RU2326123C2 - Catalyst system - Google Patents
Catalyst system Download PDFInfo
- Publication number
- RU2326123C2 RU2326123C2 RU2005110680/04A RU2005110680A RU2326123C2 RU 2326123 C2 RU2326123 C2 RU 2326123C2 RU 2005110680/04 A RU2005110680/04 A RU 2005110680/04A RU 2005110680 A RU2005110680 A RU 2005110680A RU 2326123 C2 RU2326123 C2 RU 2326123C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- compound
- formula
- adamantyl
- group
- compound according
- Prior art date
Links
- 0 C*C(C(C)C(C(*(C)C(C1)C1NC)C1N)NCCN)C1O Chemical compound C*C(C(C)C(C(*(C)C(C1)C1NC)C1N)NCCN)C1O 0.000 description 2
- AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N CN1CCCC1 Chemical compound CN1CCCC1 AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Данное изобретение касается соединений, в частности соединений для катализа реакции карбонилирования этиленовых ненасыщенных соединений, способов получения таких соединений и применения таких соединений для катализа реакции карбонилирования этиленовых ненасыщенных соединений.This invention relates to compounds, in particular compounds for catalysis of the carbonylation reaction of ethylene unsaturated compounds, methods for producing such compounds and the use of such compounds for catalysis of the carbonylation reaction of ethylene unsaturated compounds.
Карбонилирование этиленовых ненасыщенных соединений с использованием монооксида углерода в присутствии каталитической системы и спирта или воды с образованием соответствующего сложного эфира или карбоновой кислоты, соответственно, хорошо известно. Подходящие каталитические системы включают в себя металл группы VIII (например, палладий) и фосфиновый лиганд (например, алкилфосфин или бидентатный фосфиновый лиганд, как раскрыто в WO-A-9619434).Carbonylation of ethylenically unsaturated compounds using carbon monoxide in the presence of a catalyst system and alcohol or water to form the corresponding ester or carboxylic acid, respectively, is well known. Suitable catalyst systems include a Group VIII metal (e.g., palladium) and a phosphine ligand (e.g., an alkylphosphine or a bidentate phosphine ligand, as disclosed in WO-A-9619434).
Хотя были разработаны каталитические системы, которые демонстрируют подходящую стабильность во время реакции карбонилирования и обеспечивают достижение относительно высоких скоростей реакции, все еще существует необходимость улучшения каталитических систем. Поэтому данное изобретение ставит целью обеспечить улучшенный катализатор для реакции карбонилирования этиленовых ненасыщенных соединений.Although catalyst systems have been developed that exhibit suitable stability during the carbonylation reaction and achieve relatively high reaction rates, there is still a need for improved catalyst systems. Therefore, the present invention aims to provide an improved catalyst for the carbonylation reaction of ethylene unsaturated compounds.
Согласно первому аспекту данное изобретение предлагает катализатор, подходящий для карбонилирования этиленовых ненасыщенных соединений, который получают путем объединения:According to a first aspect, the invention provides a catalyst suitable for carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, which is obtained by combining:
(а) металла группы VIIIB или его соединения; и(a) a metal of group VIIIB or a compound thereof; and
(б) соединения формулы I или его соли:(b) a compound of formula I or a salt thereof:
где:Where:
А1 и А2, а также А3, А4 и А5 (когда они присутствуют), каждый независимо, представляют собой низший алкилен;A 1 and A 2 , as well as A 3 , A 4 and A 5 (when present), each independently, are lower alkylene;
К выбран из группы, состоящей из водорода, низшего алкила, арила, гетеро, галогена, циано, нитро, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -C(S)(R27)R28, -SR29, -C(O)SR30, -CF3 или -A3-Q3(X5)X6;K is selected from the group consisting of hydrogen, lower alkyl, aryl, hetero, halogen, cyano, nitro, -OR 19 , -OC (O) R 20 , -C (O) R 21 , -C (O) OR 22 , -N (R 23 ) R 24 , -C (O) N (R 25 ) R 26 , -C (S) (R 27 ) R 28 , -SR 29 , -C (O) SR 30 , -CF 3 or -A 3 -Q 3 (X 5 ) X 6 ;
D выбран из группы, состоящей из водорода, низшего алкила, арила, гетеро, галогена, циано, нитро, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -C(S)(R27)R28, -SR29, -C(O)SR30, -CF3 или -A4-Q4(X7)X8;D is selected from the group consisting of hydrogen, lower alkyl, aryl, hetero, halogen, cyano, nitro, -OR 19 , -OC (O) R 20 , -C (O) R 21 , -C (O) OR 22 , -N (R 23 ) R 24 , -C (O) N (R 25 ) R 26 , -C (S) (R 27 ) R 28 , -SR 29 , -C (O) SR 30 , -CF 3 or -Q 4 -A 4 (X 7) X 8;
Е выбран из группы, состоящей из водорода, низшего алкила, арила, гетеро, галогена, циано, нитро, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -C(S)(R27)R28, -SR29, -C(O)SR30, -CF3 или -A5-Q5(X9)X10;E is selected from the group consisting of hydrogen, lower alkyl, aryl, hetero, halogen, cyano, nitro, -OR 19 , -OC (O) R 20 , -C (O) R 21 , -C (O) OR 22 , -N (R 23 ) R 24 , -C (O) N (R 25 ) R 26 , -C (S) (R 27 ) R 28 , -SR 29 , -C (O) SR 30 , -CF 3 or -A 5 -Q 5 (X 9 ) X 10 ;
или вместе взятые D и Е, вместе с углеродными атомами циклопентадиенильного кольца, к которым они присоединены, образуют необязательно замещенное фенильное кольцо:or together D and E, together with the carbon atoms of the cyclopentadienyl ring to which they are attached, form an optionally substituted phenyl ring:
Х1 представляет собой CR1(R2)(R3), конгрессил или адамантил, Х2 представляет собой CR4(R5)(R6), конгрессил или адамантил, или Х1 и Х2 вместе с Q2, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2-фосфатрицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное, или Х1 и Х2 вместе с Q2, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы 1аX 1 represents CR 1 (R 2 ) (R 3 ), congressyl or adamantyl, X 2 represents CR 4 (R 5 ) (R 6 ), congressil or adamantyl, or X 1 and X 2 together with Q 2 , to which they are attached form an optionally substituted 2-phosphatricyclo [3.3.1.1 {3,7}] decyl group or derivative thereof, or X 1 and X 2 together with Q 2 to which they are attached form a cyclic system of formula 1a
Х3 представляет собой CR7(R8)(R9), конгрессил или адамантил, Х4 представляет собой CR10(R11)(R12), конгрессил или адамантил, или Х3 и Х4 вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2-фосфатрицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное, или Х3 и Х4 вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы 1bX 3 represents CR 7 (R 8 ) (R 9 ), congressyl or adamantyl, X 4 represents CR 10 (R 11 ) (R 12 ), congressyl or adamantyl, or X 3 and X 4 together with Q 1 , to which they are attached form an optionally substituted 2-phosphatricyclo [3.3.1.1 {3,7}] decyl group or derivative thereof, or X 3 and X 4 together with Q 1 to which they are attached form a cyclic system of formula 1b
Х5 представляет собой CR13(R14)(R15), конгрессил или адамантил, Х6 представляет собой CR16(R17)(R18), конгрессил или адамантил, или Х5 и Х6 вместе с Q3, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2-фосфатрицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное, или Х5 и Х6 вместе с Q3, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы 1сX 5 is CR 13 (R 14 ) (R 15 ), congressyl or adamantyl, X 6 is CR 16 (R 17 ) (R 18 ), congressyl or adamantyl, or X 5 and X 6 together with Q 3 , to which they are attached form an optionally substituted 2-phosphatricyclo [3.3.1.1 {3,7}] decyl group or derivative thereof, or X 5 and X 6 together with Q 3 to which they are attached form a cyclic system of formula 1c
Х7 представляет собой CR31(R32)(R33), конгрессил или адамантил, Х8 представляет собой CR34(R35)(R36), конгрессил или адамантил, или Х7 и Х8 вместе с Q4, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2-фосфатрицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное, или Х7 и Х8 вместе с Q3, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы 1dX 7 represents CR 31 (R 32 ) (R 33 ), congressyl or adamantyl, X 8 represents CR 34 (R 35 ) (R 36 ), congressyl or adamantyl, or X 7 and X 8 together with Q 4 , to which they are attached form an optionally substituted 2-phosphatricyclo [3.3.1.1 {3,7}] decyl group or derivative thereof, or X 7 and X 8 together with Q 3 to which they are attached form a cyclic system of formula 1d
Х9 представляет собой CR37(R38)(R39), конгрессил или адамантил, Х10 представляет собой CR40(R41)(R42), конгрессил или адамантил, или Х9 и Х10 вместе с Q5, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2-фосфатрицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное, или Х9 и Х10 вместе с Q5, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы 1еX 9 represents CR 37 (R 38 ) (R 39 ), congressyl or adamantyl, X 10 represents CR 40 (R 41 ) (R 42 ), congressil or adamantyl, or X 9 and X 10 together with Q 5 , to which they are attached form an optionally substituted 2-phosphatricyclo [3.3.1.1 {3,7}] decyl group or derivative thereof, or X 9 and X 10 together with Q 5 to which they are attached form a cyclic system of formula 1e
Q1 и Q2, а также Q3, Q4 и Q5 (когда они присутствуют), каждый независимо, представляют собой фосфор, мышьяк или сурьму;Q 1 and Q 2 and Q 3, Q 4 and Q 5 (when present) each independently represent phosphorus, arsenic or antimony;
М представляет собой металл группы VIB или VIIIB или его катион;M represents a metal of group VIB or VIIIB or its cation;
L1 представляет собой необязательно замещенную циклопентадиенильную, инденильную или арильную группу;L 1 represents an optionally substituted cyclopentadienyl, indenyl or aryl group;
L2 представляет собой один или несколько лигандов, каждый из которых независимо выбран из водорода, низшего алкила, алкиларила, галогена, СО, P(R43)(R44)R45 или N(R46)(R47)R48;L 2 represents one or more ligands, each of which is independently selected from hydrogen, lower alkyl, alkylaryl, halogen, CO, P (R 43 ) (R 44 ) R 45 or N (R 46 ) (R 47 ) R 48 ;
группы от R1 до R18 и от R31 до R42, когда они присутствуют, каждая независимо, представляют собой водород, низший алкил, арил, галоген или гетеро;groups R 1 to R 18 and R 31 to R 42 , when present, each independently, are hydrogen, lower alkyl, aryl, halogen or hetero;
группы от R19 до R30 и от R43 до R48, когда они присутствуют, каждая независимо, представляют собой водород, низший алкил, арил или гетеро;groups R 19 to R 30 and R 43 to R 48 , when present, each independently, are hydrogen, lower alkyl, aryl or hetero;
R49, R54 и R55, когда они присутствуют, каждый независимо, представляют собой водород, низший алкил или арил.R 49 , R 54 and R 55 , when present, are each independently hydrogen, lower alkyl or aryl.
от R50 до R53, когда они присутствуют, каждый независимо, представляют собой водород, низший алкил, арил или гетеро;from R 50 to R 53, when present, each independently represent hydrogen, lower alkyl, aryl or hetero;
Y1, Y2, Y3, Y4 или Y5, когда они присутствуют, каждый независимо, представляют собой кислород, серу или N-R55;Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4, or Y 5 when present, each independently, is oxygen, sulfur, or NR 55 ;
n=0 или 1;n is 0 or 1;
и m = от 0 до 5;and m = 0 to 5;
причем когда n=1, то m равно 0, и когда n равно 0, то m не равно 0.moreover, when n = 1, then m is 0, and when n is 0, then m is not 0.
Такие соединения ниже называют "соединения по изобретению".Such compounds are hereinafter referred to as "compounds of the invention."
Предпочтительнее в соединении формулы I, когда одновременно К представляет собой -A3-Q3(X5)X6 и Е представляет собой -A5-Q5(X9)X10, то D представляет собой -A4-Q4(X7)X8.Preferably in the compound of formula I, when simultaneously K represents -A 3 -Q 3 (X 5 ) X 6 and E represents -A 5 -Q 5 (X 9 ) X 10 , then D represents -A 4 -Q 4 (X 7 ) X 8 .
В подходящем случае, когда соединения по изобретению могут катализировать карбонилирование ненасыщенных соединений, в частности этиленовых ненасыщенных соединений, в присутствии монооксида углерода и сореагента. В частности, соединения по изобретению можно применять в реакциях гидроформилирования, гидрокарбоксилирования, гидроэтерефикации и гидроамидирования. Например, соединения по изобретению могут катализировать конверсию этиленового ненасыщенного соединения в присутствии монооксида углерода и соединения, содержащего гидроксильную группу, в соответствующую карбоновую кислоту или сложный эфир, соответственно, в зависимости от выбора использованного соединения, содержащего гидроксильную группу (например, карбоновую кислоту, если соединением, содержащим гидроксильную группу, является вода, и сложный эфир, если соединением, содержащим гидроксильную группу, является спирт).Suitably, when the compounds of the invention can catalyze the carbonylation of unsaturated compounds, in particular ethylenically unsaturated compounds, in the presence of carbon monoxide and a co-reagent. In particular, the compounds of the invention can be used in hydroformylation, hydrocarboxylation, hydroetherification and hydroamidation reactions. For example, the compounds of the invention can catalyze the conversion of an ethylenically unsaturated compound in the presence of carbon monoxide and a compound containing a hydroxyl group to the corresponding carboxylic acid or ester, respectively, depending on the choice of the used compound containing the hydroxyl group (e.g., carboxylic acid, if the compound containing a hydroxyl group is water, and an ester if the compound containing a hydroxyl group is alcohol).
Удобно, когда соединения по изобретению могут демонстрировать высокую стабильность в условиях типичной реакции карбонилирования так, что они требуют меньше или не требуют пополнения. Удобно, когда соединения по изобретению могут увеличивать скорость реакции карбонилирования этиленового ненасыщенного соединения по сравнению с известными катализаторами. Удобно, когда соединения по изобретению могут повышать скорости при высокой конверсии этиленового ненасыщенного соединения, приводя при этом к желаемому продукту с высоким выходом и малыми примесями или без них. Удобно, когда применение соединений по изобретению может увеличить коммерческую жизнеспособность реакции карбонилирования такой, как карбонилирование этиленового ненасыщенного соединения. Удобно, когда соединения по изобретению обычно демонстрируют высокую каталитическую производительность в реакции карбонилирования ненасыщенного соединения, в частности этиленового ненасыщенного соединения, в присутствии монооксида углерода и сореагента, как здесь определено.Conveniently, the compounds of the invention can exhibit high stability under the conditions of a typical carbonylation reaction so that they require less or no replenishment. Conveniently, when the compounds of the invention can increase the carbonylation reaction rate of an ethylenically unsaturated compound in comparison with known catalysts. Conveniently, when the compounds of the invention can increase speeds with high conversion of an ethylenically unsaturated compound, leading to the desired product in high yield with little or no impurities. Conveniently, the use of the compounds of the invention can increase the commercial viability of a carbonylation reaction such as the carbonylation of an ethylenically unsaturated compound. Conveniently, the compounds of the invention typically exhibit high catalytic performance in the carbonylation reaction of an unsaturated compound, in particular an ethylenically unsaturated compound, in the presence of carbon monoxide and a co-reagent, as defined herein.
Неожиданно было найдено, что, если углеродные атомы из Х1 и Х2, связанные с Q2, и углеродные атомы из Х3 и Х4, связанные с Q1, в соединении формулы I не включают атом водорода, то это обычно дает катализатор, который демонстрирует увеличенную каталитическую производительность в реакции карбонилирования ненасыщенного соединения по сравнению со сравнимым соединением, в котором углеродный атом, присутствующий в Х1 и/или Х2 и Х3 и/или Х4, связанный с Q2 и Q1 соответственно, включает в себя атом водорода. Наиболее предпочтительно, если Q1 связано с третичным атомом углерода как Х3, так и Х4, и Q2 связано с третичным атомом углерода как Х1, так и Х2. Углеродные атомы из Х5 и Х6, связанные с Q3, из Х7 и Х8, связанные с Q4, и из Х9 и Х10, связанные с Q5, также, обычно, если они присутствуют, не включают атома водорода. Наиболее предпочтительно, когда Q3, Q4 и Q5, если они присутствуют, связаны с третичным атомом углерода обоих Х5 и Х6, Х7 и Х8, Х9 и Х10, соответственно.It was unexpectedly found that if the carbon atoms of X 1 and X 2 bonded to Q 2 and the carbon atoms of X 3 and X 4 bonded to Q 1 do not include a hydrogen atom in the compound of formula I, this usually gives a catalyst which exhibits increased catalytic performance in the carbonylation reaction of an unsaturated compound compared to a comparable compound in which the carbon atom present in X 1 and / or X 2 and X 3 and / or X 4 bonded to Q 2 and Q 1, respectively, includes in itself a hydrogen atom. Most preferably, if Q 1 is bonded to a tertiary carbon atom of both X 3 and X 4 , and Q 2 is bonded to a tertiary carbon atom of both X 1 and X 2 . The carbon atoms from X 5 and X 6 bonded to Q 3 , from X 7 and X 8 bonded to Q 4 , and from X 9 and X 10 bonded to Q 5 also usually, if present, do not include an atom hydrogen. Most preferably, when Q 3 , Q 4 and Q 5 , if present, are bonded to the tertiary carbon atom of both X 5 and X 6 , X 7 and X 8 , X 9 and X 10 , respectively.
Предпочтительно, группы от R1 до R18 и от R31 до R42, когда они присутствуют, каждая независимо, представляют собой водород, необязательно замещенный С1-С6 алкил, С1-С6 алкилфенил (в котором фенильная группа, необязательно, замещена, как здесь определено), трифторметил или фенил (в котором фенильная группа, необязательно, замещена, как здесь определено). Еще более предпочтительно, группы от R1 до R18 и от R31 до R42, когда они присутствуют, каждая независимо, представляют собой водород, С1-С6 алкил, который, необязательно, замещен, как здесь определено, трифторметил или необязательно замещенный фенил. Еще более предпочтительно, группы от R1 до R18 и от R31 до R42, когда они присутствуют, каждая независимо, представляют собой водород, незамещенный С1-С6 алкил или фенил, который, необязательно, замещен одним или несколькими заместителями, выбранными из незамещенного С1-С6 алкила или OR19, где R19 представляет собой водород или незамещенный С1-С6 алкил. Более предпочтительно, группы от R1 до R18 и от R31 до R42, когда они присутствуют, каждая независимо, представляют собой водород или незамещенный С1-С6 алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил и циклогексил, в частности метил. Наиболее предпочтительно, группы от R1 до R18 и от R31 до R42, когда они присутствуют, каждая независимо, представляют собой незамещенный С1-С6 алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил и циклогексил, в частности метил.Preferably, the groups R 1 to R 18 and R 31 to R 42 , when present, are each independently hydrogen, optionally substituted C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkyl phenyl (in which the phenyl group is optionally substituted, as defined here), trifluoromethyl or phenyl (in which the phenyl group is optionally substituted, as defined here). Even more preferably, groups R 1 to R 18 and R 31 to R 42 , when present, are each independently hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, which is optionally substituted, as defined herein, trifluoromethyl or optionally substituted phenyl. Even more preferably, the groups R 1 to R 18 and R 31 to R 42 , when present, are each independently hydrogen, unsubstituted C 1 -C 6 alkyl or phenyl, which is optionally substituted with one or more substituents, selected from unsubstituted C 1 -C 6 alkyl or OR 19 , where R 19 is hydrogen or unsubstituted C 1 -C 6 alkyl. More preferably, groups R 1 to R 18 and R 31 to R 42 , when present, are each independently hydrogen or unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n -butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl and cyclohexyl, in particular methyl. Most preferably, groups R 1 to R 18 and R 31 to R 42 , when present, each independently, are unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl , isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl and cyclohexyl, in particular methyl.
Альтернативно или дополнительно, одна или несколько групп от R1 до R3, от R4 до R6, от R7 до R9, от R10 до R12, от R13 до R15, от R16 до R18, от R31 до R33, от R34 до R36, от R37 до R39 или от R40 до R42 (когда они присутствуют) вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, могут независимо образовывать циклические алкильные структуры такие, как 1-норборнил или 1-норборнадиенил.Alternatively or additionally, one or more groups of R 1 to R 3 , R 4 to R 6 , R 7 to R 9 , R 10 to R 12 , R 13 to R 15 , R 16 to R 18 , R 31 to R 33 , R 34 to R 36 , R 37 to R 39, or R 40 to R 42 (when present) together with the carbon atom to which they are attached can independently form cyclic alkyl structures such as 1-norbornyl or 1-norbornadienyl.
Альтернативно или дополнительно, одна или несколько групп R1 и R2, R4 и R5, R7 и R8, R10 и R11, R13 и R14, R16 и R17, R31 и R32, R34 и R35, R37 и R38 или R40 и R41 (когда они присутствуют) вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, могут независимо образовывать циклические алкильные структуры, предпочтительно С5-С7 циклические алкильные структуры, такие как циклогексил и циклопентил, и R3, R6, R9, R12, R15, R18, R33, R36, R39 и R42 (когда они присутствуют), каждый независимо, представляют собой водород, низший алкил, трифторметил или арил, как указано выше, в частности незамещенный С1-С6 алкил и водород, в частности незамещенный С1-С6 алкил.Alternatively or additionally, one or more of the groups R 1 and R 2 , R 4 and R 5 , R 7 and R 8 , R 10 and R 11 , R 13 and R 14 , R 16 and R 17 , R 31 and R 32 , R 34 and R 35, R 37 and R 38 or R 40 and R 41 (when present) together with the carbon atom to which they are bonded, independently may form cyclic alkyl structures, preferably a C5 7 cyclic alkyl structures such like cyclohexyl and cyclopentyl, and R 3 , R 6 , R 9 , R 12 , R 15 , R 18 , R 33 , R 36 , R 39 and R 42 (when present), each independently represent hydrogen, lower alkyl , trifluoromethyl or aryl, as described above, in cha tnosti unsubstituted C 1 -C 6 alkyl and hydrogen, especially unsubstituted C 1 -C 6 alkyl.
В особенно предпочтительном варианте осуществления каждый от R1 до R18 и от R31 до R42, когда они присутствуют, не представляет собой водород. Такое расположение означает, что Q1, Q2, Q3, Q4 и Q5 связаны с углеродным атомом от Х1 до Х10, соответственно, которые не имеют атомов водорода.In a particularly preferred embodiment, each R 1 to R 18 and R 31 to R 42 , when present, is not hydrogen. This arrangement means that Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 and Q 5 are bonded to a carbon atom from X 1 to X 10 , respectively, which do not have hydrogen atoms.
Предпочтительно, каждый из R1, R4, R7, R10, R13, R16, R31, R34, R37 и R40 (когда они присутствуют) представляет собой один и тот же заместитель, как определено в настоящей заявке; каждый из R2, R5, R8, R11, R14, R17, R32, R35, R38 и R41 (когда они присутствуют) представляет собой один и тот же заместитель, как определено в настоящей заявке; каждый из R3, R6, R9, R12, R15, R18, R33, R36, R39 и R42 (когда они присутствуют) представляет собой один и тот же заместитель, как определено в настоящей заявке. Более предпочтительно, каждый из R1, R4, R7, R10, R13, R16, R31, R34, R37 и R40 (когда они присутствуют) представляет собой один и тот же С1-С6 алкил, в частности незамещенный С1-С6 алкил такой, как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил или циклогексил, или трифторметил; каждый из R2, R5, R8, R11, R14, R17, R32, R35, R38 и R41 (когда они присутствуют) независимо представляет собой один и тот же С1-С6 алкил, как определено выше, или трифторметил; и каждый из R3, R6, R9, R12, R15, R18, R33, R36, R39 и R42 (когда они присутствуют) независимо представляет собой один и тот же С1-С6 алкил, как определено выше, или трифторметил. Например: каждый из R1, R4, R7, R10, R13 и R16 (когда они присутствуют) представляет собой метил; каждый из R2, R5, R8, R11, R14 и R17 представляет собой этил (когда они присутствуют); и каждый из R3, R6, R9, R12, R15 и R18 (когда они присутствуют) представляет собой н-бутил или н-пентил.Preferably, each of R 1 , R 4 , R 7 , R 10 , R 13 , R 16 , R 31 , R 34 , R 37 and R 40 (when present) is the same substituent as defined herein application; each of R 2 , R 5 , R 8 , R 11 , R 14 , R 17 , R 32 , R 35 , R 38 and R 41 (when present) is the same substituent as defined herein; each of R 3 , R 6 , R 9 , R 12 , R 15 , R 18 , R 33 , R 36 , R 39 and R 42 (when present) is the same substituent as defined herein. More preferably, each of R 1 , R 4 , R 7 , R 10 , R 13 , R 16 , R 31 , R 34 , R 37 and R 40 (when present) is the same C 1 -C 6 alkyl, in particular unsubstituted C 1 -C 6 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl or cyclohexyl, or trifluoromethyl; each of R 2 , R 5 , R 8 , R 11 , R 14 , R 17 , R 32 , R 35 , R 38 and R 41 (when present) independently represents the same C 1 -C 6 alkyl, as defined above, or trifluoromethyl; and each of R 3 , R 6 , R 9 , R 12 , R 15 , R 18 , R 33 , R 36 , R 39 and R 42 (when present) independently represents the same C 1 -C 6 alkyl as defined above, or trifluoromethyl. For example: each of R 1, R 4, R 7, R 10, R 13 and R 16 (when present) is methyl; each of R 2 , R 5 , R 8 , R 11 , R 14, and R 17 is ethyl (when present); and each of R 3 , R 6 , R 9 , R 12 , R 15 and R 18 (when present) is n-butyl or n-pentyl.
В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения каждая группа от R1 до R18 и от R31 до R42 (когда они присутствуют) представляет собой один и тот же заместитель, как здесь определено. Предпочтительно, каждая группа от R1 до R18 и от R31 до R42 представляет собой одну и ту же С1-С6 алкильную группу, в частности незамещенный С1-С6 алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил или циклогексил, или трифторметил. Более предпочтительно, каждая группа от R1 до R18 и от R31 до R42 представляет собой незамещенный С1-С6 алкил, в частности метил.In a particularly preferred embodiment of the present invention, each group from R 1 to R 18 and from R 31 to R 42 (when present) represents the same substituent as defined herein. Preferably, each group from R 1 to R 18 and from R 31 to R 42 represents the same C 1 -C 6 alkyl group, in particular unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl , isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl or cyclohexyl, or trifluoromethyl. More preferably, each group from R 1 to R 18 and from R 31 to R 42 represents unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular methyl.
Используемый здесь термин "адамантил" означает адамантильную группу, которая может быть связана с Q1, Q2, Q3, Q4 и Q5, соответственно, в положении 1 или 2. Трицикло[3.3.1.1{3,7}]децил означает систематическое название для адамантильной группы, подходяще, когда Q1, Q2, Q3, Q4 и Q5, соответственно, могут быть связаны в 1 или во 2 положении с одной или двумя трицикло[3.3.1.1{3,7}]децильными группами. Предпочтительно, Q1 и Q2, а также Q3, Q4 и Q5, когда они присутствуют, связаны с третичным углеродом одной или нескольких адамантильных групп. В подходящем случае, когда адамантильная группа представляет собой незамещенный адамантил, тогда Q1 и Q2, а также Q3, Q4 и Q5, когда они присутствуют, предпочтительно, связаны в 1 положении с одной или несколькими трицикло[3.3.1.1{3,7}]децильными группами, т.е. атом углерода адамантильной группы не имеет атома водорода.As used herein, the term “adamantyl” means an adamantyl group which may be attached to Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 and Q 5 , respectively, at position 1 or 2. Tricyclo [3.3.1.1 {3,7}] decyl means the systematic name for the adamantyl group, suitable when Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 and Q 5 , respectively, can be associated in 1 or 2 position with one or two tricyclo [3.3.1.1 {3,7} ] decile groups. Preferably, Q 1 and Q 2 , as well as Q 3 , Q 4 and Q 5 , when present, are bound to the tertiary carbon of one or more adamantyl groups. In an appropriate case, when the adamantyl group is an unsubstituted adamantyl, then Q 1 and Q 2 , as well as Q 3 , Q 4 and Q 5 , when present, are preferably linked in 1 position to one or more tricyclo [3.3.1.1 { 3,7}] decyl groups, i.e. the carbon atom of the adamantyl group does not have a hydrogen atom.
Адамантильная группа может, если требуется, содержать, вместе с атомами водорода, один или несколько заместителей, выбранных из низшего алкила, -OR19, -OC(O)R20, галогена, нитро, -C(O)R21, -C(O)OR22, циана, арила, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -C(S)(R27)R28, -CF3, -P(R56)R57, -PO(R58)(R59), -PO3H2, -PO(OR60)(OR61) или -SO3R62, в котором R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, низший алкил, циано и арил определена, как указано здесь, и группы от R56 до R62, каждая независимо, представляют собой водород, низший алкил, арил или гетеро.The adamantyl group may, if desired, contain, together with hydrogen atoms, one or more substituents selected from lower alkyl, —OR 19 , —OC (O) R 20 , halogen, nitro, —C (O) R 21 , —C (O) OR 22, cyanogen, aryl, -N (R 23) R 24, -C (O) N (R 25) R 26, -C (S) (R 27) R 28, -CF 3, -P (R 56 ) R 57 , —PO (R 58 ) (R 59 ), —PO 3 H 2 , —PO (OR 60 ) (OR 61 ), or —SO 3 R 62 , in which R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , lower alkyl, cyano and aryl are as defined herein, and groups R 56 to R 62 each independently represent hydrogen lower alkyl, aryl or hetero.
В подходящем случае, когда адамантильная группа замещена одним или несколькими заместителями, как указано выше, наиболее предпочтительные заместители включают в себя незамещенный С1-С8 алкил, -OR19, -OC(O)R20, фенил, -C(O)OR22, фтор, -SO3H, -N(R23)R24, -P(R56)R57, -C(O)N(R25)R26 и -PO(R58)(R59), -CF3, в которых R19 представляет собой водород, незамещенный С1-С8 алкил или фенил, R20, R22, R23, R24, R25, R26, каждый независимо, представляют собой водород или незамещенный С1-С8 алкил, от R56 до R59, каждый независимо представляет собой незамещенный С1-С8 алкил или фенил.Suitably, when the adamantyl group is substituted with one or more substituents as indicated above, the most preferred substituents include unsubstituted C 1 -C 8 alkyl, —OR 19 , —OC (O) R 20 , phenyl, —C (O) OR 22 , fluoro, —SO 3 H, —N (R 23 ) R 24 , —P (R 56 ) R 57 , —C (O) N (R 25 ) R 26, and —PO (R 58 ) (R 59 ), —CF 3 in which R 19 is hydrogen, unsubstituted C 1 -C 8 alkyl or phenyl, R 20 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 each independently represent hydrogen or unsubstituted C 1 -C 8 alkyl, from R 56 to R 59 , each independently is unsubstituted C 1 -C 8 alkyl or phenyl.
В подходящем случае адамантильная группа может содержать, вместе с атомами водорода, до 10 заместителей, как указано выше, предпочтительно до 5 заместителей, как указано выше, более предпочтительно до 3 заместителей, как указано выше. В подходящем случае, когда адамантильная группа содержит, вместе с атомами водорода, один или несколько заместителей, как здесь определено, все заместители предпочтительно являются идентичными. Предпочтительными заместителями являются незамещенный С1-С8 алкил и трифторметил, в частности незамещенный С1-С8 алкил, такой как метил. Наиболее предпочтительна адамантильная группа, содержащая только атомы водорода, т.е. адамантильная группа не замещена.Suitably, the adamantyl group may contain, together with hydrogen atoms, up to 10 substituents as described above, preferably up to 5 substituents as described above, more preferably up to 3 substituents as described above. In a suitable case, when the adamantyl group contains, together with hydrogen atoms, one or more substituents, as defined here, all substituents are preferably identical. Preferred substituents are unsubstituted C 1 -C 8 alkyl and trifluoromethyl, in particular unsubstituted C 1 -C 8 alkyl, such as methyl. Most preferred is an adamantyl group containing only hydrogen atoms, i.e. the adamantyl group is not substituted.
Предпочтительно, когда более, чем одна адамантильная группа, присутствуют в соединении формулы I, причем все адамантильные группы являются идентичными.Preferably, when more than one adamantyl group is present in the compound of formula I, wherein all adamantyl groups are identical.
Термином "2-фосфатрицикло[3.3.1.1{3,7}]децильная группа" обозначены 2-фосфаадамантильная группа, образованная объединением Х1 и Х2 вместе с Q2, к которому они присоединены, 2-фосфаадамантильная группа, образованная объединением Х3 и Х4 вместе с Q1, к которому они присоединены, 2-фосфаадамантильная группа, образованная объединением Х5 и Х6 вместе с Q3, к которому они присоединены, 2-фосфаадамантильная группа, образованная объединением Х7 и Х8 вместе с Q4, к которому они присоединены, и 2-фосфаадамантильная группа, образованная объединением Х9 и Х10 вместе с Q5, к которому они присоединены, в которых Q1, Q2, Q3, Q4 и Q5 находятся в положении 2 адамантильной группы, с которой они образуют одно целое, и каждый из Q1, Q2, Q3, Q4 и Q5 представляет собой фосфор.The term "2-phosphatricyclo [3.3.1.1 {3,7}] decyl group" means a 2-phospha-adamantyl group formed by the combination of X 1 and X 2 together with Q 2 to which they are attached, a 2-phospha-adamantyl group formed by the combination of X 3 and X 4 together with Q 1 to which they are attached, a 2-phospha-adamantyl group formed by combining X 5 and X 6 together with Q 3 to which they are attached, a 2-phospha-adamantyl group formed by combining X 7 and X 8 together with Q 4 to which they are attached, and a 2-phosphaadamantyl group formed by combining X 9 and X 10 in the place with Q 5 to which they are attached, in which Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 and Q 5 are in position 2 of the adamantyl group with which they form one, and each of Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 and Q 5 represents phosphorus.
2-фосфатрицикло[3.3.1.1{3,7}]децильная группа (обозначаемая здесь как 2-фосфаадамантильная группа) может, необязательно, содержать, вместе с атомами водорода, один или несколько заместителей. Подходящие заместители включают в себя те же заместители, что определены здесь для адамантильной группы. Весьма предпочтительные заместители включают в себя низший алкил, в частности незамещенный С1-С8 алкил, в частности, метил трифторметил, -OR19, в котором R19 определен, как указано здесь, в частности, представляет собой незамещенный С1-С8 алкил или арил, и 4-додецилфенил. Когда 2-фосфаадамантильная группа включает в себя более, чем один заместитель, предпочтительно, когда все заместители являются идентичными.The 2-phosphatricyclo [3.3.1.1 {3,7}] decyl group (referred to herein as the 2-phospha-adamantyl group) may optionally contain, together with hydrogen atoms, one or more substituents. Suitable substituents include the same substituents as defined herein for the adamantyl group. Highly preferred substituents include lower alkyl, in particular unsubstituted C 1 -C 8 alkyl, in particular methyl trifluoromethyl, -OR 19 in which R 19 is defined as indicated herein, in particular, is unsubstituted C 1 -C 8 alkyl or aryl; and 4-dodecylphenyl. When a 2-phospha-adamantyl group includes more than one substituent, it is preferred that all substituents are identical.
Предпочтительно, когда 2-фосфаадамантильная группа замещена в одном или нескольких из положений 1, 3, 5 или 7 заместителем, как здесь определено. Более предпочтительно, когда 2-фосфаадамантильная группа замещена в каждом из положений 1, 3 и 5. Такое расположение означает, что атом фосфора 2-фосфаадамантильной группы связан с атомами углерода в адамантильном скелете, не имеющими атомов водорода. Наиболее предпочтительно, когда 2-фосфаадамантильная группа замещена в каждом из положений 1, 3, 5 и 7. Если 2-фосфаадамантильная группа включает в себя более 1 заместителя, то предпочтительно все заместители являются идентичными. Особенно предпочтительными заместителями являются незамещенный С1-С8 алкил и трифторметил, в частности незамещенный С1-С8 алкил, такой как метил.Preferably, when the 2-phospha-adamantyl group is substituted at one or more of positions 1, 3, 5, or 7 with a substituent, as defined herein. More preferably, the 2-phospha-adamantyl group is substituted at each of positions 1, 3, and 5. This arrangement means that the phosphorus atom of the 2-phospha-adamantyl group is bonded to carbon atoms in the adamantyl skeleton without hydrogen atoms. Most preferably, when the 2-phosphaadamantyl group is substituted at each of positions 1, 3, 5, and 7. If the 2-phosphaadamantyl group includes more than 1 substituent, then preferably all substituents are identical. Particularly preferred substituents are unsubstituted C 1 -C 8 alkyl and trifluoromethyl, in particular unsubstituted C 1 -C 8 alkyl, such as methyl.
