бар, и наиболее предпочтительно разность давлений составляет от 1 до 2 бар. Хотя вообще предпочтительно, чтобы давление выше реакционной среды 36 поддерживалось на относительно постоянном значении, один вариант осуществления настоящего изобретения допускает импульсный режим давления для улучшения перемешивания и/или массопереноса в реакционной среде 36. Когда давление колеблется, предпочтительно, чтобы давление колебалось в диапазоне от примерно 60 до примерно 140% от указанного здесь стационарного давления, более предпочтительно от примерно 85 до примерно 115% от указанного здесь стационарного давления, и наиболее предпочтительно от 95 до 105% от указанного здесь стационарного давления.When oxidized in the
Следующим преимуществом высокого отношения L:D реакционной зоны 28 является то, что это может способствовать повышению средней приведенной скорости реакционной среды 36. Термин "приведенная скорость" и "приведенная скорость газа", как он используется здесь в отношении реакционной среды 36, означает объемную скорость потока газовой фазы реакционной среды 36 на некоторой высоте реактора, деленную на площадь горизонтального сечения реактора на этой высоте. Повышенная приведенная скорость, обеспечиваемая высоким отношением L:D реакционной зоны 28, может способствовать локальному перемешиванию и повышению объемного содержания газа в реакционной среде 36. Усредненные по времени приведенные скорости реакционной среды 36 на одной четверти высоты, половине и/или трех четвертях высоты реакционной среды 36 предпочтительно превышают примерно 0,3 м/сек, более предпочтительно находятся в диапазоне от примерно 0,8 до примерно 5 м/сек, еще более предпочтительно в диапазоне от примерно 0,9 до примерно 4 м/сек, и наиболее предпочтительно в диапазоне от 1 до 3 м/сек.A further advantage of the high L: D ratio of
Обратимся снова фиг.1: секция 26 отделения в барботажной колонне реакторного типа 20 является просто расширенной частью корпуса 22 аппарата, находящейся непосредственно над реакционной секцией 24. Секция 26 отделения снижает скорость текущей вверх газовой фазы в барботажной колонне реакторного типа 20 по мере того, как газовая фаза поднимается выше верхней поверхности 44 реакционной среды 36 и приближается к отверстию 40 для вывода газа. Это уменьшение скорости движущейся вверх газовой фазы помогает облегчить удаление жидкостей и/или твердых веществ, захваченных текущей вверх газовой фазой, и тем самым снижает нежелательные потери определенных компонентов, присутствующих в жидкой фазе реакционной среды 36.Referring again to FIG. 1: the
Секция 26 отделения предпочтительно включает стенку сопряжения 54, обычно в форме усеченного конуса, в целом цилиндрическую широкую боковую стенку 56 и крышку 58. Узкий нижний уровень стенки сопряжения 54 соединен с верхом цилиндрического корпуса 46 реакционной секции 24. Широкий верхний уровень стенки сопряжения 54 соединен с низом широкой боковой стенки 56. Предпочтительно, чтобы стенка сопряжения 54 проходила вверх и наружу от ее узкого нижнего края под углом к вертикали в интервале от примерно 10 до примерно 70°, более предпочтительно от примерно 15 до примерно 50° к вертикали, и наиболее предпочтительно от 15 до 45° к вертикали. Широкая боковая стенка 56 имеет максимальный диаметр "X", который обычно больше, чем максимальный диаметр "D" реакционной секции 24, хотя когда верхняя часть реакционной секции 24 имеет меньший диаметр, чем полный максимальный диаметр реакционной секции 24, то X может в реальности быть меньше, чем D. В предпочтительной реализации настоящего изобретения отношение "X:D" диаметра широкой боковой стенки 56 к максимальному диаметру реакционной секции 24 составляет от примерно 0,8:1 до примерно 4:1, наиболее предпочтительно от 1,1:1 до 2:1. Крышка 58 соединена с верхом широкой боковой стенки 56. Крышка 58 предпочтительно является в целом эллиптическим верхним элементом, задающим центральное отверстие, которое позволяет газу выходить из зоны 30 отделения через отверстие 40 для вывода газа. Альтернативно, крышка 58 может быть любой формы, в том числе конической. Зона 30 отделения имеет максимальную высоту "Y", измеряемую от верха 50 реакционной зоны 28 до самой верхней части зоны 30 отделения. Отношение длины реакционной зоны 28 к высоте зоны 30 отделения, "L:Y", предпочтительно составляет от примерно 2:1 до примерно 24:1, более предпочтительно от примерно 3:1 до примерно 20:1, и наиболее предпочтительно от 4:1 до 16:1.The
Теперь, обращаясь снова к фиг. 1-5, рассмотрим более подробно местоположение и конфигурацию распределителя 34 окислителя. На фиг. 2 и 3 показано, что распределитель 34 окислителя может включать кольцевой элемент 60, поперечину 62 и пару входных каналов 64a, b в окислитель. Удобно, чтобы эти входные каналы 64a, b в окислитель могли входить в аппарат выше по высоте кольцевого элемента 60 и затем поворачивали вниз, как показано на фиг. 2 и 3. Альтернативно, входной канал 64a, b в окислитель может входить в аппарат ниже кольцевого элемента 60 или примерно на уровне той же горизонтальной плоскости, что и кольцевой элемент 60. Каждый входной канал 64a, b в окислитель включает первый конец, соединенный с соответствующим входным отверстием 66a, b для окислителя, образованным в корпусе 22 аппарата, и второй конец, гидравлически связанный с кольцевым элементом 60. Кольцевой элемент 60 предпочтительно образован из патрубков, более предпочтительно из нескольких секций прямых патрубков, и наиболее предпочтительно из нескольких прямых отрезков труб, жестко связанных друг с другом с образованием трубчатого многоугольного кольца. Предпочтительно, кольцевой элемент 60 образован из по меньшей мере 3 прямых отрезков труб, более предпочтительно из 6-10 отрезков труб, и наиболее предпочтительно из 8 отрезков труб. Соответственно, когда кольцевой элемент 60 образован из 8 отрезков труб, он обычно имеет конфигурацию восьмиугольника. Поперечная перекладина 62 предпочтительно образована из по существу прямого отрезка трубы, который гидравлически соединен с и проходит по диагонали между противоположными отрезками труб кольцевого элемента 60. Отрезок трубы, используемый для поперечной перекладины 62, предпочтительно имеет по существу такой же диаметр, что и отрезки труб, использованные для получения кольцевого элемента 60. Предпочтительно, чтобы отрезки труб, образующие входные каналы 64a, b для окислителя, кольцевой элемент 60 и поперечная перекладина 62 имели номинальный диаметр больше чем примерно 0,1 м, более предпочтительно в интервале от примерно 0,2 до примерно 2 м, и наиболее предпочтительно в интервале от 0,25 до 1 м. Как, возможно, лучше всего проиллюстрировано на фиг.3, и кольцевой элемент 60, и поперечная перекладина 62 имеют множество верхних отверстий 68 для выпуска потока окислителя вверх в реакционную зону 28. Как, возможно, лучше всего проиллюстрировано на фиг.4, кольцевой элемент 60 и/или поперечная перекладина 62 могут иметь одно или больше нижних отверстий 70 для выпуска потока окислителя вниз в реакционную зону 28. Нижние отверстия 70 для окислителя могут также использоваться для подачи жидкостей и/или твердых веществ, которые могли войти в кольцевой элемент 60 и/или поперечную перекладину 62. Чтобы предотвратить образование твердой фазы внутри распределителя 34 окислителя, через распределитель 34 можно непрерывно или периодически перепускать поток жидкости для вымывания любых скопившихся твердых веществ.Now referring again to FIG. 1-5, consider in more detail the location and configuration of the
Согласно опять фиг. 1-4, при окислении в барботажной колонне реакторного типа 20 потоки окислителя продвигаются через входы 66a, b для окислителя во входные каналы 64a, b для окислителя соответственно. Затем потоки окислителя транспортируются через входные каналы 64a, b для окислителя в кольцевой элемент 60. После того как поток окислителя вошел в кольцевой элемент 60, он распределяется по внутренним объемам кольцевого элемента 60 и поперечной перекладины 62. Затем поток окислителя вытесняется из распределителя 34 окислителя в реакционную зону 28 через верхние и нижние отверстия 68, 70 для окислителя в кольцевом элементе 60 и поперечной перекладине 62.According to FIG. 1-4, during oxidation in a bubbler column of a
Выходы верхних отверстий 68 для окислителя разнесены по бокам друг от друга и находятся по существу на одной высоте в реакционной зоне 28. Таким образом, выходы верхних отверстий 68 для окислителя обычно размещены вдоль по существу горизонтальной плоскости, ограниченной верхом распределителя 34 окислителя. Выходы нижних отверстий 70 для окислителя разнесены по бокам друг от друга и находятся по существу на одинаковой высоте в реакционной зоне 28. Таким образом, выходы нижних отверстий 70 для окислителя обычно расположены вдоль по существу горизонтальной плоскости, задаваемой низом распределителя 34 окислителя.The outlets of the
В одном варианте осуществления настоящего изобретения в распределителе 34 окислителя сделано по меньшей мере примерно 20 верхних отверстия 68 для окислителя. Более предпочтительно, в распределителе 34 окислителя сделано от примерно 40 до примерно 800 верхних отверстий для окислителя. Наиболее предпочтительно, в распределителе 34 окислителя сделано от 60 до 400 верхних отверстий 68 для окислителя. В распределителе 34 окислителя предпочтительно сделано по меньшей мере примерно 1 нижнее отверстие 70 для окислителя. Более предпочтительно, в распределителе 34 окислителя сделано от примерно 2 до примерно 40 нижних отверстий 70 для окислителя. Наиболее предпочтительно, в распределителе 34 окислителя сделано от 8 до 20 нижних отверстий 70 для окислителя. Отношение числа верхних отверстий 68 для окислителя к числу нижних отверстий 70 для окислителя в распределителе 34 окислителя находится предпочтительно в диапазоне от примерно 2:1 до примерно 100:1, более предпочтительно от примерно 5:1 до примерно 25:1, и наиболее предпочтительно от 8:1 до 15:1. Диаметры по существу всех верхних и нижних отверстий 68, 70 для окислителя предпочтительно по существу одинаковые, так что отношение объемной скорости вытекания потока окислителя из верхних и нижних отверстий 68, 70 по существу такое же, как приведенные выше соотношения между числом верхних и нижних отверстий 68, 70 для окислителя.In one embodiment of the present invention, at least about 20
Фиг.5 иллюстрирует направление выпуска окислителя из верхних и нижних отверстий 68, 70 для окислителя. Что касается верхних отверстий 68 для окислителя, предпочтительно, чтобы по меньшей мере часть верхних отверстий 68 для окислителя выпускала поток окислителя под углом "A", который отклоняется от вертикали. Предпочтительно, чтобы процентная доля верхних отверстий 68 для окислителя, которые отклонены от вертикали на угол "A", находилась в интервале от примерно 30 до примерно 90%, более предпочтительно от примерно 50 до примерно 80%, еще более предпочтительно от 60 до 75%, и наиболее предпочтительно составляла примерно 67%.Figure 5 illustrates the direction of release of the oxidizing agent from the upper and lower oxidizing holes 68, 70. As for the upper oxidizing holes 68, it is preferred that at least a portion of the upper oxidizing holes 68 release an oxidizing stream at an angle “A” that deviates from the vertical. Preferably, the percentage of the upper oxidizing holes 68 that are angled “A” from the vertical is in the range of from about 30 to about 90%, more preferably from about 50 to about 80%, even more preferably from 60 to 75% , and most preferably was about 67%.
Угол "A" предпочтительно лежит в диапазоне от примерно 5 до примерно 60°, более предпочтительно в диапазоне от примерно 10 до примерно 45°, и наиболее предпочтительно от 15 до 30°. Что касается нижних отверстий 70 для окислителя, предпочтительно, чтобы по существу все нижние отверстия 70 для окислителя находились около самой нижней части кольцевого элемента 60 и/или поперечной перекладины 62. Таким образом, любые жидкости и/или твердые вещества, которые могут самопроизвольно войти в распределитель 34 окислителя, можно легко вывести из распределителя 34 окислителя через нижние отверстия 70 для окислителя. Предпочтительно, нижние отверстия 70 для окислителя выпускают поток окислителя вниз по существу под вертикальным углом. Для целей настоящего описания верхнее отверстие для окислителя может быть любым отверстием, которое выпускает поток окислителя в целом в направлении вверх (т.е. под углом выше горизонтали), а нижнее отверстие для окислителя может быть любым отверстием, которое выпускает поток окислителя в целом в направлении вниз (т.е. под углом ниже горизонтали).The angle "A" preferably lies in the range from about 5 to about 60 °, more preferably in the range from about 10 to about 45 °, and most preferably from 15 to 30 °. As for the lower oxidant holes 70, it is preferred that substantially all of the lower oxidant holes 70 are located near the lowermost part of the
Во многих обычных барботажных колоннах реакторного типа, содержащих многофазную реакционную среду, по существу вся реакционная среда, находящаяся ниже распределителя окислителя (или другого механизма для введения потока окислителя в реакционную зону), имеет очень низкое значение объемного содержания газа. Как известно в данной области, "объемное содержание газа" есть просто объемная доля многофазной среды, находящаяся в газообразном состоянии. Зоны с низким объемным содержанием газа в среде можно также назвать "неаэрированными" зонами. Во многих обычных суспензионных барботажных колоннах реакторного типа существенная часть полного объема реакционной среды находится ниже распределителя окислителя (или другого механизма для введения потока окислителя в реакционную зону). Таким образом, существенная часть реакционной среды, находящейся внизу обычных барботажных реакторных колонн, является неаэрированной.In many conventional reactor-type bubblers containing a multiphase reaction medium, substantially all of the reaction medium below the oxidizer distributor (or other mechanism for introducing the oxidizer stream into the reaction zone) has a very low gas volumetric value. As is known in the art, a "volumetric gas content" is simply the volume fraction of a multiphase medium in a gaseous state. Zones with a low volumetric gas content in the medium can also be called "non-aerated" zones. In many conventional reactor-type suspension bubblers, a substantial portion of the total volume of the reaction medium is below the oxidizer distributor (or other mechanism for introducing the oxidizer stream into the reaction zone). Thus, a substantial portion of the reaction medium below conventional bubbler reactors is unaerated.
Было найдено, что уменьшением до минимума доли неаэрированных зон в реакционной среде, подвергающейся окислению в барботажной колонне реакторного типа, можно свести к минимуму образование определенных типов нежелательных примесей. Неаэрированные зоны реакционной среды содержат относительно мало пузырьков окислителя. Этот низкий объем пузырьков окислителя снижает количество молекулярного кислорода, доступного для растворения в жидкой фазе реакционной среды. Таким образом, жидкая фаза в неаэрированной зоне реакционной среды имеет относительно низкую концентрацию молекулярного кислорода. Эти обедненные кислородом, неаэрированные зоны реакционной среды имеют склонность промотировать нежелательные побочные реакции, а не желательную реакцию окисления. Например, когда пара-ксилол частично окисляется с образованием терефталевой кислоты, недостаточная доступность кислорода в жидкой фазе реакционной среды может вызвать образование нежелательно высоких количеств бензойной кислоты и связанных ароматических колец, включая, в частности, очень нежелательные окрашенные молекулы, известные как флуореноны и антрахиноны.It was found that by minimizing the fraction of unaerated zones in the reaction medium that undergoes oxidation in a bubble column reactor type, the formation of certain types of undesirable impurities can be minimized. Unaerated zones of the reaction medium contain relatively few oxidizing bubbles. This low volume of oxidizer bubbles reduces the amount of molecular oxygen available for dissolution in the liquid phase of the reaction medium. Thus, the liquid phase in the non-aerated zone of the reaction medium has a relatively low concentration of molecular oxygen. These oxygen-depleted, unaerated zones of the reaction medium tend to promote undesirable side reactions rather than the desired oxidation reaction. For example, when para-xylene is partially oxidized to form terephthalic acid, insufficient oxygen availability in the liquid phase of the reaction medium can cause the formation of undesirably high amounts of benzoic acid and associated aromatic rings, including, in particular, very undesirable colored molecules known as fluorenones and anthraquinones.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, жидкофазное окисление проводится в барботажной колонне реакторного типа, сформированной и работающей таким образом, что объемная доля реакционной среды с низкими значениями объемного содержания газа снижена до минимума. Эту минимизацию неаэрированных зон можно количественно оценить путем теоретического разбиения всего объема реакционной среды на 2000 отдельных горизонтальных слоев одинакового объема. За исключением самого верхнего и самого нижнего горизонтальных слоев, каждый горизонтальный слой является отдельным объемом, ограниченным по бокам боковой стенкой реактора и ограниченным сверху и снизу воображаемыми горизонтальными плоскостями. Самый высокий горизонтальный слой ограничен снизу воображаемой горизонтальной плоскостью, а сверху - верхней поверхностью реакционной среды. Самый нижний горизонтальный слой ограничен сверху воображаемой горизонтальной плоскостью, а снизу - нижнем уровнем аппарата. После того, как реакционную среду теоретически разделили на 2000 отдельных горизонтальных слоев равного объема, можно определить усредненное по времени и объему объемное содержание газа в каждом горизонтальном слое. Когда применяется этот способ количественной оценки уровня неаэрированных зон, предпочтительно, чтобы число горизонтальных слоев, имеющих усредненное по времени и объему объемное содержания газа менее 0,1, было меньше 30, более предпочтительно меньше 15, еще более предпочтительно меньше 6, даже более предпочтительно меньше 4 и наиболее предпочтительно меньше 2. Предпочтительно, чтобы число горизонтальных слоев с объемным содержанием газа менее 0,2 было меньше 80, более предпочтительно меньше 40, еще более предпочтительно меньшее 20, даже более предпочтительно меньше 12, и наиболее предпочтительно меньше 5. Предпочтительно, чтобы число горизонтальных слоев с объемным содержанием газа менее 0,3 было меньше 120, более предпочтительно меньше 80, еще более предпочтительно меньше 40, даже более предпочтительно меньше 20 и наиболее предпочтительно меньше 15.According to one embodiment of the present invention, the liquid phase oxidation is carried out in a bubble column reactor formed and operating in such a way that the volume fraction of the reaction medium with low gas volumes is reduced to a minimum. This minimization of unaerated zones can be quantified by theoretically dividing the entire volume of the reaction medium into 2000 separate horizontal layers of the same volume. With the exception of the uppermost and lowermost horizontal layers, each horizontal layer is a separate volume, bounded laterally by the side wall of the reactor and bounded by imaginary horizontal planes above and below. The highest horizontal layer is bounded below by an imaginary horizontal plane, and above by the upper surface of the reaction medium. The lowest horizontal layer is bounded above by an imaginary horizontal plane, and below - by the lower level of the apparatus. After the reaction medium was theoretically divided into 2,000 separate horizontal layers of equal volume, it is possible to determine the volumetric gas content averaged over time and volume in each horizontal layer. When this method of quantifying the level of unaerated zones is applied, it is preferable that the number of horizontal layers having a time and volume average volumetric gas content of less than 0.1 is less than 30, more preferably less than 15, even more preferably less than 6, even more preferably less 4 and most preferably less than 2. Preferably, the number of horizontal layers with a volumetric gas content of less than 0.2 is less than 80, more preferably less than 40, even more preferably less than 20, even more than edpochtitelno less than 12, and most preferably less than 5. Preferably, the number of horizontal layers with a volumetric gas content of less than 0.3 was less than 120, more preferably less than 80, even more preferably less than 40, even more preferably less than 20 and most preferably less than 15.
Обращаясь снова к фиг. 1 и 2: было обнаружено, что более низкое размещение распределителя 34 окислителя в реакционной зоне 28 дает некоторые преимущества, в том числе снижение уровня неаэрированных зон в реакционной среде 36. При заданной высоте "H" реакционной среды 36, длине "L" реакционной зоны 28 и максимальном диаметре "D" реакционной зоны 28 предпочтительно, чтобы большая часть (т.е. >50% мас.) потока окислителя вводилась в реакционную зону 28 в пределах примерно 0,025H, 0,022L и/или 0,25D от нижнего уровня 52 реакционной зоны 28. Более предпочтительно, большая часть потока окислителя вводится в реакционную зону 28 в пределах примерно 0,02H, 0,018L и/или 0,2D от нижнего уровня 52 реакционной зоны 28. Наиболее предпочтительно, большая часть потока окислителя вводится в реакционную зону 28 в пределах 0,015H, 0,013L и/или 0,15D от нижнего уровня 52 реакционной зоны 28.Referring again to FIG. 1 and 2: it was found that lower placement of the oxidizing
В варианте осуществления, показанном на фиг.2, расстояние по высоте "Y1" между нижним уровнем 52 реакционной зоны 28 и выходом верхнего отверстия 68 распределителя 34 окислителя составляет менее примерно 0,25H, 0,022L и/или 0,25D, так что по существу весь поток окислителя входит в реакционную зону 28 в пределах примерно 0,25H, 0,022L и/или 0,25D от нижнего уровня 52 реакционной зоны 28. Более предпочтительно, Y1 меньше примерно 0,02H, 0,018L и/или 0,2D. Наиболее предпочтительно, Y1 меньше 0,015H, 0,013L и/или 0,15D, но больше, чем 0,005H, 0,004L и/или 0,06D. На фиг.2 показана касательная 72 в месте, где нижний уровень цилиндрической части 46 корпуса 22 аппарата соединяется с верхним уровнем эллиптического днища 48 корпуса 22 аппарата. Альтернативно, днище 48 может быть любой формы, включая коническую, но касательная все равно определяется как нижний уровень цилиндрического корпуса 46. Расстояние по высоте "Y2" между касательной 72 и верхом распределителя 34 окислителя предпочтительно составляет по меньшей мере примерно 0,0012H, 0,001L и/или 0,01D; более предпочтительно по меньшей мере примерно 0,005H, 0,004L и/или 0,05D; и наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,01H, 0,008L и/или 0,1D. Расстояние по высоте "Y3" между нижним уровнем 52 реакционной зоны 28 и выходом нижнего отверстия 70 распределителя 34 окислителя предпочтительно меньше примерно 0,015H, 0,013L и/или 0,15D, более предпочтительно меньше примерно 0,012H, 0,01L и/или 0,1D, и наиболее предпочтительно меньше 0,01H, 0,008L и/или 0,075D, но больше, чем 0,003H, 0,002L и/или 0,025D.In the embodiment shown in FIG. 2, the height distance “Y 1 ” between the
В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения, отверстия, через которые в реакционную зону выпускается поток окислителя и поток сырья, сформированы так, что количество (по весу) окислителя или потока сырья, выпускаемого из отверстия, прямо пропорционально площади открытой поверхности отверстия. Таким образом, например, если 50% общей открытой поверхности, задаваемой всеми отверстиями для окислителя, сосредоточено на уровне в пределах 0,15D от низа реакционной зоны, то 50% мас. потока окислителя входит в реакционную зону в пределах 0,15D от низа реакционной зоны, и наоборот.In a preferred embodiment of the present invention, the openings through which the oxidizing agent stream and the feed stream are discharged into the reaction zone are formed so that the amount (by weight) of the oxidizing agent or feed stream discharged from the hole is directly proportional to the open surface area of the hole. Thus, for example, if 50% of the total open surface defined by all openings for the oxidizing agent is concentrated at a level within 0.15D from the bottom of the reaction zone, then 50% wt. the oxidizing agent stream enters the reaction zone within 0.15D from the bottom of the reaction zone, and vice versa.
Помимо преимуществ, обеспечиваемых минимизацией неаэрированных зон (т.е. зон с низким объемным содержанием газа) в реакционной среде 36, было обнаружено, что окисление можно усилить, повышая до максимума объемное содержания газа во всей реакционной среде 36. Реакционная среда 36 предпочтительно имеет усредненное по времени и объему объемное содержание газа по меньшей мере примерно 0,4, более предпочтительно от примерно 0,6 до примерно 0,9, и наиболее предпочтительно от 0,65 до 0,85. Некоторые физические и рабочие характеристики барботажной колонны реакторного типа 20, способствуют обсужденному выше высокому объемному содержанию газа. Например, для заданного размера реактора и течения потока окислителя высокое отношение L:D реакционной зоны 28 дает меньший диаметр, что повышает приведенную скорость в реакционной среде 36, что в свою очередь увеличивает объемное содержание газа. Кроме того, известно, что фактический диаметр барботажной колонны и отношение L:D влияют на среднее объемное содержание газа даже для заданной постоянной приведенной скорости. Кроме того, сведение к минимуму неаэрированных зон, особенно внизу реакционной зоны 28, способствует повышению значения объемного содержания газа. Далее, давление и механическая конфигурация барботажной колонны реакторного типа могут повлиять на стабильность работы при описанных здесь высоких приведенных скоростях и значениях объемного содержания газа.In addition to the benefits provided by minimizing unaerated zones (ie, zones with a low volumetric gas content) in the
Кроме того, авторы настоящего изобретения обнаружили важность работы при оптимизированном давлении для получения повышенного объемного содержания газа и усиленного массопереноса. Может показаться, что работа при более низком давлении, которое, в соответствии с законом Генри, уменьшает растворимость молекулярного кислорода, приведет к уменьшению скорости массопереноса молекулярного кислорода от газа к жидкости. В аппарате с механическим перемешиванием это действительно так и есть, так как уровни аэрации и скорости массопереноса определяются конструкцией смесителя и давлением. Однако для барботажной колонны реакторного типа, в соответствии с предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения, было найдено, как использовать более низкое давление, чтобы заставить заданную массу газообразного потока окислителя занять больший объем, увеличивая приведенную скорость в реакционной среде 36 и в свою очередь увеличивая объемное содержание газа и скорость переноса молекулярного кислорода.In addition, the authors of the present invention have found the importance of working under optimized pressure to obtain an increased volumetric gas content and enhanced mass transfer. It may seem that working at a lower pressure, which, according to Henry's law, reduces the solubility of molecular oxygen, will lead to a decrease in the rate of mass transfer of molecular oxygen from gas to liquid. In a machine with mechanical stirring, this is indeed the case, since the levels of aeration and mass transfer rates are determined by the design of the mixer and pressure. However, for a reactor bubbler column, in accordance with a preferred embodiment of the present invention, it was found how to use a lower pressure to force a given mass of gaseous oxidant stream to occupy a larger volume, increasing the reduced speed in the
Баланс между коалесценцией и делением пузырьков является чрезвычайно сложным явлением, которое приводит, с одной стороны, к тенденции образования пены, что снижает скорость внутренней циркуляции жидкой фазы и что может потребовать чрезвычайно больших зон отделения, а, с другой стороны, к тенденции образования малого числа очень больших пузырей, которые дадут низкое объемное содержание газа и пониженную скорость массопереноса от потока окислителя к жидкой фазе. Что касается жидкой фазы, известно, что ее состав, плотность, вязкость и поверхностное натяжение, помимо других факторов, взаимодействуют очень сложным образом с получением очень сложных результатов, даже в отсутствие твердой фазы. Например, исследователи в лабораториях при сообщении и при оценке наблюдений даже для простых барботажных колонн вода-воздух находят полезным уточнять, является ли "вода" водопроводной водой, дистиллированной водой или деионизованной водой. Для сложных смесей в жидкой фазе и при добавлении твердой фазы степень сложности еще более возрастает. Неровности поверхности индивидуальных частиц твердой фазы, средний размер твердых веществ, распределение частиц по размерам, количество твердых веществ по отношению к жидкой фазе и способность жидкости смачивать поверхность твердых частиц - все это, наряду с другими вещами, является важным при их взаимодействии с жидкой фазой и потоком окислителя для установления того, каким будет поведение пузырьков и какая получится в результате картина течения естественной конвекции.The balance between coalescence and bubble division is an extremely complex phenomenon, which leads, on the one hand, to the formation of foam, which reduces the rate of internal circulation of the liquid phase and which may require extremely large separation zones, and, on the other hand, to the formation of a small number very large bubbles, which will give a low volumetric gas content and a reduced mass transfer rate from the oxidizing stream to the liquid phase. As for the liquid phase, it is known that its composition, density, viscosity and surface tension, among other factors, interact in a very complex way with very complex results, even in the absence of a solid phase. For example, researchers in laboratories, when reporting and evaluating observations, even for simple water-to-air bubble columns, find it useful to clarify whether “water” is tap water, distilled water, or deionized water. For complex mixtures in the liquid phase and with the addition of a solid phase, the degree of complexity increases even more. The surface irregularities of individual particles of the solid phase, the average size of the solids, the particle size distribution, the amount of solids with respect to the liquid phase and the ability of the liquid to wet the surface of the solid particles - all this, along with other things, is important in their interaction with the liquid phase and an oxidizer flow to establish what the behavior of the bubbles will be and what the resulting pattern of natural convection will be.
Таким образом, способность барботажной колонны реакторного типа эффективно функционировать с высокими приведенными скоростями и высоким объемным содержанием газа, описанными здесь, зависит, например, от соответствующего выбора: (1) состава жидкой фазы реакционной среды; (2) количества и типа осажденных твердых веществ, причем оба могут зависеть от условий реакции; (3) количества потока окислителя, подаваемого в реактор; (4) давления, которое влияет на объемное течение потока окислителя, стабильность пузырьков и, через баланс энергии, на температуру реакции; (5) самой температуры реакции, которая влияет на свойства жидкости и газа, свойства осажденных твердых веществ и на удельный объем потока окислителя; и (6) геометрии и механических деталей реакционного аппарата, в том числе отношение L:D.Thus, the ability of a bubbler column reactor to function efficiently with the high reduced velocities and high volumetric gas contents described herein depends, for example, on the appropriate choice: (1) the composition of the liquid phase of the reaction medium; (2) the amount and type of precipitated solids, both of which may depend on the reaction conditions; (3) the amount of oxidant stream fed to the reactor; (4) pressure, which affects the volumetric flow of the oxidizing stream, the stability of the bubbles and, through the energy balance, the reaction temperature; (5) the reaction temperature itself, which affects the properties of the liquid and gas, the properties of the precipitated solids, and the specific flow rate of the oxidizing agent; and (6) the geometry and mechanical details of the reaction apparatus, including the L: D ratio.
Обратимся снова к фиг.1: было обнаружено, что улучшенное распределение окисляемого соединения (например, пара-ксилола) в реакционной среде 36 может быть обеспечено введением жидкофазного потока сырья в реакционную зону 28 в нескольких разнесенных по высоте местах. Предпочтительно, чтобы жидкофазный поток сырья вводился в реакционную зону 28 через по меньшей мере 3 загрузочных отверстия, более предпочтительно по меньшей мере 4 загрузочных отверстия. Используемый здесь термин "загрузочные отверстия" означает отверстия, через которые жидкофазный поток сырья выпускается в реакционную зону 28 для смешения с реакционной средой 36. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере 2 из загрузочных отверстий были отделены друг от друга по высоте по меньшей мере примерно на 0,5D, более предпочтительно по меньшей мере примерно на 1,5D, и наиболее предпочтительно по меньшей мере на 3D. Однако, предпочтительно, чтобы самое высокое загрузочное отверстие было отделено по высоте от самого нижнего отверстия для окислителя не более, чем примерно на 0,75H, 0,65L и/или 8D, более предпочтительно не более, чем примерно на 0,5H, 0,4L и/или 5D, и наиболее предпочтительно не более, чем на 0,4H, 0,35L и/или 4D.Turning again to FIG. 1: it was found that an improved distribution of an oxidizable compound (e.g., para-xylene) in the
Хотя желательно вводить жидкофазный поток сырья в нескольких местах по высоте, было также обнаружено, что улучшенное распределение окисляемого соединения в реакционной среде 36 обеспечивается, если большая часть жидкофазного потока сырья вводится в нижней половине реакционной среды 36 и/или реакционной зоны 28. Предпочтительно, по меньшей мере примерно 75% мас. жидкофазного потока сырья вводится в нижней половине реакционной среды 36 и/или реакционной зоны 28. Наиболее предпочтительно, по меньшей мере 90% мас. жидкофазного потока сырья вводится в нижней половине реакционной среды 36 и/или реакционной зоны 28. Кроме того, предпочтительно, чтобы по меньшей мере примерно 30% мас. жидкофазного потока сырья вводилось в реакционную зону 28 в пределах примерно 1,5D от самого нижнего места по высоте, где поток окислителя вводится в реакционную зону 28. Это самое нижнее место по высоте, где поток окислителя вводится в реакционную зону 28, обычно находится внизу распределителя окислителя, однако для введения потока окислителя в реакционную зону 28 предпочтительной реализацией настоящего изобретения предполагается множество альтернативных конфигураций. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере примерно 50% мас. жидкофазный подачи вводилось в пределах примерно 2,5D от самого нижнего места по высоте, где поток окислителя вводится в реакционную зону 28. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере примерно 75% мас. жидкофазного потока сырья вводилось в пределах примерно 5D от самого нижнего места по высоте, где поток окислителя вводится в реакционную зону 28.Although it is desirable to introduce a liquid phase feed stream in several places along the height, it has also been found that an improved distribution of the oxidizable compound in the
Каждое загрузочное отверстие имеет открытую поверхность, через которую выпускается сырье. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере примерно 30% всей открытой поверхности всех входов питания располагалось в пределах примерно 1,5D от самого нижнего места по высоте, где поток окислителя вводится в реакционную зону 28. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере примерно 50% всей открытой поверхности всех входов питания располагалось в пределах примерно 2,5D от самого нижнего места по высоте, где поток окислителя вводится в реакционную зону 28. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере примерно 75% всей открытой поверхности всех входов питания располагалось в пределах примерно 5D от самого нижнего места по высоте, где поток окислителя вводится в реакционную зону 28.Each feed opening has an open surface through which the feed is discharged. Preferably, at least about 30% of the entire open surface of all the power inlets is within about 1.5 D from the lowest elevation where the oxidant stream is introduced into the
Обратимся опять к фиг.1: в одном варианте осуществления настоящего изобретения, входы 32a, b, c, d питания расположены просто рядом выровненных по высоте отверстий вдоль одной стороны корпуса 22 аппарата. Эти загрузочные отверстия предпочтительно имеют по существу близкие диаметры меньше примерно 7 см, более предпочтительно в интервале от примерно 0,25 до примерно 5 см, и наиболее предпочтительно в интервале от 0,4 до 2 см. Барботажная колонна реакторного типа 20 предпочтительно оборудована системой регулирования скорости вытекания жидкофазного потока сырья из каждого загрузочного отверстия. Такая система регулирования потока предпочтительно включает индивидуальный вентиль - регулятор расхода 74a, b, c, d для каждого соответствующего загрузочного входа 32a, b, c, d. Кроме того, предпочтительно, чтобы барботажная колонна реакторного типа 20 была оборудована системой регулирования потока, которая позволяет вводить по меньшей мере часть жидкофазного потока сырья в реакционную зону 28 с повышенной приведенной входной скоростью по меньшей мере примерно 2 м/сек, более предпочтительно по меньшей мере примерно 5 м/сек, еще более предпочтительно по меньшей мере примерно 6 м/сек, и наиболее предпочтительно от 8 до 20 м/сек. Используемый здесь термин "приведенная входная скорость" означает усредненную по времени объемную скорость вытекания потока сырья из загрузочного отверстия, деленную на площадь загрузочного отверстия. Предпочтительно, по меньшей мере примерно 50% мас. потока сырья вводится в реакционную зону 28 с повышенной приведенной входной скоростью. Наиболее предпочтительно, по существу весь поток сырья вводится в реакционную зону 28 с повышенной приведенной входной скоростью.Referring again to FIG. 1: in one embodiment of the present invention, the
Обратимся теперь к фиг. 6-7, где показана альтернативная система ввода жидкофазного потока сырья в реакционную зону 28. В этом варианте осуществления поток сырья вводится в реакционную зону 28 на четырех разных высотах. Каждая высота снабжена соответствующей системой 76a, b, c, d распределения подачи. Каждая система 76 распределения подачи включает основную питающую линию 78 и распределитель 80. Каждый распределитель 80 снабжен по меньшей мере двумя выходами 82, 84, соединенными с соответствующими вставными патрубками 86, 88, которые входят в реакционную зону 28 корпуса 22 аппарата. Каждый вставной патрубок 86, 88 имеет соответствующее загрузочное отверстие 87, 89 для выпуска потока сырья в реакционную зону 28. Загрузочные отверстия 87, 89 предпочтительно имеют по существу близкие диаметры менее примерно 7 см, более предпочтительно от примерно 0,25 до примерно 5 см, и наиболее предпочтительно от 0,4 до 2 см. Предпочтительно, чтобы загрузочные отверстия 87, 89 каждой системы 76a, b, c, d распределения подачи были диаметрально противоположны, чтобы вводить поток сырья в реакционную зону 28 в противоположных направлениях. Далее, предпочтительно, чтобы диаметрально противоположные загрузочные отверстия 86, 88 смежных систем 76 распределения подачи были ориентированы под углом вращения 90° относительно друг друга. При работе жидкофазный поток сырья подается в основную питающую линию 78 и затем входит в распределитель 80. Распределитель 80 равномерно распределяет поток сырья для одновременного введения на противоположных сторонах реактора 20 через загрузочные отверстия 87, 89.Turning now to FIG. 6-7, an alternative system for introducing a liquid phase feed stream into the
На фиг.8 показана альтернативная конфигурация, причем каждая система 76 распределения подачи оборудована трубами 90, 92 с байонетными затворами, а не вставными патрубками 86, 88 (показанными на фиг.7). Трубы 90, 92 с байонетными затворами выступают в реакционную зону 28 и имеют множество маленьких загрузочных отверстий 94, 96 для выпуска жидкофазного сырья в реакционную зону 28. Предпочтительно, чтобы малые загрузочные отверстия 94, 96 труб 90, 92 с байонетными затворами имели по существу одинаковые диаметры менее примерно 50 мм, более предпочтительно примерно от 2 до примерно 25 мм, и наиболее предпочтительно от 4 до 15 мм.FIG. 8 shows an alternative configuration, with each feed distribution system 76 equipped with
Фиг. 9-11 иллюстрируют альтернативную систему 100 распределения подачи. Система 100 распределения подачи вводит жидкофазный поток сырья через множество разнесенных по высоте и разнесенных в сторону местах, не требуя множественной врезки в боковую стенку барботажной колонны реакторного типа 20. Система 100 распределения подачи обычно включает один впускной трубопровод 102, коллектор 104, несколько вертикальных распределительных труб 106, боковой опорный механизм 108 и вертикальный опорный механизм 110. Впускная линия 102 проходит через боковую стенку основной части 46 корпуса 22 аппарата. Впускная линия 102 гидравлически связана с коллектором 104. Коллектор 104 равномерно распределяет поток сырья, полученный из впускной линии 102, по вертикальным распределительным трубам 106. Каждая распределительная труба 106 имеет ряд разнесенных по высоте загрузочных отверстий 112a, b, c, d для выпуска потока сырья в реакционную зону 28. Боковой опорный механизм 108 соединен с каждой распределительной трубой 106 и препятствует относительному боковому перемещению распределительных труб 106. Вертикальный опорный механизм 110 предпочтительно соединен с боковым опорным механизмом 108 и с верхом распределителя 34 окислителя. Вертикальный опорный механизм 110 по существу препятствует вертикальному движению распределительных труб 106 в реакционной зоне 28. Предпочтительно, чтобы загрузочные отверстия 112 имели по существу одинаковые диаметры менее примерно 50 мм, более предпочтительно от примерно 2 до примерно 25 мм, и наиболее предпочтительно от 4 до 15 мм. Расстояние по высоте между загрузочными отверстиями 112 системы распределения подачи 100, показанной на фиг. 9-11, может быть по существу таким же, как описано выше в отношении системы распределения подачи с фиг.1.FIG. 9-11 illustrate an alternative
Было обнаружено, что картина течения реакционной среды во многих барботажных колоннах реакторного типа может допускать неоднородное азимутальное распределение окисляемого соединения в реакционной среде, особенно когда окисляемое соединение вводится в основном вдоль одной стороны реакционной среды. Используемый здесь термин "азимутальный" означает угол или расстояние вокруг вертикальной продольной оси реакционной зоны. Как используется здесь, термин "вертикальный" означает в пределах 45° от вертикали. В одном варианте осуществления настоящего изобретения поток сырья, содержащий окисляемое соединение (например, пара-ксилол) вводится в реакционную зону через несколько разнесенных по азимуту загрузочных отверстий. Эти азимутально разнесенные загрузочные отверстия могут помочь избавиться от областей со слишком высокой и слишком низкой концентрацией окисляемого соединения в реакционной среде. Различные системы введения сырья, показанные на фиг. 6-11, являются примерами систем, которые обеспечивают правильное азимутальное разнесение загрузочных отверстий.It has been found that the flow pattern of the reaction medium in many bubble column reactor-type columns can allow a heterogeneous azimuthal distribution of the oxidizable compound in the reaction medium, especially when the oxidizable compound is introduced mainly along one side of the reaction medium. As used herein, the term “azimuthal” means an angle or distance around the vertical longitudinal axis of the reaction zone. As used here, the term "vertical" means within 45 ° from the vertical. In one embodiment of the present invention, a feed stream containing an oxidizable compound (e.g., para-xylene) is introduced into the reaction zone through several azimuthally spaced feed openings. These azimuthally spaced loading openings can help get rid of areas with too high and too low concentrations of oxidizable compounds in the reaction medium. The various feed systems shown in FIG. 6-11 are examples of systems that provide proper azimuthal spacing of feed openings.
Обратимся опять к фиг.7: чтобы количественно охарактеризовать разнесенное по азимуту введение жидкофазного потока сырья в реакционную среду, реакционную среду можно теоретически разбить на четыре вертикальных азимут-квадранта "Q1, Q2, Q3, Q4" приблизительно равного объема. Эти азимут-квадранты "Q1, Q2, Q3, Q4" задаются парой воображаемых пересекающихся перпендикулярных вертикальных плоскостей "P1, P2", выходящих за максимальный вертикальный размер и максимальный радиальный размер реакционной среды. Когда реакционная среда содержится в цилиндрическом аппарате, линия пересечения воображаемых пересекающихся вертикальных плоскостей P1, P2 будет почти совпадать с вертикальной средней линией цилиндра, а каждый азимут-квадрант Q1, Q2, Q3, Q4 будет в целом клиновидным вертикальным объемом с высотой, равной высоте реакционной среды. Предпочтительно, чтобы существенная часть окисляемого соединения выпускалась в реакционную среду через загрузочные отверстия, находящиеся по меньшей мере в двух разных азимут-квадрантах.Referring again to Fig. 7: in order to quantitatively characterize the azimuthally spaced introduction of a liquid-phase feed stream into the reaction medium, the reaction medium can theoretically be divided into four vertical azimuth quadrants "Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 " of approximately equal volume. These azimuth quadrants "Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 " are defined by a pair of imaginary intersecting perpendicular vertical planes "P 1 , P 2 " that extend beyond the maximum vertical size and maximum radial size of the reaction medium. When the reaction medium is contained in a cylindrical unit, the intersection of the imaginary intersecting vertical planes P 1, P 2 is almost the same as the vertical centerline of the cylinder line, and each azimuth-quadrant Q 1, Q 2, Q 3, Q 4 is generally tapered vertical volume with a height equal to the height of the reaction medium. Preferably, a substantial portion of the oxidizable compound is discharged into the reaction medium through loading openings located in at least two different azimuth quadrants.
В одном предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения не более примерно 80% мас. окисляемого соединения выпускается в реакционную среду через загрузочные отверстия, которые могут находиться в одном азимут-квадранте. Более предпочтительно, не более примерно 60% мас. окисляемого соединения выпускается в реакционную среду через загрузочные отверстия, которые могут находиться в одном азимут-квадранте. Наиболее предпочтительно, не более 40% мас. окисляемого соединения выпускается в реакционную среду через загрузочные отверстия, которые могут находиться в одном азимут-квадранте. Эти параметры для углового распределения окисляемого соединения измерены, когда азимут-квадранты ориентированы по азимуту так, чтобы максимально возможное количество окисляемого соединения выпускалось в один из азимут-квадрантов. Например, если весь поток сырья выпускается в реакционную среду через два загрузочных отверстия, которые разнесены друг от друга на угол 89°, то с точки зрения определения углового распределения в четырех азимут-квадрантах получается, что все 100% мас. потока сырья выпускаются в реакционную среду в единственном азимут-квадранте, так как азимут-квадранты могут быть так ориентированы азимутально, что оба загрузочных отверстия находятся в одном азимут-квадранте.In one preferred embodiment, the implementation of the present invention is not more than about 80% wt. the oxidizable compound is discharged into the reaction medium through feed openings, which may be in the same azimuth quadrant. More preferably, not more than about 60% wt. the oxidizable compound is discharged into the reaction medium through feed openings, which may be in the same azimuth quadrant. Most preferably, not more than 40% wt. the oxidizable compound is discharged into the reaction medium through feed openings, which may be in the same azimuth quadrant. These parameters for the angular distribution of the oxidizable compound are measured when the azimuth quadrants are oriented in azimuth so that the maximum possible amount of oxidizable compound is released into one of the azimuth quadrants. For example, if the entire feed stream is discharged into the reaction medium through two feed openings, which are 89 ° apart, then from the point of view of determining the angular distribution in four azimuth quadrants, it turns out that all 100% wt. the feed stream is released into the reaction medium in a single azimuth quadrant, since the azimuth quadrants can be so azimuthally oriented that both feed openings are in the same azimuth quadrant.
Помимо преимуществ, связанных с надлежащим азимутальным разнесением загрузочных отверстий, также было найдено, что может быть также важным правильное радиальное разнесение загрузочных отверстий в барботажной колонне реакторного типа. Предпочтительно, чтобы существенная часть окисляемого соединения, вводимого в реакционную среду, выпускалась через загрузочные отверстия, которые отстоят радиально внутрь от боковой стенки аппарата. Таким образом, в одном варианте осуществления настоящего изобретения существенная часть окисляемого соединения входит в реакционную зону через загрузочные отверстия, находящиеся в "предпочтительной радиальной зоне загрузки", которая отстоит внутрь от вертикальных боковых стенок, определяющих реакционную зону.In addition to the advantages associated with proper azimuthal spacing of the feed openings, it has also been found that correct radial spacing of the feed openings in the reactor type bubbler may also be important. Preferably, a substantial portion of the oxidizable compound introduced into the reaction medium is discharged through loading openings which are spaced radially inward from the side wall of the apparatus. Thus, in one embodiment of the present invention, a substantial portion of the oxidizable compound enters the reaction zone through feed openings located in the “preferred radial feed zone” which is spaced inward from the vertical side walls defining the reaction zone.
