RU2376263C2 - Spattering target based on gallium oxide-zinc oxide, method of thin transparent conductive film production and thin transparent conductive film - Google Patents
Spattering target based on gallium oxide-zinc oxide, method of thin transparent conductive film production and thin transparent conductive film Download PDFInfo
- Publication number
- RU2376263C2 RU2376263C2 RU2008102932/02A RU2008102932A RU2376263C2 RU 2376263 C2 RU2376263 C2 RU 2376263C2 RU 2008102932/02 A RU2008102932/02 A RU 2008102932/02A RU 2008102932 A RU2008102932 A RU 2008102932A RU 2376263 C2 RU2376263 C2 RU 2376263C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- target
- sintering
- density
- conductive film
- transparent conductive
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИFIELD OF TECHNOLOGY
Настоящее изобретение относится к распыляемой мишени на основе серий оксид галлия (Ga2O3) оксид цинка (ZnO) (мишени на основе GZO серий) для получения прозрачной проводящей пленки, способной сохранять благоприятный коэффициент оптической прозрачности и проводимость. Настоящее изобретение также относится к способу формирования прозрачной проводящей пленки, используя такую мишень, и к прозрачной проводящей пленке, полученной таким образом.The present invention relates to a sputtered target based on a series of gallium oxide (Ga 2 O 3 ) zinc oxide (ZnO) (targets based on the GZO series) to obtain a transparent conductive film capable of maintaining a favorable coefficient of optical transparency and conductivity. The present invention also relates to a method for forming a transparent conductive film using such a target, and to a transparent conductive film thus obtained.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND
Условно, как прозрачная проводящая пленка, ITO пленка (то есть пленка, в которой олово добавлено в оксид индия) превосходит в прозрачности и проводимости и широко использовалась как прозрачный электрод (пленка) дисплеев приборов, таких как жидкокристаллический дисплей и электролюминесцентный дисплей, а также в солнечных батареях. Тем не менее, поскольку индий является основным компонентом ITO и является дорогим, возникает проблема, которая заключается в том, что стоимость производства будет возрастать.Conventionally, as a transparent conductive film, an ITO film (that is, a film in which tin is added to indium oxide) is superior in transparency and conductivity and has been widely used as a transparent electrode (film) of instrument displays, such as a liquid crystal display and an electroluminescent display, as well as solar powered. However, since indium is a major component of ITO and is expensive, the problem is that the cost of production will increase.
Вследствие вышеизложенных причин, предлагается использование GZO пленки в качестве заместителя для ITO пленки. Эта GZO пленка имеет преимущество, поскольку представляет собой серию пленок на основе оксида цинка, содержащую оксид галлия (Ga2O3)-оксид цинка (ZnO), являющегося ее основным и не дорогим компонентом. Пленка GZO известна благодаря неожиданному явлению возрастания проводимости в результате кислородной недостаточности в ZnO, который является ее основным компонентом. Возрастание использования такой GZO пленки может произойти, если характеристики пленки, такие как проводимость и оптическая прозрачность, будут близкими с аналогичными характеристиками для ITO пленки.Due to the foregoing reasons, it is proposed to use GZO film as a substitute for ITO film. This GZO film has the advantage of being a series of zinc oxide-based films containing gallium oxide (Ga 2 O 3 )-zinc oxide (ZnO), which is its main and inexpensive component. The GZO film is known for the unexpected phenomenon of an increase in conductivity due to oxygen deficiency in ZnO, which is its main component. An increase in the use of such a GZO film can occur if the characteristics of the film, such as conductivity and optical transparency, are close to those of ITO films.
В качестве метода формирования GZO пленки в основном используется метод напыления, в особенности метод распыления постоянным током (DC), метод радиочастотного (RF) распыления, или магнетронное распыление; которые используются с точки зрения работоспособности и устойчивости пленки.As a method of forming a GZO film, a sputtering method is mainly used, in particular a direct current (DC) sputtering method, a radio frequency (RF) sputtering method, or magnetron sputtering; which are used in terms of performance and film stability.
Формирование пленки основано на методе распыления, который сопровождается физическим соударением положительно заряженного иона, такого как ион Ar, с мишенью, нанесенной на отрицательный электрод. Использование такой энергии соударения позволяет выделить материал для придания формы мишени и расслоить пленку, которая имеет приблизительно одинаковый состав с материалом мишени подложки на противоположном - положительном - электроде.The formation of the film is based on the sputtering method, which is accompanied by the physical collision of a positively charged ion, such as an Ar ion, with a target deposited on a negative electrode. The use of such a collision energy makes it possible to isolate the material to shape the target and to delaminate the film, which has approximately the same composition as the target material of the substrate on the opposite - positive - electrode.
Покрытие, изготовленное при использовании вышеупомянутого метода распыления, характеризуется способностью формировать как тонкую пленку порядка ангстрема, так и толстую пленку в несколько десятков мкм с постоянной скоростью напыления путем регулирования времени процесса и прилагаемой мощности.A coating made using the aforementioned spraying method is characterized by the ability to form both a thin film of the order of angstroms and a thick film of several tens of microns with a constant deposition rate by adjusting the process time and the applied power.
Несколько предложений было сделано относительно спеченного изделия распыляемой мишени для формирования этого типа GZO пленки и прозрачной проводящей пленки, полученной таким образом.Several proposals have been made regarding the sintered product of the spray target for forming this type of GZO film and the transparent conductive film thus obtained.
Например, патентный документ 1 предлагает мишень из спеченного изделия, в котором аномальный электрический разряд не происходит ни в одной из частей мишени и который способен формировать устойчивую тонкую пленку. В патентном документе 1 мишень из спеченного изделия Ga2O3-ZnO используется как часть материала мишени, а оксид цинка используется как основной компонент с добавкой оксида титана, оксида германия, оксида алюминия, оксида магния, оксида индия или оксида олова, по выбору, от 1 до 5% по массе.For example,
Патентный документ 2 предлагает распыляемую мишень из спеченного изделия на основе GZO без какого бы то ни было аномального электрического разряда, и которое способно формировать устойчивую тонкую пленку. В патентном документе 2 предлагается технология для пульверизации порошков оксида цинка и оксида галлия размером зерна 1 µм или менее, регулируя температуру спекания от 1300 до 1550°С, и улучшения плотности путем проведения спекания при введении кислорода.
Патентный документ 3 предлагает распыляемую мишень из спеченного изделия на основе GZO с высоким коэффициентом прозрачности и низким значением сопротивления, и в котором вероятность возникновения аномального электрического разряда очень мала на протяжении длительного периода времени. В патентном документе 3 предлагалось спеченное изделие на основе серий ZnO, в котором Ga добавлен от 3 до 7 ат.%, а третий элемент, выбранный из Al, В, Ge, Si, Sn и Ti, добавлен от 0,3 до 3 ат.%.Patent Document 3 proposes a spray target of a sintered GZO-based article with a high transparency coefficient and low resistance value, and in which the probability of an abnormal electric discharge is very small over a long period of time. Patent Document 3 proposed a sintered product based on ZnO series in which Ga was added from 3 to 7 at.% And a third element selected from Al, B, Ge, Si, Sn and Ti was added from 0.3 to 3 at. .%.
Патентный документ 4 предлагает технологию проведения спекания в атмосфере водорода или инертного газа для того, чтобы избежать изменений в электрических и оптических характеристиках, которые обусловлены взаимодействием оксида цинка с влагой.Patent Document 4 proposes a technology for sintering in an atmosphere of hydrogen or an inert gas in order to avoid changes in the electrical and optical characteristics that are caused by the interaction of zinc oxide with moisture.
В целом, основная проблема формирования GZO пленки заключается в том, что мельчайшие выступы, называемые наростами, имеют место на участках эрозии поверхности мишени в результате напыления. Крупные зерна (частицы) держатся на поверхности в распылительной камере, что вызвано аномальным электрическим разрядом и разбрызгиванием из-за таких наростов. Такие частицы прилипают к образованной пленке и служат причиной ухудшения качества. Далее, упомянутый выше аномальный электрический разряд будет причиной нестабильного плазменного разряда, что является проблемой, так как в таком случае, стабильное напыление не может быть осуществлено.In general, the main problem with the formation of a GZO film is that tiny protrusions, called growths, occur in the erosion areas of the target surface as a result of sputtering. Large grains (particles) are kept on the surface in the spray chamber, which is caused by abnormal electrical discharge and spatter due to such growths. Such particles adhere to the formed film and cause a deterioration in quality. Further, the above-mentioned abnormal electric discharge will cause an unstable plasma discharge, which is a problem, since in this case, stable sputtering cannot be carried out.