Предпочтительно, когда 2-фосфаадамантильная группа включает в себя дополнительные гетероатомы, иные чем 2-фосфорный атом, в скелете 2-фосфаадамантильной группы. Подходящие дополнительные гетероатомы включают в себя атомы кислорода и серы, в частности атомы кислорода. Более предпочтительно, когда 2-фосфаадамантильная группа включает в себя один или несколько дополнительных гетероатомов в положениях 6, 9 и 10. Еще более предпочтительно, когда 2-фосфаадамантильная группа включает в себя дополнительный гетероатом в каждом из положений 6, 9 и 10. Наиболее предпочтительно, когда 2-фосфаадамантильная группа включает в себя два или несколько дополнительных гетероатомов в 2-фосфаадамантильном скелете, причем все дополнительные гетероатомы являются идентичными. Особенно предпочтительная 2-фосфаадамантильная группа, которая может быть необязательно замещена одним или несколькими заместителями, как здесь определено, включает в себя атом кислорода в каждом из положений 6, 9 и 10 2-фосфаадамантильного скелета.Preferably, when the 2-phospha-adamantyl group includes additional heteroatoms other than the 2-phosphorus atom in the skeleton of the 2-phospha-adamantyl group. Suitable additional heteroatoms include oxygen and sulfur atoms, in particular oxygen atoms. More preferably, when the 2-phospha-adamantyl group includes one or more additional heteroatoms at positions 6, 9 and 10. Even more preferably, when the 2-phospha-adamantyl group includes one additional heteroatoms in each of positions 6, 9 and 10. Most preferably when the 2-phospha-adamantyl group includes two or more additional heteroatoms in the 2-phospha-adamantyl skeleton, all additional heteroatoms being identical. A particularly preferred 2-phospha-adamantyl group, which may optionally be substituted with one or more substituents, as defined herein, includes an oxygen atom at each of positions 6, 9 and 10 of the 2-phospha-adamantyl skeleton.
Весьма предпочтительные 2-фосфаадамантильные группы, как здесь определено, включают в себя 2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксадамантильную группу, 2-фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксадамантильную группу, 2-фосфа-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксадамантильную группу и 2-фосфа-1,3,5-три(трифторметил)-6,9,10-триоксадамантильную группу. Более предпочтительно, когда 2-фосфаадамантил выбран из 2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксадамантильной группы или 2-фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксадамантильной группы.Highly preferred 2-phospha-adamantyl groups as defined herein include a 2-phospha-1,3,5,7-tetramethyl-6,9,10-trioxadamantyl group, 2-phospha-1,3,5-trimethyl-6 , 9,10-trioxadamantyl group, 2-phospha-1,3,5,7-tetra (trifluoromethyl) -6,9,10-trioxadamantyl group and 2-phospha-1,3,5-tri (trifluoromethyl) -6 , 9,10-trioxadamantyl group. More preferably, when 2-phospha-adamantyl is selected from 2-phospha-1,3,5,7-tetramethyl-6,9,10-trioxadamantyl group or 2-phospha-1,3,5-trimethyl-6,9,10- trioxadamantyl group.
Предпочтительно, когда в соединении формулы I присутствует более чем одна 2-фосфаадамантильная группа, причем все 2-фосфаадамантильные группы являются идентичными.Preferably, when more than one 2-phospha-adamantyl group is present in the compound of formula I, wherein all 2-phospha-adamantyl groups are identical.
Используемый здесь термин "конгрессил" означает конгрессильную группу (также известную, как диамантильная группа), которая может быть связана с Q1, Q2, Q3, Q4 и Q5, соответственно. Предпочтительно, когда Q1 и Q2, Q3, Q4 и Q5, если они присутствуют, связаны с одним из третичных атомов углерода конгрессильных групп. В подходящем случае, когда конгрессильная группа незамещена, Q1 и Q2, а также Q3, Q4 и Q5, когда они присутствуют, предпочтительно связаны с одной или несколькими конгрессильными группами в положении 1. Конгрессильная группа может необязательно содержать, вместе с атомами водорода, один или несколько заместителей. Подходящие заместители включают в себя те же заместители, которые указаны здесь для адамантильной группы. Весьма предпочтительные заместители включают в себя незамещенные С1-С6 алкильные группы, в частности метил и трифторметил. Наиболее предпочтительно, когда конгрессильная группа незамещена и содержит только атомы водорода.As used herein, the term “congressyl” means a congressyl group (also known as a diamantyl group) that may be associated with Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 and Q 5 , respectively. Preferably, when Q 1 and Q 2 , Q 3 , Q 4 and Q 5 , if present, are bonded to one of the tertiary carbon atoms of the congressyl groups. Suitably, when the congressyl group is unsubstituted, Q 1 and Q 2 , as well as Q 3 , Q 4 and Q 5 , when present, are preferably associated with one or more congressional groups at position 1. The congressional group may optionally contain, together with hydrogen atoms, one or more substituents. Suitable substituents include the same substituents as indicated herein for the adamantyl group. Highly preferred substituents include unsubstituted C 1 -C 6 alkyl groups, in particular methyl and trifluoromethyl. Most preferably, the congressyl group is unsubstituted and contains only hydrogen atoms.
Предпочтительно, когда в соединении формулы I присутствует более чем одна конгрессильная группа, все конгрессильные группы являются идентичными.Preferably, when more than one congressyl group is present in the compound of formula I, all congressyl groups are identical.
Предпочтительно, если в соединении формулы I присутствуют одна или несколько циклических систем формулы Ia, Ib, Ic, Id или Ie, группы от R50 до R53, каждая независимо, представляют собой низший алкил, арил или гетеро, причем группы, необязательно, замещены и/или заканчиваются, как здесь определено. Такое расположение означает, что Q1, Q2, Q3, Q4 и Q5 циклической системы в формулах от Ia до Ie, соответственно, не связаны с атомом углерода, несущим атом водорода. Еще более предпочтительно, когда группы от R50 до R53, каждая независимо, представляют собой необязательно замещенный С1-С6 алкил, предпочтительно незамещенный С1-С6 алкил, фенил, необязательно замещенный незамещенным С1-С6 алкилом или OR19, где R19 представляет собой незамещенный С1-С6 алкил или трифторметил. Еще более предпочтительно, когда все группы от R50 до R53 представляют собой одну и ту же группу, как здесь определено, в частности незамещенный С1-С6 алкил, в частности метил.Preferably, if one or more cyclic systems of the formula Ia, Ib, Ic, Id or Ie are present in the compound of the formula I, the groups R 50 to R 53 are each independently lower alkyl, aryl or hetero, the groups being optionally substituted and / or end as defined here. This arrangement means that Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 and Q 5 of the cyclic system in formulas Ia to Ie, respectively, are not bonded to a carbon atom carrying a hydrogen atom. Even more preferably, when the groups R 50 to R 53 , each independently, are optionally substituted C 1 -C 6 alkyl, preferably unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, phenyl optionally substituted with unsubstituted C 1 -C 6 alkyl or OR 19 where R 19 represents unsubstituted C 1 -C 6 alkyl or trifluoromethyl. Even more preferably, when all groups from R 50 to R 53 represent the same group as defined herein, in particular unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular methyl.
Предпочтительно, когда в соединении формулы I присутствуют одна или несколько циклических систем формул от Ia до Ie, R49 и R54, каждый независимо, представляют собой необязательно замещенный С1-С6 алкил, предпочтительно незамещенный С1-С6 алкил, фенил, необязательно замещенный незамещенным С1-С6 алкилом или OR19, где R19 представляет собой незамещенный С1-С6 алкил, трифторметил или водород. Более предпочтительно, когда R49 и R54 представляют собой одну и ту же группу, как здесь определено, в частности водород.Preferably, when one or more cyclic systems of formulas Ia to Ie, R 49 and R 54 are each present in the compound of formula I, each independently is optionally substituted C 1 -C 6 alkyl, preferably unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, phenyl, optionally substituted with unsubstituted C 1 -C 6 alkyl or OR 19 , where R 19 is unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, trifluoromethyl or hydrogen. More preferably, when R 49 and R 54 represent the same group, as defined here, in particular hydrogen.
Предпочтительно, когда в соединении формулы I присутствуют одна или несколько циклических систем формул от Ia до Ie, от Y1 до Y5 являются идентичными. Наиболее предпочтительно, когда каждый от Y1 до Y5 представляет собой кислород. Предпочтительно, когда в соединении формулы I присутствует более чем одна циклическая система формул от Ia до Ie, все такие циклические системы являются идентичными.Preferably, when one or more cyclic systems of formulas Ia to Ie are present in a compound of formula I, Y 1 to Y 5 are identical. Most preferably, when each from Y 1 to Y 5 represents oxygen. Preferably, when more than one cyclic system of formulas Ia to Ie is present in a compound of formula I, all such cyclic systems are identical.
Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения включают такие, в которых:Preferred embodiments of the present invention include those in which:
Х1 представляет собой CR1(R2)(R3), Х2 представляет собой CR4(R5)(R6), Х3 представляет собой CR7(R8)(R9) и Х4 представляет собой CR10(R11)(R12);X 1 represents CR 1 (R 2 ) (R 3 ), X 2 represents CR 4 (R 5 ) (R 6 ), X 3 represents CR 7 (R 8 ) (R 9 ) and X 4 represents CR 10 (R 11) (R 12);
Х1 представляет собой CR1(R2)(R3), Х2 представляет собой адамантил, Х3 представляет собой CR7(R8)(R9) и Х4 представляет собой адамантил;X 1 represents CR 1 (R 2 ) (R 3 ), X 2 represents adamantyl, X 3 represents CR 7 (R 8 ) (R 9 ) and X 4 represents adamantyl;
Х1 представляет собой CR1(R2)(R3), Х2 представляет собой конгрессил, Х3 представляет собой CR7(R8)(R9) и Х4 представляет собой конгрессил;X 1 represents CR 1 (R 2 ) (R 3 ), X 2 represents congressyl, X 3 represents CR 7 (R 8 ) (R 9 ) and X 4 represents congressyl;
Х1 представляет собой CR1(R2)(R3), Х2 представляет собой CR4(R5)(R6), а Х3 и Х4 вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ib или 2-фосфаадамантильную группу;X 1 represents CR 1 (R 2 ) (R 3 ), X 2 represents CR 4 (R 5 ) (R 6 ), and X 3 and X 4 together with Q 1 to which they are attached form a cyclic system of the formula Ib or 2-phosphaadamantyl group;
Х1 представляет собой CR1(R2)(R3), Х2 представляет собой адамантил, Х3 и Х4 вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ib или 2-фосфаадамантильную группу;X 1 represents CR 1 (R 2 ) (R 3 ), X 2 represents adamantyl, X 3 and X 4 together with Q 1 to which they are attached form a cyclic system of formula Ib or a 2-phospha-adamantyl group;
Х1 представляет собой CR1(R2)(R3), Х2 представляет собой конгрессил, Х3 и Х4 вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ib или 2-фосфаадамантильную группу;X 1 is CR 1 (R 2) (R 3) X 2 represents congressyl, X 3 and X 4 together with Q 1 to which they are attached form a ring system of formula Ib or a 2-fosfaadamantilnuyu group;
от Х1 до Х4, каждый независимо, представляют собой адамантил;from X 1 to X 4 , each independently, are adamantyl;
от Х1 до Х4, каждый независимо, представляют собой конгрессил;from X 1 to X 4 , each independently, is congressyl;
Х1 и Х2, каждый независимо, представляют собой адамантил, а Х3 и Х4, каждый независимо, представляют собой конгрессил;X 1 and X 2 each independently represent adamantyl, and X 3 and X 4 each independently represent congressyl;
Х1 и Х3, независимо, представляют собой адамантил, а Х2 и Х4 независимо, представляют собой конгрессил;X 1 and X 3 independently represent adamantyl, and X 2 and X 4 independently represent congressyl;
Х1 и Х2, независимо, представляют собой адамантил, Х3 представляет собой CR7(R8)(R9) и Х4 представляет собой CR10(R11)(R12);X 1 and X 2 independently represent adamantyl, X 3 represents CR 7 (R 8 ) (R 9 ) and X 4 represents CR 10 (R 11 ) (R 12 );
Х1 и Х2, независимо, представляют собой конгрессил, Х3 представляет собой CR7(R8)(R9) и Х4 представляет собой CR10(R11)(R12);X 1 and X 2 independently represent congressyl, X 3 is CR 7 (R 8) (R 9) and X 4 represents CR 10 (R 11) (R 12);
Х1 и Х2, независимо, представляют собой адамантил, и Х3 и Х4 вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ib или 2-фосфаадамантильную группу;X 1 and X 2 independently are adamantyl, and X 3 and X 4 together with Q 1 to which they are attached form a cyclic system of the formula Ib or a 2-phospha-adamantyl group;
Х1 и Х2, независимо, представляют собой конгрессил, и Х3 и Х4 вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ib или 2-фосфаадамантильную группу;X 1 and X 2 independently represent congressyl, and X 3 and X 4 together with Q 1 to which they are attached form a cyclic system of the formula Ib or a 2-phospha-adamantyl group;
Х1 и Х2 вместе с Q2, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ia, а Х3 и Х4 вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ib;X 1 and X 2 together with Q 2 to which they are attached form a cyclic system of the formula Ia, and X 3 and X 4 together with Q 1 to which they are attached form a cyclic system of the formula Ib;
Х1 и Х2 вместе с Q2, к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу, и Х3 и Х4 вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу.X 1 and X 2 together with Q 2 to which they are attached form a 2-phospha-adamantyl group, and X 3 and X 4 together with Q 1 to which they are attached form a 2-phospha-adamantyl group.
Весьма предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения включают в себя такие, в которых:Very preferred embodiments of the present invention include those in which:
Х1 представляет собой CR1(R2)(R3), Х2 представляет собой CR4(R5)(R6), Х3 представляет собой CR7(R8)(R9) и Х4 представляет собой CR10(R11)(R12);X 1 represents CR 1 (R 2 ) (R 3 ), X 2 represents CR 4 (R 5 ) (R 6 ), X 3 represents CR 7 (R 8 ) (R 9 ) and X 4 represents CR 10 (R 11) (R 12);
Х1 представляет собой CR1(R2)(R3), Х2 представляет собой адамантил, Х3 представляет собой CR7(R8)(R9) и Х4 представляет собой адамантил;X 1 represents CR 1 (R 2 ) (R 3 ), X 2 represents adamantyl, X 3 represents CR 7 (R 8 ) (R 9 ) and X 4 represents adamantyl;
Х1 представляет собой CR1(R2)(R3), Х2 представляет собой конгрессил, Х3 представляет собой CR7(R8)(R9) и Х4 представляет собой конгрессил;X 1 represents CR 1 (R 2 ) (R 3 ), X 2 represents congressyl, X 3 represents CR 7 (R 8 ) (R 9 ) and X 4 represents congressyl;
от Х1 до Х4, каждый независимо, представляют собой адамантил;from X 1 to X 4 , each independently, are adamantyl;
от Х1 до Х4, каждый независимо, представляют собой конгрессил;from X 1 to X 4 , each independently, is congressyl;
Х1 и Х2 вместе с Q2, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ia, и Х3 и Х4 вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ib;X 1 and X 2 together with Q 2 to which they are attached form a cyclic system of the formula Ia, and X 3 and X 4 together with Q 1 to which they are attached form a cyclic system of the formula Ib;
Х1 и Х2 вместе с Q2, к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу, и Х3 и Х4 вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу.X 1 and X 2 together with Q 2 to which they are attached form a 2-phospha-adamantyl group, and X 3 and X 4 together with Q 1 to which they are attached form a 2-phospha-adamantyl group.
Предпочтительно, когда в соединении формулы I Х1 является идентичным Х3 и Х2 является идентичным Х4. Более предпочтительно, когда Х1 является идентичным Х3 и Х5, Х7 и Х9, когда они присутствуют, и Х2 является идентичным Х4 и Х6, Х8 и Х10, когда они присутствуют. Еще более предпочтительно, когда от Х1 до Х4 являются идентичными. Наиболее предпочтительно, когда от Х1 до Х4 являются идентичными каждому от Х6 до Х10, когда они присутствуют.Preferably when in a compound of formula I, X 1 is identical to X 2 and X 3 is identical to X 4. More preferably, when X 1 is identical to X 3 and X 5 , X 7 and X 9 when they are present, and X 2 is identical to X 4 and X 6 , X 8 and X 10 when they are present. Even more preferably, when X 1 to X 4 are identical. Most preferably, when X 1 to X 4 are identical to each of X 6 to X 10 when they are present.
Предпочтительно, когда в соединении формулы I Х1 и Х2 представляют собой идентичные заместители, Х3 и Х4 представляют собой идентичные заместители, Х5 и Х6 (когда они присутствуют) представляют собой идентичные заместители, Х7 и Х8 (когда они присутствуют) представляют собой идентичные заместители и Х9 и Х10 (когда они присутствуют) представляют собой идентичные заместители.Preferably, when in the compound of formula I, X 1 and X 2 are identical substituents, X 3 and X 4 are identical substituents, X 5 and X 6 (when present) are identical substituents, X 7 and X 8 (when they are present) are identical substituents and X 9 and X 10 (when present) are identical substituents.
Предпочтительно, когда в соединении формулы I К представляет собой -А3-Q3(X5)X6, водород, низший алкил, -CF3, фенил или низший алкилфенил. Более предпочтительно, когда К представляет собой -А3-Q3(X5)X6, водород, незамещенный С1-С6 алкил, незамещенный фенил, трифторметил или С1-С6 алкилфенил.Preferably when in a compound of formula I K represents -Q 3 -A 3 (X 5) X 6 are hydrogen, lower alkyl, -CF 3, phenyl or lower alkylphenyl. More preferably, when K is —A 3 —Q 3 (X 5 ) X 6 , hydrogen, unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, unsubstituted phenyl, trifluoromethyl or C 1 -C 6 alkyl phenyl.
В особенно предпочтительном варианте осуществления К в соединении формулы I представляет собой водород.In a particularly preferred embodiment, K in the compound of formula I is hydrogen.
В альтернативном варианте осуществления, когда К не представляет собой водород, К представляет собой -А3-Q3(X5)X6. Предпочтительно, когда Х5 является идентичным Х3 или Х1, и Х6 является идентичным Х2 или Х4. Более предпочтительно, когда Х5 является идентичным и Х3 и Х1, и Х6 является идентичным и Х2 и Х4. Еще более предпочтительно, когда -А3-Q3(X5)X6 является идентичным либо -А1-Q2(X1)X2, либо -А2-Q1(X3)X4. Наиболее предпочтительно, когда -А3-Q3(X5)X6 является идентичным и -А1-Q2(X1)X2 и -А2-Q1(X3)X4.In an alternative embodiment, when K is not hydrogen, K is —A 3 —Q 3 (X 5 ) X 6 . Preferably, when X 5 is identical to X 3 or X 1 and X 6 is identical to X 2 or X 4 . More preferably, when X 5 is identical and X 3 and X 1 and X 6 is identical to both X 2 and X 4 . Even more preferably, when -A 3 -Q 3 (X 5 ) X 6 is identical to either -A 1 -Q 2 (X 1 ) X 2 or -A 2 -Q 1 (X 3 ) X 4 . Most preferably, when -A 3 -Q 3 (X 5 ) X 6 is identical and -A 1 -Q 2 (X 1 ) X 2 and -A 2 -Q 1 (X 3 ) X 4 .
Наиболее предпочтительно, когда К представляет собой водород в соединении формулы I.Most preferably, when K represents hydrogen in the compound of formula I.
Предпочтительно, в соединении формулы I D представляет собой -А4-Q4(X7)X8, водород, низший алкил, CF3, фенил или низший алкилфенил, и Е представляет собой -А5-Q5(X9)X10, водород, низший алкил, CF3, фенил или низший алкилфенил, или D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которым они присоединены, образуют необязательно замещенное фенильное кольцо. Более предпочтительно, когда D представляет собой -А4-Q4(X7)X8, водород, фенил, С1-С6 алкилфенил, незамещенный С1-С6 алкил, такой как метил, этил, пропил, бутил, пентил и гексил или CF3; Е представляет собой -А5-Q5(X9)X10, водород, фенил, С1-С6 алкилфенил, незамещенный С1-С6 алкил, такой как метил, этил, пропил, бутил, пентил и гексил, или -CF3; или оба D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которым они присоединены, образуют фенильное кольцо, которое необязательно замещено одной или несколькими группами, выбранными из фенила, С1-С6 алкилфенила, незамещенного С1-С6 алкила или -CF3.Preferably, in the compound of formula ID is —A 4 —Q 4 (X 7 ) X 8 , hydrogen, lower alkyl, CF 3 , phenyl or lower alkyl phenyl, and E is —A 5 —Q 5 (X 9 ) X 10 , hydrogen, lower alkyl, CF 3 , phenyl or lower alkyl phenyl, or D and E together with the carbon atoms of the cyclopentadienyl ring to which they are attached form an optionally substituted phenyl ring. More preferably, when D is —A 4 —Q 4 (X 7 ) X 8 , hydrogen, phenyl, C 1 -C 6 alkyl phenyl, unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and hexyl or CF 3 ; E represents —A 5 —Q 5 (X 9 ) X 10 , hydrogen, phenyl, C 1 -C 6 alkyl phenyl, unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and hexyl, or -CF 3 ; or both D and E, together with the carbon atoms of the cyclopentadienyl ring to which they are attached, form a phenyl ring that is optionally substituted with one or more groups selected from phenyl, C 1 -C 6 alkylphenyl, unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, or -CF 3 .
В подходящем случае D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которым они присоединены, образуют необязательно замещенное фенильное кольцо, причем металл М или его катион присоединены к инденильной кольцевой системе.Suitably, D and E, together with the carbon atoms of the cyclopentadienyl ring to which they are attached, form an optionally substituted phenyl ring, the metal M or its cation being attached to the indenyl ring system.
В особенно предпочтительном варианте осуществления D в соединении формулы I представляет собой водород.In a particularly preferred embodiment, D in the compound of formula I is hydrogen.
В альтернативном варианте осуществления, когда D не представляет собой водород, D представляет собой -А4-Q4(X7)X8. Предпочтительно, когда Х8 является идентичным Х4 или Х2, и Х7 является идентичным Х1 или Х3. Более предпочтительно, когда Х8 является идентичным и Х4 и Х2, и Х7 является идентичным Х1 и Х3. Еще более предпочтительно, когда -А4-Q4(X7)X8 является идентичным либо -А1-Q2(X1)X2, либо -А2-Q1(X3)X4. Наиболее предпочтительно, когда -А4-Q4(X7)X8 является идентичным как -А2-Q1(X3)X4, так и -А3-Q3(X5)X6, если они присутствуют.In an alternative embodiment, when D is not hydrogen, D is —A 4 —Q 4 (X 7 ) X 8 . Preferably, when X 8 is identical to X 4 or X 2 and X 7 is identical to X 1 or X 3 . More preferably, when X 8 is identical and X 4 and X 2 and X 7 is identical to X 1 and X 3 . Even more preferably, when -A 4 -Q 4 (X 7 ) X 8 is identical to either -A 1 -Q 2 (X 1 ) X 2 or -A 2 -Q 1 (X 3 ) X 4 . Most preferably, when -A 4 -Q 4 (X 7 ) X 8 is identical to both -A 2 -Q 1 (X 3 ) X 4 and -A 3 -Q 3 (X 5 ) X 6 , if present .
В особенно предпочтительном варианте осуществления Е в соединении формулы I представляет собой водород.In a particularly preferred embodiment, E in the compound of formula I is hydrogen.
В альтернативном варианте осуществления, когда Е не представляет собой водород, Е представляет собой -А5-Q5(X9)X10. Предпочтительно, когда Х10 является идентичным Х4 или Х2, и Х9 является идентичным Х1 или Х3. Более предпочтительно, если Х10 является идентичным и Х4 и Х2, и Х9 является идентичным Х1 и Х3. Еще более предпочтительно, когда -А5-Q5(X9)X10 является идентичным либо -А1-Q2(X1)X2, либо -А2-Q1(X3)X4. Наиболее предпочтительно, когда -А5-Q5(X9)X10 является идентичным и -А1-Q2(X1)X2 и -А2-Q1(X3)X4, и -А3-Q3(X5)X6 и -А4-Q4(X7)X8, если они присутствуют.In an alternative embodiment, when E is not hydrogen, E is —A 5 —Q 5 (X 9 ) X 10 . Preferably, when X 10 is identical to X 4 or X 2 and X 9 is identical to X 1 or X 3 . More preferably, if X 10 is identical and X 4 and X 2 and X 9 is identical to X 1 and X 3 . Even more preferably, when -A 5 -Q 5 (X 9 ) X 10 is identical to either -A 1 -Q 2 (X 1 ) X 2 or -A 2 -Q 1 (X 3 ) X 4 . Most preferably, when -A 5 -Q 5 (X 9 ) X 10 is identical and -A 1 -Q 2 (X 1 ) X 2 and -A 2 -Q 1 (X 3 ) X 4 and -A 3 - Q 3 (X 5) X 6, and -Q 4 -A 4 (X 7) X 8, if present.
Предпочтительно, в соединении формулы I, если D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которым они присоединены, не образуют необязательно замещенного фенильного кольца, каждый из К, D, и Е представляет собой идентичный заместитель.Preferably, in a compound of formula I, if D and E, together with the carbon atoms of the cyclopentadienyl ring to which they are attached, do not form an optionally substituted phenyl ring, each of K, D, and E represents an identical substituent.
В альтернативном предпочтительном варианте осуществления D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которым они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо.In an alternative preferred embodiment, D and E, together with the carbon atoms of the cyclopentadienyl ring to which they are attached, form an unsubstituted phenyl ring.
Весьма предпочтительные варианты осуществления соединений формулы I включают в себя такие, в которых:Very preferred embodiments of the compounds of formula I include those in which:
К, D и Е являются идентичными заместителями, как здесь определено, в частности, когда К, D и Е представляют собой водород;K, D and E are identical substituents as defined herein, in particular when K, D and E are hydrogen;
К представляет собой водород, и D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которым они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;K represents hydrogen, and D and E together with the carbon atoms of the cyclopentadienyl ring to which they are attached form an unsubstituted phenyl ring;
К представляет собой -А3-Q3(X5)X6, как здесь определено, и D и Е, оба представляют собой Н;K represents —A 3 —Q 3 (X 5 ) X 6 , as defined herein, and D and E both represent H;
К представляет собой -А3-Q3(X5)X6, как здесь определено, и D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которым они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;K represents —A 3 —Q 3 (X 5 ) X 6 , as defined herein, and D and E, together with the carbon atoms of the cyclopentadienyl ring to which they are attached, form an unsubstituted phenyl ring;
К представляет собой -А3-Q3(X5)X6, D представляет собой -А4-Q4(X7)X8 и Е представляет собой -А5-Q5(X9)X10.K represents —A 3 —Q 3 (X 5 ) X 6 , D represents —A 4 —Q 4 (X 7 ) X 8, and E represents —A 5 —Q 5 (X 9 ) X 10 .
Особенно предпочтительные соединения формулы I включают в себя такие, в которых и D, и Е, оба представляют собой водород или D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которым они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо, в частности, такие соединения, где и D и Е, оба представляют собой водород.Particularly preferred compounds of formula I include those in which D and E both represent hydrogen or D and E together with the carbon atoms of the cyclopentadienyl ring to which they are attached form an unsubstituted phenyl ring, in particular those where and D and E both represent hydrogen.
Предпочтительно, когда в соединении формулы I А1 и А2, а также А3, А4 и А5 (когда они присутствуют), каждый независимо, представляют собой С1-С6 алкилен, который необязательно замещен, как здесь определено, например, низшими алкильными группами. В подходящем случае А1 и А2, а также А3, А4 и А5 (когда они присутствуют) могут включать в себя хиральный атом углерода. Предпочтительно, когда низшие алкиленовые группы, которые могут быть представлены обозначениями от А1 до А5, не замещены. Особенно предпочтительным низшим алкиленом, который может независимо представлять собой от А1 до А5, является -СН2- или -С2Н4-. Наиболее предпочтительно, если каждый из А1 и А2, а также А3, А4 и А5 (когда они присутствуют) представляет собой один и тот же низший алкилен, как здесь определено, в частности -СН2-.Preferably, when in the compound of formula I, A 1 and A 2 , as well as A 3 , A 4 and A 5 (when present), each independently, are C 1 -C 6 alkylene, which is optionally substituted, as defined here, for example lower alkyl groups. A 1 and A 2 , as well as A 3 , A 4 and A 5 (when present) may suitably include a chiral carbon atom. Preferably, when lower alkylene groups, which can be represented by the symbols from A 1 to A 5 are not substituted. A particularly preferred lower alkylene, which may independently be A 1 to A 5 , is —CH 2 - or —C 2 H 4 -. Most preferably, if each of A 1 and A 2 , as well as A 3 , A 4 and A 5 (when present) is the same lower alkylene, as defined here, in particular —CH 2 -.
В соединении формулы I, предпочтительно, каждый из Q1 и Q2, а также Q3, Q4 и Q5 (когда они присутствуют) одинаковы. Наиболее предпочтительно, если каждый из Q1 и Q2, а также Q3, Q4 и Q5 (когда они присутствуют) представляет собой фосфор.In the compound of formula I, preferably each Q 1 and Q 2 and Q 3, Q 4 and Q 5 (when present) are the same. Most preferably, if each of Q 1 and Q 2 , as well as Q 3 , Q 4 and Q 5 (when present) is phosphorus.
Специалисты в данной области должны принять во внимание, что соединения формулы I (обозначенные выше как (b)) могут выполнять функции лигандов, которые образуют координационную связь с металлом группы VIIIB или его соединением (обозначенные выше как (а)), образуя соединения по изобретению. В типичном случае металл группы VIIIB или его соединение (а) образует координационную связь с одним или несколькими атомами фосфора, мышьяка и/или сурьмы соединения формулы I. Следует принять во внимание, что соединения формулы I могут быть названы, в широком понимании, "металлоценами".Specialists in this field should take into account that the compounds of formula I (indicated as (b) above) can act as ligands that form a coordination bond with a Group VIIIB metal or its compound (indicated as (a) above) to form compounds of the invention . Typically, a Group VIIIB metal or its compound (a) forms a coordination bond with one or more phosphorus, arsenic and / or antimony atoms of a compound of Formula I. It should be noted that compounds of Formula I may be referred to, in the broad sense, as “metallocenes” "
В подходящем случае, когда n=1 и L1 представляет собой необязательно замещенную циклопентадиенильную или инденильную группу, соединения формулы I могут содержать либо два циклопентадиенильных кольца, либо два инденильных кольца, либо одно инденильное и одно циклопентадиенильное кольцо (каждая из этих кольцевых систем может быть необязательно замещена, как описано здесь). Такие соединения могут быть отнесены к "сандвичевым соединениям", так как металл М или его катион помещены посередине между плоскостями двух кольцевых систем. Соответствующие циклопентадиенильные и/или инденильные циклические системы могут быть в значительной степени копланарными по отношению друг к другу или они могут быть наклонены по отношению друг к другу (обычно относят к наклоненным металлоценам). Альтернативно, когда n=1 и L1 представляет собой арил, соединения по изобретению могут содержать либо одно циклопентадиенильное, либо одно инденильное кольцо (каждая из кольцевых систем может быть необязательно замещена, как описано здесь), либо одно арильное кольцо, которое необязательно замещено, как здесь определено. В подходящем случае, когда n=1 и L1 представляет собой арил, то металл М соединений формулы I, как здесь определено, обычно находится в форме катиона металла.Suitably, when n = 1 and L 1 represents an optionally substituted cyclopentadienyl or indenyl group, the compounds of formula I may contain either two cyclopentadienyl rings, or two indenyl rings, or one indenyl and one cyclopentadienyl ring (each of these ring systems may be optionally substituted as described here). Such compounds can be referred to as “sandwich compounds”, since metal M or its cation is placed in the middle between the planes of two ring systems. The corresponding cyclopentadienyl and / or indenyl cyclic systems can be substantially coplanar to each other or they can be tilted with respect to each other (usually referred to as tilted metallocenes). Alternatively, when n = 1 and L 1 is aryl, the compounds of the invention may contain either one cyclopentadienyl or one indenyl ring (each of the ring systems may optionally be substituted as described herein) or one aryl ring which is optionally substituted, as defined here. In a suitable case, when n = 1 and L 1 represents aryl, then the metal M of the compounds of formula I, as defined here, is usually in the form of a metal cation.
В особенно предпочтительном варианте осуществления данного изобретения в соединении формулы I n=1, L1 представляет собой, как здесь определено, и m=0.In a particularly preferred embodiment of the invention, in the compound of formula I, n = 1, L 1 is, as defined herein, and m = 0.
Предпочтительно, когда в соединении формулы I n=1, L1 представляет собой циклопентадиенил, инденил или арил, причем каждое из этих колец необязательно замещено одним или несколькими заместителями, выбранными из водорода, низшего алкила, галогена, циана, нитро, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -C(S)(R27)R28, -SR29, -C(O)SR30, CF3 или ферроценила (под этим термином подразумевается то, что циклопентадиенильное, инденильное или арильное кольцо, которые может представлять собой L1, связано непосредственно с циклопентадиенильным кольцом ферроценильной группы), в которых группы от R19 до R30 определены как здесь указано. Более предпочтительно, если циклопентадиенильное, инденильное или арильное кольцо, которое может представлять собой L1, замещено, то оно, предпочтительно, замещено одним или несколькими заместителями, выбранными из незамещенного С1-С6 алкила, галогена, циана, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, где R19, R20, R21, R22, R23 и R24, каждый независимо, представляют собой водород или С1-С6 алкил. Еще более предпочтительно, если циклопентадиенильное, инденильное или арильное кольцо, которые может представлять L1, замещено, то оно, предпочтительно, замещено одним или несколькими заместителями, выбранными из незамещенного С1-С6 алкила.Preferably, when in the compound of formula I n = 1, L 1 is cyclopentadienyl, indenyl or aryl, each of these rings optionally substituted with one or more substituents selected from hydrogen, lower alkyl, halogen, cyan, nitro, -OR 19 , -OC (O) R 20, -C (O) R 21, -C (O) OR 22, -N (R 23) R 24, -C (O) N (R 25) R 26, -C (S ) (R 27 ) R 28 , -SR 29 , -C (O) SR 30 , CF 3 or ferrocenyl (this term means that the cyclopentadienyl, indenyl or aryl ring, which may be L 1 , is directly linked to cyclopentadienyl ferroc ring nilnoy group) in which the groups of R 19 to R 30 are defined as herein. More preferably, if the cyclopentadienyl, indenyl or aryl ring, which may be L 1 , is substituted, it is preferably substituted with one or more substituents selected from unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, halogen, cyan, -OR 19 , - OC (O) R 20 , -C (O) R 21 , -C (O) OR 22 , -N (R 23 ) R 24 , where R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 each independently represent hydrogen or C 1 -C 6 alkyl. Even more preferably, if the cyclopentadienyl, indenyl or aryl ring which L 1 may represent is substituted, it is preferably substituted with one or more substituents selected from unsubstituted C 1 -C 6 alkyl.
Предпочтительно, когда n=1, L1 представляет собой циклопентадиенил, инденил, фенил или нафтил, необязательно замещенный, как здесь определено. Предпочтительно, когда циклопентадиенильная, инденильная, фенильная или нафтильная группы являются незамещенными. Более предпочтительно, когда L1 представляет собой циклопентадиенил, инденил или фенил, причем каждое из этих колец не замещено. Наиболее предпочтительно, если L1 представляет собой незамещенный циклопентадиенил.Preferably, when n = 1, L 1 is cyclopentadienyl, indenyl, phenyl or naphthyl, optionally substituted as defined herein. Preferably, the cyclopentadienyl, indenyl, phenyl or naphthyl groups are unsubstituted. More preferably, when L 1 is cyclopentadienyl, indenyl or phenyl, each of these rings being unsubstituted. Most preferably, L 1 is unsubstituted cyclopentadienyl.
Альтернативно, когда n=0, соединения по изобретению содержат только одно циклопентадиенильное или инденильное кольцо (каждая из этих кольцевых систем может быть необязательно замещена, как здесь определено). Такие соединения могут быть отнесены к "полусандвичевым соединениям". Предпочтительно, когда n=0, тогда m имеет значение от 1 до 5, так что металл М в соединении формулы I имеет электронное число 18. Другими словами, когда металл М в соединении формулы I является железом, полное число электронов, предоставляемых лигандами L2, обычно равно пяти.Alternatively, when n = 0, the compounds of the invention contain only one cyclopentadienyl or indenyl ring (each of these ring systems may optionally be substituted as defined here). Such compounds may be referred to as “semi-sandwich compounds”. Preferably, when n = 0, then m has a value from 1 to 5, so that the metal M in the compound of formula I has an electronic number of 18. In other words, when the metal M in the compound of formula I is iron, the total number of electrons provided by the ligands L 2 is usually equal to five.
В особенно предпочтительном альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения в соединении формулы I n=0, L2 определено, как здесь указано, и m=3 или 4, в частности 3.In a particularly preferred alternative embodiment, in the compound of Formula I n = 0, L 2 is defined as herein defined, and m = 3 or 4, particularly 3.
Предпочтительно, когда n равно нулю и m не равно нулю в соединении формулы I, L2 представляет собой один или несколько лигандов, каждый из которых независимо выбран из низшего алкила, галогена, -СО, -P(R43)(R44)R45 или -N(R46)(R47)R48. Более предпочтительно, когда L2 представляет собой один или несколько лигандов, каждый из которых независимо выбран из незамещенного С1-С4 алкила, галогена, в частности хлора, -СО, -P(R43)(R44)R45 или -N(R46)(R47)R48, в которых от R43 до R48 независимо выбран из водорода, незамещенного С1-С6 алкила или арила, такого как фенил.Preferably, when n is zero and m is not zero in the compound of formula I, L 2 represents one or more ligands, each of which is independently selected from lower alkyl, halogen, —CO, —P (R 43 ) (R 44 ) R 45 or -N (R 46 ) (R 47 ) R 48 . More preferably, when L 2 is one or more ligands, each of which is independently selected from unsubstituted C 1 -C 4 alkyl, halogen, in particular chlorine, —CO, —P (R 43 ) (R 44 ) R 45 or - N (R 46 ) (R 47 ) R 48 , wherein R 43 to R 48 is independently selected from hydrogen, unsubstituted C 1 -C 6 alkyl or aryl, such as phenyl.
