RU2372989C2 - Catalyst system - Google Patents

Catalyst system Download PDF

Info

Publication number
RU2372989C2
RU2372989C2 RU2006133287A RU2006133287A RU2372989C2 RU 2372989 C2 RU2372989 C2 RU 2372989C2 RU 2006133287 A RU2006133287 A RU 2006133287A RU 2006133287 A RU2006133287 A RU 2006133287A RU 2372989 C2 RU2372989 C2 RU 2372989C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
metal
ligand
compound
specified
acid
Prior art date
Application number
RU2006133287A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2006133287A (en
Inventor
Грэхам ИСТХЭМ (GB)
Грэхам ИСТХЭМ
Нил ТИНДЭЙЛ (GB)
Нил Тиндэйл
Original Assignee
ЛУСАЙТ ИНТЕРНЭШНЛ ЮКей ЛИМИТЕД
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ЛУСАЙТ ИНТЕРНЭШНЛ ЮКей ЛИМИТЕД filed Critical ЛУСАЙТ ИНТЕРНЭШНЛ ЮКей ЛИМИТЕД
Publication of RU2006133287A publication Critical patent/RU2006133287A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2372989C2 publication Critical patent/RU2372989C2/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2419—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising P as ring member
    • B01J31/2428—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising P as ring member with more than one complexing phosphine-P atom
    • B01J31/2433—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising P as ring member with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1895—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing arsenic or antimony
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
    • B01J31/2447—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring
    • B01J31/2452—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B01J31/2457—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings, e.g. Xantphos
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
    • B01J31/2461—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as ring members in the condensed ring system or in a further ring
    • B01J31/248—Bridged ring systems, e.g. 9-phosphabicyclononane
    • B01J31/2485—Tricyclic systems, e.g. phosphaadamantanes and hetero analogues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/14—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on a carbon-to-carbon unsaturated bond in organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0202—Polynuclearity
    • B01J2531/0205—Bi- or polynuclear complexes, i.e. comprising two or more metal coordination centres, without metal-metal bonds, e.g. Cp(Lx)Zr-imidazole-Zr(Lx)Cp
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: present invention relates to a new catalyst system, a new carbonylation reaction medium and to a method of carbonylation of ethylene-unsaturated compounds using the new catalyst system. The catalyst system, which is capable of catalysing carbonylation of an ethylene-unsaturated compound, can be obtained by combining: a) group VIIIB metal, or its compound, b) bidentate phosphinic or arsinic ligand and c) acid, where the said ligand is present in molar excess of at least 2:1, compared to the said metal or said metal in its compound, and the said acid is present in molar excess ranging from 5:1 to 95:1, compared to the said ligand. In another version the catalyst system, which is capable of catalysing carbonylation of an ethylene-unsaturated compound, can be obtained by combining: a) group VIIIB metal, or its compound, b) bidentate phosphic or arsinic ligand and c) acid, where molar ratio of the said ligand to the said metal or said metal in its compound lies in the range greater than 5:1 to 750:1, and the said acid is present in molar excess of at least 2:1, compared to the said ligand.
EFFECT: invention also relates to a method of carbonylation of an ethylene-unsaturated compound, a reaction medium, use of catalyst a system and a complex, which is capable of catalysing carbonylation of an ethylene-unsaturated compound.
39 cl, 35 ex, 9 tbl, 3 dwg

Description

Настоящее изобретение относится к новой каталитической системе, новой реакционной среде для карбонилирования и к способу карбонилирования этилен-ненасыщенных соединений с использованием новой каталитической системы.The present invention relates to a new catalyst system, a new reaction medium for carbonylation, and to a method for carbonylation of ethylenically unsaturated compounds using the new catalyst system.

Карбонилирование этилен-ненасыщенных соединений с использованием моноокиси углерода в присутствии спирта или воды и каталитической системы, содержащей металл группы VIII, например, палладий, и фосфиновый лиганд, например, алкилфосфин циклоалкилфосфин, арилфосфин, пиридилфосфин или бидентатный фосфин, описано в многочисленных Европейских патентах и заявках на патенты, например, EP-A-0055875, EP-A-04489472, EP-A-0106379, EP-A-0235864, EP-A-0274795, EP-A-0499329, EP-A-0386833, EP-A-0441447, EP-A-0489472, EP-A-0282142, EP-A-0227160, EP-A-0495547 и EP-A-0495548. В частности, Европейские патенты EP-A-0227160, EP-A-0495547 и EP-A-0495548 описывают, что бидентатные фосфиновые лиганды дают каталитические системы, которые делают возможным достижение более высоких скоростей реакций.Carbonylation of ethylenically unsaturated compounds using carbon monoxide in the presence of alcohol or water and a catalytic system containing a Group VIII metal, for example palladium, and a phosphine ligand, for example, alkylphosphine cycloalkylphosphine, arylphosphine, pyridylphosphine or bidentate phosphine, are described in numerous European patents and applications for patents, for example, EP-A-0055875, EP-A-04489472, EP-A-0106379, EP-A-0235864, EP-A-0274795, EP-A-0499329, EP-A-0386833, EP-A -0441447, EP-A-0489472, EP-A-0282142, EP-A-0227160, EP-A-0495547 and EP-A-0495548. In particular, European patents EP-A-0227160, EP-A-0495547 and EP-A-0495548 describe that bidentate phosphine ligands provide catalytic systems that make it possible to achieve higher reaction rates.

Заявка на Международный патент WO 96/19434 описывает мостиковую группу в форме необязательно замещенного арильного остатка, соединенную с указанными атомами фосфора посредством доступных соседних атомов углерода на указанном арильном остатке. Такой лиганд является более стабильным и приводит к скоростям реакций, которые являются значительно более высокими, чем те, которые описаны ранее, и дает меньше примесей при карбонилировании этилена или вообще не дает. Каждый атом фосфора в указанном лиганде является также соединенным с двумя третичными атомами углерода.International patent application WO 96/19434 describes a bridging group in the form of an optionally substituted aryl residue connected to said phosphorus atoms via accessible adjacent carbon atoms on said aryl residue. Such a ligand is more stable and leads to reaction rates that are significantly higher than those described previously, and gives fewer impurities in the carbonylation of ethylene or not at all. Each phosphorus atom in said ligand is also connected to two tertiary carbon atoms.

Однако обычные реакции, катализируемые металлами, описанные в заявке на Международный патент WO 96/19434, страдают от тенденции катализатора к дезактивированию в течение некоторого периода непрерывной работы, поскольку соединение палладия восстанавливается до металлического палладия, и это сказывается на экономике способа. Заявка на Международный патент WO 01/10551 решает эту проблему посредством использования стабилизирующих соединений, таких как полимерные дисперсанты, в реакционной среде, улучшая, таким образом, регенерацию металла, который теряется из каталитической системы.However, the conventional metal-catalyzed reactions described in International Patent Application WO 96/19434 suffer from the tendency of the catalyst to deactivate for some period of continuous operation, since the palladium compound is reduced to palladium metal, and this affects the economics of the process. International patent application WO 01/10551 solves this problem by using stabilizing compounds, such as polymer dispersants, in the reaction medium, thereby improving the regeneration of metal that is lost from the catalyst system.

Хотя разработаны каталитические системы, которые проявляют разумную стабильность в течение процесса карбонилирования и делают возможным достижение относительно высоких скоростей реакций, по-прежнему существует необходимость в усовершенствованных каталитических системах. Соответственно, настоящее изобретение имеет целью создание усовершенствованного катализатора для карбонилирования этилен-ненасыщенных соединений.Although catalyst systems have been developed that exhibit reasonable stability during the carbonylation process and make it possible to achieve relatively high reaction rates, there remains a need for improved catalyst systems. Accordingly, the present invention aims to provide an improved catalyst for carbonylation of ethylenically unsaturated compounds.

J. Mol. Cat. 204-205 (2003), pgs 295-303, говорит о том, что относительное увеличение концентрации лиганда, например, добавление дополнительного лиганда, оказывает вредное воздействие на производительность. О сходных результатах сообщается в J. Mol. Cat. A. Chem. 110 (1996), pgs 13-23, и в J. Mol. Cat. A. Chem. 151 (2000), pgs 47-59.J. Mol. Cat. 204-205 (2003), pgs 295-303, suggests that a relative increase in ligand concentration, for example, the addition of an additional ligand, has a detrimental effect on performance. Similar results are reported in J. Mol. Cat. A. Chem. 110 (1996), pgs 13-23, and in J. Mol. Cat. A. Chem. 151 (2000), pgs 47-59.

Кроме того, заявка на Международный патент WO-A-01/72697 описывает способ карбонилирования пентеннитрила, но говорит о том, что имеются недостатки, связанные с относительно высокими соотношениями кислота:палладий. Авторы утверждают, что недостатки возникают, поскольку условия с высокой концентрацией кислоты являются агрессивными и более интенсивная деградация лиганда происходит из-за кватернизации с помощью кислоты и олефинового соединения.In addition, the application for International patent WO-A-01/72697 describes a method for carbonylation of pentennitrile, but suggests that there are disadvantages associated with relatively high ratios of acid: palladium. The authors argue that the disadvantages arise because conditions with a high concentration of acid are aggressive and more intense degradation of the ligand occurs due to quaternization with an acid and an olefin compound.

Заявка на Международный патент WO-A-01/68583 описывает способ карбонилирования этилен-ненасыщенных соединений с использованием бидентатных лигандов на основе фосфинов. Однако это описание направлено на использование относительно низких уровней кислоты, приводящих к низким значениям соотношения кислота:лиганд. Кроме того, соотношения лиганд:металл являются низкими. Заявка на Международный патент WO-A-03/040159 подобным же образом описывает низкие соотношения кислота:лиганд и лиганд: металл.International Patent Application WO-A-01/68583 describes a method for carbonylating ethylenically unsaturated compounds using phosphine-based bidentate ligands. However, this description aims to use relatively low acid levels, resulting in low acid: ligand ratios. In addition, the ligand: metal ratios are low. International Patent Application WO-A-03/040159 likewise describes low acid: ligand and ligand: metal ratios.

Заявка на Международный патент WO-A-98/45040 описывает каталитические системы, содержащие соединения палладия и бидентатные фосфорные лиганды. Однако рассматриваются соотношения кислота:лиганд, меньшие чем 1:1.International patent application WO-A-98/45040 describes catalytic systems containing palladium compounds and bidentate phosphoric ligands. However, acid: ligand ratios of less than 1: 1 are contemplated.

Наконец, заявка на Международный патент WO-A-01/72697 описывает способ получения 5-циановалериановой кислоты посредством карбонилирования пентеннитрила. Описание отмечает недостатки при использовании высоких концентраций кислоты и говорит об использовании относительно низких уровней кислоты.Finally, International Patent Application WO-A-01/72697 describes a process for the preparation of 5-cyanovalerianic acid by carbonylation of pentenonitrile. The description notes the disadvantages of using high acid concentrations and suggests the use of relatively low acid levels.

Следовательно, целью настоящего изобретения является попытка установления каталитической системы, где уровни лиганда и кислоты являются относительно высокими, но где недостатки современного уровня техники, отмеченные ранее, учитываются и уменьшаются, по меньшей мере, до некоторой степени, указанное выше представляет собой одну из целей настоящего изобретения.Therefore, the aim of the present invention is an attempt to establish a catalytic system where the levels of ligand and acid are relatively high, but where the disadvantages of the prior art noted above, are taken into account and reduced, at least to some extent, the above is one of the objectives of the present inventions.

В соответствии с настоящим изобретением предусматривается каталитическая система, способ карбонилирования этилен-ненасыщенного соединения, реакционная среда и применение, как указано в прилагаемой формуле изобретения.In accordance with the present invention, there is provided a catalyst system, a method for carbonylation of an ethylenically unsaturated compound, a reaction medium, and use as described in the appended claims.

Предпочтительные особенности настоящего изобретения станут ясны из зависимых пунктов формулы изобретения и описания, которое следует далее.Preferred features of the present invention will become apparent from the dependent claims and the description that follows.

В соответствии с первым аспектом, настоящее изобретение предусматривает каталитическую систему, способную катализировать карбонилирование этилен-ненасыщенного соединения, эта система может быть получена посредством объединения:In accordance with the first aspect, the present invention provides a catalytic system capable of catalyzing the carbonylation of an ethylenically unsaturated compound, this system can be obtained by combining:

a) металла группы VIB или группы VIIIB, или его соединения,a) a metal of group VIB or group VIIIB, or a compound thereof,

b) бидентатного фосфинового, арсинового или стибинового лиганда, предпочтительно, бидентатного фосфинового лиганда иb) a bidentate phosphine, arsine or stibine ligand, preferably a bidentate phosphine ligand, and

c) кислоты,c) acids

где указанный лиганд присутствует в молярном избытке, по меньшей мере, 2:1, по сравнению с указанным металлом или указанным металлом в соединении указанного металла, и указанная кислота присутствует в молярном избытке, по меньшей мере, 2:1, по сравнению с указанным лигандом.wherein said ligand is present in a molar excess of at least 2: 1, compared to said metal or said metal in a compound of said metal, and said acid is present in a molar excess of at least 2: 1, compared to said ligand .

Как правило, компонент b) представляет собой бидентатный фосфин, арсин или стибин.Typically, component b) is a bidentate phosphine, arsine, or stibine.

Соответственно, все компоненты a)-c) каталитической системы могут добавляться in situ в реакционную емкость, где должно иметь место карбонилирование. Альтернативно, компоненты a)-c) могут добавляться последовательно, в любом порядке, с образованием каталитической системы, или в некотором указанном порядке, либо непосредственно в емкость, либо вне емкости, а затем добавляться в емкость. Например, компонент кислоты c) может сначала добавляться к компоненту бидентатного лиганда b), с формированием протонированного лиганда, а затем протонированный лиганд может добавляться к металлу или его соединению (компоненту a)), с формированием каталитической системы. Альтернативно, компонент лиганда b) и металл или его соединение (компонент a)) могут смешиваться, с формированием соединения хелатированного металла, а затем добавляется кислота (компонент c)). Альтернативно, любые два компонента могут взаимодействовать вместе, с формированием промежуточного остатка, который затем либо добавляется в реакционную емкость, и добавляется третий компонент, либо сначала взаимодействует с третьим компонентом, а затем добавляется в реакционную емкость.Accordingly, all components a) to c) of the catalyst system can be added in situ to the reaction vessel where carbonylation is to take place. Alternatively, components a) to c) may be added sequentially, in any order, to form a catalyst system, or in some specified order, either directly into the vessel or outside the vessel, and then added to the vessel. For example, the acid component c) may first be added to the bidentate ligand component b) to form a protonated ligand, and then the protonated ligand may be added to the metal or its compound (component a)) to form a catalyst system. Alternatively, the ligand component b) and the metal or its compound (component a)) can be mixed to form a chelated metal compound, and then an acid (component c)) is added. Alternatively, any two components can interact together to form an intermediate residue, which is then either added to the reaction vessel and the third component is added, or first reacted with the third component and then added to the reaction vessel.

Как таковое, настоящее изобретение направлено на каталитическую систему, где относительные молярные концентрации как бидентатного лиганда, так и кислоты, находятся на уровнях, превышающих те, которые предусматривались ранее, приводя к неожиданным и поразительным преимуществам при использовании каталитической системы для карбонилирования этилен-ненасыщенных соединений и к ослаблению или, по меньшей мере, к уменьшению, по меньшей мере, некоторых недостатков систем, известных из литературы. В частности, использование каталитической системы по настоящему изобретению приводит, по меньшей мере, к более стабильной системе, повышению скоростей реакций и увеличению количества циклов при реакциях карбонилирования этилен-ненасыщенных соединений.As such, the present invention is directed to a catalytic system where the relative molar concentrations of both the bidentate ligand and the acid are at levels higher than those previously provided, leading to unexpected and striking advantages when using the catalytic system for carbonylation of ethylenically unsaturated compounds and to weaken, or at least to reduce, at least some of the disadvantages of systems known from the literature. In particular, the use of the catalyst system of the present invention leads to at least a more stable system, an increase in reaction rates and an increase in the number of cycles in the carbonylation reactions of ethylenically unsaturated compounds.

Как утверждалось выше, лиганд присутствует в каталитической системе или ее предшественнике, в таком количестве, что соотношение указанного лиганда к указанному металлу (то есть компонента b) к компоненту a)) представляет собой молярное соотношение, по меньшей мере, 2:1. Предпочтительно, соотношение указанного лиганда к указанному металлу представляет собой молярное соотношение, большее чем 2:1, более предпочтительно, находится в пределах 2:1-1000:1, еще более предпочтительно, в пределах 2,5:1-1000:1, еще более предпочтительно, в пределах 3:1-1000:1, еще более предпочтительно, в пределах 5:1-750:1, более предпочтительно, в пределах 7:11-1000:1, в частности, в пределах 8:1-900:1, еще более предпочтительно, в пределах 10:1-500:1, еще более предпочтительно, в пределах 20:1-400:1, еще более предпочтительно, в пределах 50:1-250:1, наиболее предпочтительно, в пределах, превышающих 50:1, например, 51:1 и выше, более конкретно, 51:1-250:1 или даже до 1000:1. Альтернативно, указанное соотношение может находиться в пределах 15:1-45:1, предпочтительно, 20:1-40:1, более предпочтительно, 25:1-35:1.As stated above, the ligand is present in the catalyst system or its precursor in such an amount that the ratio of said ligand to said metal (i.e., component b) to component a)) is a molar ratio of at least 2: 1. Preferably, the ratio of said ligand to said metal is a molar ratio greater than 2: 1, more preferably in the range of 2: 1-1000: 1, even more preferably in the range of 2.5: 1-1000: 1, still more preferably within 3: 1-1000: 1, even more preferably within 5: 1-750: 1, more preferably within 7: 11-1000: 1, in particular within 8: 1-900 : 1, even more preferably in the range of 10: 1-500: 1, even more preferably in the range of 20: 1-400: 1, even more preferably in the range of 50: 1-250: 1, most preferably in the range exceeding 50: 1, for example, 51: 1 and higher, more specifically, 51: 1-250: 1 or even up to 1000: 1. Alternatively, said ratio may be in the range of 15: 1-45: 1, preferably 20: 1-40: 1, more preferably 25: 1-35: 1.

Как утверждалось выше, кислота присутствует в каталитической системе, или ее предшественнике в таком количестве, что соотношение указанной кислоты к указанному лиганду (то есть компонента c) к компоненту b)) представляет собой молярное соотношение, по меньшей мере, 2:1. Предпочтительно, соотношение указанной кислоты к указанному лиганду представляет собой молярное соотношение, большее чем 2:1, более предпочтительно, находится в пределах 2:1-100:1, еще более предпочтительно, в пределах 4:1-100:1, еще более предпочтительно, в пределах 5:1-95:1, еще более предпочтительно, в пределах, больших чем 5:1-95:1, еще более предпочтительно, в пределах, больших чем 5:1-75:1, более предпочтительно, в пределах 10:1-50:1, еще более предпочтительно, в пределах 20:1-40:1, еще более предпочтительно, в пределах больших чем 20:1-40:1 (например, 25:1-40:1, или от 25:1 до меньшего чем 30:1), более предпочтительно, превышает 30:1, соответственно, с любым из верхних пределов, предусмотренных выше (например, 30:1-40:1, или 50:1 и тому подобное), или более предпочтительно, превышает 35:1, еще более предпочтительно, превышает 37:1, соответственно с любым из верхних пределов, предусмотренных выше. Каждый из диапазонов в настоящем абзаце может использоваться в сочетании с любым из диапазонов соотношений лиганда к металлу, описанных здесь, выше, то есть с соотношениями компонента b) к компоненту a).As stated above, the acid is present in the catalyst system, or its precursor, in such an amount that the ratio of said acid to said ligand (i.e. component c) to component b)) is a molar ratio of at least 2: 1. Preferably, the ratio of said acid to said ligand is a molar ratio of greater than 2: 1, more preferably in the range of 2: 1-100: 1, even more preferably in the range of 4: 1-100: 1, even more preferably within 5: 1-95: 1, even more preferably within a range greater than 5: 1-95: 1, even more preferably within a range greater than 5: 1-75: 1, more preferably within 10: 1-50: 1, even more preferably in the range of 20: 1-40: 1, even more preferably in the range of greater than 20: 1-40: 1 (for example, 25: 1-40: 1, or from 25: 1 to less than 30: 1), more preferably, exceeds 30: 1, respectively, with any of the upper limits provided above (for example, 30: 1-40: 1, or 50: 1 and the like), or more preferably, exceeds 35: 1, even more preferably, exceeds 37: 1, respectively, with any of the upper limits provided above. Each of the ranges in this paragraph can be used in combination with any of the ranges of ligand to metal ratios described hereinabove, that is, with ratios of component b) to component a).

Под "кислотой", авторы подразумевают кислоту или ее соль, и ссылки на кислоту должны восприниматься соответствующим образом.By "acid," we mean an acid or its salt, and references to acid should be appropriately understood.

Преимущества работы с соотношениями лиганда к металлу и кислоты к лиганду, приведенными выше, проявляются в том, что улучшается стабильность каталитической системы, как видно по увеличению количества циклов (TON) металла. Посредством улучшения стабильности каталитической системы, использование металла в схеме реакции карбонилирования поддерживается на минимуме.The advantages of working with the ratios of ligand to metal and acid to ligand given above are manifested in that the stability of the catalytic system is improved, as can be seen from the increase in the number of TON cycles of the metal. By improving the stability of the catalyst system, the use of metal in the carbonylation reaction scheme is kept to a minimum.

Не желая связываться с теорией, предполагается, что посредством работы в конкретных диапазонах соотношений, указанных здесь, неожиданно обнаружено, что компонент лиганда каталитической системы является защищенным против неизбежного окисления на воздухе (в случаях, когда имеется какое-либо поступление воздуха в реакционную систему), и общая стабильность каталитической системы улучшается, таким образом, поддерживая использование компонента металла каталитической системы на минимуме. Кроме того, скорость прямой реакции неожиданно увеличивается.Not wishing to get involved in theory, it is assumed that by working in the specific ranges of ratios indicated here, it was unexpectedly discovered that the ligand component of the catalytic system is protected against inevitable oxidation in air (in cases where there is any flow of air into the reaction system), and the overall stability of the catalyst system is improved, thus keeping the use of the metal component of the catalyst system to a minimum. In addition, the rate of direct reaction unexpectedly increases.

В результате, уровень кислоты должен быть таким, для конкретного используемого бидентатного лиганда, чтобы фосфин, арсин или стибин был полностью протонирован. Следовательно, для демонстрации улучшенного воздействия, уровень лиганда должен быть выше некоторого минимального уровня, как дается посредством малярного соотношения лиганд:металл, и уровень кислоты должен быть выше некоторого минимального уровня по соотношению к уровню присутствующего лиганда, чтобы способствовать протонированию, как дается посредством малярного соотношения кислота:лиганд.As a result, the acid level must be such for the particular bidentate ligand used so that phosphine, arsine or stibine is fully protonated. Therefore, to demonstrate improved exposure, the ligand level should be above a certain minimum level, as given by the ligand: metal paint ratio, and the acid level should be above a certain minimum level relative to the level of ligand present, to facilitate protonation, as given by the mask ratio acid: ligand.

Предпочтительно, кислота присутствует в каталитической системе или в ее предшественнике в таком количестве, что молярное соотношение указанной кислоты к указанному металлу (то есть компонента c) к компоненту a)) представляет собой, по меньшей мере, 4:1, более предпочтительно, 4:1-100000:1, еще более предпочтительно, 10:1-75000:1, еще более предпочтительно, 20:1-50000:1, еще более предпочтительно, 25:1-50000:1, еще более предпочтительно, 30:1-50000:1, еще более предпочтительно, 40:1-40000:1, еще более предпочтительно, 100:1-25000:1, более предпочтительно, 120:1-25000:1, более предпочтительно, 140:1-25000:1, еще более предпочтительно, 200:1-25000:1, наиболее предпочтительно, 550:1-20000:1 или составляет больше чем 2000:1-20000:1. Альтернативно, указанное соотношение может находиться в пределах 125:1-485:1, более предпочтительно, 150:1-450:1, еще более предпочтительно, 175:1-425:1, еще более предпочтительно, 200:1-400:1, наиболее предпочтительно, 225:1-375:1. Каждый из этих пределов в настоящем абзаце может использоваться в сочетании с каждым из диапазонов соотношений лиганда к металлу, описанных здесь, выше, то есть соотношений компонента b) к компоненту a), и/или с каждым из диапазонов соотношений кислоты к лиганду, описанных здесь, выше, то есть соотношений компонента c) к компоненту b).Preferably, the acid is present in the catalyst system or in its precursor in such an amount that the molar ratio of said acid to said metal (i.e. component c) to component a)) is at least 4: 1, more preferably 4: 1-100000: 1, even more preferably 10: 1-75000: 1, even more preferably 20: 1-50000: 1, even more preferably 25: 1-50000: 1, even more preferably 30: 1- 50000: 1, even more preferably 40: 1-40000: 1, even more preferably 100: 1-25000: 1, more preferably 120: 1-25000: 1, more preferably , 140: 1-25000: 1, still more preferably 200: 1-25000: 1, most preferably 550: 1-20000: 1 or is greater than 2000: 1-20000: 1. Alternatively, said ratio may range from 125: 1-485: 1, more preferably 150: 1-450: 1, even more preferably 175: 1-425: 1, even more preferably 200: 1-400: 1 most preferably 225: 1-375: 1. Each of these limits in this paragraph can be used in combination with each of the ranges of ligand to metal ratios described here above, i.e., the ratios of component b) to component a), and / or with each of the ranges of acid to ligand ratios described here , above, i.e., the ratios of component c) to component b).

Для исключения каких-либо сомнений, все указанные выше соотношения и диапазоны соотношений применяются ко всем вариантам осуществления лигандов, приведенным более подробно далее.To eliminate any doubt, all of the above ratios and ranges of ratios apply to all variants of the implementation of the ligands, given in more detail below.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, бидентатный фосфиновый лиганд имеет общую формулу (I)In one embodiment of the present invention, the bidentate phosphine ligand has the general formula (I)

Figure 00000001
Figure 00000001

где:Where:

Ar представляет собой мостиковую группу, содержащую необязательно замещенный арильный остаток, в котором атомы фосфора присоединены на доступных соседних атомах углерода;Ar is a bridging group containing an optionally substituted aryl residue in which phosphorus atoms are attached to accessible adjacent carbon atoms;

A и B, каждый, независимо, представляют собой низший алкилен;A and B each independently represent lower alkylene;

K, D, E и Z представляют собой заместители арильного остатка (Ar) и, каждый, независимо, представляют собой водород, низший алкил, арил, Het, галоген, циано, нитро, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R25R26, SR27, C(O)SR27, или -J-Q3(CR13(R14) (R15)CR16(R17)(R18), где J представляет собой низший алкилен; или две соседние группы, выбранные из K, Z, D и E, вместе с атомами углерода арильного кольца, к которым они присоединены, образуют дополнительное фенильное кольцо, которое является необязательно замещенным одним или несколькими заместителями, выбранными из водорода, низшего алкила, галогена, циано, нитро, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R25R26, SR27 или C(O)SR27;K, D, E and Z are substituents of the aryl residue (Ar) and each independently represents hydrogen, lower alkyl, aryl, Het, halogen, cyano, nitro, OR 19 , OC (O) R 20 , C ( O) R 21 , C (O) OR 22 , NR 23 R 24 , C (O) NR 25 R 26 , C (S) R 25 R 26 , SR 27 , C (O) SR 27 , or -JQ 3 ( CR 13 (R 14 ) (R 15 ) CR 16 (R 17 ) (R 18 ), where J is lower alkylene; or two adjacent groups selected from K, Z, D and E, together with the carbon atoms of the aryl ring, to which they are attached form an additional phenyl ring, which is optionally substituted with one or more substituents selected from water genus, lower alkyl, halogen, cyano, nitro, OR 19 , OC (O) R 20 , C (O) R 21 , C (O) OR 22 , NR 23 R 24 , C (O) NR 25 R 26 , C (S) R 25 R 26 , SR 27 or C (O) SR 27 ;

R13-R18, каждый, независимо, представляют собой водород, низший алкил, арил, или Het, предпочтительно, каждый, независимо, представляют собой низший алкил, арил, или Het;R 13 -R 18 each independently represent hydrogen, lower alkyl, aryl, or Het, preferably each independently represent lower alkyl, aryl, or Het;

R19-R27, каждый, независимо, представляют собой водород, низший алкил, арил или Het;R 19 -R 27 each independently represent hydrogen, lower alkyl, aryl or Het;

R1-R12, каждый, независимо, представляют собой водород, низший алкил, арил, или Het, предпочтительно, каждый, независимо, представляют собой низший алкил, арил, или Het;R 1 -R 12 each independently represent hydrogen, lower alkyl, aryl, or Het, preferably each independently represent lower alkyl, aryl, or Het;

Q1, Q2 и Q3 (когда присутствуют), каждый, независимо, представляют собой фосфор, мышьяк или сурьму, и в последних двух случаях ссылки на фосфин или фосфор, выше, заменяются, соответственно, как Q1, так и Q2, предпочтительно представляющими собой фосфор, более предпочтительно, все Q1, Q2 и Q3 (когда присутствуют) представляют собой фосфор.Q 1 , Q 2 and Q 3 (when present) are each independently phosphorus, arsenic or antimony, and in the last two cases, references to phosphine or phosphorus above are replaced by both Q 1 and Q 2 , respectively preferably representing phosphorus, more preferably all Q 1 , Q 2 and Q 3 (when present) are phosphorus.

Соответственно, бидентатные фосфины по настоящему изобретению предпочтительно должны быть способны к бидентатной координации с металлом группы VIB или группы VIIIB или с его соединением, более предпочтительно, с предпочтительным палладием.Accordingly, the bidentate phosphines of the present invention should preferably be capable of bidentate coordination with a Group VIB or Group VIIIB metal or compound thereof, more preferably with preferred palladium.

Предпочтительно, когда K, D, E или Z представляют собой -J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18), соответствующий K, D, E или Z находится на атоме углерода арила, соседнем с атомом углерода арила, к которому присоединен A или B, или, если он не является таким соседним атомом, он является соседним для другой группы K, D, E или Z, которая сама представляет собой -J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18).Preferably, when K, D, E or Z are —JQ 3 (CR 13 (R 14 ) (R 15 )) CR 16 (R 17 ) (R 18 ), the corresponding K, D, E or Z is on the carbon atom an aryl adjacent to the carbon atom of the aryl to which A or B is attached, or, if it is not such an adjacent atom, it is adjacent to another group K, D, E or Z, which itself is -JQ 3 (CR 13 ( R 14 ) (R 15 )) CR 16 (R 17 ) (R 18 ).

Конкретные, но не ограничивающие примеры бидентатных лигандов в пределах настоящего варианта осуществления включают в себя следующие: 1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)бензол, 1,2-бис-(ди-трет-пентилфосфинометил)бензол, 1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)нафталин. Тем не менее, специалист в данной области заметил бы, что и другие бидентатные лиганды могут быть рассмотрены без отклонения от рамок настоящего изобретения.Specific but non-limiting examples of bidentate ligands within the scope of this embodiment include the following: 1,2-bis- (di-tert-butylphosphinomethyl) benzene, 1,2-bis- (di-tert-pentylphosphinomethyl) benzene, 1, 2-bis- (di-tert-butylphosphinomethyl) naphthalene. However, one skilled in the art would have noticed that other bidentate ligands can be contemplated without departing from the scope of the present invention.

Термин "Ar" или "арил", когда здесь используется, включает в себя пяти-десятичленные, предпочтительно, такие шести-десятичленные карбоциклические ароматические группы, как фенил и нафтил, эти группы являются необязательно замещенными, в дополнение к K, D, E или Z, одним или несколькими заместителями, выбранными из арила, низшего алкила (эта алкильная группа может сама быть необязательно замещенной или иметь конечную группу, как определено ниже), Het, галогена, циано, нитро, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27 или C(S)NR25R26, где R19-R27, каждый, независимо, представляют собой водород, арил или низший алкил (эта алкильная группа может сама быть необязательно замещенной или иметь конечную группу, как определено ниже). Кроме того, арильный остаток может представлять собой слитую полициклическую группу, например, нафталин, бифенилен или инден.The term “Ar” or “aryl,” as used herein, includes five to ten-membered, preferably six to ten-membered carbocyclic aromatic groups such as phenyl and naphthyl, these groups are optionally substituted, in addition to K, D, E or Z, one or more substituents selected from aryl, lower alkyl (this alkyl group may itself be optionally substituted or have a finite group, as defined below), Het, halogen, cyano, nitro, OR 19 , OC (O) R 20 , C (O) R 21 , C (O) OR 22 , NR 23 R 24 , C (O) NR 25 R 26 , SR 27 , C (O) SR 27 or C (S) NR 25 R 26 , where R 19 - R 27 , ka each independently represents hydrogen, aryl or lower alkyl (this alkyl group may itself be optionally substituted or have a final group, as defined below). In addition, the aryl residue may be a fused polycyclic group, for example, naphthalene, biphenylene or indene.

В термин "металл группы VIB или группы VIIIB" авторы включают такие металлы, как Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Os, Ir, Pt и Pd. Предпочтительно, металлы выбираются из Ni, Pt и Pd. Более предпочтительно, металл представляет собой Pd. Чтобы устранить сомнения, ссылки на металлы группы VIB или VIIIB должны восприниматься здесь с включением групп 6, 8, 9 и 10 в современной номенклатуре периодической таблицы.In the term “Group VIB or Group VIIIB metal”, the authors include metals such as Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Os, Ir, Pt and Pd. Preferably, the metals are selected from Ni, Pt and Pd. More preferably, the metal is Pd. To eliminate doubts, references to metals of groups VIB or VIIIB should be perceived here with the inclusion of groups 6, 8, 9 and 10 in the current nomenclature of the periodic table.

Термин "Het", когда здесь используется, включает в себя четырех-двенадцатичленные, предпочтительно, четырех-десятичленные кольцевые системы, эти кольца содержат один или несколько гетероатомов, выбранных из азота, кислорода, серы и их смесей, и эти кольца могут содержать одну или несколько двойных связей или быть неароматическими, частично ароматическими или полностью ароматическими по характеру. Кольцевые системы могут быть моноциклическими, бициклическими или слитыми. Каждая группа "Het", идентифицируемая здесь, является необязательно замещенной одним или несколькими заместителями, выбранными из галогена, циано, нитро, оксо, низшего алкила (эта алкильная группа может сама быть необязательно замещенной или иметь конечную группу, как определено ниже) OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27 или C(S)NR25R26, где R19-R27, каждый, независимо, представляют собой водород, арил или низший алкил (эта алкильная группа сама может быть необязательно замещенной или иметь конечную группу, как определено ниже). Термин "Het", таким образом, включает в себя такие группы, как необязательно замещенный азетидинил, пирролидинил, имидазолил, индолил, фуранил, оксазолил, изоксазолил, оксадиазолил, тиазолил, тиадиазолил, триазолил, оксатриазолил, тиатриазолил, пиридазинил, морфолинил, пиримидинил, пиразинил, хинолинил, изохинолинил, пиперидинил, пиразолил и пиперазинил. Заместители при Het могут находиться на атоме углерода кольца Het или, где это возможно, на одном или нескольких гетероатомах.The term “Het,” as used herein, includes four to twelve-membered, preferably four to ten-membered ring systems, these rings contain one or more heteroatoms selected from nitrogen, oxygen, sulfur, and mixtures thereof, and these rings may contain one or several double bonds or be non-aromatic, partially aromatic or fully aromatic in nature. Ring systems can be monocyclic, bicyclic or fused. Each “Het” group identified here is optionally substituted with one or more substituents selected from halogen, cyano, nitro, oxo, lower alkyl (this alkyl group may itself be optionally substituted or have a final group, as defined below) OR 19 , OC (O) R 20 , C (O) R 21 , C (O) OR 22 , NR 23 R 24 , C (O) NR 25 R 26 , SR 27 , C (O) SR 27 or C (S) NR 25 R 26 , where R 19 -R 27 each independently represents hydrogen, aryl or lower alkyl (this alkyl group itself may optionally be substituted or have a final group, as defined below). The term “Het” thus includes groups such as optionally substituted azetidinyl, pyrrolidinyl, imidazolyl, indolyl, furanyl, oxazolyl, isoxazolyl, oxadiazolyl, thiazolyl, thiadiazolyl, triazolyl, oxatriazolyl, thiatriazolyl, pyridinyl pyridinyl , quinolinyl, isoquinolinyl, piperidinyl, pyrazolyl and piperazinyl. Het substituents may be on the carbon atom of the Het ring or, where possible, on one or more heteroatoms.

Группы "Het" могут также находиться в форме N оксида.Het groups may also be in the form of N oxide.

Термин "низший алкил", когда здесь используется, означает C1-C10 алкил и включает в себя метильную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную и гептильную группы. Если не указано иного, алкильные группы могут, когда имеется достаточное количество атомов углерода, быть линейными или разветвленными, быть насыщенными или ненасыщенными, быть циклическими, ациклическими или частично циклическими/ациклическими, и/или быть замещенными, или иметь конечную группу из одного или нескольких заместителей, выбранных из галогена, циано, нитро, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27, C(S)NR25R26, арила или Het, где R19-R27, каждый, независимо, представляют собой водород, арил или низший алкил, и/или могут прерываться одним или несколькими атомами кислорода или серы, или силано или диалкилсиликоновыми группами.The term “lower alkyl”, when used here, means C 1 -C 10 alkyl and includes methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl and heptyl groups. Unless otherwise specified, alkyl groups may, when there is a sufficient number of carbon atoms, be linear or branched, be saturated or unsaturated, be cyclic, acyclic or partially cyclic / acyclic, and / or be substituted, or have a final group of one or more substituents selected from halogen, cyano, nitro, OR 19 , OC (O) R 20 , C (O) R 21 , C (O) OR 22 , NR 23 R 24 , C (O) NR 25 R 26 , SR 27 , C (O) SR 27, C (S) NR 25 R 26, aryl or Het, wherein R 19 -R 27 each independently represent hydrogen, aryl or lower alkyl, and / or may prairie atsya one or more oxygen or sulfur atoms, or silane groups or dialkilsilikonovymi.

Низшие алкильные группы или алкильные группы, которые могут представлять собой R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, K, D, E и Z, и которыми могут замещаться арил и Het, могут, когда имеется достаточно количество атомов углерода, быть линейными или разветвленными, быть насыщенными или ненасыщенными, быть циклическими, ациклическими или частично циклическими/ациклическими и/или прерываться одним или несколькими атомами кислорода или серы, или силано или диалкилсиликоновыми группами, и/или быть замещенными одним или несколькими заместителями, выбранными из галогена, циано, нитро, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27, C(S)NR25R26, арила или Het, где R19-R27, каждый, независимо, представляет собой водород, арил или низший алкил.Lower alkyl groups or alkyl groups which may be R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , K, D, E and Z, and with which aryl and Het can be substituted, can, when there are enough carbon atoms, be linear or branched, be saturated or unsaturated, be cyclic, acyclic or partially cyclic / acyclic and / or interrupted by one or more oxygen or sulfur atoms, or silane or dialkyl silicone groups, and / or be substituted by one or more substituents selected from halogen, cyano, nitro, OR 19 , OC (O) R 20 , C (O) R 21 , C (O) OR 22 , NR 23 R 24 , C (O ) NR 25 R 26 , SR 27 , C (O) SR 27 , C (S) NR 25 R 26 , aryl or Het, where R 19 -R 27 each independently represents hydrogen, aryl or lower alkyl.

Подобным же образом, термин "низший алкилен", который представляет собой A, B и J (когда присутствуют), в соединении формулы I, когда используется здесь, включает в себя C1-C10 группы, которые связаны с другими остатками, по меньшей мере, в двух местах, на группе, и определяется, другим образом, таким же путем, как и "низший алкил".Similarly, the term “lower alkylene”, which is A, B and J (when present), in the compound of formula I, when used here, includes C 1 -C 10 groups that are bonded to other residues of at least at least in two places, on the group, and is defined, in another way, in the same way as "lower alkyl".

Галогеновые группы, которые могут представлять собой заместители или конечные группы указанных выше групп, включают в себя фтор, хлор, бром и йод.Halogen groups, which may be substituents or final groups of the above groups, include fluorine, chlorine, bromine and iodine.

Когда соединение указанной здесь формулы содержит алкенильную группу, может также иметь место цис (E) и транс (Z) изомера. Настоящее изобретение включает в себя индивидуальные стереоизомеры соединений любой из формул, определенных здесь, и, где это возможно, их индивидуальные таутомерные формы, вместе с их смесями. Разделение диастереоизомеров или цис и транс изомеров могут осуществляться посредством обычных методик, например, фракционной кристаллизацией, хроматографией или ВЭЖХ стереоизомерной смеси соединения одной из формул или соответствующей его соли или производного. Индивидуальный энантиомер соединения одной из формул может также быть получен из соответствующего оптически чистого промежуточного соединения или посредством разрешения, например, посредством ВЭЖХ соответствующего рацемата, с использованием соответствующей хиральной набивки, или посредством фракционной кристаллизации диастереоизомерных солей, получаемых взаимодействием соответствующего рацемата с соответствующей оптически активной кислотой или основанием, по возможности.When a compound of the formula indicated here contains an alkenyl group, cis (E) and trans (Z) isomers may also occur. The present invention includes individual stereoisomers of compounds of any of the formulas defined herein, and, where possible, their individual tautomeric forms, together with mixtures thereof. The separation of diastereoisomers or cis and trans isomers can be carried out by conventional methods, for example, fractional crystallization, chromatography or HPLC of a stereoisomeric mixture of a compound of one of the formulas or its corresponding salt or derivative. The individual enantiomer of a compound of one of the formulas can also be obtained from the corresponding optically pure intermediate compound either by resolution, for example, by HPLC of the corresponding racemate, using the appropriate chiral packing, or by fractional crystallization of diastereoisomeric salts obtained by reacting the corresponding racemate with the corresponding optically active acid or base, if possible.

Все стереизомеры включаются в рамки способа по настоящему изобретению.All stereoisomers are included within the scope of the method of the present invention.

Специалисту в данной области будет понятно, что соединения формулы I могут функционировать как лиганды, которые координируются с металлом группы VIB или группы VIIIB или его соединением при формировании каталитической системы по настоящему изобретению. Как правило, металл группы VIB или группы VIIIB или его соединение координируется с одним или несколькими атомами фосфора, мышьяка и/или сурьмы соединения формулы I.One of skill in the art will understand that the compounds of formula I can function as ligands that coordinate with a group VIB or group VIIIB metal or compound thereof to form the catalyst system of the present invention. Typically, a metal of group VIB or group VIIIB or a compound thereof is coordinated with one or more atoms of phosphorus, arsenic and / or antimony of a compound of formula I.

Предпочтительно, R1-R18, каждый, независимо, представляют собой низший алкил или арил. Более предпочтительно, R1-R18, каждый, независимо, представляют собой C1-C6 алкил, C1-C6 алкилфенил (где фенильная группа является необязательно замещенной, как определено здесь) или фенил (где фенильная группа является необязательно замещенной, как определено здесь). Еще более предпочтительно, R1-R18, каждый, независимо, представляют собой C1-C6 алкил, который является необязательно замещенным, как определено здесь. Наиболее предпочтительно, R1-R18, каждый, представляют собой незамещенный C1-C6 алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил, пентил, гексил и циклогексил.Preferably, R 1 -R 18 each independently represents lower alkyl or aryl. More preferably, R 1 -R 18 each independently is C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkyl phenyl (where the phenyl group is optionally substituted as defined here) or phenyl (where the phenyl group is optionally substituted, as defined here). Even more preferably, R 1 -R 18 each independently is C 1 -C 6 alkyl, which is optionally substituted as defined herein. Most preferably, R 1 -R 18 each represents an unsubstituted C 1 -C 6 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl and cyclohexyl.

Альтернативно, или дополнительно, каждая из групп R1-R3, R4-R6, R7-R9, R10-R12, R13-R15 или R16-R18, вместе, независимо, могут образовывать такие циклические структуры, как 1-норборнил или 1-норборнадиенил. Дополнительные примеры композитных групп включают в себя циклические структуры, образуемые между R1-R18. Альтернативно, одна или несколько групп может представлять собой твердую фазу, к которой присоединяется лиганд.Alternatively, or additionally, each of the groups R 1 -R 3 , R 4 -R 6 , R 7 -R 9 , R 10 -R 12 , R 13 -R 15 or R 16 -R 18 , together, independently, can form cyclic structures such as 1-norbornyl or 1-norbornadienyl. Additional examples of composite groups include cyclic structures formed between R 1 -R 18 . Alternatively, one or more groups may be a solid phase to which a ligand is attached.

В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения R1, R4, R7, R10, R13 и R16, каждый, представляют собой такой же низший алкильный, арильный или Het остаток, как определено здесь, R2, R5, R8, R11, R14 и R17, каждый, представляют собой такой же низший алкильный, арильный или Het остаток, как определено здесь, и R3, R6, R9, R12, R15 и R18, каждый, представляют собой такой же низший алкильный, арильный или Het остаток, как определено здесь. Более предпочтительно R1, R4, R7, R10, R13 и R16, каждый, представляют собой такой же C1-C6 алкил, в частности, незамещенный C1-C6 алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил, пентил, гексил или циклогексил; R2, R5, R8, R11, R14 и R17, каждый, независимо, представляют собой такой же C1-C6 алкил, как определено выше; и R3, R6, R9, R12, R15 и R18, каждый, независимо, представляют собой такой же C1-C6 алкил, как определено выше. Например: R1, R4, R7, R10, R13 и R16, каждый, представляют собой метил; R2, R5, R8, R11, R14 и R17, каждый, представляют собой этил; и, R3, R6, R9, R12, R15 и R18, каждый, представляют собой н-бутил или н-пентил.In a particularly preferred embodiment of the present invention, R 1 , R 4 , R 7 , R 10 , R 13 and R 16 each represent the same lower alkyl, aryl or Het residue as defined herein, R 2 , R 5 , R 8 , R 11 , R 14 and R 17 each represent the same lower alkyl, aryl or Het residue as defined herein, and R 3 , R 6 , R 9 , R 12 , R 15 and R 18 each, represent the same lower alkyl, aryl or Het residue as defined herein. More preferably, R 1 , R 4 , R 7 , R 10 , R 13 and R 16 each represents the same C 1 -C 6 alkyl, in particular unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl or cyclohexyl; R 2 , R 5 , R 8 , R 11 , R 14 and R 17 each independently represent the same C 1 -C 6 alkyl as defined above; and R 3 , R 6 , R 9 , R 12 , R 15 and R 18 each independently represent the same C 1 -C 6 alkyl as defined above. For example: R 1 , R 4 , R 7 , R 10 , R 13 and R 16 are each methyl; R 2 , R 5 , R 8 , R 11 , R 14 and R 17 are each ethyl; and, R 3 , R 6 , R 9 , R 12 , R 15, and R 18 are each n-butyl or n-pentyl.

В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, каждая группа R1-R18 представляет собой такой же низший алкильный, арильный, или Het остаток, как определено здесь. Предпочтительно, каждый R1-R18 представляет собой одну и ту же C1-C6 алкильную группу, в частности, незамещенный C1-C6 алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил, пентил, гексил и циклогексил. Наиболее предпочтительно, каждый R1-R18 представляет собой метил.In a particularly preferred embodiment of the present invention, each R 1 -R 18 group represents the same lower alkyl, aryl, or Het residue as defined herein. Preferably, each R 1 -R 18 represents the same C 1 -C 6 alkyl group, in particular unsubstituted C 1 -C 6 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl , iso-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl and cyclohexyl. Most preferably, each R 1 -R 18 is methyl.

В соединении формулы I, предпочтительно, каждый Q1, Q2 и Q3 (когда присутствует) является одним и тем же. Наиболее предпочтительно, каждый Q1, Q2 и Q3 (когда присутствует) представляет собой фосфор.In a compound of formula I, preferably each Q 1 , Q 2 and Q 3 (when present) is the same. Most preferably, each Q 1 , Q 2 and Q 3 (when present) is phosphorus.

Предпочтительно, в соединении формулы I, A, B и J (когда присутствуют), каждый, независимо, представляет собой C1-C6 алкилен, который является необязательно замещенным, как определено здесь, например, низшими алкильными группами. Предпочтительно, низшие алкиленовые группы, которые представляют собой A, B и J (когда присутствуют), являются незамещенными. Конкретный предпочтительный низший алкилен, который может независимо представлять собой A, B и J, представляет собой -CH2- или -C2H4-. Наиболее предпочтительно, каждый из A, B и J (когда присутствуют) представляет собой такой же низший алкилен, как определено здесь, в частности, -CH2-.Preferably, in the compound of formula I, A, B and J (when present), each independently is C 1 -C 6 alkylene, which is optionally substituted as defined herein, for example, by lower alkyl groups. Preferably, the lower alkylene groups which are A, B and J (when present) are unsubstituted. A particular preferred lower alkylene, which may independently be A, B and J, is —CH 2 - or —C 2 H 4 -. Most preferably, each of A, B and J (when present) is the same lower alkylene as defined herein, in particular —CH 2 -.

Предпочтительно, в соединении формулы I, когда K, D, E или Z не представляют собой -J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18), K, D, E или Z представляют собой водород, низший алкил, фенил или низший алкилфенил. Более предпочтительно, K, D, E или Z представляют собой водород, фенил, C1-C6 алкилфенил или C1-C6 алкил, такой как метил, этил, пропил, бутил, пентил и гексил. Наиболее предпочтительно, K, D, E или Z представляют собой водород.Preferably, in the compound of formula I, when K, D, E or Z are not —JQ 3 (CR 13 (R 14 ) (R 15 )) CR 16 (R 17 ) (R 18 ), K, D, E or Z are hydrogen, lower alkyl, phenyl or lower alkyl phenyl. More preferably, K, D, E or Z are hydrogen, phenyl, C 1 -C 6 alkylphenyl or C 1 -C 6 alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and hexyl. Most preferably, K, D, E or Z are hydrogen.

Предпочтительно, в соединении формулы I, когда K, D, E и Z, вместе с атомами углерода арильного кольца, к которому они присоединены, не образуют фенильного кольца, K, D, E и Z, каждый, независимо, представляют собой водород, низший алкил, фенил или низший алкилфенил. Более предпочтительно, K, D, E и Z, каждый, независимо, представляют собой водород, фенил, C1-C6 алкилфенил или C1-C6 алкил, такой как метил, этил, пропил, бутил, пентил и гексил. Еще более предпочтительно, K, D, E и Z представляют собой один и тот же заместитель. Наиболее предпочтительно, они представляют собой водород.Preferably, in the compound of formula I, when K, D, E and Z, together with the carbon atoms of the aryl ring to which they are attached, do not form a phenyl ring, K, D, E and Z, each independently represent hydrogen, lower alkyl, phenyl or lower alkyl phenyl. More preferably, K, D, E and Z are each independently hydrogen, phenyl, C 1 -C 6 alkyl phenyl or C 1 -C 6 alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and hexyl. Even more preferably, K, D, E and Z are the same substituent. Most preferably, they are hydrogen.

Предпочтительно, в соединении формулы I, когда K, D, E или Z не представляют собой -J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18), и K, D, E и Z, вместе с атомами углерода арильного кольца, к которому они присоединены, не образуют фенильного кольца, каждый из K, D, E и Z представляют собой такую же группу, выбранную из водорода, низшего алкила, арила или Het, как определено здесь; в частности, водород или C1-C6 алкил (более конкретно, незамещенный C1-C6 алкил), в частности, водород.Preferably, in the compound of formula I, when K, D, E or Z are not —JQ 3 (CR 13 (R 14 ) (R 15 )) CR 16 (R 17 ) (R 18 ), and K, D, E and Z, together with the carbon atoms of the aryl ring to which they are attached, do not form a phenyl ring, each of K, D, E and Z represents the same group selected from hydrogen, lower alkyl, aryl or Het, as defined here; in particular hydrogen or C 1 -C 6 alkyl (more specifically, unsubstituted C 1 -C 6 alkyl), in particular hydrogen.

Предпочтительно, в соединении формулы I, когда два из K, D, E и Z, вместе с атомами углерода арильного кольца, к которому они присоединены, образуют фенильное кольцо, тогда фенильное кольцо является необязательно замещенным одним или несколькими заместителями, выбранными из арила, низшего алкила (эта алкильная группа может сама быть необязательно замещенной или иметь конечную группу, как определено ниже), Het, галогена, циано, нитро, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27 или C(S)NR25R26, где R19-R27, каждый, независимо, представляют собой водород или низший алкил (эта алкильная группа может сама быть необязательно замещенной или иметь конечную группу, как определено здесь). Более предпочтительно, фенильное кольцо не является замещенным какими-либо заместителями.Preferably, in the compound of formula I, when two of K, D, E and Z, together with the carbon atoms of the aryl ring to which they are attached form a phenyl ring, then the phenyl ring is optionally substituted with one or more substituents selected from aryl, lower alkyl (this alkyl group may itself be optionally substituted or have a final group, as defined below), Het, halogen, cyano, nitro, OR 19 , OC (O) R 20 , C (O) R 21 , C (O) OR 22, NR 23 R 24, C (O) NR 25 R 26, SR 27, C (O) SR 27 or C (S) NR 25 R 26 where R 19 -R 27 each independently represent a portly or lower alkyl (which alkyl group may itself be optionally substituted or have a finite group, as defined herein). More preferably, the phenyl ring is not substituted with any substituents.

Предпочтительные соединения формулы I включают в себя такие соединения, где:Preferred compounds of formula I include those wherein:

A и B, каждый, независимо, представляют собой незамещенный C1-C6 алкилен;A and B, each independently, are unsubstituted C 1 -C 6 alkylene;

K, D, Z и E, каждый, независимо, представляют собой водород, C1-C6 алкил, фенил, C1-C6 алкилфенил или -J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18), где J представляет собой незамещенный C1-C6 алкилен; или два из K, D, Z и E, вместе с атомами углерода арильного кольца, к которому они присоединены, образуют фенильное кольцо, которое является необязательно замещенным одним или несколькими заместителями, выбранными из низшего алкила, фенила или низшего алкилфенила.K, D, Z and E each independently represent hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, phenyl, C 1 -C 6 alkyl phenyl or -JQ 3 (CR 13 (R 14 ) (R 15 )) CR 16 ( R 17 ) (R 18 ), where J is unsubstituted C 1 -C 6 alkylene; or two of K, D, Z and E, together with the carbon atoms of the aryl ring to which they are attached, form a phenyl ring, which is optionally substituted with one or more substituents selected from lower alkyl, phenyl or lower alkyl phenyl.

R1-R18, каждый, независимо, представляют собой C1-C6 алкил, фенил или C1-C6 алкилфенил.R 1 -R 18 each independently represents C 1 -C 6 alkyl, phenyl or C 1 -C 6 alkyl phenyl.

Дополнительные предпочтительные соединения формулы I включают в себя такие соединения, где:Further preferred compounds of formula I include those wherein:

как A, так и B представляют собой -CH2- или C2H4, в частности, CH2;both A and B are —CH 2 - or C 2 H 4 , in particular CH 2 ;

K, D, Z и E, каждый, независимо, представляют собой водород, C1-C6 алкилфенил или C1-C6 алкил, или -J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18), где J является таким же как A; или два из K, D, E и Z, вместе с атомами углерода арильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;K, D, Z and E each independently represent hydrogen, C 1 -C 6 alkyl phenyl or C 1 -C 6 alkyl, or -JQ 3 (CR 13 (R 14 ) (R 15 )) CR 16 (R 17 ) (R 18 ), where J is the same as A; or two of K, D, E and Z, together with the carbon atoms of the aryl ring to which they are attached, form an unsubstituted phenyl ring;

R1-R18, каждый, независимо, представляют собой C1-C6 алкил;R 1 -R 18 each independently represents C 1 -C 6 alkyl;

Еще более предпочтительные соединения формулы I включают в себя такие соединения, где:Even more preferred compounds of formula I include those wherein:

R1-R18 являются одинаковыми и, каждый, представляет собой C1-C6 алкил, в частности, метил.R 1 -R 18 are the same and each represents C 1 -C 6 alkyl, in particular methyl.