Согласно снова фиг.7, предпочтительная радиальная зона загрузки "FZ" может принимать форму теоретически вертикального цилиндра, расположенного в центре реакционной зоны 28 и имеющего наружный диаметр "Do", равный 0,9D, где "D" есть диаметр реакционной зоны 28. Таким образом, наружное кольцо "OA", имеющее толщину 0,05D, заключается между предпочтительной радиальной зоной загрузки FZ и внутренней поверхностью боковой стенки, определяющей реакционную зону 28. Предпочтительно, чтобы в реакционную зону 28 через загрузочные отверстия, находящиеся в этом наружном кольце OA, вводилось мало окисляемого соединения или не вводилось вовсе.7, again, the preferred radial loading zone “FZ” may take the form of a theoretically vertical cylinder located in the center of the
В другом варианте осуществления предпочтительно, чтобы в центр реакционной зоны 28 вводилось мало окисляемого соединения или не вводилось вовсе. Таким образом, как показано на фиг.8, предпочтительная радиальная зона загрузки FZ может принимать форму теоретически вертикального кольца, расположенного в центре реакционной зоны 28, имеющего наружный диаметр Do, равный 0,9D, и внутренний диаметр Di, равный 0,2D. Таким образом, в этом варианте осуществления внутренний цилиндр IC, имеющий диаметр 0,2D, "вырезан" из центра предпочтительной радиальной зоны загрузки FZ. Предпочтительно, чтобы в реакционную зону 28 через загрузочные отверстия, находящиеся в этом внутреннем цилиндре IC, вводилось мало окисляемого соединения или не вводилось вовсе.In another embodiment, it is preferable that little oxidizable compound is introduced into the center of
В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения существенная часть окисляемого соединения вводится в реакционную среду 36 через загрузочные отверстия, расположенные в предпочтительной радиальной зоне загрузки, независимо от того, имеет ли предпочтительная радиальная зона загрузки описанные выше цилиндрическую или кольцевую формы. Более предпочтительно, по меньшей мере примерно 25% мас. окисляемого соединения выпускается в реакционную среду 36 через загрузочные отверстия, находящиеся в предпочтительной радиальной зоне загрузки. Еще более предпочтительно, по меньшей мере примерно 50% мас. окисляемого соединения выпускается в реакционную среду 36 через загрузочные отверстия, находящиеся в предпочтительной радиальной зоне загрузки. Наиболее предпочтительно, по меньшей мере 75% мас. окисляемого соединения выпускается в реакционную среду 36 через загрузочные отверстия, находящиеся в предпочтительной радиальной зоне загрузки.In a preferred embodiment of the present invention, a substantial portion of the oxidizable compound is introduced into the
Хотя теоретические азимут-квадранты и теоретическая предпочтительная радиальная зона загрузки, показанные на фиг.7 и 8, описаны в связи с распределением жидкофазного потока сырья, было обнаружено, что должное азимутальное и радиальное распределение газообразного потока окислителя также может дать определенные преимущества. Таким образом, в одном варианте осуществления настоящего изобретения описание азимутального и радиального распределения жидкофазного потока сырья, приведенное выше, применимо также к способу, каким в реакционную среду 36 вводится газообразный поток окислителя.Although the theoretical azimuth quadrants and the theoretical preferred radial loading zone shown in FIGS. 7 and 8 are described in connection with the distribution of the liquid phase feed stream, it has been found that proper azimuth and radial distribution of the gaseous oxidizer stream can also provide certain advantages. Thus, in one embodiment of the present invention, the above azimuthal and radial distribution of the liquid phase feed stream is also applicable to the method by which a gaseous oxidant stream is introduced into the
Обратимся теперь к фиг. 12-15, где показан альтернативный распределитель 200 окислителя, содержащий в целом кольцевой элемент 202 и пару входных каналов 204, 206 для окислителя. Распределитель 200 окислителя с фиг. 12-15 похож на распределитель 34 окислителя с фиг. 1-11 при следующих трех основных отличиях: (1) распределитель 200 окислителя не содержит диагональной поперечной перекладины; (2) верхняя часть кольцевого элемента 202 не имеет отверстий для выпуска окислителя в направлении вверх; и (3) распределитель 200 окислителя имеет намного больше отверстий в нижней части кольцевого элемента 202.Turning now to FIG. 12-15, where an alternative
Как, возможно, лучше всего проиллюстрировано на фиг. 14 и 15, нижняя часть кольца 202 распределителя окислителя имеет множество отверстий 208 для окислителя. Отверстия 208 для окислителя предпочтительно имеют такую форму, что по меньшей мере примерно 1% всей открытой площади, образуемой отверстиями 208 для окислителя, находится ниже средней линии 210 (фиг.15) кольцевого элемента 202, причем средняя линия 210 находится на высоте объемного центра тяжести кольцевого элемента 202. Более предпочтительно, по меньшей мере примерно 5% всей открытой площади, образуемой всеми отверстиями 208 для окислителя, находится ниже средней линии 210, причем по меньшей мере примерно 2% всей открытой площади образуется отверстиями 208, через которые поток окислителя выпускается в идущем в основном вниз направлении в пределах примерно 30° от вертикали. Еще более предпочтительно, по меньшей мере примерно 20% всей открытой площади, образуемой всеми отверстиями 208 для окислителя, находится ниже средней линии 210, причем по меньшей мере примерно 10% всей открытой площади образуется отверстиями 208, через которые поток окислителя выпускается в идущем в основном вниз направлении в пределах примерно 30° от вертикали. Наиболее предпочтительно, по меньшей мере примерно 75% всей открытой площади, образуемой всеми отверстиями 208 для окислителя, находится ниже средней линии 210, причем по меньшей мере примерно 40% всей открытой площади образуется отверстиями 208, через которые поток окислителя выпускается в идущем в основном вниз направлении в пределах примерно 30° от вертикали. Доля общей открытой площади, образуемой всеми отверстиями 208 для окислителя, которые находятся выше средней линии 210, составляет предпочтительно менее примерно 75%, более предпочтительно менее примерно 50%, еще более предпочтительно менее примерно 25%, и наиболее предпочтительно менее 5%.As perhaps best illustrated in FIG. 14 and 15, the lower part of the
Как показано на фиг. 14 и 15, отверстия 208 для окислителя включают обращенные вниз отверстия 208a и наклонные отверстия 208b. Обращенные вниз отверстия 208a имеют такую конфигурацию, чтобы выпускать поток окислителя в основном вниз под углом в пределах примерно 30° от вертикали, более предпочтительно в пределах примерно 15° от вертикали, и наиболее предпочтительно в пределах 5° от вертикали. Наклонные отверстия 208b имеют такую конфигурацию, чтобы выпускать поток окислителя в основном наружу и вниз под углом "A", который составляет примерно от 15 до примерно 75° от вертикали, более предпочтительно угол A составляет примерно от 30 до примерно 60° от вертикали, и наиболее предпочтительно угол A составляет от 40 до 50° от вертикали.As shown in FIG. 14 and 15, oxidizer holes 208 include downward-facing
Предпочтительно, чтобы по существу все отверстия 208 для окислителя имели примерно одинаковый диаметр. Диаметр отверстия 208 для окислителя предпочтительно составляет от примерно 2 до примерно 300 мм, более предпочтительно от примерно 4 до примерно 120 мм, и наиболее предпочтительно от 8 до 60 мм. Полное число отверстий 208 для окислителя в кольцевом элементе 202 выбрано так, чтобы удовлетворять критериям малого перепада давления, подробно описываемым ниже. Предпочтительно, полное число отверстий 208 для окислителя, образованных в кольцевом элементе 202, составляет по меньшей мере примерно 10, более предпочтительно полное число отверстий 208 для окислителя находится в диапазоне от примерно 20 до примерно 200, и наиболее предпочтительно полное число отверстий 208 для окислителя находится в диапазоне от 40 до 100.It is preferred that substantially all of the oxidizing
Хотя фиг. 12-15 изображают очень специфическую конфигурацию распределителя 200 окислителя, здесь следует отметить, что для достижения описанных здесь преимуществ могут применяться многие конфигурации распределителя. Например, распределителю окислителя необязательно иметь восьмиугольную конфигурацию кольцевого элемента, показанную на фиг. 12-13. Напротив, возможно, чтобы распределитель окислителя был образован любой конфигурацией линий тока, в которых имеются несколько отделенных друг от друга отверстий для выпуска потока окислителя. Размер, число и направление выпуска отверстий для окислителя в линиях тока предпочтительно находятся в указанных выше диапазонах. Кроме того, распределитель окислителя предпочтительно имеет такую форму, чтобы обеспечить описанное выше азимутальное и радиальное распределение молекулярного кислорода.Although FIG. 12-15 depict a very specific configuration of an
Независимо от конкретной конфигурации распределителя окислителя предпочтительно, чтобы распределитель окислителя был физически сконфигурирован и работал так, чтобы минимизировать перепад давления, связанный с выпуском потока окислителя из линий тока через отверстия для окислителя в реакционную зону. Такой перепад давления рассчитывается как усредненное по времени статическое давление потока окислителя внутри линии тока у входов 66a, b распределителя окислителя минус усредненное по времени статическое давление в реакционной зоне на высоте, где одна половина потока окислителя вводится выше по высоте этого места, а другая половина этого потока окислителя вводится ниже этого места по высоте. В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения усредненный по времени перепад давления, связанный с выпуском потока окислителя из распределителя окислителя, составляет менее примерно 0,3 МПа, более предпочтительно менее примерно 0,2 МПа, еще более предпочтительно менее примерно 0,1 МПа, и наиболее предпочтительно менее 0,05 МПа. В предпочтительных условиях работы описываемой здесь барботажной колонны реакторного типа давление потока окислителя внутри линий тока распределителя окислителя предпочтительно находится в диапазоне от примерно 0,35 до примерно 1 МПа, более предпочтительно в диапазоне от примерно 0,45 до примерно 0,85 МПа, и наиболее предпочтительно от 0,5 до 0,7 МПа.Regardless of the specific configuration of the oxidizing agent distributor, it is preferred that the oxidizing agent distributor is physically configured and operating so as to minimize the pressure drop associated with the release of the oxidant stream from the streamlines through the oxidant openings into the reaction zone. This pressure drop is calculated as the time-averaged static pressure of the oxidizer flow inside the streamline at the
Как указано выше в отношении конфигурации распределителя окислителя, показанной на фиг. 2-5, может быть желательным непрерывно или периодически промывать распределитель окислителя жидкостью (например, уксусной кислотой, водой и/или пара-ксилолом), чтобы предотвратить засорение распределителя окислителя твердыми веществами. Когда применяется такая промывка жидкостью, предпочтительно, чтобы эффективное количество жидкости (т.е. не просто незначительное количество капель жидкости, которые могут естественным образом присутствовать в потоке окислителя) проходило через распределитель окислителя наружу из отверстий для окислителя в течение по меньшей мере одного периода более одной минуты каждый день. Когда жидкость непрерывно или периодически выпускается из распределителя окислителя, предпочтительно, чтобы усредненное по времени отношение скорости массового потока жидкости через распределитель окислителя к скорости массового потока молекулярного кислорода через распределитель окислителя находилось в диапазоне от примерно 0,05:1 до примерно 30:1, или от примерно 0,1:1 до примерно 2:1, или даже от 0,2:1 до 1:1.As indicated above with respect to the oxidizer distributor configuration shown in FIG. 2-5, it may be desirable to continuously or periodically flush the oxidizing agent distributor with a liquid (e.g., acetic acid, water and / or para-xylene) to prevent the oxidizing agent distributor from becoming clogged with solids. When such a liquid flushing is used, it is preferable that an effective amount of the liquid (i.e., not just a small amount of liquid droplets that may naturally be present in the oxidizing stream) pass through the oxidizing agent outward from the oxidizing holes for at least one period of more than one minute every day. When the liquid is continuously or periodically discharged from the oxidizing agent distributor, it is preferred that the time-averaged ratio of the mass flow rate of the liquid through the oxidizing agent to the mass flow rate of molecular oxygen through the oxidizing agent be in the range of from about 0.05: 1 to about 30: 1, or from about 0.1: 1 to about 2: 1, or even from 0.2: 1 to 1: 1.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения значительная доля окисляемого соединения (например, пара-ксилола) может вводиться в реакционную зону через распределитель окислителя. В такой конфигурации предпочтительно, чтобы окисляемое соединение и молекулярный кислород выгружались из распределителя окислителя через те же самые отверстия. Как отмечалось выше, окисляемое соединение обычно является жидкостью при стандартных температуре и давлении. Следовательно, в этом варианте осуществления из распределителя окислителя может выпускаться двухфазный поток, причем жидкая фаза содержит окисляемое соединение, а газовая фаза содержит молекулярный кислород. Следует, однако, понимать, что по меньшей мере часть окисляемого соединения может находиться в газообразном состоянии при выходе из распределителя окислителя. В одном варианте осуществления жидкая фаза, выходящая из распределителя окислителя, образована преимущественно из окисляемого соединения. В другом варианте осуществления жидкая фаза, выходящая из распределителя окислителя, имеет по существу такой же состав, что и поток сырья, описанный выше. Когда жидкая фаза, выходящая из распределителя окислителя, имеет по существу тот же состав, что и поток сырья, такая жидкая фаза может содержать растворитель и/или каталитическую систему в количествах и соотношениях, описанных выше в связи с составом потока сырья.In one embodiment of the present invention, a significant proportion of the oxidizable compound (e.g., para-xylene) can be introduced into the reaction zone through an oxidizing agent distributor. In such a configuration, it is preferred that the oxidizable compound and molecular oxygen are discharged from the oxidizer distributor through the same openings. As noted above, the oxidizable compound is usually a liquid at standard temperature and pressure. Therefore, in this embodiment, a two-phase stream can be discharged from the oxidizer distributor, the liquid phase containing the oxidizable compound and the gas phase containing molecular oxygen. However, it should be understood that at least a portion of the oxidizable compound may be in a gaseous state upon exiting the oxidizing agent distributor. In one embodiment, the liquid phase exiting the oxidizing agent distributor is formed primarily from an oxidizable compound. In another embodiment, the liquid phase exiting the oxidizing agent distributor has substantially the same composition as the feed stream described above. When the liquid phase leaving the oxidizing agent distributor has substantially the same composition as the feed stream, such a liquid phase may contain a solvent and / or catalyst system in the amounts and ratios described above in relation to the composition of the feed stream.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения предпочтительно, чтобы по меньшей мере примерно 10% мас. от всего окисляемого соединения, вводимого в реакционную зону, вводилось через распределитель окислителя, более предпочтительно по меньшей мере примерно 40% мас. окисляемого соединения вводится в реакционную зону через распределитель окислителя, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 80% мас. окисляемого соединения вводится в реакционную зону через распределитель окислителя. Когда все или часть окисляемого соединения вводится в реакционную зону через распределитель окислителя, предпочтительно, чтобы по меньшей мере примерно 10% мас. всего молекулярного кислорода, вводимого в реакционную зону, вводилось через тот же распределитель окислителя, более предпочтительно по меньшей мере примерно 40% мас. окисляемого соединения вводится в реакционную зону через тот же распределитель окислителя, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 80% мас. окисляемого соединения вводится в реакционную зону через тот же распределитель окислителя. Когда существенная часть окисляемого соединения вводится в реакционную зону через распределитель окислителя, предпочтительно, чтобы в распределителе окислителя располагался один или более датчиков температуры (например, термопары). Эти температурные датчики могут применяться, чтобы помочь убедиться, что температура в распределителе окислителя не стала опасно высокой.In one embodiment of the present invention, it is preferable that at least about 10% wt. of the entire oxidizable compound introduced into the reaction zone was introduced through an oxidizing agent distributor, more preferably at least about 40% wt. the oxidizable compound is introduced into the reaction zone through an oxidizing agent distributor, and most preferably at least 80% by weight. the oxidizable compound is introduced into the reaction zone through an oxidizing agent distributor. When all or part of the oxidizable compound is introduced into the reaction zone through an oxidizing agent distributor, it is preferred that at least about 10% wt. all molecular oxygen introduced into the reaction zone was introduced through the same oxidizing agent distributor, more preferably at least about 40 wt%. the oxidizable compound is introduced into the reaction zone through the same oxidizing agent distributor, and most preferably at least 80% by weight. the oxidizable compound is introduced into the reaction zone through the same oxidizing agent distributor. When a substantial portion of the oxidizable compound is introduced into the reaction zone through an oxidizing agent distributor, it is preferred that one or more temperature sensors (for example, thermocouples) are located in the oxidizing agent distributor. These temperature sensors can be used to help ensure that the temperature in the oxidizer distributor has not become dangerously high.
Обратимся теперь к фиг. 16-18, где показана барботажная колонна реакторного типа 20, включающая внутренний деаэратор 300, расположенный внизу реакционной зоны 28 около отверстия 38 для вывода суспензии. Было обнаружено, что при деаэрации реакционной среды 36 с относительно высокой скоростью протекают побочные реакции, образующие примеси. Используемый здесь термин "деаэрация" означает выделение газовой фазы из многофазной реакционной среды. Когда реакционная среда 36 является высоко аэрированной (объемное содержание газа >0,3), образование примесей минимально. Когда реакционная среда 36 сильно не аэрирована (объемное содержание газа <0,01), образование примесей также минимально. Однако, когда реакционная среда частично аэрирована (объемное содержание газа 0,01-0,3), нежелательные побочные реакции активизируются, и образуется повышенное количество примесей. Деаэратор 300 решает эти и другие проблемы минимизацией объема реакционной среды 36 в частично аэрированном состоянии и времени, которое нужно для деаэрирования реакционной среды 36. Внизу деаэратора 300 получается по существу деаэрированная суспензия, которая выходит из реактора 20 через отверстие 38 для вывода суспензии. По существу деаэрированная суспензия предпочтительно содержит меньше примерно 5% объемных газовой фазы, более предпочтительно меньше примерно 2% объемных газовой фазы, и наиболее предпочтительно менее 1% объемного газовой фазы.Turning now to FIG. 16-18, which shows a
На фиг.16 показана барботажная колонна реакторного типа 20, включающая регулятор 302 уровня и регулятор 304 расхода. Регулятор 302 уровня и регулятор 304 расхода действуют совместно для поддержания реакционной среды 36 в реакционной зоне 28 по существу на постоянной высоте. Регулятор 302 уровня предназначен, чтобы заметить (например, путем измерения уровня перепада давления или путем радиоизотопного измерения уровня) высоту верхней поверхности 44 реакционной среды 36 и сгенерировать управляющий сигнал 306 в ответ на высоту реакционной среды 36. Регулятор 304 расхода принимает управляющий сигнал 306 и устанавливает скорость течения суспензии через линию 308 для вывода суспензии. Таким образом, скорость потока суспензии из отверстия 38 для вывода суспензии может варьироваться между максимальной объемной скоростью течения суспензии (Fmax), когда подъем реакционной среды 36 слишком высокий, и минимальной объемной скоростью течения (Fmin), когда подъем реакционной среды 36 слишком низкий.On Fig shows a bubble
Чтобы удалить твердофазный продукт окисления из реакционной зоны 28, фракция должна сначала пройти через деаэратор 300. Деаэратор 300 дает слаботурбулентный внутренний объем, который позволяет газовой фазе реакционной среды 36 естественным образом подниматься из жидкой и твердой фаз реакционной среды 36, когда жидкость и твердая фаза текут вниз к отверстию 38 для вывода суспензии. Подъем газовой фазы из жидкой и твердой фаз вызван естественной подъемной силой газовой фазы в жидкой и твердой фазах. Когда применятся деаэратор 300, переход реакционной среды 36 от полностью аэрированной трехфазной среды к полностью деаэрированной двухфазной суспензии является быстрым и эффективным.To remove the solid-state oxidation product from
Обратимся теперь к фиг. 17 и 18, где деаэратор 300 включает в целом вертикальную боковую стенку 308, определяющую внутри зону деаэрации 312. Предпочтительно, боковая стенка 308 проходит вверх в пределах примерно 30° от вертикали, более предпочтительно в пределах примерно 10° от вертикали. Наиболее предпочтительно, боковая стенка 308 является по существу вертикальной. Зона деаэрации 312 отделена от реакционной зоны 28 и имеет высоту "h" и диаметр "d". Верхний уровень 310 боковой стенки 308 открыт, чтобы принимать реакционную среду из реакционной зоны 28 во внутренний объем 312. Нижний уровень боковой стенки 308 через переходный участок 314 гидравлически соединен с отверстием 38 для вывода суспензии. В некоторых случаях, например, когда отверстие 38 для вывода суспензии большое или когда диаметр "d" боковой стенки 308 мал, можно обойтись без переходного участка 314. Как, возможно, лучше всего проиллюстрировано на фиг.18, деаэратор 300 может также включать стабилизатор потока 316, расположенный в зоне деаэрации 312. Стабилизатор потока 316 может быть любой структурой, действующей так, чтобы воспрепятствовать образованию вихрей, когда твердая и жидкая фазы текут вниз к отверстию 38 для вывода суспензии.Turning now to FIG. 17 and 18, where the
Чтобы сделать возможным надлежащий выход газовой фазы из твердой и жидкой фаз в деаэраторе 300, тщетельно выбирают высоту "h" и площадь горизонтального сечения внутренней зоны деаэрации 312. Высота "h" и площадь горизонтального сечения внутренней зоны деаэрации 312 должны обеспечивать достаточное расстояние и время, чтобы даже когда удаляется максимальное количество суспензии (т.е. когда суспензия отводится при Fmax), по существу весь объем газовых пузырьков может всплыть из твердой и жидкой фаз до того, как газовые пузырьки достигнут нижнего разгрузочного отверстия деаэратора 300. Таким образом, предпочтительно, чтобы площадь сечения зоны деаэрации 312 была такой, чтобы максимальная скорость (Vdmax) прохождения жидкой и твердой фаз через зону деаэрации 312 была существенно меньше, чем естественная скорость (Vu) всплытия фазы газовых пузырьков через жидкую и твердую фазы. Максимальная скорость (Vdmax) опускания жидкой и твердой фаз через зону деаэрации 312 имеет место при максимальной объемной скорости потока суспензии (Fmax), рассмотренной выше. Естественная скорость всплытия (Vu) газовых пузырьков через жидкую и твердую фазы изменяется в зависимости от размера пузырей, однако естественная скорость всплытия (Vu0,5) газовых пузырьков диаметром 0,5 см через жидкую и твердую фазы может использоваться как критическая величина, так как по существу все пузырьки, имеющиеся первоначально в реакционной среде 36, будут иметь размер больше, чем 0,5 см. Предпочтительно, площадь сечения зоны деаэрации 312 такова, что Vdmax меньше примерно 75% от Vu0,5, более предпочтительно Vdmax меньше примерно 40% от Vu0,5, наиболее предпочтительно Vdmax меньше 20% от Vu0,5.In order to enable the proper exit of the gas phase from the solid and liquid phases in the
Скорость опускания жидкой и твердой фаз в зоне деаэрации 312 деаэратора 300 рассчитывается как объемная скорость потока деаэрированной суспензии через отверстие 38 для вывода суспензии, деленная на минимальную площадь сечения зоны деаэрации 312. Скорость опускания жидкой и твердой фаз в зоне деаэрации 312 деаэратора 300 предпочтительно составляет меньше примерно 50 см/сек, более предпочтительно меньше примерно 30 см/сек, и наиболее предпочтительно менее 10 см/сек.The rate of lowering of the liquid and solid phases in the
Здесь следует отметить, что хотя вертикальная боковая стенка 308 деаэратора 300 показана как имеющая цилиндрическую конфигурацию, боковая стенка 308 может включать несколько боковых стенок, которые образуют разнообразные конфигурации (например, треугольную, квадратную или овальную), при условии, что стенки ограничивают внутреннее пространство, имеющее соответствующий объем, площадь сечения, ширину "d" и высоту "h". В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения "d" находится в диапазоне от примерно 0,2 до примерно 2 м, более предпочтительно в диапазоне от примерно 0,3 до примерно 1,5 м, и наиболее предпочтительно в интервале от 0,4 до 1,2 м. В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения "h" находится в диапазоне от примерно 0,3 м до примерно 5 м, более предпочтительно в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 3 м, и наиболее предпочтительно в интервале от 0,75 до 2 м.It should be noted here that although the
В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения боковая стенка 308 является по существу вертикальной, так что площадь горизонтального сечения зоны деаэрации 312 по существу постоянна по всей высоте "h" зоны деаэрации 312. Предпочтительно, максимальная площадь горизонтального сечения зоны деаэрации 312 составляет меньше примерно 25% от максимальной площади горизонтального сечения реакционной зоны 28. Более предпочтительно, максимальная площадь горизонтального сечения зоны деаэрации 312 находится в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 10% от максимальной площади горизонтального сечения реакционной зоны 28. Наиболее предпочтительно, максимальная площадь горизонтального сечения зоны деаэрации 312 находится в диапазоне от 0,25 до 4% от максимальной площади горизонтального сечения реакционной зоны 28. Предпочтительно, максимальная площадь горизонтального сечения зоны деаэрации 312 составляет от примерно 0,02 до примерно 3 м2, более предпочтительно от примерно 0,05 до примерно 2 м2, и наиболее предпочтительно от 0,1 до 1,2 м2. Объем зоны деаэрации 312 предпочтительно составляет меньше примерно 5% от полного объема реакционной среды 36 или реакционной зоны 28. Более предпочтительно, объем зоны деаэрации 312 находится в интервале от примерно 0,01 до примерно 2% от полного объема реакционной среды 36 или реакционной зоны 28. Наиболее предпочтительно, объем зоны деаэрации 312 находится в интервале от 0,05 до примерно 1% от полного объема реакционной среды 36 или реакционной зоны 28. Объем зоны деаэрации 312 предпочтительно составляет меньше примерно 2 м3, более предпочтительно от примерно 0,01 до примерно 1 м3, и наиболее предпочтительно от 0,05 до 0,5 м3.In a preferred embodiment of the present invention, the
Обратимся теперь к фиг.19, где показана барботажная колонна реакторного типа 20, имеющая наружный деаэратор 400. В этой конфигурации аэрированная реакционная среда 36 выводится из реакционной зоны 28 через находящееся на высоте отверстие в боковой стороне корпуса 22 аппарата. Удаленная аэрированная среда переносится в наружный деаэратор 400 через выпускную линию 402 для отделения газовой фазы из твердой и жидкой фаз. Отделившаяся газовая фаза покидает деаэратор 400 по линии 404, а существенно деаэрированная суспензия покидает деаэратор 400 по линии 406.Turning now to FIG. 19, a reactor
На фиг.19 выпускная линия 402 показана приблизительно прямой, горизонтальной и находящейся под прямым углом к корпусу 22 аппарата. Это всего лишь одна удобная конфигурация, и выпускная линия 402 может быть иной в любом отношении при условии, что она практично соединяет барботажную реакторную колонну 20 с наружным деаэратором 400. Что касается линии 404, выгодно, чтобы эта линия соединялась с деаэратором 400 вверху или вблизи верха, чтобы контролировать проблемы безопасности, связанные с застойной газовой зоной, содержащей окисляемое соединение и окислитель. Кроме того, линии 402 и 404 могут практично содержать средство изолирования потока, такое как вентиль.In Fig.19, the
Когда реакционная среда 36 выводится из реактора 20 через находящийся на высоте выход, как показано на фиг.19, предпочтительно, чтобы барботажная колонна реакторного типа 20 была снабжена нижним выходом 408 вблизи нижнего уровня 52 реакционной зоны 28. Нижний выход 408 и соединенная с ним нижняя линия 410 могут использоваться для выгрузки содержимого (т.е. опорожнения) реактора 20 во время остановок. Предпочтительно, один или более нижних выходов 408 сделан в нижней трети высоты реакционной среды 36, более предпочтительно внизу четверти реакционной среды 36, и наиболее предпочтительно в самой нижней точке реакционной зоны 28.When the
При находящейся на высоте системе выведения суспензии и деаэрации, показанной на фиг.19, нижняя линяя 410 и выход 408 не используются для удаления суспензии из реакционной зоны 28 во время окисления. В данной области известно, что твердая фаза стремится осесть под действием сил тяжести в неаэрированных и не перемешиваемых иначе частях суспензии, включая простаивающие линии тока. Кроме того, осажденные твердые вещества (например, терефталевая кислота) могут иметь тенденцию затвердевать в виде больших агломератов при продолжающемся осаждении и/или перестройке кристаллической структуры. Таким образом, чтобы избежать забивки нижней линии тока 410, часть деаэрированной суспензии снизу деаэратора 400 может использоваться для непрерывной или периодической промывки нижней линии 410 при нормальной работе реактора 20. Предпочтительным средством обеспечения такой промывки суспензией линии 410 является периодическое открытие вентиля 412 в линии 410 и разрешать части деаэрированной суспензии течь по линии 410 в реакционную зону 28 через нижнее отверстие 408. Даже когда вентиль 412 полностью или частично открыт, только часть деаэрированной суспензии течет через нижнюю линию 410 назад в реакционную зону 28. Оставшаяся часть деаэрированной суспензии, не используемая для промывки нижней линии 410, выводится по линии 414 из реактора 20 для дальнейшей обработки (например, очистки).With the elevated suspension and deaeration system shown in FIG. 19, the
При нормальной работе барботажной колонны реакторного типа 20 в течение длительного периода времени (например, >100 час) предпочтительно, чтобы количество деаэрированной суспензии, используемой для промывки линии 410, составляло менее 50% мас. от всей деаэрированной суспензии, полученной снизу деаэратора 400, более предпочтительно меньше примерно 20% мас., и наиболее предпочтительно менее 5% мас. Далее, предпочтительно, чтобы в течение существенного периода времени средняя скорость массового потока деаэрированной суспензии, используемой для промывки нижней линии 410, составляла менее примерно 4-х раз от средней скорости массового потока окисляемого соединения в реакционную зону 28, более предпочтительно менее примерно 2-х раз от средней скорости массового потока окисляемого соединения в реакционную зону 28, еще более предпочтительно была меньше средней скорости массового потока окисляемого соединения в реакционную зону 28, и наиболее предпочтительно, менее половины средней скорости массового потока окисляемого соединения в реакционную зону 28.During normal operation of the bubbler
Обратимся опять к фиг.19: деаэратор 400 включает по существу вертикальную, предпочтительно цилиндрическую боковую стенку 416, задающую зону деаэрации 418. Зона деаэрации 418 имеет диаметр "d" и высоту "h". Высота "h" измеряется как расстояние по высоте от места, где аэрированная реакционная среда входит в деаэратор 400, до низа боковой стенки 416. Высота "h", диаметр "d", площадь и объем зоны деаэрации 418 предпочтительно по существу такие же, как описано выше в отношении зоны деаэрации 312 деаэратора 300, показанного на фиг. 16-18. Кроме того, деаэратор 400 включает верхнюю секцию 420, образованную продолжением боковой стенки 416 выше зоны деаэрации 418. Верхняя секция 420 деаэратора 400 может быть любой высоты, хотя предпочтительно она проходит вверх до или выше уровня реакционной среды 36 в реакционной зоне 28. Верхняя секция 420 обеспечивает, что газовой фазе есть куда выйти из жидкой и твердой фаз, прежде чем покинуть деаэратор 400 по линии 404. Здесь следует отметить, что хотя линия 404 показана как возвращающая выделившуюся газовую фазу в зону отделения реактора 20, альтернативно линия 404 может соединяться с корпусом 22 аппарата на любой высоте выше выпуска 402. Альтернативно, линия 404 может быть соединена с линией 40 отведения газа, так что выделившаяся из деаэратора 400 газовая фаза объединяется с удаленным верхним потоком пара в линии 40 и отправляется далее по схеме для дальнейшей обработки.Referring again to FIG. 19: the
Обратимся теперь к фиг.20, где показана барботажная колонна реакторного типа 20, включающая гибридный внутренне-наружный деаэратор 500. В этой конфигурации часть реакционной среды 36 выводится из реакционной зоны 28 через находящееся на высоте относительно широкое отверстие 502 в боковой стенке корпуса 22 аппарата. Выведенная реакционная среда 36 транспортируется затем через коленчатый патрубок 504 относительно большого диаметра и входит сверху в деаэратор 500. На фиг.20 коленчатый патрубок 504 показан соединяющимся под прямым углом с боковой стенкой корпуса 22 аппарата и включающим плавный поворот под углом примерно 90°. Это всего лишь одна удобная конфигурация, и коленчатый патрубок 504 может быть иным во всех отношениях при условии, что он практично соединяет барботажную реакторную колонну 20 с наружным деаэратором 500, как описано. Кроме того, коленчатый патрубок 504 может практично содержать средство для отсекания потока, такое как вентиль.Turning now to FIG. 20, a reactor
В деаэраторе 500 газовая фаза движется вверх, а твердая и жидкая фазы движутся вниз. Поднимающаяся вверх газовая фаза может снова войти в коленчатый патрубок 504 и затем через отверстие 502 войти в реакционную зону 28. Таким образом, около отверстия 502 может иметь место противоток входящей реакционной среды 36 и выходящего отделившегося газа. Деаэрированная суспензия выходит из деаэратора 500 по линии 506. Деаэратор 500 включает по существу вертикальную, предпочтительно цилиндрическую боковую стенку 508, задающую зону деаэрации 510. Зона деаэрации 510 имеет высоту "h" и диаметр "d" Предпочтительно, чтобы находящееся на высоте отверстие 502 и коленчатый патрубок 504 имели такой же или больший диаметр, чем диаметр "d" зоны деаэрации 510. Высота "h", диаметр "d", площадь и объем зоны деаэрации 510 предпочтительно по существу такие же, как описано выше в отношении зоны деаэрации 312 деаэратора 300, показанного на фиг. 16-18.In the
На фиг. 19 и 20 показан вариант реализации барботажной колонны реакторного типа 20, где твердый продукт (например, техническая терефталевая кислота), полученный в реакционной зоне 28, выводится из реакционной зоны 28 через находящийся на высоте выход. Отведение аэрированной реакционной среды 36 из находящегося на высоте места выше дна барботажной колонны реакторного типа 20 может помочь избежать скопления и застоя плохо аэрированной реакционной среды 36 в нижнем уровне 52 реакционной зоны 28. Согласно другим аспектам настоящего изобретения, концентрации кислорода и окисляемого соединения (например, пара-ксилола) в реакционной среде 36 вблизи верха реакционной среды 36 предпочтительно ниже, чем вблизи низа. Таким образом, выведение реакционной среды 36 из находящегося на высоте места может повысить выход благодаря снижению количества непрореагировавших реагентов, выведенных из реактора 20. Также, температура реакционной среды 36 значительно меняется в вертикальном направлении, когда барботажная колонна реакторного типа 20 работает при высокой STR и градиентах химического состава, какие описаны здесь. В таких условиях температура реакционной среды 36 типично будет иметь локальные минимумы около нижнего и верхнего уровней реакционной зоны 28. Около нижнего уровня минимум связан с испарением растворителя вблизи от того места, где входит весь или часть окислителя. Около верхнего уровня минимум опять обусловлен испарением растворителя, хотя здесь из-за падения давления в реакционной среде. Кроме того, между верхним и нижним уровнями могут иметь место другие локальные минимумы, там, где в реакционную среду вводятся дополнительное сырье или окислитель. Таким образом, между нижним и верхним уровнями реакционной зоны 28 имеется один или более температурных максимумов, обусловленных теплом экзотермической реакции окисления. Удаление реакционной среды 36 из находящегося по высоте выхода в местах с повышенной температурой может быть особенно выгодным, когда последующая обработка проводится при повышенных температурах, так как снижаются затраты на энергию, связанные с нагревом удаленной среды для последующей обработки.In FIG. 19 and 20 show an embodiment of a
Таким образом, в предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения, и особенно когда последующая обработка происходит при повышенных температурах, реакционная среда 36 выводится из барботажной колонны реакторного типа 20 через находящиеся на высоте выходы, расположенные выше того места (мест), где в реакционную зону 28 вводится по меньшей мере 50% мас. жидкофазного потока сырья и/или газообразного потока окислителя. Более предпочтительно, реакционная среда 36 отводится из барботажной колонны реакторного типа 20 через находящиеся на высоте выходы, расположенные выше того места (мест), где в реакционную зону 28 вводится по существу весь жидкофазный поток сырья и/или газообразный поток окислителя. Предпочтительно, по меньшей мере 50% мас. твердофазных и жидкофазных компонентов, выведенных из барботажной колонны реакторного типа 20, удаляется через выходы, находящиеся на высоте. Более предпочтительно, по существу все твердофазные и жидкофазные компоненты, выводимые из барботажной колонны реакторного типа 20, удаляются через выходы, находящиеся на высоте. Предпочтительно, находящиеся на высоте выходы расположены по меньшей мере примерно на 1D выше нижнего уровня 52 реакционной зоны 28. Более предпочтительно, находящиеся на высоте выходы расположены по меньшей мере примерно на 2D выше нижнего уровня 52 реакционной зоны 28. Наиболее предпочтительно, находящиеся на высоте выходы расположены по меньшей мере на 3D выше нижнего уровня 52 реакционной зоны 28. При заданной высоте "H" реакционной среды 36 предпочтительно, чтобы находящиеся на высоте выходы располагались по высоте между примерно 0,2H и примерно 0,8H, более предпочтительно между примерно 0,3H и примерно 0,7H, и наиболее предпочтительно между 0,4H и 0,6H. Кроме того, предпочтительно, чтобы температура реакционной среды 36 у находящегося на высоте выхода из реакционной зоны 28 была по меньшей мере на 1°C больше чем температура реакционной среды 36 у нижнего уровня 52 реакционной зоны 28. Более предпочтительно, температура реакционной среды 36 у находящегося на высоте выхода реакционной зоны 28 примерно на 1,5-16°C выше чем температура реакционной среды 36 у нижнего уровня 52 реакционной зоны 28. Наиболее предпочтительно, температура реакционной среды 36 у находящегося на высоте выхода реакционной зоны 28 на 2-12°C выше чем температура реакционной среды 36 у нижнего уровня 52 реакционной зоны 28.Thus, in a preferred embodiment of the present invention, and especially when subsequent processing occurs at elevated temperatures, the
Обратимся теперь к фиг.21, где показана барботажная колонна реакторного типа 20, включающая альтернативный гибридный деаэратор 600, размещенный внизу реактора 20. В этой конфигурации аэрированная реакционная среда 36 выводится из реакционной зоны 28 через относительно широкое отверстие 602 в нижнем уровне 52 корпуса 22 аппарата. Отверстие 602 задает верхний открытый конец деаэратора 600. В деаэраторе 600 газовая фаза движется вверх, а твердая и жидкая фазы движутся вниз. Движущаяся вверх газовая фаза может снова войти в реакционную зону 28 через отверстие 602. Таким образом, у отверстия 602 может иметь место противоток входящей реакционной среды 36 и выходящего отделившегося газа. Деаэрированная суспензия выходит из деаэратора 600 по линии 604. Деаэратор 600 включает по существу вертикальную, предпочтительно цилиндрическую боковую стенку 606, задающую зону деаэрации 608. Зона деаэрации 608 имеет высоту "h" и диаметр "d". Предпочтительно, чтобы отверстие 602 имело такой же или больший диаметр, чем диаметр "d" зоны деаэрации 608. Высота "h", диаметр "d", площадь и объем зоны деаэрации 608 предпочтительно по существу такие же, как описано выше в отношении зоны деаэрации 312 деаэратора 300, показанного на фиг. 16-18.Referring now to FIG. 21, a reactor-
Обратимся теперь к фиг.22, где барботажная колонна реакторного типа 20 с фиг.21 показана включающей альтернативный распределитель 620 окислителя. Распределитель 620 окислителя включает кольцевой элемент 622 и пару входных патрубков 624, 626. Кольцевой элемент 622 предпочтительно имеет по существу ту же конфигурацию, что и кольцевой элемент 202, описанный выше в связи с фиг. 12-15. Впускные патрубки 624, 626 проходят вверх через отверстия в днище 48 корпуса 22 аппарата и обеспечивают течение окислителя в кольцевой элемент 622.Turning now to FIG. 22, the reactor
Обратимся теперь к фиг.23, где барботажная колонна реакторного типа 20 с фиг.21 показана включающей не содержащее распределитель устройство для ввода потока окислителя в реакционную зону 28. В конфигурации с фиг.23 поток окислителя подается в реактор 20 по линии 630, 632 ввода окислителя. Линии 630, 632 ввода окислителя соединены с соответствующими отверстиями 634, 636 для окислителя в днище 48 корпуса 22 аппарата. Поток окислителя вводится напрямую в реакционную зону 28 через отверстия 634, 636 для окислителя. Могут быть установлены факультативные отбойники 638, 640, чтобы отклонять течение потока окислителя, как только он войдет в реакционную зону 28.Turning now to FIG. 23, the reactor
Как отмечалось выше, предпочтительно, чтобы реактор окисления был сконструирован и работал так, чтобы избегать зон с высокой концентрацией окисляемого соединения в реакционной среде, так как такие зоны могут привести к образованию примесей. Одним способом улучшения начального распределения окисляемого соединения (например, пара-ксилола) в реакционной среде является разбавление окисляемого соединения жидкостью. Жидкость, применяемая для разбавления окисляемого соединения, может быть частью реакционной среды, находящейся на значительном расстоянии от места (мест), где окисляемое соединение подается в реакционную зону. Эта жидкость из удаленной части реакционной среды может быть возвращена в место, близкое к месту входа окисляемого соединения по линии тока, которая расположена внутри и/или снаружи основного реакционного аппарата.As noted above, it is preferable that the oxidation reactor be designed and operate so as to avoid zones with a high concentration of oxidizable compounds in the reaction medium, since such zones can lead to the formation of impurities. One way to improve the initial distribution of an oxidizable compound (e.g., para-xylene) in the reaction medium is to dilute the oxidizable compound with a liquid. The liquid used to dilute the oxidizable compound may be part of the reaction medium located at a considerable distance from the place (s) where the oxidizable compound is fed into the reaction zone. This liquid from a remote part of the reaction medium can be returned to a place close to the entry point of the oxidizable compound along a stream line that is located inside and / or outside the main reaction apparatus.
Фиг. 24 и 25 иллюстрируют два предпочтительных способа циркуляции жидкости между дальней частью реакционной среды и местом около входа окисляемого соединения, с применением внутреннего (фиг.24) или наружного (фиг.25) каналов. Предпочтительно, длина линии тока от ее входа (т.е. отверстия(ий), где жидкость входит в линию) до ее выхода (т.е. отверстия(ий), где жидкость выходит из линии) больше, чем примерно 1 м, более предпочтительно больше, чем примерно 3 м, еще более предпочтительно больше, чем примерно 6 м, и наиболее предпочтительно больше, чем 9 м. Однако реальная длина линии становится менее важной, если жидкость получена из отдельного аппарата, находящегося, возможно, сразу над или рядом с аппаратом, в который первоначально вводится окисляемое соединение. Жидкость из любого отдельного аппарата, содержащая по меньшей мере некоторую часть реакционной среды, является предпочтительным источником для начального разбавления окисляемого соединения.FIG. 24 and 25 illustrate two preferred methods for circulating liquid between the distal portion of the reaction medium and the site near the entrance of the oxidizable compound, using internal (Fig. 24) or external (Fig. 25) channels. Preferably, the length of the streamline from its inlet (i.e., the hole (s) where the liquid enters the line) to its exit (i.e., the hole (s) where the liquid enters the line) is greater than about 1 m, more preferably more than about 3 m, even more preferably more than about 6 m, and most preferably more than 9 m. However, the actual line length becomes less important if the fluid is obtained from a separate apparatus, possibly immediately above or next to the apparatus into which the oxidizable compound is initially introduced. Liquid from any single apparatus containing at least some portion of the reaction medium is the preferred source for the initial dilution of the oxidizable compound.
Каков бы ни был источник предпочтительно, чтобы жидкость, текущая по линии, имела более низкую стационарную концентрацию окисляемого соединения, чем реакционная среда непосредственно рядом с по меньшей мере одним выходом из линии. Кроме того, предпочтительно, чтобы жидкость, текущая по линии, имела концентрацию окисляемого соединения в жидкой фазе ниже примерно 100000 м.д. мас., более предпочтительно ниже примерно 10000 м.д. мас., еще более предпочтительно ниже примерно 1000 м.д. мас. и наиболее предпочтительно ниже 100 м.д. мас., причем концентрации измерены перед добавлением в линию дополнительной подачи окисляемого соединения и любой (необязательной) отдельной подачи растворителя. При измерении после добавления дополнительной подачи окисляемого соединения и альтернативной подачи растворителя, предпочтительно, чтобы объединенный жидкий поток, входящий в реакционную среду, имел концентрацию окисляемого соединения в жидкой фазе ниже примерно 300000 м.д. мас., более предпочтительно ниже примерно 50000 м.д. мас. и наиболее предпочтительно ниже 10000 м.д. мас.Whatever the source, it is preferred that the fluid flowing through the line has a lower steady state concentration of the oxidizable compound than the reaction medium immediately adjacent to at least one outlet of the line. In addition, it is preferable that the fluid flowing through the line has a concentration of oxidizable compounds in the liquid phase below about 100,000 ppm. wt., more preferably below about 10,000 ppm. wt., even more preferably below about 1000 ppm. wt. and most preferably below 100 ppm. wt., and the concentration was measured before adding to the line an additional supply of oxidizable compounds and any (optional) separate supply of solvent. When measured after adding an additional supply of oxidizable compound and an alternative supply of solvent, it is preferable that the combined liquid stream entering the reaction medium has a concentration of oxidizable compound in the liquid phase below about 300,000 ppm. wt., more preferably below about 50,000 ppm. wt. and most preferably below 10,000 ppm. wt.
Желательно удерживать течение через линию при достаточно низкой скорости, чтобы циркулирующая жидкость действительно понижала желательный общий градиент окисляемого соединения в реакционной среде. В этой связи предпочтительно, чтобы отношение массы жидкой фазы в реакционной зоне, где первоначально впускается дополнительное количество окисляемого соединения, к скорости массового потока жидкости, текущей по линии, было больше, чем примерно 0,3 мин, более предпочтительно больше, чем примерно 1 мин, еще более предпочтительно составляло бы от примерно 2 мин до примерно 120 мин, и наиболее предпочтительно от 3 мин до 60 мин.It is desirable to keep the flow through the line at a sufficiently low speed so that the circulating liquid does indeed lower the desired overall gradient of the oxidizable compound in the reaction medium. In this regard, it is preferable that the ratio of the mass of the liquid phase in the reaction zone, where an additional amount of the oxidizable compound is initially admitted, to the mass flow rate of the liquid flowing along the line, be greater than about 0.3 minutes, more preferably more than about 1 minute , even more preferably would be from about 2 minutes to about 120 minutes, and most preferably from 3 minutes to 60 minutes.
Имеется много средств, чтобы заставить жидкость течь через линию. Предпочтительные средства включают силу тяжести, эжекционные устройства любых типов, использующие в качестве движущей текучей среды газ или жидкость или то, и другое, и механические насосы любого типа. При применении эжекционного устройства, в одном варианте осуществления изобретения в качестве движущей текучей среды используется по меньшей мере одна среда, выбранная из группы, состоящей из подачи окисляемого соединения (жидкость или газ), подачи окислителя (газ), подачи растворителя (жидкость) и закачиваемого насосом источника реакционной среды (суспензия). В другом варианте осуществления в качестве движущей текучей среды используются по меньшей мере две среды, выбранные из группы, состоящей из подачи окисляемого соединения, подачи окислителя и подачи растворителя. В еще одном варианте осуществления в качестве движущей текучей среды используется комбинация подачи окисляемого соединения, подачи окислителя и подачи растворителя.There are many ways to make fluid flow through the line. Preferred means include gravity, any type of ejection device using gas or liquid or both as a motive fluid, and mechanical pumps of any type. When using an ejection device, in one embodiment of the invention, at least one medium selected from the group consisting of a feed of an oxidizable compound (liquid or gas), a feed of an oxidizing agent (gas), a feed of a solvent (liquid), and pumped fluid is used as a driving fluid pump source of the reaction medium (suspension). In another embodiment, at least two media selected from the group consisting of a feed of an oxidizable compound, a feed of an oxidizing agent, and a feed of a solvent are used as a driving fluid. In yet another embodiment, a combination of an oxidizable compound feed, an oxidizer feed and a solvent feed is used as the driving fluid.
Подходящий диаметр или диаметры линии циркуляции может меняться в соответствии с количеством и свойствами проводимого материала, энергией, имеющейся для осуществления движения потока, и из соображений капитальных затрат. Предпочтительно, чтобы минимальный диаметр для такой линии был больше, чем примерно 0,02 м, более предпочтительно от примерно 0,06 м до примерно 2 м, и наиболее предпочтительно от 0,12 до 0,8 м.The appropriate diameter or diameters of the circulation line can vary in accordance with the quantity and properties of the material being conducted, the energy available to carry out the flow, and for capital costs reasons. Preferably, the minimum diameter for such a line is greater than about 0.02 m, more preferably from about 0.06 m to about 2 m, and most preferably from 0.12 to 0.8 m.
Как отмечено выше, желательно контролировать поток через линию в определенных предпочтительных диапазонах. В данной области известно много средств для влияния на это регулирование установлением подходящей определенной конфигурации при создании каналов тока. Другим вариантом реализации является применение конфигураций, которые изменяются при работе, включая, в частности, вентили любых видов и исполнений, в том числе ручные или приводимые в действие любыми средствами, включая цепи обратной связи от датчиков или без них. Другим предпочтительным средством регулирования потока разбавленной жидкости является изменение поступления энергии между входом и выходом линии. Предпочтительные средства включают изменение скорости течения одной или более движущих сред в эжекционное устройство, изменение подачи энергии на привод насоса и изменение разности плотностей или повышение разности, когда используется сила тяжести. Эти предпочтительные средства могут также применяться в любых комбинациях.As noted above, it is desirable to control the flow through the line in certain preferred ranges. Many means are known in the art for influencing this regulation by establishing a suitable specific configuration when creating current channels. Another implementation option is the use of configurations that change during operation, including, in particular, valves of all types and designs, including manual or actuated by any means, including feedback circuits from sensors or without them. Another preferred means of controlling the flow of dilute liquid is to change the energy input between the input and output of the line. Preferred means include changing the flow rate of one or more moving media into the ejection device, changing the energy supply to the pump drive, and changing the density difference or increasing the difference when gravity is used. These preferred agents may also be used in any combination.
Линия, используемая для циркуляции жидкости из реакционной среды, может быть любого типа, известного в данной области. В одном варианте осуществления применяется линия, целиком или в части сделанная из обычных материалов для трубопроводов. В другом варианте осуществления используется линия, сделанная целиком или в части с использованием стенки реакционного аппарата в качестве части линии. Линия может быть выполнена целиком в границах реакционного аппарата (фиг.24), или она может быть выполнена полностью снаружи реакционного аппарата (фиг.25), или она может включать участки и внутри, и снаружи реакционного аппарата.The line used to circulate liquid from the reaction medium may be of any type known in the art. In one embodiment, a line is used, in whole or in part, made from conventional piping materials. In another embodiment, a line is used made in whole or in part using the wall of the reaction apparatus as part of the line. The line can be made entirely within the boundaries of the reaction apparatus (Fig.24), or it can be made completely outside the reaction apparatus (Fig.25), or it can include sections both inside and outside the reaction apparatus.
Авторы настоящего изобретения полагают, что, особенно в более крупных реакторах, может быть желательным иметь несколько линий разной конструкции для движения по ним жидкости. Далее, может быть желательным сделать несколько выходов в нескольких позициях в одной или всех линиях. Особенности конструкции должны уравновешивать желательный общий градиент стационарных концентраций окисляемого соединения с желательным начальным разбавлением подачи окисляемого соединения в соответствии с другими аспектами настоящего изобретения.The authors of the present invention believe that, especially in larger reactors, it may be desirable to have several lines of different designs for movement of fluid along them. Further, it may be desirable to make several outputs in several positions in one or all lines. Design features should balance the desired overall gradient of stationary concentrations of the oxidizable compound with the desired initial dilution of the feed of the oxidizable compound in accordance with other aspects of the present invention.
Обе фиг. 24 и 25, иллюстрируют конструкцию, в которой используется деаэратор, соединенный с линией. Этот деаэратор обеспечивает, что часть реакционной среды, используемой для разбавления поступающего окисляемого соединения, является по существу деаэрированной суспензией. Здесь следует отметить, однако, что жидкость или суспензия, используемая для разбавления поступающего окисляемого соединения, может находиться как в аэрированной форме, так и в деаэрированной форме.Both of FIGS. 24 and 25 illustrate a construction in which a deaerator connected to the line is used. This deaerator ensures that part of the reaction medium used to dilute the incoming oxidizable compound is a substantially deaerated suspension. It should be noted here, however, that the liquid or suspension used to dilute the incoming oxidizable compound may be in either an aerated form or a deaerated form.
Использование жидкости, текущей по линии, для проведения разбавления подачи окисляемого соединения особенно полезно в барботажных колоннах реакторного типа. Кроме того, в барботажных колоннах реакторного типа большого выигрыша для начального разбавления подачи окисляемого соединения можно достичь даже без добавления подачи окисляемого соединения непосредственно в линию при условии, что выход линии лежит достаточно близко к месту добавления окисляемого соединения. В таком варианте осуществления предпочтительно, чтобы выход линии находился в пределах примерно 27 диаметров выходного отверстия линии от ближайшего места добавления окисляемого соединения, более предпочтительно в пределах примерно 9 диаметров выходного отверстия линии, еще более предпочтительно в пределах примерно 3 диаметров выходного отверстия линии, и наиболее предпочтительно в пределах 1 диаметра выходного отверстия линии.The use of fluid flowing through the line to dilute the feed of the oxidizable compound is particularly useful in bubble column reactors. In addition, in reactor-type bubbler columns, a large gain for the initial dilution of the feed of the oxidizable compound can be achieved even without adding the feed of the oxidizable compound directly to the line, provided that the output of the line lies close enough to the place of addition of the oxidizable compound. In such an embodiment, it is preferable that the line outlet is within about 27 diameters of the line outlet from the closest point of addition of the oxidizable compound, more preferably within about 9 diameters of the line outlet, even more preferably within about 3 diameters of the line outlet, and most preferably within 1 diameter of the outlet of the line.
Было также обнаружено, что, согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, для начального разбавления подачи окисляемого соединения в барботажные колонны окисления могут быть полезны эжекционного устройства потока, даже без использования линий для разбавления жидкостью из дальней части реакционной среды. В таких случаях эжекционное устройство помещается в реакционную среду и имеет открытый проход из реакционной среды во вход эжекционного устройства, где низкое давление втягивает ближайшую реакционную среду. Примеры двух возможных конфигураций эжекционных устройств показаны на фиг. 26 и 27. В предпочтительном варианте реализации этих эжекционных устройств ближайшее место подачи окисляемого соединения находится в пределах примерно 4 м, более предпочтительно в пределах примерно 1 м и наиболее предпочтительно 0,3 м от горла эжекционного устройства. В другом варианте осуществления окисляемое соединение подается под давлением как движущая жидкость. В еще одном варианте осуществления вместе с окисляемым соединением в качестве дополнительной движущей жидкости под давлением подается или растворитель, или окислитель. Еще в одном варианте осуществления, вместе с окисляемым соединением в качестве дополнительной движущей жидкости под давлением подается и растворитель, и окислитель.It has also been found that, according to one embodiment of the present invention, an ejection flow device may be useful for initially diluting the supply of an oxidizable compound to bubble oxidation columns, even without using liquid dilution lines from a distant portion of the reaction medium. In such cases, the ejection device is placed in the reaction medium and has an open passage from the reaction medium to the inlet of the ejection device, where low pressure draws in the nearest reaction medium. Examples of two possible configurations of ejection devices are shown in FIG. 26 and 27. In a preferred embodiment of these ejection devices, the closest feed point of the oxidizable compound is within about 4 m, more preferably within about 1 m, and most preferably 0.3 m from the throat of the ejection device. In another embodiment, the oxidizable compound is supplied under pressure as a driving fluid. In yet another embodiment, together with the oxidizable compound, either a solvent or an oxidizing agent is supplied under pressure as an additional driving fluid. In yet another embodiment, both the solvent and the oxidizing agent are supplied together with the oxidizable compound as an additional driving fluid under pressure.
Авторы изобретения полагают, что, особенно в более крупных реакторах, может быть желательным иметь несколько эжекционных устройств разной конструкции, расположенных в разных местах реакционной среды. Баланс желательного общего градиента стационарных концентраций окисляемого соединения с желательным начальным разбавлением подачи окисляемого соединения, согласно другим аспектам настоящего изобретения, будет обеспечиваться конструктивными особенностями. Кроме того, авторы настоящего изобретения полагают, что струя выходного потока из эжекционного устройства может быть ориентирована в любом направлении. Когда используется несколько эжекционных устройств, каждое эжекционное устройство может быть ориентировано самостоятельно, опять же в любом направлении.The inventors believe that, especially in larger reactors, it may be desirable to have several ejection devices of different designs located at different places in the reaction medium. A balance of the desired overall gradient of stationary concentrations of the oxidizable compound with the desired initial dilution of the feed of the oxidizable compound, according to other aspects of the present invention, will be ensured by design features. In addition, the authors of the present invention believe that the stream of the output stream from the ejection device can be oriented in any direction. When using multiple ejection devices, each ejection device can be oriented independently, again in any direction.