Поэтому, при формировании проводящей пленки на подложке, необходимо периодически удалять наросты, попавшие на распыляемую мишень, при этом встает проблема, так как это существенно ухудшает производительность. Таким образом, требуется мишень, которая не производит наросты или аномальный электрический разряд.Therefore, when forming a conductive film on a substrate, it is necessary to periodically remove growths that have fallen on the sputtering target, and there is a problem, since this significantly affects performance. Thus, a target is required that does not produce growths or an abnormal electrical discharge.
В особенности, в последнее время, имеет место тенденция увеличения размеров дисплеев, при этом требуется напыление на большую площадь. Таким образом, в особенности, существует потребность в мишени, которая способна к стабильному напылению.In particular, in recent years, there has been a tendency to increase the size of displays, while spraying over a large area is required. Thus, in particular, there is a need for a target that is capable of stable sputtering.
В вышеупомянутых патентных документах указывается проблема аномального электрического разряда, и как мера уменьшения такого аномального электрического разряда, в вышеописанном патентном документе 1, оксид титана, оксид германия, оксид алюминия, оксид магния, оксид индия и оксид олова выборочно добавлены от 1 до 5 мас.%. В патентном документе 3 третий элемент, выбранный из Al, В, In, Ge, Si, Sn и Ti, добавлен от 0,3 до 3 ат.%.The aforementioned patent documents indicate the problem of an abnormal electric discharge, and as a measure of reducing such an abnormal electric discharge, in the above-described
В каждом из вышеупомянутых документов предпринимаются попытки не допустить аномального электрического разряда путем увеличения плотности спеченного изделия и уменьшения количества отверстий в спеченном изделии. Тем не менее, даже при использовании таких добавочных веществ возникает проблема, которая заключается в том, что плотность после спекания не может существенно возрасти, и значение сопротивления основной массы (объема) останется высоким.In each of the above documents, attempts are made to prevent an abnormal electrical discharge by increasing the density of the sintered product and reducing the number of holes in the sintered product. Nevertheless, even when using such additives, a problem arises that the density after sintering cannot increase significantly, and the resistance value of the bulk (volume) remains high.
Более того, хотя существует возможность усовершенствовать процесс производства мишени, сложность производственного процесса приведет к возрастанию цен. В добавление, когда предпринимаются попытки увеличить плотность путем совершенствования метода спекания или прибора, возникает проблема, которая заключается в том, что оборудование должно быть расширено, что не может рассматриваться как промышленно эффективный метод.Moreover, although it is possible to improve the production process of the target, the complexity of the production process will lead to higher prices. In addition, when attempts are made to increase the density by improving the sintering method or the device, the problem arises that the equipment must be expanded, which cannot be considered as an industrially efficient method.
Понятно, что путем добавления микроэлементов, т.е. путем изменения компонентного состава спеченного изделия GZO, возможно улучшить плотность мишени, предотвратить образование наростов и подавить явление формирования аномального электрического разряда и частиц, что было бы простым и эффективным методом. Тем не менее, изменение компонентного состава приведет к ухудшению значения объемного сопротивления мишени, и, поскольку плотность после спекания не будет непременно улучшена, возникает проблема, которая заключается в том, что примеры, описанные в вышеупомянутых патентных документах, недостаточны в качестве мер преодоления традиционных проблем.It is clear that by adding trace elements, i.e. by changing the component composition of the sintered GZO product, it is possible to improve the density of the target, prevent the formation of growths and suppress the phenomenon of formation of an abnormal electric discharge and particles, which would be a simple and effective method. However, a change in the component composition will lead to a deterioration in the value of the bulk resistance of the target, and since the density after sintering will not necessarily be improved, the problem arises that the examples described in the aforementioned patent documents are insufficient as measures to overcome traditional problems .
[Патентный документ 1], выложенный японский патент №Н10-306367[Patent Document 1], Japanese Patent Laid-Open No. H10-306367
[Патентный документ 2], выложенный японский патент №Н10-297964[Patent Document 2], Japanese Patent Laid-Open No. H10-297964
[Патентный документ 3], выложенный японский патент №Н11-256320[Patent Document 3], Japanese Patent Laid-Open No. H11-256320
[Патентный документ 4], выложенный японский патент №2002-363732[Patent Document 4], Japanese Patent Laid-Open No. 2002-363732
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION
В свете вышеописанных проблем традиционной технологии, распыляемая мишень из спеченного изделия на основе серий оксид галлия (Ga2O3)-оксид цинка (ZnO) (мишени серий GZO) данного изобретения улучшает проводимость и плотность путем добавления следовых количеств специфического элемента. Другими словами, настоящее изобретение обеспечивает мишень, способную путем улучшения компонентного состава увеличить плотность после спекания, подавить образование наростов и предотвратить явление формирования аномального электрического разряда и частиц. Данное изобретение, далее, предоставляет способ формирования прозрачной проводящей пленки, используя такую мишень, и прозрачную проводящую пленку, полученную таким образом.In light of the above-described problems of conventional technology, a sputtering target from a sintered product based on the gallium oxide (Ga 2 O 3 ) -zinc oxide (ZnO) series (GZO series targets) of the present invention improves conductivity and density by adding trace amounts of a specific element. In other words, the present invention provides a target capable of improving density after sintering, suppressing growths and preventing the formation of an abnormal electric discharge and particles by improving component composition. The present invention further provides a method for forming a transparent conductive film using such a target, and a transparent conductive film thus obtained.
Основываясь на вышеописанном, данное изобретение обеспечивает:Based on the foregoing, this invention provides:
1) Распыляемую мишень высокой плотности из спеченного изделия на основе серий оксид галлия-оксид цинка, содержащую 0,002-0,05 мас.% (20-500 мас. млн д.) оксида алюминия.1) A high-density sprayable target from a sintered product based on a series of gallium oxide-zinc oxide containing 0.002-0.05 wt.% (20-500 wt. Mln.) Alumina.
2) Распыляемую мишень высокой плотности из спеченного изделия на основе серий оксид галлия-оксид цинка, по вышеописанному пункту 1), которая содержит 0,1-10 оксида галлия мас.%.2) A high-density spray target from a sintered product based on the gallium oxide-zinc oxide series according to the above 1), which contains 0.1-10 gallium oxide wt.%.
3) Распыляемую мишень высокой плотности из спеченного изделия на основе серий оксид галлия-оксид цинка по вышеописанным пунктам 1) или 2), плотность после спекания которой составляет 5,55 г/см3 или выше.3) A high-density spray target from a sintered product based on the gallium oxide-zinc oxide series according to the above 1) or 2), the density after sintering of which is 5.55 g / cm 3 or higher.
4) Распыляемую мишень высокой плотности из спеченного изделия на основе серий оксид галлия-оксид цинка, по вышеописанным пунктам 1) или 3), величина удельного сопротивления мишени составляет 3,0 мОм·см или менее.4) A high-density sprayable target from a sintered product based on the gallium oxide-zinc oxide series, according to items 1) or 3) above, the target resistivity is 3.0 mOhm · cm or less.
5) Способ формирования прозрачной проводящей пленки, для формирования тонкой пленки, полученной из оксида галлия-оксида цинка, содержащего 0,002-0,05 мас.% (20-500 мас. млн д.) оксида алюминия, на подложке на основе метода распыления, используя мишень на основе серий оксид галлия-оксид цинка, содержащую 0,002-0,05 мас.% (20-500 мас. млн д.) оксида алюминия.5) A method of forming a transparent conductive film, for forming a thin film obtained from gallium oxide of zinc oxide containing 0.002-0.05 wt.% (20-500 wt. M.) Alumina, on a substrate based on the sputtering method, using a target based on a series of gallium oxide-zinc oxide containing 0.002-0.05 wt.% (20-500 wt. mln.) alumina.
6) Способ формирования прозрачной проводящей пленки по вышеописанному пункту 5), где прозрачная проводящая пленка содержит 0,1-10 мас.% оксида галлия.6) The method of forming a transparent conductive film according to paragraph 5) above, where the transparent conductive film contains 0.1-10 wt.% Gallium oxide.
