RU2358803C2 - Катализатор для получения метилмеркаптана из метанола и сероводорода - Google Patents
Катализатор для получения метилмеркаптана из метанола и сероводорода Download PDFInfo
- Publication number
- RU2358803C2 RU2358803C2 RU2005137019/04A RU2005137019A RU2358803C2 RU 2358803 C2 RU2358803 C2 RU 2358803C2 RU 2005137019/04 A RU2005137019/04 A RU 2005137019/04A RU 2005137019 A RU2005137019 A RU 2005137019A RU 2358803 C2 RU2358803 C2 RU 2358803C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogen sulfide
- methanol
- tungstate
- methyl mercaptan
- Prior art date
Links
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 63
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 63
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N methyl mercaptane Natural products SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- -1 alkali metal wolframate Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 11
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims abstract description 4
- AAQNGTNRWPXMPB-UHFFFAOYSA-N dipotassium;dioxido(dioxo)tungsten Chemical compound [K+].[K+].[O-][W]([O-])(=O)=O AAQNGTNRWPXMPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims 1
- QLULGSLAHXLKSR-UHFFFAOYSA-N azane;phosphane Chemical compound N.P QLULGSLAHXLKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 abstract 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 4
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P ammonium sulfide Chemical compound [NH4+].[NH4+].[S-2] UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 3
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 2
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001139 pH measurement Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 125000005385 peroxodisulfate group Chemical group 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N L-methionine Chemical compound CSCC[C@H](N)C(O)=O FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N aluminum;borate Chemical compound [Al+3].[O-]B([O-])[O-] OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPUINVXKIPAAHK-UHFFFAOYSA-N aluminum;potassium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Al+3].[K+] WPUINVXKIPAAHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical compound [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000043 hydrogen iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930182817 methionine Natural products 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MOWNZPNSYMGTMD-UHFFFAOYSA-N oxidoboron Chemical class O=[B] MOWNZPNSYMGTMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- DDXPLCBTGWFAIG-UHFFFAOYSA-N triazanium;phosphate;trihydrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].O.O.O.[O-]P([O-])([O-])=O DDXPLCBTGWFAIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/28—Phosphorising
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
- C07C319/08—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols by replacement of hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/053—Sulfates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к катализатору для синтеза метилмеркаптана и способу получения метилмеркаптанов путем взаимодействия метанола и сероводорода. Описан катализатор для синтеза метилмеркаптана, получаемый из оксида алюминия, вольфрамата щелочного металла и, по меньшей мере, одной содержащей серу или фосфор аммониевой соли, причем его значение рН, измеренное в 10% водной суспензии, составляет от 5,0 до 9,7. Описан также способ получения метилмеркаптанов путем взаимодействия метанола и сероводорода с использованием описанного выше катализатора. Технический эффект - повышение активности и селективности катализатора в особенности при низком молярном отношении сероводорода к метанолу. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Настоящее изобретение касается катализатора для получения метилмеркаптана из метанола и сероводорода.
Метилмеркаптан является важным промежуточным продуктом для синтеза метионина, для получения диметилсульфоксида и диметилсульфона или для синтеза алкансульфоновых кислот. На сегодняшний день метилмеркаптан получают предпочтительно путем взаимодействия сероводорода и метанола на катализаторе из оксида алюминия в газовой фазе. Синтез метилмеркаптана осуществляют, как правило, при температуре от 300 до 500°С и при давлении от 1 до 25 бар.
Для повышения активности и селективности катализатора из оксида алюминия его обычно легируют вольфраматом щелочного металла (например, ЕР-А-832878). В публикации под редакцией Mashkina и др. описано, что катализаторы, которые на поверхности содержат кислотные центры, являются очень активными, но дают соответственно одинаковые количества метилмеркаптана и диметилсульфида на выходе. Катализаторы, которые содержат сильные основные центры, являются менее активными, но проявляют более высокую селективность по отношению к метилмеркаптану (Mashkina et al., React. Kinet. Catal. Lett. 1987, 407-412). Таким образом, повышение активности и селективности объясняют наличием как основного, так и кислотного реакционного центра.
Оксид алюминия легируют также другими веществами, например карбонатом щелочного металла (US 5847223).