Как отмечалось выше, определенные физические и рабочие свойства барботажной колонны реакторного типа 20, описанной выше в связи с фиг. 1-27, предусматривают градиенты по высоте давления, температуры и концентраций реагентов (т.е. кислорода и окисляемого соединения) в реакционной среде 36. Как обсуждалось выше, эти градиенты по высоте могут давать более эффективный и экономически выгодный способ окисления по сравнению с обычными способами окисления, которые поддерживают хорошо перемешанную реакционную среду с относительно однородными давлением, температурой и концентрацией реагентов по всей среде. Далее будут более подробно рассмотрены градиенты кислорода по высоте, окисляемого соединения (например, пара-ксилола) и температуры, ставшие возможными благодаря применению системы окисления согласно варианту осуществления настоящего изобретения.As noted above, certain physical and operational properties of the
Согласно фиг.28, чтобы количественно определить градиенты концентраций реагентов, имеющиеся в реакционной среде 36 во время окисления в барботажной колонне реакторного типа 20, полный объем реакционной среды 36 можно теоретически разделить на 30 отдельных горизонтальных слоев равного объема. Принцип разделения реакционной среды 36 на 30 отдельных горизонтальных слоев равного объема проиллюстрирован на фиг.28. За исключением самого верхнего и самого нижнего горизонтальных слоев, каждый горизонтальный слой в отдельном объеме ограничен сверху и снизу воображаемыми горизонтальными плоскостями, а с боков ограничен стенками реактора 20. Самый верхний горизонтальный слой ограничен внизу воображаемой горизонтальной плоскостью, а сверху - верхней поверхностью реакционной среды 36. Самый нижний горизонтальный слой ограничен сверху воображаемой горизонтальной плоскостью, а снизу дном корпуса аппарата. После того, как реакционную среду 36 разделили теоретически на 30 отдельных горизонтальных слоев равного объема, можно определить среднюю по времени и по объему концентрацию в каждом горизонтальном слое. Индивидуальный горизонтальный слой, имеющий максимальную концентрацию из всех 30 горизонтальных слоев, можно обозначить как "горизонтальный слой C-max". Индивидуальный горизонтальный слой, находящийся выше горизонтального слоя C-max и имеющий минимальную концентрацию из всех горизонтальных слоев, находящихся выше горизонтального слоя C-max, можно назвать "горизонтальным слоем C-min". Затем можно рассчитать градиент по высоте концентрации как отношение концентрации в горизонтальном слое C-max к концентрации в горизонтальном слое C-min.According to FIG. 28, in order to quantify the concentration gradients of the reactants present in the
Что касается количественного определения градиента концентрации кислорода, когда реакционную среду 36 теоретически разделили на 30 отдельных горизонтальных слоев равного объема, горизонтальный слой O2-max определяется как слой, имеющий максимальную концентрацию кислорода из всех 30 горизонтальных слоев, а горизонтальный слой O2-min определяется как слой, имеющий минимальную концентрацию кислорода из горизонтальных слоев, находящихся выше горизонтального слоя O2-max. Концентрацию кислорода в горизонтальных слоях измеряют в газовой фазе реакционной среды 36 как усредненную по времени и по объему мольную концентрацию, в расчете на влажное состояние. Предпочтительно, чтобы отношение концентрации кислорода в горизонтальном слое O2-max к концентрации кислорода в горизонтальном слое O2-min находилось в интервале от примерно 2:1 до примерно 25:1, более предпочтительно от примерно 3:1 до примерно 15:1, и наиболее предпочтительно от 4:1 до 10:1.As for the quantitative determination of the oxygen concentration gradient, when the
Обычно горизонтальный слой O2-max будет находиться вблизи низа реакционной среды 36, а горизонтальный слой O2-min будет находиться вблизи верха реакционной среды 36. Предпочтительно, горизонтальный слой O2-min является одним из 5 самых верхних горизонтальных слоев из 30 отдельных горизонтальных слоев. Наиболее предпочтительно, горизонтальный слой O2-min является самым верхним из 30 отдельных горизонтальных слоев, как показано на фиг.28. Предпочтительно, горизонтальный слой O2-max является одним из 10 самых нижних горизонтальных слоев из 30 отдельных горизонтальных слоев. Наиболее предпочтительно, горизонтальный слой O2-max является одним из 5 самых нижних горизонтальных слоев из 30 отдельных горизонтальных слоев. Например, фиг.28 показывает горизонтальный слой O2-max как третий горизонтальный слой от дна реактора 20. Предпочтительно, чтобы расстояние по высоте между горизонтальными слоями O2-min и O2-max было равно по меньшей мере примерно 2W, более предпочтительно по меньшей мере примерно 4W и наиболее предпочтительно по меньшей мере 6W. Предпочтительно, чтобы расстояние по высоте между горизонтальными слоями O2-min и O2-max было по меньшей мере примерно 0,2H, более предпочтительно по меньшей мере примерно 0,4H и наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,6H.Typically, the horizontal O 2 -max layer will be near the bottom of the
Усредненная по времени и по объему концентрация кислорода, в расчете на влажное состояние, в горизонтальном слое O2-min предпочтительно находится в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 3% мольных, более предпочтительно в диапазоне от примерно 0,3 до примерно 2% мольных, и наиболее предпочтительно от 0,5 до 1,5% мольных. Усредненная по времени и по объему концентрация кислорода в горизонтальном слое O2-max предпочтительно находится в диапазоне от примерно 4 до примерно 20% мольных, более предпочтительно в диапазоне от примерно 5 до примерно 15% мольных, и наиболее предпочтительно от 6 до 12% мольных. Усредненная по времени концентрация кислорода, в расчете на сухое вещество, в газообразном потоке, выходящем из реактора 20 через отверстие 40 для вывода газа, предпочтительно составляет от примерно 0,5 до примерно 9% мольных, более предпочтительно от примерно 1 до примерно 7% мольных, и наиболее предпочтительно от 1,5 до 5% мольных.The time-averaged and volume-averaged oxygen concentration, on a wet state in a horizontal layer O 2 -min is preferably in the range of from about 0.1 to about 3 mole%, more preferably in the range of from about 0.3 to about 2% molar, and most preferably from 0.5 to 1.5% molar. The time and volume averaged oxygen concentration in the horizontal O 2 -max layer is preferably in the range of about 4 to about 20% mole, more preferably in the range of about 5 to about 15% mole, and most preferably 6 to 12% mole . The time-averaged oxygen concentration, calculated on the dry matter, in the gaseous stream leaving the
Так как концентрация кислорода заметно падает по направлению к верху реакционной среды 36, желательно, чтобы потребность в кислороде вверху реакционной среды 36 уменьшалась. Это пониженная потребность в кислороде вблизи верха реакционной среды 36 может быть достигнута путем создания градиента концентрации окисляемого соединения по высоте (например, пара-ксилола), причем минимальная концентрация окисляемого соединения имеет место вблизи верха реакционной среды 36.Since the oxygen concentration drops markedly towards the top of the
Что касается количественного определения градиента концентрации окисляемого соединения (например, пара-ксилола), когда реакционная среда 36 теоретически разделена на 30 отдельных горизонтальных слоев равного объема, горизонтальный слой OC-max определяется как имеющий максимальную концентрацию окисляемого соединения из всех 30 горизонтальных слоев, а горизонтальный слой OC-min определяется как имеющий минимальную концентрацию окисляемого соединения из горизонтальных слоев, находящихся выше горизонтального слоя OC-max. Концентрация окисляемого соединения в горизонтальных слоях измеряется в жидкой фазе как усредненная по времени и по объему массовая доля. Предпочтительно, чтобы отношение концентрации окисляемого соединения в горизонтальном слое OC-max к концентрации окисляемого соединения в горизонтальном слое OC-min было больше, чем примерно 5:1, более предпочтительно больше, чем примерно 10:1, еще более предпочтительно больше, чем примерно 20:1, и наиболее предпочтительно находилось в интервале от 40:1 до 1000:1.As for the quantitative determination of the concentration gradient of an oxidizable compound (for example, para-xylene), when the
Обычно горизонтальный слой OC-max будет находиться вблизи низа реакционной среды 36, а горизонтальный слой OC-min будет находиться вблизи верха реакционной среды 36. Предпочтительно, горизонтальный слой OC-min является одним из 5 самых верхних горизонтальных слоев из 30 отдельных горизонтальных слоев. Наиболее предпочтительно, горизонтальный слой OC-min является самым верхним из 30 отдельных горизонтальных слоев, как показано на фиг.28. Предпочтительно, горизонтальный слой OC-max является одним из 10 самых нижних горизонтальных слоев из 30 отдельных горизонтальных слоев. Наиболее предпочтительно, горизонтальный слой OC-max является одним из 5 самых нижних горизонтальных слоев из 30 отдельных горизонтальных слоев. Например, на фиг.28 горизонтальный слой OC-max показан как пятый горизонтальный слой от низа реактора 20. Предпочтительно, чтобы расстояние по высоте между горизонтальными слоями OC-min и OC-max составляло по меньшей мере примерно 2W, где "W" есть максимальная ширина реакционной среды 36. Более предпочтительно, расстояние по высоте между горизонтальными слоями OC-min и OC-max составляет по меньшей мере примерно 4W, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 6W. При заданной высоте "H" реакционной среды 36 предпочтительно, чтобы расстояние по высоте между горизонтальными слоями OC-min и OC-max было по меньшей мере примерно 0,2H, более предпочтительно по меньшей мере примерно 0,4H, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,6H.Typically, the horizontal OC-max layer will be near the bottom of the
Усредненная по времени и по объему концентрация окисляемого соединения (например, пара-ксилола) в жидкой фазе горизонтального слоя OC-min предпочтительно составляет менее примерно 5000 м.д. мас., более предпочтительно менее примерно 2000 м.д. мас., еще более предпочтительно менее примерно 400 м.д. мас., и наиболее предпочтительно лежит в интервале от 1 м.д. мас. до 100 м.д. мас. Усредненная по времени и по объему концентрация окисляемого соединения в жидкой фазе горизонтального слоя OC-max предпочтительно составляет от примерно 100 м.д. мас. до примерно 10000 м.д. мас., более предпочтительно от примерно 200 м.д. мас. до примерно 5000 м.д. мас., и наиболее предпочтительно от 500 м.д. мас. до 3000 м.д. мас.The concentration of an oxidizable compound (e.g., para-xylene) averaged over time and volume in the liquid phase of the horizontal layer OC-min is preferably less than about 5000 ppm. wt., more preferably less than about 2000 ppm. wt., even more preferably less than about 400 ppm. wt., and most preferably lies in the range from 1 ppm wt. up to 100 ppm wt. The concentration of oxidizable compound averaged over time and volume in the liquid phase of the horizontal layer OC-max is preferably from about 100 ppm. wt. up to about 10,000 ppm wt., more preferably from about 200 ppm. wt. up to about 5000 ppm wt., and most preferably from 500 ppm wt. up to 3000 ppm wt.
Хотя предпочтительно, чтобы барботажная колонна реакторного типа 20 предусматривала градиенты концентрации окисляемого соединения по высоте, предпочтительно также, чтобы объемная доля реакционной среды 36, имеющей концентрацию окисляемого соединения в жидкой фазе более 1000 м.д. мас., была минимальной. Предпочтительно, чтобы усредненная по времени объемная доля реакционной среды 36, имеющей концентрацию окисляемого соединения в жидкой фазе выше 1000 м.д. мас., была меньше примерно 9%, более предпочтительно меньше примерно 6%, и наиболее предпочтительно меньше 3%. Предпочтительно, усредненная по времени объемная доля реакционной среды 36, имеющей концентрацию окисляемого соединения в жидкой фазе более 2500 м.д. мас., составляет менее примерно 1,5%, более предпочтительно менее примерно 1%, и наиболее предпочтительно менее 0,5%. Предпочтительно, усредненная по времени объемная доля реакционной среды 36, имеющей концентрацию окисляемого соединения в жидкой фазе более 10000 м.д. мас., составляет менее примерно 0,3%, более предпочтительно менее примерно 0,1%, и наиболее предпочтительно менее 0,03%. Предпочтительно, усредненная по времени объемная доля реакционной среды 36, имеющей концентрацию окисляемого соединения в жидкой фазе более 25000 м.д. мас., составляет менее примерно 0,03%, более предпочтительно менее примерно 0,015%, и наиболее предпочтительно менее 0,007%. Авторы изобретения отмечают, что объем реакционной среды 36, имеющей повышенные уровни окисляемого соединения, не обязательно заключается в единственном сплошном объеме. Во многие моменты времени хаотический режим течения в реакционном аппарате с барботажной колонной дает одновременно две или более сплошных, но разделенных частей реакционной среды 36, имеющих повышенные уровни окисляемого соединения. В каждый момент, используемый при усреднении по времени, все такие сплошные, но разделенные объемы, составляющие более 0,0001% объемных всей реакционной среды, складываются вместе, чтобы определить полный объем, имеющий повышенные уровни концентрации окисляемого соединения в жидкой фазе.Although it is preferable that the
Помимо рассмотренных выше градиентов концентрации кислорода и окисляемого соединения, предпочтительно, чтобы в реакционной среде 36 имелся градиент температуры. Согласно опять фиг.28, этот градиент температуры можно количественно определить путем, аналогичным пути для градиентов концентраций, теоретически разбивая реакционную среду 36 на 30 отдельных горизонтальных слоев равного объема и измеряя усредненную по времени и по объему температуру каждого слоя. Горизонтальный слой с самой низкой температурой из 15 нижних горизонтальных слоев может в этом случае быть определен как горизонтальный слой T-min, а горизонтальный слой, находящийся выше горизонтального слоя T-min и имеющий максимальную температуру из всех слоев выше горизонтального слоя T-min, может в этом случае быть определен как "горизонтальный слой T-max." Предпочтительно, чтобы температура горизонтального слоя T-max была по меньшей мере примерно на 1°C выше, чем температура горизонтального слоя T-min. Более предпочтительно, температура горизонтального слоя T-max примерно на 1,25-12°C выше, чем температура горизонтального слоя T-min. Наиболее предпочтительно, температура горизонтального слоя T-max на 2-8°C выше, чем температура горизонтального слоя T-min. Температура горизонтального слоя T-max предпочтительно составляет от примерно 125 до примерно 200°C, более предпочтительно от примерно 140 до примерно 180°C, и наиболее предпочтительно от 150 до 170°C.In addition to the above gradients of the concentration of oxygen and oxidizable compounds, it is preferable that in the
Типично, горизонтальный слой T-max будет находиться около центра реакционной среды 36, а горизонтальный слой T-min будет находиться вблизи низа реакционной среды 36. Предпочтительно, горизонтальный слой T-min является одним из 10 самых нижних горизонтальных слоев из 15 нижних горизонтальных слоев. Наиболее предпочтительно, горизонтальный слой T-min является одним из 5 самых нижних горизонтальных слоев из 15 нижних горизонтальных слоев. Например, на фиг.28 горизонтальный слой T-min показан как второй горизонтальный слой от низа реактора 20. Предпочтительно, горизонтальный слой T-max является одним из 20 средних горизонтальных слоев из 30 отдельных горизонтальных слоев. Наиболее предпочтительно, горизонтальный слой T-min является одним из 14 средних горизонтальных слоев из 30 отдельных горизонтальных слоев. Например, на фиг.28 горизонтальный слой T-max показан двадцатым горизонтальным слоем от низа реактора 20 (т.е. одним из 10 средних горизонтальных слоев). Предпочтительно, чтобы расстояние по высоте между горизонтальными слоями T-min и T-max составляло по меньшей мере примерно 2W, более предпочтительно по меньшей мере примерно 4W, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 6W. Предпочтительно, чтобы расстояние по высоте между горизонтальными слоями T-min и T-max составляло по меньшей мере примерно 0,2H, более предпочтительно по меньшей мере примерно 0,4H, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,6H.Typically, the horizontal T-max layer will be near the center of the
Как обсуждалось выше, когда в реакционной среде 36 имеется градиент температуры по высоте, может быть выгодным отводить реакционную среду 36 на высоте, там, где температура реакционной среды наивысшая, особенно когда удаляемый продукт подвергается далее последующей обработке при повышенных температурах. Таким образом, когда реакционная среда 36 выводится из реакционной зоны 28 через один или более находящихся на высоте выходов, как показано на фиг. 19 и 20, предпочтительно, чтобы расположенные на высоте выходы находились около горизонтального слоя T-max. Предпочтительно, чтобы расположенный на высоте выход находился в пределах 10 горизонтальных слоев от горизонтального слоя T-max, более предпочтительно в пределах 5 горизонтальных слоев от горизонтального слоя T-max, и наиболее предпочтительно в пределах 2 горизонтальных слоев от горизонтального слоя T-max.As discussed above, when there is a temperature gradient in the
Здесь следует отметить, что многие описанные здесь отличительные признаки изобретения могут применяться в системах окисления с несколькими реакторами, а не только в системах, использующих один реактор окисления. Кроме того, некоторые описанные здесь отличительные признаки изобретения могут применяться в реакторах окисления с механическим перемешиванием и/или с перемешиванием течением, а не просто в реакторах с перемешиванием газовыми пузырьками (т.е. барботажных колоннах реакторного типа). Например, авторы настоящего изобретения обнаружили определенные преимущества, связанные с постепенным изменением/варьированием концентрации кислорода и/или скорости его расхода в реакционной среде. Преимущества, получаемые при постепенном изменении концентрации кислорода/расхода в реакционной среде, могут быть реализованы независимо от того, содержится ли весь объем реакционной среды в одном аппарате или в нескольких аппаратах. Далее, преимущества, реализуемые благодаря постепенному изменению концентрации кислорода/расхода в реакционной среде, могут быть реализованы независимо от того, является ли реакционный аппарат(ы) с механическим перемешиванием, с перемешиванием потоком и/или с перемешиванием газовыми пузырьками.It should be noted here that many of the distinguishing features of the invention described herein can be used in oxidation systems with multiple reactors, and not only in systems using a single oxidation reactor. In addition, some of the distinguishing features of the invention described herein can be used in oxidation reactors with mechanical stirring and / or with stirring with the flow, and not just in reactors with mixing with gas bubbles (i.e., bubble-type bubble columns). For example, the authors of the present invention have found certain advantages associated with the gradual change / variation of the oxygen concentration and / or its flow rate in the reaction medium. The benefits obtained by gradually changing the oxygen concentration / flow rate in the reaction medium can be realized regardless of whether the entire volume of the reaction medium is contained in one apparatus or in several apparatuses. Further, the benefits realized by gradually changing the oxygen concentration / flow rate in the reaction medium can be realized regardless of whether the reaction apparatus (s) is mechanically agitated, agitated by flow and / or agitated by gas bubbles.
Одним способом количественного определения степени постадийного изменения концентрации кислорода и/или скорости расхода в реакционной среде является сравнение двух или более отдельных 20% сплошных объемов реакционной среды. Эти 20% сплошные объемы не обязательно должны ограничиваться какой-либо конкретной формой. Однако каждый 20% сплошной объем может быть образован из смежных объемов реакционной среды (т.е. каждый объем является "сплошным"), и 20% сплошные объемы не должны перекрываться друг с другом (т.е. объемы являются "отдельными"). На фиг. 29-31 показано, что эти отдельные 20% сплошные объемы могут находиться в одном и том же реакторе (фиг.29) или в нескольких реакторах (фиг. 30 и 31). Следует отметить, что реакторы, показанные на фиг. 29-31, могут быть реакторами с механическим перемешиванием, струйным перемешиванием и/или перемешиванием пузырьками. В одном варианте осуществления предпочтительно, чтобы реакторы, показанные на фиг. 29-31, были реакторами с перемешиванием пузырьками (т.е. барботажными колоннами реакторного типа).One way to quantify the degree of gradual change in oxygen concentration and / or flow rate in the reaction medium is to compare two or more separate 20% of the continuous volumes of the reaction medium. These 20% continuous volumes need not be limited to any particular form. However, each 20% continuous volume may be formed from adjacent volumes of the reaction medium (i.e., each volume is “continuous”), and 20% continuous volumes should not overlap with each other (i.e., the volumes are “separate”). In FIG. 29-31 show that these individual 20% continuous volumes can be in the same reactor (Fig. 29) or in several reactors (Figs. 30 and 31). It should be noted that the reactors shown in FIG. 29-31 may be mechanically agitated, jet agitated and / or bubble agitated reactors. In one embodiment, it is preferred that the reactors shown in FIG. 29-31 were bubble stirred reactors (i.e., bubble type bubble columns).
Обратимся снова к фиг.29, на которой показан реактор 20, содержащий реакционную среду 36. Реакционная среда 36 включает первый отдельный 20% сплошной объем 37 и второй отдельный 20% сплошной объем 39.Referring again to FIG. 29, a
Далее, на фиг.30 показан каскад реакторов, включающий первый реактор 720a и второй реактор 720b. Реакторы 720a, b вместе содержат полный объем реакционной среды 736. Первый реактор 720a содержит первую часть 736a реакционной среды, а второй реактор 720b содержит вторую часть 736b реакционной среды. Первый отдельный 20% сплошной объем 737 реакционной среды 736 показан заключающимся внутри первого реактора 720a, а второй отдельный 20% сплошной объем 739 реакционной среды 736 показан заключающимся внутри второго реактора 720b.Next, FIG. 30 shows a cascade of reactors including a first reactor 720a and a second reactor 720b. The reactors 720a, b together contain the full volume of the reaction medium 736. The first reactor 720a contains the first part 736a of the reaction medium, and the second reactor 720b contains the
Обратимся теперь к фиг.31, где показана система из нескольких реакторов, включающая первый реактор 820a, второй реактор 820b и третий реактор 820c. Реакторы 820a, b, c вместе содержат полный объем реакционной среды 836. Первый реактор 820a содержит первую часть 836a реакционной среды, второй реактор 820b содержит вторую часть 836b реакционной среды, и третий реактор 820c содержит третью часть 836c реакционной среды. Первый отдельный 20% сплошной объем 837 реакционной среды 836 показан заключающимся внутри первого реактора 820a, второй отдельный 20% сплошной объем 839 реакционной среды 836 - заключающимся внутри второго реактора 820b, и третий отдельный 20% сплошной объем 841 реакционной среды 836 - заключающимся внутри третьего реактора 820c.Turning now to FIG. 31, a multi-reactor system is shown including a
Постадийное изменение концентрации кислорода в реакционной среде может быть количественно определено, рассматривая 20% сплошной объем реакционной среды, имеющий наибольшую мольную долю кислорода в газовой фазе, и рассматривая 20% сплошной объем реакционной среды, имеющий наименьшую мольную долю кислорода в газовой фазе. В газовой фазе отдельного 20% сплошного объема реакционной среды, имеющего самую высокую концентрацию кислорода в газовой фазе, усредненная по времени и по объему концентрация кислорода, в расчете на влажное состояние, составляет предпочтительно от примерно 3 до примерно 18% мольных, более предпочтительно от примерно 3,5 до примерно 14% мольных, и наиболее предпочтительно от 4 до 10% мольных. В газовой фазе отдельного 20% сплошного объема реакционной среды, имеющего самую низкую концентрацию кислорода в газовой фазе, усредненная по времени и по объему концентрация кислорода, в расчете на влажное состояние, составляет предпочтительно от примерно 0,3 до примерно 5% мольных, более предпочтительно от примерно 0,6 до примерно 4% мольных, и наиболее предпочтительно от 0,9 до 3% мольных. Далее, отношение усредненных по времени и по объему концентраций кислорода, в расчете на влажное состояние, в наиболее обогащенном 20% сплошном объеме реакционной среды и наиболее обедненном 20% сплошном объеме реакционной среды предпочтительно составляет от примерно 1,5:1 до примерно 20:1, более предпочтительно от примерно 2:1 до примерно 12:1, и наиболее предпочтительно от 3:1 до 9:1.The stepwise change in the oxygen concentration in the reaction medium can be quantified by considering a 20% continuous volume of the reaction medium having the largest molar fraction of oxygen in the gas phase, and considering a 20% continuous volume of the reaction medium having the smallest molar fraction of oxygen in the gas phase. In the gas phase of an individual 20% of the continuous volume of the reaction medium having the highest oxygen concentration in the gas phase, the oxygen concentration averaged over time and volume, calculated on the wet state, is preferably from about 3 to about 18% molar, more preferably from about 3.5 to about 14% molar, and most preferably from 4 to 10% molar. In the gas phase of an individual 20% of the continuous volume of the reaction medium having the lowest oxygen concentration in the gas phase, the concentration of oxygen averaged over time and volume, based on the wet state, is preferably from about 0.3 to about 5% mole, more preferably from about 0.6 to about 4% molar, and most preferably from 0.9 to 3% molar. Further, the ratio of the concentration of oxygen averaged over time and volume, based on the wet state, in the most enriched 20% continuous volume of the reaction medium and the most depleted 20% continuous volume of the reaction medium is preferably from about 1.5: 1 to about 20: 1 , more preferably from about 2: 1 to about 12: 1, and most preferably from 3: 1 to 9: 1.
Постадийное изменение скорости расхода кислорода в реакционной среде может быть количественно определено в терминах STR кислорода, описанной выше в начале. STR кислорода была ранее описана в глобальном значении (т.е. с точки зрения средней STR кислорода по всей реакционной среде); однако STR кислорода может также рассматриваться в локальном значении (т.е. части реакционной среды), чтобы количественно определить степень постадийного изменения скорости расхода кислорода по реакционной среде.The stepwise change in the rate of oxygen flow in the reaction medium can be quantified in terms of the oxygen STR described above at the beginning. STR oxygen has been previously described in global terms (i.e., in terms of the average STR oxygen throughout the reaction medium); however, the STR of oxygen can also be considered in a local value (i.e., part of the reaction medium) in order to quantify the degree of stepwise change in the rate of oxygen consumption in the reaction medium.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что очень выгодно, чтобы STR кислорода менялась по реакционной среде в полной гармонии с желательными градиентами, описанными здесь в отношении давления в реакционной среде и мольной доли молекулярного кислорода в газовой фазе реакционной среды. Таким образом, предпочтительно, чтобы отношение STR кислорода в первом отдельном 20% сплошном объеме реакционной среды к STR кислорода во втором отдельном 20% сплошном объеме реакционной среды находилось в диапазоне от примерно 1,5:1 до примерно 20:1, более предпочтительно в диапазоне от примерно 2:1 до примерно 12:1, и наиболее предпочтительно в диапазоне от 3:1 до 9:1. В одном варианте осуществления "первый отдельный 20% сплошной объем" находится ближе, чем "второй отдельный 20% сплошной объем", к месту, где молекулярный кислород первоначально вводится в реакционную среду. Эти большие градиенты STR кислорода желательны независимо от того, находится ли реакционная среда частичного окисления в реакторе окисления с барботажной колонной или в реакционном аппарате любого другого типа, в котором создаются градиенты давления и/или мольной доли молекулярного кислорода в газовой фазе реакционной среды (например, в аппарате с механическим перемешиванием, имеющем несколько расположенных по высоте зон смешения, достигаемых благодаря использованию нескольких мешалок, имеющих сильный радиальный поток, возможно, усиленный в основном горизонтальными направляющими отражательных перегородок, причем поток окислителя поднимается в основном вверх от подачи около нижнего участка реакционного аппарата, несмотря на то, что в каждой расположенной по высоте зоне смешения может происходить существенное противоточное смешение потока окислителя и что некоторое противоточное смешение потока окислителя может происходить между соседними расположенными по высоте зонами смешения). То есть авторы настоящего изобретения обнаружили, что когда имеется градиент давления и/или мольной доли молекулярного кислорода в газовой фазе реакционной среды, то желательно с помощью описываемых здесь способов создать аналогичный градиент в химической потребности растворенного кислорода.The inventors of the present invention have found that it is very advantageous for the oxygen STR to vary across the reaction medium in perfect harmony with the desired gradients described here with respect to the pressure in the reaction medium and the mole fraction of molecular oxygen in the gas phase of the reaction medium. Thus, it is preferable that the ratio of STR oxygen in the first separate 20% continuous volume of the reaction medium to STR oxygen in the second separate 20% continuous volume of the reaction medium is in the range from about 1.5: 1 to about 20: 1, more preferably in the range from about 2: 1 to about 12: 1, and most preferably in the range from 3: 1 to 9: 1. In one embodiment, the “first separate 20% continuous volume” is closer than the “second separate 20% continuous volume” to the point where molecular oxygen is initially introduced into the reaction medium. These large oxygen gradients STR are desirable regardless of whether the partial oxidation reaction medium is in a bubble column oxidation reactor or in any other type of apparatus in which pressure and / or molar fractions of molecular oxygen in the gas phase of the reaction medium are created (e.g. in an apparatus with mechanical stirring, having several mixing zones located along the height, achieved by using several mixers having a strong radial flow, possibly which is mainly provided by horizontal guides of the reflective baffles, and the oxidizer flow rises mainly upward from the feed near the lower portion of the reaction apparatus, despite the fact that in each mixing zone located at the highest height, substantial countercurrent mixing of the oxidizing stream can occur and that some countercurrent mixing of the oxidizing stream can occur between adjacent high-altitude mixing zones). That is, the inventors of the present invention have found that when there is a gradient of pressure and / or molar fraction of molecular oxygen in the gas phase of the reaction medium, it is desirable to use the methods described here to create a similar gradient in the chemical need of dissolved oxygen.
Предпочтительным способом заставить меняться локальную STR кислорода является регулирование мест подачи окисляемого соединения и регулирование смешения жидкой фазы реакционной среды, чтобы регулировать градиенты концентрации окисляемого соединения согласно другим описаниям настоящего изобретения. Другим подходящим способом заставить локальную STR кислорода меняться - это вызвать изменение активности реакции путем создания локального изменения температуры, вызвать изменение локальной смеси компонентов катализатора и растворителя (например, вводя дополнительный газ, чтобы испарением вызвать охлаждение в конкретной части реакционной среды, и добавляя поток растворителя, содержащий более высокое количество воды, чтобы понизить активность в конкретной части реакционной среды).A preferred way of causing the local oxygen STR to change is to control the feed points of the oxidizable compound and control the mixing of the liquid phase of the reaction medium to adjust the concentration gradients of the oxidizable compound according to other descriptions of the present invention. Another suitable way to make the local STR of oxygen change is to cause a change in the activity of the reaction by creating a local change in temperature, cause a change in the local mixture of the catalyst and solvent components (for example, introducing additional gas to evaporate to cool in a specific part of the reaction medium, and adding a stream of solvent, containing a higher amount of water to lower activity in a particular part of the reaction medium).
Как обсуждалось выше в отношении фиг. 30 и 31, реакция частичного окисления может быть с выгодой проведена в нескольких реакционных аппаратах, причем по меньшей мере часть, предпочтительно по меньшей мере 25%, более предпочтительно по меньшей мере 50%, и наиболее предпочтительный по меньшей мере 75% молекулярного кислорода, выходящего из первого реакционного аппарата, проводится в один или более следующих реакционных аппаратов для поглощения дополнительной добавки, предпочтительно более 10%, более предпочтительно более 20%, и наиболее предпочтительно более 40% молекулярного кислорода, выходящего из первого/верхнего по схеме реакционного аппарата. Если используется такое последовательное течение молекулярного кислорода из одного реактора в другие, желательно, чтобы первый реакционный аппарат работал при более высокой интенсивности реакции, чем по меньшей мере один из следующих реакционных аппаратов, предпочтительно при отношении усредненной по аппарату STR кислорода в первом реакционном аппарате к усредненной по аппарату STR кислорода в следующем реакционном аппарате, составляющем от примерно 1,5:1 до примерно 20:1, более предпочтительно от примерно 2:1 до примерно 12:1, и наиболее предпочтительно от 3:1 до 9:1.As discussed above with respect to FIG. 30 and 31, the partial oxidation reaction can advantageously be carried out in several reaction apparatuses, with at least a portion, preferably at least 25%, more preferably at least 50%, and most preferably at least 75% of the molecular oxygen leaving from the first reaction apparatus, is carried out in one or more of the following reaction apparatus to absorb an additional additive, preferably more than 10%, more preferably more than 20%, and most preferably more than 40% molecular oxygen a, leaving the first / top according to the scheme of the reaction apparatus. If such a sequential flow of molecular oxygen from one reactor to another is used, it is desirable that the first reaction apparatus operate at a higher reaction rate than at least one of the following reaction apparatuses, preferably with a ratio of the oxygen averaged over the STR apparatus in the first reaction apparatus to the averaged by oxygen apparatus STR in the following reaction apparatus, comprising from about 1.5: 1 to about 20: 1, more preferably from about 2: 1 to about 12: 1, and most preferably respectfully from 3: 1 to 9: 1.
Как обсуждалось выше, с соответствии с настоящим изобретением для последовательного течения молекулярного кислорода в следующие реакционные аппараты подходят любые типы первого реакционного аппарата (например, барботажная колонна, с механическим перемешиванием, с обратным смешением, с внутренними ступенями, поршневой и т.д.) и все типы следующих реакционных аппаратов, которые могут быть того же или другого типа, чем первый реакционный аппарат. Средства заставить усредненную по аппарату STR кислорода уменьшаться в последующих реакционных аппаратах эффективно включают понижение температуры, понижение концентраций окисляемого соединения и понижение активности реакции конкретной смеси каталитических компонентов и растворителя (например, понижение концентрации кобальта, повышение концентрации воды и добавление каталитического замедлителя, такого как небольшое количество ионной меди).As discussed above, in accordance with the present invention, any type of first reaction apparatus (e.g., a bubble column, with mechanical stirring, with back mixing, with internal steps, piston, etc.) is suitable for the sequential flow of molecular oxygen into the following reaction apparatuses and all types of the following reaction apparatus, which may be of the same or different type than the first reaction apparatus. Means of causing STR averaged oxygen to decrease in subsequent reaction apparatuses effectively include lowering the temperature, lowering the concentration of the oxidizable compound, and lowering the reaction activity of the particular mixture of catalyst components and solvent (e.g., lowering the concentration of cobalt, increasing the concentration of water, and adding a catalytic moderator, such as a small amount ionic copper).
При течении от первого реакционного аппарата в следующий реакционный аппарат поток окислителя можно обработать любым известным в данной области способом, таким как увеличение или снижение давления, охлаждение или нагрев, и удаление массы или добавление массы любого типа или в любом количестве. Однако использование уменьшающейся средней по аппарату STR кислорода в последующих реакционных аппаратах особенно полезно, когда абсолютное давление в верхней части первого реакционного аппарата составляет менее примерно 2,0 МПа, более предпочтительно менее примерно 1,6 МПа и наиболее предпочтительно менее 1,2 МПа. Кроме того, использование уменьшающейся усредненной по аппарату STR кислорода в последующих реакционных аппаратах особенно полезно, когда отношение абсолютного давления в верхней части первого реакционного аппарата к абсолютному давлению в верхней части по меньшей мере одного последующего реакционного аппарата находится в диапазоне от примерно 0,5:1 до 6:1, более предпочтительно в диапазоне от примерно 0,6:1 до примерно 4:1, и наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,7:1 до 2:1. Снижение давления в последующих аппаратах ниже этих нижних пределов чрезмерно снижает доступность молекулярного кислорода, а повышение давления выше этих верхних пределов является все более дорогим по сравнению с применением подачи свежего окислителя.When flowing from the first reaction apparatus to the next reaction apparatus, the oxidizing stream can be treated by any method known in the art, such as increasing or decreasing pressure, cooling or heating, and removing the mass or adding mass of any type or in any quantity. However, the use of a decreasing average STR apparatus oxygen in subsequent reaction apparatuses is particularly useful when the absolute pressure at the top of the first reaction apparatus is less than about 2.0 MPa, more preferably less than about 1.6 MPa, and most preferably less than 1.2 MPa. In addition, the use of decreasing oxygen averaged over the STR apparatus in subsequent reaction apparatuses is particularly useful when the ratio of the absolute pressure in the upper part of the first reaction apparatus to the absolute pressure in the upper part of at least one subsequent reaction apparatus is in the range of from about 0.5: 1 up to 6: 1, more preferably in the range of from about 0.6: 1 to about 4: 1, and most preferably in the range of from 0.7: 1 to 2: 1. Decreasing the pressure in subsequent apparatuses below these lower limits excessively reduces the availability of molecular oxygen, and increasing the pressure above these upper limits is increasingly expensive compared to using a fresh oxidizing agent.
Когда используется последовательное течение молекулярного кислорода в последующие реакционные аппараты с уменьшающимися усредненными по аппарату STR кислорода, в последующие реакционные аппараты и/или в первый реакционный аппарат могут вводиться свежие потоки сырья окисляемого соединения, растворителя и окислителя. Потоки жидкой фазы и твердой фазы (если имеется) реакционной среды могут течь в любом направлении между реакционными аппаратами. Вся или часть газовой фазы, покидающей первый реакционный аппарат и входящей в следующий реакционный аппарат, может течь отдельно от или смешанной с фракциями жидкой фазы или твердой фазы (если имеется) реакционной среды из первого реакционного аппарата. Продуктовый поток, содержащий жидкую фазу и твердую фазу (если имеется), может отводиться из реакционной среды в любом реакционном аппарате системы.When a sequential flow of molecular oxygen is used in subsequent reaction apparatuses with decreasing oxygen averaged over the STR apparatus, fresh streams of oxidizable compound, solvent and oxidizing agent may be introduced into subsequent reaction apparatuses and / or into the first reaction apparatus. The flows of the liquid phase and the solid phase (if any) of the reaction medium can flow in any direction between the reaction apparatuses. All or part of the gas phase leaving the first reaction apparatus and entering the next reaction apparatus can flow separately from or mixed with fractions of the liquid phase or solid phase (if any) of the reaction medium from the first reaction apparatus. A product stream containing a liquid phase and a solid phase (if any) can be removed from the reaction medium in any reaction apparatus of the system.
Согласно опять фиг. 1-29, окисление предпочтительно проводится в барботажной колонне реакторного типа 20 в условиях, которые, согласно описанным здесь предпочтительным воплощениям, заметно отличаются от условий в традиционных реакторах окисления. Когда барботажная колонна реакторного типа 20 применяется для проведения жидкофазного частичного окисления пара-ксилола в техническую терефталевую кислоту (ТТФК) согласно описанным здесь предпочтительным воплощениям, пространственный профиль локальной интенсивности реакции, локальной интенсивности испарения и локальной температуры вместе с режимом течения жидкости в реакционной среде и предпочтительно относительно низкими температурами окисления способствуют образованию частиц ТТФК, имеющих уникальные и выгодные свойства.According to FIG. 1-29, the oxidation is preferably carried out in a bubbler column of a
Фиг. 32A и 32B показывают базовые частицы ТТФК, полученные в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения. На фиг.32A показаны базовые частицы ТТФК в 500-кратном увеличении, а фиг.32B рассматривает одну из базовых частиц ТТФК и показывает эту частицу в 2000-кратном увеличении. Как, возможно, лучше всего проиллюстрировано на фиг.32B, каждая базовая частица ТТФК типично образована из большого числа малых агломерированных субчастиц ТТФК, дающих тем самым базовые частицы ТТФК с относительно высокой удельной поверхностью, высокой пористостью, низкой плотностью и хорошей растворимостью. Если не указано иное, различные свойства ТТФК по изобретению, описываемые ниже, измерены с использованием представительного образца ТТФК, причем представительный образец весит по меньшей мере 1 г и/или образован из по меньшей мере 10000 индивидуальных частиц ТТФК. Базовые частицы ТТФК типично имеют средний размер в диапазоне от примерно 20 до примерно 150 мкм, более предпочтительно в диапазоне от примерно 30 до примерно 120 мкм, и наиболее предпочтительно от 40 до 90 мкм. Субчастицы ТТФК типично имеют средний размер в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 30 мкм, более предпочтительно от примерно 1 до примерно 15 мкм, и наиболее предпочтительно от 2 до 5 мкм. Относительно высокая удельная поверхность базовых частиц ТТФК, иллюстрируемая фиг. 32A и 32B, может быть количественно определена с использованием способа Брунауэра-Эмметта-Теллера (БЭТ) измерения удельной поверхности. Предпочтительно, базовые частицы ТТФК имеют среднюю поверхность по БЭТ по меньшей мере примерно 0,6 м2/г. Более предпочтительно, базовые частицы ТТФК имеют среднюю удельную поверхность по БЭТ в диапазоне от примерно 0,8 до примерно 4 м2/г. Наиболее предпочтительно, базовые частицы ТТФК имеют среднюю удельную поверхность по БЭТ в интервале от 0,9 до 2 м2/г. Физические свойства (например, размер частиц, удельная поверхность по БЭТ, пористость и растворимость) базовых частиц ТТФК, образованных в оптимизированном способе окисления согласно предпочтительной реализации настоящего изобретения, делают возможным очистку частиц ТТФК более эффективными и/или экономичными способами, как описывается более подробно ниже в связи с фиг.35.FIG. 32A and 32B show TTFC base particles prepared in accordance with one embodiment of the present invention. On figa shows the basic particles of TTFC in a 500-fold increase, and figv looks at one of the base particles of TTFC and shows this particle in 2000-fold magnification. As perhaps best illustrated in FIG. 32B, each TTFC base particle is typically composed of a large number of small agglomerated TTFC subparticles, thereby producing TTFC base particles with a relatively high specific surface area, high porosity, low density and good solubility. Unless otherwise indicated, the various properties of TTFC of the invention described below are measured using a representative TTFC sample, the representative sample weighing at least 1 g and / or formed from at least 10,000 individual TTFC particles. TTFC base particles typically have an average size in the range of from about 20 to about 150 microns, more preferably in the range of from about 30 to about 120 microns, and most preferably from 40 to 90 microns. The TTFC subparticles typically have an average size in the range of from about 0.5 to about 30 microns, more preferably from about 1 to about 15 microns, and most preferably from 2 to 5 microns. The relatively high specific surface area of the TTFC base particles illustrated in FIG. 32A and 32B can be quantified using the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method for measuring specific surface area. Preferably, the base particles of TTFA have a BET average surface of at least about 0.6 m 2 / g. More preferably, the base particles of TTFC have an average BET specific surface area in the range of from about 0.8 to about 4 m 2 / g. Most preferably, TTFK base particles have an average BET surface area in the range from 0.9 to 2 m 2 / g. Physical properties (e.g., particle size, BET specific surface area, porosity and solubility) of TTFC base particles formed in an optimized oxidation method according to a preferred embodiment of the present invention make it possible to clean TTFC particles in more efficient and / or economical ways, as described in more detail below. in connection with Fig. 35.
Указанные выше средние размеры частиц были определены с применением микроскопии в поляризованном свете и анализа изображений. Оборудование, применявшееся для анализа размеров частиц, включает оптический микроскоп Nikon E800 с объективом 4x Plan Flour N.A. 0,13, цифровую камеру Spot RTTM и персональный компьютер с программой анализа изображений Image Pro PlusTM, версия 4.5.0.19. Метод анализа размера частиц включает следующие основные стадии: (1) диспергирование порошков ТТФК в минеральном масле; (2) приготовление предметного стекла/покровного стекла с дисперсией; (3) исследование препарата с применением микроскопии в поляризованном свете (условие скрещенных николей - частицы видимы как яркие объекты на черном фоне); (4) запись на пленку разных изображений для каждого препарата (размер поля = 3×2,25 мм; размер пикселя = 1,84 мкм/пиксель); (5) проведение анализа изображений с использованием программы Image Pro PlusTM; (6) занесение данных измерений для частиц в электронную таблицу; и (7) проведение статистической характеризации таблицы. Стадия (5) "проведение анализа изображений программой Image Pro PlusTM" включает следующие подстадии: (a) установление порога изображения для обнаружения белых частиц на темном фоне; (b) создание двоичного изображения; (c) проведение однопроходной открытой фильтрации для отфильтровывания пиксельных шумов; (d) измерение всех частиц на снимке; и (e) выдача сообщения о среднем диаметре, измеренном для каждой частицы. Программное обеспечение Image Pro PlusTM определяет средний диаметр индивидуальной частиц как среднечисленное значение диаметров частицы, измеренных с интервалом в 2° и с прохождением через центр тяжести частицы. Стадия 7 "проведение статистического охарактеризования электронной таблицы" включает расчет объемно-массового среднего размера частиц следующим образом. Объем каждой из n частиц в образце рассчитывается так, как если бы он был сферическим, то есть pi/6*di 3, умножая объем каждой частицы на ее диаметр, чтобы получить pi/6*di 4, суммируя значения pi/6*di 4 по всем частицам в образце, суммируя объемы всех частиц в образце и рассчитывая объемно-массовый диаметр частиц как сумму pi/6*di 4 для всех n частиц в образце, деленный на сумму pi/6*di 3 для всех n частиц. Используемый здесь термин "средний размер частиц" относится к объемно-массовому среднему размеру частиц, определяемому согласно вышеописанному методу испытаний, и обозначается также D(4,3).The above average particle sizes were determined using polarized light microscopy and image analysis. Particle size analysis equipment includes a Nikon E800 optical microscope with a 4x Plan Flour NA 0.13 lens, a Spot RT TM digital camera, and a personal computer with Image Pro Plus TM image analysis software, version 4.5.0.19. The particle size analysis method includes the following main steps: (1) dispersing the TTFC powders in mineral oil; (2) preparation of a glass slide / coverslip with dispersion; (3) the study of the drug using microscopy in polarized light (the condition of crossed nicoles - the particles are visible as bright objects on a black background); (4) recording on film different images for each preparation (field size = 3 × 2.25 mm; pixel size = 1.84 μm / pixel); (5) image analysis using Image Pro Plus TM ; (6) entering the measurement data for particles into a spreadsheet; and (7) statistical characterization of the table. Stage (5) "image analysis by Image Pro Plus TM " includes the following substages: (a) setting an image threshold for detecting white particles against a dark background; (b) creating a binary image; (c) conducting single-pass open filtering to filter out pixel noise; (d) measuring all particles in the image; and (e) reporting the average diameter measured for each particle. Software Image Pro Plus TM defines mean diameter of individual particles as the number-average value of particle diameters measured with an interval of 2 ° and with the passage of particles through the center of gravity.
Кроме того, стадия 7 включает нахождение размера частиц, для которых разные доли полного объема образца имеют меньший размер. Например, D(v,0,1) означает размер частиц, при котором 10% полного объема образца составляют частицы меньшего размера, а 90% большего; D(v,0,5) означает размер частиц, при котором половину объема образца составляют частицы большего размера, а половину меньшего; D(v,0,9) означает размер частиц, при котором 90% полного объема образца составляют частицы меньшего размера, и т.д. Кроме того, стадия 7 включает расчет значения D(v,0,9) минус D(v,0,1), которое здесь определяется как "разброс размеров частиц"; и стадия 7 включает вычисление значения разброса размеров частиц, деленного на D(4,3), что определятся здесь как "относительный разброс размеров".In addition,
Далее, предпочтительно, чтобы измеренный выше размер D(v,0,1) частиц ТТФК находился в диапазоне от примерно 5 до примерно 65 мкм, более предпочтительно в диапазоне от примерно 15 до примерно 55 мкм и наиболее предпочтительно в диапазоне от 25 до 45 мкм. Предпочтительно, чтобы измеренный выше D(v,0,5) частиц ТТФК находился в диапазоне от примерно 10 до примерно 90 мкм, более предпочтительно в диапазоне от примерно 20 до примерно 80 мкм, и наиболее предпочтительно в диапазоне от 30 до 70 мкм. Предпочтительно, чтобы измеренный выше D(v,0,9) частиц ТТФК находился в диапазоне от примерно 30 до примерно 150 мкм, более предпочтительно в диапазоне от примерно 40 до примерно 130 мкм, и наиболее предпочтительно в диапазоне от 50 до 110 мкм. Предпочтительно, чтобы относительный разброс размеров частиц находился в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 2,0, более предпочтительно от примерно 0,6 до примерно 1,5, и наиболее предпочтительно от 0,7 до 1,3.Further, it is preferable that the size D (v, 0.1) of TTFA particles measured above is in the range of from about 5 to about 65 microns, more preferably in the range of from about 15 to about 55 microns, and most preferably in the range of 25 to 45 microns . Preferably, the D (v, 0.5) TTFA particles measured above is in the range of about 10 to about 90 microns, more preferably in the range of about 20 to about 80 microns, and most preferably in the range of 30 to 70 microns. Preferably, the above-measured D (v, 0.9) TTFA particles are in the range of about 30 to about 150 microns, more preferably in the range of about 40 to about 130 microns, and most preferably in the range of 50 to 110 microns. Preferably, the relative dispersion of particle sizes is in the range of from about 0.5 to about 2.0, more preferably from about 0.6 to about 1.5, and most preferably from 0.7 to 1.3.
Указанные выше значения удельной поверхности по БЭТ были измерены на приборе Micromeritics ASAP2000 (производства корпорации Micromeritics Instrument, Norcross, GA). На первой стадии измерительного способа отвешивали 2-4 г образца частиц и сушили в вакууме при 50°C. Затем образец помещали в аналитический газовый коллектор и охлаждали до 77°K. Измеряли изотерму адсорбции азота при минимум 5 равновесных давлениях, подвергая образец действию известных объемов газообразного азота и измеряя падение давления. Равновесные давления находились подходящим образом в диапазоне P/P0=0,01-0,20, где P есть равновесное давление, а P0 есть давление паров жидкого азота при 77°K. Затем полученную изотерму перестраивали согласно следующему уравнению БЭТ:The BET specific surface values indicated above were measured on a Micromeritics ASAP2000 instrument (manufactured by Micromeritics Instrument Corporation, Norcross, GA). In the first stage of the measuring method, 2-4 g of a sample of particles were weighed and dried in vacuum at 50 ° C. Then the sample was placed in an analytical gas collector and cooled to 77 ° K. The nitrogen adsorption isotherm was measured at a minimum of 5 equilibrium pressures, exposing the sample to the action of known volumes of nitrogen gas and measuring the pressure drop. The equilibrium pressures were suitably in the range P / P 0 = 0.01-0.20, where P is the equilibrium pressure, and P 0 is the vapor pressure of liquid nitrogen at 77 ° K. Then the obtained isotherm was rebuilt according to the following BET equation:
где Va - объем газа, адсорбированного на образце при давлении P, Vm - объем газа, необходимый для покрытия всей поверхности образца монослоем газа, и C - постоянная. Из этого графика определяли Vm и C. Затем Vm преобразовывали в удельную поверхность, используя площадь сечения азота при 77°K, согласноwhere V a is the volume of gas adsorbed on the sample at pressure P, V m is the volume of gas needed to cover the entire surface of the sample with a gas monolayer, and C is a constant. V m and C were determined from this graph. Then V m was converted to the specific surface using the nitrogen cross-sectional area at 77 ° K, according to
где σ - площадь сечения азота при 77°K, T равна 77°K, и R - газовая постоянная.where σ is the nitrogen cross-sectional area at 77 ° K, T is 77 ° K, and R is the gas constant.
Как указывалось выше, ТТФК, образованная в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, проявляет повышенную способность к растворению, чем обычная ТТФК, полученная другими способами. Эта улучшенная скорость растворения позволяет очистить ТТФК по изобретению более эффективно и/или более эффективными способами очистки. Следующее описание относится к способу, каким можно количественно определить скорость растворения ТТФК.As indicated above, TTFA formed in accordance with one embodiment of the present invention exhibits an increased dissolution ability than conventional TTFC obtained by other methods. This improved dissolution rate allows the purification of TTFA according to the invention with more efficient and / or more effective purification methods. The following description relates to a method for quantifying the rate of dissolution of TTFA.
