RU2358035C2 - Procedure for forming thin corrosion inhibiting coating on metal surface - Google Patents
Procedure for forming thin corrosion inhibiting coating on metal surface Download PDFInfo
- Publication number
- RU2358035C2 RU2358035C2 RU2005123323/02A RU2005123323A RU2358035C2 RU 2358035 C2 RU2358035 C2 RU 2358035C2 RU 2005123323/02 A RU2005123323/02 A RU 2005123323/02A RU 2005123323 A RU2005123323 A RU 2005123323A RU 2358035 C2 RU2358035 C2 RU 2358035C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- coating
- phosphating
- dispersion
- solution
- ions
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
- C23C22/08—Orthophosphates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
- C23C22/08—Orthophosphates
- C23C22/10—Orthophosphates containing oxidants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
- C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Abstract
Description
Это изобретение относится к способу покрытия поверхности металлического рулона, детали или проволоки водным кислотным фосфатирующим раствором, содержащим преимущественно ионы щелочных металлов и/или ионы аммония, а также, во многих случаях, фосфатные ионы. Оно относится также к фосфатирующему раствору, который используют в этом способе для получения покрытий, превосходно ингибирующих коррозию, на металлических поверхностях. В некоторых примерах такое покрытие может быть использовано для холодного формования металлических деталей. Такие растворы называют фосфатирующими растворами с ионами щелочных металлов или, если их используют на обогащенных железом поверхностях, железистыми фосфатирующими растворами.This invention relates to a method for coating the surface of a metal coil, part or wire with an aqueous acidic phosphating solution containing predominantly alkali metal ions and / or ammonium ions, as well as, in many cases, phosphate ions. It also relates to a phosphating solution, which is used in this method to obtain coatings that excellently inhibit corrosion on metal surfaces. In some examples, such a coating can be used for cold forming metal parts. Such solutions are called phosphating solutions with alkali metal ions or, if they are used on iron-enriched surfaces, glandular phosphating solutions.
Это изобретение в особенности относится к покрытию, соответственно покрытию химическим взаимодействием, на алюминии, сплаве алюминия, сплаве железа, подобном стали и нержавеющей стали, сплаве магния, цинке или сплаве цинка, а также к способу, концентрату и раствору для формирования покрытия фосфатированием на поверхностях этих металлических материалов.This invention in particular relates to a coating, respectively a coating by chemical interaction, on aluminum, an aluminum alloy, an iron alloy like steel and stainless steel, a magnesium alloy, zinc or an zinc alloy, as well as a method, concentrate and solution for forming a phosphating coating on surfaces these metallic materials.
Такой покрывающий раствор является особенно пригодным для генерирования предварительно обработанных покрытий на поверхностях субстратов, которые будут покрыты на второй стадии, по меньшей мере, одной органической пленкой, в особенности, по меньшей мере, одной пленкой, подобной тонкому слою лака, нанесенного электроосаждением, слою краски, слою, обогащенному силаном, и/или адгезивному слою. В ином случае покрытие может быть использовано для обработки, подобной пассивированию, не будучи покрытым следующим покрытием, подобным слою краски.Such a coating solution is particularly suitable for generating pretreated coatings on the surfaces of substrates that will be coated in a second stage with at least one organic film, in particular at least one film similar to a thin layer of electrodeposit varnish, a paint layer , a silane enriched layer and / or an adhesive layer. Otherwise, the coating can be used for processing similar to passivation, without being coated with the next coating, similar to a layer of paint.
Способы для производства покрытий фосфатированием с ионами щелочных металлов, особенно перед лакированием, описаны в относительно немногих случаях по сравнению с фосфатированием с цинком или фосфатированием с марганцем, где есть огромное число публикаций. Свежие растворы для фосфатирования с ионами щелочных металлов, которые еще не были использованы, обычно демонстрируют только очень низкое содержание алюминия, железа и цинка либо даже их фактическое отсутствие. Свежие водные кислотные фосфатирующие растворы с ионами щелочных металлов содержат ионы, по меньшей мере, одного типа ионов щелочных металлов и/или ионов аммония, а также фосфатные ионы. Из-за травильного влияния таких кислотных растворов на металлические поверхности содержание ионов растворенных металлов, подобных алюминию, железу и цинку, а также следов других составных частей сплавов травимых металлических материалов, будет увеличиваться в ходе продолжения процесса фосфатирования в фосфатирующем растворе. Как правило, основные фазы покрытия фосфатированием с ионами щелочных металлов представляют собой соответствующие фосфаты, оксиды и/или гидроксиды металлов, являющихся составными частями основного (-ых) металлического (-их) материала (-ов).Methods for the production of coatings by phosphating with alkali metal ions, especially before varnishing, are described in relatively few cases compared to phosphating with zinc or phosphating with manganese, where there are a huge number of publications. Fresh phosphate solutions with alkali metal ions that have not yet been used usually show only a very low content of aluminum, iron and zinc, or even their actual absence. Fresh aqueous acidic phosphating solutions with alkali metal ions contain ions of at least one type of alkali metal ion and / or ammonium ion, as well as phosphate ions. Due to the etching effect of such acidic solutions on metal surfaces, the content of dissolved metal ions such as aluminum, iron and zinc, as well as traces of other components of the alloys of the etched metal materials, will increase as the phosphation process continues in the phosphating solution. As a rule, the main phases of phosphate coating with alkali metal ions are the corresponding phosphates, oxides and / or hydroxides of metals, which are components of the main metal material (s).
Фосфатирующие растворы с ионами щелочных металлов, соответственно покрытия, называют железистыми фосфатирующими растворами, соответственно покрытиями, если их используют на поверхностях сплавов железа, подобных стали. То же самое соответствует алюминию и сплавам алюминия, где такие растворы, соответственно покрытия описывают как алюминиевые фосфатирующие растворы, соответственно покрытия. Часто поверхности очень различных металлических материалов могут быть покрыты в той же самой фосфатирующей ванне с ионами щелочных металлов одновременно или один после другого, посредством чего ионы различных основных материалов металлов/сплавов будут собраны в ванне. Такие покрытия представляют собой - в отличие от покрытий так называемого цинкового, цинко-марганцевого или марганцевого фосфатирования, главным образом, или полностью аморфные или исключительно мелкозернистые.Phosphating solutions with alkali metal ions, respectively coatings, are called iron phosphating solutions, respectively coatings, if they are used on surfaces of iron alloys like steel. The same is true for aluminum and aluminum alloys, where such solutions, respectively coatings, are described as aluminum phosphating solutions, respectively coatings. Often the surfaces of very different metallic materials can be coated in the same phosphating bath with alkali metal ions simultaneously or one after the other, whereby the ions of various base metals / alloys will be collected in the bath. Such coatings are - unlike the coatings of the so-called zinc, zinc-manganese or manganese phosphate coatings, mainly or completely amorphous or exclusively fine-grained.
Процессы фосфатирования с ионами щелочных металлов подробно описаны в публикации Werner Rausch: The Phosphating of Metals (фосфатирование металлов), ASM International, Finishing Publications Ltd., Теддингтон, Англия 1990 (особенно страницы 94-100, 120-130), и их называют "фосфатирование без покрытия" или в других публикациях "аморфное фосфатирование". Термин "фосфатирование без покрытия" вводит в заблуждение, так как будут генерироваться покрытия, хотя такие покрытия будут значительно тоньше, чем создаваемые в ходе, например, цинкового фосфатирования или цинково-марганцевого фосфатирования. Очень тонкие покрытия фосфатированием с ионами щелочных металлов являются незаметными, плохо заметными или - если они окрашенные или серые - хорошо заметными; эти покрытия могут быть видимы только за счет окрашивания, вызванного физическими эффектами, покрытия такого рода выглядят серыми и/или матовыми по внешнему виду. Фосфатирующий раствор с ионами щелочных металлов содержит всегда некоторое количество, по меньшей мере, одного щелочного металла, подобного натрию, калию и/или аммоний. Покрытия фосфатированием с ионами щелочных металлов обычно представляет собой - в отличие от хороших и кристаллических по толщине покрытий так называемых процессов "формирующего покрытия фосфатирования" - более или менее аморфные и обычно не демонстрирует при сканирующей электронной микроскопии кристаллических форм.Alkaline metal phosphating processes are described in detail in Werner Rausch: The Phosphating of Metals, ASM International, Finishing Publications Ltd., Teddington, England 1990 (especially pages 94-100, 120-130), and are called " uncoated phosphating "or in other publications," amorphous phosphating ". The term "uncoated phosphating" is misleading since coatings will be generated, although such coatings will be significantly thinner than those created during, for example, zinc phosphating or zinc-manganese phosphating. Very thin coatings with phosphating with alkali metal ions are invisible, poorly visible or - if they are colored or gray - well visible; these coatings can only be visible due to staining caused by physical effects, coatings of this kind look gray and / or matte in appearance. The phosphating solution with alkali metal ions always always contains a certain amount of at least one alkali metal like sodium, potassium and / or ammonium. Phosphate coatings with alkali metal ions usually represent — unlike good and crystalline thickness coatings the so-called “forming phosphate coating” processes — more or less amorphous and usually do not show crystalline forms by scanning electron microscopy.
Покрытие фосфатированием с ионами щелочных металлов, главным образом, содержит мало, почти не содержит или совсем не содержит марганца и цинка, если не будут предварительно обрабатывать или обрабатывать поверхности, обогащенные марганцем и/или цинком. Они обычно содержат мало, почти не содержат или совсем не содержат хром, кобальт, медь, никель, олово и/или другие тяжелые металлы. Главным образом, фазы, генерируемые и/или осаждаемые в ходе железистого фосфатирования, которое проводят контактом обогащенных железом металлических поверхностей с фосфатирующим раствором с ионами щелочных металлов, представляют собой фосфаты железа, оксиды железа и гидроксиды железа наподобие, например, вивианита и/или магнетита. Содержание ионов, растворенных из металлической поверхности и затем находящихся в фосфатирующем растворе с ионами щелочных металлов, особенно алюминия, хрома, меди, железа, магния, олова, титана, соответственно цинка, является относительно низким, поскольку такие соединения, соответственно катионы обычно не добавляют в ванну, но они только или почти только присутствуют вследствие травильного эффекта водного кислотного фосфатирующего раствора с ионами щелочных металлов на металлические поверхности деталей, листов, лент или проводов, которые покрывают. Такое содержание будет осаждать и генерировать покрытие, содержащее, в первую очередь, фосфаты, оксиды и/или гидроксиды металлов, содержащихся в растворе, кроме того, могут быть следы или даже низкое содержание таких ионов, вызванное примесями за счет травления емкостей ванны и соединяющих труб, а также занесенные из более ранних стадий последовательности процесса.The phosphate coating with alkali metal ions mainly contains little, almost no or no manganese or zinc if they do not pretreat or treat surfaces enriched with manganese and / or zinc. They usually contain little, almost no or no chromium, cobalt, copper, nickel, tin and / or other heavy metals. Mostly, the phases generated and / or precipitated during glandular phosphating, which is carried out by contacting the iron-rich metal surfaces with a phosphating solution with alkali metal ions, are iron phosphates, iron oxides and iron hydroxides like, for example, vivianite and / or magnetite. The content of ions dissolved from a metal surface and then in a phosphating solution with alkali metal ions, especially aluminum, chromium, copper, iron, magnesium, tin, titanium, or zinc, is relatively low, since such compounds or cations are usually not added to bath, but they are only or almost only present due to the etching effect of an aqueous acid phosphating solution with alkali metal ions on the metal surfaces of parts, sheets, tapes or wires, which orye cover. Such a content will precipitate and generate a coating containing primarily phosphates, oxides and / or hydroxides of the metals contained in the solution, in addition, there may be traces or even a low content of such ions caused by impurities due to etching of the bathtubs and connecting pipes , as well as sequences from the earlier stages of the process.
Существенное отличие процесса фосфатирования с ионами щелочных металлов по сравнению с процессами фосфатирования в "формирующем покрытие фосфатировании" состоит также в том, что катион (-ы), необходимый (-е) для формирования покрытия в ходе фосфатирования с ионами щелочных металлов, всегда присутствует (-ют) в небольшом процентном содержании, главным образом или полностью растворенными с поверхностей субстратов металлической основы, посредством чего в ходе, например, цинкового, цинково-марганцевого, цинко-никелевого или цинко-марганцево-никелевого фосфатирования там будет относительно высокая добавка, например, цинка, так что цинк содержится, главным образом, в количестве более 0,3 г/л, соответственно часто более 1 г/л в фосфатирующем растворе. Это высокое содержание цинка часто вызывают добавлением соединений цинка, по меньшей мере, 40%, главным образом, более 60%, часто даже более 80% от общего содержания ванны, тогда как только остальное содержание, главным образом, генерируется травильным эффектом на содержащие цинк поверхности. Покрытия, генерируемые цинковым, цинково-марганецевым, цинково-никелевым или цинково-марганцево-никелевым фосфатированием, демонстрируют обычно преимущественно содержащие цинк и/или марганец фазы гуреаулит, фосфофиллит, шольцит и/или гопеит в преимущественно кристаллических формах.A significant difference between the phosphating process with alkali metal ions as compared to the phosphating processes in the “coating forming phosphate” is also that the cation (s) necessary for coating formation during phosphating with alkali metal ions are always present ( ute) in a small percentage, mainly or completely dissolved from the surfaces of the substrates of the metal base, whereby during, for example, zinc, zinc-manganese, zinc-nickel or zinc-manganese nickel phosphation there will be a relatively high addition of, for example, zinc, so that zinc is contained mainly in an amount of more than 0.3 g / l, respectively, often more than 1 g / l in a phosphating solution. This high zinc content is often caused by the addition of zinc compounds of at least 40%, mainly more than 60%, often even more than 80% of the total bath content, while only the remaining content is mainly generated by the etching effect on zinc-containing surfaces . Coatings generated by zinc, zinc-manganese, zinc-nickel or zinc-manganese-nickel phosphation typically exhibit zinc and / or manganese-containing phases, usually gureaulite, phosphophyllite, scholzite and / or gopeite in predominantly crystalline forms.
Покрытия фосфатированием с ионами щелочных металлов демонстрируют существенно иные свойства, чем таковые после обогащенного цинком фосфатирования: они имеют преимущественно толщину покрытия в интервале от 0,1 до 0,8 мкм, соответственно только вес покрытия в интервале от 0,2 до 1,3 г/м2. В отличие от преимущественно матового серого внешнего вида покрытий обогащенных цинком фосфатирования, существенно более тонкие покрытия фосфатированием с ионами щелочных металлов являются, главным образом, прозрачными или демонстрируют радужные цвета, связанные с их чрезвычайно малой толщиной. Затем они демонстрируют цвета "более высоких порядков" и могут быть, например, почти прозрачными, желтоватыми, золотистыми, красноватыми, слегка фиолетовыми, зеленоватыми или часто синеватыми, частично радужными. Только в случае когда покрытия фосфатированием с ионами щелочных металлов должны иметь более высокий вес покрытия, в особенности больше 0,7 и, возможно, приблизительно до 1,3 г/м2, они могут демонстрировать более матовый серый внешний вид. В особенности, покрытия, полученные обогащенным алюминием фосфатированием с ионами щелочных металлов, могут быть серебристыми или серебристо-радужными.Phosphating coatings with alkali metal ions exhibit substantially different properties than those after zinc-rich phosphating: they have a predominantly coating thickness in the range from 0.1 to 0.8 μm, respectively, only the coating weight in the range from 0.2 to 1.3 g / m 2 . Unlike the predominantly matte gray appearance of the coatings enriched with zinc phosphating, the substantially thinner phosphating coatings with alkali metal ions are mainly transparent or exhibit rainbow colors due to their extremely small thickness. Then they show colors of "higher orders" and can be, for example, almost transparent, yellowish, golden, reddish, slightly purple, greenish or often bluish, partially iridescent. Only when phosphate coatings with alkali metal ions should have a higher coating weight, in particular greater than 0.7 and possibly up to about 1.3 g / m 2 , can they exhibit a more matte gray appearance. In particular, coatings obtained by aluminum enriched phosphating with alkali metal ions may be silver or silver iridescent.