Еще более предпочтительные соединения формулы I включают в себя такие соединения, где:Even more preferred compounds of formula I include those wherein:

K, D, Z и E являются, каждый, независимо, выбранными из группы, состоящей из водорода или C1-C6 алкила, в частности, где каждый из K, D, Z и E представляет собой одну и ту же группу, в частности, где каждый из K, D, Z и E представляет собой водород; илиK, D, Z and E are each independently selected from the group consisting of hydrogen or C 1 -C 6 alkyl, in particular where each of K, D, Z and E represents the same group, in in particular, where each of K, D, Z and E represents hydrogen; or

K представляет собой -CH2-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18), и D, Z и E являются, каждый, независимо, выбранными из группы, состоящей из водорода или C1-C6 алкила, в частности, где как D, так и E представляют собой одну и ту же группу, в частности, где D, Z и E представляют собой водород.K represents —CH 2 —Q 3 (CR 13 (R 14 ) (R 15 )) CR 16 (R 17 ) (R 18 ), and D, Z and E are each independently selected from the group consisting of hydrogen or C 1 -C 6 alkyl, in particular where both D and E represent the same group, in particular where D, Z and E are hydrogen.

Особенно предпочтительные конкретные соединения формулы I включают в себя такие соединения, где:Particularly preferred specific compounds of formula I include those wherein:

каждый R1-R12 является одним и тем же и представляет собой метил;each R 1 -R 12 is the same and represents methyl;

A и B являются одинаковыми и представляют собой -CH2-;A and B are the same and are —CH 2 -;

K, D, Z и E являются одинаковыми и представляют собой водород.K, D, Z and E are the same and represent hydrogen.

Еще в одном варианте осуществления, по меньшей мере, одна группа (CRxRyRz), соединенная с Q1 и/или Q2, то есть CR1R2R3, CR4R5R6, CR7R8R9, или CR10R11R12, может, вместо этого, быть представлена группой (Ad), где:In yet another embodiment, at least one group (CR x R y R z ) connected to Q 1 and / or Q 2 , i.e., CR 1 R 2 R 3 , CR 4 R 5 R 6 , CR 7 R 8 R 9 , or CR 10 R 11 R 12 , may, instead, be represented by a group (Ad), where:

Ad, каждая, независимо, представляет собой необязательно замещенный адамантильный или конгрессильный радикал, связанный с атомом фосфора посредством любого из ее третичных атомов углерода, указанное необязательное замещение осуществляется посредством одного или нескольких заместителей, выбранных из водорода, низшего алкила, галогена, циано, нитро, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R25R26, SR27 или C(O)SR27; или если обе группы (CRxRyRz), присоединенные либо к одному, либо к обоим Q1 и/или Q2, или Q3 (если присутствует), вместе, либо с Q1, либо с Q2 (или Q3), если это возможно, образуют необязательно замещенную 2-фосф-трицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное, или образуют кольцевую систему формулыAd, each independently, is an optionally substituted adamantyl or congressional radical bonded to a phosphorus atom via any of its tertiary carbon atoms, said optional substitution being carried out by one or more substituents selected from hydrogen, lower alkyl, halogen, cyano, nitro, OR 19 , OC (O) R 20 , C (O) R 21 , C (O) OR 22 , NR 23 R 24 , C (O) NR 25 R 26 , C (S) R 25 R 26 , SR 27 or C (O) SR 27 ; or if both groups (CR x R y R z ) attached to either one or both of Q 1 and / or Q 2 , or Q 3 (if present), together with either Q 1 or Q 2 (or Q 3 ), if possible, form an optionally substituted 2-phospho-tricyclo [3.3.1.1 {3,7}] decyl group or its derivative, or form a ring system of the formula

Figure 00000002
Figure 00000002

гдеWhere

R49 и R54, каждый, независимо, представляют собой водород, низший алкил или арил;R 49 and R 54 each independently represent hydrogen, lower alkyl or aryl;

R50-R53, когда присутствуют, каждый, независимо, представляют собой водород, низший алкил, арил или Het; иR 50 -R 53 , when present, each independently represents hydrogen, lower alkyl, aryl or Het; and

Y представляет собой кислород, серу или N-R55; и R55, когда присутствует, представляет собой водород, низший алкил или арил.Y represents oxygen, sulfur or NR 55 ; and R 55 , when present, is hydrogen, lower alkyl or aryl.

В этом варианте осуществления, формула I может быть представлена, как: In this embodiment, formula I can be represented as:

(Ad)S(CR7R8R9)TQ2-A-(K,D)Ar(E,Z)-B-Q1(Ad)U(CR1R2R3)V,(Ad) S (CR 7 R 8 R 9 ) T Q 2 -A- (K, D) Ar (E, Z) -BQ 1 (Ad) U (CR 1 R 2 R 3 ) V ,

где Ar, A, B, K, D, E и Z, Q1, Q2 и Q3, и R1-R27 являются такими, как определено выше, за исключением того, что K, D, E и Z могут представлять собой -J-Q3(Ad)W(CR13(R14)(R15)X, вместо -J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18), и Ad является таким, как определено выше,where Ar, A, B, K, D, E and Z, Q 1 , Q 2 and Q 3 , and R 1 -R 27 are as defined above, except that K, D, E and Z can represent -JQ 3 (Ad) W (CR 13 (R 14 ) (R 15 ) X , instead of -JQ 3 (CR 13 (R 14 ) (R 15 )) CR 16 (R 17 ) (R 18 ), and Ad is as defined above

S и U=0, 1 или 2, при условии, что S + U ≥ 1; S and U = 0, 1 or 2, provided that S + U ≥ 1;

T и V = 0, 1 или 2, при условии, что T + V ≤ 3; T and V = 0, 1 or 2, provided that T + V ≤ 3;

W и X = 0, 1 или 2.W and X = 0, 1 or 2.

В дополнение к предпочтительным вариантам осуществления для R1-R18, Q1-Q3, A, B, J (когда присутствует), K, D, E или Z, R19-R27, отмеченным выше, все это в равной степени применимо к настоящему варианту осуществления, где присутствует, по меньшей мере, одна группа (Ad), и последующее также относится.In addition to the preferred embodiments for R 1 -R 18 , Q 1- Q 3 , A, B, J (when present), K, D, E or Z, R 19 -R 27 noted above, all are equal the degree applicable to the present embodiment, where at least one group (Ad) is present, and the following also applies.

Дополнительные предпочтительные соединения формулы I включают в себя такие соединения, где:Further preferred compounds of formula I include those wherein:

как A, так и B представляют собой -CH2- или -C2H4-, в частности, -CH2-;both A and B are —CH 2 - or —C 2 H 4 -, in particular —CH 2 -;

K, D, Z и E, каждый, независимо, представляют собой водород, C1-C6 алкил, фенил или C1-C6 алкил, или -J-Q3(Ad)W(CR13(R14)(R15))X, где J является таким же как A; или два из K, D, E и Z, вместе с атомами углерода арильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;K, D, Z and E each independently represent hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, phenyl or C 1 -C 6 alkyl, or -JQ 3 (Ad) W (CR 13 (R 14 ) (R 15 )) X , where J is the same as A; or two of K, D, E and Z, together with the carbon atoms of the aryl ring to which they are attached, form an unsubstituted phenyl ring;

R1-R3, R7-R9 и R13-R15 (когда присутствуют), каждый, независимо, представляют собой C1-C6 алкил, и общее количество групп (Ad), присоединенных к Q1 и Q2, ≥ 3, то есть S + U ≥ 3, и W и X=0, 1 или 2.R 1 -R 3 , R 7 -R 9 and R 13 -R 15 (when present), each independently represent C 1 -C 6 alkyl, and the total number of groups (Ad) attached to Q 1 and Q 2 , ≥ 3, i.e., S + U ≥ 3, and W and X = 0, 1, or 2.

Дополнительные предпочтительные соединения формулы I включают в себя такие соединения, где:Further preferred compounds of formula I include those wherein:

R1-R3, R7-R9 и R13-R15 (когда присутствуют) являются одинаковыми и каждый из них представляет собой C1-C6 алкил, в частности, метил, и общее количество групп (Ad), присоединенных к Q1 и Q2, ≥ 3, то есть S+U ≥ 3.R 1 -R 3 , R 7 -R 9 and R 13 -R 15 (when present) are the same and each of them is C 1 -C 6 alkyl, in particular methyl, and the total number of groups (Ad) attached to Q 1 and Q 2 , ≥ 3, i.e. S + U ≥ 3.

Дополнительные предпочтительные соединения формулы I включают в себя такие соединения, где:Further preferred compounds of formula I include those wherein:

K, D, Z и E являются, каждый, независимо, выбранным из группы, состоящей из водорода или C1-C6 алкила, в частности, где каждый из K, D, Z и E представляют собой одну и ту же группу, в особенности, где каждый из K, D, Z и E представляет собой водород; илиK, D, Z and E are each independently selected from the group consisting of hydrogen or C 1 -C 6 alkyl, in particular where each of K, D, Z and E are the same group, features where each of K, D, Z and E represents hydrogen; or

K представляет собой -CH2-Q3(Ad)W(CR13(R14)(R15)X и D, Z и E являются, каждый, независимо, выбранным из группы, состоящей из водорода или C1-C6 алкила, в частности, где как D, так и E представляют собой одну и ту же группу, в особенности, где D, Z и E представляют собой водород, где W и X = 0, 1 или 2.K represents —CH 2 —Q 3 (Ad) W (CR 13 (R 14 ) (R 15 ) X and D, Z and E are each independently selected from the group consisting of hydrogen or C 1 -C 6 alkyl, in particular, where both D and E represent the same group, especially where D, Z and E are hydrogen, where W and X are 0, 1 or 2.

Особенно предпочтительные конкретные соединения формулы I включают в себя такие соединения, где:Particularly preferred specific compounds of formula I include those wherein:

каждый из R1-R3 и R7-R9 является одним и тем же и представляет собой метил, или общее количество групп (Ad), присоединенных к Q1 и Q2, равно 2, то есть S + U = 2;each of R 1 -R 3 and R 7 -R 9 is the same and represents methyl, or the total number of groups (Ad) attached to Q 1 and Q 2 is 2, that is, S + U = 2;

A и B являются одинаковыми и представляют собой -CH2-;A and B are the same and are —CH 2 -;

K, D, Z и E являются одинаковыми и представляют собой водород.K, D, Z and E are the same and represent hydrogen.

Особенно предпочтительные конкретные соединения формулы I включают в себя такие соединения, где Ad присоединяется к Q1 или Q2 в одном и том же положении, в каждом случае. Предпочтительно, S ≥ 1 и U ≥ 1, более предпочтительно, S = 2 и U ≥ 1, или наоборот, наиболее предпочтительно, S и U = 2, где С представляет собой количество групп (Ad), присоединенных к Q2, и U представляет собой количество групп (Ad), присоединенных к Q1.Particularly preferred particular compounds of formula I include those wherein Ad is attached to Q 1 or Q 2 at the same position in each case. Preferably, S ≥ 1 and U ≥ 1, more preferably S = 2 and U ≥ 1, or vice versa, most preferably S and U = 2, where C represents the number of groups (Ad) attached to Q 2 and U represents the number of groups (Ad) attached to Q 1 .

Конкретные, но не ограничивающие примеры бидентатных лигандов в пределах этого варианта осуществления включают в себя следующие: 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)бензол, 1,2-бис(ди-3,5-диметиладамантилфосфинометил)бензол, 1,2-бис(ди-5-трет-бутиладамантилфосфинометил)бензол, 1,2-бис(1-адамантилтрет-бутил-фосфинометил)бензол, 1,2-бис(ди-1-диамантанфосфинометил)бензол, 1-[(диадамантилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)]бензол, 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диконгрессилфосфинометил)бензол, 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(фосф-адамантилфосфинометил)бензол, 1-(диадамантилфосфинометил)-2-(фосф-адамантилфосфинометил)бензол, 1-(трет-бутиладамантил)-2-(ди-адамантил)-(фосфинометил)бензол и 1-[(P-(2,2,6,6,-тетра-метилфосфинан-4-он)фосфинометил)]-2-(фосф-адамантилфосфинометил)бензол. Тем не менее, специалист в данной области заметил бы, что и другие бидентатные лиганды могут рассматриваться без отклонения от рамок настоящего изобретения.Specific but non-limiting examples of bidentate ligands within this embodiment include the following: 1,2-bis (diadamantylphosphinomethyl) benzene, 1,2-bis (di-3,5-dimethyladamantylphosphinomethyl) benzene, 1,2-bis ( di-5-tert-butyladamantylphosphinomethyl) benzene, 1,2-bis (1-adamantyl tert-butylphosphinomethyl) benzene, 1,2-bis (di-1-diamantanphosphinomethyl) benzene, 1 - [(diadamantylphosphinomethyl) -2- ( di-tert-butylphosphinomethyl)] benzene, 1- (di-tert-butylphosphinomethyl) -2- (dicongressylphosphinomethyl) benzene, 1- (di-tert-butylphosphinomethyl) -2- (phosph-adamantylphosphine thyl) benzene, 1- (diadamantylphosphinomethyl) -2- (phosph-adamantylphosphinomethyl) benzene, 1- (tert-butyladamantyl) -2- (di-adamantyl) - (phosphinomethyl) benzene and 1 - [(P- (2.2 , 6,6, -tetra-methylphosphinan-4-one) phosphinomethyl)] - 2- (phosph-adamantylphosphinomethyl) benzene. However, one skilled in the art would have noticed that other bidentate ligands can be contemplated without departing from the scope of the present invention.

Еще в одном варианте осуществления, бидентатный фосфиновый лиганд имеет общую формулу (III).In yet another embodiment, the bidentate phosphine ligand has the general formula (III).

Figure 00000003
Figure 00000003

где:Where:

A1 и A2, A3, A4 и A5 (когда присутствуют), каждый, независимо, представляют собой низший алкилен;A 1 and A 2 , A 3 , A 4 and A 5 (when present) each independently represent lower alkylene;

K1 выбирается из группы, состоящей из водорода, низшего алкила, арила, Het, галогена, циано, нитро, -OR19, OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -C(S)(R27)R28, -SR29, -C(O)SR30, -CF3 или -A3-Q3 (X5)X6;K 1 is selected from the group consisting of hydrogen, lower alkyl, aryl, Het, halogen, cyano, nitro, -OR 19 , OC (O) R 20 , -C (O) R 21 , -C (O) OR 22 , -N (R 23 ) R 24 , -C (O) N (R 25 ) R 26 , -C (S) (R 27 ) R 28 , -SR 29 , -C (O) SR 30 , -CF 3 or -A 3 -Q 3 (X 5 ) X 6 ;

D1 выбирается из группы, состоящей из водорода, низшего алкила, арила, Het, галогена, циано, нитро, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -C(S)(R27)R28, -SR29, -C(O)SR30, -CF3 или -A4-Q4(X7)X8;D 1 is selected from the group consisting of hydrogen, lower alkyl, aryl, Het, halogen, cyano, nitro, -OR 19 , -OC (O) R 20 , -C (O) R 21 , -C (O) OR 22 , -N (R 23 ) R 24 , -C (O) N (R 25 ) R 26 , -C (S) (R 27 ) R 28 , -SR 29 , -C (O) SR 30 , -CF 3 or -A 4 -Q 4 (X 7 ) X 8 ;

E1 выбирается из группы, состоящей из водорода, низшего алкила, арила, Het, галогена, циано, нитро, -OR19, OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -C(S)(R27)R28, -SR29, -C(O)SR30, -CF3 или -A5-Q5(X9)X10;E 1 is selected from the group consisting of hydrogen, lower alkyl, aryl, Het, halogen, cyano, nitro, -OR 19 , OC (O) R 20 , -C (O) R 21 , -C (O) OR 22 , -N (R 23 ) R 24 , -C (O) N (R 25 ) R 26 , -C (S) (R 27 ) R 28 , -SR 29 , -C (O) SR 30 , -CF 3 or -A 5 -Q 5 (X 9 ) X 10 ;

или как D1, так и E1, вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенное фенильное кольцо:or both D 1 and E 1 , together with the carbon atoms of the cyclopentadienyl ring to which they are attached, form an optionally substituted phenyl ring:

X1 представляет собой CR1(R2)(R3), конгрессил или адамантил, X2 представляет собой CR4(R5)(R6), конгрессил или адамантил, или X1 и X2, вместе с Q2, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2-фосф-трицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное, или X1 и X2, вместе с Q2, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIaX 1 represents CR 1 (R 2 ) (R 3 ), congressyl or adamantyl, X 2 represents CR 4 (R 5 ) (R 6 ), congressyl or adamantyl, or X 1 and X 2 , together with Q 2 , to which they are attached, form an optionally substituted 2-phospho-tricyclo [3.3.1.1 {3,7}] decyl group or derivative thereof, or X 1 and X 2 , together with Q 2 to which they are attached, form a ring system of the formula IIIa

Figure 00000004
Figure 00000004

X3 представляет собой CR7(R8)(R9), конгрессил или адамантил, X4 представляет собой CR10(R11)(R12), конгрессил или адамантил, или X3 и X4, вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2-фосф-трицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное, или X3 и X4, вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIbX 3 represents CR 7 (R 8 ) (R 9 ), congressyl or adamantyl, X 4 represents CR 10 (R 11 ) (R 12 ), congressyl or adamantyl, or X 3 and X 4 , together with Q 1 , to which they are attached form an optionally substituted 2-phospho-tricyclo [3.3.1.1 {3,7}] decyl group or derivative thereof, or X 3 and X 4 , together with Q 1 to which they are attached, form a ring system of the formula IIIb

Figure 00000005
Figure 00000005

X5 представляет собой CR13(R14)(R15), конгрессил или адамантил, X6 представляет собой CR16(R17)(R18), конгрессил или адамантил, или X5 и X6, вместе с Q3, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2-фосф-трицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное, или X5 и X6, вместе с Q3, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIcX 5 is CR 13 (R 14 ) (R 15 ), congressyl or adamantyl, X 6 is CR 16 (R 17 ) (R 18 ), congressyl or adamantyl, or X 5 and X 6 , together with Q 3 , to which they are attached form an optionally substituted 2-phospho-tricyclo [3.3.1.1 {3,7}] decyl group or derivative thereof, or X 5 and X 6 , together with Q 3 to which they are attached, form a ring system of the formula IIIc

Figure 00000006
Figure 00000006

X7 представляет собой CR31(R32)(R33), конгрессил или адамантил, X8 представляет собой CR34(R35)(R36), конгрессил или адамантил, или X7 и X8, вместе с Q4, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2-фосф-трицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное, или X7 и X8, вместе с Q4, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIdX 7 is CR 31 (R 32 ) (R 33 ), congressyl or adamantyl, X 8 is CR 34 (R 35 ) (R 36 ), congressil or adamantyl, or X 7 and X 8 , together with Q 4 , to which they are attached form an optionally substituted 2-phospho-tricyclo [3.3.1.1 {3,7}] decyl group or derivative thereof, or X 7 and X 8 , together with Q 4 to which they are attached, form a ring system of the formula IIId

Figure 00000007
Figure 00000007

X9 представляет собой CR37(R38)(R39), конгрессил или адамантил, X10 представляет собой CR40(R41)(R42), конгрессил или адамантил, или X9 и X10, вместе с Q5, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2-фосф-трицикло[3.3.1.1.{3,7}]децильную группу или ее производное, или X9 и X10, вместе с Q5, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIeX 9 is CR 37 (R 38 ) (R 39 ), congressyl or adamantyl, X 10 is CR 40 (R 41 ) (R 42 ), congressil or adamantyl, or X 9 and X 10 , together with Q 5 , to which they are attached form an optionally substituted 2-phospho-tricyclo [3.3.1.1. {3,7}] decyl group or derivative thereof, or X 9 and X 10 , together with Q 5 to which they are attached, form a ring system formula IIIe

Figure 00000008
Figure 00000008

и в этом дополнительном варианте осуществления,and in this additional embodiment,

Q1 и Q2, и Q3, Q4 и Q5 (когда присутствуют), каждый, независимо, представляют собой фосфор, мышьяк или сурьму;Q 1 and Q 2 , and Q 3 , Q 4 and Q 5 (when present), each independently, are phosphorus, arsenic or antimony;

M представляет собой металл группы VIB или VIIIB или катион этого металла;M represents a metal of group VIB or VIIIB or a cation of this metal;

L1 представляет собой необязательно замещенную циклопентадиенильную, инденильную или арильную группу;L 1 represents an optionally substituted cyclopentadienyl, indenyl or aryl group;

L2 представляет собой один или несколько лигандов, каждый из которых, независимо, является выбранным из водорода, низшего алкила, алкиларила, галогена, CO, P(R43)(R44)R45 или N(R46)(R47)R48;L 2 represents one or more ligands, each of which, independently, is selected from hydrogen, lower alkyl, alkylaryl, halogen, CO, P (R 43 ) (R 44 ) R 45 or N (R 46 ) (R 47 ) R 48 ;

R1-R18 и R31-R42, когда присутствуют, каждый, независимо, представляют собой водород, низший алкил, арил, галоген или Het;R 1 -R 18 and R 31 -R 42 , when present, each independently represents hydrogen, lower alkyl, aryl, halogen or Het;

R19-R30 и R43-R48, когда присутствуют, каждый, независимо, представляют собой водород, низший алкил, арил или Het;R 19 -R 30 and R 43 -R 48 , when present, each independently represent hydrogen, lower alkyl, aryl or Het;

R49, R54 и R55, когда присутствуют, каждый, независимо, представляют собой водород, низший алкил или арил;R 49 , R 54 and R 55 , when present, each independently represent hydrogen, lower alkyl or aryl;

R50-R53, когда присутствуют, каждый, независимо, представляют собой водород, низший алкил, арил или Het;R 50 -R 53 , when present, each independently represents hydrogen, lower alkyl, aryl or Het;

Y1, Y2, Y3, Y4 и Y5, когда присутствуют, каждый, независимо, представляют собой кислород, серу или N-R55;Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 and Y 5 , when present, each independently represent oxygen, sulfur or NR 55 ;

n = 0 или 1; и m = 0 - 5;n is 0 or 1; and m = 0-5;

при условии, что когда n = 1, тогда m равен 0, и когда n равен 0, тогда m не равен 0.provided that when n = 1, then m is 0, and when n is 0, then m is not 0.

Предпочтительно в соединении формулы III, когда как K1 представляет собой -A3-Q3(X5)X6, так и E1 представляет собой -A5-Q5 (X9)X10, тогда D1 представляет собой -A4-Q4(X7)X8.Preferably in the compound of formula III, when K 1 represents -A 3 -Q 3 (X 5 ) X 6 and E 1 represents -A 5 -Q 5 (X 9 ) X 10 , then D 1 represents - A 4 -Q 4 (X 7 ) X 8 .

Предпочтительно, в этом варианте осуществления, R1-R18 и R31-R42, когда присутствуют, каждый, независимо, представляют собой водород, необязательно замещенный C1-C6 алкил, C1-C6 алкилфенил (где фенильная группа является необязательно замещенной, как определено здесь), трифторметил или фенил (где фенильная группа является необязательно замещенной, как определено здесь). Еще более предпочтительно, R1-R18 и R31-R42, когда присутствуют, каждый, независимо, представляют собой водород, C1-C6 алкил, который является необязательно замещенным, как определено здесь, трифторметил или необязательно замещенный фенил. Еще более предпочтительно, R1-R18 и R31-R42, когда присутствуют, каждый, независимо, представляют собой водород, незамещенный C1-C6 алкил или фенил, который является необязательно замещенным одним или несколькими заместителями, выбранными из незамещенного C1-C6 алкила или OR19, где R19 представляет собой водород или незамещенный C1-C6 алкил. Более предпочтительно, R1-R18 и R31-R42, когда присутствуют, каждый, независимо, представляют собой водород или незамещенный C1-C6 алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил, пентил, гексил и циклогексил, в особенности, метил. Наиболее предпочтительно, R1-R18 и R31-R42, когда присутствуют, каждый, независимо, представляют собой незамещенный C1-C6 алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил, пентил, гексил и циклогексил, в особенности, метил.Preferably, in this embodiment, R 1 -R 18 and R 31 -R 42 , when present, are each independently hydrogen, optionally substituted C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkyl phenyl (where the phenyl group is optionally substituted as defined here), trifluoromethyl or phenyl (where the phenyl group is optionally substituted as defined here). Even more preferably, R 1 -R 18 and R 31 -R 42 , when present, are each independently hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, which is optionally substituted, as defined herein, trifluoromethyl or optionally substituted phenyl. Even more preferably, R 1 -R 18 and R 31 -R 42 , when present, are each independently hydrogen, unsubstituted C 1 -C 6 alkyl or phenyl, which is optionally substituted with one or more substituents selected from unsubstituted C 1 -C 6 alkyl or OR 19 , where R 19 represents hydrogen or unsubstituted C 1 -C 6 alkyl. More preferably, R 1 -R 18 and R 31 -R 42 , when present, are each independently hydrogen or unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n- butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl and cyclohexyl, in particular methyl. Most preferably, R 1 -R 18 and R 31 -R 42 , when present, are each independently unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl and cyclohexyl, in particular methyl.

Альтернативно, или дополнительно, одна или несколько групп R1-R3, R4-R5, R7-R9, R10-R12, R13-R15, R16-R18, R31-R33, R34-R36, R37-R39 или R40-R42 (когда присутствуют), вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, независимо, могут образовывать такие циклические алкильные структуры, как 1-норборнил или 1-норборнадиенил.Alternatively, or additionally, one or more of the groups R 1 -R 3 , R 4 -R 5 , R 7 -R 9 , R 10 -R 12 , R 13 -R 15 , R 16 -R 18 , R 31 -R 33 , R 34 -R 36 , R 37 -R 39 or R 40 -R 42 (when present), together with the carbon atom to which they are attached, can independently form cyclic alkyl structures such as 1-norbornyl or 1-norbornadienyl .

Альтернативно или дополнительно, одна или несколько групп R1 и R2, R4 и R5, R7 и R8, R10 и R11, R13 и R14, R16 и R17, R31 и R32, R34 и R35, R37 и R38 или R40 и R41 (когда присутствуют), вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, независимо могут образовывать циклические алкильные структуры, предпочтительно, такую C5-C7 циклическую алкильную структуру, как циклогексил и циклопентил, и R3, R6, R9, R12, R15, R18, R33, R36, R39 и R42 (когда присутствуют), каждый, независимо, представляют собой водород, низший алкил, трифторметил или арил, как определено выше, в частности, незамещенный C1-C6 алкил и водород, в особенности, незамещенный C1-C6 алкил.Alternatively or additionally, one or more of the groups R 1 and R 2 , R 4 and R 5 , R 7 and R 8 , R 10 and R 11 , R 13 and R 14 , R 16 and R 17 , R 31 and R 32 , R 34 and R 35 , R 37 and R 38 or R 40 and R 41 (when present), together with the carbon atom to which they are attached, can independently form cyclic alkyl structures, preferably such a C 5 -C 7 cyclic alkyl structure as cyclohexyl and cyclopentyl, and R 3 , R 6 , R 9 , R 12 , R 15 , R 18 , R 33 , R 36 , R 39 and R 42 (when present), each independently represent hydrogen, lower alkyl, trifluoromethyl or aryl, as defined above, in particular , unsubstituted C 1 -C 6 alkyl and hydrogen, in particular unsubstituted C 1 -C 6 alkyl.

В особенно предпочтительном варианте осуществления, каждый из R1-R18 и R31-R42, когда присутствуют, не представляет собой водород. Соответственно, такое расположение означает, что Q1, Q2, Q3, Q4 и Q5 присоединены к атому углерода X1-X10, соответственно, который не несет атомов водорода.In a particularly preferred embodiment, each of R 1 -R 18 and R 31 -R 42 , when present, is not hydrogen. Accordingly, this arrangement means that Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 and Q 5 are attached to the carbon atom X 1 -X 10 , respectively, which does not carry hydrogen atoms.

Предпочтительно, R1, R4, R7, R10, R13, R16, R31, R34, R37 и R40 (когда присутствуют), каждый, представляют собой такой же заместитель, как определено здесь; R2, R5, R8, R11, R14, R17, R32, R35, R38 и R41 (когда присутствуют), каждый, представляют собой такой же заместитель, как определено здесь; и R3, R6, R9, R12, R15, R18, R33, R36, R39 и R42 (когда присутствуют), каждый, представляют собой такой же заместитель, как определено здесь. Более предпочтительно, R1, R4, R7, R10, R13, R16, R31, R34, R37 и R40 (когда присутствуют), каждый, представляют собой один и тот же C1-C6 алкил, в частности, незамещенный C1-C6 алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил, пентил, гексил или циклогексил, или трифторметил; R2, R5, R8, R11, R14, R17, R32, R35, R38 и R41 (когда присутствуют), каждый, независимо, представляют собой такой же C1-C6 алкил, как определено выше, или трифторметил; и R3, R6, R9, R12, R15, R18, R33, R36, R39 и R42 (когда присутствуют), каждый, независимо, представляют собой такой же C1-C6 алкил, как определено выше, или трифторметил. Например: R1, R4, R7, R10, R13 и R16 (когда присутствуют), каждый, представляют собой метил; R2, R5, R8, R11, R14 и R17, каждый, представляют собой этил (когда присутствуют); и R3, R6, R9, R12, R15 и R18 (когда присутствуют), каждый, представляют собой н-бутил или н-пентил.Preferably, R 1 , R 4 , R 7 , R 10 , R 13 , R 16 , R 31 , R 34 , R 37 and R 40 (when present) are each the same substituent as defined herein; R 2 , R 5 , R 8 , R 11 , R 14 , R 17 , R 32 , R 35 , R 38 and R 41 (when present) each represent the same substituent as defined herein; and R 3 , R 6 , R 9 , R 12 , R 15 , R 18 , R 33 , R 36 , R 39 and R 42 (when present) each represent the same substituent as defined herein. More preferably, R 1 , R 4 , R 7 , R 10 , R 13 , R 16 , R 31 , R 34 , R 37, and R 40 (when present) are each the same C 1 -C 6 alkyl, in particular unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl or cyclohexyl, or trifluoromethyl; R 2 , R 5 , R 8 , R 11 , R 14 , R 17 , R 32 , R 35 , R 38 and R 41 (when present), each, independently, are the same C 1 -C 6 alkyl as as defined above, or trifluoromethyl; and R 3 , R 6 , R 9 , R 12 , R 15 , R 18 , R 33 , R 36 , R 39 and R 42 (when present), each independently represent the same C 1 -C 6 alkyl, as defined above, or trifluoromethyl. For example: R 1 , R 4 , R 7 , R 10 , R 13 and R 16 (when present) are each methyl; R 2 , R 5 , R 8 , R 11 , R 14 and R 17 are each ethyl (when present); and R 3 , R 6 , R 9 , R 12 , R 15 and R 18 (when present) are each n-butyl or n-pentyl.

В особенно предпочтительном варианте осуществления, каждая группа R1-R18 и R31-R42 (когда присутствуют) представляют собой такой же заместитель, как определено здесь. Предпочтительно, каждая группа R1-R18 и R31-R42 представляет собой одну и ту же C1-C6 алкильную группу, в частности, незамещенный C1-C6 алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил, пентил, гексил и циклогексил или трифторметил. Наиболее предпочтительно, каждая группа R1-R18 и R31-R42 представляет собой незамещенный C1-C6 алкил, в частности, метил.In a particularly preferred embodiment, each group R 1 -R 18 and R 31 -R 42 (when present) are the same substituent as defined herein. Preferably, each group R 1 -R 18 and R 31 -R 42 represents the same C 1 -C 6 alkyl group, in particular unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl and cyclohexyl or trifluoromethyl. Most preferably, each group R 1 -R 18 and R 31 -R 42 represents unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular methyl.

Термин адамантил, когда он здесь используется, означает адамантильную группу, которая может быть связана с Q1, Q2, Q3, Q4 и Q5, соответственно, в положении 1 или 2. Трицикло[3.3.1.1.{3,7}]децил представляет собой систематическое наименование для адамантильной группы, соответственно, Q1, Q2, Q3, Q4 и Q5, соответственно, могут присоединяться к 1 положению или 2 положению одной или двух трицикло[3.3.1.1.{3,7}]децильных групп. Предпочтительно, Q1 и Q2, и Q3, Q4 и Q5, когда присутствуют, присоединяются к третичному атому углерода одной или нескольких адамантильных групп. Соответственно, когда адамантильная группа представляет собой незамещенный адамантил, Q1 и Q2, и Q3, Q4 и Q5, когда присутствуют, предпочтительно присоединяются к 1 положению одной или нескольких трицикло[3.3.1.1{3,7}]децильных групп, то есть к атому углерода адамантильной группы, который не несет атома водорода.The term adamantyl, when used here, means an adamantyl group, which may be associated with Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 and Q 5 , respectively, at position 1 or 2. Tricyclo [3.3.1.1. {3,7 }] decyl is a systematic name for the adamantyl group, respectively, Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 and Q 5 , respectively, can be attached to 1 position or 2 position of one or two tricycles [3.3.1.1. {3, 7}] decile groups. Preferably, Q 1 and Q 2 , and Q 3 , Q 4 and Q 5 , when present, are attached to the tertiary carbon atom of one or more adamantyl groups. Accordingly, when the adamantyl group is unsubstituted adamantyl, Q 1 and Q 2 , and Q 3 , Q 4 and Q 5 , when present, are preferably attached to the 1 position of one or more tricyclo [3.3.1.1 {3,7}] decyl groups , that is, to the carbon atom of the adamantyl group, which does not carry a hydrogen atom.

Адамантильная группа может необязательно содержать, кроме атомов водорода, один или несколько заместителей, выбранных из низшего алкила, -OR19, -OC(O)R20, галогена, нитро, -C(O)R21, -C(O)OR22, циано, арила, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -C(S)(R27)R28, -CF3, -P(R56)R57, -PO(R58) (R59), -PO3H2, -PO(OR60)(OR61), или -SO3R62, где R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, низший алкил, циано и арил являются такими, как определено здесь, и R56-R62, каждый, независимо, представляют собой водород, низший алкил, арил или Het.The adamantyl group may optionally contain, in addition to hydrogen atoms, one or more substituents selected from lower alkyl, —OR 19 , —OC (O) R 20 , halogen, nitro, —C (O) R 21 , —C (O) OR 22 , cyano, aryl, -N (R 23 ) R 24 , -C (O) N (R 25 ) R 26 , -C (S) (R 27 ) R 28 , -CF 3 , -P (R 56 ) R 57 , -PO (R 58 ) (R 59 ), -PO 3 H 2 , -PO (OR 60 ) (OR 61 ), or -SO 3 R 62 , where R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , lower alkyl, cyano and aryl are as defined here, and R 56 -R 62 each independently represent hydrogen, lower alkyl, aryl or het.

Соответственно, когда адамантильная группа является замещенной одной или несколькими заместителями, как определено выше, в высшей степени предпочтительные заместители включают в себя незамещенный C1-C8 алкил, -OR19, -OC(O)R20, фенил, -C(O)OR22, фтор, -SO3H, -N(R23)R24, -P(R56)R57, -C(O)N(R25)R26 и -PO(R58)(R59), -CF3, где R19 представляет собой водород, незамещенный C1-C8 алкил или фенил, R20, R22, R23, R24, R25, R26, каждый, независимо, представляют собой водород или незамещенный C1-C8 алкил, R56-R53, R56, каждый, независимо, представляют собой незамещенный C1-C8 алкил или фенил.Accordingly, when the adamantyl group is substituted with one or more substituents as defined above, highly preferred substituents include unsubstituted C 1 -C 8 alkyl, -OR 19 , -OC (O) R 20 , phenyl, -C (O ) OR 22 , fluoro, -SO 3 H, -N (R 23 ) R 24 , -P (R 56 ) R 57 , -C (O) N (R 25 ) R 26 and -PO (R 58 ) (R 59 ), —CF 3 , where R 19 is hydrogen, unsubstituted C 1 -C 8 alkyl or phenyl, R 20 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 each independently represent hydrogen or unsubstituted C 1 -C 8 alkyl, R 56 -R 53 , R 56 each independently represent unsubstituted C 1 -C 8 alkyl or phenyl.

Соответственно, адамантильная группа может содержать, кроме атомов водорода, до 10 заместителей, как определено выше, предпочтительно до 5 заместителей, как определено выше, более предпочтительно, до 3 заместителей, как определено выше. Соответственно, когда адамантильная группа содержит, кроме атомов водорода, один или несколько заместителей, как определено здесь, предпочтительно, каждый из заместителей является идентичным. Предпочтительные заместители представляют собой незамещенный C1-C8 алкил и трифторметил, в частности, незамещенный C1-C8 алкил, такой как метил. В высшей степени предпочтительная адамантильная группа содержит только атомы водорода, то есть адамантильная группа не является замещенной.Accordingly, the adamantyl group may contain, in addition to hydrogen atoms, up to 10 substituents as defined above, preferably up to 5 substituents as defined above, more preferably up to 3 substituents as defined above. Accordingly, when the adamantyl group contains, in addition to hydrogen atoms, one or more substituents as defined here, preferably, each of the substituents is identical. Preferred substituents are unsubstituted C 1 -C 8 alkyl and trifluoromethyl, in particular unsubstituted C 1 -C 8 alkyl, such as methyl. The highly preferred adamantyl group contains only hydrogen atoms, i.e. the adamantyl group is not substituted.

Предпочтительно, когда в соединении формулы III присутствует более чем одна адамантильная группа, каждая из адамантильных групп является идентичной.Preferably, when more than one adamantyl group is present in the compound of formula III, each of the adamantyl groups is identical.

Под термином 2-фосф-трицикло[3.3.1.1.{3,7}]децильная группа авторы подразумевают 2-фосф-адамантильную группу, образованную посредством объединения X1 и X2, вместе с Q2, к которому они присоединены, 2-фосф-адамантильную группу, образованную посредством объединения X3 и X4, вместе с Q1, к которому они присоединены, 2-фосф-адамантильную группу, образованную посредством объединения X5 и X6, вместе с Q3, к которому они присоединены, 2-фосф-адамантильную группу, образованную посредством объединения X7 и X8, вместе с Q4, к которому они присоединены, и 2-фосф-адамантильную группу, образованную посредством объединения X9 и X10, вместе с Q5, к которому они присоединены, где Q1, Q2, Q3, Q4 и Q5 находятся во 2-положении адамантильной группы, в которой он образует неотъемлемую часть, и каждый из Q1, Q2, Q3, Q4 и Q5 представляет собой фосфор.By the term 2-phosph-tricyclo [3.3.1.1. {3,7}] decyl group, the authors mean a 2-phosph-adamantyl group formed by combining X 1 and X 2 , together with Q 2 to which they are attached, 2- a phosph-adamantyl group formed by combining X 3 and X 4 together with Q 1 to which they are attached, a 2-phosph-adamantyl group formed by combining X 5 and X 6 together with Q 3 to which they are attached, 2-phosph-adamantyl group formed by combining X 7 and X 8 , together with Q 4 to which they are attached, and 2-phosph ad an amantyl group formed by combining X 9 and X 10 , together with Q 5 to which they are attached, where Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 and Q 5 are in the 2-position of the adamantyl group in which it forms an integral part, and each of Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 and Q 5 represents phosphorus.

2-фосф-трицикло[3.3.1.1.{3,7}]децильная группа (упоминаемая здесь как 2-фосф-адамантильная группа) может необязательно содержать, кроме атомов водорода, один или несколько заместителей. Соответствующие заместители включают в себя такие заместители, как определено здесь, по отношению к адамантильной группе. В высшей степени предпочтительные заместители включают в себя низший алкил, в частности, незамещенный C1-C8 алкил, в особенности, метил, трифторметил, -OR19, где R19 является таким, как определено здесь, в частности, незамещенным C1-C8 алкилом или арилом и 4-додецилфенилом. Когда 2-фосф-адамантильная группа содержит более чем один заместитель, предпочтительно, каждый, из заместителей является идентичным.A 2-phospho-tricyclo [3.3.1.1. {3,7}] decyl group (referred to herein as a 2-phospho-adamantyl group) may optionally contain, in addition to hydrogen atoms, one or more substituents. Suitable substituents include substituents as defined herein with respect to the adamantyl group. Highly preferred substituents include lower alkyl, in particular unsubstituted C 1 -C 8 alkyl, in particular methyl, trifluoromethyl, -OR 19 , where R 19 is as defined herein, in particular unsubstituted C 1 - C 8 alkyl or aryl and 4-dodecylphenyl. When the 2-phosph-adamantyl group contains more than one substituent, preferably each of the substituents is identical.

Предпочтительно, 2-фосф-адамантильная группа является замещенной по одному или нескольким из 1, 3, 5 или 7 положений заместителем, как определено здесь. Более предпочтительно, 2-фосф-адамантильная группа является замещенной по каждому из 1, 3 и 5 положений. Соответственно, такое расположение означает, что атом фосфора 2-фосф-адамантильной группы присоединяется к атомам углерода адамантильного скелета, не имеющим атомов водорода. Наиболее предпочтительно, 2-фосф-адамантильная группа является замещенной по каждому из 1, 3, 5 и 7 положений. Когда 2-фосф-адамантильная группа содержит более чем 1 заместитель, предпочтительно, каждый из заместителей является идентичным. Особенно предпочтительные заместители представляют собой незамещенный C1-C8 алкил и трифторметил, в частности, незамещенный C1-C8 алкил, такой как метил.Preferably, the 2-phosph-adamantyl group is substituted at one or more of the 1, 3, 5, or 7 positions with a substituent, as defined herein. More preferably, the 2-phosph-adamantyl group is substituted at each of the 1, 3, and 5 positions. Accordingly, this arrangement means that the phosphorus atom of the 2-phosph-adamantyl group is attached to the carbon atoms of the adamantyl skeleton without hydrogen atoms. Most preferably, the 2-phosph-adamantyl group is substituted at each of the 1, 3, 5, and 7 positions. When the 2-phosph-adamantyl group contains more than 1 substituent, preferably, each of the substituents is identical. Particularly preferred substituents are unsubstituted C 1 -C 8 alkyl and trifluoromethyl, in particular unsubstituted C 1 -C 8 alkyl, such as methyl.

Предпочтительно, 2-фосф-адамантильная группа включает в себя дополнительные гетероатомы, иные, чем 2-атом фосфора, в 2-фосф-адамантильном скелете. Соответствующие дополнительные гетероатомы включают в себя кислород и атомы серы, в особенности, атомы кислорода. Более предпочтительно, 2-фосф-адамантильная группа содержит один или несколько дополнительных гетероатомов в 6, 9 и 10 положении. Еще более предпочтительно, 2-фосф-адамантильная группа содержит дополнительный гетероатом в каждом из 6, 9 и 10 положений. Наиболее предпочтительно, когда 2-фосф-адамантильная группа содержит два или более дополнительных гетероатомов в 2-фосф-адамантильном скелете, каждый из дополнительных гетероатомов является идентичным. Особенно предпочтительная 2-фосф-адамантильная группа, которая может необязательно быть замещенной одним или несколькими заместителями, как определено здесь, содержит атом кислород в каждом из 6, 9 и 10 положений 2-фосф-адамантильного скелета.Preferably, the 2-phosph-adamantyl group includes additional heteroatoms other than the 2-phosphorus atom in the 2-phosph-adamantyl skeleton. Suitable additional heteroatoms include oxygen and sulfur atoms, in particular oxygen atoms. More preferably, the 2-phosph-adamantyl group contains one or more additional heteroatoms at the 6th, 9th and 10th positions. Even more preferably, the 2-phosph-adamantyl group contains an additional heteroatom in each of 6, 9 and 10 positions. Most preferably, when the 2-phosph-adamantyl group contains two or more additional heteroatoms in the 2-phosph-adamantyl skeleton, each of the additional heteroatoms is identical. A particularly preferred 2-phospha-adamantyl group, which may optionally be substituted with one or more substituents, as defined herein, contains an oxygen atom in each of the 6, 9 and 10 positions of the 2-phospha-adamantyl skeleton.

В высшей степени предпочтительные 2-фосф-адамантильные группы, как определено здесь, включают в себя 2-фосф-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксадамантильную группу, 2-фосф-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксадамантильную группу, 2-фосф-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксадамантильную группу и 2-фосф-1,3,5-три(трифторметил)-6,9,10-триоксадамантильную группу. Наиболее предпочтительно, 2-фосф-адамантил выбирается из 2-фосф-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксадамантильной группы или 2-фосф-1,3,5,-триметил-6,9,10-триоксадамантильной группы.Highly preferred 2-phosph-adamantyl groups as defined herein include a 2-phosph-1,3,5,7-tetramethyl-6,9,10-trioxadamantyl group, 2-phosph-1,3,5 -trimethyl-6,9,10-trioxadamantyl group, 2-phosph-1,3,5,7-tetra (trifluoromethyl) -6,9,10-trioxadamantyl group and 2-phosph-1,3,5-tri ( trifluoromethyl) -6,9,10-trioxadamantyl group. Most preferably, 2-phosph-adamantyl is selected from 2-phosph-1,3,5,7-tetramethyl-6,9,10-trioxadamantyl group or 2-phosph-1,3,5, -trimethyl-6.9, 10-trioxadamantyl group.

Предпочтительно, когда более чем одна 2-фосф-адамантильная группа присутствует в соединении формулы III, каждая из 2-фосф-адамантильных групп является идентичной.Preferably, when more than one 2-phosph-adamantyl group is present in the compound of formula III, each of the 2-phosph-adamantyl groups is identical.

Указанные выше определения термина "2-фосф-трицикло[3.3.1.1.{3,7}]децильная группа" относятся в равной степени и к группе, когда она присутствует в формуле I, но где Xn в формуле III, то есть X1, X2, X3...X10, обозначается CRxRyRz, то есть CRXR2R3,...CR16R17R18, в формуле I.The above definitions of the term “2-phospho-tricyclo [3.3.1.1. {3,7}] decyl group” apply equally to a group when it is present in formula I, but where X n is in formula III, that is, X 1 , X 2 , X 3 ... X 10 , is denoted by CR x R y R z , that is, CR X R 2 R 3 , ... CR 16 R 17 R 18 , in the formula I.

Термин конгрессил, когда здесь используется, обозначает конгрессильную группу (также известную как диамантильная группа), которая может связываться с Q1, Q2, Q3, Q4 и Q5, соответственно. Предпочтительно, Q1 и Q2, и Q3, Q4 и Q5, когда присутствуют, присоединяются к одному из третичных атомов углерода конгрессильных групп. Соответственно, когда конгрессильная группа является незамещенной, Q1 и Q2, и Q3, Q4 и Q5, когда присутствуют, предпочтительно, присоединяются в 1-положении одной или нескольких конгрессильных групп.The term congressyl, when used here, means a congressyl group (also known as a diamantyl group) that can bind to Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 and Q 5 , respectively. Preferably, Q 1 and Q 2 , and Q 3 , Q 4 and Q 5 , when present, are attached to one of the tertiary carbon atoms of the congressyl groups. Accordingly, when the congressyl group is unsubstituted, Q 1 and Q 2 , and Q 3 , Q 4 and Q 5 , when present, are preferably attached at the 1-position of one or more congressional groups.

Конгрессильная группа может необязательно содержать, кроме атомов водорода, один или несколько заместителей. Соответствующие заместители включают в себя такие заместители, как определено здесь по отношению к адамантильной группе. В высшей степени предпочтительные заместители включают в себя незамещенные C1-C6 алкильные группы, в частности, метил и трифторметил. Наиболее предпочтительно, конгрессильная группа является незамещенной и содержит только атомы водорода.The congressional group may optionally contain, in addition to hydrogen atoms, one or more substituents. Suitable substituents include substituents as defined herein with respect to the adamantyl group. Highly preferred substituents include unsubstituted C 1 -C 6 alkyl groups, in particular methyl and trifluoromethyl. Most preferably, the congressyl group is unsubstituted and contains only hydrogen atoms.

Предпочтительно, когда более чем одна конгрессильная группа присутствует в соединении формулы III, каждая из конгрессильных групп является идентичной.Preferably, when more than one congressyl group is present in the compound of formula III, each of the congressyl groups is identical.

Предпочтительно, когда одна или несколько кольцевых систем формулы IIIa, IIIb, IIIc, IIId или IIIe присутствуют в соединении формулы III, R50-R53, каждый, независимо, представляют собой низший алкил, арил или Het, эти группы являются необязательно замещенными и/или имеют конечную группу, как определено здесь. Такое расположение означает, что Q2, Q1, Q3, Q4 и Q5 кольцевой системы формулы IIIa - IIIe, соответственно, не являются связанными с атомом углерода, несущим атом водорода. Еще более предпочтительно, R50-R53, каждый, независимо, представляют собой необязательно замещенный C1-C6 алкил, предпочтительно, незамещенный C1-C6 алкилфенил, необязательно замещенный незамещенным C1-C6 алкилом или OR19, где R19 представляет собой незамещенный C1-C6 алкил, или трифторметил. Еще более предпочтительно R50-R53, каждый, представляют собой одну и ту же группу, как определено здесь, в частности, незамещенный C1-C6 алкил, в особенности, метил.Preferably, when one or more ring systems of formula IIIa, IIIb, IIIc, IIId or IIIe are present in the compound of formula III, R 50 -R 53 , each independently represent lower alkyl, aryl or Het, these groups are optionally substituted and / or have a finite group, as defined here. This arrangement means that Q 2 , Q 1 , Q 3 , Q 4 and Q 5 of the ring system of formula IIIa - IIIe, respectively, are not bonded to a carbon atom carrying a hydrogen atom. Even more preferably, R 50 -R 53 each independently is optionally substituted C 1 -C 6 alkyl, preferably unsubstituted C 1 -C 6 alkyl phenyl optionally substituted with unsubstituted C 1 -C 6 alkyl or OR 19 , where R 19 represents unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, or trifluoromethyl. Even more preferably, R 50 -R 53 each represents the same group as defined herein, in particular unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, especially methyl.

Предпочтительно, когда одна или несколько кольцевых систем формулы IIIa-IIIe присутствуют в соединении формулы III, R49 и R54, каждый, независимо, представляет собой необязательно замещенный C1-C6 алкил, предпочтительно, незамещенный C1-C6 алкил, фенил, необязательно замещенный незамещенным C1-C6 алкилом или OR19, где R19 представляет собой незамещенный C1-C6 алкил, трифторметил или водород. Более предпочтительно, R49 и R54 представляют собой одну и ту же группу, как определено здесь, в особенности, водород.Preferably, when one or more ring systems of formula IIIa-IIIe are present in the compound of formula III, R 49 and R 54 , each independently is optionally substituted C 1 -C 6 alkyl, preferably unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, phenyl optionally substituted with unsubstituted C 1 -C 6 alkyl or OR 19 , where R 19 is unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, trifluoromethyl or hydrogen. More preferably, R 49 and R 54 are the same group as defined here, in particular hydrogen.

Предпочтительно, когда одна или несколько кольцевых систем формулы IIIa-IIIe присутствуют в соединении формулы III, Y1-Y5 являются идентичными. Наиболее предпочтительно, каждый из Y1-Y5 представляет собой кислород. Предпочтительно, когда более чем одна кольцевая система формулы IIIa-IIIe присутствует в соединении формулы III, каждая из таких кольцевых систем является идентичной.Preferably, when one or more ring systems of formula IIIa-IIIe are present in the compound of formula III, Y 1 -Y 5 are identical. Most preferably, each of Y 1 -Y 5 represents oxygen. Preferably, when more than one ring system of formula IIIa-IIIe is present in the compound of formula III, each of such ring systems is identical.

Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения включают в себя такие соединения, где:Preferred embodiments of the present invention include those compounds where:

X1 представляет собой CR1(R2)(R3), X2 представляет собой CR4(R5)(R6), X3 представляет собой CR7(R8)(R9) и X4 представляет собой CR10(R11)(R12);X 1 represents CR 1 (R 2 ) (R 3 ), X 2 represents CR 4 (R 5 ) (R 6 ), X 3 represents CR 7 (R 8 ) (R 9 ) and X 4 represents CR 10 (R 11 ) (R 12 );

X1 представляет собой CR1(R2)(R3), X2 представляет собой адамантил, X3 представляет собой CR7(R8)(R9) и X4 представляет собой адамантил;X 1 represents CR 1 (R 2 ) (R 3 ), X 2 represents adamantyl, X 3 represents CR 7 (R 8 ) (R 9 ) and X 4 represents adamantyl;

X1 представляет собой CR1(R2)(R3), X2 представляет собой конгрессил, X3 представляет собой CR7(R8)(R9) и X4 представляет собой конгрессил;X 1 represents CR 1 (R 2 ) (R 3 ), X 2 represents congressyl, X 3 represents CR 7 (R 8 ) (R 9 ) and X 4 represents congressyl;

X1 представляет собой CR1(R2)(R3), X2 представляет собой CR4(R5)(R6), и X3 и X4, вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIb или 2-фосф-адамантильную группу;X 1 represents CR 1 (R 2 ) (R 3 ), X 2 represents CR 4 (R 5 ) (R 6 ), and X 3 and X 4 , together with Q 1 to which they are attached, form a ring system formula IIIb or 2-phospha-adamantyl group;

X1 представляет собой CR1(R2)(R3), X2 представляет собой адамантил, X3 и X4, вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIb или 2-фосф-адамантильную группу;X 1 represents CR 1 (R 2 ) (R 3 ), X 2 represents adamantyl, X 3 and X 4 , together with Q 1 to which they are attached, form a ring system of formula IIIb or a 2-phosph-adamantyl group;

X1 представляет собой CR1(R2)(R3), X2 представляет собой конгрессил, X3 и X4, вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIb или 2-фосф-адамантильную группу;X 1 represents CR 1 (R 2 ) (R 3 ), X 2 represents congressyl, X 3 and X 4 , together with Q 1 to which they are attached, form a ring system of formula IIIb or a 2-phospha-adamantyl group;

X1-X4, каждый, независимо, представляют собой адамантил; X 1 -X 4 each independently are adamantyl;

X1-X4, каждый, независимо, представляют собой конгрессил;X 1 -X 4 each independently represents congressyl;

X1 и X2, каждый, независимо, представляют собой адамантил и X3 и X4, каждый, независимо, представляют собой конгрессил;X 1 and X 2 each independently represent adamantyl and X 3 and X 4 each independently represent congressyl;

X1 и X3, независимо, представляют собой адамантил, и X2 и X4 независимо, представляют собой конгрессил;X 1 and X 3 independently represent adamantyl, and X 2 and X 4 independently represent congressyl;

X1 и X2, независимо, представляют собой адамантил, X3 представляет собой CR7(R8)(R9) и X4 представляют собой CR10(R11)(R12);X 1 and X 2 independently are adamantyl, X 3 is CR 7 (R 8 ) (R 9 ) and X 4 are CR 10 (R 11 ) (R 12 );

X1 и X2, независимо, представляют собой конгрессил, X3 представляет собой CR7(R8)(R9) и X4 представляют собой CR10(R11)(R12);X 1 and X 2 independently represent congressyl, X 3 represents CR 7 (R 8 ) (R 9 ) and X 4 represent CR 10 (R 11 ) (R 12 );

X1 и X2, независимо, представляют собой адамантил, и X3 и X4, вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIb или 2-фосф-адамантильную группу;X 1 and X 2 independently represent adamantyl, and X 3 and X 4 , together with Q 1 to which they are attached, form a ring system of formula IIIb or a 2-phosph-adamantyl group;

X1 и X2, независимо, представляют собой конгрессил, и X3 и X4, вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIb или 2-фосф-адамантильную группу;X 1 and X 2 , independently, are congressyl, and X 3 and X 4 , together with Q 1 to which they are attached, form a ring system of formula IIIb or a 2-phosph-adamantyl group;

X1 и X2, вместе с Q2, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIa, и X3 и X4, вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIb;X 1 and X 2 , together with Q 2 to which they are attached, form a ring system of formula IIIa, and X 3 and X 4 , together with Q 1 to which they are attached, form a ring system of formula IIIb;

X1 и X2, вместе с Q2, к которому они присоединены, образуют 2-фосф-адамантильную группу, и X3 и X4, вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют 2-фосф-адамантильную группу;X 1 and X 2 , together with Q 2 to which they are attached, form a 2-phosph-adamantyl group, and X 3 and X 4 , together with Q 1 to which they are attached, form a 2-phosph-adamantyl group;

В высшей степени предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения включают в себя такие соединения, где:Highly preferred embodiments of the present invention include those compounds wherein:

X1 представляет собой CR1(R2)(R3), X2 представляет собой CR4(R5)(R6), X3 представляет собой CR7(R8)(R9) и X4 представляет собой CR10(R11)(R12);X 1 represents CR 1 (R 2 ) (R 3 ), X 2 represents CR 4 (R 5 ) (R 6 ), X 3 represents CR 7 (R 8 ) (R 9 ) and X 4 represents CR 10 (R 11 ) (R 12 );

X1 представляет собой CR1(R2)(R3), X2 представляет собой адамантил, X3 представляет собой CR7(R8)(R9) и X4 представляет собой адамантил;X 1 represents CR 1 (R 2 ) (R 3 ), X 2 represents adamantyl, X 3 represents CR 7 (R 8 ) (R 9 ) and X 4 represents adamantyl;

X1 представляет собой CR1(R2)(R3), X2 представляет собой конгрессил, X3 представляет собой CR7(R8)(R9) и X4 представляет собой конгрессил;X 1 represents CR 1 (R 2 ) (R 3 ), X 2 represents congressyl, X 3 represents CR 7 (R 8 ) (R 9 ) and X 4 represents congressyl;

X1-X4, каждый, независимо, представляют собой адамантил; X 1 -X 4 each independently are adamantyl;

X1-X4, каждый, независимо, представляют собой конгрессил;X 1 -X 4 each independently represents congressyl;

X1 и X2, вместе с Q2, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIa, и X3 и X4, вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIb;X 1 and X 2 , together with Q 2 to which they are attached, form a ring system of formula IIIa, and X 3 and X 4 , together with Q 1 to which they are attached, form a ring system of formula IIIb;

X1 и X2, вместе с Q2, к которому они присоединены, образуют 2-фосф-адамантильную группу, и X3 и X4, вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют 2-фосф-адамантильную группу.X 1 and X 2 , together with Q 2 to which they are attached, form a 2-phosph-adamantyl group, and X 3 and X 4 , together with Q 1 to which they are attached, form a 2-phosph-adamantyl group.