Скорость растворения известного количества твердых веществ в известном количестве растворителя в перемешиваемой смеси можно измерить различными методами. Используемый здесь метод измерения, называемый "тестом на растворение во времени", определяется следующим образом. На протяжении всего испытания на растворение во времени используется давление окружающей среды, примерно 0,1 МПа. На протяжении всего испытания на растворение во времени применяется температура окружающей среды примерно 22°C. Кроме того, твердые вещества, растворитель и вся аппаратура для растворения полностью приведены в термическое равновесие при этой температуре до начала испытания, и в течение периода растворения отсутствуют заметный нагрев или охлаждение лабораторного стакана или его содержимого. Фракцию растворителя - свежего, чистого для анализа по ВЭЖХ тетрагидрофурана (чистота >99,9%), далее ТГФ, весом 250 г, помещают в очищенный высокий 400-мл стеклянный лабораторный стакан KIMAX (Kimble®, шифр компонента 14020, Kimble/Kontes, Vineland, NJ), который является неизолированным, с гладкими боковыми поверхностями и в целом цилиндрический по форме. Магнитный размешиватель с тефлоновым покрытием (VWR, шифр компонента 58948-230, длиной около 1 дюйма и диаметром 3/8 дюйма, с восьмиугольным сечением, производства VWR International, West Chester, PA 19380) помещают в лабораторный стакан, где он естественным образом опускается на дно. Образец перемешивают, используя магнитную мешалку Variomag® multipoint 15 (H&P Labortechnik AG, Oberschleissheim, Германия) при установке на 800 об/мин. Это перемешивание начинается не более, чем за 5 мин до добавления твердых веществ и продолжается непрерывно по меньшей мере 30 мин после добавления твердой фазы. Твердый образец частиц технической или очищенной ТФК в количестве 250 мг отвешивают в не липнущей к образцу чашке весов. В начальный момент, обозначенный t=0, взвешенные твердые вещества засыпают все одновременно в перемешиваемый ТГФ и одновременно включают таймер. Если все сделано правильно, ТГФ очень быстро смачивает твердые вещества и образует разбавленную, хорошо перемешанную суспензию в течение не более 5 сек. Затем берут пробы этой смеси в следующие моменты времени, измеренные в минутах от t=0: 0,08, 0,25, 0,50, 0,75, 1,00, 1,50, 2,00, 2,50, 3,00, 4,00, 5,00, 6,00, 8,00, 10,00, 15,00 и 30,00. Каждый малый образец отбирается из разбавленной, хорошо перемешанной смеси, используя новый одноразовый шприц (Becton, Dickinson&Co, 5 миллилитров, REF 30163, Franklin Lakes, NJ 07417). Сразу после отбора из стакана приблизительно 2 мл прозрачного жидкого образца быстро пропускают через новый неиспользованный шприцевой фильтр (диаметр 25 мм, 0,45 мкм, Gelman GHP Acrodisc GF®, Pall Corporation, East Hills, NY 11548) в новую помеченную стеклянную пробирку для образцов. Длительность каждого наполнения шприца, размещения фильтра и выпуска в пробирку для образцов составляет, если все делается правильно, меньше примерно 5 сек, и этот интервал подходящим образом начинается и заканчивается в пределах не более примерно 3 сек с каждой стороны каждого целевого момента отбора пробы. В пределах примерно пяти минут каждого наполнения пробирки с образцами закрывают крышками и удерживают при приблизительно постоянной температуре до проведения следующего химического анализа. После того, как в момент времени 30 мин после t=0 был взят последний образец, все шестнадцать образцов анализируют на количество растворенный ТФК, используя метод ВЭЖХ-DAD, обычно как описано в другом месте данного описания. Однако в настоящем тесте и калибровочные стандарты, и приводимые результаты приводятся в миллиграммах растворенной ТФК на грамм растворителя ТГФ (далее "м.д. в ТГФ"). Например, если все из 250 мг твердой фазы были очень чистой ТФК и если все количество полностью растворено в 250 г растворителя ТГФ до того, как был взят конкретный образец, правильно измеренная концентрация была бы примерно 1000 м.д. в ТГФ.The dissolution rate of a known amount of solids in a known amount of solvent in a stirred mixture can be measured by various methods. The measurement method used here, called the “dissolution test in time”, is defined as follows. Throughout the dissolution test over time, ambient pressure of approximately 0.1 MPa is used. Throughout the dissolution test over time, an ambient temperature of approximately 22 ° C is applied. In addition, solids, solvent, and all dissolution equipment were completely brought into thermal equilibrium at this temperature prior to the start of the test, and there was no noticeable heating or cooling of the beaker or its contents during the dissolution period. The solvent fraction is fresh, tetrahydrofuran, pure for HPLC analysis (purity> 99.9%), then THF, weighing 250 g, is placed in a clean 400 ml high KIMAX glass beaker (Kimble ® , component code 14020, Kimble / Kontes, Vineland, NJ), which is non-insulated, with smooth side surfaces and is generally cylindrical in shape. A Teflon-coated magnetic stirrer (VWR, part number 58948-230, about 1 inch long and 3/8 inch diameter, octagonal, manufactured by VWR International, West Chester, PA 19380) is placed in a laboratory beaker, where it is naturally lowered onto bottom. The sample is stirred using a magnetic stirrer Variomag ® multipoint 15 (H & P Labortechnik AG, Oberschleissheim , Germany) at setting 800 rev / min. This mixing starts no more than 5 minutes before the addition of solids and continues continuously for at least 30 minutes after the addition of the solid phase. A solid sample of technical or purified TPA particles in an amount of 250 mg is weighed in a weighing plate that is not sticky to the sample. At the initial moment, designated t = 0, the suspended solids fall asleep all at the same time into the mixed THF and at the same time turn on the timer. If done correctly, THF very quickly wetts solids and forms a diluted, well-mixed suspension for no more than 5 seconds. Then samples of this mixture are taken at the following time points, measured in minutes from t = 0: 0.08, 0.25, 0.50, 0.75, 1.00, 1.50, 2.00, 2.50, 3.00, 4.00, 5.00, 6.00, 8.00, 10.00, 15.00 and 30.00. Each small sample is taken from a diluted, well-mixed mixture using a new disposable syringe (Becton, Dickinson & Co, 5 milliliters, REF 30163, Franklin Lakes, NJ 07417). Immediately after sampling from the beaker, approximately 2 ml of the clear liquid sample is quickly passed through a new unused syringe filter (25 mm diameter, 0.45 μm, Gelman GHP Acrodisc GF ® , Pall Corporation, East Hills, NY 11548) into a new, labeled glass sample tube . The duration of each filling of the syringe, placing the filter and releasing it into the sample tube is, if everything is done correctly, less than about 5 seconds, and this interval appropriately starts and ends within no more than about 3 seconds on each side of each target moment of sampling. Within about five minutes of each filling, the sample tubes are lidded and held at approximately constant temperature until the next chemical analysis. After the last sample was taken at
Когда ТТФК по настоящему изобретению подвергается описанному выше тесту на растворение во времени, предпочтительно, чтобы образец, отобранный через одну минуту после t=0, растворялся до концентрации по меньшей мере примерно 500 м.д. в ТГФ, более предпочтительно по меньшей мере до 600 м.д. в ТГФ. Для образца, взятого через две минуты после t=0, предпочтительно, чтобы ТТФК по настоящему изобретению была растворена до концентрации по меньшей мере примерно 700 м.д. в ТГФ, более предпочтительно по меньшей мере до 750 м.д. в ТГФ. Для образца, взятого через четыре минуты после t=0, предпочтительно, чтобы ТТФК по настоящему изобретению была растворена до концентрации по меньшей мере примерно 840 м.д. в ТГФ, более предпочтительно по меньшей мере до 880 м.д. в ТГФ.When the TTFA of the present invention is subjected to the time dissolution test described above, it is preferred that the sample taken one minute after t = 0 dissolves to a concentration of at least about 500 ppm. in THF, more preferably at least 600 ppm. in THF. For a sample taken two minutes after t = 0, it is preferred that the TTFC of the present invention is dissolved to a concentration of at least about 700 ppm. in THF, more preferably at least 750 ppm. in THF. For a sample taken four minutes after t = 0, it is preferred that the TTFC of the present invention is dissolved to a concentration of at least about 840 ppm. in THF, more preferably at least up to 880 ppm. in THF.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что, несмотря на сложность образов частиц и способа растворения, для описания временной зависимости всего набора данных полного теста на растворение во времени подходит относительно простая модель с отрицательным экспоненциальным ростом. Форма уравнения, далее "модель растворения во времени", следующая:The inventors of the present invention have found that, despite the complexity of the particle images and the dissolution method, a relatively simple model with negative exponential growth is suitable for describing the time dependence of the entire data set of a complete dissolution test. The form of the equation, hereinafter referred to as the “time dissolution model”, is as follows:
S=A+B*(1-exp(-C*t)),S = A + B * (1-exp (-C * t)),
гдеWhere
t = время в минутах;t = time in minutes;
S = растворимость, в единицах м.д. в ТГФ, в момент времени t;S = solubility, in units of ppm in THF, at time t;
exp = показательная функция на основе натурального логарифма 2;exp = exponential function based on the natural logarithm of 2;
A, B = рассчитанные регрессией коэффициенты в единицах м.д. в ТГФ, причем A относится главным образом к быстрому растворению мелких частиц при очень малых временах, а сумма A+B относится в основном к полному количеству растворенного вещества вблизи окончания определенной длительности испытания; иA, B = coefficients calculated by regression in units of ppm in THF, where A relates mainly to the rapid dissolution of small particles at very short times, and the sum of A + B refers mainly to the total amount of solute near the end of a certain test duration; and
C = определенная регрессией константа времени в обратных минутах.C = regression-defined time constant in inverse minutes.
Коэффициенты регрессии подбираются так, чтобы минимизировать сумму квадратов погрешностей между реальными данными и соответствующими модельными значениями, этот способ обычно называется подгонкой по "методу наименьших квадратов". Предпочтительным комплектом программного обеспечения для выполнения этой регрессионной обработки данных является JMP, версия 5.1.2 (SAS Institute Inc., JMP Software, SAS Campus Drive, Cary, NC 27513).The regression coefficients are chosen so as to minimize the sum of the squared errors between the real data and the corresponding model values, this method is usually called the least-squares fit. The preferred software suite for performing this regression data processing is JMP, version 5.1.2 (SAS Institute Inc., JMP Software, SAS Campus Drive, Cary, NC 27513).
Когда ТТФК по настоящему изобретению проходит испытание на растворение во времени и подгоняется описанной выше моделью растворения во времени, предпочтительно, чтобы ТТФК имела постоянную времени "C" больше, чем примерно 0,5 мин-1, более предпочтительно больше, чем примерно 0,6 мин-1, и наиболее предпочтительно больше, чем 0,7 мин-1.When the TTFC of the present invention passes the dissolution test in time and is fitted with the time dissolution model described above, it is preferable that the TTFC has a time constant “C” of greater than about 0.5 min −1 , more preferably greater than about 0.6 min -1 , and most preferably more than 0.7 min -1 .
На фиг. 33A и 33B показана обычная частица ТТФК, полученная в обычном высокотемпературном способе окисления в реакторе смешения непрерывного действия (РСНД). Фиг.33A показывает обычную частицу ТТФК в 500-кратном увеличении, а фиг.33B сфокусирована и показывает частицу ТТФК при 2000-кратном увеличении. Визуальное сравнение частиц ТТФК по изобретению, показанных на фиг. 32A и 32B, и обычной частицы ТТФК, изображенной на фиг. 33A и 33B, показывает, что обычные частицы ТТФК имеют более высокую плотность, более низкую удельную поверхность, более низкую пористость и больший размер частиц, чем частицы ТТФК по изобретению. Фактически, обычная ТТФК, представленная на фиг. 33A и 33B, имеет средний размер частиц примерно 205 мкм и удельную поверхность по БЭТ примерно 0,57 м2/г.In FIG. 33A and 33B show a conventional TTFA particle obtained in a conventional high temperature oxidation method in a continuous mixing reactor (RNND). Fig. 33A shows a conventional TTFC particle at a 500-fold magnification, and Fig. 33B is focused and shows a TTFC particle at a 2000-fold magnification. A visual comparison of the TTFC particles of the invention shown in FIG. 32A and 32B, and the conventional TTFC particle depicted in FIG. 33A and 33B, shows that conventional TTFC particles have a higher density, lower specific surface, lower porosity and larger particle size than the TTFC particles of the invention. In fact, the conventional TTFC shown in FIG. 33A and 33B, has an average particle size of about 205 μm and a BET specific surface area of about 0.57 m 2 / g.
На фиг.34 показан обычный способ получения очищенной терефталевой кислоты (ЧТФК). В обычном способе получения ЧТФК пара-ксилол частично окисляется в высокотемпературном реакторе 700 окисления с механическим перемешиванием. Суспензия, содержащая ТТФК, выводится из реактора 700 и затем очищается в очистной системе 702. ЧТФК - продукт очистки системой 702 вводится в систему разделения 706 для разделение и сушки частиц ЧТФК. Очистная система 702 создает большую долю затрат, связанных с получением частиц ЧТФК обычными способами. Очистная система 702 обычно включает систему 708 добавления/обмена воды, систему 710 растворения, систему 712 гидрирования и три раздельных аппарата 704a, b, c кристаллизации. В системе 708 добавления/обмена воды существенную часть маточного раствора заменяют водой. После добавления воды суспензия вода/ТТФК вводится в систему 710 растворения, где смесь вода/ТТФК нагревают до полного растворения частиц ТТФК в воде. После растворения ТТФК раствор ТТФК в воде подвергается гидрированию в системе 712 гидрирования. Гидрированный поток, выходящий из системы 712 гидрирования, подвергается затем трем стадиям кристаллизации в аппаратах 704a, b, c кристаллизации с последующим отделением ЧТФК в системе 706 разделения.On Fig shows a conventional method for producing purified terephthalic acid (CTFA). In a conventional process for producing CTFC, para-xylene is partially oxidized in a high temperature mechanical
Фиг.35 показывает улучшенный способ получения ЧТФК, применяющий реактор 800 окисления с барботажной колонной, сконструированный в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения. Исходная суспензия, содержащая твердые частицы ТТФК и жидкий маточный раствор, выводится из реактора 800. Обычно исходная суспензия может содержать от примерно 10 до примерно 50% мас. твердых частиц ТТФК, причем остальное составляет жидкий маточный раствор. Твердые частицы ТТФК, присутствующие в исходной суспензии, обычно содержат по меньшей мере примерно 400 м.д. мас. 4-карбоксибензальдегида (4-CBA), более типично по меньшей мере примерно 800 м.д. мас. 4-CBA, и наиболее типично от 1000 до 15000 м.д. мас. 4-CBA. Исходная суспензия, отведенная из реактора 800, вводится в систему 802 очистки для уменьшения концентрации 4-CBA и других примесей, присутствующих в ТТФК. После системы 802 очистки получается более чистая/очищенная суспензия, которая подвергается разделению и сушке в системе 804 разделения, чтобы тем самым получить твердые частицы более чистой терефталевой кислоты, содержащие меньше примерно 400 м.д. мас. 4-CBA, более предпочтительно меньше примерно 250 м.д. мас. 4-CBA, и наиболее предпочтительно от 10 до 200 м.д. мас. 4-CBA.Fig. 35 shows an improved process for preparing CTFA using a bubble
Система 802 очистки в системе производства ЧТФК, показанной на фиг.35, дает ряд преимуществ по сравнению с системой 702 очистки в системе предшествующего уровня техники, показанной на фиг.34. Предпочтительно, система 802 очистки обычно включает систему 806 замены жидкости, автоклав 808 и единственный кристаллизатор 810. В системе 806 обмена жидкости по меньшей мере примерно 50% мас. маточного раствора, присутствующего в исходной суспензии, замещается свежим растворителем-заменителем, чтобы получить тем самым суспензию с замененным растворителем, содержащую частицы ТТФК и замененный растворитель. Суспензия с замененным растворителем выходит из системы 806 обмена жидкости и вводится в автоклав (или реактор вторичного окисления) 808. В автоклаве 808 проводится реакция вторичного окисления при несколько более высокой температуре, чем та, которая использовалась в реакции начального/первичного окисления, проводимого в барботажной колонне реакторного типа 800. Как обсуждалось выше, частицы ТТФК с высокой удельной поверхностью, малым размером частиц и низкой плотностью, полученные в реакторе 800, приводят к тому, что некоторые примеси, захваченные в частицы ТТФК, становятся доступными для окисления в автоклаве 808, не требуя полного растворения частиц ТТФК в автоклаве 808. Таким образом, температура в автоклаве 808 может быть ниже, чем во многих сходных способах предшествующего уровня. Вторичное окисление, проводимое в автоклаве 808, предпочтительно снижает концентрацию 4-CBA в ТТФК по меньшей мере на 200 м.д. мас., более предпочтительно по меньшей мере примерно на 400 м.д. мас. и наиболее предпочтительно на 600-6000 м.д. мас. Предпочтительно, температура вторичного окисления в автоклаве 808 по меньшей мере примерно на 10°C выше, чем температура первичного окисления в барботажной колонне реакторного типа 800, более предпочтительно примерно на 20-80°C выше, чем температура первичного окисления в реакторе 800, и наиболее предпочтительно на 30-50°C выше, чем температура первичного окисления в реакторе 800. Температура вторичного окисления предпочтительно находится в диапазоне от примерно 160 до примерно 240°C, более предпочтительно в диапазоне от примерно 180 до примерно 220°C и наиболее предпочтительно в диапазоне от 190 до 210°C. Очищенному продукту из автоклава 808 требуется всего одна стадия кристаллизации в кристаллизаторе 810 перед разделением в системе 804 разделения. Подходящие методы вторичного окисления/окислительной варки обсуждаются более подробно в публикации патентной заявки US 2005/0065373, полное описание которой явно введено здесь ссылкой.The
Терефталевая кислота (например, ЧТФК), полученная в системе, показанной на фиг.35, предпочтительно образована из частиц ЧТФК со средним размером по меньшей мере примерно 40 мкм, более предпочтительно в интервале от примерно 50 до примерно 2000 мкм и наиболее предпочтительно в интервале от 60 до 200 мкм. Частицы ЧТФК предпочтительно имеют среднюю удельную поверхность по БЭТ меньше примерно 0,25 м2/г, более предпочтительно от примерно 0,005 до примерно 0,2 м2/г, и наиболее предпочтительно от 0,01 до 0,18 м2/г. ЧТФК, полученная в системе, показанной на фиг.35, подходит для применения в качестве сырья для получения ПЭТ. Обычно ПЭТ производят путем этерификации терефталевой кислоты этиленгликолем с последующей поликонденсацией. Предпочтительно, терефталевая кислота, полученная согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, применяется как сырье для способа получения ПЭТ в трубчатых реакторах, описанного в патентной заявке US 10/013318 от 7 декабря 2001, полное описание которой введено здесь ссылкой.The terephthalic acid (e.g., CTFA) obtained in the system shown in FIG. 35 is preferably formed from particles of CTFA with an average size of at least about 40 microns, more preferably in the range of from about 50 to about 2000 microns, and most preferably in the range of 60 to 200 microns. Particles of CTFA preferably have an average BET specific surface area of less than about 0.25 m 2 / g, more preferably from about 0.005 to about 0.2 m 2 / g, and most preferably from 0.01 to 0.18 m 2 / g. The CTFC obtained in the system shown in FIG. 35 is suitable for use as a raw material for producing PET. Typically, PET is produced by esterification of terephthalic acid with ethylene glycol followed by polycondensation. Preferably, terephthalic acid obtained according to one embodiment of the present invention is used as a feedstock for the method for producing PET in tubular reactors described in
Частицы ТТФК с описанной здесь предпочтительной морфологией особенно подходят для вышеописанного способа вторичного окисления для снижения содержания 4-CBA. Кроме того, эти предпочтительные частицы ТТФК дают преимущества для широкого круга других последующих способов, включая растворение и/или химическое взаимодействие частиц. Эти дополнительные пост-способы включают, без ограничений, реакцию по меньшей мере с одним гидроксилсодержащим соединением с образованием сложноэфирных соединений, в частности, реакцию ТТФК с метанолом с образованием диметилтерефталата и сложных эфиров в качестве примеси, реакцию с по меньшей мере одним диолом с образованием сложноэфирных мономерных и/или полимерных соединений, в частности, реакцию ТТФК с этиленгликолем с образованием полиэтилентерефталата (ПЭТ), и полное или частичное растворение в растворителях, в том числе, без ограничений, воде, уксусной кислоте и N-метил-2-пирролидоне, которые могут включать дальнейшую обработку, в том числе, без ограничений, повторное осаждение более чистой терефталевой кислоты и/или селективное химическое восстановление карбонильных групп, отличных от групп карбоновых кислот. В частности, сюда включено существенное растворение ТТФК в растворителе, содержащем воду, в сочетании с частичным гидрированием, при котором сокращается количество альдегидов, особенно 4-CBA, флуоренонов, фенонов и/или антрахинонов.TTFA particles with the preferred morphology described herein are particularly suitable for the secondary oxidation process described above to reduce 4-CBA. In addition, these preferred TTFC particles provide advantages for a wide variety of other subsequent processes, including dissolving and / or chemically reacting the particles. These additional post-processes include, without limitation, reacting with at least one hydroxyl-containing compound to form ester compounds, in particular, reacting TTFA with methanol to form dimethyl terephthalate and esters as an impurity, reacting with at least one diol to form ester monomeric and / or polymer compounds, in particular, the reaction of TTFA with ethylene glycol to form polyethylene terephthalate (PET), and complete or partial dissolution in solvents, including without ogre water, acetic acid and N-methyl-2-pyrrolidone, which may include further processing, including, without limitation, re-precipitation of purer terephthalic acid and / or selective chemical reduction of carbonyl groups other than carboxylic acid groups. In particular, this includes the substantial dissolution of TTFA in a solvent containing water, combined with partial hydrogenation, which reduces the amount of aldehydes, especially 4-CBA, fluorenones, phenons and / or anthraquinones.
Авторы настоящего изобретения полагают также, что частицы ТТФК, имеющие описываемые здесь предпочтительные свойства, могут быть получены из частиц ТТФК, не соответствующих описываемым здесь предпочтительным свойствам (несоответствующие частицы ТТФК) путями, включающими, без ограничений, механическое измельчение несоответствующих частиц ТТФК и полное или частичное растворение несоответствующих частиц ТТФК с последующим полным или частичным повторным осаждением.The authors of the present invention also believe that particles of TTFA having the preferred properties described here can be obtained from particles of TTFC that do not meet the preferred properties described here (inappropriate particles of TTFC) in ways that include, without limitation, mechanical grinding of inappropriate particles of TTFC and full or partial dissolving inappropriate TTFA particles followed by complete or partial re-precipitation.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, дается способ частичного окисления окисляемого ароматического соединения до ароматических карбоновых кислот одного или более типов, причем чистота фракции растворителя в подаче (т.е. "подачи растворителя") и чистота фракции окисляемого соединения в подаче (т.е. "подачи окисляемого соединения") регулируются в определенных диапазонах, задаваемых ниже. Вместе с другими вариантами осуществления настоящего изобретения, этот вариант дает возможность регулировать в определенных предпочтительных диапазонах, указанных ниже, чистоту жидкой фазы, твердой фазы (если таковая имеется) и объединенной суспензионной (т.е. твердая плюс жидкая) фазы реакционной среды.In accordance with one embodiment of the present invention, there is provided a method of partial oxidation of an oxidizable aromatic compound to aromatic carboxylic acids of one or more types, the purity of the solvent fraction in the feed (i.e., “solvent feed”) and the purity of the fraction of the oxidizable compound in the feed (t ie, the "feed of the oxidizable compound") are controlled within certain ranges defined below. Together with other embodiments of the present invention, this option makes it possible to adjust, in certain preferred ranges indicated below, the purity of the liquid phase, solid phase (if any) and the combined suspension (i.e., solid plus liquid) phase of the reaction medium.
Что касается подачи растворителя, известно, что можно окислять окисляемое ароматическое соединение(я) для получения ароматической карбоновой кислоты, причем подача растворителя, вводимая в реакционную среду, является смесью чистой для анализа уксусной кислоты и воды, какая часто применяется как в лабораторном масштабе, так и в более крупном масштабе на пилотных установках. Аналогично, известно проводить окисление окисляемого ароматического соединения в ароматическую карбоновую кислоту, при котором растворитель, покидающий реакционную среду, отделяется от полученной ароматической карбоновой кислоты и затем возвращается назад в реакционную среду как подача растворителя, главным образом по соображениям стоимости производства. Этот возврат растворителя со временем приводит к накоплению определенных примесей в подаче и побочных продуктов способа в рециркулирующем растворителе. В области техники известны разные средства для облегчения очистки рециркулирующего растворителя до его повторного введения в реакционную среду. Вообще, повышенная степень очистки рециркулирующего растворителя приводит к существенному увеличению стоимости производства по сравнению с болей низкой степенью очистки сходными способами. Один вариант осуществления настоящего изобретения относится к пониманию и определению предпочтительных диапазонов большого числа примесей в подаче растворителя, многие из которых до этого считались весьма благоприятными, чтобы найти оптимальный баланс между полной стоимостью производства и чистотой всего продукта.As for the solvent supply, it is known that the oxidizable aromatic compound (s) can be oxidized to produce aromatic carboxylic acid, the solvent feed being introduced into the reaction medium being a mixture of pure acetic acid and water, which is often used on a laboratory scale and on a larger scale in pilot plants. Similarly, it is known to oxidize an oxidizable aromatic compound to aromatic carboxylic acid, in which the solvent leaving the reaction medium is separated from the resulting aromatic carboxylic acid and then returned back to the reaction medium as a solvent supply, mainly for cost reasons. This solvent return over time leads to the accumulation of certain impurities in the feed and process by-products in the recycle solvent. Various means are known in the art for facilitating the purification of a recycle solvent prior to its reintroduction into the reaction medium. In general, an increased degree of purification of the recycle solvent leads to a substantial increase in the cost of production compared to pain by a low degree of purification by similar methods. One embodiment of the present invention relates to understanding and identifying preferred ranges of a large number of impurities in a solvent supply, many of which were previously considered very favorable in order to find the optimal balance between the total cost of production and the purity of the entire product.
"Подача рециркулирующего растворителя" определяется здесь как подача растворителя, содержащая по меньшей мере примерно 5% мас. массы, которая ранее прошла через реакционную среду, содержащую одно или более окисляемое ароматическое соединение, подвергающееся частичному окислению. Из соображений запасов растворителя и продолжительности рабочего цикла производственной установки предпочтительно, чтобы фракции рециркулирующего растворителя проходили через реакционную среду по меньшей мере один раз за рабочий день, более предпочтительно по меньшей мере раз в день в течение по меньшей мере семи последовательных рабочих дней, и наиболее предпочтительно по меньшей мере раз в день в течение по меньшей мере 30 последовательных рабочих дней. По экономическим причинам предпочтительно, чтобы по меньшей мере примерно 20% мас. подачи растворителя в реакционную среду по настоящему изобретению было рециркулирующим растворителем, более предпочтительно по меньшей мере примерно 40% мас., еще более предпочтительно по меньшей мере примерно 80% мас., и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90% мас."Recycling solvent supply" is defined herein as a solvent supply containing at least about 5% wt. a mass that has previously passed through a reaction medium containing one or more oxidizable aromatic compounds that undergo partial oxidation. For reasons of solvent supply and the operating life of the production unit, it is preferable that the fractions of the recycle solvent pass through the reaction medium at least once per working day, more preferably at least once a day for at least seven consecutive working days, and most preferably at least once a day for at least 30 consecutive business days. For economic reasons, it is preferable that at least about 20% wt. feeding the solvent into the reaction medium of the present invention was a recycle solvent, more preferably at least about 40% by weight, even more preferably at least about 80% by weight, and most preferably at least 90% by weight.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что из-за активности реакции и с точки зрения металлических примесей, оставшихся в продукте окисления, концентрации избранных металлов переменной валентности в подачи рециркулирующего растворителя предпочтительно находятся в диапазонах, определяемых непосредственно ниже. Концентрация железа в рециркулирующем растворителе предпочтительно ниже примерно 150 м.д. мас., более предпочтительно ниже примерно 40 м.д. мас. и наиболее предпочтительно составляет от 0 до 8 м.д. мас. Концентрация никеля в рециркулирующем растворителе предпочтительно ниже примерно 150 м.д. мас., более предпочтительно ниже примерно 40 м.д. мас. и наиболее предпочтительно составляет от 0 до 8 м.д. мас. Концентрация хрома в рециркулирующем растворителе предпочтительно ниже примерно 150 м.д. мас., более предпочтительно ниже примерно 40 м.д. мас., и наиболее предпочтительно составляет от 0 до 8 м.д. мас. Концентрация молибдена в рециркулирующем растворителе предпочтительно ниже примерно 75 м.д. мас., более предпочтительно ниже примерно 20 м.д. мас., и наиболее предпочтительно составляет от 0 до 4 м.д. мас. Концентрация титана в рециркулирующем растворителе предпочтительно ниже примерно 75 м.д. мас., более предпочтительно ниже примерно 20 м.д. мас., и наиболее предпочтительно составляет от 0 до и 4 м.д. мас. Концентрация меди в рециркулирующем растворителе предпочтительно ниже примерно 20 м.д. мас., более предпочтительно ниже примерно 4 м.д. мас., и наиболее предпочтительно составляет от 0 до 1 м.д. мас. Другие металлические примеси также обычно присутствуют в рециркулирующем растворителе, обычно варьируясь на более низких уровнях по отношению к одному или более из вышеперечисленных металлов. Регулирование содержания перечисленных выше металлов в предпочтительных диапазонах будет удерживать другие металлические примеси на подходящих уровнях.The inventors of the present invention have found that, due to the activity of the reaction and from the point of view of metallic impurities remaining in the oxidation product, the concentrations of selected metals of variable valency in the feed of the recycle solvent are preferably in the ranges defined immediately below. The concentration of iron in the recycle solvent is preferably below about 150 ppm. wt., more preferably below about 40 ppm. wt. and most preferably is from 0 to 8 ppm. wt. The concentration of nickel in the recycle solvent is preferably below about 150 ppm. wt., more preferably below about 40 ppm. wt. and most preferably is from 0 to 8 ppm. wt. The concentration of chromium in the recycle solvent is preferably below about 150 ppm. wt., more preferably below about 40 ppm. wt., and most preferably ranges from 0 to 8 ppm. wt. The concentration of molybdenum in the recycle solvent is preferably below about 75 ppm. wt., more preferably below about 20 ppm. wt., and most preferably ranges from 0 to 4 ppm. wt. The concentration of titanium in the recycle solvent is preferably below about 75 ppm. wt., more preferably below about 20 ppm. wt., and most preferably ranges from 0 to 4 ppm. wt. The concentration of copper in the recycle solvent is preferably below about 20 ppm. wt., more preferably below about 4 ppm. wt., and most preferably ranges from 0 to 1 ppm. wt. Other metallic impurities are also usually present in the recycle solvent, usually varying at lower levels with respect to one or more of the above metals. Regulation of the contents of the above metals in the preferred ranges will keep other metal impurities at suitable levels.
Эти металлы могут образоваться как примеси в любой из поступающей в способ подачи (например, во входящем окисляемом соединении, растворителе, окислителе и в каталитических соединениях). Альтернативно, металлы могут образоваться как продукты коррозии любой из технологических установок, контактирующих с реакционной средой и/или контактирующей с рециркулирующим растворителем. Средства для регулирования металлов в пределах описанных диапазонов концентраций включают соответствующую спецификацию и отслеживание чистоты разных подач и использование соответствующих материалов конструкции, включая, без ограничений, многие товарные сорта титана и нержавеющей стали, в том числе сорта, известные как нержавеющие стали, выплавленные дуплекс-способом, и нержавеющие стали с высоким содержанием молибдена.These metals can form as impurities in any of the feeds entering the feed process (for example, in the input oxidizable compound, solvent, oxidizing agent, and catalytic compounds). Alternatively, metals can form as corrosion products of any of the process units in contact with the reaction medium and / or in contact with the recycle solvent. Means for regulating metals within the described concentration ranges include appropriate specification and monitoring of the purity of various feeds and the use of appropriate materials of construction, including, without limitation, many commercial grades of titanium and stainless steel, including grades known as duplex steel , and high molybdenum stainless steels.
Авторы настоящего изобретения нашли также предпочтительные диапазоны выбранных ароматических соединений в рециркулирующем растворителе. Сюда входят как осажденные, так и растворенные ароматические соединения в рециркулирующем растворителе.The present inventors have also found preferred ranges of selected aromatic compounds in a recycle solvent. This includes both precipitated and dissolved aromatic compounds in a recycle solvent.
Неожиданно оказалось, что даже осажденный продукт (например, ТФК) частичного окисления пара-ксилола является загрязняющей примесью, которую следует контролировать в рециркулирующем растворителе. Так как оказалось, что имеются удивительно предпочтительные интервалы уровней твердых веществ в реакционной среде, любой осажденный продукт в подаче растворителя прямо вычитается из количества окисляемого соединения, которое может подаваться совместно. Кроме того, было обнаружено, что повышенный уровень подачи осажденной твердой ТФК в рециркулирующий растворитель отрицательно влияет на свойства частиц, образующихся в осаждающейся окисляющей среде, что приводит к нежелательному характеру последующих операций (например, фильтрации продукта, промывки растворителя, вторичного окисления сырого продукта, растворение сырого продукта для дальнейшей обработки и т.д.). Другим нежелательным свойством осажденных твердых веществ в подаче рециркулирующего растворителя является то, что они часто содержат очень высокие уровни осажденных примесей по сравнению с концентрациями примесей в объеме твердых веществ в суспензиях ТФК, из которых получают большую часть рециркулирующего растворителя. Возможно, эти повышенные уровни примесей, наблюдаемые в твердых веществах, суспендированных в рециркулирующем фильтрате, могут быть связаны со временем зародышеобразования для осаждения определенных примесей из рециркулирующего растворителя и/или с его охлаждением, неважно, намеренно или из-за диссипации тепла в окружающую среду. Например, наблюдались намного более высокие уровни концентрации сильно окрашенного и нежелательного 2,6-дикарбоксифлуоренона в твердой фазе, присутствующей в рециркулирующем растворителе при 80°C, чем наблюдалось в твердой ТФК, выделенной из рециркулирующего растворителя при 160°C. Также наблюдались намного более высокие уровни концентрации изофталевой кислоты в твердых веществах, присутствующих в рециркулирующем растворителе, по сравнению с уровнями, обнаруживаемыми в твердой ТФК из реакционной среды. Точное поведение определенных осажденных примесей, увлеченных рециркулирующим растворителем, при повторном введении в реакционную среду, по-видимому, не постоянно. Это зависит, возможно, от относительной растворимости примеси в жидкой фазе реакционной среды, возможно, от того, как откладывается осажденная примесь в осажденной твердой фазе, и, возможно, от локальной скорости осаждения ТФК там, где твердые вещества первый раз повторно входят в реакционную среду. Таким образом, авторы настоящего изобретения нашли полезным контролировать уровень определенных примесей в рециркулирующем растворителе, как описано ниже, независимо от того, находятся ли эти примеси в рециркулирующем растворителе в растворенной форме или увлечены туда в виде частиц.Unexpectedly, it turned out that even the precipitated product (for example, TFA) of the partial oxidation of para-xylene is a contaminant that should be controlled in a recycle solvent. Since it turned out that there are surprisingly preferred ranges of levels of solids in the reaction medium, any precipitated product in the solvent feed is directly subtracted from the amount of oxidizable compound that can be fed together. In addition, it was found that an increased supply of precipitated solid TFA to the recycle solvent negatively affects the properties of particles formed in the precipitating oxidizing medium, which leads to the undesirable nature of subsequent operations (for example, filtering the product, washing the solvent, secondary oxidation of the crude product, dissolution raw product for further processing, etc.). Another undesirable property of precipitated solids in the feed of the recycle solvent is that they often contain very high levels of precipitated impurities compared to the concentration of impurities in the volume of solids in TFA suspensions, from which most of the recycle solvent is obtained. Possibly, these elevated levels of impurities observed in solids suspended in the recycle filtrate may be related to nucleation time for precipitation of certain impurities from the recycle solvent and / or its cooling, it does not matter intentionally or due to heat dissipation into the environment. For example, much higher levels of the concentration of highly colored and undesired 2,6-dicarboxyfluorenone in the solid phase present in the recycle solvent at 80 ° C were observed than was observed in solid TFA isolated from the recycle solvent at 160 ° C. Also, much higher levels of isophthalic acid concentration in the solids present in the recycle solvent were observed compared with levels found in solid TFA from the reaction medium. The exact behavior of certain precipitated impurities entrained in a recycle solvent when reintroduced into the reaction medium is apparently not constant. This depends, possibly, on the relative solubility of the impurity in the liquid phase of the reaction medium, possibly on how the precipitated impurity is deposited in the precipitated solid phase, and, possibly, on the local deposition rate of TFA where the solids re-enter the reaction medium for the first time . Thus, the authors of the present invention have found it useful to control the level of certain impurities in the recycle solvent, as described below, regardless of whether these impurities are in the recycle solvent in dissolved form or entrained therein in the form of particles.
Количество осажденных твердых веществ, присутствующих в возвращаемом фильтрате, определяется гравиметрически следующим образом. Из подачи растворителя в реакционную среду отбирается представительный образец, когда растворитель движется по трубопроводу к реакционной среде. Образец подходящего размера весом примерно 100 г помещают в стеклянную емкость с внутренним объемом примерно 250 мл. До того, как открыть в атмосферное давление, но при непрерывном течении к емкости для образца, рециркулирующий фильтрат охлаждают до менее 100°C; это охлаждение проводится, чтобы ограничить испарение растворителя в течение короткого промежутка перед тем, как герметически закрыть его в стеклянной емкости. После того, как образец помещен в атмосферное давление, стеклянную емкость немедленно герметично закрывают. Затем образец оставляют остывать до примерно 20°C, при окружении воздухом с температурой примерно 20°C и без вынужденной конвекции. После достижения примерно 20°C образец остается в этих условиях по меньшей мере примерно 2 часа. Затем запаянную емкость энергично встряхивают, пока не будет получено однородное на вид распределение твердых веществ. Сразу после этого в емкость с образцом помещают стержень магнитной мешалки, который вращается с достаточной скоростью, чтобы сохранить фактически однородное распределение твердых веществ. Пипеткой отбирается аликвота в 10 мл жидкости, смешанной с суспендированными твердыми частицами, и взвешивается. Затем объем жидкой фазы из этой аликвоты отделяется вакуумной фильтрацией, все еще при примерно 20°C и фактически без потери твердой фазы. Влажная твердая фаза, отфильтрованная от этой аликвоты, затем сушится, фактически без сублимации твердой фазы, и эти твердые вещества взвешиваются. Отношение веса сухих твердых веществ к весу первоначальной аликвоты суспензии является долей твердой фазы, выражаемой обычно в процентах и называемой здесь количеством "осажденной при 20°C твердой фазы" в подаче растворителя.The amount of precipitated solids present in the return filtrate is determined gravimetrically as follows. A representative sample is taken from the solvent supply to the reaction medium as the solvent moves through a pipeline to the reaction medium. A sample of a suitable size weighing about 100 g is placed in a glass container with an internal volume of about 250 ml. Before opening to atmospheric pressure, but with a continuous flow to the sample container, the recycle filtrate is cooled to less than 100 ° C; this cooling is carried out in order to limit the evaporation of the solvent for a short period before sealing it in a glass container. After the sample is placed at atmospheric pressure, the glass container is immediately sealed. The sample is then allowed to cool to about 20 ° C, surrounded by air with a temperature of about 20 ° C and without forced convection. After reaching about 20 ° C, the sample remains under these conditions for at least about 2 hours. Then the sealed container is shaken vigorously until a uniform distribution of solids is obtained. Immediately after this, the core of the magnetic stirrer is placed in the container with the sample, which rotates at a sufficient speed to maintain a virtually uniform distribution of solids. An aliquot of 10 ml of liquid mixed with suspended solids is pipetted and weighed. Then the volume of the liquid phase from this aliquot is separated by vacuum filtration, still at about 20 ° C and practically without loss of solid phase. The wet solid phase, filtered from this aliquot, is then dried, virtually without sublimation of the solid phase, and these solids are weighed. The ratio of the weight of dry solids to the weight of the initial aliquot of the suspension is the fraction of the solid phase, usually expressed as a percentage and referred to herein as the amount of “precipitated solid at 20 ° C.” in the solvent feed.
Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что ароматические соединения, растворенные в жидкой фазе реакционной среды и содержащие ароматические карбоновые кислоты, не имеющие неароматических углеводородных групп (например, изофталевая кислота, бензойная кислота, фталевая кислота, 2,5,4'-трикарбоксибифенил), являются вредными компонентами. Хотя эти соединения намного менее активны химически в рассматриваемой реакционной среде по сравнению с окисляемыми соединениями, имеющими неароматические углеводородные группы, авторы настоящего изобретения обнаружили, что эти соединения, тем не менее, претерпевают многочисленные вредные реакции. Таким образом, предпочтительно контролировать содержание этих соединений в жидкой фазе реакционной среды в предпочтительных диапазонах. Это приводит к предпочтительным диапазонам выбранных соединений в подаче рециркулирующего растворителя, а также к предпочтительным диапазонам выбора прекурсоров в подаче окисляемого ароматического соединения.The inventors of the present invention unexpectedly found that aromatic compounds dissolved in the liquid phase of the reaction medium and containing aromatic carboxylic acids having no non-aromatic hydrocarbon groups (e.g., isophthalic acid, benzoic acid, phthalic acid, 2,5,4'-tricarboxybiphenyl) are harmful components. Although these compounds are much less chemically active in the considered reaction medium compared with oxidizable compounds having non-aromatic hydrocarbon groups, the inventors of the present invention have found that these compounds nevertheless undergo numerous harmful reactions. Thus, it is preferable to control the content of these compounds in the liquid phase of the reaction medium in the preferred ranges. This leads to the preferred ranges of the selected compounds in the feed of the recycle solvent, as well as to the preferred ranges of the precursors in the feed of the oxidizable aromatic compound.
Например, для жидкофазного частичного окисления пара-ксилола в терефталевую кислоту (ТФК) авторы настоящего изобретения обнаружили, что сильно окрашенную и нежелательную примесь 2,7-дикарбоксифлуоренон (2,7-DCF) практически нельзя обнаружить в реакционной среде и отобранном продукте, когда мета-замещенные ароматические соединения находятся в реакционной среде на очень низком уровне. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что когда примесная изофталевая кислота присутствует в подаче растворителя на повышенном уровне, образование 2,7-DCF повышается почти прямо пропорционально. Авторы обнаружили также, что когда в подаче пара-ксилола присутствует примесный мета-ксилол, образование 2,7-DCF опять повышается почти прямо пропорционально. Кроме того, даже если подача растворителя и окисляемого соединения не содержит мета-замещенных ароматических соединений, авторы изобретения обнаружили, что некоторое количество изофталевой кислоты образуется во время типичного частичного окисления очень чистого пара-ксилола, особенно когда в жидкой фазе реакционной среды присутствует бензойная кислота. Эта "самообразующаяся" изофталевая кислота может, из-за ее более высокой растворимости, чем ТФК, в растворителе, содержащем уксусную кислоту и воду, образовываться со временем в промышленных установках, использующих рециркулирующий растворитель. Таким образом, и количество изофталевой кислоты в подаче растворителя, и количество мета-ксилола в подаче окисляемого ароматического соединения, и скорость самопроизвольного образования изофталевой кислоты в реакционной среде - все должны соответствующим образом рассматриваться в балансе друг с другом и в балансе с любой реакцией, в которой расходуется изофталевая кислота. Было найдено, что изофталевая кислота, помимо образования 2,7-DCF, подвергается описываемым ниже дополнительным реакциям, в которых расходуется. Кроме того, авторы настоящего изобретения обнаружили, что имеются другие проблемы для обсуждения при установлении подходящих диапазонов мета-замещенных ароматических соединений в частичном окислении пара-ксилола в ТФК. Другие сильно окрашенные и нежелательные примеси, такие как 2,6-дикарбоксифлуоренон (2,6-DCF), по-видимому, существенно связаны с растворенными пара-замещенными ароматическими соединениями, которые всегда присутствуют с подачей пара-ксилола на жидкофазное окисление. Таким образом, понижение уровня 2,7-DCF лучше всего рассматривать с точки зрения уровня других образующихся окрашенных примесей.For example, for the liquid phase partial oxidation of para-xylene to terephthalic acid (TFA), the inventors of the present invention found that a strongly colored and undesirable impurity of 2,7-dicarboxyfluorenone (2,7-DCF) was practically impossible to detect in the reaction medium and the selected product when meta -substituted aromatic compounds are in the reaction medium at a very low level. The inventors of the present invention have found that when isophthalic acid impurity is present in the solvent supply at an elevated level, the formation of 2,7-DCF rises almost in direct proportion. The authors also found that when impurity meta-xylene is present in the para-xylene feed, the formation of 2,7-DCF again increases almost in direct proportion. In addition, even if the solvent and oxidizable compound did not contain meta-substituted aromatic compounds, the inventors found that some isophthalic acid is formed during the typical partial oxidation of very pure para-xylene, especially when benzoic acid is present in the liquid phase of the reaction medium. This "self-forming" isophthalic acid can, due to its higher solubility than TFA, in a solvent containing acetic acid and water, form over time in industrial plants using a recycle solvent. Thus, both the amount of isophthalic acid in the feed of the solvent, and the amount of meta-xylene in the feed of the oxidizable aromatic compound, and the rate of spontaneous formation of isophthalic acid in the reaction medium, all must be appropriately considered in balance with each other and in balance with any reaction, which consumes isophthalic acid. It was found that isophthalic acid, in addition to the formation of 2,7-DCF, undergoes the additional reactions described below in which it is consumed. In addition, the authors of the present invention found that there are other problems for discussion when establishing suitable ranges of meta-substituted aromatic compounds in the partial oxidation of para-xylene in TFA. Other highly colored and undesirable impurities, such as 2,6-dicarboxyfluorenone (2,6-DCF), appear to be substantially associated with dissolved para-substituted aromatic compounds, which are always present with the addition of para-xylene to liquid phase oxidation. Thus, lowering the level of 2.7-DCF is best seen in terms of the level of other colored impurities formed.
Например, для жидкофазного частичного окисления пара-ксилола в ТФК авторы настоящего изобретения обнаружили, что образование тримеллитовой кислоты повышается, когда в реакционной среде повышаются уровни изофталевой кислоты и фталевой кислоты. Тримеллитовая кислота является трехфункциональной карбоновой кислотой, приводящей к разветвлению полимерных цепей при производстве ПЭТ из ТФК. Во многих областях применения ПЭТ разветвленность должна контролироваться на низких уровнях и, следовательно, тримеллитовая кислота должна контролироваться так, чтобы быть в очищенной ТФК на низком уровне. Кроме того, что это приводит к тримеллитовой кислоте, присутствие мета-замещенных и орто-замещенных соединений в реакционной среде также приводит к другим трикарбоновым кислотам (например, 1,3,5-трикарбоксибензолу). Кроме того, повышенное присутствие трикарбоновых кислот в реакционной среде повышает количество образованной тетракарбоновой кислоты (например, 1,2,4,5-тетракарбоксибензола). Согласно настоящему изобретению, регулирование суммарного образования всех ароматических карбоновых кислот, имеющих более двух групп карбоновой кислоты, является одним из факторов в установлении предпочтительных уровней мета-замещенных и орто-замещенных соединений в подаче рециркулирующего растворителя, в подаче окисляемого соединения и в реакционной среде.For example, for the liquid phase partial oxidation of para-xylene in TFA, the inventors of the present invention found that the formation of trimellitic acid increases when isophthalic acid and phthalic acid levels increase in the reaction medium. Trimellitic acid is a trifunctional carboxylic acid that leads to branching of polymer chains in the production of PET from TFA. In many applications of PET, branching must be controlled at low levels and, therefore, trimellitic acid must be controlled so as to be low in purified TPA. In addition to leading to trimellitic acid, the presence of meta-substituted and ortho-substituted compounds in the reaction medium also leads to other tricarboxylic acids (e.g., 1,3,5-tricarboxybenzene). In addition, the increased presence of tricarboxylic acids in the reaction medium increases the amount of tetracarboxylic acid formed (e.g., 1,2,4,5-tetracarboxybenzene). According to the present invention, the regulation of the total formation of all aromatic carboxylic acids having more than two carboxylic acid groups is one of the factors in establishing the preferred levels of meta-substituted and ortho-substituted compounds in the feed of the recycle solvent, in the feed of the oxidizable compound and in the reaction medium.
Например, при жидкофазном частичном окислении пара-ксилола в ТФК авторы настоящего изобретения обнаружили, что повышенные уровни в жидкой фазе реакционной среды нескольких растворенных ароматических карбоновых кислот, не содержащих неароматических углеводородных групп, напрямую ведут к повышенному образованию моноксида углерода и диоксида углерода. Это повышенное образование оксидов углерода выражается потерей выхода и окислителя, и окисляемого соединения, последнего из-за того, что многие из побочных ароматических карбоновых кислот, которые с одной стороны могут рассматриваться как примеси, с другой стороны имеют также рыночную ценность. Таким образом, соответствующее удаление относительно растворимых карбоновых кислот, не содержащих неароматических углеводородных групп, из рецикла растворителя имеет, помимо подавления образования весьма нежелательных примесей, таких как различные флуореноны и тримеллитовая кислота, экономическое значение для предотвращения снижения выхода окисляемого ароматического соединения и окислителя.For example, in the liquid phase partial oxidation of para-xylene in TFA, the inventors of the present invention found that increased levels in the liquid phase of the reaction medium of several dissolved aromatic carboxylic acids that do not contain non-aromatic hydrocarbon groups directly lead to increased formation of carbon monoxide and carbon dioxide. This increased formation of carbon oxides is expressed by the loss of the yield of both the oxidizing agent and the oxidizable compound, the latter due to the fact that many of the aromatic side carboxylic acids, which on the one hand can be considered as impurities, on the other hand, also have market value. Thus, the corresponding removal of relatively soluble carboxylic acids that do not contain non-aromatic hydrocarbon groups from solvent recycling has, in addition to suppressing the formation of highly undesirable impurities, such as various fluorenones and trimellitic acid, economic importance to prevent a decrease in the yield of oxidizable aromatic compounds and oxidizing agents.