Покрытия фосфатированием с ионами щелочных металлов могут быть получены без любого последующего генерирования, например, по меньшей мере, одного слоя краски и/или другого органического слоя, подобного краске. Тогда этот процесс покрытия может быть назван обработкой. Если покрытие фосфатированием нужно использовать для предохранения против коррозии на ограниченный срок, то покрытие может быть названо пассивированием. Но оно может быть использовано под, по меньшей мере, одним слоем краски и/или другого органического слоя, подобного краске, наподобие грунтовки, лака, слоя силана, грунта и/или поверхностного покрытия и/или соответственно вместе с адгезивом, и может тогда быть названо предварительной обработкой.Phosphating coatings with alkali metal ions can be obtained without any subsequent generation of, for example, at least one paint layer and / or other organic layer similar to a paint. Then this coating process can be called processing. If phosphate coating is to be used to protect against corrosion for a limited time, then the coating may be called passivation. But it can be used under at least one layer of paint and / or another organic layer, like paint, like a primer, varnish, a layer of silane, soil and / or surface coating and / or, respectively, together with an adhesive, and can then be called pretreatment.
В общем, покрытие фосфатированием с ионами щелочных металлов производят перед окраской путем контакта с водным кислотным фосфатирующим раствором, который содержит обычно, по меньшей мере, один моно- и/или ортофосфат, и последующим электроосаждением фосфатированных металлических поверхностей и/или часто порошковым окрашиванием, например, деталей металической конструкции, которые являются хорошо доступными извне, подобно радиаторам и корпусам автомобилей.In general, a phosphating coating with alkali metal ions is carried out before painting by contact with an aqueous acidic phosphating solution, which usually contains at least one mono- and / or orthophosphate, and subsequent electrodeposition of the phosphated metal surfaces and / or often by powder coating, for example metal parts that are well accessible from the outside, like radiators and car bodies.
Как правило, сегодня процессы фосфатирования с ионами щелочных металлов проводят растворами, которые содержат щелочной металл и/или аммоний и, по меньшей мере, один тип фосфата, преимущественно ортофосфат, а также всегда, по меньшей мере, один ускоритель, тем самым демонстрируя величину рН в ходе операции в интервале от 4 до 6. Эти водные кислотные растворы находятся в контакте с металлическими поверхностями обычно при температурах в интервале от 48 до 72°С. Типичный вес покрытия лежит в интервале от 0,3 до 1 г/м2. Современные покрытия богаты, по меньшей мере, одним соединением фосфора, демонстрируют преимущественно синеватый или светло-серый оттенок покрытий и часто имеют вес покрытия в интервале от 0,5 до 1,5 г/м2.As a rule, today phosphating processes with alkali metal ions are carried out with solutions that contain an alkali metal and / or ammonium and at least one type of phosphate, mainly orthophosphate, as well as always at least one accelerator, thereby demonstrating a pH value during the operation, in the range of 4 to 6. These aqueous acidic solutions are in contact with metal surfaces, usually at temperatures in the range of 48 to 72 ° C. Typical coating weights range from 0.3 to 1 g / m 2 . Modern coatings are rich in at least one phosphorus compound, exhibit a predominantly bluish or light gray hue and often have a coating weight in the range of 0.5 to 1.5 g / m 2 .
Немецкая заявка на патент DE-A1-10006338 описывает типичный процесс железистого фосфатирования, где добавляют малое количество ионов меди к растворам с величиной рН в интервале от 3,5 до 6,5 при температуре в интервале от 30 до 70°С и, в особенности, при величине рН приблизительно 4,8 при приблизительно 55°С. Немецкая заявка на патент DE-A1-1942156 указывает на процесс фосфатирования с ионами щелочных металлов с использованием метода распыления при высоком давлении для контакта металлических поверхностей с растворами с температурой 60°С и величиной рН в интервале от 3 до 5,5, в особенности с величиной рН 4. Немецкая заявка на патент DE-A1-1914052 относится к процессу фосфатирования с ионами щелочных металлов с использованием валика для нанесения покрытий с раствором, содержащим от 5 до 20 г/л фосфатных ионов и от 3 до 12,5 г/л хлората, при температуре от 54,5 до 60°С с необычной нетрадиционной величиной рН в интервале от 1 до 3,5 путем контакта рулона менее 30 секунд и удалением влаги резиновым валиком. Европейская заявка ЕР-В1-0968320 защищает процесс фосфатирования с ионами щелочных металлов для радиаторов с использованием раствора, обогащенного поверхностно-активным веществом, с величиной рН в интервале от 4 до 6 при температуре в интервале от 35 до 60°С и, в особенности, по меньшей мере, 50°С. Французская заявка на патент FR-A-1155705 относится к процессу фосфатирования с ионами щелочных металлов с использованием раствора, содержащего кремнийгексафторид аммония и нитрогуанидин, с величиной рН в интервале от 3 до 6 при температуре в интервале от 50 до 76°С. Заявка Великобритании GB-A-1388435 сообщает о процессе фосфатирования с ионами щелочных металлов с использованием раствора, содержащего свободный фторид и хлорат, с величиной рН в интервале от 3 до 6 при температуре в интервале от 50 до 80°С, в особенности с использованием величины рН в интервале от 3,65 до 4,4. Патент США 2665231 раскрывает процесс фосфатирования с ионами щелочных металлов с использованием раствора, содержащего фторид, с величиной рН в интервале от 3 до 5,8 при температуре в интервале от 60 до 82°С, в особенности с использованием величины рН в интервале от 4,25 до 5,5.The German patent application DE-A1-10006338 describes a typical process of glandular phosphating, where a small amount of copper ions is added to solutions with a pH in the range from 3.5 to 6.5 at a temperature in the range from 30 to 70 ° C and, in particular at a pH of approximately 4.8 at approximately 55 ° C. German patent application DE-A1-1942156 indicates a phosphating process with alkali metal ions using a high pressure spray method to contact metal surfaces with solutions at a temperature of 60 ° C and a pH in the range from 3 to 5.5, in particular with pH 4. German patent application DE-A1-1914052 relates to a phosphating process with alkali metal ions using a coating roller with a solution containing from 5 to 20 g / l of phosphate ions and from 3 to 12.5 g / l chlorate, at a temperature of 54.5 to 60 ° C unusual unconventional pH value in the range from 1 to 3.5 by contact roll at least 30 seconds and removing the moisture using a rubber roller. European application EP-B1-0968320 protects the phosphating process with alkali metal ions for radiators using a solution enriched in a surfactant with a pH in the range from 4 to 6 at a temperature in the range from 35 to 60 ° C and, in particular, at least 50 ° C. French patent application FR-A-1155705 relates to a phosphating process with alkali metal ions using a solution containing ammonium silicon hexafluoride and nitroguanidine, with a pH in the range from 3 to 6 at a temperature in the range from 50 to 76 ° C. GB-A-1388435 discloses a phosphating process with alkali metal ions using a solution containing free fluoride and chlorate, with a pH in the range of 3 to 6 at a temperature in the range of 50 to 80 ° C., in particular using pH in the range from 3.65 to 4.4. US patent 2665231 discloses a phosphating process with alkali metal ions using a solution containing fluoride, with a pH in the range from 3 to 5.8 at a temperature in the range from 60 to 82 ° C, in particular using a pH in the range from 4, 25 to 5.5.
Европейская заявка ЕР 0411606 А2 описывает способы обработки поверхности алюминия или его сплавов нанесением водных композиций, содержащих ниобий и/или тантал вместе с фторидом и, возможно, с титаном и/или цирконием, а также с фосфатом. Добавку фосфата в количестве от 0,01 до 0,5 г/л следует использовать в качестве агента регулировки рН. Эти композиции должны помогать избегать почернения емкостей в ходе обработки в кипящей воде.
Европейская заявка на патент ЕР 0121155 А1 указывает на способы получения поверхностей железа или стали для окраски путем нанесения фосфатирующих растворов с ионами щелочных металлов, содержащих кислый фосфат с двумя атомами водорода и нитробензолсульфонат, которые демонстрируют рН в интервале от 4,2 до 6.European patent application EP 0121155 A1 indicates methods for producing iron or steel surfaces for painting by applying phosphating solutions with alkali metal ions containing acid phosphate with two hydrogen atoms and nitrobenzenesulfonate, which exhibit a pH in the range from 4.2 to 6.
Немецкая заявка на патент DE 1942156 А1 раскрывает процессы обработки металлических поверхностей, в особенности железных и стальных поверхностей нанесением растворов, содержащих фосфат щелочного металла, и соответственно фосфат аммония и бензоат, с рН в интервале от 3 до 5,5 при высоком давлении и при температурах приблизительно 60°С.German patent application DE 1942156 A1 discloses processes for treating metal surfaces, in particular iron and steel surfaces, by applying solutions containing alkali metal phosphate and, respectively, ammonium phosphate and benzoate, with a pH in the range from 3 to 5.5 at high pressure and at temperatures approximately 60 ° C.
Задача изобретения состоит в том, чтобы предложить процессе фосфатирования с ионами щелочных металлов с очень стабильными условиями ванны и с превосходным внешним видом покрытия и качествами покрытия с использованием, по меньшей мере, одного ускорителя, подобного нитрогуанидину. Далее, задача состоит в том, чтобы предложить процесс фосфатирования с улучшенной коррозионной стойкостью по сравнению с типичными процессами фосфатирования с ионами щелочных металлов, используемыми сегодня. Далее, задача изобретения состоит в том, чтобы предложить процесс фосфатирования с ионами щелочных металлов, который является стабильным, хорошо подходящим для промышленного применения для рулонов, деталей и проводов, а также более легким и более. дешевым по сравнению с фактически используемыми процессами.The objective of the invention is to propose a phosphating process with alkali metal ions with very stable bath conditions and with an excellent coating appearance and coating properties using at least one accelerator like nitroguanidine. Further, the challenge is to propose a phosphating process with improved corrosion resistance compared to the typical alkali metal phosphating processes used today. Further, the object of the invention is to propose a phosphating process with alkali metal ions, which is stable, well suited for industrial applications for rolls, parts and wires, as well as lighter and more. cheap compared to the processes actually used.
Неожиданно обнаружили, что возможна "фосфатная" металлическая поверхность с необычно низким или даже нулевым содержанием фосфата. Даже другие кислоты, отличные от содержащих фосфор кислот, могут быть использованы без потери качества свойств покрытий. Тем не менее, термин "фосфатирование" используют здесь для всех видов процессов покрытия и покрытий, независимо, содержат они фосфор или нет.Surprisingly, a “phosphate” metal surface with an unusually low or even zero phosphate content is possible. Even other acids, other than those containing phosphorus, can be used without loss of quality of the properties of the coatings. However, the term “phosphating” is used here for all kinds of coating processes and coatings, whether they contain phosphorus or not.
В соответствии с настоящим изобретением обеспечен способ покрытия металических поверхностей покрытием фосфатированием путем контакта металлических поверхностей при температуре не выше 45°С и при величинах рН менее 3,5 с водным кислотным фосфатирующим раствором с ионами щелочных металлов или дисперсией, содержащих:In accordance with the present invention, there is provided a method for coating metal surfaces with phosphating coating by contacting metal surfaces at a temperature not exceeding 45 ° C and at pH values less than 3.5 with an aqueous acidic phosphating solution with alkali metal ions or dispersion containing:
по меньшей мере, одно соединение, по меньшей мере, одной содержащей фосфор кислоты и/или, по меньшей мере, одного из ее производных, подобных сложным эфирам и солям, при полном содержании всех видов кислот и всех их производных, подобных сложным эфирам и солям, вместе менее 20 г/л, рассчитанного на моль основы в виде ортофосфата, где содержание таких содержащих фосфор соединений/ионов составляет, по меньшей мере, 50% по массе относительно всех таких соединений/ионов иat least one compound of at least one phosphorus-containing acid and / or at least one of its derivatives, like esters and salts, with a total content of all types of acids and all their derivatives, like esters and salts together less than 20 g / l, calculated on a molar basis in the form of orthophosphate, where the content of such phosphorus-containing compounds / ions is at least 50% by weight relative to all such compounds / ions and
по меньшей мере, один ион, выбранный из группы, состоящей из, по меньшей мере, одного иона щелочного металла и иона аммония,at least one ion selected from the group consisting of at least one alkali metal ion and ammonium ion,
где фосфатирующий раствор или дисперсия не содержат хроматов, молибдатов, ниобатов, танталатов и вольфраматов, где покрытие фосфатированием имеет состав покрытия с содержанием фосфора не более 8 атомных %, как измерено по данным вторичной нейтральной масс-спектроскопии (ВНМС) иwhere the phosphating solution or dispersion does not contain chromates, molybdates, niobates, tantalates and tungstates, where the phosphating coating has a coating composition with a phosphorus content of not more than 8 atomic%, as measured by secondary neutral mass spectroscopy (VNMS) and
где покрытие фосфатированием имеет вес покрытия в интервале от 0,01 до 0,5 г/м2.where the phosphate coating has a coating weight in the range from 0.01 to 0.5 g / m 2 .
В соответствии с настоящим изобретением обеспечено покрытие фосфатированием на металлической поверхности, полученное контактом металлических поверхностей с водным кислотным фосфатирующим раствором с ионами щелочных металлов или дисперсией, имеющее толщину покрытия не более 0,15 мкм и оказывающее хорошую защиту от коррозии для защищенного металлического материала.In accordance with the present invention, a phosphating coating is provided on a metal surface obtained by contacting metal surfaces with an aqueous acidic phosphating solution with alkali metal ions or a dispersion, having a coating thickness of not more than 0.15 μm and providing good corrosion protection for the protected metal material.
Обнаружили, что стальные панели, обработанные фосфатирующим раствором с ионами щелочных металлов на основе обычного состава, высушенные и затем окрашенные краской из сложного полиэфира, демонстрируют эффект ингибирования коррозии, как измерено испытанием в солевом тумане, явно зависящий от величины рН фосфатирующего раствора с ионами щелочных металлов. При величине рН раствора около 7 расчет в солевом тумане (СТ) показал результаты приблизительно 5, при величине рН приблизительно 5, величины СТ приблизительно 2,5, а при величине рН приблизительно 2,5, величины СТ (мм смещения от метки) приблизительно 1,5 или даже меньше. Дальнейшие детали этого находятся в примерах.It was found that steel panels treated with a phosphating solution with alkali metal ions of the usual composition, dried and then painted with polyester paint, show a corrosion inhibiting effect, as measured by salt spray testing, which is clearly dependent on the pH of the phosphating solution with alkali metal ions . At a solution pH of about 7, a calculation in salt fog (CT) showed results of about 5, with a pH of about 5, a CT of about 2.5, and with a pH of about 2.5, CT (mm offset from the mark) of about 1 5 or even less. Further details of this are in the examples.
Испытания проводили, чтобы идентифицировать фазы различных покрытий фосфатированием с ионами щелочных металлов, но не было никакого результата дифракции рентгеновских лучей, способного идентифицировать фазы. Следовательно, полагают, что тонкие покрытия являются аморфными или почти аморфными.Tests were carried out to identify the phases of various coatings by phosphating with alkali metal ions, but there was no result of X-ray diffraction capable of identifying the phases. Therefore, it is believed that thin coatings are amorphous or nearly amorphous.