7) Прозрачную проводящую пленку с повышенной проводимостью, полученную из серий оксида галлия-оксида цинка, содержащего 20-500 млн д. мас. оксида алюминия, и сформированную на подложке путем распыления; и7) A transparent conductive film with increased conductivity, obtained from a series of gallium oxide-zinc oxide containing 20-500 million days. Wt. alumina, and formed on the substrate by spraying; and
8) Прозрачную проводящую пленку с повышенной проводимостью по вышеописанному пункту 7), причем прозрачная проводящая пленка содержит 0,1-10 мас.% оксида галлия.8) A transparent conductive film with increased conductivity according to the above item 7), and the transparent conductive film contains 0.1-10 wt.% Gallium oxide.
Эффективность изобретенияThe effectiveness of the invention
Представляется возможным значительно увеличить плотность мишени при сохранении коэффициента объемного сопротивления на неизменном уровне при использовании распыляемой мишени на основе серий оксид галлия (Ga2O3)-оксид цинка (ZnO) (мишени серий GZO) данного изобретения, содержащей 0,002-0,05 мас.% (20-500 мас. млн д.) оксида алюминия (Al2O3). Как результат, настоящее изобретение приводит к увеличению производительности, будучи способным получать мишень, которая предотвращает образование наростов, в процессе распылительного осаждения, уменьшает аномальный электрический разряд в течение долгого периода времени и предотвращает образование частиц.It seems possible to significantly increase the target density while maintaining the volume drag coefficient at a constant level when using a sputtering target based on the gallium oxide (Ga 2 O 3 ) -zinc oxide (ZnO) series (targets of the GZO series) of the present invention containing 0.002-0.05 wt. % (20-500 wt. Million d) alumina (Al 2 O 3 ). As a result, the present invention leads to an increase in productivity, being able to obtain a target that prevents the formation of growths during spray deposition, reduces abnormal electric discharge over a long period of time and prevents the formation of particles.
Более того, как результат использования такой мишени, настоящее изобретение дает значительный эффект в том смысле, что представляется возможным сформировать прозрачную проводящую пленку, имеющую высокий коэффициент прозрачности и низкое значение сопротивления, и обеспечить прозрачную проводящую пленку, полученную таким образом.Moreover, as a result of using such a target, the present invention gives a significant effect in the sense that it is possible to form a transparent conductive film having a high transparency coefficient and a low resistance value, and to provide a transparent conductive film thus obtained.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
Фиг.1 представляет собой график, показывающий взаимосвязь добавленного количества оксида алюминия (Al2O3) и плотности после спекания и коэффициента объемного сопротивления в том случае, когда спекание образцов серии мишени GZO и сравнительных образцов проводится при 1400°С;Figure 1 is a graph showing the relationship of the added amount of alumina (Al 2 O 3 ) and density after sintering and the coefficient of volume resistance in the case when the sintering of the series of the target GZO and comparative samples is carried out at 1400 ° C;
Фиг.2 представляет собой график, показывающий взаимосвязь добавленного количества оксида алюминия (Al2O3) и плотности после спекания и коэффициента объемного сопротивления в том случае, когда спекание образцов серии мишени GZO и сравнительных образцов проводится при 1450°С; иFigure 2 is a graph showing the relationship of the added amount of alumina (Al 2 O 3 ) and density after sintering and the coefficient of volume resistance in the case when the sintering of the series of the target GZO and comparative samples is carried out at 1450 ° C; and
Фиг.3 представляет собой график, показывающий взаимосвязь добавленного количества оксида алюминия (Al2O3) и плотности после спекания и коэффициента объемного сопротивления в том случае, когда спекание образцов серии мишени GZO и сравнительных образцов проводится при 1500°С.Figure 3 is a graph showing the relationship between the added amount of alumina (Al 2 O 3 ) and the density after sintering and the coefficient of volume resistance in the case when the sintering of the series of the target GZO and comparative samples is carried out at 1500 ° C.
ЛУЧШИЙ ВАРИАНТ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯBEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Вообще говоря, проводимость прозрачной проводящей пленки представляется как поверхностное удельное сопротивление слоя (Ом/□), и, обычно, требуется поверхностное удельное сопротивление слоя приблизительно в 5 Ом/□. В применении в экране жидкокристаллического дисплея, описанного выше, требуется более высокая разрешающая способность жидкокристаллического экрана и меньшее поверхностное удельное сопротивление слоя. Поверхностное удельное сопротивление слоя представляется как значение, полученное путем разделения удельного сопротивления на толщину прозрачной проводящей пленки.Generally speaking, the conductivity of a transparent conductive film is represented as the surface resistivity of the layer (Ohm / □), and typically a surface resistivity of the layer of about 5 Ohm / □ is required. In the application of the liquid crystal display screen described above, a higher resolution of the liquid crystal screen and lower surface resistivity of the layer are required. The surface resistivity of the layer is represented as the value obtained by dividing the resistivity by the thickness of the transparent conductive film.
Проводимость участка прозрачной проводящей пленки представлена как произведение проводимости (противоположной удельному сопротивлению) и толщины пленки, и эту проводимость σ (Ом-1·см-1) представляют как произведение заряда е (кулон) и подвижности носителя заряда µ (см2/V·с) носителя (электронной дырки или электрона), содержащегося в пленке, и концентрации носителя заряда n (см-3) (σ(Ом-1·см-1)=е·µ·n).The conductivity of a portion of a transparent conductive film is represented as the product of conductivity (opposite to resistivity) and film thickness, and this conductivity σ (Ohm -1 · cm -1 ) is represented as the product of charge e (pendant) and charge carrier mobility µ (cm 2 / V · c) the carrier (electron hole or electron) contained in the film and the concentration of the charge carrier n (cm -3 ) (σ (Ohm -1 · cm -1 ) = e · µ · n).
Поэтому, для того, чтобы улучшить проводимость прозрачной проводящей пленки и уменьшить удельное сопротивление (также называемое сопротивлением) и поверхностное сопротивление, необходимо увеличить подвижность носителя заряда µ (см2/V·с) и/или концентрацию носителя заряда n (см-3).Therefore, in order to improve the conductivity of a transparent conductive film and reduce the resistivity (also called resistance) and surface resistance, it is necessary to increase the mobility of the charge carrier µ (cm 2 / V · s) and / or the concentration of the charge carrier n (cm -3 ) .
Распыляемая мишень из спеченного изделия на основе серий оксид галлия-оксид цинка настоящего изобретения для получения прозрачной проводящей пленки превосходно подходит как мишень для формирования прозрачной проводящей пленки, имеющей такие характеристики. Предпочтительно добавленное содержание оксида галлия находится в пределах от 0,1 до 10 мас.%, и более предпочтительно в пределах от 2 до 7 мас.%.A sprayable target from a sintered product based on the gallium oxide-zinc oxide series of the present invention for producing a transparent conductive film is excellently suited as a target for forming a transparent conductive film having such characteristics. Preferably, the added gallium oxide content is in the range of 0.1 to 10% by weight, and more preferably in the range of 2 to 7% by weight.
Вышеописанная плотность мишени является фактором, влияющим на характеристики пленки в течение процесса спекания. Более высокая плотность мишени приводит к меньшему образованию наростов, и возникновение аномального электрического разряда и частиц может быть подавлено в течение долгого периода времени. В результате может быть получена подходящая пленка со стабильными характеристиками распыления.The above target density is a factor affecting the characteristics of the film during the sintering process. A higher target density leads to less build-up, and the occurrence of an abnormal electric discharge and particles can be suppressed over a long period of time. As a result, a suitable film with stable spraying characteristics can be obtained.
Между тем, поскольку коэффициент объемного сопротивления мишени прямо отражается на удельном сопротивлении прозрачной проводящей пленки, необходимо подавить увеличение коэффициента объемного сопротивления на столько, насколько это возможно.Meanwhile, since the coefficient of volume resistance of the target directly affects the specific resistance of the transparent conductive film, it is necessary to suppress the increase in the coefficient of volume resistance by as much as possible.
Было найдено, что в качестве легирующей добавки, позволяющей достичь высокой плотности распыляемой мишени из спеченного изделия на основе серий оксид галлия-оксид цинка данного изобретения, очень эффективным явилось добавление 20-500 млн д. мас., оксида алюминия (Al2O3). Более того, оксид алюминия имеет свойство растворяться в GZO, что поддерживает значение объемного сопротивления на низких уровнях, как описано позднее. Добавление такого оксида алюминия является наиболее важным аспектом настоящего изобретения.It was found that as an alloying agent, which allows to achieve a high density of a sputtered target from a sintered product based on the gallium oxide-zinc oxide series of the present invention, the addition of 20-500 ppmw, alumina (Al 2 O 3 ) was very effective. . Moreover, alumina tends to dissolve in GZO, which maintains the bulk resistance at low levels, as described later. The addition of such alumina is the most important aspect of the present invention.
