RU2358360C1 - Composite solid electrolyte with lithium ion conductivity (versions) - Google Patents
Composite solid electrolyte with lithium ion conductivity (versions) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2358360C1 RU2358360C1 RU2007141602/09A RU2007141602A RU2358360C1 RU 2358360 C1 RU2358360 C1 RU 2358360C1 RU 2007141602/09 A RU2007141602/09 A RU 2007141602/09A RU 2007141602 A RU2007141602 A RU 2007141602A RU 2358360 C1 RU2358360 C1 RU 2358360C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lithium
- conductivity
- composite solid
- specific surface
- temperature
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
Изобретение относится к области неорганических твердых электролитов, а именно к композиционным твердым электролитам, обладающих высокой проводимостью по ионам лития в области температур 150-220°С для использования в среднетемпературных литиевых перезаряжаемых батареях, электрохимических устройствах и сенсорах.The invention relates to the field of inorganic solid electrolytes, and in particular to composite solid electrolytes having high lithium ion conductivity in the temperature range 150-220 ° C. for use in medium temperature lithium rechargeable batteries, electrochemical devices and sensors.
Известны твердые электролиты с проводимостью выше 10-3 См/см в области температур 150-220°С, наиболее проводящими из которых являются: Li3N-LiX (где Х=Cl, Br, I) [1. Hartwig P., Weppner W., Wichelhaus W. //Fast ion transport in solids/ Eds. P.Vashishta, J.N. Mundy. G.K. Shenoy. Amsterdam, 1979. P.487}, La1-xLixTiO3-d [2. Inaguma Y., Chen L., Iton M., Nakamura T. //Solid State Ionics. 1994. Vol. 70/71, pt I.P. 196}, Li1-xTi2(PO4)3 [3. Taylor B.E., English A.D., Berzine T. //Mat. Res. Bul. 1977. Vol.12, N2. P.171], твердый раствор состава Li2S·nSb2S3 (n=4, 5, 6), полученный при температуре синтеза 600-700°С [4. Патент РФ, RU №2213384, Заявка №2002101338/09, Опубл. 2003.09.27]. Недостатком указанных электролитов является сложность приготовления исходных веществ и керамических изделий из них с помощью твердофазного синтеза при температуре 600-1100°С, формования и спекания керамик при тех же температурах.Solid electrolytes with a conductivity above 10 -3 S / cm are known in the temperature range 150-220 ° C, the most conductive of which are: Li 3 N-LiX (where X = Cl, Br, I) [1. Hartwig P., Weppner W., Wichelhaus W. // Fast ion transport in solids / Eds. P.Vashishta, JN Mundy. GK Shenoy. Amsterdam, 1979. P.487}, La 1-x Li x TiO 3-d [2. Inaguma Y., Chen L., Iton M., Nakamura T. // Solid State Ionics. 1994. Vol. 70/71, pt IP 196}, Li 1-x Ti 2 (PO 4 ) 3 [3. Taylor BE, English AD, Berzine T. // Mat. Res. Bul. 1977. Vol. 12, N2. P.171], a solid solution of the composition Li 2 S · nSb 2 S 3 (n = 4, 5, 6), obtained at a synthesis temperature of 600-700 ° C [4. RF Patent, RU No. 2213384, Application No. 2002101338/09, Publ. 2003.09.27]. The disadvantage of these electrolytes is the difficulty of preparing the starting materials and ceramic products from them using solid-phase synthesis at a temperature of 600-1100 ° C, molding and sintering of ceramics at the same temperatures.
Этих недостатков лишены композиционные твердые электролиты. При изготовлении композиционных твердых электролитов не требуется использования высокотемпературного спекания. Композиты обладают рядом преимуществ, так как их транспортные и механические свойства легко контролировать в широких пределах, варьируя химический состав оксида, его микроструктуру и концентрацию.These shortcomings are deprived of composite solid electrolytes. In the manufacture of composite solid electrolytes, the use of high temperature sintering is not required. Composites have several advantages, since their transport and mechanical properties are easily controlled over a wide range, varying the chemical composition of the oxide, its microstructure, and concentration.