Затем содержание элементов покрытий анализировали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (ЭСХА), которая может быть успешно использована в качестве обычного метода измерений для контроля различных покрытий, но которая является недостаточно точным методом измерения для таких покрытий, чтобы идентифицировать содержание элемента, зависящее от высоты покрытия. Только верхние 8 нм от поверхности в глубину могли быть проанализированы и, следовательно, есть влияние поверхностных примесей. Измерение содержания фосфора и других элементов в покрытии проводили методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии с прибором 5700 LSci от Physical Electronics с источником рентгеновских лучей монохроматического алюминия, мощность источника 350 ватт, область анализа 2×0,8 мм, угол выхода 65°, коррекция заряда для С-(С, Н) в спектре С 1s составляла 284,8 эВ, и нейтрализация заряда электронным прожектором.Then, the content of the coating elements was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA), which can be successfully used as a conventional measurement method for monitoring various coatings, but which is not an accurate measurement method for such coatings to identify the content of the element depending on the height of the coating. Only the upper 8 nm from the surface in depth could be analyzed and, therefore, there is the effect of surface impurities. The content of phosphorus and other elements in the coating was measured by X-ray photoelectron spectroscopy with a 5700 LSci device from Physical Electronics with a monochromatic aluminum X-ray source, source power 350 watts,
Наконец, содержание элементов покрытий анализировали методом вторичной нейтральной масс-спектроскопии (ВНМС) с электронным газом INA3 - устройство ВНМС Leybold, который является точным измерительным методом, чтобы идентифицировать содержание элементов, зависящее от высоты покрытия таких тонких покрытий фосфатированием с ионами щелочных металлов. Образцы распыляли ионами аргона энергией 1040 эВ и при плотности тока приблизительно 1,2 мА/см2. Распыляли и анализировали площадь диаметром 5 мм. В ходе измерения атомы верхнего поверхностного слоя испарялись, а атомы следующих слоев ниже анализировали до тех пор, пока все покрытие не удаляли в распыляемую область в ходе анализа. За 10 секунд распыления удаляли приблизительно 10 нм верхней части покрытия. Метод измерения мог быть откалиброван только к определенному количеству состава анализируемых покрытий. Результаты показали незначительную зависимость шероховатости поверхности, которую учитывали при расчете.Finally, the content of coating elements was analyzed by secondary neutral mass spectroscopy (VNMS) with electronic gas INA3 - the VNMS Leybold device, which is an accurate measuring method to identify the content of elements depending on the coating height of such thin coatings by phosphating with alkali metal ions. Samples were sprayed with argon ions with an energy of 1040 eV and at a current density of approximately 1.2 mA / cm 2 . An area of 5 mm in diameter was sprayed and analyzed. During the measurement, the atoms of the upper surface layer were evaporated, and the atoms of the following layers below were analyzed until the entire coating was removed into the sprayed region during the analysis. After 10 seconds of spraying, approximately 10 nm of the top of the coating was removed. The measurement method could be calibrated only to a certain amount of the composition of the analyzed coatings. The results showed a slight dependence of the surface roughness, which was taken into account in the calculation.
Для обоих анализов, ЭСХА и ВНМС, анализировали одни и те же четыре образца панелей из холоднокатаной стали:For both analyzes, ESCA and VNMS, the same four samples of cold-rolled steel panels were analyzed:
1) только очищенная, но не покрытая панель,1) only peeled, but not coated panel,
2) типичное обычное покрытие железистым фосфатированием в соответствии с состоянием технологии, которое производят в сегодняшней практике сначала очисткой, а затем контактом панели с железистым фосфатирующим раствором, содержащим фосфат, натрий и хлорат, при величине рН 4,5 при температуре 50°С, генерирующим покрытие толщиной приблизительно от 0,16 до 0,22 мкм,2) a typical conventional coating with glandular phosphating in accordance with the state of technology, which is produced in today's practice by first cleaning and then contacting the panel with a glandular phosphating solution containing phosphate, sodium and chlorate, at a pH of 4.5 at a temperature of 50 ° C, generating a coating thickness of about 0.16 to 0.22 microns,
3) очень тонкое желтое покрытие железистым фосфатированием в соответствии с изобретением, произведенное после очистки панели, путем контакта ее с железистым фосфатирующим раствором, содержащим фосфат, натрий и 0,2 г/л нитрогуанидина, при величине рН 3,0 с величиной общей кислотности 6 пунктов при температуре 37°С с покрытием толщиной приблизительно от 0,02 до 0,1 мкм,3) a very thin yellow coating with glandular phosphating in accordance with the invention, made after cleaning the panel by contacting it with a glandular phosphating solution containing phosphate, sodium and 0.2 g / l nitroguanidine, at a pH of 3.0 with a total acidity of 6 points at a temperature of 37 ° C with a coating thickness of from about 0.02 to 0.1 microns,
4) тонкое синеватое покрытие железистым фосфатированием в соответствии с изобретением, произведенное после очистки панели, путем контакта ее с железистым фосфатирующим раствором, содержащим фосфат, натрий и 0,2 г/л нитрогуанидина, при величине рН 3,0 при температуре 37°С с толщиной покрытия приблизительно от 0,06 до 0,12 мкм, но величина общей кислотности упала ниже 3 пунктов.4) a thin bluish coating with glandular phosphate in accordance with the invention, produced after cleaning the panel by contacting it with a glandular phosphating solution containing phosphate, sodium and 0.2 g / l nitroguanidine, at a pH of 3.0 at a temperature of 37 ° C coating thickness from about 0.06 to 0.12 microns, but the total acidity dropped below 3 points.
Содержание элементов образцов от 1) до 4), как измерено методом ЭСХА, в атомных %:Table 1
The content of sample elements is from 1) to 4), as measured by the ESCA method, in atomic%:
Результаты Таблицы 1 демонстрируют, что есть существенное различие в составе между непокрытым образцом 1), покрытым образцом в соответствии с состоянием технологии 2) и покрытыми образцами 3) и 4) в соответствии с этим изобретением.The results of Table 1 demonstrate that there is a significant difference in composition between an uncoated sample 1), a coated sample in accordance with the state of technology 2) and coated samples 3) and 4) in accordance with this invention.
Фигуры представляют распределение элементов в атомных %, как проанализировано методом вторичной нейтральной масс-спектроскопии (ВНМС), в зависимости от высоты покрытия, которое анализировали от поверхности (левая сторона) в массивный стальной материал (с середины направо) в нм. Фиг.1 для очищенного, но не покрытого образца 1) демонстрирует влияние примесей в поверхностной области и затем состав материала холоднокатаной стали. Фиг.2 для образца 2), покрытого типичным на сегодняшний день железистым фосфатированием, указывает через содержание Fe толщину покрытия железистым фосфатированием. Как показано в следующих фигурах, кривые содержания кислорода и фосфора представляют собой в логарифмическом графике более или менее пропорциональные ("параллельные"), Уровень в верхних и средних частях покрытия составляет приблизительно 30 атомных % Fe, приблизительно 50 атомных % О и приблизительно 9 атомных % Р. Фиг.3 и Фиг.4 для образцов 3) и 4) с покрытием в соответствии с изобретением не демонстрируют чистые уровни содержания. Покрытие образца 4), которое на несколько процентов толще, чем покрытие образца 3), указывает содержание приблизительно 50 атомных % Fe, приблизительно 35 атомных % О и приблизительно 6 атомных % Р в верхних частях покрытия. Фиг.5 представляет результаты образца 5), который сопоставим с образцом 3), но демонстрирует более высокие данные шероховатости поверхности и, следовательно, более высокий выход сигнала. Фиг.6 представляет результаты образца 6), который сопоставим с образцом 4), но демонстрирует более высокие данные шероховатости поверхности и, следовательно, также более высокий выход сигнала. Фиг.7 представляет кривые содержания Р образцов с 1) по 4) в сравнении, но теперь - как линейный график - ясно показывая различное содержание фосфора, зависящее от глубины анализируемого покрытия.The figures represent the distribution of elements in atomic%, as analyzed by secondary neutral mass spectroscopy (VNMS), depending on the height of the coating, which was analyzed from the surface (left side) to massive steel material (from middle to right) in nm. Figure 1 for a cleaned, but not coated sample 1) shows the influence of impurities in the surface region and then the composition of the material of cold rolled steel. Figure 2 for sample 2) coated with typical glandular phosphating today indicates, through the Fe content, the thickness of the glandular phosphating coating. As shown in the following figures, the oxygen and phosphorus curves in the logarithmic graph are more or less proportional ("parallel"). The level in the upper and middle parts of the coating is approximately 30 atomic% Fe, approximately 50 atomic% O and approximately 9 atomic% R. FIG. 3 and FIG. 4 for coated samples 3) and 4) in accordance with the invention do not show pure levels. The coating of sample 4), which is several percent thicker than the coating of sample 3), indicates a content of approximately 50 atomic% Fe, approximately 35 atomic% O and approximately 6 atomic% P in the upper parts of the coating. Figure 5 presents the results of sample 5), which is comparable to sample 3), but shows higher surface roughness data and, therefore, higher signal output. 6 represents the results of sample 6), which is comparable to sample 4), but shows higher surface roughness data and, therefore, also a higher signal output. 7 represents curves of the P content of samples 1) to 4) in comparison, but now - as a linear graph - clearly showing different phosphorus contents, depending on the depth of the analyzed coating.
Следовательно, ясно демонстрируется, что состав обычного покрытия железистым фосфатированием существенно отличается от состава покрытия железистым фосфатированием в соответствии с этим изобретением.Therefore, it is clearly demonstrated that the composition of a conventional glandular phosphate coating is substantially different from the composition of a glandular phosphating coating according to this invention.
Шероховатость поверхности всех образцов измеряли интерферометром белого света NT3300 Wyko, каждую покрытую панель на трех площадях. Для образцов с 1) по 4) средние данные Ша по панели варьировались между 0,89 и 1,02 мкм, средние данные Шz по панели варьировались между 1,11 и 1,22 мкм, а средние данные Шt по панели варьировались между 6,17 и 7,25 мкм. В сравнении с образцами 3) и 4) образцы 5) и 6) были покрыты тем же самым образом и при почти тех же самых условиях, но они демонстрировали данные шероховатости поверхности почти вдвое выше, чем образцы 3) и 4) средние данные Ша по панели варьировались от приблизительно 1,79 мкм, средние данные Шz по панели варьировались около приблизительно 11,7 мкм, а средние данные Шt по панели варьировались в интервале от 11,4 до 12,1 мкм. Образец 3) нужно сравнивать с образцом 5) по различию в шероховатости поверхности и содержанию элементов; аналогично образец 4) нужно сравнивать с образцом 6). Поскольку более грубые поверхности дают возможность измерять более высокое количество нейтральных деталей, чем более плоские поверхности, более плоские поверхности будут использоваться для аналитического исследования и оценки.The surface roughness of all samples was measured with an NT3300 Wyko white light interferometer, each coated panel in three areas. For the samples 1) to 4) average data W and ranged between 0.89 and 1.02 microns on the pad, the average data of W z panel varied between 1.11 and 1.22 microns and average data W t varied in panel between 6.17 and 7.25 microns. Compared to samples 3) and 4), samples 5) and 6) were coated in the same way and under almost the same conditions, but they showed surface roughness data almost twice as high as samples 3) and 4) average data Ш а the panel data ranged from about 1.79 μm, the average panel data z z varied around about 11.7 μm, and the average panel data t t ranged from 11.4 to 12.1 μm. Sample 3) must be compared with sample 5) by the difference in surface roughness and content of elements; similarly, sample 4) must be compared with sample 6). Since coarser surfaces make it possible to measure a higher number of neutral parts than flatter surfaces, flatter surfaces will be used for analytical research and evaluation.
Предпочтительно содержание Р составляет менее 8 атомных % на глубине 0,05 мкм ниже (первоначальной) поверхности покрытия фосфатированием с ионами щелочных металлов, как анализировали методом вторичной нейтральной масс-спектроскопии (ВНМС), или менее 6 или даже менее 4 атомных % на глубине на 0,1 мкм ниже поверхности покрытия фосфатированием с ионами щелочных металлов или менее 3 или менее 2 атомных % на глубине 0,1 мкм ниже поверхности покрытия фосфатированием с ионами щелочных металлов. Предпочтительно, покрытие фосфатированием в соответствии с изобретением имеет толщину не более или менее 0,15 мкм, более предпочтительно, не более 0,12 мкм, намного больше предпочтительно, не более 0,10 мкм.Preferably, the P content is less than 8 atomic% at a depth of 0.05 μm below the (initial) surface of the phosphate coating with alkali metal ions, as analyzed by secondary neutral mass spectroscopy (VNMS), or less than 6 or even less than 4 atomic% at a depth of 0.1 μm below the coating surface by phosphating with alkali metal ions or less than 3 or less than 2 atomic% at a depth of 0.1 μm below the coating surface by phosphating with alkali metal ions. Preferably, the phosphate coating according to the invention has a thickness of not more or less than 0.15 microns, more preferably not more than 0.12 microns, much more preferably not more than 0.10 microns.
Способ в соответствии с изобретением может предпочтительно быть охарактеризован тем, что температура фосфатирующего раствора или дисперсии может быть в ходе контакта металлических поверхностей в интервале от 10 до 42°С или менее 40°С и более предпочтительно, по меньшей мере, 15°С или до 38 или до 35°С. Величина рН может, предпочтительно быть выбрана в интервале, начинающемся от 1,8, соответственно достигающем до 3,3, более предпочтительно от, по меньшей мере, 2 или до 3,1, особенно, по меньшей мере, 2,5 или до 2,9. Вес покрытия может предпочтительно быть выбран в интервале от 0,03 до 0,4 г/м2, более предпочтительно, по меньшей мере, от 0,05 или до 0,36 г/м2, наиболее предпочтительно, от, по меньшей мере, 0,1 или до 0,32 г/м2.The method in accordance with the invention can preferably be characterized in that the temperature of the phosphating solution or dispersion can be during the contact of metal surfaces in the range from 10 to 42 ° C or less than 40 ° C and more preferably at least 15 ° C or up 38 or up to 35 ° C. The pH can preferably be selected in the range starting from 1.8, respectively reaching up to 3.3, more preferably from at least 2 or up to 3.1, especially at least 2.5 or up to 2 ,9. The weight of the coating may preferably be selected in the range from 0.03 to 0.4 g / m 2 , more preferably at least 0.05 or 0.36 g / m 2 , most preferably from at least , 0.1 or up to 0.32 g / m 2 .
Можно брать в качестве кислот для использования в фосфатирующем растворе или дисперсии большинство органических и минеральных кислот, а также их растворимые в воде и/или диспергируемые в воде производные, в особенности соли и/или сложные эфиры, но соляная кислота и хлориды не рекомендуются, поскольку они могут вызывать значительную щелевую коррозию. Можно даже использовать смеси а) кислот, б) по меньшей мере, одной кислоты с, по меньшей мере, одной из солей и/или с, по меньшей мере, одним из эфиров или в) по меньшей мере, одну из солей и/или, по меньшей мере, один из эфиров.Most organic and mineral acids, as well as their water-soluble and / or water-dispersible derivatives, in particular salts and / or esters, can be taken as acids for use in a phosphating solution or dispersion, but hydrochloric acid and chlorides are not recommended since they can cause significant crevice corrosion. You can even use a mixture of a) acids, b) at least one acid with at least one of the salts and / or with at least one of the esters or c) at least one of the salts and / or at least one of the esters.