В подходящем случае металл М или катион данного металла в соединении формулы I обычно связан с циклопентадиенильным кольцом(цами), циклопентадиенильной частью инденильного кольца (колец), если они присутствуют, арильным кольцом, если оно присутствует, и/или лигандами L2, если они присутствуют. Типично, когда циклопентадиенильное кольцо или циклопентадиенильная часть инденильного кольца демонстрируют пентагапто тип связи с металлом; однако другие типы связи между циклопентадиенильным кольцом или циклопентадиенильной частью инденильного кольца и металлом, такие как тригаптокоординиирование, также входят в рамки данного изобретения.In a suitable case, the metal M or a cation of this metal in the compound of formula I is usually linked to the cyclopentadienyl ring (s), the cyclopentadienyl part of the indenyl ring (s), if present, the aryl ring, if present, and / or L 2 ligands, if any are present. Typically, when the cyclopentadienyl ring or the cyclopentadienyl part of the indenyl ring exhibits a pentagapto type bond with the metal; however, other types of bonds between the cyclopentadienyl ring or cyclopentadienyl part of the indenyl ring and the metal, such as trigaptocoordination, are also included in the scope of this invention.
Наиболее предпочтительно, если в соединении формулы I n=1, m=0 и L1 определено, как указано здесь, в частности, незамещенный циклопентадиенил.Most preferably, if in the compound of formula I n = 1, m = 0 and L 1 is defined, as indicated here, in particular, unsubstituted cyclopentadienyl.
В термин "М представляет собой металл группы VIB или VIIIB" в соединении формулы I включаются такие металлы, как Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Ru и Rh. Во избежание неопределенности ссылки на металлы группы VIB или VIIIB здесь включают в себя металлы групп 6, 8, 9 и 10 в современной Периодической системе элементов.The term “M is a metal of group VIB or VIIIB” in the compound of formula I includes metals such as Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Ru and Rh. For the avoidance of doubt, references to metals of groups VIB or VIIIB here include metals of groups 6, 8, 9 and 10 in the modern Periodic system of elements.
Под термином "катион данного металла" заявитель подразумевает, что металл (М) группы VIB или VIIIB в соединении формулы I, как здесь определено, имеет положительный заряд. В подходящем случае, катион металла может быть в форме соли или может содержать слабокоординированные анионы, производные галогеноводородной, азотной кислоты; серной кислоты; низших алкановых (до С12) кислот таких, как уксусная кислота и пропионовая кислота; сульфоновых кислот таких, как метансульфоновая кислота, хлорсульфоновая кислота, фторсульфоновая кислота, трифторметансульфоновая кислота, бензолсульфоновая кислота, нафталинсульфоновая кислота, толуолсульфоновая кислота, например п-толуолсульфоновая кислота, трет-бутилсульфоновая кислота и 2-гидроксипропансульфоновая кислота; сульфонированных ионообменных смол; пергалогеновой кислоты такой, как перхлорная кислота; перфторированной карбоновой кислоты такой, как трихлоруксусная кислота и трифторуксусная кислота; ортофосфорной кислоты; фосфоновой кислоты такой, как бензолфосфоновая кислота; и кислот, полученных взаимодействием кислот Льюиса и кислот Бренстеда. Другие источники, которые могут давать подходящие анионы, включают в себя тетрафенилборатные производные.By the term “cation of a given metal”, the applicant means that the metal (M) of group VIB or VIIIB in the compound of formula I, as defined herein, has a positive charge. Suitably, the metal cation may be in salt form or may contain weakly coordinated anions derived from hydrohalic, nitric acid; sulfuric acid; lower alkanoic (up to C 12 ) acids such as acetic acid and propionic acid; sulfonic acids such as methanesulfonic acid, chlorosulfonic acid, fluorosulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, for example p-toluenesulfonic acid, tert-butyl sulfonic acid and 2-hydroxypropanesulfonic acid; sulfonated ion exchange resins; perhalogenic acid such as perchloric acid; perfluorinated carboxylic acid such as trichloroacetic acid and trifluoroacetic acid; phosphoric acid; phosphonic acid such as benzene phosphonic acid; and acids obtained by the reaction of Lewis acids and Bronsted acids. Other sources that may give suitable anions include tetraphenylborate derivatives.
Предпочтительно, М представляет собой металл группы VIB или VIIIB. Другими словами, полное электронное число для металла М равно 18.Preferably, M is a metal of group VIB or VIIIB. In other words, the total electron number for metal M is 18.
Предпочтительно, в соединении формулы I М представляет собой Cr, Mo, Fe, Co или Ru, или катион данного металла. Еще более предпочтительно, М представляет собой Cr, Fe, Co или Ru или катион данного металла. Наиболее предпочтительно, когда М выбран среди металлов VIIIB группы или их катионов. Особенно предпочтительным металлом VIIIB группы является Fe. Хотя металл М, как здесь определено, может быть в форме катиона, предпочтительно, когда он практически не несет остаточного заряда благодаря координации с L1 и/или L2, как здесь определено.Preferably, in the compound of formula I, M represents Cr, Mo, Fe, Co or Ru, or a cation of this metal. Even more preferably, M represents Cr, Fe, Co or Ru or a cation of this metal. Most preferably, when M is selected among Group VIIIB metals or their cations. A particularly preferred Group VIIIB metal is Fe. Although the metal M, as defined here, may be in the form of a cation, it is preferable when it practically does not carry a residual charge due to coordination with L 1 and / or L 2 , as defined here.
Используемый здесь термин "арил" включает в себя карбоциклические ароматические группы от шести- до десятичленных, такие как фенил и нафтил, причем эти группы необязательно замещены одним или несколькими заместителями, выбранными из арила, низшего алкила (причем алкильная группа может сама быть необязательно замещена или заканчиваться, как указано ниже), гетеро, галогена, циано, нитро, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30 или -C(S)N(R27)R28, в которых группы от R19 до R30, каждая независимо, представляют собой водород, арил или низший алкил (причем алкильная группа может сама быть необязательно замещена или заканчиваться, как указано ниже). Предпочтительные арильные группы, которые могут быть представлены обозначениями К, D, E, от R1 до R55 и L1 и которые могут быть замещены адамантилом, 2-фосфаадамантилом, конгрессилом или низшим алкилом, включают в себя фенил, который необязательно замещен одним или несколькими заместителями, выбранными из С1-С6 алкила (причем алкильная группа может сама быть необязательно замещена или заканчиваться, как определено ниже), OR19, R19, галогена и NR23(R24), где R19, R23 и R24 независимо представляют собой водород или низший алкил. Дополнительные предпочтительные арильные группы включают в себя фенил, который необязательно замещен одним или несколькими заместителями, выбранными из незамещенного С1-С6 алкила, OR19, в котором R19 представляет собой водород или незамещенный С1-С6 алкил, в частности незамещенный С1-С6 алкил.As used herein, the term “aryl” includes six to ten-membered carbocyclic aromatic groups such as phenyl and naphthyl, these groups optionally substituted with one or more substituents selected from aryl, lower alkyl (wherein the alkyl group may itself be optionally substituted or terminated as defined below), hetero, halo, cyano, nitro, -OR 19, -OC (O) R 20, -C (O) R 21, -C (O) OR 22, -N (R 23) R 24 , —C (O) N (R 25 ) R 26 , —SR 29 , —C (O) SR 30, or —C (S) N (R 27 ) R 28 , in which groups R 19 to R 30 , each independently represent hydrogen, aryl or lower alkyl (wherein the alkyl group may itself be optionally substituted or terminated as indicated below). Preferred aryl groups which may be represented by K, D, E, R 1 to R 55 and L 1 and which may be substituted by adamantyl, 2-phospha-adamantyl, congressyl or lower alkyl include phenyl, which is optionally substituted with one or by several substituents selected from C 1 -C 6 alkyl (wherein the alkyl group may itself optionally be substituted or terminated as defined below), OR 19 , R 19 , halogen and NR 23 (R 24 ), where R 19 , R 23 and R 24 independently represent hydrogen or lower alkyl. Further preferred aryl groups include phenyl, which is optionally substituted with one or more substituents selected from unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, OR 19 in which R 19 is hydrogen or unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular unsubstituted C 1 -C 6 alkyl.
Используемый здесь термин "гетеро" включает в себя кольцевые системы от четырех- до двенадцатичленных, предпочтительно от четырех- до десятичленных, кольца которых содержат один или несколько гетероатомов, выбранных из азота, кислорода, серы и их сочетаний, и кольца которых содержат одну или несколько двойных связей или являются неароматическими, частично ароматическими или полностью ароматическими по характеру. Кольцевые системы могут быть моноциклическими, бициклическими или конденсированными. Каждая "гетеро" группа, идентифицированная здесь, необязательно замещена одним или несколькими заместителями, выбранными из галогена, циано, нитро, оксо, низшего алкила (причем алкильная группа может сама быть необязательно замещена или заканчиваться, как указано ниже), -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30 или -C(S)N(R27)R28, в которых от R19 до R30, каждый независимо, представляют собой водород, арил или низший алкил (причем алкильная группа сама может быть необязательно замещена или заканчиваться, как определено ниже). Термин "гетеро", таким образом, включает в себя такие группы, как необязательно замещенные азетидинил, пирролидинил, имидазолил, индолил, фуранил, оксазолил, изоксазолил, оксадиазолил, тиазолил, тиадиазолил, триазолил, оксатриазолил, триатриазолил, пиридазинил, морфолинил, пиримидинил, пиразинил, хинолинил, изохинолинил, пиперидинил, пиразолил и пиперазинил. Замещение в гетероцикле может быть у атома углерода гетероцикла или, где это приемлемо, у одного или нескольких гетероатомов.As used herein, the term “hetero” includes ring systems from four to twelve membered, preferably four to ten membered, rings of which contain one or more heteroatoms selected from nitrogen, oxygen, sulfur, and combinations thereof, and rings of which contain one or more double bonds or are non-aromatic, partially aromatic or fully aromatic in nature. Ring systems may be monocyclic, bicyclic or fused. Each “hetero” group identified here is optionally substituted with one or more substituents selected from halogen, cyano, nitro, oxo, lower alkyl (wherein the alkyl group itself may optionally be substituted or terminated as indicated below), -OR 19 , - OC (O) R 20 , -C (O) R 21 , -C (O) OR 22 , -N (R 23 ) R 24 , -C (O) N (R 25 ) R 26 , -SR 29 , - C (O) SR 30 or —C (S) N (R 27 ) R 28 , wherein R 19 to R 30 each independently represents hydrogen, aryl or lower alkyl (wherein the alkyl group itself may optionally be substituted or terminated as defined below). The term “hetero” thus includes groups such as optionally substituted azetidinyl, pyrrolidinyl, imidazolyl, indolyl, furanyl, oxazolyl, isoxazolyl, oxadiazolyl, thiazolyl, thiadiazolyl, triazolyl, oxatriazolyl, triatriazolyl, pyridinyl pyridinyl , quinolinyl, isoquinolinyl, piperidinyl, pyrazolyl and piperazinyl. The substitution in the heterocycle may be at the carbon atom of the heterocycle or, where appropriate, at one or more heteroatoms.
"Гетеро" группы могут также быть в форме N-оксида.“Hetero” groups may also be in the form of an N-oxide.
Используемый здесь термин "низший алкил" означает С1-С10 алкил и включает в себя метильную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную и гептильную группы. Если не указано иное, алкильные группы могут, когда есть достаточное число атомов углерода, быть линейными или разветвленными, быть насыщенными или ненасыщенными, быть циклическими, ациклическими или частично циклическими/ациклическими, и/или быть замещенными или заканчиваться одним или несколькими заместителями, выбранными из галогена, циано, нитро, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28, арила или гетеро, в которых от R19 до R30, каждый независимо, представляют собой водород, арил или низший алкил, и/или прерываться одним или несколькими атомами кислорода или серы либо силановыми или диалкилкремниевыми группами.The term “lower alkyl” as used herein means C 1 -C 10 alkyl and includes methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl and heptyl groups. Unless otherwise indicated, alkyl groups may, when there are a sufficient number of carbon atoms, be linear or branched, be saturated or unsaturated, be cyclic, acyclic or partially cyclic / acyclic, and / or be substituted or terminated by one or more substituents selected from halogen, cyano, nitro, -OR 19 , -OC (O) R 20 , -C (O) R 21 , -C (O) OR 22 , -N (R 23 ) R 24 , -C (O) N ( R 25) R 26, -SR 29, -C (O) SR 30, -C (S) N (R 27) R 28, or hetero aryl in which of R 19 to R 30 each independently represent hydrogen , aryl or lower alkyl, and / or interrupt tsya one or more oxygen or sulfur atoms or a silane or dialkilkremnievymi groups.
Низшие алкильные группы, которые могут быть представлены группами, обозначенными от R1 до R62, К, D, E, и L2 и которые могут быть замещены арилом, гетеро и L1, могут, когда есть достаточное число атомов углерода, быть линейными или разветвленными, быть насыщенными или ненасыщенными, быть циклическими, ациклическими или частично циклическими/ациклическими, и/или прерываться одним или несколькими атомами кислорода или серы либо силановыми или диалкилкремниевыми группами, и/или быть замещенными одним или несколькими заместителями, выбранными из галогена, циано, нитро, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28, арила или гетеро, в которых группы от R19 до R30, каждая независимо, представляют собой водород, арил или низший алкил.Lower alkyl groups, which may be represented by groups denoted by R 1 to R 62 , K, D, E, and L 2 and which may be substituted by aryl, hetero and L 1 , may, when there are a sufficient number of carbon atoms, be linear or branched, saturated or unsaturated, cyclic, acyclic or partially cyclic / acyclic, and / or interrupted by one or more oxygen or sulfur atoms or silane or dialkyl silicon groups, and / or substituted by one or more substituents selected from halogen, cyano, nitro, -OR 19 , -OC (O) R 20 , -C (O) R 21 , -C (O) OR 22 , -N (R 23 ) R 24 , -C (O) N ( R 25 ) R 26 , -SR 29 , -C (O) SR 30 , -C (S) N (R 27 ) R 28 , aryl or hetero, in which the groups from R 19 to R 30 each independently represent hydrogen, aryl or lower alkyl.
Аналогично, используемый здесь термин "низший алкилен", который представляет собой А1 и А2, а также А3, А4 и А5 (когда они присутствуют) в соединении формулы I, когда используется здесь, включает в себя группы С1-С10, которые могут соединяться по двум положениям группы и во всем остальном определены так же, как и "низший алкил".Similarly, the term “lower alkylene” as used herein, which is A 1 and A 2 , as well as A 3 , A 4 and A 5 (when present) in the compound of formula I, when used here, includes C 1 - With 10 , which can be connected at two positions of the group and in all other respects are defined in the same way as "lower alkyl".
Галогенсодержащие группы, которые могут быть представлены как L2 и которыми могут замещаться или заканчиваться вышеупомянутые группы, включают в себя фтор, хлор, бром или йод.Halogen-containing groups that may be represented by L 2 and with which the above groups may be substituted or terminated include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
Когда соединение формулы I содержит алкенильную группу, может также иметь место цис-(E) и транс-(Z) изомерия. Настоящее изобретение включает в себя индивидуальные стереоизомеры соединения формулы I и, где необязательно, их индивидуальные таутомерные формы вместе с их смесями. Разделение диастереомеров или цис- и транс-изомеров может быть достигнуто с помощью обычных технологий, например, с помощью фракционной кристаллизации, хроматографии или ВЭЖХ стереоизомерной смеси соединения формулы I или соответствующей соли или его производного. Индивидуальный энантиомер соединения с формулой I может также быть получен из соответствующего оптически чистого интермедиата или разделением, таким как ВЭЖХ, соответствующего рацемата, используя подходящий хиральный носитель, или фракционной кристаллизацией диастереомерных солей, полученных взаимодействием соответствующего рацемата с соответствующей оптически активной кислотой или основанием, смотря потому, что является подходящим.When a compound of formula I contains an alkenyl group, cis- (E) and trans- (Z) isomerism may also occur. The present invention includes individual stereoisomers of a compound of formula I and, where optional, their individual tautomeric forms, together with their mixtures. Separation of diastereomers or cis and trans isomers can be achieved using conventional techniques, for example, by fractional crystallization, chromatography or HPLC of a stereoisomeric mixture of a compound of formula I or the corresponding salt or derivative thereof. The individual enantiomer of a compound of formula I can also be obtained from the corresponding optically pure intermediate either by resolution, such as HPLC, of the corresponding racemate using a suitable chiral carrier, or by fractional crystallization of diastereomeric salts obtained by reacting the corresponding racemate with the corresponding optically active acid or base, therefore that is suitable.
Все стереоизомеры включены в рамки изобретения.All stereoisomers are included in the scope of the invention.
Подходящие металлы группы VIIIB или их соединения, которые могут быть объединены с соединением формулы I, образуя соединения по изобретению, включают в себя кобальт, никель, палладий, родий и платину. Предпочтительно, когда металл группы VIIIB является палладием или его соединением. Подходящие соединения таких металлов группы VIIIB включают в себя соли таких металлов с приведенными ниже кислотами или соединения, содержащие слабо координированные анионы, являющиеся производными приведенных ниже кислот: азотной кислоты; серной кислоты; низших алкановых (до С12) кислот, таких как уксусная кислота или пропионовая кислота; сульфоновых кислот, таких как метансульфоновая кислота, хлорсульфоновая кислота, фторсульфоновая кислота, трифторметансульфоновая кислота, бензолсульфоновая кислота, нафталинсульфоновая кислота, толуолсульфоновая кислота, например п-толуолсульфоновая кислота, трет-бутилсульфоновая кислота и 2-гидроксипропансульфоновая кислота; сульфонированных ионообменных смол; пергалогеновой кислоты, такой как перхлорная кислота; перфторированной карбоновой кислоты, такой как трихлоруксусная кислота и трифторуксусная кислота; ортофосфорной кислоты; фосфоновой кислоты, такой как бензолфосфоновая кислота; и кислот, полученных взаимодействием кислот Льюиса и кислот Бренстеда. Другие источники, которые могут давать подходящие анионы, включают в себя тетрафенилборатные производные. Дополнительно, можно использовать нольвалентный палладий с лабильными лигандами, например три(дибензилиденацетон)дипалладий. Предпочтительно применяются нольвалентные металлы группы VIIIB с лабильными лигандами.Suitable Group VIIIB metals or compounds thereof, which may be combined with a compound of Formula I to form compounds of the invention, include cobalt, nickel, palladium, rhodium and platinum. Preferably, the Group VIIIB metal is palladium or a compound thereof. Suitable compounds of such Group VIIIB metals include salts of such metals with the acids indicated below or compounds containing weakly coordinated anions derived from the following acids: nitric acid; sulfuric acid; lower alkanoic (up to C 12 ) acids, such as acetic acid or propionic acid; sulfonic acids such as methanesulfonic acid, chlorosulfonic acid, fluorosulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, for example p-toluenesulfonic acid, tert-butyl sulfonic acid and 2-hydroxypropanesulfonic acid; sulfonated ion exchange resins; perhalogen acid, such as perchloric acid; perfluorinated carboxylic acid such as trichloroacetic acid and trifluoroacetic acid; phosphoric acid; phosphonic acid such as benzene phosphonic acid; and acids obtained by the reaction of Lewis acids and Bronsted acids. Other sources that may give suitable anions include tetraphenylborate derivatives. Additionally, nullovalent palladium with labile ligands can be used, for example, tri (dibenzylideneacetone) dipalladium. Zero-valent Group VIIIB metals with labile ligands are preferably used.
В подходящем случае соединения по изобретению, когда они применяются для катализа реакции карбонилирования этиленовых ненасыщенных соединений, включают в себя источник анионов. В удобном случае этот источник анионов может быть получен объединением соединения металла группы VIIIB, как описано в предыдущем параграфе, с соединением формулы I. Альтернативно или дополнительно, к соединениям данного изобретения может быть добавлен отдельный источник анионов, как отмечено выше. Предпочтительно, если источник анионов получен из кислоты, имеющей рКа меньше 4, более предпочтительно рКа меньше 3, измеренное при 18°С в водном растворе.Suitably, the compounds of the invention, when used to catalyze the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, include an anion source. In a convenient case, this source of anions can be obtained by combining a metal compound of group VIIIB, as described in the previous paragraph, with a compound of formula I. Alternatively or additionally, a separate source of anions can be added to the compounds of this invention, as noted above. Preferably, if the source of anions is obtained from an acid having a pKa of less than 4, more preferably a pKa of less than 3, measured at 18 ° C. in an aqueous solution.
Особенно предпочтительные соединения формулы I включают в себя такие, в которых:Particularly preferred compounds of formula I include those in which:
(1)(one)
Х1 представляет собой CR1(R2)(R3), Х2 представляет собой CR4(R5)(R6), Х3 представляет собой CR7(R8)(R9), Х4 представляет собой CR10(R11)(R12), в которых каждая группа от R1 до R12 независимо представляет собой незамещенный С1-С6 алкил или трифторметил, в частности, когда группы от R1 до R12 являются идентичными, в частности, когда каждая группа от R1 до R12 представляет собой незамещенный С1-С6 алкил, в частности метил;X 1 represents CR 1 (R 2 ) (R 3 ), X 2 represents CR 4 (R 5 ) (R 6 ), X 3 represents CR 7 (R 8 ) (R 9 ), X 4 represents CR 10 (R 11) (R 12) wherein each group of R 1 to R 12 independently represents unsubstituted C1-C6 alkyl or trifluoromethyl, particularly where each of R 1 to R 12 are identical, in particular, when each group R 1 to R 12 is unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular methyl;
А1 и А2 одинаковы и представляют собой -СН2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;
К, D и Е одинаковы и представляют собой водород или незамещенный С1-С6 алкил, в частности водород;K, D and E are the same and represent hydrogen or unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular hydrogen;
Q1 и Q2, оба представляют собой фосфор;Q 1 and Q 2 both represent phosphorus;
М представляет собой Fe;M represents Fe;
n=1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, in particular unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.
(2)(2)
Х1 представляет собой CR1(R2)(R3), Х2 представляет собой CR4(R5)(R6), Х3 представляет собой CR7(R8)(R9), Х4 представляет собой CR10(R11)(R12); К представляет собой -СН2-Q3(X5)X6, в котором Х5 представляет собой CR13(R14)(R15) и Х6 представляет собой CR16(R17)(R18);X 1 represents CR 1 (R 2 ) (R 3 ), X 2 represents CR 4 (R 5 ) (R 6 ), X 3 represents CR 7 (R 8 ) (R 9 ), X 4 represents CR 10 (R 11 ) (R 12 ); K represents —CH 2 —Q 3 (X 5 ) X 6 wherein X 5 represents CR 13 (R 14 ) (R 15 ) and X 6 represents CR 16 (R 17 ) (R 18 );
каждая группа от R1 до R18 независимо представляет собой незамещенный С1-С6 алкил или трифторметил, в частности, когда группы от R1 до R18 являются идентичными, в частности, когда каждая группа от R1 до R18 представляет собой незамещенный С1-С6 алкил, в частности метил;each group from R 1 to R 18 independently represents unsubstituted C 1 -C 6 alkyl or trifluoromethyl, in particular when the groups from R 1 to R 18 are identical, in particular when each group from R 1 to R 18 is unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular methyl;
А1 и А2 одинаковы и представляют собой -СН2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;
каждый из Q1, Q2 и Q3 представляет собой фосфор;each of Q 1 , Q 2 and Q 3 represents phosphorus;
D и Е одинаковы и представляют собой водород или незамещенный С1-С6 алкил, в частности водород;D and E are the same and represent hydrogen or unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular hydrogen;
М представляет собой Fe;M represents Fe;
n=1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, in particular unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.
(3)(3)
Х1 представляет собой CR1(R2)(R3), Х2 представляет собой CR4(R5)(R6), Х3 представляет собой CR7(R8)(R9), Х4 представляет собой CR10(R11)(R12); К представляет собой -СН2-Q3(X5)X6, в котором Х5 представляет собой CR13(R14)(R15) и Х6 представляет собой CR16(R17)(R18);X 1 represents CR 1 (R 2 ) (R 3 ), X 2 represents CR 4 (R 5 ) (R 6 ), X 3 represents CR 7 (R 8 ) (R 9 ), X 4 represents CR 10 (R 11 ) (R 12 ); K represents —CH 2 —Q 3 (X 5 ) X 6 wherein X 5 represents CR 13 (R 14 ) (R 15 ) and X 6 represents CR 16 (R 17 ) (R 18 );
каждая группа от R1 до R18 независимо представляет собой незамещенный С1-С6 алкил или трифторметил, в частности, когда группы от R1 до R18 являются идентичными, в частности, когда каждая группа от R1 до R18 представляет собой незамещенный С1-С6 алкил, в частности метил;each group from R 1 to R 18 independently represents unsubstituted C 1 -C 6 alkyl or trifluoromethyl, in particular when the groups from R 1 to R 18 are identical, in particular when each group from R 1 to R 18 is unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular methyl;
А1 и А2 одинаковы и представляют собой -СН2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;
каждый из Q1, Q2 и Q3 представляет собой фосфор;each of Q 1 , Q 2 and Q 3 represents phosphorus;
D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;D and E together with the carbon atoms of the cyclopentadienyl ring to which they are attached form an unsubstituted phenyl ring;
М представляет собой Fe;M represents Fe;
n=1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, in particular unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.
(4)(four)
Х1 представляет собой CR1(R2)(R3), Х2 представляет собой CR4(R5)(R6), Х3 представляет собой CR7(R8)(R9), Х4 представляет собой CR10(R11)(R12), в котором каждая группа от R1 до R12 независимо представляет собой незамещенный С1-С6 алкил или трифторметил, в частности, когда группы от R1 до R12 являются идентичными, в частности, когда каждая группа от R1 до R12 представляет собой незамещенный С1-С6 алкил, в частности метил;X 1 represents CR 1 (R 2 ) (R 3 ), X 2 represents CR 4 (R 5 ) (R 6 ), X 3 represents CR 7 (R 8 ) (R 9 ), X 4 represents CR 10 (R 11 ) (R 12 ), in which each group R 1 to R 12 independently is unsubstituted C 1 -C 6 alkyl or trifluoromethyl, in particular when the groups R 1 to R 12 are identical, in particular when each group R 1 to R 12 is unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular methyl;
А1 и А2 одинаковы и представляют собой -СН2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;
Q1 и Q2, оба представляют собой фосфор;Q 1 and Q 2 both represent phosphorus;
К представляет собой водород или С1-С6 алкил, в частности водород;K represents hydrogen or C 1 -C 6 alkyl, in particular hydrogen;
D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;D and E together with the carbon atoms of the cyclopentadienyl ring to which they are attached form an unsubstituted phenyl ring;
М представляет собой Fe;M represents Fe;
n=1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, in particular unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.
(5)(5)
Х1 представляет собой CR1(R2)(R3), Х2 представляет собой CR4(R5)(R6), Х3 представляет собой CR7(R8)(R9), Х4 представляет собой CR10(R11)(R12);X 1 represents CR 1 (R 2 ) (R 3 ), X 2 represents CR 4 (R 5 ) (R 6 ), X 3 represents CR 7 (R 8 ) (R 9 ), X 4 represents CR 10 (R 11 ) (R 12 );
Е представляет собой -СН2-Q5(X9)X10, в котором Х9 представляет собой CR37(R38)(R39) и Х10 представляет собой CR40(R41)(R42);E is —CH 2 —Q 5 (X 9 ) X 10 , wherein X 9 is CR 37 (R 38 ) (R 39 ) and X 10 is CR 40 (R 41 ) (R 42 );
каждая группа от R1 до R12 и от R37 до R42 независимо представляет собой незамещенный С1-С6 алкил или трифторметил, в частности, когда группы от R1 до R12 и от R37 до R42 являются идентичными, в частности, когда каждая группа от R1 до R12 и от R37 до R42 представляет собой незамещенный С1-С6 алкил, в частности метил;each group R 1 to R 12 and R 37 to R 42 independently represents unsubstituted C 1 -C 6 alkyl or trifluoromethyl, in particular when the groups R 1 to R 12 and R 37 to R 42 are identical, in particular when each group from R 1 to R 12 and from R 37 to R 42 is unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular methyl;
А1 и А2 одинаковы и представляют собой -СН2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;
каждый из Q1, Q2 и Q5 представляет собой фосфор;each of Q 1 , Q 2 and Q 5 represents phosphorus;
D и К одинаковы и представляют собой водород или незамещенный С1-С6 алкил, в частности водород;D and K are the same and represent hydrogen or unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular hydrogen;
М представляет собой Fe;M represents Fe;
n=1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, particularly unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.
(6)(6)
Х1 представляет собой CR1(R2)(R3), Х2 представляет собой CR4(R5)(R6), Х3 представляет собой CR7(R8)(R9), Х4 представляет собой CR10(R11)(R12);X 1 represents CR 1 (R 2 ) (R 3 ), X 2 represents CR 4 (R 5 ) (R 6 ), X 3 represents CR 7 (R 8 ) (R 9 ), X 4 represents CR 10 (R 11 ) (R 12 );
К представляет собой -СН2-Q3(X5)X6, в котором Х5 представляет собой CR13(R14)(R15) и Х6 представляет собой CR16(R17)(R18);K represents —CH 2 —Q 3 (X 5 ) X 6 wherein X 5 represents CR 13 (R 14 ) (R 15 ) and X 6 represents CR 16 (R 17 ) (R 18 );
D представляет собой -СН2-Q4(X7)X8, в котором Х7 представляет собой CR31(R32)(R33) и Х8 представляет собой CR34(R35)(R36);D is —CH 2 —Q 4 (X 7 ) X 8 , wherein X 7 is CR 31 (R 32 ) (R 33 ) and X 8 is CR 34 (R 35 ) (R 36 );
Е представляет собой -СН2-Q5(X9)X10, в котором Х9 представляет собой CR37(R38)(R39) и Х10 представляет собой CR40(R41)(R42);E is —CH 2 —Q 5 (X 9 ) X 10 , wherein X 9 is CR 37 (R 38 ) (R 39 ) and X 10 is CR 40 (R 41 ) (R 42 );
каждая группа от R1 до R18 и от R31 до R42 независимо представляет собой незамещенный С1-С6 алкил или трифторметил, в частности, когда группы от R1 до R18 и от R31 до R42 являются идентичными, в частности, когда каждая группа от R1 до R18 и от R31 до R42 представляет собой незамещенный С1-С6 алкил, в частности метил;each group from R 1 to R 18 and from R 31 to R 42 independently represents unsubstituted C 1 -C 6 alkyl or trifluoromethyl, in particular when the groups from R 1 to R 18 and from R 31 to R 42 are identical, in particular when each group R 1 to R 18 and R 31 to R 42 is unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular methyl;
А1 и А2 одинаковы и представляют собой -СН2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;
каждый из Q1, Q2, Q3, Q4 и Q5 представляет собой фосфор;each of Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 and Q 5 represents phosphorus;
М представляет собой Fe;M represents Fe;
n=1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, particularly unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.
(7)(7)
Х1, Х2, Х3 и Х4 независимо представляют собой адамантил, в частности, когда от Х1 до Х4 представляют собой одну и ту же адамантильную группу;X 1 , X 2 , X 3 and X 4 independently represent adamantyl, in particular when X 1 to X 4 represent the same adamantyl group;
А1 и А2 одинаковы и представляют собой -СН2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;
К, D и Е одинаковы и представляют собой водород или незамещенный С1-С6 алкил, в частности водород;K, D and E are the same and represent hydrogen or unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular hydrogen;
Q1 и Q2, оба представляют собой фосфор;Q 1 and Q 2 both represent phosphorus;
М представляет собой Fe;M represents Fe;
n=1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, particularly unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.
(8)(8)
Х1, Х2, Х3 и Х4 независимо представляют собой адамантил, в частности, когда от Х1 до Х4 представляют собой одну и ту же адамантильную группу;X 1 , X 2 , X 3 and X 4 independently represent adamantyl, in particular when X 1 to X 4 represent the same adamantyl group;
К представляет собой -СН2-Q3(X5)X6, в котором Х5 и Х6 независимо представляют собой адамантил, в частности, когда от Х1 до Х6 представляют собой одну и ту же адамантильную группу;K represents —CH 2 —Q 3 (X 5 ) X 6 wherein X 5 and X 6 independently represent adamantyl, in particular when X 1 to X 6 represent the same adamantyl group;
А1 и А2 одинаковы и представляют собой -СН2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;
каждый из Q1, Q2 и Q3 представляет собой фосфор;each of Q 1 , Q 2 and Q 3 represents phosphorus;
D и Е одинаковы и представляют собой водород или незамещенный С1-С6 алкил, в частности водород;D and E are the same and represent hydrogen or unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular hydrogen;
М представляет собой Fe;M represents Fe;
n=1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, particularly unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.
(9)(9)
Х1, Х2, Х3 и Х4 независимо представляют собой адамантил, в частности, когда от Х1 до Х4 представляют собой одну и ту же адамантильную группу;X 1 , X 2 , X 3 and X 4 independently represent adamantyl, in particular when X 1 to X 4 represent the same adamantyl group;
К представляет собой -СН2-Q3(X5)X6, в котором Х5 и Х6 независимо представляют собой адамантил, в частности, когда от Х1 до Х6 представляют собой одну и ту же адамантильную группу;K represents —CH 2 —Q 3 (X 5 ) X 6 wherein X 5 and X 6 independently represent adamantyl, in particular when X 1 to X 6 represent the same adamantyl group;
А1 и А2 одинаковы и представляют собой -СН2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;
каждый из Q1, Q2 и Q3 представляет собой фосфор;each of Q 1 , Q 2 and Q 3 represents phosphorus;
D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;D and E together with the carbon atoms of the cyclopentadienyl ring to which they are attached form an unsubstituted phenyl ring;
М представляет собой Fe;M represents Fe;
n=1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, particularly unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.
(10)(10)
Х1, Х2, Х3 и Х4 независимо представляют собой адамантил, в частности, когда от Х1 до Х4 представляют собой одну и ту же адамантильную группу;X 1 , X 2 , X 3 and X 4 independently represent adamantyl, in particular when X 1 to X 4 represent the same adamantyl group;
А1 и А2 одинаковы и представляют собой -СН2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;
Q1 и Q2, оба представляют собой фосфор;Q 1 and Q 2 both represent phosphorus;
К представляет собой водород или незамещенный С1-С6 алкил, в частности водород;K represents hydrogen or unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular hydrogen;
D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;D and E together with the carbon atoms of the cyclopentadienyl ring to which they are attached form an unsubstituted phenyl ring;
М представляет собой Fe;M represents Fe;
n=1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, particularly unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.
(11)(eleven)
Х1, Х2, Х3 и Х4 независимо представляют собой адамантил;X 1 , X 2 , X 3 and X 4 independently represent adamantyl;
К представляет собой -СН2-Q3(X5)X6, в котором Х5 и Х6 независимо представляют собой адамантил;K represents —CH 2 —Q 3 (X 5 ) X 6 wherein X 5 and X 6 independently are adamantyl;
D представляет собой -СН2-Q4(X7)X8, в котором Х7 и Х8 независимо представляют собой адамантил;D represents —CH 2 —Q 4 (X 7 ) X 8 in which X 7 and X 8 independently are adamantyl;
Е представляет собой -СН2-Q5(X9)X10, в котором Х9 и Х10 независимо представляют собой адамантил, в частности, когда от Х1 до Х10 представляют собой одну и ту же адамантильную группу;E represents —CH 2 —Q 5 (X 9 ) X 10 , wherein X 9 and X 10 independently represent adamantyl, in particular when X 1 to X 10 represent the same adamantyl group;
А1 и А2 одинаковы и представляют собой -СН2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;
каждый из Q1, Q2, Q3, Q4 и Q5 представляет собой фосфор;each of Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 and Q 5 represents phosphorus;
М представляет собой Fe;M represents Fe;
n=1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, particularly unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.
(12)(12)
Х1 и Х2 вместе с Q2, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосфаадамантил;X 1 and X 2 together with Q 2 to which they are attached represent 2-phosphaadamantyl;
Х3 и Х4 вместе с Q1, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосфаадамантил;X 3 and X 4 together with Q 1 to which they are attached represent 2-phosphaadamantyl;
А1 и А2 одинаковы и представляют собой -СН2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;
К, D и Е одинаковы и представляют собой водород или незамещенный С1-С6 алкил, в частности водород;K, D and E are the same and represent hydrogen or unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular hydrogen;
Q1 и Q2, оба представляют собой фосфор;Q 1 and Q 2 both represent phosphorus;
М представляет собой Fe;M represents Fe;
n=1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, particularly unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.
(13)(13)
Х1 и Х2 вместе с Q2, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосфаадамантил;X 1 and X 2 together with Q 2 to which they are attached represent 2-phosphaadamantyl;
Х3 и Х4 вместе с Q1, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосфаадамантил;X 3 and X 4 together with Q 1 to which they are attached represent 2-phosphaadamantyl;
К представляет собой -СН2-Q3(X5)X6, в котором Х5 и Х6 вместе с Q3, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосфаадамантил;K represents —CH 2 —Q 3 (X 5 ) X 6 wherein X 5 and X 6 together with Q 3 to which they are attached represent 2-phospha-adamantyl;
А1 и А2 одинаковы и представляют собой -СН2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;
каждый из Q1, Q2 и Q3 представляет собой фосфор;each of Q 1 , Q 2 and Q 3 represents phosphorus;
D и Е одинаковы и представляют собой водород или незамещенный С1-С6 алкил, в частности водород;D and E are the same and represent hydrogen or unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular hydrogen;
М представляет собой Fe;M represents Fe;
n=1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, particularly unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.