Другим недостатком известных керамических электролитов является низкое (менее 2 В отн. лития) значение потенциала разложения, обусловленное наличием в составе твердого электролита катионов переменной валентности (Ti4+Sb3+), анионов серы (S2-) и азота (N3-).Another disadvantage of the known ceramic electrolytes is the low (less than 2 V rel. Lithium) value of the decomposition potential due to the presence of variable valence cations (Ti 4+ Sb 3+ ), sulfur anions (S 2- ) and nitrogen (N 3- )
Этого недостатка лишены композиционные твердые электролиты на основе ионных солей, обладающих высоким значением потенциала электрохимического разложения (Uразл>3 В отн. лития), например электролиты на основе LiX (где Х=F-, Cl-, Br-) [5. N.F.Uvarov. V.Р.Isupov, V.Sharma, А.К.Shukia / Solid State lonics 51 (1992) p.41-52.] [6. L.Chen. Composite Solid Electrolytes // Materials for Solid State Batteries./ Eds. Chowdhari B.V.R., Radhakrishna S.: World Sci. Pbl., 1986, p.69-78].Devoid of this disadvantage composite solid electrolytes based on ionic salts having a high electrochemical decomposition potential value (U dec> 3 rel lithium.), For example electrolytes based on LiX (where X = F -, Cl -, Br -) [ 5. NFUvarov. V.P. Isupov, V.Sharma, A.K. Shukia / Solid State lonics 51 (1992) p.41-52.] [6. L. Chen. Composite Solid Electrolytes // Materials for Solid State Batteries./ Eds. Chowdhari BVR, Radhakrishna S .: World Sci. Pbl., 1986, p.69-78].
Недостатком указанных композиционных твердых электролитов является низкое значение проводимости (ниже 10-4 См/см при 200°С), что затрудняет их использование в среднетемпературных электрохимических устройствах.The disadvantage of these composite solid electrolytes is the low conductivity (below 10 -4 S / cm at 200 ° C), which complicates their use in medium-temperature electrochemical devices.
Известно, что перхлорат лития, растворенный в органических средах или полимерной матрице, не взаимодействует с литием и характеризуется высоким значением потенциала электрохимического разложения. В литературе имеется публикация о твердом электролите на основе перхлората лития [7. М.Р.Vinod, D.Bahnemann, J.Solid State Electrochem. 6 (2002) 498]. Способом получения электролита является золь-гель метод и представляет собой гидролиз и конденсацию раствора силиката лития, используя хлорную кислоту:It is known that lithium perchlorate, dissolved in organic media or a polymer matrix, does not interact with lithium and is characterized by a high electrochemical decomposition potential. There is a publication in the literature on solid electrolyte based on lithium perchlorate [7. M.P. Vinod, D. Bahnemann, J. Solid State Electrochem. 6 (2002) 498]. The method of producing the electrolyte is the sol-gel method and is the hydrolysis and condensation of a solution of lithium silicate using perchloric acid:
Li2Si5O11+2HClO4→H2Si5O11+2LiClO4 Li 2 Si 5 O 11 + 2HClO 4 → H 2 Si 5 O 11 + 2 LiClO 4
Полученная смесь высушивалась на подложке в атмосфере аргона 1 час сначала при комнатной температуре, после чего в течение 5 час при температуре 100°С в динамическом вакууме. Указанный электролит имеет удельную электропроводность около 2·10-1 См/см при 150°С. Результаты наших исследований показали [8. A.S.Ulihin, N.F.Uvarov, Yu.G.Mateyshina, L.I.Brezhneva, A.A.Matvienko "Composite solid electrolytes LiClO4-Al2O3" Solid State Ionics 177 (2006) 2787-2790], что в данном электролите перхлорат лития должен находиться в частично гидратированном состоянии, так как процесс синтеза осуществляется в водном растворе, а температура прогрева 100°С недостаточно высока для полной дегидратации соли. Известно, что при температуре 150°С происходит инконгруэнтное плавление гидрата LiClO4·3H2O сопровождаемое дегидратацией и резким уменьшением проводимости. Авторы работы [7] не приводят данных по ионной проводимости полученного композита при Т>150°С. Не исключено, что проводимость полученного ими твердого электролита является частично или полностью протонной, а сам электролит нестабилен при температуре выше 150°С.The resulting mixture was dried on a substrate in an argon atmosphere for 1 hour, first at room temperature, and then for 5 hours at a temperature of 100 ° C in dynamic vacuum. The specified electrolyte has a conductivity of about 2 · 10 -1 S / cm at 150 ° C. The results of our studies have shown [8. ASUlihin, NFUvarov, Yu.G. Mateyshina, LIBrezhneva, AAMatvienko "Composite solid electrolytes LiClO 4 -Al 2 O 3 " Solid State Ionics 177 (2006) 2787-2790], that in this electrolyte lithium perchlorate must be in a partially hydrated state, since the synthesis process is carried out in an aqueous solution, and the heating temperature of 100 ° C is not high enough for complete salt dehydration. It is known that incongruent melting of LiClO 4 · 3H 2 O hydrate occurs at a temperature of 150 ° С accompanied by dehydration and a sharp decrease in conductivity. The authors of [7] do not provide data on the ionic conductivity of the obtained composite at T> 150 ° C. It is possible that the conductivity of the solid electrolyte obtained by them is partially or completely proton, and the electrolyte itself is unstable at temperatures above 150 ° C.