Предпочтительно используют, по меньшей мере, одну кислоту, подобную ортофосфорной кислоте, пирофосфорной кислоте, монофосфорной кислоте, по меньшей мере, одну из фосфоновых кислот, например, в особенности, по меньшей мере, одну с, по меньшей мере, одной алифатической и/или ароматической группой каждую, в особенности, по меньшей мере, одну из дифосфоновых кислот, фосфонистую кислоту, фосфористую кислоту, молибдатофосфорную кислоту, вольфрамфосфорную кислоту и/или, по меньшей мере, одно из их производных, подобных сложному (-ым) эфиру (-ам) и/или соли (-ям), в особенности, по меньшей мере, один из сложных моноэфиров, диэфиров и/или сложных триэфиров содержащих фосфор кислот, подобных ортофосфорной кислоте, более предпочтительно смешанной с, по меньшей мере, одной содержащей фосфор кислотой.Preferably, at least one acid like phosphoric acid, pyrophosphoric acid, monophosphoric acid, at least one of phosphonic acids, for example, in particular at least one with at least one aliphatic and / or aromatic group each, in particular at least one of diphosphonic acids, phosphonous acid, phosphorous acid, molybdatophosphoric acid, tungsten phosphoric acid and / or at least one of their derivatives, similar to the ester (s) ) and / or salts (s), in particular at least one of the monoesters, diesters and / or triesters containing phosphorus acids, like phosphoric acid, more preferably mixed with at least one phosphorus acid.
Предпочтительно используют, по меньшей мере, одну содержащую серу кислоту, и/или, по меньшей мере, одно из ее производных, подобных сложному (-ым) эфиру (-ам) и/или соли (-ям), подобную серной кислоте, сульфаминовой кислоте, по меньшей мере, одной из сульфоновых кислот, подобных нитросульфоновой кислоте, соответственно, по меньшей мере, одно из их производных, подобных сложному (-ым) эфиру (-ам) и/или соли (-ям).At least one sulfur-containing acid and / or at least one of its derivatives like ester (s) and / or salt (s) like sulfuric acid, sulfamic acid are preferably used acid of at least one of sulfonic acids, like nitrosulfonic acid, respectively, at least one of their derivatives, similar to the ester (s) and / or salt (s).
Предпочтительно используют, по меньшей мере, одну содержащую азот кислоту и/или, по меньшей мере, одно из ее производных, подобных сложному (-ым) эфиру (-ам) и/или соли (-ям), подобную азотной кислоте, по меньшей мере, одну кислоту, имеющую, по меньшей мере, одну нитро- и/или, по меньшей мере, одну аминогруппу, соответственно, по меньшей мере, одно из их производных, подобных сложному (-ым) эфиру (-ам) и/или соли (-ям).Preferably, at least one nitrogen-containing acid and / or at least one of its derivatives, like ester (s) and / or salt (s), like nitric acid, is used, at least at least one acid having at least one nitro and / or at least one amino group, respectively, at least one of their derivatives, similar to the ester (s) and / or salt (s).
Предпочтительно используют, по меньшей мере, одну органическую кислоту и/или, по меньшей мере, одно из ее производных, подобных сложному (-ым) эфиру (-ам) и/или соли (-ям), подобных, по меньшей мере, одной из ароматических органических кислот, оксикарбоновых кислот, оксокислот, надкислот и/или оксокарбоновых кислот, соответственно, по меньшей мере, одно из их производных, подобных сложному (-ым) эфиру (-ам) и/или соли (-ям), в особенности, могут быть использованы подобные уксусной кислоте, бензойной кислоте, лимонной кислоте, муравьиной кислоте, глюконовой кислоте, гидроксиуксусной кислоте, молочной кислоте, яблочной кислоте, щавелевой кислоте, янтарной кислоте, винной кислоте и/или их растворимым в воде и/или диспергируемым в воде производным, подобных сложному (-ым) эфиру (-ам) и/или соли (-ям).At least one organic acid and / or at least one of its derivatives, like ester (s) and / or salt (s), like at least one, are preferably used. from aromatic organic acids, hydroxycarboxylic acids, oxoacids, peracids and / or oxocarboxylic acids, respectively, at least one of their derivatives, similar to the ester (s) and / or salt (s), in particular can be used like acetic acid, benzoic acid, citric acid, formic acid, glitch new acid, hydroxyacetic acid, lactic acid, malic acid, oxalic acid, succinic acid, tartaric acid and / or their water-soluble and / or water-dispersible derivatives, like ester (s) and / or salt (s).
Любая кислота, ее производное, смесь кислот и/или смеси с, по меньшей мере, одним из ее производных, подобных сложному (-ым) эфиру (-ам) и/или соли (-ям), могут быть использованы, в особенности, по меньшей мере, одна таковая или любая смесь, которая способна демонстрировать величину рН, например, приблизительно 2,4, приблизительно 2,9, приблизительно 3,4, приблизительно 3,9 и/или приблизительно 4,4 и которая способна генерировать - по меньшей мере, вместе с присутствующим катионом - тонкое покрытие, но высокое количество соляной кислоты и хлорида нежелательно для использования из-за их очень сильного корродирующего влияния. Из этих кислот и производных особенно предпочтительны фосфорная кислота и растворенные фосфорные сложные эфиры/соли. Чтобы ускорять процесс фосфатирования, могут быть добавлены восстанавливающие и/или окисляющие ускорители, но это необязательно. Такой (-ие) ускоритель (-и) могут быть благоприятны для усиления процесса, качества покрытия и/или влияния на окисляющую ситуацию.Any acid, its derivative, a mixture of acids and / or mixtures with at least one of its derivatives, like ester (s) and / or salt (s), can be used, in particular, at least one such or any mixture that is capable of exhibiting a pH value of, for example, approximately 2.4, approximately 2.9, approximately 3.4, approximately 3.9 and / or approximately 4.4, and which is capable of generating at least, together with the cation present - a thin coating, but a high amount of hydrochloric acid and chloride is not desired Flax for use due to their very strong corrosive effect. Of these acids and derivatives, phosphoric acid and dissolved phosphoric esters / salts are particularly preferred. In order to accelerate the phosphating process, reducing and / or oxidizing accelerators may be added, but this is not necessary. Such accelerator (s) may be favorable for enhancing the process, coating quality and / or effect on the oxidizing situation.
В способе в соответствии с изобретением фосфатирующий раствор или дисперсия содержат во многих, но не всех случаях, по меньшей мере, один ускоритель, подобный таковому на основе хлората, гуанидина, органического соединения с, по меньшей мере, одной нитрогруппой, подобный нитрогуанидину и/или нитробензолсульфоновой кислоте и ее производным, перекиси водорода, гидроксиламину, нитрату и/или другому содержащему азот ускорителю;In the method according to the invention, the phosphating solution or dispersion contains in many, but not all cases, at least one accelerator similar to that based on chlorate, guanidine, an organic compound with at least one nitro group, similar to nitroguanidine and / or nitrobenzenesulfonic acid and its derivative, hydrogen peroxide, hydroxylamine, nitrate and / or another nitrogen-containing accelerator;
более предпочтительными являются нитрогуанидин, нитробензолсульфоновая кислота и/или ее производные, подобные соли (-ям). Все ускорители вместе имеют содержание в интервале от 0,005 до 10 г/л, предпочтительно в интервале от 0,01 до 6 г/л, более предпочтительно в интервале от 0,02 до 3 г/л, особенно предпочтительно от, по меньшей мере, 0,03 до 1 г/л, наиболее предпочтительно от, по меньшей мере, 0,05 до 0,7 г/л.more preferred are nitroguanidine, nitrobenzenesulfonic acid and / or its derivatives, like salts (s). All accelerators together have a content in the range from 0.005 to 10 g / l, preferably in the range from 0.01 to 6 g / l, more preferably in the range from 0.02 to 3 g / l, particularly preferably from at least 0.03 to 1 g / l, most preferably from at least 0.05 to 0.7 g / l.
Неожиданно наблюдали, что возможно использовать способ в соответствии с изобретением без добавки любого ускорителя. Качество не содержащих ускорителей фосфатирующих растворов или дисперсий, а также процедуры покрытия и качество получаемых покрытий было таким же, как с содержанием, по меньшей мере, одного ускорителя. Это может только происходить, когда скорость травления раствора или дисперсии, не содержащих ускорителя, немного снижается так, чтобы скорость покрытия была пониженной, и время контакта должно быть немного увеличено.It was unexpectedly observed that it is possible to use the method in accordance with the invention without the addition of any accelerator. The quality of the accelerator-free phosphating solutions or dispersions, as well as the coating procedures and the quality of the resulting coatings, were the same as with the content of at least one accelerator. This can only happen when the etching rate of a solution or dispersion not containing an accelerator is slightly reduced so that the coating speed is reduced and the contact time should be slightly increased.
В способе в соответствии с изобретением количество ионов Fe2+ может быть добавлено к фосфатирующему раствору или дисперсии предпочтительно в интервале от 0,01 до 1 г/л, более предпочтительно, в интервале от 0,02 до 0,8 г/л, особенно предпочтительно, в интервале от 0,03 до 0,5 г/л, наиболее предпочтительно от, по меньшей мере, 0,05 до 0,3 г/л. Добавкой может быть растворенный фосфат железа. Эта добавка помогает в некоторых случаях, особенно для поверхностей цветных металлов, подобных таковым из гальванизированных погружением в горячий раствор (ГГП) или электрогальванизированным материалам (ЭГ), давая лучшее функционирование по ингибированию коррозии.In the method according to the invention, the amount of Fe 2+ ions can be added to the phosphating solution or dispersion, preferably in the range of 0.01 to 1 g / l, more preferably in the range of 0.02 to 0.8 g / l, especially preferably in the range from 0.03 to 0.5 g / l, most preferably from at least 0.05 to 0.3 g / l. The additive may be dissolved iron phosphate. This additive helps in some cases, especially for non-ferrous metal surfaces, such as those of hot dip galvanized (HGP) or electrogalvanized materials (EG), giving better corrosion inhibition performance.
В случае - особенно в отсутствие ускорителя - покрытия стальных поверхностей желательно соблюдать осторожность, чтобы фосфатирующий раствор или дисперсия не содержал более приблизительно 0,5, 1 или 1,5 г/л ионов Fe2+ в зависимости от реальных условий фосфатирования; содержание железа может тогда быть понижено при добавлении окисляющего агента, который может быть в некоторых случаях ускорителем, и/или использованием катионообменного материала, например подходящей смолы.In the case of - especially in the absence of an accelerator - coating of steel surfaces, it is advisable to be careful that the phosphating solution or dispersion does not contain more than about 0.5, 1, or 1.5 g / L of Fe 2+ ions , depending on the actual conditions of phosphating; the iron content can then be lowered by the addition of an oxidizing agent, which may in some cases be an accelerator, and / or using cation exchange material, for example a suitable resin.
В предпочтительных вариантах осуществления изобретения фосфатирующий раствор или дисперсия содержат свободный фторид предпочтительно в интервале от 0,01 до 1 г/л и/или комплексный фторид, в особенности алюминия, бора, кремния, титана и/или циркония, предпочтительно каждый в интервале от 0,01 до 1 г/л. В таких случаях более предпочтительно, чтобы содержание каждого из свободных фторидов, соответственно каждого из комплексных фторидов лежало в интервале от 0,02 до 0,8 г/л, особенно предпочтительно в интервале от 0,03 до 0,5 г/л, наиболее предпочтительно от, по меньшей мере, 0,05 или до 0,3 г/л. Содержание свободного фторида и/или, по меньшей мере, одного комплексного фторида усиливает эффект травления, особенно на гальванизированных металлических поверхностях, а также на обогащенных алюминием поверхностях, поскольку оксиды могут быть легко удалены с металлической поверхности; далее, это улучшает характеристики и качество ингибирования коррозии и адгезии краски сформированного таким образом покрытия для всех основ из металлических материалов.In preferred embodiments, the phosphating solution or dispersion contains free fluoride, preferably in the range of 0.01 to 1 g / l and / or complex fluoride, in particular aluminum, boron, silicon, titanium and / or zirconium, preferably each in the range of 0 , 01 to 1 g / l. In such cases, it is more preferable that the content of each of the free fluorides, respectively, of each of the complex fluorides lies in the range from 0.02 to 0.8 g / l, particularly preferably in the range from 0.03 to 0.5 g / l, most preferably from at least 0.05 or up to 0.3 g / l. The content of free fluoride and / or at least one complex fluoride enhances the etching effect, especially on galvanized metal surfaces, as well as on aluminum-enriched surfaces, since oxides can be easily removed from the metal surface; further, it improves the characteristics and quality of the inhibition of corrosion and adhesion of the paint of the thus formed coating for all bases of metallic materials.
В способе в соответствии с изобретением количество ионов PO4 может быть добавлено к фосфатирующему раствору или дисперсии предпочтительно в интервале от 0,1 до 18 г/л, более предпочтительно в интервале от 0,5 до 15 г/л, особенно предпочтительно от, по меньшей мере, 1 и/или до 12 г/л, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, от 2 г/л и/или до 9 г/л ионов PO4. Содержание фосфата может обеспечивать необходимую кислотность для эффекта первичного травления. Это также может помогать в некоторых случаях удалять избыточное содержание тяжелых металлов, подобных железу, из раствора, которое может преимущественно или полностью быть результатом травления. Ортофосфорная кислота может быть добавлена в виде кислоты, в виде одноосновной кислоты и/или в виде соли поликислоты и щелочного металла и/или аммонийной группы, либо в малом количестве в виде фосфата железа. Вместо или частично вместо ортофосфорной кислоты могут быть добавлены к раствору или дисперсии ее сложный (-е) эфир (-ы) и/или ее соль (-и), фосфоновая кислота и/или другая содержащая фосфор кислота и/или, по меньшей мере, одна из их солей и/или сложных эфиров, в особенности, по меньшей мере, один растворимый в воде сложный эфир фосфорной кислоты.In the method according to the invention, the amount of PO 4 ions can be added to the phosphating solution or dispersion, preferably in the range from 0.1 to 18 g / l, more preferably in the range from 0.5 to 15 g / l, particularly preferably from at least 1 and / or up to 12 g / l, most preferably at least 2 g / l and / or up to 9 g / l PO 4 ions. The phosphate content may provide the necessary acidity for the primary etching effect. It may also help in some cases to remove excess heavy metals like iron from the solution, which may predominantly or completely result from etching. Phosphoric acid can be added as an acid, as a monobasic acid and / or as a salt of a polyacid and an alkali metal and / or ammonium group, or in small quantities as iron phosphate. Instead or partially instead of phosphoric acid, its ester (s) and / or its salt (s), phosphonic acid and / or other phosphorus-containing acid and / or at least at least one phosphoric acid can be added to the solution or dispersion , one of their salts and / or esters, in particular at least one water-soluble phosphoric acid ester.
В способе в соответствии с изобретением фосфатирующий раствор или дисперсия могут содержать количество ионов SO4 в интервале от 0,1 до 10 или 18 г/л, предпочтительно от, по меньшей мере, 0,5 и/или до 15 г/л, более предпочтительно, в интервале от 1 до 12 г/л, гораздо более предпочтительно, по меньшей мере, от 2 г/л и/или до 9 г/л ионов SO4. Содержание сульфата может обеспечивать необходимую кислотность для эффекта первичного травления. Серная кислота может быть добавлена в виде кислоты или в виде сульфата щелочного металла и/или аммонийной группы, либо в малом количестве в виде сульфата железа. В особенности, может быть добавлена к раствору или дисперсии смесь, по меньшей мере, одной содержащей фосфор кислоты и/или ее соли (-ей) и/или ее сложного (-ых) эфира (-ов) с, по меньшей мере, одной содержащей серу кислотой и/или ее солью (-ями) и/или ее сложным (-и) эфиром (-ами); предпочтительно содержание такого содержащего фосфор соединения должно быть, по меньшей мере, 50% по массе от всех таких кислот, солей и сложных эфиров.In the method in accordance with the invention, the phosphating solution or dispersion may contain an amount of SO 4 ions in the range from 0.1 to 10 or 18 g / l, preferably from at least 0.5 and / or up to 15 g / l, more preferably in the range of 1 to 12 g / l, much more preferably at least 2 g / l and / or up to 9 g / l of SO 4 ions. The sulfate content may provide the necessary acidity for the primary etching effect. Sulfuric acid can be added as an acid or as an alkali metal sulfate and / or ammonium group, or in small amounts as iron sulfate. In particular, a mixture of at least one phosphorus-containing acid and / or its salt (s) and / or its ester (s) with at least one may be added to the solution or dispersion sulfur-containing acid and / or its salt (s) and / or its ester (s); preferably, the content of such a phosphorus-containing compound should be at least 50% by weight of all such acids, salts and esters.
