RU2385738C2 - Absorbent product containing thin film including active material - Google Patents
Absorbent product containing thin film including active material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2385738C2 RU2385738C2 RU2008117632/15A RU2008117632A RU2385738C2 RU 2385738 C2 RU2385738 C2 RU 2385738C2 RU 2008117632/15 A RU2008117632/15 A RU 2008117632/15A RU 2008117632 A RU2008117632 A RU 2008117632A RU 2385738 C2 RU2385738 C2 RU 2385738C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymer
- film
- layer
- functional group
- absorbent product
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к впитывающему изделию, такому как пеленка, подгузник, прокладка для панталон, гигиеническая прокладка, изделие против недержания или подобное, в котором одна его часть включает активное вещество. Настоящее изобретение относится, в частности, к такому впитывающему изделию, в котором регулируемое высвобождение активного вещества осуществляется наноскалярной пленкой, которая предпочтительно получается нанесением слой-на-слой, по меньшей мере, двух полимеров, имеющих взаимодействующие функциональные группы.The present invention relates to an absorbent article, such as a diaper, diaper, panty liner, sanitary napkin, anti-incontinence article or the like, in which one part comprises an active substance. The present invention relates in particular to such an absorbent article in which the controlled release of the active substance is carried out by a nanoscalar film, which is preferably obtained by layer-by-layer coating of at least two polymers having interacting functional groups.
Предпосылки создания изобретенияBACKGROUND OF THE INVENTION
Часто желательно создать впитывающие изделия вышеуказанного типа с функциями, выходящими за пределы их способности впитывать и хранить жидкости организма, такие как моча или менструальные жидкости. Указанные функции включают, например, эффект ухода за кожей или подавление или предотвращение неприятных запахов.It is often desirable to create absorbent articles of the above type with functions that go beyond their ability to absorb and store body fluids, such as urine or menstrual fluids. These functions include, for example, the effect of skin care or the suppression or prevention of unpleasant odors.
Существующие впитывающие изделия, которые имеют указанные дополнительные функции, содержат активные вещества, которые либо свободно связаны с частью пеленки, либо погружены в матрицу обычно лосьонного типа (смотри, например, WO 96/16682) или полимерного типа.Existing absorbent articles that have these additional functions contain active substances that are either loosely bound to a part of the diaper or immersed in a usually lotion type matrix (see, for example, WO 96/16682) or a polymer type.
Свободно связанные активные вещества страдают от такого недостатка, что они слишком легко стираются или смываются под действием движения тела или первым потоком мочи. Это также может происходить, если активное вещество фиксируется в лосьонной матрице. С другой стороны, полимерные системы часто не способны высвобождать активные вещества специально, когда требуется, т.е. при контакте с жидкостями организма. Кроме того, для эффективной заделки активного вещества требуются относительно высокие количества полимеров или лосьонов. Полимеры и лосьоны могут также оказывать ухудшающее действие на свойства нижележащей основы, такие как эластичность, мягкость, впитывающая способность, гидрофильность и т.д.Loosely bound active substances suffer from such a deficiency that they are too easily erased or washed off under the influence of body movement or the first stream of urine. This can also occur if the active substance is fixed in the lotion matrix. On the other hand, polymer systems are often not able to specifically release active substances when required, i.e. in contact with body fluids. In addition, the effective incorporation of the active substance requires relatively high amounts of polymers or lotions. Polymers and lotions can also have a detrimental effect on the properties of the underlying base, such as elasticity, softness, absorbency, hydrophilicity, etc.
Кроме того, наноскалярные пленки самообъединяющихся полимеров известны из различных областей техники и имеют заметный значительный интерес в последние годы. Указанные наноскалярные пленки обычно формуются чередующимся нанесением мономолекулярных слоев двух полимеров, имеющих функциональные группы, способные взаимодействовать друг с другом. Значительная доля указанных исследований была проведена с нанесением слой-на-слой (также сокращено как (LBL-) СНС-нанесение) катионных и анионных полимеров на основе перемены знака поверхностного заряда после каждого нанесения, причем одной из наиболее исследованных систем является поли(стиролсульфонат)/(полиаллиламингидрохлорид ((PSS/PAH) (ПСС/ПАГ)).In addition, nanoscalar films of self-combining polymers are known from various technical fields and have been of considerable considerable interest in recent years. These nanoscalar films are usually formed by alternating deposition of monomolecular layers of two polymers having functional groups capable of interacting with each other. A significant proportion of these studies was carried out with layer-by-layer deposition (also abbreviated as (LBL-) CHS deposition) of cationic and anionic polymers based on a change in the sign of the surface charge after each deposition, with poly (styrene sulfonate) being one of the most studied systems / (polyallylamine hydrochloride ((PSS / PAH) (PSS / PAG)).
US 2005/0069950А1 рассматривает способ нанополучения тонких пленок, покрытий и микрокапсул на основе подходящей структуры олигопептидов. Подача лекарства рассматривается в связи с микрокапсулами. Кроме того, одноразовые пленки указаны в качестве одного среди многих возможных применений пептидов, разработанных согласно указанному документу. Более конкретно описанными являются биомедицинские применения.US 2005/0069950A1 considers a method for producing thin films, coatings, and microcapsules based on a suitable oligopeptide structure. The delivery of the drug is considered in connection with microcapsules. In addition, disposable films are indicated as one among many possible uses of the peptides developed in accordance with said document. More specifically described are biomedical applications.
US 5807636, US 5700559 и US 5837377 относятся к гидрофильному изделию для применения в водной среде, включающему подложку, ионный полимерный слой на указанной подложке и разупорядоченное полиэлектролитное покрытие, ионно связанное с указанным полимерным слоем. Пеленки и другие прокладки указаны в качестве одного среди многих возможных применений указанных описаний.US 5807636, US 5700559 and US 5837377 relate to a hydrophilic product for use in an aqueous medium, comprising a substrate, an ionic polymer layer on the specified substrate and a disordered polyelectrolyte coating, ionically bonded to the specified polymer layer. Diapers and other pads are indicated as one among many possible uses of the above descriptions.
WO 2005/058199 относится к электростатически самообъединенному бактерицидному покрытию для медицинских применений, в частности для повязок на раны.WO 2005/058199 relates to an electrostatically self-integrated bactericidal coating for medical applications, in particular for wound dressings.
WO 00/32702 описывает, например, бумажный или нетканый продукт, содержащий волокна, частицы наполнителя или другие частицы, получаемый нанесением слой-на-слой двух взаимодействующих полимеров, предпочтительно анионных и катионных полиэлектролитов, которые обычно используются в качестве упрочняющих в сухом и мокром состоянии агентов в изготовлении бумаги. Соответственно, указанный документ также оценивает разрывную прочность бумажного продукта.WO 00/32702 describes, for example, a paper or non-woven product containing fibers, filler particles or other particles obtained by layer-by-layer application of two interacting polymers, preferably anionic and cationic polyelectrolytes, which are commonly used as hardeners in the dry and wet state agents in the manufacture of paper. Accordingly, this document also evaluates the tensile strength of the paper product.
WO 2005/032512 относится к изделию, содержащему частицу, первую нейтральную полимерную пленку и вторую нейтральную полимерную пленку, которые соединены водородной связью между полимером-донором водородной связи, таким как поликарбоновая кислота, и полимером-акцептором водородной связи, таким как простой полиэфир, поликетон, полиальдегид, полиакриламид, полиамин, сложный полиэфир, полифосфазен или полисахарид или их сополимер. Установлено, что капсулы в качестве одного варианта данного изделия используются для подачи частицы сердцевины регулируемым и хорошо определенным образом при воздействии внешних факторов. Областями применения, указанными в данном документе, являются биотехнология, медицина, фармацевтическая отрасль, пищевые продукты, сельское хозяйство, парфюмерия, личная гигиена и косметика.WO 2005/032512 relates to an article containing a particle, a first neutral polymer film and a second neutral polymer film, which are connected by a hydrogen bond between a hydrogen bond donor polymer such as polycarboxylic acid and a hydrogen bond acceptor polymer such as polyether, polyketone , polyaldehyde, polyacrylamide, polyamine, polyester, polyphosphazene or polysaccharide or a copolymer thereof. It is established that capsules as one variant of this product are used to supply core particles in an adjustable and well-defined manner when exposed to external factors. The applications indicated in this document are biotechnology, medicine, the pharmaceutical industry, food products, agriculture, perfumes, personal hygiene and cosmetics.
US 2004/0137039A1 предусматривает в одном варианте способ высвобождения низкомолекулярных полимеров, таких как лекарства, красители или другие молекулы из СНС полимерной пленки, имеющей итоговый избыточный заряд, при введении в систему, по меньшей мере, одного другого типа молекулы, которая соединяется обратимо с пленкой и поэтому снижает итоговый избыточный заряд. Второй вариант относится к способу селективного и обратимого высвобождения олигомерных и полимерных молекул, таких как природные и синтетические полипептиды, олиго- и полинуклеотиды или другие молекулы, имеющие множество зарядов, из СНС-пленки, образованной из указанных олигомерных и полимерных молекул и второго полимера, имеющего противоположный заряд, в соответствии с варьированием рН или ионной силы.US 2004 / 0137039A1 provides, in one embodiment, a method of releasing low molecular weight polymers, such as drugs, dyes, or other molecules from the SNA of a polymer film having a resulting excess charge, by introducing at least one other type of molecule into the system that binds reversibly to the film and therefore reduces the resulting excess charge. A second embodiment relates to a method for selectively and reversibly releasing oligomeric and polymeric molecules, such as natural and synthetic polypeptides, oligo and polynucleotides or other molecules having multiple charges, from a CHC film formed from said oligomeric and polymeric molecules and a second polymer having opposite charge, in accordance with varying pH or ionic strength.
Регулируемое высвобождение красителей из СНС-пленок также описано в работе “A.A. Antipov et al., Sustained Release Properties of Polyelectrolyte Multilyer Capsules; J. Phys. Chem. B 2002, 105, 2281-2284” и указано в работе “M. Freemantle, Polyelectrolyte Multilyers; Science & Technology (2002), 44-48”.The controlled release of dyes from CHC films is also described in “A.A. Antipov et al., Sustained Release Properties of Polyelectrolyte Multilyer Capsules; J. Phys. Chem. B 2002, 105, 2281-2284 ”and is indicated in the work“ M. Freemantle, Polyelectrolyte Multilyers; Science & Technology (2002), 44-48 ”.
US 2004/0047979А1 описывает улучшенный способ нанесения слой-на-слой покрытия для модификации поверхности медицинского устройства, предпочтительно офтальмического устройства, более предпочтительно контактной линзы. Полианионные и поликатионные полимеры используются для указанного слой-на-слой-покрытия, которое предназначено для увеличения гидрофильности медицинского устройства.US 2004 / 0047979A1 describes an improved layer-by-layer coating method for modifying the surface of a medical device, preferably an ophthalmic device, more preferably a contact lens. Polyanionic and polycationic polymers are used for the specified layer-by-layer-coating, which is intended to increase the hydrophilicity of the medical device.
US 5885753 рассматривает самообъединенный мультислой, который может быть эффективно получен из двух или более самообъединенных монослоев на подложке, где каждый из самообъединенных монослоев получается для блока, содержащего первую функциональную группу и вторую функциональную группу, взаимодействующие друг с другом. Полимеризованные его моно- и мультислойные варианты могут использоваться в ряде применений, включая фотолитографию.US 5,885,753 teaches a self-bonded multilayer that can be efficiently obtained from two or more self-bonded monolayers on a substrate, where each of the self-bonded monolayers is obtained for a block containing a first functional group and a second functional group interacting with each other. Its polymerized mono- and multilayer variants can be used in a number of applications, including photolithography.
WO 2004/07677A2 относится к способу получения электростатически самообъединенных покрытий. В предпосылках создания изобретения поясняется, что такие многослойные объединения нашли применения для полностью цветных плоских дисплеев, мембранного разделения, барьерных покрытий, покрытий регулирования коррозии, электрохимических покрытий, электролюминесцентных устройств, проводящих и изоляционных цепей, оптических и нелинейных оптических устройств, фотоэлементов, высокопрочных композитов и многоэлементных химических датчиков. Согласно предпочтительным вариантам данного способа слои поликатионных полимеров и отрицательно заряженных неорганических материалов, таких как пластинчатые глины, располагаются чередующимися слоями, имеющими толщину около 1 нм.WO 2004 / 07677A2 relates to a method for producing electrostatically self-bonded coatings. In the background of the invention, it is explained that such multilayer associations have found applications for fully color flat displays, membrane separation, barrier coatings, corrosion control coatings, electrochemical coatings, electroluminescent devices, conductive and insulating circuits, optical and nonlinear optical devices, photocells, high-strength composites and multi-element chemical sensors. According to preferred variants of this method, layers of polycationic polymers and negatively charged inorganic materials such as plate clays are arranged in alternating layers having a thickness of about 1 nm.
US 6428811B1 относится к термочувствительному композиту полимер-частица, который поглощает электромагнитное излучение и использует поглощенную энергию для приведения в действие подачи химических препаратов. Металлическими нанооболочками являются нанодисперсные материалы, которые являются подходящими для использования в указанных композитах.US 6428811B1 relates to a thermosensitive polymer-particle composite that absorbs electromagnetic radiation and uses the absorbed energy to drive the supply of chemicals. Metal nano-shells are nanodispersed materials that are suitable for use in these composites.
WO 00/63115 относится к многослойным углеродным нанотрубчатым пленкам.WO 00/63115 relates to multilayer carbon nanotube films.
US 6861103B2 относится к способу формования органических тонких пленок на поверхности подложки, предпочтительно на поверхности кремниевого генератора колебаний.US 6861103B2 relates to a method for forming organic thin films on the surface of a substrate, preferably on the surface of a silicon oscillator.
С другой стороны, имеется также один документ, относящийся к многослойной конструкции в пеленках. WO 2005/023536 рассматривает впитывающее изделие, содержащее, по меньшей мере, одну первую микрослойную пленочную зону, имеющую функцию впуска жидкости, по меньшей мере, одну вторую микрослойную пленочную зону, имеющую функцию потребления и распределения жидкости, по меньшей мере, одну третью микрослойную пленочную зону, имеющую функцию удерживания жидкости, и по меньшей мере, одну четвертую микрослойную пленочную зону, имеющую функцию жидкостного барьера. Указанные первая, вторая, третья и четвертая микрослойные пленочные зоны соэкструдируются и объединяются друг с другом с образованием единой микрослойной пленочной системы. Однако указанные слои явно имеют толщину выше нанометрического интервала и не объединяются сами.On the other hand, there is also one document relating to a multilayer design in diapers. WO 2005/023536 discloses an absorbent article comprising at least one first microlayer film zone having a fluid inlet function, at least one second microlayer film zone having a fluid consumption and distribution function of at least one third microlayer film an area having a liquid retention function, and at least one fourth microlayer film zone having a liquid barrier function. The indicated first, second, third and fourth microlayer film zones are coextruded and combined with each other to form a single microlayer film system. However, these layers obviously have a thickness above the nanometer interval and do not combine themselves.
Системы регулируемого высвобождения, использующие гомогенную (неслоистую) матрицу, являются также известными и часто встречающимися в медицинской области.Controlled release systems using a homogeneous (non-layered) matrix are also known and commonly found in the medical field.
WO 97/04819 в качестве одного примера указанной технологии относится к медицинскому устройству для контроля бактериальной инфекции, в котором указанное устройство содержит рН-чувствительную полимерную матрицу, содержащую биологически активное вещество, причем указанное вещество высвобождается из указанной полимерной матрицы при изменении рН. Указанная матрица является гомогенной и не получается нанесением слой-на-слой двух взаимодействующих полимеров. US 5607417 рассматривает медицинское устройство для контроля бактериальной инфекции подобного типа, как описано в WO 97/04819.WO 97/04819, as one example of said technology, relates to a medical device for controlling a bacterial infection, wherein said device comprises a pH-sensitive polymer matrix containing a biologically active substance, said substance being released from said polymer matrix when the pH changes. The specified matrix is homogeneous and cannot be obtained by layer-by-layer application of two interacting polymers. US 5607417 discloses a medical device for controlling a similar type of bacterial infection as described in WO 97/04819.
WO 2005/013906 рассматривает рН-чувствительную пленку, содержащую (а) биосовместимый гидрофильный полимер, который является положительно заряженным при первом рН и находится в электронно нейтральной форме при более высоком рН, и (b) алкиленоксидный полимер или сополимер. Пленка получается растворением всех компонентов с последующей отливкой пленки с испарением растворителя. Она имеет толщину примерно 3-6 мил и может использоваться для контрацепции, лечения и/или профилактики вирусных инфекций, лечения вагинальных инфекций, успокоения вагинального зуда, вагинальной очистки и улучшения вагинального смазывания.WO 2005/013906 discloses a pH sensitive film containing (a) a biocompatible hydrophilic polymer that is positively charged at the first pH and is in electronically neutral form at a higher pH, and (b) an alkylene oxide polymer or copolymer. The film is obtained by dissolving all components, followed by casting the film with evaporation of the solvent. It has a thickness of about 3-6 mils and can be used for contraception, treatment and / or prevention of viral infections, treatment of vaginal infections, soothing vaginal itching, vaginal cleansing and improving vaginal lubrication.
Ввиду указанного выше одной технической задачей настоящего изобретения является создание впитывающего изделия с экономичным носителем для активных веществ, в частности системы с регулируемым высвобождением, которая имеет наименьшее возможное влияние на другие свойства подложки, на которую наносится носитель.In view of the above, one technical object of the present invention is to provide an absorbent article with an economical carrier for active substances, in particular a controlled release system that has the least possible effect on other properties of the substrate on which the carrier is applied.
Кроме того, одной технической задачей является создание впитывающего изделия с носителем для активных веществ, в частности системы с регулируемым высвобождением, которая является эластичной и приспосабливается к изменениям конфигурации нижележащей подложки.In addition, one technical problem is the creation of an absorbent product with a carrier for active substances, in particular a controlled release system that is flexible and adapts to changes in the configuration of the underlying substrate.
Еще одной дополнительной технической задачей настоящего изобретения является создание впитывающего изделия с носителем для активных веществ, в частности системы с регулируемым высвобождением, которая является подходящей для обработки имеющих неправильную форму поверхностей, например волокон, как используется во многих пеленочных продуктах.Another additional technical objective of the present invention is to provide an absorbent article with a carrier for active substances, in particular a controlled release system, which is suitable for processing irregularly shaped surfaces, for example fibers, as is used in many diaper products.
Еще одной дополнительной технической задачей настоящего изобретения является создание впитывающего изделия с носителем для активных веществ, в частности системы с регулируемым высвобождением, которая может быть применена быстро (например, окунанием, распылением, штамповкой, покрытием и т.д.) и равномерно.Another additional technical objective of the present invention is to provide an absorbent article with a carrier for active substances, in particular a controlled release system that can be applied quickly (for example, by dipping, spraying, stamping, coating, etc.) and evenly.