Предпочтительно, в соединении формулы III, X1 является идентичным X3, и X2 является идентичным X4. Более предпочтительно, X1 является идентичным X3 и X5, X7 и X9, когда присутствуют, и X2 является идентичным X4 и X6, X8 и X10, когда присутствуют. Еще более предпочтительно, X1-X4 являются идентичными. Наиболее предпочтительно, X1-X4 являются идентичными каждому из X6-X10, когда присутствуют.Preferably, in the compound of formula III, X 1 is identical to X 3 and X 2 is identical to X 4 . More preferably, X 1 is identical to X 3 and X 5 , X 7 and X 9 when present, and X 2 is identical to X 4 and X 6 , X 8 and X 10 when present. Even more preferably, X 1 -X 4 are identical. Most preferably, X 1 -X 4 are identical to each of X 6 -X 10 when present.

Предпочтительно, в соединении формулы III, X1 и X2 представляют собой идентичные заместители, X3 и X4 представляют собой идентичные заместители, X5 и X6 (когда присутствуют) представляют собой идентичные заместители, X7 и X8 (когда присутствуют) представляют собой идентичные заместители, и X9 и X10 (когда присутствуют) представляют собой идентичные заместители.Preferably, in the compound of formula III, X 1 and X 2 are identical substituents, X 3 and X 4 are identical substituents, X 5 and X 6 (when present) are identical substituents, X 7 and X 8 (when present) are identical substituents, and X 9 and X 10 (when present) are identical substituents.

Предпочтительно, в соединении формулы III, K1 представляет собой -A3-Q3(X5)X6, водород, низший алкил, -CF3, фенил или низший алкилфенил. Более предпочтительно, K1 представляет собой -A3-Q3(X5)X6, водород, незамещенный C1-C6 алкил, незамещенный фенил, трифторметил или C1-C6 алкилфенил.Preferably, in the compound of formula III, K 1 is —A 3 —Q 3 (X 5 ) X 6 , hydrogen, lower alkyl, —CF 3 , phenyl or lower alkyl phenyl. More preferably, K 1 is —A 3 —Q 3 (X 5 ) X 6 , hydrogen, unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, unsubstituted phenyl, trifluoromethyl or C 1 -C 6 alkyl phenyl.

В особенно предпочтительном варианте осуществления K1 в соединении формулы III представляет собой водород.In a particularly preferred embodiment, K 1 in the compound of formula III is hydrogen.

В альтернативном варианте осуществления, где K1 не представляет собой водород, K1 представляет собой -A3-Q3(X5)X6. Предпочтительно, X5 является идентичным X3 или X1, и X6 является идентичным X2 или X4. Более предпочтительно, X5 является идентичным как X3, так и X1, и X6 является идентичным как X2, так и X4. Еще более предпочтительно, -A3-Q3(X5)X6 является идентичным либо A1-Q2(X1)X2, либо In an alternative embodiment, where K 1 is not hydrogen, K 1 is —A 3 —Q 3 (X 5 ) X 6 . Preferably, X 5 is identical to X 3 or X 1 , and X 6 is identical to X 2 or X 4 . More preferably, X 5 is identical to both X 3 and X 1 , and X 6 is identical to both X 2 and X 4 . Even more preferably, -A 3 -Q 3 (X 5 ) X 6 is identical to either A 1 -Q 2 (X 1 ) X 2 or

-A2-Q1(X3)X4.-A 2 -Q 1 (X 3 ) X 4 .

Наиболее предпочтительно, -A3-Q3(X5)X6 является идентичным как -A1-Q2(X1)X2, так и -A2-Q1(X3)X4.Most preferably, -A 3 -Q 3 (X 5 ) X 6 is identical to both -A 1 -Q 2 (X 1 ) X 2 and -A 2 -Q 1 (X 3 ) X 4 .

Наиболее предпочтительно, в соединении формулы III K1 представляет собой водород.Most preferably, in the compound of formula III, K 1 represents hydrogen.

Предпочтительно, в соединении формулы III, D1 представляет собой -A4-Q4(X7)X8, водород, низший алкил, CF3, фенил или низший алкилфенил, и E1 представляет собой -A5-Q5(X9)X10, водород, низший алкил, CF3, фенил или низший алкилфенил, или D1 и E1, вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенное фенильное кольцо. Более предпочтительно, D1 представляет собой -A4-Q4(X7)X8, водород, фенил, C1-C6 алкилфенил, незамещенный C1-C6 алкил, такой как метил, этил, пропил, бутил, пентил и гексил, или CF3; E1 представляет собой -A5-Q5(X9)X10, водород, фенил, C1-C6 алкилфенил, незамещенный C1-C6 алкил, такой как метил, этил, пропил, бутил, пентил и гексил, или -CF3; или как D1, так и E1, вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют фенильное кольцо, которое является необязательно замещенным одной или несколькими группами, выбранными из фенила, C1-C6 алкилфенила, незамещенного C1-C6 алкила или -CF3.Preferably, in the compound of formula III, D 1 is —A 4 —Q 4 (X 7 ) X 8 , hydrogen, lower alkyl, CF 3 , phenyl or lower alkyl phenyl, and E 1 is —A 5 —Q 5 (X 9 ) X 10 , hydrogen, lower alkyl, CF 3 , phenyl or lower alkyl phenyl, or D 1 and E 1 , together with the carbon atoms of the cyclopentadienyl ring to which they are attached form an optionally substituted phenyl ring. More preferably, D 1 is —A 4 —Q 4 (X 7 ) X 8 , hydrogen, phenyl, C 1 -C 6 alkyl phenyl, unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and hexyl, or CF 3 ; E 1 represents —A 5 —Q 5 (X 9 ) X 10 , hydrogen, phenyl, C 1 -C 6 alkyl phenyl, unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and hexyl, or —CF 3 ; or both D 1 and E 1 , together with the carbon atoms of the cyclopentadienyl ring to which they are attached, form a phenyl ring that is optionally substituted with one or more groups selected from phenyl, C 1 -C 6 alkylphenyl, unsubstituted C 1 - C 6 alkyl or -CF 3 .

Соответственно, когда D1 и E1, вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенное фенильное кольцо, металл M или его катион присоединяется к инденильной кольцевой системе.Accordingly, when D 1 and E 1 , together with the carbon atoms of the cyclopentadienyl ring to which they are attached, form an optionally substituted phenyl ring, the metal M or its cation is attached to the indenyl ring system.

В особенно предпочтительном варианте осуществления, D1 в соединении формулы III представляет собой водород.In a particularly preferred embodiment, D 1 in the compound of formula III is hydrogen.

В альтернативном варианте осуществления, когда D1 не является водородом, D1 представляет собой -A4-Q4(X7)X8. Предпочтительно, X8 является идентичным X4 или X2, и X7 является идентичным X1 или X3. Более предпочтительно, X8 является идентичным как X4, так и X2, и X7 является идентичным X1 и X3. Еще более предпочтительно, -A4-Q4(X7)X8 является идентичным либо -A1-Q2(X1)X2, либо In an alternative embodiment, when D 1 is not hydrogen, D 1 is —A 4 —Q 4 (X 7 ) X 8 . Preferably, X 8 is identical to X 4 or X 2 , and X 7 is identical to X 1 or X 3 . More preferably, X 8 is identical to both X 4 and X 2 , and X 7 is identical to X 1 and X 3 . Even more preferably, -A 4 -Q 4 (X 7 ) X 8 is identical to either -A 1 -Q 2 (X 1 ) X 2 or

-A2-Q1(X3)X4. Наиболее предпочтительно, -A4-Q4(X7)X8 является идентичным как -A2-Q1(X3)X4, так и -A3-Q3(X5)X6, если присутствует.-A 2 -Q 1 (X 3 ) X 4 . Most preferably, -A 4 -Q 4 (X 7 ) X 8 is identical to both -A 2 -Q 1 (X 3 ) X 4 and -A 3 -Q 3 (X 5 ) X 6 , if present.

В особенно предпочтительном варианте осуществления, E1 в соединении формулы III представляет собой водород.In a particularly preferred embodiment, E 1 in the compound of formula III is hydrogen.

В альтернативном варианте осуществления, где E1 не представляет собой водород, In an alternative embodiment, where E 1 is not hydrogen,

E1 представляет собой -A5-Q5(X9)X10. Предпочтительно, X10 является идентичным X4 или X2, и X9 является идентичным X1 или X3. Более предпочтительно, X10 является идентичным как X4, так и X2, и X9 является идентичным X1 и X3. Еще более предпочтительно, -A5-Q5(X9)X10 является идентичным либо -A1-Q2(X1)X2, либо -A2-Q1(X3)X4. Наиболее предпочтительно, -A5-Q5(X9)X10 является идентичным как -Ax-Q2(X1)X2, так и -A2-Q1(X3)X4, и -A3-Q3(X5)X6 и -A4-Q4(X7)X8, если присутствует.E 1 is —A 5 —Q 5 (X 9 ) X 10 . Preferably, X 10 is identical to X 4 or X 2 , and X 9 is identical to X 1 or X 3 . More preferably, X 10 is identical to both X 4 and X 2 , and X 9 is identical to X 1 and X 3 . Even more preferably, -A 5 -Q 5 (X 9 ) X 10 is identical to either -A 1 -Q 2 (X 1 ) X 2 or -A 2 -Q 1 (X 3 ) X 4 . Most preferably, -A 5 -Q 5 (X 9 ) X 10 is identical to both -A x -Q 2 (X 1 ) X 2 and -A 2 -Q 1 (X 3 ) X 4 and -A 3 -Q 3 (X 5 ) X 6 and -A 4 -Q 4 (X 7 ) X 8 , if present.

Предпочтительно, в соединении формулы III, когда D1 и E1, вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, не образуют необязательно замещенного фенильного кольца, каждый из K1, D1 и E1 представляет собой идентичный заместитель.Preferably, in the compound of formula III, when D 1 and E 1 , together with the carbon atoms of the cyclopentadienyl ring to which they are attached, do not form an optionally substituted phenyl ring, each of K 1 , D 1 and E 1 represents an identical substituent.

В альтернативном предпочтительном варианте осуществления, D1 и E1, вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо.In an alternative preferred embodiment, D 1 and E 1 , together with the carbon atoms of the cyclopentadienyl ring to which they are attached, form an unsubstituted phenyl ring.

В высшей степени предпочтительные варианты осуществления соединений формулы III включают в себя такие соединения, где:Highly preferred embodiments of compounds of formula III include those wherein:

K1, D1 и E1 представляют собой идентичные заместители, как определено здесь, в частности, где K1, D1 и E1 представляет собой водород;K 1 , D 1 and E 1 are identical substituents, as defined here, in particular, where K 1 , D 1 and E 1 represents hydrogen;

K1 представляет собой водород, и D1 и E1, вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;K 1 represents hydrogen, and D 1 and E 1 , together with the carbon atoms of the cyclopentadienyl ring to which they are attached, form an unsubstituted phenyl ring;

K1 представляет собой -A3-Q3(X5)X6, как определено здесь, и как D1, так и E1 представляет собой H;K 1 represents —A 3 —Q 3 (X 5 ) X 6 as defined herein, and both D 1 and E 1 are H;

K1 представляет собой -A3-Q3(X5)X6, как определено здесь, и D1 и E1, вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;K 1 represents —A 3 —Q 3 (X 5 ) X 6 , as defined herein, and D 1 and E 1 , together with the carbon atoms of the cyclopentadienyl ring to which they are attached, form an unsubstituted phenyl ring;

K1 представляет собой -A3-Q3(X5)X6, D1 представляет собой -A4-Q4(X7)X8 и E1 представляет собой -A5-Q5(X9)X10.K 1 represents -A 3 -Q 3 (X 5 ) X 6 , D 1 represents -A 4 -Q 4 (X 7 ) X 8 and E 1 represents -A 5 -Q 5 (X 9 ) X 10 .

Особенно предпочтительные соединения формулы III включают в себя такие соединения, где как D1, так и E1 представляет собой водород или D1 и E1, вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо, в частности, такие соединения, где как D1, так и E1 представляют собой водород.Particularly preferred compounds of formula III include those wherein D 1 and E 1 are hydrogen or D 1 and E 1 , together with the carbon atoms of the cyclopentadienyl ring to which they are attached, form an unsubstituted phenyl ring, in particular such compounds where both D 1 and E 1 are hydrogen.

Предпочтительно, в соединении формулы III, A1 и A2, и A3, A4 и A5 (когда присутствуют), каждый, независимо, представляют собой C1-C6 алкилен, который является необязательно замещенным, как определено здесь, например, низшими алкильными группами. Соответственно, A1 и A2, и A3, A4 и A5 (когда присутствуют) могут содержать хиральный атом углерода. Предпочтительно, низшие алкиленовые группы, которые могут представлять собой A1-A5, являются незамещенными. Особенно предпочтительный низший алкилен, который может независимо представлять собой A1-A5, представляет собой -CH2- или -C2H4-. Наиболее предпочтительно, каждый из A1 и A2, и A3, A4 и A5 (когда присутствуют), представляет собой такой же низший алкилен, как определено здесь, в частности, -CH2-.Preferably, in the compound of formula III, A 1 and A 2 , and A 3 , A 4 and A 5 (when present) each independently are C 1 -C 6 alkylene, which is optionally substituted as defined herein, for example lower alkyl groups. Accordingly, A 1 and A 2 , and A 3 , A 4 and A 5 (when present) may contain a chiral carbon atom. Preferably, lower alkylene groups, which may be A 1 -A 5 , are unsubstituted. A particularly preferred lower alkylene, which may independently be A 1 -A 5 , is —CH 2 - or —C 2 H 4 -. Most preferably, each of A 1 and A 2 , and A 3 , A 4 and A 5 (when present) is the same lower alkylene as defined herein, in particular —CH 2 -.

В соединении формулы III, предпочтительно, каждый из Q1 и Q2, и Q3, Q4 и Q5 (когда присутствуют) являются одним и тем же. Наиболее предпочтительно, каждый из Q1 и Q2, и Q3, Q4, и Q5 (когда присутствуют) представляет собой фосфор.In a compound of formula III, preferably each of Q 1 and Q 2 , and Q 3 , Q 4 and Q 5 (when present) are the same. Most preferably, each of Q 1 and Q 2 , and Q 3 , Q 4 , and Q 5 (when present) is phosphorus.

Специалисту в данной области будет ясно, что соединения формулы III могут функционировать как лиганды, которые координируются с металлом группы VIB или группы VIIIB или его соединением при формировании каталитической системы по настоящему изобретению. Как правило, металл группы VIB или группы VIIIB или его соединение координируется с одним или несколькими атомами фосфора, мышьяка и/или сурьмы соединения формулы III. Будет ясно, что соединения формулы III могут упоминаться в широком смысле как "металлоцены".One skilled in the art will appreciate that compounds of formula III can function as ligands that coordinate with a group VIB or group VIIIB metal or compound thereof to form the catalyst system of the present invention. Typically, a metal of group VIB or group VIIIB or a compound thereof is coordinated with one or more atoms of phosphorus, arsenic and / or antimony of a compound of formula III. It will be clear that the compounds of formula III may be referred to in the broad sense as "metallocenes".

Соответственно, когда n=1 и L1 представляет собой необязательно замещенную циклопентадиенильную или инденильную группу, соединения формулы III могут содержать либо два циклопентадиенильных кольца, два инденильных кольца, либо одно инденильное и одно циклопентадиенильное кольцо (каждая из этих кольцевых систем может быть необязательно замещенной, как описано здесь). Такие соединения могут упоминаться как "сэндвич-соединения", поскольку металл M или катион этого металла заключается между двумя кольцевыми системами. Соответствующие циклопентадиенильные и/или инденильные кольцевые системы могут быть по существу компланарными по отношению друг к другу, или они могут быть скошенными по отношению друг к другу (обычно упоминаются как скошенные металлоцены).Accordingly, when n = 1 and L 1 represents an optionally substituted cyclopentadienyl or indenyl group, the compounds of formula III may contain either two cyclopentadienyl rings, two indenyl rings, or one indenyl and one cyclopentadienyl ring (each of these ring systems may be optionally substituted, as described here). Such compounds may be referred to as “sandwich compounds” since metal M or a cation of this metal is sandwiched between two ring systems. The corresponding cyclopentadienyl and / or indenyl ring systems may be substantially coplanar with respect to each other, or they may be beveled with respect to each other (commonly referred to as beveled metallocenes).

Альтернативно, когда n=1 и L1 представляет собой арил, соединения по настоящему изобретению могут содержать либо одно циклопентадиенильное, либо одно инденильное кольцо (каждая из этих кольцевых систем может быть необязательно замещенной, как описывается здесь) и одно арильное кольцо, которое является необязательно замещенным, как определено здесь. Соответственно, когда n=1 и L1 представляет собой арил, тогда металл M соединений формулы III, как определено здесь, как правило, находится в форме катиона металла.Alternatively, when n = 1 and L 1 is aryl, the compounds of the present invention may contain either one cyclopentadienyl or one indenyl ring (each of these ring systems may be optionally substituted as described herein) and one aryl ring, which is optional substituted as defined here. Accordingly, when n = 1 and L 1 is aryl, then the metal M of the compounds of formula III, as defined herein, is typically in the form of a metal cation.

В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в соединении формулы III, n=1, L1 является таким, как определено здесь, и m = 0.In a particularly preferred embodiment of the present invention, in the compound of formula III, n = 1, L 1 is as defined herein, and m = 0.

Предпочтительно, когда n=1 в соединении формулы III, L1 представляет собой циклопентадиенильное, инденильное или арильное кольцо, каждое из этих колец является необязательно замещенным одним или несколькими заместителями, выбранными из водорода, низшего алкила, галогена, циано, нитро, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -C(S)(R27)R28, -SR29, -C(O)SR30, -CF3 или ферроценила (под которым авторы подразумевают циклопентадиенильное, инденильное или арильное кольцо, которое может представлять собой L1, который присоединен непосредственно к циклопентадиенильному кольцу ферроценильной группы), где R19-R30 являются такими, как определено здесь. Более предпочтительно, если циклопентадиенильное, инденильное или арильное кольцо, которое может представлять собой L1, является замещенным, оно является предпочтительно замещенным одним или несколькими заместителями, выбранными из незамещенного C1-C6 алкила, галогена, циано, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, где R19, R20, R21, R22, R23 и R24, каждый, независимо, представляют собой водород или C1-C6 алкил. Еще более предпочтительно, если циклопентадиенильное, инденильное или арильное кольцо, которое может представлять собой L1, является замещенным, оно предпочтительно является замещенным одним или несколькими заместителями, выбранными из незамещенного C1-C6 алкила.Preferably, when n = 1 in the compound of formula III, L 1 is a cyclopentadienyl, indenyl or aryl ring, each of these rings is optionally substituted with one or more substituents selected from hydrogen, lower alkyl, halogen, cyano, nitro, -OR 19 , -OC (O) R 20 , -C (O) R 21 , -C (O) OR 22 , -N (R 23 ) R 24 , -C (O) N (R 25 ) R 26 , -C ( S) (R 27) R 28, -SR 29, -C (O) SR 30, -CF 3 or ferrocenyl (by which we mean the cyclopentadienyl, indenyl or aryl ring which may be L 1, which is connected directly to the Cyclops ntadienilnomu ring of the ferrocenyl group), wherein R 19 -R 30 are as defined herein. More preferably, if the cyclopentadienyl, indenyl or aryl ring, which may be L 1 , is substituted, it is preferably substituted by one or more substituents selected from unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, halogen, cyano, -OR 19 , -OC (O) R 20 , -C (O) R 21 , -C (O) OR 22 , -N (R 23 ) R 24 , where R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 , each independently represent hydrogen or C 1 -C 6 alkyl. Even more preferably, if the cyclopentadienyl, indenyl or aryl ring, which may be L 1 , is substituted, it is preferably substituted by one or more substituents selected from unsubstituted C 1 -C 6 alkyl.

Предпочтительно, когда n=1, L1 представляет собой циклопентадиенил, инденил, фенил или нафтил, необязательно замещенный, как определено здесь. Предпочтительно, циклопентадиенильные, инденильные, фенильные или нафтильные группы являются незамещенными. Более предпочтительно, L1 представляет собой циклопентадиенил, инденил или фенил, каждое из этих колец являются незамещенным. Наиболее предпочтительно, L1 представляет собой незамещенный циклопентадиенил.Preferably, when n = 1, L 1 is cyclopentadienyl, indenyl, phenyl or naphthyl, optionally substituted as defined herein. Preferably, cyclopentadienyl, indenyl, phenyl or naphthyl groups are unsubstituted. More preferably, L 1 is cyclopentadienyl, indenyl or phenyl, each of these rings being unsubstituted. Most preferably, L 1 is unsubstituted cyclopentadienyl.

Альтернативно, когда n=0, соединения по настоящему изобретению содержат только одно циклопентадиенильное или инденильное кольцо (каждая из этих кольцевых систем может быть необязательно замещенной, как описано здесь). Такие соединения могут упоминаться как "полусэндвич-соединения". Предпочтительно, когда n=0, тогда m равен 1-5, так что металл M соединений формулы III имеет число электронов 18. Другими словами, когда металл M соединений формулы III представляет собой железо, общее количество электронов, вносимых лигандами L2, как правило, равно пяти.Alternatively, when n = 0, the compounds of the present invention contain only one cyclopentadienyl or indenyl ring (each of these ring systems may be optionally substituted as described herein). Such compounds may be referred to as "semi-sandwich compounds." Preferably, when n = 0, then m is 1-5, so that the metal M of the compounds of formula III has the number of electrons 18. In other words, when the metal M of the compounds of formula III is iron, the total number of electrons introduced by the ligands L 2 is usually is equal to five.

В особенно предпочтительном альтернативном варианте осуществления по настоящему изобретению, в соединении формулы III, n=0, L2 является таким, как определено здесь, и m = 3 или 4, в частности, 3.In a particularly preferred alternative embodiment of the present invention, in the compound of formula III, n = 0, L 2 is as defined herein, and m = 3 or 4, in particular 3.

Предпочтительно, когда в соединении формулы III n равен нулю и m не равен нулю, L2 представляет собой один или несколько лигандов, каждый из которых является независимо выбранным из низшего алкила, галогена, -CO, -P(R43)(R44)R45 или -N(R46)(R47)R48.Preferably, when in the compound of formula III n is zero and m is not zero, L 2 represents one or more ligands, each of which is independently selected from lower alkyl, halogen, —CO, —P (R 43 ) (R 44 ) R 45 or -N (R 46 ) (R 47 ) R 48 .

Более предпочтительно, L2 представляет собой один или несколько лигандов, каждый из которых является независимо выбранным из незамещенного C1-C4 алкила, галогена, в частности, хлора, -CO, -P(R43)(R44)R45 или -N(R46)(R47)R48, где R43-R48 являются независимо выбранными из водорода, незамещенного C1-C6 алкила или арила, такого как фенил.More preferably, L 2 represents one or more ligands, each of which is independently selected from unsubstituted C 1 -C 4 alkyl, halogen, in particular chlorine, —CO, —P (R 43 ) (R 44 ) R 45 or —N (R 46 ) (R 47 ) R 48 , wherein R 43 —R 48 are independently selected from hydrogen, unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, or aryl such as phenyl.

Соответственно, металл M или катион этого металла в соединениях формулы III, как правило, присоединяется к циклопентадиенильному кольцу (кольцам), циклопентадиенильному остатку инденильного кольца (колец), если присутствует, арильному кольцу, если присутствует, и/или к лигандам L2, если присутствуют. Как правило, циклопентадиенильное кольцо или циклопентадиенильный остаток инденильного кольца демонстрирует пентагапто режим связывания с металлом; однако и другие режимы связывания между циклопентадиенильным кольцом или циклопентадиенильным остатком инденильного кольца и металлом, такие как тригапто координация, также охватываются рамками настоящего изобретения.Accordingly, a metal M or a cation of this metal in compounds of formula III, as a rule, is attached to the cyclopentadienyl ring (s), the cyclopentadienyl residue of the indenyl ring (s), if present, to the aryl ring, if present, and / or to ligands L 2 , if are present. Typically, the cyclopentadienyl ring or cyclopentadienyl residue of the indenyl ring shows a pentagapto mode of binding to the metal; however, other modes of binding between the cyclopentadienyl ring or cyclopentadienyl residue of the indenyl ring and the metal, such as trigapto coordination, are also encompassed by the scope of the present invention.

Наиболее предпочтительно, в соединении формулы III, n=1, m=0 и L1 является таким, как определено здесь, в частности, незамещенным циклопентадиенилом.Most preferably, in the compound of formula III, n = 1, m = 0 and L 1 is as defined herein, in particular unsubstituted cyclopentadienyl.

Предпочтительно, M представляет собой металл группы VIB или VIIIB. Другими словами общее число электронов для металла M равно 18.Preferably, M is a metal of group VIB or VIIIB. In other words, the total number of electrons for the metal M is 18.

Предпочтительно, в соединении формулы III, M представляет собой Cr, Mo, Fe, Co или Ru, или катион этого металла. Еще более предпочтительно, M представляет собой Cr, Fe, Co или Ru или катион этого металла. Наиболее предпочтительно, M выбирается из металла группы VIIIB или катиона этого металла. Особенно предпочтительный металл группы VIIIB представляет собой Fe. Хотя металл M, как определено здесь, может находиться в катионной форме, предпочтительно, он по существу не несет остаточного заряда, благодаря координации с L1 и/или L2, как определено здесь.Preferably, in the compound of formula III, M is Cr, Mo, Fe, Co or Ru, or a cation of this metal. Even more preferably, M represents Cr, Fe, Co or Ru or a cation of this metal. Most preferably, M is selected from a Group VIIIB metal or a cation of this metal. A particularly preferred Group VIIIB metal is Fe. Although the metal M, as defined here, may be in cationic form, preferably, it essentially does not carry a residual charge, due to coordination with L 1 and / or L 2 as defined here.

Особенно предпочтительные соединения формулы III включают в себя такие соединения, где:Particularly preferred compounds of formula III include those wherein:

(1) X1 представляет собой CR1(R2)(R3), X2 представляет собой CR4(R5)(R6), X3 представляет собой CR7(R8)(R9), X4 представляет собой CR10(R11)(R12), где, каждый из R1-R12 независимо, представляет собой незамещенный C1-C6 алкил или трифторметил, в частности, где каждый из R1-R12 является идентичным, в частности, где каждый из R1-R12 представляет собой незамещенный C1-C6 алкил, в особенности, метил;(1) X 1 represents CR 1 (R 2 ) (R 3 ), X 2 represents CR 4 (R 5 ) (R 6 ), X 3 represents CR 7 (R 8 ) (R 9 ), X 4 represents CR 10 (R 11 ) (R 12 ), where each of R 1 -R 12 independently is unsubstituted C 1 -C 6 alkyl or trifluoromethyl, in particular where each of R 1 -R 12 is identical, in particular, where each of R 1 -R 12 is unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular methyl;

A1 и A2 являются одинаковыми и представляют собой -CH2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;

K1, D1 и E1 являются одинаковыми и представляют собой водород или незамещенный C1-C6 алкил, в частности, водород;K 1 , D 1 and E 1 are the same and represent hydrogen or unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular hydrogen;

как Q1, так и Q2 представляют собой фосфор;both Q 1 and Q 2 are phosphorus;

M представляет собой Fe;M represents Fe;

n = 1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m = 0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, in particular unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.

(2) X1 представляет собой CR1(R2)(R3), X2 представляет собой CR4(R5)(R6), X3 представляет собой CR7(R8)(R9), X4 представляет собой CR10(R11)(R12); K1 представляет собой -CH2-Q3(X5)X6, где X5 представляет собой CR13(R14)(R15) и X6 представляет собой CR16(R17)(R18);(2) X 1 represents CR 1 (R 2 ) (R 3 ), X 2 represents CR 4 (R 5 ) (R 6 ), X 3 represents CR 7 (R 8 ) (R 9 ), X 4 represents CR 10 (R 11 ) (R 12 ); K 1 represents —CH 2 —Q 3 (X 5 ) X 6 where X 5 represents CR 13 (R 14 ) (R 15 ) and X 6 represents CR 16 (R 17 ) (R 18 );

каждый из R1-R18, независимо, представляет собой незамещенный C1-C6 алкил или трифторметил, в частности, где каждый из R1-R18 является идентичным, в особенности, где каждый из R1-R18 представляет собой незамещенный C1-C6 алкил, в частности, метил; each of R 1 -R 18 independently is unsubstituted C 1 -C 6 alkyl or trifluoromethyl, in particular where each of R 1 -R 18 is identical, in particular where each of R 1 -R 18 is unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular methyl;

A1 и A2 являются одинаковыми и представляют собой -CH2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;

Q1, Q2 и Q3, каждый, представляет собой фосфор;Q 1 , Q 2 and Q 3 each represents phosphorus;

D1 и E1 являются одинаковыми и представляют собой водород или незамещенный C1-C6 алкил, в частности, водород;D 1 and E 1 are the same and represent hydrogen or unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular hydrogen;

M представляет собой Fe;M represents Fe;

n=1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m = 0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, in particular unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.

(3) X1 представляет собой CR1(R2)(R3), X2 представляет собой CR4(R5)(R6), X3 представляет собой CR7(R8)(R9), X4 представляет собой CR10(R11)(R12);(3) X 1 represents CR 1 (R 2 ) (R 3 ), X 2 represents CR 4 (R 5 ) (R 6 ), X 3 represents CR 7 (R 8 ) (R 9 ), X 4 represents CR 10 (R 11 ) (R 12 );

K1 представляет собой -CH2-Q3(X5)X6, где X5 представляет собой CR13(R14)(R15) и X6 представляет собой CR16{R17)(R18);K 1 represents —CH 2 —Q 3 (X 5 ) X 6 , wherein X 5 represents CR 13 (R 14 ) (R 15 ) and X 6 represents CR 16 {R 17 ) (R 18 );

каждый из R1-R18, независимо, представляет собой незамещенный C1-C6 алкил или трифторметил, в частности, где каждый из R1-R18 является идентичным, в частности, где каждый из R1-R18 представляет собой незамещенный C1-C6 алкил, в особенности, метил;each of R 1 -R 18 independently is unsubstituted C 1 -C 6 alkyl or trifluoromethyl, in particular where each of R 1 -R 18 is identical, in particular where each of R 1 -R 18 is unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular methyl;

A1 и A2 являются одинаковыми и представляют собой -CH2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;

Q1, Q2 и Q3, каждый, представляет собой фосфор;Q 1 , Q 2 and Q 3 each represents phosphorus;

D1 и E1, вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;D 1 and E 1 , together with the carbon atoms of the cyclopentadienyl ring to which they are attached, form an unsubstituted phenyl ring;

M представляет собой Fe;M represents Fe;

n = 1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m=0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, in particular unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.

(4) X1 представляет собой CR1(R2)(R3), X2 представляет собой CR4(R5)(R6), X3 представляет собой CR7(R8)(R9), X4 представляет собой CR10(R11)(R12), где каждый из (4) X 1 represents CR 1 (R 2 ) (R 3 ), X 2 represents CR 4 (R 5 ) (R 6 ), X 3 represents CR 7 (R 8 ) (R 9 ), X 4 represents CR 10 (R 11 ) (R 12 ), where each of

R1-R12, независимо, представляет собой незамещенный C1-C6 алкил или трифторметил, в частности, где каждый из R1-R12 является идентичным, в особенности, где каждый из R 1 -R 12 independently is unsubstituted C 1 -C 6 alkyl or trifluoromethyl, in particular where each of R 1 -R 12 is identical, in particular where each of

R1-R12 представляет собой незамещенный C1-C6 алкил, в частности, метил;R 1 -R 12 represents unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular methyl;

A1 и A2 являются одинаковыми и представляют собой -CH2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;

Как Q1, так и Q2 представляют собой фосфор;Both Q 1 and Q 2 are phosphorus;

K1 представляет собой водород или C1-C6 алкил, в частности, водород;K 1 represents hydrogen or C 1 -C 6 alkyl, in particular hydrogen;

D1 и E1, вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;D 1 and E 1 , together with the carbon atoms of the cyclopentadienyl ring to which they are attached, form an unsubstituted phenyl ring;

M представляет собой Fe;M represents Fe;

n = 1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m = 0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, in particular unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.

(5) X1 представляет собой CR1(R2)(R3), X2 представляет собой CR4(R5)(R6), X3 представляет собой CR7(R8)(R9), X4 представляет собой CR10(R1l)(R12);(5) X 1 represents CR 1 (R 2 ) (R 3 ), X 2 represents CR 4 (R 5 ) (R 6 ), X 3 represents CR 7 (R 8 ) (R 9 ), X 4 represents CR 10 (R 1l ) (R 12 );

E1 представляет собой -CH2-Q5(X9)X10, где X9 представляет собой CR37(R38)(R39) и X10 представляет собой CR40(R41)(R42);E 1 represents —CH 2 —Q 5 (X 9 ) X 10 , where X 9 represents CR 37 (R 38 ) (R 39 ) and X 10 represents CR 40 (R 41 ) (R 42 );

каждый из R1-R12 и R37-R42, независимо, представляет собой незамещенный C1-C6 алкил или трифторметил, в частности, где каждый из R1-R12 и R37-R42 является идентичным, в особенности, где каждый из R1-R12 и R37-R42 представляет собой незамещенный C1-C6 алкил, в частности, метил;each of R 1 -R 12 and R 37 -R 42 independently is unsubstituted C 1 -C 6 alkyl or trifluoromethyl, in particular where each of R 1 -R 12 and R 37 -R 42 is identical, in particular where each of R 1 -R 12 and R 37 -R 42 represents an unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular methyl;

A1 и A2 являются одинаковыми и представляют собой -CH2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;

Q1, Q2 и Q5, каждый, представляет собой фосфор;Q 1 , Q 2 and Q 5 each represents phosphorus;

D1 и K1 являются одинаковыми и представляют собой водород или незамещенный D 1 and K 1 are the same and represent hydrogen or unsubstituted

C1-C6 алкил, в частности, водород; M представляет собой Fe;C 1 -C 6 alkyl, in particular hydrogen; M represents Fe;

n = 1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m = 0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, in particular unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.

(6) X1 представляет собой CR1(R2)(R3), X2 представляет собой CR4(R5)(R6), X3 представляет собой CR7(R8)(R9), X4 представляет собой CR10(R11)(R12); (6) X 1 represents CR 1 (R 2 ) (R 3 ), X 2 represents CR 4 (R 5 ) (R 6 ), X 3 represents CR 7 (R 8 ) (R 9 ), X 4 represents CR 10 (R 11 ) (R 12 );

K1 представляет собой -CH2-Q3(X5)X6, где X5 представляет собой CR13(R14)(R15) и X6 представляет собой CR16(R17)(R18);K 1 represents —CH 2 —Q 3 (X 5 ) X 6 where X 5 represents CR 13 (R 14 ) (R 15 ) and X 6 represents CR 16 (R 17 ) (R 18 );

D1 представляет собой -CH2-Q4(X7)X8, где X7 представляет собой CR31(R32)(R33) и X8 представляет собой CR34(R35)(R36);D 1 represents —CH 2 —Q 4 (X 7 ) X 8 where X 7 represents CR 31 (R 32 ) (R 33 ) and X 8 represents CR 34 (R 35 ) (R 36 );

E1 представляет собой -CH2-Q5(X9)X10, где X9 представляет собой CR37(R38)(R39) и X10 представляет собой CR40(R41)(R42);E 1 represents —CH 2 —Q 5 (X 9 ) X 10 , where X 9 represents CR 37 (R 38 ) (R 39 ) and X 10 represents CR 40 (R 41 ) (R 42 );

каждый из R1-R18 и R31-R42, независимо, представляет собой незамещенный C1-C6 алкил или трифторметил, в частности, где каждый из R1-R18 и R31-R42 является идентичным, в особенности, где каждый из R1-R18 и R31-R42 представляет собой незамещенный C1-C6 алкил, в частности, метил;each of R 1 -R 18 and R 31 -R 42 independently is unsubstituted C 1 -C 6 alkyl or trifluoromethyl, in particular where each of R 1 -R 18 and R 31 -R 42 is identical, in particular where each of R 1 -R 18 and R 31 -R 42 represents an unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular methyl;

A1 и A2 являются одинаковыми и представляют собой -CH2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;

Q1, Q2, Q3, Q4 и Q5, каждый, представляет собой фосфорQ 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 and Q 5 each represents phosphorus

M представляет собой Fe;M represents Fe;

n = 1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m =0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, in particular unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.

(7) X1, X2, X3 и X4, независимо, представляют собой адамантил, в частности, где X1-X4 представляет собой одну и ту же адамантильную группу;(7) X 1 , X 2 , X 3 and X 4 independently represent adamantyl, in particular where X 1 -X 4 represents the same adamantyl group;

A1 и A2 являются одинаковыми и представляют собой -CH2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;

K1, D1 и E1 являются одинаковыми и представляют собой водород или незамещенный C1-C6 алкил, в частности, водород;K 1 , D 1 and E 1 are the same and represent hydrogen or unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular hydrogen;

Как Ql, так и Q2 представляют собой фосфор;Both Q l and Q 2 are phosphorus;

M представляет собой Fe;M represents Fe;

n = 1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m =0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, in particular unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.

(8) X1, X2, X3 и X4, независимо, представляют собой адамантил, в частности, где X1-X4 представляют собой одну и ту же адамантильную группу;(8) X 1 , X 2 , X 3 and X 4 independently represent adamantyl, in particular where X 1 -X 4 represent the same adamantyl group;

K1 представляет собой -CH2-Q3(X5)X6, где X5 и X6 независимо, представляют собой адамантил, в частности, где X1-X6 представляют собой одну и ту же адамантильную группу;K 1 represents —CH 2 —Q 3 (X 5 ) X 6 where X 5 and X 6 independently represent adamantyl, in particular where X 1 —X 6 represent the same adamantyl group;

A1 и A2 являются одинаковыми и представляют собой -CH2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;

Q1, Q2 и Q3, каждый, представляет собой фосфор;Q 1 , Q 2 and Q 3 each represents phosphorus;

D1 и E1 являются одинаковыми и представляют собой водород или незамещенный D 1 and E 1 are the same and represent hydrogen or unsubstituted

C1-C6 алкил, в частности, водород;C 1 -C 6 alkyl, in particular hydrogen;

M представляет собой Fe;M represents Fe;

n = 1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m=0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, in particular unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.

(9) X1, X2, X3 и X4, независимо, представляют собой адамантил, в частности, где X1-X4 представляет собой одну и ту же адамантильную группу;(9) X 1 , X 2 , X 3 and X 4 independently represent adamantyl, in particular where X 1 -X 4 represents the same adamantyl group;

K1 представляет собой -CH2-Q3(X5)X6, где X5 и X6 независимо, представляют собой адамантил, в частности, где X1-X6 представляют собой одну и ту же адамантильную группу;K 1 represents —CH 2 —Q 3 (X 5 ) X 6 where X 5 and X 6 independently represent adamantyl, in particular where X 1 —X 6 represent the same adamantyl group;

A1 и A2 являются одинаковыми и представляют собой -CH2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;

Q1, Q2 и Q3, каждый, представляет собой фосфор;Q 1 , Q 2 and Q 3 each represents phosphorus;

D1 и E1, вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;D 1 and E 1 , together with the carbon atoms of the cyclopentadienyl ring to which they are attached, form an unsubstituted phenyl ring;

M представляет собой Fe;M represents Fe;

n = 1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m=0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, in particular unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.

(10) X1, X2, X3 и X4, независимо, представляет собой адамантил, в частности, где X1-X4 представляют собой одну и ту же адамантильную группу;(10) X 1 , X 2 , X 3 and X 4 independently represent adamantyl, in particular where X 1 -X 4 represent the same adamantyl group;

A1 и A2 являются одинаковыми и представляют собой -CH2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;

как Q1, так и Q2 представляют собой фосфор;both Q 1 and Q 2 are phosphorus;

K1 представляет собой водород или незамещенный C1-C6 алкил, в частности, водород;K 1 represents hydrogen or unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular hydrogen;

D1 и E1, вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;D 1 and E 1 , together with the carbon atoms of the cyclopentadienyl ring to which they are attached, form an unsubstituted phenyl ring;

M представляет собой Fe;M represents Fe;

n = 1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m =0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, in particular unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.

(11) X1, X2, X3 и X4, независимо, представляют собой адамантил; (11) X 1 , X 2 , X 3 and X 4 independently represent adamantyl;

K1 представляет собой -CH2-Q3(X5)X6, где X5 и X6, независимо, представляют собой адамантил;K 1 represents —CH 2 —Q 3 (X 5 ) X 6 wherein X 5 and X 6 independently are adamantyl;

D1 представляет собой -CH2-Q4(X7)X8, где X7 и X8, независимо, представляют собой адамантил;D 1 represents —CH 2 —Q 4 (X 7 ) X 8 where X 7 and X 8 independently are adamantyl;

E1 представляет собой -CH2-Q5(X9)X10, где X9 и X10, независимо, представляют собой адамантил, в частности, где X1-X10 представляют собой одну и ту же адамантильную группу;E 1 represents —CH 2 —Q 5 (X 9 ) X 10 where X 9 and X 10 independently represent adamantyl, in particular where X 1 -X 10 represent the same adamantyl group;

A1 и A2 являются одинаковыми и представляют собой -CH2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;

Q1, Q2, Q3, Q4 и Q5, каждый, представляют собой фосфор;Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 and Q 5 each represent phosphorus;

M представляет собой Fe;M represents Fe;

n = 1 и L1 представляют собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m =0.n = 1 and L 1 are cyclopentadienyl, in particular unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.

(12) X1 и X2, вместе с Q2, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосф-адамантил;(12) X 1 and X 2 , together with Q 2 to which they are attached, are 2-phosph-adamantyl;

X3 и X4, вместе с Q1, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосф-адамантил;X 3 and X 4 , together with Q 1 to which they are attached, are 2-phosph-adamantyl;

A1 и A2 являются одинаковыми и представляют собой -CH2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;

K1, D1 и E1 являются одинаковыми и представляют собой водород или незамещенный C1-C6 алкил, в частности, водород;K 1 , D 1 and E 1 are the same and represent hydrogen or unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular hydrogen;

как Q1, так и Q2 оба представляют собой фосфор;both Q 1 and Q 2 both represent phosphorus;

M представляет собой Fe;M represents Fe;

n = 1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m=0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, in particular unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.

(13) X1 и X2, вместе с Q2, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосф-адамантил;(13) X 1 and X 2 , together with Q 2 to which they are attached, are 2-phosph-adamantyl;

X3 и X4, вместе с Q1, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосф-адамантил;X 3 and X 4 , together with Q 1 to which they are attached, are 2-phosph-adamantyl;

K1 представляет собой -CH2-Q3(X5)X6, где X5 и X6, вместе с Q3, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосф-адамантил;K 1 represents —CH 2 —Q 3 (X 5 ) X 6 , where X 5 and X 6 , together with Q 3 to which they are attached, are 2-phosph-adamantyl;

A1 и A2 являются одинаковыми и представляют собой -CH2-; A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;

Q1, Q2 и Q3, каждый, представляют собой фосфор; Q 1 , Q 2 and Q 3 each represent phosphorus;

D1 и E1 являются одинаковыми и представляют собой водород или незамещенный D 1 and E 1 are the same and represent hydrogen or unsubstituted

C1-C6 алкил, в частности, водород; C 1 -C 6 alkyl, in particular hydrogen;

M представляет собой Fe;M represents Fe;

n = 1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m = 0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, in particular unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.

(14) X1 и X2, вместе с Q2, к которому они присоединены, представляет собой 2-фосф-адамантил;(14) X 1 and X 2 , together with Q 2 to which they are attached, is 2-phosph-adamantyl;

X3 и X4 вместе с Q1, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосф-адамантил;X 3 and X 4 together with Q 1 to which they are attached represent 2-phosph-adamantyl;

K1 представляет собой -CH2-Q3(X5)X6, где X5 и X6, вместе с Q3, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосф-адамантил;K 1 represents —CH 2 —Q 3 (X 5 ) X 6 , where X 5 and X 6 , together with Q 3 to which they are attached, are 2-phospha-adamantyl;

A1 и A2 являются одинаковыми и представляют собой -CH2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;

Q1, Q2 и Q3, каждый, представляют собой фосфор;Q 1 , Q 2 and Q 3 each represent phosphorus;

D1 и E1, вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;D 1 and E 1 , together with the carbon atoms of the cyclopentadienyl ring to which they are attached, form an unsubstituted phenyl ring;

M представляет собой Fe;M represents Fe;

n = 1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m =0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, in particular unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.

(15) X1 и X2, вместе с Q2, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосф-адамантил;(15) X 1 and X 2 , together with Q 2 to which they are attached, are 2-phosph-adamantyl;

X3 и X4, вместе с Q1, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосф-адамантил;X 3 and X 4 , together with Q 1 to which they are attached, are 2-phosph-adamantyl;

A1 и A2 являются одинаковыми и представляют собой -CH2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;

Как Q1, так и Q2 представляют собой фосфор;Both Q 1 and Q 2 are phosphorus;

K1 представляет собой водород или незамещенный C1-C6 алкил, в частности, водород;K 1 represents hydrogen or unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular hydrogen;

D1 и E1, вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;D 1 and E 1 , together with the carbon atoms of the cyclopentadienyl ring to which they are attached, form an unsubstituted phenyl ring;

M представляет собой Fe;M represents Fe;

n = 1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m =0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, in particular unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.

(16) X1 и X2, вместе с Q2, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосф-адамантил;(16) X 1 and X 2 , together with Q 2 to which they are attached, are 2-phosph-adamantyl;

X3 и X4, вместе с Q1, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосф-адамантил;X 3 and X 4 , together with Q 1 to which they are attached, are 2-phosph-adamantyl;

K1 представляет собой -CH2-Q3(X5)X6, где X5 и X6, вместе с Q3, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосф-адамантил;K 1 represents —CH 2 —Q 3 (X 5 ) X 6 , where X 5 and X 6 , together with Q 3 to which they are attached, are 2-phosph-adamantyl;

D1 представляет собой -CH2-Q4(X7)X8, где X7 и X8, вместе с Q4, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосф-адамантил;D 1 represents —CH 2 —Q 4 (X 7 ) X 8 , where X 7 and X 8 , together with Q 4 to which they are attached, are 2-phospha-adamantyl;

E1 представляет собой -CH2-Q5(X9)X10, где X9 и X10, вместе с Q5, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосф-адамантил;E 1 is —CH 2 —Q 5 (X 9 ) X 10 , where X 9 and X 10 , together with Q 5 to which they are attached, are 2-phosph-adamantyl;

A1 и A2 являются одинаковыми и представляют собой -CH2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;

Q1, Q2, Q3, Q4 и Q5, каждый, представляют собой фосфорQ 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 and Q 5 each represent phosphorus

M представляет собой Fe;M represents Fe;

n = 1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m =0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, in particular unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.

(17) X1 и X2, вместе с Q2, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIa, X3 и X4, вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIb, где как Y1, так и Y2 представляют собой кислород, (17) X 1 and X 2 , together with Q 2 to which they are attached, form a ring system of the formula IIIa, X 3 and X 4 , together with Q 1 to which they are attached, form a ring system of the formula IIIb, where as Y 1 and Y 2 are oxygen,

R50-R53 являются, независимо, выбранными из незамещенного C1-C6 алкила или CF3, и R 50 -R 53 are independently selected from unsubstituted C 1 -C 6 alkyl or CF 3 , and

R49 и R54 представляют собой водород; R 49 and R 54 are hydrogen;

A1 и A2 являются одинаковыми и представляют собой -CH2-; A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;

K1, D1 и E1 являются одинаковыми и представляют собой водород или незамещенный C1-C6 алкил, в частности, водород; K 1 , D 1 and E 1 are the same and represent hydrogen or unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular hydrogen;

Как Q1, так и Q2 представляют собой фосфор; Both Q 1 and Q 2 are phosphorus;

M представляет собой Fe;M represents Fe;

n = 1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил (упоминаемый как puc), и m = 0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, in particular unsubstituted cyclopentadienyl (referred to as puc), and m = 0.

(18) X1 и X2, вместе с Q2, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIa, X3 и X4, вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIb, где как Y1, так и Y2 представляет собой кислород, (18) X 1 and X 2 , together with Q 2 to which they are attached, form a ring system of the formula IIIa, X 3 and X 4 , together with Q 1 to which they are attached, form a ring system of the formula IIIb, where as Y 1 , so Y 2 is oxygen,

R50-R53 являются, независимо, выбранными из незамещенного C1-C6 алкила или CF3, и R 50 -R 53 are independently selected from unsubstituted C 1 -C 6 alkyl or CF 3 , and

R49 и R54 представляют собой водород;R 49 and R 54 are hydrogen;

K1 представляет собой -CH2-Q3(X5)X6, где X5 и X6, вместе с Q3, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIc, где Y3 представляет собой кислород, R50-R53 являются, независимо, выбранными из водорода, незамещенного C1-C6 алкила или CF3, и R49 и R54 представляют собой водород;K 1 represents —CH 2 —Q 3 (X 5 ) X 6 , where X 5 and X 6 , together with Q 3 to which they are attached, form a ring system of formula IIIc, where Y 3 is oxygen, R 50 is R 53 are independently selected from hydrogen, unsubstituted C 1 -C 6 alkyl or CF 3 , and R 49 and R 54 are hydrogen;

A1 и A2 являются одинаковыми и представляют собой -CH2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;

Q1, Q2 и Q3, каждый, представляют собой фосфор;Q 1 , Q 2 and Q 3 each represent phosphorus;

D1 и E1 являются одинаковыми и представляют собой водород или C1-C6 алкил, в частности, водород;D 1 and E 1 are the same and represent hydrogen or C 1 -C 6 alkyl, in particular hydrogen;

M представляет собой Fe;M represents Fe;

n = 1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m =0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, in particular unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.

(19) X1 и X2, вместе с Q2, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIa, X3 и X4, вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIb, где как Y1, так и Y2 представляют собой кислород, (19) X 1 and X 2 , together with Q 2 to which they are attached, form a ring system of formula IIIa, X 3 and X 4 , together with Q 1 to which they are attached, form a ring system of formula IIIb, where, as Y 1 and Y 2 are oxygen,

R50-R53 являются, независимо, выбранными из незамещенного C1-C6 алкила или CF3, и R 50 -R 53 are independently selected from unsubstituted C 1 -C 6 alkyl or CF 3 , and

R49 и R54 представляют собой водород;R 49 and R 54 are hydrogen;

K1 представляет собой -CH2-Q3(X5)X6, где X5 и X6, вместе с Q3, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIc, где Y3 представляет собой кислород, R50-R53 являются независимо, выбранными из незамещенного C1-C6 алкила или CF3, и R49 и R54 представляют собой водород;K 1 represents —CH 2 —Q 3 (X 5 ) X 6 , where X 5 and X 6 , together with Q 3 to which they are attached, form a ring system of formula IIIc, where Y 3 is oxygen, R 50 is R 53 are independently selected from unsubstituted C 1 -C 6 alkyl or CF 3 , and R 49 and R 54 are hydrogen;

A1 и A2 являются одинаковыми и представляют собой -CH2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;

Q1, Q2 и Q3, каждый, представляют собой фосфор;Q 1 , Q 2 and Q 3 each represent phosphorus;

D1 и E1, вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;D 1 and E 1 , together with the carbon atoms of the cyclopentadienyl ring to which they are attached, form an unsubstituted phenyl ring;

M представляет собой Fe;M represents Fe;

n = 1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m =0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, in particular unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.

(20) X1 и X2, вместе с Q2, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIa, X3 и X4, вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIb, где как Y1, так и Y2 представляет собой кислород, (20) X 1 and X 2 , together with Q 2 to which they are attached, form a ring system of the formula IIIa, X 3 and X 4 , together with Q 1 to which they are attached, form a ring system of the formula IIIb, where as Y 1 , so Y 2 is oxygen,

R50-R53 являются, независимо, выбранными из незамещенного C1-C6 алкила или CF3, и R 50 -R 53 are independently selected from unsubstituted C 1 -C 6 alkyl or CF 3 , and

R49 и R54 представляют собой водород; R 49 and R 54 are hydrogen;

A1 и A2 являются одинаковыми и представляют собой -CH2-; A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;

как Q1, так и Q2 представляют собой фосфор;both Q 1 and Q 2 are phosphorus;

K1 представляет собой водород или незамещенный C1-C6 алкил, в частности, водород;K 1 represents hydrogen or unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular hydrogen;

D1 и E1, вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо; D 1 and E 1 , together with the carbon atoms of the cyclopentadienyl ring to which they are attached, form an unsubstituted phenyl ring;

M представляет собой Fe;M represents Fe;

n = 1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m = 0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, in particular unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.

(21) X1 и X2, вместе с Q2, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIa, X3 и X4, вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIb, где как Y1 , так и Y2 представляют собой кислород, (21) X 1 and X 2 , together with Q 2 to which they are attached, form a ring system of formula IIIa, X 3 and X 4 , together with Q 1 to which they are attached, form a ring system of formula IIIb, where as Y 1 and Y 2 are oxygen,

R50-R53 являются, независимо, выбранными из незамещенного C1-C6 алкила или CF3, и R 50 -R 53 are independently selected from unsubstituted C 1 -C 6 alkyl or CF 3 , and

R49 и R54 представляют собой водород;R 49 and R 54 are hydrogen;

K1 представляет собой -CH2-Q3(X5)X6, где X5 и X6, вместе с Q3, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIc, где Y3 представляет собой кислород, R50-R53 являются, независимо, выбранными из незамещенного C1-C6 алкила или CF3, и R49 и R54 представляет собой водород;K 1 represents —CH 2 —Q 3 (X 5 ) X 6 , where X 5 and X 6 , together with Q 3 to which they are attached, form a ring system of formula IIIc, where Y 3 is oxygen, R 50 is R 53 are independently selected from unsubstituted C 1 -C 6 alkyl or CF 3 , and R 49 and R 54 are hydrogen;

D1 представляет собой -CH2-Q4(X7)X8, где X7 и X8, вместе с Q4, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIc, где Y3 представляет собой кислород, R50-R53 являются независимо, выбранными из незамещенного C1-C6 алкила или CF3, и R49 и R54 представляют собой водород;D 1 represents —CH 2 —Q 4 (X 7 ) X 8 , where X 7 and X 8 , together with Q 4 to which they are attached, form a ring system of formula IIIc, where Y 3 is oxygen, R 50 is R 53 are independently selected from unsubstituted C 1 -C 6 alkyl or CF 3 , and R 49 and R 54 are hydrogen;

E1 представляет собой -CH2-Q5(X9)X10, где X9 и X10, вместе с Q5, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIe, где Y5 представляет собой кислород, и R50-R53 являются, независимо, выбранными из незамещенного C1-C6 алкила или CF3, и R49 и R54 представляют собой водород;E 1 is —CH 2 —Q 5 (X 9 ) X 10 , where X 9 and X 10 , together with Q 5 to which they are attached, form a ring system of formula IIIe, where Y 5 is oxygen, and R 50 —R 53 are independently selected from unsubstituted C 1 -C 6 alkyl or CF 3 , and R 49 and R 54 are hydrogen;

A1 и A2 являются одинаковыми и представляют собой -CH2-; A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;

Q1, Q2, Q3, Q4 и Q5, каждый, представляют собой фосфор; Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 and Q 5 each represent phosphorus;

M представляет собой Fe;M represents Fe;

n = 1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m = 0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, in particular unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.