В способе в соответствии с изобретением фосфатирующий раствор или дисперсия могут содержать количество ионов NO3 в интервале от 0,1 до 18 или до 10 г/л, предпочтительно от, по меньшей мере, 0,5 и/или до 15 г/л, более предпочтительно от, по меньшей мере, 1 и/или до 12 г/л, гораздо более предпочтительно, по меньшей мере, от 2 г/л и/или до 9 г/л ионов NO3. Содержание нитрата может обеспечивать необходимую кислотность для эффекта первичного травления. Азотная кислота может быть добавлена в виде кислоты, в виде нитрата, по меньшей мере, одного щелочного металла и/или аммония, либо в малом количестве в виде нитрата железа. В особенности может быть добавлена к раствору или дисперсии смесь, по меньшей мере, одной содержащей фосфор кислоты и/или ее соли (-ей) и/или ее сложного (-ых) эфира (-ов) с, по меньшей мере, одной содержащей азот кислотой и/или ее солью (-ями) и/или ее сложным (-и) эфиром (-ами); предпочтительно содержание такого содержащего фосфор соединения должно быть, по меньшей мере, 50% по массе от всех таких кислот, солей и сложных эфиров.In the method according to the invention, the phosphating solution or dispersion may contain an amount of NO 3 ions in the range from 0.1 to 18 or up to 10 g / l, preferably from at least 0.5 and / or up to 15 g / l, more preferably from at least 1 and / or up to 12 g / l, much more preferably at least 2 g / l and / or up to 9 g / l NO 3 ions. The nitrate content may provide the necessary acidity for the primary etching effect. Nitric acid can be added in the form of an acid, in the form of nitrate of at least one alkali metal and / or ammonium, or in small quantities in the form of iron nitrate. In particular, a mixture of at least one phosphorus-containing acid and / or its salt (s) and / or its ester (s) with at least one containing can be added to the solution or dispersion nitrogen with an acid and / or its salt (s) and / or its ester (s); preferably, the content of such a phosphorus-containing compound should be at least 50% by weight of all such acids, salts and esters.
В способе в соответствии с изобретением фосфатирующий раствор или дисперсия могут содержать количество групп, ионов и соединений вместе органической (-их) кислоты (кислот) и/или ее (их) производного (-ых) в интервале от 0,1 до 10 или 18 г/л, предпочтительно от, по меньшей мере, 0,5 и/или до 15 г/л, более предпочтительно в интервале от 1 до 12 г/л, гораздо более предпочтительно, по меньшей мере, от 2 г/л и/или до 9 г/л таких групп, ионов и соединений.In the method in accordance with the invention, the phosphating solution or dispersion may contain the number of groups, ions and compounds together of the organic acid (s) and / or its derivative (s) in the range from 0.1 to 10 or 18 g / l, preferably from at least 0.5 and / or up to 15 g / l, more preferably in the range from 1 to 12 g / l, much more preferably at least 2 g / l and / or up to 9 g / l of such groups, ions and compounds.
Далее фосфатирующий раствор или дисперсия могут содержать количество нитрогуанидина и/или других ускорителей на основе гуанидина, подобных ацетату гуанидина, аминогуанидину, карбонату гуанидина, меламиногуанидину, нитрату гуанидина и уреидогуанидину в интервале общего количества от 0,01 до 5 г/л, предпочтительно в интервале от 0,015 до 3 г/л, более предпочтительно в интервале от 0,01 до 1,2 г/л, гораздо более предпочтительно, по меньшей мере, от 0,02 г/л и/или до 0,6 г/л соединения (-ий) гуанидина. Нитрогуанидин продемонстрировал в нескольких примерах, что он дает лучшие результаты из всех проверенных ускорителей. По сравнению с использованием аминогуанидина добавление нитрогуанидина было в малых количествах более благоприятным, в особенности для ингибирования коррозии.Further, the phosphating solution or dispersion may contain an amount of nitroguanidine and / or other guanidine-based accelerators like guanidine acetate, aminoguanidine, guanidine carbonate, melaminoguanidine, guanidine nitrate and ureidoguanidine in the range of the total amount from 0.01 to 5 g / l, preferably from 0.015 to 3 g / l, more preferably in the range from 0.01 to 1.2 g / l, much more preferably at least 0.02 g / l and / or up to 0.6 g / l of compound guanidine. Nitroguanidine has demonstrated in several examples that it gives the best results from all proven accelerators. Compared to the use of aminoguanidine, the addition of nitroguanidine in small amounts was more favorable, especially for corrosion inhibition.
В способе в соответствии с изобретением фосфатирующий раствор или дисперсия могут содержать, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество, особенно когда очистку и фосфатирование проводят с тем же самым раствором или дисперсией, тогда предпочтительно с количеством всех поверхностно-активных веществ вместе в интервале от 0,01 до 10 г/л. При использовании, по меньшей мере, одного поверхностно-активного вещества в фосфатирующем растворе предпочтительно соблюдать осторожность, чтобы не создать пену. В некоторых случаях может быть благоприятно добавлять пеногаситель. Это полное содержание поверхностно-активного вещества может предпочтительно варьироваться в интервале от 0,1 до 7 г/л, более предпочтительно, в интервале от 0,3 до 5 г/л, гораздо больше предпочтительно, по меньшей мере, от 0,5 г/л и/или до 3 г/л поверхностно-активного вещества (веществ). В особенности в процессах в одной емкости очистка и фосфатирование могут быть проведены в той же самой емкости с тем же самым раствором или дисперсией так, чтобы в первое время контакта металлических компонентов с фосфатирующим раствором или дисперсией, очистка и эффект травления раствора или дисперсии могли преобладать, тогда как в последующее время контакта мог преобладать процесс покрытия с формированием покрытия фосфатированием, В общем, почти все типы поверхностно-активных веществ, соответственно смесей поверхностно-активных веществ являются подходящими, чтобы их добавлять к фосфатирующему раствору или дисперсии, в особенности поверхностно-активные вещества, соответственно смеси поверхностно-активных веществ с низким пенообразованием или без вспенивающих свойств, и с температурой помутнения в интервале от 25 до 40°С, вследствие чего смеси поверхностно-активных веществ могут быть не содержащими иных составных частей, отличных от поверхностно-активных веществ.In the method according to the invention, the phosphating solution or dispersion may contain at least one surfactant, especially when the cleaning and phosphating is carried out with the same solution or dispersion, then preferably with the amount of all surfactants together in the range of 0.01 to 10 g / l. When using at least one surfactant in a phosphating solution, it is preferable to be careful not to create a foam. In some cases, it may be beneficial to add an antifoam. This total surfactant content may preferably vary in the range of 0.1 to 7 g / l, more preferably in the range of 0.3 to 5 g / l, much more preferably at least 0.5 g / l and / or up to 3 g / l of surfactant (s). Particularly in processes in a single vessel, purification and phosphating can be carried out in the same vessel with the same solution or dispersion so that the first contact of the metal components with the phosphating solution or dispersion, the cleaning and the etching effect of the solution or dispersion can prevail, whereas in the subsequent contact time, the coating process with the formation of phosphate coating could predominate, In general, almost all types of surfactants, respectively mixtures of surfactants stv are suitable to be added to the phosphating solution or dispersion, in particular surfactants, respectively mixtures of surfactants with low foaming or without foaming properties, and with a cloud point in the range from 25 to 40 ° C, as a result of which the mixture surfactants may be free of other constituents other than surfactants.
Фосфатирующий раствор предпочтительно не содержит или почти не содержит других тяжелых металлов, отличных от тех, которые будут вытравляться из металлической поверхности, возможно, за исключением титана и/или циркония, в особенности, в присутствии комплексного (-ых) фторида (-ов). Он предпочтительно не содержит хроматов, молибдатов и вольфраматов.The phosphating solution preferably does not contain or almost does not contain other heavy metals other than those that will be etched from the metal surface, possibly with the exception of titanium and / or zirconium, in particular in the presence of complex fluoride (s). It preferably does not contain chromates, molybdates and tungstates.
В способе в соответствии с изобретением фосфатирующий раствор или дисперсия могут содержать, по меньшей мере, один растворитель, подобный пропиленгликолю и/или простому эфиру гликоля; далее он может содержать, по меньшей мере, один биоцид, по меньшей мере, один стабилизирующий агент для поверхностно-активного вещества, подобный конденсированной сульфоновой соли, по меньшей мере, один стабилизирующий агент для ускорителя, подобный тонкодисперсному силикату, глине или подобному глине материалу и/или, по меньшей мере, один стабилизирующий агент для раствора или дисперсии, сам по себе подобный биополимеру. Растворитель может быть предпочтительным для усиления чистящего воздействия на металлическую поверхность, особенно в сочетании с, по меньшей мере, одним поверхностно-активным веществом. Благоприятно использовать соединение гуанидина в форме суспензии, содержащей стабилизирующий агент, особенно нитрогуанидин.In the method according to the invention, the phosphating solution or dispersion may contain at least one solvent like propylene glycol and / or glycol ether; it may further comprise at least one biocide, at least one stabilizing agent for a surfactant, like a condensed sulfone salt, at least one stabilizing agent for an accelerator, like fine silicate, clay, or a clay-like material, and / or at least one stabilizing agent for a solution or dispersion, per se similar to a biopolymer. A solvent may be preferred to enhance the cleaning effect on the metal surface, especially in combination with at least one surfactant. It is advantageous to use the guanidine compound in the form of a suspension containing a stabilizing agent, especially nitroguanidine.
В способе в соответствии с изобретением получают покрытие фосфатированием, демонстрирующее в основном бесцветную, слабоокрашенную, серебристую, золотистую, желтоватую, желтовато-коричневатую, желтовато-красноватую и/или синеватую окраску. Если покрытие в соответствии с изобретением является синеватым, оказывается часто, что содержание фосфора в покрытии является не настолько низким, как обычно для таких покрытий, и оно часто обнаруживает результаты ингибирования коррозии не столь высокого качества. Это покрытие может в некоторых случаях быть менее интенсивно окрашенным или может выглядеть менее ярким и/или даже матового внешнего вида в отличие от обычных покрытий. Это покрытие может обычно иметь толщину покрытия в интервале до 1 мкм, преимущественно только до 0,6 мкм, часто только до 0,3 мкм.In the method according to the invention, a phosphating coating is obtained which exhibits a substantially colorless, slightly colored, silvery, golden, yellowish, yellowish-brownish, yellowish-reddish and / or bluish color. If the coating according to the invention is bluish, it often turns out that the phosphorus content in the coating is not as low as usual for such coatings, and it often detects corrosion inhibition results of not so high quality. This coating may in some cases be less intensely colored or may look less bright and / or even dull in appearance, in contrast to conventional coatings. This coating may typically have a coating thickness in the range of up to 1 μm, preferably only up to 0.6 μm, often only up to 0.3 μm.
В способе в соответствии с изобретением чистую, очищенную и/или протравленную металлическую поверхность приводят в контакт с раствором, соответственно с дисперсией. Металлическая поверхность может быть приведена в контакт с раствором, соответственно с дисперсией, путем погружения, распыления, фосфатирования в паре, покрытия прикатыванием и/или удалением влаги резиновым валиком. Часто используют для койлкоутинга все множество способов нанесения, за исключением фосфатирования в паре. Покрытую металлическую поверхность высушивают после ее контакта с раствором, соответственно дисперсией, либо позднее, после, по меньшей мере, одной стадии промывки, предпочтительно, высушивая при помощи воздуха, сушки в печи и/или инфракрасной сушки, в особенности, при температурах в интервале от 20 до 250°С.In the method according to the invention, a clean, cleaned and / or etched metal surface is brought into contact with the solution, respectively, with the dispersion. The metal surface can be brought into contact with the solution, respectively, with dispersion, by immersion, spraying, phosphating in steam, coating by rolling and / or removing moisture with a rubber roller. Often used for coilcoating all the many ways of applying, with the exception of phosphating in pairs. The coated metal surface is dried after it is in contact with the solution, respectively, of the dispersion, or later, after at least one washing step, preferably dried by air, oven drying and / or infrared drying, especially at temperatures in the range 20 to 250 ° C.
Можно наносить, по меньшей мере, два покрытия, одно за другим, на металлическую поверхность, где, по меньшей мере, одно из них наносят с применением фосфатирующего раствора с ионами щелочных металлов, соответственно дисперсии, и где, по меньшей мере, одно следующее покрытие может быть, возможно, нанесено химическим взаимодействием раствора для покрытия подобно фосфатированию с обогащением цинком и/или марганцем.You can apply at least two coatings, one after the other, on a metal surface, where at least one of them is applied using a phosphating solution with alkali metal ions, respectively dispersion, and where at least one of the following coating may possibly be applied by chemical reaction of the coating solution, like phosphating with zinc and / or manganese enrichment.
В способе в соответствии с изобретением сначала генерируют на металлической поверхности покрытие фосфатированием с ионами щелочных металлов, а затем на него наносят покрытие, выбранное из группы, состоящей из покрытия химическим взаимодействием, подобным фосфатированию с обогащением цинком и/или марганцем, стеаратного покрытия и покрытия органическим полимером, в особенности путем холодного формования.In the method according to the invention, a phosphate coating with alkali metal ions is first generated on a metal surface, and then a coating selected from the group consisting of a coating by chemical interaction similar to phosphating with enrichment with zinc and / or manganese, a stearate coating and an organic coating is applied to it. polymer, in particular by cold forming.
В способе в соответствии с изобретением металлическую поверхность, состоящую преимущественно из металлических материалов из алюминия, хрома, титана и/или цинка, а также, по меньшей мере, одного сплава, содержащего алюминий, хром, медь, подобного латуни или бронзе, железо, магний, олово, титан и/или сплавы цинка, покрывают покрытием из фосфатирующего раствора или дисперсии.In the method in accordance with the invention, a metal surface consisting mainly of metallic materials of aluminum, chromium, titanium and / or zinc, as well as at least one alloy containing aluminum, chromium, copper, like brass or bronze, iron, magnesium , tin, titanium and / or zinc alloys are coated with a coating of a phosphating solution or dispersion.
Покрытие, полученное по способу в соответствии с изобретением, может быть использовано для краткосрочного пассивирования, для предварительной обработки перед нанесением, по меньшей мере, одного последующего слоя краски, слоя из любого другого лакокрасочного материала и/или адгезивного покрытия, в качестве носителя смазочного материала или в качестве одного из смазочных покрытий перед холодным формованием. Смазочный материал, соответственно носитель смазочного материала можно с успехом использовать для емкостей, для машинной обработки, для волочения проволоки и/или для смазывания перемещающихся цепей.The coating obtained by the method in accordance with the invention, can be used for short-term passivation, for pre-treatment before applying at least one subsequent layer of paint, a layer of any other paint material and / or adhesive coating, as a carrier of lubricant or as one of the lubricating coatings before cold forming. The lubricant, respectively, the lubricant carrier can be successfully used for containers, for machining, for drawing wire and / or for lubricating moving chains.
Этот способ может успешно варьироваться путем покрытия тонким фосфатирующим покрытием в соответствии с изобретением с конечным уплотняющим раствором, соответственно дисперсией. Результаты испытаний в солевом тумане демонстрируют, что второе, третье и/или четвертое покрытие на металлической поверхности, полученное при контакте фосфатированных таким способом панелей с конечным уплотняющим раствором, соответственно дисперсией, существенно усиливают коррозионную стойкость, хотя такие конечные уплотняющие покрытия являются очень тонкими. Предпочтительно такие конечные уплотняющие покрытия могут быть произведены с применением конечного уплотняющего раствора/дисперсии, содержащих, по меньшей мере, одно соединение редкоземельного элемента, подобного соединению церия, по меньшей мере, один полимерный компонент, подобный производному акриловой кислоты и/или, по меньшей мере, один силан.This method can be successfully varied by coating with a thin phosphating coating according to the invention with a final sealing solution or dispersion. Salt spray test results demonstrate that a second, third, and / or fourth coating on a metal surface obtained by contacting the panels phosphated in this way with the final sealing solution or dispersion substantially enhances the corrosion resistance, although such final sealing coatings are very thin. Preferably, such final sealing coatings can be produced using a final sealing solution / dispersion containing at least one rare earth compound like a cerium compound, at least one polymer component like an acrylic acid derivative and / or at least one silane.