Еще одной дополнительной технической задачей настоящего изобретения является создание впитывающего изделия с носителем для активных веществ, в частности системы с регулируемым высвобождением, которая может изготавливаться без помощи органических растворителей или других экологически нежелательных химических веществ.Another additional technical objective of the present invention is to provide an absorbent product with a carrier for active substances, in particular a controlled release system, which can be manufactured without the help of organic solvents or other environmentally undesirable chemicals.
Еще одной дополнительной технической задачей настоящего изобретения является создание впитывающего изделия с носителем для активных веществ, в частности, системы с регулируемым высвобождением, которая обеспечивает локализацию и защиту активного вещества.Another additional technical objective of the present invention is the creation of an absorbent article with a carrier for active substances, in particular, a controlled release system that provides localization and protection of the active substance.
Согласно одному варианту настоящего изобретения одной дополнительной технической задачей является создание впитывающего изделия с системой регулируемого высвобождения, которая способна высвобождать активное вещество под влиянием соответствующего пускового фактора, такого как изменения рН, температуры или концентрации соли.According to one embodiment of the present invention, one additional technical object is to provide an absorbent article with a controlled release system that is capable of releasing the active substance under the influence of an appropriate triggering factor, such as changes in pH, temperature or salt concentration.
Краткое описание настоящего изобретенияA brief description of the present invention
Настоящее изобретение относится к впитывающему изделию, такому как пеленка, подгузник, прокладка для панталон, гигиеническая прокладка или изделие против недержания, в котором, по меньшей мере, одна часть указанного изделия несет пленку, содержащую, по меньшей мере, один мономолекулярный слой полимера, имеющего функциональную группу, и активное вещество, в частности к такому впитывающему изделию, в котором пленка (СНС-пленка) получается нанесением слой-на-слой (СНС), по меньшей мере, первого полимера, имеющего первую функциональную группу, и второго полимера, имеющего вторую функциональную группу, способную взаимодействовать с первой функциональной группой. (В последующем ссылка на «СНС-пленки» предназначена для применения в равной степени к «пленкам», имеющим только один мономолекулярный слой, если не установлено иное).The present invention relates to an absorbent article, such as a diaper, diaper, panty liner, sanitary towel or incontinence article, in which at least one part of said article carries a film containing at least one monomolecular layer of a polymer having a functional group, and an active substance, in particular, to such an absorbent article in which a film (CHS film) is obtained by applying layer-by-layer (CHS) of at least a first polymer having a first functional group, and a second polymer having a second functional group capable of interacting with the first functional group. (Subsequently, the reference to "SNS films" is intended to be applied equally to "films" having only one monomolecular layer, unless otherwise specified).
Согласно одному другому аспекту настоящего изобретения предусматривается применение пленки, получаемой нанесением слой-на-слой (СНС), по меньшей мере, одного первого полимера, имеющего первую функциональную группу, в частности поликатионного полимера, и второго полимера, имеющего вторую функциональную группу, способную взаимодействовать с первой функциональной группой, в частности полианионного полимера, для высвобождения активного вещества, содержащегося в указанной пленке, при увлажнении указанной пленки жидкостями организма.According to another aspect of the present invention, there is provided the use of a layer-by-layer (CHS) film of at least one first polymer having a first functional group, in particular a polycationic polymer, and a second polymer having a second functional group capable of reacting with a first functional group, in particular a polyanionic polymer, for releasing the active substance contained in said film while moistening said film with body fluids.
Настоящее изобретение влечет за собой различные преимущества, которые могут быть обобщены следующим образом.The present invention entails various advantages, which can be summarized as follows.
СНС-пленки, используемые в настоящем изобретении, способны связывать активное вещество, введенное в них или нанесенное на них, и, таким образом, действовать как носитель для активного вещества. Согласно одному варианту настоящего изобретения СНС-пленка высвобождает активное вещество регулируемым образом. «Регулируемое высвобождение» означает, что активное вещество не высвобождается немедленно, но высвобождается либо постепенно и/или предпочтительно в соответствии с внешним побудительным фактором. СНС-пленки, в частности пленки на основе полиэлектролитов противоположных зарядов или чередующихся полимеров-доноров/акцепторов водорода, например, способны показывать превосходную чувствительность к побудительным факторам, связанным с жидкостями организма, таким как изменения температуры, рН и концентрации соли (ионной силы).The CHC films used in the present invention are capable of binding the active substance introduced into or deposited thereon, and thus act as a carrier for the active substance. According to one embodiment of the present invention, the CHC film releases the active substance in a controlled manner. "Controlled release" means that the active substance is not released immediately, but is released either gradually and / or preferably in accordance with an external stimulus. SNS films, in particular films based on polyelectrolytes of opposite charges or alternating hydrogen donor / acceptor polymers, for example, are capable of showing excellent sensitivity to stimuli associated with body fluids, such as changes in temperature, pH and salt concentration (ionic strength).
Применение полимеров-носителей и активного вещества делается экономичным, поскольку для формования СНС-пленки требуются только очень небольшие количества. Одновременно основные свойства подложки (например, части пеленки), несущей СНС-пленку, не изменяются более, чем необходимо. В частности, важные характеристики, такие как мягкость, эластичность, пористость или впитывающая способность, не ухудшаются в нежелательной степени. Толщина предпочтительно ниже 1 мкм обеспечивает СНС-пленку с необходимой эластичностью, чтобы следовать движениям нижележащей подложки. СНС-технология, используемая в настоящем изобретении, является, кроме того, наиболее подходящей для обработки поверхностей неправильной формы, таких как поверхности волокон, часто встречающихся во впитывающей продукции.The use of carrier polymers and the active substance is made economical since only very small amounts are required to form the CHC film. At the same time, the basic properties of a substrate (for example, a part of a diaper) carrying a CHS film do not change more than necessary. In particular, important characteristics, such as softness, elasticity, porosity or absorbency, do not degrade to an undesirable degree. The thickness is preferably below 1 μm provides a CHS film with the necessary elasticity to follow the movements of the underlying substrate. The SNA technology used in the present invention is also most suitable for treating irregularly shaped surfaces, such as the surfaces of fibers commonly found in absorbent products.
Кроме того, является преимуществом, что СНС-технология является технологией на основе воды и обеспечивает формование пленочных покрытий без использования потенциально вредных органических растворителей.In addition, it is an advantage that the SNA technology is a water-based technology and enables the formation of film coatings without the use of potentially harmful organic solvents.
СНС-пленка, используемая в настоящем изобретении, кроме того, связывает активное вещество с той частью впитывающего изделия, где это требуется. Данная пленка может также осуществлять защитную функцию от нежелательного воздействия, такого как воздействие ингредиентов жидкостей организма, или, например, в процессе хранения от длительного воздействия воздуха или высокой температуры, которая может увеличивать нежелательные тенденции к миграции некоторых активных веществ.The CHS film used in the present invention also binds the active substance to that part of the absorbent article where required. This film may also perform a protective function against undesirable effects, such as exposure to ingredients of body fluids, or, for example, during storage from prolonged exposure to air or high temperature, which may increase undesirable tendencies for migration of certain active substances.
Подробное описание настоящего изобретенияDetailed description of the present invention
Под «впитывающим изделием» понимают изделия, способные впитывать жидкости организма, такие как моча, водянистые экскременты, женская секреция или менструальные жидкости. Указанные изделия включают (но не ограничиваясь этим) пеленки, подгузники, прокладки для панталон, гигиенические прокладки или изделие против недержания (как используется, например, для престарелых). В некоторых впитывающих продуктах без впитывающего слоя, таких как специальные прокладки для панталон, поставляемые заявителем под различными торговыми марками в связи с наименованием продукта “Freshness everyday” («Ежедневная свежесть»), впитывающая способность верхнего слоя и тыльного слоя является достаточной для впитывания небольших количеств женской секреции.By “absorbent article” is meant articles capable of absorbing body fluids, such as urine, watery excrement, female secretion, or menstrual fluids. Said products include, but are not limited to, diapers, diapers, panty liners, sanitary towels, or an incontinence product (as used, for example, for the elderly). In some absorbent products without an absorbent layer, such as special pantalon pads sold by the applicant under various trademarks in connection with the product name “Freshness everyday”, the absorbency of the top layer and the back layer is sufficient to absorb small amounts female secretion.
Такие впитывающие изделия предпочтительно имеют пропускающий жидкость верхний слой, который в процессе использования обращен к телу пользователя. Они, кроме того, содержат не пропускающий жидкость тыльный слой, например полимерную пленку, нетканый материал с полимерным покрытием или гидрофобный нетканый материал, и предпочтительно впитывающий слой (сердцевину), замкнутый между пропускающим жидкость верхним слоем и не пропускающим жидкость тыльным слоем.Such absorbent articles preferably have a liquid-permeable top layer which, during use, faces the wearer's body. They further comprise a liquid-impervious back layer, for example a polymer film, a polymer-coated non-woven material or a hydrophobic non-woven material, and preferably an absorbent layer (core), closed between the liquid-permeable top layer and the liquid-impervious back layer.
Часть впитывающего изделия, несущая пленку (предпочтительно, СНС-пленку), предпочтительно выбрана из верхнего слоя, тыльного слоя, слоев, расположенных между верхним слоем и впитывающим слоем, таких как слои захвата/распределения, волокон или частиц, используемых для получения пеленки, таких как масса из целлюлозного пуха, и/или супервпитывающих частиц или волокон, как обычно используется в качестве материала для впитывающего слоя, пояса и манжет брюк.The portion of the absorbent article that carries the film (preferably the CHS film) is preferably selected from the top layer, the back layer, the layers located between the top layer and the absorbent layer, such as capture / distribution layers, fibers or particles used to produce the diaper, such as a mass of cellulosic fluff, and / or superabsorbent particles or fibers, as is commonly used as material for the absorbent layer, belt and cuffs of trousers.
Подходящий верхний слой может быть изготовлен из широкого ряда материалов, таких как тканые и нетканые материалы (например, нетканый холст из волокон), полимерные материалы, такие как перфорированные полимерные пленки, например формованные перфорированные термопластичные пленки и гидроформованные термопластичные пленки; поропласты; сетчатые пенопласты; сетчатые термопластичные пленки и термопластичные холсты. Подходящие тканые и нетканые материалы могут состоять из натуральных волокон (например, древесных или хлопковых волокон), синтетических волокон (например, полимерных волокон, таких как сложно-полиэфирные, полипропиленовые или полиэтиленовые волокна) или из комбинации натуральных и синтетических волокон. Когда верхний слой содержит нетканый холст, холст может быть изготовлен широким рядом известных технологий. Например, холст может быть спряденным из расплава, кардочесальным, мокрым-безуточным, полученным аэродинамическим способом, гидропереплетенным, комбинацией вышеуказанного или подобным. В соответствии с данным изобретением предпочтительно использовать перфорированные полимерные пленки (например, термопластичные пленки) или нетканые материалы на основе синтетических волокон, например волокон, выполненных из гомо- или сополимеров полиэтилена или полипропилена и полимерных композиций на их основе.A suitable topcoat can be made from a wide variety of materials, such as woven and non-woven materials (eg, non-woven fiber canvas), polymeric materials, such as perforated polymer films, for example molded perforated thermoplastic films and hydroformed thermoplastic films; poroplasts; mesh foams; mesh thermoplastic films and thermoplastic canvases. Suitable woven and non-woven materials may consist of natural fibers (e.g., wood or cotton fibers), synthetic fibers (e.g., polymer fibers such as polyester, polypropylene or polyethylene fibers), or a combination of natural and synthetic fibers. When the top layer contains non-woven canvas, the canvas can be made by a wide range of known technologies. For example, the canvas may be melt-spun, carded, wet-dry, aerodynamically obtained, hydro-interlaced, a combination of the above, or the like. In accordance with this invention, it is preferable to use perforated polymer films (for example, thermoplastic films) or non-woven materials based on synthetic fibers, for example fibers made from homo- or copolymers of polyethylene or polypropylene and polymer compositions based on them.
В случае присутствия, по меньшей мере, один дополнительный слой, находящийся между впитывающим слоем и верхним слоем, может быть выполнен из гидрофобного и гидрофильного холста или вспененных материалов. Под «материалом холста» понимают связанные плоские волокносодержащие структуры бумажной ткани тканого или нетканого типа. Нетканый материал может иметь такие же характеристики, как описано выше для верхнего слоя.In the presence of at least one additional layer located between the absorbent layer and the upper layer, may be made of hydrophobic and hydrophilic canvas or foam materials. By “canvas material” is meant woven flat fiber-containing structures of woven or non-woven type paper tissue. The nonwoven fabric may have the same characteristics as described above for the top layer.
В частности, по меньшей мере, один дополнительный слой может участвовать в обработке жидкости, например, в форме, по меньшей мере, одного слоя захвата/распределения. Такие структуры описываются, например, в US 5558655, EP 0640330A1, EP 0631768A1 или WO 95/01147.In particular, at least one additional layer may participate in the processing of the liquid, for example, in the form of at least one capture / distribution layer. Such structures are described, for example, in US 5558655, EP 0640330A1, EP 0631768A1 or WO 95/01147.
«Вспененные материалы» также хорошо известны в технике и описаны, например, в ЕР 0878481А1 или ЕР 1217978А1 на имя настоящего заявителя.“Foamed materials” are also well known in the art and are described, for example, in EP 0878481A1 or EP 1217978A1 in the name of the present applicant.
Впитывающий слой, который может быть частично или полностью окружен оберткой сердцевины, может содержать любой впитывающий материал, который обычно является сжимающимся, согласующимся, не раздражающим кожу пользователя и способным впитывать и удерживать жидкости, такие как моча и другие экссудаты организма.The absorbent layer, which may be partially or completely surrounded by the core wrapper, may contain any absorbent material that is typically compressible, consistent, non-irritating to the wearer's skin and capable of absorbing and retaining fluids such as urine and other body exudates.
Впитывающий слой может содержать широкий ряд впитывающих жидкость материалов, обычно используемых в одноразовых пеленках и других впитывающих изделиях, таких как измельченная древесная масса, которая обычно называется воздушным войлоком или пухом. Примеры других подходящих впитывающих материалов включают крепированную целлюлозную вату; получаемые аэродинамическим способом полимеры, включая софоромование; химически усиленные, модифицированные или сшитые целлюлозные волокна; ткань, включая тканевые обертки и тканевые ламинаты; впитывающие пенопласты, впитывающие губки, супервпитывающие полимеры (такие как супервпитывающие волокна), впитывающие желирующие материалы или любые другие известные впитывающие материалы или комбинации материалов. Примерами некоторых комбинаций подходящих впитывающих материалов являются пух с впитывающими желирующими материалами и/или супервпитывающими полимерами и впитывающие желирующие материалы и супервпитывающие волокна и т.д.The absorbent layer may contain a wide range of liquid absorbent materials commonly used in disposable diapers and other absorbent products, such as ground wood pulp, which is commonly referred to as airfelt or fluff. Examples of other suitable absorbent materials include creped cellulose wool; aerodynamically produced polymers, including co-forming; chemically enhanced, modified or cross-linked cellulose fibers; fabric, including fabric wrappers and fabric laminates; absorbent foams, absorbent sponges, superabsorbent polymers (such as superabsorbent fibers), absorbent gelling materials, or any other known absorbent materials or combinations of materials. Examples of some combinations of suitable absorbent materials are fluff with absorbent gelling materials and / or super absorbent polymers and absorbent gelling materials and super absorbent fibers, etc.
Тыльный слой предотвращает загрязнение экссудатами, впитанными впитывающим слоем и находящимися в изделии, других внешних изделий, которые могут контактировать с впитывающим изделием, таких как простыни и предметы нижнего белья. В предпочтительных вариантах тыльный слой является по существу не проницаемым для жидкостей (например, мочи) и содержит ламинат из нетканого материала и тонкой полимерной пленки, такой как термопластичная пленка, имеющей толщину примерно 0,012-0,051 мм. Подходящие пленки тыльного слоя включают пленки, выпускаемые фирмой Tredegar Industries Inc. of Terre Haute, Ind. и поставляемые под торговыми марками Х15306, Х10962 и Х10964. Другие подходящие материалы тыльного слоя могут включать «дышащие» материалы, которые позволяют парам выходить из впитывающего изделия, в то же время предотвращая прохождение экссудатов через тыльный слой. Типичные «дышащие» материалы могут включать такие материалы, как тканые холсты, нетканые холсты, композитные материалы, такие как нетканые холсты с пленочным покрытием, и микропористые пленки.The back layer prevents contamination of exudates absorbed by the absorbent layer and contained in the product of other external products that may come into contact with the absorbent product, such as sheets and underwear. In preferred embodiments, the backsheet is substantially impervious to liquids (e.g. urine) and comprises a laminate of nonwoven fabric and a thin polymer film, such as a thermoplastic film, having a thickness of about 0.012-0.051 mm. Suitable backing films include films available from Tredegar Industries Inc. of Terre Haute, Ind. and supplied under the trademarks X15306, X10962 and X10964. Other suitable backsheet materials may include “breathable” materials that allow vapors to escape from the absorbent article while preventing exudates from passing through the backsheet. Typical “breathable” materials may include materials such as woven webs, non-woven webs, composite materials such as film-coated non-woven webs, and microporous films.
Пеленки (включая подгузники) предпочтительно содержат устройство предотвращения вытекания в форме ножных манжет, таких как прокладочные и/или барьерные манжеты, которые могут нести пленку (предпочтительно, СНС-пленку) в соответствии с настоящим изобретением.Diapers (including diapers) preferably comprise a leak preventer in the form of foot cuffs, such as cushioning and / or barrier cuffs, which can carry a film (preferably a CHC film) in accordance with the present invention.
Барьерные ножные манжеты располагаются смежно с каждым из двух концов продольной стороны пеленки и имеют ближний конец, фиксированный смежно с концом продольной стороны, и дальний конец, не скрепленный с, по меньшей мере, частью впитывающего изделия. Эластично сокращающиеся прокладочные манжеты располагаются смежно с каждым из концов продольной стороны впитывающего изделия, причем указанные прокладочные манжеты отходят поперечно наружу от указанных концов продольной стороны. Если экссудаты будут вытекать за пределы барьерных манжет, предотвращение вытекания дополнительно улучшается прокладочными манжетами, образующими дополнительный не проницаемый для жидкости барьер вокруг ноги или талии пользователя. Пример подходящих прокладочных и барьерных ножных манжет рассматривается в US 4695278. Ножные манжеты могут быть выполнены из таких же материалов, как описано выше для верхнего слоя. Предпочтительно используются нетканые материалы на основе синтетических волокон.The barrier leg cuffs are adjacent to each of the two ends of the longitudinal side of the diaper and have a proximal end fixed adjacent to the end of the longitudinal side and a distal end not bonded to at least a portion of the absorbent article. Elastically contracted cushioning cuffs are disposed adjacent to each of the ends of the longitudinal side of the absorbent article, said cushioning cuffs extending laterally outward from said ends of the longitudinal side. If exudates flow out beyond the barrier cuffs, leakage prevention is further improved by cushioning cuffs forming an additional liquid-tight barrier around the user's leg or waist. An example of suitable cushioning and barrier foot cuffs is discussed in US 4,695,278. Foot cuffs may be made of the same materials as described above for the top layer. Preferred are non-woven materials based on synthetic fibers.