Например, при жидкофазном частичном окислении пара-ксилола в ТФК авторы настоящего изобретения обнаружили, что образование 2,5,4'-трикарбоксибифенила, по-видимому, неизбежно. 2,5,4'-Трикарбоксибифенил является ароматической трикарбоновой кислотой, образованной соединением двух ароматических колец, возможно, соединением растворенных пара-замещенных ароматических компонентов с арильным радикалом, возможно, арильным радикалом, образованным при декарбоксилировании или декарбонилировании пара-замещенных ароматических соединений. К счастью, 2,5,4'-трикарбоксибифенил обычно образуется на гораздо более низком уровне, чем тримеллитовая кислота, и не всегда ведет к существенному повышению трудностей с разветвлением полимерных молекул при производстве ПЭТ. Однако авторы настоящего изобретения обнаружили, что повышенные уровни 2,5,4'-трикарбоксибифенила в реакционной среде, включающей окисление ароматических алкилов согласно предпочтительным воплощениям настоящего изобретения, ведут к повышенным уровням сильно окрашенного и нежелательного 2,6-DCF. Повышенный уровень 2,6-DCF образуется, возможно, циклизацией 2,5,4'-трикарбоксибифенила с потерей молекулы воды, хотя точный механизм реакции с определенностью неизвестен. Если допустить слишком сильное образование в рециркулирующем растворителе 2,5,4'-трикарбоксибифенила, который лучше, чем ТФК, растворим в растворителе, содержащем уксусную кислоту и воду, скорости превращения в 2,6-DCF могут стать недопустимо высокими.For example, in the liquid phase partial oxidation of para-xylene in TFA, the present inventors have found that the formation of 2,5,4'-tricarboxybiphenyl is apparently inevitable. 2,5,4'-Tricarboxybiphenyl is an aromatic tricarboxylic acid formed by combining two aromatic rings, possibly combining dissolved para-substituted aromatic components with an aryl radical, possibly an aryl radical formed by decarboxylation or decarbonylation of para-substituted aromatic compounds. Fortunately, 2,5,4'-tricarboxybiphenyl is usually formed at a much lower level than trimellitic acid, and does not always lead to a significant increase in the difficulty of branching polymer molecules in the production of PET. However, the inventors of the present invention have found that elevated levels of 2,5,4'-tricarboxybiphenyl in a reaction medium including oxidation of aromatic alkyls according to preferred embodiments of the present invention lead to elevated levels of highly colored and undesired 2,6-DCF. An increased level of 2,6-DCF is formed, possibly, by cyclization of 2,5,4'-tricarboxybiphenyl with the loss of a water molecule, although the exact reaction mechanism is not known with certainty. If too strong a formation of 2,5,4'-tricarboxybiphenyl in the recirculating solvent, which is better than TFA, is soluble in the solvent containing acetic acid and water, the conversion rates to 2,6-DCF may become unacceptably high.
Например, при жидкофазном частичном окислении пара-ксилола в ТФК авторы настоящего изобретения обнаружили, что ароматические карбоновые кислоты, не содержащие неароматических углеводородных групп (например, изофталевая кислота), обычно приводят к мягкому подавлению химической активности реакционной среды, когда присутствуют в жидкой фазе в достаточной концентрации.For example, in the liquid phase partial oxidation of para-xylene in TFA, the inventors of the present invention found that aromatic carboxylic acids that do not contain non-aromatic hydrocarbon groups (e.g., isophthalic acid) usually result in mild suppression of the chemical activity of the reaction medium when they are present in the liquid phase in a sufficient concentration.
Например, при жидкофазном частичном окислении пара-ксилола в ТФК авторы настоящего изобретения обнаружили, что осаждение очень часто является неидеальным (т.е. неравновесным) в отношении относительных концентраций различных химических компонентов в твердой фазе и в жидкой фазе. Возможно, это связано с тем, что скорость осаждения при предпочтительных здесь пространственно-временных скоростях реакции очень быстрая, что приводит к неидеальному соосаждению примесей или даже к окклюзии. Таким образом, если желательно ограничить концентрацию определенных примесей (например, тримеллитовой кислоты и 2,6-DCF) в технической ТФК, из-за структуры работ нижеследующих по схеме установок, предпочтительно регулировать их концентрации в подаче растворителя, а также скорость их образования в реакционной среде.For example, in the liquid phase partial oxidation of para-xylene in TFA, the inventors of the present invention found that precipitation very often is imperfect (i.e., nonequilibrium) with respect to the relative concentrations of various chemical components in the solid phase and in the liquid phase. Perhaps this is due to the fact that the deposition rate at the spatio-temporal reaction rates preferred here is very fast, which leads to imperfect coprecipitation of impurities or even to occlusion. Thus, if it is desirable to limit the concentration of certain impurities (for example, trimellitic acid and 2,6-DCF) in technical TPA, due to the structure of the work of the plants following the scheme, it is preferable to control their concentration in the solvent supply, as well as the rate of their formation in the reaction environment.
Например, авторы настоящего изобретения обнаружили, что бензофеноновые соединения (например, 4,4'-дикарбоксибензофенон и 2,5,4'-трикарбоксибензофенон), получаемые при частичном окислении пара-ксилола, имеют нежелательные эффекты на реакционную среду ПЭТ, даже если бензофеноновые соединения сами по себе не так сильно окрашены в ТФК, как флуореноны и антрахиноны. Соответственно, желательно ограничить присутствие бензофенонов и выбрать прекурсоры в рециркулирующем растворителе и в подаче окисляемого соединения. Кроме того, авторы обнаружили, что присутствие повышенных уровней бензойной кислоты, все равно, вводимой в рециркулирующий растворитель или образующейся в реакционной среде, приводит к повышенным скоростям образования 4,4'-дикарбоксибензофенона.For example, the inventors of the present invention have found that benzophenone compounds (e.g., 4,4'-dicarboxybenzophenone and 2,5,4'-tricarboxybenzophenone) obtained by partial oxidation of para-xylene have undesirable effects on the PET reaction medium, even if the benzophenone compounds by themselves, are not so strongly colored in TFA as fluorenones and anthraquinones. Accordingly, it is desirable to limit the presence of benzophenones and to select precursors in the recycle solvent and in the supply of the oxidizable compound. In addition, the authors found that the presence of elevated levels of benzoic acid, still introduced into the recycle solvent or formed in the reaction medium, leads to increased rates of formation of 4,4'-dicarboxybenzophenone.
Анализируя, авторы настоящего изобретения обнаружили и в достаточной степени количественно оценили неожиданное множество реакций ароматических соединений, не содержащих неароматических углеводородных групп, которые присутствуют в жидкофазном частичном окислении пара-ксилола в ТФК. Рассматривая всего один случай бензойной кислоты, авторы настоящего изобретения обнаружили, что повышенные уровни бензойной кислоты в реакционной среде в определенных вариантах осуществления настоящего изобретения приводят к большому повышению образования сильно окрашенной и нежелательной 9-флуоренон-2-карбоновой кислоты, к очень повышенным уровням 4,4'-дикарбоксибифенила, к повышенным уровням 4,4'-дикарбоксибензофенона, к слабому подавлению химической активности целевого окисления пара-ксилола, к повышенным уровням диоксидов углерода и сопутствующим потерям выхода. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что повышенные уровни бензойной кислоты в реакционной среде приводят также к повышенному образованию изофталевой кислоты и фталевой кислоты, уровни которых, согласно близким аспектам настоящего изобретения, желательно контролировать в узких диапазонах. Число и важность реакций, в которых участвует бензойная кислота, являются, возможно, еще более удивительными, так как некоторые авторы недавних изобретений предлагают использовать бензойную кислоту вместо уксусной кислоты в качестве основного компонента растворителя (см., например, патент US 6562997). Кроме того, авторы настоящего изобретения обнаружили, что бензойная кислота самопроизвольно образуется при окислении пара-ксилола при скоростях, которые вполне сопоставимы с ее образованием из примесей, таких как толуол и этилбензол, обычно обнаруживаемых в подаче окисляемого соединения, содержащей технически чистый пара-ксилол.By analyzing, the authors of the present invention discovered and sufficiently quantified the unexpected many reactions of aromatic compounds that do not contain non-aromatic hydrocarbon groups that are present in the liquid-phase partial oxidation of para-xylene in TFA. Considering just one case of benzoic acid, the inventors of the present invention found that elevated levels of benzoic acid in the reaction medium in certain embodiments of the present invention lead to a large increase in the formation of highly colored and undesired 9-fluorenone-2-carboxylic acid, to very elevated levels of 4, 4'-dicarboxybiphenyl, to elevated levels of 4,4'-dicarboxybenzophenone, to a weak suppression of the chemical activity of the target oxidation of para-xylene, to elevated levels of carbon dioxide as well as associated output losses. The inventors of the present invention have found that elevated levels of benzoic acid in the reaction medium also lead to increased formation of isophthalic acid and phthalic acid, the levels of which, according to related aspects of the present invention, it is desirable to control in narrow ranges. The number and importance of the reactions in which benzoic acid is involved is perhaps even more surprising, as some authors of recent inventions propose using benzoic acid instead of acetic acid as the main component of the solvent (see, for example, US Pat. No. 6,562,997). In addition, the authors of the present invention found that benzoic acid spontaneously forms during the oxidation of para-xylene at rates that are quite comparable to its formation from impurities such as toluene and ethylbenzene, which are usually found in the supply of an oxidizable compound containing technically pure para-xylene.
С другой стороны, авторы настоящего изобретения обнаружили малую пользу от дополнительного регулирования состава рециркулирующего растворителя в отношении присутствия окисляемого ароматического соединения и в отношении ароматических промежуточных продуктов реакции, из которых и те, и те сохраняют неароматические углеводородные группы и являются также относительно растворимыми в рециркулирующем растворителе. Вообще, чтобы соответствующим образом ограничить их образование в рециркулирующем растворителе, эти соединения должны подаваться или образовываться в реакционной среде в степени, существенно большей, чем их присутствие в рециркулирующем растворителе; и скорость расходования этих соединений в реакционной среде достаточно высока, при сохранении одной или более неароматических углеводородных групп. Например, при частичном окислении пара-ксилола в многофазной реакционной среде пара-ксилол испаряется в ограниченной степени вместе с большими количествами растворителя. Когда этот испарившийся растворитель выходит из реактора как часть отходящего газа и конденсируется для возврата как рециркулирующий растворитель, существенная часть испарившегося пара-ксилола также конденсируется там. Нет необходимости ограничивать концентрацию этого пара-ксилола в рециркулирующем растворителе. Например, если растворитель отделяют от твердой фазы после выхода суспензии из реакционной среды окисления пара-ксилола, этот возвращенный растворитель будет содержать концентрацию растворенной пара-толуиловой кислоты, близкую к концентрации в точке удаления из реакционной среды. Хотя может быть важным ограничить стационарную концентрацию пара-толуиловой кислоты в жидкой фазе реакционной среды (см. ниже), не нужно отдельно регулировать пара-толуиловую кислоту в этой части рециркулирующего растворителя из-за ее относительно хорошей растворимости и из-за ее низкой скорости массового потока по сравнению с образованием пара-толуиловой кислоты в реакционной среде. Аналогично, авторы настоящего изобретения не нашли особых причин ограничивать концентрации в рециркулирующем растворителе ароматических соединений с метильными заместителями (например, толуиловых кислот), ароматических альдегидов (например, терефтальдегида), ароматических соединений с гидроксиметильными заместителями (например, 4-гидроксиметилбензойная кислота), и бромированных ароматических соединений, сохраняющих по меньшей мере одну неароматическиую углеводородную группу (например, альфа-бром-пара-толуиловая кислота) ниже концентраций, естественно обнаруживаемых в жидкой фазе, выходящей из реакционной среды, имеющей место при частичном окислении ксилола согласно предпочтительным вариантам реализации настоящего изобретения. Неожиданно, авторы настоящего изобретения обнаружили также, что не нужно также регулировать концентрацию в рециркулирующем растворителе выбранных фенолов, по своей природе образующихся при частичном окислении ксилола, так как эти соединения образуются и разлагаются в реакционной среде на уровне, существенно превышающем их присутствие в рециркулирующем растворителе. Например, авторы настоящего изобретения обнаружили, что в предпочтительных вариантах реализации настоящего изобретения 4-гидроксибензойная кислота оказывает относительно малое влияние на химическую активность, когда совместно подается на уровне более 2 г 4-гидроксибензойной кислоты на 1 кг пара-ксилола, т.е. намного большем, чем естественное присутствие в рециркулирующем растворителе, несмотря на то, что другие сообщают о ней, как о существенно опасном соединении подобной реакционной среды (см., например, W. Partenheimer, Catalysis Today 23 (1995) p. 81).On the other hand, the inventors of the present invention have found little benefit from further adjusting the composition of the recycle solvent with respect to the presence of an oxidizable aromatic compound and with respect to aromatic intermediates of the reaction, both of which retain non-aromatic hydrocarbon groups and are also relatively soluble in the recycle solvent. In general, in order to appropriately limit their formation in a recycle solvent, these compounds must be supplied or formed in the reaction medium to a degree substantially greater than their presence in the recycle solvent; and the rate of consumption of these compounds in the reaction medium is quite high, while maintaining one or more non-aromatic hydrocarbon groups. For example, in the partial oxidation of para-xylene in a multiphase reaction medium, para-xylene evaporates to a limited extent along with large amounts of solvent. When this evaporated solvent leaves the reactor as part of the off-gas and is condensed to return as a recycle solvent, a substantial part of the vaporized para-xylene also condenses there. There is no need to limit the concentration of this para-xylene in the recycle solvent. For example, if the solvent is separated from the solid phase after the suspension leaves the para-xylene oxidation reaction medium, this returned solvent will contain a concentration of dissolved para-toluic acid close to that at the point of removal from the reaction medium. Although it may be important to limit the stationary concentration of para-toluic acid in the liquid phase of the reaction medium (see below), it is not necessary to separately regulate para-toluic acid in this part of the recycle solvent because of its relatively good solubility and because of its low mass velocity flow compared with the formation of para-toluic acid in the reaction medium. Similarly, the inventors of the present invention found no particular reason to limit the concentration of aromatic compounds with methyl substituents (e.g. toluyl acids), aromatic aldehydes (e.g. terephthaldehyde), aromatic compounds with hydroxymethyl substituents (e.g. 4-hydroxymethylbenzoic acid) in the recirculating solvent, and brominated aromatic compounds retaining at least one non-aromatic hydrocarbon group (e.g., alpha-bromo-para-toluic acid) below conc ntratsy naturally found in the liquid phase exiting from the reaction medium occurring in the partial oxidation of xylene according to preferred embodiments of the present invention. Unexpectedly, the inventors of the present invention also found that it is also not necessary to control the concentration of selected phenols in the recycle solvent, which are inherently formed during the partial oxidation of xylene, since these compounds form and decompose in the reaction medium at a level significantly exceeding their presence in the recycle solvent. For example, the inventors of the present invention have found that in preferred embodiments of the present invention, 4-hydroxybenzoic acid has a relatively small effect on reactivity when co-fed at a level of more than 2 g of 4-hydroxybenzoic acid per 1 kg of para-xylene, i.e. much larger than the natural presence in the recycle solvent, although others report it as a substantially dangerous compound of such a reaction medium (see, for example, W. Partenheimer, Catalysis Today 23 (1995) p. 81).
Таким образом, имеется много реакций и много соображений для установления предпочтительных диапазонов для различных ароматических примесей в подаче растворителя, какие описываются в настоящий момент. Эти обнаружения формулируются в терминах суммарного усредненного по массе состава всех потоков растворителя, подаваемых в реакционную среду в течение установленного периода времени, предпочтительно одного дня, более предпочтительно одного часа и наиболее предпочтительно одной минуты. Например, если подача растворителя производится по существу непрерывно при составе 40 м.д. мас. изофталевой кислоты со скоростью потока 7 кг/мин, вторая подача растворителя производится по существу непрерывно при составе 2000 м.д. мас. изофталевой кислоты со скоростью потока 10 кг/мин, и других потоков подачи растворителя, входящих в реакционную среду, нет, то суммарный усредненный по массе состав подачи растворителя рассчитывается как (40*7+2000*10)/(7+10)=1193 м.д. мас. изофталевой кислоты. Следует отметить, что вес любой подачи окисляемого соединения или любой подачи окислителя, которые, возможно, смешивают с подачей растворителя перед введением в реакционную среду, не учитываются при расчете суммарного усредненного по массе состава подачи растворителя.Thus, there are many reactions and many considerations for establishing preferred ranges for various aromatic impurities in the solvent supply that are currently being described. These findings are formulated in terms of the total weight-average composition of all solvent streams supplied to the reaction medium over a set period of time, preferably one day, more preferably one hour and most preferably one minute. For example, if the solvent is supplied substantially continuously at a composition of 40 ppm. wt. isophthalic acid with a flow rate of 7 kg / min, the second solvent supply is made essentially continuously at a composition of 2000 ppm wt. isophthalic acid with a flow rate of 10 kg / min, and there are no other solvent feed streams entering the reaction medium, the total mass-averaged solvent feed composition is calculated as (40 * 7 + 2000 * 10) / (7 + 10) = 1193 ppm wt. isophthalic acid. It should be noted that the weight of any supply of the oxidizable compound or any supply of oxidizing agent, which may be mixed with the supply of solvent before introduction into the reaction medium, is not taken into account when calculating the total weight-average composition of the supply of solvent.
Ниже в таблице 1 перечислены предпочтительные значения для некоторых компонентов в подаче растворителя, вводимой в реакционную среду. В таблице 1 перечисляются следующие компоненты подачи растворителя: 4-карбоксибензальдегид (4-CBA), 4,4'-дикарбоксистильбен (4,4'-DCS), 2,6-дикарбоксиантрахинон (2,6-DCA), 2,6-дикарбоксифлуоренон (2,6-DCF), 2,7-дикарбоксифлуоренон (2,7-DCF), 3,5-дикарбоксифлуоренон (3,5-DCF), 9-флуоренон-2-карбоновая кислота (9F-2CA), 9-флуоренон-4-карбоновая кислота (9F-4CA), все флуореноны, включающие другие флуореноны, не перечисленные отдельно (все флуореноны), 4,4'-дикарбоксибифенил (4,4'-DCB), 2,5,4'-трикарбоксибифенил (2,5,4'-TCB), фталевая кислота (PA), изофталевая кислота (IPA), бензойная кислота (BA), тримеллитовая кислота (TMA), 2,6-дикарбоксибензокумарин (2,6-DCBC), 4,4'-дикарбоксибензил (4,4'-DCBZ), 4,4'-дикарбоксибензофенон (4,4'-DCBP), 2,5,4'-трикарбоксибензофенон (2,5,4'-TCBP), терефталевая кислота (ТФК), твердые вещества, осажденные при 20°C, и все ароматические карбоновые кислоты, не содержащие неароматических углеводородных групп. Таблица 1 ниже приводит предпочтительные количества этих примесей в ТТФК, полученной согласно варианту осуществления настоящего изобретения.Table 1 below lists the preferred values for some of the components in the solvent feed introduced into the reaction medium. Table 1 lists the following solvent feed components: 4-carboxybenzaldehyde (4-CBA), 4,4'-dicarboxylstilbene (4,4'-DCS), 2,6-dicarboxyanthraquinone (2,6-DCA), 2,6- dicarboxyfluorenone (2,6-DCF), 2,7-dicarboxyfluorenone (2,7-DCF), 3,5-dicarboxyfluorenone (3,5-DCF), 9-fluorenone-2-carboxylic acid (9F-2CA), 9 -fluorenone-4-carboxylic acid (9F-4CA), all fluorenones, including other fluorenones not listed separately (all fluorenones), 4,4'-dicarboxybiphenyl (4,4'-DCB), 2,5,4'- tricarboxybiphenyl (2,5,4'-TCB), phthalic acid (PA), isophthalic acid (IPA), benzoic acid (BA), trimell itic acid (TMA), 2,6-dicarboxybenzocoumarin (2,6-DCBC), 4,4'-dicarboxybenzyl (4,4'-DCBZ), 4,4'-dicarboxybenzophenone (4,4'-DCBP), 2 , 5,4'-tricarboxybenzophenone (2,5,4'-TCBP), terephthalic acid (TFA), solids precipitated at 20 ° C, and all aromatic carboxylic acids that do not contain non-aromatic hydrocarbon groups. Table 1 below lists the preferred amounts of these impurities in TTFC obtained according to an embodiment of the present invention.
В рециркулирующем растворителе обычно присутствуют также многие другие ароматические примеси, меняясь обычно на еще более низких уровнях и/или в пропорциях к одному или более из описанных ароматических соединений. Способы регулирования описанных ароматических соединений в предпочтительных диапазонах будут обычно удерживать другие ароматические примеси на подходящих уровнях.Many other aromatic impurities are usually also present in the recycle solvent, usually varying at even lower levels and / or in proportions to one or more of the aromatic compounds described. Methods of controlling the described aromatic compounds in preferred ranges will typically keep other aromatic impurities at suitable levels.
Известно, что когда в реакционной среде используется бром, большое число ионных и органических форм брома находится в динамическом равновесии. Эти различные формы брома имеют разные характеристики устойчивости после выхода из реакционной среды и прохождения через разные типовые способы, относящиеся к рециркулирующему растворителю. Например, альфа-бром-пара-толуиловая кислота может сохраняться как есть в некоторых условиях или может быстро гидролизоваться при других условиях с образованием 4-гидроксиметилбензойной кислоты и бромистого водорода. В настоящем изобретении предпочтительно, чтобы по меньшей мере примерно 40% мас., более предпочтительно, чтобы по меньшей мере примерно 60% мас., и наиболее предпочтительно, чтобы по меньшей мере примерно 80% мас. от всей массы брома, присутствующей в суммарной подаче растворителя в реакционную среду, находилось в одной или более из следующих химических форм: ионный бром, альфа-бром-пара-толуиловая кислота и бромуксусная кислота.It is known that when bromine is used in the reaction medium, a large number of ionic and organic forms of bromine are in dynamic equilibrium. These various forms of bromine have different stability characteristics after exiting the reaction medium and passing through various standard methods related to the recycle solvent. For example, alpha-bromo-para-toluic acid may persist as is under certain conditions or may rapidly hydrolyze under other conditions to form 4-hydroxymethylbenzoic acid and hydrogen bromide. In the present invention, it is preferable that at least about 40% by weight, more preferably, at least about 60% by weight, and most preferably, at least about 80% by weight. of the total mass of bromine present in the total solvent supply to the reaction medium, was in one or more of the following chemical forms: ionic bromine, alpha-bromo-para-toluic acid, and bromoacetic acid.
Хотя важность и значение регулирования суммарной средневесовой чистоты подачи растворителя в описанных желательных, согласно настоящему изобретению, диапазонах, до этого не были открыты и/или описаны, подходящие средства для регулирования чистоты подачи растворителя могут быть скомбинированы из разных способов, уже известных в уровне техники. Во-первых, любой растворитель, испарившийся из реакционной среды, обычно имеет подходящую чистоту при условии, что жидкость или твердые вещества из реакционной среды не увлекаются с испаряющимся растворителем. Подача капель флегмы растворителя в пространство отведения отходящего газа выше реакционной среды, как описывается здесь, подходящим образом ограничивает такое увлечение, и рециркулирующий растворитель подходящей, с точки зрения ароматического соединения, чистоты может конденсироваться из такого отходящего газа. Во-вторых, более трудная и дорогая очистка подачи рециркулирующего растворителя обычно относится к растворителю, взятому из реакционной среды в жидкой форме, и к растворителю, который затем контактирует с жидкой и/или твердой фазами реакционной среды, отведенной из реакционного аппарата (например, рециркулирующий растворитель, полученный из фильтра, в котором концентрируются и/или промываются твердые вещества, рециркулирующий растворитель, полученный с центрифуги, в которой концентрируются и/или промываются твердые вещества, рециркулирующий растворитель, полученный с операции кристаллизации, и т.д.). Однако в уровне техники известны также средства для осуществления необходимой очистки этих потоков рециркулирующиего растворителя с применением одного или более предыдущих изобретений. Что касается удержания осажденных твердых веществ в рециркулирующем растворителе в определенных заданных диапазонах, подходящие средства регулирования включают, без ограничений, гравиметрическую седиментацию, механическую фильтрацию с использованием фильтровальной ткани на ротационных ленточных фильтрах и ротационных барабанных фильтрах, механическую фильтрацию с использованием стационарной фильтровальной среды в аппаратах высокого давления, гидроциклонах и центрифугах. Что касается контролирования уровня растворенных ароматических компонентов в рециркулирующем растворителе в определенных заданных диапазонах, средства регулирования включают, без ограничений, средства, описанные в патенте US 4939297 и публикации патентной заявки US 2005-0038288, введенных здесь ссылкой. Однако ни в одном из этих ранних изобретений не раскрываются и не описываются предпочтительные уровни чистоты суммарной подачи растворителя, как раскрыто здесь. Напротив, эти более ранние изобретения просто предоставляют средства для очистки выбранных частичных потоков рециркулирующего растворителя, не выводя оптимальные, согласно настоящему изобретению, значения состава суммарной усредненной по массе подачи растворителя в реакционную среду.Although the importance and importance of controlling the total weight-average purity of the solvent in the ranges described above, desirable according to the present invention, have not yet been discovered and / or described, suitable means for controlling the purity of the solvent can be combined from various methods already known in the art. First, any solvent that has evaporated from the reaction medium usually has a suitable purity, provided that the liquid or solids from the reaction medium are not entrained with the evaporating solvent. The supply of droplets of solvent reflux to the off-gas outlet space above the reaction medium, as described herein, appropriately limits such entrainment, and the recycle solvent of an aromatically suitable purity can condense from such off-gas. Secondly, the more difficult and expensive cleaning of the recycle solvent feed usually relates to a solvent taken from the reaction medium in liquid form and to a solvent which is then contacted with the liquid and / or solid phases of the reaction medium withdrawn from the reaction apparatus (e.g., recycle a solvent obtained from a filter in which solids are concentrated and / or washed; a recirculating solvent obtained from a centrifuge in which solids are concentrated and / or washed; recirculation ruyuschy solvent obtained from the crystallizing operation, etc.). However, means are also known in the art for performing the necessary purification of these recycle solvent streams using one or more of the previous inventions. With regard to the retention of precipitated solids in a recirculating solvent in certain predetermined ranges, suitable control means include, without limitation, gravimetric sedimentation, mechanical filtration using filter cloth on rotary belt filters and rotary drum filters, mechanical filtration using a stationary filter medium in high-pressure apparatuses pressure, hydrocyclones and centrifuges. With regard to controlling the level of dissolved aromatic components in the recycle solvent in certain predetermined ranges, control means include, without limitation, those described in US Pat. No. 4,939,297 and the publication of US Patent Application No. 2005-0038288, incorporated herein by reference. However, none of these early inventions disclosed or described preferred purity levels of the total solvent supply, as disclosed herein. On the contrary, these earlier inventions merely provided means for purifying selected partial recycle solvent streams without deriving the optimal composition according to the present invention of the total weighted average supply of solvent to the reaction medium.
Теперь, что касается чистоты подачи окисляемого соединения, известно, что в очищенной ТФК, применяемой для получения полимера, присутствуют, и при низких уровнях допустимы, определенные уровни изофталевой кислоты, фталевой кислоты и бензойной кислоты. Кроме того, известно, что эти компоненты относительно более растворимы во многих растворителях и могут быть эффективно удалены из очищенной ТФК в способах кристаллизации. Однако из одного описанного здесь варианта осуществления изобретения теперь известно, что регулирование уровня нескольких относительно растворимых ароматических компонентов, в том числе, в частности, изофталевой кислоты, фталевой кислоты и бензойной кислоты, в жидкой фазе реакционной среды неожиданно оказалось важным для контроля за уровнем полициклических и окрашенных ароматических соединений, образующихся в реакционной среде, для контроля соединений с более чем двумя функциональными группами карбоновой кислоты на молекулу, для регулирования активности реакции в реакционной среде частичного окисления и для контроля потерь выхода окислителя и ароматического соединения.Now, with regard to the purity of supply of the oxidizable compound, it is known that certain levels of isophthalic acid, phthalic acid and benzoic acid are present in the purified TFA used to prepare the polymer. In addition, it is known that these components are relatively more soluble in many solvents and can be effectively removed from purified TFA in crystallization processes. However, it is now known from one embodiment of the invention described here that controlling the level of several relatively soluble aromatic components, including, in particular, isophthalic acid, phthalic acid and benzoic acid, in the liquid phase of the reaction medium unexpectedly turned out to be important for controlling the level of polycyclic and colored aromatic compounds formed in the reaction medium to control compounds with more than two functional groups of carboxylic acid per molecule, for re control the activity of the reaction in the partial oxidation reaction medium and to control the yield loss of the oxidizing agent and aromatic compounds.
В уровне технике известно, что изофталевая кислота, фталевая кислота и бензойная кислота образуются в реакционной среде следующим образом. Имеющийся в подаче примесный мета-ксилол окисляется с хорошей конверсией и дает IPA. Имеющийся в подаче примесный орто-ксилол окисляется с хорошей конверсией и дает фталевую кислоту. Имеющиеся в подаче примесные этилбензол и толуол окисляются с хорошей конверсией и дают бензойную кислоту. Однако авторы настоящего изобретения обнаружили, что значительные количества изофталевой кислоты, фталевой кислоты и бензойной кислоты образуются в реакционной среде, содержащей пара-ксилол, также и другими путями, отличными от окисления мета-ксилола, орто-ксилола, этилбензола и толуола. Эти другие внутренние химические маршруты, возможно, включают декарбонилирование, декарбоксилирование, перестройку переходных состояний и добавление метильного и карбонильного радикалов в ароматические кольца.It is known in the art that isophthalic acid, phthalic acid and benzoic acid are formed in the reaction medium as follows. The impurity meta-xylene present in the feed oxidizes with good conversion and gives IPA. The impurity ortho-xylene present in the feed is oxidized with good conversion and gives phthalic acid. The impurity ethylbenzene and toluene present in the feed are oxidized with good conversion and give benzoic acid. However, the inventors of the present invention have found that significant amounts of isophthalic acid, phthalic acid and benzoic acid are formed in the reaction medium containing para-xylene also in other ways than the oxidation of meta-xylene, ortho-xylene, ethylbenzene and toluene. These other internal chemical routes may include decarbonylation, decarboxylation, rearrangement of transition states, and the addition of methyl and carbonyl radicals to aromatic rings.
При определении предпочтительных диапазонов примесей в подаче окисляемого соединения существенны многие факторы. Очевидно, любая примесь в подаче приведет к прямой потере выхода и повышению затрат на очистку продукта, если требования к чистоте окисленного продукта достаточно строгие (например, в реакционной среде для частичного окисления пара-ксилола толуол и этилбензол, обнаруживаемые обычно в технически чистом пара-ксилоле, ведут к бензойной кислоте, и эта бензойная кислота в подавляющей степени удаляется из большей части промышленной ТФК). Когда продукт частичного окисления примеси в сырье участвует в дополнительных реакциях, предопределяющими становятся другие факторы, а не просто снижение выхода и удаление, когда учитывается, сколько затрат повлечет очистка сырья (например, в реакционной среде для частичного окисления пара-ксилола этилбензол ведет к бензойной кислоте, а бензойная кислота ведет впоследствии к сильно окрашенной 9-флуоренон-2-карбоновой кислоте, изофталевой кислоте, фталевой кислоте и, помимо прочего, к повышенному количеству оксидов углерода). Когда реакционная среда сама образует дополнительные количества примеси по химическим механизмам, связанным с примесями, поступающими при подаче не напрямую, анализ становится еще более сложным (например, в реакционной среде для частичного окисления пара-ксилола бензойная кислота также самопроизвольно образуется из самого пара-ксилола). Кроме того, последующая обработка сырого продукта окисления может оказать влияние на соображения по предпочтительной чистоте подачи. Например, стоимости удаления до подходящего уровня прямой примеси (бензойная кислота) и последующих примесей (изофталевая кислота, фталевая кислота, 9-флуоренон-2-карбоновая кислота и т.д.) могут быть одинаковыми, могут отличаться друг от друга и могут отличаться от требований по удалению совсем независимой примеси (например, продукта неполного окисления 4-CBA при окислении пара-ксилола в ТФК).In determining the preferred ranges of impurities in the supply of the oxidizable compound, many factors are significant. Obviously, any impurity in the feed will result in a direct loss of yield and an increase in the cost of cleaning the product if the purity requirements for the oxidized product are quite stringent (for example, in the reaction medium for the partial oxidation of para-xylene, toluene and ethylbenzene, usually found in technically pure para-xylene lead to benzoic acid, and this benzoic acid is overwhelmingly removed from most of the industrial TFA). When the product of partial oxidation of an impurity in a raw material is involved in additional reactions, other factors become decisive, not just a decrease in yield and removal, when it is taken into account how much the cleaning of the raw material will take (for example, in a reaction medium for partial oxidation of para-xylene, ethylbenzene leads to benzoic acid and benzoic acid subsequently leads to highly colored 9-fluorenone-2-carboxylic acid, isophthalic acid, phthalic acid and, among other things, to an increased amount of carbon oxides). When the reaction medium itself forms additional amounts of impurities by chemical mechanisms associated with impurities not supplied directly, the analysis becomes even more complicated (for example, in the reaction medium for the partial oxidation of para-xylene, benzoic acid also spontaneously forms from para-xylene itself) . In addition, subsequent processing of the crude oxidation product may affect considerations regarding the preferred purity of the feed. For example, the cost of removal to an appropriate level of direct impurity (benzoic acid) and subsequent impurities (isophthalic acid, phthalic acid, 9-fluorenone-2-carboxylic acid, etc.) may be the same, may differ from each other, and may differ from requirements for the removal of a completely independent impurity (for example, the product of incomplete oxidation of 4-CBA during the oxidation of para-xylene in TFA).
Описываемые далее диапазоны чистоты сырья для пара-ксилола предпочтительны там, где пара-ксилол подается в реакционную среду вместе с растворителем и окислителем для частичного окисления с получением ТФК. Эти диапазоны более предпочтительны для способа получения ТФК, в котором после окисления имеются стадии для удаления из реакционной среды примесей, отличных от окислителя и растворителя (например, металлов катализатора). Эти диапазоны еще более предпочтительны для способов получения ТФК, в которых из ТТФК удаляется дополнительный 4-CBA (например, путем превращения ТТФК в диметилтерефталат плюс примесные сложные эфиры и последующее отделение метилового эфира 4-CBA ректификацией, путем способов вторичного окисления для превращения 4-CBA в ТФК, методами гидрирования для превращения 4-CBA в пара-толуиловую кислоту, которую затем отделяют способами частичной кристаллизации). Эти диапазоны наиболее предпочтительны для способов получения ТФК, в которых дополнительный 4-CBA удаляется из ТТФК путем способа вторичного окисления для превращения 4-CBA в ТФК.The purity ranges described below for para-xylene are preferred where para-xylene is fed into the reaction medium together with a solvent and an oxidizing agent for partial oxidation to produce TFA. These ranges are more preferable for a process for producing TFA, in which, after oxidation, there are steps for removing impurities other than an oxidizing agent and a solvent (e.g., catalyst metals) from the reaction medium. These ranges are even more preferable for methods for producing TFA in which additional 4-CBA is removed from TTFA (for example, by converting TTFA to dimethyl terephthalate plus impurity esters and subsequent separation of 4-CBA methyl ester by distillation, by secondary oxidation methods to convert 4-CBA in TFA, by hydrogenation methods to convert 4-CBA to para-toluic acid, which is then separated by partial crystallization methods). These ranges are most preferred for TFA production processes in which additional 4-CBA is removed from TTPA by a secondary oxidation process to convert 4-CBA to TFA.
С использованием новых знаний о предпочтительных диапазонах рециркулирующих ароматических соединений и об относительных количествах ароматических соединений, образованных непосредственно окислением примесей в подаче по сравнению с другими внутренними химическими маршрутами, были найдены улучшенные диапазоны для примесей в загрязненном пара-ксилоле, подаваемом в процессе частичного окисления для получения ТФК. Ниже в таблице 2 указываются предпочтительные значения количеств мета-ксилола, орто-ксилола и смеси этилбензол + толуол в подаче пара-ксилола, выраженные в мас. частях на миллион частей пара-ксилола.Using new knowledge about the preferred ranges of recycle aromatic compounds and the relative amounts of aromatic compounds formed directly by the oxidation of the impurities in the feed compared to other internal chemical routes, improved ranges for the impurities in the contaminated para-xylene supplied in the partial oxidation process to obtain TFK. Table 2 below shows the preferred amounts of meta-xylene, ortho-xylene and a mixture of ethylbenzene + toluene in the feed of para-xylene, expressed in wt. parts per million parts of para-xylene.
Специалисты в данной области должны понимать, что вышеуказанные примеси в загрязненном пара-ксилоле могут получить самое большое влияние на реакционную среду после того, как продукты их частичного окисления накопятся в рециркулирующем растворителе. Например, введение верхнего количества из наиболее предпочтительного диапазона мета-ксилола, 400 м.д. мас., немедленно образует в жидкой фазе реакционной среды примерно 200 м.д. мас. изофталевой кислоты, если работать с примерно 33% весовыми твердой фазы в реакционной среде. Это нужно сравнить с вводом верхнего количества из наиболее предпочтительного диапазона, 400 м.д. мас., изофталевой кислоты в рециркулирующий растворитель, которое после типичного испарения растворителя для охлаждения реакционной среды составит примерно 1200 м.д. мас. изофталевой кислоты в жидкой фазе реакционной среды. Таким образом, именно накопление со временем продуктов частичного окисления в рециркулирующем растворителе представляет наиболее вероятный эффект от примесных мета-ксилола, орто-ксилола, этилбензола и толуола в подаче загрязненного пара-ксилола. Соответственно, вышеуказанные диапазоны примесей в загрязненной подаче пара-ксилола предпочтительно должны удерживаться по меньшей мере половину каждого дня работы реакционной среды частичного окисления в конкретной производственной установке, более предпочтительно, по меньшей мере три четверти каждого дня в течение по меньшей мере семи последовательных рабочих дней, и наиболее предпочтительно, чтобы средневзвешенный состав подачи неочищенного пара-ксилола находился в пределах предпочтительных диапазонов в течение по меньшей мере 30 последовательных рабочих дней.Specialists in this field should understand that the above impurities in contaminated para-xylene can have the greatest effect on the reaction medium after the products of their partial oxidation accumulate in the recycle solvent. For example, the introduction of an upper amount from the most preferred range of meta-xylene, 400 ppm. wt., immediately forms in the liquid phase of the reaction medium approximately 200 ppm wt. isophthalic acid when working with approximately 33% by weight of solid phase in the reaction medium. This should be compared to entering the upper amount from the most preferred range, 400 ppm. wt., isophthalic acid into a recycle solvent, which after a typical evaporation of the solvent to cool the reaction medium will be approximately 1200 ppm. wt. isophthalic acid in the liquid phase of the reaction medium. Thus, it is the accumulation of partial oxidation products in the recycle solvent over time that represents the most likely effect of impurity meta-xylene, ortho-xylene, ethylbenzene and toluene in the supply of contaminated para-xylene. Accordingly, the above ranges of impurities in the contaminated para-xylene feed should preferably be kept at least half of each day of the partial oxidation reaction medium in a particular plant, more preferably at least three quarters of each day for at least seven consecutive working days, and most preferably, the weighted average feed composition of the crude para-xylene is within the preferred ranges for at least 30 consecutive working days.
Средства для получения содержащего примеси пара-ксилола предпочтительной чистоты уже известны в уровне техники и включают, без ограничений, ректификацию, способы частичной кристаллизации при низких температурах и способы на молекулярных ситах, в которых применяется селективная, в зависимости от размера пор, адсорбция. Однако указанные здесь предпочтительные диапазоны чистоты являются, в их верхних значениях, более жесткими и дорогими, чем те, что обычно соблюдаются промышленными поставщиками пара-ксилола, а в нижних значениях предпочтительных диапазонов чрезмерно дорогостоящая очистка пара-ксилола для питания реакционной среды частичного окисления становится ненужной, благодаря открытию и описанию того, когда комбинированные эффекты образования примеси из самого пара-ксилола и реакций, в которых примесь расходуется в реакционной среде, становятся более важными, чем уровни поступления примесей в загрязненном пара-ксилоле.Means for preparing para-xylene impurities of preferred purity are already known in the art and include, but are not limited to, rectification, partial crystallization methods at low temperatures and molecular sieve methods that use selective adsorption, depending on pore size. However, the preferred purity ranges indicated here are, in their upper values, more stringent and more expensive than those commonly observed by industry suppliers of para-xylene, and in the lower values of the preferred ranges, overly expensive purification of para-xylene to feed the partial oxidation reaction medium becomes unnecessary due to the discovery and description of when the combined effects of impurity formation from para-xylene itself and reactions in which the impurity is consumed in the reaction medium become more important than levels of impurities entering para-xylene polluted.
Когда содержащий ксилол поток сырья содержит селективные примеси, такие как этилбензол и/или толуол, при окислении этих примесей может образоваться бензойная кислота. Используемый здесь термин "бензойная кислота, образованная примесями" означает бензойную кислоту, получаемую из любого источника, отличного от ксилола, во время окисления ксилола.When the xylene-containing feed stream contains selective impurities such as ethylbenzene and / or toluene, benzoic acid may form during the oxidation of these impurities. As used herein, the term “impurity benzoic acid” means benzoic acid obtained from any source other than xylene during the oxidation of xylene.
Как раскрывается здесь, часть бензойной кислоты, образованной при окислении ксилола, получается из самого ксилола. Это образование бензойной кислоты составляет заметную часть от любой фракции образованной бензойной кислоты, которая может быть бензойной кислотой, образованной примесями. Не желая привязываться к теории, полагают, что бензойная кислота получается из ксилола в реакционной среде, когда различные промежуточные продукты окисления ксилола спонтанно декарбонилируются (потеря моноксида углерода) или декарбоксилируются (потеря диоксида углерода), чтобы дать тем самым арильные радикалы. Эти арильные радикалы могут затем отщепить атом водорода от одного из многих доступных источников в реакционной среде и произвести самообразующуюся бензойную кислоту. Каков бы ни был химический механизм, использующийся здесь термин "самообразующаяся бензойная кислота" означает бензойную кислоту, получающуюся из ксилола при окислении ксилола.As disclosed herein, a portion of the benzoic acid formed during the oxidation of xylene is obtained from xylene itself. This formation of benzoic acid makes up a significant portion of any fraction of benzoic acid formed, which may be impurity benzoic acid. Not wishing to become attached to theory, it is believed that benzoic acid is obtained from xylene in a reaction medium when various xylene oxidation intermediates are spontaneously decarbonylated (loss of carbon monoxide) or decarboxylated (loss of carbon dioxide), thereby giving aryl radicals. These aryl radicals can then cleave the hydrogen atom from one of the many available sources in the reaction medium and produce self-generated benzoic acid. Whatever the chemical mechanism, the term “self-forming benzoic acid” as used herein means benzoic acid derived from xylene from the oxidation of xylene.
Также, как раскрывается здесь, когда пара-ксилол окисляется с получением терефталевой кислоты (ТФК), образование самообразующейся бензойной кислоты вызывает снижение выхода пара-ксилола и снижение выхода окислителя. Кроме того, присутствие самообразующейся бензойной кислоты в жидкой фазе реакционной среды коррелирует с усилением многих нежелательных побочных реакций, в том числе, в частности, образованием сильно окрашенных соединений, называемых моно-карбоксифлуоренонами. Самообразующаяся бензойная кислота способствует также нежелательному накоплению бензойной кислоты в рециркулирующем фильтрате, что еще более повышает концентрацию бензойной кислоты в жидкой фазе реакционной среды. Таким образом, образование самообразующейся бензойной кислоты желательно свести к минимуму, но это также следует рассматривать одновременно с бензойной кислотой, образованной примесями, с факторами, влияющими на расход бензойной кислоты, с факторами, относящимися к другим проблемам селективности реакции, и с экономичностью в целом.Also, as disclosed herein, when para-xylene is oxidized to produce terephthalic acid (TFA), the formation of self-generated benzoic acid causes a decrease in the yield of para-xylene and a decrease in the yield of oxidizing agent. In addition, the presence of self-forming benzoic acid in the liquid phase of the reaction medium correlates with the enhancement of many undesirable side reactions, including, in particular, the formation of highly colored compounds called mono-carboxyfluorenones. The self-forming benzoic acid also contributes to the undesirable accumulation of benzoic acid in the recycle filtrate, which further increases the concentration of benzoic acid in the liquid phase of the reaction medium. Thus, the formation of self-forming benzoic acid is desirable to minimize, but this should also be considered simultaneously with impurities of benzoic acid, with factors affecting the consumption of benzoic acid, with factors related to other problems of reaction selectivity, and overall economics.
Авторы изобретения обнаружили, что самообразование бензойной кислоты можно контролировать на низких уровнях путем надлежащего выбора, например, температуры, распределения ксилола и доступности кислорода в реакционной среде при окислении. Не желая привязываться к теории, полагают, что более низкие температуры и улучшенная доступность кислорода подавляют скорости декарбонилирования и/или декарбоксилирования, таким образом, избегая проблем снижения выхода из-за самообразующейся бензойной кислоты. Достаточная доступность кислорода, по-видимому, направляет арильные радикалы к другим, более благоприятным продуктам, в частности, к гидроксибензойным кислотам. Распределение ксилола в реакционной среде может также повлиять на баланс между превращением арильных радикалов в бензойную кислоту или гидроксибензойные кислоты. Какие бы ни были химические механизмы, авторы настоящего изобретения нашли условия реакции, которые, будучи достаточно мягкими для снижения образования бензойной кислоты, являются достаточно строгими для окисления большой части полученной гидроксибензойной кислоты в моноксид углерода и/или диоксид углерода, которые легко удаляются из продукта окисления.The inventors have found that the self-formation of benzoic acid can be controlled at low levels by appropriate selection, for example, temperature, xylene distribution and oxygen availability in the reaction medium during oxidation. Not wishing to become attached to theory, it is believed that lower temperatures and improved oxygen availability suppress decarbonylation and / or decarboxylation rates, thereby avoiding the problems of lowering yield due to self-generated benzoic acid. The sufficient availability of oxygen, apparently, directs aryl radicals to other, more favorable products, in particular, hydroxybenzoic acids. The distribution of xylene in the reaction medium may also affect the balance between the conversion of aryl radicals to benzoic acid or hydroxybenzoic acids. Whatever the chemical mechanisms, the present inventors have found reaction conditions that, being mild enough to reduce the formation of benzoic acid, are strict enough to oxidize a large part of the obtained hydroxybenzoic acid to carbon monoxide and / or carbon dioxide, which are easily removed from the oxidation product .
В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения реактор окисления сконструирован и работает так, чтобы минимизировать образование самообразующейся бензойной кислоты и увеличить до предела окисление гидроксибензойных кислот в моноксид углерода и/или диоксид углерода. Когда реактор окисления применяется для окисления пара-ксилола в терефталевую кислоту, предпочтительно, чтобы пара-ксилол составлял по меньшей мере примерно 50% мас. всего ксилола в потоке сырья, вводимом в реактор. Более предпочтительно, пара-ксилол составляет по меньшей мере примерно 75% мас. от всего ксилола в потоке сырья. Еще более предпочтительно, пара-ксилол составляет по меньшей мере 95% мас. от всего ксилола в потоке сырья. Наиболее предпочтительно, пара-ксилол составляет по существу весь ксилол в потоке сырья.In a preferred embodiment of the present invention, the oxidation reactor is designed and operated so as to minimize the formation of self-generated benzoic acid and maximize the oxidation of hydroxybenzoic acids to carbon monoxide and / or carbon dioxide. When the oxidation reactor is used to oxidize para-xylene to terephthalic acid, it is preferred that the para-xylene comprises at least about 50% by weight. all xylene in the feed stream introduced into the reactor. More preferably, para-xylene is at least about 75% wt. from all xylene in the feed stream. Even more preferably, para-xylene is at least 95% wt. from all xylene in the feed stream. Most preferably, para-xylene comprises substantially all of the xylene in the feed stream.
Когда реактор применяется для окисления пара-ксилола в терефталевую кислоту, предпочтительно, чтобы скорость образования терефталевой кислоты была максимальна, а скорость образования самообразующейся бензойной кислоты была минимальна. Предпочтительно, чтобы отношение скорости образования (по весу) терефталевой кислоты к скорости образования (по весу) самообразующейся бензойной кислоты составляло по меньшей мере примерно 500:1, более предпочтительно по меньшей мере примерно 1000:1, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 1500:1. Как будет видно ниже, скорость образования самообразующейся бензойной кислоты предпочтительно измеряют тогда, когда концентрация бензойной кислоты в жидкой фазе реакционной среды ниже 2000 м.д. мас., более предпочтительно ниже 1000 м.д. мас., и наиболее предпочтительно ниже 500 м.д. мас., так как эти низкие концентрации подавляют реакции, которые превращают бензойную кислоту в другие соединения, до подходящих низких уровней.When the reactor is used to oxidize para-xylene to terephthalic acid, it is preferable that the rate of formation of terephthalic acid is maximum and the rate of formation of self-forming benzoic acid is minimal. Preferably, the ratio of the rate of formation (by weight) of terephthalic acid to the rate of formation (by weight) of self-generated benzoic acid is at least about 500: 1, more preferably at least about 1000: 1, and most preferably at least 1500: 1 . As will be seen below, the rate of formation of self-forming benzoic acid is preferably measured when the concentration of benzoic acid in the liquid phase of the reaction medium is below 2000 ppm. wt., more preferably below 1000 ppm. wt., and most preferably below 500 ppm. wt., since these low concentrations inhibit reactions that convert benzoic acid to other compounds to suitable low levels.
Если объединить самообразующуюся бензойную кислоту и бензойную кислоту, образованную примесями, то отношение скорости образования (по весу) терефталевой кислоты к скорости образования (по весу) всей (самообразующейся и образованной примесями) бензойной кислоты предпочтительно составляет по меньшей мере примерно 400:1, более предпочтительно по меньшей мере примерно 700:1 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 1100:1. Как будет видно ниже, общая скорость образования самообразующейся бензойной кислоты плюс образованной примесями бензойной кислоты измеряют предпочтительно тогда, когда концентрация бензойной кислоты в жидкой фазе реакционной среды ниже 500 м.д. мас., так как эти низкие концентрации подавляют реакции, которые превращают бензойную кислоту в другие соединения, до подходящих низких уровней.If we combine the self-forming benzoic acid and the benzoic acid formed by the impurities, the ratio of the rate of formation (by weight) of terephthalic acid to the rate of formation (by weight) of the entire (self-forming and formed by the impurities) benzoic acid is preferably at least about 400: 1, more preferably at least about 700: 1 and most preferably at least 1100: 1. As will be seen below, the total rate of formation of self-forming benzoic acid plus impurities of benzoic acid is measured preferably when the concentration of benzoic acid in the liquid phase of the reaction medium is below 500 ppm. wt., since these low concentrations inhibit reactions that convert benzoic acid to other compounds to suitable low levels.