Активность и селективность повышают за счет повышения молярного отношения сероводорода к спирту. Как правило, молярное отношение составляет между 1 и 10. Более высокое молярное отношение от 10 до 13 означает наличие высокого избытка сероводорода в реакционной смеси, и, таким образом, возникает необходимость подачи больших количеств газа в цикл.
US 2685605 касается способа получения метилмеркаптана путем взаимодействия сероводорода и метанола на катализаторе, предпочтительно торий/пемзовом катализаторе, причем вместе с сероводородом и метанолом в реактор вводятся незначительные количества воды.
US 2647151 описывает получение алкилмеркаптанов путем взаимодействия сероводорода и спирта на торий/пемзовом катализаторе, в котором образование необходимых алкилмеркаптанов должно повышаться за счет подавления образования таких побочных продуктов, как органические сульфиды. Такого повышения селективности достигают путем подачи в реактор незначительного количества водорода.
DE-A-37773 рекомендует вместе со спиртом и сероводородом при осуществлении взаимодействия в реактор подавать также кислород в присутствии катализатора из оксида алюминия и вольфрамата калия. Подача кислорода уменьшает количество нежелательных отложений на катализаторе и во время способа происходит его регенерация.
US 3935376 описывает способ, усовершенствование которого состоит в оптимизации температурного режима, причем потери качества катализатора и образование побочных продуктов сводят к минимуму. Катализатор состоит из оксида алюминия и промотора. Было установлено, что при создании, по меньшей мере, трех зон катализатора можно соблюдать оптимальную температуру для всей системы. Общее количество сероводорода подают в первую зону катализатора, причем подачу метанола можно распределять на все зоны катализатора. Отношение сероводорода к метанолу составляет от 1,1 до 2,5.
В ЕР-А-832878 описаны усовершенствованные катализаторы, которые получают путем осаждения промотора (вольфрамата калия) специальным способом двумя порциями на активном оксиде алюминия. Затем катализаторы сульфидируют в одинаковых условиях реакции.
Согласно публикации Mashkina et al. (React. Kinet. Catal. Lett. 1988, 159-164) форму промотора модифицируют, используя гепта-, додека- и мета-вольфрамат. Кроме того, используют легированный карбонатом калия вольфрамат аммония, вольфрамат калия с незначительным добавлением кислоты и/или при добавке оксида кремния. В результате проведения такого обширного эксперимента установили, что чистое легирование вольфраматом калия без дополнительной подачи промотора или обработки является самым выгодным для повышения селективности по отношению к метилмеркаптану, а также скорости реакции.
Согласно SU 1316127, SU 1608923, RU 2056940 и WO 99/14172 было установлено, что повышение селективности достигают за счет использования носителей на борате алюминия или путем добавки оксидов бора к промотору на основе вольфрамата или при использовании смеси промоторов, содержащей алюминат калия, аморфный оксид вольфрама и оксид натрия и/или оксид бора.
Известные из уровня техники катализаторы и способы получения метилмеркаптана относительно их селективности и активности или экономичного способа использования требуют усовершенствования.
Поэтому задача настоящего изобретения заключается в разработке максимально активного и селективного катализатора для получения метилмеркаптана без необходимости осуществления многостадийных способов получения катализатора, подачи дорогих или токсичных активных масс или использования особых режимов эксплуатации реактора. Кроме того, для уменьшения необходимого расхода энергии отношение сероводорода к спирту должно незначительно отличаться от 1.
Эта задача решается с помощью катализатора, который получают путем нанесения на активный оксид алюминия вольфрамата щелочного металла в качестве промотора и, по меньшей мере, одной аммониевой соли и/или, по меньшей мере, одной протонной кислоты, выбранной из группы, включающей серную кислоту, фосфорную кислоту, сернистую кислоту, вольфрамовую кислоту, фосфористую кислоту, фосфорноватистую кислоту, фтороводород, бромоводород и йодоводород. Кроме того, установили, что метилмеркаптан можно предпочтительно получать при использовании катализатора согласно изобретению. В качестве вольфрамата щелочного металла предпочтительно используют вольфрамат калия. Вольфрамат наносят в количестве от 1 до 20 вес.% (в зависимости от общей массы катализатора), предпочтительно от 10 до 16 вес.%.