Для улучшения прикрепления СНС-пленки к гидрофобным материалам пеленки может быть предпочтительно обрабатывать их тонким грунтом и/или подвергать их стадии поверхностной модификации. Предпочтительно использовать грунтовочные материалы, о которых известно, что они имеют хорошую адгезию к гидрофобным материалам, но одновременно могут быть использованы в СНС-технологии. Одним предпочтительным грунтом данного типа является полиэтиленимин ((PEI) (ПЭИ)). ПЭИ-покрытие дает положительный заряд поверхности. Кроме того, может быть предпочтительно смешивать активное вещество, например средство для ухода за кожей, с водным раствором грунта.In order to improve the attachment of the CHC film to the hydrophobic diaper materials, it may be preferable to treat them with a thin soil and / or subject them to a surface modification step. It is preferable to use primer materials, which are known to have good adhesion to hydrophobic materials, but can simultaneously be used in CHS technology. One preferred primer of this type is polyethyleneimine ((PEI) (PEI)). PEI coating gives a positive surface charge. In addition, it may be preferable to mix the active substance, for example a skin care product, with an aqueous solution of the soil.
Предпочтительные способы модификации поверхности включают плазменную обработку или обработку коронным разрядом, как описано, например, в WO 99/001099. Обе технологии улучшают гидрофильность поверхности нетканого материала или пленки предпочтительно в мольном соотношении кислород/углерод, превышающем 0,19, как описано в WO 99/01099. Обработанные плазмой материалы, которые являются подходящими для использования в качестве пропускающего жидкость верхнего слоя, также описываются в US 4743494 и WO 94/28568, EP 0483858A1 и US 4351784. Поскольку обработка коронным разрядом и плазменная обработка имеют тенденцию к введению отрицательно заряженных групп на поверхность, предпочтительно использовать поликатионные полимеры в качестве первого слоя в последующем СНС-нанесении.Preferred surface modification methods include plasma treatment or corona treatment, as described, for example, in WO 99/001099. Both technologies improve the hydrophilicity of the surface of the nonwoven material or film, preferably in an oxygen / carbon molar ratio in excess of 0.19, as described in WO 99/01099. Plasma-treated materials that are suitable for use as a liquid permeable top layer are also described in US 4,734,494 and WO 94/28568, EP 0483858A1 and US 4351784. Because corona treatment and plasma treatment tend to introduce negatively charged groups onto the surface, it is preferable to use polycationic polymers as the first layer in a subsequent CHS application.
Любая часть впитывающего изделия может нести наноскалярную пленку согласно настоящему изобретению. Обрабатываемая часть может быть соответственно выбрана специалистом в данной области техники и зависит, главным образом, от типа используемого активного вещества. Средства для ухода за кожей, в качестве одного примера активных веществ, предпочтительно вводятся в части впитывающих изделий, которые контактируют с кожей пользователя. Что касается пеленок, указанные зоны контакта содержат, например, пояс для талии, верхний слой и прокладочные и/или передние барьерные ножные манжеты. Обычно предпочтительно применять средства для ухода за кожей в ножных манжетах, если присутствуют, и/или в верхнем слое впитывающего изделия. СНС-пленки, содержащие средства регулирования запаха, могут также использоваться в других частях впитывающего изделия, например, ниже верхнего слоя, на или в слое захвата/распределения, на или во впитывающем слое, например, как покрытие массы пуха или супервпитывающих частиц, или как покрытие тыльного слоя на стороне тыльного слоя, обращенной к пользователю.Any part of the absorbent article may carry a nanoscalar film according to the present invention. The part to be treated can be appropriately selected by a person skilled in the art and depends mainly on the type of active substance used. Skin care products, as one example of active substances, are preferably administered to parts of absorbent articles that come into contact with the skin of the user. As for diapers, said contact zones include, for example, a waist belt, a topsheet and cushioning and / or front barrier foot cuffs. It is usually preferable to use skin care products in the leg cuffs, if present, and / or in the upper layer of the absorbent article. SNA films containing odor control agents can also be used in other parts of the absorbent article, for example, below the top layer, on or in the capture / distribution layer, on or in the absorbent layer, for example, as a coating of a mass of fluff or superabsorbent particles, or back layer coating on the back layer side facing the user.
СНС-пленка может присутствовать как непрерывное или дискретное покрытие на обрабатываемой части впитывающего изделия. «Дискретные» покрытия включают произвольное или трафаретное нанесение СНС-пленок. Для нанесения рисунков особенно подходящей является технология печати.The CHS film may be present as a continuous or discrete coating on the treated portion of the absorbent article. “Discrete” coatings include random or screen deposition of CHC films. For printing, printing technology is particularly suitable.
«СНС-пленка» включает, по меньшей мере, один мономолекулярный слой. «Мономолекулярный» означает в соответствии с общим пониманием данного термина в технике, что распространение (толщина) слоя по существу соответствует мономолекулярному покрытию обработанной поверхности полимерными молекулами.A "CHS film" includes at least one monomolecular layer. “Monomolecular” means, in accordance with the general understanding of the term in the art, that the spread (thickness) of a layer essentially corresponds to the monomolecular coating of the treated surface with polymer molecules.
«СНС-пленка» предпочтительно имеет толщину в нанометрическом диапазоне, т.е. ниже 1 мкм. Более высокие значения толщины (например, до 5 или до 3 мкм) могут быть достигнуты, если активное вещество присутствует в виде крупных частиц, как может быть в случае с биологическим материалом (бактериальными клетками или их частями, например молочнокислыми бактериями). Предпочтительно СНС-пленка имеет толщину менее 100 нм, более предпочтительно менее 50 нм (например, менее 20 нм). Измерение проводится после сушки свеженанесенных пленок при относительной влажности 50% при 20°C, пока толщина пленки не достигнет равновесия в указанных условиях. Предпочтительно для измерения используется эллипсометрия.The "CHS film" preferably has a thickness in the nanometric range, i.e. below 1 micron. Higher thickness values (for example, up to 5 or up to 3 μm) can be achieved if the active substance is present in the form of large particles, as can be the case with biological material (bacterial cells or parts thereof, for example, lactic acid bacteria). Preferably, the CHS film has a thickness of less than 100 nm, more preferably less than 50 nm (for example, less than 20 nm). The measurement is carried out after drying the freshly applied films at a relative humidity of 50% at 20 ° C, until the film thickness reaches equilibrium under the indicated conditions. Preferably, ellipsometry is used for measurement.
В соответствии с настоящим изобретением СНС-пленка может состоять из единственного мономолекулярного слоя, содержащего один полимер, имеющий функциональную группу, и активное вещество. Данный вариант является важным для низкомолекулярных органических активных веществ, где один слой может обеспечить необходимую заделку активного вещества.In accordance with the present invention, the CHS film may consist of a single monomolecular layer containing one polymer having a functional group and an active substance. This option is important for low molecular weight organic active substances, where one layer can provide the necessary incorporation of the active substance.
Однослойные пленки, однако, иногда не способны обеспечить однородное покрытие. Для получения полных преимуществ настоящего изобретения поэтому предпочтительно создать СНС-пленку, которая состоит из двух или более слоев, более предпочтительно 2-100 слоев, в частности 3-50 слоев (например, 4-20 слоев).Single-layer films, however, are sometimes not able to provide a uniform coating. To obtain the full advantages of the present invention, it is therefore preferable to create a CHC film, which consists of two or more layers, more preferably 2-100 layers, in particular 3-50 layers (for example, 4-20 layers).
Указанные многослойные варианты получаются при нанесении слой-на-слой, по меньшей мере, первого полимера, имеющего первую функциональную группу, и второго полимера, имеющего вторую функциональную группу, способную взаимодействовать с первой функциональной группой. Выражения «первый полимер» и «второй полимер» не должны пониматься как ограничивающие относительно порядка нанесения указанных полимеров. Конечно, равно возможно начинать с нанесения «второго» полимера с последующим слоем «первого» полимера. Кроме того, СНС-пленки, имеющие более двух слоев, могут быть образованы из одного или более типов «первого» или «второго» полимера соответственно. В качестве примера многослойная полиэлектролитная пленка не требует использования одинакового поликатионного или полианионного продукта в соответствующих слоях. Таким образом, для формования пленки могут быть использованы два или более различных поликатионных полимеров и два или более различных полианионных полимеров. Наконец, также можно использовать смеси двух или более полимеров одинакового вида в одном слое.These multilayer options are obtained by applying layer-by-layer at least a first polymer having a first functional group and a second polymer having a second functional group capable of interacting with the first functional group. The expressions "first polymer" and "second polymer" should not be construed as limiting with respect to the order of application of these polymers. Of course, it is equally possible to start by applying a “second” polymer followed by a layer of the “first” polymer. In addition, CHS films having more than two layers can be formed from one or more types of “first” or “second” polymer, respectively. As an example, a multilayer polyelectrolyte film does not require the use of the same polycationic or polyanionic product in the respective layers. Thus, two or more different polycationic polymers and two or more different polyanionic polymers can be used to form the film. Finally, it is also possible to use mixtures of two or more polymers of the same kind in one layer.
Указанная технология нанесения слой-на-слой ((СНС) (LBL)) является хорошо известной в области получения многослойных тонких пленок (смотрите, например, “G. Decher and J.B. Schlenoff (ed.), Multilayer Thin Films, Sequentional Assembly of Nanocomposite Materials, Wiley VCH 2003”, приведенный в качестве ссылки). В соответствии с СНС-технологией термин «слой» не должен пониматься в строгом смысле зоны материала, показывающей исключительно двухмерное распространение и строгие границы раздела со смежным слоем. Измерениями показано, что СНС-нанесенные слои имеют некоторый разброс, например до семи раз от средней толщины слоя (предпочтительно, до 4 раз). Другими словами, отдельный мономолекулярный полимерный слой может проникать в соседние слои.The indicated layer-to-layer ((SBL) (LBL)) technology is well known in the field of multilayer thin films (see, for example, G. Decher and JB Schlenoff (ed.), Multilayer Thin Films, Sequentional Assembly of Nanocomposite Materials, Wiley VCH 2003 ”, incorporated by reference). In accordance with the SNA technology, the term “layer” should not be understood in the strict sense of the material zone, showing exclusively two-dimensional distribution and strict interfaces with the adjacent layer. The measurements showed that the CHS-deposited layers have some scatter, for example up to seven times the average thickness of the layer (preferably up to 4 times). In other words, a single monomolecular polymer layer can penetrate into adjacent layers.
Тем не менее слоистая структура указанных наноскалярных пленок и их толщина может быть подтверждена различными аналитическими методами, включая УФ/видимую спектроскопию, эллипсометрию, рентгеновскую рефлектометрию, нейтронную рефлектометрию, in situ атомную микроскопию (AFM), кварцевые кристаллические микровесы (QCM), измерения поверхностных сил и другие, описанные в “G. Decher and J.B. Schlenoff (ed.), Multilayer Thin Films”. Предпочтительным методом определения толщины пленки является эллипсометрия.Nevertheless, the layered structure of these nanoscalar films and their thickness can be confirmed by various analytical methods, including UV / visible spectroscopy, ellipsometry, X-ray reflectometry, neutron reflectometry, in situ atomic microscopy (AFM), quartz crystalline microbalances (QCM), and measurements of surface forces and others described in “G. Decher and J.B. Schlenoff (ed.), Multilayer Thin Films. ” The preferred method for determining film thickness is ellipsometry.
В соответствии с настоящим изобретением предпочтительно, что функциональная группа первого, второго и, возможно, других полимеров представляет собой полярную группу. В качестве «функциональной группы» понимаются группы, которые основаны не только на углеродных и водородных атомах. Предпочтительные функциональные группы содержат, по меньшей мере, один атом кислорода, азота, серы, фосфора, кремния или металла.In accordance with the present invention, it is preferable that the functional group of the first, second, and possibly other polymers is a polar group. As a “functional group” we mean groups that are based not only on carbon and hydrogen atoms. Preferred functional groups contain at least one atom of oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus, silicon or a metal.
Взаимодействие между первой и второй функциональной группой предпочтительно основано на электростатическом притяжении, донор/акцепторном взаимодействии, соединении водородной связью или специфическом распознавании, в частности специфическом химическом или биологическом распознавании (например, стрептавидин-авидин).The interaction between the first and second functional groups is preferably based on electrostatic attraction, donor / acceptor interaction, hydrogen bonding or specific recognition, in particular specific chemical or biological recognition (e.g., streptavidin-avidin).
Полимеры, используемые для СНС-нанесения, предпочтительно имеют средневесовую молекулярную массу, по меньшей мере, 10000, предпочтительно, по меньшей мере, 50000, в частности, по меньшей мере, 100000 (как, например, определено по световому рассеянию). Обычно более высокие молекулярные массы благоприятствуют СНС-нанесению. Отсутствует определенный верхний предел относительно молекулярной массы, хотя, с точки зрения желаемого использования полной технологии нанесения водосодержащего покрытия, полимеры остаются предпочтительно водорастворимыми.The polymers used for CHS application preferably have a weight average molecular weight of at least 10,000, preferably at least 50,000, in particular at least 100,000 (as, for example, determined by light scattering). Typically, higher molecular weights favor CHS application. There is no definite upper limit on molecular weight, although, from the point of view of the desired use of the complete technology for applying a water-containing coating, the polymers remain preferably water soluble.
Согласно одному варианту настоящего изобретения первый полимер представляет собой нейтральный полимер, содержащий донор водородной связи («полимер - донор водородной связи»). Доноры водородной связи представляет собой остатки, которые содержат, по меньшей мере, один атом водорода, который может участвовать в образовании водородной связи, и более электроотрицательный атом соединяется с атомом водорода. Примеры указанных молекул включают (но не ограничиваясь этим) O-H, N-H, P-H и S-H. Остаток С-Н также может быть донором водородной связи, если атом углерода соединен с другими атомами через тройную связь, если атом углерода соединен двойной связью с О, или если атом углерода соединен с, по меньшей мере, двумя атомами, выбранными из O, F, Cl и Br. Указанный первый нейтральный полимер предпочтительно выбран из поликарбоновой кислоты, такой как полиакриловая кислота ((ПАК) (РАА)) или полиметакриловая кислота, полинуклеотида, полимера винилнуклеиновой кислоты, полиаминокислот, таких как полиглутаминовая кислота и поли(E-N-карбобензокси-L-лизин), и полиспиртов, таких как поли(виниловый спирт), и их сополимер.According to one embodiment of the present invention, the first polymer is a neutral polymer comprising a hydrogen bond donor ( "polymer - hydrogen bond donor"). Hydrogen bond donors are residues that contain at least one hydrogen atom that can participate in the formation of a hydrogen bond, and a more electronegative atom is attached to the hydrogen atom. Examples of these molecules include, but are not limited to OH, NH, PH, and SH. The C — H moiety can also be a hydrogen bond donor if the carbon atom is connected to other atoms via a triple bond, if the carbon atom is connected by a double bond to O, or if the carbon atom is connected to at least two atoms selected from O, F , Cl and Br. Said first neutral polymer is preferably selected from polycarboxylic acid such as polyacrylic acid ((PAA) (PAA)) or polymethacrylic acid, polynucleotide, vinyl nucleic acid polymer, polyamino acids such as polyglutamic acid and poly (EN-carbobenzoxy-L-lysine), and polyalcohols, such as poly (vinyl alcohol), and their copolymer.
В данном варианте второй полимер представляет собой предпочтительно нейтральный полимер, содержащий акцептор водородной связи («полимер-акцептор водородной связи»). Акцепторы водородной связи представляет собой остатки, которые содержат атом, более электроотрицательный, чем водород, которые также могут содержать ионную пару электронов. Примеры таких атомов включают (но не ограничиваясь этим) N, O, F, Cl, Br, I, S и Р. Предпочтительные примеры указанного акцептора водородной связи содержат простой полиэфир, поликетон, полиальдегид, полиакриламид, другие полиамиды, полиамин, полиуретан, сложный полиэфир, полифосфазен или полисахарид или его сополимер. Конкретные примеры включают полиэтиленоксид, поли-1,2-диметилоксиэтилен, поли(простой винилметиловый эфир), поли(винилбензо-18-краун-6), поливинилбутираль, поли(N-винил-2-пирролидон), полиакриламид ((ПААм) (PAAm)), полиметакриламид, поли(N-изопропилакриламид), поли(4-амин)стирол, поли(циклогексан-1,4-диметилентерефталат), полигидроксиметилакрилат, поли(бис(метиламино)фосфазен), поли(бис(метоксиэтоксиэтокси)фосфазен, карбоксиметилцеллюлоза или их сополимер.In this embodiment, the second polymer is preferably a neutral polymer containing a hydrogen bond acceptor (“hydrogen polymer acceptor polymer”). Hydrogen bond acceptors are residues that contain an atom that is more electronegative than hydrogen, which can also contain an ionic pair of electrons. Examples of such atoms include, but are not limited to N, O, F, Cl, Br, I, S, and P. Preferred examples of said hydrogen acceptor include polyether, polyketone, polyaldehyde, polyacrylamide, other polyamides, polyamine, polyurethane, complex polyester, polyphosphazene or polysaccharide or its copolymer. Specific examples include polyethylene oxide, poly-1,2-dimethyloxyethylene, poly (vinyl methyl ether), poly (vinylbenzo-18-crown-6), polyvinyl butyral, poly (N-vinyl-2-pyrrolidone), polyacrylamide ((PAAm) ( PAAm)), polymethacrylamide, poly (N-isopropylacrylamide), poly (4-amine) styrene, poly (cyclohexane-1,4-dimethylene terephthalate), polyhydroxymethyl acrylate, poly (bis (methylamino) phosphazene), poly (bis (methoxyethoxyethoxy) phosphazene , carboxymethyl cellulose or a copolymer thereof.
Полимеры - доноры водородной связи, содержащие кислотные функции, такие как ПАК, должны наноситься в (обычно кислотных) условиях, когда кислотные группы существуют в их неионизированной форме и являются поэтому доступными для образования водородной связи. Аналогично полимеры - акцепторы водорода, содержащие щелочные функции, должны наноситься в рН-условиях, когда акцептор водорода существует в его неионизированной форме. Это также должно приниматься во внимание при выборе подходящей комбинации полимера - донора водородной связи и полимера - акцептора водородной связи. Одной подходящей комбинацией полимера - донора водородной связи и полимера-акцептора водородной связи является, например, ПАК/ПААм, которые могут быть нанесены из их водного раствора при рН около 3.Hydrogen bond donor polymers containing acidic functions such as PAA must be applied under (usually acidic) conditions where acidic groups exist in their non-ionized form and are therefore available for hydrogen bonding. Similarly, polymers - hydrogen acceptors containing alkaline functions should be applied under pH conditions when the hydrogen acceptor exists in its non-ionized form. This should also be taken into account when choosing a suitable combination of a polymer — a hydrogen bond donor and a polymer — a hydrogen bond acceptor. One suitable combination of a hydrogen bond donor polymer and a hydrogen bond acceptor polymer is, for example, PAA / PAAm, which can be applied from their aqueous solution at a pH of about 3.