Если содержания оксида алюминия менее 20 млн д. мас., то поскольку невозможно достичь высокой плотности мишени, поэтому оксид алюминия добавляется до 20 млн д. мас. или более. Между тем, если содержание оксида алюминия превышает 500 млн д. мас., плотность после спекания ухудшается радикально и коэффициент объемного сопротивления имеет тенденцию к увеличению. Чрезмерное добавление оксида алюминия также повлечет за собой проблему возникновения трещин в мишени. Поэтому необходимо удерживать содержание оксида алюминия на уровне 500 млн д. мас. или менее.If the content of alumina is less than 20 million d.wt., Since it is impossible to achieve a high density of the target, therefore, aluminum oxide is added up to 20 million d. Wt. or more. Meanwhile, if the content of aluminum oxide exceeds 500 ppm, the density after sintering deteriorates radically and the coefficient of volume resistance tends to increase. Excessive addition of alumina will also cause the problem of cracks in the target. Therefore, it is necessary to keep the content of aluminum oxide at the level of 500 million days. Wt. or less.
Более того, плотность после спекания распыляемой мишени высокой плотности из спеченного изделия на основе серий оксид галлия и оксид цинка согласно данному изобретению способна достигать значения 5,55 г/см3 или выше, и даже 5,6 г/см3 или выше путем произвольного выбора условий спекания.Moreover, the density after sintering a high-density sprayed target from a sintered product based on the gallium oxide and zinc oxide series according to this invention is capable of reaching 5.55 g / cm 3 or higher, and even 5.6 g / cm 3 or higher by arbitrary selection of sintering conditions.
Более того, значение объемного сопротивления распыляемой мишени из спеченного изделия на основе серий оксид галлия-оксид цинка согласно данному изобретению, способно достигать значения 3 мОм или менее. Обычная распыляемая мишень из спеченного изделия на основе серий оксид галлия-оксид цинка данного изобретения не способна одновременно достигать высокой плотности, где плотность после спекания составляет 5,6 г/см3 или выше и значение объемного сопротивления 3 мОм или менее.Moreover, the volume resistance of a sputtering target from a sintered article based on the gallium oxide-zinc oxide series of the present invention is capable of reaching 3 mOhm or less. A conventional sputtering target from a sintered product based on the gallium oxide-zinc oxide series of the present invention is not capable of simultaneously achieving high density, where the density after sintering is 5.6 g / cm 3 or higher and the volume resistance is 3 mOhm or less.
Поскольку значение объемного сопротивления прямо отражается на удельном сопротивлении прозрачной проводящей пленки, возможно получить прозрачную проводящую пленку серий оксид галлия-оксид цинка, содержащую от 0,1 до 10 мас.% оксида галлия, и которая превосходит в проводимости и оптической прозрачности.Since the value of bulk resistance directly affects the specific resistance of a transparent conductive film, it is possible to obtain a transparent conductive film of the gallium oxide-zinc oxide series containing from 0.1 to 10 wt.% Gallium oxide, and which is superior in conductivity and optical transparency.
Нет никаких особенных ограничений в технологии изготовления GZO согласно данному изобретению, поэтому приготовлено установленное количество (0,1-10 мас.%) порошка оксида галлия (Са2О3), следовые количества (20-500 млн д. мас.) порошка оксида алюминия (Al2O3) и оставшееся количество оксида цинка (ZnO).There are no particular restrictions in the manufacturing technology of GZO according to this invention, therefore, a set amount (0.1-10 wt.%) Of gallium oxide powder (Ca 2 O 3 ) is prepared, trace amounts (20-500 ppm wt.) Of oxide powder aluminum (Al 2 O 3 ) and the remaining amount of zinc oxide (ZnO).
Вообще говоря, для того чтобы улучшить плотность мишени было бы предпочтительным, перед формированием, измельчить порошок как можно мельче. Обычно для процесса пульверизации использовались циркониевые шарики или контейнер, покрытый цирконием. Пульверизационная среда, сама по себе, не будет являться загрязняющим источником (источником загрязнения). Таким образом, имеется существенное преимущество, которое заключается в том, что уровень пульверизации может быть улучшен, и может быть получена распыляемая мишень, имеющая более высокую чистоту и более высокую плотность по сравнению с традиционной технологией.Generally speaking, in order to improve the density of the target, it would be preferable to grind the powder as finely as possible before forming. Typically, zirconium balls or a container coated with zirconium were used for the atomization process. The spray medium, by itself, will not be a polluting source (source of pollution). Thus, there is a significant advantage that the atomization level can be improved, and an atomized target having a higher purity and higher density can be obtained compared to conventional technology.
Смешение и пульверизацию проводят в мельнице тонкого помола, и может быть получена смешенная суспензия порошка со средним размером 0,8 мкм. Эту суспензию гранулируют для того, чтобы получить шаровидный гранулированный порошок. Затем, гранулированный порошок может быть объектом прессования в пресс-форме и далее объектом для CIP (холодное изостатическое прессование). Далее, этот брикет является объектом для спекания в атмосфере кислорода при температуре от 1000 до 1600°С в течение 1-5 часов, чтобы получить спеченное изделие.Mixing and pulverization is carried out in a fine grinding mill, and a mixed suspension of powder with an average size of 0.8 μm can be obtained. This suspension is granulated in order to obtain a spherical granular powder. Then, the granular powder may be an object of compression in a mold and further an object for CIP (cold isostatic pressing). Further, this briquette is an object for sintering in an oxygen atmosphere at a temperature of from 1000 to 1600 ° C for 1-5 hours to obtain a sintered product.
В этой связи, условия спекания могут меняться произвольно, и технология производства порошка может отличаться от метода, описанного выше, при этом не существует никаких особых ограничений. Таким образом, возможно достичь плотности после спекания в 5,55 г/см3 или выше, и даже 5,6 г/см3 или выше.In this regard, the sintering conditions can vary arbitrarily, and the powder production technology may differ from the method described above, while there are no special restrictions. Thus, it is possible to achieve a density after sintering of 5.55 g / cm 3 or higher, and even 5.6 g / cm 3 or higher.
Это спеченное изделие растирают, разрезают и преобразуют в форму напыления установленной формы. Таким образом, получают распыляемую мишень из спеченного изделия на основе серий оксид галлия-оксид цинка, содержащую от 0,1 до 10 мас.% оксида галлия.This sintered product is ground, cut and converted into a spraying form of a fixed shape. Thus, a sputtering target is obtained from a sintered article based on a series of gallium oxide-zinc oxide containing from 0.1 to 10 wt.% Gallium oxide.
Следовательно, распыляемая мишень из спеченного изделия используется для выполнения напыления постоянным током (DC), радиочастотным (RF) напылением, или магнетронным напылением на стеклянную подложку для формирования электродной пленки. В качестве подложки используется стекло с нормальной оптической прозрачностью, при этом не существует ни каких особых ограничений на стекло, которое может быть использовано.Therefore, a spray target from a sintered body is used to perform direct current (DC) sputtering, radio frequency (RF) sputtering, or magnetron sputtering on a glass substrate to form an electrode film. Glass with normal optical transparency is used as a substrate, while there are no special restrictions on the glass that can be used.
Поскольку распыляемая мишень из спеченного изделия на основе серий оксид галлия-оксид цинка обладает проводимостью, она может быть легко нанесена методом напыления постоянным током (DC).Since a sputtered target from a sintered article based on the gallium oxide-zinc oxide series is conductive, it can be easily applied by direct current sputtering (DC).
Поэтому предпочтительно использовать напыление постоянным током (DC) для выполнения напыления, поскольку этот метод наиболее простой, высоконадежный и наиболее устойчивый. Характерные примеры условий напыления постоянным током (DC) приведены ниже.Therefore, it is preferable to use direct current (DC) spraying to perform the spraying, since this method is the simplest, most reliable and most stable. Typical examples of DC spraying conditions are given below.
Условия напыления могут быть изменены произвольно.Spraying conditions can be changed arbitrarily.
ПримерыExamples
Далее приводятся примеры настоящего изобретения. Эти примеры носят иллюстративный характер и не ограничивают изобретение. Другими словами, настоящее изобретение следует лимитировать только объемом прав и следует включать различные другие модификации, нежели только Примеры настоящего изобретения.The following are examples of the present invention. These examples are illustrative and do not limit the invention. In other words, the present invention should be limited only by the scope of rights and various other modifications should be included, rather than just Examples of the present invention.