Предпочтительно используют аммониевые соли. В качестве аммониевых солей особое предпочтение отдают сульфатам, фосфатам, сульфидам, вольфраматам, молибдатам, сульфитам, пероксодисульфатам, фосфитам, гипофосфитам, галогенидам и карбонатам. Предпочтительно используют сульфаты, фосфаты, сульфиды, вольфраматы, молибдаты, сульфиты, пероксодисульфаты, фосфиты и гипофосфиты. Особое предпочтение отдают солям, содержащим серу или фосфор, а также солям вольфрамата. Кроме того, используют смеси аммониевых солей. Предпочтительно используют от 0,01 до 15 вес.% аммониевых солей (в пересчете на общую массу катализатора), в особенности от 0,01 до 10 вес.%.
Вместо аммониевых солей или в смеси с этими солями могут быть использованы протонные кислоты, выбранные из группы, включающей серную кислоту, фосфорную кислоту, сернистую кислоту, вольфрамовую кислоту, фосфористую кислоту и фосфорноватистую кислоту. Особое предпочтение отдают протонным кислотам, содержащим серу или фосфор.
Этот катализатор согласно изобретению получают путем пропитывания активированного оксида алюминия смесью промотора, содержащей вольфрамат щелочного металла и аммониевые соли или путем набрызгивания этой смеси промотора на катализатор из оксида алюминия. Пропитывание осуществляют путем гидратирования, то есть количество раствора соответствует объему пор носителя, или путем избыточного пропитывания, то есть объем раствора больше, чем объем пор. Вольфрамат щелочного металла перед нанесением может быть также получен путем взаимодействия солей вольфрамата, таких как, например, вольфрамат аммония, мета-вольфрамат аммония или пара-вольфрамат аммония, соответственно в форме гидратов или вольфрамовой кислоты, например, с раствором едкого калия или раствором едкого натра. После этого катализатор кальцинируют на воздухе или в присутствии кислорода, например при температуре от 400 до 500°С.
Таким образом, способ получения представляет собой простой одностадийный способ. В случае необходимости, оксид алюминия перед нанесением промотора может быть кальцинирован в течение 1-10 часов, предпочтительно 1-5 часов, при температуре от 300 до 600°С, предпочтительно от 400 до 500°С.
Полученный катализатор предпочтительно имеет значение рН меньше 9,8, в особенности значение рН катализатора составляет от 5 до 9,7. Измерение значения рН осуществляют путем получения 10%-ной водной суспензии из исследуемого катализатора. Эту пробу в течение минуты встряхивают, оставляют на 5 минут стоять и затем с помощью электродов измеряют значение рН суспензии.
Использование такого катализатора по сравнению с описанными в уровне техники катализаторами способствует повышению активности и селективности готового катализатора в особенности при низком молярном отношении от 3 до 1 сероводорода к метанолу.
В качестве оксида алюминия для таких катализаторов предпочтительно используют так называемый активный оксид алюминия. Это вещество имеет большую удельную поверхность от 10 до 400 м2/г и, в основном, состоит из оксидов переходного ряда кристаллографических фаз оксида алюминия (см., например, Ullmann′s Enzyclopedia of Industrial Chemistry von 1985, Vol.A1, стр.561-562). К таким переходным оксидам принадлежат χ-, κ-, γ-, δ-, η-, θ-оксиды алюминия. Активный оксид алюминия для каталитического использования имеется в продаже разного качества и в разных формах. Особенно пригодным является γ-оксид алюминия, например, в гранулированной или прессованной форме. Предпочтительно используют оксид алюминия в прессованной форме с диаметром от 1 до 5 мм. Удельная поверхность составляет предпочтительно от 150 до 400 м2/г, общий объем пор - от 0,3 до 1,0 мл/г, насыпной вес - от 300 до 1000 г/л.
В случае необходимости, перед использованием для синтеза метилмеркаптана катализатор предварительно сульфидируют в условиях, приближенных к реакционным. Для этого через частицы катализатора в течение 0,5-100 часов пропускают поток сероводорода при температуре от 200 до 450°С и давлении от 1 до 25 бар.
Молярное соотношение сероводорода и метанола при синтезе метилмеркаптана составляет в основном от 1:1 до 10:1, предпочтительно от 1:1 до 2:1. При таких молярных соотношениях вещества содержат как части свежедобавленных сероводорода и метанола, так и части рециркулированных сероводорода и метанола.
Катализатор подают в реактор предпочтительно в форме твердых частиц диаметром от 1 до 5 мм, например 4 мм.