(22) X1, X2, X3 и X4, независимо, представляют собой конгрессил, в частности, где X1-X4 представляет собой одну и ту же конгрессильную группу;(22) X 1 , X 2 , X 3 and X 4 independently represent congressyl, in particular where X 1 -X 4 represents the same congressyl group;

A1 и A2 являются одинаковыми и представляют собой -CH2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;

K1, D1 и E1 являются одинаковыми и представляют собой водород или незамещенный C1-C6 алкил, в частности, водород;K 1 , D 1 and E 1 are the same and represent hydrogen or unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular hydrogen;

Как Q1, так и Q2 представляют собой фосфор;Both Q 1 and Q 2 are phosphorus;

M представляет собой Fe;M represents Fe;

n = 1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m=0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, in particular unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.

(23) X1, X2, X3 и X4, независимо, представляет собой конгрессил, в частности, где X1-X4 представляют собой одну и ту же конгрессильную группу;(23) X 1 , X 2 , X 3 and X 4 independently represent congressyl, in particular where X 1 -X 4 represent the same congressyl group;

K1 представляет собой -CH2-Q3(X5)X6, где X5 и X6, независимо, представляют собой конгрессил, в частности, где X1-X6 представляют собой одну и ту же конгрессильную группу;K 1 represents —CH 2 —Q 3 (X 5 ) X 6 where X 5 and X 6 independently represent congressyl, in particular where X 1 —X 6 represent the same congressyl group;

A1 и A2 являются одинаковыми и представляют собой -CH2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;

Q1, Q2 и Q3, каждый, представляют собой фосфор;Q 1 , Q 2 and Q 3 each represent phosphorus;

D1 и E1 являются одинаковыми и представляют собой водород или незамещенный D 1 and E 1 are the same and represent hydrogen or unsubstituted

C1-C6 алкил, в частности, водород;C 1 -C 6 alkyl, in particular hydrogen;

M представляет собой Fe;M represents Fe;

n = 1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m =0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, in particular unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.

(24) X1, X2, X3 и X4, независимо, представляют собой конгрессил, в частности, где X1-X4 представляет собой одну и ту же конгрессильную группу;(24) X 1 , X 2 , X 3 and X 4 independently represent congressyl, in particular where X 1 -X 4 represents the same congressyl group;

K1 представляет собой -CH2-Q3(X5)X6, где X5 и X6 независимо, представляют собой конгрессил, в частности, где X1-X6 представляют собой одну и ту же конгрессильную группу; K 1 represents —CH 2 —Q 3 (X 5 ) X 6 where X 5 and X 6 independently represent congressyl, in particular where X 1 —X 6 represent the same congressyl group;

A1 и A2 являются одинаковыми и представляет собой -CH2-; A 1 and A 2 are the same and is —CH 2 -;

Q1, Q2 и Q3, каждый, представляют собой фосфор;Q 1 , Q 2 and Q 3 each represent phosphorus;

D1 и E1, вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;D 1 and E 1 , together with the carbon atoms of the cyclopentadienyl ring to which they are attached, form an unsubstituted phenyl ring;

M представляет собой Fe;M represents Fe;

n = 1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m =0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, in particular unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.

(25) X1, X2, X3 и X4, независимо, представляют собой конгрессил, в частности, где X1-X4 представляют собой одну и ту же конгрессильную группу;(25) X 1 , X 2 , X 3 and X 4 independently represent congressyl, in particular where X 1 -X 4 represent the same congressyl group;

A1 и A2 являются одинаковыми и представляют собой -CH2-; A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;

как Q1 , так и Q2 представляют собой фосфор;both Q 1 and Q 2 are phosphorus;

K1 представляет собой водород или незамещенный C1-C6 алкил, в частности, водород;K 1 represents hydrogen or unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular hydrogen;

D1 и E1, вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо; D 1 and E 1 , together with the carbon atoms of the cyclopentadienyl ring to which they are attached, form an unsubstituted phenyl ring;

M представляет собой Fe;M represents Fe;

n = 1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m = 0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, in particular unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.

(26) X1, X2, X3 и X4, независимо, представляют собой конгрессил; (26) X 1 , X 2 , X 3, and X 4 , independently, are congressyl;

K1 представляет собой -CH2-Q3(X5)X6, где X5 и X6 независимо, представляют собой конгрессил;K 1 represents —CH 2 —Q 3 (X 5 ) X 6 where X 5 and X 6 independently represent congressyl;

D1 представляет собой -CH2-Q4(X7)X8, где X7 и X8, независимо, представляют собой конгрессил;D 1 represents —CH 2 —Q 4 (X 7 ) X 8 where X 7 and X 8 independently represent congressyl;

E1 представляет собой -CH2-Q5(X9)X10, где X9 и X10, независимо, представляют собой конгрессил, в частности, где X1-X10 представляют собой одну и ту же конгрессильную группу;E 1 represents —CH 2 —Q 5 (X 9 ) X 10 where X 9 and X 10 independently represent congressyl, in particular where X 1 —X 10 represent the same congressyl group;

A1 и A2 являются одинаковыми и представляют собой -CH2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;

Q1, Q2, Q3, Q4 и Q5, каждый, представляют собой фосфор;Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 and Q 5 each represent phosphorus;

M представляет собой Fe;M represents Fe;

n=1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m =0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, in particular unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.

(27) X1 и X3 независимо, представляют собой адамантил, в частности, где X1 и X3 представляет собой одну и ту же адамантильную группу;(27) X 1 and X 3 independently represent adamantyl, in particular, where X 1 and X 3 represents the same adamantyl group;

X2 представляет собой CR4(R5)(R6) и X4 представляет собой CR10(R11)(R12), где каждый из R4, R5, R6, R10, R11 и R12, независимо, представляют собой C1-C6 алкил или трифторметил, в частности, где каждый из R4-R6 и R10-R12 является идентичным, в частности, где каждый из R4-R6 и R10-R12 представляют собой незамещенный C1-C6 алкил, в частности, метил;X 2 represents CR 4 (R 5 ) (R 6 ) and X 4 represents CR 10 (R 11 ) (R 12 ), where each of R 4 , R 5 , R 6 , R 10 , R 11 and R 12 independently represent C 1 -C 6 alkyl or trifluoromethyl, in particular where each of R 4 -R 6 and R 10 -R 12 is identical, in particular where each of R 4 -R 6 and R 10 -R 12 are unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular methyl;

A1 и A2 являются одинаковыми и представляют собой -CH2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;

K1, D1 и E1 являются одинаковыми и представляют собой водород или незамещенный C1-C6 алкил, в частности, водород;K 1 , D 1 and E 1 are the same and represent hydrogen or unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular hydrogen;

как Q1, так и Q2 представляют собой фосфор;both Q 1 and Q 2 are phosphorus;

M представляет собой Fe;M represents Fe;

n = 1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m=0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, in particular unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.

(28) X1 и X3, независимо, представляют собой адамантил, в частности, где X1 и X3 представляют собой одну и ту же адамантильную группу;(28) X 1 and X 3 independently represent adamantyl, in particular where X 1 and X 3 represent the same adamantyl group;

K1 представляет собой -CH2-Q3(X5)X6, где X5 представляет собой адамантил, в частности, где X1, X3 и X5 представляют собой одну и ту же адамантильную группу;K 1 represents —CH 2 —Q 3 (X 5 ) X 6 where X 5 represents adamantyl, in particular where X 1 , X 3 and X 5 represent the same adamantyl group;

X2 представляет собой CR4(R5)(R6), X4 представляет собой CR10(R11)(R12), X6 представляет собой CR16(R17)(R18), где каждый из R4-R6, R10-R12 и R16-R18, независимо, представляют собой незамещенный C1-C6 алкил или трифторметил, в частности, где каждый из R4-R6, R10-R12 и R16-R18 является идентичным, в частности, где каждый из R4-R6, R10-R12 и R16-R18 представляет собой незамещенный C1-C6 алкил, в частности, метил;X 2 represents CR 4 (R 5 ) (R 6 ), X 4 represents CR 10 (R 11 ) (R 12 ), X 6 represents CR 16 (R 17 ) (R 18 ), where each of R 4 -R 6 , R 10 -R 12 and R 16 -R 18 independently represent unsubstituted C 1 -C 6 alkyl or trifluoromethyl, in particular where each of R 4 -R 6 , R 10 -R 12 and R 16 -R 18 is identical, in particular, where each of R 4 -R 6 , R 10 -R 12 and R 16 -R 18 is unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular methyl;

A1 и A2 являются одинаковыми и представляют собой -CH2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;

Q1, Q2 и Q3, каждый, представляют собой фосфор;Q 1 , Q 2 and Q 3 each represent phosphorus;

D1 и E1 являются одинаковыми и представляют собой водород или незамещенный D 1 and E 1 are the same and represent hydrogen or unsubstituted

C1-C6 алкил, в частности, водород;C 1 -C 6 alkyl, in particular hydrogen;

M представляет собой Fe;M represents Fe;

n = 1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m=0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, in particular unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.

(29) X1 и X3 независимо, представляют собой адамантил, в частности, где X1 и X3 представляют собой одну и ту же адамантильную группу;(29) X 1 and X 3 independently represent adamantyl, in particular where X 1 and X 3 represent the same adamantyl group;

K1 представляет собой -CH2-Q3(X5)X6, где X5 представляет собой адамантил, в частности, где X1, X3 и X5 представляют собой одну и ту же адамантильную группу;K 1 represents —CH 2 —Q 3 (X 5 ) X 6 where X 5 represents adamantyl, in particular where X 1 , X 3 and X 5 represent the same adamantyl group;

X2 представляет собой CR4(R5)(R6), X4 представляет собой CR10(R11)(R12), X6 представляет собой CR16(R17)(R18), где каждый из R4-R6, R10-R12 и R16-R18 независимо, представляет собой незамещенный C1-C6 алкил или трифторметил, в частности, где каждый из R4-R6, R10-R12 и R16-R18 является идентичным, в частности, где каждый изX 2 represents CR 4 (R 5 ) (R 6 ), X 4 represents CR 10 (R 11 ) (R 12 ), X 6 represents CR 16 (R 17 ) (R 18 ), where each of R 4 -R 6 , R 10 -R 12 and R 16 -R 18 independently, is unsubstituted C 1 -C 6 alkyl or trifluoromethyl, in particular where each of R 4 -R 6 , R 10 -R 12 and R 16 is R 18 is identical, in particular where each of

R4-R6, R10-R12 и R16-R18 представляет собой незамещенный C1-C6 алкил, в частности, метил; R 4 -R 6 , R 10 -R 12 and R 16 -R 18 are unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular methyl;

A1 и A2 являются одинаковыми и представляют собой -CH2-; A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;

Q1, Q2 и Q3, каждый, представляют собой фосфор; Q 1 , Q 2 and Q 3 each represent phosphorus;

D1 и E1, вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;D 1 and E 1 , together with the carbon atoms of the cyclopentadienyl ring to which they are attached, form an unsubstituted phenyl ring;

M представляет собой Fe;M represents Fe;

n = 1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m =0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, in particular unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.

(30) X1 и X3, независимо, представляют собой адамантил, в частности, где X1 и X3 представляют собой одну и ту же адамантильную группу;(30) X 1 and X 3 independently represent adamantyl, in particular where X 1 and X 3 represent the same adamantyl group;

X2 представляет собой CR4(R5)(R6) и X4 представляет собой CR10(R11)(R12), где каждый из R4, R5, R6, R10, R11 и R12, независимо, представляет собой C1-C6 алкил или трифторметил, в частности, где каждый из R4-R6 и R10-R12 является идентичным, в особенности, где каждый из R4-R6 и R10-R12 представляет собой незамещенный C1-C6 алкил, в частности, метил;X 2 represents CR 4 (R 5 ) (R 6 ) and X 4 represents CR 10 (R 11 ) (R 12 ), where each of R 4 , R 5 , R 6 , R 10 , R 11 and R 12 independently represents C 1 -C 6 alkyl or trifluoromethyl, in particular where each of R 4 -R 6 and R 10 -R 12 is identical, in particular where each of R 4 -R 6 and R 10 -R 12 represents unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular methyl;

A1 и A2 являются одинаковыми и представляют собой -CH2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;

как Q1, так и Q2 представляют собой фосфор;both Q 1 and Q 2 are phosphorus;

K1 представляет собой водород или незамещенный C1-C6 алкил, в частности, водород;K 1 represents hydrogen or unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular hydrogen;

D1 и E1, вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо; D 1 and E 1 , together with the carbon atoms of the cyclopentadienyl ring to which they are attached, form an unsubstituted phenyl ring;

M представляет собой Fe;M represents Fe;

N=1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности, незамещенный циклопентадиенил, и m = 0.N = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, in particular unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.

Конкретные, но не ограничивающие примеры бидентатных лигандов в этом варианте осуществления включают в себя следующие: Specific, but non-limiting examples of bidentate ligands in this embodiment include the following:

1,2-бис(диметиламинометил)ферроцен, 1,2-bis (dimethylaminomethyl) ferrocene,

1,2-бис(дитрет-бутилфосфинометил)ферроцен, 1,2-bis (ditret-butylphosphinomethyl) ferrocene,

1-гидроксиметил-2-диметиламинометилферроцен, 1-hydroxymethyl-2-dimethylaminomethylferrocene,

1,2-бис(дитрет-бутилфосфинометил)ферроцен, 1,2-bis (ditret-butylphosphinomethyl) ferrocene,

1-гидроксиметил-2,3-бис-(диметиламинометил)ферроцен, 1-hydroxymethyl-2,3-bis- (dimethylaminomethyl) ferrocene,

1,2,3-трис-(дитретбутилфосфинометил)ферроцен, 1,2,3-tris- (ditretbutylphosphinomethyl) ferrocene,

1,2-бис-(дициклогексилфосфинометил)ферроцен, 1,2-bis- (dicyclohexylphosphinomethyl) ferrocene,

1,2-бис(ди-изо-бутилфосфинометил)ферроцен, 1,2-bis (di-iso-butylphosphinomethyl) ferrocene,

1,2-бис(дициклопентилфосфинометил)ферроцен, 1,2-bis (dicyclopentylphosphinomethyl) ferrocene,

1,2-бис(диэтилфосфинометил)ферроцен, 1,2-bis (diethylphosphinomethyl) ferrocene,

1,2-бис(ди-изопропилфосфинометил)ферроцен, 1,2-bis (di-isopropylphosphinomethyl) ferrocene,

1,2-бис-(диметилфосфинометил)ферроцен, 1,2-bis- (dimethylphosphinomethyl) ferrocene,

1,2-бис-(ди-(1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триокса-2-фосф-адамантилметил))ферроцен, 1,2-bis- (di- (1,3,5,7-tetramethyl-6,9,10-trioxa-2-phosph-adamantylmethyl)) ferrocene,

1,2-бис-(диметиламинометил)ферроценбисметилйодид, 1,2-bis- (dimethylaminomethyl) ferrocenebismethyl iodide,

1,2-бис(дигидроксиметилфосфинометил)ферроцен, 1,2-bis (dihydroxymethylphosphinomethyl) ferrocene,

1,2-бис(дифосфинометил)ферроцен, 1,2-bis (diphosphinomethyl) ferrocene,

1,2-бис-α,α-(P-(2,2,6,6,-тетраметилфосфинан-4-он))диметилферроцен и 1,2-bis-α, α- (P- (2,2,6,6, -tetramethylphosphinan-4-one)) dimethylferrocene and

1,2-бис-(ди-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триокса-2-фосф-адамантилметил))бензол. Тем не менее, специалисты в данной области заметили бы, что и другие бидентатные лиганды могут быть рассмотрены без отклонения от рамок настоящего изобретения.1,2-bis- (di-1,3,5,7-tetramethyl-6,9,10-trioxa-2-phosph-adamantylmethyl)) benzene. However, those skilled in the art would have noticed that other bidentate ligands can be contemplated without departing from the scope of the present invention.

В соответствии с дополнительным аспектом, настоящее изобретение предусматривает каталитическую систему, способную катализировать карбонилирование этилен-ненасыщенного соединения, указанная система, содержит:In accordance with a further aspect, the present invention provides a catalyst system capable of catalyzing the carbonylation of an ethylenically unsaturated compound, said system comprising:

a) металл группы VIB или группы VTIIB или его соединение,a) a metal of group VIB or group VTIIB or its compound,

b) бидентатный фосфиновый, арсиновый или стибиновый лиганд, предпочтительно, бидентатный фосфиновый лиганд, иb) a bidentate phosphine, arsine or stibine ligand, preferably a bidentate phosphine ligand, and

c) кислоту,c) acid

где указанный лиганд присутствует в молярном избытке, по меньшей мере, 2:1, по сравнению с указанным металлом или указанным металлом в указанном соединении металла, и указанная кислота присутствует в молярном избытке, по меньшей мере, 2:1, по сравнению с указанным лигандом.wherein said ligand is present in a molar excess of at least 2: 1, compared to said metal or said metal in said metal compound, and said acid is present in a molar excess of at least 2: 1, compared to said ligand .

Для устранения каких-либо сомнений, тем самым утверждается, что любые особенности и варианты осуществления, описанные выше, являются в равной степени применимыми к этому аспекту.To eliminate any doubt, it is thereby argued that any of the features and embodiments described above are equally applicable to this aspect.

В соответствии с другим аспектом, настоящее изобретение предусматривает способ карбонилирования этилен-ненасыщенного соединения, включающий взаимодействие этилен-ненасыщенного соединения с моноокисью углерода и соединением, содержащим гидроксильную группу, в присутствии каталитической системы, как определено в настоящем изобретении, такой как определена в первом аспекте настоящего изобретения. Предпочтительно, способ представляет собой жидкофазный непрерывный способ, включающий в себя стадию, указанную выше. Тем не менее, хотя способ предпочтительно работает непрерывно, является возможной и загрузочная работа.In accordance with another aspect, the present invention provides a method for carbonylation of an ethylenically unsaturated compound, comprising reacting an ethylenically unsaturated compound with carbon monoxide and a compound containing a hydroxyl group in the presence of a catalyst system as defined in the present invention, such as defined in the first aspect of the present inventions. Preferably, the method is a liquid phase continuous method comprising the step indicated above. However, although the method preferably works continuously, boot work is also possible.

В соответствии еще с одним аспектом, настоящее изобретение предусматривает способ карбонилирования этилен-ненасыщенного соединения, включающий взаимодействие этилен-ненасыщенного соединения с моноокисью углерода и соединением, содержащим гидроксильную группу, в присутствии каталитической системы, указанная система включает:In accordance with another aspect, the present invention provides a method for carbonylation of an ethylenically unsaturated compound, comprising reacting an ethylenically unsaturated compound with carbon monoxide and a compound containing a hydroxyl group in the presence of a catalyst system, said system comprising:

a) металл группы VIB или группы VIIIB или его соединение,a) a metal of group VIB or group VIIIB or its compound,

b) бидентатный фосфиновый, арсиновый или стибиновый лиганд, предпочтительно, бидентатный фосфиновый лиганд, иb) a bidentate phosphine, arsine or stibine ligand, preferably a bidentate phosphine ligand, and

c) кислоту, где указанный лиганд присутствует в молярном избытке, по меньшей мере, 2:1, по сравнению с указанным металлом или указанным металлом в указанном соединении металла, и указанная кислота присутствует в молярном избытке, по меньшей мере, 2:1, по сравнению с указанным лигандом.c) an acid wherein said ligand is present in a molar excess of at least 2: 1, compared with said metal or said metal in said metal compound, and said acid is present in a molar excess of at least 2: 1, compared with the specified ligand.

Соответственно, соединение, содержащее гидроксильную группу, включает в себя воду или органическую молекулу, имеющую гидроксильную функциональную группу. Предпочтительно, органическая молекула, имеющая гидроксильную функциональную группу, может быть разветвленной или линейной и включает в себя алканол, в частности, C1-C30 алканол, включая арильные алканолы, которые могут быть необязательно замещенны одним или несколькими заместителями, выбранными из низшего алкила, арила, Het, галогена, циано, нитро, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R25R26, SR27 или C(O)SR28, как определено здесь. В высшей степени предпочтительные алканолы представляют собой C1-C8 алканолы, такие как метанол, этанол, пропанол, изо-пропанол, изо-бутанол, трет-бутиловый спирт, н-бутанол, фенол и хлоркаприловый спирт. Хотя моноалканолы являются наиболее предпочтительными, и полиалканолы, предпочтительно, выбранные из таких ди-октаолов, как диолы, триолы, тетраолы и сахара, также могут использоваться. Как правило, такие полиалканолы являются выбранными из 1,2-этандиола, 1,3-пропандиола, глицерола, 1,2,4-бутантриола, 2-(гидроксиметил)-1,3-пропандиола, 1,2,6-тригидроксигексана, пентаэритритола, 1,1,1-три(гидроксиметил)этана, наннозы, сорбазы, галактозы и других сахаров. Предпочтительные сахара включают в себя сахарозу, фруктозу и глюкозу. Особенно предпочтительны алканолы, представляющие собой метанол и этанол. Наиболее предпочтительный алканол представляет собой метанол.Accordingly, a compound containing a hydroxyl group includes water or an organic molecule having a hydroxyl functional group. Preferably, the organic molecule having a hydroxyl functional group may be branched or linear and includes an alkanol, in particular a C 1 -C 30 alkanol, including aryl alkanols, which may be optionally substituted with one or more substituents selected from lower alkyl, aryl, Het, halogen, cyano, nitro, OR 19 , OC (O) R 20 , C (O) R 21 , C (O) OR 22 , NR 23 R 24 , C (O) NR 25 R 26 , C ( S) R 25 R 26 , SR 27, or C (O) SR 28 as defined herein. Highly preferred alkanols are C 1 -C 8 alkanols, such as methanol, ethanol, propanol, iso-propanol, iso-butanol, tert-butyl alcohol, n-butanol, phenol and chlorocaprylic alcohol. Although monoalkanols are most preferred, and polyalkanols, preferably selected from di-octaols such as diols, triols, tetraols and sugars, can also be used. Typically, such polyalkanols are selected from 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, glycerol, 1,2,4-butanetriol, 2- (hydroxymethyl) -1,3-propanediol, 1,2,6-trihydroxyhexane, pentaerythritol, 1,1,1-tri (hydroxymethyl) ethane, nannose, sorbase, galactose and other sugars. Preferred sugars include sucrose, fructose and glucose. Methanol and ethanol are particularly preferred alkanols. The most preferred alkanol is methanol.

Количество спирта не является критичным. Как правило, используются количества в избытке, по отношению к количеству этилен-ненасыщенного соединения, которое должно карбонилироваться. Таким образом, спирт может также служить в качестве реакционного растворителя, хотя, если это желательно, могут использоваться также отдельные растворители.The amount of alcohol is not critical. In general, excess amounts are used relative to the amount of ethylenically unsaturated compound to be carbonylated. Thus, alcohol can also serve as a reaction solvent, although, if desired, separate solvents can also be used.

Будет ясно, что конечный продукт реакции определяется, по меньшей мере, частично, источником используемого соединения, содержащего гидроксильную группу. Если в качестве соединения, содержащего гидроксильную группу, используется вода, тогда конечный продукт представляет собой соответствующую карбоновую кислоту, в то время как использование алканола дает соответствующий сложный эфир.It will be clear that the final reaction product is determined, at least in part, by the source of the used compound containing a hydroxyl group. If water is used as the compound containing the hydroxyl group, then the final product is the corresponding carboxylic acid, while the use of alkanol gives the corresponding ester.

Будет также ясно, что способ по настоящему изобретению может начинаться с каталитической системы, имеющей компоненты, обеспечивающие молярные соотношения выше или ниже тех, которые заявляются, но такие соотношения будут стремиться к значениям в указанных заявленных пределах в ходе реакции.It will also be clear that the method of the present invention may begin with a catalyst system having components providing molar ratios higher or lower than those claimed, but such ratios will tend to values within the stated stated limits during the reaction.

Будет, разумеется, также ясно, что уровни таких компонентов, присутствующих в каталитической системе, могут изменяться в ходе осуществления способа по настоящему изобретению, когда дополнительные количества некоторых или всех компонентов добавляются для поддержания пригодных для использования уровней компонентов в каталитической системе. Некоторые из компонентов каталитической системы могут выпадать из системы в ходе реакции, и по этой причине уровни, по необходимости, должны подниматься, для поддержания уровней в реальной каталитической системе.It will of course also be clear that the levels of such components present in the catalyst system may vary during the implementation of the method of the present invention, when additional amounts of some or all of the components are added to maintain usable levels of the components in the catalyst system. Some of the components of the catalytic system may fall out of the system during the reaction, and for this reason, the levels must, if necessary, rise to maintain levels in the real catalytic system.

Как утверждается выше, специалистам в данной области будет ясно, что фосфины, описываемые здесь, могут функционировать в качестве лигандов, которые координируются с металлом группы VIB или группы VIIIB или его соединением, вместе с присутствующей кислотой, с образованием комплекса. Этот комплекс может представлять собой часть эффективного катализатора по настоящему изобретению и, следовательно, может представлять собой часть каталитической системы, определенной здесь.As stated above, it will be apparent to those skilled in the art that the phosphines described herein can function as ligands that coordinate with a Group VIB or Group VIIIB metal or its compound, together with the acid present, to form a complex. This complex can be part of the effective catalyst of the present invention and, therefore, can be part of the catalytic system defined here.

Таким образом, в дополнительном аспекте, настоящее изобретение предусматривает комплекс, способный катализировать карбонилирование этилен-ненасыщенного соединения, указанный комплекс может быть получен посредством объединения:Thus, in an additional aspect, the present invention provides a complex capable of catalyzing the carbonylation of an ethylenically unsaturated compound, the complex can be obtained by combining:

a) металла группы VIB или группа VIIIB или его соединения,a) a metal of group VIB or group VIIIB or its compounds,

b) бидентатного фосфинового, арсинового или стибинового лиганда, предпочтительно, бидентатного фосфинового лиганда, иb) a bidentate phosphine, arsine or stibine ligand, preferably a bidentate phosphine ligand, and

c) кислоты,c) acids

где указанный лиганд присутствует в молярном избытке, по меньшей мере, 2:1, по сравнению с указанным металлом или указанным металлом в указанном соединении металла, и эта указанная кислота присутствует в молярном избытке, по меньшей мере, 2:1, по сравнению с указанным лигандом.where the specified ligand is present in a molar excess of at least 2: 1, compared with the specified metal or the specified metal in the specified metal compound, and this specified acid is present in a molar excess of at least 2: 1, compared with the specified ligand.

Еще в одном дополнительном аспекте, настоящее изобретение предусматривает способ карбонилирования этилен-ненасыщенного соединения с помощью моноокиси углерода и соединения, содержащего гидроксильную группу, в присутствии комплекса, указанный комплекс является таким, как определено выше.In yet a further aspect, the present invention provides a method for carbonylating an ethylenically unsaturated compound with carbon monoxide and a compound containing a hydroxyl group in the presence of a complex, the complex is as defined above.

В способе в соответствии с настоящим изобретением, моноокись углерода может использоваться в чистой форме или разбавленной инертным газом, таким как азот, двуокись углерода, или благородным газом, таким как аргон. Малые количества водорода, как правило, менее чем 5% объемных, также могут присутствовать.In the method of the invention, carbon monoxide can be used in pure form or diluted with an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, or a noble gas such as argon. Small amounts of hydrogen, typically less than 5% by volume, may also be present.

Отношение (объем/объем) этилен-ненасыщенного соединения к соединению, содержащему гидроксильную группу, может изменяться в широких пределах и соответственно лежит в пределах от 1:0,1 до 1:10, предпочтительно, от 2:1 до 1:2, и до большого избытка соединений, содержащих гидроксильную группу, когда последняя представляет собой также реакционный растворитель, например, до избытка соединений, содержащих гидроксильную группу, 50:1.The ratio (volume / volume) of an ethylenically unsaturated compound to a compound containing a hydroxyl group can vary widely and accordingly lies in the range from 1: 0.1 to 1:10, preferably from 2: 1 to 1: 2, and to a large excess of compounds containing a hydroxyl group, when the latter is also a reaction solvent, for example, to an excess of compounds containing a hydroxyl group, 50: 1.

Молярное соотношение этилен-ненасыщенного соединения к моноокиси углерода предпочтительно находится в пределах 1:1-100:1, более предпочтительно, больших чем 1:1, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 3:1, в особенности, от 3:1 до 50:1, и наиболее предпочтительно, в пределах от 3:1 до 15:1.The molar ratio of ethylene unsaturated compound to carbon monoxide is preferably in the range of 1: 1-100: 1, more preferably greater than 1: 1, even more preferably at least 3: 1, in particular from 3: 1 to 50: 1, and most preferably, in the range from 3: 1 to 15: 1.

Количество катализатора по настоящему изобретению, используемого в способе карбонилирования этилен-ненасыщенного соединения, не является критичным. Хорошие результаты могут быть получены, когда, предпочтительно, количество металла группы VIB или VIIIB находится в пределах 10-7-10-1 моль на моль этилен-ненасыщенного соединения, более предпочтительно, 10-6-10-2 моль, наиболее предпочтительно, 10-5-10-2 моль на моль этилен-ненасыщенного соединения. Предпочтительно, количество бидентатного соединения формулы I или формулы III, по отношению к ненасыщенному соединению, находится в пределах 10-7-10-1, более предпочтительно, 10-6-10-2, наиболее предпочтительно, 10-5-10-2 моль на моль этилен-ненасыщенного соединения.The amount of catalyst of the present invention used in the carbonylation process of an ethylenically unsaturated compound is not critical. Good results can be obtained when, preferably, the amount of a metal of group VIB or VIIIB is in the range of 10 -7 -10 -1 mol per mol of ethylene-unsaturated compound, more preferably 10 -6 -10 -2 mol, most preferably 10 -5 -10 -2 mol per mol of ethylene-unsaturated compound. Preferably, the amount of the bidentate compound of formula I or formula III, relative to the unsaturated compound, is in the range of 10 -7 -10 -1 , more preferably 10 -6 -10 -2 , most preferably 10 -5 -10 -2 mol per mole of ethylene-unsaturated compound.

Соответственно, хотя это и не является главным в настоящем изобретении, карбонилирование этилен-ненасыщенного соединения, как определено здесь, может осуществляться в одном или нескольких апротонных растворителях. Соответствующие растворители включают в себя такие кетоны, как, например, метилбутилкетон; простые такие эфиры, как, например, анизол (простой метилфениловый эфир), 2,5,8-триоксанонан (диглим), простой диэтиловый эфир, простой диметиловый эфир, тетрагидрофуран, простой дифениловый эфир, простой диизопропиловый эфир и простой диметиловый эфир ди-этиленгликоля; сложные эфиры, например, такие как метилацетат, диметиладипатметилбензоат, диметилфталат и бутиролацетон; амиды, такие, например, как диметилацетамид, н-метилпирролидон и диметилформамид; сульфоксиды и сульфоны, такие, например, как диметилсульфоксид, ди-изопропилсульфон, сульфолан (тетрагидротиофен-2,2-диоксид), 2-метилсульфолан, диэтилсульфон, тетрагидротиофен 1,1-диоксид и 2-метил-4-этилсульфолан; ароматические соединения, включая галогенированные варианты таких соединений, например, бензол, толуол, этилбензол, o-ксилол, м-ксилол, п-ксилол, хлорбензол, o-дихлорбензол, м-дихлорбензол: алканы, включая галогенированные варианты таких соединений, например, гексан, гептан, 2,2,3-триметилпентан, метиленхлорид и четыреххлористый углерод; нитрилы, например, бензонитрил и ацетонитрил.Accordingly, although this is not central to the present invention, the carbonylation of an ethylenically unsaturated compound, as defined herein, may be carried out in one or more aprotic solvents. Suitable solvents include ketones such as, for example, methylbutyl ketone; ethers such as, for example, anisole (methylphenyl ether), 2,5,8-trioxanonan (diglyme), diethyl ether, dimethyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, diisopropyl ether and diethylene glycol dimethyl ether ; esters, for example, such as methyl acetate, dimethyl adipate methyl benzoate, dimethyl phthalate and butyrolacetone; amides, such as, for example, dimethylacetamide, n-methylpyrrolidone and dimethylformamide; sulfoxides and sulfones, such as, for example, dimethyl sulfoxide, di-isopropylsulfone, sulfolane (tetrahydrothiophene-2,2-dioxide), 2-methylsulfolane, diethylsulfone, tetrahydrothiophene 1,1-dioxide and 2-methyl-4-ethylsulfolane; aromatic compounds, including halogenated versions of such compounds, for example, benzene, toluene, ethylbenzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene: alkanes, including halogenated versions of such compounds, for example, hexane heptane, 2,2,3-trimethylpentane, methylene chloride and carbon tetrachloride; nitriles, for example, benzonitrile and acetonitrile.

Очень пригодными для использования являются апротонные растворители, имеющие диэлектрическую постоянную, которая ниже значения 50, более предпочтительно, в пределах от 3 до 8, при 298,15 K и 1 × 105 Нм-2. В настоящем контексте, диэлектрическая постоянная для данного растворителя используется в ее обычном значении, представляющем собой отношение емкости конденсатора с этим веществом в качестве диэлектрика к емкости этого же конденсатора с вакуумом в качестве диэлектрика. Значения диэлектрических постоянных распространенных органических жидкостей можно найти в общих справочниках, таких как Handbook of Chemistry and Physics, 76th edition, edited by David R. Lide et al, and published by CRC press in 1995, и обычно приводятся для температуры примерно 20°C или 25°C, то есть примерно 293,15 K или 298,15 K, и для атмосферного давления, то есть, примерно 1 × 105 Нм-2, или легко могут преобразовываться для данной температуры и давления с использованием приводимых коэффициентов преобразования. Если нет доступных литературных данных для конкретного соединения, диэлектрическая постоянная может легко быть измерена с использованием установленных физико-химических методов.Very suitable for use are aprotic solvents having a dielectric constant that is lower than 50, more preferably in the range from 3 to 8, at 298.15 K and 1 × 10 5 Nm -2 . In the present context, the dielectric constant for a given solvent is used in its usual value, which is the ratio of the capacitance of a capacitor with this substance as a dielectric to the capacity of the same capacitor with vacuum as a dielectric. The values of dielectric constants of common organic liquids can be found in general handbooks such as Handbook of Chemistry and Physics, 76 th edition, edited by David R. Lide et al, and published by CRC press in 1995, and are usually given for a temperature of about 20 ° C or 25 ° C, that is, about 293.15 K or 298.15 K, and for atmospheric pressure, that is, about 1 × 10 5 Nm -2 , or can be easily converted for a given temperature and pressure using reducible conversion factors. If no literature data are available for a particular compound, the dielectric constant can easily be measured using established physicochemical methods.

Например, диэлектрическая постоянная анизола равна 4,3 (при 294,2 K), для простого диэтилового эфира она равна 4,3 (при 293,2 K), для сульфолана она равна 43,4 (при 303,2 K), метилпентаноата равна 5,0 (при 293,2 K), для простого дифенилового эфира она равна 3,7 (при 283,2 K), для диметиладипата она равна 6,8 (при 293,2 K), для тетрагидрофурана она равна 7,5 (при 295,2 K), для метилнонаноата она равна 3,9 (при 293,2 K). Предпочтительный растворитель представляет собой анизол.For example, the dielectric constant of anisole is 4.3 (at 294.2 K), for diethyl ether it is 4.3 (at 293.2 K), for sulfolane it is 43.4 (at 303.2 K), methyl pentanoate 5.0 (at 293.2 K), for diphenyl ether it is 3.7 (at 283.2 K), for dimethyl adipate it is 6.8 (at 293.2 K), for tetrahydrofuran it is 7, 5 (at 295.2 K), for methylnonanoate it is 3.9 (at 293.2 K). A preferred solvent is anisole.

Если соединение, содержащее гидроксильную группу, представляет собой алканол, апротонный растворитель будет генерироваться посредством реакции как продукт сложноэфирного карбонилирования этилен-ненасыщенного соединения моноокисью углерода, и алканол представляет собой апротонный растворитель.If the compound containing the hydroxyl group is alkanol, the aprotic solvent will be generated by the reaction as the product of the ester carbonylation of the ethylenically unsaturated compound with carbon monoxide, and the alkanol is the aprotic solvent.

Способ может осуществляться при избытке апротонного растворителя, то есть, при сооотношении (объем/объем) апротонного растворителя к соединению, содержащему гидроксильную группу, по меньшей мере, 1:1. Предпочтительно, это сооотношение находится в пределах от 1:1 от 10:1, а более предпочтительно, от 1:1 от 5:1. Наиболее предпочтительное сооотношение (объем/объем) находится в пределах от 1,5:1 от 3:1.The method can be carried out with an excess of an aprotic solvent, that is, with a ratio (volume / volume) of the aprotic solvent to a compound containing a hydroxyl group of at least 1: 1. Preferably, this ratio is in the range from 1: 1 to 10: 1, and more preferably, from 1: 1 from 5: 1. The most preferred ratio (volume / volume) ranges from 1.5: 1 to 3: 1.

Несмотря на указанное выше, предпочтительным является, чтобы реакция осуществлялась в отсутствие внешнего добавленного апротонного растворителя, то есть, апротонного растворителя, не генерируемого посредством самой реакции.Notwithstanding the foregoing, it is preferable that the reaction be carried out in the absence of an external added aprotic solvent, that is, an aprotic solvent not generated by the reaction itself.

Соединения катализаторов по настоящему изобретению могут работать в качестве "гетерогенного" или "гомогенного".The catalyst compounds of the present invention can work as “heterogeneous” or “homogeneous”.

Под термином "гомогенный" катализатор авторы подразумевают катализатор, то есть, соединение по настоящему изобретению, который не находится на носителе, но который просто подмешивается или образуется in situ вместе с реагентами реакции карбонилирования (например, этилен-ненасыщенным соединением, соединением, содержащим гидроксил, и моноокисью углерода), предпочтительно, в соответствующем растворителе, как описано здесь.The term "homogeneous" catalyst, the authors mean a catalyst, that is, a compound of the present invention, which is not on the carrier, but which is simply mixed or formed in situ together with the carbonylation reaction reagents (for example, ethylene-unsaturated compound, a compound containing hydroxyl, and carbon monoxide), preferably in an appropriate solvent, as described herein.

Под термином "гетерогенный" катализатор авторы подразумевают катализатор, то есть, соединение по настоящему изобретению, который наносится на носитель.By the term “heterogeneous” catalyst, we mean a catalyst, that is, a compound of the present invention that is supported on a carrier.

Таким образом, в соответствии с дополнительным аспектом, настоящее изобретение предусматривает способ карбонилирования этилен-ненасыщенного соединения, как определено здесь, где способ осуществляется с помощью катализатора, содержащего носитель, предпочтительно, нерастворимый носитель.Thus, in accordance with a further aspect, the present invention provides a method for carbonylating an ethylenically unsaturated compound, as defined herein, wherein the method is carried out using a catalyst containing a carrier, preferably an insoluble carrier.

Предпочтительно, носитель содержит такой полимер, как полиолефин, полистирол или такой сополимер полистирола, как сополимер с дивинилбензолом, или другие соответствующие полимеры или сополимеры, известные специалистам в данной области; такое производное кремния, как функционализованная окись кремния, силикон или силиконовый каучук; или другой материал из таких, пористых частиц, как, например, неорганические оксиды и неорганические хлориды.Preferably, the carrier comprises a polymer such as a polyolefin, polystyrene or a polystyrene copolymer such as a divinylbenzene copolymer, or other suitable polymers or copolymers known to those skilled in the art; a silicon derivative such as functionalized silica, silicone or silicone rubber; or other material from porous particles such as, for example, inorganic oxides and inorganic chlorides.

Предпочтительно, материал носителя представляет собой пористую окись кремния, которая имеет площадь поверхности в пределах от 10 до 700 м2/г, общий объем пор в пределах от 0,1 до 4,0 см3/г и средний размер частиц в пределах от 10 до 500 мкм. Более предпочтительно, площадь поверхности находится в пределах от 50 до 500 м2/г, объем пор находится в пределах от 0,5 до 2,5 см3/г и средний размер частиц находится в пределах от 20 до 200 мкм. Наиболее предпочтительно, площадь поверхность находится в пределах от 100 до 400 м2/г, объем пор находится в пределах от 0,8 до 3,0 см3/г и средний размер частиц находится в пределах от 30 до 100 мкм. Средний размер пор типичных пористых материалов носителя находится в пределах от 10 до 1000 Ǻ. Предпочтительно, используется материал носителя, который имеет средний диаметр пор от 50 до 500 Ǻ, и наиболее предпочтительно от 75 до 350 Ǻ. Может быть особенно желательным дегидратирование окиси кремния при температуре от 100°C до 800°C, где-то от 3 до 24 час.Preferably, the support material is porous silica, which has a surface area in the range of 10 to 700 m 2 / g, a total pore volume in the range of 0.1 to 4.0 cm 3 / g, and an average particle size in the range of 10 up to 500 microns. More preferably, the surface area is in the range of 50 to 500 m 2 / g, the pore volume is in the range of 0.5 to 2.5 cm 3 / g and the average particle size is in the range of 20 to 200 μm. Most preferably, the surface area is in the range of 100 to 400 m 2 / g, the pore volume is in the range of 0.8 to 3.0 cm 3 / g and the average particle size is in the range of 30 to 100 μm. The average pore size of typical porous support materials ranges from 10 to 1000 до. Preferably, a support material is used that has an average pore diameter of from 50 to 500 Ǻ, and most preferably from 75 to 350 Ǻ. It may be particularly desirable to dehydrate the silica at a temperature of from 100 ° C to 800 ° C, anywhere from 3 to 24 hours.

Соответственно, носитель может представлять собой гибкий или жесткий носитель, нерастворимый носитель покрывается и/или импрегнируется соединениями способа по настоящему изобретению посредством методик, хорошо известных специалистам в данной области.Accordingly, the carrier may be a flexible or rigid carrier, the insoluble carrier is coated and / or impregnated with the compounds of the method of the present invention by methods well known to those skilled in the art.

Альтернативно, соединения способа по настоящему изобретению фиксируются на поверхности нерастворимого носителя, необязательно, посредством ковалентной связи, и расположение необязательно включает в себя бифункциональную спэйсерную молекулу для создания расстояния между соединением и нерастворимым носителем.Alternatively, the compounds of the method of the present invention are fixed to the surface of an insoluble carrier, optionally by covalent bonding, and the arrangement optionally includes a bifunctional spacer molecule to create a distance between the compound and the insoluble carrier.

Соединения по настоящему изобретению могут фиксироваться на поверхности нерастворимого носителя посредством промоторной реакции функциональной группы, присутствующей в соединении формулы I или III, например, арильного остатка заместителя K, D, Z и E (или: K1, D1 и E1), с комплиментарной химически активной группой, присутствующей на носителе или вставленной заранее. Объединение химически активной группы носителя с комплиментарным заместителем соединения по настоящему изобретению обеспечивает гетерогенный катализатор, где соединение по настоящему изобретению и носитель связываются посредством связи, такой как эфирная, сложноэфирная, амидная, аминогруппа, группа мочевины, кето группа.The compounds of the present invention can be fixed on the surface of an insoluble carrier by a promoter reaction of a functional group present in a compound of formula I or III, for example, an aryl residue of the substituent K, D, Z and E (or: K 1 , D 1 and E 1 ), s a complementary chemically active group present on the carrier or inserted in advance. Combining the chemically active carrier group with the complementary substituent of the compound of the present invention provides a heterogeneous catalyst, wherein the compound of the present invention and the carrier are coupled via a bond such as an ester, ester, amide, amino group, urea group, keto group.

Выбор условий реакции для связывания соединения способа по настоящему изобретению с носителем зависит от этилен-ненасыщенного соединения и групп носителя. Например, могут использоваться такие реагенты, как карбодиимиды, 1,1'-карбонилдиимидазол, и такие способы, как использование смешанных ангидридов, восстановительное аминирование.The choice of reaction conditions for binding the compound of the method of the present invention to a carrier depends on the ethylenically unsaturated compound and groups of the carrier. For example, reagents such as carbodiimides, 1,1′-carbonyldiimidazole, and methods such as the use of mixed anhydrides, reductive amination can be used.

В соответствии с дополнительным аспектом, настоящее изобретение предусматривает применение способа по любому аспекту настоящего изобретения, где катализатор присоединен к носителю.In accordance with a further aspect, the present invention provides for the use of the method according to any aspect of the present invention, wherein the catalyst is attached to a carrier.

Соответственно, способ по настоящему изобретению осуществляется посредством растворения металла группы VIB или VIIIB или его соединения, как определено здесь, в соответствующем растворителе, таком как одно из соединений, содержащих гидроксильную группу, или в апротонных растворителях, из описанных ранее (особенно предпочтительный растворитель представлял бы собой продукт сложного эфира или кислоты конкретной реакции карбонилирования, например, метилпропионат, для карбонилирования этилена) и последующего смешивания с соединением формулы I или III, как определено здесь, и кислоты.Accordingly, the method of the present invention is carried out by dissolving a metal of group VIB or VIIIB or a compound thereof, as defined herein, in an appropriate solvent, such as one of the compounds containing a hydroxyl group, or in aprotic solvents, as previously described (a particularly preferred solvent would be is a product of an ester or acid of a specific carbonylation reaction, for example methyl propionate, for carbonylation of ethylene) and subsequent mixing with a compound of the formulas I or III, as defined herein and an acid.

Моноокись углерода может использоваться в присутствии других газов, которые являются инертными в реакционной смеси. Примеры таких газов включают в себя водород, азот, двуокись углерода и благородные газы, такие как аргон.Carbon monoxide can be used in the presence of other gases that are inert in the reaction mixture. Examples of such gases include hydrogen, nitrogen, carbon dioxide and noble gases such as argon.

Соответствующие металлы группы VIB или VIIIB или их соединения, которые могут объединяться с соединением формулы I или III, включают в себя кобальт, никель, палладий, родий, платину, хром, молибден и вольфрам, предпочтительно, включают в себя кобальт, никель, палладий, родий и платину. Предпочтительно, компонент a) представляет собой металл группы VIIIB или его соединение. Предпочтительно, металл представляет собой металл группы VIIIB, такой как палладий. Предпочтительно, металл группы VIIIB представляет собой палладий или его соединение. Таким образом, компонент a) предпочтительно представляет собой палладий или его соединение. Соответствующие соединения таких металлов группы VIB или VIIIB включают в себя соли таких металлов с ними или соединения, содержащие слабо координированные анионы, полученные из азотной кислоты; серной кислоты; низших алкановых (до C12) кислот, таких как уксусная кислота и пропионовая кислота; сульфоновых кислот, таких как метансульфоновая кислота, хлорсульфоновая кислота, фторсульфоновая кислота, трифторметансульфоновая кислота, бензолсульфоновая кислота, нафталинсульфоновая кислота, толуолсульфоновая кислота, например п-толуолсульфоновая кислота, трет-бутилсульфоновая кислота и 2-гидроксипропансульфоновая кислота; сульфонированных ионообменных смол; пергалогеновой кислоты, такой как перхлорная кислота; галогенированных карбоновых кислот, таких как трихлоруксусная кислота и трифторуксусная кислота; ортофосфорной кислоты; фосфоновых кислот, таких как бензолфосфоновая кислота; и кислот, полученных от взаимодействия между кислотами Льюиса и кислотами Бренстеда. Другие источники, которые могут обеспечить пригодные для использования анионы, включают в себя необязательно галогенированные тетрафенилборатные производные, например, перфтортетрафенил борат. В дополнение к этому, могут использоваться комплексы палладия с нулевой валентностью, предпочтительно, те, которые имеют лабильные лиганды, например, трифенилфосфин, или алкены, такие как дибензилиденацетон или стирол, или три(дибензилиденацетон)дипалладий. Тем не менее, кислота присутствует в каталитической системе, как приведено выше, даже если другие источники анионов, такие как те, которые отмечены выше, также присутствуют.Suitable metals of group VIB or VIIIB or their compounds, which can be combined with a compound of formula I or III, include cobalt, nickel, palladium, rhodium, platinum, chromium, molybdenum and tungsten, preferably include cobalt, nickel, palladium, rhodium and platinum. Preferably, component a) is a Group VIIIB metal or a compound thereof. Preferably, the metal is a Group VIIIB metal, such as palladium. Preferably, the Group VIIIB metal is palladium or a compound thereof. Thus, component a) is preferably palladium or a compound thereof. Suitable compounds of such metals of group VIB or VIIIB include salts of such metals with them or compounds containing weakly coordinated anions derived from nitric acid; sulfuric acid; lower alkanoic (up to C 12 ) acids, such as acetic acid and propionic acid; sulfonic acids such as methanesulfonic acid, chlorosulfonic acid, fluorosulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, for example p-toluenesulfonic acid, tert-butyl sulfonic acid and 2-hydroxypropanesulfonic acid; sulfonated ion exchange resins; perhalogen acid, such as perchloric acid; halogenated carboxylic acids such as trichloroacetic acid and trifluoroacetic acid; phosphoric acid; phosphonic acids such as benzene phosphonic acid; and acids derived from the interaction between Lewis acids and Bronsted acids. Other sources that can provide usable anions include optionally halogenated tetraphenylborate derivatives, for example, perfluorotetraphenyl borate. In addition, palladium complexes with zero valency can be used, preferably those having labile ligands, for example triphenylphosphine, or alkenes, such as dibenzylideneacetone or styrene, or three (dibenzylideneacetone) dipalladium. However, an acid is present in the catalyst system as described above, even if other sources of anions, such as those noted above, are also present.

Таким образом, кислота выбирается из кислоты, имеющей pKa, измеренный в водном растворе при 18°C, меньший чем 4, более предпочтительно, меньший чем 3, наиболее предпочтительно, меньший чем 2. Соответствующие кислоты включают в себя кислоты, перечисленные выше. Предпочтительно, кислота не представляет собой карбоновую кислоту, более предпочтительно, кислота представляет собой либо сульфоновую кислоту, либо какую-то другую некарбоновую кислоту, выбранную из списка, состоящего из перхлорной кислоты, фосфорной кислоты, метилфосфоновой кислоты, серной кислоты и сульфоновой кислоты, еще более предпочтительно, сульфоновой кислоты или другой некарбоновой кислоты (выбранной из списка, выше), имеющей pKa, измеренный в водном растворе при 18°C, меньший чем 2, еще более предпочтительно, сульфоновой кислоты, имеющей pKa, измеренный в водном растворе при 18°C, меньший чем 2, еще более предпочтительно, кислота выбирается из списка, состоящего из следующих сульфоновых кислот: метансульфоновой кислоты, трифторметансульфоновой кислоты, трет-бутансульфоновой кислоты, п-толуолсульфоновой кислоты, 2-гидроксипропан-2-сульфоновой кислоты и 2,4,6-триметилбензолсульфоновой кислоты, наиболее предпочтительно, кислота представляет собой метансульфоновую кислоту.Thus, the acid is selected from an acid having pK a , measured in an aqueous solution at 18 ° C, less than 4, more preferably less than 3, most preferably less than 2. Suitable acids include those listed above. Preferably, the acid is not a carboxylic acid, more preferably, the acid is either sulfonic acid or some other non-carboxylic acid selected from the list consisting of perchloric acid, phosphoric acid, methylphosphonic acid, sulfuric acid and sulfonic acid, even more preferably a sulfonic acid or other non-carboxylic acid (selected from the list above) having pK a measured in an aqueous solution at 18 ° C. of less than 2, even more preferably sulfonic acid, having pK a measured in an aqueous solution at 18 ° C of less than 2, even more preferably, the acid is selected from the list consisting of the following sulfonic acids: methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, tert-butanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, 2- hydroxypropane-2-sulfonic acid and 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, most preferably, the acid is methanesulfonic acid.

Как указано, каталитическая система по настоящему изобретению может использоваться гомогенно или гетерогенно. Предпочтительно, каталитическая система используется гомогенно.As indicated, the catalyst system of the present invention can be used homogeneously or heterogeneously. Preferably, the catalyst system is used homogeneously.

Каталитическая система по настоящему изобретению предпочтительно растворяется в жидкой фазе, которая может быть сформирована посредством одного или нескольких реагентов или посредством использования соответствующего растворителя.The catalyst system of the present invention is preferably soluble in a liquid phase, which can be formed by one or more reagents or by using an appropriate solvent.

Молярное соотношение количества этилен-ненасыщенного соединения, используемого в реакции, к количеству соединения, обеспечивающего гидроксил, не является критичным и может изменяться в широких пределах, например, от 0,001:1 до 100:1 моль/моль.The molar ratio of the amount of ethylenically unsaturated compound used in the reaction to the amount of compound providing hydroxyl is not critical and can vary widely, for example, from 0.001: 1 to 100: 1 mol / mol.

Продукт реакции карбонилирования с использованием лиганда по настоящему изобретению может отделяться от других компонентов посредством любых соответствующих средств. Однако преимуществом настоящего способа является то, что образуется значительно меньше побочных продуктов, тем самым, уменьшается необходимость в дополнительной очистке после начального отделения продукта, как можно показать с помощью значительно более высокой, в целом, селективности. Дополнительное преимущество заключается в том, что другие компоненты могут содержать каталитическую систему, которая может рециклироваться и/или повторно использоваться в дальнейших реакциях при минимальной подаче свежего катализатора.The product of the carbonylation reaction using the ligand of the present invention can be separated from other components by any suitable means. However, the advantage of the present method is that significantly fewer by-products are formed, thereby reducing the need for further purification after the initial separation of the product, as can be shown by using a significantly higher overall selectivity. An additional advantage is that the other components may contain a catalyst system that can be recycled and / or reused in further reactions with minimal fresh catalyst.

Предпочтительно, карбонилирование осуществляется при температуре в пределах между -10 и 150°C, более предпочтительно, 0°C-140°C, еще более предпочтительно, 15°C-140°C, наиболее предпочтительно, 20°C-120°C. Особенно предпочтительная температура представляет собой температуру, выбранную в пределах между 80°C-120°C. Преимущественно, карбонилирование может осуществляться при умеренных температурах, особенно преимущественно то, что реакцию можно осуществлять при комнатной температуре (20°C).Preferably, the carbonylation is carried out at a temperature between -10 and 150 ° C, more preferably 0 ° C-140 ° C, even more preferably 15 ° C-140 ° C, most preferably 20 ° C-120 ° C. A particularly preferred temperature is a temperature selected between 80 ° C-120 ° C. Advantageously, carbonylation can be carried out at moderate temperatures, especially preferably the reaction can be carried out at room temperature (20 ° C).

Предпочтительно, в условиях низкотемпературного карбонилирования, процесс осуществляется в пределах между -30°C-49°C, более предпочтительно, -10°C-45°C, еще более предпочтительно, 0°C-45°C, еще более предпочтительно, 10°C-45°C, наиболее предпочтительно, 15°C-45°C. Особенно предпочтительным является диапазон от 15 до 35°C.Preferably, under conditions of low temperature carbonylation, the process is carried out between -30 ° C-49 ° C, more preferably -10 ° C-45 ° C, even more preferably 0 ° C-45 ° C, even more preferably 10 ° C-45 ° C, most preferably 15 ° C-45 ° C. A range of from 15 to 35 ° C. is particularly preferred.

Предпочтительно, карбонилирование осуществляется при парциальном давлении CO в пределах 0,80×105 Нм-2 - 90×105 Нм-2, более предпочтительно, Preferably, the carbonylation is carried out at a partial pressure of CO in the range 0.80 × 10 5 Nm -2 - 90 × 10 5 Nm -2 , more preferably

1×105 Нм-2 - 65×105 Нм-2, наиболее предпочтительно, 1-30 × 105 Нм-2. Особенно предпочтительным является парциальное давление CO от 5 до 20×105 Нм-2.1 × 10 5 Nm -2 - 65 × 10 5 Nm -2 , most preferably 1-30 × 10 5 Nm -2 . Partial CO pressure of 5 to 20 × 10 5 Nm -2 is particularly preferred.

Предпочтительно, рассматривается также карбонилирование при низком давлении. Предпочтительно, когда работает карбонилирование при низком давлении, карбонилирование осуществляется при парциальном давлении CO в пределах Preferably, low pressure carbonylation is also contemplated. Preferably, when carbonylation at low pressure is operating, carbonylation is carried out at a partial pressure of CO within

0,1-5 × 105 Нм-2, более предпочтительно, 0,2-2 × 105 Нм-2, наиболее предпочтительно, 0.1-5 × 10 5 Nm -2 , more preferably 0.2-2 × 10 5 Nm -2 , most preferably

0,5-1,5 × 105 Нм-2.0.5-1.5 × 10 5 Nm -2 .