Примеры 1-4Examples 1-4
Порошок Al2O3, имеющий после пульверизации в циркониевой среде средний размер гранулы 1 µм или менее, был взвешен до 20 млн д. мас. (Пример 1), 50 млн д. мас. (Пример 2), 200 млн д. мас. (Пример 3) и 500 млн д. мас. (Пример 4). Далее, порошок Ga2O3 взвешивали до 5 мас.%, и остаток представляет собой оксид цинка (ZnO). Этот порошок смешивали и измельчали в мельнице тонкого помола с шариками диоксида циркония (AL2O3) или бисером в качестве пульверизационной среды, чтобы получить смешенную суспензию порошка со средним размером 0,8 мкм.Al 2 O 3 powder, having, after atomization in a zirconium medium, an average granule size of 1 μm or less, was weighed up to 20 ppm. (Example 1), 50 million days. Wt. (Example 2), 200 million days. Wt. (Example 3) and 500 million d. Wt. (Example 4). Next, Ga 2 O 3 powder was weighed to 5 wt.%, And the residue was zinc oxide (ZnO). This powder was mixed and ground in a fine mill with zirconia beads (AL 2 O 3 ) or beads as a spray medium to obtain a mixed suspension of powder with an average size of 0.8 μm.
Эту суспензию гранулируют для того, чтобы получить шаровидный гранулированный порошок. Гранулированный порошок был объектом прессования в пресс-форме и далее объектом для CIP (холодного изостатического прессования). Полученный брикет спечен в атмосфере кислорода при температуре 1500°С в течение четырех часов, чтобы получить спеченное изделие. Это спеченное изделие растирается и разрезается и преобразуется в распыляемую мишень установленной формы.This suspension is granulated in order to obtain a spherical granular powder. The granular powder was the object of compression in the mold and then the object for CIP (cold isostatic pressing). The resulting briquette is sintered in an oxygen atmosphere at a temperature of 1500 ° C for four hours to obtain a sintered product. This sintered article is ground and cut and converted into a sprayable target of a fixed shape.
Была измерена плотность и значение объемного сопротивления полученного спеченного изделия. Результаты показаны в Таблицах 1-3. Далее результаты показаны на графике, проиллюстрированном на Фиг.1. В этой связи, содержание оксида алюминия (Al2O3) в мишени было определено путем измерения количества алюминия с помощью ICP (метод индуктивно-связанной плазмы), и найденное количество Al2O3 приведено относительно общего количества мишени. Количество Al2O3, содержащееся в мишени, было приблизительно такое же, как добавленное количество перед спеканием.The density and volume resistance of the obtained sintered body were measured. The results are shown in Tables 1-3. Further, the results are shown in the graph illustrated in FIG. 1. In this regard, the content of alumina (Al 2 O 3 ) in the target was determined by measuring the amount of aluminum using ICP (inductively coupled plasma method), and the found amount of Al 2 O 3 is given relative to the total amount of the target. The amount of Al 2 O 3 contained in the target was approximately the same as the amount added before sintering.
Плотность мишени была измерена с помощью метода Архимеда. Далее, значение объемного сопротивления было измерено беспорядочным установлением места измерений в 5 местах через весь объект мишени для зеркальной полировки, и было использовано среднее значение такого измерения, используя метод четырех проб на глубине позиции 2 мм от поверхности плоскости разрезания.The density of the target was measured using the Archimedes method. Further, the volume resistance value was measured by randomly establishing the measurement location in 5 places through the entire target object for mirror polishing, and the average value of this measurement was used using the method of four samples at a depth of 2 mm from the surface of the cutting plane.
покрытия при образовании наростовCoefficient
growths
разрядовNumber of abnormal electrical
discharges
льный
пример 1Compare-
linen
example 1
льный
пример 2Compare-
linen
example 2
пример 3Comparative
example 3
льный
пример 4Compare-
linen
example 4
после спеканияDensity
after sintering
покрытия при образовании наростовCoefficient
growths
разрядовNumber of abnormal electrical
discharges
льный
пример 1Compare-
linen
example 1
льный
пример 2Compare-
linen
example 2
льный
пример 3Compare-
linen
example 3
льный
пример 4Compare-
linen
example 4
покрытия при образовании наростовCoefficient
growths
разрядовNumber of abnormal electrical
discharges
льный
пример 1Compare-
linen
example 1
льный
пример 2Compare-
linen
example 2
льный
пример 3Compare-
linen
example 3
льный
пример 4Compare-
linen
example 4
Таблица 1 и Фиг.1 показывают случаи спекания при 1400°С, Таблица 2 и Фиг.2 показывают случаи спекания при 1450°С, и Таблица 3 и Фиг.3 показывают случаи спекания при 1500°С. Как видно из Таблицы 1 и Таблицы 3 и из Фиг.1 и Фиг.3, имеет место тенденция увеличения плотности и уменьшения значения объемного сопротивления при увеличении температуры спекания от 1400°С до 1500°С.Table 1 and Figure 1 show cases of sintering at 1400 ° C, Table 2 and Figure 2 show cases of sintering at 1450 ° C, and Table 3 and Figure 3 show cases of sintering at 1500 ° C. As can be seen from Table 1 and Table 3 and from Figure 1 and Figure 3, there is a tendency to increase density and decrease the value of volume resistance with increasing sintering temperature from 1400 ° C to 1500 ° C.
Тем не менее, при увеличении температуры спекания материал начинает испаряться (улетучиваться), и поскольку количество испаренного материала отличается, в зависимости от компонентного состава мишени, возможно, будет встречаться колебание состава. В частности, при температуре 1400°С или выше частично будет испаряться оксид цинка с поверхности мишени, при этом, при увеличении температуры, испарение становится более заметным. Хотя необходимо удалить слой объекта, где наблюдается колебание состава, если количество таких слоев на поверхности объекта возрастает, в результате спекания при высоких температурах, встает проблема, которая заключается в том, что количество слоев, которые нужно срезать, возрастет, тогда выход годных изделий ухудшится.However, as the sintering temperature increases, the material begins to evaporate (evaporate), and since the amount of vaporized material is different, depending on the component composition of the target, a composition variation may occur. In particular, at a temperature of 1400 ° C or higher, zinc oxide will partially evaporate from the target surface, while, with increasing temperature, evaporation becomes more noticeable. Although it is necessary to remove the layer of the object where the composition is fluctuating, if the number of such layers on the surface of the object increases, as a result of sintering at high temperatures, the problem arises that the number of layers that need to be cut will increase, then the yield of products will deteriorate .
Даже больше, чем энергетические потери в результате спекания при высокой температуре, вышеупомянутое колебание состава должно быть подавлено насколько это возможно. С этой точки зрения, желательно проводить спекание при температуре 1400°С или меньшей, насколько это возможно, или по крайней мере в ее близости.Even more than the energy loss from sintering at high temperature, the aforementioned composition variation should be suppressed as much as possible. From this point of view, it is desirable to carry out sintering at a temperature of 1400 ° C or less, as far as possible, or at least in its vicinity.
Следовательно, хотя спекание при низких температурах желательно, поскольку это приведет к низкой плотности и высокому коэффициенту объемного сопротивления, было бы идеально установить баланс между ними и выбрать температуру согласно требуемым условиям плотности и коэффициента объемного сопротивления в мишени.Therefore, although sintering at low temperatures is desirable, since it will lead to a low density and a high coefficient of volume resistance, it would be ideal to establish a balance between them and choose the temperature according to the desired conditions of density and coefficient of volume resistance in the target.
Таблица 1 и Фиг.1 показывают случай спекания при 1400°С и Примеры распыляемой мишени у спеченного изделия на основе серий оксид галлия-оксид цинка высокой плотности, в которую было добавлено 20-500 млн д. мас. оксида алюминия, которые показали значительные улучшения в плотности и значении объемного сопротивления в сравнении с распыляемой мишенью из спеченного изделия на основе серий оксид галлия-оксид цинка, в которые не был добавлен Al2O3 (Сравнительный Пример 1 описан позднее).Table 1 and Figure 1 show the case of sintering at 1400 ° C and Examples of a sputtering target for a sintered product based on a series of high density gallium oxide-zinc oxide, to which 20-500 ppmw were added. alumina, which showed significant improvements in density and volume resistance compared to a sputtering target from a sintered product based on the gallium oxide-zinc oxide series to which Al 2 O 3 was not added (Comparative Example 1 described later).