Помимо сероводорода и спирта в реактор можно также подавать кислород, воду и водород, а также инертный газ или смесь инертных газов. В основном подаваемый в реактор поток содержит от 0 до 30 моль, предпочтительно от 5 до 30 моль инертного газа на моль спирта. Подходящими инертными газами являются, например, азот, метан, этан, пропан, бутан и/или диоксид углерода. Путем подачи кислорода удается избежать нежелательных отложений на катализаторе. Таким образом можно осуществлять регенерацию катализатора в течение способа. Концентрация кислорода при осуществлении способа составляет в основном <2,5 вес.%, в зависимости от количества подаваемого в реактор потока, и, таким образом, находится значительно ниже пределов взрывоопасной концентрации. Предпочтительно концентрация кислорода составляет от 10 ч/млн до 0,5 вес.%, особенно предпочтительно от 10 ч/млн до 500 ч/млн. Кислород можно подавать в реактор в любой форме. Кроме того, можно подавать чистый кислород, в случае необходимости, в смеси с инертным газом. Как правило, кислород подают в виде воздуха.
Подаваемый в реактор поток может содержать также компоненты, содержащие серу, отделенные от полученного метилмеркаптана (как, например, описано в DE-A-1768826).
Согласно изобретению способ получения метилмеркаптана путем взаимодействия сероводорода и метанола на катализаторе, как правило, осуществляют в виде газофазной реакции в трубчатом реакторе. Кроме того, могут быть использованы несколько последовательно подсоединенных реакторов. Как правило, метанол и сероводород нагревают до температуры, которая является достаточно высокой для того, чтобы как метанол, так и метилмеркаптан находились в газовой фазе, которая однако ниже температуры разложения метилмеркаптана. Как правило, способ согласно изобретению осуществляют при температуре от 250 до 500°С, предпочтительно от 300 до 450°С. Точная температура реакции зависит, среди прочего, от реакционного давления и используемого катализатора.
Способ согласно изобретению, как правило, осуществляют при давлении от 1 до 25 бар. Само собой разумеется давление выбирают не настолько высоким, чтобы подаваемый в реактор поток или метилмеркаптан конденсировались. Предпочтительно при осуществлении способа согласно изобретению давление составляет от 1 до 10 бар. С целью уменьшения риска выброса вредных веществ в окружающую среду давление может составлять от 1 до 3 бар, предпочтительно приближаться к 0.
Способ согласно изобретению, как правило, осуществляют непрерывно. Переработку полученного метилмеркаптана при этом осуществляют известными специалисту методами.
Объемная скорость (отношение веса исходных веществ к весу катализатора в час) составляет, как правило, от 0,1 до 10 ч-1, предпочтительно от 0,1 до 5 ч-1, особенно предпочтительно от 0,5 до 2 ч-1.
Конверсия при осуществлении способа согласно изобретению составляет, как правило, от 80 до 100%, предпочтительно от 95 до 100%, в пересчете на количество используемых в молярном недостатке компонентов (то есть в пересчете на количество метанола при синтезе метилмеркаптана). При осуществлении способа согласно изобретению удается достичь селективности метилмеркаптана от 80 до 100%.
Примеры:
Пример 1: Получение сравнительного катализатора
(14 вес.% K2WO4 на γ-Al2O3)
203 г гидрата мета-вольфрамата аммония растворяют в 0,385 л воды, после этого добавляют 182 г 48%-ного раствора едкого калия и наполняют до объема, соответствующего поглощению воды носителем. 1,048 л такого пропиточного раствора равномерно набрызгивают на 1,588 кг прессованного γ-Al2О3. Затем катализатор в течение 2 часов кальцинируют в сушильной печи с циркуляцией воздуха при 450°С.
Получение катализатора согласно изобретению из оксида алюминия, вольфрамата калия и аммониевых солей
Пример 2: фосфат аммония
72,3 г гидрата мета-вольфрамата аммония растворяют в 0,150 л воды, после этого добавляют 29,7 г гидроксида калия и 88,3 г тригидрата фосфата аммония. Этот раствор наполняют до объема, соответствующего поглощению воды носителем. Пропиточный раствор равномерно набрызгивают на 500 г прессованного γ-Al2О3, и катализатор в течение 2 часов кальцинируют в сушильной печи с циркуляцией воздуха при 450°С.