(14)(fourteen)
Х1 и Х2 вместе с Q2, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосфаадамантил;X 1 and X 2 together with Q 2 to which they are attached represent 2-phosphaadamantyl;
Х3 и Х4 вместе с Q1, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосфаадамантил;X 3 and X 4 together with Q 1 to which they are attached represent 2-phosphaadamantyl;
К представляет собой -СН2-Q3(X5)X6, в котором Х5 и Х6 вместе с Q3, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосфаадамантил;K represents —CH 2 —Q 3 (X 5 ) X 6 wherein X 5 and X 6 together with Q 3 to which they are attached represent 2-phospha-adamantyl;
А1 и А2 одинаковы и представляют собой -СН2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;
каждый из Q1, Q2 и Q3 представляет собой фосфор;each of Q 1 , Q 2 and Q 3 represents phosphorus;
D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;D and E together with the carbon atoms of the cyclopentadienyl ring to which they are attached form an unsubstituted phenyl ring;
М представляет собой Fe;M represents Fe;
n=1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, particularly unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.
(15)(fifteen)
Х1 и Х2 вместе с Q2, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосфаадамантил;X 1 and X 2 together with Q 2 to which they are attached represent 2-phosphaadamantyl;
Х3 и Х4 вместе с Q1, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосфаадамантил;X 3 and X 4 together with Q 1 to which they are attached represent 2-phosphaadamantyl;
А1 и А2 одинаковы и представляют собой -СН2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;
Q1 и Q2, оба представляют собой фосфор;Q 1 and Q 2 both represent phosphorus;
К представляет собой водород или незамещенный С1-С6 алкил, в частности водород;K represents hydrogen or unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular hydrogen;
D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;D and E together with the carbon atoms of the cyclopentadienyl ring to which they are attached form an unsubstituted phenyl ring;
М представляет собой Fe;M represents Fe;
n=1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, particularly unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.
(16)(16)
Х1 и Х2 вместе с Q2, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосфаадамантил;X 1 and X 2 together with Q 2 to which they are attached represent 2-phosphaadamantyl;
Х3 и Х4 вместе с Q1, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосфаадамантил;X 3 and X 4 together with Q 1 to which they are attached represent 2-phosphaadamantyl;
К представляет собой -СН2-Q3(X5)X6, в котором Х5 и Х6 вместе с Q3, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосфаадамантил;K represents —CH 2 —Q 3 (X 5 ) X 6 wherein X 5 and X 6 together with Q 3 to which they are attached represent 2-phospha-adamantyl;
D представляет собой -СН2-Q4(X7)X8, в котором Х7 и Х8 вместе с Q4, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосфаадамантил;D represents —CH 2 —Q 4 (X 7 ) X 8 in which X 7 and X 8 together with Q 4 to which they are attached are 2-phospha-adamantyl;
Е представляет собой -СН2-Q5(X9)X10, в котором Х9 и Х10 вместе с Q5, к которому они присоединены, представляют собой 2-фосфаадамантил;E is —CH 2 —Q 5 (X 9 ) X 10 , wherein X 9 and X 10, together with Q 5 to which they are attached, are 2-phospha-adamantyl;
А1 и А2 одинаковы и представляют собой -СН2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;
каждый из Q1, Q2, Q3, Q4 и Q5 представляет собой фосфор;each of Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 and Q 5 represents phosphorus;
М представляет собой Fe;M represents Fe;
n=1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, particularly unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.
(17)(17)
Х1 и Х2 вместе с Q2, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ia, Х3 и Х4 вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ib, в которой Y1 и Y2, оба представляют собой кислород, от R50 до R53 независимо выбраны из незамещенного С1-С6 алкила или CF3, и R49 и R54 представляют собой водород;X 1 and X 2 together with Q 2 to which they are attached form a cyclic system of the formula Ia, X 3 and X 4 together with Q 1 to which they are attached form a cyclic system of the formula Ib in which Y 1 and Y 2 , both are oxygen, R 50 to R 53 are independently selected from unsubstituted C 1 -C 6 alkyl or CF 3 , and R 49 and R 54 are hydrogen;
А1 и А2 одинаковы и представляют собой -СН2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;
К, D и Е одинаковы и представляют собой водород или незамещенный С1-С6 алкил, в частности водород;K, D and E are the same and represent hydrogen or unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular hydrogen;
Q1 и Q2, оба представляют собой фосфор;Q 1 and Q 2 both represent phosphorus;
М представляет собой Fe;M represents Fe;
n=1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, particularly unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.
(18)(eighteen)
Х1 и Х2 вместе с Q2, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ia, Х3 и Х4 вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ib, в которой Y1 и Y2, оба представляют собой кислород, от R50 до R53 независимо выбраны из незамещенного С1-С6 алкила или CF3, и R49 и R54 представляют собой водород;X 1 and X 2 together with Q 2 to which they are attached form a cyclic system of the formula Ia, X 3 and X 4 together with Q 1 to which they are attached form a cyclic system of the formula Ib in which Y 1 and Y 2 , both are oxygen, R 50 to R 53 are independently selected from unsubstituted C 1 -C 6 alkyl or CF 3 , and R 49 and R 54 are hydrogen;
К представляет собой -СН2-Q3(X5)X6, в котором Х5 и Х6 вместе с Q3, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ic, в которой Y3 представляет собой кислород, от R50 до R53 независимо выбраны из водорода, незамещенного С1-С6 алкила или CF3, и R49 и R54 представляют собой водород;K represents —CH 2 —Q 3 (X 5 ) X 6 in which X 5 and X 6 together with Q 3 to which they are attached form a cyclic system of formula Ic in which Y 3 is oxygen, from R 50 up to R 53 are independently selected from hydrogen, unsubstituted C 1 -C 6 alkyl or CF 3 , and R 49 and R 54 are hydrogen;
А1 и А2 одинаковы и представляют собой -СН2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;
каждый из Q1, Q2 и Q3 представляет собой фосфор;each of Q 1 , Q 2 and Q 3 represents phosphorus;
D и Е одинаковы и представляют собой водород или незамещенный С1-С6 алкил, в частности водород;D and E are the same and represent hydrogen or unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular hydrogen;
М представляет собой Fe;M represents Fe;
n=1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, particularly unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.
(19)(19)
Х1 и Х2 вместе с Q2, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ia, Х3 и Х4 вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ib, в которой Y1 и Y2, оба представляют собой кислород, от R50 до R53 независимо выбраны из незамещенного С1-С6 алкила или CF3, и R49 и R54 представляют собой водород;X 1 and X 2 together with Q 2 to which they are attached form a cyclic system of the formula Ia, X 3 and X 4 together with Q 1 to which they are attached form a cyclic system of the formula Ib in which Y 1 and Y 2 , both are oxygen, R 50 to R 53 are independently selected from unsubstituted C 1 -C 6 alkyl or CF 3 , and R 49 and R 54 are hydrogen;
К представляет собой -СН2-Q3(X5)X6, в котором Х5 и Х6 вместе с Q3, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ic, в которой Y3 представляет собой кислород, от R50 до R53 независимо выбраны из незамещенного С1-С6 алкила или CF3, и R49 и R54 представляют собой водород;K represents —CH 2 —Q 3 (X 5 ) X 6 in which X 5 and X 6 together with Q 3 to which they are attached form a cyclic system of formula Ic in which Y 3 is oxygen, from R 50 up to R 53 are independently selected from unsubstituted C 1 -C 6 alkyl or CF 3 , and R 49 and R 54 are hydrogen;
А1 и А2 одинаковы и представляют собой -СН2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;
каждый из Q1, Q2 и Q3 представляет собой фосфор;each of Q 1 , Q 2 and Q 3 represents phosphorus;
D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;D and E together with the carbon atoms of the cyclopentadienyl ring to which they are attached form an unsubstituted phenyl ring;
М представляет собой Fe;M represents Fe;
n=1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, particularly unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.
(20)(twenty)
Х1 и Х2 вместе с Q2, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ia, Х3 и Х4 вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ib, в которой Y1 и Y2, оба представляют собой кислород, от R50 до R53 независимо выбраны из незамещенного С1-С6 алкила или CF3, и R49 и R54 представляют собой водород;X 1 and X 2 together with Q 2 to which they are attached form a cyclic system of the formula Ia, X 3 and X 4 together with Q 1 to which they are attached form a cyclic system of the formula Ib in which Y 1 and Y 2 , both are oxygen, R 50 to R 53 are independently selected from unsubstituted C 1 -C 6 alkyl or CF 3 , and R 49 and R 54 are hydrogen;
А1 и А2 одинаковы и представляют собой -СН2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;
Q1 и Q2, оба представляют собой фосфор;Q 1 and Q 2 both represent phosphorus;
К представляет собой водород или незамещенный С1-С6 алкил, в частности водород;K represents hydrogen or unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular hydrogen;
D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;D and E together with the carbon atoms of the cyclopentadienyl ring to which they are attached form an unsubstituted phenyl ring;
М представляет собой Fe;M represents Fe;
n=1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, particularly unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.
(21)(21)
Х1 и Х2 вместе с Q2, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ia, Х3 и Х4 вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ib, в которой Y1 и Y2, оба представляют собой кислород, от R50 до R53 независимо выбраны из незамещенного С1-С6 алкила или CF3, и R49 и R54 представляют собой водород;X 1 and X 2 together with Q 2 to which they are attached form a cyclic system of the formula Ia, X 3 and X 4 together with Q 1 to which they are attached form a cyclic system of the formula Ib in which Y 1 and Y 2 , both are oxygen, R 50 to R 53 are independently selected from unsubstituted C 1 -C 6 alkyl or CF 3 , and R 49 and R 54 are hydrogen;
К представляет собой -СН2-Q3(X5)X6, в котором Х5 и Х6 вместе с Q3, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему с формулой Ic, в которой Y3 представляет собой кислород, от R50 до R53 независимо выбраны из незамещенного С1-С6 алкила или CF3, и R49 и R54 представляют собой водород;K represents —CH 2 —Q 3 (X 5 ) X 6 in which X 5 and X 6, together with Q 3 to which they are attached, form a ring system with the formula Ic in which Y 3 represents oxygen, from R 50 to R 53 are independently selected from unsubstituted C 1 -C 6 alkyl or CF 3 , and R 49 and R 54 are hydrogen;
D представляет собой -СН2-Q4(X7)X8, в котором Х7 и Х8 вместе с Q4, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ic, в которой Y3 представляет собой кислород, от R50 до R53 независимо выбраны из незамещенного С1-С6 алкила или CF3, и R49 и R54 представляют собой водород;D is —CH 2 —Q 4 (X 7 ) X 8 in which X 7 and X 8, together with Q 4 to which they are attached, form a cyclic system of formula Ic in which Y 3 is oxygen, from R 50 up to R 53 are independently selected from unsubstituted C 1 -C 6 alkyl or CF 3 , and R 49 and R 54 are hydrogen;
Е представляет собой -СН2-Q5(X9)X10, в котором Х9 и Х10 вместе с Q5, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ie, в которой Y5 представляет собой кислород, и от R50 до R53 независимо выбраны из незамещенного С1-С6 алкила или CF3, и R49 и R54 представляют собой водород;E is —CH 2 —Q 5 (X 9 ) X 10 , wherein X 9 and X 10, together with Q 5 to which they are attached, form a cyclic system of formula Ie in which Y 5 is oxygen, and from R 50 to R 53 are independently selected from unsubstituted C 1 -C 6 alkyl or CF 3 , and R 49 and R 54 are hydrogen;
А1 и А2 одинаковы и представляют собой -СН2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;
каждый из Q1, Q2, Q3, Q4 и Q5 представляет собой фосфор;each of Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 and Q 5 represents phosphorus;
М представляет собой Fe;M represents Fe;
n=1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, particularly unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.
(22)(22)
Х1, Х2, Х3 и Х4 независимо представляют собой конгрессил, в частности, когда от Х1 до Х4 представляют собой одну и ту же конгрессильную группу;X 1 , X 2 , X 3 and X 4 independently represent congressyl, in particular when X 1 to X 4 represent the same congressyl group;
А1 и А2 одинаковы и представляют собой -СН2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;
К, D и Е одинаковы и представляют собой водород или незамещенный С1-С6 алкил, в частности водород;K, D and E are the same and represent hydrogen or unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular hydrogen;
Q1 и Q2, оба представляют собой фосфор;Q 1 and Q 2 both represent phosphorus;
М представляет собой Fe;M represents Fe;
n=1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, particularly unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.
(23)(23)
Х1, Х2, Х3 и Х4 независимо представляют собой конгрессил, в частности, когда от Х1 до Х4 представляют собой одну и ту же конгрессильную группу;X 1 , X 2 , X 3 and X 4 independently represent congressyl, in particular when X 1 to X 4 represent the same congressyl group;
К представляет собой -СН2-Q3(X5)X6, в котором Х5 и Х6 независимо представляют собой конгрессил, в частности, когда от Х1 до Х6 представляют собой одну и ту же конгрессильную группу;K represents —CH 2 —Q 3 (X 5 ) X 6 wherein X 5 and X 6 independently represent congressyl, in particular when X 1 to X 6 represent the same congressional group;
А1 и А2 одинаковы и представляют собой -СН2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;
каждый из Q1, Q2 и Q3 представляет собой фосфор;each of Q 1 , Q 2 and Q 3 represents phosphorus;
D и Е одинаковы и представляют собой водород или незамещенный С1-С6 алкил, в частности водород;D and E are the same and represent hydrogen or unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular hydrogen;
М представляет собой Fe;M represents Fe;
n=1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, particularly unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.
(24)(24)
Х1, Х2, Х3 и Х4 независимо представляют собой конгрессил, в частности, когда от Х1 до Х4 представляет собой одну и ту же конгрессильную группу;X 1 , X 2 , X 3 and X 4 independently represent congressyl, in particular when X 1 to X 4 represents the same congressyl group;
К представляет собой -СН2-Q3(X5)X6, в котором Х5 и Х6 независимо представляют собой конгрессил, в частности, когда от Х1 до Х6 представляют собой одну и ту же конгрессильную группу;K represents —CH 2 —Q 3 (X 5 ) X 6 wherein X 5 and X 6 independently represent congressyl, in particular when X 1 to X 6 represent the same congressional group;
А1 и А2 одинаковы и представляют собой -СН2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;
каждый из Q1, Q2 и Q3 представляет собой фосфор;each of Q 1 , Q 2 and Q 3 represents phosphorus;
D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;D and E together with the carbon atoms of the cyclopentadienyl ring to which they are attached form an unsubstituted phenyl ring;
М представляет собой Fe;M represents Fe;
n=1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, particularly unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.
(25)(25)
Х1, Х2, Х3 и Х4 независимо представляют собой конгрессил, в частности, когда от Х1 до Х4 представляет собой одну и ту же конгрессильную группу;X 1 , X 2 , X 3 and X 4 independently represent congressyl, in particular when X 1 to X 4 represents the same congressyl group;
А1 и А2 одинаковы и представляют собой -СН2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;
Q1 и Q2, оба представляют собой фосфор;Q 1 and Q 2 both represent phosphorus;
К представляет собой водород или незамещенный С1-С6 алкил, в частности водород;K represents hydrogen or unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular hydrogen;
D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;D and E together with the carbon atoms of the cyclopentadienyl ring to which they are attached form an unsubstituted phenyl ring;
М представляет собой Fe;M represents Fe;
n=1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, particularly unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.
(26)(26)
Х1, Х2, Х3 и Х4 независимо представляют собой конгрессил;X 1 , X 2 , X 3 and X 4 independently represent congressyl;
К представляет собой -СН2-Q3(X5)X6, в котором Х5 и Х6 независимо представляют собой конгрессил;K represents —CH 2 —Q 3 (X 5 ) X 6 wherein X 5 and X 6 independently represent congressyl;
D представляет собой -СН2-Q4(X7)X8, в котором Х7 и Х8 независимо представляют собой конгрессил;D represents —CH 2 —Q 4 (X 7 ) X 8 wherein X 7 and X 8 independently represent congressyl;
Е представляет собой -СН2-Q5(X9)X10, в котором Х9 и Х10 независимо представляют собой конгрессил, в частности, когда от Х1 до Х10 представляют собой одну и ту же конгрессильную группу;E represents —CH 2 —Q 5 (X 9 ) X 10 , wherein X 9 and X 10 independently represent congressyl, in particular when X 1 to X 10 represent the same congressional group;
А1 и А2 одинаковы и представляют собой -СН2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;
каждый из Q1, Q2, Q3, Q4 и Q5 представляет собой фосфор;each of Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 and Q 5 represents phosphorus;
М представляет собой Fe;M represents Fe;
n=1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, particularly unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.
(27)(27)
Х1 и Х3 независимо представляют собой адамантил в частности, когда Х1 и Х3 представляют собой одну и ту же адамантильную группу;X 1 and X 3 independently represent adamantyl, in particular when X 1 and X 3 represent the same adamantyl group;
Х2 представляет собой CR4(R5)(R6) и Х4 представляет собой CR10(R11)(R12), в которых каждый из R4, R5, R6, R10, R11 и R12 независимо представляет собой С1-С6 алкил или трифторметил, в частности когда группы от R4 до R6 и от R10 до R12 являются идентичными, предпочтительно, когда каждая группа от R4 до R6 и от R10 до R12 представляет собой незамещенный С1-С6 алкил, в частности метил;X 2 represents CR 4 (R 5 ) (R 6 ) and X 4 represents CR 10 (R 11 ) (R 12 ), in which each of R 4 , R 5 , R 6 , R 10 , R 11 and R 12 independently represents C 1 -C 6 alkyl or trifluoromethyl, in particular when the groups R 4 to R 6 and R 10 to R 12 are identical, preferably when each group is R 4 to R 6 and R 10 to R 12 represents unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular methyl;
А1 и А2 одинаковы и представляют собой -СН2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;
К, D и Е одинаковы и представляют собой водород или незамещенный С1-С6 алкил, в частности водород;K, D and E are the same and represent hydrogen or unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular hydrogen;
Q1 и Q2, оба представляют собой фосфор;Q 1 and Q 2 both represent phosphorus;
М представляет собой Fe;M represents Fe;
n=1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, particularly unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.
(28)(28)
Х1 и Х3 независимо представляют собой адамантил, в частности, когда Х1 и Х3 представляют собой одну и ту же адамантильную группу;X 1 and X 3 independently represent adamantyl, in particular when X 1 and X 3 represent the same adamantyl group;
К представляет собой -СН2-Q3(X5)X6, в котором Х5 представляет собой адамантил, в частности, когда Х1, Х3 и Х5 представляют собой ту же самую адамантильную группу;K is —CH 2 —Q 3 (X 5 ) X 6 wherein X 5 is adamantyl, in particular when X 1 , X 3 and X 5 are the same adamantyl group;
Х2 представляет собой CR4(R5)(R6), Х4 представляет собой CR10(R11)(R12), Х6 представляет собой CR16(R17)(R18), в которых каждая группа от R4 до R6, от R10 до R12 и от R16 до R18 независимо представляет собой С1-С6 алкил или трифторметил, в частности, когда группы от R4 до R6, от R10 до R12 и от R16 до R18 являются идентичными, в частности, когда каждая группа от R4 до R6, от R10 до R12 и от R16 до R18 представляет собой незамещенный С1-С6 алкил, в частности метил;X 2 represents CR 4 (R 5 ) (R 6 ), X 4 represents CR 10 (R 11 ) (R 12 ), X 6 represents CR 16 (R 17 ) (R 18 ), in which each group is from R 4 to R 6 , R 10 to R 12, and R 16 to R 18 independently are C 1 -C 6 alkyl or trifluoromethyl, in particular when groups are R 4 to R 6 , R 10 to R 12, and R 16 to R 18 are identical, in particular when each group is R 4 to R 6 , R 10 to R 12 and R 16 to R 18 is unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular methyl;
А1 и А2 одинаковы и представляют собой -СН2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;
каждый из Q1, Q2 и Q3 представляет собой фосфор;each of Q 1 , Q 2 and Q 3 represents phosphorus;
D и Е одинаковы и представляют собой водород или незамещенный С1-С6 алкил, в частности водород;D and E are the same and represent hydrogen or unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular hydrogen;
М представляет собой Fe;M represents Fe;
n=1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, particularly unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.
(29)(29)
Х1 и Х3 независимо представляют собой адамантил, в частности, когда Х1 и Х3 представляют собой одну и ту же адамантильную группу;X 1 and X 3 independently represent adamantyl, in particular when X 1 and X 3 represent the same adamantyl group;
К представляет собой -СН2-Q3(X5)X6, в котором Х5 представляет собой адамантил, в частности, когда Х1, Х3 и Х5 представляют собой ту же самую адамантильную группу;K is —CH 2 —Q 3 (X 5 ) X 6 wherein X 5 is adamantyl, in particular when X 1 , X 3 and X 5 are the same adamantyl group;
Х2 представляет собой CR4(R5)(R6), Х4 представляет собой CR10(R11)(R12), Х6 представляет собой CR16(R17)(R18), в которых каждая группа от R4 до R6, от R10 до R12 и от R16 до R18 независимо представляет собой С1-С6 алкил или трифторметил, в частности, когда группы от R4 до R6, от R10 до R12 и от R16 до R18 являются идентичными, в частности, когда каждая группа от R4 до R6, от R10 до R12 и от R16 до R18 представляет собой незамещенный С1-С6 алкил, в частности метил;X 2 represents CR 4 (R 5 ) (R 6 ), X 4 represents CR 10 (R 11 ) (R 12 ), X 6 represents CR 16 (R 17 ) (R 18 ), in which each group is from R 4 to R 6 , R 10 to R 12, and R 16 to R 18 independently are C 1 -C 6 alkyl or trifluoromethyl, in particular when groups are R 4 to R 6 , R 10 to R 12, and R 16 to R 18 are identical, in particular when each group is R 4 to R 6 , R 10 to R 12 and R 16 to R 18 is unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular methyl;
А1 и А2 одинаковы и представляют собой -СН2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;
каждый из Q1, Q2 и Q3 представляет собой фосфор;each of Q 1 , Q 2 and Q 3 represents phosphorus;
D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;D and E together with the carbon atoms of the cyclopentadienyl ring to which they are attached form an unsubstituted phenyl ring;
М представляет собой Fe;M represents Fe;
n=1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, particularly unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.
(30)(thirty)
Х1 и Х3 независимо представляют собой адамантил, в частности, когда Х1 и Х3 представляют собой одну и ту же адамантильную группу;X 1 and X 3 independently represent adamantyl, in particular when X 1 and X 3 represent the same adamantyl group;
Х2 представляет собой CR4(R5)(R6) и Х4 представляет собой CR10(R11)(R12), в которых каждый из R4, R5, R6, R10, R11 и R12 независимо представляет собой С1-С6 алкил или трифторметил, в частности, когда группы от R4 до R6 и от R10 до R12 являются идентичными, в частности, когда каждая группа от R4 до R6 и от R10 до R12 представляет собой незамещенный С1-С6 алкил, в частности метил;X 2 represents CR 4 (R 5 ) (R 6 ) and X 4 represents CR 10 (R 11 ) (R 12 ), in which each of R 4 , R 5 , R 6 , R 10 , R 11 and R 12 independently represents C 1 -C 6 alkyl or trifluoromethyl, in particular when the groups R 4 to R 6 and R 10 to R 12 are identical, in particular when each group is R 4 to R 6 and R 10 to R 12 represents unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular methyl;
А1 и А2 одинаковы и представляют собой -СН2-;A 1 and A 2 are the same and are —CH 2 -;
Q1 и Q2, оба представляют собой фосфор;Q 1 and Q 2 both represent phosphorus;
К представляет собой водород или незамещенный С1-С6 алкил, в частности водород;K represents hydrogen or unsubstituted C 1 -C 6 alkyl, in particular hydrogen;
D и Е вместе с атомами углерода циклопентадиенильного кольца, к которому они присоединены, образуют незамещенное фенильное кольцо;D and E together with the carbon atoms of the cyclopentadienyl ring to which they are attached form an unsubstituted phenyl ring;
М представляет собой Fe;M represents Fe;
n=1 и L1 представляет собой циклопентадиенил, в частности незамещенный циклопентадиенил, и m=0.n = 1 and L 1 represents cyclopentadienyl, particularly unsubstituted cyclopentadienyl, and m = 0.
Согласно второму аспекту настоящее изобретение обеспечивает способ получения соединений по изобретению, содержащих объединение (а) металла группы VIIIB или его соединения, как здесь определено; с (b) соединением формулы I, как здесь определено.According to a second aspect, the present invention provides a method for preparing compounds of the invention comprising a combination of (a) a Group VIIIB metal or a compound thereof, as defined herein; with (b) a compound of formula I, as defined herein.
В удобном случае соединения по изобретению могут быть получены растворением металла группы VIIIB или его соединения, как здесь определено, в подходящем растворителе таком, как основной конечный продукт реакции карбонилирования, например метилпропаноат, когда карбонилируемое этиленовое ненасыщенное соединение является этиленом в присутствии метанола, или метилнонаноат, когда он предназначается для карбонилирования октена в присутствии метанола. Предпочтительно, когда реагенты смешивают при комнатной температуре в инертной атмосфере (например, в азоте). Молярное соотношение соединения формулы I (обозначенное (b)) и металла группы VIIIB или его соединения (обозначенному (а)) находится, предпочтительно, в диапазоне от 1:1 до 5:1, более предпочтительно в диапазоне от 1:1 до 3:1, наиболее предпочтительно в диапазоне от 1:1 до 1:1,25. Возможность применения таких низких молярных соотношений является преимуществом, так как предотвращает использование избытка соединения формулы I и, следовательно, минимизирует расходование этих, как правило, дорогих соединений. В подходящем случае соединения по изобретению получают отдельной стадией, предшествующей их применению in situ в реакции карбонилирования этиленового ненасыщенного соединения. Как отмечено выше, соединения по изобретению могут включать в себя дополнительные анионы, получаемые из соответствующего соединения группы VIIIB, если таковое применяется, и/или добавлением отдельного источника анионов. Если применяется отдельный источник анионов, то они могут быть добавлены к соединениям по изобретению перед применением в реакции карбонилирования. Альтернативно или дополнительно, в реакцию карбонилирования может быть добавлен отдельный источник анионов.In a convenient case, the compounds of the invention can be prepared by dissolving a Group VIIIB metal or a compound thereof, as defined herein, in a suitable solvent, such as the main end product of a carbonylation reaction, for example methylpropanoate, when the carbonylated ethylenically unsaturated compound is ethylene in the presence of methanol, or methylnonanoate, when it is intended for carbonylation of octene in the presence of methanol. Preferably, the reactants are mixed at room temperature in an inert atmosphere (e.g., nitrogen). The molar ratio of the compound of formula I (indicated by (b)) to the metal of group VIIIB or its compound (indicated by (a)) is preferably in the range from 1: 1 to 5: 1, more preferably in the range from 1: 1 to 3: 1, most preferably in the range from 1: 1 to 1: 1.25. The possibility of using such low molar ratios is an advantage, since it prevents the use of excess compounds of the formula I and, therefore, minimizes the consumption of these usually expensive compounds. The compounds of the invention are suitably prepared in a separate step prior to their in situ use in the carbonylation reaction of an ethylenically unsaturated compound. As noted above, the compounds of the invention may include additional anions obtained from the corresponding Group VIIIB compound, if applicable, and / or by adding a separate source of anions. If a separate source of anions is used, they can be added to the compounds of the invention before use in the carbonylation reaction. Alternatively or additionally, a separate source of anions may be added to the carbonylation reaction.
Согласно третьему аспекту настоящее изобретение предлагает оределенное здесь соединение формулы I.According to a third aspect, the present invention provides a compound of formula I as defined herein.
Согласно четвертому аспекту настоящее изобретение предлагает способ получения соединения формулы I, который включает реакцию соединения формулы II, в котором А1, А2, К, D, Е, М, L1, L2, n и m такие, как указано для соединения формулы I, и LG1 и LG2 представляют собой подходящие уходящие группы,According to a fourth aspect, the present invention provides a process for preparing a compound of formula I, which comprises reacting a compound of formula II in which A 1 , A 2 , K, D, E, M, L 1 , L 2 , n and m are as specified for the compound formulas I, and LG 1 and LG 2 are suitable leaving groups,
с соединением формулы IIIa и IIIb,with a compound of formula IIIa and IIIb,
в которых Х1 представляет собой CR1(R2)(R3), конгрессил или адамантил, Х2 представляет собой CR4(R5)(R6), конгрессил или адамантил, или Х1 и Х2 вместе с Q2, к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу, или Х1 и Х2 вместе с Q2, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ia;in which X 1 represents CR 1 (R 2 ) (R 3 ), congressyl or adamantyl, X 2 represents CR 4 (R 5 ) (R 6 ), congressil or adamantyl, or X 1 and X 2 together with Q 2 to which they are attached form a 2-phosphaadamantyl group, or X 1 and X 2 together with Q 2 to which they are attached form a cyclic system of formula Ia;
в которых Х3 представляет собой CR7(R8)(R9), конгрессил или адамантил, Х4 представляет собой CR10(R11)(R12), конгрессил или адамантил, или Х3 и Х4 вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу, или Х3 и Х4 вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ib;in which X 3 represents CR 7 (R 8 ) (R 9 ), congressyl or adamantyl, X 4 represents CR 10 (R 11 ) (R 12 ), congressil or adamantyl, or X 3 and X 4 together with Q 1 to which they are attached form a 2-phosphaadamantyl group, or X 3 and X 4 together with Q 1 to which they are attached form a cyclic system of formula Ib;
все группы от R1 до R12, адамантил, конгрессил, Q1 и Q2, 2-фосфаадамантил и циклические системы формул Ia и Ib определены, как указано для соединения формулы I.all groups from R 1 to R 12 , adamantyl, congressyl, Q 1 and Q 2 , 2-phospha-adamantyl and cyclic systems of formulas Ia and Ib are defined as indicated for the compound of formula I.
Подходящие уходящие группы, которые могут независимо обозначаться LG1 и LG2, включают в себя группы, которые легко вытесняются нуклеофильной атакой фосфиновыми, арсиновыми или стилбеновыми производными IIIa и IIIb. Примеры таких групп включают галоген, в частности бром или йод, -NR23R24, где R23 и R24, оба представляют собой низший алкил, в частности метил, и гидроксил в протонированной форме или нет. Предпочтительно, когда LG1 и LG2, каждый независимо, представляют собой -NMe2 или гидроксил. Наиболее предпочтительно, когда и LG1 и LG2 представляют собой -NMe2 или, LG1 и LG2 представляют собой -NMe2 или гидроксил, соответственно.Suitable leaving groups, which may be independently designated LG 1 and LG 2 , include groups that are easily displaced by nucleophilic attack with phosphine, arsine or stilbene derivatives IIIa and IIIb. Examples of such groups include halogen, in particular bromine or iodine, —NR 23 R 24 , where R 23 and R 24 , both are lower alkyl, in particular methyl, and hydroxyl in protonated form or not. Preferably, LG 1 and LG 2 are each independently —NMe 2 or hydroxyl. Most preferably, when both LG 1 and LG 2 are —NMe 2 or, LG 1 and LG 2 are —NMe 2 or hydroxyl, respectively.
Реакция может быть выполнена с применением способов, которые хорошо известны специалистам в данной области. Например, реакция может быть выполнена путем нагревания раствора соединения формулы II с соединением формулы IIIa и IIIb в безводной уксусной кислоте при температуре от 70 до 90°С, предпочтительно приблизительно 80°С, в инертной атмосфере такой, как атмосфера азота.The reaction can be carried out using methods that are well known to specialists in this field. For example, the reaction can be carried out by heating a solution of a compound of formula II with a compound of formula IIIa and IIIb in anhydrous acetic acid at a temperature of from 70 to 90 ° C, preferably about 80 ° C, in an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere.
Предпочтительно, когда соединение формулы IIIa представляет собой HQ2(CR1(R2)(R3))CR4(R5)(R6), тогда соединение формулы IIIb представляет собой HQ1(CR7(R8)(R9))CR10(R11)(R12), в которых Q1 то же, что Q2, и R1 то же, что R7, R2 то же, что R8, R3 то же, что R9, R4 то же, что R10, R5 то же, что R11, и R6 то же, что R12.Preferably, when the compound of formula IIIa is HQ 2 (CR 1 (R 2 ) (R 3 )) CR 4 (R 5 ) (R 6 ), then the compound of formula IIIb is HQ 1 (CR 7 (R 8 ) (R 9 )) CR 10 (R 11 ) (R 12 ) in which Q 1 is the same as Q 2 and R 1 is the same as R 7 , R 2 is the same as R 8 , R 3 is the same as R 9 , R 4 is the same as R 10 , R 5 is the same as R 11 , and R 6 is the same as R 12 .
Предпочтительно, когда соединение формулы IIIa представляет собой HQ2(X1)X2, в котором Х1 и Х2 независимо представляют собой адамантил, тогда соединение формулы IIIb представляет собой HQ1(X3)X4, в котором Х3 и Х4 независимо представляют собой адамантил. Более предпочтительно, если Х1 представляет собой ту же адамантильную группу, что и Х3, Х2 представляет собой ту же адамантильную группу, что и Х4, и Q1 такой же, как Q2.Preferably, when the compound of formula IIIa is HQ 2 (X 1 ) X 2 in which X 1 and X 2 are independently adamantyl, then the compound of formula IIIb is HQ 1 (X 3 ) X 4 in which X 3 and X 4 independently represent adamantyl. More preferably, if X 1 represents the same adamantyl group as X 3 , X 2 represents the same adamantyl group as X 4 , and Q 1 is the same as Q 2 .
Предпочтительно, когда соединение формулы IIIa представляет собой HQ2(X1)X2, в котором Х1 и Х2 независимо представляют собой конгрессил, тогда соединение формулы IIIb представляет собой HQ1(X3)X4, в котором Х3 и Х4 независимо представляют собой конгрессил. Более предпочтительно, Х1 представляет собой ту же конгрессильную группу, что и Х3, Х2 представляет собой ту же конгрессильную группу, что и Х4, и Q1 такой же, как Q2.Preferably, when the compound of formula IIIa is HQ 2 (X 1 ) X 2 in which X 1 and X 2 are independently congressyl, then the compound of formula IIIb is HQ 1 (X 3 ) X 4 in which X 3 and X 4 independently represent congressyl. More preferably, X 1 represents the same congressive group as X 3 , X 2 represents the same congressive group as X 4 , and Q 1 is the same as Q 2 .
Предпочтительно, когда соединение формулы IIIa представляет собой HQ2(X1)X2, в котором Х1 и Х2 вместе с Q2, к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу, тогда соединение формулы IIIb представляет собой HQ1(X3)X4, в котором Х3 и Х4 вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу. Более предпочтительно, Х1 и Х2 вместе с Q2 образуют ту же 2-фосфаадамантильную группу, образованную объединением Х3 и Х4 вместе с Q1.Preferably, when the compound of formula IIIa is HQ 2 (X 1 ) X 2 in which X 1 and X 2 together with Q 2 to which they are attached form a 2-phospha-adamantyl group, then the compound of formula IIIb is HQ 1 (X 3 ) X 4 in which X 3 and X 4 together with Q 1 to which they are attached form a 2-phosphaadamantyl group. More preferably, X 1 and X 2 together with Q 2 form the same 2-phosphaadamantyl group formed by combining X 3 and X 4 together with Q 1 .
Предпочтительно, когда соединение формулы IIIa представляет собой HQ2(X1)X2, в котором Х1 и Х2 вместе с Q2, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ia, тогда соединение формулы IIIb представляет собой HQ1(X3)X4, в котором Х3 и Х4 вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ib. Предпочтительно, если циклическая система формулы Ia та же, что и циклическая система формулы Ib.Preferably, when the compound of formula IIIa is HQ 2 (X 1 ) X 2 in which X 1 and X 2 together with Q 2 to which they are attached form a cyclic system of formula Ia, then the compound of formula IIIb is HQ 1 (X 3 ) X 4 in which X 3 and X 4, together with Q 1 to which they are attached, form a cyclic system of formula Ib. Preferably, if the cyclic system of formula Ia is the same as the cyclic system of formula Ib.
Наиболее предпочтительно, когда соединение формулы IIIa является идентичным соединению формулы IIIb.Most preferably, when the compound of formula IIIa is identical to the compound of formula IIIb.
Соединение формулы II, где LG2 представляет собой гидроксил или NR23R24, может быть получено реакцией соединения формулы IV, в котором A1, LG1, K, D, E, M, L1, L2, n и m такие же, как указаны для соединения формулы II, и Li представляет собой литий,A compound of formula II wherein LG 2 is hydroxyl or NR 23 R 24 can be prepared by reacting a compound of formula IV in which A 1 , LG 1 , K, D, E, M, L 1 , L 2 , n and m are the same as indicated for the compounds of formula II, and Li is lithium,
с соединением формулы Va,with a compound of formula Va,
в котором А2 такой же, как указано для соединения формулы II, и LG2 представляет собой кислород (таким образом образуя гидроксильное производное в последующей реакции с соединением IV) или NR23R24. Предпочтительно, когда в соединении формулы Va А2 представляет собой метилен и LG2 представляет собой NMe2. Например, соединение формулы Va может представлять собой соль Эшенмозера (Eschenmoser) I-CH2N+Me2 (см. Glidewell C, Journal of Organometallic Chemistry, 527, (1997), с.259-261).in which A 2 is the same as indicated for the compound of formula II, and LG 2 is oxygen (thus forming a hydroxyl derivative in the subsequent reaction with compound IV) or NR 23 R 24 . Preferably, when in the compound of formula Va, A 2 is methylene and LG 2 is NMe 2 . For example, a compound of formula Va may be an Eschenmoser salt of I - CH 2 N + Me 2 (see Glidewell C, Journal of Organometallic Chemistry, 527, (1997), pp. 259-261).