СНС-пленки на основе, по меньшей мере, двух чередующихся слоев, по меньшей мере, одного полимера - донора водородной связи и, по меньшей мере, одного полимера - акцептора водородной связи являются особенно чувствительными к изменениям рН. Данное свойство может быть использовано в вариантах с регулируемым высвобождением. Если СНС-пленка, например, наносится при рН, который отличается от рН обычной мочи, контакт с мочой будет улучшать высвобождение активного вещества (например, активного вещества, содержащего остаток донора водородной связи и/или акцептора водородной связи), введенного в пленку. Разность рН между рН, при котором наносятся чередующиеся, по меньшей мере, два слоя, по меньшей мере, одного полимера-донора водородной связи и, по меньшей мере, одного полимера-акцептора водородной связи, с интервалом рН обычной мочи (5,8-7,4) составляет предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 единиц рН (≤5,3 или ≥7,9), в частности, по меньшей мере, 1 или, по меньшей мере, 2 единицы рН с предпочтительным увеличением.SNS films based on at least two alternating layers of at least one polymer — a hydrogen bond donor and at least one polymer — a hydrogen bond acceptor are particularly sensitive to pH changes. This property can be used in controlled release variants. If the CHS film, for example, is applied at a pH that is different from the pH of ordinary urine, contact with the urine will improve the release of the active substance (for example, the active substance containing the remainder of the hydrogen bond donor and / or hydrogen bond acceptor) introduced into the film. The pH difference between the pH at which alternating at least two layers of at least one hydrogen bond donor polymer and at least one hydrogen bond acceptor polymer are applied, with a pH interval of ordinary urine (5.8 7.4) is preferably at least 0.5 pH units (≤5.3 or ≥7.9), in particular at least 1 or at least 2 pH units with a preferred increase.
Согласно одному другому варианту изобретения первый полимер представляет собой поликатионный полимер, а второй полимер - полианионный полимер. В СНС-нанесении могут использоваться слабые или сильные полиэлектролиты. В сильных электролитах, таких как полистиролсульфонат, ионизация является полной или почти полной и не изменяется заметно с изменением рН. В слабых электролитах, таких как полиакриловая кислота, плотность заряда может корректироваться изменением рН. В зависимости от назначения СНС-слоя могут предпочтительно использоваться слабые полиэлектролиты, что обеспечивает лучшее тонкое регулирование свойств пленки. Особенно в системах регулируемого высвобождения предпочтительно использовать слабые электролиты. Предпочтительные слабые электролиты имеют значения рКа примерно 2-10 (измеренные при 20°C с водным раствором 1 мас.% полиэлектролита, содержащим дополнительно 5 ммоль NaCl). Приведенные в литературе значения для ПАК и ПАН составляют в данном случае примерно 5,0 и 9,0 соответственно (“Multilayer Thin Films”, page 134). Указанные полиэлектролиты могут быть гомополимерами или сополимерами, у которых только некоторый процент (например, по меньшей мере, 50 мол.% или менее 50 мол.%) всех полимеробразующих звеньев несет катионную или анионную группу. (Даже несмотря на то, что это не всегда указано в последующем для исходных материалов, анионные группы в полианионных полимерах несут соответствующее число атомов водорода и/или атомов металла, и/или ониевые группы (например, аммониевые) из-за нейтральности заряда. Кроме того, щелочные группы будут называться катионными даже хотя, строго говоря, для образования катионного заряда требуется введение протонной кислоты. Соответственно, нанесение должно проводиться в рН-условиях, где анионный и катионный заряды доступны для межслойного взаимодействия). Полиэлектролит также может быть выбран из биологически активных полимеров (ДНК, РНК, протеинов, олиго- или полипептидов, ферментов и т.д.), хотя пленки с регулируемым высвобождением, не включающие их, являются предпочтительными ввиду низкой стабильности биологически активных полимеров, их более высокой стоимости, возможных побочных эффектов в процессе контакта с кожей и трудности очистки указанных полимеров.According to another embodiment of the invention, the first polymer is a polycationic polymer and the second polymer is a polyanionic polymer. In SNS application, weak or strong polyelectrolytes can be used. In strong electrolytes, such as polystyrenesulfonate, ionization is complete or nearly complete and does not change markedly with pH. In weak electrolytes, such as polyacrylic acid, the charge density can be adjusted by changing the pH. Depending on the purpose of the CHS layer, weak polyelectrolytes can preferably be used, which provides better fine-tuning of the film properties. Especially in controlled release systems, it is preferable to use weak electrolytes. Preferred weak electrolytes have a pK a of about 2-10 (measured at 20 ° C with an aqueous solution of 1 wt.% Polyelectrolyte containing an additional 5 mmol of NaCl). The literature values for PAA and PAN are in this case approximately 5.0 and 9.0, respectively (“Multilayer Thin Films”, page 134). These polyelectrolytes can be homopolymers or copolymers in which only a certain percentage (for example, at least 50 mol.% Or less than 50 mol.%) Of all polymer-forming units carries a cationic or anionic group. (Even though this is not always indicated later for the starting materials, anionic groups in polyanionic polymers carry the corresponding number of hydrogen atoms and / or metal atoms and / or onium groups (for example, ammonium) due to charge neutrality. In addition to Moreover, alkaline groups will be called cationic even though, strictly speaking, the formation of a cationic charge requires the introduction of protic acid, respectively, the deposition should be carried out under pH conditions, where anionic and cationic charges are available for interlayer inter actions). The polyelectrolyte can also be selected from biologically active polymers (DNA, RNA, proteins, oligo - or polypeptides, enzymes, etc.), although controlled release films that do not include them are preferred due to the low stability of biologically active polymers, they are more high cost, possible side effects in the process of contact with the skin and the difficulty of cleaning these polymers.
Предпочтительные поликатионные полимеры предпочтительно выбраны из гомо- или сополимеров, по меньшей мере, одного мономера, содержащего функциональную группу, которая включает атом азота, который может быть протонирован. Они могут иметь неразветвленную или разветвленную структуру.Preferred polycationic polymers are preferably selected from homo- or copolymers of at least one monomer containing a functional group that includes a nitrogen atom that can be protonated. They may have an unbranched or branched structure.
Катионные полиэлектролиты могут быть выбраны из следующего:Cationic polyelectrolytes can be selected from the following:
а) катионные или катионно модифицированные полисахариды, такие как катионные производные крахмала, производные целлюлозы, пектин, галактоглюкоманнан, хитин, хитозан и альгинат;a) cationic or cationically modified polysaccharides, such as cationic starch derivatives, cellulose derivatives, pectin, galactoglucomannan, chitin, chitosan and alginate;
b) гомо- или сополимер полиаллиламина, необязательно содержащий звенья модификатора (подходящие звенья модификатора полиаллиламина известны, например, из WO 00/31150), в частности полиаллиламингидрохлорид ((ПАГ) (РАН));b) a homo- or polyallylamine copolymer, optionally containing modifier units (suitable polyallylamine modifier units are known, for example, from WO 00/31150), in particular polyallylamine hydrochloride ((PAG) (RAS));
с) полиэтиленимин ((ПЭИ) (PEI));c) polyethyleneimine ((PEI) (PEI));
d) гомо- или сополимер поливиниламина, необязательно содержащий звенья модификатора;d) a homo- or copolymer of polyvinylamine, optionally containing modifier units;
е) гомо- или сополимер поли(винилпиридина) или поли(винилпиридиновой соли), включая их N-алкилпроизводные;f) a homo- or copolymer of poly (vinyl pyridine) or poly (vinyl pyridine salt), including their N-alkyl derivatives;
f) гомо- или сополимер поливинилпирролидона, полидиаллилдиалкил, такой как поли(N,N-диаллил-N,N-ди-С1-С4-алкиламмонийгалогенид), как показано в US 2004/0047979A1, в частности поли(N,N-диаллил-N,N-диметиламмонийхлорид) ((ПДДА) (PDDA));f) a homo- or copolymer of polyvinylpyrrolidone, polydiallyl dialkyl, such as poly (N, N-diallyl-N, N-di-C 1 -C 4 -alkylammonium halide), as shown in US 2004/0047979A1, in particular poly (N, N diallyl-N, N-dimethylammonium chloride) ((PDDA) (PDDA));
g) гомо- или сополимер кватернизованного ди-С1-С4-алкиламиноэтилакрилата или -метакрилата, например гомополимер поли(2-гидрокси-3-метакрилоилпропил-три-С1-С2-алкиламмониевой соли), такой как поли(2-гидрокси-3-метакрилоилпропил-триметиламмонийхлорид, или кватернизованный поли(2-диметиламиноэтилметакрилат) или кватернизованный поли(винилпирролидон-со-2- диметиламиноэтилметакрилат);g) a homo- or copolymer of a quaternized di-C 1 -C 4 -alkylaminoethyl acrylate or methacrylate, for example a homopolymer of a poly (2-hydroxy-3-methacryloylpropyl tri-C 1 -C 2 -alkylammonium salt) such as poly (2- hydroxy-3-methacryloylpropyl-trimethylammonium chloride, or quaternized poly (2-dimethylaminoethyl methacrylate) or quaternized poly (vinylpyrrolidone-co-2-dimethylaminoethyl methacrylate);
h) поли(винилбензил-три-С1-С4-алкиламмониевая соль), например поли(винилбензилтриметиламмонийхлорид);h) poly (vinylbenzyl-tri-C 1 -C 4 -alkylammonium salt), for example poly (vinylbenzyltrimethylammonium chloride);
i) полимеры, образованные взаимодействием ди-третичных аминов или вторичных аминов и дигалогеналканов, включая полимер алифатического или аралифатического дигалогенида и алифатического N,N,N',N'-тетра-С1-С4-алкилалкилендиамина, например полимер (а) пропилен-1,3-дихлорида или -дибромида или пара-ксилолдихлорида или -дибромида и (b) N,N,N',N'-тетраметил-1,4-тетраметилендиамина;i) polymers formed by the reaction of di-tertiary amines or secondary amines and dihaloalkanes, including a polymer of an aliphatic or araliphatic dihalide and an aliphatic N, N, N ', N'-tetra-C 1 -C 4 -alkylalkylenediamine, for example, polymer (a) propylene -1,3-dichloride or -dibromide or para-xylene dichloride or -dibromide and (b) N, N, N ', N'-tetramethyl-1,4-tetramethylenediamine;
j) POLYQUAD®, как рассмотрено в ЕР-А-456467, илиj) POLYQUAD®, as discussed in EP-A-456467, or
k) полиаминоамид ((ПАМАМ) (РАМАМ)), например линейный ПАМАМ или ПАМАМ-дендример, такой как ПАМАМ-дендример с аминным окончанием торговой марки StarburstTM (Aldrich);k) a polyaminoamide ((PAMAM) (PAMAM)), for example a linear PAMAM or a PAMAM dendrimer, such as a PAMAM dendrimer with an amine termination of the brand Starburst ™ (Aldrich);
l) катионные акриламидные гомо- или сополимеры и продукты их модификации, такие как поли(акриламид-содиаллилдиметиламмонийхлорид) или глиоксальакриламидные смолы;l) cationic acrylamide homo- or copolymers and products of their modification, such as poly (acrylamide-sodiallyldimethylammonium chloride) or glyoxalacrylamide resins;
m) полимеры, полученные полимеризацией N-(диалкиламиноалкил)акриламидных мономеров;m) polymers obtained by polymerization of N- (dialkylaminoalkyl) acrylamide monomers;
n) продукты конденсации между дициандиамидами, формальдегидом и аммониевыми солями;n) condensation products between dicyandiamides, formaldehyde and ammonium salts;
o) типичные упрочняющие в мокром состоянии агенты, используемые в получении бумаги, такие как мочевиноформальдегидные смолы, меламиноформальдегидные смолы, поливиниламин, полиуреидформальдегидные смолы, глиоксальакриламидные смолы, и катионные материалы, полученные взаимодействием полиалкиленполиаминов с полисахаридами, такими как крахмал и различные природные гамы, а также (3-гидроксиацетидиний-ион)содержащие смолы, которые получают взаимодействием азотсодержащих соединений (например, аммиака, первичного и вторичного амина или N-содержащих полимеров) с эпихлоргидрином, таким как полиаминоамидэпихлогидриновые смолы, полиаминэпихлоргидриновые смолы и аминополимерэпихлоргидриновые смолы, как, например, указано в US 3998690.o) typical wet hardening agents used in the manufacture of paper, such as urea-formaldehyde resins, melamine-formaldehyde resins, polyvinylamine, polyureide formaldehyde resins, glyoxalacrylamide resins, and cationic materials obtained by the interaction of polyalkylene polyamines with polysaccharides, such as starch and various starch and various (3-hydroxyacetidinium ion) containing resins that are prepared by reacting nitrogen-containing compounds (e.g., ammonia, primary and secondary amine, or N-co holding polymers) with epichlorohydrin, such as polyaminoamide epichlorohydrin resins, polyamine epichlorohydrin resins and aminopolymer epichlorohydrin resins, such as, for example, as described in US 3998690.
Предпочтительными поликатионными полимерами являются катионные или катионно модифицированные полисахариды, такие как крахмал или производные целлюлозы, хитин, хитозан или альгинат, гомо- или сополимеры полиаллиламина, гомо- или сополимеры поливиниламина или полиэтиленимин.Preferred polycationic polymers are cationic or cationically modified polysaccharides such as starch or cellulose derivatives, chitin, chitosan or alginate, homo- or copolymers of polyallylamine, homo- or copolymers of polyvinylamine or polyethyleneimine.
Примеры подходящих полианионных полимеров включают, например, синтетический полимер, биополимер или модифицированный биополимер, содержащий карбокси-, сульфо- сульфато-, фосфоно- или фосфатгруппы или их смесь, или их соль. Они могут иметь линейные или разветвленные структуры.Examples of suitable polyanionic polymers include, for example, a synthetic polymer, a biopolymer or a modified biopolymer containing carboxy, sulfosulphate, phosphono or phosphate groups, or a mixture thereof, or a salt thereof. They may have linear or branched structures.
Примерами синтетических полианионных полимеров являются линейная полиакриловая кислота ((РАА) (ПАК)), разветвленная полиакриловая кислота, полиметакриловая кислота ((РМА) (ПМК)), сополимер полиакриловой кислоты или полиметакриловой кислоты, линейный или разветвленный полицианоакрилат, сополимер малеиновой или фумаровой кислоты, полиамидокислота, полимер с карбокси-окончанием диамина и ди- или поликарбоновой кислоты (например, ПАМАМ-дендримеры с карбокси-окончанием торговой марки StarburstTM от Aldrich. Примеры разветвленной полиакриловой кислоты включают торговые марки типа Carbophil® или Carbopol® от Goodrich Corp. Примеры сополимера акриловой или метакриловой кислоты включают продукт сополимеризации акриловой или метакриловой кислоты с виниловым мономером, включая, например, акриламид, N,N-диметилакриламид или N-винилпирролидон.Examples of synthetic polyanionic polymers are linear polyacrylic acid ((PAA) (PAA)), branched polyacrylic acid, polymethacrylic acid ((PMA) (PMA)), a copolymer of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, a linear or branched polycyanoacrylate, a copolymer of maleic, fumaric acid polyamic acid, a polymer with the carboxy-terminus of a diamine and a di- or polycarboxylic acid (e.g., PAMAM dendrimers carboxy-terminus Starburst TM brand from Aldrich. Examples of a branched polyacrylic sour you include trademarks or Carbopol® type Carbophil® from Goodrich Corp. Examples of acrylic or methacrylic acid copolymer include the copolymerization product of acrylic or methacrylic acid with a vinyl monomer including, for example, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide or N-vinylpyrrolidone.
Примерами полимеров с сульфо- или сульфатогруппами являются поли(анетолсульфоновая кислота), поли(винилсульфат) ((PVS) (ПВСф)), поли(винилсульфоновая кислота), поли(2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота) ((поли-(АМПС) (poly-AMPS)) или поли(стиролсульфоновая кислота) (например, натрийполи(стиролсульфонат) ((ПСС) (PSS)), и примеры полимеров с фосфатными или фосфонатными группами включают алкиленполифосфат, алкиленполифосфонат, карбогидратполифосфат или карбогидратполифосфонат (например, тейхоевая кислота).Examples of polymers with sulfo or sulfate groups are poly (anetholsulfonic acid), poly (vinyl sulfate) ((PVS) (PVSf)), poly (vinyl sulfonic acid), poly (2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid) ((poly- (AMPS ) (poly-AMPS)) or poly (styrene sulfonic acid) (e.g. sodium poly (styrene sulfonate) ((PSS) (PSS)), and examples of polymers with phosphate or phosphonate groups include alkylene polyphosphate, alkylene polyphosphonate, carbohydrate polyphosphate or carbohydrate (e.g. )
Примерами полианионных биополимеров или модифицированных биополимеров являются гиалуроновая кислота, гликозаминогликаны, такие как гепарин или хондроитинсульфат, фукоидан, полиаспарагиновая кислота, полиглутаминовая кислота, карбоксиметилцеллюлоза, карбоксиметилдекстраны, альгинаты, пектины, желлан, карбоксиалкилхитины, карбоксиметилхитозаны, сульфатированные полисахариды.Examples of polyanionic biopolymers or modified biopolymers are hyaluronic acid, glycosaminoglycans such as heparin or chondroitin sulfate, fucoidan, polyaspartic acid, polyglutamic acid, carboxymethyl cellulose, carboxymethyl dextrans, alginates, carboxyloctyl carboxymethyloctyl carboxymethoxyethyl carboxymethoxyethyl carboxymethoxyethyl carboxymethoxyethyl carboxymethoxyethyl carboxymethoxyethyl carboxymethoxyethyl carboxymethoxyethyl carboxymethoxyethyl
Одним другим классом полианионных полимеров, которые частично перекрываются полимерами, описанными выше, являются полимеры, которые часто используются в качестве упрочняющих в сухом состоянии агентов в получении бумаги. Они включают поликарбоновые кислоты и ангидриды, такие как анионные производные крахмала, полимеры и сополимеры - производные (мет)акриловой кислоты, сополимеры - производные малеинового ангидрида, виниловые сополимеры карбоновых кислот и анионных производных целлюлозы. Они могут быть дополнительно представлены полиакрилатами, полиметакрилатами, полимерами малеиновый ангидрид-винилацетат, сополимерами простой поливинилметиловый эфир - малеиновый ангидрид, сополимерами метакриловая кислота - акриламид, сополимерами изопропенилацетат - малеиновый ангидрид, сополимерами итаконовая кислота - винилацетат, сополимерами альфа-метилстирол - малеиновый ангидрид, сополимерами стирол - малеиновый ангидрид, сополимерами метилметакрилат - малеиновый ангидрид, сополимерами акриловая кислота - стирол, карбоксиметилцеллюлозой, сукциновыми сложными полуэфирами целлюлозы, привитыми сополимерами полиакрилат - полисахарид, сукциновыми сложными полуэфирами крахмала и продуктами окисления вышеперечисленных полисахаридов. Карбоксиалкилированные полисахариды включают карбоксиметилцеллюлозу ((КМЦ) (СМС)), карбоксиметилгидроксицеллюлозу ((КМГЦ) (СМНЕС)), карбоксиметилгидроксипропилцеллюлозу ((КМГПЦ) (СМНРС)), карбоксиметилгуар ((КМГ) (CMG)), карбоксиметилированный гар бобов робинии, карбоксиметилированный крахмал и тому подобное и их соли щелочных металлов или аммониевые соли.One other class of polyanionic polymers that partially overlap with the polymers described above are polymers that are often used as dry hardening agents in paper making. They include polycarboxylic acids and anhydrides such as anionic starch derivatives, polymers and copolymers derived from (meth) acrylic acid, copolymers derived from maleic anhydride, vinyl copolymers of carboxylic acids and anionic cellulose derivatives. They can be additionally represented by polyacrylates, polymethacrylates, polymers maleic anhydride-vinyl acetate, copolymers of simple polyvinyl methyl ether - maleic anhydride, copolymers of methacrylic acid - acrylamide, copolymers of isopropenyl acetate - maleic anhydride, copolymers of itaconic acid-amide-vinyl acetate-polyamide anhydride styrene - maleic anhydride, copolymers of methyl methacrylate - maleic anhydride, copolymers of acrylic acid - styrene, carboxy methylcellulose, succinic half esters of cellulose difficult, polyacrylate grafted copolymers - polysaccharide, succinic half esters of starch and oxidation products of the above polysaccharides. Carboxyalkylated polysaccharides include carboxymethyl hydroxymethyl cellulose ((CMC) (CMC)), carboxymethyl hydroxy cellulose (CMHC) (CMHPC) (carboxymethyl), carboxymethyl) and the like, and their alkali metal salts or ammonium salts.