Этилен-ненасыщенные соединения могут быть замещенными или незамещенными, такими группами, как определено выше для "арильной" группы, выше. Особенно пригодные для использования заместители включают в себя алкильные и арильные группы, а также группы, содержащие гетероатомы, такие как галогены, сера, фосфор, кислород и азот. Примеры заместителей включают в себя хлоридную, бромидную, йодидную и гидрокси, алкокси, карбокси, амино, амидо, нитро, циано, тиольную или тиоалкокси группы. Пригодные для использования этилен-ненасыщенные соединения включают в себя этеновые, пропеновые, гексеновые, виниловые соединения, такие как винилацетаты, гептен, октен, нонен, децен, ундецен, додецен и тому подобное, до C30, то есть, имеющие от 2 до 30 атомов углерода, которые могут быть линейными или разветвленными, циклическими или нециклическими или частично циклическими и в которых двойная связь может занимать любое пригодное для использования положение в углеродной цепи, и которые включают в себя все их стереоизомеры.Ethylene unsaturated compounds may be substituted or unsubstituted, with groups as defined above for the “aryl” group above. Particularly suitable substituents include alkyl and aryl groups, as well as groups containing heteroatoms such as halogens, sulfur, phosphorus, oxygen and nitrogen. Examples of substituents include chloride, bromide, iodide and hydroxy, alkoxy, carboxy, amino, amido, nitro, cyano, thiol or thioalkoxy groups. Suitable ethylenically unsaturated compounds include ethene, propene, hexene, vinyl compounds such as vinyl acetates, heptene, octene, nonene, decene, undecene, dodecene and the like, up to C 30 , i.e. having from 2 to 30 carbon atoms, which may be linear or branched, cyclic or non-cyclic or partially cyclic and in which the double bond can occupy any suitable position in the carbon chain, and which include all their stereoisomers.

Кроме того, ненасыщенное соединение может иметь одну или несколько ненасыщенных связей, и, следовательно, например, диапазон этилен-ненасыщенных соединений расширяется и включает диены. Ненасыщенная связь (связи) может быть внутренней или конечной, каталитическая система по настоящему изобретению является особенно преимущественной при преобразовании олефинов с внутренними ненасыщенными связями.In addition, the unsaturated compound may have one or more unsaturated bonds, and therefore, for example, the range of ethylenically unsaturated compounds expands to include dienes. The unsaturated bond (s) may be internal or final, the catalyst system of the present invention is particularly advantageous in the conversion of olefins with internal unsaturated bonds.

Особенно предпочтительными являются олефины, имеющие от 2 до 22 атомов углерода на молекулу, такие как этен, пропен, 1-бутен, 2-бутен, изобутен, пентены, гексены, октены, например, окт-2-ен, окт-3-ен, окт-4-ен, децены и додецены, триизобутилен, трипропилен, внутренние C14 олефины и внутренние C15-C18 олефины, 1,5-циклооктадиен, циклододецен, метилпентеноат и пентеннитрилы, например пент-2-ен нитрил.Particularly preferred are olefins having from 2 to 22 carbon atoms per molecule, such as ethene, propene, 1-butene, 2-butene, isobutene, pentenes, hexenes, octenes, for example, oct-2-ene, oct-3-ene , oct-4-ene, decenes and dodecenes, triisobutylene, tripropylene, internal C 14 olefins and internal C 15 -C 18 olefins, 1,5-cyclooctadiene, cyclododecene, methyl pentenoate and pentennitriles, for example pent-2-ene nitrile.

Этилен-ненасыщенное соединение предпочтительно представляет собой алкен, имеющий 1-3 двойных связи углерод-углерод на молекулу. Не ограничивающие примеры соответствующих диенов включают в себя следующие: 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен, 1,5-циклооктадиен, 1,3-циклогексадиен, 2,4-гептадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, в частности, 1,3-бутадиен.The ethylenically unsaturated compound is preferably an alkene having 1-3 carbon-carbon double bonds per molecule. Non-limiting examples of the corresponding dienes include the following: 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 1,5-cyclooctadiene, 1,3-cyclohexadiene, 2,4-heptadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, in particular 1,3-butadiene.

Другая предпочтительная категория ненасыщенных соединений состоит из ненасыщенных сложных эфиров карбоновых кислот и сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот. Например, исходное вещество может представлять собой сложный виниловый эфир карбоновой кислоты, такой как уксусная кислота или пропановая кислота, или он может представлять собой сложный алкиловый эфир ненасыщенной кислоты, такой как сложный метиловый или этиловый эфир акриловой кислоты или метакриловой кислоты.Another preferred category of unsaturated compounds consists of unsaturated esters of carboxylic acids and esters of unsaturated carboxylic acids. For example, the starting material may be a carboxylic acid vinyl ester, such as acetic acid or propanoic acid, or it may be an unsaturated acid alkyl ester, such as methyl or ethyl ester of acrylic acid or methacrylic acid.

Еще одна предпочтительная категория ненасыщенных соединений состоит из циклоалкандиенов, которые обычно не поддаются карбонилированию. Например, исходное вещество может представлять собой дициклопентадиен или норборнадиен, с получением сложных диэфиров, диамидов или дикислот, и тому подобное, которые могут найти дальнейшее использование, в качестве мономеров, в реакциях полимеризации.Another preferred category of unsaturated compounds consists of cycloalkanediens, which are usually not susceptible to carbonylation. For example, the starting material may be dicyclopentadiene or norbornadiene, to produce diesters, diamides or diacids, and the like, which may find further use as monomers in polymerization reactions.

Использование стабилизирующих соединений вместе с каталитической системой также может быть выгодным для улучшения извлечения металла, который теряется из каталитической системы. Когда каталитическая система используется в жидкой реакционной среде, такие стабилизирующие соединения могут помогать регенерации металла группы VI или VIIIB.The use of stabilizing compounds in conjunction with the catalyst system can also be beneficial to improve the recovery of metal that is lost from the catalyst system. When the catalyst system is used in a liquid reaction medium, such stabilizing compounds may assist in the regeneration of a Group VI or VIIIB metal.

Предпочтительно, по этой причине, каталитическая система содержит в жидкой реакционной среде полимерный дисперсант, растворенный в жидком носителе, указанный полимерный дисперсант способен к стабилизации коллоидной суспензии частиц металла группы VI или VIIIB или соединения металла каталитической системы в жидком носителе.Preferably, for this reason, the catalyst system comprises a polymer dispersant dissolved in a liquid carrier in a liquid reaction medium, said polymer dispersant capable of stabilizing a colloidal suspension of Group VI or VIIIB metal particles or a metal compound of the catalytic system in a liquid carrier.

Жидкая реакционная среда может представлять собой растворитель для реакции или может содержать один или несколько из реагентов или самих продуктов реакции. Реагенты и продукты реакции в жидкой форме могут смешиваться с растворителем или жидким разбавителем или растворяться в нем.The liquid reaction medium may be a solvent for the reaction, or may contain one or more of the reactants or the reaction products themselves. The reagents and reaction products in liquid form can be mixed with or dissolved in a solvent or liquid diluent.

Полимерный дисперсант является растворимым в жидкой реакционной среде, но не должен значительно увеличивать вязкость реакционной среды таким способом, который был бы вреден для кинетики реакции или теплопереноса. Растворимость дисперсанта в жидкой среде при условиях реакции, температуре и давлении, не должна быть настолько высокой, чтобы значительно ухудшить адсорбцию молекул дисперсанта на частицах металла.The polymer dispersant is soluble in the liquid reaction medium, but should not significantly increase the viscosity of the reaction medium in a manner that would be detrimental to the kinetics of the reaction or heat transfer. The solubility of the dispersant in a liquid medium under the reaction conditions, temperature and pressure should not be so high as to significantly impair the adsorption of the dispersant molecules on the metal particles.

Полимерный дисперсант способен стабилизировать коллоидную суспензию частиц указанного металла группы VI или VIIIB или соединения металла в жидкой реакционной среде, так что частицы металла, образующиеся в результате деградации катализатора, удерживаются в суспензии, в жидкой реакционной среде, и выходят из реактора вместе с жидкостью для утилизации и, необязательно, для повторного использования при изготовлении дополнительных количеств катализатора. Частицы металла обычно имеют коллоидные размеры, например, в диапазоне среднего размера частиц 5-100 нм, хотя в некоторых случаях могут формироваться частицы и большего размера. Части полимерного дисперсанта адсорбируются на поверхности частиц металла, в то время как оставшиеся молекулы дисперсанта остаются, по меньшей мере, частично сольватированными посредством жидкой реакционной среды, и таким путем диспергированные частицы металла группы VI или VIIIB стабилизируются по отношению к осаждению на стенках реактора или в мертвых объемах реактора и по отношению к формированию агломератов частиц металла, которые могут расти посредством соударений частиц и, возможно, коагулировать. Некоторая агломерация частиц может происходить даже в присутствии соответствующего дисперсанта, но когда тип и концентрация дисперсанта оптимизируются, тогда такая агломерация должна находиться на относительно низком уровне, и могут формироваться только рыхлые агломераты, так что они могут разрушаться, и частицы могут повторно диспергироваться посредством перемешивания.The polymer dispersant is able to stabilize a colloidal suspension of particles of the specified metal of group VI or VIIIB or a metal compound in a liquid reaction medium, so that the metal particles resulting from the degradation of the catalyst are held in suspension in the liquid reaction medium and exit the reactor together with the liquid for disposal and, optionally, for reuse in the manufacture of additional quantities of catalyst. Particles of metal usually have colloidal sizes, for example, in the range of the average particle size of 5-100 nm, although in some cases larger particles can form. Parts of the polymer dispersant are adsorbed on the surface of the metal particles, while the remaining dispersant molecules remain at least partially solvated by the liquid reaction medium, and in this way the dispersed particles of a Group VI or VIIIB metal are stabilized with respect to deposition on the walls of the reactor or in the dead reactor volumes and with respect to the formation of agglomerates of metal particles, which can grow through particle collisions and possibly coagulate. Some agglomeration of particles can occur even in the presence of an appropriate dispersant, but when the type and concentration of dispersant are optimized, then such agglomeration should be at a relatively low level and only loose agglomerates can form, so that they can break down and the particles can be redispersed by mixing.

Полимерный дисперсант может включать в себя гомополимеры или сополимеры, включая такие полимеры, как привитые сополимеры и звездообразные полимеры.The polymer dispersant may include homopolymers or copolymers, including polymers such as grafted copolymers and star polymers.

Предпочтительно, полимерный дисперсант имеет достаточное количество кислотных или основных функциональных групп для стабилизации, по существу, коллоидной суспензии указанного металла группы VI или VIIIB или соединения металла.Preferably, the polymer dispersant has a sufficient amount of acidic or basic functional groups to stabilize an essentially colloidal suspension of said Group VI or VIIIB metal or metal compound.

Под стабилизацией, по существу, подразумевается, что осаждение металла группы VI или VIIIB из фазы раствора по существу предотвращается.By stabilization is essentially meant that the precipitation of a Group VI or VIIIB metal from the solution phase is essentially prevented.

Особенно предпочтительные дисперсанты для этой цели включают в себя кислотные или основные полимеры, включая карбоновые кислоты, сульфоновые кислоты, амины и амиды, такие как полиакрилаты или гетероцикл, в частности, азотный гетероцикл, замещенные поливиниловые полимеры, такие как поливинилпирролидон, или сополимеры указанные выше.Particularly preferred dispersants for this purpose include acidic or basic polymers, including carboxylic acids, sulfonic acids, amines and amides, such as polyacrylates or a heterocycle, in particular a nitrogen heterocycle, substituted polyvinyl polymers such as polyvinylpyrrolidone, or the copolymers mentioned above.

Примеры таких полимерных дисперсантов могут выбираться из поливинилпирролидона, полиакриламида, полиакрилонитрила, полиэтиленимина, полиглицина, полиакриловой кислоты, полиметакриловой кислоты, поли(3-гидроксимасляной кислоты), поли-1-лейцина, поли-1-метионина, поли-1-пролина, поли-1-серина, поли-1-тирозина, поли(винилбензолсульфоновой кислоты) и поли(винилсульфоновой кислоты).Examples of such polymer dispersants can be selected from polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, polyacrylonitrile, polyethyleneimine, polyglycine, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, poly (3-hydroxybutyric acid), poly-1-leucine, poly-1-methionine, poly-1-proline, poly -1-serine, poly-1-tyrosine, poly (vinylbenzenesulfonic acid) and poly (vinylsulfonic acid).

Предпочтительно, полимерный дисперсант содержит кислотные или основные остатки либо в виде боковых групп, либо в полимерной цепи. Предпочтительно, кислотные остатки имеют константу диссоциации (pKa), меньшую чем 6,0, более предпочтительно, меньшую чем 5,0, наиболее предпочтительно меньшую чем 4,5, Предпочтительно, основные остатки имеют константу диссоциации основания (pKb), меньшую чем 6,0, более предпочтительно, меньшую чем 5,0 и наиболее предпочтительно, меньшую чем 4,5, pKa и pKb измеряют в разбавленном водном растворе при 25°C.Preferably, the polymer dispersant contains acidic or basic residues either in the form of side groups or in the polymer chain. Preferably, the acid residues have a dissociation constant (pK a ) less than 6.0, more preferably less than 5.0, most preferably less than 4.5. Preferably, the basic residues have a base dissociation constant (pK b ) less than 6.0, more preferably less than 5.0 and most preferably less than 4.5, pK a and pK b are measured in a dilute aqueous solution at 25 ° C.

Пригодные для использования полимерные дисперсанты, в дополнение к тому, что они являются растворимыми в реакционной среде при условиях реакции, содержат, по меньшей мере, один кислотный или основной остаток, либо в полимерной цепи, либо в виде боковой группы. Авторы обнаружили, что полимеры, содержащие кислотные и амидные остатки, такие как поливинилпирролидон (PVP) и полиакрилаты, такие как полиакриловая кислота (PAA), являются особенно пригодными для использования. Молекулярная масса полимера, который является пригодным для использования в настоящем изобретении, зависит от природы реакционной среды и от растворимости полимера в ней. Авторы обнаружили, что обычно средняя молекулярная масса меньше чем 100000. Предпочтительно, средняя молекулярная масса находится в пределах 1000-200000, более предпочтительно, 5000-100000, наиболее предпочтительно, 10000-40000, например, Mw предпочтительно находится в пределах 10000-80000, более предпочтительно, 20000-60000, когда используется PVP, и порядка 1000-10000, в случае PAA.Suitable polymer dispersants, in addition to being soluble in the reaction medium under the reaction conditions, contain at least one acidic or basic residue, either in the polymer chain or as a side group. The authors found that polymers containing acidic and amide residues such as polyvinylpyrrolidone (PVP) and polyacrylates such as polyacrylic acid (PAA) are particularly suitable for use. The molecular weight of the polymer, which is suitable for use in the present invention, depends on the nature of the reaction medium and on the solubility of the polymer in it. The authors found that usually the average molecular weight is less than 100,000. Preferably, the average molecular weight is in the range of 1000-200000, more preferably 5000-100000, most preferably 10000-40000, for example, Mw is preferably in the range of 10000-80000, more preferably 20000-60000 when using PVP, and of the order of 1000-10000, in the case of PAA.

Эффективная концентрация дисперсанта в реакционной среде должна определяться для каждой реакции/каталитической системы, которая должна использоваться.The effective concentration of dispersant in the reaction medium should be determined for each reaction / catalyst system to be used.

Диспергированный металл группы VI или VIIIB может извлекаться из потока жидкости, удаляемой из реактора, например, фильтрованием, а затем либо утилизироваться, либо обрабатываться для повторного использования в качестве катализатора или в других применениях. В непрерывном способе поток жидкости может циркулировать через внешний теплообменник, и в этих случаях может быть удобным расположение фильтров для частиц палладия в этих циркуляционных устройствах.The dispersed metal of group VI or VIIIB can be removed from the liquid stream removed from the reactor, for example by filtration, and then either disposed of or processed for reuse as a catalyst or in other applications. In a continuous process, a fluid stream can circulate through an external heat exchanger, and in these cases, it may be convenient to arrange filters for palladium particles in these circulation devices.

Предпочтительно, массовое соотношение полимер:металл, г/г находится в пределах между 1:1 и 1000:1, более предпочтительно, между 1:1 и 400:1, наиболее предпочтительно, между 1:1 и 200:1, предпочтительно, массовое соотношение полимер:металл, г/г, достигает 1000, более предпочтительно, достигает 400, наиболее предпочтительно, достигает 200.Preferably, the polymer: metal weight ratio, g / g, is between 1: 1 and 1000: 1, more preferably between 1: 1 and 400: 1, most preferably between 1: 1 and 200: 1, preferably the mass the ratio of polymer: metal, g / g, reaches 1000, more preferably, reaches 400, most preferably, reaches 200.

В соответствии с дополнительным аспектом, предусматривается реакционная среда, содержащая один или несколько реагентов, и каталитическая система, содержащая, или получаемая посредством их объединения, по меньшей мере, металл группы VIB или VIIIB или соединение металла, бидентатный фосфиновый, арсиновый или стибиновый лиганд и кислоту, как определено здесь, где указанный лиганд присутствует в молярном избытке, по меньшей мере, 2:1, по сравнению с указанным металлом или указанным металлом в указанном соединении металла, и указанная кислота присутствует в молярном избытке, по меньшей мере, 2:1 по сравнению с указанным лигандом.According to a further aspect, there is provided a reaction medium containing one or more reactants and a catalyst system comprising, or obtained by combining, at least a Group VIB or VIIIB metal or metal compound, a bidentate phosphinic, arsine or stibine ligand and acid as defined here, where the specified ligand is present in a molar excess of at least 2: 1, compared with the specified metal or the specified metal in the specified metal compound, and the specified acid is present in a molar excess of at least 2: 1 compared with the specified ligand.

Предпочтительно, указанная реакционная среда представляет собой жидкофазную реакционную среду, более предпочтительно, жидкофазную реакционную систему с непрерывным процессом.Preferably, said reaction medium is a liquid phase reaction medium, more preferably a liquid phase reaction system with a continuous process.

Предпочтительно, в указанной реакционной среде, количество свободной кислоты, присутствующей в среде, то есть, кислоты, которая не объединяется непосредственно с фосфиновым лигандом, больше чем 500 м.д., более предпочтительно, больше чем 1000 м.д., наиболее предпочтительно, больше чем 2000 м.д.Preferably, in said reaction medium, the amount of free acid present in the medium, that is, the acid that does not directly combine with the phosphine ligand, is more than 500 ppm, more preferably more than 1000 ppm, most preferably more than 2000 ppm

В соответствии еще с одним аспектом, настоящее изобретение предусматривает способ получения каталитических систем по настоящему изобретению, включающий в себя объединение компонентов a), b) и c), как определено здесь, предпочтительно, в указанных выше соотношениях. В соответствии еще с одним аспектом, настоящее изобретение предусматривает использование системы, включающей, или получаемой посредством их объединения:In accordance with another aspect, the present invention provides a method for producing the catalyst systems of the present invention, comprising combining components a), b) and c), as defined herein, preferably in the above proportions. In accordance with another aspect, the present invention provides for the use of a system comprising, or obtained by combining:

a) металл группы VIB или группы VIIIB или его соединения,a) a metal of group VIB or group VIIIB or its compounds,

b) бидентатный фосфиновый, арсиновый или стибиновый лиганд, предпочтительно бидентатный фосфиновый лиганд, иb) a bidentate phosphine, arsine or stibine ligand, preferably a bidentate phosphine ligand, and

c) кислоту,c) acid

где указанный лиганд присутствует в молярном избытке, по меньшей мере, 2:1, по сравнению с указанным металлом или указанным металлом в указанном соединении металла, и указанная кислота присутствует в молярном избытке, по меньшей мере, 2:1, по сравнению с указанным лигандом, в качестве катализатора при карбонилировании этилен-ненасыщенного соединения, предпочтительно, при жидкофазном карбонилировании этилен-ненасыщенного соединения, более предпочтительно, жидкофазном карбонилировании этилен-ненасыщенного соединения в непрерывном способе.wherein said ligand is present in a molar excess of at least 2: 1, compared to said metal or said metal in said metal compound, and said acid is present in a molar excess of at least 2: 1, compared to said ligand as a catalyst in the carbonylation of an ethylenically unsaturated compound, preferably in liquid phase carbonylation of an ethylenically unsaturated compound, more preferably in liquid phase carbonylation of an ethylenically unsaturated compound in a continuous process .

Для устранения каких-либо сомнений, каждая и любая особенность, описанная выше, в равной степени применима к любому или ко всем различным аспектам настоящего изобретения, как приведено здесь, если только такие особенности не являются несовместимыми с конкретным аспектом или являются взаимоисключающими.To eliminate any doubt, each and every feature described above is equally applicable to any or all of the various aspects of the present invention, as set forth herein, unless such features are incompatible with a particular aspect or are mutually exclusive.

Все документы, рассмотренные здесь, включаются сюда в качестве ссылок.All documents reviewed here are hereby incorporated by reference.

Следующие далее примеры дополнительно иллюстрируют настоящее изобретение. Эти примеры должны рассматриваться как иллюстрации конкретных материалов, попадающих в пределы более широкого описания, представленного выше, и не должны рассматриваться как ограничивающие более широкое описание каким-либо образом.The following examples further illustrate the present invention. These examples should be construed as illustrations of specific materials falling within the broader description presented above, and should not be construed as limiting the broader description in any way.

Пример 1Example 1

Получение 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)бензолаObtaining 1,2-bis (diadamantylphosphinomethyl) benzene

Figure 00000009
Figure 00000009

1,2-бис(диадамантилфосфинометил)бензол1,2-bis (diadamantylphosphinomethyl) benzene

(Способ 1) (Method 1)

Получение этого лиганда осуществляется следующим образом.Obtaining this ligand is as follows.

1.1 Получение (1-Ad)1.1 Receiving (1-Ad) 22 P(O)ClP (O) Cl

Фосфор трихлорид (83 см3, 0,98 моль) быстро добавляют с помощью пипетки к смеси хлорида алюминия (25,0 г, 0,19 моль) и адамантана (27,2 г, 0,20 моль), с получением суспензии желтовато-коричневого цвета. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником. Через 10 мин образуется суспензия желтовато-оранжевого цвета. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником в течение 6 часов. Избыток PCl3 удаляют дистилляцией при атмосферном давлении (ТК 75°C). При охлаждении до температуры окружающей среды образуется твердый продукт оранжевого цвета. Добавляют хлороформ (250 см3), с получением суспензии оранжевого цвета, которую охлаждают до 0°C. Медленно добавляют воду (150 см3): сначала вязкость суспензии увеличивается, но при добавлении всей воды вязкость уменьшается. С этого момента реакционную смесь не выдерживают больше в атмосфере Ar. Суспензию фильтруют через воронку Бюхнера для удаления твердой примеси желтовато-оранжевого цвета. Фильтрат состоит из двухфазной системы. Нижнюю фазу отделяют с использованием разделительной воронки, сушат над MgSO4 и фильтруют через воронку Бюхнера. Летучие продукты удаляют с помощью роторного испарителя, сушат, наконец, в вакууме, с получением порошка не совсем белого цвета. Выход 35,0 г, 99%. 31P ЯМР: δ = 85 м.д., 99 % чист. FW = 352,85.Phosphorus trichloride (83 cm 3 , 0.98 mol) is quickly added with a pipette to a mixture of aluminum chloride (25.0 g, 0.19 mol) and adamantane (27.2 g, 0.20 mol) to give a yellowish suspension -Brown. The reaction mixture was refluxed. After 10 minutes, a yellowish-orange suspension forms. The reaction mixture was refluxed for 6 hours. Excess PCl 3 was removed by atmospheric distillation (TK 75 ° C). Upon cooling to ambient temperature, a solid orange product forms. Chloroform (250 cm 3 ) was added to give an orange suspension, which was cooled to 0 ° C. Water (150 cm 3 ) is added slowly: first, the viscosity of the suspension increases, but with the addition of all the water, the viscosity decreases. From this point on, the reaction mixture is no longer maintained in an Ar atmosphere. The suspension is filtered through a Buchner funnel to remove yellowish-orange solid impurities. The filtrate consists of a two-phase system. The lower phase is separated using a separatory funnel, dried over MgSO 4 and filtered through a Buchner funnel. Volatile products are removed using a rotary evaporator, dried, finally, in vacuum, to obtain an off-white powder. Yield 35.0 g, 99%. 31 P NMR: δ = 85 ppm, 99% pure. FW = 352.85.

1.2 Получение (1-Ad)1.2 Receiving (1-Ad) 22 PHPH

LiAlH4 (2,54 г, 67,0 ммоль) добавляют в течение 90 минут к охлажденному (-10°C) раствору (1-Ad)2P(O)Cl (10,00 г, 28,3 ммоль) в ТГФ (120 см3). Реакционной смеси дают возможность нагреваться до температуры окружающей среды, затем перемешивают в течение 20 часов. Суспензию серого цвета охлаждают до -10°C. HCl (водн., 5 см3 конц. HCl в 50 см3 дегазированной воды), медленно добавляют с помощью шприца (сначала очень медленно, из-за экзотермичности реакции), с получением двухфазной системы, с тем же твердым материалом в нижней фазе. Добавляют дополнительную HCl (~ 5 см3 конц. HCl) для улучшения разделения слоев. Верхнюю фазу удаляют посредством пипетки с плоским носиком, сушат над MgSO4 и фильтруют с помощью пипетки. Летучие продукты удаляют в вакууме, с получением продукта в виде порошка белого цвета, выделяют в перчаточном боксе. Выход 6,00 г, 70 %. 31P ЯМР: δ = 17 м.д., 100 % чист. FW = 302,44.LiAlH 4 (2.54 g, 67.0 mmol) is added over 90 minutes to a cooled (-10 ° C) solution of (1-Ad) 2 P (O) Cl (10.00 g, 28.3 mmol) in THF (120 cm 3 ). The reaction mixture was allowed to warm to ambient temperature, then stirred for 20 hours. The gray suspension is cooled to -10 ° C. HCl (aq., 5 cm 3 conc. HCl in 50 cm 3 degassed water) is slowly added using a syringe (first very slowly, due to the exothermicity of the reaction), to obtain a two-phase system, with the same solid material in the lower phase. Additional HCl (~ 5 cm 3 conc. HCl) was added to improve layer separation. The upper phase is removed with a flat-nose pipette, dried over MgSO 4 and filtered with a pipette. Volatile products are removed in vacuo to give the product in the form of a white powder, isolated in a glove box. Yield 6.00 g, 70%. 31 P NMR: δ = 17 ppm, 100% pure. FW = 302.44.

1.3 Получение (1-Ad)1.3 Receiving (1-Ad) 22 PClPCl

Раствор Ad2PH (10,5 г, 34,7 ммоль) и DBU (6,12 см3, 40,9 ммоль) в толуоле (250 см3) охлаждают до -10°C. Раствор фосгена (30,0 см3, 56,7 ммоль) медленно добавляют с помощью пипетки, перенося с помощью мерного цилиндра. Это дает очень вязкую суспензию бледно-желтого цвета. Дополнительный толуол (100 см3) добавляют с помощью пипетки для уменьшения вязкости и облегчения перемешивания. Реакционную смесь фильтруют с помощью пипетки, с получением фильтрата желтого цвета. Остаток промывают дополнительным толуолом (2×100 см3) и промывки объединяют с исходным фильтратом. Летучие продукты удаляют в вакууме, с получением твердого продукта бледно-желтого цвета, который промывают пентаном (2×30 см3, промывки практически бесцветные). Продукт сушат в вакууме и выделяют в перчаточном боксе в виде лимонно-желтого порошка. Выход 7,84 г, 67%. 31P ЯМР: δ = 139 м.д., с чистотой 99+ %. FW = 336,88.A solution of Ad 2 PH (10.5 g, 34.7 mmol) and DBU (6.12 cm 3 , 40.9 mmol) in toluene (250 cm 3 ) was cooled to -10 ° C. A phosgene solution (30.0 cm 3 , 56.7 mmol) is slowly added using a pipette, transferring using a graduated cylinder. This gives a very viscous suspension of pale yellow color. Additional toluene (100 cm 3 ) is added using a pipette to reduce viscosity and facilitate mixing. The reaction mixture was pipetted to give a yellow filtrate. The residue was washed with additional toluene (2 × 100 cm 3 ) and the washes were combined with the starting filtrate. Volatile products are removed in vacuo to give a pale yellow solid which is washed with pentane (2 × 30 cm 3 , the washings are almost colorless). The product is dried in vacuo and isolated in a glove box as a lemon yellow powder. Yield 7.84 g, 67%. 31 P NMR: δ = 139 ppm, with a purity of 99+%. FW = 336.88.

1.4 Получение 1,2-бис (ди-1-адамантилфосфинометил)бензола1.4 Preparation of 1,2-bis (di-1-adamantylphosphinomethyl) benzene

1.4.1 Получение ди-натрий орто-ксилола (DISOD)1.4.1 Preparation of Ortho-Xylene Di-Sodium (DISOD)

BunLi (2,5 M в гексане, 11,28 см3, 28,2 ммоль) добавляют по каплям с помощью шприца в течение 15 минут, с перемешиванием, к суспензии NaOBut (измельченный, 2,71 г, 28,2 ммоль), o-ксилола (1,15 см3, 9,4 ммоль) и N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина (TMEDA) (4,26 см3, 28,2 ммоль) в гептане (100 см3). Реакционную смесь нагревают при 60°C в течение 2 часов, затем дают возможность охладиться/осесть, с получением твердого продукта ярко-оранжевого цвета (DISOD) и раствора бледно-желтого цвета. Раствор удаляют с помощью фильтрования через пипетку, и твердый продукт промывают дополнительным гептаном (50 см3) и сушат в вакууме. Предполагаемый выход 90%, 8,47 ммоль.Bu n Li (2.5 M in hexane, 11.28 cm 3 , 28.2 mmol) was added dropwise via syringe over 15 minutes, with stirring, to a suspension of NaOBu t (crushed, 2.71 g, 28, 2 mmol), o-xylene (1.15 cm 3 , 9.4 mmol) and N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine (TMEDA) (4.26 cm 3 , 28.2 mmol) in heptane (100 cm 3 ). The reaction mixture was heated at 60 ° C for 2 hours, then allowed to cool / settle to give a bright orange solid product (DISOD) and a pale yellow solution. The solution was removed by filtration through a pipette, and the solid was washed with additional heptane (50 cm 3 ) and dried in vacuo. Estimated yield 90%, 8.47 mmol.

1.4.2 Взаимодействие ди-натрий орто-ксилола с 2 экв. (1-Ad) 1.4.2 Reaction of ortho-xylene di-sodium with 2 equiv. (1-Ad) 22 PC1A PC1A

Суспензию DISOD (8,47 ммоль) в Et2O (100 см3) получают при -78°C. Суспензию Ad2PCl (5,70 г, 16,9 ммоль) в Et2O (120 см3) быстро перемешивают при -78°C и добавляют посредством пипетки с широким каналом к суспензии DISOD. Реакционной смеси дают возможность нагреваться до температуры окружающей среды и перемешивают в течение 18 часов, с получением мутного раствора бледно-желтого цвета. Воду (дегазированную, 100 см3) добавляют с помощью пипетки, с получением двухфазной системы, при этом присутствует большая доля твердого вещества белого цвета (продукта) из-за низкой растворимости этого материала. Верхнюю фазу (Et2O) удаляют с помощью пипетки. Твердый продукт в водной фазе экстрагируют с использованием дихлорметана (200 см3), с образованием двух прозрачных фаз. Нижнюю фазу (CH2Cl2) удаляют с помощью пипетки и объединяют с исходной фазой Et2O. Летучие продукты удаляют в вакууме, с получением слегка клейкого твердого продукта. Твердый продукт промывают пентаном (200 см), при этом осуществляют растирание, промывки удаляют посредством фильтрования с помощью пипетки. Твердый продукт белого цвета сушат в вакууме и выделяют в перчаточном боксе в виде хрупкого порошка белого цвета. Выход 3,5 г, 59%. FW = 707,01.A suspension of DISOD (8.47 mmol) in Et 2 O (100 cm 3 ) was obtained at -78 ° C. A suspension of Ad 2 PCl (5.70 g, 16.9 mmol) in Et 2 O (120 cm 3 ) was quickly stirred at -78 ° C and added via a wide channel pipette to the DISOD suspension. The reaction mixture was allowed to warm to ambient temperature and stirred for 18 hours, to obtain a cloudy solution of pale yellow color. Water (degassed, 100 cm 3 ) is added using a pipette to obtain a two-phase system, and a large proportion of a white solid (product) is present due to the low solubility of this material. The upper phase (Et 2 O) is removed using a pipette. The solid product in the aqueous phase is extracted using dichloromethane (200 cm 3 ), with the formation of two transparent phases. The lower phase (CH 2 Cl 2 ) was removed with a pipette and combined with the starting phase Et 2 O. Volatile products were removed in vacuo to give a slightly sticky solid. The solid product is washed with pentane (200 cm), grinding is carried out, washing is removed by filtration with a pipette. The white solid is dried in vacuum and isolated in a glove box as a brittle white powder. Yield 3.5 g, 59%. FW = 707.01.

31P {1H}ЯМР данные:- 8 24 м.д. 31 P { 1 H} NMR data: - 8 24 ppm.

1H ЯМР данные:- (400 МГц, CDCl3, 298 K) δ 7,59-7,50 (м, 2H, Ar-H), 7,09-6,99 (м, 2H, Ar-H), 3,01 (д, 4H, 2JPH = 3,2 Гц, CH2), 2,07-1,57 (м, 60H, C10H15) м.д. 1 H NMR data: - (400 MHz, CDCl 3 , 298 K) δ 7.59-7.50 (m, 2H, Ar-H), 7.09-6.99 (m, 2H, Ar-H) 3.01 (d, 4H, 2 J PH = 3.2 Hz, CH 2 ), 2.07-1.57 (m, 60H, C 10 H 15 ) ppm.

13C {1H} ЯМР данные:- (100 МГц, CDCl3, 298 K) δ 139,4 (дд, JPC=10,7 Гц, JPC=2,3 Гц, Ar-C), 131,0 (д, JPC = 16,8 Гц, Ar-C), 125,0 (с, Ar-C), 41,1 (д, 2JPC = 10,7 Гц, Ad-C2), 37,2 (с, Ad-C4), 36,9 (д, 1Jpc = 22,9 Гц, Ad-C1), 28,8 (д, 3JPC = 7,6 Гц, Ad-C3), 22,0 (дд, 1Jpc = 22,9 Гц, 4JPC = 3,1 Гц, CH2). 13 C { 1 H} NMR data: - (100 MHz, CDCl 3 , 298 K) δ 139.4 (dd, J PC = 10.7 Hz, J PC = 2.3 Hz, Ar-C), 131, 0 (d, J PC = 16.8 Hz, Ar-C), 125.0 (s, Ar-C), 41.1 (d, 2 J PC = 10.7 Hz, Ad-C 2 ), 37 , 2 (s, Ad-C 4 ), 36.9 (d, 1 J pc = 22.9 Hz, Ad-C 1 ), 28.8 (d, 3 J PC = 7.6 Hz, Ad-C 3 ), 22.0 (dd, 1 J pc = 22.9 Hz, 4 J PC = 3.1 Hz, CH 2 ).

Пример 2Example 2

Получение 1,2 бис(диадамантилфосфинометил)бензолаObtaining 1,2 bis (diadamantylphosphinomethyl) benzene

(способ 2)(method 2)

2.1 Ди-1-адамантилфосфиновый хлорид получают в соответствии со способом примера 1.1.2.1 Di-1-adamantylphosphine chloride is obtained in accordance with the method of example 1.1.

2.2 Ди-1-адамантилфосфин получают в соответствии со способом примера 1.2.2.2 Di-1-adamantylphosphine is prepared according to the method of Example 1.2.

2.3 (Ди-1-адамантилфосфин)тригидробор. Продукт добавления борана (ТГФ) 2.3 (Di-1-adamantylphosphine) trihydroboron. Borane Additive Product (THF)

(10 см3, 10 ммоль) добавляют к перемешиваемому раствору ди-1-адамантилфосфина (1,36 г, 4,5 ммоль) в ТГФ (30 см3). Перемешивание в течение дополнительных 5 часов дает раствор слегка мутного цвета. Затем летучие продукты удаляют в вакууме, с получением продукта в виде чистого твердого продукта белого цвета. Выход: 1,39 г, 98%, чист. 99% FW: 315,25. 31P ЯМР: δ 41 м.д. (d, JPB 64 Гц).(10 cm 3 , 10 mmol) is added to a stirred solution of di-1-adamantylphosphine (1.36 g, 4.5 mmol) in THF (30 cm 3 ). Stirring for an additional 5 hours gives a slightly cloudy solution. Then the volatiles are removed in vacuo to give the product as a pure white solid. Yield: 1.39 g, 98%, pure. 99% FW: 315.25. 31 P NMR: δ 41 ppm (d, J PB 64 Hz).

2.4 Синтез 1,2-бис(ди-1-адамантилфосфор(боран)метил)бензола посредством депротонирования с помощью sec BuLi и реакции с αα дихлор o-ксилолом. К перемешиваемому, охлаждаемому (-78°) раствору в ТГФ (60 см3) ди-1-адамантилфосфин тригидробора (5 г, 15,8 ммоль), медленно добавляют (с помощью шприца) secBuLi (12,3 см3, 16,6 ммоль), при завершении добавления раствор имеет заметную желтую окраску. Раствор перемешивают в течение 30 минут при -78°C, а затем дают возможность нагреваться до комнатной температуры и перемешивают в течение дополнительных 120 минут. Затем раствор охлаждают до -78°C и добавляют с помощью пипетки раствор в ТГФ (20 см3) αα дихлор o-ксилола. Затем раствору дают возможность нагреваться до комнатной температуры и перемешивают в течение 15 часов. Затем летучие продукты удаляют в вакууме. Дополнительного извлечения не требуется, поскольку LiCl и избыток органических продуктов удаляют при снятии защиты. Выход: 100% Чистота 85%. 2.4 Synthesis of 1,2-bis (di-1-adamantylphosphorus (borane) methyl) benzene by deprotonation with sec BuLi and reaction with αα dichloro o-xylene. To a stirred, cooled (-78 °) solution in THF (60 cm 3 ) of di-1-adamantylphosphine trihydroboron (5 g, 15.8 mmol), sec BuLi (12.3 cm 3 , 16 , 6 mmol), upon completion of the addition, the solution has a noticeable yellow color. The solution was stirred for 30 minutes at -78 ° C, and then allowed to warm to room temperature and stirred for an additional 120 minutes. The solution was then cooled to -78 ° C and a solution of THF (20 cm 3 ) αα dichloro o-xylene was pipetted. Then the solution was allowed to warm to room temperature and stirred for 15 hours. Then the volatiles are removed in vacuo. Additional extraction is not required, since LiCl and excess organic products are removed upon deprotection. Yield: 100% Purity 85%.

31P {1H} ЯМР (CDC13, 298K) δ (д, ушир.) 41 м.д. 31 P { 1 H} NMR (CDC1 3 , 298K) δ (d, broad) 41 ppm

11B {1H} ЯМР δ -43 м.д. (д, JBP 44 Гц) 11 B { 1 H} NMR δ -43 ppm (d, J BP 44 Hz)

1H ЯМР (CDC13, 298K) δ 7,8-7,50 м.д. (м, ушир. Ar-H), δ 7,49-7,00 м.д. (м, ушир. Ar-H), δ 3,3 м.д. (д, CH2), δ 2,2-1,2 м.д. (м, C10H15) 1 H NMR (CDC1 3 , 298K) δ 7.8-7.50 ppm (m, broad. Ar-H), δ 7.49-7.00 ppm. (m, broad. Ar-H), δ 3.3 ppm. (d, CH 2 ), δ 2.2-1.2 ppm (m, C 10 H 15 )

2.5 Синтез 1,2-бис(ди-адамантилфосфинометил)бензола посредством снятия защиты с 1,2-бис(ди-адамантилфосфор(боран)метил)бензола с HBF2.5 Synthesis of 1,2-bis (di-adamantylphosphinomethyl) benzene by deprotection of 1,2-bis (di-adamantylphosphorus (borane) methyl) benzene with HBF 4four O(ME)O (ME) 22 ..

Комплекс простого диметилового эфира тетрафторборной кислоты (5 эквивалентов, 12,5 ммоль, 1,5 см3) медленно добавляют с помощью шприца к охлажденному (0°C) перемешиваемому раствору 1,2-бис(ди-адамантилфосфор(боран)метилбензола (70 см3 дихлорметана). Раствор перемешивают при 0°C в течение 1 часа, а затем дают возможность нагреваться до температуры окружающей среды и перемешивают в течение дополнительных 12 часов. Затем реакционную смесь добавляют к охлажденному (0°C) насыщенному раствору (дегазированного) NaHCO3 (5× избыток NaHCO3) и энергично перемешивают в течение 50 минут. Затем органическую фазу экстрагируют 2×30 см3 порциями простого диэтилового эфира и добавляют к экстракту DCM. Затем органические слои промывают 2×30 см3 порциями дегазированной воды и сушат над MgSO4. Затем летучие продукты удаляют в вакууме.The tetrafluoroboric acid dimethyl ether complex (5 equivalents, 12.5 mmol, 1.5 cm 3 ) is slowly added via syringe to a cooled (0 ° C) stirred solution of 1,2-bis (di-adamantylphosphorus (borane) methylbenzene (70 cm 3 of dichloromethane). The solution was stirred at 0 ° C for 1 hour and then allowed to warm to ambient temperature and stirred for an additional 12 hours. Then the reaction mixture was added to a cooled (0 ° C) saturated solution of (degassed) NaHCO 3 (5 × excess NaHCO 3) and vigorously stirring t for 50 minutes. The organic phase was extracted with 2 × 30 cm 3 portions of diethyl ether and added to extract DCM. The organic layers were washed with 2 × 30 cm 3 portions of degassed water and dried over MgSO 4. The volatiles were then removed in vacuo.

31Р {1H} ЯМР:8 26,4 м.д. (с). 31 P { 1 H} NMR: 8 26.4 ppm. (from).

H1 ЯМР (CDCl3, 298K) δ 7,54 м.д. (кв., Ar-H, JHH 3,4 Гц), 7,0 м.д. (кв., Ar-H, JHH 3,4 Гц), 3,0 м.д. (д, ушир. CH2) 1,6-2,1 м.д. (м, ушир. C10H15).H 1 NMR (CDCl 3 , 298K) δ 7.54 ppm (q, Ar-H, J HH 3.4 Hz), 7.0 ppm. (q, Ar-H, J HH 3.4 Hz), 3.0 ppm (d, broad CH 2 ) 1.6-2.1 ppm. (m, broad. C 10 H 15 ).

Пример 3Example 3

Получение 1,2-бис(ди-3,5-диметиладамантилфосфинометил)- бензола (способ 2)Obtaining 1,2-bis (di-3,5-dimethyladamantylphosphinomethyl) - benzene (method 2)

Figure 00000010
Figure 00000010

1,2-бис(ди-1-(3,5-диметил-адамантил)фосфинометил)бензол1,2-bis (di-1- (3,5-dimethyl-adamantyl) phosphinomethyl) benzene

3.1 Ди-1-(3,5-диметиладамантил)фосфиновый хлорид получают в соответствии со способом примера 2,1 за исключением использования 1,3 диметиладамантана 21,7 г (0,132 моль) вместо адамантана, и AlCl3 (18,5 г, 0,14 моль). Выход 23,5 г FW: 409,08. 31P ЯМР: δ: 87 м.д. (с).3.1 Di-1- (3,5-dimethyladamantyl) phosphine chloride was prepared according to the method of Example 2.1 except for using 1.3 dimethyladamantane 21.7 g (0.132 mol) instead of adamantane and AlCl 3 (18.5 g, 0.14 mol). Yield 23.5 g FW: 409.08. 31 P NMR: δ: 87 ppm (from).

3.2 Ди-1-(3,5-диметиладамантил)фосфин получают как в примере 2.2 выше за исключением использования 25,0 г ди-1-(3,5-диметиладамантил)фосфинового хлорида вместо ди-1-адамантилфосфонового хлорида. Выход 15,7 г FW: 358,58. 31P ЯМР: δ: 15,7 м.д. (с).3.2 Di-1- (3,5-dimethyladamantyl) phosphine is obtained as in Example 2.2 above, except for using 25.0 g of di-1- (3,5-dimethyladamantyl) phosphine chloride instead of di-1-adamantylphosphonic chloride. Yield 15.7 g FW: 358.58. 31 P NMR: δ: 15.7 ppm (from).

3.3 Ди-1-(3,5-диметиладамантил)фосфин тригидробор получают как в примере 2.3, выше, за исключением использования 10,0 г ди-1-(3,5-диметиладамантил)фосфина вместо ди-1-адамантилфосфина. Выход 9,5 г 31P ЯМР: 5: 40,5 м.д. (ушир).3.3 Di-1- (3,5-dimethyladamantyl) phosphine trihydroboron is prepared as in Example 2.3 above, except for using 10.0 g of di-1- (3,5-dimethyladamantyl) phosphine instead of di-1-adamantylphosphine. Yield 9.5 g 31 P NMR: 5: 40.5 ppm. (broad).

3.4 Синтез 1,2-бис-(ди-3,5-диметиладамантил (боран)метил)бензола посредством депротонирования с помощью secBuLi и реакции с αα дихлор o-ксилолом осуществляют, как в примере 2.4, выше, за исключением использования эквимолярного количества ди-3,5-диметиладамантилфосфин тригидробора вместо ди-1-адамантилфосфин тригидробора.3.4 Synthesis of 1,2-bis- (di-3,5-dimethyladamantyl (borane) methyl) benzene by deprotonation with sec BuLi and reaction with αα dichloro o-xylene is carried out as in Example 2.4 above, except for using an equimolar amount di-3,5-dimethyladamantylphosphine trihydroboron instead of di-1-adamantylphosphine trihydroboron.

3.5 Синтез 1,2-бис(ди-3,5-диметиладамантилфосфинометил)- бензола посредством снятия защиты с 1,2-бис(ди-3,5-диметиладамантил фосфор(боран)метил)бензола с помощью HBF4O(ME)2 осуществляют как 1,2-бис(ди-1-адамантилфосфинометил)бензол (пример 2.5), выше, за исключением использования эквимолярного количества 1,2-бис(ди-3,5-диметиладамантилфосфор(боран)метил)бензола вместо 1,2-бис(ди-адамантилфосфор(боран)метил)бензола.3.5 Synthesis of 1,2-bis (di-3,5-dimethyladamantylphosphinomethyl) benzene by deprotection of 1,2-bis (di-3,5-dimethyladamantylphosphorus (borane) methyl) benzene with HBF 4 O (ME) 2 is carried out as 1,2-bis (di-1-adamantylphosphinomethyl) benzene (Example 2.5), above, except for using an equimolar amount of 1,2-bis (di-3,5-dimethyladamantylphosphorus (borane) methyl) benzene instead of 1, 2-bis (di-adamantylphosphorus (borane) methyl) benzene.

Пример 4Example 4

Получение 1,2-бис(ди-5-трет-бутиладамантилфосфинометил) бензола (способ 2)Obtaining 1,2-bis (di-5-tert-butyladamantylphosphinomethyl) benzene (method 2)

Figure 00000011
Figure 00000011

1,2-бис(ди-1-(5-трет-бутил-адамантил)фосфинометил)бензол1,2-bis (di-1- (5-tert-butyl-adamantyl) phosphinomethyl) benzene

4.1 Ди-1-(5-трет-бутиладамантил)фосфиновый хлорид получают как ди-1-адамантилфосфиновый хлорид, выше, за исключением использования трет-бутиладамантана 25,37 г (0,132 моль) вместо адамантана и AlCl3 (18,5 г, 0,14 моль). Выход 22,6 г FW: 464,98. 31P ЯМР: δ: 87 м.д. (с).4.1 Di-1- (5-tert-butyladamantyl) phosphine chloride is obtained as di-1-adamantylphosphine chloride, above, except for the use of tert-butyl adamantane 25.37 g (0.132 mol) instead of adamantane and AlCl 3 (18.5 g, 0.14 mol). Yield 22.6 g of FW: 464.98. 31 P NMR: δ: 87 ppm (from).

4.2.1 Ди-1-(5-трет-бутиладамантил)фосфин получают как ди-1-адамантилфосфин, выше, за исключением использования 13,5 г ди-1-(5-трет-бутиладамантил)фосфинового хлорида вместо ди-1-адамантилфосфинового хлорида. Выход 9,4 г FW: 414,48. 31P ЯМР: δ: 18,62 м.д. (с).4.2.1 Di-1- (5-tert-butyladamantyl) phosphine is obtained as di-1-adamantylphosphine above, except for using 13.5 g of di-1- (5-tert-butyladamantyl) phosphine chloride instead of di-1- adamantylphosphine chloride. Yield 9.4 g FW: 414.48. 31 P NMR: δ: 18.62 ppm (from).

4.2.2 Ди-1-(5-трет-бутиладамантил)фосфин тригидробор получают как ди-1-адамантилфосфин, выше, за исключением использования 10,0 г ди-1-(5-трет-бутиладамантил)фосфина вместо ди-1-адамантилфосфина. Выход 9,5 г 31P ЯМР: δ: 41,6 м.д. (ушир).4.2.2 Di-1- (5-tert-butyladamantyl) phosphine trihydrogen boron is obtained as di-1-adamantylphosphine, above, except for using 10.0 g of di-1- (5-tert-butyladamantyl) phosphine instead of di-1- adamantylphosphine. Yield 9.5 g 31 P NMR: δ: 41.6 ppm. (broad).

4.2.3 Синтез 1,2-бис(ди-5-трет-бутиладамантилфосфор(боран)метил)бензола посредством депротонирования с помощью secBuLi и реакции с αα дихлор o-ксилолом осуществляют как для 1,2-бис(ди-1-адамантилфосфор(боран)метил)бензола, выше, за исключением использования эквимолярного количества ди-1-(5-трет-бутиладамантил)фосфин тригидробора вместо ди-1-адамантилфосфин тригидробора.4.2.3 The synthesis of 1,2-bis (di-5-tert-butyladamantylphosphorus (borane) methyl) benzene by deprotonation with sec BuLi and reaction with αα dichloro o-xylene is carried out as for 1,2-bis (di-1- adamantylphosphorus (borane) methyl) benzene, above, except for the use of an equimolar amount of di-1- (5-tert-butyladamantyl) phosphine trihydroboron instead of di-1-adamantylphosphine trihydroboron.

4.3 Синтез 1,2-бис(ди-5-трет-бутиладамантилфосфинометил) бензола посредством снятия защиты с 1,2-бис(ди-4-трет-бутиладамантилфосфор(боран)метил)бензола с помощью HBF4O(ME)2 осуществляют как для 1,2-бис(ди-1-адамантилфосфинометил)бензола, выше, за исключением того, что используют 1,2-бис(ди-5-трет-бутиладамантилфосфор(боран)метил)бензол вместо 1,2-бис(ди-адамантилфосфор(боран)метил)бензола, в эквимолярных количествах.4.3. The synthesis of 1,2-bis (di-5-tert-butyladamantylphosphinomethyl) benzene by deprotection of 1,2-bis (di-4-tert-butyladamantylphosphorus (borane) methyl) benzene using HBF 4 O (ME) 2 is carried out as for 1,2-bis (di-1-adamantylphosphinomethyl) benzene, above, except that 1,2-bis (di-5-tert-butyladamantylphosphorus (borane) methyl) benzene is used instead of 1,2-bis ( di-adamantylphosphorus (borane) methyl) benzene, in equimolar amounts.

Пример 5Example 5

Получение 1,2-бис(1-адамантил-трет-бутил-фосфинометил)бензола (способ 2)Obtaining 1,2-bis (1-adamantyl-tert-butyl-phosphinomethyl) benzene (method 2)

5.1. Дихлорид 1-адамантилфосфоновой кислоты. Это соединение синтезируют в соответствии со способом Olah et al (J. Org. Chem. 1990, 55, 1224-1227).5.1. 1-Adamantylphosphonic acid dichloride. This compound is synthesized in accordance with the method of Olah et al (J. Org. Chem. 1990, 55, 1224-1227).

5.2 1-адамантилфосфин. LiAlH4 (3,5 г, 74 ммоль) добавляют в течение 2 часов к охлажденному раствору (0°C) 1-дихлорида адамантилфосфоновой кислоты (15 г, 59 ммоль) в ТГФ (250 см3). Затем реакционной смеси дают возможность нагреваться до температуры окружающей среды и перемешивают в течение 20 часов. Затем серую суспензию охлаждают (0°C) и медленно добавляют HCl (75 см3, 1M) с помощью шприца, с получением двухфазной системы, с некоторым количеством твердого продукта, присутствующим в нижней фазе. Затем добавляют концентрированную HCl (8 см3, 11M) для улучшения разделения двух слоев. (Верхнюю) фазу ТГФ удаляют с помощью пипетки и сушат над сульфатом магния. После фильтрования с помощью пипетки, летучие продукты удаляют в вакууме, с получением продукта.5.2 1-adamantylphosphine. LiAlH 4 (3.5 g, 74 mmol) was added over 2 hours to a cooled solution (0 ° C) of adamantylphosphonic acid 1-dichloride (15 g, 59 mmol) in THF (250 cm 3 ). Then the reaction mixture was allowed to warm to ambient temperature and stirred for 20 hours. The gray suspension was then cooled (0 ° C) and HCl (75 cm 3 , 1M) was slowly added via syringe to give a biphasic system, with some solid present in the lower phase. Concentrated HCl (8 cm 3 , 11M) was then added to improve separation of the two layers. The (upper) phase of THF is removed with a pipette and dried over magnesium sulfate. After filtering with a pipette, volatiles are removed in vacuo to give the product.

5.3 (1-адамантил-трет-бутилфосфин) тригидробор.5.3 (1-adamantyl-tert-butylphosphine) trihydroboron.

nBuLi (20 см3, 32 ммоль 1,6 M раствор) добавляют в течение 1 часа к охлажденному раствору 1-адамантилфосфина (5,0 г 30 ммоль) в ТГФ (100 см3). Раствору дают возможность нагреваться до комнатной температуры и перемешивают в течение дополнительных 2 часов. Раствор повторно охлаждают до 0°C и добавляют трет-бутилхлорид (2,78 г, 30 ммоль), и перемешивание продолжают в течение дополнительных 16 часов при комнатной температуре. Материал выделяют в виде продукта добавления борана посредством добавления продукта добавления борана (ТГФ) (30 см3, 30 ммоль) с последующим удалением растворителя. Материал выделяют в виде твердого продукта белого цвета, который представляет собой смесь изомеров.nBuLi (20 cm 3 , 32 mmol 1.6 M solution) was added over 1 hour to a cooled solution of 1-adamantylphosphine (5.0 g 30 mmol) in THF (100 cm 3 ). The solution was allowed to warm to room temperature and stirred for an additional 2 hours. The solution was re-cooled to 0 ° C and tert-butyl chloride (2.78 g, 30 mmol) was added and stirring was continued for an additional 16 hours at room temperature. The material is isolated as a borane addition product by adding a borane addition product (THF) (30 cm 3 , 30 mmol), followed by removal of the solvent. The material is isolated as a white solid, which is a mixture of isomers.

5.4 Синтез 1,2-бис(1-адамантил-трет-бутилфосфор (боран)метил)бензола посредством депротонирования с помощью secBuLi и реакции с αα дихлор o-ксилолом. Синтез осуществляют как для 1,2-бис(ди-1-адамантилфосфор(боран)метил)бензола, выше, за исключением того, что используют эквимолярные количества 1-адамантил-трет-бутил(фосфин)тригидробора вместо ди-1-адамантилфосфин тригидробора.5.4 Synthesis of 1,2-bis (1-adamantyl-tert-butylphosphorus (borane) methyl) benzene by deprotonation with sec BuLi and reaction with αα dichloro o-xylene. The synthesis is carried out as for 1,2-bis (di-1-adamantylphosphorus (borane) methyl) benzene, above, except that equimolar amounts of 1-adamantyl-tert-butyl (phosphine) trihydroboron are used instead of di-1-adamantylphosphine trihydroboron .