Пример 3: сульфат аммония
Аналогично примеру 2 получают водный раствор гидрата мета-вольфрамата аммония, гидроксида калия и 30,9 г сульфата аммония, распыляют на 500 г прессованного γ-Al2О3, после этого катализатор в течение 2 часов кальцинируют в сушильной печи с циркуляцией воздуха при 450°С.
Пример 4: сульфид аммония
Аналогично примеру 2 получают водный раствор гидрата мета-вольфрамата аммония, гидроксида калия и 36,1 г сульфида аммония, набрызгивают на 500 г прессованного γ-Al2О3, после этого катализатор в течение 2 часов кальцинируют в сушильной печи с циркуляцией воздуха при 450°С.
| Табл.1. | |||||
| Характеристика катализаторов | |||||
| Катализатор | Промоторы | SBET [м2/г] | Значение pH | Химический анализ [вес. %] | |
| Вид | Количество [вес. %] | ||||
| Сравнительный пример 1 | - | - | 221 | 9,8 | - |
| Пример 2 | Фосфат аммония | 5% P2O5 | 162 | 7,9 | Р: 2,2 |
| Пример 3 | Сульфат аммония | 5% (NH4)2SO4 | 190 | 6,0 | S: 1,1 |
| Пример 4 | Сульфид аммония | 3% (NH4)2S | 189 | 8,2 | S: 0,4 |
Измерение значения рН: из исследуемого катализатора получают 10%-ную водную суспензию. Образец в течение минуты встряхивают, оставляют на 5 минут стоять, а затем с помощью электродов измеряют значение рН суспензии.
Измерение площади поверхности по методу БЭТ (SBET): DIN 66131.
Эксплуатационное испытание:
MeSH-реактор (600 мм длиной, 25 мм в диаметре) наполняют 280 г прессованного катализатора. При температуре 390°С (середина реактора) и давлении 1,1 бар в трубчатый реактор подают 48 г/ч (1,5 моль) газообразного метанола и 64 г/ч (1,9 моль) сероводорода. Состав газа определяют газовой хроматографией (ГХ - площадь %).
| Табл.2 | |||||
| Пример | Максимальная температура [°С] | Продукты распада [ГХ-п. %] | Селективность [%] | Конверсия МеОН [%] | Выхд MeSH [%] |
| Сравнительный пример 1 | 432 | 1,10 | 83,8 | 97,7 | 81,9 |
| Пример 2 | 440 | 1,78 | 89 | 99 | 89 |
| Пример 3 | 440 | 1,44 | 89 | 97 | 87 |
| Пример 4 | 443 | 1,38 | 88 | 97 | 86 |
Claims (6)
1. Катализатор для синтеза метилмеркаптана, получаемый из оксида алюминия, вольфрамата щелочного металла и, по меньшей мере, одной содержащей серу или фосфор аммониевой соли, причем его значение рН, измеренное в 10%-ной водной суспензии, составляет от 0,5 до 9,7.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве вольфрамата щелочного металла применяют вольфрамат калия.
3. Катализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что вольфраматы щелочных металлов наносят в количестве от 10 до 16 вес.% в пересчете на общую массу катализатора.
4. Катализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что аммониевые соли наносят в количестве от 0,01 до 15 вес.% в пересчете на общую массу катализатора.