Покрытие, полученное способом в соответствии с изобретением, может быть использовано для ингибирования коррозии и/или для смазки металлических поверхностей, особенно для использования в авиакосмической промышленности, автомобильной промышленности, рельсовом транспорте, судостроении, формовании металлов, металлообработке, подобной машинной обработке и/или шлифованию, в металлических контейнерах, и в особенности в производстве емкостей, производстве рулонов, для нанесения металлических листов, производстве проволоки, приборов, оболочек, механизмов и конструкций зданий.The coating obtained by the method in accordance with the invention can be used to inhibit corrosion and / or to lubricate metal surfaces, especially for use in the aerospace industry, automotive industry, rail transport, shipbuilding, metal forming, metal processing, such as machining and / or grinding , in metal containers, and especially in the production of containers, the production of rolls, for the deposition of metal sheets, the production of wire, devices, casings nuts, mechanisms and structures of buildings.
ПримерыExamples
Следующие примеры детально иллюстрируют варианты осуществления изобретения. Следующие примеры и сравнительные примеры должны помочь прояснить изобретение, но они не предназначены, чтобы ограничивать его сферу.The following examples illustrate in detail embodiments of the invention. The following examples and comparative examples should help clarify the invention, but they are not intended to limit its scope.
Группа 1: сравнительные примеры с 1 по 6.Group 1: comparative examples 1 to 6.
Были проведены первые испытания, в которых водный кислотный раствор в виде фосфатирующего концентрата А с ионами щелочных металлов, ускоренного стандартными хлоратом и метанитробензолсульфонатом натрия (НБСН), содержащийThe first tests were carried out in which an aqueous acid solution in the form of a phosphating concentrate A with alkali metal ions accelerated with standard chlorate and sodium methanitrobenzenesulfonate (NBSN) containing
1,3% по массе (примерно 13 г/л) фосфорной кислоты,1.3% by weight (about 13 g / l) of phosphoric acid,
11,7% по массе (примерно 117 г/л) монофосфата натрия,11.7% by weight (about 117 g / l) of sodium monophosphate,
1,0% по массе (примерно 10 г/л) НБСН,1.0% by weight (about 10 g / l) NBSN,
10,0% по массе (примерно 100 г/л) хлорноватокислого натрия, и10.0% by weight (about 100 g / l) sodium chloride, and
остальное - деминерализованная вода,the rest is demineralized water,
сравнивали с другим водным кислотным раствором фосфатирующего концентрата Б с ионами щелочных металлов, ускоренного только нитрогуанидином, содержащим:compared with another aqueous acidic solution of a phosphating concentrate B with alkali metal ions, accelerated only with nitroguanidine, containing:
1,3% по массе (примерно 13 г/л) фосфорной кислоты,1.3% by weight (about 13 g / l) of phosphoric acid,
11,7% по массе (примерно 117 г/л) монофосфата натрия и остальное - деминерализованная вода.11.7% by weight (about 117 g / l) of sodium monophosphate and the rest is demineralized water.
Исходя из этих концентратов ванны с этими растворами были получены при 3% по объему (примерно 30 г/л) для обеих композиций, что означает для раствора А 3,58% по весу, соответственно для раствора Б 3,30% по массе (примерно 33 г/л) концентрата. К раствору Б было далее добавлено 0,2 г/л нитрогуанидина, стабилизированного малым количеством подобного глине материала. Величину рН обеих ванн для фосфатирования доводили до 4,5, соответственно до 2,8 добавлением гидроксида натрия.Based on these concentrates, baths with these solutions were obtained at 3% by volume (approximately 30 g / l) for both compositions, which means for solution A 3.58% by weight, respectively, for solution B 3.30% by weight (approximately 33 g / l) concentrate. 0.2 g / L nitroguanidine stabilized with a small amount of clay-like material was further added to solution B. The pH of both phosphate baths was adjusted to 4.5, respectively, to 2.8 by the addition of sodium hydroxide.
Панели из холоднокатаной стали (ХКС) очищали действием Okemclean® при 3% по объему (примерно 30 г/л) и температуре 54,4°С в течение 30 секунд распылением. Панели затем ополаскивали и после этого обрабатывали в фосфатирующей ванне А или Б в течение 60 секунд распылением при различных температурах. После этого их ополаскивали и сушили сжатым воздухом. В конце панели красили краской из порошка сложного полиэфира Dupont TGIC и подвергали испытанию в солевом тумане строго в соответствии cASTM В 117 в течение 336 часов для оценки свойств ингибирования коррозии строго в соответствии cASTM D 1654 с оценкой от 10 для лучшего результата и 0 для худшего.Cold rolled steel (HXC) panels were cleaned with Okemclean® at 3% by volume (about 30 g / l) and a temperature of 54.4 ° C for 30 seconds by spraying. The panels were then rinsed and then treated in a phosphating bath A or B for 60 seconds by spraying at various temperatures. After that, they were rinsed and dried with compressed air. At the end, the panels were painted with Dupont TGIC polyester powder and tested in salt spray strictly according to cASTM B 117 for 336 hours to evaluate the corrosion inhibiting properties strictly according to cASTM D 1654 with a rating of 10 for best and 0 for worst.
Состав покрытий различных группtable 2
The composition of the coatings of various groups
Примеры/ сравнительные примерыContent in g / l
Examples / comparative examples
Вес покрытия и оценки испытания в солевом тумане ХКС для высокой величины рН в зависимости от температуры образующих покрытие растворов различных систем ускоренного фосфатирования с ионами щелочных металловTable 3
Coating weight and XC salt spray test ratings for high pH depending on the temperature of the solutions forming the coating systems of various accelerated phosphating systems with alkali metal ions
Чем выше величины оценки, в особенности после более продолжительного времени испытания, тем лучше результаты ингибирования коррозии. Поскольку температура увеличивается в ванне Б с ускорителем нитрогуанидином, покрытия становятся более однородными и изменяются от серо-коричневого к синему. Более низкие температуры обработки и более низкие веса покрытия коррелируют с лучшей устойчивостью в солевом тумане. Система Б с ускорителем нитрогуанидином демонстрирует лучший и больше однородный внешний вид покрытий и лучшее ингибирование коррозии, чем система А с ускорителем хлорат-НБСН. Покрытие для панелей было гомогенным и переходило по окраске от синего до золотистого, когда увеличивалась температура.The higher the rating, in particular after a longer test time, the better the results of corrosion inhibition. As the temperature increases in bath B with the nitroguanidine accelerator, the coatings become more uniform and change from taupe to blue. Lower processing temperatures and lower coating weights correlate with better salt spray stability. System B with a nitroguanidine accelerator demonstrates a better and more uniform appearance of coatings and better corrosion inhibition than system A with a chlorate-NBSN accelerator. The coating for the panels was homogeneous and changed in color from blue to golden when the temperature increased.
Группа 2: сравнительные примеры с 11 по 42.Group 2: comparative examples 11 to 42.
Те же самые основные композиции для ванны использовали для следующих испытаний со стандартной системой А, ускоренной хлоратом-НБСН, и с системой Б, ускоренной нитрогуанидином, как в группе 1. Панели из холоднокатаной стали (ХКС), гальванизированной горячим погружением стали (ГГП), электрогальванизированной стали (ЭГ) и сплава алюминия АА 6061 очищали действием Gardoclean® S 5206, ополаскивали, обрабатывали в фосфатирующих ваннах А или Б и затем ополаскивали и высушивали сжатым воздухом. На основе результатов группы 1 покрываемый диапазон температуры был изменен, чтобы использовать более низкие температуры. Панели в конце окрашивали краской из порошка Morton Corvel Black и подвергали испытанию в солевом тумане в течение 250 часов в соответствии с ASTM В 117. Смещение от метки измеряли в соответствии с оценками от 0 до 10 в соответствии с ASTM D 1654; чем выше величины оценки СТ, тем лучше результаты.The same basic bath compositions were used for the following tests with standard system A accelerated with chlorate-NBSN and with system B accelerated with nitroguanidine, as in group 1. Panels of cold rolled steel (HKS), hot dip galvanized steel (HGP), electro galvanized steel (EG) and aluminum alloy AA 6061 were cleaned with Gardoclean® S 5206, rinsed, treated in phosphating baths A or B and then rinsed and dried with compressed air. Based on the results of group 1, the temperature range to be covered was changed to use lower temperatures. The panels at the end were stained with Morton Corvel Black powder paint and subjected to salt spray testing for 250 hours in accordance with ASTM B 117. Offset from the mark was measured in accordance with
результаты испытания в солевом тумане для различных металлических поверхностей в зависимости от температуры растворов для покрытия различных систем ускоренного фосфатирования с ионами щелочных металлов для величины рН 4,5Table 4
salt spray test results for various metal surfaces depending on the temperature of the solutions for coating various accelerated phosphating systems with alkali metal ions for pH 4.5
Результаты испытания в этой серии испытаний демонстрируют, что результаты частично лучше при более низких температурах, но результаты сильно зависят от материала металла контактирующей поверхности. Превосходные результаты могли быть достигнуты со всеми панелями из сплава алюминия. Нитрогуанидин демонстрировал хорошие результаты ингибирования коррозии, причем было очень неожиданно, что это могло быть получено с таким тонким покрытием.The test results in this test series demonstrate that the results are partially better at lower temperatures, but the results are highly dependent on the metal material of the contacting surface. Excellent results could be achieved with all aluminum alloy panels. Nitroguanidine showed good corrosion inhibition results, and it was very unexpected that this could be obtained with such a thin coating.
Вновь, все панели были однородны. Для этого изобретения панели из ХКС переходили от серо-коричневой окраски к синей, когда температуру повышали. Панели из ГГП и ЭГ демонстрировали протравленный внешний вид во всех случаях, но без окраски. Алюминиевые панели были блестящими без заметного видимого покрытия. Для образцов хлоратов панели из ХКС переходили от синей до золотистой окраски при увеличении температуры, панели из ГГП и ЭГ имели радужный внешний вид, а алюминиевые панели имели прозрачный вид слегка желто-коричневого оттенка.Again, all panels were homogeneous. For this invention, HCS panels changed from taupe to blue when the temperature was raised. GGP and EG panels showed etched appearance in all cases, but without color. The aluminum panels were shiny with no noticeable visible coating. For chlorate samples, HKS panels changed from blue to golden in color with increasing temperature, HGP and EG panels had a rainbow appearance, and aluminum panels had a transparent appearance of a slightly yellow-brown hue.
Группа 3: сравнительные примеры с 43 по 44.Group 3: comparative examples 43 to 44.
Холоднокатаные стальные панели обрабатывали водными кислотными фосфатирующими растворами В, содержащими лишь очень малые количества, намного меньше 1 г/л, фосфорной кислоты, только чтобы довести величину рН готового смешанного раствора до 2,5, соответственно 4,5, 0,2 г/л нитрогуанидина и 0,2 г/л бикарбоната аминогуанидина. Если во всех примерах добавляли аминогуанидин, его добавляли в виде бикарбоната, хотя это не всегда указано. Панели очищали действием Gardoclean® С 5206 и ополаскивали перед добавлением нитро- и аминогуанидина. Панели приводили в контакт с фосфатирующим раствором для испытания с величиной рН 2,5 при комнатной температуре, а для испытания с величиной рН 4,5 - при 49°С. Затем проводили ополаскивание и сушку панелей сжатым воздухом. Такие покрытые панели имели золотистый внешний вид и демонстрировали однородное покрытие. Затем панели окрашивали краской из порошка сложного полиэфира Ferro TGIC. В конце панели проверяли на адгезию краски перекрестным штрихованием и прямым воздействием. При этих испытаниях наблюдали значительную потерю краски, что было неприемлемо. Панели затем также подвергали испытанию в солевом тумане в течение 250 часов в соответствии с ASTM В 117. Панели имели оценку 0 по ASTM D 1654 для всех случаев после 250 часов, что также является плохим результатом. Поскольку растворы не содержали ни ионов щелочных металла, ни ионов аммония, они не были буферизированы и имели нехватку значительного количества кислоты.Cold rolled steel panels were treated with aqueous acidic phosphating solutions B containing only very small amounts, much less than 1 g / l, of phosphoric acid, only to bring the pH of the prepared mixed solution to 2.5, respectively 4.5, 0.2 g / l nitroguanidine and 0.2 g / l of aminoguanidine bicarbonate. If aminoguanidine was added in all examples, it was added as bicarbonate, although this is not always indicated. The panels were cleaned with Gardoclean® C 5206 and rinsed before the addition of nitro- and aminoguanidine. The panels were brought into contact with a phosphating solution for testing with a pH of 2.5 at room temperature, and for testing with a pH of 4.5 at 49 ° C. Then, the panels were rinsed and dried with compressed air. Such coated panels had a golden appearance and showed a uniform coating. The panels were then stained with Ferro TGIC polyester powder paint. At the end of the panel, paint adhesion was checked by cross-hatching and direct exposure. In these tests, a significant loss of paint was observed, which was unacceptable. The panels were then also subjected to salt spray testing for 250 hours in accordance with ASTM B 117. The panels were rated 0 according to ASTM D 1654 for all cases after 250 hours, which is also a poor result. Since the solutions did not contain either alkali metal ions or ammonium ions, they were not buffered and lacked a significant amount of acid.
Группа 4: сравнительные примеры с 51 по 56.Group 4: comparative examples 51 to 56.
Сравнительные примеры иллюстрируют влияние низких и очень высоких величин рН фосфатирующего раствора с использованием 0,2 г/л нитрогуанидина и 0,2 г/л карбоната аминогуанидина в качестве ускорителей и с использованием основного раствора ванны Б из группы 1, содержащего 3% по объему (примерно 30 г/л) концентрата, содержащего 1,3% по массе (примерно 13 г/л) фосфорной кислоты, 11,7% по массе (примерно 117 г/л) монофосфата натрия, и остальное - деминерализованная вода. Панели из ХКС очищали, как в предыдущих примерах. Начиная с очень кислотной ванны, добавлением NaOH приводили ее к очень высоким величинам рН. На панели распыляли этот химически взаимодействующий раствор для покрытия в течение 60 секунд при 48,9°С.Comparative examples illustrate the effect of low and very high pH values of a phosphating solution using 0.2 g / l nitroguanidine and 0.2 g / l aminoguanidine carbonate as accelerators and using a stock solution of bath B from group 1 containing 3% by volume ( about 30 g / l) of a concentrate containing 1.3% by weight (about 13 g / l) of phosphoric acid, 11.7% by weight (about 117 g / l) of sodium monophosphate, and the rest is demineralized water. Panels from HKS cleaned, as in the previous examples. Starting with a very acidic bath, the addition of NaOH brought it to very high pH values. This chemically interacting coating solution was sprayed onto the panel for 60 seconds at 48.9 ° C.