Альтернативно, в соединении формулы Va А2 представляет собой метилен и LG2 представляет собой кислород. Например, соединение формулы Va может представлять собой формальдегид, который для практических целей может быть в виде параформальдегида.Alternatively, in the compound of formula Va, A 2 is methylene and LG 2 is oxygen. For example, a compound of formula Va may be formaldehyde, which for practical purposes may be in the form of paraformaldehyde.
Реакция может проводиться с использованием способов, которые хорошо известны специалистам в данной области. Например, реакция может выполняться путем перемешивания раствора соединения формул IV и Va в соответствующем растворителе, таком как диэтиловый эфир, при комнатной температуре.The reaction can be carried out using methods that are well known to specialists in this field. For example, the reaction can be performed by stirring a solution of the compound of formulas IV and Va in an appropriate solvent, such as diethyl ether, at room temperature.
Предпочтительно, когда в соединении формулы IV LG1 не представляет собой гидроксил, так как гидроксильная функция, как правило, должна быть защищена перед орто-литированием соединения-предшественника (соединение VI ниже) в соединение формулы IV. Предпочтительно, когда в соединении формулы IV LG1 представляет собой NR23R24, наиболее предпочтительно LG1 представляет собой NMe2.Preferably, in the compound of formula IV, LG 1 is not hydroxyl, since the hydroxyl function should generally be protected before ortho-lithiation of the precursor compound (compound VI below) into the compound of formula IV. Preferably, in the compound of formula IV, LG 1 is NR 23 R 24 , most preferably LG 1 is NMe 2 .
Соединение формулы IV можно получить орто-литированием соединения формулы VI, в котором A1, LG1, K, D, E, M, L1, L2, n и m такие же, как указаны для соединения формулы IV,A compound of formula IV can be prepared by ortholitizing a compound of formula VI in which A 1 , LG 1 , K, D, E, M, L 1 , L 2 , n and m are the same as indicated for the compound of formula IV,
посредством реакции с алкиллитием (например, н-бутиллитием). Предпочтительно, когда в соединении формулы VI LG1 не представляет собой гидроксил, так как функциональность гидроксила, как правило, следует защищать перед проведением реакции орто-литирования. Предпочтительно, когда в соединении формулы VI LG1 представляет собой NR23R24, наиболее предпочтительно LG1 представляет собой NMe2.by reaction with alkyl lithium (e.g. n-butyl lithium). Preferably, when in the compound of formula VI, LG 1 is not hydroxyl, since the hydroxyl functionality should generally be protected before carrying out the ortho-lithiation reaction. Preferably, in the compound of formula VI, LG 1 is NR 23 R 24 , most preferably LG 1 is NMe 2 .
Обычно реакцию орто-литирования соединения формулы VI алкиллитием проводят в инертном растворителе, например тетрагидрофуране или гексане, при низких температурах (например, -78°С) в атмосфере азота.Typically, the ortho-lithiation reaction of a compound of formula VI with alkyl lithium is carried out in an inert solvent, for example tetrahydrofuran or hexane, at low temperatures (for example, -78 ° C) in a nitrogen atmosphere.
Соединение формулы VI, где LG1 представляет собой гидроксил или NR23R24, может быть получено из соединения формулы VII, в котором K, D, E, M, L1, L2, n и m такие же, как указаны для соединения формулы VI, и Li представляет собой литийThe compound of formula VI, where LG 1 is hydroxyl or NR 23 R 24 , can be obtained from the compounds of formula VII, in which K, D, E, M, L 1 , L 2 , n and m are the same as indicated for the compound formula VI, and Li is lithium
реакцией с соединением формулы Vb,reaction with a compound of formula Vb,
в котором А1 такой же, как указано для соединения формулы VI, и LG1 представляет собой кислород (образуя тем самым гидроксильное производное при последующей реакции с соединением VII) или NR23R24. Предпочтительно, когда LG1 представляет собой NR23R24, в частности NMe2. Другими словами, соединение формулы Vb является, предпочтительно, солью Эшенмозара. Реакцию можно проводить, используя такие же условия, как описано выше для получения соединения формулы II.in which A 1 is the same as indicated for the compound of formula VI, and LG 1 is oxygen (thereby forming a hydroxyl derivative in the subsequent reaction with compound VII) or NR 23 R 24 . Preferably, LG 1 is NR 23 R 24 , in particular NMe 2 . In other words, the compound of formula Vb is preferably a Eschenmozar salt. The reaction can be carried out using the same conditions as described above to obtain the compound of formula II.
Аналогично, соединение формулы VII можно получить литированием соединения формулы VIII,Similarly, a compound of formula VII can be obtained by lithiation of a compound of formula VIII,
в котором K, D, E, M, L1, L2, n и m такие же, как указаны для соединения формулы VII.in which K, D, E, M, L 1 , L 2 , n and m are the same as indicated for the compounds of formula VII.
В подходящем случае соединение формулы I, в котором К представляет собой -A3-Q3(Х5)Х6, можно получить из соединения формулы IX, в котором А1, А2, А3, D, E, M, L1, L2, n и m такие же, как указаны для соединения формулы I, и LG1, LG2 и LG3 представляют собой подходящие уходящие группы, как определено в данном описании,In a suitable case, a compound of formula I in which K is —A 3 —Q 3 (X 5 ) X 6 can be prepared from a compound of formula IX in which A 1 , A 2 , A 3 , D, E, M, L 1 , L 2 , n and m are the same as indicated for the compounds of formula I, and LG 1 , LG 2 and LG 3 are suitable leaving groups, as defined herein,
реакцией с соединением определенных здесь формулы IIIa и IIIb и соединением формулы IIIc,a reaction with a compound of formula IIIa and IIIb as defined herein and a compound of formula IIIc,
в котором Х5 представляет собой CR13(R14)(R15), конгрессил или адамантил, Х6 представляет собой CR16(R17)(R18), конгрессил или адамантил, или Х5 и Х6 вместе с Q3 образуют 2-фосфаадамантильную группу, или Х5 и Х6 вместе с Q3, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ic; и от R13 до R18, конгрессил, адамантил, Q3, 2-фосфаадамантил и циклическая система формулы Ic такие же, как указано для соединения формулы I.in which X 5 represents CR 13 (R 14 ) (R 15 ), congressyl or adamantyl, X 6 represents CR 16 (R 17 ) (R 18 ), congressil or adamantyl, or X 5 and X 6 together with Q 3 form a 2-phospha-adamantyl group, or X 5 and X 6 together with Q 3 to which they are attached form a cyclic system of the formula Ic; and R 13 to R 18 , congressyl, adamantyl, Q 3 , 2-phospha-adamantyl and the cyclic system of formula Ic are the same as indicated for the compound of formula I.
Предпочтительно, когда соединение формулы IIIa представляет собой HQ2(CR1(R2)(R3))CR4(R5)(R6), тогда соединение формулы IIIb представляет собой HQ1(CR7(R8)(R9))CR10(R11)(R12) и соединение формулы IIIc представляет собой HQ3(CR13(R14)(R15))CR17(R18)(R19), в которых Q1 то же, что Q2 и Q3, R1 то же, что R7 и R13, R2 то же, что R8 и R14, R3 то же, что R9 и R15, R4 то же, что R10 и R16, R5 то же, что R11 и R17, и R6 то же, что R12 и R18.Preferably, when the compound of formula IIIa is HQ 2 (CR 1 (R 2 ) (R 3 )) CR 4 (R 5 ) (R 6 ), then the compound of formula IIIb is HQ 1 (CR 7 (R 8 ) (R 9 )) CR 10 (R 11 ) (R 12 ) and the compound of formula IIIc is HQ 3 (CR 13 (R 14 ) (R 15 )) CR 17 (R 18 ) (R 19 ), in which Q 1 is the same that Q 2 and Q 3 , R 1 is the same as R 7 and R 13 , R 2 is the same as R 8 and R 14 , R 3 is the same as R 9 and R 15 , R 4 is the same R 10 and R 16 , R 5 is the same as R 11 and R 17 , and R 6 is the same as R 12 and R 18 .
Предпочтительно, когда Х1 и Х2 в соединении формулы IIIa независимо представляют собой адамантил, тогда Х3 и Х4 в соединении формулы IIIb независимо представляют собой адамантил, и Х5 и Х6 в соединении формулы IIIc независимо представляют собой адамантил. Наиболее предпочтительно, от Х1 до Х6 представляют собой одну и ту же адамантильную группу.Preferably, when X 1 and X 2 in the compound of formula IIIa are independently adamantyl, then X 3 and X 4 in the compound of formula IIIb are independently adamantyl, and X 5 and X 6 in the compound of formula IIIc are independently adamantyl. Most preferably, X 1 to X 6 are the same adamantyl group.
Предпочтительно, когда Х1 и Х2 в соединении формулы IIIa независимо представляют собой конгрессил, тогда Х3 и Х4 в соединении формулы IIIb независимо представляют собой конгрессил, и Х5 и Х6 в соединении формулы IIIc независимо представляют собой конгрессил. Наиболее предпочтительно, от Х1 до Х6 представляют собой одну ту же самую конгрессильную группу.Preferably, when X 1 and X 2 in the compound of formula IIIa are independently congressyl, then X 3 and X 4 in the compound of formula IIIb are independently congressyl, and X 5 and X 6 in the compound of formula IIIc are independently congressyl. Most preferably, X 1 to X 6 are the same congressional group.
Предпочтительно, когда Х1 и Х2 вместе с Q2, к которому они присоединены в соединении формулы IIIa, образуют 2-фосфаадамантильную группу, тогда Х3 и Х4 вместе с Q1 в соединении формулы IIIb, и Х5 и Х6 вместе с Q3 в соединении формулы IIIc в обоих случаях образуют 2-фосфаадамантильную группу.Preferably, when X 1 and X 2 together with Q 2 to which they are attached in the compound of formula IIIa form a 2-phospha-adamantyl group, then X 3 and X 4 together with Q 1 in the compound of formula IIIb, and X 5 and X 6 together with Q 3 in the compound of formula IIIc in both cases form a 2-phospha-adamantyl group.
Предпочтительно, когда Х1 и Х2 вместе с Q2, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ia, тогда Х3 и Х4 вместе с Q1, к которому они присоединены в соединении IIIb, образуют циклическую систему формулы Ib, и Х5 и Х6 вместе с Q3, к которому они присоединены в соединении IIIc, образуют циклическую систему формулы Ic.Preferably, when X 1 and X 2 together with Q 2 to which they are attached form a cyclic system of formula Ia, then X 3 and X 4 together with Q 1 to which they are attached in compound IIIb form a cyclic system of formula Ib, and X 5 and X 6 together with Q 3 to which they are attached in compound IIIc form a cyclic system of formula Ic.
Наиболее предпочтительно, когда соединения формулы IIIa, IIIb и IIIc являются идентичными.Most preferably, when the compounds of formula IIIa, IIIb and IIIc are identical.
В подходящем случае LG3 представляет собой уходящую группу, как здесь определено относительно LG1 и LG2. Предпочтительно, когда LG3 представляет собой NR23R24 или гидроксил. Наиболее предпочтительно, LG3 представляет собой NMe2, в частности, когда и LG1 и LG2 также представляют собой NMe2.Suitably, LG 3 is a leaving group, as defined herein with respect to LG 1 and LG 2 . Preferably, LG 3 is NR 23 R 24 or hydroxyl. Most preferably, LG 3 is NMe 2 , in particular when both LG 1 and LG 2 are also NMe 2 .
Аналогично, соединение формулы IX, в котором LG3 представляет собой гидроксил или NR23R24, может быть получено орто-литированием соединения формулы II, в котором A1, A2, LG1, LG2, D, E, M, L1, L2, n и m такие же, как определено здесь для соединения формулы II, и K представляет собой водород, с последующим взаимодействием с соединением формулы Vc,Similarly, a compound of formula IX in which LG 3 is hydroxyl or NR 23 R 24 can be obtained by ortho-lithiation of a compound of formula II in which A 1 , A 2 , LG 1, LG 2 , D, E, M, L 1 , L 2 , n and m are the same as defined herein for a compound of formula II, and K is hydrogen, followed by reaction with a compound of formula Vc,
в котором А3 определено, как указано для соединения формулы IX, и LG3 представляет собой кислород или NR23R24. Предпочтительно, когда соединение формулы II применяется для синтеза соединения формулы IX, тогда LG1 и LG2 не представляют собой гидроксил, поскольку гидроксильная функция обычно должна быть защищена перед проведением реакции орто-литирования. Предпочтительно, когда и LG1 и LG2 представляют собой NR23R24, наиболее предпочтительно, когда и LG1, и LG2 представляют собой NMe2.in which A 3 is defined as indicated for the compound of formula IX, and LG 3 is oxygen or NR 23 R 24 . Preferably, when a compound of formula II is used to synthesize a compound of formula IX, then LG 1 and LG 2 are not hydroxyl, since the hydroxyl function usually needs to be protected before carrying out the ortho-lithiation reaction. Preferably, when both LG 1 and LG 2 are NR 23 R 24 , most preferably, when both LG 1 and LG 2 are NMe 2 .
Аналогично, соединение формулы I, в котором K представляет собой -A3-Q3(X5)X6 и D представляет собой -A4-Q4(X7)X8, может быть получено из соединения формулы IX, в котором A1, A2, А3, LG1, LG2, LG3, E, M, L1, L2, n и m такие же, как определено здесь для соединения формулы IX, и D представляет собой водород, последовательным орто-литированием и взаимодействием с соединением формулы Vd,Similarly, a compound of formula I in which K is —A 3 —Q 3 (X 5 ) X 6 and D is —A 4 —Q 4 (X 7 ) X 8 can be prepared from a compound of formula IX in which A 1 , A 2 , A 3 , LG 1 , LG 2 , LG 3 , E, M, L 1 , L 2 , n and m are the same as defined herein for a compound of formula IX, and D is hydrogen, ortho by lithiation and reaction with a compound of formula Vd,
в котором А4 такое же, как определено здесь для соединения формулы I, и LG4 представляет собой кислород или NR23R24, как здесь определено, образуя соединение формулы Х, с последующим взаимодействием полученного соединения формулы Х с производными фосфина, арсина или стилбена формулы IIIa, IIIb, IIIc, как здесь определено, и с соединением формулы IIId,in which A 4 is the same as defined here for the compound of formula I, and LG 4 is oxygen or NR 23 R 24 as defined herein, forming a compound of formula X, followed by reaction of the obtained compound of formula X with derivatives of phosphine, arsine or stilbene formulas IIIa, IIIb, IIIc , as defined herein, and with a compound of formula IIId,
в котором Х7 представляет собой CR31(R32)(R33), конгрессил или адамантил, Х8 представляет собой CR34(R35)(R36), конгрессил или адамантил, или Х7 и Х8 вместе с Q4 образуют 2-фосфаадамантильную группу, или Х7 и Х8 вместе с Q4 образуют циклическую систему формулы Id, и группы от R31 до R36, адамантил, Q4, 2-фосфаадамантил и циклическая система формулы Id определены, как указано для соединения формулы I.in which X 7 represents CR 31 (R 32 ) (R 33 ), congressyl or adamantyl, X 8 represents CR 34 (R 35 ) (R 36 ), congressil or adamantyl, or X 7 and X 8 together with Q 4 form a 2-phospha-adamantyl group, or X 7 and X 8 together with Q 4 form a cyclic system of formula Id, and groups R 31 to R 36 , adamantyl, Q 4 , 2-phospha-adamantyl and a cyclic system of formula Id are defined as described for formulas I.
Предпочтительно, когда соединение формулы IIIa представляет собой HQ2(CR1(R2)(R3))CR4(R5)(R6), тогда соединение формулы IIIb представляет собой HQ1(CR7(R8)(R9))CR10(R11)(R12), соединение формулы IIIc представляет собой HQ3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18) и соединение формулы IIId представляет собой HQ4(CR31(R32)(R33))CR34(R35)(R36), и Q1 такой же, как Q2, Q3 и Q4, R1 такой же, как R7, R13 и R31, R2 такой же, как R8, R14 и R32, R3 такой же, как R9, R15 и R33, R4 такой же, как R10, R16 и R34, R5 такой же, как R11, R17 и R35, и R6 такой же, как R12, R18 и R36.Preferably, when the compound of formula IIIa is HQ 2 (CR 1 (R 2 ) (R 3 )) CR 4 (R 5 ) (R 6 ), then the compound of formula IIIb is HQ 1 (CR 7 (R 8 ) (R 9 )) CR 10 (R 11 ) (R 12 ), the compound of formula IIIc is HQ 3 (CR 13 (R 14 ) (R 15 )) CR 16 (R 17 ) (R 18 ) and the compound of formula IIId is HQ 4 (CR 31 (R 32 ) (R 33 )) CR 34 (R 35 ) (R 36 ), and Q 1 is the same as Q 2 , Q 3 and Q 4 , R 1 is the same as R 7 , R 13 and R 31 , R 2 is the same as R 8 , R 14 and R 32 , R 3 is the same as R 9 , R 15 and R 33 , R 4 is the same as R 10 , R 16 and R 34 , R 5 is the same as R 11 , R 17 and R 35 , and R 6 is the same as R 12 , R 18 and R 36 .
Предпочтительно, когда X1 и X2 в соединении формулы IIIa независимо представляют собой адамантил, тогда Х3 и Х4 в соединении формулы IIIb независимо представляют собой адамантил, Х5 и Х6 в соединении формулы IIIc независимо представляют собой адамантил, и Х7 и Х8 в соединении формулы IIId независимо представляют собой адамантил.Preferably, when X 1 and X 2 in the compound of formula IIIa are independently adamantyl, then X 3 and X 4 in the compound of formula IIIb are independently adamantyl, X 5 and X 6 in the compound of formula IIIc are independently adamantyl, and X 7 and X 8 in the compound of formula IIId are independently adamantyl.
Предпочтительно, когда X1 и X2 в соединении формулы IIIa независимо представляют собой конгрессил, тогда Х3 и Х4 в соединении формулы IIIb независимо представляют собой конгрессил, Х5 и Х6 в соединении формулы IIIc независимо представляют собой конгрессил, и Х7 и Х8 в соединении формулы IIId независимо представляют собой конгрессил.Preferably, when X 1 and X 2 in the compound of formula IIIa are independently congressyl, then X 3 and X 4 in the compound of formula IIIb are independently congressyl, X 5 and X 6 in the compound of formula IIIc are independently congressyl, and X 7 and X 8 in the compound of formula IIId independently represents congressyl.
Предпочтительно, когда Х1 и Х2 вместе с Q2, к которому они присоединены в соединении формулы IIIa, образуют 2-фосфаадамантильную группу, тогда Х3 и Х4 вместе с Q1 в соединении формулы IIIb, и Х5 и Х6 вместе с Q3 в соединении формулы IIIc и Х7 и Х8 вместе с Q4 в соединении формулы IIId, каждый независимо, образуют 2-фосфаадамантильную группу.Preferably, when X 1 and X 2 together with Q 2 to which they are attached in the compound of formula IIIa form a 2-phospha-adamantyl group, then X 3 and X 4 together with Q 1 in the compound of formula IIIb, and X 5 and X 6 together with Q 3 in the compound of formula IIIc and X 7 and X 8 together with Q 4 in the compound of formula IIId each independently form a 2-phospha-adamantyl group.
Предпочтительно, когда Х1 и Х2 вместе с Q2, к которому они присоединены в соединении формулы IIIa, образуют циклическую систему формулы Ia, тогда Х3 и Х4 вместе с Q1 в соединении формулы IIIb, Х5 и Х6 вместе с Q3 в соединении формулы IIIc и Х7 и Х8 вместе с Q4 в соединении формулы IIId образуют циклическую систему формулы Ib, Ic и Id, соответственно.Preferably, when X 1 and X 2 together with Q 2 to which they are attached in the compound of formula IIIa form a cyclic system of formula Ia, then X 3 and X 4 together with Q 1 in the compound of formula IIIb, X 5 and X 6 together with Q 3 in the compound of formula IIIc and X 7 and X 8 together with Q 4 in the compound of formula IIId form a cyclic system of the formula Ib, Ic and Id, respectively.
Наиболее предпочтительно, когда соединения формулы IIIa, IIIb, IIIc и IIId являются идентичными.Most preferably, when the compounds of formula IIIa, IIIb, IIIc and IIId are identical.
В подходящем случае, когда получают 1,2,3,4-замещенное производное соединения формулы I, предпочтительно, чтобы LG1, LG2 и LG3 соединения формулы IX не представляли собой гидроксил, а каждый представлял собой NR23R24, как здесь определено.Suitably, when a 1,2,3,4-substituted derivative of the compound of formula I is obtained, it is preferred that LG 1 , LG 2 and LG 3 the compounds of formula IX are not hydroxyl and each is NR 23 R 24 , as herein is defined.
Аналогично, соединение формулы I, в котором К представляет собой -A3-Q3(X5)X6, D представляет собой -A4-Q4(X7)X8 и Е представляет собой -А5-Q5(X9)X10, может быть получено из соединения формулы XI,Similarly, a compound of formula I in which K is —A 3 —Q 3 (X 5 ) X 6 , D is —A 4 —Q 4 (X 7 ) X 8, and E is —A 5 —Q 5 ( X 9 ) X 10 can be obtained from the compounds of formula XI,
в котором A1, A2, А3, LG1, LG2, LG3, M, L1, L2, n и m определены, как указано здесь для соединения формулы IX, А4 определено, как указано здесь для соединения формулы I, LG4 представляет собой уходящую группу и Е представляет собой водород, последовательным орто-литированием и взаимодействием с соединением формулы V(e),in which A 1 , A 2 , A 3 , LG 1, LG 2 , LG 3 , M, L 1 , L 2 , n and m are defined as described herein for a compound of formula IX, A 4 is defined as described herein for a compound of formula I, LG 4 represents a leaving group and E represents hydrogen by sequential ortho-lithiation and reaction with a compound of formula V (e),
в котором А5 определено, как указано здесь для соединения формулы I, и LG5 представляет собой кислород или NR23R24, как здесь определено, последующим взаимодействием полученного соединения с производными фосфина, арсина и стилбена формулы IIIa, IIIb, IIIc, IIId, как здесь определено, и формулы IIIe,in which A 5 is defined as described herein for a compound of formula I, and LG 5 is oxygen or NR 23 R 24 , as defined herein, by subsequent reaction of the obtained compound with phosphine, arsine and stilbene derivatives of formula IIIa, IIIb, IIIc, IIId, as defined here, and formulas IIIe,
в котором Х9 представляет собой CR37(R38)(R39), конгрессил или адамантил, Х10 представляет собой CR40(R41)(R42), конгрессил или адамантил, или Х9 и Х10 вместе с Q5 образуют 2-фосфаадамантильную группу, или Х9 и Х10 вместе с Q5 образуют циклическую систему формулы Ie, и группы от R37 до R42, адамантил, 2-фосфаадамантил, Q5 и циклическая система формулы Ie являются такими же, как определено для соединения формулы I.in which X 9 represents CR 37 (R 38 ) (R 39 ), congressyl or adamantyl, X 10 represents CR 40 (R 41 ) (R 42 ), congressil or adamantyl, or X 9 and X 10 together with Q 5 form a 2-phospha-adamantyl group, or X 9 and X 10 together with Q 5 form a cyclic system of formula Ie, and groups R 37 to R 42 , adamantyl, 2-phospha-adamantyl, Q 5 and a cyclic system of formula Ie are the same as defined for the compounds of formula I.
В подходящем случае, когда получают 1,2,3,4,5-замещенное производное формулы I, предпочтительно, чтобы LG1, LG2, LG3 и LG4 соединения формулы X не представляли собой гидроксил, а каждый представлял собой NR23R24, как здесь определено.Suitably, when a 1,2,3,4,5-substituted derivative of formula I is obtained, it is preferred that LG 1 , LG 2 , LG 3 and LG 4 the compounds of formula X are not hydroxyl and each is NR 23 R 24 , as defined here.
Предпочтительно, когда соединения формул IIIa, IIIb, IIIc, IIId и IIIe являются идентичными.Preferably, when the compounds of formulas IIIa, IIIb, IIIc, IIId and IIIe are identical.
Соединения формулы IIIa, в которых Х1 и Х2 вместе с Q2, к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу, могут быть получены способами, хорошо известными специалистам в данной области. Некоторые соединения 2-фосфаадамантила получены от Cytec Canada Inc of 901 Garner Road, Niagara Falls, Ontario, Canada L2E 6T4. Также соответствующие соединения 2-фосфаадамантила формул IIIb, IIIc, IIId и IIIe могут быть получены от того же поставщика или получены аналогичными способами.Compounds of formula IIIa in which X 1 and X 2 together with Q 2 to which they are attached form a 2-phospha-adamantyl group can be prepared by methods well known to those skilled in the art. Some 2-phospha-adamantyl compounds are obtained from Cytec Canada Inc of 901 Garner Road, Niagara Falls, Ontario, Canada L2E 6T4. Also, the corresponding 2-phospha-adamantyl compounds of the formulas IIIb, IIIc, IIId and IIIe can be obtained from the same supplier or obtained by similar methods.
Соединения формулы IIIa, в которых Х1 и Х2 представляют собой адамантил, могут быть получены способами, хорошо известными специалистам в данной области, например, взаимодействием адамантана (или его замещенного производного, как здесь определено) с треххлористым фосфором и хлористым алюминием с последующим восстановлением промежуточного производного (адамантил)2P(O)Cl. Соответствующие соединения формул IIIb, IIIc, IIId и IIIe, в которых группы от Х2 до Х10, соответственно, представляет собой адамантил, также могут быть получены аналогичными способами.Compounds of formula IIIa in which X 1 and X 2 are adamantyl can be prepared by methods well known to those skilled in the art, for example by reacting adamantane (or a substituted derivative thereof, as defined herein) with phosphorus trichloride and aluminum chloride, followed by reduction intermediate derivative (adamantyl) 2 P (O) Cl. The corresponding compounds of formulas IIIb, IIIc, IIId and IIIe, in which groups X 2 to X 10 , respectively, is adamantyl, can also be obtained by similar methods.
Соединения формулы IIIa, в которых Х1 и Х2 вместе с Q2, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ia, могут быть получены взаимодействием фосфина (PH3) с соединением формулы XII,Compounds of formula IIIa in which X 1 and X 2, together with Q 2 to which they are attached, form a cyclic system of formula Ia, can be prepared by reacting phosphine (PH 3 ) with a compound of formula XII,
в котором Y1 и от R49 до R55 определены, как здесь указано для соединения формулы I. Соответствующие соединения формул IIIb, IIIc, IIId и IIIe могут быть синтезированы аналогичными способами.in which Y 1 and from R 49 to R 55 are defined as described herein for a compound of formula I. The corresponding compounds of formulas IIIb, IIIc, IIId and IIIe can be synthesized by similar methods.
В удобном случае соединение формулы I, в котором K, D, E, M, A2, A1, L2, L1, Q1, Q2, m и n определены, как здесь указано для соединения формулы I, Х1 и Х2 вместе с Q2, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ia, и Х3 и Х4 вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ib, могут быть получены взаимодействием соединения формулы XV,In a convenient case, the compound of formula I, in which K, D, E, M, A 2 , A 1 , L 2 , L 1 , Q 1 , Q 2 , m and n are defined as described here for the compounds of formula I, X 1 and X 2 together with Q 2 to which they are attached form a cyclic system of formula Ia, and X 3 and X 4 together with Q 1 to which they are attached form a cyclic system of formula Ib, can be obtained by reacting a compound of formula XV,
в котором K, D, E, M, A2, A1, L2, L1, Q1, Q2, m и n определены, как здесь указано для соединения формулы I, с соединением формулы XVIa и XVIb,in which K, D, E, M, A 2 , A 1 , L 2 , L 1 , Q 1 , Q 2 , m and n are defined as described herein for a compound of formula I, with a compound of formula XVIa and XVIb,
в которых Y1, Y2, от R49 до R55 определены, как здесь указано для соединения формулы I.in which Y 1 , Y 2 , from R 49 to R 55 are defined as described herein for a compound of formula I.
Подходяще, когда реакция может быть завершена нагреванием реагентов при 120°С в течение приблизительно 20 часов.Suitably, when the reaction can be completed by heating the reactants at 120 ° C. for about 20 hours.
Так, согласно пятому аспекту настоящее изобретение обеспечивает соединение формулы XV, как здесь указано.Thus, according to a fifth aspect, the present invention provides a compound of formula XV, as indicated herein.
Аналогично, соединение формулы I, в котором D, E, M, A2, A1, L2, L1, Q1, Q2, m и n определены, как здесь указано для соединения формулы I, Х1 и Х2 вместе с Q2, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ia, Х3 и Х4 вместе с Q1, к которому они присоединены, образуют циклическую систему формулы Ib, и K представляет собой -A3-Q3(X5)X6, в котором X5 и X6 вместе с Q3, к которому они присоединены, образуют циклическую систему Ic и A3 определены, как здесь указано для соединения формулы I, могут быть получены взаимодействием соединения формулы XVII,Similarly, a compound of formula I in which D, E, M, A 2 , A 1 , L 2 , L 1 , Q 1 , Q 2 , m and n are defined as described herein for a compound of formula I, X 1 and X 2 together with Q 2 to which they are attached form a cyclic system of the formula Ia, X 3 and X 4 together with Q 1 to which they are attached form a cyclic system of the formula Ib, and K represents -A 3 -Q 3 (X 5 ) X 6 in which X 5 and X 6, together with Q 3 to which they are attached, form a cyclic system Ic and A 3 are defined as described herein for a compound of formula I, can be obtained by reacting a compound of formula XVII,
в котором D, E, M, A2, A1, L2, L1, Q1, Q2, Q3, m и n определены, как здесь указано для соединения формулы I, с соединением формул XVIa, XVIb, XVIc.in which D, E, M, A 2 , A 1 , L 2 , L 1 , Q 1 , Q 2 , Q 3 , m and n are defined as described herein for a compound of formula I, with a compound of formulas XVIa, XVIb, XVIc .
в котором Y1, Y2, Y3, от R49 до R55 определены, как здесь указано для соединения формулы I.in which Y 1 , Y 2 , Y 3 , from R 49 to R 55 are defined as described herein for a compound of formula I.
Предпочтительно, когда Y1 является таким же, как Y2 и Y3 в соединении формулы XVIa, XVIb и XVIc. Наиболее предпочтительно, когда соединения формул XVIa, XVIb и XVIc являются идентичными.Preferably, when Y 1 is the same as Y 2 and Y 3 in the compound of the formula XVIa, XVIb and XVIc. Most preferably, when the compounds of formulas XVIa, XVIb and XVIc are identical.
В подходящем случае, когда соединение формулы XV может быть получено из соединения формулы XVIII, в котором K, D, E, M, L2, L1, A1, A2, Q1, Q2, n и m определены, как здесь указано для соединения формулы XV, посредством восстановления, например, метабисульфитом натрия.In a suitable case, when the compound of formula XV can be obtained from the compounds of formula XVIII, in which K, D, E, M, L 2 , L 1 , A 1 , A 2 , Q 1 , Q 2 , n and m are defined as here indicated for the compounds of formula XV, by reduction, for example, with sodium metabisulfite.
В подходящем случае соединение формулы XVIII может быть получено из соединения формулы XIX, в котором K, D, E, M, A2, A1, L2, L1, m и n определены, как здесь указано для соединения формулы XVIII,Suitably, a compound of formula XVIII can be prepared from a compound of formula XIX, wherein K, D, E, M, A 2 , A 1 , L 2 , L 1 , m and n are defined as described herein for a compound of formula XVIII,
взаимодействием с алкилйодидом, таким как метилйодид, с образованием 1,2-диметилйодида соли, производной от соединения формулы XIX, и последующим взаимодействием с тригидроксиметилфосфином/стилбеном/арсином.reacting with an alkyl iodide such as methyl iodide to form a 1,2-dimethyl iodide salt derived from a compound of formula XIX, and then reacting with trihydroxymethylphosphine / stilbene / arsine.
Специалисты в данной области должны принять во внимание, что 1,2,3,4- и 1,2,3,4,5-замещенные соединения можно получить аналогичными способами.Specialists in this field should take into account that 1,2,3,4- and 1,2,3,4,5-substituted compounds can be obtained in similar ways.
Соединения формул IIIa, IIIb, IIIc, IIId, IIIe, Va, Vb, Vc, Vd, Ve, VIII, XV, XVIa, XVIb, XVIc, XVII, XIX и их производные, которые не являются ни коммерчески доступными, ни описанными здесь позднее, могут быть получены с использованием обычных методик синтеза в соответствии со стандартными учебниками по органической химии или с предшествующей литературой, из легкодоступных исходных материалов, используя соответствующие реактивы и условия реакции.Compounds of formulas IIIa, IIIb, IIIc, IIId, IIIe, Va, Vb, Vc, Vd, Ve, VIII, XV, XVIa, XVIb, XVIc, XVII, XIX and their derivatives, which are neither commercially available nor described later here can be obtained using conventional synthesis techniques in accordance with standard textbooks on organic chemistry or with the previous literature, from readily available starting materials using appropriate reagents and reaction conditions.
Специалисты в данной области должны принять во внимание, что в пределах описанных способов порядок применяемых этапов синтеза может быть изменен и будет зависеть от таких факторов, как природа других функциональных групп, присутствующих в конкретном веществе, доступность ключевых промежуточных веществ, стратегии выбора защитных групп (если это имеет место). Ясно, что такие факторы также будут влиять на выбор реагента для использования в упомянутых этапах синтеза.Specialists in this field should take into account that, within the described methods, the order of the used synthesis steps can be changed and will depend on factors such as the nature of other functional groups present in a particular substance, the availability of key intermediates, and strategies for choosing protective groups (if this is the case). It is clear that such factors will also influence the choice of reagent for use in the mentioned synthesis steps.
Также следует принять во внимание, что взаимопревращения и преобразования различных стандартных заместителей или функциональных групп внутри определенных соединений формулы I, будет приводить к другим соединениям формулы I.It should also be taken into account that interconversions and transformations of various standard substituents or functional groups within certain compounds of formula I will lead to other compounds of formula I.
Согласно шестому аспекту настоящее изобретение обеспечивает способ карбонилирования этиленового ненасыщенного соединения, включающий взаимодействие этиленового ненасыщенного соединения с оксидом углерода и сореагентом в присутствии соединения по настоящему изобретению.According to a sixth aspect, the present invention provides a method for carbonylating an ethylenically unsaturated compound, comprising reacting the ethylenically unsaturated compound with carbon monoxide and a co-reagent in the presence of a compound of the present invention.
Соответствующие сореагенты включают в себя соединения, содержащие нуклеофильный компонент и подвижный атом водорода. Так, соединения по настоящему изобретению могут катализировать реакции гидроформилирования, гидрокарбоксилирования, гидроэтерификации и гидроамидирования этиленовых ненасыщенных соединений.Suitable co-reagents include compounds containing a nucleophilic component and a mobile hydrogen atom. Thus, the compounds of the present invention can catalyze the reactions of hydroformylation, hydrocarboxylation, hydroesterification and hydroamidation of ethylenically unsaturated compounds.
Предпочтительные сореагенты включают молекулярный водород, воду, спирты, первичные или вторичные амины или амиды такие, как диэтиламин, N,N-диметилэтилендиамин, карбоновые кислоты, например уксусная кислота, пропионовая кислота, триметилуксусная кислота и ароматические спирты.Preferred co-reagents include molecular hydrogen, water, alcohols, primary or secondary amines or amides such as diethylamine, N, N-dimethylethylenediamine, carboxylic acids, for example acetic acid, propionic acid, trimethylacetic acid and aromatic alcohols.
Предпочтительно, сореагент имеет гидроксильную функциональную группу или является молекулярным водородом. Гидроксилсодержащие соединения могут быть разветвленными или линейными и содержат спирты, в частности С1-С30 спирты, такие как неопентиловый спирт, этилгексиловый спирт, трет-амиловый спирт, включают в себя ароматические спирты, которые могут быть при необходимости замещенными одним или несколькими заместителями, выбранными из низшего алкила, арила, гетеро, галогена, циано, нитро, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R27R28, SR29 или C(O)SR30, как здесь указано. Особенно предпочтительны С1-С8 спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, изобутанол, трет-бутиловый спирт, н-бутанол, октанол, фенол и хлоркаприловый спирт. Хотя одноосновные спирты являются наиболее предпочтительными, применимы также полиалканолы, предпочтительно выбранные из таковых от диолов до октанолов, такие как диолы, триолы, тетраолы и сахара. Обычно такие полиалканолы выбирают из 1,2-этандиола, 1,3-пропандиола, глицерина, 1,2,4-бутантриола, 2-(гидроксиметил)-1,3-пропандиола, 1,2,6-тригидроксигексана, пентаэритрита, 1,1,1-три(гидроксиметил)этана, маннозы, сорбозы, галактозы и других сахаров. Предпочтительные сахара включают в себя сахарозу, фруктозу и глюкозу. Особенно предпочтительными спиртами являются метанол и этанол.Preferably, the co-reagent has a hydroxyl functional group or is molecular hydrogen. Hydroxyl-containing compounds may be branched or linear and contain alcohols, in particular C 1 -C 30 alcohols, such as neopentyl alcohol, ethyl hexyl alcohol, tert-amyl alcohol, include aromatic alcohols, which may optionally be substituted with one or more substituents, selected from lower alkyl, aryl, hetero, halogen, cyano, nitro, OR 19 , OC (O) R 20 , C (O) R 21 , C (O) OR 22 , NR 23 R 24 , C (O) NR 25 R 26 , C (S) R 27 R 28 , SR 29 or C (O) SR 30 , as indicated here. Particularly preferred C 1 -C 8 alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, isobutanol, tert-butyl alcohol, n-butanol, octanol, phenol and chlorocaprylic alcohol. Although monobasic alcohols are most preferred, polyalkanols are also suitable, preferably selected from those from diols to octanols, such as diols, triols, tetraols and sugars. Typically, such polyalkanols are selected from 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, glycerol, 1,2,4-butanetriol, 2- (hydroxymethyl) -1,3-propanediol, 1,2,6-trihydroxyhexane, pentaerythritol, 1 1,1-tri (hydroxymethyl) ethane, mannose, sorbose, galactose and other sugars. Preferred sugars include sucrose, fructose and glucose. Particularly preferred alcohols are methanol and ethanol.