Другими словами, мишень Примеров имеет плотность 5,29-5,47 г/см3, значение объемного сопротивления 3,18-12,0 мОм·см, и очевидно, что получены благоприятная высокая плотность и низкое значение объемного сопротивления.In other words, the target of the Examples has a density of 5.29-5.47 g / cm 3 , a bulk resistance value of 3.18-12.0 mOhm · cm, and it is obvious that a favorable high density and low bulk resistance value are obtained.
Таблица 2 и Фиг.2 показывают случай спекания при 1450°С и Примеры распыляемой мишени из спеченного изделия на основе серий оксид галлия-оксид цинка высокой плотности, в которые было добавлено 20-500 млн д. мас. оксида алюминия, которые показали значительные улучшения в плотности и значении объемного сопротивления в сравнении с распыляемой мишенью из спеченного изделия на основе серий оксид галлия-оксид цинка, в которые не был добавлен Al2O3 (Сравнительный Пример 1 описан позднее). Другими словами, мишень Примеров имеет плотность 5,48-5,60 г/см3, значение объемного сопротивления 2,60-3,14 мОм·см, и очевидно, что получены более благоприятная высокая плотность и низкое значение объемного сопротивления.Table 2 and Figure 2 show the case of sintering at 1450 ° C and Examples of a sputtered target from a sintered product based on a series of high density gallium oxide-zinc oxide, to which 20-500 ppmw were added. alumina, which showed significant improvements in density and volume resistance compared to a sputtering target from a sintered product based on the gallium oxide-zinc oxide series to which Al 2 O 3 was not added (Comparative Example 1 described later). In other words, the target of the Examples has a density of 5.48-5.60 g / cm 3 , a volume resistance value of 2.60-3.14 mOhm · cm, and it is obvious that a more favorable high density and a low volume resistance value are obtained.
Таблица 3 и Фиг.3 показывают случай спекания при 1500°С и Примеры распыляемой мишени из спеченного изделия на основе серий оксид галлия-оксид цинка высокой плотности, в которые было добавлено 20-500 млн д. мас. оксида алюминия, которые показали значительные улучшения в плотности и значении объемного сопротивления в сравнении с распыляемой мишенью из спеченного изделия на основе серий оксид галлия-оксид цинка, в которые не был добавлен Al2O3 (Сравнительный Пример 1 описан позднее). Другими словами, мишень Примеров имеет плотность 5,59-5,60 г/см3, значение объемного сопротивления 2,11-2,49 мОм·см.Table 3 and Figure 3 show the case of sintering at 1500 ° C and Examples of a sputtered target from a sintered product based on a series of high density gallium oxide-zinc oxide, to which 20-500 ppmw were added. alumina, which showed significant improvements in density and volume resistance compared to a sputtering target from a sintered product based on the gallium oxide-zinc oxide series to which Al 2 O 3 was not added (Comparative Example 1 described later). In other words, the target of the Examples has a density of 5.59-5.60 g / cm 3 , a volume resistance of 2.11-2.49 mΩ · cm.
Из вышеупомянутых Примеров очевидно, что добавление оксида алюминия позволяет достичь более высокой плотности и более низкого значения объемного сопротивления, что превосходит мишень, без добавления оксида алюминия в случаях проведения спекания при низких температурах, то есть при 1400°С, 1450°С и 1500°С.From the above Examples, it is obvious that the addition of alumina allows a higher density and lower volume resistance to be achieved, which is superior to the target, without the addition of alumina in cases of sintering at low temperatures, i.e. at 1400 ° C, 1450 ° C and 1500 ° FROM.
Впоследствии эта распыляемая мишень была использована для выполнения напыления постоянным током (DC) на стеклянную подложку, используя нижеперечисленные условия, и образование наростов (коэффициент покрытия, укрывистости) и аномальный электрический разряд были получены и измерены. Образование наростов (коэффициент покрытия, укрывистости) был измерен на основе измерения шероховатости поверхности спустя один час после начала распыления и аномальный электрический разряд был измерен на основе аномального электрического разряда спустя пять часов после распыления.Subsequently, this sputtering target was used to perform direct current (DC) sputtering on a glass substrate using the conditions listed below, and growths (coverage factor, opacity) and abnormal electrical discharge were obtained and measured. The formation of growths (coefficient of coverage, hiding power) was measured on the basis of measuring the surface roughness one hour after the start of spraying and the abnormal electric discharge was measured on the basis of the abnormal electric discharge five hours after spraying.
В результате коэффициент покрытия при образовании наростов был низким, и с трудом можно было наблюдать какое-то количество аномальных электрических разрядов в течение спекания, пять часов после спекания. Далее, как показано в таблицах 1-3, число аномальных электрических разрядов оставалось чрезвычайно низким даже десять часов после напыления.As a result, the coating coefficient during the formation of growths was low, and it was difficult to observe a certain amount of abnormal electric discharges during sintering, five hours after sintering. Further, as shown in tables 1-3, the number of abnormal electrical discharges remained extremely low even ten hours after spraying.
Далее, было изучено удельное сопротивление (Ом·см) напыления и характеристики коэффициента прозрачности пленки % при 550 нм, но они были сопоставимы со стандартной ITO пленкой и показали благоприятный коэффициент оптической прозрачности и высокую проводимость. В вышеупомянутых Примерах, хотя объяснен случай относительно распыляемой мишени из спеченного изделия на основе серий оксид галлия-оксид цинка, имеющих 5 мас.% добавленного количества Ga2O3, аналогичный эффект может быть получен до тех пор, пока оксид галлия добавляют в пределах от 0,1 до 10 мас.%.Further, the specific resistivity (Ohm · cm) of the deposition and the transparency coefficient of the film% were studied at 550 nm, but they were comparable to the standard ITO film and showed a favorable optical transparency coefficient and high conductivity. In the above Examples, although a case has been explained regarding a sputtering target from a sintered article based on a series of gallium oxide-zinc oxide having 5 wt.% Added Ga 2 O 3 , a similar effect can be obtained as long as gallium oxide is added in the range of 0.1 to 10 wt.%.
Сравнительные Примеры 1-4Comparative Examples 1-4
Сравнительный Пример 1 не содержит добавленного количества порошка Al2O3, порошок Al2O3, имеющий средний размер гранулы 1 мкм или менее, после пульверизации в циркониевой среде был соответствующим образом взвешен до 1000 млн д. мас. (Сравнительный Пример 2), до 2000 млн д. мас. (Сравнительный Пример 3) и до 5000 млн д. мас. (Сравнительный Пример 4), далее порошок Ga2O3 взвешен до 5 мас.%, и остаток представляет собой оксид цинка (ZnO).Comparative Example 1 does not contain an added amount of Al 2 O 3 powder, Al 2 O 3 powder having an average granule size of 1 μm or less, after pulverization in a zirconium medium was suitably weighed up to 1000 ppm. (Comparative Example 2), up to 2000 million d. Wt. (Comparative Example 3) and up to 5000 million d. Wt. (Comparative Example 4), then Ga 2 O 3 powder is weighed to 5 wt.%, And the residue is zinc oxide (ZnO).
Впоследствии этот порошок смешан и размельчен в мельнице тонкого помола с шариками (бисером) диоксида циркония (Al2O3) в качестве пульверизационной среды, чтобы получить смешенную суспензию порошка со средним размером 0,8 мкм. Эту суспензию гранулируют для того, чтобы получить шаровидный гранулированный порошок.Subsequently, this powder is mixed and pulverized in a fine grinding mill with balls (beads) of zirconia (Al 2 O 3 ) as a spray medium to obtain a mixed suspension of powder with an average size of 0.8 μm. This suspension is granulated in order to obtain a spherical granular powder.
Гранулированный порошок был объектом прессования в пресс-форме и далее объектом для CIP (холодное изостатическое прессование). Полученный брикет спечен в атмосфере при температуре 1400°С, 1450°С и 1500°С в течение пяти часов соответственно, чтобы получить спеченное изделие. Это спеченное изделие растирается и разрезается и преобразуется в форму напыления установленной формы.The granular powder was the object of compression in the mold and then the object for CIP (cold isostatic pressing). The resulting briquette is sintered in the atmosphere at a temperature of 1400 ° C, 1450 ° C and 1500 ° C for five hours, respectively, to obtain a sintered product. This sintered product is ground and cut and converted into a sprayed mold of a fixed shape.