Неокрашенную панель из каждого испытания помещали в камеру испытания на 100%-ую влажность для испытания в водном тумане в соответствии с ASTM D 1735 в течение 72 часов и после этого оценивали процент поверхности с красной ржавчиной. Остальную часть панелей окрашивали краской из порошка сложного полиэфира Ferro TGIC и помещали в камеру испытания в солевом тумане в соответствии с ASTM В 117 в течение 250 часов, а для меди применяли испытание в солевом тумане с ускорителем уксусной кислотой (МУСТ) строго в соответствии со стандартами General Motors Engineering от июня 1997 в течение 72 часов. Результаты испытаний в солевом тумане и результаты испытаний МУСТ измеряли в мм смещения от метки. Панели из испытаний 3 и 6 не образовывали никакого видимого покрытия и, следовательно, далее не испытывали. Ванна с нитрогуанидином была не устойчива выше величины рН приблизительно 7.The unpainted panel from each test was placed in a 100% humidity test chamber for water fog testing in accordance with ASTM D 1735 for 72 hours, and then the percentage of surface with red rust was evaluated. The rest of the panels were stained with Ferro TGIC polyester powder and placed in a salt spray test chamber in accordance with ASTM B 117 for 250 hours, and salt spray test with an acetic acid accelerator (MUST) was applied to copper strictly in accordance with standards General Motors Engineering from June 1997 for 72 hours. Salt mist test results and MUST test results were measured in mm of offset from the mark. The panels from
Результаты испытаний влажности, в солевом тумане и МУСТ, в зависимости от величины рН растворов для покрытия различных ускоренных систем фосфатирования с ионами щелочных металловTable 5
Moisture test results, in salt spray and MUST, depending on the pH of the solutions for coating various accelerated phosphating systems with alkali metal ions
Ингибирование коррозии было хорошим только для образца с.п. 51 с величиной рН 2,8, а в иных случаях среднего качества. Для этой группы не измеряли вес покрытий. Покрытия во всех случаях были однородными. Покрытия, полученные как с нитро-, так и с аминогуанидином, демонстрировали золотистый цвет при низкой величине рН и были синими при высоком рН.Corrosion inhibition was good only for specimen sp. 51 with a pH of 2.8, and in other cases of average quality. For this group, the weight of the coatings was not measured. Coatings in all cases were homogeneous. The coatings obtained with both nitro and aminoguanidine showed a golden color at a low pH and were blue at a high pH.
Группа 5: примеры и сравнительные примеры с 61 по 79.Group 5: examples and comparative examples 61 to 79.
Панели из холоднокатаной стали очищали и ополаскивали, как в предыдущих примерах и сравнительных примерах. Фосфатирующие ванны получали с различными количествами основных композиций для ванны, исходя из группы 1 и изменяя концентрации ускорителей из А и Б. Ванны химически взаимодействующего покрытия эксплуатировали при 26,7°С и преимущественно при величине рН 4,5 в течение 60 секунд распыления. Последний сравнительный пример 79 представлял собой стандартное фосфатирование с ионами щелочных металлов, ускоренное системой хлорат-НБСН, как подчеркнуто в группе 1, но только он работал при величине рН 4,5 и при температуре 48,9°С в течение 80 секунд распыления. Оценку в солевом тумане рассчитывали в соответствии с ASTM D 1654 после испытания в течение 500 часов в солевом тумане в соответствии с ASTM В 117.The cold rolled steel panels were cleaned and rinsed as in the previous examples and comparative examples. Phosphating baths were prepared with different amounts of basic bath compositions, starting from Group 1 and changing the concentrations of accelerators from A and B. The chemically interacting coating baths were operated at 26.7 ° C and mainly at pH 4.5 for 60 seconds of spraying. The last comparative example 79 was a standard phosphation with alkali metal ions, accelerated by the chlorate-NBSN system, as emphasized in group 1, but it only worked at a pH of 4.5 and at a temperature of 48.9 ° C for 80 seconds of spraying. The salt spray score was calculated in accordance with ASTM D 1654 after a 500 hour salt spray test in accordance with ASTM B 117.
Результаты испытания в солевом тумане и вес покрытия в зависимости от количества ускорителя из растворов для покрытия различных систем ускоренного фосфатирования с ионами щелочных металлов и величины рН при температуре 26.7°С; * ванна без содержания ускорителяTable 6
Salt spray test results and coating weight depending on the amount of accelerator from solutions for coating various accelerated phosphating systems with alkali metal ions and pH at a temperature of 26.7 ° C; * bath without accelerator
Примеры в соответствии с изобретением, 72, 75 и 78, демонстрируют существенно лучшие результаты по коррозии, чем большинство других примеров. Покрытия были ровными золотистого цвета при низкой величине рН и синего цвета при высокой величине рН для покрытий, произведенных с амино-, соответственно нитрогуанидином.The examples in accordance with the invention, 72, 75 and 78, demonstrate significantly better corrosion results than most other examples. The coatings were even golden in color at low pH and blue at high pH for coatings made with amino, respectively nitroguanidine.
Группа 6: примеры и сравнительные примеры с 81 по 97.Group 6: examples and comparative examples 81 to 97.
В этой группе использовали так называемую мультиметаллическую композицию. Раствор ванны содержал фторид для обработки холоднокатаной стали, гальванизированной горячим погружением стали, электрогальванизированной стали и алюминия. Основной раствор Б из группы 1 использовали с дополнительным содержанием свободного фторида, где содержание всех компонентов этой ванны было различным при температуре 38°С.In this group, the so-called multimetal composition was used. The bath solution contained fluoride for treating cold rolled steel, hot dipped galvanized steel, electro galvanized steel and aluminum. The basic solution B from group 1 was used with an additional content of free fluoride, where the content of all components of this bath was different at a temperature of 38 ° C.
Использовали много растворов и проводили много испытаний, чтобы получить данные для интенсивного изучения с дизайном оценки экспериментов. Для этих экспериментов систематически изменяли внутри указанных пределов металлические поверхности, содержание фторида (50-200 мг/л), содержание добавленного Fe2+ (0-200 мг/л), содержание фосфата и монофосфата натрия вместе (1,4-7,2 г/л), содержание нитрогуанидина в качестве единственного ускорителя (0,02-0,6 г/л), а также величину рН (2,8-4,5), где только примеры в соответствии с изобретением перечислены в Таблице 7. В сравнении с ними ускоряющий раствор хлорат-НБСН с величиной рН 4,5 был проверен при 49°С со сравнительными примерами 88, 91, 94 и 97, тогда как другие сравнительные примеры принадлежали строго к массиву данных, как показано для остальной части примеров в соответствии с изобретением. Число испытанных примеров и сравнительных примеров снижали для этого краткого обзора так, чтобы здесь были представлены типичные результаты. Из этих экспериментов проводили систематические вычисления и выбирали области превосходного, соответственно хорошего, соответственно устойчивого поведения.Many solutions were used and many tests were carried out to obtain data for intensive study with design estimates of the experiments. For these experiments, metal surfaces, fluoride content (50-200 mg / l), added Fe 2+ content (0-200 mg / l), sodium phosphate and sodium monophosphate together (1.4-7.2 g / l), the content of nitroguanidine as the sole accelerator (0.02-0.6 g / l), as well as the pH value (2.8-4.5), where only examples in accordance with the invention are listed in Table 7. In comparison with them, an accelerating solution of chlorate-NBSN with a pH value of 4.5 was tested at 49 ° C with comparative examples 88, 91, 94 and 97, while others with Comparative examples belonged strictly to the data set, as shown for the rest of the examples in accordance with the invention. The number of tested examples and comparative examples was reduced for this overview so that typical results are presented here. From these experiments, systematic calculations were performed and areas of excellent, respectively good, respectively stable behavior were selected.
Панели окрашивали краской из порошка сложного полиэфира Ferro TGIC толщиной от 38 до 51 мкм и помещали в испытательную камеру с солевым туманом (СТ), в соответствии с ASTM В 117 в течение 250 часов, где результаты испытаний измеряли в мм смещения от метки. Далее, испытывали адгезию в соответствии с ASTM D 3359, где 5 В означает, что никакого расслаивания не происходило в области поперечного сечения, что представляет собой лучший возможный результат испытания, тогда как, например, 2В означает, что есть определенная степень расслаивания в области поперечного сечения.The panels were stained with a Ferro TGIC polyester powder with a thickness of 38 to 51 μm and placed in a salt spray (CT) test chamber according to ASTM B 117 for 250 hours, where the test results were measured in mm offset from the mark. Further, adhesion was tested in accordance with ASTM D 3359, where 5 V means that no delamination occurred in the cross-sectional region, which represents the best possible test result, whereas, for example, 2B means that there is a certain degree of delamination in the transverse region sections.
Результаты испытания в солевом тумане в зависимости от химического состава фосфатирующих растворов и от величины рН при температуре 32°С; * ванна без содержания ускорителяTable 7
Salt spray test results depending on the chemical composition of the phosphating solutions and the pH value at a temperature of 32 ° C; * bath without accelerator
кая поверхностьMetal
surface
тель (г/л)Speed up
tel (g / l)
(мг/ л)Fluoride
(mg / l)
Почти все примеры в соответствии с изобретением демонстрировали очень хорошие результаты по ингибированию коррозии, соответственно для чувствительного к коррозии материала ГГП даже превосходные результаты по сравнению с результатами сравнительных примеров. Чем выше величины испытаний адгезии, тем лучше результаты. Покрытия были ровные во всех случаях. Панели из ХКС в соответствии с изобретением были серыми, панели из ГГП были очень слабо золотистыми, панели из ЭГ были серыми, а алюминиевые панели не имели никакого заметного цвета. Для контроля панели из ХКС были золотистыми, панели из ЭГ и ГГП были прозрачными и радужными, а алюминиевые панели были голубыми.Almost all the examples in accordance with the invention showed very good results on the inhibition of corrosion, respectively, for corrosion-sensitive HGP material, even superior results compared with the results of comparative examples. The higher the adhesion test value, the better the results. The coatings were even in all cases. The HKS panels according to the invention were gray, the HGP panels were very slightly golden, the EG panels were gray, and the aluminum panels did not have any noticeable color. For control, the HKS panels were golden, the EG and HGP panels were transparent and rainbow, and the aluminum panels were blue.
Группа 7: примеры и сравнительные примеры со 101 по 111.Group 7: examples and comparative examples 101 to 111.
В этот группе использовали только панели из холоднокатаной стали и проверяли различные влияния, даже влияние температуры ванны. Растворы не содержали фторида и добавленного Fe2+. Все другие содержания и условия покрытий были теми же, как в группе 6. Далее, сравнительные примеры образцов 109 и 110 были покрыты Bonderite® 1000 (сравнительный пример 109), чтобы иметь дополнительное тонкое конечное уплотнение из хрома, покрывающее фосфатное покрытие, соответственно Cryscoat® 547, чтобы иметь дополнительное тонкое конечное уплотнение не из хрома, покрывающее фосфатное покрытие (сравнительный пример 110), и последнее, не имеющее дополнительного конечного уплотнения (сравнительный пример 111) - каждый покрыт обычным образом. Эти покрытия могут быть использованы в качестве типичных промышленных стандартов, чтобы получить сравнение типичных обычных сегодня железистых фосфатирующих покрытий.Only cold-rolled steel panels were used in this group and various effects were checked, even the effect of bath temperature. The solutions did not contain fluoride and added Fe 2+ . All other coating conditions and conditions were the same as in
Результаты испытания в солевом тумане на трех панелях из ХКС, каждое зависит от химического состава растворов для покрытия, величины рН, времени контакта и температуры; * ванна без содержания ускорителяTable 8
Salt spray test results on three panels of HCS, each depending on the chemical composition of the coating solutions, pH, contact time and temperature; * bath without accelerator
Примеры в соответствии с изобретением демонстрировали очень хорошие результаты по ингибированию коррозии по сравнению с результатами сравнительных примеров. Сравнительные примеры варьируются в отношении качества ингибирования коррозии в зависимости, есть ли следующий уплотнитель или его нет, и в особенности если этот конечный уплотнитель представляет собой слой, содержащий хром. Сравнительный пример 109, демонстрирующий такой дополнительный содержащий хром слой, покрывающий фосфатный слой, должен демонстрировать наилучшие свойства ингибирования коррозии. Тем не менее, неожиданно, что наилучшие панели в соответствии с изобретением были способны достигать превосходных свойств ингибирования коррозии сравнительного примера 109, который представляет собой лучший промышленный стандартный материал на основе фосфата железа, известный в технологии, который в этом случае ровно покрыт следующим сильно ингибирующим коррозию конечным промытым слоем.The examples in accordance with the invention showed very good corrosion inhibition results compared with the results of comparative examples. Comparative examples vary in relation to the quality of corrosion inhibition, depending on whether there is a next sealant or not, and especially if this final sealant is a layer containing chromium. Comparative example 109, showing such an additional chromium-containing layer covering the phosphate layer, should demonstrate the best corrosion inhibiting properties. However, it is unexpected that the best panels in accordance with the invention were able to achieve excellent corrosion inhibiting properties of comparative example 109, which is the best industrial standard iron phosphate-based material known in the technology, which in this case is evenly coated with the following highly corrosion-inhibiting final washed layer.
Покрытия были ровными во всех случаях. Цвет менялся от золотистого до синего, когда увеличивали либо рН, либо температуру. Время контакта, концентрация ванны и концентрация ускорителя не оказывали никакого заметного влияния на внешний вид.Coatings were even in all cases. The color changed from golden to blue when either pH or temperature was increased. Contact time, bath concentration and accelerator concentration did not have any noticeable effect on the appearance.
Результаты дизайна экспериментов ясно демонстрировали широкую область необычно стабильных рабочих условий для фосфатирующего раствора с ионами щелочных металлов ниже величины рН 3,5 и неожиданно очень постоянные свойства покрытия. Результаты фосфатирования сплава алюминия 6061 были наилучшими при содержании F- менее 200 частей на млн и содержании Fe2+ менее 120 частей на млн. На гальванизированной горячим погружением стали (ГГП), они были лучшими при содержании F- менее 360 частей на млн и при содержании Fe2+ более 80 частей на млн, хотя результаты были, как обычно в таких сравнениях с ГГП, хуже, чем для других испытанных металлических материалов. На электрогальванизированной стали (ЭГ), они были наилучшими при очень низком содержании PO4 и при содержании F- менее 200 частей на млн. На холоднокатаной стали (ХКС), они были наилучшими при содержании F- менее 250 частей на млн. В ходе длительного изучения производительности было подтверждено, что эти рабочие условия, а также свойства покрытия могут быть поддержаны почти без изменений для всего времени без изменения ванны, но с ее непрерывным пополнением.The experimental design results clearly demonstrated a wide range of unusually stable operating conditions for a phosphating solution with alkali metal ions below pH 3.5 and unexpectedly very constant coating properties. Results phosphating of aluminum alloy 6061 were best at a content of F -. Less than 200 ppm and the content of Fe 2+ of less than 120 parts per million steel (GGP) On galvanized hot dipping, they were best at a content of F - of less than 360 parts per million and the Fe 2+ content is more than 80 ppm, although the results were, as usual in such comparisons with HGP, worse than for other tested metallic materials. On electrogalvanized steel (EG), they were best at a very low content of PO 4, and when the content of F -. Less than 200 parts per million on cold rolled steel (CRS), they were best at a content of F - of less than 250 parts per million During prolonged. performance studies, it was confirmed that these operating conditions, as well as the properties of the coating can be maintained almost unchanged for the entire time without changing the bath, but with its continuous replenishment.
Внешний вид покрытий был, по меньшей мере, хорош, что касается сравнения с покрытиями фосфатированием с ионами щелочных металлов, используемыми на рынке. В качестве лучшего ускорителя в ходе всех этих изучений был определен нитрогуанидин. Далее, процесс фосфатирования с ионами щелочных металлов со слегка модифицированными рабочими условиями для растворов в соответствии с изобретением хорошо подходит для промышленного нанесения на рулоны, детали и проволоку. Использование фосфатирующего раствора при существенно более низкой температуре, чем обычно на сегодняшний день для контакта металлических поверхностей, помогает значительно снижать затраты на нагревание. Предложенный здесь способ фосфатирования легче, чем способы, используемые на сегодняшний день, поскольку вполне достаточно контролировать только содержание всей и свободной кислоты, но не другие параметры ванны в пределах коротких лимитов времени, поскольку поведение ванны очень стабильно.The appearance of the coatings was at least good with respect to comparison with phosphate coatings with alkali metal ions used on the market. Nitroguanidine was identified as the best accelerator in all of these studies. Further, the phosphating process with alkali metal ions with slightly modified working conditions for the solutions in accordance with the invention is well suited for industrial application on rolls, parts and wire. The use of a phosphating solution at a significantly lower temperature than usual today for contacting metal surfaces helps to significantly reduce heating costs. The phosphating method proposed here is easier than the methods used today, since it is sufficient to control only the content of all and free acid, but not other bath parameters within short time limits, since the bath behavior is very stable.