5. Способ получения метилмеркаптанов путем взаимодействия метанола и сероводорода, отличающийся тем, что применяют катализатор по любому из пп.1-5.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что при получении метилмеркаптанов сероводород и метанол используют в молярном соотношении от 1:1 до 2:1.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10319739.7 | 2003-04-30 | ||
| DE10319739A DE10319739A1 (de) | 2003-04-30 | 2003-04-30 | Katalysator zur Herstellung von Methylmercaptan aus Methanol und Schwefelwasserstoff |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2005137019A RU2005137019A (ru) | 2006-05-27 |
| RU2358803C2 true RU2358803C2 (ru) | 2009-06-20 |
Family
ID=33305126
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005137019/04A RU2358803C2 (ru) | 2003-04-30 | 2004-04-23 | Катализатор для получения метилмеркаптана из метанола и сероводорода |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7687667B2 (ru) |
| EP (1) | EP1625113B1 (ru) |
| JP (1) | JP4367658B2 (ru) |
| CN (1) | CN100334075C (ru) |
| DE (1) | DE10319739A1 (ru) |
| RU (1) | RU2358803C2 (ru) |
| WO (1) | WO2004096760A1 (ru) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10338887A1 (de) * | 2003-08-23 | 2005-03-17 | Degussa Ag | Katalysator zur Synthese von Alkylmercaptan und Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE102004061016A1 (de) * | 2004-12-18 | 2006-06-22 | Degussa Ag | Halogenidhaltige Alkaliwolframate enthaltende Katalysatoren zur Synthese von Alkylmercaptan und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE102006032635A1 (de) | 2006-07-13 | 2008-01-17 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkylmercaptanen in einem Mehrzonenfestbettreaktor |
| CN102247833B (zh) * | 2011-08-04 | 2013-02-13 | 厦门大学 | 一种合成甲硫醇的催化剂及其制备方法 |
| EP2606967A1 (de) * | 2011-12-19 | 2013-06-26 | Evonik Degussa GmbH | Katalysator zur Synthese von Alkylmercaptanen und Verfahren zu seiner Herstellung |
| FR3023288B1 (fr) | 2014-07-04 | 2016-07-15 | Arkema France | Procede de preparation de disulfure de dimethyle |
| FR3023287B1 (fr) | 2014-07-04 | 2016-07-22 | Arkema France | Procede de preparation de methylmercaptan |
| CN105056937B (zh) * | 2015-08-17 | 2017-08-18 | 山东新和成氨基酸有限公司 | 一种用于硫化氢和甲醇制备甲硫醇的催化剂、制备方法及其应用 |
| FR3041635B1 (fr) | 2015-09-30 | 2019-01-25 | Arkema France | Procede de production de mercaptans par hydrogenolyse enzymatique de disulfures |
| FR3041636B1 (fr) | 2015-09-30 | 2018-11-16 | Arkema France | Procede de production de mercaptans par hydrogenolyse enzymatique de disulfures a l'aide d'hydrogene |
| ES2873380T3 (es) | 2016-05-31 | 2021-11-03 | Novus Int Inc | Procedimiento para producir metil mercaptano a partir de sulfuro de dimetilo |
| EP3689451A1 (en) | 2019-01-29 | 2020-08-05 | Evonik Operations GmbH | Catalyst for the synthesis of alkyl mercaptan and process for its preparation |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2647151A (en) * | 1949-10-22 | 1953-07-28 | Pure Oil Co | Production of methanethiol |
| US2685605A (en) * | 1953-03-16 | 1954-08-03 | Pure Oil Co | Synthesis of mercaptans |
| FR2253013B1 (ru) * | 1973-11-30 | 1980-01-04 | Rhone Progil | |
| SU1316127A1 (ru) | 1985-07-23 | 1996-10-20 | Институт катализа СО АН СССР | Катализатор для синтеза метилмеркаптана |
| SU1608923A1 (ru) | 1988-01-26 | 1996-11-10 | Специальное конструкторско-технологическое бюро катализаторов с опытным заводом | Способ приготовления катализатора для синтеза метилмеркаптана |
| US5283369A (en) * | 1992-03-24 | 1994-02-01 | Elf Atochem North America, Inc. | Selective synthesis of mercaptans and catalyst therefor |
| RU2056940C1 (ru) | 1992-03-26 | 1996-03-27 | Специальное конструкторско-технологическое бюро катализаторов с опытным заводом | Способ получения катализатора для синтеза метилмеркаптана и диметилсульфида |
| FR2735773B1 (fr) * | 1995-06-23 | 1997-09-12 | Rhone Poulenc Nutrition Animal | Procede de preparation de methylmercaptan |
| DE19639584A1 (de) * | 1996-09-26 | 1998-04-23 | Degussa | Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung zur Synthese von Methylmercaptan |