Количество спирта не является критическим. Обычно используют избыточное количество спирта по сравнению с количеством этиленового ненасыщенного соединения, которое нужно карбонилировать. Поэтому спирт можно использовать в реакции как растворитель, хотя, если желательно, можно также использовать другие растворители.The amount of alcohol is not critical. Typically, an excess amount of alcohol is used compared to the amount of ethylene unsaturated compound to be carbonylated. Therefore, alcohol can be used in the reaction as a solvent, although other solvents can also be used if desired.
Следует принять во внимание, что конечный продукт реакции определяется, по меньшей мере частично, источником соединения, используемого как сореагент. Если вода используется как соединение, содержащее гидроксильную группу, то конечным продуктом является соответствующая карбоновая кислота, в то время как при использовании спирта образуется соответствующий сложный эфир.It will be appreciated that the final reaction product is determined, at least in part, by the source of the compound used as a co-agent. If water is used as a compound containing a hydroxyl group, the final product is the corresponding carboxylic acid, while the corresponding ester is formed using alcohol.
Предпочтительно, когда этиленовое ненасыщенное соединение включает от 2 до 20 атомов углерода. Более предпочтительно, когда этиленовое ненасыщенное соединение включает от 2 до 14 атомов углерода.Preferably, the ethylene unsaturated compound comprises from 2 to 20 carbon atoms. More preferably, when the ethylene unsaturated compound contains from 2 to 14 carbon atoms.
В подходящем случае этиленовое ненасыщенное соединение может включать в себя более чем одну углерод-углеродную двойную связь, где двойные связи являются сопряженными или несопряженными.Suitably, the ethylene unsaturated compound may include more than one carbon-carbon double bond, where the double bonds are conjugated or non-conjugated.
Предпочтительно, когда этиленовое ненасыщенное соединение имеет от 1 до 3 углерод-углеродных двойных связей на молекулу, в частности от 1 до 2 углерод-углеродных двойных связей, главным образом, только одну углерод-углероднуд двойную связь на молекулу.Preferably, when the ethylene unsaturated compound has from 1 to 3 carbon-carbon double bonds per molecule, in particular from 1 to 2 carbon-carbon double bonds, mainly only one carbon-carbon double bond per molecule.
Если это специально не указано, этиленовое ненасыщенное соединение может, когда имеется достаточное количество атомов углерода, быть линейным или разветвленным, циклическим, ациклическим или частично циклическим/ациклическим, и/или может быть замещенным или ограниченным одним или несколькими заместителями, выбранными из низшего алкила, арила, алкиларила, гетеро, алкилгетеро, галогена, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, NO2, CN, SR27, в которых от R19 до R27, каждый независимо, представляют собой водород или низший алкил. Замещенные олефины включают в себя стиролы и сложные алкиловые эфиры ненасыщенных карбоновых кислот, такие как метакрилаты. Соответственно, этиленовые ненасыщенные соединения могут проявлять цис-(Е) и транс-(Z) изомерию.Unless specifically indicated, an ethylenically unsaturated compound may, when there is a sufficient number of carbon atoms, be linear or branched, cyclic, acyclic or partially cyclic / acyclic, and / or may be substituted or limited by one or more substituents selected from lower alkyl, aryl, alkylaryl, hetero, alkyl hetero, halogen, OR 19 , OC (O) R 20 , C (O) R 21 , C (O) OR 22 , NR 23 R 24 , C (O) NR 25 R 26 , NO 2 , CN, SR 27 , in which from R 19 to R 27 each independently represent hydrogen or lower alkyl. Substituted olefins include styrenes and unsaturated carboxylic acid alkyl esters such as methacrylates. Accordingly, ethylenically unsaturated compounds may exhibit cis (E) and trans (Z) isomerism.
Примеры подходящих этиленовых ненасыщенных соединений, имеющих 2 или несколько атомов углерода, включают этен, пропен, бут-1-ен, бут-2-ен, изобутен, пентен, гексен, октен, додецен, 1,5-циклооктадиен, циклододецен, метилпентеноат, нитрил пентеновой кислоты, 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, винилацетат и 1,3-гексадиен. Особенно предпочтительные этиленовые ненасыщенные соединения включают этен, окт-1-ен, винилацетат и 1,3-бутадиен, в частности этен.Examples of suitable ethylenically unsaturated compounds having 2 or more carbon atoms include ethene, propene, but-1-ene, but-2-ene, isobutene, pentene, hexene, octene, dodecene , 1,5-cyclooctadiene , cyclododecene, methylpentenoate , pentenoic acid nitrile, 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, vinyl acetate and 1,3-hexadiene. Particularly preferred ethylenically unsaturated compounds include ethene, oct-1-ene, vinyl acetate and 1,3-butadiene, in particular ethene.
Способ согласно изобретению может иметь наибольшие преимущества при карбонилировании этиленовых ненасыщенных соединений, которые являются внутренне ненасыщенными, таких как бут-2-ен, пент-2-еннитрил, окт-2-ен, окт-3-ен, окт-4-ен или метилпент-3-еноат. Для данных соединений реакции с образованием боковой цепи протекают легче, и может быть труднее получить линейные продукты. В удобном случае соединения по данному изобретению могут проявлять высокую региоселективность по отношению к линейному продукту последующего карбонилирования внутренне ненасыщенных этиленовых соединений.The method according to the invention can have the greatest advantages in carbonylation of ethylenically unsaturated compounds which are internally unsaturated, such as but-2-ene, pent-2-ennitrile, oct-2-ene, oct-3-ene, oct-4-ene or methylpent-3-enoate. For these compounds, side chain reactions proceed more easily and it may be more difficult to obtain linear products. In a convenient case, the compounds of this invention can exhibit high regioselectivity with respect to the linear product of the subsequent carbonylation of internally unsaturated ethylene compounds.
Предпочтительно, когда карбонилирование проводят при температуре от 0 до 250°С, более предпочтительно от 40 до 150°С, наиболее предпочтительно от 70 до 120°С.Preferably, when the carbonylation is carried out at a temperature of from 0 to 250 ° C, more preferably from 40 to 150 ° C, most preferably from 70 to 120 ° C.
В подходящем случае реакцию карбонилирования проводят при давлении, по меньшей мере, равном атмосферному давлению. Предпочтительно реакцию карбонилирования проводят при суммарном давлении, большем или равном 1×105 Па, более предпочтительно при давлении, большем или равном 5×105 Па, наиболее предпочтительно при давлении, большем или равном 10×105 Па. Предпочтительно реакцию карбонилирования проводят при суммарном давлении, меньшем или равном 100×105 Па, более предпочтительно при давлении, меньшем или равном 65×105 Па, наиболее предпочтительно при давлении, меньшем или равном 50×105 Па.Suitably, the carbonylation reaction is carried out at a pressure of at least atmospheric pressure. Preferably, the carbonylation reaction is carried out at a total pressure greater than or equal to 1 × 10 5 Pa, more preferably at a pressure greater than or equal to 5 × 10 5 Pa, most preferably at a pressure greater than or equal to 10 × 10 5 Pa. Preferably, the carbonylation reaction is carried out at a total pressure of less than or equal to 100 × 10 5 Pa, more preferably at a pressure less than or equal to 65 × 10 5 Pa, most preferably at a pressure less than or equal to 50 × 10 5 Pa.
Парциальное давление монооксида углерода в интервале от 1 до 65, в частности от 5 до 50×105 Па является предпочтительным. В способе по данному изобретению монооксид углерода может быть использован в чистом виде или разбавленным инертным газом, таким как азот или двуоксид углерода, или благородным газом, таким как аргон. Также могут присутствовать малые количества водорода, обычно менее 5 об.%.A partial pressure of carbon monoxide in the range from 1 to 65, in particular from 5 to 50 × 10 5 Pa, is preferred. In the method of this invention, carbon monoxide can be used in pure form either with a dilute inert gas such as nitrogen or carbon dioxide, or with a noble gas such as argon. Small amounts of hydrogen may also be present, usually less than 5 vol.%.
Соотношение (объем/объем) этиленового ненасыщенного соединения и соединения, содержащего сореагент, может изменяться в широких пределах и обычно находится в интервале от 1:0,1 до 1:10, предпочтительно от 2:1 до 1:2.The ratio (volume / volume) of the ethylenically unsaturated compound and the compound containing the co-reagent can vary widely and is usually in the range from 1: 0.1 to 1:10, preferably from 2: 1 to 1: 2.
Количество катализатора по изобретению, используемое в реакции карбонилирования этиленового ненасыщенного соединения, не является критичным. Хорошие результаты могут быть получены при использовании от 10-7 до 10-1 моль, более предпочтительно от 10-6 до 10-2 моль металлов группы VIIIB или их соединений (как здесь указано в (а)) на моль этиленового ненасыщенного соединения.The amount of catalyst of the invention used in the carbonylation reaction of an ethylenically unsaturated compound is not critical. Good results can be obtained by using from 10 -7 to 10 -1 mol, more preferably from 10 -6 to 10 -2 mol of Group VIIIB metals or their compounds (as indicated in (a) here) per mole of ethylene unsaturated compound.
Предпочтительно, как здесь упомянуто, реакцию проводят путем добавления источника анионов, как здесь определено, в дополнение к соединениям по изобретению. В подходящем случае источник анионов может быть добавлен в реакцию карбонилирования отдельно от соединений по изобретению. Предпочтительно, как здесь упомянуто, когда соединения по изобретению включают в себя источник анионов. В подходящем случае мольное отношение анионов к металлам группы VIIIB в соединениях по изобретению при использовании для карбонилирования этиленовых ненасыщенных соединений находится в широких пределах и в подходящем случае оно находится в интервале от 2:1 до 2000:1, предпочтительно от 10:1 до 200:1.Preferably, as mentioned here, the reaction is carried out by adding a source of anions, as defined here, in addition to the compounds of the invention. Suitably, the source of anions may be added to the carbonylation reaction separately from the compounds of the invention. Preferably, as mentioned here, when the compounds of the invention include a source of anions. In a suitable case, the molar ratio of anions to Group VIIIB metals in the compounds of the invention when used for carbonylation of ethylenically unsaturated compounds is within wide limits and, in a suitable case, it is in the range from 2: 1 to 2000: 1, preferably from 10: 1 to 200: one.
В подходящем случае карбонилирование этиленового ненасыщенного соединения, как здесь определено, может быть проведено в одном или нескольких апротонных растворителях. Подходящие растворители включают в себя кетоны, такие как, например, метилбутилкетон; эфиры, такие как, например, анизол (метилфениловый эфир), 2,5,8-триоксанонан (диглим), диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, дифениловый эфир, диизопропиловый эфир и диметиловый эфир диэтиленгликоля; сложные эфиры, такие как, например, метилацетат, диметиладипат и бутиролактон; амиды, такие как, например, диметилацетамид и N-метилпирролидон; и сульфоксиды и сульфоны, такие как, например, диметилсульфоксид, диизопропилсульфон, сульфолан (тетрагидротиофен-2,2-диоксид), 2-метилсульфолан и 2-метил-4-этилсульфолан.Suitably, the carbonylation of an ethylenically unsaturated compound, as defined herein, may be carried out in one or more aprotic solvents. Suitable solvents include ketones, such as, for example, methylbutyl ketone; ethers, such as, for example, anisole (methylphenyl ether), 2,5,8-trioxanonan (diglyme), diethyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, diisopropyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; esters such as, for example, methyl acetate, dimethyl adipate and butyrolactone; amides, such as, for example, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; and sulfoxides and sulfones, such as, for example, dimethyl sulfoxide, diisopropyl sulfone, sulfolane (tetrahydrothiophene-2,2-dioxide), 2-methylsulfolane and 2-methyl-4-ethylsulfolane.
Весьма подходящими являются апротонные растворители, имеющие диэлектрическую постоянную со значением, меньшим 50, более предпочтительны значения в интервале от 3 до 8, при 298,15 К и 1×105 Па. В данном контексте диэлектрическая постоянная для данного растворителя используется в ее нормальном значении, представляющем отношение электрической емкости конденсатора с данным веществом в качестве диэлектрика к электрической емкости того же самого конденсатора с вакуумом в качестве диэлектрика. Значения диэлектрических постоянных обычных органических жидкостей могут быть найдены в общих справочниках таких, как Handbook of Chemistry and Physics, 76е издание под редакцией David R. Lide с сотр., опубликованном CRC press в 1995 г. и обычно цитируемом для температур около 20°С или 25°С, т.е. около 293,15 К или 298,15 К, и при атмосферном давлении, т.е. около 1×105 Па, или легко может быть пересчитано для данной температуры и давления, используя цитируемые коэффициенты пересчета. Если литературные данные для конкретного вещества недоступны, диэлектрическая постоянная может быть легко измерена с использованием установленных физико-химических способов.Aprotic solvents having a dielectric constant with a value less than 50 are very suitable; values in the range from 3 to 8, at 298.15 K and 1 × 10 5 Pa are more preferred. In this context, the dielectric constant for a given solvent is used in its normal value, representing the ratio of the electric capacitance of a capacitor with a given substance as a dielectric to the electric capacitance of the same capacitor with a vacuum as a dielectric. The values of dielectric constants of common organic liquids can be found in general reference books such as the Handbook of Chemistry and Physics, 76 th edition, edited by David R. Lide et al., Published by CRC press in 1995 Mr and usually quoted for a temperature of about 20 ° C or 25 ° C, i.e. about 293.15 K or 298.15 K, and at atmospheric pressure, i.e. about 1 × 10 5 Pa, or can easily be converted for a given temperature and pressure using the quoted conversion factors. If literature data for a particular substance is not available, the dielectric constant can be easily measured using established physicochemical methods.
Например, диэлектрическая постоянная анизола равна 4,3 (при 294,2 К), диэтилового эфира равна 4,3 (при 293,2 К), сульфолана равна 43,4 (при 303,2 К), метилпентаноата равна 5,0 (при 293,2 К), дифенилового эфира равна 3,7 (при 283,2 К), диметиладипата равна 6,8 (при 293,2 К), тетрогидрофурана равна 7,5 (при 295,2 К), метилнонаноата равна 3,9 (при 293,2 К). Предпочтительным растворителем является анизол.For example, the dielectric constant of anisole is 4.3 (at 294.2 K), diethyl ether is 4.3 (at 293.2 K), sulfolane is 43.4 (at 303.2 K), methyl pentanoate is 5.0 ( at 293.2 K), diphenyl ether is 3.7 (at 283.2 K), dimethyl adipate is 6.8 (at 293.2 K), tetrohydrofuran is 7.5 (at 295.2 K), methylnonanoate is 3 9 (at 293.2 K). A preferred solvent is anisole.
Если сореагентом является спирт, дополнительным предпочтительным апротонным растворителем является сложный эфир продукта карбонилирования этиленового ненасыщенного соединения, монооксида углерода и спирта.If the co-reagent is alcohol, an additional preferred aprotic solvent is an ester of the carbonylation product of an ethylene unsaturated compound, carbon monoxide and alcohol.
Реакцию преимущественно проводят в избытке апротонного растворителя, т.е. при соотношении (об./об.) апротонного растворителя к соединению, содержащему сореагент, по меньшей мере, 1:1. Предпочтительно, когда данное соотношение находится в интервале от 1:1 до 10:1 и более предпочтительно от 1:1 до 5:1. Наиболее предпочтительное соотношение (об./об.) находится в интервале от 1,5:1 до 3:1.The reaction is preferably carried out in excess of an aprotic solvent, i.e. in a ratio (v / v) of an aprotic solvent to a compound containing a co-agent of at least 1: 1. Preferably, when this ratio is in the range from 1: 1 to 10: 1, and more preferably from 1: 1 to 5: 1. The most preferred ratio (vol./about.) Is in the range from 1.5: 1 to 3: 1.
Каталитические соединения по настоящему изобретению могут действовать как «гетерогенный» катализатор или как «гомогенный» катализатор.The catalyst compounds of the present invention can act as a “heterogeneous” catalyst or as a “homogeneous” catalyst.
Под термином «гомогенный» катализатор понимается катализатор, т.е. соединение по изобретению, который не имеет носителя, но просто добавляется или образуется во время реакции из реагентов реакции карбонилирования (т.е. этиленового ненасыщенного соединения, гидроксилсодержащего соединения и оксида углерода), предпочтительно, в подходящем растворителе, как здесь описано.By the term “homogeneous” catalyst is meant a catalyst, i.e. a compound of the invention that does not have a carrier but is simply added or formed during the reaction from carbonylation reaction reagents (i.e., ethylene unsaturated compound, hydroxyl-containing compound and carbon monoxide), preferably in a suitable solvent, as described herein.
Под термином «гетерогенный» катализатор понимается катализатор, т.е. соединение по изобретению, который находится на носителе.The term “heterogeneous” catalyst is understood to mean a catalyst, i.e. a compound of the invention that is on a carrier.
Так, согласно седьмому аспекту настоящее изобретение обеспечивает каталитическую систему, содержащую носитель, предпочтительно нерастворимый носитель, и соединение по изобретению, как здесь определено. Удобно, что использование нерастворимого носителя позволяет легко отделить катализатор, например фильтрованием, из реакционной смеси.Thus, according to a seventh aspect, the present invention provides a catalyst system comprising a carrier, preferably an insoluble carrier, and a compound of the invention as defined herein. Conveniently, the use of an insoluble carrier makes it easy to separate the catalyst, for example by filtration, from the reaction mixture.
Предпочтительно, носитель содержит полимер такой, как полиолефин, полистирол или сополимер полистирол/дивинилбензол; кремниевые производные такие, как функционализированный диоксид кремния, силикон или силиконовая резина; или другие пористые материалы в виде частиц такие, как, например, неорганические оксиды или неорганические хлориды такие, как оксид алюминия и монтморилломит.Preferably, the carrier comprises a polymer such as a polyolefin, polystyrene or a polystyrene / divinylbenzene copolymer; silicon derivatives such as functionalized silicon dioxide, silicone or silicone rubber; or other porous particulate materials such as, for example, inorganic oxides or inorganic chlorides such as alumina and montmorillomite.
Предпочтительно, когда материал носителя является пористым кремнеземом, который имеет площадь поверхности от 10 до 700 м2/г, а суммарный объем пор находится в интервале от 0,1 до 4,0 см3/г и средний размер частиц находится в интервале от 10 до 500 мкм. Более предпочтительно, когда площадь поверхности находится в интервале от 50 до 500 м2/г, объем пор находится в интервале от 0,5 до 2,5 см3/г и средний размер частиц находится в интервале от 20 до 200 мкм. Наиболее желательно, если площадь поверхности находится в интервале от 100 до 400 м2/г, объем пор находится в интервале от 0,8 до 3,0 см3/г и средний размер частиц находится в интервале от 30 до 100 мкм. Средний размер пор материала типичного пористого носителя находится в интервале от 10 до 1000 Å. Предпочтительно, когда средний диаметр пор используемого материала находится в интервале от 50 до 500 Е, и, наиболее желательно, от 75 до 350 Е. В частности, желательно дегидратировать кремнезем при температуре от 100 до 800°С примерно от 3 до 24 часов.Preferably, the support material is porous silica, which has a surface area of 10 to 700 m 2 / g, and the total pore volume is in the range of 0.1 to 4.0 cm 3 / g and the average particle size is in the range of 10 up to 500 microns. More preferably, when the surface area is in the range of 50 to 500 m 2 / g, the pore volume is in the range of 0.5 to 2.5 cm 3 / g and the average particle size is in the range of 20 to 200 μm. Most preferably, if the surface area is in the range of 100 to 400 m 2 / g, the pore volume is in the range of 0.8 to 3.0 cm 3 / g and the average particle size is in the range of 30 to 100 μm. The average pore size of the material of a typical porous carrier is in the range from 10 to 1000 Å. Preferably, when the average pore diameter of the material used is in the range from 50 to 500 U, and most preferably from 75 to 350 E. In particular, it is desirable to dehydrate silica at a temperature of from 100 to 800 ° C. for about 3 to 24 hours.
В подходящем случае носитель может быть эластичным или жестким материалом, нерастворимый носитель покрыт и/или пропитан соединением по изобретению с помощью технологий, хорошо известных специалистам в данной области. Альтернативно, когда соединение по изобретению зафиксировано на поверхности нерастворимого носителя, необязательно посредством ковалентной связи, и необязательно включает в себя дифункциональную разделительную молекулу, чтобы отделить соединение от нерастворимого носителя.The carrier may suitably be an elastic or rigid material, the insoluble carrier is coated and / or impregnated with the compound of the invention using techniques well known to those skilled in the art. Alternatively, when the compound of the invention is fixed to the surface of an insoluble carrier, optionally via a covalent bond, and optionally includes a difunctional cleavage molecule to separate the compound from the insoluble carrier.
Соединение по изобретению может быть фиксировано на поверхности нерастворимого носителя посредством инициирования реакции функциональной группы, присутствующей в соединении формулы I, например, заместителя лиганда L1 или заместителя K, D, и E циклопентадиенильного компонента, с подходящей реакционноспособной группой, присутствующей на носителе или предварительно нанесенной на носитель. Комбинация реакционноспособной группы с подходящим заместителем соединения по изобретению обеспечивает образование гетерогенного катализатора, в котором соединение по изобретению и носитель связаны посредством связи, такой как эфирная группа, сложная эфирная группа, амидо-, аминогруппа, мочевинная группа, кетогруппа.The compound of the invention can be fixed to the surface of an insoluble carrier by initiating a reaction of a functional group present in a compound of formula I, for example, a ligand substituent L 1 or a substituent K, D, and E of the cyclopentadienyl component, with a suitable reactive group present on the carrier or previously applied to the carrier. The combination of a reactive group with a suitable substituent of the compound of the invention provides the formation of a heterogeneous catalyst in which the compound of the invention and the carrier are linked via a bond, such as an ester group, an ester group, an amido, amino, urea, or keto group.
Выбор условий реакции для того, чтобы связать соединение по настоящему изобретению с носителем, зависит от природы заместителя(ей) соединения и природы групп носителя. Например, могут быть применены такие реагенты, как карбодиимиды, 1,1'-карбонилдиимидазол, и такие способы, как использование смешанных ангидридов и восстановительное аминирование.The choice of reaction conditions in order to bind the compound of the present invention to a carrier depends on the nature of the substituent (s) of the compound and the nature of the groups of the carrier. For example, reagents such as carbodiimides, 1,1'-carbonyldiimidazole, and methods such as the use of mixed anhydrides and reductive amination can be used.
В соответствии с восьмым аспектом настоящее изобретение обеспечивает использование соединения по изобретению или соединения по изобретению, закрепленного на носителе, в качестве катализатора.According to an eighth aspect, the present invention provides the use of a compound of the invention or a compound of the invention, supported on a carrier, as a catalyst.
Следует принять во внимание, что любой из ряда признаков, представленных в первом аспекте изобретения, может рассматриваться как предпочтительный признак второго, третьего, четвертого, пятого, шестого, седьмого и восьмого аспектов настоящего изобретения и наоборот.It will be appreciated that any of a number of features presented in the first aspect of the invention may be considered as a preferred feature of the second, third, fourth, fifth, sixth, seventh and eighth aspects of the present invention and vice versa.
Изобретение будет теперь описано с помощью следующих не ограничивающих его примеров.The invention will now be described using the following non-limiting examples.
Пример 1Example 1
Получение 1,2-бис(диметиламинометил)ферроценаObtaining 1,2-bis (dimethylaminomethyl) ferrocene
Н-бутиллитий (Aldrich, 2,5 молярный раствор в гексане, 24 мл, 54 ммоль) добавляли к раствору (диметиламинометил)ферроцена (Aldrich, 13,13 г, 10,69 мл, 48,97 ммоль) в диэтиловом эфире (80 мл) в атмосфере азота при температуре 25°С и реакционную смесь перемешивали в течение 4 часов. Полученный красный раствор затем охлаждали приблизительно до -70°С на бане сухой лед/ацетон и добавляли соль Эшенмозера (ICH2NMe2) (Aldrich, 10 г, 54 ммоль). Реакционной смеси давали возможность нагреться до комнатной температуры и оставляли при перемешивании в течение ночи.N-butyllithium (Aldrich, 2.5 molar solution in hexane, 24 ml, 54 mmol) was added to a solution of (dimethylaminomethyl) ferrocene (Aldrich, 13.13 g, 10.69 ml, 48.97 mmol) in diethyl ether (80 ml) in an atmosphere of nitrogen at a temperature of 25 ° C and the reaction mixture was stirred for 4 hours. The resulting red solution was then cooled to approximately −70 ° C. in a dry ice / acetone bath and Eschenmozer salt (ICH 2 NMe 2 ) (Aldrich, 10 g, 54 mmol) was added. The reaction mixture was allowed to warm to room temperature and was left stirring overnight.
Полученный раствор гасили избытком гидроксида натрия и экстрагировали полученный продукт диэтиловым эфиром (3×80 мл), сушили над безводным сульфатом магния, отфильтровывали над целитом и удаляли летучие примеси в вакууме, получая сырое указанное в заголовке соединение в виде светло-оранжевого кристаллического твердого вещества. Сырой продукт перекристаллизовывали из легкой фракции бензина, охлаждая до -17°С, и перекристаллизованный продукт промывали холодным бензином, получая указанное в заголовке соединение в виде светло-оранжевого твердого вещества (13,2 г, 74%). Соединение может быть дополнительно очищено возгонкой с образованием 8,5 г (52%) указанного в заголовке соединения (т.пл. 74°С).The resulting solution was quenched with excess sodium hydroxide and the resulting product was extracted with diethyl ether (3 × 80 ml), dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered over celite and the volatile impurities were removed in vacuo to give the crude title compound as a pale orange crystalline solid. The crude product was recrystallized from a light gasoline fraction, cooling to -17 ° C, and the recrystallized product was washed with cold gasoline to give the title compound as a light orange solid (13.2 g, 74%). The compound may be further purified by distillation to give 8.5 g (52%) of the title compound (mp 74 ° C).
1Н ЯМР (250 МГц; CDCl3): δ 4,23 (ушир. д, 2Н), 4,11-4,10 (т, 1Н), 4,04 (с, 5Н), 3,43, 3,38, 3,23, 3,18 (AB квартет, 2Н); 2,22 (с, 6Н). 1 H NMR (250 MHz; CDCl 3 ): δ 4.23 (brd, 2H), 4.11-4.10 (t, 1H), 4.04 (s, 5H), 3.43, 3 38, 3.23, 3.18 (AB quartet, 2H); 2.22 (s, 6H).
13С ЯМР (63 МГц; CDCl3): δ 83,81, 70,40, 69,25, 66,84, 57,35, 45,23. 13 C NMR (63 MHz; CDCl 3 ): δ 83.81, 70.40, 69.25, 66.84, 57.35, 45.23.
Элементный анализ: Найдено: С 63,7%; Н 8,9%; N 9,5%Elemental analysis: Found: C 63.7%; H 8.9%; N 9.5%
Вычислено: C 64,0%; H 8,1%; N 9,4%Calculated: C 64.0%; H 8.1%; N 9.4%
Пример 2Example 2
Получение 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)ферроценаObtaining 1,2-bis (di-tert-butylphosphinomethyl) ferrocene
Ди-трет-бутилфосфин (Aldrich, 0,616 мл, 3,33 ммоль) добавляли к раствору 1,2-бис(диметиламинометил)ферроцена (пример 1, 0,5 г, 1,66 ммоль) в безводной уксусной кислоте (100 мл) в атмосфере азота и полученную смесь перемешивали при 80°С в течение 72 часов. Безводную уксусную кислоту удаляли в вакууме приблизительно при 70°С и получали сырой указанный в заголовке продукт в виде оранжево-желтого твердого вещества. Сырой продукт перекристаллизовывали из этанола при охлаждении до -17°С, отфильтровывали и промывали холодным этанолом, получая указанное в заголовке соединение в виде бледно-желтого твердого вещества (0,365 г, 44%, 84°С).Di-tert-butylphosphine (Aldrich, 0.616 ml, 3.33 mmol) was added to a solution of 1,2-bis (dimethylaminomethyl) ferrocene (Example 1, 0.5 g, 1.66 mmol) in anhydrous acetic acid (100 ml) under nitrogen atmosphere and the resulting mixture was stirred at 80 ° C for 72 hours. Anhydrous acetic acid was removed in vacuo at approximately 70 ° C. and the crude title product was obtained as an orange-yellow solid. The crude product was recrystallized from ethanol while cooling to -17 ° C, filtered and washed with cold ethanol to give the title compound as a pale yellow solid (0.365 g, 44%, 84 ° C).
1Н ЯМР (250 МГц; CDCl3): δ 4,4 (2Н, д, J=2 Гц), 3,95 (5Н, с), 3,75 (1Н, т, 2 Гц), 2,8 (2Н, дд, 12 Гц, 2 Гц), 2,6 (2Н, дд, 12 Гц, 2 Гц), 1,1 (36Н, м). 1 H NMR (250 MHz; CDCl 3 ): δ 4.4 (2H, d, J = 2 Hz), 3.95 (5H, s), 3.75 (1H, t, 2 Hz), 2.8 (2H, dd, 12 Hz, 2 Hz), 2.6 (2H, dd, 12 Hz, 2 Hz), 1.1 (36H, m).
13С ЯМР (63 МГц; CDCl3): δ 86,73 (д, 5,46 Гц), 70,08 (д, 4,41 Гц), 69,4665 (с), 63,75 (с), 31,80 (д, 2 Гц), 31,45 (д, 1,98 Гц), 29,89 (д, 1,88 Гц). 13 C NMR (63 MHz; CDCl 3 ): δ 86.73 (d, 5.46 Hz), 70.08 (d, 4.41 Hz), 69.4665 (s), 63.75 (s), 31.80 (d, 2 Hz), 31.45 (d, 1.98 Hz), 29.89 (d, 1.88 Hz).
31Р ЯМР (101 МГц; CDCl3): δ 15,00 м.д. 31 P NMR (101 MHz; CDCl 3 ): δ 15.00 ppm.
Элементный анализ: Найдено: C: 66,79%; H: 9,57%Elemental analysis: Found: C: 66.79%; H: 9.57%
Вычислено: C: 66,93%; H: 9,63%Calculated: C: 66.93%; H: 9.63%
Пример 3Example 3
Получение 1-гидроксиметил-2-диметиламинометилферроценаPreparation of 1-hydroxymethyl-2-dimethylaminomethylferrocene
Н-бутиллитий (Aldrich, 1,6 молярный раствор в диэтиловом эфире, 5,14 мл, 8,24 ммоль) добавляли к раствору 1-диметиламинометилферроцена (Aldrich, 1,0 г, 4,12 ммоль) в диэтиловом эфире (20 мл) в атмосфере аргона. Реакционную смесь перемешивали в течение 3 часов и появлялось красноватое окрашивание. Раствор затем охлаждали на бане сухой лед/ацетон, добавляли прокаленный параформальдегид (0,247 г, 2-кратный избыток) и полученную смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. Реакционную смесь затем гасили водой, экстрагировали диэтиловым эфиром, сушили над MgSO4 и отфильтровывали над целитом. Растворитель удаляли в вакууме, получая сырое указанное в заголовке соединение. Сырой продукт наносили на колонку с нейтральным оксидом алюминия, которую элюировали смесью петролейный эфир/диэтиловый эфир (соотношение 9:1), чтобы удалить исходный 1-диметиламинометилферроцен. Колонку затем элюировали по существу чистым этилацетатом, чтобы выделить указанное в заголовке соединение. Этилацетат удаляли в вакууме, получая указанное в заголовке соединение в виде оранжевой маслянистой/кристаллической массы.N-butyllithium (Aldrich, 1.6 molar solution in diethyl ether, 5.14 ml, 8.24 mmol) was added to a solution of 1-dimethylaminomethylferrocene (Aldrich, 1.0 g, 4.12 mmol) in diethyl ether (20 ml ) in an argon atmosphere. The reaction mixture was stirred for 3 hours and a reddish stain appeared. The solution was then cooled in a dry ice / acetone bath, calcined paraformaldehyde (0.247 g, 2-fold excess) was added, and the resulting mixture was stirred overnight at room temperature. The reaction mixture was then quenched with water, extracted with diethyl ether, dried over MgSO 4, and filtered over celite. The solvent was removed in vacuo to give the crude title compound. The crude product was applied to a column of neutral alumina, which was eluted with a mixture of petroleum ether / diethyl ether (9: 1 ratio) to remove the starting 1-dimethylaminomethylferrocene. The column was then eluted with essentially pure ethyl acetate to isolate the title compound. Ethyl acetate was removed in vacuo to afford the title compound as an orange oily / crystalline solid.
1H ЯМР (250 МГц; CDCl3): δ 2,131 (с, 6H), 2,735 (д, 1H, 12,512 Гц), 3,853 (д, 1H, 12,512 Гц), 3,984 (дд, 1H, 2,156 Гц), 4,035 (с, 5H), 4,060 (дд, 1H, 2,136 Гц), 4,071 (д, 1H, 12,207 Гц), 4,154 (м, 1H), 4,73 (д, 1H, 12,207 Гц). 1 H NMR (250 MHz; CDCl 3 ): δ 2.131 (s, 6H), 2.735 (d, 1H, 12.512 Hz), 3.853 (d, 1H, 12.512 Hz), 3.984 (dd, 1H, 2.156 Hz), 4.035 (s, 5H), 4.060 (dd, 1H, 2.136 Hz), 4.071 (d, 1H, 12.207 Hz), 4.154 (m, 1H), 4.73 (d, 1H, 12.207 Hz).
13C ЯМР (61 МГц; CDCl3): δ 7,688, 84,519, 70,615, 68,871, 68,447, 65,369, 60,077, 58,318, 44,414. 13 C NMR (61 MHz; CDCl 3 ): δ 7.688, 84.519, 70.615, 68.871, 68.447, 65.369, 60.077, 58.318, 44.414.
COSY 2D 1H ЯМРCOZY 2D 1 H NMR
Подтверждены частично скрытый дублет при 4,071 м.д. и его сопряжение с дублетом 4,73 м.д.Partially hidden doublet confirmed at 4.071 ppm. and its conjugation with a doublet of 4.73 ppm
Инфракрасный спектр (CHCl3) (с.а. 0,06 г/0,8 мл)Infrared Spectrum (CHCl 3 ) (SA 0.06 g / 0.8 ml)
2953,8, 2860,6, 2826,01, 2783,4, 1104,9 см-1.2953.8, 2860.6, 2826.0 1 , 2783.4, 1104.9 cm -1 .
Пример 4Example 4
Получение 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)ферроценаObtaining 1,2-bis (di-tert-butylphosphinomethyl) ferrocene
Ди-трет-бутилфосфин (Aldrich, 0,54 мл, 2,93 ммоль) добавляли к раствору 1-гидроксиметил-2-диметиламинометилферроцена (пример 3, 0,2 г, 0,753 ммоль) в безводной уксусной кислоте (15 мл) и уксусного ангидрида (0,753 ммоль) в атмосфере аргона и полученную смесь перемешивали при 80°С в течение 72 часов. Безводную уксусную кислоту удаляли в вакууме приблизительно при 70°С и получали сырой указанный в заголовке продукт в виде оранжево-желтого твердого вещества. Сырой продукт перекристаллизовывали из этанола при охлаждении до -17°С, отфильтровывали, промывали холодным этанолом, получая указанное в заголовке соединение в виде оранжевого твердого вещества (0,23 г).Di-tert-butylphosphine (Aldrich, 0.54 ml, 2.93 mmol) was added to a solution of 1-hydroxymethyl-2-dimethylaminomethylferrocene (example 3, 0.2 g, 0.753 mmol) in anhydrous acetic acid (15 ml) and acetic acid anhydride (0.753 mmol) in argon atmosphere and the resulting mixture was stirred at 80 ° C for 72 hours. Anhydrous acetic acid was removed in vacuo at approximately 70 ° C. and the crude title product was obtained as an orange-yellow solid. The crude product was recrystallized from ethanol while cooling to -17 ° C, filtered off, washed with cold ethanol to give the title compound as an orange solid (0.23 g).