5.5 Синтез 1,2-бис(1-адамантил-трет-бутилфосфинометил) бензола посредством снятия защиты с 1,2-бис(1-адамантил-трет-бутилфосфор(боран)метил)бензола с помощью HBF4O(ME)2. Как для 1,2-бис(ди-адамантилфосфоринометил)бензола, за исключением использования эквимолярных количеств 1,2-бис(1-адамантил-трет-бутилфосфор(боран)метил)бензола вместо 1,2-бис(ди-адамантилфосфор(боран)метил)бензола.5.5 Synthesis of 1,2-bis (1-adamantyl-tert-butylphosphinomethyl) benzene by deprotection of 1,2-bis (1-adamantyl-tert-butylphosphorus (borane) methyl) benzene using HBF 4 O (ME) 2 . As for 1,2-bis (di-adamantylphosphorinomethyl) benzene, except for the use of equimolar amounts of 1,2-bis (1-adamantyl-tert-butylphosphorus (borane) methyl) benzene instead of 1,2-bis (di-adamantylphosphorus (borane ) methyl) benzene.

Пример 6Example 6

Получение 1,2-бис(ди-1-диамантанфосфинометил)бензола. Диамантан = конгрессанObtaining 1,2-bis (di-1-diamantanphosphinomethyl) benzene. Diamantan = Congress

Figure 00000012
Figure 00000012

1,2 бис(диконгрессилфосфинометил)бензол1,2 bis (dicongressylphosphinomethyl) benzene

6.1 Диамантан. Его синтезируют в соответствии со способом Tamara et al. Organic Syntheses, CV 6, 3786.1 Diamantane. It is synthesized in accordance with the method of Tamara et al. Organic Syntheses, CV 6, 378

6.2 Ди-1-(диамантан)фосфиновый хлорид. Получают как ди-1-адамантилфосфиновый хлорид за исключением использования диамантана 20,0 г (0,106 моль) и AlCl3 (16,0 г, 0,12 моль). Выход 25,5 г FW: 456,5. 31P ЯМР: δ: 87 м.д. (с).6.2 Di-1- (diamantane) phosphine chloride. Obtained as di-1-adamantylphosphine chloride with the exception of using diamantane 20.0 g (0.106 mol) and AlCl 3 (16.0 g, 0.12 mol). Yield 25.5 g FW: 456.5. 31 P NMR: δ: 87 ppm (from).

6.3 Ди-1-(диамантан)фосфин. Получают как ди-1-адамантилфосфин, за исключением использования 25,0 г ди-1-(диамантан) фосфинового хлорида. Выход 14,0 г FW: 406. 31P ЯМР: δ: 16,5 м.д. (с).6.3 Di-1- (diamantane) phosphine. Obtained as di-1-adamantylphosphine, except for using 25.0 g of di-1- (diamantane) phosphine chloride. Yield 14.0 g FW: 406. 31 P NMR: δ: 16.5 ppm. (from).

6.4 Ди-1-(диамантан)фосфин) тригидробор. Получают как ди-1-адамантилфосфин тригидробор за исключением использования 15,0 г ди-1-(диамантан)фосфина. Выход 14,5 г. 31P ЯМР: δ: 42,1 м.д. (ушир).6.4 Di-1- (diamantane) phosphine) trihydroboron. Obtained as di-1-adamantylphosphine trihydroboron except for using 15.0 g of di-1- (diamantane) phosphine. Yield 14.5 g. 31 P NMR: δ: 42.1 ppm. (broad).

6.5 Синтез 1,2-бис(диамантанфосфор(боран)метил)бензола посредством депротонирования с помощью secBuLi и реакции с αα дихлор o-ксилолом. Получают как 1,2-бис(ди-1-адамантилфосфор(боран)метил)бензол, за исключением использования эквимолярного количества диамантанфосфин тригидробора вместо ди-1-адамантилфосфин тригидробора.6.5 Synthesis of 1,2-bis (diamantane phosphorus (borane) methyl) benzene by deprotonation with sec BuLi and reaction with αα dichloro o-xylene. Receive as 1,2-bis (di-1-adamantylphosphorus (borane) methyl) benzene, with the exception of using an equimolar amount of diamantanephosphine trihydroboron instead of di-1-adamantylphosphine trihydroboron.

6.6 Синтез 1,2-бис(диамантанфосфинометил)бензола посредством снятия защиты с 1,2-бис(диамантан(боран)метил)бензола с помощью HBF4O(ME)2. Получают как 1,2-бис(ди-1-адамантилфосфинометил)бензол, за исключением использования эквимолярного количества 1,2-бис(диамантинфосфор(боран)метил)бензола вместо 1,2-бис(ди-адамантилфосфор(боран)метил)бензола.6.6 Synthesis of 1,2-bis (diamantanephosphinomethyl) benzene by deprotection of 1,2-bis (diamantane (borane) methyl) benzene with HBF 4 O (ME) 2 . Obtained as 1,2-bis (di-1-adamantylphosphinomethyl) benzene, with the exception of using an equimolar amount of 1,2-bis (diamanthine phosphorus (borane) methyl) benzene instead of 1,2-bis (di-adamantylphosphorus (borane) methyl) benzene .

Пример 7Example 7

Получение 1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)бензолаPreparation of 1,2-bis- (di-tert-butylphosphinomethyl) benzene

Figure 00000013
Figure 00000013

1,2-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)бензол1,2-bis- (di-tert-butylphosphinomethyl) benzene

Получение этого лиганда осуществляют способом, описанным в заявке на Международный патент WO 99/47528, в соответствии с примером 18.Obtaining this ligand is carried out by the method described in the application for International patent WO 99/47528, in accordance with example 18.

Пример 8 (сравнительный)Example 8 (comparative)

Получение 1,3-бис(диадамантилфосфино)пропанаObtaining 1,3-bis (diadamantylphosphino) propane

Получение 1,3-бис-(ди-1-адамантилфосфино)пропана (2)Obtaining 1,3-bis- (di-1-adamantylphosphino) propane (2)

8.1 Получение (1-Ad)2PLi8.1 Obtaining (1-Ad) 2 PLi

BunLi (2,5 M в гексане, 42,02 см3, 105,1 ммоль) добавляют по каплям с помощью шприца к перемешиваемому раствору Ad2PH (10,59 г, 35,0 ммоль) в ТГФ (150 см3). Это приводит к потемнению раствора до желтого и к осаждению большого количества твердого продукта желтого цвета, при слегка экзотермической реакции. Реакционную смесь перемешивают при температуре окружающей среды в течение 3 часов. Летучие продукты удаляют в вакууме, с получением твердого продукта очень бледного оранжевого цвета. Твердый продукт промывают пентаном (2×50 см3) для удаления избытка BunLi, что приводит к выделению порошка белого цвета (оранжевые промывки), который сушат в вакууме. Выход на этой стадии, как предполагается, является количественным, на основе предварительных экспериментов ЯМР.Bu n Li (2.5 M in hexane, 42.02 cm 3 , 105.1 mmol) was added dropwise via syringe to a stirred solution of Ad 2 PH (10.59 g, 35.0 mmol) in THF (150 cm 3 ). This leads to a darkening of the solution to yellow and to the precipitation of a large amount of a yellow solid, with a slightly exothermic reaction. The reaction mixture was stirred at ambient temperature for 3 hours. Volatile products are removed in vacuo to give a very pale orange solid. The solid product is washed with pentane (2 × 50 cm 3 ) to remove excess Bu n Li, which results in the formation of a white powder (orange washes), which is dried in vacuum. The yield at this stage is assumed to be quantitative, based on preliminary NMR experiments.

8.2 Реакция 1,3-дибромпропана с 2 экв. (1-Ad)2PLi8.2 Reaction of 1,3-dibromopropane with 2 equiv. (1-Ad) 2 PLi

1,3-дибромпропан (дегазированный, 1,78 см3, 17,5 ммоль) добавляют по каплям с помощью шприца к перемешиваемой суспензии Ad2PLi (35,0 ммоль, получают как выше) в ТГФ (150 см3). Сначала образуется раствор желтого цвета, затем большой объем твердого вещества белого цвета выпадает в осадок (продукт). Летучие продукты удаляют в вакууме и добавляют с помощью пипетки дихлорметан (300 см3), с получением мутного раствора. Мутность теряется при добавлении воды (дегазированной, 100 см3), формируется двухфазная система. Нижнюю фазу удаляют посредством фильтрования с помощью пипетки. Летучие продукты удаляют в вакууме, с получением порошка белого цвета, который промывают пентаном (100 см3), сушат и выделяют в перчаточном боксе. Выход 6,45 г, 57%. 31P ЯМР: δ = 24 м.д., чист. 95+ % FW = 644,94.1,3-dibromopropane (degassed, 1.78 cm 3 , 17.5 mmol) was added dropwise via syringe to a stirred suspension of Ad 2 PLi (35.0 mmol, prepared as above) in THF (150 cm 3 ). First, a yellow solution forms, then a large volume of a white solid precipitates (product). Volatile products are removed in vacuo and dichloromethane (300 cm 3 ) is added with a pipette to obtain a cloudy solution. Turbidity is lost when water is added (degassed, 100 cm 3 ), a two-phase system is formed. The lower phase is removed by filtration using a pipette. Volatile products are removed in vacuo to give a white powder, which is washed with pentane (100 cm 3 ), dried and isolated in a glove box. Yield 6.45 g, 57%. 31 P NMR: δ = 24 ppm, pure 95+% FW = 644.94.

Пример 9Example 9

Получение 1,2-бис-(диметиламинометил)ферроценаObtaining 1,2-bis- (dimethylaminomethyl) ferrocene

n-Бутиллитий (Aldrich, 2,5 молярный раствор в гексане, 24 мл, 54 ммоль) добавляют к раствору (диметиламинометил)ферроцена (Aldrich, 13,13 г, 10,69 мл, 48,97 ммоль) в простом диэтиловом эфире (80 мл) в атмосфере азота, при температуре 25°C, и реакционную смесь перемешивают в течение 4 часов. Полученный раствор красного цвета затем охлаждают приблизительно до -70°C на бане сухой лед/ацетон, и добавляют соль Ешенмозера (ICH2NMe2) (Aldrich, 10 г, 54 ммоль). Реакционной смеси дают возможность нагреваться до комнатной температуры и перемешивают в течение ночи.n-Butyllithium (Aldrich, 2.5 molar solution in hexane, 24 ml, 54 mmol) is added to a solution of (dimethylaminomethyl) ferrocene (Aldrich, 13.13 g, 10.69 ml, 48.97 mmol) in diethyl ether ( 80 ml) in a nitrogen atmosphere at a temperature of 25 ° C, and the reaction mixture was stirred for 4 hours. The resulting red solution was then cooled to approximately −70 ° C. in a dry ice / acetone bath, and the Eschenmozer salt (ICH 2 NMe 2 ) (Aldrich, 10 g, 54 mmol) was added. The reaction mixture was allowed to warm to room temperature and was stirred overnight.

Полученный раствор гасят избытком водного раствора гидроксида натрия, и полученный продукт экстрагируют простым диэтиловым эфиром (3×80 мл), сушат над безводным сульфатом магния, фильтруют через целит, и летучие продукты удаляют в вакууме, с получением сырого указанного в заголовке соединения, в виде кристаллического твердого продукта светло-оранжевого цвета. Сырой продукт перекристаллизуют из легкого бензина при охлаждении до -17°C и перекристаллизованный продукт промывают холодным бензином, с получением указанного в заголовке соединения в виде твердого продукта светло-оранжевого цвета (13,2 г, 74%). Соединение может дополнительно очищаться сублимацией, с получением 8,5 г (52%) указанного в заголовке соединения (т.пл. 74°C).The resulting solution was quenched with excess aqueous sodium hydroxide, and the resulting product was extracted with diethyl ether (3 × 80 ml), dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered through celite, and the volatiles were removed in vacuo to give the crude title compound as crystalline solid product of a light orange color. The crude product was recrystallized from light gasoline while cooling to -17 ° C, and the recrystallized product was washed with cold gasoline to give the title compound as a pale orange solid (13.2 g, 74%). The compound can be further purified by sublimation to give 8.5 g (52%) of the title compound (mp 74 ° C).

1Н ЯМР(250 МГц; CDCl3): δ 4,23(ушир.д, 2H) ; 4,11-4,10 (т, 1H); 4,04(с, 5H); 3,43, 3,38, 3,23, 3,18 (AB квартет, 2H); 2,22 (с, 6H). 1 H NMR (250 MHz; CDCl 3 ): δ 4.23 (brd, 2H); 4.11-4.10 (t, 1H); 4.04 (s, 5H); 3.43, 3.38, 3.23, 3.18 (AB quartet, 2H); 2.22 (s, 6H).

13C ЯМР (63 МГц; CDCl3): δ 83,81; 70,40; 69,25; 66,84; 57,35; 45,23. 13 C NMR (63 MHz; CDCl 3 ): δ 83.81; 70.40; 69.25; 66.84; 57.35; 45.23.

Элементный анализ: Найдено: C 63,7%; H 8,9%; N 9,5%Elemental analysis: Found: C 63.7%; H 8.9%; N 9.5%

Вычислено: C 64,0%; H 8,1%; N 9,4%Calculated: C 64.0%; H 8.1%; N 9.4%

Пример 10Example 10

Получение 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)ферроценаObtaining 1,2-bis- (ditretbutylphosphinomethyl) ferrocene

Ди-третбутилфосфин (Aldrich, 0,616 мл, 3,33 ммоль) добавляют к раствору 1,2-бис(диметиламинометил)ферроцена (пример 9, 0,5 г, 1,66 ммоль) в безводной уксусной кислоте (100 мл) в атмосфере азота, и полученную смесь перемешивают при 80°C в течение 72 часов. Безводную уксусную кислоту удаляют в вакууме приблизительно при 70°C, с получением сырого указанного в заголовке продукта в виде твердого продукта оранжевого/желтого цвета. Сырой продукт перекристаллизуют из этанола при охлаждении до -17°C, фильтруют и фильтрат промывают холодным этанолом, с получением указанного в заголовке соединения в виде твердого продукта бледно-желтого цвета (0,365 г, 44%, 84°C).Di-tert-butylphosphine (Aldrich, 0.616 ml, 3.33 mmol) is added to a solution of 1,2-bis (dimethylaminomethyl) ferrocene (Example 9, 0.5 g, 1.66 mmol) in anhydrous acetic acid (100 ml) in the atmosphere nitrogen, and the resulting mixture was stirred at 80 ° C for 72 hours. Anhydrous acetic acid was removed in vacuo at approximately 70 ° C. to give the crude title product as an orange / yellow solid. The crude product was recrystallized from ethanol while cooling to -17 ° C, filtered and the filtrate was washed with cold ethanol to give the title compound as a pale yellow solid (0.365 g, 44%, 84 ° C).

1H ЯМР (250 МГц; CDCl3): δ 4,4 (2H, д, J=2 Гц) ; 3,95 (5H, s); 3,75 (1H, т, 2 Гц); 2,8 (2H, дд, 12 Гц, 2 Гц); 2,6 (2H, дд, 12 Гц, 2 Гц); 1,1 (36H, м). 1 H NMR (250 MHz; CDCl 3 ): δ 4.4 (2H, d, J = 2 Hz); 3.95 (5H, s); 3.75 (1H, t, 2 Hz); 2.8 (2H, dd, 12 Hz, 2 Hz); 2.6 (2H, dd, 12 Hz, 2 Hz); 1.1 (36H, m).

13C ЯМР (63 МГц; CDCl3): δ 86,73 (д, 5,46 Гц); 70,08 (д, 4,41 Гц); 69,4665 (с); 63,75 (с); 31,80 (д, 2 Гц); 31,45 (д, 1,98 Гц); 29,89 (д, 1,88 Гц), 13 C NMR (63 MHz; CDCl 3 ): δ 86.73 (d, 5.46 Hz); 70.08 (d, 4.41 Hz); 69.4665 (s); 63.75 (s); 31.80 (d, 2 Hz); 31.45 (d, 1.98 Hz); 29.89 (d, 1.88 Hz),

31P ЯМР (101 МГц; CDCl3) : 515,00 м.д. 31 P NMR (101 MHz; CDCl 3 ): 515.00 ppm.

Элементный анализ: Найдено: C:66,79%; H:9,57%Elemental analysis: Found: C: 66.79%; H: 9.57%

Вычислено: C:66,93%; H:9,63%Calculated: C: 66.93%; H: 9.63%

Пример 11Example 11

Получение 1-гидроксиметил-2-диметиламинометил ферроценаObtaining 1-hydroxymethyl-2-dimethylaminomethyl ferrocene

n-Бутил литий (Aldrich, 1,6 молярный раствор в простом диэтиловом эфире, 5,14 мл, 8,24 ммоль) добавляют к раствору 1-диметиламинометил ферроцена (Aldrich, 1,0 г, 4,12 ммоль) в простом диэтиловом эфире (20 мл) в атмосфере аргона. Реакционную смесь перемешивают в течение 3 часов и проявляется красноватый цвет. Затем раствор охлаждают на бане сухой лед/ацетон, добавляют кальцинированный параформальдегид (0,247 г, 2-кратный избыток) и полученную смесь перемешивают в течение ночи при комнатной температуре.n-Butyl lithium (Aldrich, 1.6 molar solution in diethyl ether, 5.14 ml, 8.24 mmol) is added to a solution of 1-dimethylaminomethyl ferrocene (Aldrich, 1.0 g, 4.12 mmol) in diethyl ether ether (20 ml) in an argon atmosphere. The reaction mixture is stirred for 3 hours and a reddish color appears. The solution was then cooled in a dry ice / acetone bath, calcined paraformaldehyde (0.247 g, 2-fold excess) was added and the resulting mixture was stirred overnight at room temperature.

Затем реакционную смесь гасят водой, экстрагируют простым диэтиловым эфиром, сушат над MgSO4 и фильтруют через целит. Растворитель удаляют в вакууме, с получением сырого указанного в заголовке соединения. Сырой продукт наносят в колонку с нейтральной окисью алюминия, которую элюируют бензином/простым диэтиловым эфиром (отношение 9:1), для удаления исходного материала, 1-диметиламинометилферроцена. Затем колонку элюируют по существу чистым этилацетатом, для элюирования указанного в заголовке соединения. Этилацетат удаляют в вакууме, с получением указанного в заголовке соединения в виде масла/кристаллической массы оранжевого цвета.The reaction mixture was then quenched with water, extracted with diethyl ether, dried over MgSO 4 and filtered through celite. The solvent was removed in vacuo to give the crude title compound. The crude product is applied to a column of neutral alumina, which is eluted with gasoline / diethyl ether (9: 1 ratio) to remove the starting material, 1-dimethylaminomethylferrocene. The column is then eluted with substantially pure ethyl acetate to elute the title compound. Ethyl acetate was removed in vacuo to afford the title compound as an orange oil / crystalline solid.

1H ЯМР (250 МГц; CDCl3) δ 2,131 (с, 6Н), δ 2,735 (д, 1Н, 12,512 Гц), δ 3,853 (д, 1Н, 12,512 Гц), δ 3,984 (дд, 1Н, 2,156 Гц), δ 4,035 (с, 5Н), δ 4,060,(дд, 1Н, 2,136 Гц) δ 4,071 (д, 1Н, 12,207 Гц), δ 4,154 (м, 1Н), δ 4,73 (д, 1Н, 12,207 Гц). 1 H NMR (250 MHz; CDCl 3 ) δ 2.131 (s, 6H), δ 2.735 (d, 1H, 12.512 Hz), δ 3.853 (d, 1H, 12.512 Hz), δ 3.984 (dd, 1H, 2.156 Hz) , δ 4.035 (s, 5H), δ 4.060, (dd, 1H, 2.136 Hz) δ 4.071 (d, 1H, 12.207 Hz), δ 4.154 (m, 1H), δ 4.73 (d, 1H, 12.207 Hz )

13C ЯМР (61 МГц; CDCl3) δ 7,688, δ 84,519, δ 70,615, δ 8,871, δ 68,447, δ 65,369, δ 60,077, δ 58,318, δ 44,414 13 C NMR (61 MHz; CDCl 3 ) δ 7.688, δ 84.519, δ 70.615, δ 8.871, δ 68.447, δ 65.369, δ 60.077, δ 58.318, δ 44.414

COSY 2D 1H ЯМРCOZY 2D 1 H NMR

Частично размытый дублет при 4,071 м.д. и его связь с дублетом при 4,73 м.д. подтверждается.Partially blurred doublet at 4.071 ppm and its connection with a doublet at 4.73 ppm confirmed.

Инфракрасные спектры (CHCl3) (примерно 0,06 г/0,8 мл)Infrared Spectra (CHCl 3 ) (approximately 0.06 g / 0.8 ml)

2953,8 см-1, 2860,6 см-1, 2826,0 см-1, 2783,4 см-1, 1104,9 см-1 2953.8 cm -1 , 2860.6 cm -1 , 2826.0 cm -1 , 2783.4 cm -1 , 1104.9 cm -1

Пример 12Example 12

Получение 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)ферроценаObtaining 1,2-bis- (ditretbutylphosphinomethyl) ferrocene

Ди-третбутилфосфин (Aldrich, 0,54 мл, 2,93 ммоль) добавляют к раствору 1-гидроксиметил-2-диметиламинометилферроцена (пример 11, 0,2 г, 0,753 ммоль) в безводной уксусной кислоте (15 мл) и уксусном ангидриде (0,753 ммоль) в атмосфере аргона, и полученную смесь перемешивают при 80°C в течение 72 часов. Безводную уксусную кислоту удаляют в вакууме приблизительно при 70°C, с получением сырого указанного в заголовке продукта в виде твердого продукта оранжево/желтого цвета. Сырой продукт перекристаллизуют из этанола при охлаждении до -17°C, фильтруют, и фильтрат промывают холодным этанолом, с получением указанного в заголовке соединения в виде твердого продукта оранжевого цвета (0,23 г).Di-tert-butylphosphine (Aldrich, 0.54 ml, 2.93 mmol) is added to a solution of 1-hydroxymethyl-2-dimethylaminomethylferrocene (example 11, 0.2 g, 0.753 mmol) in anhydrous acetic acid (15 ml) and acetic anhydride ( 0.753 mmol) in an argon atmosphere, and the resulting mixture was stirred at 80 ° C for 72 hours. Anhydrous acetic acid was removed in vacuo at approximately 70 ° C. to give the crude title product as an orange / yellow solid. The crude product was recrystallized from ethanol while cooling to -17 ° C, filtered, and the filtrate was washed with cold ethanol to give the title compound as an orange solid (0.23 g).

1H ЯМР (250 МГц; CDCl3) δ 4,351 (д, 2Н, 2 Гц), δ 4,022 (с, 5Н), δ 3,827 (т, 1Н, 2 Гц), δ 2,858 (ддд, 2Н, JHH 15,869 Гц, JHP1 3,320 Гц, JHP2 1,831 Гц), δ 2,679 (дд, 2Н, JHH 15,869 Гц, JHP 2,441 Гц), δ 1,166 (д, 18Н, 12,817 Гц), δ 1,123 (д, 18Н, 12,512 Гц) 1 H NMR (250 MHz; CDCl 3 ) δ 4.351 (d, 2H, 2 Hz), δ 4.022 (s, 5H), δ 3.827 (t, 1H, 2 Hz), δ 2.858 (ddd, 2H, J HH 15.869 Hz, J HP1 3.320 Hz, J HP2 1.831 Hz), δ 2.679 (dd, 2H, J HH 15.869 Hz, J HP 2.441 Hz), δ 1.166 (d, 18H, 12.817 Hz), δ 1.123 (d, 18H, 12.512 Hz)

FTIR (Хлороформ, пластинки NaCl)FTIR (Chloroform, NaCl plates)

1104,1 см-1, 2863 см-1, 2896,0 см-1, 2940,0 см-1, 2951,8 см-1 1104.1 cm -1 , 2863 cm -1 , 2896.0 cm -1 , 2940.0 cm -1 , 2951.8 cm -1

31P ЯМР (101 МГц; CDCl3): δ 15,00 м.д. 31 P NMR (101 MHz; CDCl 3 ): δ 15.00 ppm.

Элементный анализ: Найдено: C:66,5%; H:9,6%Elemental analysis: Found: C: 66.5%; H: 9.6%

Вычислено: C:66,9%; H:9,6%Calculated: C: 66.9%; H: 9.6%

Пример 13Example 13

Получение 1-гидроксиметил-2,3-бис-(диметиламинометил)ферроценаObtaining 1-hydroxymethyl-2,3-bis- (dimethylaminomethyl) ferrocene

К перемешиваемому раствору 1,2-бис-(диметиламинометил)ферроцена (пример 9, 0,70 г, 2,32 ммоль) в простом диэтиловом эфире (15 см3) в атмосфере аргона добавляют 1,2 эквивалента н-бутиллития (Aldrich, 1,75 мл, 1,6M раствор в простом диэтиловом эфире), и смесь перемешивают в течение трех часов, с получением красного раствора. Реакционную смесь охлаждают на бане сухой лед/ацетон, добавляют кальцинированный параформальдегид в избытке 2:1, и полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение ночи. Смесь гасят водой и экстрагируют простым диэтиловым эфиром. Эфирные экстракты сушат над MgSO4, фильтруют через целит, и растворитель удаляют в вакууме, с получением указанного в заголовке соединения (0,7 г, 2,12 ммоль, 91%) в виде масла оранжевого цвета, которое частично кристаллизуется при охлаждении.To a stirred solution of 1,2-bis- (dimethylaminomethyl) ferrocene (Example 9, 0.70 g, 2.32 mmol) in diethyl ether (15 cm 3 ) in an argon atmosphere, 1.2 equivalents of n-butyllithium (Aldrich, 1.75 ml, 1.6 M solution in diethyl ether) and the mixture was stirred for three hours to give a red solution. The reaction mixture was cooled in a dry ice / acetone bath, calcined paraformaldehyde was added in excess of 2: 1, and the resulting mixture was stirred at room temperature overnight. The mixture was quenched with water and extracted with diethyl ether. The ether extracts were dried over MgSO 4 , filtered through celite, and the solvent was removed in vacuo to give the title compound (0.7 g, 2.12 mmol, 91%) as an orange oil, which partially crystallized upon cooling.

1H ЯМР (250 МГц; CDCl3) δ 2,133 (с, 6Н), δ 2,171 (с, 6Н), δ 2,910 (д, 1Н, 12,817 Гц), δ 2,998 (д, 1Н, 12,512 Гц), δ 3,425 (д, 1Н, 12,817 Гц), δ 3,812 (д, 1Н, 12,512 Гц), δ 3,962 (с, 5Н), δ 3,99 (д, 1Н, 12,207 Гц) (частично закрытый большим пиком от Cp-кольца при δ 3,962), δ 4,068 (д, 1Н, δ 2,136 Гц), δ 4,125 (d, 1Н, δ 2,136 Гц), δ 4,747 (д, 1Н, 12,207 Гц) 1 H NMR (250 MHz; CDCl 3 ) δ 2.133 (s, 6H), δ 2.171 (s, 6H), δ 2.910 (d, 1H, 12.817 Hz), δ 2.998 (d, 1H, 12.512 Hz), δ 3.425 (d, 1H, 12.817 Hz), δ 3.812 (d, 1H, 12.512 Hz), δ 3.962 (s, 5H), δ 3.99 (d, 1H, 12.207 Hz) (partially covered by a large peak from the Cp ring at δ 3.962), δ 4.068 (d, 1H, δ 2.136 Hz), δ 4.125 (d, 1H, δ 2.136 Hz), δ 4.747 (d, 1H, 12.207 Hz)

13C ЯМР (60 МГц; CDCl3) δ 44,529, δ 45,244, δ 55,798, δ 57,906, δ 60,271, δ 67,944, δ 68,277, δ 69,612, δ 84,850, δ 88,322 13 C NMR (60 MHz; CDCl 3 ) δ 44.529, δ 45.244, δ 55.798, δ 57.906, δ 60.271, δ 67.944, δ 68.277, δ 69.612, δ 84.850, δ 88.322

Инфракрасный спектр (CDCl3/тонкопленочные пластинки NaCl)Infrared Spectrum (CDCl 3 / Thin Film NaCl)

3380,6 см-1 (ушир.), 2955,7 см-1 (м), 2862,6 см-1, 2825,9 см-1 (м), 2774,3 см-1 (м), 1353,5 см-1 (м), 1104,9 см-1 (м), 1038,9 см-1 (м), 1006,8 см-1 (с)3380.6 cm -1 (wide), 2955.7 cm -1 (m), 2862.6 cm -1 , 2825.9 cm -1 (m), 2774.3 cm -1 (m), 1353, 5 cm -1 (m), 1104.9 cm -1 (m), 1038.9 cm -1 (m), 1006.8 cm -1 (s)

Элементный анализ: Найдено: C: 62,3%; H: 7,8%; N: 8,8%Elemental analysis: Found: C: 62.3%; H: 7.8%; N: 8.8%

Вычислено: C:61,8%; H:7,9%; N:8,5%Calculated: C: 61.8%; H: 7.9%; N: 8.5%

Пример 14Example 14

Получение 1,2,3-трис-(ди-трет-бутилфосфинометил)ферроценаPreparation of 1,2,3-tris- (di-tert-butylphosphinomethyl) ferrocene

Ди-трет-бутилфосфин (Aldrich, 2,60 мл, 13,98 ммоль) и уксусный ангидрид (0,24 мл, 2,33 ммоль) добавляют к раствору 1-гидроксиметил-2,3-бис-(диметиламинометил)ферроцена (пример 13, 0,70 г, 2,12 ммоль) в уксусной кислоте (только что дистиллированной из уксусного ангидрида 25 см3), в атмосфере аргона. Затем раствор перемешивают при 80°C в течение 7 дней, за это время раствор приобретает темно-оранжевый цвет. Затем растворитель удаляют в вакууме и осуществляют перекристаллизацию из дефлегмированного этанола, вместе с охлаждением до -17°C в течение ночи, с получением указанного в заголовке соединения (0,43 г, 0,7 ммоль, 31%) в виде порошка желтого/оранжевого цвета.Di-tert-butylphosphine (Aldrich, 2.60 ml, 13.98 mmol) and acetic anhydride (0.24 ml, 2.33 mmol) are added to the solution of 1-hydroxymethyl-2,3-bis- (dimethylaminomethyl) ferrocene ( Example 13, 0.70 g, 2.12 mmol) in acetic acid (freshly distilled from acetic anhydride 25 cm 3 ), in an argon atmosphere. Then the solution is stirred at 80 ° C for 7 days, during which time the solution acquires a dark orange color. The solvent was then removed in vacuo and recrystallized from refluxed ethanol, with cooling to -17 ° C overnight to give the title compound (0.43 g, 0.7 mmol, 31%) as a yellow / orange powder colors.

1H ЯМР (250 МГц, CDCl3) δ 1,12 (дд - псевдо-триплет, 36Н, 12,1 Гц), 81,26 (д, 18H, 10,7 Гц), δ 2,68 (д, 2Н, 17,7 Гц), δ 2,95 (с, 2Н), δ 3,07, (м, 2Н), δ 4,01 (с, 5Н) δ 4,33 (с, 2Н) 1 H NMR (250 MHz, CDCl 3 ) δ 1.12 (dd - pseudo-triplet, 36H, 12.1 Hz), 81.26 (d, 18H, 10.7 Hz), δ 2.68 (d, 2H, 17.7 Hz), δ 2.95 (s, 2H), δ 3.07, (m, 2H), δ 4.01 (s, 5H) δ 4.33 (s, 2H)

Инфракрасный спектр (CHCl3/тонкопленочные пластинки NaCl)Infrared Spectrum (CHCl 3 / Thin Film NaCl)

1365,5 см-1, 1470,3 см-1, 2357,1 см-1, 2862,8 см-1, 2896,7 см-1, 2939,1 см-1 1365.5 cm -1 , 1470.3 cm -1 , 2357.1 cm -1 , 2862.8 cm -1 , 2896.7 cm -1 , 2939.1 cm -1

Пример 15Example 15

Получение 1,2-бис-(дициклогексилфосфинометил)ферроценаObtaining 1,2-bis- (dicyclohexylphosphinomethyl) ferrocene

Указанное в заголовке соединение получают в соответствии с процедурой примера 10 с использованием дициклогексилфосфина (Strem of 48 High Street Orwell, Royston, United Kingdom SG8 5QW, 659 мг, 3,33 ммоль), 1,2-бис(диметиламинометил)ферроцена (0,5 г, 1,66 ммоль) и безводной уксусной кислоты (100 мл). Выход 0,421 г.The title compound was prepared according to the procedure of Example 10 using dicyclohexylphosphine (Strem of 48 High Street Orwell, Royston, United Kingdom SG8 5QW, 659 mg, 3.33 mmol), 1,2-bis (dimethylaminomethyl) ferrocene (0, 5 g, 1.66 mmol) and anhydrous acetic acid (100 ml). Yield 0.421 g.

Пример 16Example 16

Получение 1,2-бис-(ди-изо-бутилфосфинометил)ферроценаObtaining 1,2-bis- (di-iso-butylphosphinomethyl) ferrocene

Указанное в заголовке соединение получают в соответствии с процедурой примера 10, с использованием ди-изо-бутилфосфина (Strem 486 мг, 3,33 ммоль), 1,2-бис(диметиламинометил)ферроцена (0,5 г, 1,66 ммоль) и безводной уксусной кислоты (100 мл). Выход 0,372 г.The title compound was prepared according to the procedure for Example 10 using di-iso-butylphosphine (Strem 486 mg, 3.33 mmol), 1,2-bis (dimethylaminomethyl) ferrocene (0.5 g, 1.66 mmol) and anhydrous acetic acid (100 ml). Yield 0.372 g.

Пример 17Example 17

Получение 1,2-бис-(дициклопентилфосфинометил)ферроценаObtaining 1,2-bis- (dicyclopentylphosphinomethyl) ferrocene

Указанное в заголовке соединение получают в соответствии с процедурой примера 10, с использованием дициклопентилфосфина (Strem 566 мг, 3,33 ммоль), 1,2-бис(диметиламинометил)ферроцена (0,5 г, 1,66 ммоль) и безводной уксусной кислоты (100 мл). Выход 0,432 г.The title compound was prepared according to the procedure for Example 10 using dicyclopentylphosphine (Strem 566 mg, 3.33 mmol), 1,2-bis (dimethylaminomethyl) ferrocene (0.5 g, 1.66 mmol) and anhydrous acetic acid (100 ml). Yield 0.432 g.

Пример 18Example 18

Получение 1,2-бис-(диэтилфосфинометил)ферроценаObtaining 1,2-bis- (diethylphosphinomethyl) ferrocene

Указанное в заголовке соединение получают в соответствии с процедурой примера 10, с использованием диэтилфосфина (Strem 299 мг, 3,33 ммоль), 1,2-бис(диметиламинометил)ферроцена (0,5 г, 1,66 ммоль) и безводной уксусной кислоты (100 мл). Выход 0,254 г.The title compound was prepared according to the procedure for Example 10 using diethylphosphine (Strem 299 mg, 3.33 mmol), 1,2-bis (dimethylaminomethyl) ferrocene (0.5 g, 1.66 mmol) and anhydrous acetic acid (100 ml). Yield 0.254 g.

Пример 19Example 19

Получение 1,2-бис(ди-изопропилфосфинометил)ферроценаObtaining 1,2-bis (di-isopropylphosphinomethyl) ferrocene

Указанное в заголовке соединение получают в соответствии с процедурой примера 10, с использованием ди-изо-пропилфосфина (Digital Speciality Chemicals 392 мг, 3,33 ммоль), 1,2-бис(диметиламинометил)ферроцена (0,5 г, 1,66 ммоль) и безводной уксусной кислоты (100 мл). Выход 0,262 г.The title compound was prepared according to the procedure for Example 10 using di-iso-propylphosphine (Digital Specialty Chemicals 392 mg, 3.33 mmol), 1,2-bis (dimethylaminomethyl) ferrocene (0.5 g, 1.66 mmol) and anhydrous acetic acid (100 ml). Yield 0.262 g.

Пример 20Example 20

Получение 1,2-бис-(диметилфосфинометил)ферроценаObtaining 1,2-bis- (dimethylphosphinomethyl) ferrocene

Указанное в заголовке соединение получают в соответствии с процедурой примера 10, с использованием диметилфосфина (Digital Speciality Chemicals, 206 мг, 3,33 ммоль), 1,2-бис(диметиламинометил)ферроцена (0,5 г, 1,66 ммоль) и безводной уксусной кислоты (100 мл). Выход 0,285 г.The title compound was prepared according to the procedure for Example 10 using dimethylphosphine (Digital Specialty Chemicals, 206 mg, 3.33 mmol), 1,2-bis (dimethylaminomethyl) ferrocene (0.5 g, 1.66 mmol) and anhydrous acetic acid (100 ml). Yield 0.285 g.

Пример 21Example 21

Получение 1,2-бис-(диадамантилфосфинометил)ферроцен-бис-метансульфонатаPreparation of 1,2-bis (diadamantylphosphinomethyl) ferrocene bis methanesulfonate

Ди-адамантилфосфин (получают в соответствии с J.R.Goerlich, R.Schmutzler; Phosphorous Sulphur and Silicon; 1995, 102, 211-215, 20,0 г, 0,066 моль) добавляют к раствору 1,2-бис(диметиламинометил)ферроцена (пример 9, 10 г, 0,033 моль) в безводной уксусной кислоте (100 мл) в атмосфере азота, и полученную смесь перемешивают при 80°C в течение 72 часов. Преципитат оранжево-желтого цвета, который образуется, фильтруют и сушат в вакууме приблизительно при 70°C, с получением указанного в заголовке соединения в виде твердого продукта оранжевого/желтого цвета. Указанное в заголовке соединение является нерастворимым в целом ряде органических растворителей, и по этой причине его очищают путем преобразования в бис-метансульфонатную соль посредством добавления избытка метансульфоновой кислоты в метанольную суспензию сырого продукта. Это приводит к полному растворению соли продукта, которая затем выделяется посредством удаления метанола в вакууме, с последующей промывкой серным эфиром и сушкой, с получением указанного в заголовке соединения в виде твердого продукта бледно-желтого цвета (14,0 г, 54%).Di-adamantylphosphine (prepared according to JR Goerlich, R. Schmutzler; Phosphorous Sulfur and Silicon; 1995, 102, 211-215, 20.0 g, 0.066 mol) is added to a solution of 1,2-bis (dimethylaminomethyl) ferrocene (example 9.10 g, 0.033 mol) in anhydrous acetic acid (100 ml) in a nitrogen atmosphere, and the resulting mixture was stirred at 80 ° C for 72 hours. The orange-yellow precipitate that forms is filtered and dried in vacuo at approximately 70 ° C to give the title compound as an orange / yellow solid. The title compound is insoluble in a variety of organic solvents, and for this reason it is purified by conversion to a bis-methanesulfonate salt by adding an excess of methanesulfonic acid to a methanol suspension of the crude product. This leads to the complete dissolution of the product salt, which is then isolated by removal of methanol in vacuo, followed by washing with sulfur ether and drying, to give the title compound as a pale yellow solid (14.0 g, 54%).

1H ЯМР (250 МГц; CD3CN): δ 4,57 (2H, д, J=2 Гц); 4,35 (5H, с); 4,27 (1H, т, 2 Гц); 3,34 (4H, ушир.); 2,6 (6H, ушир.); 2,35-2,18 (18H ушир.); 2,16-2,0 (18H, ушир.); 1,92-1,72 (24H, ушир.). 1 H NMR (250 MHz; CD 3 CN): δ 4.57 (2H, d, J = 2 Hz); 4.35 (5H, s); 4.27 (1H, t, 2 Hz); 3.34 (4H, broad); 2.6 (6H, broad); 2.35-2.18 (18H broad); 2.16-2.0 (18H, broad); 1.92-1.72 (24H, broad).

31P ЯМР (101 МГц; CD3CN) : 626,58 м.д. 31 P NMR (101 MHz; CD 3 CN): 626.58 ppm.

Элементный анализ: Найдено: C:64,15%; H:7,88% Elemental analysis: Found: C: 64.15%; H: 7.88%

Вычислено: C:64,29%; H:7,94%Calculated: C: 64.29%; H: 7.94%

Пример 22Example 22

Получение 1,2-бис(ди-1-адамантилфосфинометил)ферроцен-бис-метансульфонатаPreparation of 1,2-bis (di-1-adamantylphosphinomethyl) ferrocene bis methanesulfonate

Получение этого лиганда осуществляют следующим образом:Obtaining this ligand is as follows:

22.1 Получение (1-Ad)2P(O)Cl22.1 Preparation of (1-Ad) 2 P (O) Cl

Ди-1-адамантилфосфинхлорид получают в соответствии со способом примера 1.1.Di-1-adamantylphosphine chloride was prepared according to the method of Example 1.1.

22.2 Получение (1-Ad)2PH22.2 Obtaining (1-Ad) 2 PH

Ди-1-адамантилфосфин получают в соответствии со способом примера 1.2.Di-1-adamantylphosphine is prepared according to the method of Example 1.2.

22.3 Получение 1,2-бис (ди-1-адамантилфосфинометил)ферроцен-бис-метансульфоната22.3 Preparation of 1,2-bis (di-1-adamantylphosphinomethyl) ferrocene bis methanesulfonate

Указанное в заголовке соединение получают в соответствии с процедурой, иллюстрированной в примере 21.The title compound was prepared according to the procedure illustrated in Example 21.

Пример 23Example 23

Получение 1,2-бис(ди-1-(3,5-диметиладамантил)фосфинометил)-ферроцен-бис-метансульфонатаPreparation of 1,2-bis (di-1- (3,5-dimethyladamantyl) phosphinomethyl) -ferrocene-bis-methanesulfonate

23.1 Ди-1-(3,5-диметиладамантил)фосфиновый хлорид получают в соответствии со способом примера 3.1.23.1 Di-1- (3,5-dimethyladamantyl) phosphine chloride is prepared according to the method of Example 3.1.

23.2 Ди-1-(3,5-диметиладамантил)фосфин получают в соответствии со способом примера 3.2.23.2 Di-1- (3,5-dimethyladamantyl) phosphine is prepared according to the method of Example 3.2.

23.3 1,2-бис-(ди-1-(3,5-диметил-адамантилфосфинометил)-ферроцен-бис-метансульфонат23.3 1,2-bis- (di-1- (3,5-dimethyl-adamantylphosphinomethyl) -ferrocene-bis-methanesulfonate

Указанное в заголовке соединение получают в соответствии с процедурой, иллюстрированной в примере 21, за исключением использования ди-1-2(3,5-диметил-адамантил)фосфина (23,69 г, 0,066 моль) вместо ди-адамантилфосфина. Выход 15 г.The title compound was prepared according to the procedure illustrated in Example 21, except for the use of di-1-2 (3,5-dimethyl-adamantyl) phosphine (23.69 g, 0.066 mol) instead of di-adamantylphosphine. Yield 15 g.

Пример 24Example 24

Получение 1,2-бис(ди-1-(5-трет-бутил-адамантил)-фосфинометил)ферроцен-бис-метансульфонатаPreparation of 1,2-bis (di-1- (5-tert-butyl-adamantyl) -phosphinomethyl) ferrocene-bis-methanesulfonate

24.1 Ди-1-(5-трет-бутиладамантил)фосфиновый хлорид получают как в примере 4.1, выше.24.1 Di-1- (5-tert-butyladamantyl) phosphine chloride was prepared as in Example 4.1 above.

24.2 Ди-1-(5-трет-бутиладамантил)фосфин получают как в пример 4.2, выше.24.2 Di-1- (5-tert-butyladamantyl) phosphine is prepared as in Example 4.2 above.

24.3 1,2-бис (ди-1-(4-трет-бутил-адамантил)фосфинометил)-ферроцен-бис-метансульфонат24.3 1,2-bis (di-1- (4-tert-butyl-adamantyl) phosphinomethyl) -ferrocene-bis-methanesulfonate

Указанное в заголовке соединение получают в соответствии с процедурой, иллюстрированной в примере 21, за исключением использования ди-1-(4-трет-бутиладамантил)фосфина (27,39 г, 0,066 моль) вместо ди-адамантилфосфина. Выход 14,52 г.The title compound was prepared according to the procedure illustrated in Example 21, except for the use of di-1- (4-tert-butyladamantyl) phosphine (27.39 g, 0.066 mol) instead of di-adamantylphosphine. Yield 14.52 g.

Пример 25Example 25

Получение 1,2-бис-(1-адамантил-трет-бутил-фосфинометил)-ферроцен-бис-метансульфонатаPreparation of 1,2-bis- (1-adamantyl-tert-butyl-phosphinomethyl) -ferrocene-bis-methanesulfonate

25.1 Дихлорид 1-адамантилфосфоновой кислоты 25.1 1-Adamantylphosphonic acid dichloride

Это соединение синтезируют в соответствии со способом Olah et al (J. Org. Chem. 1990, 55, 1224-1227).This compound is synthesized in accordance with the method of Olah et al (J. Org. Chem. 1990, 55, 1224-1227).

25.2 1-адамантилфосфин25.2 1-adamantylphosphine

LiAlH4 (3,5 г, 74 ммоль) добавляют в течение 2 часов к охлажденному раствору (0°C) дихлорида 1-адамантилфосфоновой кислоты (15 г, 59 ммоль) в ТГФ (250 см3). Затем реакционной смеси дают возможность нагреваться до температуры окружающей среды, и перемешивают ее в течение 20 час. Затем суспензию серого цвета охлаждают (0°C) и с помощью шприца медленно добавляют HCl (75 см3, 1M), с получением двухфазной системы, с некоторым количеством твердого продукта, присутствующим в нижней фазе. Затем добавляют концентрированную HCl (8 см3, 11M) для улучшения разделения двух слоев. (Верхнюю) фазу ТГФ удаляют с помощью пипетки и сушат над сульфатом магния. После фильтрования с помощью пипетки, летучие продукты удаляют в вакууме, с получением продукта.LiAlH 4 (3.5 g, 74 mmol) was added over 2 hours to a cooled solution (0 ° C) of 1-adamantylphosphonic acid dichloride (15 g, 59 mmol) in THF (250 cm 3 ). Then the reaction mixture was allowed to warm to ambient temperature, and stirred for 20 hours. The gray suspension was then cooled (0 ° C) and HCl (75 cm 3 , 1M) was slowly added via syringe to give a biphasic system, with some solid present in the lower phase. Concentrated HCl (8 cm 3 , 11M) was then added to improve separation of the two layers. The (upper) phase of THF is removed with a pipette and dried over magnesium sulfate. After filtering with a pipette, volatiles are removed in vacuo to give the product.

25.3 1-адамантил трет-бутилфосфин25.3 1-adamantyl tert-butylphosphine

nBuLi (20 см3, 32 ммоль 1,6M раствор) добавляют в течение 1 часа к охлажденному раствору 1-адамантилфосфина (5,0 г, 30 ммоль) в ТГФ (100 см3). Раствору дают возможность нагреваться до комнатной температуры и перемешивают в течение дополнительных 2 часов. Раствор повторно охлаждают до 0°C и добавляют трет-бутилхлорид (2,78 г, 30 ммоль), и перемешивание при комнатной температуре продолжают в течение дополнительных 16 часов. Реакционную смесь гасят водой, и водную фазу экстрагируют дихлорметаном (2×50 мл). Органическую фазу сушат над сульфатом натрия и выпаривают в вакууме, с получением указанного в заголовке соединения.nBuLi (20 cm 3 , 32 mmol 1.6 M solution) was added over 1 hour to a cooled solution of 1-adamantylphosphine (5.0 g, 30 mmol) in THF (100 cm 3 ). The solution was allowed to warm to room temperature and stirred for an additional 2 hours. The solution was re-cooled to 0 ° C and tert-butyl chloride (2.78 g, 30 mmol) was added, and stirring at room temperature was continued for an additional 16 hours. The reaction mixture was quenched with water, and the aqueous phase was extracted with dichloromethane (2 × 50 ml). The organic phase was dried over sodium sulfate and evaporated in vacuo to give the title compound.

25.4 1,2-бис-(-1-адамантил трет-бутил-фосфинометил)ферроцен-бис-метансульфонат25.4 1,2-bis - (- 1-adamantyl tert-butyl phosphinomethyl) ferrocene bis methanesulfonate

Указанное в заголовке соединение получают в соответствии с процедурой, иллюстрированной в примере 21, за исключением использования 1-адамантилтрет-бутилфосфина (14,78 г, 0,066 моль) вместо ди-адамантилфосфина. Выход 9,80 г.The title compound was prepared according to the procedure illustrated in Example 21, except for using 1-adamantyl tert-butylphosphine (14.78 g, 0.066 mol) instead of di-adamantylphosphine. Yield 9.80 g.

Пример 26Example 26

Получение 1,2-бис-(ди-1-диамантилфосфинометил)ферроцен-бис-метансульфонатаPreparation of 1,2-bis- (di-1-diamantylphosphinomethyl) ferrocene bis methanesulfonate

26.1 Диамантан26.1 Diamantan

Его синтезируют в соответствии со способом Tamara et al. Organic Syntheses, CV 6, 378.It is synthesized in accordance with the method of Tamara et al. Organic Syntheses, CV 6, 378.

26.2 Ди-1-(диамантан)фосфиновый хлорид26.2 Di-1- (diamantane) phosphine chloride

Получают как ди-1-адамантилфосфиновый хлорид примера 1.1, за исключением использования диамантана 20,0 г (0,106 моль) и AlCl3 (16,0 г, 0,12 моль). Выход 25,5 г FW: 456,5. 31P ЯМР: δ: 87 м.д. (с).Prepared as the di-1-adamantylphosphine chloride of Example 1.1, except for using diamantane 20.0 g (0.106 mol) and AlCl 3 (16.0 g, 0.12 mol). Yield 25.5 g FW: 456.5. 31 P NMR: δ: 87 ppm (from).

26.3 Ди-1-(диамантан)фосфин26.3 Di-1- (diamantane) phosphine

Получают как ди-1-адамантилфосфин примера 1.2, за исключением использования 25,0 г ди-1-(диамантан)фосфинового хлорида. Выход 14,0 г FW: 406. 31P ЯМР: δ: 16,5 м.д. (с).Obtained as the di-1-adamantylphosphine of Example 1.2, except for using 25.0 g of di-1- (diamantane) phosphine chloride. Yield 14.0 g FW: 406. 31 P NMR: δ: 16.5 ppm. (from).

26.4 1,2-бис(ди-1-диамантилфосфинометил)ферроцен-бис-метансульфонат26.4 1,2-bis (di-1-diamantylphosphinomethyl) ferrocene bis methanesulfonate

Указанное в заголовке соединение получают в соответствии с процедурой, иллюстрированной в примере 21, за исключением использования ди-1-диамантанфосфина (26,79 г, 0,066 моль) вместо ди-адамантилфосфина. Выход 12,5 г.The title compound was prepared according to the procedure illustrated in Example 21, except for the use of di-1-diamantanphosphine (26.79 g, 0.066 mol) instead of di-adamantylphosphine. Yield 12.5 g.

Пример 27Example 27

Получение 1,2-бис(ди-(1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триокса-2-фосф-адамантилметил))ферроценаPreparation of 1,2-bis (di- (1,3,5,7-tetramethyl-6,9,10-trioxa-2-phosph-adamantylmethyl)) ferrocene

1,3,5,7-тетраметил-2,4,8-триокса-6-фосф-адамантан (получают от Cytec, 14,0 г, 0,066 моль) добавляют к раствору 1,2-бис(диметиламинометил)ферроцена (пример 9, 10 г, 0,033 моль) в безводной уксусной кислоте (100 мл) в атмосфере азота, и полученную смесь перемешивают при 80°C в течение 72 часов. Безводную уксусную кислоту удаляют в вакууме приблизительно при 70°C, с получением сырого указанного в заголовке продукта в виде твердого продукта оранжевого/желтого цвета. Его промывают горячим метанолом, с получением продукта в виде смеси изомеров, в виде твердого продукта оранжевого цвета. (12,0 г, 58%).1,3,5,7-tetramethyl-2,4,8-trioxa-6-phosph-adamantane (obtained from Cytec, 14.0 g, 0.066 mol) are added to a solution of 1,2-bis (dimethylaminomethyl) ferrocene (example 9.10 g, 0.033 mol) in anhydrous acetic acid (100 ml) in a nitrogen atmosphere, and the resulting mixture was stirred at 80 ° C for 72 hours. Anhydrous acetic acid was removed in vacuo at approximately 70 ° C. to give the crude title product as an orange / yellow solid. It is washed with hot methanol to give the product as a mixture of isomers, as an orange solid. (12.0 g, 58%).

1Н ЯМР (250 МГц; CDCl3): δ 4,25-3,95 (8H, ушир.м); 3,46 (4H, ушир.); 1,57-2,0 (8H, ушир.м) ; 1,43-1,23 (24H, ушир.м). 1 H NMR (250 MHz; CDCl 3 ): δ 4.25-3.95 (8H, broad m); 3.46 (4H, broad); 1.57-2.0 (8H, broad m); 1.43-1.23 (24H, broad m).

31P ЯМР (101 МГц; CDCl3): δ -27,41 (ушир.), -29,01 (с), -33,9 (ушир.) м.д. 31 P NMR (101 MHz; CDCl 3 ): δ -27.41 (br), -29.01 (s), -33.9 (br) ppm.

Элементный анализ: Найдено: C:57,80%; H:7,35% Elemental analysis: Found: C: 57.80%; H: 7.35%

Вычислено: C:57,87%; H:7,40%Calculated: C: 57.87%; H: 7.40%

Пример 28Example 28

Получение 1,2-бис-(диметиламинометил)ферроцен-бис-метилйодидаPreparation of 1,2-bis- (dimethylaminomethyl) ferrocene-bis-methyl iodide

Метилйодид (23,28g, 0,164 моль) добавляют к раствору 1,2-бис(диметиламинометил)ферроцена (пример 9, 20 г, 0,082 моль) в дегазированном метаноле (100 мл), и смесь перемешивают при комнатной температуре в атмосфере азота, в течение 24 часов. Полученный преципитат удаляют фильтрованием, промывают серным эфиром и сушат, с получением указанного в заголовке соединения (43,0 г).Methyl iodide (23.28g, 0.164 mol) is added to a solution of 1,2-bis (dimethylaminomethyl) ferrocene (Example 9, 20 g, 0.082 mol) in degassed methanol (100 ml), and the mixture is stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere, in within 24 hours. The resulting precipitate was removed by filtration, washed with sulfuric ether and dried, to give the title compound (43.0 g).

Элементный анализ: Найдено: C:36,8%; H:5,1%; N,4,8%Elemental analysis: Found: C: 36.8%; H: 5.1%; N, 4.8%

Вычислено: C:37,0%; H:5,2%; N,4,8%Calculated: C: 37.0%; H: 5.2%; N, 4.8%

13C ЯМР (D2O): δ 53,27, δ 53,21, δ 53,15, δ 64,68, δ71,77, δ 73,24, δ 74,13, δ 74,95 13 C NMR (D 2 O): δ 53.27, δ 53.21, δ 53.15, δ 64.68, δ71.77, δ 73.24, δ 74.13, δ 74.95

Пример 29Example 29

Получение 1,2-бис(дигидроксиметилфосфинометил)ферроценаObtaining 1,2-bis (dihydroxymethylphosphinomethyl) ferrocene

Гидроксид калия (8,52 г, 0,152 моль) добавляют к раствору тетракис(гидроксиметил)фосфоний хлорида (Aldrich, 38,54 г водного раствора, 80% мас./мас., 0,162 моль) в дегазированном метаноле (40 мл) и перемешивают при комнатной температуре в атмосфере азота, в течение 1 часа. Полученную смесь добавляют по каплям к дегазированному раствору 1,2-бис(диметиламинометил)ферроцен-бис-метилйодида (пример 28, 19,98 г, 52,2 ммоль) в метаноле (40 мл), в атмосфере азота, при комнатной температуре, с перемешиванием. Полученную смесь нагревают с обратным холодильником в атмосфере азота, в течение 20 часов, и растворитель удаляют в вакууме, с образованием осадка красного цвета. Воду (30 мл), простой диэтиловый эфир (85 мл) и триэтиламин (35 мл) добавляют к осадку, и раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа. Водный слой удаляют и повторно экстрагируют простым диэтиловым эфиром (2×30 мл). Объединенные эфирные экстракты промывают водой (3×20 мл), сушат над сульфатом натрия и фильтруют. Простой эфир удаляют в вакууме, с получением сырого указанного в заголовке соединения (14,33 г, 94% выход) в виде микрокристаллического твердого продукта оранжевого цвета. Сырой продукт перекристаллизуют из теплого раствора дихлорметана/метанола с добавлением легкого бензина и охлаждают, с получением указанного в заголовке соединения (10,69 г, 70% выход) в виде кристаллов желто-оранжевого цвета.Potassium hydroxide (8.52 g, 0.152 mol) is added to a solution of tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride (Aldrich, 38.54 g of an aqueous solution, 80% w / w, 0.162 mol) in degassed methanol (40 ml) and stirred at room temperature in a nitrogen atmosphere, for 1 hour. The resulting mixture was added dropwise to a degassed solution of 1,2-bis (dimethylaminomethyl) ferrocene-bis-methyl iodide (Example 28, 19.98 g, 52.2 mmol) in methanol (40 ml), under nitrogen, at room temperature, with stirring. The resulting mixture was refluxed under nitrogen for 20 hours, and the solvent was removed in vacuo to form a red precipitate. Water (30 ml), diethyl ether (85 ml) and triethylamine (35 ml) were added to the precipitate, and the solution was stirred at room temperature for 1 hour. The aqueous layer was removed and re-extracted with diethyl ether (2 × 30 ml). The combined ether extracts were washed with water (3 × 20 ml), dried over sodium sulfate and filtered. The ether was removed in vacuo to give the crude title compound (14.33 g, 94% yield) as an orange crystalline solid. The crude product was recrystallized from a warm dichloromethane / methanol solution with the addition of light gasoline and cooled, to obtain the title compound (10.69 g, 70% yield) as yellow-orange crystals.