| CN1178136A (zh) * | 1996-09-26 | 1998-04-08 | 底古萨股份公司 | 催化剂、其制备方法和在合成甲硫醇中的应用 |
| DE19639520C2 (de) | 1996-09-26 | 1998-10-01 | Degussa | Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung zur Synthese von Alkylmercaptanen |
| RU2120822C1 (ru) | 1997-09-18 | 1998-10-27 | Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН | Катализатор синтеза метилмеркаптана |
| US5874630A (en) * | 1998-01-06 | 1999-02-23 | Occidental Chemical Corporation | Synthesis of mercaptans from alcohols |
| CN1072522C (zh) * | 1998-09-10 | 2001-10-10 | 厦门大学 | 一种由含硫化氢的合成气合成甲硫醇的催化剂 |
| CN1072523C (zh) * | 1998-09-10 | 2001-10-10 | 厦门大学 | 一种含高硫化氢浓度的合成气制甲硫醇的催化剂 |
| US6198003B1 (en) * | 1999-04-20 | 2001-03-06 | Albemarle Corporation | Method for producing alkyl mercaptans and/or dialkyl monosulfides |
| DE10137773A1 (de) | 2001-08-02 | 2003-02-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkylmercaptanen und/oder Dialkylsulfiden |
-
2003
- 2003-04-30 DE DE10319739A patent/DE10319739A1/de not_active Withdrawn
-
2004
- 2004-04-23 RU RU2005137019/04A patent/RU2358803C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-04-23 EP EP04739104.0A patent/EP1625113B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-04-23 WO PCT/EP2004/004344 patent/WO2004096760A1/de active Search and Examination
- 2004-04-23 JP JP2006505249A patent/JP4367658B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-04-23 US US10/554,701 patent/US7687667B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-04-23 CN CNB2004800117113A patent/CN100334075C/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MASHKINA A.V. et al. Activity of Tungstate Catalysts in the Synthesis of Methyl-Mercaptane from Methanol and Hydrogen Sulfide. Reaction kinetics and catalysis letters. Elsevier. Amsterdam, NL, Bd.36, Nr.1, 1988, seiten 159-164. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2005137019A (ru) | 2006-05-27 |
| US20070015941A1 (en) | 2007-01-18 |
| JP4367658B2 (ja) | 2009-11-18 |
| CN100334075C (zh) | 2007-08-29 |
| US7687667B2 (en) | 2010-03-30 |
| WO2004096760A1 (de) | 2004-11-11 |
| EP1625113B1 (de) | 2020-09-09 |
| CN1780814A (zh) | 2006-05-31 |
| JP2006524563A (ja) | 2006-11-02 |
| DE10319739A1 (de) | 2004-11-18 |
| EP1625113A1 (de) | 2006-02-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4253300B2 (ja) | チオエーテルからメルカプタンを製造するための触媒方法 | |
| JP4253299B2 (ja) | オレフィンに硫化水素を付加してアルキルメルカプタンを製造するための触媒方法 | |
| RU2358803C2 (ru) | Катализатор для получения метилмеркаптана из метанола и сероводорода | |
| RU2387476C2 (ru) | Содержащие вольфрамат катализаторы синтеза алкилмеркаптана и способ их приготовления | |
| RU2191069C2 (ru) | Катализатор для синтеза метилмеркаптана и способ его получения | |
| KR20060132818A (ko) | 메틸머캅탄의 제조방법 | |
| ES2351195T3 (es) | Catalizadores que comprenden wolframatos de cesio que contienen halogenuros para la síntesis de alquil-mercaptanos, y proceso para producción de los mismos. | |
| US11608315B2 (en) | Process for the preparation of methyl mercaptan | |
| JP5295130B2 (ja) | メチルメルカプタンをジアルキルスルフィドおよびジアルキルポリスルフィドから製造する方法 | |
| US4078743A (en) | Catalyst for dehydrogenation of paraffin hydrocarbons to olefins and method of preparing same | |
| US5847223A (en) | Process for the preparation of methyl mercaptan | |
| RU2443686C2 (ru) | Способ получения алкилмеркаптанов в многозонном реакторе с неподвижным слоем | |
| JPH0315629B2 (ru) | ||
| CA1275658C (en) | Preparation of dialkyl disulfides | |
| US4088702A (en) | Process for preparing o-phenylphenol | |
| US2910506A (en) | Process of preparing low molecular weight alkyl monosulfides | |
| KR100648024B1 (ko) | 티올 제조용 산화 지르코늄 기재 촉매 | |
| KR19990031451A (ko) | 이산화탄소로부터 디메틸에테르와 메탄올의 동시 제조방법 | |
| US2558508A (en) | Thiphene production from hydrogen sulfide and mono-olefin | |
| JP4559714B2 (ja) | アルケンの製造方法、硫化水素の製造方法、アルカンの脱水素方法、および触媒 | |
| Mashkina1 | Dimethyl disulfide catalytic conversion into methanethiol in the presence of water | |
| Mashkina et al. | Catalyst activity in alkylthiophene dealkylation | |
| JPS5940807B2 (ja) | キシレン類の異性化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200424 |