1H ЯМР (250 МГц; CDCl3): δ 4,351 (д, 2H, 2 Гц), 4,022 (с, 5H), 3,827 (т, 1H, 2 Гц), 2,858 (ддд, 2H, JНН 15,869 Гц, JHP1 3,320 Гц, JHР2 1,831 Гц), 2,679 (дд, 2H, JНН 15,869 Гц, JHP 2,441 Гц), 1,166 (д, 18H, 12,817 Гц), 1,123 (д, 18H, 12,512 Гц). 1 H NMR (250 MHz; CDCl 3): δ 4,351 (d, 2H, 2 Hz), 4.022 (s, 5H), 3,827 (t, 1H, 2 Hz), 2.858 (ddd, 2H, J HH 15.869 Hz, J HP1 3,320 Hz, J HR2 1,831 Hz), 2.679 (dd, 2H, J HH 15.869 Hz, J HP 2.441 Hz), 1.166 (d, 18H, 12,817 Hz), 1.123 (d, 18H, 12,512 Hz).
Фурье-ИК (хлороформ, пластинки NaCl)Fourier-IR (chloroform, NaCl plates)
1104,1, 2863, 2896,0, 2940,0, 2951,8 см-1.1104.1, 2863, 2896.0, 2940.0, 2951.8 cm -1 .
31Р ЯМР (101 МГц; CDCl3): δ 15,00 м.д. 31 P NMR (101 MHz; CDCl 3 ): δ 15.00 ppm.
Элементный анализ: Найдено: С: 66,5%; Н: 9,6%Elemental analysis: Found: C: 66.5%; N: 9.6%
Вычислено: С: 66,9%; Н: 9,6%Calculated: C: 66.9%; N: 9.6%
Пример 5Example 5
Получение 1-гидроксиметил-2,3-бис(диметиламинометил)-ферроценаPreparation of 1-hydroxymethyl-2,3-bis (dimethylaminomethyl) -ferrocene
К перемешиваемому раствору 1,2-бис(диметиламинометил)-ферроцена (пример 1, 0,70 г, 2,32 ммоль) в диэтиловом эфире (15 см3) в атмосфере аргона добавляли 1,2 эквивалента н-бутиллития (Aldrich, 1,75 мл, 1,6 М раствор в диэтиловом эфире), смесь перемешивали в течение трех часов, получая красный раствор. Реакционную смесь охлаждали на бане сухой лед/ацетон, добавляли прокаленный параформальдегид в избытке 2:1, и полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. Смесь гасили водой и экстрагировали диэтиловым эфиром. Эфирные экстракты сушили над MgSO4, фильтровали над целитом и растворитель удаляли в вакууме, получая указанное в заголовке соединение (0,7 г, 2,12 ммоль, 91%) в виде оранжевого масла, которое частично кристаллизовалось при охлаждении.To a stirred solution of 1,2-bis (dimethylaminomethyl) -ferrocene (Example 1, 0.70 g, 2.32 mmol) in diethyl ether (15 cm 3 ) in an argon atmosphere was added 1.2 equivalents of n-butyllithium (Aldrich, 1 , 75 ml, 1.6 M solution in diethyl ether), the mixture was stirred for three hours to obtain a red solution. The reaction mixture was cooled in a dry ice / acetone bath, calcined paraformaldehyde was added in excess of 2: 1, and the resulting mixture was stirred at room temperature overnight. The mixture was quenched with water and extracted with diethyl ether. The ether extracts were dried over MgSO 4 , filtered over celite and the solvent was removed in vacuo to give the title compound (0.7 g, 2.12 mmol, 91%) as an orange oil, which partially crystallized upon cooling.
1H ЯМР (250 МГц; CDCl3): δ 2,133 (с, 6H), 2,171 (с, 6H), 2,910 (д, 1H, 12,817 Гц), 2,998 (д, 1H, 12,512 Гц), 3,425 (д, 1H, 12,817 Гц), 3,812 (д, 1H, 12,512 Гц), 3,962 (с, 5H), 3,99 (д, 1H, 12,207 Гц) (частично скрытый большим cp-кольцевым пиком при δ 3,962), 4,068 (д, 1H, 2,136 Гц), 4,125 (д, 1H, 2,136 Гц), 4,747 (д, 1H, 12,207 Гц). 1 H NMR (250 MHz; CDCl 3 ): δ 2.133 (s, 6H), 2.171 (s, 6H), 2.910 (d, 1H, 12.817 Hz), 2.998 (d, 1H, 12.512 Hz), 3.425 (d, 1H, 12.817 Hz), 3.812 (d, 1H, 12.512 Hz), 3.962 (s, 5H), 3.99 (d, 1H, 12.207 Hz) (partially hidden by a large cp-ring peak at δ 3.962), 4.068 (d , 1H, 2.136 Hz), 4.125 (d, 1H, 2.136 Hz), 4.747 (d, 1H, 12.207 Hz).
13C ЯМР (60 МГц; CDCl3): δ 44,529, 45,244, 55,798, 57,906, 60,271, 67,944, 68,277, 69,612, 84,850, 88,322. 13 C NMR (60 MHz; CDCl 3 ): δ 44.529, 45.244, 55.798, 57.906, 60.271, 67.944, 68.277, 69.612, 84.850, 88.322.
Инфракрасный спектр (CDCl3/тонкая пленка, пластинки NaCl)Infrared spectrum (CDCl 3 / thin film, NaCl plates)
3380,6 (ушир.), 2955,7 (м), 2862,6, 2825,9 (м), 2774,3 (м), 1353,5 (м), 1104,9 (м), 1038,9 (м), 1006,8 (с) см-1.3380.6 (broad), 2955.7 (m), 2862.6, 2825.9 (m), 2774.3 (m), 1353.5 (m), 1104.9 (m), 1038.9 (m), 1006.8 (s) cm -1 .
Элементный анализ: Найдено: С: 62,3%; Н: 7,8%; N: 8,8%Elemental analysis: Found: C: 62.3%; H: 7.8%; N: 8.8%
Вычислено: С: 61,8%; Н: 7,9%; N: 8,5%Calculated: C: 61.8%; H: 7.9%; N: 8.5%
Пример 6Example 6
Получение 1,2,3-трис(ди-трет-бутилфосфинометил)ферроценаPreparation of 1,2,3-tris (di-tert-butylphosphinomethyl) ferrocene
Ди-трет-бутилфосфин (Aldrich, 2,60 мл, 13,98 ммоль) и уксусный ангидрид (0,24 мл, 2,33 ммоль) добавляли к раствору 1-гидроксиметил-2,3-бис(диметиламинометил)ферроцена (пример 5, 0,70 г, 2,12 ммоль) в уксусной кислоте (свежеперегнанной от уксусного ангидрида 25 см3), в атмосфере аргона. Затем раствор перемешивали при 80°С в течение 7 дней, раствор в течение этого времени приобретал темно-оранжевый цвет. Растворитель удаляли в вакууме и перекристаллизовывали из кипящего этанола с последующим охлаждением до -17°С в течение ночи, получая указанное в заголовке соединение (0,43 г, 0,7 ммоль, 31%) в виде желто-оранжевого порошка.Di-tert-butylphosphine (Aldrich, 2.60 ml, 13.98 mmol) and acetic anhydride (0.24 ml, 2.33 mmol) were added to a solution of 1-hydroxymethyl-2,3-bis (dimethylaminomethyl) ferrocene (example 5, 0.70 g, 2.12 mmol) in acetic acid (freshly distilled from acetic anhydride 25 cm 3 ), in an argon atmosphere. Then the solution was stirred at 80 ° C for 7 days, the solution during this time acquired a dark orange color. The solvent was removed in vacuo and recrystallized from boiling ethanol, followed by cooling to -17 ° C overnight to obtain the title compound (0.43 g, 0.7 mmol, 31%) as a yellow-orange powder.
1H ЯМР (250 МГц, CDCl3): δ 1,12 (дд - псевдо триплет, 36H, 12,1 Гц), 1,26 (д, 18H, 10,7 Гц), 2,68 (д, 2H, 17,7 Гц), 2,95 (с, 2H), 3,07 (м, 2H), 4,01 (с, 5H), 4,33 (с, 2H). 1 H NMR (250 MHz, CDCl 3 ): δ 1.12 (dd - pseudo triplet, 36H, 12.1 Hz), 1.26 (d, 18H, 10.7 Hz), 2.68 (d, 2H , 17.7 Hz), 2.95 (s, 2H), 3.07 (m, 2H), 4.01 (s, 5H), 4.33 (s, 2H).
Инфракрасный спектр (CHCl3/тонкая пленка, пластинки NaCl)Infrared spectrum (CHCl 3 / thin film, NaCl plates)
1365,5, 1470,3, 2357,1, 2862,8, 2896,7, 2939,1 см-1.1365.5, 1470.3, 2357.1, 2862.8, 2896.7, 2939.1 cm -1 .
Пример 7Example 7
Получение 1,2-бис(дициклогексилфосфинометил)ферроценаObtaining 1,2-bis (dicyclohexylphosphinomethyl) ferrocene
Указанное в заголовке соединение получали, следуя методике примера 2, из дициклогексилфосфина (Strem of 48 High Street Orwell, Royston, United Kingdom SG8 5QW, 659 мг, 3,33 ммоль), 1,2-бис(диметиламинометил)ферроцена (0,5 г, 1,66 ммоль) и безводной уксусной кислоты (100 мл). Выход 0,421 г.The title compound was prepared following the procedure of Example 2 from dicyclohexylphosphine (Strem of 48 High Street Orwell, Royston, United Kingdom SG8 5QW, 659 mg, 3.33 mmol), 1,2-bis (dimethylaminomethyl) ferrocene (0.5 g, 1.66 mmol) and anhydrous acetic acid (100 ml). Yield 0.421 g.
Пример 8Example 8
Получение 1,2-бис(диизобутилфосфинометил)ферроценаObtaining 1,2-bis (diisobutylphosphinomethyl) ferrocene
Указанное в заголовке соединение получали, следуя методике примера 2, из диизобутилфосфина (Strem 486 мг, 3,33 ммоль), 1,2-бис(диметиламинометил)ферроцена (0,5 г, 1,66 ммоль) и безводной уксусной кислоты (100 мл). Выход 0,372 г.The title compound was prepared following the procedure of Example 2 from diisobutylphosphine (Strem 486 mg, 3.33 mmol), 1,2-bis (dimethylaminomethyl) ferrocene (0.5 g, 1.66 mmol) and anhydrous acetic acid (100 ml). Yield 0.372 g.
Пример 9Example 9
Получение 1,2-бис(дициклопентилфосфинометил)ферроценаObtaining 1,2-bis (dicyclopentylphosphinomethyl) ferrocene
Указанное в заголовке соединение получали, следуя методике примера 2, из дициклопентилфосфина (Strem 566 мг, 3,33 ммоль), 1,2-бис(диметиламинометил)ферроцена (0,5 г, 1,66 ммоль) и безводной уксусной кислоты (100 мл). Выход 0,432 г.The title compound was prepared following the procedure of Example 2 from dicyclopentylphosphine (Strem 566 mg, 3.33 mmol), 1,2-bis (dimethylaminomethyl) ferrocene (0.5 g, 1.66 mmol) and anhydrous acetic acid (100 ml). Yield 0.432 g.
Пример 10Example 10
Получение 1,2-бис(диэтилфосфинометил)ферроценаObtaining 1,2-bis (diethylphosphinomethyl) ferrocene
Указанное в заголовке соединение получали, следуя методике примера 2, из диэтилфосфина (Strem 299 мг, 3,33 ммоль), 1,2-бис(диметиламинометил)ферроцена (0,5 г, 1,66 ммоль) и безводной уксусной кислоты (100 мл). Выход 0,254 г.The title compound was prepared following the procedure of Example 2 from diethylphosphine (Strem 299 mg, 3.33 mmol), 1,2-bis (dimethylaminomethyl) ferrocene (0.5 g, 1.66 mmol) and anhydrous acetic acid (100 ml). Yield 0.254 g.
Пример 11Example 11
Получение 1,2-бис(диизопропилфосфинометил)ферроценаObtaining 1,2-bis (diisopropylphosphinomethyl) ferrocene
Указанное в заголовке соединение получали, следуя методике примера 2, из диизопропилфосфина (Digital Speciality Chemicals 392 мг, 3,33 ммоль), 1,2-бис(диметиламинометил)ферроцена (0,5 г, 1,66 ммоль) и безводной уксусной кислоты (100 мл). Выход 0,262 г.The title compound was prepared following the procedure of Example 2 from diisopropylphosphine (Digital Specialty Chemicals 392 mg, 3.33 mmol), 1,2-bis (dimethylaminomethyl) ferrocene (0.5 g, 1.66 mmol) and anhydrous acetic acid (100 ml). Yield 0.262 g.
Пример 12Example 12
Получение 1,2-бис(диметилфосфинометил)ферроценаObtaining 1,2-bis (dimethylphosphinomethyl) ferrocene
Указанное в заголовке соединение получали, следуя методике примера 2, из диметилфосфина (Digital Speciality Chemicals 206 мг, 3,33 ммоль), 1,2-бис(диметиламинометил)ферроцена (0,5 г, 1,66 ммоль) и безводной уксусной кислоты (100 мл). Выход 0,285 г.The title compound was prepared following the procedure of Example 2 from dimethylphosphine (Digital Specialty Chemicals 206 mg, 3.33 mmol), 1,2-bis (dimethylaminomethyl) ferrocene (0.5 g, 1.66 mmol) and anhydrous acetic acid (100 ml). Yield 0.285 g.
Пример 13Example 13
Получение 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)ферроцен-бисметансульфонатаPreparation of 1,2-bis (diadamantylphosphinomethyl) ferrocene bismethanesulfonate
Диадамантилфосфин (полученный, используя методику J.R. Goerlich, R. Schmutzler; Phosphorus Sulphur and Silicon; 1995, 102, 211-215, 20,0 г, 0,066 моль) добавляли к раствору 1,2-бис(диметиламинометил)ферроцена (пример 1, 10 г, 0,033 моль) в безводной уксусной кислоте (100 мл) в атмосфере азота и полученную смесь перемешивали при 80°С в течение 72 часов. Образовавшийся оранжево-желтый осадок отфильтровывали и сушили в вакууме приблизительно при 70°С, получая указанное в заголовке соединение в виде оранжево-желтого твердого вещества. Указанное в заголовке соединение нерастворимо в ряде органических растворителей, и по этой причине его очищали превращением в бисметансульфонат посредством добавления избытка метансульфоновой кислоты к метанольной суспензии сырого продукта. Это приводило к полному растворению соли продукта, которую выделяли удалением метанола в вакууме, последующим промыванием эфиром и высушиванием, получая указанное в заголовке соединение в виде бледно-желтого твердого вещества (14,0 г, 54%).Diadamantylphosphine (obtained using the methodology of JR Goerlich, R. Schmutzler; Phosphorus Sulfur and Silicon; 1995, 102, 211-215, 20.0 g, 0.066 mol) was added to a solution of 1,2-bis (dimethylaminomethyl) ferrocene (example 1, 10 g, 0.033 mol) in anhydrous acetic acid (100 ml) in a nitrogen atmosphere and the resulting mixture was stirred at 80 ° C for 72 hours. The resulting orange-yellow precipitate was filtered off and dried in vacuo at approximately 70 ° C to afford the title compound as an orange-yellow solid. The title compound is insoluble in a number of organic solvents, and for this reason it was purified by conversion to bismethanesulfonate by adding an excess of methanesulfonic acid to the methanol suspension of the crude product. This resulted in the complete dissolution of the product salt, which was isolated by removal of methanol in vacuo, followed by washing with ether and drying to afford the title compound as a pale yellow solid (14.0 g, 54%).
1H ЯМР (250 МГц; CD3CN): δ 4,57 (2H, д, 2 Гц), 4,35 (5H, с), 4,27 (1H, т, 2 Гц), 3,34 (4H, ушир.), 2,6 (6H, ушир.), 2,35-2,18 (18H, ушир.), 2,16-2,0 (18H, ушир.), 1,92-1,72 (24H, ушир.). 1 H NMR (250 MHz; CD 3 CN): δ 4.57 (2H, d, 2 Hz), 4.35 (5H, s), 4.27 (1H, t, 2 Hz), 3.34 ( 4H, broad), 2.6 (6H, broad), 2.35-2.18 (18H, broad), 2.16-2.0 (18H, broad), 1.92-1, 72 (24H, broad).
31P ЯМР (101 МГц; CD3CN): δ 26,58 м.д. 31 P NMR (101 MHz; CD 3 CN): δ 26.58 ppm.
Элементный анализ: Найдено: С: 64,15%; Н: 7,88%Elemental analysis: Found: C: 64.15%; H: 7.88%
Вычислено: С: 64,29%; Н: 7,94%Calculated: C: 64.29%; H: 7.94%
Пример 14Example 14
Получение 1,2-бис(ди-1-адамантилфосфинометил)ферроцен-бис-метансульфонатаPreparation of 1,2-bis (di-1-adamantylphosphinomethyl) ferrocene bis methanesulfonate
Получение данного лиганда проводили следующим образом:Obtaining this ligand was carried out as follows:
14.1 Получение (1-Ad)14.1 Receipt (1-Ad) 22 Р(О)ClP (O) Cl
Треххлористый фосфор (83 см3, 0,98 моль) быстро добавляли через канюлю к смеси хлорида алюминия (25,0 г, 0,19 моль) и адамантана (27,2 г, 0,20 моль) с образованием желто-коричневой суспензии. Реакционную смесь нагревали и кипятили с обратным холодильником. В течение 10 минут образовывалась желто-оранжевая суспензия. Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником суммарно в течение 6 часов. Избыток PCl3 удаляли отгонкой при атмосферном давлении (т.кип. 75°С). При охлаждении до температуры окружающей среды образовывалось оранжевое твердое вещество. Добавляли хлороформ (250 см3), получая оранжевую суспензию, которую охлаждали до 0°С. Медленно добавляли воду (150 см3): вначале вязкость суспензии увеличивалась, но при полном добавлении воды вязкость уменьшалась. С этого момента реакционную смесь больше не держали в атмосфере Ar. Суспензию фильтровали на воронке Бюхнера, чтобы удалить желто-оранжевую твердую примесь. Фильтрат состоял из двухфазной системы. Нижнюю фазу отделяли с помощью делительной воронки, сушили над MgSO4 и фильтровали на воронке Бюхнера. Летучие примеси удаляли с помощью роторного испарителя, окончательно сушили в вакууме, получая не совсем белый порошок. Выход 35,0 г, 99%. 31P ЯМР: 85 м.д., чистота 99%, молекулярная масса (ММ)= 352,85.Phosphorus trichloride (83 cm 3 , 0.98 mol) was quickly added via cannula to a mixture of aluminum chloride (25.0 g, 0.19 mol) and adamantane (27.2 g, 0.20 mol) to form a tan suspension . The reaction mixture was heated and refluxed. A yellow-orange suspension formed within 10 minutes. The reaction mixture was refluxed for a total of 6 hours. Excess PCl 3 was removed by distillation at atmospheric pressure (mp. 75 ° C). Upon cooling to ambient temperature, an orange solid formed. Chloroform (250 cm 3 ) was added to give an orange suspension, which was cooled to 0 ° C. Water (150 cm 3 ) was added slowly: initially, the viscosity of the suspension increased, but with the complete addition of water, the viscosity decreased. From this point on, the reaction mixture was no longer kept in an Ar atmosphere. The suspension was filtered on a Buchner funnel to remove a yellow-orange solid impurity. The filtrate consisted of a two-phase system. The lower phase was separated using a separatory funnel, dried over MgSO 4 and filtered on a Buchner funnel. Volatile impurities were removed using a rotary evaporator, finally dried in vacuum, obtaining an off-white powder. Yield 35.0 g, 99%. 31 P NMR: 85 ppm, 99% purity, molecular weight (MM) = 352.85.
14.2 Получение (1-Ad)14.2 Receive (1-Ad) 22 PHPH
LiAlH4 (2,54 г, 67,0 ммоль) добавляли в течение 90 минут к охлажденному (-10°С) раствору (1-Ad)2P(O)Cl (10,00 г, 28,3 ммоль) в ТГФ (120 см3). Реакционной смеси давали возможность нагреться до температуры окружающей среды, затем перемешивали в течение 20 часов. Серую суспензию охлаждали до -10°С. HCl (водн. 5 см3 конц. HCl в 50 см3 дегазированной воды) медленно добавляли с помощью шприца (вначале очень медленно из-за экзотермичности реакции), получая двухфазную систему с некоторым твердым веществом в нижней фазе. Дополнительно добавляли HCl (~5 см3 конц. HCl) для улучшения разделения слоев. Верхнюю фазу удаляли с помощью канюли с плоским концом, сушили над MgSO4 и отфильтровывали с помощью канюли. Летучие примеси удаляли в вакууме, получая продукт в виде белого порошка, выделенный в перчаточной камере. Выход 6,00 г, 70%, 31P ЯМР: 17 м.д., чистота 100%, ММ=302,44.LiAlH 4 (2.54 g, 67.0 mmol) was added over 90 minutes to a cooled (-10 ° C) solution of (1-Ad) 2 P (O) Cl (10.00 g, 28.3 mmol) in THF (120 cm 3 ). The reaction mixture was allowed to warm to ambient temperature, then was stirred for 20 hours. The gray suspension was cooled to -10 ° C. HCl (aq. 5 cm 3 conc. HCl in 50 cm 3 degassed water) was slowly added using a syringe (initially very slowly due to the exothermic nature of the reaction) to give a two-phase system with some solid in the lower phase. Additionally, HCl (~ 5 cm 3 conc. HCl) was added to improve layer separation. The upper phase was removed using a flat end cannula, dried over MgSO 4, and filtered through a cannula. Volatile impurities were removed in vacuo to give the product as a white powder isolated in a glove box. Yield 6.00 g, 70%, 31 P NMR: 17 ppm, purity 100%, MM = 302.44.
14.3 Получение 1,2-бис(ди-1-адамантилфосфинометил)ферроцен- бисметансульфоната14.3 Preparation of 1,2-bis (di-1-adamantylphosphinomethyl) ferrocene bismethanesulfonate
Указанное в заголовке соединение получали, следуя методике примера 13.The title compound was prepared following the procedure of Example 13.
Пример 15Example 15
Получение 1,2-бис(ди-1-(3,5-диметиладамантил)фосфинометил)ферроцен-бисметансульфонатаPreparation of 1,2-bis (di-1- (3,5-dimethyladamantyl) phosphinomethyl) ferrocene bismethanesulfonate
15.1 Ди-1-(3,5-диметиладамантил)хлорфосфинат15.1 Di-1- (3,5-dimethyladamantyl) chlorophosphinate
получали, следуя методике примера 14.1, используя 1,3-диметиладамантан 21,7 г (0,132 моль) вместо адамантана и AlCl3 (18,5 г, 0,14 моль). Выход 23,5 г, ММ: 409,08, 31Р ЯМР: δ 87 м.д. (с).were obtained following the procedure of Example 14.1 using 1,3-dimethyladamantane 21.7 g (0.132 mol) instead of adamantane and AlCl 3 (18.5 g, 0.14 mol). Yield 23.5 g, MM: 409.08, 31 P NMR: δ 87 ppm. (from).
15.2 Ди-1-(3,5-диметиладамантил)фосфин15.2 Di-1- (3,5-dimethyladamantyl) phosphine
получали, как в вышеупомянутом примере 14.2, используя 25 г ди-1-(3,5-диметиладамантил)хлорфосфината вместо ди-1-адамантилхлорфосфината. Выход 15,7 г, ММ: 358,58, 31P ЯМР: δ 15,7 м.д. (с).were prepared as in the above Example 14.2 using 25 g of di-1- (3,5-dimethyladamantyl) chlorophosphinate instead of di-1-adamantyl chlorophosphinate. Yield 15.7 g, MM: 358.58, 31 P NMR: δ 15.7 ppm. (from).
15.3 1,2-бис(ди-1-(3,5-диметиладамантилфосфинометил)ферроцен-бисметансульфонат15.3 1,2-bis (di-1- (3,5-dimethyladamantylphosphinomethyl) ferrocene bismethanesulfonate
Указанное в заголовке соединение получали, следуя методике примера 13, используя ди-1,2-(3,5-диметиладамантил)фосфин (23,69 г, 0,066 моль) вместо диадамантилфосфина. Выход 15 г.The title compound was prepared following the procedure of Example 13 using di-1,2- (3,5-dimethyladamantyl) phosphine (23.69 g, 0.066 mol) instead of diadamantylphosphine. Yield 15 g.
Пример 16Example 16
Получение 1,2-бис(ди-1-(4-трет-бутиладамантил)фосфинометил)ферроцен-бисметансульфонатаPreparation of 1,2-bis (di-1- (4-tert-butyladamantyl) phosphinomethyl) ferrocene bismethanesulfonate
16.1 Ди-1-(4-трет-бутиладамантил)хлорфосфинат16.1 Di-1- (4-tert-butyladamantyl) chlorophosphinate
получали, как ди-1-адамантилхлорфосфинат в примере 14.1, используя 4-трет-бутиладамантан 25,37 г (0,132 моль), вместо адамантина, и AlCl3 (18,5 г, 0,14 моль). Выход 22,6 г, ММ: 464,98. 31P ЯМР: δ 87 м.д. (с).obtained as di-1-adamantyl chlorophosphinate in Example 14.1 using 4-tert-butyl adamantane 25.37 g (0.132 mol) instead of adamantine and AlCl 3 (18.5 g, 0.14 mol). Yield 22.6 g, MM : 464.98. 31 P NMR: δ 87 ppm (from).
16.2 Ди-1-(4-трет-бутиладамантил)фосфин16.2 Di-1- (4-tert-butyladamantyl) phosphine
получали, как ди-1-адамантилфосфин в примере 14.2, используя 13,5 г ди-1-(4-трет-бутиладамантил)хлорфосфината вместо ди-1- адамантилхлорфосфината. Выход 9,4 г, ММ: 414,48. 31P ЯМР: δ 18,62 м.д. (с).obtained as di-1-adamantylphosphine in Example 14.2 using 13.5 g of di-1- (4-tert-butyladamantyl) chlorophosphinate instead of di-1-adamantyl chlorophosphinate. Yield 9.4 g, MM: 414.48. 31 P NMR: δ 18.62 ppm (from).
16.3 1,2-бис(ди-1-(4-трет-бутиладамантил)фосфинометил)ферроцен-бисметансульфонат16.3 1,2-bis (di-1- (4-tert-butyladamantyl) phosphinomethyl) ferrocene bismethanesulfonate
Указанное в заголовке соединение получали, следуя методике примера 13, используя ди-1-(4-трет-бутиладамантил)фосфина (27,39 г, 0,066 моль) вместо диадамантилфосфина. Выход 14,52 г.The title compound was prepared following the procedure for Example 13 using di-1- (4-tert-butyladamantyl) phosphine (27.39 g, 0.066 mol) instead of diadamantylphosphine. Yield 14.52 g.
Пример 17Example 17
Получение 1,2-бис(1-адамантил-трет-бутилфосфинометил)ферроцен-бисметансульфонатаPreparation of 1,2-bis (1-adamantyl-tert-butylphosphinomethyl) ferrocene bismethanesulfonate
17.1 Дихлорид 1-адамантилфосфоновой кислоты17.1 1-Adamantylphosphonic acid dichloride
Данное соединение синтезировали, следуя способу Olah et al. (J. Org. Chem. 1990, 55, 1224-1227).This compound was synthesized following the method of Olah et al. (J. Org. Chem. 1990, 55, 1224-1227).
17.2 1-адамантилфосфин17.2 1-adamantylphosphine
LiAlH4 (3,5 г, 74 ммоль) добавляли в течение 2 часов к охлажденному раствору (0°С) дихлорида 1-адамантилфосфоновой кислоты (15 г, 59 ммоль) в ТГФ (250 см3). Реакционной смеси давали возможность нагреться до температуры окружающей среды и перемешивали в течение 20 часов. Серую суспензию затем охлаждали (0°С) и медленно добавляли HCl (75 см3, 1 М) с помощью шприца с образованием двухфазной системы с некоторым твердым веществом в нижней фазе. Затем добавляли концентрированную HCl (8 см3, 11 М) для улучшения разделения двух слоев. (Верхнюю) ТГФ фазу удаляли с помощью канюли и сушили над сульфатом магния. После фильтрования с помощью канюли летучие вещества удаляли в вакууме, получая продукт.LiAlH 4 (3.5 g, 74 mmol) was added over 2 hours to a cooled solution (0 ° C) of 1-adamantylphosphonic acid dichloride (15 g, 59 mmol) in THF (250 cm 3 ). The reaction mixture was allowed to warm to ambient temperature and was stirred for 20 hours. The gray suspension was then cooled (0 ° C) and HCl (75 cm 3 , 1 M) was slowly added using a syringe to form a two-phase system with some solid in the lower phase. Then, concentrated HCl (8 cm 3 , 11 M) was added to improve the separation of the two layers. The (upper) THF phase was removed using a cannula and dried over magnesium sulfate. After filtering with a cannula, volatiles were removed in vacuo to give the product.
17.3 1-адамантил-трет-бутилфосфин17.3 1-adamantyl-tert-butylphosphine
н-BuLi (20 см3, 32 ммоль, 1,6 М раствор) добавляли в течение 1 часа к охлажденному раствору 1-адамантилфосфина (5,0 г, 30 ммоль) в ТГФ (100 см3). Раствору давали возможность нагреться до комнатной температуры и перемешивали в течение 2 часов. Раствор повторно охлаждали до 0°С и добавляли трет-бутилхлорид (2,78 г, 30 ммоль), перемешивание продолжали в течение еще 16 часов при комнатной температуре. Реакционную смесь гасили водой и водную фазу экстрагировали дихлорметаном (2Ч50 мл). Органическую фазу сушили над сульфатом натрия и выпаривали в вакууме, получая указанное в заголовке соединение.n-BuLi (20 cm 3 , 32 mmol, 1.6 M solution) was added over 1 hour to a cooled solution of 1-adamantylphosphine (5.0 g, 30 mmol) in THF (100 cm 3 ). The solution was allowed to warm to room temperature and was stirred for 2 hours. The solution was re-cooled to 0 ° C and tert-butyl chloride (2.78 g, 30 mmol) was added, stirring was continued for another 16 hours at room temperature. The reaction mixture was quenched with water and the aqueous phase was extracted with dichloromethane (2 × 50 ml). The organic phase was dried over sodium sulfate and evaporated in vacuo to give the title compound.
17.4 1,2-бис(1-адамантил-трет-бутилфосфинометил)ферроцен-бисметансульфонат17.4 1,2-bis (1-adamantyl-tert-butylphosphinomethyl) ferrocene-bismethanesulfonate
Указанное в заголовке соединение получали, следуя методике примера 13, используя 1-адамантил-трет-бутилфосфин (14,78 г, 0,066 моль) вместо диадамантилфосфина. Выход 9,80 г.The title compound was prepared following the procedure for Example 13 using 1-adamantyl-tert-butylphosphine (14.78 g, 0.066 mol) instead of diadamantylphosphine. Yield 9.80 g.
Пример 18Example 18
Получение 1,2-бис(ди-1-диамантилфосфинометил)ферроцен-бисметансульфонатаPreparation of 1,2-bis (di-1-diamantylphosphinomethyl) ferrocene bismethanesulfonate
18.1 Диамантан18.1 Diamantan
Данное соединение синтезировали по способу Tamara et al. Organic Syntheses, CV 6, 378.This compound was synthesized according to the method of Tamara et al. Organic Syntheses, CV 6, 378.
18.2 Ди-1-(диамантан)хлорфосфинат18.2 Di-1- (diamantane) chlorophosphinate
Получали, как ди-1-адамантилхлорфосфинат в примере 14.1, используя диамантан 20,0 г (0,106 моль) и AlCl3 (16,0 г, 0,12 моль). Выход 25,5 г, ММ: 456,5, 31Р ЯМР: δ 87 м.д. (с).Received as di-1-adamantylchlorophosphinate in Example 14.1 using diamantane 20.0 g (0.106 mol) and AlCl 3 (16.0 g, 0.12 mol). Yield 25.5 g, MM: 456.5, 31 P NMR: δ 87 ppm. (from).
18.3 Ди-1-(диамантан)фосфин18.3 Di-1- (diamantane) phosphine
Получали, как ди-1-адамантилфосфин в примере 14.2, используя 25,0 г ди-1-(диамантан)хлорфосфината. Выход 14,0 г, ММ: 406, 31Р ЯМР: δ 16,5 м.д. (с).Received as di-1-adamantylphosphine in Example 14.2 using 25.0 g of di-1- (diamantane) chlorophosphinate. Yield 14.0 g, MM: 406, 31 P NMR: δ 16.5 ppm. (from).
18.4 1,2-бис(ди-1-диамантилфосфинометил)ферроцен-бисметансульфонат18.4 1,2-bis (di-1-diamantylphosphinomethyl) ferrocene bismethanesulfonate
Указанное в заголовке соединение получали, следуя методике примера 13, используя ди-1-диамантанфосфин (26,79 г, 0,066 моль) вместо диамантилфосфина. Выход 12,5 г.The title compound was prepared following the procedure for Example 13 using di-1-diamantanphosphine (26.79 g, 0.066 mol) instead of diamantylphosphine. Yield 12.5 g.
Пример 19Example 19
Получение 1,2-бис(ди-(1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триокса-2- фосфаадамантилметил))ферроценаPreparation of 1,2-bis (di- (1,3,5,7-tetramethyl-6,9,10-trioxa-2-phosphaadamantylmethyl)) ferrocene
1,3,5,7-тетраметил-2,4,8-триокса-6-фосфаадамантан (полученный от Cytec, 14,0 г, 0,066 моль) добавляли к раствору 1,2-бис(диметиламинометил)ферроцена (пример 1, 10 г, 0,033 моль) в безводной уксусной кислоте (100 мл) в атмосфере азота и полученную смесь перемешивали при 80°С в течение 72 часов. Безводную уксусную кислоту удаляли в вакууме приблизительно при 70°С, получая при этом указанный в заголовке сырой продукт в виде оранжево-желтого твердого вещества. Его промывали горячим метанолом, получая продукт как смесь изомеров в виде оранжевого твердого вещества (12,0 г, 58%).1,3,5,7-tetramethyl-2,4,8-trioxa-6-phosphaadamantane (obtained from Cytec, 14.0 g, 0.066 mol) was added to a solution of 1,2-bis (dimethylaminomethyl) ferrocene (example 1, 10 g, 0.033 mol) in anhydrous acetic acid (100 ml) under nitrogen atmosphere and the resulting mixture was stirred at 80 ° C for 72 hours. Anhydrous acetic acid was removed in vacuo at approximately 70 ° C, thereby obtaining the title crude product as an orange-yellow solid. It was washed with hot methanol to give the product as a mixture of isomers as an orange solid (12.0 g, 58%).
1H ЯМР (250 МГц; CDCl3): δ 4,25-3,95 (8H, ушир., м), 3,46 (4Н, ушир.), 1,57-2,0 (8Н, ушир., м), 1,43-1,23 (24Н, ушир., м). 1 H NMR (250 MHz; CDCl 3 ): δ 4.25-3.95 (8H, broad, m), 3.46 (4H, broad), 1.57-2.0 (8H, broad. , m) 1.43-1.23 (24H, broad, m).
31P ЯМР (101 МГц; CDCl3): δ -27,41 (ушир.), -29,01 (с), -33,9 (ушир.) м.д. 31 P NMR (101 MHz; CDCl 3 ): δ -27.41 (br), -29.01 (s), -33.9 (br) ppm.
Элементный анализ: Найдено: С: 57,80%; Н: 7,35%Elemental analysis: Found: C: 57.80%; H: 7.35%
Вычислено: С: 57,87%; Н: 7,40%Calculated: C: 57.87%; H: 7.40%
Пример 20Example 20
Получение бисметилйодида 1,2-бис(диметиламинометил)ферроценаObtaining bismethyl iodide 1,2-bis (dimethylaminomethyl) ferrocene
Метилйодид (23,28 г, 0,164 моль) добавляли к раствору 1,2-бис(диметиламинометил)ферроцена (пример 1, 20 г, 0,082 моль) в дегазированном метаноле (100 мл), и смесь перемешивали при комнатной температуре в атмосфере азота в течение 24 часов. Полученный осадок отфильтровывали, промывали эфиром и сушили, получая указанное в заголовке соединение (43,0 г).Methyl iodide (23.28 g, 0.164 mol) was added to a solution of 1,2-bis (dimethylaminomethyl) ferrocene (Example 1, 20 g, 0.082 mol) in degassed methanol (100 ml), and the mixture was stirred at room temperature under nitrogen in within 24 hours. The resulting precipitate was filtered off, washed with ether and dried, yielding the title compound (43.0 g).
Элементный анализ: Найдено: С: 36,8%; Н: 5,1%; N: 4,8%Elemental analysis: Found: C: 36.8%; H: 5.1%; N: 4.8%
Вычислено: С: 37,0%; Н: 5,2%; N: 4,8%Calculated: C: 37.0%; H: 5.2%; N: 4.8%
13С ЯМР (D2O): δ 53,27, 53,21, 53,15, 64,68, 71,77, 73,24, 74,13, 74,95. 13 C NMR (D 2 O): δ 53.27, 53.21, 53.15, 64.68, 71.77, 73.24, 74.13, 74.95.