Элементный анализ: Найдено: C:48,44%; H:4,12%; N, 0,0%Elemental analysis: Found: C: 48.44%; H: 4.12%; N, 0.0%

Вычислено: C:48,24%; H:4,02%; N, 0,0%Calculated: C: 48.24%; H: 4.02%; N, 0.0%

1Н ЯМР: δ 1,75 (с, ушир.), δ 2,70 (дд, 2Н, J2 HH 14,2 Гц, J2 HP 6,6 Гц), δ 2,85 (дд, 2Н, J2 HH 14,2 Гц, J2 HP 7,9 Гц), δ 3,71 (т, 1Н, JHH 2,44 Гц), δ 3,58 (с, 5Н), δ 3,98 (д, 2Н, JHH 2,40 Гц), 4,06 (м, 8Н), 1 H NMR: δ 1.75 (s, broad), δ 2.70 (dd, 2H, J 2 HH 14.2 Hz, J 2 HP 6.6 Hz), δ 2.85 (dd, 2H, J 2 HH 14.2 Hz, J 2 HP 7.9 Hz), δ 3.71 (t, 1H, J HH 2.44 Hz), δ 3.58 (s, 5H), δ 3.98 (d , 2H, J HH 2.40 Hz), 4.06 (m, 8H),

1Н {31P} ЯМР: δ 1,75 (с, ушир.), δ 2,70 (д, 14,3 Гц), δ 2,85 (д, 14,3 Гц), δ 4,04 (м, 1Н), δ 4,06 (с, 8Н), δ 4,08 (с, 5H), δ 4,1 (м, 2Н) 1 H { 31 P} NMR: δ 1.75 (s, broad), δ 2.70 (d, 14.3 Hz), δ 2.85 (d, 14.3 Hz), δ 4.04 ( m, 1H), δ 4.06 (s, 8H), δ 4.08 (s, 5H), δ 4.1 (m, 2H)

13C ЯМР: δ 23,7 (д, J1 PC 15,6 Гц), δ 63,0 (д, J1 PC 15,6 Гц), δ 66,0 (с), δ 67,2 (д, J3 PC 9,2 Гц), δ 69,6 (с), δ 82,6 (д, J2 PC 14,7 Гц) 13 C NMR: δ 23.7 (d, J 1 PC 15.6 Hz), δ 63.0 (d, J 1 PC 15.6 Hz), δ 66.0 (s), δ 67.2 (d , J 3 PC 9.2 Hz), δ 69.6 (s), δ 82.6 (d, J 2 PC 14.7 Hz)

31P ЯМР: δ-14,7 31 P NMR: δ-14.7

Инфракрасные спектры (CHCl3/тонкослойные пластинки NaCl) Infrared spectra (CHCl 3 / thin layer NaCl plates)

3337,8 см-1, (сильный, ушир.), дополнительные пики при 1104 см-1 2929,0 см-1, 3603,7 см-1, 3683,7 см-1, 3337.8 cm -1 , (strong, wide.), Additional peaks at 1104 cm -1 2929.0 cm -1 , 3603.7 cm -1 , 3683.7 cm -1,

Пример 30Example 30

Получение 1,2-бис(дифосфинометил)ферроценаObtaining 1,2-bis (diphosphinomethyl) ferrocene

1,2-бис(дигидроксиметилфосфинометил)ферроцен (пример 29, 5,45 г, 13,70 ммоль) и метабисульфит натрия (5,21 г, 27,4 ммоль) добавляют к двухфазной системе растворителей, состоящей из дистиллированной воды (60 мл) и легкого бензина (60 мл). Смесь нагревают с обратным холодильником в течение 3 час на воздухе. Полученную смесь охлаждают с перемешиванием, и водный слой удаляют. Органический слой промывают дистиллированной водой, и органический растворитель удаляют в вакууме, с получением указанного в заголовке соединения (2,66 г, выход 70%) в виде кристаллического твердого продукта оранжевого цвета.1,2-bis (dihydroxymethylphosphinomethyl) ferrocene (Example 29, 5.45 g, 13.70 mmol) and sodium metabisulfite (5.21 g, 27.4 mmol) are added to a two-phase solvent system consisting of distilled water (60 ml ) and light gasoline (60 ml). The mixture was refluxed for 3 hours in air. The resulting mixture was cooled with stirring, and the aqueous layer was removed. The organic layer was washed with distilled water, and the organic solvent was removed in vacuo to give the title compound (2.66 g, 70% yield) as an orange crystalline solid.

Элементный анализ: Найдено: C:51,65%; H:5,75%Elemental analysis: Found: C: 51.65%; H: 5.75%

Вычислено: C:51,80%, H:5,76%Calculated: C: 51.80%, H: 5.76%

1H ЯМР (250 МГц; CDCl3): δ 2,7-2,8 (м, 4H), δ 3,17 (м, 2H), δ 3,18 (м, 2H), δ 4,04 (т, 1H, J=2,54 Гц), δ 4,09 (д, 5H, JHP 0,4 Гц), δ 4,13 (д, 2H, J=2,54 Гц) 1 H NMR (250 MHz; CDCl 3 ): δ 2.7-2.8 (m, 4H), δ 3.17 (m, 2H), δ 3.18 (m, 2H), δ 4.04 ( t, 1H, J = 2.54 Hz), δ 4.09 (d, 5H, J HP 0.4 Hz), δ 4.13 (d, 2H, J = 2.54 Hz)

31P ЯМР (101 МГц; CDCl3): δ 130,0 (т, JHP 193,0 Гц) 31 P NMR (101 MHz; CDCl 3 ): δ 130.0 (t, J HP 193.0 Hz)

13C ЯМР (60 МГц; CDCl3): δ 12,9, δ 65,6, δ 67,3, δ 69,4, δ 86,9 13 C NMR (60 MHz; CDCl 3 ): δ 12.9, δ 65.6, δ 67.3, δ 69.4, δ 86.9

13C DEPT ЯМР (CDCl3): δ 12,9 (CH2), δ 65,6 (CH), δ 67,3 (CH), δ 69,40 (5×CH) 13 C DEPT NMR (CDCl 3 ): δ 12.9 (CH 2 ), δ 65.6 (CH), δ 67.3 (CH), δ 69.40 (5 × CH)

FTIR (Хлороформ, пластинки NaCl): 2298,5 см-1 (сильный)FTIR (Chloroform, NaCl plates): 2298.5 cm -1 (strong)

Масс спектр: Найдено m/z: 278,0088; Вычислено m/z 278,0077Mass spectrum: Found m / z: 278.0088; Calculated m / z 278,0077

Пример 31Example 31

Получение 1,2-бис-α,α-(P-(2,2,6,6,-тетраметилфосфинан-4-он))диметилферроценаPreparation of 1,2-bis-α, α- (P- (2,2,6,6, -tetramethylphosphinan-4-one)) dimethylferrocene

Figure 00000014
Figure 00000014

1,2-бис-(P-(2,2,6,6,-тетраметилфосфинан-4-он))-диметилферроцен1,2-bis- (P- (2,2,6,6, -tetramethylphosphinan-4-one)) - dimethylferrocene

2,6-Диметил-2,5-гептадиен-4-он (14,6 г, 0,106 моль) добавляют к 1,2-бис(дифосфинометил)ферроцену (пример 30, 14,7 г, 0,053 моль), и смесь нагревают до 120°C в атмосфере азота, в течение 20 часов. Реакционную смесь охлаждают, сырое указанное в заголовке соединение удаляют посредством фильтрования, промывают пентеном (20 мл) и сушат в вакууме, с получением указанного в заголовке соединения в виде твердого продукта желто-оранжевого цвета (24,9 г, выход 85%). Указанное в заголовке соединение характеризуют с помощью 31P ЯМР и масс-спектра.2,6-Dimethyl-2,5-heptadien-4-one (14.6 g, 0.106 mol) was added to 1,2-bis (diphosphinomethyl) ferrocene (Example 30, 14.7 g, 0.053 mol), and the mixture heated to 120 ° C in nitrogen atmosphere for 20 hours. The reaction mixture was cooled, the crude title compound was removed by filtration, washed with pentene (20 ml) and dried in vacuo to give the title compound as a yellow-orange solid (24.9 g, 85% yield). The title compound was characterized by 31 P NMR and mass spectrum.

1H ЯМР (250 МГц; CDCl3): д 4,32 (1H, ушир.); 4,08 (5H, ушир.); 4,02 (1H, ушир.); 3,94 (1H ушир.); 2,84 (4H, ушир.); 1,8-2,5 (8H, ушир.); 1,05-1,4 (24H, ушир.). 1 H NMR (250 MHz; CDCl 3 ): d 4.32 (1H, broad); 4.08 (5H, broad); 4.02 (1H, broad); 3.94 (1H broad.); 2.84 (4H, broad); 1.8-2.5 (8H, broad); 1.05-1.4 (24H, broad).

31P ЯМР (101 МГц; CDCl3): с 4,15 м.д. 31 P NMR (101 MHz; CDCl 3 ): s 4.15 ppm.

Элементный анализ: Найдено: C:64,26%; H:7,88% Вычислено: C:65,03%; H:7,94%Elemental analysis: Found: C: 64.26%; H: 7.88%; Calculated: C: 65.03%; H: 7.94%

Пример 32Example 32

Получение 1,2-бис-(ди-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триокса-2-фосф-адамантилметил))бензолаPreparation of 1,2-bis- (di-1,3,5,7-tetramethyl-6,9,10-triox-2-phosph-adamantylmethyl)) benzene

Получение этого лиганда осуществляют способом, описанным в заявке на Международный патент WO-A-03/07O370, в соответствии с примером 4 в ней.Obtaining this ligand is carried out by the method described in the application for International patent WO-A-03 / 07O370, in accordance with example 4 therein.

Пример 33Example 33

Получения метилпропаноата из этилена, моноокиси углерода и метанола, катализируемого с помощью соединения по настоящему изобретениюObtaining methylpropanoate from ethylene, carbon monoxide and methanol, catalyzed using the compounds of the present invention

Условие 1 - соотношение лиганд:палладий = 5,2:1, соотношение кислота:палладий = 160:1 и соотношение кислота:лиганд = 30:1Condition 1 - the ratio of ligand: palladium = 5.2: 1, the ratio of acid: palladium = 160: 1 and the ratio of acid: ligand = 30: 1

Условие 2 - соотношение лиганд:палладий = 5,2:1, соотношение кислота:палладий = 480:1 и соотношение кислота:лиганд = 90:1Condition 2 - the ratio of ligand: palladium = 5.2: 1, the ratio of acid: palladium = 480: 1 and the ratio of acid: ligand = 90: 1

Механически перемешиваемый автоклав (Hastelloy) емкостью 2 л откачивают от воздуха, а затем загружают раствором три(дибензилиденацетон)дипалладия (1,44×10-5 моль), 1,2-бис- (ди-третбутилфосфинометил)ферроцена из примера 10 (7,61×10-5 моль) и метансульфоновой кислоты (2,30×10-3 моль, условие 1, 6,90×10-3 моль, условие 2) в 300 мл метилпропаноата/метанола (70% мас. метилпропаноата). Автоклав нагревают до 100°C, а затем при этой температуре, добавляют этилен (8×105 Нм-2) сверх давления паров растворителей и непосредственно добавляют в систему эквимолярную смесь моноокиси углерода и этилена (2×105 Нм-2) через клапан регулировки давления, настроенный на превышение давления паров растворителей на 10×105 Нм-2. Соответственно, молярное соотношение этилена к моноокиси углерода в реакторе равно приблизительно 9:1. Температуру реактора поддерживают при 100°C, и в ходе реакции добавляют дополнительную моноокись углерода и этилен (при эквимолярном соотношении) через клапан регулировки давления Tescom. Преципитации катализатора не наблюдается.A mechanically stirred autoclave (Hastelloy) with a capacity of 2 L is evacuated from the air, and then loaded with a solution of three (dibenzylideneacetone) dipalladium (1.44 × 10 -5 mol), 1,2-bis- (di-tert-butylphosphinomethyl) ferrocene from example 10 (7 , 61 × 10 -5 mol) and methanesulfonic acid (2.30 × 10 -3 mol, condition 1, 6.90 × 10 -3 mol, condition 2) in 300 ml of methylpropanoate / methanol (70% by weight of methylpropanoate). The autoclave is heated to 100 ° C, and then at this temperature, ethylene (8 × 10 5 Nm -2 ) is added over the solvent vapor pressure and an equimolar mixture of carbon monoxide and ethylene (2 × 10 5 Nm -2 ) is directly added to the system through the valve pressure control, configured to exceed the vapor pressure of solvents by 10 × 10 5 Nm -2 . Accordingly, the molar ratio of ethylene to carbon monoxide in the reactor is approximately 9: 1. The temperature of the reactor was maintained at 100 ° C, and additional carbon monoxide and ethylene (at equimolar ratio) were added during the reaction through a Tescom pressure control valve. Catalyst precipitation is not observed.

Определяют начальные скорости реакции, измеренные в молях метилпропаноата (MeP) на моль палладия в час, и цикл, измеренный в молях метилпропаноата на моль палладия, для катализатора. Это может быть осуществлено посредством анализа количества газа, потребляемого за единицу времени (скорость), и общего количества газа, потребляемого в ходе реакции, предполагая свойства идеального газа и 100% селективность по отношению к метилпропаноату.The initial reaction rates, measured in moles of methylpropanoate (MeP) per mole of palladium per hour, and the cycle measured in moles of methylpropanoate per mole of palladium are determined for the catalyst. This can be done by analyzing the amount of gas consumed per unit of time (speed) and the total amount of gas consumed during the reaction, assuming the properties of an ideal gas and 100% selectivity for methylpropanoate.

Таблица 1 показывает как эффект увеличения относительной концентрации кислоты, по сравнению с концентрацией фосфинового лиганда (и концентрацией металла) для загрузочного способа, для максимальной начальной скорости, так и количество циклов (TON) через 1 час, где начальные скорости реакции измеряются в молях метилпропаноата (MeP) на моль палладия в час, и TON измеряется как моли метилпропаноата на моль палладия. Как для TON, так и для максимальной начальной скорости, значения заметно увеличиваются при переходе от условия 1 к условию 2, то есть когда увеличиваются соотношения как кислота:палладий, так и кислота:лиганд, при постоянных значениях соотношения лиганд:палладий.Table 1 shows both the effect of increasing the relative acid concentration, compared with the phosphine ligand concentration (and metal concentration) for the loading method, for the maximum initial rate, and the number of cycles (TON) after 1 hour, where the initial reaction rates are measured in moles of methylpropanoate ( MeP) per mole of palladium per hour, and TON is measured as moles of methylpropanoate per mole of palladium. For both TON and the maximum initial velocity, the values increase markedly when passing from condition 1 to condition 2, that is, when both acid: palladium and acid: ligand ratios increase, at constant ligand: palladium ratios.

Таблица 1Table 1   Максимальная
начальная скорость
(моль
MeP/моль Pd/час)Maximum
starting speed
(mole
MeP / mol Pd / hour) Количество циклов через
1 час (моль MeP/моль Pd)Number of cycles through
1 hour (mol MeP / mol Pd) 1,2-бис(ди-трет- бутилфосфинометил)бензол
- условие 21,2-bis (di-tert-butylphosphinomethyl) benzene
- condition 2 6626166261 5078650786 1,2-бис(ди-трет- бутилфосфинометил)бензол
- условие 11,2-bis (di-tert-butylphosphinomethyl) benzene
- condition 1 4210342103 3239732397 1,2-бис(ди-трет- бутилфосфинометил)бензол
- условие 21,2-bis (di-tert-butylphosphinomethyl) benzene
- condition 2 9495794957 6263562635 1,2-бис(ди-трет- бутилфосфинометил)бензол
- условие 1 1,2-bis (di-tert-butylphosphinomethyl) benzene
- condition 1 4542145421 2946529465 1,2-бис(ди-(1,3,5,7-
тетраметил-6,9,10-триокса-2-фосф-адамантилметил))ферроцен - условие 21,2-bis (di- (1,3,5,7-
tetramethyl-6,9,10-trioxa-2-phosph-adamantylmethyl)) ferrocene - condition 2 5579955799 5199751997 1,2-бис(ди-(1,3,5,7- тетраметил-6,9,10-триокса-2-
фосф-адамантилметил))ферроцен
- стандартные1,2-bis (di- (1,3,5,7-tetramethyl-6,9,10-trioxa-2-
phosph-adamantylmethyl)) ferrocene
- standard 84908490 48144814 1,2-бис-α,α-(P-(2,2,6,6,- тетраметилфосфинан-4-он)) диметилферроцен-
условие 21,2-bis-α, α- (P- (2,2,6,6, - tetramethylphosphinan-4-one)) dimethylferrocene-
condition 2 2983929839 2427024270 1,2-бис-α,α-(P-(2,2,6,6,- тетраметилфосфинан-4-
он))диметилферроцен -
условие 11,2-bis-α, α- (P- (2,2,6,6, - tetramethylphosphinan-4-
he)) dimethylferrocene -
condition 1 2159121591 1767617676 1,2-бис(ди-(1,3,5,7-
тетраметил-6,9,10-триокса-2-
фосф-адамантилметил))бензол
- условие 21,2-bis (di- (1,3,5,7-
tetramethyl-6,9,10-triox-2-
phosph-adamantylmethyl)) benzene
- condition 2 2983929839 2427024270 1,2-бис(ди-(1,3,5,7- тетраметил-6,9,10-триокса-2-
фосф-адамантилметил))бензол
- условие 11,2-bis (di- (1,3,5,7-tetramethyl-6,9,10-trioxa-2-
phosph-adamantylmethyl)) benzene
- condition 1 1204112041 1144411444 1,2-бис(ди-(1,3,5,7-
тетраметил-6,9,10-триокса-2- фосф-адамантилметил))бензол
- условие 2 1,2-bis (di- (1,3,5,7-
tetramethyl-6,9,10-trioxa-2-phosph-adamantylmethyl)) benzene
- condition 2 2017720177 1661016610 1,2-бис(ди-1-адамантилфосфино-метил)ферроцен-бис-
метансульфонат
- условие 21,2-bis (di-1-adamantylphosphino-methyl) ferrocene-bis-
methanesulfonate
- condition 2 6759967599 6814168141 1,2-бис(ди-1- адамантилфосфинометил)ферроцен-бис-метансульфонат
- условие 11,2-bis (di-1-adamantylphosphinomethyl) ferrocene bis methanesulfonate
- condition 1 4116741167 3379833798

Пример 34Example 34

Pd(OAc)2 (22 мг, 0,1 ммоль) и соответствующий фосфиновый лиганд (0,5 ммоль) отвешивают в перчаточном боксе с инертной атмосферой в 500 мл 3-горлые круглодонные колбы. При удалении, добавляют 300 мл дегазированного MeOH и смесь перемешивают в течение 1 часа. Добавляют к раствору метансульфоновую кислоту (640 мкл, 10 ммоль). Берут навеску раствора катализатора. Автоклав загружают раствором и нагревают до 100°C при перемешивании (давление паров 3,0 бара). Реакцию начинают посредством введения в автоклав газообразной смеси CO/этилен (1:1). Общее давление автоклава контролируют посредством TESCOM (9,8 бар). Это приводит к соотношению этилена к CO 9:1. Температуру и давление поддерживают 3 часа, в течение этого периода регистрируют эти значения.Pd (OAc) 2 (22 mg, 0.1 mmol) and the corresponding phosphine ligand (0.5 mmol) are weighed in an inert atmosphere glove box in 500 ml 3-necked round-bottom flasks. Upon removal, add 300 ml of degassed MeOH and the mixture is stirred for 1 hour. Methanesulfonic acid (640 μl, 10 mmol) is added to the solution. Take a portion of the catalyst solution. The autoclave is loaded with a solution and heated to 100 ° C with stirring (vapor pressure 3.0 bar). The reaction is started by introducing into the autoclave a gaseous mixture of CO / ethylene (1: 1). The total pressure of the autoclave is controlled by TESCOM (9.8 bar). This leads to a ratio of ethylene to CO 9: 1. The temperature and pressure are maintained for 3 hours, during which time these values are recorded.

Газы отделяют, и установку охлаждают до комнатной температуры. Установку с пониженным давлением опустошают, и отбирают конечную массу раствора.The gases are separated and the unit is cooled to room temperature. The reduced pressure plant is emptied and the final mass of the solution is taken.

Лиганд 1 = 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)бензол Ligand 1 = 1,2-bis (di-tert-butylphosphinomethyl) benzene

Лиганд 2 = 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)ферроцен Ligand 2 = 1,2-bis (di-tert-butylphosphinomethyl) ferrocene

Лиганд 3 = 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)ферроценLigand 3 = 1,2-bis (diadamantylphosphinomethyl) ferrocene

Лиганд 4 = 1,2-бис(дифосф-адамантилфосфинометил)ферроцен Ligand 4 = 1,2-bis (diphosphamide adamantylphosphinomethyl) ferrocene

Лиганд 5 = 1,3-бис(ди-трет-бутилфосфино)2-метиленпропан (сравнительный) получают как в заявке на Международный патент WO-A-03/040159 (пример 1 в ней).Ligand 5 = 1,3-bis (di-tert-butylphosphino) 2-methylenepropane (comparative) is obtained as in International Patent Application WO-A-03/040159 (Example 1 therein).

Результаты показаны в таблицах 2-6.The results are shown in tables 2-6.

Таблица 2table 2 ЛигандLigand Соотношение Pd:лиганд:кислотаThe ratio of Pd: ligand: acid Увеличение массы
(г)Mass increase
(g) Среднее увеличение массы (г)The average increase in mass (g) 1one 1:5:1001: 5: 100 268,65268.65   1one 1:5:1001: 5: 100 244,47244.47   1one 1:5:1001: 5: 100 258,98258.98 257,304257,304 1one 1:5:1001: 5: 100 252,13252.13   1one 1:5:1001: 5: 100 262,29262.29   Таблица 3Table 3 ЛигандLigand Соотношение Pd:лиганд:кислотаThe ratio of Pd: ligand: acid Увеличение массы
(г)Mass increase
(g) Среднее увеличение массы (г)The average increase in mass (g) 22 1:5:1001: 5: 100 302,64302.64   22 1:5:1001: 5: 100 306,84306.84   22 1:5:1001: 5: 100 293,4293.4 300,9300.9 22 1:5:1001: 5: 100 303,09303.09   22 1:5:1001: 5: 100 298,54298.54   Таблица 4Table 4 ЛигандLigand Соотношение Pd:лиганд:кислотаThe ratio of Pd: ligand: acid Увеличение массы
(г)Mass increase
(g) Среднее увеличение массы (г)The average increase in mass (g) 33 1:5:1001: 5: 100 364,97364.97   33 1:5:1001: 5: 100 340,18340.18 347,54347.54 33 1:5:1001: 5: 100 345,15345.15   33 1:5:1001: 5: 100 339,88339.88   Таблицу 5Table 5 ЛигандLigand Соотношение Pd:лиганд:кислотаThe ratio of Pd: ligand: acid Увеличение массы
(г)Mass increase
(g) Среднее увеличение массы (г)The average increase in mass (g) 4four 1:5:251: 5: 25 126,31126.31   4four 1:5:1001: 5: 100 165,21165.21   4four 1:5:1001: 5: 100 189,83189.83   4four 1:5:3001: 5: 300 221,61221.61 Av 1:5:300Av 1: 5: 300 4four 1:5:3001: 5: 300 261,28261.28 249,67249.67 4four 1:5:3001: 5: 300 281,81281.81   4four 1:5:3001: 5: 300 233,99233.99   Таблица 6Table 6 № опытаExperience number ЛигандLigand Увеличение массы
(г)Mass increase
(g) Соотношение Pd:лиганд:кислотаThe ratio of Pd: ligand: acid 1one 55 33,333.3 1:5:1001: 5: 100 22 55 83,1683.16 1:1:1001: 1: 100 3а 3 a 55 165,1165.1 1:1:41: 1: 4 4a 4 a 55 235,97235.97 1:1:41: 1: 4 5a 5 a 55 82,5382.53 1:6:41: 6: 4 a) опыт при 3x концентрации палладия {67,3 мг Pd(Oac)2}a) experience at 3x palladium concentration {67.3 mg Pd (Oac) 2 }

Для лиганда 1,3-бис(ди-трет-бутилфосфино)2-метиленпропана (лиганд 5), дополнительный лиганд, с избытком кислоты или без него, приводит к падению производительности катализатора. Оптимальные условия низкого уровня лиганда и кислоты, например, в опытах № 3 и 4, приводят к самой высокой производительности катализатора при исследуемых условиях. Добавление избытка лиганда при высоком отношении кислоты, как в опыте № 1, приводит к значительному падению производительности, как происходит при добавлении избытка лиганда при низких отношениях кислоты.For a ligand of 1,3-bis (di-tert-butylphosphino) 2-methylenepropane (ligand 5), an additional ligand, with or without excess acid, leads to a decrease in catalyst productivity. Optimum conditions for a low level of ligand and acid, for example, in experiments No. 3 and 4, lead to the highest productivity of the catalyst under the studied conditions. Adding excess ligand at a high acid ratio, as in experiment No. 1, leads to a significant decrease in performance, as occurs when adding excess ligand at low acid ratios.

Следующие две таблицы содержат данные для лиганда 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)бензола. Данные собирают при 80°C, следовательно, скорости и количества циклов ниже, чем данные, которые авторы уже приводили. Однако данные показывают, что при постоянных уровнях кислота:лигандb, увеличение соотношения лиганд:Pd обеспечивает большое увеличение значений начальной скорости и TON. Эти данные также используют предварительно полученный катализатор [(L-L)Pd(dba) (детали смотри ниже) и добавляют избыток лиганда как протонированную соль. Подробности эксперимента приводятся ниже.The following two tables contain data for the ligand of 1,2-bis (di-tert-butylphosphinomethyl) benzene. Data is collected at 80 ° C, therefore, the speed and number of cycles are lower than the data that the authors have already cited. However, the data show that at constant levels of acid: ligand b , an increase in the ligand: Pd ratio provides a large increase in the initial speed and TON. These data also use the pre-prepared catalyst [(LL) Pd (dba) (see details below) and add excess ligand as a protonated salt. Details of the experiment are given below.

Таблица 7Table 7 ЛигандLigand Соотношение Pd:лиганд:кислотаThe ratio of Pd: ligand: acid Соотношение кислота:лигандb The ratio of acid: ligand b Начальная скоростьstarting speed TON через 4 часаTON after 4 hours 1one 1:5:361: 5: 36 10,910.9 50005000 1200012000 1one 1:5:721: 5: 72 20twenty 1700017000 2500025,000 1one 1:5:1431: 5: 143 3737 2200022000 3000030000 b в этом соотношении, "кислота" включает как кислоту из протонированного фосфинового лиганда, так и дополнительную добавленную кислоту (то есть, "свободную" кислоту), и лиганд представляет собой просто протонированный фосфиновый лиганд b in this ratio, an “acid” includes both an acid from a protonated phosphine ligand and an additional added acid (that is, a “free” acid), and the ligand is simply a protonated phosphine ligand Таблица 8Table 8 ЛигандLigand Соотношение Pd:лиганд:кислотаThe ratio of Pd: ligand: acid Соотношение кислота:лигандb The ratio of acid: ligand b Начальная скоростьstarting speed TON через 4 часаTON after 4 hours 1one 1:10:901:10:90 10,910.9 2200022000 4200042000 1one 1:10:1821: 10: 182 20twenty 3300033000 5200052000 1one 1:10:3521: 10: 352 3737 4150041500 7100071000

Количество молей палладия равно количеству молей L2Pd(dba).The number of moles of palladium is equal to the number of moles of L 2 Pd (dba).

Работа, описанная в этих примерах, осуществляется в автоклавах емкостью 2 л. В каждом исследовании, 10 мг катализатора L2Pd(dba) и 32 мг (4 эквивалента) или 72 мг (9 эквивалентов) протонированного фосфина добавляют в колбу для приготовления в перчаточном боксе, продуваемом азотом. Затем 175 мл азеотропного продукта, состоящего из 50:50% мас. метанола и метилпропаноата, и 125 мл метилпропаноата дегазируют и добавляют в колбу для создания реакционного раствора, который содержит примерно 70% мас. метилпропаноата. После добавления требуемого количества метансульфоновой кислоты, раствор переносят в откаченный автоклав и нагревают до 80°C в вакууме. В течение этого периода и все остальное время, автоклав перемешивают при ~1000 об/мин. Когда достигается эта температура, общее давление системы увеличивается до 9 бар (от начального значения давления паров ~1 бар) посредством добавления этилена, а затем поднимается на 2 бар при добавлении C2H4/CO, 1:1, так что общее давление равно ~11 бар, и отношение C2H4/CO над поверхностью жидкости равно 9:1. После этого времени, только газ, 1:1, вводится в систему со скоростью, которая требуется для поддержания постоянного давления внутри системы. Скорости реакции и значение TON катализатора вычисляют из скорости удаления газа из исходных материалов, вводимых в резервуар, предполагая свойства идеального газа и 100% селективность по отношению к образованию метилпропаноата.The work described in these examples is carried out in autoclaves with a capacity of 2 liters. In each study, 10 mg of the L 2 Pd (dba) catalyst and 32 mg (4 equivalents) or 72 mg (9 equivalents) of protonated phosphine are added to the flask for preparation in a nitrogen-purged glove box. Then 175 ml of an azeotropic product consisting of 50: 50% wt. methanol and methylpropanoate, and 125 ml of methylpropanoate are degassed and added to the flask to create a reaction solution that contains about 70% wt. methylpropanoate. After adding the required amount of methanesulfonic acid, the solution is transferred to a pumped-out autoclave and heated to 80 ° C in vacuo. During this period and the rest of the time, the autoclave is stirred at ~ 1000 rpm. When this temperature is reached, the total pressure of the system increases to 9 bar (from the initial vapor pressure of ~ 1 bar) by adding ethylene, and then rises from 2 bar with the addition of C 2 H 4 / CO, 1: 1, so that the total the pressure is ~ 11 bar, and the ratio of C 2 H 4 / CO above the surface of the liquid is 9: 1. After this time, only 1: 1 gas is introduced into the system at the speed required to maintain a constant pressure inside the system. The reaction rates and the TON value of the catalyst are calculated from the rate of gas removal from the feed materials introduced into the reservoir, assuming ideal gas properties and 100% selectivity with respect to methylpropanoate formation.

Получение 1,2-бис(ди-1-адамантилфосфинометил)бензол палладия (dba)Obtaining 1,2-bis (di-1-adamantylphosphinomethyl) benzene palladium (dba)

ТГФ (100 см3) добавляют к сочетанию лиганда (2,05 г, 2,90 ммоль) и палладия dba (1,61 г, 2,90 ммоль [Pd]), с получением мутного раствора глубокого красно-оранжевого цвета. Реакционную смесь перемешивают в течение 3 часов. Реакционную смесь фильтруют с помощью пипетки, получая фильтрат глубокого красно-оранжевого цвета и малое количество остатка [Pd]. Летучие продукты удаляют в вакууме, с получением порошкообразного твердого продукта глубокого красного цвета. Пентан (50 см3) добавляют с помощью пипетки, и осуществляют растирание с помощью шпателя, приводящее к отделению оранжевого порошка. Янтарные пентановые промывки удаляют фильтрованием с помощью пипетки, и твердый продукт промывают Et2O при -10°C (3×50 см3). Полученный порошок оранжевого цвета сушат в вакууме и выделяют в перчаточном боксе. Выход 2,68 г, 88%. 31P ЯМР: δ = 46,42 м.д. (отношение 1:1), по существу не содержит фосфора. FW = 1047,73.THF (100 cm 3 ) is added to the combination of ligand (2.05 g, 2.90 mmol) and palladium dba (1.61 g, 2.90 mmol [Pd]), to obtain a turbid solution of a deep red-orange color. The reaction mixture was stirred for 3 hours. The reaction mixture was pipetted to obtain a deep red-orange filtrate and a small amount of residue [Pd]. Volatile products are removed in vacuo to give a deep red powdery solid. Pentane (50 cm 3 ) is added with a pipette and rubbed with a spatula, resulting in the separation of the orange powder. Amber pentane washes were removed by filtration using a pipette, and the solid was washed with Et 2 O at -10 ° C (3 × 50 cm 3 ). The resulting orange powder was dried in vacuo and isolated in a glove box. Yield 2.68 g, 88%. 31 P NMR: δ = 46.42 ppm (1: 1 ratio) is essentially phosphorus free. FW = 1047.73.

Получение 1,3-бис-(ди-1-адамантилфосфино)пропан палладия (dba)Obtaining 1,3-bis- (di-1-adamantylphosphino) propane palladium (dba)

Как и выше, за исключением использования лиганда (1,96 г, 3,04 ммоль) и палладия dba (1,69 г, 3,04 ммоль [Pd]) в ТГФ (70 см3). Через 3 часа, раствор глубокого красно-оранжевого цвета является довольно мутным на вид; для дополнительного растворения продукта добавляют дополнительные 50 см3 ТГФ. Реакционную смесь извлекают, как выше, за исключением того, что промывка Et2O осуществляется при температуре окружающей среды. Твердый продукт выделяют в перчаточном боксе в виде порошка оранжевого цвета. Выход 2,08 г, 69%. 31P ЯМР: δ = 42, 38 м.д. (отношение 1:1, шум). FW = 985,66.As above, with the exception of the use of the ligand (1.96 g, 3.04 mmol) and palladium dba (1.69 g, 3.04 mmol [Pd]) in THF (70 cm 3 ). After 3 hours, the deep red-orange solution is rather cloudy in appearance; to further dissolve the product add an additional 50 cm 3 THF. The reaction mixture was recovered as above, except that washing with Et 2 O was carried out at ambient temperature. The solid product is isolated in the glove box in the form of an orange powder. Yield 2.08 g, 69%. 31 P NMR: δ = 42, 38 ppm. (1: 1 ratio, noise). FW = 985.66.

Также смотри "Studies on Palladium Catalysed Methoxycarbonylation of Ethen", thesis submitted to University of Durham by G.R. Eastham (1998), относительно деталей получения комплексов L2Pd(dba).Also see "Studies on Palladium Catalysed Methoxycarbonylation of Ethen", thesis submitted to University of Durham by GR Eastham (1998), for details on the preparation of L 2 Pd (dba) complexes.

Пример 35Example 35

Получение метилпропаноата из этилена, моноокиси углерода и метанола, катализируемое соединением по настоящему изобретениюObtaining methylpropanoate from ethylene, carbon monoxide and methanol, catalyzed by the compound of the present invention

Иллюстрируемый непрерывный способ включает в себя взаимодействие очищенных потоков моноокиси углерода, этилена и метанола в жидкой фазе, в присутствии каталитической системы, с образованием желаемого продукта метилпропаноата.The illustrated continuous process involves reacting purified streams of carbon monoxide, ethylene and methanol in the liquid phase, in the presence of a catalyst system, to form the desired methylpropanoate product.

Реакцию осуществляют при 100°C и при давлении в емкости реактора 12 бар.The reaction is carried out at 100 ° C and at a pressure in the reactor vessel of 12 bar.

Каталитическую систему получают из трех компонентов, представляющих собой соль палладия, фосфиновый лиганд и кислоту. Три компонента катализатора, когда они объединяются вместе и растворяются в реакционной смеси, составляют реакционный катализатор или каталитическую систему, гомогенный катализатор, который преобразует в жидкой фазе растворенные реагенты в продукт метилпропаноат.The catalytic system is obtained from three components, which are a palladium salt, a phosphine ligand and an acid. The three catalyst components, when they combine together and dissolve in the reaction mixture, make up the reaction catalyst or catalyst system, a homogeneous catalyst that converts the dissolved reagents into the methylpropanoate product in the liquid phase.

Во время непрерывной работы, катализатор разлагается с медленной, но постоянной скоростью, и заменяется посредством добавления свежего катализатора, или же скорость образования продукта, метилпропаноата, уменьшается.During continuous operation, the catalyst decomposes at a slow but constant speed, and is replaced by the addition of fresh catalyst, or the rate of formation of the product, methylpropanoate, decreases.

Емкость реактора соединяется с мешалкой, а также, со средствами рециркуляции непрореагировавшего газа, который собирается в верхней части реактора над поверхностью жидкости. Непрореагировавший газ из пространства над поверхностью жидкости в емкости реактора, который состоит из смеси этилена и моноокиси углерода, непрерывно возвращается в реактор при помощи входной трубы в основании, так что газ проходит через реакционную смесь непрерывно.The capacity of the reactor is connected to the mixer, as well as to means for recycling unreacted gas, which is collected in the upper part of the reactor above the surface of the liquid. Unreacted gas from the space above the liquid surface in the reactor vessel, which consists of a mixture of ethylene and carbon monoxide, is continuously returned to the reactor using an inlet pipe at the base, so that the gas passes through the reaction mixture continuously.

При поступлении в емкость реактора, газ диспергируется посредством мешалки в виде мелкодисперсных пузырьков. Таким образом, этилен и моноокись углерода растворяются в реакционной смеси.Upon entering the reactor vessel, the gas is dispersed by means of a mixer in the form of fine bubbles. Thus, ethylene and carbon monoxide are dissolved in the reaction mixture.

Свежие газообразные этилен и моноокись углерода добавляются в рециркулирующий газ, чтобы создать то количество двух газов, которое используется в реакции. Свежий метанол также непрерывно добавляется в емкость реактора для замены метанола, который используется в реакции.Fresh gaseous ethylene and carbon monoxide are added to the recycle gas to create the amount of two gases used in the reaction. Fresh methanol is also continuously added to the reactor vessel to replace the methanol used in the reaction.

Емкость реактора содержит объем жидкой реакционной смеси, вместе с тремя компонентами гомогенного катализатора, представляющими собой соль палладия, фосфиновый лиганд и сульфоновую кислоту.The reactor vessel contains the volume of the liquid reaction mixture, together with the three components of the homogeneous catalyst, which are the palladium salt, phosphinic ligand and sulfonic acid.

Для извлечения продукта метилпропаноата, поток реакционной смеси непрерывно проходит из реактора и в дистилляционную колонну.To extract the methylpropanoate product, a stream of the reaction mixture continuously passes from the reactor and into the distillation column.

Дистилляционная колонна, представляющая собой одноступенчатую дистилляционную колонну типа 'испарительной', обеспечивает средства для отделения фракции компонентов метилпропаноата и метанола реакционной смеси от нелетучих растворенных компонентов катализатора. Это достигается испарением фракции реакционной смеси, когда она проходит через испарительную колонну. Часть реакционной смеси, которая остается в виде жидкости после прохождения через испарительную колонну, и которая по-прежнему содержит полезные компоненты катализатора, возвращается в емкость реактора, так что компоненты катализатора могут принимать участие в последующей реакции.The distillation column, which is a one-stage “evaporative” type distillation column, provides means for separating a fraction of the methyl propanoate and methanol components of the reaction mixture from non-volatile dissolved catalyst components. This is achieved by evaporating a fraction of the reaction mixture as it passes through an evaporation column. The portion of the reaction mixture that remains as liquid after passing through the evaporation column and which still contains useful catalyst components is returned to the reactor vessel so that the catalyst components can take part in the subsequent reaction.

Если требуется продукт метилпропаноата, свободный от метанола, требуется вторая дистилляционная колонна. В этом случае, поток паров из испарительной колонны, который представляет собой смесь метилпропаноата и метанола, проходит во вторую дистилляционную колонну, где чистый метилпропаноат генерируется как более тяжелый продукт и отбирается из основания колонны. Смесь метанола и метилпропаноата с низкими температурами кипения генерируется как легкий продукт и удаляется непрерывно из верхней части колонны очистки MeP. Для использования метанола, настолько эффективного, насколько это возможно, в способе, смесь метанола и метилпропаноата с низкими температурами кипения непрерывно возвращается в емкость реактора.If a methanol-free methylpropanoate product is required, a second distillation column is required. In this case, the vapor stream from the evaporation column, which is a mixture of methylpropanoate and methanol, passes into the second distillation column, where pure methylpropanoate is generated as a heavier product and taken from the base of the column. A mixture of low-boiling methanol and methylpropanoate is generated as a light product and is continuously removed from the top of the MeP purification column. To use methanol as effective as possible in the process, a mixture of methanol and methylpropanoate with low boiling points is continuously returned to the reactor vessel.

После запуска установки реактора в непрерывном режиме, когда достигается требуемая скорость образования метилпропаноата, осуществляется процесс постепенного понижения скоростей введения компонентов катализатора.After starting the installation of the reactor in a continuous mode, when the required rate of formation of methylpropanoate is achieved, a process of gradually lowering the rates of introduction of the catalyst components is carried out.

Для поддержания скорости образования метилпропаноата необходима непрерывная замена компонента палладиевого катализатора, который теряется при разложении, свежим палладием, со скоростью, которая компенсирует скорость потерь.To maintain the rate of formation of methylpropanoate, a continuous replacement of the palladium catalyst component, which is lost upon decomposition, with fresh palladium, at a rate that compensates for the rate of loss, is necessary.

Это приводит к ситуации, в которой установившиеся концентрации компонентов катализата становятся постоянными для данной скорости образования метилпропаноата, и как раз способны поддерживать системную скорость реакции, как показывают постоянные концентрации моноокиси углерода и этилена в пространстве над поверхностью жидкости в емкости реактора. Это называется точкой компенсации, поскольку при этих условиях скорость разложения палладия точно компенсируется скоростью добавления свежего палладия.This leads to a situation in which the steady-state concentrations of the components of the catalysis become constant for a given rate of formation of methylpropanoate, and are just able to maintain a systemic reaction rate, as shown by constant concentrations of carbon monoxide and ethylene in the space above the liquid surface in the reactor vessel. This is called a compensation point, since under these conditions the rate of decomposition of palladium is precisely compensated by the rate of addition of fresh palladium.

По скорости добавления свежего компонента палладиевого катализатора в условиях точки компенсации, вычисляют количество циклов палладия (TON). Оно определяется как количество молей метилпропаноата, генерируемое за час, для каждого моля палладия, потребляемого процессом разложения за час.From the rate of addition of the fresh component of the palladium catalyst under the conditions of the compensation point, the number of palladium cycles (TON) is calculated. It is defined as the number of moles of methylpropanoate generated per hour for each mole of palladium consumed by the decomposition process per hour.

При достижении стационарной скорости, при заданном наборе контрольных условий, мгновенные значения всех переменных регистрируются и используются как репрезентативные данные, чтобы показать производительность способа при условиях, используемых в данный момент времени.Upon reaching a stationary speed, for a given set of control conditions, the instantaneous values of all variables are recorded and used as representative data to show the performance of the method under the conditions used at a given time.

Для сбора данных о воздействии уровней фосфинового лиганда и кислот, присутствующих в реакционной смеси, на количество циклов палладия, все параметры поддерживаются постоянными, за исключением базовых уровней лиганда и кислоты в реакционной смеси. Эти уровни изменяют, делая малые добавления этих соединений в реакционную емкость посредством специального танка и системы прокачки. Затем, после добавлений, следуют осторожные регулировки скорости подачи раствора катализатора, для восстановления положения компенсации.To collect data on the effect of the levels of phosphine ligand and acids present in the reaction mixture on the number of palladium cycles, all parameters are kept constant, except for the basic levels of ligand and acid in the reaction mixture. These levels are changed, making small additions of these compounds to the reaction vessel through a special tank and pumping system. Then, after additions, careful adjustments are made to the feed rate of the catalyst solution to restore the compensation position.

Конструкция экспериментальной установки является такой, что после сбора каждого нового набора данных о точке компенсации, система возвращается к первоначальному набору условий, для проверки любого отклонения в производительности перед переходом к следующему набору экспериментальных условий.The design of the experimental setup is such that after collecting each new set of data on the compensation point, the system returns to the original set of conditions to check for any deviation in performance before moving on to the next set of experimental conditions.

Таким образом получают сравнительные наборы результатов, которые четко показывают изменения стабильности катализатора, которые вызываются изменениями базовых уровней для уровней фосфинового лиганда и кислоты.Thus, comparative sets of results are obtained that clearly show changes in catalyst stability that are caused by changes in baseline levels for phosphine ligand and acid levels.

Количество палладия в исходных материалах для реактора является критичным для вычисления результатов количества циклов. Уверенность в скорости, с которой свежий катализатор вводится в систему, обеспечивается посредством анализа каждой загрузки катализатора перед переносом в танки для ввода катализатора на содержание палладия. Дополнительная уверенность дается посредством определения реальной скорости поступления катализатора, по временному графику падения уровня в бюретке, которая представляет собой часть системы введения катализатора.The amount of palladium in the reactor feed is critical for calculating the results of the number of cycles. Confidence in the rate at which fresh catalyst is introduced into the system is ensured by analyzing each catalyst charge before transferring it to tanks for introducing the catalyst for palladium content. Additional confidence is given by determining the actual rate of entry of the catalyst, according to the time schedule of the level drop in the burette, which is part of the catalyst injection system.

Таблица 9 показывает воздействие на количество циклов палладия (TON), когда увеличиваются соотношения кислота:лиганд и соотношения лиганд:металл.Table 9 shows the effect on the number of palladium cycles (TON) when the acid: ligand and ligand: metal ratios increase.

В этом примере, используемая кислота представляет собой метансульфоновую кислоту, бидентатный фосфиновый лиганд представляет собой 1,2-бис-(дитретбутилфосфинометил)бензол и соединение палладия представляет собой три(дибензилиденацетон)дипалладий.In this example, the acid used is methanesulfonic acid, the bidentate phosphine ligand is 1,2-bis- (ditretbutylphosphinomethyl) benzene, and the palladium compound is tri (dibenzylideneacetone) dipalladium.

Таблица 9Table 9 Молярное соотношение лиганд:PdThe molar ratio of ligand: Pd Молярное соотношение кислота:лигандAcid: ligand molar ratio Свободная кислота в реакторе (м.д.)Free acid in the reactor (ppm) Количество циклов
(моль MeP/моль Pd)The number of cycles
(mol MeP / mol Pd) 6,296.29 9,939.93 676676 2,02×106 2.02 × 10 6 10,3310.33 13,3813.38 988988 3,30×106 3.30 × 10 6 13,4913.49 21,7321.73 16821682 3,41×106 3.41 × 10 6 17,1617.16 34,6534.65 28342834 3,42×106 3.42 × 10 6 17,1617.16 7,407.40 837837 5,00×106 5.00 × 10 6

Дальнейшие тренды видны на фиг.1-3.Further trends are visible in FIGS. 1-3.

Фигура 1 показывает зависимость TON от малярного соотношения кислота:лиганд. Четко, когда соотношение кислота:лиганд увеличивается до значения, большего, примерно, чем 10, имеется большое увеличение TON для этой конкретной каталитической системы.Figure 1 shows the dependence of TON on the paint ratio of acid: ligand. Clearly, when the acid: ligand ratio increases to a value greater than about 10, there is a large increase in TON for this particular catalyst system.

Фигура 2 показывает зависимость TON от количества свободной метансульфоновой кислоты, присутствующей в реакторе. Четко, когда уровень кислоты увеличивается, имеется большое увеличение TON для этой конкретной каталитической системы.Figure 2 shows the dependence of TON on the amount of free methanesulfonic acid present in the reactor. Clearly, when the acid level increases, there is a large increase in TON for this particular catalytic system.

Фигура 3 показывает зависимость количества Pd в растворе от количества метансульфоновой кислоты. Четко, когда уровень кислоты увеличивается, имеется уменьшение количества Pd в растворе для этой конкретной каталитической системы, в то время как скорость реакции остается постоянной. По этой причине, для работы при этих повышенных уровнях кислоты, скорости реакции могут поддерживаться даже тогда, когда уровни палладия уменьшаются. Преимущества, с точки зрения относительной стоимости компонента палладия каталитической системы, являются очевидными.Figure 3 shows the dependence of the amount of Pd in solution on the amount of methanesulfonic acid. Clearly, when the acid level increases, there is a decrease in the amount of Pd in solution for this particular catalytic system, while the reaction rate remains constant. For this reason, to operate at these elevated acid levels, reaction rates can be maintained even when palladium levels are reduced. The advantages, in terms of the relative cost of the palladium component of the catalyst system, are obvious.

Хотя показаны и описаны некоторые предпочтительные варианты осуществления, специалистам в данной области будет ясно, что различные изменения и модификации могут быть проделаны без отклонения от рамок настоящего изобретения, как определено в прилагаемой формуле изобретения.Although some preferred embodiments have been shown and described, it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made without departing from the scope of the present invention, as defined in the appended claims.

Внимание уделяется всем статьям и документам, которые зарегистрированы одновременно с настоящим описанием или до него и которые открыты для публичного ознакомления с настоящим описанием, и содержание всех таких бумаг и документов включается сюда в качестве ссылок.Attention is paid to all articles and documents that are registered simultaneously with or prior to this description and which are open for public review of this description, and the contents of all such papers and documents are included here as references.

Все особенности, описанные в настоящем описании (включая любые пункты прилагаемой формулы изобретения, реферат и чертежи), и/или все стадии любого способа или процесса, описанного таким образом, могут объединяться в любом сочетании, за исключением сочетаний, где, по меньшей мере, некоторые из таких особенностей и/или стадий являются взаимно исключающими.All the features described in the present description (including any paragraphs of the attached claims, abstract and drawings), and / or all stages of any method or process described in this way can be combined in any combination, with the exception of combinations where at least some of these features and / or stages are mutually exclusive.

Каждая особенность, описанная в настоящем описании (включая любые пункты прилагаемой формулы изобретения, реферат и чертежи), может быть заменена альтернативными особенностями, служащими для такой же, эквивалентной или подобной цели, если четко не указано противоположного. Таким образом, если четко не указано противоположного, каждая описанная особенность представляет собой только один пример из общего ряда эквивалентных или сходных особенностей.Each feature described in the present description (including any paragraphs of the attached claims, abstract and drawings), can be replaced by alternative features that serve the same, equivalent or similar purpose, unless clearly indicated otherwise. Thus, unless the contrary is clearly indicated, each feature described is only one example from a common series of equivalent or similar features.

Настоящее изобретение не ограничивается деталями приведенного выше варианта осуществления (вариантов осуществления). Настоящее изобретение распространяется на любую новую особенность или любое новое сочетание особенностей, описанных в настоящем описании (включая любые пункты прилагаемой формулы изобретения, реферат и чертежи), или на любую новую стадию или любое новое сочетание стадий любого способа или процесса, описанного таким образом.The present invention is not limited to the details of the above embodiment (s). The present invention extends to any new feature or any new combination of features described herein (including any paragraphs of the attached claims, abstract and drawings), or to any new stage or any new combination of steps of any method or process described in this way.