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому электролиту является твердый композиционный электролит на основе перхлората лития, выступающего в качестве неорганической ионогенной соли лития, и содержащий добавку γ-оксида алюминия с величиной удельной поверхности ~200 м2/г [8. A.S.Ulihin. N.F.Uvarov, Yu.G.Mateyshina, L.I.Brezhneva, A.A.Matvienko / Solid State Ionics 177 (2006) 2787-2790)] в количестве 50 объемных % - прототип. Известный электролит характеризуется высокими стабильными значениями ионной проводимости не хуже 10-3 при Т=200°C, и высоким значением потенциала электрохимического разложения (потенциал разложения перхлората лития в композиционном твердом электролите в вакууме составляет 3.5-4 В).The closest technical solution to the proposed electrolyte is a solid composite electrolyte based on lithium perchlorate, acting as an inorganic ionic lithium salt, and containing an addition of γ-alumina with a specific surface area of ~ 200 m 2 / g [8. ASUlihin. NFUvarov, Yu.G. Mateyshina, LIBrezhneva, AAMatvienko / Solid State Ionics 177 (2006) 2787-2790)] in the amount of 50% by volume - prototype. The known electrolyte is characterized by high stable values of ionic conductivity not worse than 10 -3 at T = 200 ° C, and a high value of the potential of electrochemical decomposition (the decomposition potential of lithium perchlorate in a composite solid electrolyte in vacuum is 3.5-4 V).
Так как γ-оксид алюминия хорошо адсорбирует воду, то в процессе приготовления электролита необходимо провести его предварительную дегидратацию и с целью предотвращения попадания воды все последующие работы с этим оксидом необходимо проводить в атмосфере инертного газа. В противном случае адсорбированная на поверхности оксида вода приведет к появлению протонной проводимости. С целью удаления всей поверхностной воды с оксида дегидратацию необходимо проводить при температуре ~600-650°С в течение 1-2 часов.Since γ-alumina adsorbs water well, in the process of preparing the electrolyte, it is necessary to carry out its preliminary dehydration and in order to prevent water ingress, all subsequent work with this oxide must be carried out in an inert gas atmosphere. Otherwise, water adsorbed on the surface of the oxide will lead to the appearance of proton conductivity. In order to remove all surface water from the oxide, dehydration must be carried out at a temperature of ~ 600-650 ° C for 1-2 hours.
Недостатком известного электролита является его недостаточно высокая ионная проводимость. Кроме того, для его синтеза необходимо прогревание оксидной добавки при высоких температурах.A disadvantage of the known electrolyte is its insufficiently high ionic conductivity. In addition, for its synthesis it is necessary to heat the oxide additive at high temperatures.
Целью заявляемых технических решений является разработка твердых литийпроводящих электролитов с более высокой ионной проводимостью, не ниже 10-2 См/см при температуре 200°С, синтез которых не требовал бы использования высоких температур, что позволило бы уменьшить энергетические затраты.The purpose of the claimed technical solutions is the development of solid lithium-conducting electrolytes with higher ionic conductivity, not lower than 10 -2 S / cm at a temperature of 200 ° C, the synthesis of which would not require the use of high temperatures, which would reduce energy costs.
Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом композиционном твердом электролите с проводимостью по ионам лития, включающем перхлорат лития и гетерогенную добавку, в качестве гетерогенной добавки берут γ-LiAlO2 с удельной поверхностью не менее 30 м2/г и MgO с удельной поверхностью не менее 30 м2/г в количестве от 30 до 70 объемных %.The problem is solved due to the fact that in the inventive composite solid electrolyte with conductivity by lithium ions, including lithium perchlorate and a heterogeneous additive, γ-LiAlO 2 with a specific surface area of at least 30 m 2 / g and MgO with a specific surface area of not less than less than 30 m 2 / g in an amount of from 30 to 70 volume%.