Как раскрывается здесь, повышенные концентрации бензойной кислоты в жидкой фазе реакционной среды ведут к повышенному образованию многих других ароматических соединений, из которых некоторые являются вредными примесями в ТФК, и, как описано здесь, повышенные концентрации бензойной кислоты в жидкой фазе реакционной среды приводят к повышенному образованию газообразных оксидов углерода, образование которых выражается в снижении выхода окислителя и ароматических соединений и/или растворителя. Кроме того, далее описывается, что авторы настоящего изобретения обнаружили, что существенная доля этого повышенного образования других ароматических соединений и оксидов углерода получается в реакциях, в которых расходуется часть молекул самой бензойной кислоты, в отличие от других реакций, которые бензойная кислота катализирует, причем сама в них не расходуется. Соответственно, "итоговое образование бензойной кислоты" определяется здесь как усредненный по времени вес всей бензойной кислоты, выходящей из реакционной среды, минус усредненный по времени вес всей бензойной кислоты, входящей в реакционную среду за этот же период времени. Это итоговое образование бензойной кислоты часто положительное, что обусловлено скоростями образования самообразующейся бензойной кислоты и бензойной кислоты, образованной примесями. Однако авторы настоящего изобретения обнаружили, что скорость превращения бензойной кислоты в оксиды углерода и в некоторые другие соединения, по-видимому, растет приблизительно линейно с увеличением концентрации бензойной кислоты в жидкой фазе реакционной среды, измеренной, когда другие условия реакции, в том числе температура, доступность кислорода, STR и активность реакции, соответствующим образом сохраняются постоянными. Таким образом, когда концентрация бензойной кислоты в жидкофазной реакционной среде достаточно высока, возможно, из-за повышенной концентрации бензойной кислоты в рециркулирующем растворителе, то степень превращения молекул бензойной кислоты в другие соединения, в том числе оксиды углерода, может стать равной или больше, чем образование новых молекул бензойной кислоты по химическим реакциям. В этом случае итоговое образование бензойной кислоты может составить около нуля или даже быть отрицательным. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что когда результирующее образование бензойной кислоты положительно, отношение скорости образования (по весу) терефталевой кислоты в реакционной среде к скорости итогового образования бензойной кислоты в реакционной среде предпочтительно выше примерно 700:1, более предпочтительно выше примерно 1100:1, и наиболее предпочтительно выше 4000:1. Авторы обнаружили, что когда результирующее образование бензойной кислоты отрицательно, отношение скорости образования (по весу) терефталевой кислоты в реакционной среде к скорости результирующего образования бензойной кислоты в реакционной среде предпочтительно составляет более примерно 200:(-1), более предпочтительно более примерно 1000:(-1), и наиболее предпочтительно более 5000:(-1).As disclosed herein, increased concentrations of benzoic acid in the liquid phase of the reaction medium lead to increased formation of many other aromatic compounds, some of which are harmful impurities in TFA, and, as described here, increased concentrations of benzoic acid in the liquid phase of the reaction medium lead to increased formation gaseous carbon oxides, the formation of which is expressed in a decrease in the yield of oxidizing agent and aromatic compounds and / or solvent. In addition, it is further described that the authors of the present invention found that a significant proportion of this increased formation of other aromatic compounds and carbon oxides is obtained in reactions in which part of the molecules of benzoic acid itself are consumed, in contrast to other reactions that benzoic acid catalyzes, they are not consumed. Accordingly, the “total benzoic acid formation" is defined here as the time-averaged weight of all benzoic acid leaving the reaction medium, minus the time-averaged weight of all benzoic acid entering the reaction medium over the same period of time. This resulting formation of benzoic acid is often positive, due to the rates of formation of self-forming benzoic acid and benzoic acid formed by impurities. However, the inventors of the present invention found that the rate of conversion of benzoic acid to carbon oxides and some other compounds appears to increase approximately linearly with an increase in the concentration of benzoic acid in the liquid phase of the reaction medium, measured when other reaction conditions, including temperature, oxygen availability, STR and reaction activity are accordingly kept constant. Thus, when the concentration of benzoic acid in the liquid-phase reaction medium is high enough, possibly due to the increased concentration of benzoic acid in the recycle solvent, the degree of conversion of benzoic acid molecules to other compounds, including carbon oxides, can become equal to or greater than the formation of new benzoic acid molecules by chemical reactions. In this case, the total formation of benzoic acid can be about zero or even be negative. The inventors of the present invention have found that when the resulting formation of benzoic acid is positive, the ratio of the rate of formation (by weight) of terephthalic acid in the reaction medium to the rate of the final formation of benzoic acid in the reaction medium is preferably higher than about 700: 1, more preferably higher than about 1100: 1, and most preferably above 4000: 1. The authors found that when the resulting formation of benzoic acid is negative, the ratio of the rate of formation (by weight) of terephthalic acid in the reaction medium to the rate of the resulting formation of benzoic acid in the reaction medium is preferably more than about 200: (- 1), more preferably more than about 1000 :( -1), and most preferably more than 5000: (- 1).
Авторы настоящего изобретения нашли также предпочтительные диапазоны для состава суспензии (жидкость + твердая фаза), отводимой из реакционной среды, и для фракции твердой ТТФК в суспензии. Предпочтительные составы суспензии и ТТФК неожиданно оказались лучшими и выгодными. Например, очищенная ТФК, полученная из этой предпочтительной ТТФК путем вторичного окисления, имеет достаточно низкий уровень всех примесей и окрашенных примесей, так что очищенная ТФК годится, без гидрирования дополнительного 4-CBA и/или окрашенных примесей, для широкой области применения волокон ПЭТ и для применения ПЭТ в упаковках. Например, предпочтительный состав суспензии дает жидкую фазу реакционной среды, которая имеет относительно низкую концентрацию основных примесей, и это существенно снижает образование других, еще более нежелательных примесей, чем описанные здесь. Кроме того, предпочтительный состав суспензии существенно облегчает последующую обработку жидкости из суспензии, чтобы она стала достаточно чистым рециркулирующим растворителем, согласно другим вариантам осуществления настоящего изобретения.The present inventors have also found preferred ranges for the composition of the suspension (liquid + solid phase) discharged from the reaction medium and for the solid TTFA fraction in the suspension. Preferred suspension and TTFA formulations have surprisingly been found to be better and more advantageous. For example, purified TPA obtained from this preferred TTFC by secondary oxidation has a sufficiently low level of all impurities and colored impurities, so that purified TPA is suitable without hydrogenation of additional 4-CBA and / or colored impurities, for a wide range of applications of PET fibers and for PET applications in packages. For example, a preferred suspension formulation gives the liquid phase of the reaction medium, which has a relatively low concentration of basic impurities, and this substantially reduces the formation of other, even more undesirable impurities than those described herein. In addition, the preferred suspension composition greatly facilitates the subsequent processing of the liquid from the suspension so that it becomes a sufficiently pure recycle solvent, according to other embodiments of the present invention.
ТТФК, полученная по одному варианту осуществления настоящего изобретения, содержит меньше примесей выбранного типа, чем ТТФК, полученная обычными способами и в обычных аппаратах, в частности, в тех, где используется рециркулирующий растворитель. Примеси, которые могут присутствовать в ТТФК, включают следующие: 4-карбоксибензальдегид (4-CBA), 4,4'-дикарбоксистильбен (4,4'-DCS), 2,6-дикарбоксиантрахинон (2,6-DCA), 2,6-дикарбоксифлуоренон (2,6-DCF), 2,7-дикарбоксифлуоренон (2,7-DCF), 3,5-дикарбоксифлуоренон (3,5-DCF), 9-флуоренон-2-карбоновая кислота (9F-2CA), 9-флуоренон-4-карбоновая кислота (9F-4CA), все флуореноны, включающие другие флуореноны, не перечисленные отдельно (все флуореноны), 4,4'-дикарбоксибифенил (4,4'-DCB), 2,5,4'-трикарбоксибифенил (2,5,4'-TCB), фталевая кислота (PA), изофталевая кислота (IPA), бензойная кислота (BA), тримеллитовая кислота (TMA), пара-толуиловая кислота (PTAC), 2,6-дикарбоксибензокумарин (2,6-DCBC), 4,4'-дикарбоксибензил (4,4'-DCBZ), 4,4'-дикарбоксибензофенон (4,4'-DCBP), 2,5,4'-трикарбоксибензофенон (2,5,4'-TCBP). В таблице 3 ниже приводятся предпочтительные количества этих примесей в ТТФК, полученной по одному варианту осуществления настоящего изобретения.TTFC obtained in one embodiment of the present invention contains fewer impurities of the selected type than TTFC obtained by conventional methods and conventional apparatuses, in particular those using a recirculating solvent. Impurities that may be present in TTFA include the following: 4-carboxybenzaldehyde (4-CBA), 4,4'-dicarboxylstilbene (4,4'-DCS), 2,6-dicarboxyanthraquinone (2,6-DCA), 2, 6-dicarboxyfluorenone (2,6-DCF), 2,7-dicarboxyfluorenone (2,7-DCF), 3,5-dicarboxyfluorenone (3,5-DCF), 9-fluorenone-2-carboxylic acid (9F-2CA) 9-fluorenone-4-carboxylic acid (9F-4CA), all fluorenones, including other fluorenones not listed separately (all fluorenones), 4,4'-dicarboxybiphenyl (4,4'-DCB), 2,5,4 '-tricarboxybiphenyl (2,5,4'-TCB), phthalic acid (PA), isophthalic acid (IPA), benzoic acid (BA), trimellit hydrochloric acid (TMA), para-toluic acid (PTAC), 2,6-dicarboxybenzocoumarin (2,6-DCBC), 4,4'-dicarboxybenzyl (4,4'-DCBZ), 4,4'-dicarboxybenzophenone (4 , 4'-DCBP), 2,5,4'-tricarboxybenzophenone (2,5,4'-TCBP). Table 3 below lists the preferred amounts of these impurities in TTFA obtained in one embodiment of the present invention.
Кроме того, предпочтительно, чтобы ТТФК, полученная согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, имела менее интенсивную окраску по сравнению с ТТФК, получаемой обычными способами и на обычном оборудовании, в частности, использующем рециркулирующий растворитель. Таким образом, предпочтительно, чтобы ТТФК, получаемая в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, имела относительный коэффициент пропускания при 340 нм по меньшей мере примерно 25%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 50%, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 60%. Кроме того, предпочтительно, чтобы ТТФК, получаемая по одному варианту осуществления настоящего изобретения, имела коэффициент пропускания на 400 нм по меньшей мере примерно 88%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 90%, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 92%.In addition, it is preferable that the TTFC obtained according to one embodiment of the present invention has a less intense color than TTFC obtained by conventional methods and conventional equipment, in particular using a recycle solvent. Thus, it is preferable that the TTFC obtained in accordance with one embodiment of the present invention has a relative transmittance at 340 nm of at least about 25%, more preferably at least about 50%, and most preferably at least 60%. In addition, it is preferable that the TTFC obtained in one embodiment of the present invention has a transmittance at 400 nm of at least about 88%, more preferably at least about 90%, and most preferably at least 92%.
Тест на коэффициент пропускания дает меру окрашенных, легко поглощающих примесей, присутствующих в ТФК или ТТФК. Этот тест, как он используется здесь, относится к измерениям, проведенным на части раствора, приготовленного путем растворения 2,00 г сухой твердой ТФК или ТТФК в 20,0 мл диметилсульфоксида (ДМСО), чистого для анализа или лучше. Затем часть этого раствора помещают в проточную микрокювету Hellma PN 176.700, которая сделана из кварца и имеет оптический путь 1,0 см и объем 0,39 мл (Hellma USA, 80 Skyline Drive, Plainview, NY 11803). Для измерения пропускания света разных длин волн через эту наполненную проточную кювету используется спектрофотометр Agilent 8453 на диодной матрице (Agilent Technologies, 395 Page Mill Road, Palo Alto, CA 94303). После соответствующей коррекции на фоновое поглощение, включающее, но не ограниченное этим, ячейку и используемый растворитель, результаты по коэффициенту пропускания, характеризующие долю падающего света, которая прошла через раствор, сразу сообщаются машиной. Значения коэффициента пропускания на длинах волны 340 нм и 400 нм особенно полезны для отличения чистой ТФК от многих примесей, типично обнаруживаемых в ней.The transmittance test gives a measure of the colored, readily absorbing impurities present in TFA or TTFA. This test, as used here, refers to measurements taken on a portion of a solution prepared by dissolving 2.00 g of dry solid TFA or TTFA in 20.0 ml of dimethyl sulfoxide (DMSO), pure for analysis or better. Then part of this solution is placed in a Hellma PN 176.700 flow microcuvette, which is made of quartz and has an optical path of 1.0 cm and a volume of 0.39 ml (Hellma USA, 80 Skyline Drive, Plainview, NY 11803). An Agilent 8453 diode array spectrophotometer (Agilent Technologies, 395 Page Mill Road, Palo Alto, CA 94303) is used to measure the transmission of light of different wavelengths through this filled flow cell. After appropriate correction for background absorption, including, but not limited to, the cell and solvent used, the transmittance results characterizing the fraction of incident light that passed through the solution are immediately reported by the machine. The transmittance values at wavelengths of 340 nm and 400 nm are especially useful for distinguishing pure TFA from many impurities typically found in it.
Предпочтительные диапазоны различных ароматических примесей в суспензионной (твердая + жидкая) фазе реакционной среды даются ниже в таблице 4.Preferred ranges of various aromatic impurities in the suspension (solid + liquid) phase of the reaction medium are given below in table 4.
(м.д. мас.)Preferred range
(ppm wt.)
(м.д. мас.)More preferred range
(ppm wt.)
(м.д. мас.)Most preferred range
(ppm wt.)
Эти предпочтительные составы суспензии представляют собой предпочтительный состав жидкой фазы реакционной среды, фактически позволяя обойти экспериментальные трудности, связанные с высаживанием дополнительных компонентов жидкой фазы из реакционной среды в твердофазные компоненты при отборе проб из реакционной среды, разделением жидкостей и твердых веществ и с переходом к условиям анализа.These preferred suspension formulations represent the preferred composition of the liquid phase of the reaction medium, in fact allowing to circumvent experimental difficulties associated with the precipitation of additional components of the liquid phase from the reaction medium into solid phase components during sampling from the reaction medium, separation of liquids and solids, and the transition to analysis conditions .
В суспензионной фазе реакционной среды и в ТТФК реакционной среды обычно присутствуют также многие другие ароматические примеси, содержание которых колеблется обычно на еще более низких уровнях и/или находится в отношении к одному или более из описанных ароматических соединений. Контроль описанных ароматических соединений в предпочтительных диапазонах будет, как правило, удерживать другие ароматические примеси на подходящих уровнях. Эти благоприятные составы суспензионной фазы в реакционной среде и в твердой ТТФК, взятой непосредственно из суспензии, разрешаются при работе согласно вариантам осуществления изобретения, описанным здесь для частичного окисления пара-ксилола в ТФК.In the suspension phase of the reaction medium and in the TTFA of the reaction medium, many other aromatic impurities are usually also present, the contents of which usually fluctuate at even lower levels and / or are in relation to one or more of the described aromatic compounds. Control of the described aromatic compounds in preferred ranges will typically keep other aromatic impurities at suitable levels. These favorable compositions of the suspension phase in the reaction medium and in solid TTFA taken directly from the suspension are resolved in accordance with embodiments of the invention described here for the partial oxidation of para-xylene in TFA.
Измерение концентраций компонентов, присутствующих в незначительных количествах в растворителе, рециркулирующем растворителе, ТТФК, суспензии из реакционной среды и ЧТФК, проводится с применением методов жидкостной хроматографии. Далее описываются два взаимозаменяемых варианта реализации.Measurement of the concentrations of components present in small amounts in a solvent, a recycle solvent, TTFC, suspension from the reaction medium and CTFC is carried out using liquid chromatography methods. The following describes two interchangeable implementation options.
Способ, обозначаемый здесь ВЭЖХ-DAD, включает высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ) в сочетании с детектором на диодной матрице (DAD) для обеспечения разделения и количественного анализа различных молекулярных компонентов в заданном образце. Прибор, применяемый в этом измерении, является прибором ВЭЖХ модели 1100, снабженным DAD, поставляемым компанией Agilent Technologies (Palo Alto, CA), хотя в продаже имеется также другое подходящее оборудование и от других поставщиков. Как известно в данной области, и время элюирования, и отклик детектора калибруются, используя известные соединения, присутствующие в известных количествах, причем соединения и количества соответствуют тем, что находятся в реальных неизвестных образцах.The method referred to here as HPLC-DAD includes high performance liquid chromatography (HPLC) in combination with a diode array detector (DAD) to allow separation and quantitation of various molecular components in a given sample. The instrument used in this measurement is a Model 1100 HPLC instrument supplied with DAD supplied by Agilent Technologies (Palo Alto, CA), although other suitable equipment is also available from other suppliers. As is known in the art, both the elution time and the response of the detector are calibrated using known compounds present in known amounts, the compounds and amounts corresponding to those in real unknown samples.
Способ, называемый здесь ВЭЖХ-МС, включает высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ) в сочетании с масс-спектрометрией (МС) для обеспечения разделения, идентификации и количественного анализа различных молекулярных компонентов в заданном образце. Прибор, применяемый в этом измерении, является прибором ВЭЖХ фирмы Alliance и ZQ MS от Waters Corp. (Milford, MA), хотя в продаже имеется также другое подходящее оборудование и от других поставщиков. Как известно в данной области, и время элюирования, и масс-спектрометрический отклик калибруются, используя известные соединения, присутствующие в известных количествах, причем эти соединения и количества подходят для тех, что находятся в реальных неизвестных образцах.A method, referred to herein as HPLC-MS, involves high performance liquid chromatography (HPLC) in combination with mass spectrometry (MS) to allow separation, identification and quantification of various molecular components in a given sample. The instrument used in this measurement is an Alliance HPLC instrument and ZQ MS from Waters Corp. (Milford, MA), although other suitable equipment is also available from other suppliers. As is known in the art, both the elution time and the mass spectrometric response are calibrated using known compounds present in known amounts, and these compounds and amounts are suitable for those found in real unknown samples.
Другой вариант осуществления настоящего изобретения относится к частичному окислению ароматического окисляемого соединения при надлежащем балансе, с одной стороны, подавления вредных ароматических примесей, и образования диоксида углерода и моноксида углерода, вместе оксиды углерода (COx), с другой стороны. Эти оксиды углерода обычно покидают реакционный аппарат в отходящем газе, и они считаются деструктивной потерей растворителя и окисляемого соединения, в том числе очень предпочтительных окисленных производных (например, уксусной кислоты, пара-ксилола и ТФК). Авторы настоящего изобретения определили нижние границы для получения оксидов углерода, ниже которых высокое образование вредных ароматических примесей, как описанные ниже, и низкая степень конверсии, по-видимому, экономически неоправданы. Авторы настоящего изобретения определили также верхние границы оксидов углерода, выше которых образование оксидов углерода продолжает слабо повышаться из-за снижения образования вредных ароматических примесей.Another embodiment of the present invention relates to the partial oxidation of an aromatic oxidizable compound with a proper balance, on the one hand, of suppressing harmful aromatic impurities, and the formation of carbon dioxide and carbon monoxide, together carbon oxides (COx), on the other hand. These carbon oxides typically leave the reaction apparatus in the off-gas, and they are considered to be a destructive loss of solvent and oxidizable compound, including very preferred oxidized derivatives (e.g., acetic acid, para-xylene and TFA). The authors of the present invention have identified lower limits for the production of carbon oxides, below which a high formation of harmful aromatic impurities, as described below, and a low degree of conversion, apparently, are economically unjustified. The authors of the present invention also determined the upper limits of carbon oxides, above which the formation of carbon oxides continues to increase slightly due to a decrease in the formation of harmful aromatic impurities.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что снижение жидкофазных концентраций подачи ароматического окисляемого соединения и промежуточных ароматических соединений в реакционной среде ведет к более низким скоростям образования вредных примесей при частичном окислении ароматического окисляемого соединения. Эти вредные примеси включают связанные ароматические циклы и/или ароматические молекулы, содержащие большее, чем желательно, число групп карбоновой кислоты (например, при окислении пара-ксилола вредные примеси включают 2,6-дикарбоксиантрахинон, 2,6-дикарбоксифлуоренон, тримеллитовую кислоту, 2,5,4'-трикарбоксибифенил и 2,5,4'-бензофенон). Промежуточные ароматические соединения включают ароматические соединения, образующиеся из подачи окисляемого ароматического соединения и все еще сохраняющие неароматические углеводородные группы (например, при окислении пара-ксилола промежуточные ароматические соединения включают пара-толуальдегид, терефтальдегид, пара-толуиловую кислоту, 4-CBA, 4-гидроксиметилбензойную кислоту и альфа-бром-пара-толуиловую кислоту). Подача ароматического окисляемого соединения и промежуточных ароматических соединений с неароматическими углеводородными группами, если они имеются в жидкой фазе реакционной среды, приводит к вредным примесям по причинам, по-видимому, сходным с теми, что уже описаны здесь для растворенных ароматических соединений, не содержащих неароматических углеводородных групп (например, для изофталевой кислоты).The inventors of the present invention have found that a decrease in the liquid-phase concentrations of the aromatic oxidizable compound and intermediate aromatic compounds in the reaction medium leads to lower formation rates of harmful impurities during partial oxidation of the aromatic oxidizable compound. These detrimental impurities include bound aromatic rings and / or aromatic molecules containing more than desirable carboxylic acid groups (e.g., when para-xylene is oxidized, detrimental impurities include 2,6-dicarboxyanthraquinone, 2,6-dicarboxyfluorenone, trimellitic acid, 2 , 5,4'-tricarboxybiphenyl and 2,5,4'-benzophenone). Intermediate aromatic compounds include aromatic compounds formed from the feed of an oxidizable aromatic compound and still retaining non-aromatic hydrocarbon groups (for example, in the oxidation of para-xylene, intermediate aromatic compounds include para-tolualdehyde, terephthaldehyde, para-toluic acid, 4-CBA, 4-hydroxymethylbenzoic acid and alpha-bromo-para-toluic acid). The supply of aromatic oxidizable compounds and intermediate aromatic compounds with non-aromatic hydrocarbon groups, if present in the liquid phase of the reaction medium, leads to harmful impurities for reasons apparently similar to those already described here for dissolved aromatic compounds that do not contain non-aromatic hydrocarbon groups (for example, for isophthalic acid).
Поставленные перед необходимостью более высокой активности реакции для подавления образования вредных ароматических примесей при частичном окислении окисляемого ароматического соединения, авторы настоящего изобретения обнаружили, что нежелательным сопутствующим результатом является повышенное образование оксидов углерода. Важно понимать, что эти оксиды углерода означают снижение выхода окисляемого соединения и окислителя, а не только растворителя. Ясно, что существенная и иногда основная доля оксидов углерода появляется из окисляемого соединения и его производных, а не из растворителя, и часто вклад окисляемого соединения на один углерод больше, чем растворителя. Кроме того, важно понимать, что желаемая товарная карбоновая кислота (например, ТФК) также подвергается переокислению в оксиды углерода, когда присутствует в жидкой фазе реакционной среды.Faced with the need for higher reaction activity to suppress the formation of harmful aromatic impurities during partial oxidation of an oxidizable aromatic compound, the present inventors have found that an undesirable concomitant result is increased formation of carbon oxides. It is important to understand that these carbon oxides mean a decrease in the yield of the oxidizable compound and oxidizing agent, and not just the solvent. It is clear that a substantial and sometimes the main proportion of carbon oxides appears from the oxidizable compound and its derivatives, and not from the solvent, and often the contribution of the oxidizable compound is one more carbon than the solvent. In addition, it is important to understand that the desired marketable carboxylic acid (e.g., TFA) also undergoes oxidation to carbon oxides when present in the liquid phase of the reaction medium.
Важно также понимать, что настоящее изобретение относится к реакциям в жидкой фазе реакционной среды и к концентрации реагентов в ней. Этим оно отличается от некоторых более ранних изобретений, которые относятся непосредственно к образованию в осажденной твердой форме ароматического соединения, содержащего неароматические углеводородные группы. Что касается конкретно частичного окисления пара-ксилола в ТФК, определенные предшествующие изобретения относятся к количеству 4-CBA, осажденного в твердой фазе ТТФК. Однако авторы настоящего изобретения, используя те же условия по температуре, давлению, катализу, составу растворителя и пространственно-временной скорости реакции пара-ксилола, обнаружили расхождение более чем два к одному для отношения 4-CBA в твердой фазе к 4-CBA в жидкой фазе в зависимости от того, проводится ли частичное окисление в автоклаве с хорошим перемешиванием или в реакционной среде с постепенным изменением концентраций кислорода и пара-ксилола, согласно настоящему изобретению. Далее, авторы настоящего изобретения нашли, что отношение 4-CBA в твердой фазе к 4-CBA в жидкой фазе может также меняться более два к одному и в хорошо перемешанной реакционной среде и в среде с постепенно меняющимися концентрациями в зависимости от пространственно-временной скорости реакции пара-ксилола при близких остальных условиях по температуре, давлению, катализу и составу растворителя. Кроме того, 4-CBA в твердофазной ТТФК, по-видимому, не способствует образованию вредных примесей, и 4-CBA в твердой фазе может быть выделен и окислен до ТФК просто и с высоким выходом (например, путем вторичного окисления суспензии ТТФК, как описано здесь); тогда как удаление вредных примесей является намного более трудным и затратным, чем удаление твердофазной 4-CBA, и образование оксидов углерода означает непрерывное уменьшение выхода. Таким образом, важно выделить, что этот аспект настоящего изобретения относится к жидкофазным композициям в реакционной среде.It is also important to understand that the present invention relates to reactions in the liquid phase of the reaction medium and to the concentration of reactants in it. In this, it differs from some earlier inventions, which relate directly to the formation in the precipitated solid form of an aromatic compound containing non-aromatic hydrocarbon groups. With particular regard to the partial oxidation of para-xylene in TFA, certain prior inventions relate to the amount of 4-CBA precipitated in the solid phase of TFA. However, the authors of the present invention, using the same conditions in temperature, pressure, catalysis, solvent composition and the spatiotemporal rate of the para-xylene reaction, found a difference of more than two to one for the ratio of 4-CBA in the solid phase to 4-CBA in the liquid phase depending on whether partial oxidation is carried out in an autoclave with good mixing or in a reaction medium with a gradual change in the concentrations of oxygen and para-xylene, according to the present invention. Further, the authors of the present invention found that the ratio of 4-CBA in the solid phase to 4-CBA in the liquid phase can also change more than two to one in a well-mixed reaction medium and in a medium with gradually changing concentrations depending on the spatio-temporal reaction rate para-xylene under similar remaining conditions in temperature, pressure, catalysis and solvent composition. In addition, 4-CBA in solid phase TTFA does not appear to contribute to the formation of harmful impurities, and 4-CBA in the solid phase can be isolated and oxidized to TFA simply and in high yield (for example, by secondary oxidation of a suspension of TTFA, as described here); whereas the removal of harmful impurities is much more difficult and costly than the removal of solid phase 4-CBA, and the formation of carbon oxides means a continuous decrease in yield. Thus, it is important to highlight that this aspect of the present invention relates to liquid phase compositions in a reaction medium.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что образование оксидов углерода с имеющими промышленное значение конверсиями, независимо от того, является ли их источником растворитель или окисляемое соединение, строго связано с уровнем активности всей реакции, несмотря на разнообразие частных комбинаций температуры, металлов, галогенов, температуры, кислотности реакционной среды, измеряемой по pH, концентрации воды, используемой для получения этого уровня активности суммарной реакции. Авторы настоящего изобретения нашли полезным для частичного окисления ксилола оценить уровень активности общей реакции, используя концентрацию толуиловых кислот в жидкой фазе на середине высоты реакционной среды, внизу реакционной среды и вверху реакционной среды.The inventors of the present invention found that the formation of carbon oxides with industrially important conversions, regardless of whether their source is a solvent or an oxidizable compound, is strictly related to the level of activity of the entire reaction, despite the variety of particular combinations of temperature, metals, halogens, temperature, acidity the reaction medium, measured by pH, the concentration of water used to obtain this level of activity of the total reaction. The authors of the present invention have found it useful for the partial oxidation of xylene to assess the level of activity of the overall reaction using the concentration of toluic acids in the liquid phase at the middle of the height of the reaction medium, at the bottom of the reaction medium and at the top of the reaction medium.
Таким образом, важно одновременно сбалансировать снижение до минимума образования вредных примесей путем повышения активности реакции и, кроме того, минимизирование образования оксидов углерода через снижение активности реакции. То есть, если полное образование оксидов углерода подавляется слишком слабо, то образуются избыточные уровни вредных примесей, и наоборот.Thus, it is important to simultaneously balance the reduction to a minimum of the formation of harmful impurities by increasing the activity of the reaction and, in addition, minimizing the formation of carbon oxides by reducing the activity of the reaction. That is, if the complete formation of carbon oxides is suppressed too weakly, then excessive levels of harmful impurities are formed, and vice versa.
Кроме того, авторы настоящего изобретения обнаружили, что растворимость и относительная реакционная способность желаемой карбоновой кислоты (например, ТФК) и присутствие других растворенных ароматических соединений, не содержащих неароматических углеводородных групп, являются очень важным стержнем этой балансировки оксидов углерода по отношению к вредным примесям. Желаемая товарная карбоновая кислота обычно растворяется в жидкой фазе реакционной среды, даже когда находится в твердой форме. Например, при температурах в предпочтительных диапазонах ТФК растворима в реакционной среде, содержащей уксусную кислоту и воду, на уровнях, варьирующихся от примерно сотни м.д. мас. до более 1% весового, причем растворимость повышается с повышением температуры. Несмотря на то что существует разница между скоростями реакции образования различных вредных примесей из подачи окисляемого ароматического соединения (например, пара-ксилола), из ароматических промежуточных продуктов реакции (например, пара-толуиловой кислоты), из желаемой товарной ароматической карбоновой кислоты (например, ТФК) и из ароматических соединений, не содержащих неароматических углеводородных групп (например, изофталевой кислоты), наличие и реакционная способность двух последних групп устанавливает область убывающей эффективности дальнейшего подавления по сравнению с двумя первыми группами: подачи окисляемого ароматического соединения и ароматических промежуточных продуктов реакции. Например, при частичном окислении пара-ксилола в ТФК, если растворенная ТФК составляет 7000 м.д. мас. в жидкой фазе реакционной среды при заданных условиях, растворенная бензойная кислота составляет 8000 м.д. мас., растворенная изофталевая кислота составляет 6000 м.д. мас. и растворенная фталевая кислота составляет 2000 м.д. мас., то ценность дальнейшего снижения всех вредных соединений начинает уменьшаться, когда активность реакции повышается для снижения жидкофазной концентрации пара-толуиловой кислоты и 4-CBA ниже сходных уровней. Таким образом, присутствие в жидкой фазе реакционной среды ароматических соединений, не содержащих неароматических углеводородных групп, и их концентрация очень мало изменяется при повышении активности реакции, и их присутствие служит для расширения вверх области убывающей эффективности снижения концентрации промежуточных продуктов реакции, чтобы подавить образование вредных примесей.In addition, the inventors of the present invention have found that the solubility and relative reactivity of the desired carboxylic acid (e.g., TFA) and the presence of other dissolved aromatic compounds that do not contain non-aromatic hydrocarbon groups are a very important core of this balancing of carbon oxides with respect to harmful impurities. The desired marketable carboxylic acid usually dissolves in the liquid phase of the reaction medium, even when in solid form. For example, at temperatures in the preferred ranges, TFA is soluble in a reaction medium containing acetic acid and water, at levels ranging from about one hundred ppm. wt. up to more than 1% by weight, and solubility increases with increasing temperature. Despite the fact that there is a difference between the reaction rates of the formation of various harmful impurities from the supply of an oxidizable aromatic compound (for example, para-xylene), from aromatic intermediate reaction products (for example, para-toluic acid), from the desired marketable aromatic carboxylic acid (for example, TFA ) and from aromatic compounds that do not contain non-aromatic hydrocarbon groups (for example, isophthalic acid), the presence and reactivity of the last two groups sets a region of diminishing effect the activity of further suppression compared with the first two groups: the supply of oxidizable aromatic compounds and aromatic intermediate reaction products. For example, with the partial oxidation of para-xylene in TFA, if the dissolved TFA is 7000 ppm. wt. in the liquid phase of the reaction medium under given conditions, the dissolved benzoic acid is 8000 ppm. wt., dissolved isophthalic acid is 6000 ppm. wt. and dissolved phthalic acid is 2000 ppm wt., the value of further reducing all harmful compounds begins to decrease when the activity of the reaction increases to lower the liquid-phase concentration of para-toluic acid and 4-CBA below similar levels. Thus, the presence in the liquid phase of the reaction medium of aromatic compounds that do not contain non-aromatic hydrocarbon groups, and their concentration changes very little with increasing activity of the reaction, and their presence serves to expand upward the region of diminishing efficiency of reducing the concentration of intermediate reaction products in order to suppress the formation of harmful impurities .
Таким образом, один вариант осуществления настоящего изобретения дает предпочтительные диапазоны оксидов углерода, ограниченные на нижней границей низкой активностью реакции и избыточным образованием вредных примесей, а на верхней границе чрезмерными потерями углерода, но на уровнях ниже, чем найденные и описанные ранее как имеющие промышленное значение. Соответственно, образование оксидов углерода предпочтительно регулируется следующим образом. Отношение молей всех полученных оксидов углерода к молям введенного окисляемого ароматического соединения предпочтительно больше, чем примерно 0,02:1, более предпочтительно больше, чем примерно 0,04:1, еще более предпочтительно больше, чем примерно 0,05:1, и наиболее предпочтительно больше, чем 0,06:1. В то же время отношение молей всех образованных оксидов углерода к молям введенного окисляемого ароматического соединения предпочтительно меньше примерно 0,24:1, более предпочтительно меньше примерно 0,22:1, еще более предпочтительно меньше примерно 0,19:1, и наиболее предпочтительно меньше 0,15:1. Отношение молей образованного диоксида углерода к молям введенного окисляемого ароматического соединения предпочтительно больше, чем примерно 0,01:1, более предпочтительно больше, чем примерно 0,03:1, еще более предпочтительно больше, чем примерно 0,04:1, и наиболее предпочтительно больше, чем 0,05:1. В то же время отношение молей образованного диоксида углерода к молям введенного окисляемого ароматического соединения предпочтительно меньше примерно 0,21:1, более предпочтительно меньше примерно 0,19:1, еще более предпочтительно меньше примерно 0,16:1, и наиболее предпочтительно меньше 0,11. Отношение молей образованного моноксида углерода к молям введенного окисляемого ароматического соединения предпочтительно больше, чем примерно 0,005:1, более предпочтительно больше, чем примерно 0,010:1, еще более предпочтительно больше, чем примерно 0,015:1, и наиболее предпочтительно больше, чем 0,020:1. В то же время отношение молей образованного моноксида углерода к молям введенного окисляемого ароматического соединения предпочтительно меньше примерно 0,09:1, более предпочтительно меньше примерно 0,07:1, еще более предпочтительно меньше примерно 0,05:1, и наиболее предпочтительно меньше 0,04:1.Thus, one embodiment of the present invention provides preferred ranges of carbon oxides limited at the lower boundary by low reaction activity and excessive formation of harmful impurities, and at the upper boundary by excessive carbon losses, but at levels lower than those found and described previously as having industrial significance. Accordingly, the formation of carbon oxides is preferably controlled as follows. The ratio of moles of all obtained carbon oxides to moles of the introduced oxidizable aromatic compound is preferably greater than about 0.02: 1, more preferably more than about 0.04: 1, even more preferably more than about 0.05: 1, and most preferably greater than 0.06: 1. At the same time, the ratio of moles of all formed carbon oxides to moles of the introduced oxidizable aromatic compound is preferably less than about 0.24: 1, more preferably less than about 0.22: 1, even more preferably less than about 0.19: 1, and most preferably less 0.15: 1. The ratio of moles of carbon dioxide formed to moles of the introduced oxidizable aromatic compound is preferably greater than about 0.01: 1, more preferably more than about 0.03: 1, even more preferably more than about 0.04: 1, and most preferably more than 0.05: 1. At the same time, the ratio of moles of carbon dioxide formed to moles of the introduced oxidizable aromatic compound is preferably less than about 0.21: 1, more preferably less than about 0.19: 1, even more preferably less than about 0.16: 1, and most preferably less than 0 ,eleven. The ratio of moles of carbon monoxide formed to moles of added oxidizable aromatic compound is preferably greater than about 0.005: 1, more preferably more than about 0.010: 1, even more preferably more than about 0.015: 1, and most preferably more than 0.020: 1 . At the same time, the ratio of moles of carbon monoxide formed to moles of the introduced oxidizable aromatic compound is preferably less than about 0.09: 1, more preferably less than about 0.07: 1, even more preferably less than about 0.05: 1, and most preferably less than 0 04: 1.
Содержание диоксида углерода в сухом отходящем газе из реактора окисления предпочтительно больше, чем примерно 0,10% мольных, более предпочтительно больше, чем примерно 0,20% мольных, еще более предпочтительно больше, чем примерно 0,25% мольных, и наиболее предпочтительно больше, чем 0,30% мольных. В то же время содержание диоксида углерода в сухом отходящем газе из реактора окисления предпочтительно меньше примерно 1,5% мольных, более предпочтительно меньше примерно 1,2% мольных, еще более предпочтительно меньше примерно 0,9% мольных, и наиболее предпочтительно меньше 0,8% мольных. Содержание моноксида углерода в сухом отходящем газе из реактора окисления предпочтительно больше, чем примерно 0,05% мольных, более предпочтительно больше, чем примерно 0,10% мольных, еще более предпочтительно больше, чем 0,15, и наиболее предпочтительно больше, чем 0,18% мольных. В то же время содержание моноксида углерода в сухом отходящем газе из реактора окисления предпочтительно меньше примерно 0,60% мольных, более предпочтительно меньше примерно 0,50% мольных, еще более предпочтительно меньше примерно 0,35% мольных, и наиболее предпочтительно меньше 0,28% мольных.The carbon dioxide content of the dry off-gas from the oxidation reactor is preferably greater than about 0.10 mol%, more preferably more than about 0.20 mol%, even more preferably more than about 0.25 mol%, and most preferably more than 0.30% molar. At the same time, the content of carbon dioxide in the dry exhaust gas from the oxidation reactor is preferably less than about 1.5% molar, more preferably less than about 1.2% molar, even more preferably less than about 0.9% molar, and most preferably less than 0, 8% molar. The carbon monoxide content in the dry off-gas from the oxidation reactor is preferably greater than about 0.05 mol%, more preferably more than about 0.10 mol%, even more preferably greater than 0.15, and most preferably greater than 0 , 18% molar. At the same time, the carbon monoxide content in the dry exhaust gas from the oxidation reactor is preferably less than about 0.60% molar, more preferably less than about 0.50% molar, even more preferably less than about 0.35% molar, and most preferably less than 0, 28% molar.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что, согласно описаниям настоящего изобретения, важным фактором для снижения образования оксидов углерода до этих предпочтительных диапазонов является повышение чистоты рециркулирующего фильтрата и подачи окисляемого соединения для снижения концентрации ароматических соединений, не содержащих неароматических углеводородных групп, это одновременно снижает образование оксидов углерода и вредных примесей. Другим фактором, согласно обнаружениям настоящего изобретения, является улучшение распределения пара-ксилола и окислителя в реакционном аппарате. Другим фактором, делающим возможными указанные выше предпочтительные уровни оксидов углерода, является работа в реакционной среде с градиентами, какие описаны здесь для давления, температуры, концентрации окисляемого соединения в жидкой фазе и для окислителя в газовой фазе. Другим фактором, делающим возможными указанные выше предпочтительные уровни оксидов углерода, является работа в пределах описанных здесь предпочтительных пространственно-временных скоростей реакции, давления, температуры, состава растворителя, состава катализатора и механической геометрии реакционного аппарата.The authors of the present invention have found that, according to the descriptions of the present invention, an important factor to reduce the formation of carbon oxides to these preferred ranges is to increase the purity of the recycle filtrate and to supply an oxidizable compound to reduce the concentration of aromatic compounds containing no non-aromatic hydrocarbon groups, while reducing the formation of carbon oxides and harmful impurities. Another factor, according to the discoveries of the present invention, is to improve the distribution of para-xylene and oxidizing agent in the reaction apparatus. Another factor that makes possible the above preferred levels of carbon oxides is the work in the reaction medium with gradients, which are described here for pressure, temperature, concentration of oxidizable compounds in the liquid phase and for the oxidizing agent in the gas phase. Another factor that makes possible the aforementioned preferred levels of carbon oxides is the work within the preferred spatiotemporal reaction rates described here, pressure, temperature, solvent composition, catalyst composition and mechanical geometry of the reaction apparatus.
Важным выигрышем от работы в предпочтительных диапазонах образования оксидов углерода является то, что можно снизить использование молекулярного кислорода, хотя и не до стехиометрических значений. Несмотря на хорошее постепенное изменение концентраций окислителя и окисляемого соединения в соответствии с настоящим изобретением, может сохраниться избыток кислорода выше стехиометрического значения, рассчитанного для подачи только окисляемого соединения, чтобы дать возможность несколько снизить уровни оксидов углерода и дать избыточный молекулярный кислород для регулирования образования вредных примесей. Конкретно для случая, когда подачей окисляемого соединения является ксилол, отношение в подаче веса молекулярного кислорода к весу ксилола предпочтительно больше, чем примерно 0,91:1,00, более предпочтительно больше, чем примерно 0,95:1,00, и наиболее предпочтительно больше, чем 0,99:1,00. В то же время отношение подачи веса молекулярного кислорода к весу ксилола предпочтительно составляет менее примерно 1,20:1,00, более предпочтительно менее примерно 1,12:1,00 и наиболее предпочтительно менее 1,06:1,00. Конкретно для подачи ксилола, усредненное по времени содержание молекулярного кислорода в сухом отходящем газе из реактора окисления предпочтительно больше, чем примерно 0,1% мольных, более предпочтительно больше, чем примерно 1% мольный и наиболее предпочтительно больше, чем 1,5% мольных. В то же время, усредненное по времени содержание молекулярного кислорода в сухом отходящем газе из реактора окисления предпочтительно меньше примерно 6% мольных, более предпочтительно меньше примерно 4% мольных, и наиболее предпочтительно меньше 3% мольных.An important benefit of working in the preferred ranges of carbon monoxide production is that molecular oxygen can be reduced, although not to stoichiometric values. Despite a good gradual change in the concentrations of the oxidizing agent and the oxidizable compound in accordance with the present invention, an excess of oxygen may remain above the stoichiometric value calculated for supplying only the oxidizable compound to allow slightly lower levels of carbon oxides and provide excess molecular oxygen to control the formation of harmful impurities. Specifically, for the case where the feed of the oxidizable compound is xylene, the ratio in the feed of the weight of molecular oxygen to the weight of xylene is preferably greater than about 0.91: 1.00, more preferably greater than about 0.95: 1.00, and most preferably greater than 0.99: 1.00. At the same time, the ratio of molecular oxygen to weight of xylene is preferably less than about 1.20: 1.00, more preferably less than about 1.12: 1.00, and most preferably less than 1.06: 1.00. Specifically, for supplying xylene, the time-averaged molecular oxygen content of the dry off-gas from the oxidation reactor is preferably greater than about 0.1 molar, more preferably greater than about 1% molar, and most preferably more than 1.5% molar. At the same time, the time-averaged molecular oxygen content of the dry off-gas from the oxidation reactor is preferably less than about 6% molar, more preferably less than about 4% molar, and most preferably less than 3% molar.
Другим большим выигрышем от работы в предпочтительных диапазонах образования оксида углерода является то, что меньше ароматических соединений превращается в оксиды углерода и другие, менее ценные формы. Этот выигрыш оценивается по сумме молей всех ароматических соединений, покидающих реакционную среду, деленной на сумму молей всех ароматических соединений, входящих в реакционную среду за непрерывный промежуток времени, предпочтительно один час, более предпочтительно один день, и наиболее предпочтительно 30 последовательных дней. Это отношение далее обозначается как "мольная доля выживших" ароматических соединений в реакционной среде и выражается как число процентов. Если все входящие ароматические соединения выходят из реакционной среды как ароматические соединения, пусть даже большинство в виде окисленных форм входящих ароматических соединений, то мольная доля выживших имеет максимальное значение 100%. Если точно 1 из каждых 100 входящих ароматических молекул превращается в оксиды углерода и/или другие неароматические молекулы (например, уксусную кислоту) при прохождении через реакционную среду, то мольная доля выживших равна 99%. Конкретно для случая, когда основной подачей окисляемого ароматического соединения является ксилол, мольная дольная выживших ароматических соединений, прошедших через реакционную среду, предпочтительно больше, чем примерно 98%, более предпочтительно больше, чем примерно 98,5%, и наиболее предпочтительно меньше 99,0%. В то же время, и для того, чтобы имелась достаточная активность суммарной реакции, мольная доля выживших ароматических соединений, прошедших через реакционную среду, предпочтительно меньше примерно 99,9%, более предпочтительно меньше примерно 99,8%, и наиболее предпочтительно менее 99,7%, когда основной подачей окисляемого ароматического соединения является ксилол.Another big gain from working in the preferred ranges of carbon monoxide production is that less aromatic compounds are converted to carbon oxides and other, less valuable forms. This gain is estimated by the sum of the moles of all aromatic compounds leaving the reaction medium divided by the sum of the moles of all aromatic compounds entering the reaction medium over a continuous period of time, preferably one hour, more preferably one day, and most preferably 30 consecutive days. This ratio is hereinafter referred to as the "molar fraction of surviving" aromatic compounds in the reaction medium and is expressed as the number of percent. If all incoming aromatic compounds leave the reaction medium as aromatic compounds, even if most of them are in the form of oxidized forms of incoming aromatic compounds, then the molar fraction of survivors has a maximum value of 100%. If exactly 1 out of every 100 incoming aromatic molecules is converted to carbon oxides and / or other non-aromatic molecules (for example, acetic acid) when passing through the reaction medium, then the molar fraction of survivors is 99%. Specifically, for the case where the main supply of the oxidizable aromatic compound is xylene, the molar fraction of the surviving aromatic compounds passing through the reaction medium is preferably greater than about 98%, more preferably greater than about 98.5%, and most preferably less than 99.0 % At the same time, and in order to have sufficient activity of the overall reaction, the molar fraction of surviving aromatic compounds that have passed through the reaction medium is preferably less than about 99.9%, more preferably less than about 99.8%, and most preferably less than 99, 7%, when the main supply of oxidizable aromatic compounds is xylene.
Другой аспект настоящего изобретения включает образование метилацетата в реакционной среде, содержащей уксусную кислоту и один или более окисляемых ароматических соединений. Этот метилацетат относительно летуч по сравнению с водой и уксусной кислотой и, таким образом, стремится последовать за отходящим газом, если только не применяются дополнительное охлаждение или другие типовые способы для его извлечения и/или для его нейтрализации до выделения отходящего газа в атмосферу. Таким образом, образование метилацетата означает текущие расходы, а также капитальные затраты. Возможно, метилацетат образуется так: сначала соединение метильного радикала, возможно из-за разложения уксусной кислоты, с кислородом, чтобы дать метилгидропероксид, далее разложение с образованием метанола, и наконец, реакция полученного метанола с оставшейся уксусной кислотой с образованием метилацетата. Независимо от химического маршрута, авторы настоящего изобретения обнаружили, что всегда, когда образование метилацетата происходит со слишком низкой скоростью, образование оксидов углерода также слишком низкое, а образование вредных ароматических примесей слишком высокое. Если образование метилацетата идет со слишком высокой скоростью, то образование оксидов углерода также излишне высоко, что ведет к снижению выхода растворителя, окисляемого соединения и окислителя. При применении описанных здесь предпочтительных вариантов реализации, отношение молей полученного метилацетата к молям введенного окисляемого ароматического соединения предпочтительно больше, чем примерно 0,005:1, более предпочтительно больше, чем примерно 0,010:1, и наиболее предпочтительно больше, чем 0,020:1. В то же время, отношение молей полученного метилацетата к молям введенного окисляемого ароматического соединения предпочтительно меньше примерно 0,09:1, более предпочтительно меньше примерно 0,07:1, еще более предпочтительно меньше примерно 0,05:1, и наиболее предпочтительно меньше 0,04:1.Another aspect of the present invention includes the formation of methyl acetate in a reaction medium containing acetic acid and one or more oxidizable aromatic compounds. This methyl acetate is relatively volatile compared to water and acetic acid and, therefore, tends to follow the exhaust gas, unless additional cooling or other typical methods are used to extract it and / or to neutralize it before the exhaust gas is released into the atmosphere. Thus, the formation of methyl acetate means running costs as well as capital costs. Perhaps methyl acetate is formed as follows: first, the methyl radical is combined, possibly due to the decomposition of acetic acid, with oxygen to give methyl hydroperoxide, then decomposition with the formation of methanol, and finally, the reaction of the obtained methanol with the remaining acetic acid to form methyl acetate. Regardless of the chemical route, the inventors of the present invention found that whenever methyl acetate is produced at too low a rate, the formation of carbon oxides is also too low and the formation of harmful aromatic impurities is too high. If the formation of methyl acetate proceeds at too high a rate, the formation of carbon oxides is also excessively high, which leads to a decrease in the yield of solvent, oxidizable compound and oxidizing agent. When applying the preferred embodiments described herein, the ratio of moles of methyl acetate obtained to moles of added oxidizable aromatic compound is preferably greater than about 0.005: 1, more preferably more than about 0.010: 1, and most preferably more than 0.020: 1. At the same time, the ratio of moles of methyl acetate obtained to moles of added oxidizable aromatic compound is preferably less than about 0.09: 1, more preferably less than about 0.07: 1, even more preferably less than about 0.05: 1, and most preferably less than 0 04: 1.
Авторы настоящего изобретения отмечают, что для всех приведенных здесь численных диапазонов верхняя и нижняя граница диапазонов могут быть не зависимы друг от друга. Например, численный диапазон от 10 до 100 означает больше, чем 10 и/или меньше 100. Таким образом, диапазон от 10 до 100 обеспечивает требование ограничения "более чем 10" (без верхней границы), обеспечивает ограничение "менее чем 100" (без нижней границы), а также полный диапазон от 10 до 100 (с верхней и нижней границами).The authors of the present invention note that for all of the numerical ranges given here, the upper and lower bounds of the ranges may be independent of each other. For example, a numerical range from 10 to 100 means more than 10 and / or less than 100. Thus, a range from 10 to 100 provides the requirement of a limit of more than 10 (without an upper limit), provides a limit of less than 100 (without lower bound), as well as the full range from 10 to 100 (with upper and lower bounds).
Далее данное изобретение иллюстрируется следующими примерами вариантов его предпочтительной реализации, хотя следует понимать, что эти примеры включены лишь для иллюстрации и не означают ограничения объема изобретения, если только специально не указано иное.Further, the invention is illustrated by the following examples of variants of its preferred implementation, although it should be understood that these examples are included only for illustration and do not mean limiting the scope of the invention, unless specifically indicated otherwise.
Пример 1Example 1
Это рабочий пример промышленного окисления пара-ксилола в барботажной колонне реакторного типа. Этот пример демонстрирует, например, что существуют значительные градиенты по высоте концентраций пара-ксилола, когда в соответствии с аспектами настоящего изобретения используются подходящие геометрические и технологические условия.This is a working example of the industrial oxidation of para-xylene in a bubble column reactor type. This example demonstrates, for example, that there are significant gradients in height of para-xylene concentrations when suitable geometric and process conditions are used in accordance with aspects of the present invention.