Claims (39)

1. Каталитическая система, способная катализировать карбонилирование этилен-ненасыщенного соединения, эта система может быть получена посредством объединения:
a) металла группы VIIIB или его соединения,
b) бидентатного фосфинового или арсинового лиганда и
c) кислоты,
где указанный лиганд присутствует в молярном избытке, по меньшей мере, 2:1, по сравнению с указанным металлом или указанным металлом в соединении указанного металла, и указанная кислота присутствует в молярном избытке в диапазоне 5:1-95:1, по сравнению с указанным лигандом.1. A catalytic system capable of catalyzing the carbonylation of an ethylenically unsaturated compound, this system can be obtained by combining:
a) a metal of group VIIIB or a compound thereof,
b) a bidentate phosphine or arsine ligand; and
c) acids
where the specified ligand is present in a molar excess of at least 2: 1, compared with the specified metal or the specified metal in the compound of the specified metal, and the specified acid is present in a molar excess in the range of 5: 1-95: 1, compared with the specified ligand. 2. Каталитическая система по п.1, в которой молярное соотношение указанного лиганда к указанному металлу находится в диапазоне 5:1-750:1.2. The catalytic system according to claim 1, in which the molar ratio of the specified ligand to the specified metal is in the range of 5: 1-750: 1. 3. Каталитическая система по п.1, в которой молярное соотношение указанного лиганда к указанному металлу находится в диапазоне 10:1-500:1.3. The catalytic system according to claim 1, in which the molar ratio of the specified ligand to the specified metal is in the range of 10: 1-500: 1. 4. Каталитическая система, способная катализировать карбонилирование этилен-ненасыщенного соединения, эта система может быть получена посредством объединения:
a) металла группы VIIIB или его соединения,
b) бидентатного фосфинового или арсинового лиганда и
с) кислоты,
где молярное соотношение указанного лиганда к указанному металлу или указанному металлу в соединении указанного металла находится в диапазоне больше чем 5:1-750:1, и указанная кислота присутствует в молярном избытке, по меньшей мере, 2:1, по сравнению с указанным лигандом.4. A catalytic system capable of catalyzing the carbonylation of an ethylenically unsaturated compound, this system can be obtained by combining:
a) a metal of group VIIIB or a compound thereof,
b) a bidentate phosphine or arsine ligand; and
c) acids
wherein the molar ratio of said ligand to said metal or said metal in a compound of said metal is in the range of greater than 5: 1-750: 1, and said acid is present in a molar excess of at least 2: 1 compared to said ligand. 5. Каталитическая система по п.4, в которой соотношение указанной кислоты к указанному лиганду находится в диапазоне 5:1-95:1.5. The catalytic system according to claim 4, in which the ratio of said acid to said ligand is in the range of 5: 1-95: 1. 6. Каталитическая система по любому из пп.1-5, в которой соотношение указанного лиганда к указанному металлу находится в диапазоне 20:1-40:1.6. The catalytic system according to any one of claims 1 to 5, in which the ratio of the specified ligand to the specified metal is in the range of 20: 1-40: 1. 7. Каталитическая система по любому из пп.1-5, в которой соотношение указанной кислоты к указанному лиганду находится в диапазоне 20:1-40:1.7. The catalytic system according to any one of claims 1 to 5, in which the ratio of said acid to said ligand is in the range of 20: 1-40: 1. 8. Каталитическая система по любому из пп.1-5, в которой молярное соотношение указанной кислоты к указанному металлу находится в диапазоне 10:1-75000:1.8. The catalytic system according to any one of claims 1 to 5, in which the molar ratio of the specified acid to the specified metal is in the range of 10: 1-75000: 1. 9. Каталитическая система по любому из пп.1-5, в которой молярное соотношение указанной кислоты к указанному металлу находится в диапазоне 100:1-25000:1.9. The catalytic system according to any one of claims 1 to 5, in which the molar ratio of the specified acid to the specified metal is in the range 100: 1-25000: 1. 10. Каталитическая система по любому из пп.1-5, в которой молярное соотношение указанной кислоты к указанному металлу находится в диапазоне 200:1-400:1.10. The catalytic system according to any one of claims 1 to 5, in which the molar ratio of said acid to said metal is in the range of 200: 1-400: 1. 11. Каталитическая система по любому из пп.1-5, где указанный лиганд представляет собой бидентатный фосфиновый лиганд.11. The catalytic system according to any one of claims 1 to 5, where the specified ligand is a bidentate phosphine ligand. 12. Каталитическая система по любому из пп.1-5, в которой указанный лиганд имеет общую формулу (I)
Figure 00000015

где Ar представляет собой мостиковую группу, содержащую необязательно замещенный арильный остаток, к которому атомы фосфора присоединены на доступных соседних атомах углерода;
A и B, каждый независимо, представляют собой низший алкилен;
K, D, E и Z представляют собой заместители арильного остатка (Ar) и, каждый независимо, представляют собой водород, низший алкил, арил, Het, галоген, циано, нитро, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R25R26, SR27, C(O)SR27, или -J-Q3(CR13)(R14)(R15)(CR16)(R17)(R18), где J представляет собой низший алкилен; или две соседних группы, выбранных из K, Z, D и E, вместе с атомами углерода арильного кольца, к которым они присоединены, образуют дополнительное фенильное кольцо, которое является необязательно замещенным одним или несколькими заместителями, выбранными из водорода, низшего алкила, галогена, циано, нитро, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R25R26,
SR27 или C(O)SR27;
R13-R18, каждый независимо, представляют собой низший алкил, арил или Het;
R19-R27, каждый независимо, представляют собой водород, низший алкил, арил или Het;
R1-R12, каждый независимо, представляют собой низший алкил, арил или Het;
Q1, Q2 и Q3 (когда присутствуют), каждый независимо, представляют собой фосфор или мышьяк, и в последних двух случаях, ссылки на фосфин или фосфор, выше заменяются соответственно как Q1, так и Q2, предпочтительно представляющими собой фосфор, более предпочтительно все Q1, Q2 и Q3 (когда присутствуют) представляют собой фосфор.12. The catalytic system according to any one of claims 1 to 5, in which the specified ligand has the General formula (I)
Figure 00000015

where Ar is a bridging group containing an optionally substituted aryl residue to which phosphorus atoms are attached to accessible adjacent carbon atoms;
A and B each independently represent lower alkylene;
K, D, E and Z are substituents of the aryl residue (Ar) and each independently represents hydrogen, lower alkyl, aryl, Het, halogen, cyano, nitro, OR 19 , OC (O) R 20 , C (O ) R 21 , C (O) OR 22 , NR 23 R 24 , C (O) NR 25 R 26 , C (S) R 25 R 26 , SR 27 , C (O) SR 27 , or -JQ 3 (CR 13 ) (R 14 ) (R 15 ) (CR 16 ) (R 17 ) (R 18 ), where J is lower alkylene; or two adjacent groups selected from K, Z, D and E, together with the carbon atoms of the aryl ring to which they are attached, form an additional phenyl ring, which is optionally substituted with one or more substituents selected from hydrogen, lower alkyl, halogen, cyano, nitro, OR 19 , OC (O) R 20 , C (O) R 21 , C (O) OR 22 , NR 23 R 24 , C (O) NR 25 R 26 , C (S) R 25 R 26 ,
SR 27 or C (O) SR 27 ;
R 13 -R 18 each independently represent lower alkyl, aryl or Het;
R 19 -R 27 each independently represent hydrogen, lower alkyl, aryl or Het;
R 1 -R 12 each independently represent lower alkyl, aryl or Het;
Q 1 , Q 2 and Q 3 (when present) are each independently phosphorus or arsenic, and in the last two cases, references to phosphine or phosphorus are replaced by both Q 1 and Q 2 , respectively, preferably phosphorus more preferably all Q 1 , Q 2 and Q 3 (when present) are phosphorus. 13. Каталитическая система по п.12, в которой, по меньшей мере, одна группа
(CRxRyRz), соединенная с Q1 и/или Q2, то есть CR1CR2R3, CR4CR5R6, CR7CR8R9, CR10R11R12, CR13R14R15 или CR16R17R18, представлена группой (Ad), где
Ad, каждая независимо, представляет собой необязательно замещенный адамантильный или конгрессильный радикал, связанный с атомом фосфора посредством любого из ее третичных атомов углерода, указанное необязательное замещение осуществляется посредством одного или нескольких заместителей, выбранных из водорода, низшего алкила, галогена, циано, нитро, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R25R26, SR27 или C(O)SR27; или, если обе группы (CRxRyRz), присоединенные либо к одному, либо к обоим Q1 и/или Q2, или Q3 (если присутствует), вместе, либо с Q1, либо с Q2 (или Q3), если это возможно, образуют необязательно замещенную 2-фосф-трицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное или образуют кольцевую систему формулы
Figure 00000016

где R49 и R54, каждый независимо, представляют собой водород, низший алкил или арил;
R50-R53, когда присутствуют, каждый независимо, представляют собой водород, низший алкил, арил или Het; и
и Y представляет собой кислород, серу или N-R55; и R55, когда присутствует, представляет собой водород, низший алкил или арил.13. The catalytic system according to item 12, in which at least one group
(CR x R y R z ) connected to Q 1 and / or Q 2 , i.e., CR 1 CR 2 R 3 , CR 4 CR 5 R 6 , CR 7 CR 8 R 9 , CR 10 R 11 R 12 , CR 13 R 14 R 15 or CR 16 R 17 R 18 , represented by group (Ad), where
Ad, each independently, is an optionally substituted adamantyl or congressional radical bonded to a phosphorus atom via any of its tertiary carbon atoms, said optional substitution being carried out by one or more substituents selected from hydrogen, lower alkyl, halogen, cyano, nitro, OR 19 , OC (O) R 20 , C (O) R 21 , C (O) OR 22 , NR 23 R 24 , C (O) NR 25 R 26 , C (S) R 25 R 26 , SR 27 or C (O) SR 27 ; or, if both groups (CR x R y R z ) are attached to either one or both of Q 1 and / or Q 2 , or Q 3 (if present), together with either Q 1 or Q 2 ( or Q 3 ), if possible, form an optionally substituted 2-phospho-tricyclo [3.3.1.1 {3,7}] decyl group or derivative thereof or form a ring system of the formula
Figure 00000016

where R 49 and R 54 each independently represent hydrogen, lower alkyl or aryl;
R 50 -R 53 , when present, each independently, represent hydrogen, lower alkyl, aryl or Het; and
and Y represents oxygen, sulfur, or NR 55 ; and R 55 , when present, is hydrogen, lower alkyl or aryl. 14. Каталитическая система по п.13, в которой указанный лиганд представлен как:
(Ad)s(CR7R8R9)TQ2-A-(K,D)Ar(E,Z)-B-Q1(Ad)u(CR1R2R3)v
где Ar, A, B, K, D, E и Z, Q1, Q2 и Q3, и R1-R27 являются такими, как определено в п.12, за исключением того, что K, D, E и Z могут представлять собой
-J-Q3(Ad)w(CR13)(R14)(R15)x вместо -J-Q3(CR13)(R14)(R15)(CR16)(R17)(R18), и Ad является таким, как определено в п.13;
S и U=0, 1 или 2 при условии, что S+U≥1;
T и V=0, 1 или 2 при условии, что T+V≤3;
W и X=0, 1 или 2.14. The catalytic system according to item 13, in which the specified ligand is presented as:
(Ad) s (CR 7 R 8 R 9 ) T Q 2 -A- (K, D) Ar (E, Z) -BQ 1 (Ad) u (CR 1 R 2 R 3 ) v
where Ar, A, B, K, D, E and Z, Q 1 , Q 2 and Q 3 , and R 1 -R 27 are as defined in clause 12, except that K, D, E and Z can be
-JQ 3 (Ad) w (CR 13 ) (R 14 ) (R 15 ) x instead of -JQ 3 (CR 13 ) (R 14 ) (R 15 ) (CR 16 ) (R 17 ) (R 18 ), and Ad is as defined in clause 13;
S and U = 0, 1 or 2, provided that S + U≥1;
T and V = 0, 1 or 2, provided that T + V≤3;
W and X = 0, 1 or 2. 15. Каталитическая система по любому из пп.1-5, в которой указанный лиганд имеет общую формулу (III)
Figure 00000017

где A1 и A2, и A3, A4 и A5 (когда присутствуют), каждый независимо, представляют собой низший алкилен;
K1 выбирается из группы, состоящей из водорода, низшего алкила, арила, Het, галогена, циано, нитро, -OR19, OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24,
-C(O)N(R25)R26, -C(S)(R27)R28, -SR29, -C(O)SR30, -CF3 или -A3-Q3(X5)X6;
D1 выбирается из группы, состоящей из водорода, низшего алкила, арила, Het, галогена, циано, нитро, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24,
-C(O)N(R25)R26, -C(S)(R27)R28, -SR29, -C(O)SR30, -CF3 или -A5-Q5(X9)X8;
E1 выбирается из группы, состоящей из водорода, низшего алкила, арила, Het, галогена, циано, нитро, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24,
-C(O)N(R25)R26, -C(S)(R27)R28, -SR29, -C(O)SR30, -CF3 или -A5-Q5(X9)X10;
или как D1, так и E1, вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенное фенильное кольцо:
X1 представляет собой CR1(R2)(R3), конгрессил или адамантил, X2 представляет собой CR4(R5)(R6), конгрессил или адамантил, или X1 и X2, вместе с Q2, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2-фосф-трицикло[3,3,1,1{3,7}]децильную группу или ее производное, или X1 и X2, вместе с Q2, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIa
Figure 00000018

X3 представляет собой CR7(R8)(R9), конгрессил или адамантил, X4 представляет собой CR10(R11)(R12), конгрессил или адамантил, или X3 и X4, вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2-фосф-трицикло[3,3,1,1{3,7}]децильную группу или ее производное, или X3 и X4, вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIb
Figure 00000019

X5 представляет собой CR13(R14)(R15), конгрессил или адамантил, X6 представляет собой CR16(R17)(R18), конгрессил или адамантил, или X5 и X6, вместе с Q3, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2-фосф-трицикло[3,3,1,1(3,7}]децильную группу или ее производное, или X5 и X6, вместе с Q3, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIc
Figure 00000020

X7 представляет собой CR31(R32)(R33), конгрессил или адамантил, X8 представляет собой CR34(R35)(R36), конгрессил или адамантил, или X7 и X8, вместе с Q4, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2-фосф-трицикло[3,3,1,1{3,7}]децильную группу или ее производное, или X7 и X8, вместе с Q4, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIId
Figure 00000021

X9 представляет собой CR37(R38)(R39), конгрессил или адамантил, X10 представляет собой CR40(R41)(R42), конгрессил или адамантил, или X9 и X10, вместе с Q5, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную
2-фосф-трицикло[3,3,1,1,{3,7}]децильную группу или ее производное, или X9, и X10 вместе с Q5, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы IIIe
Figure 00000022

Q1 и Q2, и Q3, Q4 и Q5 (когда присутствуют), каждый независимо, представляют собой фосфор или мышьяк;
M представляет собой металл группы VIIIB или катион этого металла;
L1 представляет собой необязательно замещенную циклопентадиенильную, инденильную или арильную группу;
L2 представляет собой один или несколько лигандов, каждый из которых является независимо, выбранным из водорода, низшего алкила, алкиларила, галогена, CO, P(R43)(R44)R45 или N(R46)(R47)R48;
R1-R18 и R31-R42, когда присутствуют, каждый независимо, представляют собой водород, низший алкил, арил, галоген или Het;
R19-R30 и R43-R48, когда присутствуют, каждый независимо, представляют собой водород, низший алкил, арил или Het;
R49, R54 и R55, когда присутствуют, каждый независимо, представляют собой водород, низший алкил или арил;
R50-R53, когда присутствуют, каждый независимо, представляют собой водород, низший алкил, арил или Het;
Y1, Y2, Y3, Y4 и Y5, когда присутствуют, каждый независимо, представляют собой кислород, серу или N-R55;
n=0 или 1; и
m=0-5;
при условии, что когда n=1, тогда m равен 0, и когда n равен 0, тогда m не равен 0.15. The catalytic system according to any one of claims 1 to 5, in which the specified ligand has the General formula (III)
Figure 00000017

where A 1 and A 2 , and A 3 , A 4 and A 5 (when present) are each independently lower alkylene;
K 1 is selected from the group consisting of hydrogen, lower alkyl, aryl, Het, halogen, cyano, nitro, -OR 19 , OC (O) R 20 , -C (O) R 21 , -C (O) OR 22 , -N (R 23 ) R 24 ,
-C (O) N (R 25 ) R 26 , -C (S) (R 27 ) R 28 , -SR 29 , -C (O) SR 30 , -CF 3 or -A 3 -Q 3 (X 5 ) X 6 ;
D 1 is selected from the group consisting of hydrogen, lower alkyl, aryl, Het, halogen, cyano, nitro, -OR 19 , -OC (O) R 20 , -C (O) R 21 , -C (O) OR 22 , -N (R 23 ) R 24 ,
-C (O) N (R 25 ) R 26 , -C (S) (R 27 ) R 28 , -SR 29 , -C (O) SR 30 , -CF 3 or -A 5 -Q 5 (X 9 ) X 8 ;
E 1 is selected from the group consisting of hydrogen, lower alkyl, aryl, Het, halogen, cyano, nitro, -OR 19 , -OC (O) R 20 , -C (O) R 21 , -C (O) OR 22 , -N (R 23 ) R 24 ,
-C (O) N (R 25 ) R 26 , -C (S) (R 27 ) R 28 , -SR 29 , -C (O) SR 30 , -CF 3 or -A 5 -Q 5 (X 9 ) X 10 ;
or both D 1 and E 1 , together with the carbon atoms of the cyclopentadienyl ring to which they are attached, form an optionally substituted phenyl ring:
X 1 represents CR 1 (R 2 ) (R 3 ), congressyl or adamantyl, X 2 represents CR 4 (R 5 ) (R 6 ), congressyl or adamantyl, or X 1 and X 2 , together with Q 2 , to which they are attached form an optionally substituted 2-phospho-tricyclo [3,3,1,1 {3,7}] decyl group or derivative thereof, or X 1 and X 2 , together with Q 2 to which they are attached, form a ring system of formula IIIa
Figure 00000018

X 3 represents CR 7 (R 8 ) (R 9 ), congressyl or adamantyl, X 4 represents CR 10 (R 11 ) (R 12 ), congressyl or adamantyl, or X 3 and X 4 , together with Q 1 , to which they are attached form an optionally substituted 2-phospho-tricyclo [3,3,1,1 {3,7}] decyl group or derivative thereof, or X 3 and X 4 , together with Q 1 to which they are attached, form a ring system of formula IIIb
Figure 00000019

X 5 is CR 13 (R 14 ) (R 15 ), congressyl or adamantyl, X 6 is CR 16 (R 17 ) (R 18 ), congressyl or adamantyl, or X 5 and X 6 , together with Q 3 , to which they are attached form an optionally substituted 2-phospho-tricyclo [3,3,1,1 (3,7}] decyl group or derivative thereof, or X 5 and X 6 , together with Q 3 to which they are attached, form a ring system of formula IIIc
Figure 00000020

X 7 is CR 31 (R 32 ) (R 33 ), congressyl or adamantyl, X 8 is CR 34 (R 35 ) (R 36 ), congressil or adamantyl, or X 7 and X 8 , together with Q 4 , to which they are attached form an optionally substituted 2-phospho-tricyclo [3,3,1,1 {3,7}] decyl group or derivative thereof, or X 7 and X 8 , together with Q 4 to which they are attached, form a ring system of formula IIId
Figure 00000021

X 9 is CR 37 (R 38 ) (R 39 ), congressyl or adamantyl, X 10 is CR 40 (R 41 ) (R 42 ), congressil or adamantyl, or X 9 and X 10 , together with Q 5 , to which they are attached form an optionally substituted
The 2-phospho-tricyclo [3,3,1,1, {3,7}] decyl group or derivative thereof, or X 9 and X 10 together with Q 5 to which they are attached form a ring system of formula IIIe
Figure 00000022

Q 1 and Q 2 , and Q 3 , Q 4 and Q 5 (when present), each independently, are phosphorus or arsenic;
M represents a group VIIIB metal or a cation of this metal;
L 1 represents an optionally substituted cyclopentadienyl, indenyl or aryl group;
L 2 represents one or more ligands, each of which is independently selected from hydrogen, lower alkyl, alkylaryl, halogen, CO, P (R 43 ) (R 44 ) R 45 or N (R 46 ) (R 47 ) R 48 ;
R 1 -R 18 and R 31 -R 42 , when present, each independently, are hydrogen, lower alkyl, aryl, halogen or Het;
R 19 -R 30 and R 43 -R 48 , when present, each independently, are hydrogen, lower alkyl, aryl or Het;
R 49 , R 54 and R 55 , when present, each independently, are hydrogen, lower alkyl or aryl;
R 50 -R 53 , when present, each independently, represent hydrogen, lower alkyl, aryl or Het;
Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4, and Y 5 , when present, each independently, are oxygen, sulfur, or NR 55 ;
n is 0 or 1; and
m is 0-5;
provided that when n = 1, then m is 0, and when n is 0, then m is not 0. 16. Каталитическая система по п.15, в которой, когда как K1 представляет собой -A3-Q3(Х5)X6, так и E1 представляет собой -A5-Q5(X9)X10, тогда D1 представляет собой -A4-Q4(Х7)X8.16. The catalytic system according to clause 15, in which, when K 1 represents -A 3 -Q 3 (X 5 ) X 6 , and E 1 represents -A 5 -Q 5 (X 9 ) X 10 , then D 1 represents —A 4 —Q 4 (X 7 ) X 8 . 17. Каталитическая система по п.14, в которой адамантил представляет собой незамещенный адамантил или адамантил, замещенный одним или несколькими незамещенными C1-C8 алкильными заместителями или их сочетаниями.17. The catalyst system of claim 14, wherein the adamantyl is unsubstituted adamantyl or adamantyl substituted with one or more unsubstituted C 1 -C 8 alkyl substituents or combinations thereof. 18. Каталитическая система по п.13, в которой 2-фосф-трицикло[3,3,1,1,{3,7}]децильная группа или ее производное представляет собой незамещенный 2-фосф-трицикло[3,3,1,1,{3,7}]децил или 2-фосф-трицикло[3,3,1,1,{3,7}]децильную группу, замещенную одним или несколькими незамещенными C1-C8 алкильными заместителями или их сочетаниями.18. The catalytic system according to item 13, in which the 2-phospho-tricyclo [3,3,1,1, {3,7}] decyl group or its derivative is an unsubstituted 2-phospho-tricyclo [3,3,1 , 1, {3,7}] decyl or 2-phospho-tricyclo [3,3,1,1, {3,7}] decyl group substituted by one or more unsubstituted C 1 -C 8 alkyl substituents or combinations thereof. 19. Каталитическая система по п.18, в которой 2-фосф-трицикло[3,3,1,1,{3,7}]децильная группа или ее производное содержит один или несколько атомов кислорода в 2-фосф-трицикло[3,3,1,1,{3,7}]децильном скелете.19. The catalytic system according to claim 18, wherein the 2-phospho-tricyclo [3,3,1,1, {3,7}] decyl group or its derivative contains one or more oxygen atoms in 2-phospho-tricyclo [3 , 3,1,1, {3,7}] decile skeleton. 20. Каталитическая система по п.13, в которой конгрессил представляет собой незамещенный конгрессил.20. The catalytic system according to item 13, in which congressyl is an unsubstituted congressyl. 21. Каталитическая система по любому из пп.1-5, в которой металл или его соединение представляет собой палладий.21. The catalytic system according to any one of claims 1 to 5, in which the metal or its compound is palladium. 22. Каталитическая система по п.21, в которой палладий находится в форме металла.22. The catalytic system according to item 21, in which palladium is in the form of a metal. 23. Каталитическая система по любому из пп.1-5, в которой каталитическая система содержит в жидкой реакционной среде полимерный дисперсант, растворенный в жидком носителе, указанный полимерный дисперсант способен стабилизировать коллоидную суспензию частиц металла группы VIIIB или соединения металла каталитической системы в жидком носителе.23. The catalyst system according to any one of claims 1 to 5, in which the catalyst system contains a polymer dispersant dissolved in a liquid carrier in a liquid reaction medium, said polymer dispersant is capable of stabilizing a colloidal suspension of Group VIIIB metal particles or a metal compound of the catalytic system in a liquid carrier. 24. Способ карбонилирования этилен-ненасыщенного соединения, включающий в себя приведение в контакт этилен-ненасыщенного соединения с моноокисью углерода и соединением, содержащим гидроксильную группу, в присутствии каталитической системы по любому из предыдущих пунктов.24. A method for carbonylating an ethylenically unsaturated compound, comprising contacting the ethylenically unsaturated compound with carbon monoxide and a compound containing a hydroxyl group in the presence of a catalyst system according to any one of the preceding paragraphs. 25. Способ по п.24, где карбонилирование этилен-ненасыщенного соединения осуществляется в одном или нескольких апротонных растворителях.25. The method according to paragraph 24, where the carbonylation of an ethylenically unsaturated compound is carried out in one or more aprotic solvents. 26. Способ по п.24 и 25, где пригодные для использования этилен-ненасыщенные соединения включают в себя этен, пропен, гексен, виниловые соединения, такие как винилацетаты, гептен, октен, нонен, децен, ундецен, додецен, и тому подобное, до C30, то есть, имеющие от 2 до 30 атомов углерода, которые могут быть линейными или разветвленными, циклическими или нециклическими, или частично циклическими и в которых двойная связь может занимать любое удобное положение в углеродной цепи, и которые включают в себя все их стереоизомеры.26. The method according to paragraphs 24 and 25, where suitable ethylene-unsaturated compounds include ethene, propene, hexene, vinyl compounds such as vinyl acetates, heptene, octene, nonene, decene, undecene, dodecene, and the like, to C 30 , that is, having from 2 to 30 carbon atoms that can be linear or branched, cyclic or non-cyclic, or partially cyclic and in which the double bond can occupy any convenient position in the carbon chain, and which include all of them stereoisomers. 27. Реакционная среда, содержащая один или несколько реагентов, и каталитическая система, содержащая, или получаемая посредством их объединения, по меньшей мере, металл группы VIIIB или ее соединение металла, бидентатный фосфиновый или арсиновый лиганд и кислоту, где указанный лиганд присутствует в молярном избытке, по меньшей мере, 2:1, по сравнению с указанным металлом или указанным металлом в указанном соединении металла, и указанная кислота присутствует в молярном избытке в диапазоне 5:1-95:1, по сравнению с указанным лигандом.27. A reaction medium containing one or more reagents, and a catalytic system containing, or obtained by combining, at least a Group VIIIB metal or metal compound, a bidentate phosphine or arsine ligand and an acid, wherein said ligand is present in a molar excess at least 2: 1, compared to said metal or said metal in said metal compound, and said acid is present in a molar excess in the range of 5: 1-95: 1, compared to said ligand. 28. Реакционная среда, содержащая один или несколько реагентов, и каталитическая система, содержащая, или получаемая посредством их объединения, по меньшей мере, металл группы VIIIB или ее соединение металла, бидентатный фосфиновый или арсиновый лиганд и кислоту, где соотношение указанного лиганда к указанному металлу в соединении указанного металла находится в диапазоне больше чем 5:1-750:1, и указанная кислота присутствует в молярном избытке, по меньшей мере, 2:1, по сравнению с указанным лигандом.28. A reaction medium containing one or more reagents, and a catalytic system containing, or obtained by combining, at least a Group VIIIB metal or metal compound, a bidentate phosphine or arsine ligand and an acid, wherein the ratio of said ligand to said metal in a compound of said metal is in a range of greater than 5: 1-750: 1, and said acid is present in a molar excess of at least 2: 1, compared to said ligand. 29. Реакционная среда, содержащая один или несколько реагентов и каталитическую систему по любому из пп.1-23.29. The reaction medium containing one or more reagents and a catalytic system according to any one of claims 1 to 23. 30. Реакционная среда по любому из пп.27-29, в которой количество свободной кислоты, присутствующей в среде, является большим, чем 500 м.д.30. The reaction medium according to any one of paragraphs.27-29, in which the amount of free acid present in the medium is greater than 500 ppm. 31. Применение каталитической системы, содержащей, или получаемой посредством их объединения:
a) металл группы VIIIB или его соединения,
b) бидентатного фосфинового или арсинового лиганда, и
c) кислоты,
где указанный лиганд присутствует в молярном избытке, по меньшей мере, 2:1, по сравнению с указанным металлом или указанным металлом в указанном соединении металла, и указанная кислота присутствует в молярном избытке в диапазоне 5:1-95:1, по сравнению с указанным лигандом, в качестве катализатора при карбонилировании этилен-ненасыщенного соединения.31. The use of a catalytic system containing, or obtained by combining:
a) a metal of group VIIIB or its compounds,
b) a bidentate phosphine or arsine ligand, and
c) acids
where the specified ligand is present in a molar excess of at least 2: 1, compared with the specified metal or the specified metal in the specified metal compound, and the specified acid is present in a molar excess in the range of 5: 1-95: 1, compared with the specified ligand, as a catalyst in the carbonylation of an ethylenically unsaturated compound. 32. Применение каталитической системы, содержащей, или получаемой посредством их объединения:
a) металл группы VIIIB или его соединения,
b) бидентатного фосфинового или арсинового лиганда, и
c) кислоты,
где соотношение указанного лиганда к указанному металлу в соединении указанного металла находится в диапазоне больше чем 5:1-750:1, и указанная кислота присутствует в молярном избытке, по меньшей мере, 2:1, по сравнению с указанным лигандом, в качестве катализатора при карбонилировании этилен-ненасыщенного соединения.32. The use of a catalytic system containing, or obtained by combining:
a) a metal of group VIIIB or its compounds,
b) a bidentate phosphine or arsine ligand, and
c) acids
where the ratio of the specified ligand to the specified metal in the compound of the specified metal is in the range of more than 5: 1-750: 1, and the specified acid is present in a molar excess of at least 2: 1, compared with the specified ligand, as a catalyst at carbonylation of an ethylenically unsaturated compound. 33. Каталитическая система, способная катализировать карбонилирование этилен-ненасыщенного соединения, указанная система содержит:
a) металл группы VIIIB или его соединение,
b) бидентатный фосфиновый или арсиновый лиганд и
c) кислоту,
где указанный лиганд присутствует в молярном избытке, по меньшей мере, 2:1, по сравнению с указанным металлом или указанным металлом в указанном соединении металла, и указанная кислота присутствует, по меньшей мере, в молярном избытке в диапазоне 5:1-95:1, по сравнению с указанным лигандом.33. A catalytic system capable of catalyzing the carbonylation of an ethylenically unsaturated compound, said system comprising:
a) a metal of group VIIIB or its compound,
b) a bidentate phosphine or arsine ligand and
c) acid
where the specified ligand is present in a molar excess of at least 2: 1, compared with the specified metal or the specified metal in the specified metal compound, and the specified acid is present, at least in a molar excess in the range of 5: 1-95: 1 , compared with the specified ligand. 34. Каталитическая система, способная катализировать карбонилирование этилен-ненасыщенного соединения, указанная система содержит:
a) металл группы VIIIB или его соединение,
b) бидентатный фосфиновый или арсиновый лиганд и
c) кислоту,
где соотношение указанного лиганда к указанному металлу или указанному металлу в соединении указанного металла находится в диапазоне больше чем 5:1-750:1, и указанная кислота присутствует в молярном избытке, по меньшей мере, 2:1, по сравнению с указанным лигандом.34. A catalytic system capable of catalyzing the carbonylation of an ethylenically unsaturated compound, said system comprising:
a) a metal of group VIIIB or its compound,
b) a bidentate phosphine or arsine ligand and
c) acid
wherein the ratio of said ligand to said metal or said metal in a compound of said metal is in the range of greater than 5: 1-750: 1, and said acid is present in a molar excess of at least 2: 1, compared to said ligand. 35. Способ карбонилирования этилен-ненасыщенного соединения, включающий в себя приведение в контакт этилен-ненасыщенного соединения с моноокисью углерода и соединением, содержащим гидроксильную группу, в присутствии каталитической системы, указанная система содержит:
a) металл группы VIIIB или его соединение,
b) бидентатный фосфиновый или арсиновый лиганд и
c) кислоту,
где указанный лиганд присутствует в молярном избытке, по меньшей мере, 2:1, по сравнению с указанным металлом или указанным металлом в указанном соединении металла, и указанная кислота присутствует в молярном избытке в диапазоне 5:1-95:1, по сравнению с указанным лигандом.35. A method for carbonylating an ethylenically unsaturated compound, comprising contacting the ethylenically unsaturated compound with carbon monoxide and a compound containing a hydroxyl group in the presence of a catalyst system, said system comprising:
a) a metal of group VIIIB or its compound,
b) a bidentate phosphine or arsine ligand and
c) acid
where the specified ligand is present in a molar excess of at least 2: 1, compared with the specified metal or the specified metal in the specified metal compound, and the specified acid is present in a molar excess in the range of 5: 1-95: 1, compared with the specified ligand. 36. Способ карбонилирования этилен-ненасыщенного соединения, включающий в себя приведение в контакт этилен-ненасыщенного соединения с моноокисью углерода и соединением, содержащим гидроксильную группу, в присутствии каталитической системы, указанная система содержит:
a) металл группы VIIIB или его соединение,
b) бидентатный фосфиновый или арсиновый лиганд и
c) кислоту,
где соотношение указанного лиганда к указанному металлу или указанному металлу в соединении указанного металла находится в диапазоне больше чем 5:1-750:1, и указанная кислота присутствует в молярном избытке, по меньшей мере, 2:1, по сравнению с указанным лигандом.36. A method for carbonylating an ethylenically unsaturated compound, comprising contacting the ethylenically unsaturated compound with carbon monoxide and a compound containing a hydroxyl group in the presence of a catalyst system, said system comprising:
a) a metal of group VIIIB or its compound,
b) a bidentate phosphine or arsine ligand and
c) acid
wherein the ratio of said ligand to said metal or said metal in a compound of said metal is in the range of greater than 5: 1-750: 1, and said acid is present in a molar excess of at least 2: 1, compared to said ligand. 37. Комплекс, способный катализировать карбонилирование этилен-ненасыщенного соединения, указанный комплекс может быть получен посредством объединения:
a) металла группы VIIIB или его соединения,
b) бидентатного фосфинового или арсинового лиганда, предпочтительно бидентатного фосфинового лиганда, и
c) кислоты,
где указанный лиганд присутствует в молярном избытке, по меньшей мере, 2:1, по сравнению с указанным металлом или указанным металлом в указанном соединении металла, и указанная кислота присутствует в молярном избытке в диапазоне 5:1-95:1, по сравнению с указанным лигандом.37. A complex capable of catalyzing the carbonylation of an ethylenically unsaturated compound, this complex can be obtained by combining:
a) a metal of group VIIIB or a compound thereof,
b) a bidentate phosphine or arsine ligand, preferably a bidentate phosphine ligand, and
c) acids
where the specified ligand is present in a molar excess of at least 2: 1, compared with the specified metal or the specified metal in the specified metal compound, and the specified acid is present in a molar excess in the range of 5: 1-95: 1, compared with the specified ligand. 38. Комплекс, способный катализировать карбонилирование этилен-ненасыщенного соединения, указанный комплекс может быть получен посредством объединения:
a) металла группы VIIIB или его соединения,
b) бидентатного фосфинового или арсинового лиганда, предпочтительно бидентатного фосфинового лиганда, и
c) кислоты,
где соотношение указанного лиганда к указанному металлу или указанному металлу в соединении указанного металла находится в диапазоне больше чем 5:1-750:1, и указанная кислота присутствует в молярном избытке, по меньшей мере, 2:1, по сравнению с указанным лигандом.38. A complex capable of catalyzing the carbonylation of an ethylenically unsaturated compound, this complex can be obtained by combining:
a) a metal of group VIIIB or a compound thereof,
b) a bidentate phosphine or arsine ligand, preferably a bidentate phosphine ligand, and
c) acids
wherein the ratio of said ligand to said metal or said metal in a compound of said metal is in the range of greater than 5: 1-750: 1, and said acid is present in a molar excess of at least 2: 1, compared to said ligand. 39. Способ карбонилирования этилен-ненасыщенного соединения с помощью моноокиси углерода и соединения, содержащего гидроксильную группу, в присутствии комплекса, определенного в п.37 или 38. 39. A method for carbonylating an ethylenically unsaturated compound with carbon monoxide and a compound containing a hydroxyl group in the presence of a complex as defined in clause 37 or 38.
RU2006133287A 2004-02-18 2005-02-17 Catalyst system RU2372989C2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0403592A GB0403592D0 (en) 2004-02-18 2004-02-18 A catalyst system
GB0403592.9 2004-02-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2006133287A RU2006133287A (en) 2008-03-27
RU2372989C2 true RU2372989C2 (en) 2009-11-20

Family

ID=32039949

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006133287A RU2372989C2 (en) 2004-02-18 2005-02-17 Catalyst system

Country Status (16)

Country Link
US (2) US9040445B2 (en)
EP (3) EP2243549B1 (en)
JP (3) JP5350592B2 (en)
KR (1) KR101244301B1 (en)
CN (2) CN1972750A (en)
AU (1) AU2005215229B2 (en)
BR (1) BRPI0507805B1 (en)
CA (1) CA2555374C (en)
ES (3) ES2445618T3 (en)
GB (1) GB0403592D0 (en)
IN (1) IN2012DN02527A (en)
MY (1) MY143572A (en)
RU (1) RU2372989C2 (en)
TW (1) TWI377985B (en)
WO (1) WO2005079981A1 (en)
ZA (1) ZA200606472B (en)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7767864B2 (en) 2003-07-03 2010-08-03 Lucite International Uk Limited Process for the hydroformylation of ethylenically unsaturated compounds
GB0403592D0 (en) * 2004-02-18 2004-03-24 Lucite Int Uk Ltd A catalyst system
GB0411951D0 (en) 2004-05-28 2004-06-30 Lucite Int Uk Ltd Carbonylation of ester
GB0516556D0 (en) * 2005-08-12 2005-09-21 Lucite Int Uk Ltd Improved catalyst system
WO2007057640A1 (en) * 2005-11-17 2007-05-24 Lucite International Uk Limited Carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
GB0607494D0 (en) 2006-04-13 2006-05-24 Lucite Int Uk Ltd Metal complexes
GB2437930A (en) * 2006-05-10 2007-11-14 Lucite Int Uk Ltd Mixing apparatus
WO2008065448A1 (en) 2006-12-02 2008-06-05 Lucite International Uk Limited Novel carbonylation ligands and their use in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
GB0812297D0 (en) 2008-07-04 2008-08-13 Lucite Int Uk Ltd Novel carbonylation ligand sand thier use of in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
JP2013510173A (en) * 2009-11-06 2013-03-21 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア Metal colloids with accessible metal surfaces
GB0921875D0 (en) 2009-12-15 2010-01-27 Lucite Int Uk Ltd A continuous process for the carbonylation of ethylene
GB201000078D0 (en) 2010-01-05 2010-02-17 Lucite Int Uk Ltd Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporatng such ligands
DE102010002809A1 (en) 2010-03-12 2011-11-17 Evonik Degussa Gmbh Process for the preparation of linear alpha, omega-dicarboxylic acid diesters
CN102205252B (en) * 2010-03-31 2014-06-11 中国科学院福建物质结构研究所 Method for synthesizing nano palladium particles with superactivity
GB201122054D0 (en) * 2011-12-21 2012-02-01 Lucite Int Uk Ltd A continuous process for the carbonylation of ethylene
WO2013107902A1 (en) 2012-01-20 2013-07-25 Dsm Ip Assets B.V. Process for the separation of a dissolved catalyst system from an alkoxycarbonylation reaction mixture
EP3083039A2 (en) * 2013-12-18 2016-10-26 King Abdullah University Of Science And Technology Methods of making supported ni/pt bimetallic nanoparticles and ni/pt multilayer core-shell structures and their uses for co2 reforming
KR101982789B1 (en) 2015-12-04 2019-05-27 주식회사 엘지화학 Ligand compound, organo chromium compound, catalyst system for oligomerization of olefins and method for oligomerization of olefins using the catalyst system
FR3058909B1 (en) * 2016-11-24 2018-11-16 Arkema France SULFONIC ACID SALTS FOR THE PREPARATION OF METAL CATALYST
CN107098932A (en) * 2017-06-29 2017-08-29 管德新 A kind of synthetic method of benzyl class part available for hydroformylation reaction
EP3502084B1 (en) * 2017-12-21 2020-02-12 Evonik Operations GmbH Method for direct conversion of di-isobutene to a carboxylic acid
PL3502085T3 (en) * 2017-12-21 2020-08-24 Evonik Operations Gmbh Method for direct conversion of alkenes to carboxylic acids
CN112500430B (en) * 2021-02-08 2021-06-18 江苏欣诺科催化剂有限公司 Synthesis method of ortho-benzyl diphosphine compound
CN114392768B (en) * 2022-01-13 2023-11-10 江苏扬农化工集团有限公司 Catalyst for preparing hydroxyaldehyde by olefine aldehyde hydration and method thereof

Family Cites Families (139)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US331204A (en) * 1885-11-24 march
US2504049A (en) 1946-03-04 1950-04-11 Du Pont Preparation of polymethacrylic acid and of polymeric products containing polymethacrylic acid
US3131204A (en) 1962-02-09 1964-04-28 Grace W R & Co Novel diquaternary aminophosphonium compounds
US3564020A (en) * 1968-07-17 1971-02-16 Union Oil Co Preparation of angelica lactone
FR2034147A1 (en) 1969-02-11 1970-12-11 Inst Francais Du Petrole Catalytic transition metal derivs
JPS5534784B2 (en) 1972-05-23 1980-09-09
DE2323328C2 (en) 1973-05-09 1982-04-01 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Process for the separation of acrylic acid from an acidified aqueous butanol-acrylic acid esterification waste liquor
US4245115A (en) * 1977-09-14 1981-01-13 Mobil Oil Corporation Selective carbonylation of olefinically unsaturated hydrocarbons using palladium-arsine or -stibine catalysts
US4377708A (en) 1977-10-14 1983-03-22 Monsanto Company Hydrocarboxylation of vinyl alkanoates
US4142058A (en) 1977-12-08 1979-02-27 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Method of separating and purifying methacrylic acid
DE3175174D1 (en) 1981-01-06 1986-09-25 Shell Int Research Process for the carbonylation of olefins
US4500727A (en) * 1981-03-23 1985-02-19 Kuraray Co., Ltd. Process for producing methyl lactate
JPS57168906A (en) 1981-04-13 1982-10-18 Kao Corp Maleic acid/(meth)acrylic acid copolymer
US4504684A (en) * 1982-01-06 1985-03-12 The Standard Oil Company Metal coordination polymers as hydroformylation and hydrogenation catalysts
FR2530266B1 (en) * 1982-07-13 1985-07-12 Comp Generale Electricite PROCESS FOR THE PREPARATION OF ARYLACETIC AND ARYLPROPIONIC ACIDS
CA1231346A (en) 1982-09-30 1988-01-12 Eit Drent Process for the carbonylation of olefinically unsaturated compounds with a palladium catalyst
DE3480845D1 (en) 1983-04-06 1990-02-01 Shell Int Research METHOD FOR PRODUCING POLYKETONES.
CA1247640A (en) 1983-08-29 1988-12-28 James D. Burrington Alkoxycarbonylation or carbonylation with co and organic hydroxyl compound
US4792620A (en) * 1983-10-14 1988-12-20 Bp Chemicals Limited Carbonylation catalysts
NL8403035A (en) 1984-10-05 1986-05-01 Shell Int Research PROCESS FOR PREPARING POLYKETONES.
US4879412A (en) 1985-03-14 1989-11-07 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Purification process of methacrylic acid
JPS6216737A (en) 1985-07-16 1987-01-24 松下電器産業株式会社 Tableware washing machine
IN166314B (en) * 1985-08-29 1990-04-07 Shell Int Research
GB8531624D0 (en) 1985-12-23 1986-02-05 Shell Int Research Carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
GB8605034D0 (en) 1986-02-28 1986-04-09 Shell Int Research Carbonylation of compounds
GB2195117B (en) * 1986-09-16 1990-10-31 Agency Ind Science Techn Process for direct carbonylation of hydrocarbons
KR880007426A (en) 1986-12-24 1988-08-27 오노 알버어스 Carbonylation Method of Olefinic Unsaturated Compound Using Palladium Catalyst
GB8705699D0 (en) 1987-03-11 1987-04-15 Shell Int Research Carbonylation of olefinically unsaturated compounds
CA1308737C (en) 1987-04-16 1992-10-13 Syoichi Matsumoto Process for producing methacrylic ester
GB8719886D0 (en) 1987-08-22 1987-09-30 British Petroleum Co Plc Carboxylic acid esters/acids
US5196578A (en) 1987-10-09 1993-03-23 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Purification process of methacrylic acid
US4960949A (en) 1988-12-22 1990-10-02 Eastman Kodak Company Low pressure rhodium catalyzed hydroformylation of olefins
KR0148012B1 (en) 1989-03-03 1998-08-17 오노 알버어스 Carbonylation catalyst system
US5103043A (en) 1989-03-03 1992-04-07 Shell Oil Company Carbonylation catalyst system
US5099062A (en) 1989-03-03 1992-03-24 Shell Oil Company Carbonylation catalyst and process
US5158921A (en) 1989-03-03 1992-10-27 Shell Oil Company Carbonylation catalyst and process
US4950703A (en) * 1989-05-15 1990-08-21 Shell Oil Company Stabilized carbonmonoxide-olefin copolymer compositions
GB9002491D0 (en) 1990-02-05 1990-04-04 Shell Int Research Carbonylation catalyst system
GB9014724D0 (en) 1990-07-03 1990-08-22 Shell Int Research Process for the preparation of alpha,beta-olefinically unsaturated compounds
CA2034971A1 (en) 1990-02-05 1991-08-06 Eit Drent Carbonylation catalyst system
US5179225A (en) 1990-02-05 1993-01-12 Shell Oil Company Carbonylation catalyst system
FI91135C (en) 1990-03-19 1994-05-25 Valmet Paper Machinery Inc Method of drilling holes in the sheath of a cylinder in a paper machine and plant for use in the method
GB9026211D0 (en) 1990-12-03 1991-01-16 Shell Int Research Carbonylation process
CA2055628A1 (en) 1990-12-03 1992-06-04 Eit Drent Carbonylation process and catalyst composition
BE1004336A3 (en) 1991-01-15 1992-11-03 Analis Sa SEPARATION PROCESS AND QUANTIFICATION HEMOGLOBIN A1C Glycosylated HB.
GB9105211D0 (en) 1991-03-12 1991-04-24 Shell Int Research Process for the preparation of alkanedioic acid derivatives
DE69204691T2 (en) 1991-01-15 1996-04-11 Shell Int Research Process for carbonylation of olefin.
DE69210054T2 (en) 1991-01-15 1996-12-12 Shell Int Research Carbonylation of olefins
AT394735B (en) 1991-01-16 1992-06-10 Chem Fab Jos Ant Zezi Ges M B AGENT FOR REMOVING THE SURFACE PROTECTIVE LAYER NEW VEHICLES OD. DGL.
GB9111583D0 (en) 1991-05-30 1991-07-24 Shell Int Research Carbonylation catalyst system
EP0499329B1 (en) 1991-02-15 1994-05-04 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Carbonylation catalyst system
US5258546A (en) 1991-05-30 1993-11-02 Shell Oil Company Carbonylation catalyst system
US5247064A (en) * 1991-08-06 1993-09-21 Shell Oil Company Polymerization of co/olefin with p bidentate ligand
US5245098A (en) * 1992-01-21 1993-09-14 The University Of Akron Process for preparation of non-conjugated diolefins
US5350876A (en) 1992-06-29 1994-09-27 Shell Oil Company Carbonylation of conjugated dienes
EP0577205B1 (en) 1992-06-29 1997-10-08 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Carbonylation of conjugated dienes
US5436356A (en) 1993-02-09 1995-07-25 Shell Oil Company Carbonylation process
DE59410267D1 (en) * 1993-02-26 2003-05-15 Syngenta Participations Ag Ferrocenyldiphosphines as ligands for homogeneous catalysts
JP2600112B2 (en) 1994-11-02 1997-04-16 工業技術院長 Method for producing silicon-containing polymer
PL320698A1 (en) * 1994-11-29 1997-10-27 Lonza Ag Method of obtaining optically active metalocenylophosphines
DE4443557A1 (en) 1994-12-07 1996-06-13 Roehm Gmbh Highly heat resistant, stress crack resistant polymethacrylate molding compounds
GB9425911D0 (en) * 1994-12-22 1995-02-22 Ici Plc Process for the carbonylation of olefins and catalyst system for use therein
US5495041A (en) 1995-02-22 1996-02-27 Dsm N.W. Process for the preparation of a pentenoate ester
DE59605736D1 (en) * 1995-02-24 2000-09-21 Novartis Ag Silylated ferrocenyl diphosphines, silylated ferrocenyl diphosphines bound to inorganic or polymeric organic carriers, and metal complexes thereof, their preparation and use
US5719313A (en) * 1995-03-16 1998-02-17 Shell Oil Company Carbonylation catalyst system and a process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds
BR9608128A (en) * 1995-04-11 1999-02-09 Novartis Ag Dihalogenated ferrocenes and process for their preparation
US5567856A (en) * 1995-05-30 1996-10-22 Hoechst Celanese Corporation Synthesis of and hydroformylation with fluoro-substituted bidentate phosphine ligands
EP0846097B1 (en) * 1995-08-25 2000-11-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Hydroformylation process
US5618983A (en) 1995-08-25 1997-04-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydroformylation process
US5821389A (en) 1996-04-24 1998-10-13 Union Carbide Chemicals & Technology Corporation Processes for producing hydroxyaldehydes
JP2000514436A (en) * 1996-07-10 2000-10-31 ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト Functionalized ferrocenyl diphosphines, their preparation and uses
US5710344A (en) 1996-11-08 1998-01-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process to prepare a linear aldehyde
US6489506B2 (en) 1997-03-19 2002-12-03 Lucite International Uk Limited Process for the palladium and phosphine ligand catalyzed carbonylation of ethylene
GB9705699D0 (en) 1997-03-19 1997-05-07 Ici Plc Process for the carbonylation of ethylene
US6156934A (en) 1997-03-26 2000-12-05 Shell Oil Company Diphosphines
EP0977628B1 (en) * 1997-04-07 2001-06-20 Dsm N.V. Carbonylation catalyst system
US6184391B1 (en) * 1997-04-15 2001-02-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for producing epsilon caprolactones and/or hydrates and/or esters thereof
DE19721601A1 (en) 1997-05-23 1998-11-26 Hoechst Ag Polybetain-stabilized, palladium-containing nanoparticles, a process for their production and catalysts made therefrom for the production of vinyl acetate
JPH10339929A (en) 1997-06-06 1998-12-22 Konica Corp Black-and-white heat developable photosensitive material and image forming method
GB9717059D0 (en) 1997-08-13 1997-10-15 Ici Plc Method of manufacturing phosphine compound
DE19745904A1 (en) 1997-10-17 1999-04-22 Hoechst Ag Water-soluble metal colloid solution, used as catalyst for fuel cells and electrolysis cells
GB9722733D0 (en) 1997-10-29 1998-10-28 Ici Plc Production of esters
DE19754304A1 (en) 1997-12-08 1999-06-10 Hoechst Ag Polybetaine-stabilized platinum nanoparticles, process for their preparation and use for electrocatalysts in fuel cells
GB9805348D0 (en) 1998-03-16 1998-05-06 Ici Plc Compound
EP0967015B1 (en) * 1998-06-19 2005-01-12 Degussa AG Use of ferrocenyl ligands in catalytic enantioselective hydrogenation
US6337406B1 (en) * 1998-08-21 2002-01-08 The Penn State Research Foundation Asymmetric catalysis based on chiral phospholanes and hydroxyl phospholanes
US5962732A (en) * 1998-12-17 1999-10-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of 3-pentenoic acid from butadiene using a nickel catalyst
DE19952348A1 (en) * 1998-12-19 2000-06-21 Degussa New bisphosphinyl-ferrocene ligand components for new metal complexes useful as catalysts in asymmetric hydrogenations
TW524801B (en) 1999-03-22 2003-03-21 Shell Int Research Process for the carbonylation of conjugated dienes
GB9918229D0 (en) 1999-08-04 1999-10-06 Ici Plc Improvements relating to metal-compound catalysed processes
EP1214328B1 (en) * 1999-09-20 2006-05-03 The Penn State Research Foundation Chiral phosphines, transition metal complexes thereof and uses thereof in asymmetric reactions
AU758317B2 (en) 1999-10-22 2003-03-20 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the carbonylation of an acetylenically unsaturated compound
US6258979B1 (en) * 1999-11-22 2001-07-10 Henri Kagan Chiral ferrocene phosphines active in asymmetric catalysis
EP1130614A1 (en) 2000-03-01 2001-09-05 Siemens Aktiengesellschaft Trip device
MY133839A (en) 2000-03-14 2007-11-30 Shell Int Research Process for the carbonylation of pentenenitrile
MY127358A (en) * 2000-03-14 2006-11-30 Shell Int Research Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
TWI266760B (en) 2000-03-20 2006-11-21 Kvaerner Process Tech Ltd Process for the preparation of propane-1,3-diol
DE10023470A1 (en) 2000-05-12 2001-11-15 Basf Ag Production of aldehydes by hydroformylation comprises use of a source of Group VIII metals and a divalent diphosphine ligand
MY127093A (en) 2000-05-17 2006-11-30 Lucite Int Uk Ltd Bidentate ligands useful in catalyst systems
DE10037961A1 (en) 2000-07-27 2002-02-07 Aventis Res & Tech Gmbh & Co New phosphine ligands, their production and their use in catalytic reactions
AU2001278593A1 (en) 2000-08-10 2002-02-18 Davy Process Technology Limited Process for the carbonylation of oxiranes
DE10048874A1 (en) 2000-09-29 2002-04-11 Basf Ag Catalyst system and process for carbonylation
DE10060313A1 (en) 2000-12-04 2002-06-13 Basf Ag Process for the carbonylation of pentenoic acid and its derivatives
PL361952A1 (en) 2000-12-11 2004-10-18 E.I.Du Pont De Nemours And Company Process for making 5-cyanovaleric acid, adipic acid or dimethyl adidpate
DE10228293A1 (en) * 2001-07-28 2003-02-13 Basf Ag Preparation of dialkyl ketones, e.g. 3-pentanone, used as solvent or intermediate e.g. in synthesis of trimethylphenol and vitamin E, uses amide in palladium phosphine catalyst system in reductive carbonylation of olefin
WO2003040159A2 (en) 2001-11-09 2003-05-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Bidentate ligands for the carbonylation of unsaturated compounds
US20030105348A1 (en) * 2001-11-19 2003-06-05 Bunel Emilio E. Process for making 5-cyanovaleric acid, adipic acid or dimethyl adipate
JP4801321B2 (en) 2002-02-19 2011-10-26 ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド Method for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds and their catalysts
TWI301481B (en) 2002-08-10 2008-10-01 Lucite Int Uk Ltd A catalyst system
GB0228018D0 (en) 2002-11-30 2003-01-08 Lucite Int Uk Ltd Carbonylation of ester
GB0218613D0 (en) 2002-08-10 2002-09-18 Lucite Int Uk Ltd Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
US20040115475A1 (en) * 2002-08-14 2004-06-17 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Aromatic methylidene compound, methylstyrul compound for producing the same, production electroluminescent element
RU2326123C2 (en) 2002-09-12 2008-06-10 ЛУСАЙТ ИНТЕРНЭШНЛ ЮКей ЛИМИТЕД Catalyst system
US7485739B2 (en) 2002-09-12 2009-02-03 Lucite International Uk Ltd. Catalyst system
US7250538B2 (en) 2002-09-26 2007-07-31 Shell Oil Company Process for the hydroformylation of an ethylenically unsaturated compound
JP4464388B2 (en) 2003-02-14 2010-05-19 高砂香料工業株式会社 Phosphine compound, intermediate, palladium complex, and method for producing unsaturated compound using the complex
BRPI0410471A (en) 2003-05-22 2006-05-30 Shell Int Research process for the carbonylation of a conjugated diene, bidentate diphosphine binder, catalytic composition, and carbonylation product composition
US7767864B2 (en) 2003-07-03 2010-08-03 Lucite International Uk Limited Process for the hydroformylation of ethylenically unsaturated compounds
GB0403592D0 (en) 2004-02-18 2004-03-24 Lucite Int Uk Ltd A catalyst system
EP1735263A1 (en) 2004-02-26 2006-12-27 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the carbonylation of ethylenically or acetylenically unsaturated compounds
GB0411951D0 (en) 2004-05-28 2004-06-30 Lucite Int Uk Ltd Carbonylation of ester
US7629470B2 (en) * 2004-07-08 2009-12-08 Merck & Co., Inc. Formation of tetra-substituted enamides and stereoselective reduction thereof
SE527991C2 (en) 2004-12-07 2006-08-01 Glow Ab Water purifier with UV lamp and filter and removable parts
WO2006084893A1 (en) * 2005-02-11 2006-08-17 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the carbonylation of a conjugated diene to a dicarboxylic acid
TW200633970A (en) 2005-02-11 2006-10-01 Shell Int Research Process for the preparation of a dicarboxylic acid
GB0516556D0 (en) 2005-08-12 2005-09-21 Lucite Int Uk Ltd Improved catalyst system
WO2007057640A1 (en) 2005-11-17 2007-05-24 Lucite International Uk Limited Carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
CN101437808A (en) 2006-03-21 2009-05-20 耶鲁大学 Process for the synthesis of arylamines from the reaction ofan aromaticcompounds with ammonia or a metal amide
GB0607494D0 (en) 2006-04-13 2006-05-24 Lucite Int Uk Ltd Metal complexes
GB2437250C (en) * 2006-04-18 2012-08-15 Iti Scotland Ltd Method and system for monitoring the condition of livestock
CN101511830B (en) * 2006-09-15 2013-07-24 霍夫曼-拉罗奇有限公司 Process for the preparation of pyrido[2,1-a]isoquinoline derivatives by catalytic asymmetric hydrogenation of an enamine
WO2008065448A1 (en) 2006-12-02 2008-06-05 Lucite International Uk Limited Novel carbonylation ligands and their use in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
GB0625518D0 (en) 2006-12-21 2007-01-31 Lucite Int Uk Ltd Carbonylation of conjugated dienes
TWI473785B (en) * 2007-06-01 2015-02-21 Bp Chem Int Ltd Carbonylation process for the production of acetic acid using metal-pincer ligand catalysts
GB0713624D0 (en) * 2007-07-13 2007-08-22 Lucite Int Uk Ltd Improved solvent for catalyst system
EP2085376B1 (en) 2008-01-30 2012-09-05 Evonik Röhm GmbH Process for preparation of high purity methacrylic acid
FR2938536B1 (en) 2008-11-18 2012-07-13 Arkema France PROCESS FOR THE PRODUCTION OF A METHYL METHACRYLATE DERIVED FROM BIOMASS
GB0922255D0 (en) 2009-12-21 2010-02-03 Lucite Int Uk Ltd Method of producing acrylic and methacrylic acid
JP6216737B2 (en) 2015-04-24 2017-10-18 京楽産業．株式会社 Game machine

Also Published As

Publication number Publication date
GB0403592D0 (en) 2004-03-24
EP2243549A1 (en) 2010-10-27
CA2555374C (en) 2013-01-29
CN103223350A (en) 2013-07-31
RU2006133287A (en) 2008-03-27
US20070282124A1 (en) 2007-12-06
ES2562631T3 (en) 2016-03-07
EP2243548A1 (en) 2010-10-27
CA2555374A1 (en) 2005-09-01
JP2007522934A (en) 2007-08-16
KR101244301B1 (en) 2013-03-18
KR20070006782A (en) 2007-01-11
ES2834650T3 (en) 2021-06-18
EP1713582A1 (en) 2006-10-25
IN2012DN02527A (en) 2015-08-28
EP2243549B1 (en) 2020-09-02
WO2005079981A1 (en) 2005-09-01
WO2005079981A8 (en) 2006-03-02
AU2005215229A1 (en) 2005-09-01
US9802185B2 (en) 2017-10-31
AU2005215229B2 (en) 2010-08-26
EP2243548B1 (en) 2015-11-11
ES2445618T3 (en) 2014-03-04
BRPI0507805B1 (en) 2015-06-23
BRPI0507805A (en) 2007-07-10
US20150321186A1 (en) 2015-11-12
ZA200606472B (en) 2008-04-30
JP5773974B2 (en) 2015-09-02
CN103223350B (en) 2016-08-03
US9040445B2 (en) 2015-05-26
MY143572A (en) 2011-05-31
TWI377985B (en) 2012-12-01
TW200538202A (en) 2005-12-01
EP1713582B1 (en) 2013-11-06
JP2013063440A (en) 2013-04-11
JP5746130B2 (en) 2015-07-08
JP5350592B2 (en) 2013-11-27
CN1972750A (en) 2007-05-30
JP2013091651A (en) 2013-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2372989C2 (en) Catalyst system
KR101632375B1 (en) Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporating such ligands
ZA200503932B (en) Carbonylation of vinyl ester
AU2006281291A1 (en) Improved catalyst system
JP2016130245A (en) Novel carbonylation ligands and their use in carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
AU2003259322B8 (en) A catalyst system
KR100924521B1 (en) A catalyst system

Legal Events

Date Code Title Description
PD4A Correction of name of patent owner