Предпочтительно полианионный полимер выбран из гомо- и сополимеров акриловой кислоты и анионного крахмала или производных целлюлозы, таких как КМЦ.Preferably, the polyanionic polymer is selected from homo- and copolymers of acrylic acid and anionic starch or cellulose derivatives such as CMC.
При выборе подходящих комбинаций (и концентраций) первого и второго полимеров, таких как поликатионный и полианионный полимеры, взаимодействие возможных кандидатов может быть испытано в растворе перед осуществлением нанесения, если оба компонента пленки являются растворимыми в одном и том же растворителе. Когда оба раствора смешиваются и имеет место флоккуляция, это является хорошим знаком того, что многослойное получение является возможным. Подобно химической реакции точная структура каждого слоя зависит от системы контрольных параметров, известных специалисту в данной области техники, таких как концентрация, рН, время адсорбции, ионная сила или температура, но обычно технологическое окно является довольно широким.When choosing the appropriate combinations (and concentrations) of the first and second polymers, such as polycationic and polyanionic polymers, the interaction of possible candidates can be tested in solution before application, if both components of the film are soluble in the same solvent. When both solutions are mixed and flocculation takes place, this is a good sign that multilayer production is possible. Like a chemical reaction, the exact structure of each layer depends on a system of control parameters known to those skilled in the art, such as concentration, pH, adsorption time, ionic strength or temperature, but usually the process window is quite wide.
Известно, что СНС-пленки, особенно выполненные из несшитых полиэлектролитов, являются чувствительными к внешним факторам, таким как изменения рН и концентрации соли. В дополнение к незначительному изменению температуры ими точно являются условия, имеющие место, когда высвобождаются жидкости организма, такие как моча или менструальные жидкости. Благодаря постепенному разложению мочи рН мочи медленно увеличивается до слабощелочных условий. Кроме того, концентрация соли мочи (примерно 7 г/л NaCl плюс другие соли) является относительно высокой.It is known that CHS films, especially those made of non-crosslinked polyelectrolytes, are sensitive to external factors, such as changes in pH and salt concentration. In addition to a slight change in temperature, they are precisely the conditions that occur when body fluids, such as urine or menstrual fluids, are released. Due to the gradual decomposition of urine, the pH of the urine slowly increases to slightly alkaline conditions. In addition, the concentration of urine salt (approximately 7 g / l NaCl plus other salts) is relatively high.
Если, например, пленка, полученная нанесением слой-на-слой ((СНС) (LBL)), по меньшей мере, одного поликатионного полимера и, по меньшей мере, одного полианионного полимера и содержащая активное вещество, смачивается жидкостями организма, соль образует мостик между положительно и отрицательно заряженными ионами, расположенными на соответствующих полианионных и поликатионных цепях, открытых для образования нанопор, и улучшает высвобождение указанного активного вещества. Указанный процесс сопровождается разбуханием СНС-пленки. Для улучшения способности регулируемого высвобождения СНС-пленок предпочтительно их наносить в условиях «без или мало соли» и/или при значениях рН, отличающихся от рН мочи. Условия «без или мало соли» означают, что СНС-пленка наносится из водных растворов «первого» и «второго» полимеров и, необязательно, активного вещества (которое может быть солевого типа), не содержащих другие соли, такие как NaCl, или, если другие соли присутствуют, то в концентрации ниже концентрации соли мочи. Предпочтительно условия «мало соли» составляют меньше 5 г/л, более предпочтительно меньше 3 г/л, в частности меньше 1 г/л, указанных других солей. Различие рН с интервалом рН обычной мочи (5,8-7,4) составляет предпочтительно, по меньшей мере, 1 единица рН (≤4,8 или ≥8,4), в частности, по меньшей мере, 2, 3 или 4 единицы рН с предпочтительным увеличением.If, for example, a film obtained by layer-by-layer ((CHS) (LBL)) application of at least one polycationic polymer and at least one polyanionic polymer and containing the active substance is wetted by body fluids, the salt forms a bridge between positively and negatively charged ions located on the corresponding polyanionic and polycationic chains open for the formation of nanopores, and improves the release of the specified active substance. The indicated process is accompanied by swelling of the CHS film. To improve the ability of the controlled release of CHS films, it is preferable to apply them under "without or little salt" and / or at pH values different from urine pH. The conditions “without or little salt” mean that the CHS film is applied from aqueous solutions of the “first” and “second” polymers and, optionally, the active substance (which may be salt type) that do not contain other salts, such as NaCl, or, if other salts are present, then in a concentration below the concentration of urine salt. Preferably, the “low salt” conditions are less than 5 g / l, more preferably less than 3 g / l, in particular less than 1 g / l, of the other salts indicated. The difference in pH with the pH range of ordinary urine (5.8-7.4) is preferably at least 1 pH unit (≤4.8 or ≥8.4), in particular at least 2, 3 or 4 pH units with a preferred increase.
Хотя жидкости организма, такие как моча или менструальные жидкости, обеспечивают необходимую концентрацию соли для проникновения в пленку, также было установлено, что даже высокие концентрации соли не полностью диссоциируют полиионы в мультислое. Поэтому СНС-пленка, полученная в соответствии с настоящим изобретением, еще показывает необходимую когезию и адгезию к нижележащей части пеленки, предотвращая полное вымывание.Although body fluids, such as urine or menstrual fluids, provide the necessary salt concentration for penetration into the film, it has also been found that even high salt concentrations do not completely dissociate polyions in the multilayer. Therefore, the CHS film obtained in accordance with the present invention still shows the necessary cohesion and adhesion to the underlying part of the diaper, preventing complete leaching.
Согласно одному варианту СНС-пленка, имеющая свойства регулируемого высвобождения, содержит чередующиеся слои, по меньшей мере, одного поликатионного и полианионного полимера и (отрицательно или положительно) заряженного активного вещества. Заряженное активное вещество может быть выбрано из примеров, приведенных ниже. Для введения активного вещества в СНС-пленку оно может быть введено в водный раствор поликатионного полимера и/или водный раствор полианионного полимера. Нанесение тогда проводится в условиях, улучшающих образование отдельных полимерных слоев, связывающих активное вещество. Альтернативно сначала наносится СНС-пленка с последующим наполнением СНС-пленки активным веществом. Последняя технология описана в “A.J.Chung and M.F.Rubner, Methods of Loading and realeasing low molecular weight cationic molecules in weak polyelectrolyte multiplayer films, Langmuir 2002, 18, 1176-1183” для поли(акриловой кислоты) ((ПАК) (РАА)), поли(аллиламингидрохлорида) ((ПАГ) (РАН)) и метиленового голубого красителя в качестве модельной системы. Указанная статья и ссылки, приведенные здесь, описывают, как могут быть улучшены введение активных веществ в СНС-пленки и их регулируемое высвобождение. Указанные принципы также применимы к настоящему изобретению. Соответственно, предпочтительно использовать слабые полиэлектролиты. Кроме того, указанные слабые полиэлектролиты предпочтительно наносятся в таких условиях, когда поликатионный полимер и/или полианионный полимер являются только частично ионизированными с обеспечением участков связывания для последней стадии введения активного вещества. В противоположность указанному полностью ионизированные полиэлектролиты часто образуют высоко ионно-«сшитые» мультислои с небольшим содержанием участков связывания или при их отсутствии для заряженных активных веществ и меньшей проницаемостью на стадии введения. Если слабый полиэлектролит (например, ПАК при рН 2,5) является только частично ионизированным, это дает в результате нестехиометрическое спаривание повторяющихся звеньев, создавая относительно толстые и имеющие петли слои, которые являются чувствительными к набуханию. В процессе стадии введения предпочтительно при рН выше, чем рН, используемый для нанесения, оставшиеся протонированные анионные группы (СООН в случае ПАК) могут действовать как участки связывания для заряженного активного вещества. Аналогично противоположные условия могут использоваться для введения отрицательно заряженного активного вещества в СНС-пленку с обеспечением щелочных участков связывания. Буферный раствор заряженного активного вещества обеспечивает обычно быстрое и более однородное введение. Статья Chung and Rubner, кроме того, подтверждает, что контактирование с растворами с высокой ионной силой является превосходным пусковым фактором для регулируемого высвобождения, независимо от используемого типа поликатионного и полианионного полимера.According to one embodiment, a CHS film having controlled release properties comprises alternating layers of at least one polycationic and polyanionic polymer and a (negatively or positively) charged active substance. The charged active substance may be selected from the examples below. To introduce the active substance into the CHS film, it can be introduced into an aqueous solution of a polycationic polymer and / or an aqueous solution of a polyanionic polymer. Application is then carried out under conditions that improve the formation of individual polymer layers that bind the active substance. Alternatively, a CHS film is first applied, followed by filling the CHS film with an active substance. The latter technology is described in “AJChung and MF Rubner, Methods of Loading and realeasing low molecular weight cationic molecules in weak polyelectrolyte multiplayer films, Langmuir 2002, 18, 1176-1183” for poly (acrylic acid) ((PAA) (PAA)) , poly (allylamine hydrochloride) ((PAG) (RAS)) and methylene blue dye as a model system. This article and the references cited here describe how the introduction of active substances into the CHC films and their controlled release can be improved. These principles are also applicable to the present invention. Accordingly, it is preferable to use weak polyelectrolytes. In addition, these weak polyelectrolytes are preferably applied under conditions where the polycationic polymer and / or polyanionic polymer are only partially ionized to provide binding sites for the last stage of the introduction of the active substance. In contrast to the above, fully ionized polyelectrolytes often form highly ionic “crosslinked” multilayers with little or no binding sites for charged active substances and lower permeability at the injection stage. If a weak polyelectrolyte (e.g. PAA at pH 2.5) is only partially ionized, this results in non-stoichiometric pairing of repeating units, creating relatively thick and loop-like layers that are sensitive to swelling. During the introduction step, preferably at a pH higher than the pH used for application, the remaining protonated anionic groups (COOH in the case of PAA) can act as binding sites for the charged active substance. Similarly, the opposite conditions can be used to introduce a negatively charged active substance into the CHS film to provide alkaline binding sites. A buffer solution of a charged active substance usually provides a faster and more uniform administration. Chung and Rubner's article further confirms that contact with high ionic strength solutions is an excellent trigger for controlled release, regardless of the type of polycationic or polyanionic polymer used.
Согласно одному другому варианту СНС-пленка, имеющая свойства регулируемого высвобождения, содержит чередующиеся слои, по меньшей мере, одного полимера-донора водородной связи и, по меньшей мере, одного полимера-акцептора водородной связи и активного вещества, имеющего, по меньшей мере, один остаток-донор водородной связи и/или, по меньшей мере, один остаток-акцептор водородной связи, как определено выше. Подходящие активные вещества могут быть выбраны из примеров, приведенных ниже. Для введения активного вещества в СНС-пленку оно может быть введено в водный раствор полимера-донора водородной связи и/или водный раствор полимера-акцептора водородной связи. Нанесение тогда проводится в условиях, улучшающих образование отдельных полимерных слоев, связывающих активное вещество. Альтернативно сначала наносится СНС-пленка с последующим наполнением СНС-пленки активным веществом.According to one other embodiment, a CHS film having controlled release properties comprises alternating layers of at least one hydrogen bond donor polymer and at least one hydrogen bond acceptor polymer and an active substance having at least one a hydrogen bond donor residue and / or at least one hydrogen bond acceptor residue as defined above. Suitable active substances may be selected from the examples below. To introduce the active substance into the CHS film, it can be introduced into an aqueous solution of a hydrogen bonding polymer donor polymer and / or an aqueous solution of a hydrogen bonding polymer acceptor. Application is then carried out under conditions that improve the formation of individual polymer layers that bind the active substance. Alternatively, a CHS film is first applied, followed by filling the CHS film with an active substance.
Под «активным веществом» понимаются вещества, имеющие биологическую, фармацевтическую и/или косметическую активность, а также вещества, которые выполняют или вносят вклад в специальные функции впитывающих изделий или их частей, такие как регулирование запаха (например, регулированием бактерий или рН), уход за кожей, мягкость, впитывающая способность и т.д. Активное вещество предпочтительно выбрано из запахрегулирующих веществ и веществ для ухода за кожей. Активное вещество может быть органическим (например, одиночная молекула, органическая частица или биологическая система) или неорганическим (например, одиночная молекула или частица). Активное вещество может нести заряд (катионный или анионный) и оно может также содержать остаток-донор водородной связи или остаток-акцептор водородной связи, как определено выше. Такие активные вещества могут быть выбраны из следующих классов и отдельных примеров.By "active substance" is meant substances having biological, pharmaceutical and / or cosmetic activity, as well as substances that fulfill or contribute to the special functions of absorbent products or parts thereof, such as controlling odor (for example, controlling bacteria or pH), care skin, softness, absorbency, etc. The active substance is preferably selected from odor control substances and skin care substances. The active substance may be organic (e.g., a single molecule, organic particle or biological system) or inorganic (e.g., a single molecule or particle). The active substance may carry a charge (cationic or anionic) and it may also contain a hydrogen bond donor residue or a hydrogen bond acceptor residue, as defined above. Such active substances can be selected from the following classes and individual examples.
Активное вещество может, кроме того, соответствовать вышеуказанному первому (например, поликатионному) и/или второму (например, полианионному) полимеру, при условии, что оно показывает активность (например, регулирование запаха или уход за кожей) в значении настоящего изобретения.The active substance may also correspond to the aforementioned first (e.g. polycationic) and / or second (e.g. polyanionic) polymer, provided that it shows activity (e.g., odor control or skin care) within the meaning of the present invention.
Запахрегулирующие активные вещества предпочтительно выбраны из следующего:Odor-controlling active substances are preferably selected from the following:
(а) бактериостатические или бактерицидные вещества;(a) bacteriostatic or bactericidal substances;
(b) рН-регулирующие вещества;(b) pH adjusting substances;
(с) запахабсорбирующие или -адсорбирующие частицы;(c) odor absorbent or -absorbent particles;
(d) запахразлагающие катализаторы и(d) odor decomposing catalysts; and
(е) запахмаскирующие соединения.(e) odor masking compounds.
В зависимости от полимера, используемого для нанесения, специалист в данной области техники может надлежащим образом выбрать подходящее вещество от (а) до (е). Они могут, в частности, нести заряд (катионный или анионный) в условиях нанесения и/или содержать остаток-донор водородной связи или остаток-акцептор водородной связи.Depending on the polymer used for application, one of skill in the art can appropriately select a suitable material from (a) to (e). They can, in particular, carry a charge (cationic or anionic) under application conditions and / or contain a hydrogen bond donor residue or a hydrogen bond acceptor residue.
Один способ борьбы с неприятным запахом во впитывающих продуктах основан на использовании (а) органических бактериостатических или бактерицидных веществ (далее называемых «антибактериальные»), которые снижают число запахобразующих бактерий. Должно быть подчеркнуто, однако, что в соответствии с настоящим изобретением могут использоваться не только запахрегулирующие антибактериальные вещества, но также вещества, показывающие антибактериальную активность, несмотря на предназначенное регулирование запаха.One way to deal with bad breath in absorbent products is through the use of (a) organic bacteriostatic or bactericidal substances (hereinafter referred to as “antibacterial”), which reduce the number of odor-forming bacteria. It should be emphasized, however, that in accordance with the present invention can be used not only odor-regulating antibacterial substances, but also substances that show antibacterial activity, despite the intended regulation of odor.
Не ограничивающие примеры антибактериальных веществ содержат триклозан, хитозан, четвертичные аммониевые соединения, бигуаниды, пероксиды, антибиотики, антибактериальные пептиды или протеины, иодин или иодофоры, другие галогенированные соединения, особенно бромированные соединения. Четвертичные аммониевые соединения могут быть, в частности, представлены соединениями, имеющими один или два заместителя, выбранные из длинноцепочечных (например, С8-С24) органических остатков или бензила, например бензалконием.Non-limiting examples of antibacterial substances include triclosan, chitosan, quaternary ammonium compounds, biguanides, peroxides, antibiotics, antibacterial peptides or proteins, iodine or iodophors, other halogenated compounds, especially brominated compounds. Quaternary ammonium compounds can be, in particular, represented by compounds having one or two substituents selected from long chain (for example, C 8 -C 24 ) organic residues or benzyl, for example benzalkonium.
Согласно одному варианту изобретения используются полимерные антибактериальные вещества. В соответствии с данным изобретением полимер предпочтительно представляет собой антибактериальный поликатионный полимер, такой как хитозан, или полимер, имеющий катионные антибактериальные группы вышеуказанного типа (например, бигуанид, четвертичные аммониевые соединения). Такие антибактериальные полимеры описаны, например, в WO 98/18330 и WO 01/17357. Указанный антибактериальный полимер предпочтительно предусмотрен как верхний слой на нижележащей СНС-пленке, ограниченной полианионным полимером. Поэтому достигается эффективное связывание антибактериальных полимеров.In one embodiment of the invention, polymeric antibacterial agents are used. In accordance with this invention, the polymer is preferably an antibacterial polycationic polymer, such as chitosan, or a polymer having cationic antibacterial groups of the above type (for example, biguanide, quaternary ammonium compounds). Such antibacterial polymers are described, for example, in WO 98/18330 and WO 01/17357. The specified antibacterial polymer is preferably provided as an upper layer on the underlying CHC film bounded by a polyanionic polymer. Therefore, effective binding of antibacterial polymers is achieved.