Существенными отличительными признаками данного технического решения является использование в качестве гетерогенных добавок γ-LiAlO2 и оксида магния - соединений, обладающих меньшей гигроскопичностью и теряющих адсорбированную воду при более низких температурах 300-400°С.Significant distinguishing features of this technical solution is the use of γ-LiAlO 2 and magnesium oxide as heterogeneous additives — compounds that are less hygroscopic and lose adsorbed water at lower temperatures of 300-400 ° C.
Проведенные патентные исследования подтверждают новизну данных технических решений.Conducted patent research confirms the novelty of these technical solutions.
Свойства заявляемых композиционных твердых электролитов с проводимостью по ионам лития, а также свойства электролита по прототипу продемонстрированы в примерах, приведенных ниже.The properties of the inventive composite solid electrolytes with conductivity by lithium ions, as well as the properties of the electrolyte of the prototype are demonstrated in the examples below.
Пример 1 (по прототипу)Example 1 (prototype)
Перхлорат лития, предварительно прогретый при 300°С, и γ-Al2О3 с удельной поверхностью 200 м2/г, предварительно прогретый при 600°С, берут в заданных соотношениях, тщательно перемешивают с добавлением этилового спирта до образования пастообразной смеси. Полученную смесь высушивают на воздухе и прокаливают при 300°С (1 час), после чего полученный нанокомпозит охлаждают в токе аргона, затем прессуют в таблетки и проводят измерения электропроводности в вакууме. Результаты измерений представлены в Табл.1.Lithium perchlorate, preheated at 300 ° C, and γ-Al 2 O 3 with a specific surface area of 200 m 2 / g, preheated at 600 ° C, are taken in predetermined proportions, mixed thoroughly with ethyl alcohol until a pasty mixture is formed. The resulting mixture is dried in air and calcined at 300 ° C (1 hour), after which the resulting nanocomposite is cooled in a stream of argon, then pressed into tablets and conductivity measurements in vacuum. The measurement results are presented in Table 1.
Пример 2.Example 2
Перхлорат лития, предварительно прогретый при 300°С, и γ-LiAlO2 с удельной поверхностью 30 м2/г, предварительно прогретый при 300°С, берут в заданных соотношениях, тщательно перемешивают с добавлением этилового спирта до образования пастообразной смеси. Полученную смесь высушивают на воздухе и прокаливают при 300°С (1 час), после чего полученный нанокомпозит охлаждают в токе аргона, затем прессуют в таблетки и проводят измерения электропроводности в вакууме. Результаты измерений представлены в Табл.1.Lithium perchlorate, preheated at 300 ° C, and γ-LiAlO 2 with a specific surface area of 30 m 2 / g, preheated at 300 ° C, are taken in predetermined proportions, thoroughly mixed with ethyl alcohol until a paste-like mixture is formed. The resulting mixture is dried in air and calcined at 300 ° C (1 hour), after which the resulting nanocomposite is cooled in a stream of argon, then pressed into tablets and conductivity measurements in vacuum. The measurement results are presented in Table 1.
Пример 3.Example 3
В условиях Примера 2 вместо γ-LiAlO2 берут оксид магния с удельной поверхностью 40 м2/г.Результаты измерений представлены в Табл.1.In the conditions of Example 2, instead of γ-LiAlO 2 take magnesium oxide with a specific surface area of 40 m 2 / year. The measurement results are presented in Table 1.
Значения проводимости композитов различного состава, полученных по Примерам 1-3.Table 1.
The conductivity values of composites of various compositions obtained according to Examples 1-3.
Как видно из Табл.1, проводимость заявляемых композиционных твердых электролитов при 150 и 200°С выше, чем у прототипа.As can be seen from Table 1, the conductivity of the inventive composite solid electrolytes at 150 and 200 ° C is higher than that of the prototype.
Известно, что проводимость композиционных твердых электролитов проходит через максимум при увеличении гетерогенной добавки, т.к. индивидуальные компоненты обладают низкой проводимостью (менее 10-5 м/см при 200°С) и проводимость композита определяется наличием межфазных границ, количество которых максимально в области ~50 объем. % добавки. При удалении от максимума в область более низких или более высоких концентраций добавки проводимость падает. Если концентрация гетерогенной добавки меньше 30% или более 70 объемных %, то электропроводность нанокомпозиционных твердых электролитов становится ниже соответствующих значений для прототипа.It is known that the conductivity of composite solid electrolytes passes through a maximum with an increase in the heterogeneous additive, since individual components have low conductivity (less than 10 -5 m / cm at 200 ° C) and the conductivity of the composite is determined by the presence of interphase boundaries, the number of which is maximum in the region of ~ 50 volume. % additives. With distance from the maximum to the region of lower or higher concentrations of the additive, the conductivity decreases. If the concentration of the heterogeneous additive is less than 30% or more than 70 volume%, then the electrical conductivity of nanocomposite solid electrolytes becomes lower than the corresponding values for the prototype.