Пример 21Example 21
Получение 1,2-бис(дигидроксиметилфосфинометил)ферроценаObtaining 1,2-bis (dihydroxymethylphosphinomethyl) ferrocene
Гидроксид калия (8,52 г, 0,152 моль) добавляли к раствору хлорида тетракис(гидроксиметил)фосфония (Aldrich, 38,54 г 80% мас./мас. водного раствора, 0,162 моль) в дегазированном метаноле (40 мл), и смесь перемешивали при комнатной температуре в атмосфере азота в течение 1 часа. Полученную смесь добавляли по каплям к дегазированному раствору бисметилйодида 1,2-бис(диметиламинометил)ферроцена (пример 20, 19,98 г, 52,2 ммоль) в метаноле (40 мл) в атмосфере азота при комнатной температуре с перемешиванием. Полученную смесь кипятили с обратным холодильником в атмосфере азота в течение 20 часов, растворитель удаляли в вакууме, получая красный осадок. К осадку добавляли воду (30 мл), диэтиловый эфир (85 мл) и триэтиламин (35 мл) и раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 1 часа. Водный слой отделяли и экстрагировали диэтиловым эфиром (2×30 мл). Объединенные эфирные экстракты промывали водой (3×20 мл), сушили над сульфатом натрия и фильтровали. Эфир удаляли в вакууме, получая сырое указанное в заголовке соединение (14,33 г, выход 94%) как микрокристаллическое оранжевое твердое вещество. Сырой продукт перекристаллизовывали из теплого раствора дихлорметан/метанол с добавлением легкой фракции петролейного эфира и охлаждали, получая указанное в заголовке соединение (10,69 г, выход 70%) в виде желто-оранжевых кристаллов.Potassium hydroxide (8.52 g, 0.152 mol) was added to a solution of tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride (Aldrich, 38.54 g of an 80% w / w aqueous solution, 0.162 mol) in degassed methanol (40 ml), and the mixture stirred at room temperature under nitrogen for 1 hour. The resulting mixture was added dropwise to a degassed solution of 1,2-bis (dimethylaminomethyl) ferrocene bismethyl iodide (Example 20, 19.98 g, 52.2 mmol) in methanol (40 ml) under nitrogen at room temperature with stirring. The resulting mixture was refluxed under nitrogen for 20 hours, the solvent was removed in vacuo to give a red precipitate. Water (30 ml), diethyl ether (85 ml) and triethylamine (35 ml) were added to the precipitate, and the solution was stirred at room temperature for 1 hour. The aqueous layer was separated and extracted with diethyl ether (2 × 30 ml). The combined ether extracts were washed with water (3 × 20 ml), dried over sodium sulfate and filtered. The ether was removed in vacuo to give the crude title compound (14.33 g, 94% yield) as a microcrystalline orange solid. The crude product was recrystallized from a warm dichloromethane / methanol solution with the addition of a light petroleum ether and cooled to give the title compound (10.69 g, 70% yield) as yellow-orange crystals.
Элементный анализ: Найдено: С: 48,44%; Н: 4,12%; N: 0,0%Elemental analysis: Found: C: 48.44%; H: 4.12%; N: 0.0%
Вычислено: С: 48,24%; Н: 4,02%; N: 0,0%Calculated: C: 48.24%; H: 4.02%; N: 0.0%
1H ЯМР: δ 1,75 (с, ушир.), 2,70 (дд, 2H, J2 НН 14,2 Гц, J2 HP 6,6 Гц), 2,85 (дд, 2H, J2 НН 14,2 Гц, J2 HP 7,9 Гц), 3,71 (т, 1H, JНН 2,44 Гц), 3,58 (с, 5H), 3,98 (д, 2H, JНН 2,40 Гц), 4,06 (м, 8H). 1 H NMR: δ 1.75 (s, broad), 2.70 (dd, 2H, J 2 HH 14.2 Hz, J 2 HP 6.6 Hz), 2.85 (dd, 2H, J 2 HV 14.2 Hz, J 2 HP 7.9 Hz), 3.71 (t, 1H, J HH 2.44 Hz), 3.58 (s, 5H), 3.98 (d, 2H, J HH 2.40 Hz), 4.06 (m, 8H).
1Н{31P} ЯМР: δ 1,75 (с, ушир.), 2,70 (д, 14,3 Гц), 2,85 (д, 14,3 Гц), 4,04 (м, 1H), 4,06 (с, 8H), 4,08 (с, 5H), 4,1 (м, 2H). 1 H { 31 P} NMR: δ 1.75 (s, broad), 2.70 (d, 14.3 Hz), 2.85 (d, 14.3 Hz), 4.04 (m, 1H ), 4.06 (s, 8H), 4.08 (s, 5H), 4.1 (m, 2H).
13C ЯМР: δ 23,7 (д, J1 РС 15,6 Гц), 63,0 (д, J1 РС 15,6 Гц), 66,0 (с), 67,2 (д, J3 РС 9,2 Гц), 69,6 (с), 82,6 (д, J2 РС 14,7 Гц). 13 C NMR: δ 23.7 (d, J 1 MS 15.6 Hz), 63.0 (d, J 1 MS 15.6 Hz), 66.0 (s), 67.2 (d, J 3 MS 9.2 Hz), 69.6 (s), 82.6 (d, J 2 MS 14.7 Hz).
31P ЯМР: δ -14,7. 31 P NMR: δ -14.7.
Инфракрасный спектр (CHCl3/тонкая пленка, пластинки NaCl)Infrared spectrum (CHCl 3 / thin film, NaCl plates)
3337,8 (с, ушир.), дополнительные пики 1104, 2929,0, 3603,7, 3683,7 см-1.3337.8 (s, broad), additional peaks 1104, 2929.0, 3603.7, 3683.7 cm -1 .
Пример 22Example 22
Получение 1,2-бис(дифосфинометил)ферроценаObtaining 1,2-bis (diphosphinomethyl) ferrocene
1,2-бис(дигидроксиметилфосфинометил)ферроцен (пример 21, 5,45 г, 13,70 ммоль) и метабисульфит натрия (5,21 г, 27,4 ммоль) добавляли к двухфазной системе растворителя, состоящего из дистиллированной воды (60 мл) и легкой фракции петролейного эфира (60 мл). Смесь кипятили с обратным холодильником в течение 3 часов на воздухе. Полученную смесь охлаждали при перемешивании и водный слой удаляли. Органический слой промывали дистиллированной водой и органический растворитель удаляли в вакууме, получая указанное в заголовке соединение (2,66 г, выход 70%) в виде оранжевого кристаллического твердого вещества.1,2-bis (dihydroxymethylphosphinomethyl) ferrocene (Example 21, 5.45 g, 13.70 mmol) and sodium metabisulfite (5.21 g, 27.4 mmol) were added to a two-phase solvent system consisting of distilled water (60 ml ) and light fraction of petroleum ether (60 ml). The mixture was refluxed for 3 hours in air. The resulting mixture was cooled with stirring and the aqueous layer was removed. The organic layer was washed with distilled water, and the organic solvent was removed in vacuo to give the title compound (2.66 g, 70% yield) as an orange crystalline solid.
Элементный анализ: Найдено: С: 51,65%; Н: 5,75%Elemental analysis: Found: C: 51.65%; H: 5.75%
Вычислено: С: 51,80%; Н: 5,76%Calculated: C: 51.80%; H: 5.76%
1H ЯМР (250 МГц; CDCl3): δ 2,7-2,8 (м, 4H), 3,17 (м, 2H), 3,18 (м, 2H), 4,04 (т, 1H, 2,54 Гц), 4,09 (д, 5H, JНР 0,4 Гц), 4,13 (д, 2H, 2,54 Гц). 1 H NMR (250 MHz; CDCl 3 ): δ 2.7-2.8 (m, 4H), 3.17 (m, 2H), 3.18 (m, 2H), 4.04 (t, 1H , 2.54 Hz), 4.09 (d, 5H, J HP 0.4 Hz), 4.13 (d, 2H, 2.54 Hz).
31P ЯМР (101 МГц; CDCl3): δ 130,0 (т, JНР 193,0 Гц). 31 P NMR (101 MHz; CDCl 3 ): δ 130.0 (t, J HP 193.0 Hz).
13C ЯМР (60 МГц; CDCl3): δ 12,9, 65,6, 67,3, 69,4, 86,9 13 C NMR (60 MHz; CDCl 3 ): δ 12.9, 65.6, 67.3, 69.4, 86.9
13С DEPT ЯМР (CDCl3): δ 12,9 (CH2), 65,6 (CH), 67,3 (CH), 69,40 (5ЧCH). 13 C DEPT NMR (CDCl 3 ): δ 12.9 (CH 2 ), 65.6 (CH), 67.3 (CH), 69.40 (5HCH).
Фурье-ИК (хлороформ, пластинки NaCl): 2298,5 см-1 (сильная).Fourier transform IR (chloroform, NaCl plates): 2298.5 cm -1 (strong).
Масс-спектр: Найдено m/z: 278,0088; Вычислено m/z: 278,0077.Mass spectrum: Found m / z: 278.0088; Calculated m / z: 278.0077.
Пример 23Example 23
Получение 1,2-бис-α,α-(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфинан-4- он))диметилферроценаPreparation of 1,2-bis-α, α- (P- (2,2,6,6-tetramethylphosphinan-4-one)) dimethylferrocene
2,6-диметил-2,5-гептадиен-4-он (14,6 г, 0,106 моль) добавляли к 1,2-бис(дифосфинометил)ферроцену (пример 22, 14,7 г, 0,053 моль) и смесь нагревали до 120°С в атмосфере азота в течение 20 часов. Реакционную смесь охлаждали, сырое указанное в заголовке соединение отфильтровывали, промывали пентеном (20 мл) и сушили в вакууме, получая указанное в заголовке соединение в виде желто-оранжевого твердого вещества (24,9 г, выход 85%). Указанное в заголовке соединение охарактеризовано данными 31Р ЯМР и масс-спектра.2,6-dimethyl-2,5-heptadien-4-one (14.6 g, 0.106 mol) was added to 1,2-bis (diphosphinomethyl) ferrocene (Example 22, 14.7 g, 0.053 mol) and the mixture was heated up to 120 ° C in an atmosphere of nitrogen for 20 hours. The reaction mixture was cooled, the crude title compound was filtered off, washed with pentene (20 ml) and dried in vacuo to give the title compound as a yellow-orange solid (24.9 g, 85% yield). The title compound was characterized by 31 P NMR and mass spectrum data.
1Н ЯМР (250 МГц; CDCl3): δ 4,32 (1Н, ушир.), 4,08 (5Н, ушир.), 4,02 (1Н, ушир.), 3,94 (1Н, ушир.), 2,84 (4Н, ушир.), 1,8-2,5 (8Н, ушир.), 1,05-1,4 (24Н, ушир.). 1 H NMR (250 MHz; CDCl 3 ): δ 4.32 (1H, broad), 4.08 (5H, broad), 4.02 (1H, broad), 3.94 (1H, broad. ), 2.84 (4H, broad), 1.8-2.5 (8H, broad), 1.05-1.4 (24H, broad).
31Р ЯМР (101 МГц; CDCl3): δ 4,15 м.д. 31 P NMR (101 MHz; CDCl 3 ): δ 4.15 ppm.
Элементный анализ: Найдено: С: 64,26%; Н: 7,88%Elemental analysis: Found: C: 64.26%; H: 7.88%
Вычислено: С: 65,03%; Н: 7,94%Calculated: C: 65.03%; H: 7.94%
Пример 24Example 24
Получение метилпропаноата из этилена, монооксида углерода и метанола, катализируемое соединением по настоящему изобретениюObtaining methylpropanoate from ethylene, carbon monoxide and methanol, catalyzed by the compound of the present invention
Автоклав с механическим перемешиванием (Hastelloy) емкостью 2 литра вакуумировали и затем загружали раствором три(дибензилиденацетон)дипалладия (1,44×Ч10-5 моль) и 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)ферроцена из примера 2 (7,61×10-5 моль) и метансульфоновую кислоту (2,25×10-3 моль) в 300 мл смеси метилпропаноат/метанол (70 мас.% метилпропаноата). Автоклав нагревали до 100°С, при этой температуре добавляли этилен (8×105 Па) сверх парциального давления растворителей, и сразу добавляли в систему эквимолекулярную смесь монооксида углерода и этилена (2×105 Па) с помощью регулируемого вентиля, установленного на давление 10×105 Па, выше давления паров растворителя. В подходящем случае молярное соотношение этилена к монооксиду углерода в реакторе составляло приблизительно 9:1. Температуру реактора поддерживали равной 100°С, и во время протекания реакции добавляли через регулирующий давление клапан Tescom дополнительные количества монооксида углерода и этилена (в эквимолярном соотношении). Осаждения катализатора не наблюдали.Autoclave equipped with mechanical stirring (Hastelloy) 2 liter capacity was evacuated and then charged with a solution of tri (dibenzylideneacetone) dipalladium (1,44 × CH10 -5 mol) and 1,2-bis (di-tert-butilfosfinometil) ferrocene from Example 2 (7 61 × 10 -5 mol) and methanesulfonic acid (2.25 × 10 -3 mol) in 300 ml of a mixture of methylpropanoate / methanol (70 wt.% Methylpropanoate). The autoclave was heated to 100 ° C, at this temperature ethylene (8 × 10 5 Pa) was added over the partial pressure of the solvents, and an equimolecular mixture of carbon monoxide and ethylene (2 × 10 5 Pa) was immediately added to the system using a pressure-controlled valve 10 × 10 5 Pa, above the vapor pressure of the solvent. In a suitable case, the molar ratio of ethylene to carbon monoxide in the reactor was approximately 9: 1. The temperature of the reactor was maintained at 100 ° C, and during the course of the reaction, additional amounts of carbon monoxide and ethylene (in equimolar ratio) were added through a Tescom pressure control valve. No catalyst precipitation was observed.
Для катализатора были определены начальные скорости реакции, измеренные в молях метилпропаноата (МеР) на моль палладия в час, и суммарное значение за период, измеренное в молях метилпропаноата на моль палладия. Определение может быть выполнено с помощью анализа количества газа, поглощенного в единицу времени (скорость) и суммарного количества газа, поглощенного в течение реакции, в предположении закона идеальных газов и 100% селективности по метилпропаноату.For the catalyst, the initial reaction rates, measured in moles of methylpropanoate (MeP) per mole of palladium per hour, and the total value for the period measured in moles of methylpropanoate per mole of palladium were determined. The determination can be made by analyzing the amount of gas absorbed per unit time (speed) and the total amount of gas absorbed during the reaction, assuming the law of ideal gases and 100% methylpropanoate selectivity.
Реакция была повторена (опыт 2), и начальные скорости реакции и суммарное значение за цикл рассчитывали, как описано выше. Данные для обоих опытов приведены в таблице 1.The reaction was repeated (experiment 2), and the initial reaction rates and the total value per cycle were calculated as described above. The data for both experiments are shown in table 1.
Сравнительный пример 25Reference Example 25
Получение метилпропаноата из этилена, монооксида углерода и метанола, катализируемое известным катализаторомObtaining methylpropanoate from ethylene, carbon monoxide and methanol, catalyzed by a known catalyst
Пример 24 был повторен дважды (опыт 3 и 4 соответственно), за исключением того, что каталитическая система была такая же, как описана в WO 96/19434, и была получена при загрузке в автоклав три(дибензилиденацетон)дипалладия (1,44×10-5 моль), 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)бензола (7,61×10-5 моль) и метансульфоновой кислоты (2,25×10-3 моль) в смеси метилпропаноат/метанол (300 мл, 70 мас.% метилпропаноат).Example 24 was repeated twice (experiments 3 and 4, respectively), except that the catalytic system was the same as described in WO 96/19434 and was obtained by loading into the autoclave three (dibenzylideneacetone) dipalladium (1.44 × 10 -5 mol), 1,2-bis (di-tert-butylphosphinomethyl) benzene (7.61 × 10 -5 mol) and methanesulfonic acid (2.25 × 10 -3 mol) in a mixture of methylpropanoate / methanol (300 ml, 70 wt.% Methylpropanoate).
Начальные скорости реакции (моль МеР/моль Pd в час) и суммарные значения (моль Pd/моль МеР) для катализатора были рассчитаны, как описано выше в примере 24. Результаты представлены ниже в таблице 2.The initial reaction rates (mol MeP / mol Pd per hour) and total values (mol Pd / mol MeP) for the catalyst were calculated as described above in Example 24. The results are presented below in table 2.
Результаты демонстрируют (см. таблицу 1 и таблицу 2), что катализатор по настоящему изобретению палладий 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)ферроцен и известный катализатор палладий 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)бензол показывают сравнимые начальные скорости каталитической реакции. Однако суммарные значения для катализатора по настоящему изобретению значительно выше, чем для известного катализатора палладий 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)бензол, таким образом показывая, что соединение по настоящему изобретению увеличивает скорость реакции карбонилирования по сравнению с известной бидентатной системой.The results demonstrate (see table 1 and table 2) that the catalyst of the present invention palladium 1,2-bis (di-tert-butylphosphinomethyl) ferrocene and the known catalyst palladium 1,2-bis (di-tert-butylphosphinomethyl) benzene show comparable initial catalytic reaction rates. However, the total values for the catalyst of the present invention are significantly higher than for the known catalyst of palladium 1,2-bis (di-tert-butylphosphinomethyl) benzene, thus showing that the compound of the present invention increases the carbonylation reaction rate compared to the known bidentate system.
Пример 26Example 26
Получение метилпропаноата из этилена, монооксида углерода и метанола, катализируемое соединением по настоящему изобретениюObtaining methylpropanoate from ethylene, carbon monoxide and methanol, catalyzed by the compound of the present invention
Пример 24 был повторен (опыты с 5 до 9 соответственно), за исключением того, что используемая каталитическая система была получена загрузкой в автоклав 1,2-бис(ди-1-адамантилфосфинометил)ферроцен-бисметансульфоната (пример 13 или 14, 7,61×10-5 моль), три(дибензилиденацетон)дипалладия (1,44×10-5 моль) и метансульфоновой кислоты (2,25×10-3 моль) в смеси метилпропаноат/метанол (300 мл, 70 мас.% метилпропаноата).Example 24 was repeated (experiments 5 to 9, respectively), except that the catalyst system used was obtained by loading 1,2-bis (di-1-adamantylphosphinomethyl) ferrocene-bismethanesulfonate into the autoclave (example 13 or 14, 7.61 × 10 -5 mol), three (dibenzylideneacetone) dipalladium (1.44 × 10 -5 mol) and methanesulfonic acid (2.25 × 10 -3 mol) in a mixture of methylpropanoate / methanol (300 ml, 70 wt.% Methylpropanoate) .
Начальные скорости реакции (моль МеР/моль Pd в час) и суммарные значения (моль Pd/моль МеР) для катализатора были рассчитаны, как описано выше в примере 24. Результаты представлены ниже в таблице 3.The initial reaction rates (mol MeP / mol Pd per hour) and total values (mol Pd / mol MeP) for the catalyst were calculated as described above in Example 24. The results are presented below in table 3.
Результаты демонстрируют (см. таблицу 3 и таблицу 2), что катализатор по настоящему изобретению палладий 1,2-бис(ди-1-адамантилфосфинометил)ферроцен-бисметансульфонат показывает значительно более высокую начальную скорость каталитической реакции и значительно более высокое суммарное значение за период, чем известный катализатор палладий 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)бензол, показывая таким образом, что соединение по настоящему изобретению увеличивает скорость реакции карбонилирования по сравнению с известной бидентатной системой.The results demonstrate (see table 3 and table 2) that the catalyst of the present invention palladium 1,2-bis (di-1-adamantylphosphinomethyl) ferrocene-bismethanesulfonate shows a significantly higher initial catalytic reaction rate and a significantly higher total value for the period than the known palladium 1,2-bis (di-tert-butylphosphinomethyl) benzene catalyst, thus showing that the compound of the present invention increases the carbonylation reaction rate in comparison with the known bidentate system.
Результаты демонстрируют (см. таблицу 3 и таблицу 2), что катализатор по настоящему изобретению палладий 1,2-бис(ди-1-адамантилфосфинометил) ферроцен-бисметансульфонат показывает значительно более высокую начальную скорость каталитической реакции и значительно более высокое суммарное значение за период, чем известный катализатор палладий 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)бензол, показывая таким образом, что соединение по настоящему изобретению увеличивает скорость реакции карбонилирования по сравнению с известной бидентатной системой.The results demonstrate (see table 3 and table 2) that the catalyst of the present invention palladium 1,2-bis (di-1-adamantylphosphinomethyl) ferrocene-bismethanesulfonate shows a significantly higher initial catalytic reaction rate and a significantly higher total value for the period than the known palladium 1,2-bis (di-tert-butylphosphinomethyl) benzene catalyst, thus showing that the compound of the present invention increases the carbonylation reaction rate in comparison with the known bidentate system.
Примеры 27-32Examples 27-32
1.0 Эксперименты со стандартной загрузкой с насыщением в 70 мас.% МеР, 30 мас.% МеОН1.0 Experiments with a standard load with a saturation of 70 wt.% MeP, 30 wt.% Meon
ЭКСПЕРИМЕНТ: Реакционные растворы, готовят с использованием стандартных технологий линии Шленка. В перчаточном боксе, продуваемом азотом, в 500 мл круглодонную колбу отвешивают 7,8 мг Pd2dba3 (1,45·10-5 моль) и 6 эквивалентов фосфинового лиганда (8,7·10-5 моль). Затем колбу переносят в линию Шленка. Затем лиганд и палладий растворяют в 125 мл дегазированного метилпропионата. Чтобы облегчить комплексообразование, палладий и лиганд сначала растворяют в метилпропионате и перемешивают в течение периода 45 минут, перед добавлением в раствор дополнительных растворителей. Это делает возможным образование in situ нейтрального, тригонального планарного комплекса Pd(0) [Pd(лиганд)(dba)].EXPERIMENT: Reaction solutions are prepared using standard Schlenk line technologies. In a nitrogen-purged glove box, 7.8 mg of Pd 2 dba 3 (1.45 · 10 -5 mol) and 6 equivalents of phosphine ligand (8.7 · 10 -5 mol) are weighed into a 500 ml round bottom flask. Then the flask is transferred to the Schlenk line. Then the ligand and palladium are dissolved in 125 ml of degassed methylpropionate. To facilitate complexation, palladium and ligand are first dissolved in methylpropionate and stirred for a period of 45 minutes before additional solvents are added to the solution. This makes possible the in situ formation of a neutral, trigonal planar complex Pd (0) [Pd (ligand) (dba)].
После комплексообразования 175 мл смеси метилпропионат/ метанол (50 мас.% метанола, 50 мас.% метилпропионата) дегазируют и добавляют в колбу. Добавление 420 мкл метансульфоновой кислоты (MSA) завершает приготовление раствора катализатора.After complexation, 175 ml of a mixture of methylpropionate / methanol (50 wt.% Methanol, 50 wt.% Methylpropionate) are degassed and added to the flask. The addition of 420 μl of methanesulfonic acid (MSA) completes the preparation of the catalyst solution.
Каталитический раствор добавляют в предварительно откачанный автоклав и нагревают до 100°С. Затем давление в автоклаве повышают на 8 бар этеном относительно давления паров с получением общего давления 10,2 бара при 100°С. Затем давление в автоклаве повышают до 12,2 бара добавлением смеси СО:этен (1:1, газообразная), подаваемой из 10-литрового резервуара. Регулирующий клапан обеспечивает поддержание давления в автоклаве в ходе реакции на уровне 12,2 бара посредством постоянного инжектирования газа из 10-литрового резервуара. Давление резервуара, а также температуру реактора регистрируют за период протекания реакции в 1 час. Число молей веществ, производимых в каждый момент реакции, может быть вычислено из перепада давления в резервуаре, предполагая поведение идеального газа и 100% селективность по отношению к метилпропионату, что позволяет найти TON (число оборотов) реакции.The catalytic solution is added to a pre-evacuated autoclave and heated to 100 ° C. Then the pressure in the autoclave is increased by 8 bar ethene relative to vapor pressure to obtain a total pressure of 10.2 bar at 100 ° C. Then the pressure in the autoclave is increased to 12.2 bar by adding a mixture of CO: ethene (1: 1, gaseous), supplied from a 10-liter tank. The control valve maintains the pressure in the autoclave during the reaction at 12.2 bar by continuously injecting gas from a 10-liter tank. The pressure of the tank, as well as the temperature of the reactor, is recorded over a period of 1 hour. The number of moles of substances produced at each moment of the reaction can be calculated from the pressure drop in the tank, assuming ideal gas behavior and 100% selectivity with respect to methyl propionate, which allows one to find the TON (number of revolutions) of the reaction.
Из приведенных выше данных можно видеть, что рутеноцен дает активные и стабильные катализаторы.From the above data, it can be seen that rutenocene gives active and stable catalysts.
2.0 Данные, полученные в чистом метаноле2.0 Data obtained in pure methanol
Следующие далее данные были получены с использованием отношений Pd:лиганд:кислота 1:5:20, с использованием Pd(OAc)2 в качестве источника палладия и одного лишь метанола в качестве растворителя. Исследовали следующие лиганды:The following data were obtained using the Pd: ligand: acid ratios of 1: 5: 20, using Pd (OAc) 2 as a source of palladium and methanol alone as a solvent. The following ligands were examined:
1. 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)бензол (сравнительный)1.2-bis (di-tert-butylphosphinomethyl) benzene (comparative)
3. 1,2-бис(ди-1-адамантилфосфинометил)ферроцен (Пример 28)3. 1,2-bis (di-1-adamantylphosphinomethyl) ferrocene (Example 28)
4. 1,2-бис(ди-1-конгрессилфосфинометил)ферроцен (Пример 29)4. 1,2-bis (di-1-congressylphosphinomethyl) ferrocene (Example 29)
5. 1,2-бис(ди(3,5,диметил)-1-адамантилфосфинометил)ферроцен (Пример 30)5. 1,2-bis (di (3,5, dimethyl) -1-adamantylphosphinomethyl) ferrocene (Example 30)
6. 1,2-бис(ди-фосфаадамантил-фосфинометил)ферроцен (Пример 31)6. 1,2-bis (di-phospha-adamantyl-phosphinomethyl) ferrocene (Example 31)
7. 1,2-бис(ди-форон-фосфинометил)ферроцен (Пример 32)7. 1,2-bis (di-phoron-phosphinomethyl) ferrocene (Example 32)
ЭКСПЕРИМЕНТ: Для осуществления данных этих экспериментов используют загрузочный автоклав 19F из сплава хастеллой, в полутехническом модуле 2. Автоклав испытывают под давлением с помощью азота в течение ночи. Стандартные реакции осуществляют следующим образом:EXPERIMENT: To carry out the data of these experiments, a 19F Hastella alloy autoclave is used in the semi-technical module 2. The autoclave is tested under pressure with nitrogen overnight. Standard reactions are as follows:
Pd(OAc)2 (22 мг, 0,1 ммоль) и соответствующий фосфиновый лиганд (0,5 ммоль) отвешивают в перчаточном боксе с инертной атмосферой в 500 мл 3-горлую круглодонную колбу. При удалении добавляют 300 мл дегазированного МеОН и смесь перемешивают в течение 1 часа. К этому раствору добавляют метансульфоновую кислоту (140 мкл, 2 ммоль) и регистрируют массу раствора катализатора. Автоклав загружают раствором и нагревают до 100°С при перемешивании (давление паров 3,0 бара изб.) при 1000 об/мин. Реакцию начинают посредством введения в автоклав газообразной смеси СО/этилен (1:1) при общем давлении 13,0 бар (изб.). Общее давление автоклава контролируется с помощью TESCOM (13,0 бар изб.). Это приводит к отношению этилена к СО 1:1 при общем давлении газов, на 10 бар (изб.) превышающем давление паров растворителя. Температуру и давление поддерживают в течение 3 часов, в течение этого периода регистрируют их значения. По истечении 3 часов газы удаляют и установку охлаждают до комнатной температуры. Установку после понижения давления опорожняют и определяют конечную массу раствора.Pd (OAc) 2 (22 mg, 0.1 mmol) and the corresponding phosphine ligand (0.5 mmol) are weighed in an inert atmosphere glove box in a 500 ml 3-necked round-bottom flask. Upon removal, add 300 ml of degassed MeOH and the mixture is stirred for 1 hour. Methanesulfonic acid (140 μl, 2 mmol) was added to this solution and the weight of the catalyst solution was recorded. The autoclave is loaded with a solution and heated to 100 ° C. with stirring (vapor pressure 3.0 bar g) at 1000 rpm. The reaction is started by introducing a gaseous CO / ethylene mixture (1: 1) into the autoclave at a total pressure of 13.0 bar (g). The total pressure of the autoclave is controlled using TESCOM (13.0 bar g). This leads to a 1: 1 ratio of ethylene to CO at a total gas pressure of 10 bar (g) higher than the vapor pressure of the solvent. The temperature and pressure are maintained for 3 hours, during this period their values are recorded. After 3 hours, the gases are removed and the installation is cooled to room temperature. After lowering the pressure, the installation is emptied and the final mass of the solution is determined.
Результатыresults
Результаты представлены в форме таблицы, при этом увеличение массы реакционной смеси используют для вычисления TON катализатора. Это делают посредством вычисления количества получаемых молей МеР в каждой реакции исходя из увеличения массы и деления его на количество молей палладия (0,0001 моля во всех случаях). TON катализатора, вычисленное по потреблению газа, слегка отличается от TON по увеличению массы, однако тенденции остаются одинаковыми.The results are presented in tabular form, with the increase in the mass of the reaction mixture used to calculate the TON of the catalyst. This is done by calculating the amount of MeR moles obtained in each reaction based on the increase in mass and dividing it by the number of moles of palladium (0.0001 moles in all cases). The TON of the catalyst calculated from gas consumption is slightly different from the TON in terms of weight gain, but the trends remain the same.
1,2-Бис(ди-трет-бутилфосфинометил)бензол (Сравнительный)1,2-bis (di-tert-butylphosphinomethyl) benzene (comparative)
Таблица ниже описывает в деталях индивидуальное и среднее увеличение массы, получаемое для насыщенного альфа-лиганда при этих условиях. Не было доказательств разложения катализаторов в любом из данных опытов, при этом все растворы, выходящие из автоклава, представляли собой бледно-зеленые/желтые растворы. Профили скоростей и профили TON иллюстрируются в таблице 4 ниже.The table below describes in detail the individual and average weight gain obtained for the saturated alpha ligand under these conditions. There was no evidence of decomposition of the catalysts in any of these experiments, with all solutions leaving the autoclave being pale green / yellow solutions. Velocity profiles and TON profiles are illustrated in table 4 below.
1,2-Бис(ди-адамантилфосфинометил)ферроцен (Пример 28)1,2-Bis (di-adamantylphosphinomethyl) ferrocene (Example 28)
Таблица ниже описывает в деталях индивидуальное и среднее увеличение массы, получаемое для лиганда 1,2-бис(ди-1-адамантилфосфинометил)ферроцен при этих условиях. Профили скоростей и профили TON иллюстрируются в таблице 5 ниже.The table below describes in detail the individual and average weight gain obtained for the ligand of 1,2-bis (di-1-adamantylphosphinomethyl) ferrocene under these conditions. Velocity profiles and TON profiles are illustrated in table 5 below.
1,2-Бис(ди-конгресилфосфинометил)ферроцен (Пример 29)1,2-Bis (di-congresylphosphinomethyl) ferrocene (Example 29)
Таблица ниже описывает в деталях индивидуальное и среднее увеличение массы, получаемое для лиганда 1,2-бис(ди-конгрессилфосфинометил)ферроцен при этих условиях. Профили скоростей и профили TON иллюстрируются в таблице 6 ниже.The table below describes in detail the individual and average weight gain obtained for the ligand of 1,2-bis (di-congressylphosphinomethyl) ferrocene under these conditions. Velocity profiles and TON profiles are illustrated in table 6 below.
1,2-Бис(ди(3,5,диметил)-1-адамантилфосфинометил)ферроцен (Пример 30)1,2-Bis (di (3,5, dimethyl) -1-adamantylphosphinomethyl) ferrocene (Example 30)
Таблица ниже описывает в деталях индивидуальное и среднее увеличение массы, получаемое для лиганда 1,2-бис(ди(3,5,диметил)-1-адамантилфосфинометил)ферроцен при этих условиях. Профили скоростей и профили TON иллюстрируются в таблица 7 ниже.The table below describes in detail the individual and average weight gain obtained for the ligand of 1,2-bis (di (3,5, dimethyl) -1-adamantylphosphinomethyl) ferrocene under these conditions. Velocity profiles and TON profiles are illustrated in table 7 below.
1,2-Бис(ди-фосфаадамантил-фосфинометил)ферроцен (Пример 31)1,2-Bis (di-phospha-adamantyl-phosphinomethyl) ferrocene (Example 31)
Таблица ниже описывает в деталях индивидуальное и среднее увеличение массы, получаемое для лиганда 1,2-бис(ди(3,5,диметил)-1-адамантилфосфинометил)ферроцен при этих условиях. Профили скоростей и профили TON иллюстрируются в таблице 8 ниже.The table below describes in detail the individual and average weight gain obtained for the ligand of 1,2-bis (di (3,5, dimethyl) -1-adamantylphosphinomethyl) ferrocene under these conditions. Velocity profiles and TON profiles are illustrated in table 8 below.
Используют 1960 мкл MeSO3НUse 1960 μl MeSO 3 N
1,2-Бис(ди-форон-фосфинометил)ферроцен (Пример 6)1,2-Bis (di-phoron-phosphinomethyl) ferrocene (Example 6)
Таблица ниже описывает в деталях индивидуальное и среднее увеличение массы, получаемое для лиганда 1,2-бис(ди(3,5,диметил)-1-адамантилфосфинометил)ферроцен при этих условиях. Профили скоростей и профили TON иллюстрируются в таблице 9 ниже.The table below describes in detail the individual and average weight gain obtained for the ligand of 1,2-bis (di (3,5, dimethyl) -1-adamantylphosphinomethyl) ferrocene under these conditions. Speed profiles and TON profiles are illustrated in table 9 below.
Используют 1960 мкл MeSO3НUse 1960 μl MeSO 3 N
Этот набор данных показывает, что заместители на атоме фосфора могут изменяться, и все приведенные примеры дают улучшение по сравнению со сравнительным ксилильным лигандом.This dataset shows that the substituents on the phosphorus atom can vary, and all the examples given give an improvement over the comparative xylyl ligand.
Claims (45)
Applications Claiming Priority (12)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB0221093.8 | 2002-09-12 | ||
GB0221093A GB0221093D0 (en) | 2002-09-12 | 2002-09-12 | Metallocene catalyst |
GBGB0228018.8A GB0228018D0 (en) | 2002-11-30 | 2002-11-30 | Carbonylation of ester |
GB0228018.8 | 2002-11-30 | ||
GB0309812 | 2003-04-30 | ||
GB0309812.6 | 2003-04-30 | ||
GB0316159.3 | 2003-07-10 | ||
GB0316159A GB0316159D0 (en) | 2003-07-10 | 2003-07-10 | A catalyst system |
GBPCT/GB03/03419 | 2003-08-06 | ||
GBPCT/GB03/003419 | 2003-08-06 | ||
PCT/GB2003/003419 WO2004014552A1 (en) | 2002-08-10 | 2003-08-06 | A phospha-adamantane (s) catalytic system |
PCT/GB2003/003936 WO2004024322A2 (en) | 2002-09-12 | 2003-09-10 | A catalyst system comprising a 1,2-bis-(phosphinoalkyl) ferrocene ligand |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2005110680A RU2005110680A (en) | 2006-02-27 |
RU2326123C2 true RU2326123C2 (en) | 2008-06-10 |
Family
ID=34577872
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2005110680/04A RU2326123C2 (en) | 2002-09-12 | 2003-09-10 | Catalyst system |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5039280B2 (en) |
CA (1) | CA2498293C (en) |
RU (1) | RU2326123C2 (en) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB0403592D0 (en) | 2004-02-18 | 2004-03-24 | Lucite Int Uk Ltd | A catalyst system |
GB0516556D0 (en) | 2005-08-12 | 2005-09-21 | Lucite Int Uk Ltd | Improved catalyst system |
AU2006314268C1 (en) | 2005-11-17 | 2014-01-09 | Lucite International Uk Limited | Carbonylation of ethylenically unsaturated compounds |
GB0607494D0 (en) * | 2006-04-13 | 2006-05-24 | Lucite Int Uk Ltd | Metal complexes |
JP2010511600A (en) | 2006-12-02 | 2010-04-15 | ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド | A novel carbonylated ligand and its use in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds. |
GB0812297D0 (en) | 2008-07-04 | 2008-08-13 | Lucite Int Uk Ltd | Novel carbonylation ligand sand thier use of in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds |
GB201000078D0 (en) | 2010-01-05 | 2010-02-17 | Lucite Int Uk Ltd | Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporatng such ligands |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19632919A1 (en) * | 1996-08-16 | 1998-02-19 | Hoechst Ag | Catalyst system |
-
2003
- 2003-09-10 RU RU2005110680/04A patent/RU2326123C2/en active
- 2003-09-10 JP JP2004571918A patent/JP5039280B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-09-10 CA CA2498293A patent/CA2498293C/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5039280B2 (en) | 2012-10-03 |
CA2498293C (en) | 2012-05-22 |
JP2005538185A (en) | 2005-12-15 |
RU2005110680A (en) | 2006-02-27 |
CA2498293A1 (en) | 2004-03-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2372989C2 (en) | Catalyst system | |
JP7116127B2 (en) | Methods for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylating ligands and catalyst systems incorporating such ligands | |
EP1554039B1 (en) | A catalyst system comprising a 1,2-bis-(phosphino)metallocene ligand | |
EP2297170B1 (en) | Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporating such ligands | |
JP2007524700A (en) | Process for the carbonylation of ethylenically or acetylenically unsaturated compounds | |
JP2016130245A (en) | Novel carbonylation ligands and their use in carbonylation of ethylenically unsaturated compounds | |
AU2003259322B8 (en) | A catalyst system | |
RU2326123C2 (en) | Catalyst system |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD4A | Correction of name of patent owner |