Антибактериальные вещества также включают антибактериальные наночастицы металлов, их оксидов, солей, комплексов и их смесей. Примеры таких металлов включают серебро, цинк, золото, алюминий, медь, платину и палладий, причем серебро является предпочтительным. Во всей настоящей заявке термин «наночастица» означает частицы, имеющие средний размер (диаметр или самую длинную ось в случае несферических частиц) в нанометрическом интервале, т.е. менее 1 мкм, предпочтительно менее 100 нм, более предпочтительно менее 20 нм, даже более предпочтительно менее 10 нм, например 1-5 нм.Antibacterial substances also include antibacterial nanoparticles of metals, their oxides, salts, complexes and mixtures thereof. Examples of such metals include silver, zinc, gold, aluminum, copper, platinum and palladium, with silver being preferred. Throughout this application, the term "nanoparticle" means particles having an average size (diameter or longest axis in the case of non-spherical particles) in the nanometer range, i.e. less than 1 μm, preferably less than 100 nm, more preferably less than 20 nm, even more preferably less than 10 nm, for example 1-5 nm.
Согласно одному варианту настоящего изобретения антибактериальные металлические наночастицы вводятся в СНС-пленку при обеспечении СНС-пленки на основе чередующихся полиэлектролитных слоев, которые включают «второй полимер», имеющий анионную группу, предпочтительно карбоксигруппу, как в гомо- или сополимерах акриловой кислоты (например, ПАК). Указанная СНС-пленка затем обрабатывается водным раствором водорастворимой соли соответствующего металла, например ацетатом серебра, с последующим удалением обработанной СНС-пленки из указанного раствора и необязательной стадией споласкивания водой. Таким образом, ионы металла, например ионы серебра, будут связаны с анионными группами. В зависимости от используемого металла указанная металлобработанная СНС-пленка может уже показывать антибактериальные свойства. Связанные ионы серебра предпочтительно превращаются в металлические серебряные наночастицы восстановлением ионного серебра в потоке водорода. Сверху металлсодержащего слоя, когда желательно, могут быть нанесены дополнительные слои в качестве защитного покрытия, предпочтительно снова СНС-нанесением.According to one embodiment of the present invention, antibacterial metal nanoparticles are introduced into the CHS film by providing a CHS film based on alternating polyelectrolyte layers that include a “second polymer” having an anionic group, preferably a carboxy group, as in homo- or copolymers of acrylic acid (for example, PAA ) The specified CHS film is then treated with an aqueous solution of a water-soluble salt of the corresponding metal, for example silver acetate, followed by removal of the treated CHS film from the specified solution and an optional rinsing step with water. Thus, metal ions, for example silver ions, will be associated with anionic groups. Depending on the metal used, said metal-treated CHS film may already show antibacterial properties. Bound silver ions are preferably converted to metallic silver nanoparticles by reduction of ionic silver in a stream of hydrogen. On top of the metal-containing layer, when desired, additional layers can be applied as a protective coating, preferably again by CHS application.
Подходящие условия введения ионов металлов в СНС-пленки и необязательного последующего восстановления водородом, например, описаны в "P.C. Wang, M.F. Rubner and R.E. Cohen, Polyelectrolyte multilayer nanoreactors for preparing silver nanoparticle composites: Controlled metal concentration and nanoparticle size, Langmuir 2002, 18, 3370-3375" and "S. Joly, R. Kane, L. R. Radzilowski, T. Wang, A. Wu, R.E. Cohen, E.L. Thomas, M.F. Rubner, Langmuir 2000, 16, 1354-1359" и в приведенных здесь ссылках. Предпочтительно слабый полианионный полимер наносится в чередующихся слоях со слабым или сильным поликатионным полимером в условиях, ведущих к частичной ионизации полианионного полимера. То есть часть анионных групп (например, карбоксильных групп, как в ПАК) остается протонированными. Протоны кислоты могут быть затем заменены на катионы металлов. При восстановлении могут быть образованы металлические наночастицы нулевой валентности, хотя это не требуется для большей части систем, таких как Ag+, для выработки антибактериального эффекта. Указанная методика обеспечивает однородное и статистическое распределение ионов металлов или частиц (например, Ag-частиц) по всей СНС-пленке. Повторные обменные и восстановительные циклы могут быть использованы для достижения очень высокого содержания металла в СНС-пленке. С другой стороны, в зависимости от используемого металла очень небольшие количества (например, по меньшей мере, 10-7% масс., по меньшей мере, 10-6% масс., по меньшей мере, 10-5% масс., по меньшей мере, 10-4% масс., по отношению к пленке, которая была высушена, как описано выше) могут быть уже достаточными для выработки сильного антибактериального эффекта. Даже при очень высоком содержании металла (например, до 75% масс.) СНС-слой еще предотвращает агрегацию наночастиц, что в ином случае было бы проблемой. Особым преимуществом ввиду предназначенного использования во впитывающих изделиях является прочное связывание металлических ионов или металлических наночастиц в полимерном (СНС) слое. Соответственно, минимизируются риски и проблемы, связанные с вдыханием наночастиц или проникновением наночастиц через кожу. Альтернативно ионы металла, такие как Ag-ионы, наносятся прямо из водных растворов, содержащих полиэлектролитный полимер, предпочтительно поликатионный полимер, такой как ПЭИ, как описано в WO 2005/058199. Поэтому могут образовываться чередующиеся слои поликатионный полимер - ион металла/полианионный полимер, такие как ПЭИ-Ag+/ПАК.Suitable conditions for introducing metal ions into SNA films and optional subsequent reduction with hydrogen, for example, are described in PC Wang, MF Rubner and RE Cohen, Polyelectrolyte multilayer nanoreactors for preparing silver nanoparticle composites: Controlled metal concentration and nanoparticle size, Langmuir 2002, 18, 3370-3375 "and" S. Joly, R. Kane, LR Radzilowski, T. Wang, A. Wu, RE Cohen, EL Thomas, MF Rubner, Langmuir 2000, 16, 1354-1359 "and in the references cited here. Preferably, a weak polyanionic polymer is applied in alternating layers with a weak or strong polycationic polymer under conditions leading to partial ionization of the polyanionic polymer. That is, part of the anionic groups (for example, carboxyl groups, as in PAA) remains protonated. Acid protons can then be replaced by metal cations. During the reduction, zero-valence metal nanoparticles can be formed, although this is not required for most systems, such as Ag +, to produce an antibacterial effect. The specified technique provides a homogeneous and statistical distribution of metal ions or particles (for example, Ag particles) throughout the SNA film. Repeated exchange and reduction cycles can be used to achieve a very high metal content in the CHS film. On the other hand, depending on the metal used, very small amounts (e.g., at least 10 -7% by weight, at least 10 -6% by weight, at least 10 -5% by weight, at least at least 10 -4% by weight, with respect to a film that has been dried as described above) may already be sufficient to produce a strong antibacterial effect. Even with a very high metal content (for example, up to 75% by weight), the CHS layer still prevents the aggregation of nanoparticles, which would otherwise be a problem. A particular advantage in view of their intended use in absorbent articles is the strong bonding of metal ions or metal nanoparticles in the polymer (CHS) layer. Accordingly, the risks and problems associated with the inhalation of nanoparticles or the penetration of nanoparticles through the skin are minimized. Alternatively, metal ions, such as Ag ions, are applied directly from aqueous solutions containing a polyelectrolyte polymer, preferably a polycationic polymer, such as PEI, as described in WO 2005/058199. Therefore, alternating layers of a polycationic polymer — a metal ion / polyanionic polymer such as PEI-Ag + / PAA can form.
Согласно одному другому варианту СНС-пленка создается на основе чередующихся полиэлектролитов, где полиэлектролитный полимер, образующий наружный слой, имеет функциональную группу (например, основание Льюиса, содержащее серу, фосфор или азот, такое как SH), способную соединяться прямо с металлическими наночастицами, такими как серебряные наночастицы. Когда требуется, на указанный слой металлических наночастиц может быть нанесено защитное покрытие из дополнительных слоев предпочтительно снова СНС-нанесением.According to one other embodiment, a CHS film is created on the basis of alternating polyelectrolytes, where the polyelectrolyte polymer forming the outer layer has a functional group (for example, a Lewis base containing sulfur, phosphorus or nitrogen, such as SH), capable of binding directly to metal nanoparticles such like silver nanoparticles. When required, a protective coating of additional layers can be applied to said layer of metal nanoparticles, preferably again by CHS application.
Согласно одному другому варианту антибактериальные металлические наночастицы наносятся на подложку перед СНС-нанесением чередующихся слоев для фиксации наночастиц.According to one other embodiment, antibacterial metal nanoparticles are deposited on a substrate before the SNS application of alternating layers to fix the nanoparticles.
Запахи могут быть классифицированы как кислотные, щелочные или нейтральные.Smells can be classified as acidic, alkaline or neutral.
С кислотными и щелочными запахами предпочтительно борются с помощью рН-регулирующих веществ (b). Однако авторы желают подчеркнуть, что также могут использоваться рН-регулирующие вещества, не воздействующие на запах. рН-регулирующие вещества, например, могут быть включены для поддержания значения рН (3-7), приемлемого для кожи человека, во и/или на впитывающем изделии. Подходящее рН-регулирующее вещество, таким образом, слегка снижает рН мочи и может быть выбрано из физиологически допустимых, предпочтительно буферирующих соединений. Поэтому могут использоваться такие же соединения, как рассмотрено ниже в связи с регулированием запаха.Acidic and alkaline odors are preferably controlled with pH adjusting agents (b). However, the authors wish to emphasize that pH-regulating substances that do not affect odor can also be used. pH adjusting agents, for example, may be included to maintain a pH value (3-7) acceptable to human skin in and / or on an absorbent article. A suitable pH-regulating substance, therefore, slightly reduces the pH of the urine and can be selected from physiologically acceptable, preferably buffering compounds. Therefore, the same compounds can be used as discussed below in connection with odor control.
Вещества, регулирующие кислотный запах, имеют рН более 7 и обычно включают неорганические карбонаты, бикарбонаты, фосфаты и сульфаты. Вещества, регулирующие щелочной запах, имеют рН менее 7. Они предпочтительно выбираются из кислот, имеющих одну, две или три карбоксильные группы, необязательно, по меньшей мере, одну гидрокси- или оксогруппу и предпочтительно 2-10 (например, 3-6) углеродных атомов. Вещества, регулирующие щелочной запах, включают такие соединения, как лимонная кислота, молочная кислота, винная кислота, глюконовая кислота, левулиновая кислота, гликолевая кислота, янтарная кислота, яблочная кислота, фумаровая кислота, кислые фосфатные соли, а также борная кислота и малеиновая кислота. Они могут быть предусмотрены как буферирующий раствор при введении соответствующих количеств основания (например, NaOH или Na2CO3), которые предпочтительно корректируются до значений рН 4,5-6,0, как описано в US 3704034. Их эффект регулирования запаха может быть, по меньшей мере, частично основан на их антибактериальном и ферментингибирующем действии. Например, уреаза-ингибиторы представляют один класс подходящих рН-регулирующих веществ.Acid odor controlling substances have a pH greater than 7 and usually include inorganic carbonates, bicarbonates, phosphates and sulfates. Alkaline odor control substances have a pH of less than 7. They are preferably selected from acids having one, two or three carboxyl groups, optionally at least one hydroxy or oxo group, and preferably 2-10 (e.g. 3-6) carbon atoms. Alkaline odor control substances include compounds such as citric acid, lactic acid, tartaric acid, gluconic acid, levulinic acid, glycolic acid, succinic acid, malic acid, fumaric acid, acidic phosphate salts, as well as boric acid and maleic acid. They can be provided as a buffering solution by introducing appropriate amounts of base (eg, NaOH or Na 2 CO 3 ), which are preferably adjusted to pH 4.5-6.0, as described in US 3704034. Their odor control effect may be at least partially based on their antibacterial and fermenting effect. For example, urease inhibitors represent one class of suitable pH regulating agents.
Для введения рН-регулирующих веществ в СНС-пленку составляющие ее полимеры могут быть нанесены из, по меньшей мере, одного водного раствора, уже содержащего указанные рН-регулирующие вещества в растворенном виде. Альтернативно рН-регулирующее вещество вводится в СНС-пленку после формования пленки при ее контактировании с водным раствором, содержащим рН-регулирующее вещество, в подходящих условиях.For the introduction of pH-regulating substances in the SNA film, the polymers constituting it can be applied from at least one aqueous solution already containing said pH-regulating substances in dissolved form. Alternatively, the pH adjusting agent is introduced into the CHS film after the film is formed by contacting it with an aqueous solution containing the pH adjusting substance under suitable conditions.
рН-регулирование щелочного запаха может быть также улучшено при формовании СНС-пленок, содержащих кислотные полимеры. Кислотные полимеры предпочтительно представляют частично нейтрализованные слабые полианионные полимеры и могут быть выбраны из приведенных выше классов полимеров. Примерами указанных частично нейтрализованных полианионных полимеров являются частично нейтрализованная полиакриловая кислота или поликатионная кислота. Соответствующие СНС-пленки из них способны осуществлять регулирование рН даже в отсутствие любого другого активного вещества.The pH regulation of the alkaline odor can also be improved by forming CHC films containing acidic polymers. Acidic polymers are preferably partially neutralized weak polyanionic polymers and can be selected from the above polymer classes. Examples of said partially neutralized polyanionic polymers are partially neutralized polyacrylic acid or polycationic acid. The corresponding CHC films of them are capable of regulating the pH even in the absence of any other active substance.
Должно быть отмечено, что, как правило, кислотные рН-регулирующие вещества также имеют ингибирующее рост воздействие на нежелательные микроорганизмы (бактерии) во впитывающем изделии. Это следует, например, из WO 00/35502 на имя настоящего заявителя, который рассматривает, что особенно в присутствии молочнокислых бактерий значения рН 3,5-5,5 после смачивания являются наиболее эффективными в регулировании нежелательных микроорганизмов и нежелательных запахов, получаемых в результате.It should be noted that, as a rule, acidic pH-regulating substances also have a growth inhibitory effect on unwanted microorganisms (bacteria) in an absorbent article. This follows, for example, from WO 00/35502 in the name of the present applicant, who considers that, especially in the presence of lactic acid bacteria, pH values of 3.5-5.5 after wetting are most effective in controlling undesirable microorganisms and undesirable odors resulting from them.
Наиболее широко используемыми запахрегулирующими веществами являются абсорбирующие или адсорбирующие запах частицы (с), которые, в первую очередь, используются для регулирования нейтрального запаха и предпочтительно имеют рН приблизительно 7. Они могут иметь отрицательные или положительные заряды поверхности. Примеры указанных известных типов соединений включают активированные угли, глины, цеолиты, кремнеземы, крахмалы и некоторые их комбинации. Примеры таких веществ описаны в ЕР 0348979А1, ЕР 0510619, WO 91/12029, WO 91/11977, WO 91/12030, WO 97/46188, WO 97/46190, WO 97/46192, WO 97/46193, WO 97/46195 и WO 97/46196.The most commonly used odor control agents are odor absorbing or adsorbing particles (c), which are primarily used to control a neutral odor and preferably have a pH of about 7. They can have negative or positive surface charges. Examples of these known types of compounds include activated carbons, clays, zeolites, silicas, starches, and some combinations thereof. Examples of such substances are described in EP 0348979A1, EP 0510619, WO 91/12029, WO 91/11977, WO 91/12030, WO 97/46188, WO 97/46190, WO 97/46192, WO 97/46193, WO 97/46195 and WO 97/46196.
Примеры катализаторов разложения запаха (d) содержат наночастицы металла или оксида металла, такие как оксид железа, диоксид титана, наночастицы золота и платины, а также ферменты, такие как гидролазы, оксидазы, редуктазы, каталазы, протеазы и липазы. Как известно в технике, число (особенно активных) углов и краев резко увеличивается со снижением размера. Поэтому каталитическая активность уже наблюдается для различных материалов из наночастиц, когда соответствующий блочный материал является неактивным.Examples of odor decomposition catalysts (d) include metal or metal oxide nanoparticles, such as iron oxide, titanium dioxide, gold and platinum nanoparticles, as well as enzymes such as hydrolases, oxidases, reductases, catalases, proteases and lipases. As is known in the art, the number of (especially active) angles and edges increases dramatically with decreasing size. Therefore, catalytic activity is already observed for various materials from nanoparticles, when the corresponding block material is inactive.
Запахмаскирующие соединения (е) являются обычно веществами типа отдушки и могут быть подходящим образом выбраны специалистом в данной области техники в зависимости от маскируемого запаха. Запахмаскирующие соединения включают, например, соединения, описанные на стр.22 WO 02/056841.Odor masking compounds (e) are typically perfume-type substances and may be suitably selected by one skilled in the art, depending on the masked odor. Odor masking compounds include, for example, those described on page 22 of WO 02/056841.
Вещества для ухода за кожей являются способными обеспечить косметические, терапевтические и/или защитные выгоды коже пользователя. Они могут быть использованы для предотвращения, облегчения или излечивания дерматитов и могут также иметь успокаивающий кожу, противовоспалительный (снижение раздражения кожи), антимикробный, антибактериальный, антивирусный, останавливающий кровотечение, ранозаживляющий, клетковосстанавливающий, противовоспалительный и/или противозудный эффект. Многие вещества для ухода за кожей имеют несколько из указанных эффектов одновременно, так что ясная локализация по одному виду действия является часто невозможной.Skin care products are capable of providing cosmetic, therapeutic and / or protective benefits to the skin of the user. They can be used to prevent, alleviate, or cure dermatitis and can also have skin soothing, anti-inflammatory (reduction of skin irritation), antimicrobial, antibacterial, antiviral, bleeding stopping, wound healing, cell healing, anti-inflammatory and / or antipruritic effects. Many skin care products have several of these effects at the same time, so clearly localizing one type of action is often not possible.
Предпочтительные вещества для ухода за кожей основаны на встречающихся в природе активных веществах (главным образом, из растительных источников) или их смесях, встречающихся также в экстрактах растений. Выражение «встречающиеся в природе активные вещества» также включает их синтетические аналоги.Preferred skin care agents are based on naturally occurring active substances (mainly from plant sources) or mixtures thereof, also found in plant extracts. The expression "naturally occurring active substances" also includes their synthetic analogues.
Вещества для ухода за кожей могут включать вещества, которые адсорбируют или абсорбируют раздражающие компоненты в моче или экскрементах, например минералы глины (бентонит, каолин, монтмориллонит и т.д.), соединения оксида кремния (кварц, цеолиты, жидкое стекло и т.д.) или активированный уголь. Вещества являются преимущественно активированными, чтобы быть более поглощающими, благодаря различным обработкам, например, четвертичными аммониевыми соединениями.Skin care products may include substances that adsorb or absorb irritating components in urine or excrement, such as clay minerals (bentonite, kaolin, montmorillonite, etc.), silicon oxide compounds (quartz, zeolites, water glass, etc. .) or activated carbon. Substances are predominantly activated to be more absorbent due to various treatments, for example, quaternary ammonium compounds.