Проводимость композиционных твердых электролитов (при фиксированной концентрации добавки) обычно увеличивается с ростом удельной поверхности оксидной добавки. Поэтому при уменьшении удельной поверхности ниже 30 м2/г (для γ-LiAlO2) или 40 м2/г (для MgO) проводимость композитов станет ниже, чем у прототипа.The conductivity of composite solid electrolytes (at a fixed concentration of the additive) usually increases with increasing specific surface area of the oxide additive. Therefore, with a decrease in the specific surface below 30 m 2 / g (for γ-LiAlO 2 ) or 40 m 2 / g (for MgO), the conductivity of the composites will become lower than that of the prototype.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007141602/09A RU2358360C1 (en) | 2007-11-13 | 2007-11-13 | Composite solid electrolyte with lithium ion conductivity (versions) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007141602/09A RU2358360C1 (en) | 2007-11-13 | 2007-11-13 | Composite solid electrolyte with lithium ion conductivity (versions) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2358360C1 true RU2358360C1 (en) | 2009-06-10 |
Family
ID=41024845
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007141602/09A RU2358360C1 (en) | 2007-11-13 | 2007-11-13 | Composite solid electrolyte with lithium ion conductivity (versions) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2358360C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2778549C1 (en) * | 2021-12-28 | 2022-08-22 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук | Composite solid electrolyte for solid state lithium electrochemical devices |
-
2007
- 2007-11-13 RU RU2007141602/09A patent/RU2358360C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2778549C1 (en) * | 2021-12-28 | 2022-08-22 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук | Composite solid electrolyte for solid state lithium electrochemical devices |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108367924B (en) | Electrolyte material having NASICON structure for solid sodium ion battery and method for producing same | |
| WO2017018217A1 (en) | Garnet-type oxide sintered body and method for producing same | |
| US10026990B2 (en) | Lithium-ion conductive garnet and method of making membranes thereof | |
| EP3135634B1 (en) | Method for producing garnet-type compound | |
| CN104591231B (en) | Fluorine-containing garnet structure lithium ion oxide ceramics | |
| CN110265708B (en) | Solid-phase synthesis method for synthesizing garnet-structured lithium lanthanum zirconium oxygen-based solid electrolyte material under synergistic action of quaternary ammonium hydroxide | |
| CN101786873B (en) | Method for preparing electrolyte ceramic membrane of lithium ion battery | |
| Zhang et al. | Water-stable lithium ion conducting solid electrolyte of the Li1. 4Al0. 4Ti1. 6− xGex (PO4) 3 system (x= 0–1.0) with NASICON-type structure | |
| CN105609881A (en) | Inorganic solid-state electrolyte material and preparation method therefor | |
| CN110885246A (en) | High-conductivity solid electrolyte prepared by sol-gel method | |
| EP3174141B1 (en) | Process for producing a doped tungsten oxide material | |
| Pershina et al. | Phase composition, density, and ionic conductivity of the Li7La3Zr2O12-based composites with LiPO3 glass addition | |
| JP6767209B2 (en) | Manufacturing method of all-solid-state battery | |
| KR101832580B1 (en) | Method for producing sulfide solid electrolyte | |
| CN1513188A (en) | Proton-conductive gel, proton conductor and processes for producing these | |
| JP2011079707A (en) | Ceramic material and method for manufacturing the same | |
| JP5800464B2 (en) | Ion conductive inorganic compound, method for synthesizing the same, and method for producing alkali metal ion secondary battery | |
| RU2358360C1 (en) | Composite solid electrolyte with lithium ion conductivity (versions) | |
| CN106785016A (en) | A kind of lithium sulfide system solid electrolyte material for adding Li-Si alloy powder and preparation method thereof | |
| Li et al. | Effects of calcination temperature on properties of Li2SiO3 for precursor of Li2FeSiO4 | |
| CN111763081B (en) | Pyrophosphate composite electrolyte and preparation method thereof | |
| JP7047485B2 (en) | Sulfide solid electrolyte | |
| KR102016916B1 (en) | Method for producing LLZO oxide solid electrolyte powder | |
| RU2778549C1 (en) | Composite solid electrolyte for solid state lithium electrochemical devices | |
| KR102013222B1 (en) | Methods for Oxide Based Solid Electrolyte |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20111115 |
|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20120413 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20171114 |