Была измерена плотность и значение объемного сопротивления полученного спеченного изделия. Результаты аналогичным образом показаны в Таблице 1, Таблице 2 и Таблице 3. Далее, результаты показаны на графиках, проиллюстрированных на Фиг.1, Фиг.2 и Фиг.3. В этой связи, плотность и значение объемного сопротивления оксида алюминия (Al2O3), содержащегося в мишени, устанавливались теми же методами, что и в случае с Примерами.The density and volume resistance of the obtained sintered body were measured. The results are similarly shown in Table 1, Table 2 and Table 3. Further, the results are shown in the graphs illustrated in FIG. 1, FIG. 2 and FIG. 3. In this regard, the density and volume resistance of alumina (Al 2 O 3 ) contained in the target were established by the same methods as in the case of the Examples.
Как показано в Таблице 1 и на Фиг.1 в случае Сравнительного Примера 1, который не содержит добавленного количества оксида алюминия, в распыляемой мишени из спеченного изделия на основе серий оксид галлия-оксид цинка плотность после спекания была 5,23 г/см3, а значение объемного сопротивления 2,09×105 мОм·см (2,09Е+05 мОм·см) при проведении спекания при 1400°С, плотность после спекания была 5,39 г/см3, а значение объемного сопротивления 3,17 мОм·см при проведении спекания при 1450°С и плотность после спекания была 5,52 г/см3, а значение объемного сопротивления 3,00 мОм·см при проведении спекания при 1500°С.As shown in Table 1 and Figure 1, in the case of Comparative Example 1, which does not contain an added amount of alumina, the density after sintering was 5.23 g / cm 3 in a sputtering target from a sintered article based on a series of gallium oxide-zinc oxide. and the value of the volume resistance is 2.09 × 10 5 mOhm · cm (2.09E + 05 mOhm · cm) when sintering at 1400 ° C, the density after sintering was 5.39 g / cm 3 and the value of the volume resistance is 3.17 mOhm · cm during sintering at 1450 ° C and the density after sintering was 5.52 g / cm 3 and the value of volume resistance I 3.00 mOhm · cm during sintering at 1500 ° C.
Как показано выше, в таких же низкотемпературных условиях проведения спекания эти Сравнительные Примеры показали более низкую плотность и более высокое значение объемного сопротивления по сравнению с Примерами, и очевидно, что эти Сравнительные Примеры не отвечают требованиям так, как распыляемая мишень из спеченного изделия на основе серий оксид галлия-оксид цинка.As shown above, under the same low temperature sintering conditions, these Comparative Examples showed a lower density and a higher value of bulk resistance compared to the Examples, and it is obvious that these Comparative Examples do not meet the requirements as a spray target from a sintered product based on the series gallium oxide-zinc oxide.
Распыляемая мишень из спеченного изделия оксид галлия-оксид цинка, содержащая 1000 млн д. мас. Al2O3, показанная в Сравнительном Примере 2, показала радикальное ухудшение плотности, когда спекание проводилось при температуре 1400°С, когда спекание проводилось при температуре 1450°С и когда спекание проводилось при температуре 1500°С и привело к значительно более низкой плотности в сравнении с Примерами. Далее, значение объемного сопротивления было чрезвычайно высоким, когда спекание проводилось при температуре 1400°С. Более того, значение объемного сопротивления имело тенденцию постепенно увеличиваться, когда спекание проводилось при 1450°С и когда спекание проводилось при 1500°С. Очевидно, что ни один из Сравнительных Примеров не отвечает требованиям так, как мишень.Sprayed target from a sintered product gallium oxide-zinc oxide containing 1000 million days. Wt. Al 2 O 3 shown in Comparative Example 2 showed a drastic deterioration in density when sintering was carried out at a temperature of 1400 ° C, when sintering was carried out at a temperature of 1450 ° C and when sintering was carried out at a temperature of 1500 ° C and resulted in a significantly lower density in Comparison with Examples. Further, the value of bulk resistance was extremely high when sintering was carried out at a temperature of 1400 ° C. Moreover, the value of bulk resistance tended to increase gradually when sintering was carried out at 1450 ° C and when sintering was carried out at 1500 ° C. Obviously, none of the Comparative Examples meets the requirements as the target.
Впоследствии, в таких же условиях, как и в случае с Примерами, эти мишени из спеченного изделия использовались для выполнения напыления постоянным током (DC) на стеклянную подложку для того, чтобы сформировать электродную пленку, используя нижеперечисленные условия.Subsequently, under the same conditions as in the case of the Examples, these sintered targets were used to perform direct current (DC) sputtering on a glass substrate in order to form an electrode film using the conditions listed below.
Как и с Примерами, образование наростов (коэффициент покрытия) было измерено на основе измерения шероховатости поверхности спустя один час после начала распыления, и аномальный электрический разряд был измерен на основе аномального электрического разряда спустя пять часов после распыления. Результаты показаны в Таблице 1.As with the Examples, outgrowth formation (coating coefficient) was measured based on measuring the surface roughness one hour after the start of spraying, and an abnormal electrical discharge was measured based on the abnormal electrical discharge five hours after spraying. The results are shown in Table 1.
Когда распыляемая мишень из спеченного изделия на основе серий оксид галлия-оксид цинка, не содержащая добавочного количества оксида алюминия Сравнительного Примера 1, с добавлением 1000 млн д. мас. оксида алюминия Сравнительного Примера 2, с добавлением 2000 млн д. мас. оксида алюминия Сравнительного Примера 3, с добавлением 5000 млн д. мас. оксида алюминия Сравнительного Примера 4, были спечены при 1400°С, объемное сопротивление было настолько высоким, что напыления постоянным током (DC) не могло быть выполнено. В добавление, когда спекание было выполнено при 1450°С распыляемой мишени из спеченного изделия на основе серий оксид галлия-оксид цинка с добавлением 5000 млн д. мас. оксида алюминия, объемное сопротивление было слишком высоким и напыление постоянным током (DC) не могло быть выполнено.When a sprayed target from a sintered product based on a series of gallium oxide-zinc oxide, not containing an additional amount of alumina of Comparative Example 1, with the addition of 1000 ppm wt. alumina of Comparative Example 2, with the addition of 2000 million d. wt. alumina of Comparative Example 3, with the addition of 5000 million d. wt. the alumina of Comparative Example 4 were sintered at 1400 ° C, the bulk resistance was so high that direct current spraying (DC) could not be performed. In addition, when sintering was performed at 1450 ° C of a sputtering target from a sintered product based on the gallium oxide-zinc oxide series with the addition of 5000 ppm wt. alumina, bulk resistance was too high and direct current (DC) sputtering could not be performed.
Далее, мишени, спеченные при 1450°С и 1500°С, могут быть использованы в напылении постоянным током (DC), но при этом коэффициент покрытия при образовании наростов был худший, а число аномальных электрических разрядов было многочисленно.Further, targets sintered at 1450 ° C and 1500 ° C can be used in direct current (DC) sputtering, but the coverage coefficient during the formation of growths was worse and the number of abnormal electric discharges was numerous.
Между тем, для распыляемой мишени из спеченного изделия на основе серий оксид галлия-оксид цинка, показанной в Сравнительном Примере 2, 3 и 4, в соответственных случаях, когда спекание выполнялось при 1400°С, при 1450°С и при 1500°С, по сравнению с Примерами, коэффициент покрытия при образовании наростов был худший, а число аномальных электрических разрядов было многочисленно. В добавление, для распыляемой мишени из спеченного изделия на основе оксид галлия-оксид цинка с добавкой 5000 млн д. мас. оксида алюминия наблюдалось образование трещин.Meanwhile, for a sputtered target from a sintered product based on the gallium oxide-zinc oxide series shown in Comparative Example 2, 3 and 4, in appropriate cases, when sintering was performed at 1400 ° C, at 1450 ° C and at 1500 ° C, compared with Examples, the coverage coefficient during the formation of growths was worse, and the number of abnormal electric discharges was numerous. In addition, for a sputtering target from a sintered object based on gallium oxide-zinc oxide with the addition of 5000 ppm wt. alumina cracking was observed.
Как описано выше, добавление соответствующего количества оксида алюминия может улучшить свойства напыления; в особенности, возможно, ингибировать коэффициент покрытия при образовании наростов, сдерживать возникновение аномального электрического разряда, обусловленного такими наростами, подавлять образование частиц, обусловленных брызгами аномального электрического разряда, и эффективно подавлять ухудшение качества проводящей пленки.As described above, the addition of an appropriate amount of alumina can improve the spraying properties; in particular, it is possible to inhibit the coating coefficient during the formation of outgrowths, to inhibit the occurrence of an abnormal electric discharge caused by such outgrowths, to suppress the formation of particles due to spatter of the abnormal electric discharge, and effectively suppress the deterioration of the quality of the conductive film.