Вещества для ухода за кожей могут включать ингибиторы ферментов, например металлические соли железа или цинка, следы ионов тяжелых металлов, таких как медь или серебро, этилендиаминтетрауксусную кислоту ((ЭДТК) (EDTA)), соевый трипсин-ингибитор, ингибитор протеазы фасоли лима, ингибитор протеазы кукурузы, стеарилглицирретинат, глицеринтриацетат, соединения бетаина, соединения сульфобетаина, холестирамин, пара-гуанидинобензоаты.Skin care products may include enzyme inhibitors, such as metallic salts of iron or zinc, traces of heavy metal ions such as copper or silver, ethylenediaminetetraacetic acid ((EDTA) (EDTA)), soybean trypsin inhibitor, lima bean protease inhibitor, inhibitor corn proteases, stearyl glycyrrhetinate, glycerol triacetate, betaine compounds, sulfobetaine compounds, cholestyramine, para-guanidino benzoates.
Вещества для ухода за кожей могут включать рН-регулирующие добавки типа, описанного выше в связи с регулированием запаха, например органические и неорганические кислоты, такие как адипиновая кислота, аскорбиновая кислота, бензойная кислота, лимонная кислота, яблочная кислота, винная кислота, молочная кислота, фосфорная кислота или хлористоводородная кислота, или буферы, выполненные, например, из вышеуказанных кислот с соответствующими солями. Они также могут включать полимерные кислоты, например полифосфорную кислоту или полиакриловую кислоту.Skin care products may include pH adjusting agents of the type described above in connection with odor control, for example organic and inorganic acids such as adipic acid, ascorbic acid, benzoic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, lactic acid, phosphoric acid or hydrochloric acid, or buffers made, for example, from the above acids with the corresponding salts. They may also include polymeric acids, for example polyphosphoric acid or polyacrylic acid.
Вещества для ухода за кожей могут также включать добавления пробиотиковых микроорганизмов, отличающихся тем, что они являются антагонистами к нежелательным микроорганизмам, например, болезнетворным микроорганизмам мочевого тракта или болезнетворным микроорганизмам инфекции кожи. Примерами пробиотиковых микроорганизмов, которые могут использоваться, являются отдельные штаммы или смеси нескольких штаммов кисломолочных бактерий, взятых из видов Lactobacillus acidophilus, Lactobacillus curvatus, Lactobacillus plantarum или Lactococis lactis. Многие молочнокислые бактерии, такие как из семейства Lactobacillus, несут отрицательные заряды на наружной стенке клетки и являются, таким образом, подходящими для нанесения поликатионных и полианионных полимеров.Skin care substances may also include the addition of probiotic microorganisms, characterized in that they are antagonists to undesirable microorganisms, for example, pathogens of the urinary tract or pathogens of skin infections. Examples of probiotic microorganisms that can be used are single strains or mixtures of several strains of sour milk bacteria taken from the species Lactobacillus acidophilus, Lactobacillus curvatus, Lactobacillus plantarum or Lactococis lactis. Many lactic acid bacteria, such as those from the Lactobacillus family, carry negative charges on the outer wall of the cell and are thus suitable for applying polycationic and polyanionic polymers.
Вещества для ухода за кожей могут также включать такие вещества, какSkin care products may also include substances such as
- противовоспалительные вещества и/или ранозаживляющие средства защиты организма, например ацетилсалициловая кислота, аллантоин, азулен, адьфа-бисаболол, флавоноиды, глицирризиновая кислота и ее соли (например, калиевая, аммониевая или цинковая соль), ихтаммол (Inotyol®), таннины, пантотеновая кислота и ее соли, например пантотенат кальция, декспантенол, β-глюкан, включая СМ-β-глюкан;- anti-inflammatory substances and / or wound healing agents of the body, for example acetylsalicylic acid, allantoin, azulene, alpha bisabolol, flavonoids, glycyrrhizic acid and its salts (for example, potassium, ammonium or zinc salt), ichthammol (Inotyol®), tannins, pantothenic acid and its salts, for example calcium pantothenate, dexpanthenol, β-glucan, including CM-β-glucan;
- вещества, останавливающие кровотечение (сосудосуживающие вещества), например TiO, ZnO (и другие соединения Zn), раствор ацетата алюминия, раствор тартрата алюминия (и другие соединения Al);- substances that stop bleeding (vasoconstrictor substances), for example TiO, ZnO (and other Zn compounds), aluminum acetate solution, aluminum tartrate solution (and other Al compounds);
- бактерицидные или бактериостатические вещества, особенно показывающие эффективность против бактерий, вызывающих «плохой запах», такие как фарнезол;- bactericidal or bacteriostatic substances, especially showing effectiveness against bacteria that cause a "bad smell", such as farnesol;
- противомикробные вещества, например аморолфин, антибиотики, бацитрацин, хлорид бензалкония, хлорид бензетония, цетримид, фузидовая кислота, гентиан фиолетовый (метилросанилинхлорид), гексахлорофен, гексилрезорцин, производные имидазола (например, бифоназол, эконазол, кетоконазол, хлотримазол, миконазол), хлоргексидин, нистатин, повидониодин, тербинафин, триклозан, пероксид водорода или оксид цинка;- antimicrobial agents, for example, amorolfine, antibiotics, bacitracin, benzalkonium chloride, benzethonium chloride, cetrimide, fusidic acid, gentian violet (methylrosaniline chloride), hexachlorophene, hexylresorcinol, imidazole derivatives (e.g. bifonazole, ekonazole, ekonazole, nystatin, povidoniodine, terbinafine, triclosan, hydrogen peroxide or zinc oxide;
- антивирусные вещества, например ацикловир, имикимод, подофиллотоксин, подофилокс, цидофовир, пенцикловир, видарабин, идоксуридин, трифлуридин, тромантадин, ламивудин;- antiviral substances, for example acyclovir, imikimod, podophyllotoxin, podophylox, cidofovir, penciclovir, vidarabine, idoxuridine, trifluridine, thromantadine, lamivudine;
- противораздражительные вещества, такие как ПЭГ-соястерол или ПЭГ-фитостерол, например соединения типа ПЭГ 5, 10, 15, 20, 25, 30 или 40;- anti-irritant substances, such as PEG-soaster or PEG-phytosterol, for example compounds of the type PEG 5, 10, 15, 20, 25, 30 or 40;
- природные жирные кислоты, особенно по существу и/или полиненасыщенные жирные кислоты, такие как линолевая кислота или линоленовая кислота, или масла, их содержащие, такие как масло энотеры, масло зерен брусники, масло зерен черной смородины;- natural fatty acids, especially essentially and / or polyunsaturated fatty acids, such as linoleic acid or linolenic acid, or oils containing them, such as evening primrose oil, cranberry seed oil, blackcurrant seed oil;
- (про)витамины и производные (про)витаминов, такие как аскорбиновая кислота (витамин С), соединения витамина А (например, ретинол, ретинилацетат, ретинилпальмитат, ретинал, третиноин и изотретиноин), пантенол (провитамин В5), токоферол (витамин Е), например, токоферолацетат или токоферолбальм;- (pro) vitamins and derivatives of (pro) vitamins such as ascorbic acid (vitamin C), vitamin A compounds (e.g. retinol, retinyl acetate, retinyl palmitate, retinal, tretinoin and isotretinoin), panthenol (provitamin B5), tocopherol (vitamin E ), for example, tocopherol acetate or tocopherolbalm;
- природные растительные экстракты или их ингредиенты, например экстракты алоэ vera, алоэ barbadensis или алоэ capensis, экстракт водорослей, стеролы авокадо, экстракт зерен винограда, экстракты из avena sativa (овес), календулы, например календулы фармакопейной, гамамелиса, например, лещины вергинской (орех-лещина), salvia фармакопейной (шалфей), камелии sinensis, ромашки, например, ромашки recutita, эхинацеи пурпурной, мелиссы фармакопейной, мяты перечной, маслины, например, маслины европейской, экстракт розмарина, экстракт корня, содержащий 18-глицирретиновую кислоту, экстракт липы, содержащий кверцетин и/или гликорутин, экстракт календулы (масло календулы), экстракт из гинкго-листьев, содержащий кверцетин и рутин, конский каштан, содержащий кверцетин и камферол, масло авокадо, березовый экстракт, арника, экстракт розы Шарона или ясменника Сент-Джона, масло чайного дерева, огуречный экстракт, экстракты хмеля или гамамелиса;- natural plant extracts or their ingredients, for example, extracts of aloe vera, aloe barbadensis or aloe capensis, algae extract, avocado sterols, grape seed extracts, extracts from avena sativa (oats), calendula, for example, pharmacopeia marigold, witch hazel, for example vergine hazel ( hazelnut), salvia pharmacopeia (sage), camellia sinensis, chamomile, for example chamomile recutita, echinacea purpurea, lemon balm pharmacopeia, peppermint, olives, for example, European olives, rosemary extract, root extract containing 18-glycyrrhetinic acid, linden extract containing quercetin and / or glycorutin, marigold extract (calendula oil), ginkgo leaf extract containing quercetin and rutin, horse chestnut containing quercetin and camferol, avocado oil, birch extract, arnica, Sharon rose or woodruff extract St. -Jona, tea tree oil, cucumber extract, hop or witch hazel extracts;
- дрожжевой экстракт;- yeast extract;
- вещества для ухода за кожей, такие как альфа-гидроксикислоты (лимонная кислота, винная кислота, молочная кислота и т.д.), бетаин (триметилглицин), керамиды, флавоноиды, фитосфингозин, фитостеролы, которые являются необязательно этоксилированными (доступные от Henkel под торговой маркой “Generol”), гиалуроновая кислота, хитозан (ацетилированный хитин), молочный белок (Lactis proteinum), полисахариды, убихинон (коэнзим Q10), мочевина, сквалан или сквален, драгосанатнол, пантенол, антоцианидины, предпочтительно встречающиеся в природе, и этоксилированные четвертичные амины.- skin care substances such as alpha hydroxy acids (citric acid, tartaric acid, lactic acid, etc.), betaine (trimethyl glycine), ceramides, flavonoids, phytosphingosine, phytosterols, which are optionally ethoxylated (available from Henkel under trademark “Generol”), hyaluronic acid, chitosan (acetylated chitin), milk protein (Lactis proteinum), polysaccharides, ubiquinone (coenzyme Q10), urea, squalane or squalene, dragosanatnol, panthenol, anthocyanidins, preferably found in nature, and even vertical amines.
Вещества для ухода за кожей могут также включать глюкокортикоиды, предпочтительно низкой активности, например гидрокортизон, или противозудные вещества, например антигистамины, или местные анестизирующие средства (например, лидокаин). В зависимости от типа полимера, используемого для нанесения, подходящие вещества для ухода за кожей могут быть выбраны специалистом в данной области техники из вышеуказанных классов, например, таких веществ, которые несут заряд (катионный или анионный) в условиях нанесения и/или содержат остаток-донор водородной связи или остаток-акцептор водородной связи.Skin care agents may also include glucocorticoids, preferably of low activity, for example hydrocortisone, or antipruritic agents, for example antihistamines, or local anesthetics (for example, lidocaine). Depending on the type of polymer used for application, suitable skin care substances can be selected by a person skilled in the art from the above classes, for example, those which carry a charge (cationic or anionic) under application conditions and / or contain a residue hydrogen bond donor or a hydrogen bond acceptor moiety.
Другие примеры некоторых различных веществ и/или агентов для ухода за кожей, которые могут быть использованы в изобретении, описываются среди прочего в следующих документах:Other examples of some of the various substances and / or skin care agents that can be used in the invention are described, inter alia, in the following documents:
WO 96/16682 "Diaper having a lotioned topsheet" (Roe et al.), WO 96/16681 "Diaper having a lotioned topsheet containing a polysiloxane emmollient" (Roe, Mackey), WO 97/05909 "Diaper having a lotioned topsheet comprising a liquid polyester emollient and an immobilizing agent" (Roe), WO 99/45973 "Disposable absorbent article having a skin care composition containing an enzyme inhibitor" (Roe et al.), WO 99/45974 "Protease inhibitors in absorbent products" (Rourke et al.), WO 99/45976 "Proton donating actives in absorbent articles" (McOsker et al.), DE 3309530 C1 "Hygienische Absorptionsvorlage" (Leitner et al.), DE 4136540 A1 "Einwegwindeln" (Grunecker et al.), US 3489148 "Topsheet for disposable diapers" (Duncan et al.), WO 00/64502 "Absorbent article having a lotionized bodyside liner" (Krzysik et al.), WO 00/64501 "Skin-friendly absorbent articles and compositions" (Krzysik et al.), WO 00/64500 "Absorbent article having a hydrophilic lotionized bodyside liner" (Krzysik et al.), WO 00/64503 "Skin-friendly absorbent articles and compositions" (Krzysik et al.), WO 99/22684 "Web materials with two or more skin care compositions disposed thereon and articles made therefrom" (Roe et al.).WO 96/16682 "Diaper having a lotioned topsheet" (Roe et al.), WO 96/16681 "Diaper having a lotioned topsheet containing a polysiloxane emmollient" (Roe, Mackey), WO 97/05909 "Diaper having a lotioned topsheet a liquid polyester emollient and an immobilizing agent "(Roe), WO 99/45973" Disposable absorbent article having a skin care composition containing an enzyme inhibitor "(Roe et al.), WO 99/45974" Protease inhibitors in absorbent products "( Rourke et al.), WO 99/45976 "Proton donating actives in absorbent articles" (McOsker et al.), DE 3309530 C1 "Hygienische Absorptionsvorlage" (Leitner et al.), DE 4136540 A1 "Einwegwindeln" (Grunecker et al. ), US 3489148 "Topsheet for disposable diapers" (Duncan et al.), WO 00/64502 "Absorbent article having a lotionized bodyside liner" (Krzysik et al.), WO 00/64501 "Skin-friendly absorbent articles and compositions" (Krzysik et al.), WO 00/64500 "Absorbent article having a hydrophilic lotionized bodyside liner" (Krzysik et al.), WO 00 / 64503 "Skin-friendly absorbent articles and compositions" (Krzysik et al.), WO 99/22684 "Web materials with two or more skin care compositions disposed thereon and articles made therefrom" (Roe et al.).
Впитывающее изделие согласно изобретению получается при нанесении СНС-пленки на одну часть указанного изделия. Данная часть предпочтительно выбрана из верхнего слоя, тыльного слоя, волокон или частиц, как использовано при изготовлении впитывающего изделия, пояса, прокладочных и/или передних барьерных манжет. Пленка может быть нанесена на часть, которая может контактировать с кожей пользователя, такую как верхний слой или ножные манжеты, если активное вещество оказывает благоприятное воздействие на кожу пользователя, как в случае с веществами для ухода за кожей или рН-регулирующими веществами. Другие активные вещества могут быть в равной степени расположены на других частях впитывающего изделия. Соответствующая часть впитывающего изделия (например, пеленочная часть) затем собирается известным образом с остальными элементами впитывающего изделия. Альтернативно впитывающее изделие или некоторые его части окончательно оформляются перед нанесением СНС-пленки.An absorbent article according to the invention is obtained by applying a CHC film to one part of said article. This part is preferably selected from a top layer, back layer, fibers or particles, as used in the manufacture of an absorbent article, belt, cushioning and / or front barrier cuffs. The film may be applied to a part that may come into contact with the skin of the user, such as the top layer or cuffs, if the active substance has a beneficial effect on the skin of the user, as is the case with skin care substances or pH-regulating substances. Other active substances may be equally located on other parts of the absorbent article. The corresponding portion of the absorbent article (for example, the diaper portion) is then assembled in a known manner with the remaining elements of the absorbent article. Alternatively, the absorbent article or some parts thereof are finally formed before applying the CHS film.
Один способ получения впитывающего изделия настоящего изобретения содержит в указанном порядке следующие стадии:One method for producing an absorbent article of the present invention comprises, in this order, the following steps:
(а) контактирование одной части указанного впитывающего изделия с первым водным раствором первого полимера, содержащего первую функциональную группу, с формованием слоя первого полимера, с последующим удалением указанного первого водного раствора;(a) contacting one part of said absorbent article with a first aqueous solution of a first polymer containing a first functional group, forming a layer of a first polymer, followed by removal of said first aqueous solution;
(b) необязательное споласкивание указанной части впитывающего изделия водой;(b) optionally rinsing said part of the absorbent article with water;
(с) контактирование указанной части указанного впитывающего изделия со вторым водным раствором второго полимера, содержащего вторую функциональную группу, с формованием слоя второго полимера, с последующим удалением указанного второго водного раствора;(c) contacting said portion of said absorbent article with a second aqueous solution of a second polymer containing a second functional group, forming a layer of a second polymer, followed by removing said second aqueous solution;
(d) необязательное споласкивание указанной части впитывающего изделия водой;(d) optionally rinsing said part of the absorbent article with water;
(е) необязательное формование, по меньшей мере, одного дополнительного чередующегося слоя таким же образом,(e) optionally molding at least one additional alternating layer in the same manner
в котором, по меньшей мере, на одной стадии первый или второй водный раствор содержит активное вещество в растворенной или диспергированной форме.in which, at least in one stage, the first or second aqueous solution contains the active substance in dissolved or dispersed form.
Термин «контактирование» охватывает все известные технологии нанесения покрытия. Они включают нанесение водного раствора с помощью распыления, печати или валком и, предпочтительно окунанием подложки в водный раствор.The term contacting encompasses all known coating technologies. These include applying an aqueous solution by spraying, printing, or by roll, and preferably dipping the substrate in an aqueous solution.
Под «водным раствором» понимаются растворы, содержащие воду в качестве главного растворителя по объему, предпочтительно в количестве более 50 об.%, более предпочтительно в количестве, по меньшей мере, 80 об.%, в частности, по меньшей мере, 90 об.%. Водный раствор может также содержать водосмешивающиеся органические растворители, такие как водосмешивающиеся спирты (например, метанол или этанол), простые эфиры (например, ТГФ) или кетоны (например, ацетон). Введение органических растворителей может быть использовано для регулирования нанесения первого и/или второго полимера и поэтому толщины слоя. В некоторых условиях могут также использоваться смеси не более 50 об.% воды и, по меньшей мере, одного водосмешивающегося растворителя.Under the "aqueous solution" refers to solutions containing water as the main solvent by volume, preferably in an amount of more than 50 vol.%, More preferably in an amount of at least 80 vol.%, In particular at least 90 vol. % The aqueous solution may also contain water-miscible organic solvents, such as water-miscible alcohols (e.g. methanol or ethanol), ethers (e.g. THF) or ketones (e.g. acetone). The introduction of organic solvents can be used to control the application of the first and / or second polymer and therefore the thickness of the layer. Mixtures of not more than 50 vol.% Water and at least one water-miscible solvent may also be used under certain conditions.
Альтернативно вышеуказанному способу активное вещество наносится из отдельного водного раствора, который приводится в контакт с подложкой перед нанесением первого слоя или после нанесения одного, нескольких или всех слоев СНС-пленки, т.е. между любыми стадиями (a)-(d), как часть повторяющегося цикла (е) или в конце стадии (е).Alternatively to the above method, the active substance is applied from a separate aqueous solution, which is brought into contact with the substrate before applying the first layer or after applying one, several or all layers of a CHS film, i.e. between any stages (a) - (d), as part of a repeating cycle (e) or at the end of stage (e).