В этом примере использовалась промышленная установка окисления с барботажной колонной, имеющая почти вертикальный, по существу цилиндрический корпус с внутренним диаметром примерно 2,44 м. Высота установки окисления с барботажной колонной была примерно 32 м от самой нижней касательной (TL) до верхней TL. Сверху и снизу цилиндра аппарат был снабжен эллиптическими крышкой и днищем примерно 2:1. Рабочий уровень составлял примерно 25 м реакционной среды выше нижней TL. Скорость подачи технически чистого пара-ксилола была фактически постоянной и равнялась примерно 81 кг/мин, подача в реакционный аппарат проходила через круглое отверстие, находящееся в стенке цилиндрической секции на высоте примерно 4,35 м выше нижней TL. Внутренний диаметр указанного отверстия в стене составлял примерно 0,076 м. Фильтровальный растворитель подавался при фактически постоянной скорости примерно 777 кг/мин. Неконтролируемая часть этого фильтровального растворителя, оцениваемая из размера трубопровода и перепада давления примерно в 20 кг/мин, подавалась как жидкая струя в распределитель окислителя. Остальная часть фильтровального растворителя, примерно 757 кг/мин, подавалась однородно смешанной с технически чистым пара-ксилолом. Таким образом, объединенный жидкофазный поток сырья фильтровального растворителя и технически чистого пара-ксилола доходил до примерно 838 кг/мин, что дает приведенную скорость входного потока через указанное отверстие в стене примерно 3 м/сек. Этот фильтровальный растворитель был взят из заводской системы регенерации и содержал более примерно 97% мас. уксусной кислоты и воды. Концентрация каталитических компонентов в фильтровальном растворителе была такой, что состав в жидкой фазе реакционной среды был примерно 1777 м.д. мас. кобальта, примерно 1518 м.д. мас. брома и примерно 107 м.д. мас. марганца. Отдельный поток флегмы растворителя с фактически постоянной скоростью примерно 572 кг/мин подавался в виде капель в зону отделения газа выше рабочего уровня реакционной среды. Эта флегма растворителя содержала более примерно 99% мас. уксусной кислоты и воды, и флегма растворителя была взята с отдельной заводской системы регенерации, которая не содержала существенных уровней каталитических компонентов. Суммарное содержание воды в подаче фильтровального растворителя и подаче флегмы растворителя было таким, что концентрация воды в жидкой фазе реакционной среды составляла примерно 6,0% мас. Окислителем был сжатый воздух, подаваемый с фактически постоянной скоростью примерно 384 кг/мин через распределитель окислителя, похожий на тот, что показан на фиг. 2-5. Этот распределитель окислителя содержал канал тока, составленный из соединенных под углом сегментов, который представлял собой почти равносторонний восьмиугольник с поперечной перекладиной, соединяющей одну сторону с противоположной стороной и проходящей через вертикальную ось симметрии реакционного аппарата. Сегментированный канал тока был сделан из участков труб Schedule 10S номинальным диаметром 12 дюймов. Ширина восьмиугольника от центра тяжести одной стороны канала тока до центра тяжести противоположной стороны была примерно 1,83 м. Восьмиугольник лежит почти горизонтально, и половина высоты подъема восьмиугольного канала находилась примерно на 0,11 м выше нижней TL реакционного аппарата. Распределитель окислителя имел 75 круглых отверстий диаметром примерно 0,025 м. Отверстия были распределены приблизительно равномерно вокруг восьмиугольника и поперечной перекладины, располагаясь вблизи верха указанных 12-дюймовых труб. Имелось всего одно круглое отверстие диаметром примерно 0,012 м вблизи низа одной стороны восьмиугольного канала. Избыточное рабочее давление газа в верхнем свободном пространстве реакционного аппарата устойчиво составляло примерно 0,52 МПа. Реакция проводилась по существу адиабатически, так что теплота реакции повышала температуру входящих материалов и испаряла существенную часть поступающего растворителя. Рабочая температура, измеренная вблизи половины высоты реакционной среды, составляла примерно 160°C. Выходящая суспензия, содержащая техническую терефталевую кислоту (ТТФК), с фактически постоянной скоростью удалялась из реакционного аппарата вблизи дна нижнего эллиптического основания. Скорость потока выходящей суспензии была примерно 408 кг/мин.In this example, an industrial bubbler oxidation plant was used, having an almost vertical, substantially cylindrical body with an inner diameter of about 2.44 m. The height of the bubbler oxidation plant was about 32 m from the lowest tangent (TL) to the upper TL. Above and below the cylinder, the apparatus was equipped with an elliptical cover and a bottom of about 2: 1. The working level was approximately 25 m of reaction medium above the lower TL. The feed rate of technically pure para-xylene was practically constant and equal to approximately 81 kg / min; the feed into the reaction apparatus passed through a round hole located in the wall of the cylindrical section at an altitude of about 4.35 m above the lower TL. The internal diameter of said hole in the wall was about 0.076 m. The filter solvent was supplied at an almost constant speed of about 777 kg / min. The uncontrolled part of this filter solvent, estimated from the size of the pipeline and the pressure drop of about 20 kg / min, was supplied as a liquid stream to the oxidizer distributor. The remainder of the filter solvent, approximately 757 kg / min, was fed uniformly mixed with technically pure para-xylene. Thus, the combined liquid-phase flow of the filter solvent and technically pure para-xylene feed reached about 838 kg / min, which gives a reduced inlet flow velocity through the indicated hole in the wall of about 3 m / sec. This filter solvent was taken from a factory regeneration system and contained more than about 97% wt. acetic acid and water. The concentration of the catalytic components in the filter solvent was such that the composition in the liquid phase of the reaction medium was approximately 1777 ppm. wt. cobalt, about 1518 ppm wt. bromine and about 107 ppm wt. Manganese A separate solvent reflux stream with an almost constant speed of about 572 kg / min was supplied in the form of droplets into the gas separation zone above the working level of the reaction medium. This solvent reflux contained more than about 99% wt. acetic acid and water, and the reflux of solvent was taken from a separate factory regeneration system that did not contain significant levels of catalytic components. The total water content in the feed of the filter solvent and the reflux of the solvent was such that the concentration of water in the liquid phase of the reaction medium was about 6.0 wt%. The oxidizing agent was compressed air, supplied at an essentially constant speed of about 384 kg / min through an oxidizer distributor similar to that shown in FIG. 2-5. This oxidizer distributor contained a current channel composed of angled segments, which was an almost equilateral octagon with a transverse crossbar connecting one side with the opposite side and passing through the vertical axis of symmetry of the reaction apparatus. The segmented current channel was made from sections of Schedule 10S pipes with a nominal diameter of 12 inches. The width of the octagon from the center of gravity of one side of the current channel to the center of gravity of the opposite side was approximately 1.83 m. The octagon lies almost horizontally, and half the elevation height of the octagonal channel was approximately 0.11 m above the lower TL of the reaction apparatus. The oxidizer distributor had 75 round holes with a diameter of about 0.025 m. The holes were distributed approximately evenly around the octagon and the transverse crossbar, located near the top of the indicated 12-inch pipes. There was only one circular hole with a diameter of about 0.012 m near the bottom of one side of the octagonal channel. The excess working gas pressure in the upper free space of the reaction apparatus was stably about 0.52 MPa. The reaction was carried out essentially adiabatically, so that the heat of reaction increased the temperature of the incoming materials and evaporated a substantial part of the incoming solvent. The operating temperature, measured near half the height of the reaction medium, was approximately 160 ° C. The effluent suspension containing technical terephthalic acid (TTFC) was removed with a practically constant speed from the reaction apparatus near the bottom of the lower elliptical base. The flow rate of the effluent suspension was approximately 408 kg / min.
Пробы суспензии из реакционной среды получали, как описывается ниже, в трех точках реакционного аппарата, находящихся на разной высоте. При определении концентрации разных компонентов в разных местах реакционной среды было необходимо учитывать стохастическую природу системы, отбирая достаточно образцов для определения усредненного по времени значения с достаточным разрешением.Suspension samples from the reaction medium were obtained, as described below, at three points in the reaction apparatus at different heights. When determining the concentration of different components in different places of the reaction medium, it was necessary to take into account the stochastic nature of the system, taking enough samples to determine the time-averaged value with sufficient resolution.
Один набор из пяти проб был получен из линии для вывода суспензии вблизи дна эллиптического днища реакционного аппарата. Другой набор из пяти проб был отобран из отверстия в стене, находящегося на высоте примерно 12,4 м выше нижней TL реакционного аппарата. Третий набор из пяти проб был получен из отверстия в стене, находящегося на высоте примерно 17,2 м выше нижней TL реакционного аппарата.One set of five samples was obtained from a line for withdrawing a suspension near the bottom of the elliptical bottom of the reaction apparatus. Another set of five samples was taken from a hole in the wall located about 12.4 m above the lower TL of the reaction apparatus. The third set of five samples was obtained from a hole in the wall, located at an altitude of approximately 17.2 m above the lower TL of the reaction apparatus.
Все образцы суспензии были проанализированы методом калиброванной газовой хроматографии (ГХ) на состав пара-ксилола и пара-толуальдегида в жидкой фазе. Ниже в таблице 5 показаны средние из пяти результатов, которые были получены на трех разных высотах колонны. Результаты приводятся как весовые части анализируемого образца на миллион мас. частей (м.д. мас.) жидкой фазы.All suspension samples were analyzed by calibrated gas chromatography (GC) for the composition of para-xylene and para-tolualdehyde in the liquid phase. Table 5 below shows the averages of the five results that were obtained at three different column heights. The results are given as weight parts of the analyzed sample per million wt. parts (ppm wt.) of the liquid phase.
Эти результаты показывают наличие больших вертикальных градиентов локальных концентраций пара-ксилола и пара-толуальдегида. Например, градиент концентрации пара-ксилола, как видно из данных таблицы 5, был более 20:1 (455:21). Эти результаты демонстрируют, что собственное смешение жидкости входящей подачи пара-ксилола в барботажной колонны было существенно медленнее, чем собственные скорости реакции. В меньшей степени градиенты по высоте наблюдались также для концентраций других родственных реакционно-способных ароматических компонентов в реакционной среде (например, пара-толуиловой кислоты и 4-карбоксибензальдегида).These results show the presence of large vertical gradients of local concentrations of para-xylene and para-tolualdehyde. For example, the concentration gradient of para-xylene, as can be seen from the data in table 5, was more than 20: 1 (455: 21). These results demonstrate that the intrinsic liquid mixing of the incoming para-xylene feed to the bubble column was significantly slower than the intrinsic reaction rates. To a lesser extent, height gradients were also observed for concentrations of other related reactive aromatic components in the reaction medium (for example, para-toluic acid and 4-carboxybenzaldehyde).
Как демонстрируется в следующих примерах, детальные расчетные модели показывают, что реальный диапазон концентрации пара-ксилола в жидкой фазе реакционной среды в данном примере заметно превосходил 100:1. Даже без проведения строгих модельных расчетов специалисты в данной области должны понимать, что реальная максимальная концентрация пара-ксилола имеет место в зоне вблизи места введения подачи пара-ксилола в реакционный аппарат с барботажной колонной через стенку аппарата. Высота, на которой концентрация пара-ксилола максимальна, находится примерно на 4,35 м над нижней TL, между пробами, взятыми на высоте примерно 12,4 м и с нижнего слива. Аналогично, реальная минимальная концентрация пара-ксилола, вероятно, имеет место наверху или очень близко от верха реакционной среды, на высоте примерно 25 м, намного выше самой большой высоты, откуда брались пробы.As shown in the following examples, detailed calculation models show that the real range of para-xylene concentration in the liquid phase of the reaction medium in this example was noticeably superior to 100: 1. Even without strict model calculations, specialists in this field should understand that the real maximum concentration of para-xylene takes place in the area near the injection site of para-xylene into the reaction apparatus with a bubble column through the wall of the apparatus. The height at which the concentration of para-xylene is maximum is approximately 4.35 m above the lower TL, between samples taken at an altitude of approximately 12.4 m and from the lower discharge. Likewise, the real minimum concentration of para-xylene is likely to occur at the top or very close to the top of the reaction medium, at an altitude of about 25 m, well above the highest altitude where the samples were taken.
Концентрации пара-ксилола и других окисляемых соединений могут быть измерены для других мест в реакционной среде, применяя подходящие механические устройства для отбора проб в любой позиции по высоте или горизонтали в реакционной среде. Альтернативно, концентрации для позиций, из которых пробы физически не отбирались и химически не анализировались, могут быть рассчитаны с разумной точностью, применяя численные модели достаточной сложности, чтобы правильно учесть чрезвычайно сложную картину течения жидкости, кинетику химических реакций, баланс энергии, равновесия пар-жидкость-твердое тело и скорости межфазного обмена.The concentrations of para-xylene and other oxidizable compounds can be measured at other locations in the reaction medium using suitable mechanical devices for sampling at any position in height or horizontally in the reaction medium. Alternatively, concentrations for positions from which samples were not physically taken and chemically not analyzed can be calculated with reasonable accuracy using numerical models of sufficient complexity to correctly take into account the extremely complex picture of the fluid flow, kinetics of chemical reactions, energy balance, vapor-liquid equilibrium -solid and interfacial exchange rates.
Примеры 2-5Examples 2-5
Примеры 2-5 являются расчетными моделями барботажных реакторных колонн, либо идентичных реактору из примера 1, либо в целом похожих, но с определенными усовершенствованиями. Численное моделирование гидрогазодинамики (CFD), проведенное для создания примеров 2-5, осуществлялось в соответствии с методом моделирования, описанным в находящейся одновременно на рассмотрении патентной заявке US, рег. № 60/594774, от 5 мая 2005, под названием "Моделирование жидкофазного окисления", полное описание которой явно введено здесь ссылкой.Examples 2-5 are design models of bubbler reactor columns, either identical to the reactor of example 1, or generally similar, but with certain improvements. Numerical simulation of fluid dynamics (CFD), carried out to create examples 2-5, was carried out in accordance with the modeling method described in pending patent application US, reg. No. 60/594774, dated May 5, 2005, under the name "Modeling of liquid-phase oxidation", the full description of which is explicitly introduced here by reference.
В примерах 2-5 CFD-моделирование проводилось с применением программы CFX, выпуск 5.7 (ANSYS, Inc. 275 Technology Drive, Canonsburg, PA 15317). Примеры 2-5 включают свыше примерно 100000 отдельных трехмерных расчетных ячеек каждый. Шаг по времени, использующийся в примерах 2-5, составляет менее 0,1 сек. Несколько размеров пузырьков, с диаметром в диапазоне от примерно 0,005 до примерно 0,20 м, оказались полезными для настройки CFD-модели достаточно близко к среднему по времени объемному содержанию пузырьков, оцениваемому по измерению перепада давления, к вертикальному профилю объемного содержания пузырьков, оцениваемому гамма-сканированием, и к горизонтальным профилям объемного содержания пузырьков, оцениваемым с помощью компьютерно-томографического исследования (CT). Чтобы выбрать подходящие размеры пузырьков и популяции в CFD-моделях примеров 2-5, получали реальные заводские технические данные для цилиндрических суспензионных барботажных колонн с внутренними диаметрами примерно 2,44 м и примерно 3,05 м, работающими с реакционной средой в близких по составу и способу условиях, какие описаны ниже. Базовые данные по полному объемному содержанию пузырьков получали, измеряя перепад давлений около основания аппарата и вплоть до верхнего пространства отходящего газа. Базовые данные по вертикальному профилю объемного содержания пузырьков получали с применением гамма-излучающего радиоактивного источника и способа обнаружения, распространяющегося до наружной части реакционного аппарата с шагом, варьирующимся от примерно 0,05 м до примерно 0,3 м. Базовые данные по горизонтальному профилю объемного содержания пузырьков получали с помощью компьютерно-томографического сканирования, проведенного на решетке девять на девять поперек горизонтальной плоскости работающей барботажной колонны, используя гамма-излучающий радиоактивный источник и способ детектирования. То есть источник помещался на заданной высоте в девяти разных местах, отстоящих друг от друга на примерно равные расстояния по периметру барботажной колонны. Для каждого положения источника гамма-излучения детектировалось количество гамма-излучения, прошедшего через реакционный аппарат и реакционную среду в девяти разных местах, отстоящих друг от друга на примерно равные расстояния по периметру барботажной колонны. Затем для этих отдельных данных использовались разные математические модели, чтобы получить оценку диапазона изменения объемного содержания пузырьков по реакционной среде для указанной высоты. Было проведено несколько горизонтальных компьютерно-томографических сканирований в два разных дня, для двух разных высот и при двух разных скоростях подачи пара-ксилола, сжатого воздуха и т.д.In Examples 2-5, CFD modeling was performed using the CFX program, Release 5.7 (ANSYS, Inc. 275 Technology Drive, Canonsburg, PA 15317). Examples 2-5 include over about 100,000 individual three-dimensional design cells each. The time step used in examples 2-5 is less than 0.1 sec. Several bubble sizes, with diameters ranging from about 0.005 to about 0.20 m, turned out to be useful for setting up the CFD model rather close to the time-average volumetric content of bubbles estimated by measuring the differential pressure and to the vertical profile of volumetric bubble content estimated by gamma - scanning, and to horizontal profiles of the volumetric content of bubbles, estimated using computed tomography (CT). In order to select suitable bubble sizes and populations in CFD models of Examples 2-5, real factory technical data were obtained for cylindrical suspension bubble columns with inner diameters of about 2.44 m and about 3.05 m working with a reaction medium of similar composition and method conditions as described below. Basic data on the total volumetric content of bubbles was obtained by measuring the pressure drop near the base of the apparatus and up to the upper space of the exhaust gas. Basic data on the vertical profile of the volumetric content of bubbles was obtained using a gamma-emitting radioactive source and a detection method propagating to the outer part of the reaction apparatus in increments ranging from about 0.05 m to about 0.3 m. Basic data on the horizontal profile of the volumetric content of bubbles were obtained by computed tomography scan, carried out on a nine-by-nine lattice across the horizontal plane of a working bubble column using gamma - emitting radioactive source and method of detection. That is, the source was placed at a given height in nine different places, spaced approximately equal distances along the perimeter of the bubble column. For each position of the gamma radiation source, the amount of gamma radiation passed through the reaction apparatus and the reaction medium in nine different places separated by approximately equal distances around the bubble column was detected. Then, different mathematical models were used for these separate data in order to obtain an estimate of the range of changes in the volumetric content of bubbles in the reaction medium for the indicated height. Several horizontal computed tomographic scans were performed on two different days, for two different heights and at two different feed rates of para-xylene, compressed air, etc.
Модель химических реакций для расходования пара-ксилола в этой среде модифицировалась так, чтобы привести ее в соответствие с профилями реагентов для пара-ксилола, определенными в примере 1, вместе с другими данными для схожих температур, давлений, интенсивностей реакции, катализа, концентрация воды и т.д., полученных из испытаний как в промышленном, так и пилотном масштабе. В качестве характерного приближения, постоянная времени псевдо-первого порядка для распада реакционно-способного меченого пара-ксилола равна примерно 0,2 сек-1 для примерно 160°C и примерно средних условий реакционной среды, использованных в примерах 2-4.The model of chemical reactions for the consumption of para-xylene in this medium was modified so as to bring it into line with the profiles of the para-xylene reagents defined in Example 1, together with other data for similar temperatures, pressures, reaction intensities, catalysis, water concentration and etc. obtained from testing both on an industrial and pilot scale. As a representative approximation, the pseudo-first order time constant for the breakdown of reactive labeled para-xylene is about 0.2 sec -1 for about 160 ° C and about average reaction conditions used in Examples 2-4.
Важно, что CFD-модели полей течения, полученные в примерах 2-4, дают крупномасштабные флуктуации скопления пузырьков и колебаний уровня жидкости, которые в целом согласуются с наблюдаемыми низкочастотными колебаниями в работе реакционного аппарата с барботажной колонной.It is important that the CFD models of flow fields obtained in Examples 2-4 give large-scale fluctuations in the accumulation of bubbles and oscillations in the liquid level, which are generally consistent with the observed low-frequency oscillations in the operation of the reaction apparatus with a bubble column.
Пример 2Example 2
В этом примере проводятся расчеты, относящиеся к механической конфигурации примера 1, и устанавливается сравнительная основа для примеров 3 и 4. В этом примере механическая конфигурация барботажной колонны реакторного типа идентична примеру 1, с круглым входным отверстием диаметром 0,076 м в стенке реакционного аппарата для потока сырья, содержащего пара-ксилол и фильтровальный растворитель. Скорость подачи пара-ксилола составляет примерно 1,84 кг/сек, выше, чем в примере 1. Скорость подачи фильтровального растворителя, подаваемого однородно смешанным с пара-ксилолом, составляет примерно 18,4 кг/сек. Таким образом, приведенная скорость объединенного потока пара-ксилол плюс фильтровальный растворитель, входящего через отверстие в стенке, равна примерно 4 м/сек. Скорость подачи флегмы растворителя в верхнее пространство отделения газа равна 12,8 кг/сек. Скорость подачи сжатого воздуха через распределитель окислителя составляет примерно 9 кг/сек. Содержание твердых веществ в реакционной суспензии составляет примерно 31% мас. Товарная суспензия выводится из центра нижнего основания реакционного аппарата с фактически постоянной скоростью, чтобы удержать реакционную среду на приблизительно стационарном уровне примерно 25 м. Средняя объемная доля газа, выраженная как усредненная по площади и по времени, на половине высоты реакционной среды составляет примерно 55%, причем интервал временного усреднения составляет по меньшей мере примерно 100 сек времени CFD-модели. Избыточное давление в свободном пространстве выше реакционной среды составляет примерно 0,50 МПа. Температура, измеренная вблизи половины высоты реакционной среды, составляет примерно 160°C. Содержания воды и кобальта, брома и марганца в жидкой части реакционной среды по существу такие же, как и в примере 1.In this example, calculations are carried out related to the mechanical configuration of Example 1, and a comparative basis is established for Examples 3 and 4. In this example, the mechanical configuration of the bubble column reactor is identical to Example 1, with a round inlet with a diameter of 0.076 m in the wall of the reaction apparatus for the feed stream containing para-xylene and filter solvent. The feed rate of para-xylene is about 1.84 kg / sec, higher than in Example 1. The feed rate of the filter solvent fed uniformly mixed with para-xylene is about 18.4 kg / sec. Thus, the reduced velocity of the combined stream of para-xylene plus filter solvent entering through the hole in the wall is approximately 4 m / s. The rate of reflux of solvent into the upper gas separation space is 12.8 kg / s. The compressed air supply through the oxidizer distributor is approximately 9 kg / s. The solids content in the reaction suspension is approximately 31% wt. A commodity suspension is discharged from the center of the lower base of the reaction apparatus at a practically constant speed to keep the reaction medium at an approximately stationary level of about 25 m. The average volumetric fraction of gas, expressed as averaged over the area and time, at half the height of the reaction medium is approximately 55%, moreover, the time averaging interval is at least about 100 sec. of time of the CFD model. The excess pressure in the free space above the reaction medium is approximately 0.50 MPa. The temperature, measured near half the height of the reaction medium, is approximately 160 ° C. The contents of water and cobalt, bromine and manganese in the liquid part of the reaction medium are essentially the same as in example 1.
Пример 3Example 3
В этом примере проводятся расчеты, относящиеся к улучшению распределения подачи пара-ксилола путем повышения, согласно одному аспекту настоящего изобретения, приведенной скорости жидкофазной подачи, содержащей пара-ксилол, в точке ее входа в реакционную среду. В этом примере механическая конфигурация барботажной колонны реакторного типа идентична примеру 2, за исключением того, что круговое отверстие в стенке, через которую входит жидкофазная подача, содержащая пара-ксилол, уменьшено до диаметра 0,025 м. Скорость подачи пара-ксилола и другие условия способа такие же, как для примера 2, за исключением того, что приведенная скорость объединенного жидкофазного потока сырья пара-ксилол плюс фильтровальный растворитель, входящего через отверстие в стенке, теперь составляет примерно 36 м/сек.In this example, calculations are carried out relating to improving the distribution of the para-xylene feed by increasing, according to one aspect of the present invention, the reduced liquid-phase feed rate containing para-xylene at its point of entry into the reaction medium. In this example, the mechanical configuration of the reactor type bubble column is identical to Example 2, except that the circular hole in the wall through which the liquid-phase feed containing para-xylene enters is reduced to a diameter of 0.025 m. The feed rate of para-xylene and other process conditions are the same as for example 2, except that the reduced velocity of the combined liquid-phase flow of para-xylene feed plus filter solvent entering through the hole in the wall is now about 36 m / s.
Расчеты по CFD-модели усредненной по времени доли реакционной среды с концентрацией реакционно-способного меченого пара-ксилола в жидкой фазе выше разных пороговых значений представлены ниже в таблице 6. Согласно настоящему изобретению, объем реакционной среды с высококонцентрированным реакционно-способным меченым пара-ксилолом в жидкой фазе уменьшается при работе с более высокой входной скоростью жидкофазного потока сырья, содержащего пара-ксилол. Сокращение зон с высокой концентрацией пара-ксилола важно для ограничения нежелательных реакций сочетания как из-за того, что в них повышены концентрации многих растворимых ароматических соединений, так и потому, что такие высокие концентрации ведут к локально высокому потреблению растворенного молекулярного кислорода и, тем самым, приводят к локально уменьшенным стационарным концентрациям растворенного молекулярного кислорода.Calculations by CFD model of the time-averaged fraction of the reaction medium with the concentration of reactive labeled para-xylene in the liquid phase above different threshold values are presented below in table 6. According to the present invention, the volume of the reaction medium with highly concentrated reactive labeled para-xylene in the liquid phase decreases when working with a higher input velocity of the liquid-phase flow of raw materials containing para-xylene. The reduction of zones with a high concentration of para-xylene is important for limiting undesirable coupling reactions, both because they contain increased concentrations of many soluble aromatic compounds and because such high concentrations lead to a locally high consumption of dissolved molecular oxygen and, therefore, , lead to locally reduced stationary concentrations of dissolved molecular oxygen.
Пример 4Example 4
В этом примере проводятся расчеты для улучшения механических средств введения окислителя и пара-ксилола в барботажную колонну реакторного типа. Этот пример выполняется для той же барботажной колонны реакторного типа, которая использована в примерах 1-3. Однако реактор модифицирован в отношении способа, каким окислитель и пара-ксилол вводятся в реакционную среду. В обсуждении примера 4 внимание направлено, во-первых, на модифицированное устройство для ввода пара-ксилола в реакционную среду, в соответствии с чем уменьшаются зоны с высокими концентрациями пара-ксилола. Во-вторых, внимание направлено на измененное устройство для ввода окислителя в реакционную среду, в соответствии с чем уменьшаются зоны, которые плохо аэрированы. Не следует считать, что результаты этих двух модификаций полностью независимы, но это является просто последовательным представлением.In this example, calculations are made to improve the mechanical means of introducing an oxidizing agent and para-xylene into a bubble column reactor type. This example is performed for the same bubble column reactor type, which is used in examples 1-3. However, the reactor is modified with respect to the manner in which the oxidizing agent and para-xylene are introduced into the reaction medium. In the discussion of Example 4, attention is directed, first, to a modified device for introducing para-xylene into the reaction medium, whereby zones with high concentrations of para-xylene are reduced. Secondly, attention is directed to a modified device for introducing an oxidizing agent into the reaction medium, in accordance with which zones that are poorly aerated are reduced. It should not be considered that the results of these two modifications are completely independent, but this is just a consistent presentation.
Количество реакционной среды с очень высокой концентрацией в жидкой фазе реакционно-способного меченого пара-ксилола снижается в примере 4 благодаря применению системы распределения жидкофазной подачи, в основном как показанная на фиг. 9-11. Благоприятно, чтобы эта система распределения жидкофазной подачи имела четыре линии тока, благоприятно расположенных почти вертикально. Каждая из этих четырех линий тока находится примерно в 0,75 м от вертикальной оси симметрии барботажной колонны. Эти четыре линии тока благоприятно сделаны из участков труб Schedule 10S с номинальным диаметром 1,5 дюйма. Нижний конец каждого колена в этом примере соответственно имеет конически сходящийся участок с прилежащим углом, измеряемым между противоположными сторонами конуса, который благоприятно составляет примерно 24°; однако подходят также другие формы, чтобы перекрыть нижний конец линии тока (например, конический затвор под другим прилежащим углом, плоский затвор, затвор с помощью колпачка трубы, клиновидный затвор и т.д.). Каждая из этих четырех линий тока имеет всего девять круговых отверстий, каждое из которых имеет диаметр примерно 0,0063 м. Самое нижнее из девяти отверстий в каждой линии находится внизу нижнего конического участка. Для каждой линии это самое нижнее отверстие находится примерно на 0,4 м выше нижней TL реакционного аппарата. Если отсчитывать каждый раз от этого нижнего края нижнего усеченного конического участка, то следующие три отверстия в каждой линии находятся на высоте примерно 0,3 м, следующие три отверстия подняты на высоту примерно 1,6 м, а два самых верхних отверстия находятся на высоте 2,7 м. Таким образом, расстояние по высоте от самого нижнего отверстия до самого верхнего отверстия в каждой линии составляет примерно 2,7 м, или примерно 1,1D. Линейное (не по высоте) расстояние между самыми удаленными отверстиями, от нижнего отверстия одной вертикальной линии до верхнего отверстия диагонально противоположной вертикальной линии, составляет примерно 3,44 м, или примерно 1,4D. На каждом уровне отверстия распределены почти равномерно по периметру каждой линии тока. Линия питания для подачи окисляемого соединения и растворителя в верх четырех почти вертикальных линий благоприятно является почти горизонтальной и расположенной на высоте примерно на 3,60 м выше нижней TL реакционного аппарата. Питающая линия благоприятно сделана из участков труб Schedule 10S номинальным диаметром 3 дюйма. Имеются подходящие модули механических поперечных распорок и механическое крепление от модуля до распределителя окислителя и до реакционного аппарата, чтобы выдержать как статические, так и динамические нагрузки, возникающие при нормальной и нарушенной работе.The amount of the reaction medium with a very high concentration in the liquid phase of the reactive labeled para-xylene is reduced in Example 4 due to the use of a liquid-phase feed distribution system, mainly as shown in FIG. 9-11. It is favorable that this liquid-phase feed distribution system has four streamlines favorably located almost vertically. Each of these four streamlines is located approximately 0.75 m from the vertical axis of symmetry of the bubble column. These four streamlines are favorably made from sections of Schedule 10S pipes with a nominal diameter of 1.5 inches. The lower end of each knee in this example, respectively, has a conically converging portion with an adjacent angle, measured between opposite sides of the cone, which favorably is about 24 °; however, other shapes are also suitable to block the lower end of the streamline (for example, a conical shutter at a different adjacent angle, a flat shutter, a shutter with a pipe cap, a wedge shutter, etc.). Each of these four streamlines has a total of nine circular holes, each of which has a diameter of approximately 0.0063 m. The lowest of the nine holes in each line is at the bottom of the lower conical section. For each line, this lowest hole is approximately 0.4 m above the lower TL of the reaction apparatus. If we count each time from this lower edge of the lower truncated conical section, then the next three holes in each line are at a height of about 0.3 m, the next three holes are raised to a height of about 1.6 m, and the two most upper holes are at a height of 2 , 7 m. Thus, the height distance from the lowest hole to the highest hole in each line is about 2.7 m, or about 1.1D. The linear (not in height) distance between the farthest holes, from the bottom hole of one vertical line to the top hole of a diagonally opposite vertical line, is about 3.44 m, or about 1.4D. At each level, the holes are distributed almost evenly around the perimeter of each streamline. A feed line for supplying an oxidizable compound and a solvent to the top of four almost vertical lines is favorably almost horizontal and located at a height of about 3.60 m above the lower TL of the reaction apparatus. The feed line is favorably made from sections of Schedule 10S pipes with a nominal diameter of 3 inches. There are suitable modules of mechanical cross struts and mechanical fastening from the module to the oxidizer distributor and to the reaction apparatus to withstand both static and dynamic loads that occur during normal and disturbed operation.
Хотя в данном примере это не рассчитывалось, возможны многие другие конструкции этой системы распределения жидкофазной подачи. Например, размер линий тока жидкости может быть больше или меньше или иметь другое сечение, а не приблизительно круговое, или их может быть не четыре. Например, каждая из четырех по существу вертикальных линий может питаться независимо через линии тока, отдельно врезанные в напорную ограждающую стенку реакционного аппарата. Например, соединение с подачей поступающего пара-ксилола и подачей растворителя может проходить вблизи половины высоты или на уровне вблизи дна, или на любой высоте, или на нескольких высотах почти вертикальных линий. Например, линии питания могут быть приблизительно вертикальными с распределяющими отверстиями, находящимися в почти горизонтальных линиях, или оба направления потока могут быть наклонными, или нелинейными, или неортогональными. Например, отверстия могут быть размещены по-разному радиально, азимутально или вертикально по отношению к реакционной среде. Например, может использоваться больше или меньше отверстий, и/или отверстия разной формы, и/или отверстия с набором размеров и/или разных форм. Например, может применяться отводная насадка, а не выходные отверстия. Например, одно или более устройств отклонения потока может находиться снаружи линии тока вблизи выходных отверстий и на пути жидкости после выпуска в реакционную среду.Although this was not calculated in this example, many other designs of this liquid-phase feed distribution system are possible. For example, the size of the fluid flow lines may be larger or smaller, or have a different cross section, rather than approximately circular, or there may be not four. For example, each of the four essentially vertical lines can be fed independently through streamlines separately cut into the pressure wall of the reaction apparatus. For example, the connection with the supply of incoming para-xylene and the supply of solvent can take place near half the height or at a level near the bottom, or at any height, or at several heights of almost vertical lines. For example, the supply lines can be approximately vertical with distribution holes located in almost horizontal lines, or both flow directions can be inclined, or non-linear, or non-orthogonal. For example, the openings can be arranged differently radially, azimuthally, or vertically with respect to the reaction medium. For example, more or fewer holes and / or holes of different shapes and / or holes with a set of sizes and / or different shapes can be used. For example, an outlet nozzle may be used rather than outlet openings. For example, one or more flow deflecting devices may be located outside the streamline near the outlet openings and in the fluid path after being discharged into the reaction medium.
В зависимости от характера и содержания твердых веществ, если таковые имеются, в объединенной подаче пара-ксилола и растворителя, или от реакционной среды, и в зависимости от пуска, остановки и других рабочих процедур, применяющихся в реальных технологических операциях, может быть необходимым очищать от твердых веществ внутренность системы распределения жидкофазной подачи. Хотя в этом примере это не рассчитывалось, продувочные отверстия могут практично быть больше, чем сделанные одинаковыми отверстия, показанные в текущем примере. Отверстие у нижнего края каждого из четырех почти вертикальных колен особенно подходит для очистки от твердых веществ, хотя это не единственно возможное средство. Могут применяться более сложные механические устройства, такие как модули заслонок, обратные клапаны, вентили для защиты от перелива, клапаны с приводом и тому подобное, либо чтобы предотвратить вход твердых веществ, либо чтобы вывести скопившиеся твердые вещества из системы распределения жидкофазной подачи.Depending on the nature and content of solids, if any, in the combined supply of para-xylene and solvent, or on the reaction medium, and depending on the start-up, shutdown, and other operating procedures used in actual technological operations, it may be necessary to clean solids inside the liquid-phase feed distribution system. Although this was not calculated in this example, the purge openings may be practical larger than the same openings shown in the current example. The hole at the bottom edge of each of the four almost vertical elbows is particularly suitable for cleaning solids, although this is not the only possible remedy. More sophisticated mechanical devices such as damper modules, check valves, overflow valves, actuated valves and the like can be used, either to prevent solids from entering or to remove accumulated solids from the liquid-phase feed distribution system.
Теперь обратим внимание на распределитель окислителя, который в целом такой, как показано на фиг. 12-15. Кольцевой элемент этого распределителя окислителя благоприятно содержит канал тока, образованный из соединенных под углом секций, который благоприятно является почти равноугольным восьмиугольником без поперечной перекладины. Образованный из секций канал тока благоприятно сделан из участков труб Schedule 10S номинальным диаметром 10 дюймов. Ширина восьмиугольника от центра тяжести одной стороны канала тока до центра тяжести противоположной стороны составляет примерно 1,12 м. Восьмиугольная секция благоприятно лежит приблизительно горизонтально, и половина высоты восьмиугольной секции находится примерно на 0,24 м ниже нижней TL реакционного аппарата. Это является полной противоположностью кольцевому элементу распределителя окислителя из примеров 1-3, высота которого находится выше нижней TL реакционного аппарата. Восьмиугольная часть канала перфорирована 64 почти круглыми отверстиями, каждое диаметром примерно 0,030 м, расставленными приблизительно равномерно вокруг канала. Примерно половина отверстий расположена вокруг канала в местах, находящихся под углом примерно 45° ниже горизонта, если мерить от каждого отверстия до ближайшего центра тяжести сечения канала тока. Примерно половина отверстий расположена вокруг канала в местах, находящихся примерно внизу канала (т.е. под углом примерно 90° ниже горизонта, если мерить от каждого отверстия до ближайшего центра тяжести сечения канала). Авторы настоящего изобретения снова отмечают, аналогично комментариям, сделанным для жидкофазного входного распределителя, что для распределителя окислителя возможны многие другие частные конструкции, подпадающие в объем некоторых аспектов настоящего изобретения. Например, в напорную ограждающую стенку могут быть врезаны больше или меньше двух линий питания. Например, линии питания распределителя окислителя быть сконструированы без кольцевого элемента. Например, может иметься более одного кольцевого элемента, и любой кольцевой элемент может иметь не 8, а другое число сторон или может иметь несимметричные стороны. Например, конструкция может достичь предпочтительного перепада давления, или предпочтительного качества аэрации, или предпочтительную незагрязняющуюся природу, применяя разное число и размер или размеры и размещение отверстий в линиях или выходов из линий. Например, в конструкции могут использоваться линии разных диаметров из предпочтительных диапазонов. Например, конструкция может получить незагрязняющуюся природу, если применять промывку жидкостью.We now turn our attention to the oxidizer distributor, which is generally the same as shown in FIG. 12-15. The annular element of this oxidizer distributor favorably contains a current channel formed from angled sections, which advantageously is an almost equiangular octagon without a transverse crossbeam. The current channel formed from sections is favorably made from sections of Schedule 10S pipes with a nominal diameter of 10 inches. The width of the octagon from the center of gravity of one side of the current channel to the center of gravity of the opposite side is approximately 1.12 m. The octagonal section favorably lies approximately horizontally, and half the height of the octagonal section is approximately 0.24 m below the lower TL of the reaction apparatus. This is the exact opposite of the ring element of the oxidizer distributor of Examples 1-3, the height of which is above the lower TL of the reaction apparatus. The octagonal part of the channel is perforated with 64 almost round holes, each with a diameter of about 0.030 m, arranged approximately evenly around the channel. About half of the holes are located around the channel in places located at an angle of approximately 45 ° below the horizon, if measured from each hole to the nearest center of gravity of the current channel section. Approximately half of the holes are located around the channel in places located approximately below the channel (i.e., at an angle of approximately 90 ° below the horizon, if measured from each hole to the nearest center of gravity of the channel section). The authors of the present invention again note, similarly to the comments made for the liquid-phase inlet distributor, that many other particular designs are possible for the oxidizer distributor, falling within the scope of certain aspects of the present invention. For example, more or less than two power lines can be cut into the pressure barrier wall. For example, the oxidizer distributor power lines should be designed without a ring element. For example, there may be more than one annular element, and any annular element may have not 8, but a different number of sides, or may have asymmetric sides. For example, the design can achieve a preferred pressure drop, or a preferred quality of aeration, or a preferred non-contaminating nature, using different numbers and sizes or sizes and placement of holes in the lines or exits from the lines. For example, lines of different diameters from preferred ranges may be used in the construction. For example, a structure can have a non-polluting nature if a liquid flush is used.
В этом примере реакционная среда выводится с фактически постоянной скоростью сбоку реакционного аппарата на высоте примерно 14 м через круглое отверстие в стенке, имеющее внутренний диаметр примерно 0,076 м. Отведенная реакционная среда разделяется на товарную суспензию, содержащую техническую терефталевую кислоту и отходящий газ, используя наружный аппарат деаэрации, который полностью описан в примере 6. Отделенный отходящий газ из наружного аппарата деаэрации проводится по линии, чтобы соединиться с основным потоком отходящего газа, выходящего сверху реакционного аппарата.In this example, the reaction medium is discharged at a practically constant speed on the side of the reaction apparatus at a height of about 14 m through a circular hole in the wall having an internal diameter of about 0.076 m. The diverted reaction medium is divided into a commercial suspension containing technical terephthalic acid and exhaust gas using an external apparatus deaeration, which is fully described in Example 6. The separated off-gas from the external deaeration apparatus is carried out in line to connect to the main off-gas stream, you walking on top of the reaction apparatus.
Методы CFD-моделирования этого примера по существу такие же, как для примеров 2 и 3, со следующими исключениями. Пространственная сетка изменена, как подобает и как известно в данной области, для модернизированного аппарата для распределения поступающего окислителя, для распределения поступающего окисляемого соединения и для удаления товарной суспензии через боковую стенку реакционного аппарата примерно на 14 м выше нижней TL.The CFD modeling methods of this example are essentially the same as for examples 2 and 3, with the following exceptions. The spatial network has been changed, as is appropriate and as is known in the art, for a modernized apparatus for distributing the incoming oxidizing agent, for distributing the incoming oxidizable compound, and for removing salable suspension through the side wall of the reaction apparatus about 14 m above the lower TL.
Чтобы оценить результаты CFD-модели в отношении распределения реакционно-способного меченого пара-ксилола, использовались те же способы, как в примерах 2 и 3. А именно, определены усредненные по времени доли реакционной среды с концентрацией реакционно-способного меченого пара-ксилола в жидкой фазе выше различных пороговых значений. Для упрощения сравнения результаты этого примера представлены выше в таблице 6. Эти результаты показывают, что улучшенное распределение реакционно-способного меченого пара-ксилола в этом примере действительно вызывает небольшое повышение количества реакционной среды выше 1000 м.д. мас., но более вредные пороговые уровни в 2500 м.д. мас., 10000 м.д. мас. и 25000 м.д. мас. сокращаются. Эти улучшения обеспечиваются, например, более высокими входными скоростями сырья, наряду с улучшенным вертикальным, радиальным и азимутальным расположениями и разбивкой ввода пара-ксилола в реакционную среду.In order to evaluate the results of the CFD model regarding the distribution of reactive labeled para-xylene, the same methods were used as in examples 2 and 3. Namely, the time-averaged fractions of the reaction medium with the concentration of reactive labeled para-xylene in liquid were determined. phase above different thresholds. To simplify the comparison, the results of this example are presented in Table 6 above. These results show that the improved distribution of reactive labeled para-xylene in this example does cause a slight increase in the amount of reaction medium above 1000 ppm. wt., but more harmful threshold levels of 2500 ppm wt., 10000 ppm wt. and 25000 ppm wt. are declining. These improvements are provided, for example, by higher feed input speeds, along with improved vertical, radial and azimuthal arrangements and a breakdown of the introduction of para-xylene into the reaction medium.
Теперь, возвращаясь к качеству аэрации по реакционной среде, для оценки плохо аэрированного объема в реакционной среде примеров 2-4 используется метод 2000 горизонтальных слоев равного субобъема. Начиная с самой нижней части реакционной среды, а именно внизу днища в этом примере, реакционную среду делят на 2000 равных субобъемов, используя теоретические горизонтальные плоскости. Для каждого приращения времени в CFD-модели, в каждом из указанных 2000 равных субобъемов, определяются количество суспензии и количество газа, которые используются для расчета среднего объемного содержания там газа. Для учета стохастической природы способа и его CFD-модели, результаты CFD-модели усредняются по времени для продолжительности модельного времени по меньшей мере примерно 100 сек, чтобы получить усредненные по времени значения объемного содержания газа в каждом из 2000 равных субобъемов.Now, returning to the quality of aeration over the reaction medium, to evaluate poorly aerated volume in the reaction medium of Examples 2-4, the method of 2000 horizontal layers of equal subvolume is used. Starting from the bottom of the reaction medium, namely the bottom of the bottom in this example, the reaction medium is divided into 2000 equal subvolumes using theoretical horizontal planes. For each time increment in the CFD model, in each of the indicated 2000 equal subvolumes, the amount of suspension and the amount of gas are determined, which are used to calculate the average volumetric gas content there. In order to take into account the stochastic nature of the method and its CFD model, the results of the CFD model are averaged over time for a model time of at least about 100 seconds to obtain time-averaged values of the volumetric gas content in each of 2000 equal subvolumes.
После того, как усредненное по времени объемное содержание газа определено для каждого из 2000 равных субобъемы, эти значения сравниваются с описанными здесь пороговыми значениями. Для каждого порога подсчитывается полное число "ненормальных" субобъемов, в которых не превышено конкретное пороговое значение. Ниже в таблице 7 как для примера 2, так и для примера 4 приводится количество из 2000 горизонтальных слоев реакционной среды равного объема с усредненным по времени объемным содержанием газа ниже 10% объемных, ниже 20% объемных и ниже 30% объемных. Пример 4 является существенно лучше по сравнению с примером 2.After the time-averaged volumetric gas content is determined for each of 2000 equal subvolumes, these values are compared with the threshold values described here. For each threshold, the total number of "abnormal" subvolumes in which a specific threshold value is not exceeded is calculated. In Table 7 below, for both example 2 and example 4, the number of 2000 horizontal layers of the reaction medium of equal volume with a time-averaged volumetric gas content of below 10% volumetric, below 20% volumetric and below 30% volumetric is given. Example 4 is significantly better compared to example 2.
При сравнении расчетных примеров 2 и 4 следует также отметить, что подача пара-ксилола в примере 4 в реакционную среду производится ниже и ближе к входящему потоку окислителя, чем в примере 2.When comparing calculation examples 2 and 4, it should also be noted that the supply of para-xylene in example 4 to the reaction medium is lower and closer to the inlet stream of the oxidizing agent than in example 2.
Примеры 5 и 6Examples 5 and 6
Примеры 5 и 6 являются рабочими примерами, демонстрирующими на промышленной установке окисления с барботажной колонной важность уменьшения до минимума областей плохой аэрации, улучшения способа введения технически чистого пара-ксилольного сырья, чтобы лучше распределить его вертикально, азимутально и радиально, и понижение точки введения подачи технически чистого пара-ксилола, чтобы сделать ее ближе к точке наибольшей доступности молекулярного кислорода, согласно описаниям настоящего изобретения. Кроме того, эти примеры демонстрируют выигрыш для выхода от расположения отверстий для вывода суспензии на высоте.Examples 5 and 6 are working examples, demonstrating in an industrial oxidation plant with a bubble column the importance of minimizing areas of poor aeration, improving the method of introducing technically pure para-xylene feed, to better distribute it vertically, azimuthally and radially, and lowering the feed introduction point technically pure para-xylene to make it closer to the point of greatest availability of molecular oxygen, as described in the present invention. In addition, these examples demonstrate a gain for exit from the location of the holes for outputting the suspension at a height.
При частичном окислении пара-ксилола имеется много разных примесных соединений, образующихся типично путем соединения ароматических колец. Одним из них является 4,4'-дикарбоксистильбен. Это соединение имеет намного более высокое светопоглощение, чем терефталевая кислота, и это сильно снижает оптическую проницаемость целевого продукта. Кроме того, 4,4'-дикарбоксистильбен является благоприятной примесью для использования для контроля качества непрерывного окисления, так как он селективно распределяется в твердую фазу реакционной среды, поэтому в рециркулирующем потоке растворителя в промышленных реакционных аппаратах с барботажной колонной, описанных в примерах 5 и 6, обычно присутствует очень мало 4,4'-дикарбоксистильбена. В примерах 5 и 6 концентрации 4,4'-дикарбоксистильбена измеряли аналитическим методом, используя ВЭЖХ-МС, калиброванную подходящей эталонной смесью, содержащей растворитель и известные количества нескольких анализируемых веществ, включая, в частности, известное количество 4,4'-дикарбоксистильбена. Способ анализа по ВЭЖХ-МС описан выше в разделе "Подробное описание".In the partial oxidation of para-xylene, there are many different impurity compounds that are formed typically by combining aromatic rings. One of them is 4,4'-dicarboxystilbene. This compound has much higher light absorption than terephthalic acid, and this greatly reduces the optical permeability of the target product. In addition, 4,4'-dicarboxystilbene is a favorable impurity for use in controlling the quality of continuous oxidation, since it is selectively distributed into the solid phase of the reaction medium, therefore, in the recycle stream of the solvent in the industrial reaction apparatus with a bubble column described in examples 5 and 6 usually very little 4,4'-dicarboxystilbene is present. In Examples 5 and 6, the concentrations of 4,4'-dicarboxystilbene were measured analytically using HPLC-MS calibrated with a suitable reference mixture containing a solvent and known amounts of several analytes, including, in particular, a known amount of 4,4'-dicarboxystilbene. The HPLC-MS analysis method is described above in the Detailed Description section.
Пример 5Example 5
Барботажная колонна реакторного типа, используемая в этом примере, имеет по существу такую же механическую конфигурацию, как реактор в примерах 1 и 2. Реактор находится в условиях способа, сравнимых с примером 6, и обеспечивает основу для сравнения. Рабочий уровень реакционной среды был примерно 25 м. Подача технически чистого пара-ксилола была фактически непрерывной со скоростью примерно 81 кг/мин. Фильтровальный растворитель подавался с фактически постоянной скоростью примерно 793 кг/мин. Нерегулируемая доля его, которая, по оценке, исходя из размера линии и перепада давления, составляла примерно 20 кг/мин, подавалась как жидкая промывка в распределитель окислителя. Остальной фильтровальный растворитель, примерно 773 кг/мин, подавался однородно смешанным с технически чистым пара-ксилолом. Таким образом, суммарный жидкофазный поток фильтровального растворителя и технически чистого пара-ксилола составлял, таким образом, примерно 854 кг/мин. Этот фильтровальный растворитель был взят с заводской регенерационной системы и содержал более примерно 97% мас. уксусной кислоты и воды. Концентрация каталитических компонентов в фильтровальном растворителе была такой, что состав в жидкой фазе реакционной среды был следующим: примерно 2158 м.д. мас. кобальта, примерно 1911 м.д. мас. брома и примерно 118 м.д. мас. марганца. Отдельный поток флегмы растворителя с фактически постоянной скоростью примерно 546 кг/мин подавался в виде капель в зону отделения газа выше рабочего уровня реакционной среды. Эта флегма растворителя содержала более примерно 99% мас. уксусной кислоты и воды, и флегма растворителя была взята с отдельной заводской регенерационной системы, которая не содержала значительных уровней каталитических компонентов. Суммарное содержание воды в подаче фильтровального растворителя и подаче флегмы растворителя было таким, что концентрация воды в жидкой фазе реакционной среды составляла примерно 5,8% мас. Окислителем был сжатый воздух, подаваемый при фактически постоянной скорости примерно 352 кг/мин. Избыточное рабочее давление газа в верхнем пространстве реакционного аппарата постоянно было на уровне примерно 0,42 МПа. Реакционный аппарат работал по существу в адиабатическом режиме, так что теплота реакции повышала температуру поступающего сырья и испаряла значительную долю поступающего растворителя. Рабочая температура, измеренная вблизи половины высоты реакционной среды, составляла примерно 154,6°C. Выходящая суспензия, содержащая техническую терефталевую кислоту (ТТФК), удалялась вблизи дна нижнего эллиптического основания реакционного аппарата с фактически постоянной скоростью примерно 428 кг/мин.The reactor-type bubbler column used in this example has essentially the same mechanical configuration as the reactor in Examples 1 and 2. The reactor is under process conditions comparable to Example 6 and provides a basis for comparison. The working level of the reaction medium was about 25 m. The supply of technically pure para-xylene was virtually continuous at a speed of about 81 kg / min. The filter solvent was supplied at an almost constant rate of about 793 kg / min. An unregulated proportion of it, which, according to estimates, based on line size and pressure drop, was approximately 20 kg / min, was supplied as a liquid flush to the oxidizer distributor. The rest of the filter solvent, about 773 kg / min, was supplied uniformly mixed with technically pure para-xylene. Thus, the total liquid-phase flow of filter solvent and technically pure para-xylene was thus approximately 854 kg / min. This filter solvent was taken from the factory regeneration system and contained more than about 97% wt. acetic acid and water. The concentration of catalytic components in the filter solvent was such that the composition in the liquid phase of the reaction medium was as follows: about 2158 ppm wt. cobalt, approximately 1911 ppm wt. bromine and about 118 ppm wt. Manganese A separate solvent reflux stream with an almost constant speed of about 546 kg / min was supplied in the form of droplets into the gas separation zone above the working level of the reaction medium. This solvent reflux contained more than about 99% wt. acetic acid and water, and the phlegm of the solvent was taken from a separate factory regeneration system, which did not contain significant levels of catalytic components. The total water content in the feed of the filter solvent and the reflux of the solvent was such that the concentration of water in the liquid phase of the reaction medium was about 5.8% by weight. The oxidizing agent was compressed air supplied at an actually constant speed of about 352 kg / min. The excess working gas pressure in the upper space of the reaction apparatus was constantly at a level of about 0.42 MPa. The reaction apparatus worked essentially in an adiabatic mode, so that the heat of reaction increased the temperature of the incoming feed and evaporated a significant fraction of the incoming solvent. The operating temperature, measured near half the height of the reaction medium, was approximately 154.6 ° C. The effluent suspension containing technical terephthalic acid (TTFC) was removed near the bottom of the lower elliptical base of the reaction apparatus with an almost constant speed of about 428 kg / min.