Тем не менее, эти эффекты не могут быть достигнуты, если количество добавленного оксида алюминия менее чем 20 млн д. мас., при этом возникают проблемы, которые заключается в том, что возрастает значение объемного сопротивления, не может быть улучшена плотность после спекания, и образуются трещины, если количество добавленного оксида алюминия превышает 500 млн д. мас. Таким образом, применимо установить количество добавляемого оксида алюминия в пределах от 20 до 500 млн д. мас.However, these effects cannot be achieved if the amount of added alumina is less than 20 ppmw, and there are problems in that the volume resistance increases, the density cannot be improved after sintering, and cracks form if the amount of added alumina exceeds 500 million d. wt. Thus, it is applicable to set the amount of added alumina in the range from 20 to 500 million d. Wt.
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬINDUSTRIAL APPLICABILITY
Распыляемая мишень из спеченного изделия на основе серий оксид галлия-оксид цинка настоящего изобретения содержит 20-500 млн д. мас. оксида алюминия, посредством чего возможно значительно увеличить плотность мишени и сохранять величину объемного сопротивления на постоянном значении. Как результат, настоящее изобретение способно ингибировать образование наростов в течение процесса напыления, уменьшать аномальный электрический разряд в течение долгого периода времени и предотвратить образование частиц. Поэтому возможно получать прозрачную проводящую пленку, способную на поддержание благоприятного оптического коэффициента прозрачности и проводимости.The sprayed target from a sintered product based on the gallium oxide-zinc oxide series of the present invention contains 20-500 ppm wt. alumina, whereby it is possible to significantly increase the density of the target and maintain the volume resistance value at a constant value. As a result, the present invention is able to inhibit the growth of growths during the spraying process, reduce abnormal electric discharge over a long period of time and prevent the formation of particles. Therefore, it is possible to obtain a transparent conductive film capable of maintaining a favorable optical coefficient of transparency and conductivity.
Таким образом, настоящее изобретение может быть широко использовано как прозрачный электрод (пленка) экранов приборов, таких как жидкокристаллический дисплей и электролюминесцентный дисплей, а также в солнечных батареях.Thus, the present invention can be widely used as a transparent electrode (film) of the screens of devices, such as a liquid crystal display and an electroluminescent display, as well as in solar panels.
Claims (8)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005-187554 | 2005-06-28 | ||
| JP2005187554 | 2005-06-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2376263C2 true RU2376263C2 (en) | 2009-12-20 |
Family
ID=39567836
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008102932/02A RU2376263C2 (en) | 2005-06-28 | 2006-05-30 | Spattering target based on gallium oxide-zinc oxide, method of thin transparent conductive film production and thin transparent conductive film |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101208453B (en) |
| RU (1) | RU2376263C2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2566777C2 (en) * | 2010-08-30 | 2015-10-27 | Сэн-Гобэн Изовер | Adhesive composition for mineral wool containing non-reducing sugar and metal salt and inorganic acid and insulation materials made therefrom |
| CN113637941A (en) * | 2021-07-15 | 2021-11-12 | 安徽锦华氧化锌有限公司 | Preparation method of zinc-gallium oxide magnetron sputtering target material |
| RU2812236C1 (en) * | 2023-07-31 | 2024-01-25 | Леонид Александрович Мочалов | Method for producing epitaxial gallium oxide films on c-oriented sapphire |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130334688A1 (en) * | 2011-03-25 | 2013-12-19 | Ocean's King Lighting Science & Technology Co., Ltd. | Multi-elements-doped zinc oxide film, manufacturing method and application thereof |
| CN102787294B (en) * | 2011-05-19 | 2014-08-27 | 海洋王照明科技股份有限公司 | Preparation method and use of titanium-doped zinc-magnesium aluminate film |
| JP5888599B2 (en) * | 2012-03-13 | 2016-03-22 | 三菱マテリアル株式会社 | Sputtering target and high resistance transparent film manufacturing method |
| CN102534496B (en) * | 2012-03-13 | 2013-08-21 | 大连理工大学 | High-thermostability transparent conductive film and preparation method and application thereof |
| KR101625773B1 (en) * | 2012-10-02 | 2016-05-31 | 제이엑스금속주식회사 | Zinc oxide-based sintered compact, zinc oxide-based sputtering target consisting of this sintered compact, and zinc oxide-based thin film obtained by sputtering this target |
| CN103305793B (en) * | 2013-04-24 | 2016-07-06 | 研创应用材料（赣州）股份有限公司 | A kind of method preparing buffer layer oxides target and sull thereof |
| CN103408062B (en) * | 2013-08-02 | 2016-02-03 | 北京航空航天大学 | Gallium aluminium mixes the preparation method of zinc oxide nano powder and high-density high conductance sputtering coating target thereof altogether |
| CN108385062B (en) * | 2018-03-09 | 2020-05-26 | 哈尔滨工业大学 | (Al)xGa1-x)2O3Preparation method of alloy film |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1413947A (en) * | 2002-12-20 | 2003-04-30 | 清华大学 | Zinc gallium oxide ceramic target material and its preparation method and application |
-
2006
- 2006-05-30 CN CN2006800233912A patent/CN101208453B/en active Active
- 2006-05-30 RU RU2008102932/02A patent/RU2376263C2/en active
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2566777C2 (en) * | 2010-08-30 | 2015-10-27 | Сэн-Гобэн Изовер | Adhesive composition for mineral wool containing non-reducing sugar and metal salt and inorganic acid and insulation materials made therefrom |
| CN113637941A (en) * | 2021-07-15 | 2021-11-12 | 安徽锦华氧化锌有限公司 | Preparation method of zinc-gallium oxide magnetron sputtering target material |
| CN113637941B (en) * | 2021-07-15 | 2023-03-28 | 安徽锦华氧化锌有限公司 | Preparation method of zinc-gallium oxide magnetron sputtering target material |
| RU2812236C1 (en) * | 2023-07-31 | 2024-01-25 | Леонид Александрович Мочалов | Method for producing epitaxial gallium oxide films on c-oriented sapphire |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101208453B (en) | 2010-05-19 |
| CN101208453A (en) | 2008-06-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2380455C2 (en) | Sputtering target on basis of galim oxide-zinc oxide method of formation of treansparent conductive film and treansparent conductive film | |
| RU2376263C2 (en) | Spattering target based on gallium oxide-zinc oxide, method of thin transparent conductive film production and thin transparent conductive film | |
| US7686985B2 (en) | Gallium oxide-zinc oxide sputtering target, method of forming transparent conductive film, and transparent conductive film | |
| US7674404B2 (en) | Gallium oxide/zinc oxide sputtering target, method of forming transparent conductive film and transparent conductive film | |
| EP2025654B1 (en) | Target obtained from an oxide sintered body | |
| JP4552950B2 (en) | Oxide sintered body for target, manufacturing method thereof, manufacturing method of transparent conductive film using the same, and transparent conductive film obtained | |
| JP5003600B2 (en) | Oxide sintered body, target, transparent conductive film obtained using the same, and conductive laminate | |
| KR101623735B1 (en) | Zn-Sn-O TYPE OXIDE SINTERED BODY AND METHOD FOR PRODUCING SAME | |
| TWI761664B (en) | Oxide sputtering target, manufacturing method thereof, and oxide thin film formed using the oxide sputtering target | |
| JP4779798B2 (en) | Oxide sintered body, target, and transparent conductive film obtained using the same | |
| JP2002275624A (en) | Sintered compact target for depositing transparent electrically conductive thin film, production method therefor and transparent electrically conductive thin film obtained therefrom | |
| KR101702791B1 (en) | Sintered compact and amorphous film | |
| JPH03164461A (en) | Sputtering target of sintered body of conductive zinc oxide and production thereof | |
| KR101945083B1 (en) | Sintered body, sputtering target comprising sintered body and thin film formed by using spattering target | |
| JP2004315951A (en) | Ito sputtering target, manufacturing method therefor, and transparent electroconductive ito film | |
| TW202314012A (en) | Sputtering target and method for manufacturing same | |
| JP2022039537A (en) | Oxide film, laminate structure and sputtering target | |
| JP2017014534A (en) | Sputtering target and production method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20110315 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| PD4A | Correction of name of patent owner |