Согласно одному другому способу введения активного вещества в СНС-пленку СНС-пленка формуется в соответствии с вышеуказанными стадиями (а)-(е) перед ее контактированием с водной дисперсией или предпочтительно раствором активного вещества в условиях, подходящих для миграции в СНС-пленку. Обычно изменения рН или ионной силы в окружении СНС-пленки используются для увеличения ее проницаемости по отношению к небольшим молекулам. Указанный способ описан в “A.J.Chung et al., Langmuir, 18, 1176 (2002)” и в примере 1 US 2004/0137039 по отношению к СНС-пленкам поли(метакриловая кислота)/полиэтиленоксид и является, например, подходящим для введения заряженных активных веществ в СНС-пленки на основе чередующихся поликатионных и полианионных полимеров.According to one other method for introducing the active substance into the CHS film, the CHS film is formed in accordance with the above steps (a) to (e) before it is contacted with an aqueous dispersion or preferably a solution of the active substance under conditions suitable for migration into the CHS film. Typically, changes in pH or ionic strength in the environment of the CHS film are used to increase its permeability with respect to small molecules. This method is described in “AJChung et al., Langmuir, 18, 1176 (2002)” and in example 1 of US 2004/0137039 with respect to CHS films poly (methacrylic acid) / polyethylene oxide and is, for example, suitable for the introduction of charged active substances in CHS films based on alternating polycationic and polyanionic polymers.
Если слой, смежный с подложкой, должен формоваться из «второго полимера», стадии (а) и (с) должны быть, соответственно, изменены.If the layer adjacent to the substrate is to be molded from a “second polymer”, steps (a) and (c) must be changed accordingly.
Кроме того, различные типы «первого полимера» могут быть использованы на стадии (а) и на повторяющейся последовательности (е) и различные типы «второго полимера» - на стадии (с) и на повторяющейся последовательности (е).In addition, various types of the "first polymer" can be used in stage (a) and in the repeating sequence (e) and various types of "second polymer" in the stage (c) and in the repeating sequence (e).
Кроме того, можно полностью исключить, по меньшей мере, одну стадию нанесения одного заряженного полимера (например, (а) или (с) или одну из стадий нанесения, охватываемых повторяющейся последовательностью (е)), заменяя ее нанесением активных веществ, таких как частицы, биологические молекулы (например, белки) или системы (клетки или фрагменты клеток), имеющие такой же заряд. Это описано в WO 2004/071677 для отрицательно заряженного неорганического материала, имеющего толщину менее примерно 10 нм. Используемый неорганический материал включает пластинчатые глины, которые легко расслаиваются в среде водного растворителя. Глины могут быть встречающимися в природе или синтетическими. Пластинообразные алюмосиликаты также могут использоваться для поглощения неприятных запахов в качестве верхнего или промежуточного слоя. Аналогично положительно заряженные неорганические частицы могут использоваться для замены, по меньшей мере, одного слоя поликатионного полимера.In addition, it is possible to completely exclude at least one stage of deposition of one charged polymer (for example, (a) or (c) or one of the deposition steps covered by repeating sequence (e), replacing it with the deposition of active substances, such as particles biological molecules (e.g. proteins) or systems (cells or cell fragments) having the same charge. This is described in WO 2004/071677 for a negatively charged inorganic material having a thickness of less than about 10 nm. The inorganic material used includes lamellar clays that readily exfoliate in an aqueous solvent. Clays may be naturally occurring or synthetic. Lamellar aluminosilicates can also be used to absorb unpleasant odors as an upper or intermediate layer. Similarly, positively charged inorganic particles can be used to replace at least one layer of a polycationic polymer.
Одной предпочтительной биологической системой в качестве замены одного слоя являются бактериальные клетки, например клетки молочнокислых бактерий (например, молочнокислые бактерии и другие семейства, рассмотренные в WO 00/35502), их фрагменты, бактериальные споры (особенно споры бактерий), а также белки, ферменты или антитела.One preferred biological system as a replacement for a single layer is bacterial cells, for example, lactic acid bacteria cells (e.g., lactic acid bacteria and other families discussed in WO 00/35502), fragments thereof, bacterial spores (especially bacterial spores), as well as proteins, enzymes or antibodies.
Отсутствуют специальные ограничения относительно концентрации первого полимера в первом водном растворе и второго полимера во втором водном растворе. Предпочтительно концентрация составляет от 0,001 до 5 г/л, в частности 0,01-0,5 г/л. Активное вещество может присутствовать в подобной концентрации.There are no special restrictions on the concentration of the first polymer in the first aqueous solution and the second polymer in the second aqueous solution. Preferably, the concentration is from 0.001 to 5 g / L, in particular 0.01-0.5 g / L. The active substance may be present in a similar concentration.
Нанесение слоя может проводиться в относительно широком температурном интервале, хотя по причинам удобства обычно формование пленки имеет место при комнатной температуре.The application of the layer can be carried out in a relatively wide temperature range, although for reasons of convenience, usually the film is formed at room temperature.
Должно быть понятно, что повсюду, где характеристики (материалы, условия, применения и т.д.) называются предпочтительными, рассмотрение настоящей заявки также распространяется на комбинацию, по меньшей мере, двух из указанных характеристик, если в результате не возникает противоречие.It should be understood that wherever characteristics (materials, conditions, applications, etc.) are called preferred, consideration of the present application also extends to a combination of at least two of these characteristics if, as a result, there is no contradiction.
Более предпочтительные вариантыMore Preferred Options
Настоящее изобретение теперь иллюстрируется более предпочтительными вариантами. Данные варианты отражают комбинацию характеристик, которые преимущественно используются для осуществления изобретения.The present invention is now illustrated by more preferred options. These options reflect a combination of characteristics that are primarily used to implement the invention.
Вариант 1Option 1
Полиэтиленсодержащий нетканый материал предпочтительно такого типа, как используется для получения верхнего слоя, необязательно подвергается обработке коронным разрядом для создания отрицательных зарядов на поверхности нетканого материала. (Необязательно обработанный коронным разрядом) нетканый материал окунается в водный раствор активного ингредиента или в водный раствор, содержащий смесь активного ингредиента и грунтовочного полимера. Не ограничивающими примерами активного ингредиента являются вещества для ухода за кожей, такие как аллантоин. Полиэтиленимин ((ПЭИ) (PEI)) может быть использован в качестве грунтовочного полимера. Активный ингредиент и грунтовочный полимер образуют первый слой на подложке.The polyethylene-containing non-woven material, preferably of the type used to obtain the top layer, is optionally subjected to corona treatment to create negative charges on the surface of the non-woven material. (Optional corona treated) The nonwoven material is dipped in an aqueous solution of the active ingredient or in an aqueous solution containing a mixture of the active ingredient and a primer polymer. Non-limiting examples of the active ingredient are skin care agents such as allantoin. Polyethyleneimine ((PEI) (PEI)) can be used as a primer polymer. The active ingredient and primer polymer form the first layer on the substrate.
Полученный нетканый материал затем погружают поочередно в водные растворы полиакриловой кислоты ((ПАК) (РАА)) и поли(аллиламингидрохлорида) ((ПАГ) (РАН)) с нанесением, по меньшей мере, двух слоев покрытия. После каждой стадии окунания нетканый материал необязательно споласкивается водой. После последней стадии нанесения нетканый материал снова, необязательно, споласкивается водой и затем сушится.The resulting nonwoven material is then dipped alternately in aqueous solutions of polyacrylic acid ((PAA) (PAA)) and poly (allylamine hydrochloride) ((PAG) (RAS)) with at least two coating layers. After each dipping step, the nonwoven is optionally rinsed with water. After the last application step, the nonwoven fabric is again optionally rinsed with water and then dried.
Вариант 2Option 2
Целлюлозные волокна, например целлюлозные волокна, как использовано в изготовлении слоев оберточной бумаги, или масса целлюлозного пуха, как использовано в изготовлении впитывающих сердцевин, окунаются в водный раствор катионного полимера, например вышеуказанных упрочняющих агентов в мокром состоянии. После обезвоживания и необязательной стадии споласкивания обработанные целлюлозные волокна окунаются в водный раствор анионного полимера, например, вышеуказанных упрочняющих агентов в сухом состоянии, с последующим обезвоживанием дважды обработанных волокон и необязательной стадией споласкивания. Данная схема может быть повторена для нанесения, по меньшей мере, одного дополнительного слоя катионного и анионного полимера. После нанесения катионного слоя на поверхность волокон наносится слой микро- или нанопористых цеолитов из водной дисперсии. Полученный цеолитный слой может быть защищен от окружающей воды и влажности воздуха нанесением, по меньшей мере, одного дополнительного слоя катионного полимера и, необязательно, по меньшей мере, одного анионного полимера. Благодаря отрицательным зарядам поверхности цеолитный слой является, таким образом, способным полностью заменить один слой анионного полимера. Вместо цеолитных частиц могут использоваться частицы любого другого типа, имеющие отрицательные заряды поверхности.Cellulosic fibers, for example cellulosic fibers, as used in the manufacture of wrapping paper layers, or pulp fluff, as used in the manufacture of absorbent cores, are dipped in an aqueous solution of a cationic polymer, for example the aforementioned wetting reinforcing agents. After dehydration and an optional rinsing step, the treated cellulosic fibers are dipped in an aqueous solution of an anionic polymer, for example, the above reinforcing agents in a dry state, followed by dehydration of the double-treated fibers and an optional rinsing step. This scheme can be repeated for applying at least one additional layer of cationic and anionic polymer. After applying the cationic layer, a layer of micro- or nanoporous zeolites from an aqueous dispersion is applied to the surface of the fibers. The resulting zeolite layer can be protected from ambient water and air humidity by applying at least one additional layer of a cationic polymer and, optionally, at least one anionic polymer. Due to the negative surface charges, the zeolite layer is thus able to completely replace one layer of the anionic polymer. Instead of zeolite particles, particles of any other type having negative surface charges can be used.
Вариант 3Option 3
Чередующиеся слои полианионных и поликатионных полимеров наносятся на материал подложки таким же образом, как описано в вариантах 1 и 2. Материалом подложки является, например, верхний слой (например, необязательно обработанный коронным разрядом нетканый материал или перфорированная полимерная пленка) или целлюлозный материал, например масса целлюлозного пуха, как использовано во впитывающем слое (необязательно, вместе с супервпитывающим материалом) или слой захвата/распределения. В качестве последнего катионного слоя хитозан или модифицированный хитозан наносится из водного раствора с образованием антибактериальной пленки.Alternating layers of polyanionic and polycationic polymers are applied to the substrate material in the same manner as described in embodiments 1 and 2. The substrate material is, for example, a top layer (for example, optionally corona treated non-woven material or a perforated polymer film) or cellulosic material, for example mass cellulosic fluff, as used in an absorbent layer (optionally with super absorbent material) or a capture / distribution layer. As the last cationic layer, chitosan or modified chitosan is applied from an aqueous solution to form an antibacterial film.
Вариант 4Option 4
Подложка, предпочтительно впитывающий слой впитывающего изделия (например, слой, содержащий массу целлюлозного пуха и/или супервпитывающий материал) или соседний слой (например, тканевая обертка или слой захвата/распределения), покрывается, по меньшей мере, двумя чередующимися слоями полианионного (например, ПАК) и поликатионного (например, ПАГ) полимера в любом порядке из водных растворов указанных полимеров. Предпочтительно полианионный полимер наносится в рН-условиях, оставляющих свободные кислотные группы. Необязательно, после каждого нанесения осуществляется стадия споласкивания. Полученная покрытая подложка затем погружается в водный раствор соли серебра (например, ацетата) для введения ионов серебра в СНС-пленку, где они соединяются с кислотными группами. Хотя это не требуется для антибактериальной активности, ионные атомы серебра могут быть восстановлены в потоке водорода до наночастиц металлического серебра, которые являются связанными полимерным покрытием. В качестве защитного покрытия могут быть нанесены один или более полимерных слоев, когда требуется. Если последний слой является полианионного типа (ПАК), защитное покрытие начинается с поликатионного слоя (слой ПАГ), необязательно, с последующим, по меньшей мере, одним дополнительным слоем, при этом осуществляется чередующийся ПАК/ПАГ принцип конструкции. Более подробное описание подходящих условий способа находится в вышеуказанных ссылках Rubner (Langmuir 2000 и 2002).A substrate, preferably an absorbent layer of an absorbent article (e.g., a layer containing a mass of cellulosic fluff and / or superabsorbent material) or an adjacent layer (e.g., a tissue wrap or capture / distribution layer) is coated with at least two alternating polyanionic layers (e.g. PAA) and polycationic (e.g., PAG) polymer in any order from aqueous solutions of these polymers. Preferably, the polyanionic polymer is applied under pH conditions leaving acid free groups. Optionally, a rinse step is carried out after each application. The resulting coated substrate is then immersed in an aqueous solution of a silver salt (eg, acetate) to introduce silver ions into the CHS film, where they combine with acid groups. Although this is not required for antibacterial activity, ionic silver atoms can be reduced in a stream of hydrogen to metallic silver nanoparticles that are bound by a polymer coating. As a protective coating, one or more polymer layers can be applied when required. If the last layer is of the polyanionic type (PAC), the protective coating begins with a polycationic layer (PAG layer), optionally followed by at least one additional layer, and the alternating PAC / PAG construction principle is implemented. A more detailed description of suitable process conditions can be found in the above Rubner references (Langmuir 2000 and 2002).
Данный вариант может быть преобразован для введения ионов других металлов или наночастиц металла или оксида металла.This option can be converted to introduce ions of other metals or nanoparticles of a metal or metal oxide.
Claims (28)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008117632/15A RU2385738C2 (en) | 2005-10-05 | 2005-10-05 | Absorbent product containing thin film including active material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008117632/15A RU2385738C2 (en) | 2005-10-05 | 2005-10-05 | Absorbent product containing thin film including active material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008117632A RU2008117632A (en) | 2009-11-10 |
| RU2385738C2 true RU2385738C2 (en) | 2010-04-10 |
Family
ID=41354385
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008117632/15A RU2385738C2 (en) | 2005-10-05 | 2005-10-05 | Absorbent product containing thin film including active material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2385738C2 (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2545306C2 (en) * | 2009-07-15 | 2015-03-27 | Кимберли-Кларк Ворлдвайд, Инк. | Multicomponent materials containing discolouring composition |
| RU2579341C2 (en) * | 2011-12-29 | 2016-04-10 | Ска Хайджин Продактс Аб | Absorbent article comprising moisture detector |
| RU2583768C2 (en) * | 2011-04-29 | 2016-05-10 | Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани | Absorbent product containing narrow layer of polymer film and lining reinforcing opaqueness and strength |
| RU2598718C2 (en) * | 2011-02-25 | 2016-09-27 | Као Корпорейшн | Method of visually determining site of origin of urine odor formation and screening urine odor formation inhibitors |
| RU2673737C2 (en) * | 2013-07-02 | 2018-11-29 | ЭКОПЛЭНЕТ ЭНВАЙРОНМЕНТАЛ, ЭлЭлСи | Volatile organic compound formulations having antimicrobial activity |
| RU2714308C2 (en) * | 2014-10-31 | 2020-02-14 | Кимберли-Кларк Ворлдвайд, Инк. | Deodorant product |
| RU200701U1 (en) * | 2019-08-22 | 2020-11-06 | Юрий Юрьевич Мадыкин | Indicator strip for diagnostics of diseases of the human reproductive system |
-
2005
- 2005-10-05 RU RU2008117632/15A patent/RU2385738C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2545306C2 (en) * | 2009-07-15 | 2015-03-27 | Кимберли-Кларк Ворлдвайд, Инк. | Multicomponent materials containing discolouring composition |
| RU2598718C2 (en) * | 2011-02-25 | 2016-09-27 | Као Корпорейшн | Method of visually determining site of origin of urine odor formation and screening urine odor formation inhibitors |
| RU2583768C2 (en) * | 2011-04-29 | 2016-05-10 | Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани | Absorbent product containing narrow layer of polymer film and lining reinforcing opaqueness and strength |
| RU2579341C2 (en) * | 2011-12-29 | 2016-04-10 | Ска Хайджин Продактс Аб | Absorbent article comprising moisture detector |
| US9956125B2 (en) | 2011-12-29 | 2018-05-01 | Sca Hygiene Products | Absorbent article comprising a wetness detector |
| RU2673737C2 (en) * | 2013-07-02 | 2018-11-29 | ЭКОПЛЭНЕТ ЭНВАЙРОНМЕНТАЛ, ЭлЭлСи | Volatile organic compound formulations having antimicrobial activity |
| RU2714308C2 (en) * | 2014-10-31 | 2020-02-14 | Кимберли-Кларк Ворлдвайд, Инк. | Deodorant product |
| RU200701U1 (en) * | 2019-08-22 | 2020-11-06 | Юрий Юрьевич Мадыкин | Indicator strip for diagnostics of diseases of the human reproductive system |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2008117632A (en) | 2009-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2005337071B2 (en) | Absorbent article comprising a thin film including an active agent | |
| RU2385738C2 (en) | Absorbent product containing thin film including active material | |
| US7988779B2 (en) | Absorbent articles comprising nanoparticles | |
| AU2005337069B2 (en) | Absorbent article comprising hydrophilic and hydrophobic regions | |
| BRPI0618779A2 (en) | absorbent articles comprising an acid superabsorbent and an organic zinc salt | |
| KR20040070235A (en) | Natural Fibers Treated with Acidic Odor Control/Binder System | |
| Saleemi et al. | Overview of antimicrobial polyurethane-based nanocomposite materials and associated signalling pathways | |
| EP1253896A1 (en) | Absorbent article which maintains prolonged natural skin ph | |
| Wang et al. | Antimicrobial hydroxyapatite reinforced-polyelectrolyte complex nanofibers with long-term controlled release activity for potential wound dressing application | |
| JP2009513507A (en) | Composition comprising active substance doped absorbent polymer particles, polycondensate matrix and absorbent polymer for release of wound healing material | |
| Zakhireh et al. | Bioactive chitosan-based organometallic scaffolds for tissue engineering and regeneration | |
| Shakiba et al. | Drug-loaded carbon nanotube incorporated in nanofibers: a multifunctional nanocomposite for smart chronic wound healing | |
| US8231893B2 (en) | Multicomponent material comprising chitosan | |
| Shehab-ElDin et al. | Polyamide 6/tallow modified clay nanofibrous mat coupled with hydrogels for potential topical/transdermal delivery of doxycycline hydrochloride | |
| RU2375081C1 (en) | Adsorbing product, including hydrophilic and hydrophobic sections | |
| CN211934531U (en) | Laminated product of incontinence functional product dressing | |
| RIBEIRO | Cytotoxicity of Electrospun mats loaded with an-timicrobial agents towards Macrophages | |
| Liu | Blow-spun Hybrid PCL-PEO/HNTs Scaffolds with Enhanced Biological and Mechanical Properties | |
| JP2005524416A (en) | Absorbent article having a film-like region of chitosan material and method for producing the same | |
| MXPA06004821A (en) | Absorbent articles comprising metal-loaded nanoparticles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20171006 |