В этом примере отношение скорости образования нежелательного 4,4'-дикарбоксистильбена к скорости образования желаемой терефталевой кислоты, измеренное по ВЭЖХ-МС на трех отдельных образцах суспензионного продукта, составило примерно 8,6, 9,1 и 9,2 м.д. мас., таким образом, среднее значение было примерно 9,0 м.д. мас. Концентрация пара-ксилола в жидкой фазе выходящей суспензии, измеренная с помощью калиброванной ГХ на трех разных образцах суспензионного продукта, составила примерно 777, 539 и 618 м.д. мас., таким образом, среднее значение было примерно 645 м.д. мас. Концентрация пара-толуальдегида в жидкой фазе выходящей суспензии, измеренная с помощью калиброванной ГХ на указанных отдельных образцах суспензионного продукта, была примерно 1055, 961 и 977 м.д. мас., таким образом, среднее значение составляло примерно 998 м.д. мас.In this example, the ratio of the rate of formation of undesired 4,4'-dicarboxystilbene to the rate of formation of the desired terephthalic acid, measured by HPLC-MS on three separate samples of the suspension product, was approximately 8.6, 9.1 and 9.2 ppm. wt., so the average value was about 9.0 ppm. wt. The concentration of para-xylene in the liquid phase of the effluent suspension, measured using calibrated GC on three different samples of the suspension product, was approximately 777, 539 and 618 ppm. wt., thus, the average value was approximately 645 ppm. wt. The concentration of para-tolualdehyde in the liquid phase of the effluent suspension, measured using calibrated GC on these individual samples of the suspension product, was about 1055, 961 and 977 ppm. wt., thus, the average value was approximately 998 ppm. wt.
Пример 6Example 6
Барботажная колонна реакторного типа этого примера соответствует механической конфигурации, разработанной в расчетном примере 4. Реактор этого примера включает улучшения по высоте, скорости, числу и разбивке вводов подачи пара-ксилола, обеспечивая, таким образом, улучшенное распределение подачи пара-ксилола и улучшенное постепенное изменение концентрации молекулярного кислорода. Кроме того, он включает улучшения качества аэрации в реакционной среде благодаря использованию улучшенного распределителя окислителя, находящегося на высоте, и способа удаления деаэрирующей суспензии, выходящей из реакционной среды. По сравнению с примером 5 видны заметные улучшения по выходу пара-ксилола, и видно значительное уменьшение образования примесей.The reactor bubbler column of this example corresponds to the mechanical configuration developed in calculation example 4. The reactor of this example includes improvements in height, speed, number and breakdown of the para-xylene feed inlets, thus providing an improved distribution of para-xylene feed and an improved gradual change molecular oxygen concentration. In addition, it includes improving the quality of aeration in the reaction medium through the use of an improved oxidizing agent distributor located at a height and a method for removing a deaerating slurry exiting the reaction medium. Compared to Example 5, noticeable improvements in the yield of para-xylene are visible, and a significant reduction in the formation of impurities is seen.
Реактор этого примера имеет улучшенную механическую конструкцию по сравнению с CFD-моделью примера 4. Рабочий уровень реакционной среды составлял примерно 25 м. Подача технически чистого пара-ксилола была фактически постоянной при скорости примерно 81 кг/мин. Фильтровальный растворитель подавался однородно смешанным с технически чистым пара-ксилолом при фактически постоянной скорости примерно 744 кг/мин. Таким образом, суммарный поток фильтровального растворителя и подачи технически чистого пара-ксилола составлял примерно 825 кг/мин. Этот фильтровальный растворитель был взят с той же заводской системы регенерации и по существу имел тот же состав, что и в примере 5. Концентрация каталитических компонентов в фильтровальном растворителе была такой, что состав в жидкой фазе реакционной среды был следующим: примерно 1996 м.д. мас. кобальта, примерно 1693 м.д. мас. брома и примерно 108 м.д. мас. марганца. Отдельный поток флегмы растворителя с фактически постоянной скоростью примерно 573 кг/мин подавался в виде капель в зону отделения газа выше рабочего уровня реакционной среды. Эта флегма растворителя содержала более примерно 99% мас. уксусной кислоты и воды, и флегма растворителя была взята с отдельной заводской системы регенерации, которая не содержала существенных уровней каталитических компонентов. Суммарное содержание воды в подаче фильтровального растворителя и в подаче флегмы растворителя было таким, что концентрация воды в жидкой фазе реакционной среды составляла примерно 5,7% мас. Окислителем был сжатый воздух, подаваемый при фактически постоянной скорости примерно 329 кг/мин. Избыточное рабочее давление газа в верхнем свободном пространстве реакционного аппарата было постоянно на уровне примерно 0,41 МПа. Реакционный аппарат работал по существу в адиабатическом режиме, так что теплота реакции повышала температуру поступающего сырья и испаряла значительную долю поступающего растворителя. Рабочая температура, измеренная вблизи половины высоты реакционной среды, составляла примерно 153,3°C.The reactor of this example has an improved mechanical design compared to the CFD model of Example 4. The working level of the reaction medium was about 25 m. The supply of technically pure para-xylene was practically constant at a speed of about 81 kg / min. The filter solvent was fed uniformly mixed with technically pure para-xylene at an essentially constant speed of about 744 kg / min. Thus, the total flow of filter solvent and supply of technically pure para-xylene was approximately 825 kg / min. This filter solvent was taken from the same factory regeneration system and essentially had the same composition as in Example 5. The concentration of catalytic components in the filter solvent was such that the composition in the liquid phase of the reaction medium was as follows: about 1996 ppm. wt. cobalt, about 1693 ppm wt. bromine and about 108 ppm wt. Manganese A separate solvent reflux stream with an almost constant speed of about 573 kg / min was supplied in the form of droplets into the gas separation zone above the working level of the reaction medium. This solvent reflux contained more than about 99% wt. acetic acid and water, and the reflux of solvent was taken from a separate factory regeneration system that did not contain significant levels of catalytic components. The total water content in the feed of the filter solvent and in the reflux of the solvent was such that the concentration of water in the liquid phase of the reaction medium was about 5.7% wt. The oxidizing agent was compressed air supplied at an almost constant speed of about 329 kg / min. The excess working pressure of the gas in the upper free space of the reaction apparatus was constant at about 0.41 MPa. The reaction apparatus worked essentially in an adiabatic mode, so that the heat of reaction increased the temperature of the incoming feed and evaporated a significant fraction of the incoming solvent. The operating temperature, measured near half the height of the reaction medium, was approximately 153.3 ° C.
Реакционная среда удалялась сбоку реакционного аппарата на высоте примерно 14 м через круглое отверстие в стене, которое имело внутренний диаметр примерно 0,076 м. Удаленная реакционная среда проводилась через по существу горизонтальную линию, сделанную из участков труб Schedule 10S номинальным диаметром 3 дюйма в направлении по существу вертикального наружного аппарата деаэрации. Наружный аппарат деаэрации имел внутренний диаметр окружности примерно 0,315 м и был сделан в основном из трубы Schedule 10S номинальным диаметром 12 дюймов. Таким образом, площадь горизонтального сечения внутри наружного аппарата деаэрации составляла примерно 0,0779 м2. Это сопоставляется с площадью горизонтального сечения внутри реакционного аппарата, примерно 4,67 м2 на высоте, где удалялась реакционная среда. Таким образом, отношение меньшей к большей площади горизонтального сечения составляло примерно 0,017.The reaction medium was removed from the side of the reaction apparatus at a height of about 14 m through a circular hole in the wall that had an internal diameter of about 0.076 m. The removed reaction medium was drawn through a substantially horizontal line made of sections of Schedule 10S pipes with a nominal diameter of 3 inches in a direction substantially vertical external deaeration apparatus. The external deaeration apparatus had an inner circle diameter of approximately 0.315 m and was made primarily from a Schedule 10S pipe with a nominal diameter of 12 inches. Thus, the horizontal cross-sectional area inside the external deaeration apparatus was approximately 0.0779 m 2 . This compares with the horizontal cross-sectional area inside the reaction apparatus, about 4.67 m 2 at the height where the reaction medium was removed. Thus, the ratio of the smaller to the larger horizontal section was approximately 0.017.
Наружный аппарат деаэрации проходил вниз от высоты входа реакционной среды и, примерно на 1,52 м не доходя до нижнего разгрузочного отверстия линии тока, начинал уменьшаться в диаметре, чтобы подойти к нему совпадающим по размеру. По существу деаэрированная суспензия, содержащая техническую терефталевую кислоту, выходила снизу из наружного аппарата деаэрации с фактически постоянной скоростью потока, примерно 433 кг/мин. Таким образом, по существу деаэрированная суспензия на более низкой высоте в аппарате деаэрации номинальным диаметром 12 дюймов имела направленную вниз приведенную скорость, составляющую примерно 0,093 м/сек; и вредное увлечение окислителя этой выходящей суспензией отсутствовало. Выходящая суспензия проводилась по линиям тока, сделанным из участков труб Schedule 10S номиналом 3 дюйма, чтобы соединиться с аппаратурой последующей обработки. В этом примере средство регулирования скорости потока отводимой реакционной среды помещалось в поток, выходящий снизу аппарата деаэрации, хотя возможны и подходят и другие места для регулирования.The external deaeration apparatus passed downward from the height of the inlet of the reaction medium and, approximately 1.52 m short of the lower discharge opening of the stream line, began to decrease in diameter in order to approach it of equal size. A substantially deaerated suspension containing technical terephthalic acid exited the bottom of the external deaeration apparatus at an essentially constant flow rate of about 433 kg / min. Thus, a substantially deaerated suspension at a lower height in a deaeration apparatus with a nominal diameter of 12 inches had a downwardly reduced velocity of about 0.093 m / s; and there was no harmful entrainment of the oxidizing agent by this exit suspension. The outgoing slurry was drawn along streamlines made from sections of Schedule 10S pipes with a nominal value of 3 inches in order to connect to post-treatment equipment. In this example, a means for controlling the flow rate of the discharged reaction medium was placed in a stream exiting from the bottom of the deaeration apparatus, although other places for regulation are possible and suitable.
Наружный аппарат деаэрации проходил выше высоты, на которой входила реакционная среда, примерно на 14 м до начала уменьшения в диаметре от номинального размера труб 12 дюймов, чтобы согласоваться с верхним выходом линии тока, сделанной из участков труб Schedule 10S номиналом 2 дюйма. Отдельный отходящий газ из наружного аппарата деаэрации проводился через эту линию номиналом 2 дюйма, чтобы соединиться с основным потоком отходящего газа, выходящего сверху реакционного аппарата.The external deaeration apparatus went above the height at which the reaction medium entered, about 14 m before the diameter began to decrease from the nominal pipe size of 12 inches, to be consistent with the upper outlet of the current line made from sections of Schedule 10S pipes with a nominal value of 2 inches. A separate off-gas from the external deaeration apparatus was conducted through this 2-inch line to connect to the main off-gas stream exiting from the top of the reaction apparatus.
В этом примере отношение скорости образования нежелательного 4,4'-дикарбоксистильбена к скорости образования желаемой терефталевой кислоты, измеренное по ВЭЖХ-МС на трех отдельных образцах суспензионного продукта, составляло примерно 2,3, 2,7 и 3,2 м.д. мас., со средним значением примерно 2,7 м.д. мас. Это существенно меньше по сравнению с примером 5. Концентрация пара-ксилола в жидкой фазе суспензии, выходящей из находящегося на высоте бокового выхода, измеренная с помощью калиброванной ГХ на трех отдельных образцах суспензионного продукта, составляла примерно 86, 87 и 91 м.д. мас. при среднем значении примерно 88 м.д. мас. Концентрация пара-толуальдегида в жидкой фазе выходящей суспензии, измеренная с помощью калиброванной ГХ на указанных отдельных образцах суспензионного продукта, составляла примерно 467, 442 и 423 м.д. мас. при среднем значении примерно 444 м.д. мас. Это означает улучшение конверсии и выхода в отводимом суспензионном потоке по сравнению с примером 5.In this example, the ratio of the rate of formation of undesired 4,4'-dicarboxystilbene to the rate of formation of the desired terephthalic acid, measured by HPLC-MS on three separate samples of the suspension product, was approximately 2.3, 2.7 and 3.2 ppm. wt., with an average value of about 2.7 ppm wt. This is significantly less compared to Example 5. The concentration of para-xylene in the liquid phase of the suspension exiting the lateral outlet at a height measured by calibrated GC on three separate samples of the suspension product was approximately 86, 87 and 91 ppm. wt. with an average value of about 88 ppm wt. The concentration of para-tolualdehyde in the liquid phase of the effluent suspension, measured using calibrated GC on these individual samples of the suspension product, was approximately 467, 442 and 423 ppm. wt. with an average value of about 444 ppm wt. This means improved conversion and yield in the diverted slurry stream as compared with Example 5.
Примеры 7-10Examples 7-10
Примеры 7-10 являются расчетными примерами, относящимися, в частности, к начальному распределению пара-ксилола в реакционной среде, а также демонстрирующими другие аспекты настоящего изобретения.Examples 7-10 are calculated examples relating, in particular, to the initial distribution of para-xylene in the reaction medium, as well as showing other aspects of the present invention.
Пример 7Example 7
Этот пример относится к подаче испарившегося пара-ксилола. В этом расчетном примере подачу пара-ксилола нагревают и выпаривают до введения в реакционную среду. Это способствует начальному распределению пара-ксилола. Это обеспечивает увеличение вводимых объемов и облегчает повышение скорости. Кроме того, это замедляет перенос поступающего пара-ксилола в объем жидкой фазы и заставляет подачу пара-ксилола двигаться к реакционно-способной жидкой фазе в большей гармонии с подачей газообразного молекулярного кислорода.This example relates to the supply of vaporized para-xylene. In this calculation example, the para-xylene feed is heated and evaporated before being introduced into the reaction medium. This contributes to the initial distribution of para-xylene. This provides an increase in input volumes and facilitates an increase in speed. In addition, it slows down the transfer of incoming para-xylene to the bulk of the liquid phase and causes the para-xylene feed to move to the reactive liquid phase in greater harmony with the supply of gaseous molecular oxygen.
В этом примере установка окисления с барботажной колонной имеет вертикальный цилиндрический корпус с внутренним диаметром 2,44 м. Высота установки окисления с барботажной колонной составляет 32 м от нижней касательной (TL) до верхней TL. Сверху и снизу цилиндра аппарат снабжен эллиптическими крышкой и днищем 2:1. Рабочий уровень реакционной среды составляет примерно 25 м выше нижней TL. Подача фильтровального растворителя, которая отделена от пара-ксилола, входит со скоростью 18,4 кг/сек через круглое входное отверстие диаметром 0,076 м в стенке реакционного аппарата на высоте 4,35 м выше нижней TL. Скорость подачи флегмы растворителя в зону отделения газа выше рабочего уровня реакционной среды составляет примерно 14,3 кг/сек. Скорость подачи сжатого воздуха через распределитель окислителя по существу такой же, как в примерах 4 и 6, составляет примерно 9 кг/сек. Суспензия, содержащая примерно 31% мас. твердых веществ, выводится из реакционной среды через боковое вытяжное колено, по существу такое же, как в примерах 4 и 6. Избыточное давление в свободном пространстве выше реакционной среды составляет примерно 0,50 МПа. Содержания воды и кобальта, брома и марганца в жидкой части реакционной среды по существу такие же, как в примере 4.In this example, the oxidation unit with a bubble column has a vertical cylindrical body with an inner diameter of 2.44 m. The height of the oxidation unit with a bubble column is 32 m from the lower tangent (TL) to the upper TL. Above and below the cylinder, the apparatus is equipped with an elliptical cover and a 2: 1 bottom. The working level of the reaction medium is approximately 25 m above the lower TL. The supply of filter solvent, which is separated from para-xylene, enters at a speed of 18.4 kg / s through a round inlet with a diameter of 0.076 m in the wall of the reaction apparatus at a height of 4.35 m above the lower TL. The feed rate of solvent reflux into the gas separation zone above the working level of the reaction medium is about 14.3 kg / s. The compressed air supply through the oxidizer distributor is substantially the same as in Examples 4 and 6, approximately 9 kg / s. A suspension containing approximately 31% wt. solids, is removed from the reaction medium through the side exhaust elbow, essentially the same as in examples 4 and 6. The excess pressure in the free space above the reaction medium is approximately 0.50 MPa. The contents of water and cobalt, bromine and manganese in the liquid part of the reaction medium are essentially the same as in example 4.
Скорость подачи пара-ксилола составляет 1,84 кг/сек. До выделения в реакционную среду давление в потоке сырья жидкофазного пара-ксилола повышают и затем его испаряют при избыточном давлении примерно 0,69 МПа, нагревая от температуры хранения примерно 40°C до температуры примерно 233°C. Это требует поступление тепла в поток сырья пара-ксилола примерно в 1,3 мДж/сек. Для этой цели применяется теплообменник, использующий пар при давлении 4 МПа, но подходят также и любые другие источники энергии с достаточной температурой, в том числе сбросная теплота от технологических жидкостей и газов. Для конверсии пара-ксилола в терефталевую кислоту это поступление тепла составляет примерно 5% от теплоты реакции. Удаление этой дополнительной тепловой нагрузки вызывает некоторое повышение температуры реакционной среды при постоянном давлении, по сравнению с подачей жидкого пара-ксилола (см. пример 8). Температура, измеренная вблизи половины высоты реакционной среды, составляет примерно 162°C. Альтернативно, давление можно понизить, чтобы уменьшить температуру реакции, измеренную вблизи половины высоты реакционной среды, до 160°C.The feed rate of para-xylene is 1.84 kg / s. Prior to isolation into the reaction medium, the pressure in the feed stream of liquid-phase para-xylene is increased and then it is evaporated at an excess pressure of about 0.69 MPa, heating from a storage temperature of about 40 ° C to a temperature of about 233 ° C. This requires heat to enter the para-xylene feed stream of about 1.3 mJ / s. For this purpose, a heat exchanger is used that uses steam at a pressure of 4 MPa, but any other energy sources with a sufficient temperature are also suitable, including waste heat from process liquids and gases. For the conversion of para-xylene to terephthalic acid, this heat input is approximately 5% of the heat of reaction. Removing this additional heat load causes a slight increase in the temperature of the reaction medium at constant pressure, compared with the supply of liquid para-xylene (see example 8). The temperature, measured near half the height of the reaction medium, is approximately 162 ° C. Alternatively, the pressure can be lowered to reduce the reaction temperature, measured near half the height of the reaction medium, to 160 ° C.
Объемный поток испарившегося пара-ксилола составляет примерно 0,084 м3/сек. Этот поток входит в реакционный аппарат на высоте 0,1 м выше нижней TL аппарата через 3 соединенные параллельно линии. У реакционного аппарата каждая линия сделана из участков труб номиналом 1,5 дюйма и соединяется с круглым отверстием равного диаметра в стенке аппарата. 3 отверстия в стенке расположены по горизонтали, с угловым смещением друг от друга 120°. Приведенная скорость каждого входящего потока пара-ксилола составляет приблизительно 21 м/сек, причем входящий пара-ксилол распределяется в реакционной среде, одновременно растворяясь в реакционно-способной жидкой фазе, где в основном находятся компоненты катализатора.The volumetric flow of vaporized para-xylene is about 0.084 m 3 / s. This stream enters the reaction apparatus at a height of 0.1 m above the lower TL of the apparatus through 3 lines connected in parallel. In the reaction apparatus, each line is made of pipe sections with a nominal value of 1.5 inches and is connected to a round hole of equal diameter in the wall of the apparatus. 3 holes in the wall are located horizontally, with an angular offset of 120 ° from each other. The reduced velocity of each incoming para-xylene stream is approximately 21 m / s, with the incoming para-xylene being distributed in the reaction medium while simultaneously dissolving in the reactive liquid phase, where the catalyst components are mainly located.
Пример 8Example 8
Этот пример относится к подаче частично испаренного пара-ксилола. В этом расчетном примере подача пара-ксилола частично выпаривается путем смешения с подачей окислителя до ввода в реакционную среду. Это способствует начальному распределению пара-ксилола. Это обеспечивает повышение вводимых объемов и облегчает повышение скорости, и это разбавляет концентрацию пара-ксилола. Кроме того, это замедляет перенос поступающего пара-ксилола в объем жидкой фазы и заставляет подачу пара-ксилола двигаться к реакционно-способной жидкой фазе в лучшей гармонии с подачей газообразного молекулярного кислорода.This example relates to the supply of partially vaporized para-xylene. In this calculation example, the para-xylene feed is partially evaporated by mixing with the feed of the oxidizing agent before being introduced into the reaction medium. This contributes to the initial distribution of para-xylene. This provides increased input volumes and facilitates an increase in speed, and it dilutes the concentration of para-xylene. In addition, it slows down the transfer of incoming para-xylene to the bulk of the liquid phase and makes the para-xylene feed move to the reactive liquid phase in better harmony with the supply of gaseous molecular oxygen.
В этом примере установка окисления с барботажной колонной имеет вертикальный цилиндрический корпус с внутренним диаметром 2,44 м. Высота установки окисления с барботажной колонной составляет 32 м от нижней касательной (TL) до верхней TL. Сверху и снизу цилиндра аппарат снабжен эллиптическими крышкой и днищем 2:1. Рабочий уровень реакционной среды составляет примерно 25 м выше нижней TL. Подача фильтровального растворителя, которая отделена от пара-ксилола, поступает со скоростью 18,4 кг/сек через входное отверстие с диаметром окружности 0,076 м в стенке реакционного аппарата на высоте 4,35 м выше нижней TL. Скорость подачи флегмы растворителя в зону отделения газа выше рабочего уровня реакционной среды составляет примерно 12,8 кг/сек. Скорость подачи сжатого воздуха через распределитель окислителя, сходный с тем, что и в примерах 4 и 6, но модифицированный, как указывается ниже, составляет примерно 9 кг/сек. Суспензия, содержащая примерно 31% мас. твердых веществ, выводится из реакционной среды через боковое отводное колено, по существу такое же, как в примерах 4 и 6. Избыточное давление в свободном пространстве над реакционной средой составляет примерно 0,50 МПа. Содержания воды и кобальта, брома и марганца в жидкой части реакционной среды по существу такие же, как в примере 4.In this example, the oxidation unit with a bubble column has a vertical cylindrical body with an inner diameter of 2.44 m. The height of the oxidation unit with a bubble column is 32 m from the lower tangent (TL) to the upper TL. Above and below the cylinder, the apparatus is equipped with an elliptical cover and a 2: 1 bottom. The working level of the reaction medium is approximately 25 m above the lower TL. The supply of filter solvent, which is separated from para-xylene, enters at a speed of 18.4 kg / s through an inlet with a circle diameter of 0.076 m in the wall of the reaction apparatus at a height of 4.35 m above the lower TL. The feed rate of solvent reflux into the gas separation zone above the working level of the reaction medium is approximately 12.8 kg / s. The feed rate of compressed air through the oxidizer distributor, similar to that in examples 4 and 6, but modified, as indicated below, is approximately 9 kg / sec. A suspension containing approximately 31% wt. solids, is removed from the reaction medium through the lateral branch elbow, essentially the same as in examples 4 and 6. The excess pressure in the free space above the reaction medium is approximately 0.50 MPa. The contents of water and cobalt, bromine and manganese in the liquid part of the reaction medium are essentially the same as in example 4.
Скорость подачи пара-ксилола снова равна 1,84 кг/сек. Он течет как жидкость по линии внутрь распределителя окислителя, где жидкость выпускается в сжатый воздух в 4 позициях, с применением насадок, которые в данный области известны. Альтернативно, в точке, где жидкость входит в распределитель окислителя, могут использоваться каналы для жидкости с открытым концом или насадки для распыления газа/жидкости. В качестве меры безопасности в распределителе окислителя размещено 4 датчика температуры. Эти датчики температуры соединены с сигнализацией и прерывателями для отключения подачи окислителя и пара-ксилола, если будут иметь место высокие температуры. При подаче сжатого воздуха при температуре примерно 80°C, благодаря теплу сжатия, без вторичного охладителя на конечной стадии сжатия, и при подаче пара-ксилола с температурой примерно 40°C, приблизительно 17% мас. пара-ксилола испаряется при давлении, имеющемся внутри распределителя окислителя. Оставшийся жидкий пара-ксилол проводится в реакционную среду с газом в двухфазном потоке, смешанном с газом, при скоростях, близких к скорости газового потока. Кроме того, согласно аспектам изобретения, указанная оставшаяся жидкость помогает вымыть из распределителя окислителя все прошедшие туда твердые вещества.The feed rate of para-xylene is again 1.84 kg / s. It flows like liquid along a line inside the oxidizer distributor, where the liquid is discharged into compressed air in 4 positions, using nozzles that are known in the art. Alternatively, at the point where the liquid enters the oxidizer distributor, open-ended fluid channels or nozzles for atomizing gas / liquid can be used. As a safety measure, 4 temperature sensors are located in the oxidizer distributor. These temperature sensors are connected to alarms and breakers to shut off the oxidant and para-xylene supply if high temperatures occur. When supplying compressed air at a temperature of about 80 ° C, due to the heat of compression, without a secondary cooler at the final stage of compression, and when applying para-xylene with a temperature of about 40 ° C, about 17% wt. para-xylene evaporates at a pressure inside the oxidizer distributor. The remaining liquid para-xylene is carried into the reaction medium with gas in a two-phase flow mixed with gas at speeds close to the gas flow rate. In addition, according to aspects of the invention, said remaining liquid helps to flush all solids that have passed there from the oxidizer dispenser.
Температура, измеренная вблизи половины высоты реакционной среды, составляет примерно 160°C. Поскольку никакой дополнительной энергии ни в какой поток сырья не подавалось, это составляет примерно столько же, что и в примерах 4 и 6.The temperature, measured near half the height of the reaction medium, is approximately 160 ° C. Since no additional energy was supplied to any feed stream, this is approximately the same as in examples 4 and 6.
Альтернативно, подачу сжатого воздуха или подачу пара-ксилола можно предварительно нагреть до смешения в распределителе окислителя, чтобы увеличить долю пара-ксилола, который входит в реакционную среду как пар. Например, тепло в 300 кДж/сек, подводимое к пара-ксилолу, повышает его температуру до примерно 124°C и повышает долю мгновенно испарившегося пара-ксилола до примерно 33%. Например, тепло в 600 кДж/сек, подводимое к сжатому воздуху, повышает его температуру до примерно 146°C и повышает долю быстро испарившегося пара-ксилола до примерно 54%. В обоих случаях для нагрева требуется менее ценная энергия, чем в примере 7. Действительно, в качестве части или всего источника теплоты может использоваться сбросная теплота от отходящего газа из реакционной среды. Однако, когда в сырье добавляется некоторое количество энергии, температура реакционной среды будет слегка повышаться, устанавливаясь, при постоянном давлении, потоках и фазовых составах, между 160°C и 162°C, если измерять на половине высоты. Альтернативно, давление может регулироваться, чтобы подогнать температуру. Кроме того, когда к сырью подводится некоторое количество энергии, количество растворителя, подаваемого в реакционный аппарат, подгоняется, если желательно сохранить твердую фракцию приблизительно постоянной. Например, поток флегмы растворителя в примерах 7 и 8 варьируется между примерно 12,8 и примерно 14,3 кг/сек, в зависимости от количества добавленной энергии, чтобы удержать твердую фракцию приблизительно постоянной на уровне около 31% мас.Alternatively, the compressed air supply or the para-xylene feed can be preheated before mixing in the oxidizer distributor to increase the proportion of para-xylene that enters the reaction medium as steam. For example, heat of 300 kJ / s supplied to para-xylene increases its temperature to about 124 ° C and increases the proportion of instantly vaporized para-xylene to about 33%. For example, heat of 600 kJ / s supplied to compressed air increases its temperature to about 146 ° C and increases the proportion of rapidly evaporated para-xylene to about 54%. In both cases, less valuable energy is required for heating than in Example 7. Indeed, waste heat from the exhaust gas from the reaction medium can be used as part or all of the heat source. However, when a certain amount of energy is added to the feed, the temperature of the reaction medium will rise slightly, settling, at constant pressure, flows and phase compositions, between 160 ° C and 162 ° C, if measured at half height. Alternatively, the pressure may be adjusted to adjust the temperature. In addition, when a certain amount of energy is supplied to the feed, the amount of solvent supplied to the reaction apparatus is adjusted if it is desired to keep the solid fraction approximately constant. For example, the solvent reflux stream in Examples 7 and 8 varies between about 12.8 and about 14.3 kg / s, depending on the amount of energy added, to keep the solid fraction approximately constant at about 31% wt.
Пример 9Example 9
Этот пример относится к подаче пара-ксилола не через стенку реакционного аппарата, а используя эжекционное устройство жидкости. В этом расчетном примере начальное распределение подачи жидкого пара-ксилола улучшается благодаря применению эжекционного устройства, использующего жидкий поток как движущую силу. Реактор этого примера имеет такую же механическую конфигурацию и граничные условия способа, что и в примере 4, за описываемыми ниже исключениями. Смешанный жидкофазный поток пара-ксилол плюс фильтровальный растворитель входит через стенку реакционного аппарата на той же высоте по той же линии тока номиналом 3 дюйма. Однако вместо внутренней системы распределения жидкофазной подачи примера 4, смешанное жидкофазное сырье высвобождается в реакционную среду как движущий жидкий поток в эжекционном устройстве потока, какой известен в данной области и показан на схеме на фиг.26. Эжекционное устройство выполнено для перепада давлений 0,1 МПа у движущей жидкости. Эжекционное устройство размещено и ориентировано со струей потока, выходящей вертикально вверх вдоль осевой центровой линии реакционного аппарата на высоте примерно 4,5 м выше нижней TL. Объем реакционной среды, выпущенный и смешанный с движущей жидкостью, меняется со временем в зависимости от являющихся случайным событием скоплений пузырьков в барботажной колонне у входа в эжекционное устройство. Однако средний по времени выпущенный поток больше, чем поток движущей жидкости, что, таким образом, обеспечивает более быстрое разбавление поступающего пара-ксилола. Последующее смешение и химическая реакция проходят в соответствии с обычными случайными событиями в барботажной колонне.This example relates to the supply of para-xylene not through the wall of the reaction apparatus, but using a liquid ejection device. In this calculation example, the initial distribution of the liquid para-xylene feed is improved by using an ejection device using the liquid flow as a driving force. The reactor of this example has the same mechanical configuration and process boundary conditions as in Example 4, with the exceptions described below. The mixed liquid-phase para-xylene stream plus filter solvent enters through the wall of the reaction apparatus at the same height along the same stream line with a nominal value of 3 inches. However, instead of the internal liquid-phase feed distribution system of Example 4, the mixed liquid-phase feed is released into the reaction medium as a driving liquid stream in an ejection flow device, which is known in the art and is shown in the diagram of FIG. 26. The ejection device is designed for a pressure difference of 0.1 MPa in a moving fluid. The ejection device is arranged and oriented with a stream of flow extending vertically upward along the center line of the reaction apparatus at a height of about 4.5 m above the lower TL. The volume of the reaction medium discharged and mixed with the motive fluid varies with time depending on the random accumulations of bubbles in the bubble column at the entrance to the ejection device. However, the time-average released flow is larger than the flow of the driving fluid, which thus provides a more rapid dilution of the incoming para-xylene. Subsequent mixing and chemical reactions proceed in accordance with the usual random events in a bubble column.
Пример 10Example 10
Этот пример относится к подаче пара-ксилола не через стенку реакционного аппарата, а используя эжекционное устройство газа и жидкости. В этом расчетном примере начальное распределение подачи пара-ксилола улучшается благодаря использованию эжекционного устройства, применяющего в качестве движущей силы поток газа. Реактор этого примера имеет такую же механическую конфигурацию и граничные условия способа, что и в примере 4, с описываемыми ниже исключениями. И восьмиугольный распределитель окислителя, и система распределения жидкофазной подачи удаляются. Вместо них поступающий поток окислителя и смешанной жидкофазной подачи пара-ксилол плюс фильтровальный растворитель проводится по отдельным линиям внутрь реакционного аппарата. Там оба потока объединяются как движущие текучие среды на входе в эжекционное устройство потока, какое известно в уровне техники и показано на схеме на фиг.27. Эжекционное устройство выровнено вертикально вдоль осевой средней линии реакционного аппарата. Он расположен так, что выходы обращены вниз и находятся на 0,2 м ниже нижней касательной реакционного аппарата. Эжекционное устройство выполнено для перепада давлений 0,1 МПа на движущих жидкостях. Два датчика температуры размещены около точки, где подачи сжатого воздуха и пара-ксилола объединяются первый раз. Эти датчики температуры соединены с сигнализацией и прерывателями для прекращения подачи окислителя и пара-ксилола, если обнаружатся высокие температуры.This example relates to the supply of para-xylene not through the wall of the reaction apparatus, but using an ejection device of gas and liquid. In this calculation example, the initial distribution of the para-xylene feed is improved by using an ejection device using a gas stream as a driving force. The reactor of this example has the same mechanical configuration and process boundary conditions as in Example 4, with the exceptions described below. Both the octagonal oxidizer distributor and the liquid phase feed distribution system are removed. Instead, the incoming flow of oxidizing agent and a mixed liquid-phase supply of para-xylene plus filter solvent is carried out in separate lines into the reaction apparatus. There, both streams are combined as moving fluids at the entrance to the flow ejection device, which is known in the art and shown in the diagram in FIG. 27. The ejection device is vertically aligned along the axial midline of the reaction apparatus. It is located so that the exits are facing down and are 0.2 m below the lower tangent of the reaction apparatus. The ejection device is designed for a pressure difference of 0.1 MPa on moving fluids. Two temperature sensors are located near the point where the supply of compressed air and para-xylene are combined for the first time. These temperature sensors are connected to alarms and breakers to stop the flow of oxidizing agent and para-xylene if high temperatures are detected.
Выведенный объем реакционной среды увеличен по сравнению с примером 9, и начальное разбавление поступающего пара-ксилола еще больше улучшено. Кроме того, часть жидкой фазы реакционной среды с самыми большими локальными концентрациями пара-ксилола имеет еще более значительный перепад концентраций по сравнению с газообразной частью с самой высокой концентрацией молекулярного кислорода. Последующее смешение и химическая реакция проходят в соответствии с обычными случайными событиями в барботажной колонне.The withdrawn volume of the reaction medium was increased compared to Example 9, and the initial dilution of the incoming para-xylene was further improved. In addition, the portion of the liquid phase of the reaction medium with the highest local concentrations of para-xylene has an even greater difference in concentrations compared to the gaseous portion with the highest concentration of molecular oxygen. Subsequent mixing and chemical reactions proceed in accordance with the usual random events in a bubble column.
Примеры 11-13Examples 11-13
Примеры 11-13 являются расчетными примерами, относящимися, в частности, к использованию потоков жидкости из реакционной среды в линиях, чтобы облегчить начальное распределение пара-ксилола в реакционной среде, а также демонстрирующими другие аспекты настоящего изобретения.Examples 11-13 are calculation examples relating, in particular, to the use of liquid flows from the reaction medium in lines to facilitate the initial distribution of para-xylene in the reaction medium, as well as showing other aspects of the present invention.
Пример 11Example 11
Этот пример относится к использованию линий тока внутри реакционного аппарата для транспортировки жидкости, чтобы помочь в начальном распределении входящего пара-ксилола. Реактор в этом примере имеет такую же механическую конфигурацию и граничные условия способа, как и в примере 4, кроме описанных ниже исключений. Рассмотрение ведется с обращением к схеме с фиг.24. Смешанный жидкофазный поток - пара-ксилол плюс отфильтрованный растворитель - входит через стенку в реакционном аппарате по линии тока номиналом 3 дюйма, сходной с линией примера 4. Однако внутренняя система распределения жидкофазной подачи примера 4 удаляется, а вместо этого указанный смешанный жидкий поток выпускается в линию тока. Линия тока имеет внутренний диаметр окружности примерно 0,15 м на большей части своей длины, включая ее нижний конец, который находится на 1 м выше нижней TL аппарата. Линия тока поднимается вертикально на полную высоту 21 метр над нижней TL аппарата. На высоте 20 м над нижней TL аппарата линия тока расширяется и при подъеме на высоту еще 1 м имеет площадь внутреннего сечения 0,5 м2. Этот верхний, с большим диаметром участок указанной линии тока может считаться внутренним аппаратом деаэрации, и он действительно образован частью реакционного аппарата с использованием его стенки. Линия тока целиком находится внутри реакционного аппарата. У верхнего входа в линию тока реакционная среда сильно обеднена пара-ксилолом и пара-толуальдегидом, хотя имеются значительные концентрации пара-толуиловой кислоты и 4-карбоксибензальдегида. Реакционная среда, входящая сверху указанной линии тока, по существу деаэрируется, образуя более плотную среду внутри указанной линии тока, чем в остальной части реакционного аппарата. Суспензия внутри линии тока стекает вниз со скоростью, по оценкам составляющей около 150 кг/сек, в этой точке течения падение давления, проинтегрированное по всей длине указанного канала тока, уравновешивается разностью плотностей внутри и снаружи, проинтегрированной по всей длине указанной линии тока. Из этой текущей вниз суспензии примерно 104 кг/сек является жидкостью, что составляет примерно 69% мас. Подача однородно смешанных пара-ксилола и фильтровального растворителя, составляющая в сумме примерно 20,2 кг/сек, входит в указанную линию тока примерно на 5 м выше нижней TL. Затем эта смесь проходит вниз по линии тока еще 4 м (примерно 27 диаметров линии) за менее, чем 1 сек, и становится существенно перемешанной. Таким образом, концентрация пара-ксилола эффективно снижается до примерно 15000 м.д. мас. до того, как высвободиться в основной объем реакционной среды в барботажной колонне. Последующее смешение и химическая реакция проходят в соответствии с обычными случайными событиями в барботажной колонне.This example relates to the use of streamlines within the reaction apparatus for transporting liquid to aid in the initial distribution of incoming para-xylene. The reactor in this example has the same mechanical configuration and boundary conditions of the method as in example 4, except for the exceptions described below. Consideration is given to the circuit of FIG. 24. The mixed liquid phase stream — para-xylene plus filtered solvent — enters through the wall of the reaction apparatus through a 3-inch stream line similar to the line of Example 4. However, the internal liquid-phase distribution system of Example 4 is removed, and instead, the mixed liquid stream is discharged into the line current. The streamline has an inner circle diameter of about 0.15 m over most of its length, including its lower end, which is 1 m above the lower TL of the apparatus. The current line rises vertically to a full height of 21 meters above the lower TL of the apparatus. At a height of 20 m above the lower TL of the apparatus, the streamline expands and, when raised to a height of another 1 m, has an internal section area of 0.5 m 2 . This upper, with a large diameter, portion of the indicated streamline can be considered an internal deaeration apparatus, and it is indeed formed by a part of the reaction apparatus using its wall. The streamline is entirely inside the reaction apparatus. At the upper entrance to the streamline, the reaction medium is greatly depleted in para-xylene and para-tolualdehyde, although there are significant concentrations of para-toluic acid and 4-carboxybenzaldehyde. The reaction medium entering from above the specified streamline is essentially deaerated, forming a denser medium inside the specified stream line than in the rest of the reaction apparatus. The suspension inside the streamline flows downward with an estimated velocity of about 150 kg / s; at this point in the flow, the pressure drop integrated over the entire length of the specified current channel is balanced by the difference in densities inside and outside, integrated over the entire length of the specified stream line. Of this flowing down suspension, about 104 kg / s is a liquid, which is about 69% wt. A supply of uniformly mixed para-xylene and filter solvent, amounting to approximately 20.2 kg / s, is included in said streamline about 5 m above the lower TL. This mixture then passes down the streamline for another 4 m (approximately 27 line diameters) in less than 1 second and becomes substantially mixed. Thus, the concentration of para-xylene is effectively reduced to about 15000 ppm. wt. before being released into the bulk of the reaction medium in a bubble column. Subsequent mixing and chemical reactions proceed in accordance with the usual random events in a bubble column.
Пример 12Example 12
Этот пример относится к использованию внешних по отношению к аппарату линий тока для транспортировки жидкости, чтобы облегчить начальное распределение входящего пара-ксилола. Реактор этого примера имеет такую же механическую конфигурацию и граничные условия способа, как в примере 11, за исключениями, описываемыми ниже со ссылкой на схему с фиг.25. Внутренняя линия тока удаляется и заменяется наружной линией тока. Участок линии, соединяющий реакционный аппарат с наружной секцией деаэрации, имеет внутренний диаметр окружности 0,30 м и находится на 20 м выше нижней TL. Внутренний диаметр окружности наружной секции деаэрации равен 1 м, и она находится на высоте 2 м. Внутренний диаметр линии тока ниже секции деаэрации равен 0,20 м, что делает возможным больший поток, текущий при примерно таком же гидростатическом напоре. В линию тока введены датчик расхода и регулятор расхода, чтобы регулировать скорость потока в желаемом диапазоне. Например, управление потоком установлено так, чтобы позволить транспортировать 150 кг суспензии в секунду, столько же, сколько проходит по оценкам через внутреннюю линию тока примера 11. Смешанный жидкофазный поток пара-ксилола и фильтровального растворителя входит в наружную линию тока примерно на 5 м выше нижней TL реакционного аппарата. Выход наружной линии тока соединен с днищем реакционного аппарата. Таким образом, концентрация пара-ксилола снова эффективно сокращается до примерно 15000 м.д. мас. до того, как впустить его в основной объем реакционной среды в барботажной колонне. Последующее смешение и химическая реакция проходят в соответствии с обычными случайными событиями в барботажной колонне. Отведение товарной суспензии для последующей обработки осуществляется через отвод в указанной линии тока ниже секции деаэрации и выше точки добавления жидкофазного потока пара-ксилола и фильтровального растворителя, таким образом, избегают необходимости в отдельной системе для удаления и деаэрирования суспензии.This example relates to the use of streamlines external to the apparatus for transporting liquid in order to facilitate the initial distribution of incoming para-xylene. The reactor of this example has the same mechanical configuration and process boundary conditions as in Example 11, with the exceptions described below with reference to the circuit of FIG. 25. The internal current line is removed and replaced by the external current line. The line section connecting the reaction apparatus to the external deaeration section has an inner circle diameter of 0.30 m and is 20 m above the lower TL. The inner diameter of the circumference of the outer deaeration section is 1 m, and it is at a height of 2 m. The inner diameter of the streamline below the deaeration section is 0.20 m, which makes it possible to have a larger flow flowing at approximately the same hydrostatic head. A flow sensor and a flow controller are introduced into the current line to control the flow rate in the desired range. For example, flow control is set to allow 150 kg of slurry per second to be transported as much as estimated through the internal stream line of Example 11. A mixed liquid-phase stream of para-xylene and filter solvent enters the external stream line about 5 m above the bottom TL reaction apparatus. The output of the external current line is connected to the bottom of the reaction apparatus. Thus, the concentration of para-xylene is again effectively reduced to about 15,000 ppm. wt. before letting it into the bulk of the reaction medium in a bubbler column. Subsequent mixing and chemical reactions proceed in accordance with the usual random events in a bubble column. The withdrawal of the commodity suspension for further processing is carried out through the outlet in the specified streamline below the deaeration section and above the point of addition of the liquid-phase flow of para-xylene and filter solvent, thus avoiding the need for a separate system for removing and deaerating the suspension.
Пример 13Example 13
Этот пример относится к использованию линий тока, состоящих как из наружных, так и внутренних по отношению к реакционному аппарату участков, для транспортировки жидкости, чтобы помочь начальному распределению входящего пара-ксилола. Этот расчетный пример идентичен примеру 12, за исключением того, что второй отвод в наружной линии тока находится примерно на 3 м выше нижней TL реакционного аппарата, что ниже точки добавления смешанного жидкофазного потока пара-ксилола и фильтровального растворителя. Второй отвод линии тока также имеет внутренний круговой диаметр 0,20 м. Отдельный регулятор расхода помещен во второй отвод линии тока, снова для регулирования потока. Ветвь каналов тока проходит через боковую стенку реакционного аппарата на 3 м выше нижней TL, и отвод линии тока проходит внутрь стенки реакционного аппарата на 0,4 м. Таким образом, отвод линии содержит участки, являющиеся как наружными, так и внутренними для реакционного аппарата. Поток может поступать в реакционный аппарат через какой-нибудь один или оба выхода линии в нижнем основании или выхода линии в боковой стенке во внутренней линии и в любом соотношении.This example relates to the use of streamlines consisting of both external and internal sections of the reaction apparatus to transport liquid to aid in the initial distribution of incoming para-xylene. This calculation example is identical to Example 12, except that the second branch in the outer streamline is about 3 m above the lower TL of the reaction apparatus, which is below the point of addition of the mixed liquid-phase para-xylene stream and filter solvent. The second branch of the current line also has an inner circular diameter of 0.20 m. A separate flow regulator is placed in the second branch of the current line, again to control the flow. The branch of the current channels passes through the side wall of the reaction apparatus 3 m above the lower TL, and the branch of the current line passes into the wall of the reaction apparatus by 0.4 m. Thus, the branch of the line contains sections that are both external and internal to the reaction apparatus. The stream can enter the reaction apparatus through any one or both of the line exits in the lower base or the line exits in the side wall in the internal line and in any ratio.
Изобретение было подробно описано с конкретным обращением к его предпочтительным вариантам реализации, но следует понимать, что могут быть осуществлены изменения и модификации, не выходя за сущность и объем изобретения.The invention has been described in detail with specific reference to its preferred embodiments, but it should be understood that changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the invention.
Claims (37)
(i) содержит менее примерно 12 м.д. мас. 4,4-дикарбоксистильбена (4,4-DCS),
(ii) содержит менее примерно 800 м.д. мас. изофталевой кислоты (IPA),
(iii) содержит менее примерно 100 м.д. мас. 2,6-дикарбоксифлуоренона (2,6-DCF),
(iv) имеет коэффициент пропускания на 340 нм (% Т340) более примерно 25%.22. The method according to claim 1, in which the specified oxidation leads to the formation of particles of technical terephthalic acid in the specified reaction medium, and a representative sample of these particles of technical terephthalic acid has one or more of the following characteristics:
(i) contains less than about 12 ppm. wt. 4,4-dicarboxylstilbene (4,4-DCS),
(ii) contains less than about 800 ppm. wt. isophthalic acid (IPA),
(iii) contains less than about 100 ppm. wt. 2,6-dicarboxyfluorenone (2,6-DCF),
(iv) has a transmittance at 340 nm (% T 340) greater than about 25%.
(a) введение потока сырья, содержащего пара-ксилол, в реакционную зону барботажной колонны реакторного типа;
(b) введение потока окислителя, содержащего молекулярный кислород, в указанную реакционную зону; и
(c) окисление по меньшей мере части пара-ксилола в жидкой фазе многофазной реакционной среды, содержащейся в указанной реакционной зоне реактора первичного окисления, в котором указанное окисление проводят так, что если указанную реакционную зону теоретически разделить на 30 горизонтальных слоев одинакового объема, один горизонтальный объем O2-max имеет максимальную концентрацию кислорода из всех указанных 30 горизонтальных слоев, и один горизонтальный слой O2-min имеет минимальную концентрацию кислорода из всех горизонтальных слоев, расположенных выше указанного горизонтального слоя O2-max, в котором указанная концентрация кислорода измерена в газовой фазе указанной реакционной среды как усредненная по времени и по объему мольная концентрация в расчете на влажное состояние, причем отношение концентрации кислорода в указанном горизонтальном слое O2-max к концентрации кислорода в указанном горизонтальном слое O2-min составляет по меньшей мере примерно 2:1.28. The method of liquid-phase catalytic oxidation of an aromatic compound, including
(a) introducing a stream of feed containing para-xylene into the reaction zone of a bubble column reactor-type column;
(b) introducing a stream of oxidizing agent containing molecular oxygen into said reaction zone; and
(c) oxidizing at least a portion of para-xylene in the liquid phase of the multiphase reaction medium contained in said reaction zone of the primary oxidation reactor, wherein said oxidation is carried out so that if said reaction zone is theoretically divided into 30 horizontal layers of the same volume, one horizontal volume O 2 -max has the maximum oxygen concentration of all of said 30 horizontal slices and one horizontal layer O 2 -min has the minimum oxygen concentration of all the horizontal slices disintegrations Proposition above a horizontal layer of said O 2 -max, wherein said oxygen concentration measured in the gas phase of said reaction medium as a time-averaged and volume molar concentration based on the wet state, wherein the ratio of the concentration of oxygen in said horizontal layer for O 2 -max the oxygen concentration in the specified horizontal layer of O 2 -min is at least about 2: 1.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US60686604P | 2004-09-02 | 2004-09-02 | |
| US60/606,866 | 2004-09-02 | ||
| US63135604P | 2004-11-29 | 2004-11-29 | |
| US60/631,356 | 2004-11-29 | ||
| US11/154,237 | 2005-06-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2007111961A RU2007111961A (en) | 2008-10-10 |
| RU2384563C2 true RU2384563C2 (en) | 2010-03-20 |
Family
ID=39927356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007111961/02A RU2384563C2 (en) | 2004-09-02 | 2005-08-29 | Optimised liquid-phase oxidation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2384563C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU196974U1 (en) * | 2019-10-11 | 2020-03-23 | Акционерное Общество "Головной Научно-Исследовательский И Проектный Институт По Распределению И Использованию Газа "Гипрониигаз" | DEVICE FOR TWO-STAGE CLEANING OF HIGH PRESSURE NATURAL GAS PARTICLES |
-
2005
- 2005-08-29 RU RU2007111961/02A patent/RU2384563C2/en active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU196974U1 (en) * | 2019-10-11 | 2020-03-23 | Акционерное Общество "Головной Научно-Исследовательский И Проектный Институт По Распределению И Использованию Газа "Гипрониигаз" | DEVICE FOR TWO-STAGE CLEANING OF HIGH PRESSURE NATURAL GAS PARTICLES |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2007111961A (en) | 2008-10-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101363707B1 (en) | Bubble column reactor for optimized liquid-phase oxidation | |
| KR101363742B1 (en) | A bubble column reactor for optimized liquid-phase oxidation | |
| KR101169490B1 (en) | Optimized liquid-phase oxidation | |
| KR101281444B1 (en) | Optimized liquid-phase oxidation | |
| KR101217412B1 (en) | Optimized liquid-phase oxidation in a bubble column reactor | |
| KR20070054692A (en) | Optimized liquid-phase oxidation | |
| KR20070054702A (en) | Crude terephthalic acid composition and production process thereof | |
| KR101364801B1 (en) | Optimized liquid-phase oxidation | |
| KR20070048256A (en) | Optimized liquid-phase oxidation | |
| KR20070054695A (en) | Optimized liquid-phase oxidation | |
| RU2381211C2 (en) | Optimised liquid-phase oxidation in reactor type bubble column | |
| US7608733B2 (en) | Optimized liquid-phase oxidation | |
| RU2384563C2 (en) | Optimised liquid-phase oxidation | |
| KR101281408B1 (en) | Optimized liquid-phase oxidation | |
| KR20070048251A (en) | Optimized liquid-phase oxidation | |
| RU2382759C2 (en) | Optimised liquid-phase oxidation | |
| RU2393146C2 (en) | Optimised liquid-phase oxidation | |
| RU2382758C2 (en) | Optimised liquid-phase oxidation | |
| RU2388745C2 (en) | Optimised liquid-phase oxidation | |
| RU2388743C2 (en) | Optimised liquid-phase oxidation | |
| KR20070054684A (en) | Optimized liquid-phase oxidation of p-xylene | |
| KR20070054696A (en) | Optimized liquid-phase oxidation | |
| KR20070054689A (en) | Optimized liquid-phase oxidation | |
| KR20070057196A (en) | Optimized liquid-phase oxidation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20121119 |
|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE Effective date: 20140505 |
|
| QC41 | Official registration of the termination of the licence agreement or other agreements on the disposal of an exclusive right |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20140505 Effective date: 20150902 |