Наконец, этот способ лучше не только потому, что требуется меньшее нагревание и, следовательно, он дешевле по сравнению с фактически используемыми способами, но и так как существенно ниже расход всех химических соединений раствора, чем обычно.Finally, this method is better not only because less heating is required and, therefore, it is cheaper than the methods actually used, but also because the consumption of all chemical compounds of the solution is significantly lower than usual.
Группа 8: Примеры с 112 по 119.Group 8: Examples 112 to 119.
Для этого исследования в качестве субстратов были использованы панели из холоднокатаной стали, поставляемые Q Panel. Таблица 9 ниже приводит состав ванны для каждой модификации. Примеры с 117 по 119 промывали конечным уплотнителем вместо промывания дистиллированной водой. CrysCoat UltraSeal представляет собой продукт Chemetall Oakite на основе воды, силана и спирта. Предварительно обработанные панели окрашивали с использованием краски из порошка сложного полиэфира TGIC, поставляемой Rohm & Haas. Единственную метку панелей помещали на испытание в солевом тумане по ASTM В 117 в течение 240 часов. Панели очищали металлическим шпателем и измеряли в мм количество потери краски от метки. Все варианты подвергали адгезии перекрестной штриховкой по ASTM D 3359 и прямому и обратному воздействию по ASTM D 2794. Во всех случаях оценка для адгезии перекрестной штриховкой составляла 5В (нет потери адгезии), а для прямого и обратного воздействия не наблюдали растрескивания или другой потери краски до 160 фунтов/кв. дюйм (1,84 кг/м2). Панели обрабатывали предварительно, как указано ниже:For this study, cold rolled steel panels supplied by Q Panel were used as substrates. Table 9 below lists the bath composition for each modification. Examples 117 to 119 were washed with a final sealant instead of washing with distilled water. CrysCoat UltraSeal is a Chemetall Oakite product based on water, silane and alcohol. The pretreated panels were stained using TGIC polyester powder paint supplied by Rohm & Haas. A single panel label was placed in a salt spray test according to ASTM B 117 for 240 hours. The panels were cleaned with a metal spatula and the amount of paint loss from the mark was measured in mm. All variants were subjected to cross-hatching according to ASTM D 3359 and direct and reverse exposure according to ASTM D 2794. In all cases, the cross-hatching adhesion score was 5V (no loss of adhesion), and no cracking or other paint loss was observed for direct and reverse exposure until 160 psi inch (1.84 kg / m 2 ). The panels were pre-treated as follows:
1. Gardoclean S 5206, 3 объемных % (примерно 30 г/л), 120-125°F (49-52°C), 60 секунд распыления.1.
2. Промывание водопроводной водой при комнатной температуре, 30 секунд распыления.2. Rinsing with tap water at room temperature, 30 seconds spraying.
3. Покрытие химическим взаимодействием, 86-92°F (30-33°C).3. Chemical Coating, 86-92 ° F (30-33 ° C).
4. Промывание водопроводной водой при комнатной температуре, 30 секунд распыления.4. Rinsing with tap water at room temperature, 30 seconds spraying.
5. Промывание дистиллированной водой, 10 секунд или конечным уплотнителем при комнатной температуре, 30 секунд распыления.5. Rinsing with distilled water, 10 seconds or a final sealant at room temperature, 30 seconds spraying.
6. Сушка в печи, 225°F (107°C), 5-10 минут.6. Oven drying, 225 ° F (107 ° C), 5-10 minutes.
Химический состав примеров с 112 по 119 в г/л; добавка нитрата церия, рассчитанного как Се; CCU=CrysCoat UltraSeal; * ванна конечного уплотнителяTable 9
The chemical composition of examples 112 to 119 in g / l; cerium nitrate, calculated as Ce; CCU = CrysCoat UltraSeal; * end seal bath
Результаты испытаний в солевом тумане, а так же внешний вид панелей и вес покрытийTable 10
Salt spray test results, as well as panel appearance and coating weight
Панели демонстрировали превосходные тонкие покрытия более или менее желто-коричневого цвета и хорошее или даже отличное ингибирование коррозии. В сравнении с этим лучший стандарт для покрытия железистым фосфатированием, покрытого конечным хромовым уплотнителем, достигает оценки испытания в солевом тумане за 240 ч смещения на 0,2 мм. В сфере избегания ядовитых соединений хрома результаты являются прекрасными.The panels showed excellent thin coatings of a more or less yellow-brown color and good or even excellent corrosion inhibition. In comparison, the best standard for iron phosphate coating coated with a final chrome sealant achieves a salt spray test rating of 240 hours of 0.2 mm displacement. In the field of avoiding toxic chromium compounds, the results are excellent.
Claims (20)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US10/328,924 US20040118483A1 (en) | 2002-12-24 | 2002-12-24 | Process and solution for providing a thin corrosion inhibiting coating on a metallic surface |
US10/328,924 | 2002-12-24 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2005123323A RU2005123323A (en) | 2006-02-10 |
RU2358035C2 true RU2358035C2 (en) | 2009-06-10 |
Family
ID=32594623
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2005123323/02A RU2358035C2 (en) | 2002-12-24 | 2003-12-18 | Procedure for forming thin corrosion inhibiting coating on metal surface |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20040118483A1 (en) |
EP (1) | EP1579030B1 (en) |
CN (1) | CN1754009B (en) |
AT (1) | ATE464404T1 (en) |
AU (1) | AU2003293945B2 (en) |
BR (1) | BR0316881A (en) |
CA (1) | CA2511361A1 (en) |
DE (1) | DE60332161D1 (en) |
ES (1) | ES2344345T3 (en) |
MX (1) | MXPA05006897A (en) |
RU (1) | RU2358035C2 (en) |
WO (1) | WO2004059034A1 (en) |
ZA (1) | ZA200505064B (en) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2468125C1 (en) * | 2011-05-23 | 2012-11-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН) | Passivation of metal surfaces for protection against atmospheric corrosion |
RU2471016C1 (en) * | 2009-08-21 | 2012-12-27 | Паньган Груп Стил Ванадиум энд Титанниум Ко., Лтд. | Passivating agent for steel plates with alumino-zinc coating obtained by method of dipping into heated impregnating compound; methods of obtaining and application |
RU2691443C2 (en) * | 2014-04-30 | 2019-06-13 | Рио Фервальтунгс Аг | Processing device and processing method for etching and phosphating of metal parts |
RU2722953C1 (en) * | 2016-08-12 | 2020-06-05 | Прк-Десото Интернэшнл, Инк. | Sealing composition |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102006052919A1 (en) * | 2006-11-08 | 2008-05-15 | Henkel Kgaa | Zr / Ti-containing phosphating solution for the passivation of metal composite surfaces |
CN102061464B (en) * | 2009-11-12 | 2013-05-15 | 佛山市中国地质大学研究院 | Novel environmentally-friendly passivating agent |
JP5852338B2 (en) * | 2010-08-19 | 2016-02-03 | 株式会社神戸製鋼所 | Method for producing surface-treated metal material excellent in scale adhesion control and seawater evaporator |
WO2012082993A1 (en) * | 2010-12-16 | 2012-06-21 | 3M Innovative Properties Company | Anti-corrosive compositions |
CN102560461A (en) * | 2012-01-18 | 2012-07-11 | 河北科技大学 | Zirconium and zirconium alloy zinc-manganese composite phosphating solution and phosphating method thereof |
DE102014220976A1 (en) * | 2013-10-17 | 2015-04-23 | Chemetall Gmbh | Process for the preparation of metallic moldings for cold forming |
CN103498138B (en) * | 2013-10-21 | 2016-03-30 | 航天精工股份有限公司 | Parkerizing method before titanium alloy fastener coating |
CN104372323B (en) * | 2014-11-13 | 2016-09-07 | 佛山市科腾铝业制品有限公司 | Aqueous passivator of aluminium alloy non-chromium and preparation method thereof |
ES2770152T3 (en) * | 2017-04-21 | 2020-06-30 | Henkel Ag & Co Kgaa | Procedure for sludge-free zinc phosphating of metal components in series to form layers |
DE102017207591A1 (en) * | 2017-05-05 | 2018-11-08 | Federal-Mogul Nürnberg GmbH | Steel piston with a phosphate layer |
CN107488849A (en) * | 2017-08-24 | 2017-12-19 | 南通市烨达汽车零部件有限公司 | A kind of stamping parts of automobile surface treatment liquid |
CN108085684B (en) * | 2017-11-23 | 2019-10-08 | 中国科学院近代物理研究所 | For going the chemical decoating liquid and strip method of copper removal surface niobium coating |
CN108007806A (en) * | 2017-12-26 | 2018-05-08 | 华测检测认证集团股份有限公司 | Metal coating Wear-resistant, high-temperature resistant and analysis of components equipment |
CN107966402A (en) * | 2017-12-26 | 2018-04-27 | 华测检测认证集团股份有限公司 | Metal coating Wear-resistant, high-temperature resistant performance testing device |
CN107966401A (en) * | 2017-12-26 | 2018-04-27 | 华测检测认证集团股份有限公司 | Material corrosion resistance test device |
GB201917790D0 (en) * | 2019-12-05 | 2020-01-22 | Coated Metallic Tech Limited | Protective coatings for metals |
CN112011791A (en) * | 2020-08-28 | 2020-12-01 | 立邦涂料(重庆)化工有限公司 | Formation agent based on phosphoric acid without surface conditioning process and sodium sulfite promoter and preparation method thereof |
CN116497267A (en) * | 2022-01-19 | 2023-07-28 | 宝山钢铁股份有限公司 | Oil-free strip steel with excellent processability and corrosion resistance and manufacturing method thereof |
CN115367808B (en) * | 2022-08-23 | 2023-06-23 | 湘潭大学 | Method for passivating pyrite surface |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2295545A (en) * | 1938-02-04 | 1942-09-15 | Parker Rust Proof Co | Treatment of metal |
US2665231A (en) * | 1949-06-17 | 1954-01-05 | Parker Rust Proof Co | Coating process with alkali metal phosphate and added fluoride salt |
DE1046440B (en) * | 1952-06-03 | 1958-12-11 | Exxon Research Engineering Co | Corrosion protection agents and methods for protecting ferrous surfaces |
NL136910C (en) * | 1968-03-19 | |||
DE1942156B2 (en) * | 1969-08-19 | 1973-12-06 | Metallgesellaechenbehandlung Von Metallen Unter Phosphatschichtbildung. Anm: Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Process for the surface treatment of metals with the formation of a phosphate layer |
US4465516A (en) * | 1981-04-24 | 1984-08-14 | Sandoz Ltd. | Asymmetrical diesters of ortho-phosphoric acid useful as corrosion inhibitors |
DE3461653D1 (en) * | 1983-03-15 | 1987-01-22 | Metallgesellschaft Ag | Preparation of iron or steel surfaces for painting |
US4865653A (en) * | 1987-10-30 | 1989-09-12 | Henkel Corporation | Zinc phosphate coating process |
JPH0364484A (en) * | 1989-08-01 | 1991-03-19 | Nippon Paint Co Ltd | Surface treating agent and treating bath for aluminum or aluminum alloy |
US5143562A (en) * | 1991-11-01 | 1992-09-01 | Henkel Corporation | Broadly applicable phosphate conversion coating composition and process |
US5385655A (en) * | 1992-10-30 | 1995-01-31 | Man-Gill Chemical Company | Treatment of metal parts to provide rust-inhibiting coatings |
DE4417965A1 (en) * | 1994-05-21 | 1995-11-23 | Henkel Kgaa | Iron phosphating using substituted monocarboxylic acids |
US5728235A (en) * | 1996-02-14 | 1998-03-17 | Henkel Corporation | Moderate temperature manganese phosphate conversion coating composition and process |
DE19634685A1 (en) * | 1996-08-28 | 1998-03-05 | Metallgesellschaft Ag | Aqueous solution and process for phosphating metallic surfaces |
US5891268A (en) * | 1996-12-06 | 1999-04-06 | Henkel Corporation | High coating weight iron phosphating, compositions therefor, and use of the coating formed as a lubricant carrier |
DE69832086T2 (en) * | 1997-08-21 | 2006-12-14 | Henkel Kgaa | METHOD OF COATING AND / OR REPLACING COATINGS ON METAL SURFACES |
DE19808440C2 (en) * | 1998-02-27 | 2000-08-24 | Metallgesellschaft Ag | Aqueous solution and method for phosphating metallic surfaces and use of the solution and method |
US6217674B1 (en) * | 1999-05-11 | 2001-04-17 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Compositions and process for treating metal substrates |
-
2002
- 2002-12-24 US US10/328,924 patent/US20040118483A1/en not_active Abandoned
-
2003
- 2003-12-18 WO PCT/EP2003/014577 patent/WO2004059034A1/en not_active Application Discontinuation
- 2003-12-18 ZA ZA200505064A patent/ZA200505064B/en unknown
- 2003-12-18 CN CN200380109959.9A patent/CN1754009B/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-12-18 CA CA002511361A patent/CA2511361A1/en not_active Abandoned
- 2003-12-18 AT AT03789349T patent/ATE464404T1/en not_active IP Right Cessation
- 2003-12-18 EP EP03789349A patent/EP1579030B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-12-18 RU RU2005123323/02A patent/RU2358035C2/en not_active IP Right Cessation
- 2003-12-18 ES ES03789349T patent/ES2344345T3/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-12-18 BR BR0316881-6A patent/BR0316881A/en not_active Application Discontinuation
- 2003-12-18 DE DE60332161T patent/DE60332161D1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-12-18 MX MXPA05006897A patent/MXPA05006897A/en active IP Right Grant
- 2003-12-18 AU AU2003293945A patent/AU2003293945B2/en not_active Ceased
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2471016C1 (en) * | 2009-08-21 | 2012-12-27 | Паньган Груп Стил Ванадиум энд Титанниум Ко., Лтд. | Passivating agent for steel plates with alumino-zinc coating obtained by method of dipping into heated impregnating compound; methods of obtaining and application |
RU2468125C1 (en) * | 2011-05-23 | 2012-11-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН) | Passivation of metal surfaces for protection against atmospheric corrosion |
RU2691443C2 (en) * | 2014-04-30 | 2019-06-13 | Рио Фервальтунгс Аг | Processing device and processing method for etching and phosphating of metal parts |
US10513784B2 (en) | 2014-04-30 | 2019-12-24 | Rio Verwaltungs Ag | Treatment device and treatment method for pickling and phosphating metal parts |
RU2722953C1 (en) * | 2016-08-12 | 2020-06-05 | Прк-Десото Интернэшнл, Инк. | Sealing composition |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1579030B1 (en) | 2010-04-14 |
MXPA05006897A (en) | 2005-08-18 |
DE60332161D1 (en) | 2010-05-27 |
WO2004059034A1 (en) | 2004-07-15 |
AU2003293945B2 (en) | 2009-01-22 |
ZA200505064B (en) | 2008-09-25 |
ES2344345T3 (en) | 2010-08-25 |
CN1754009A (en) | 2006-03-29 |
RU2005123323A (en) | 2006-02-10 |
AU2003293945A1 (en) | 2004-07-22 |
EP1579030A1 (en) | 2005-09-28 |
ATE464404T1 (en) | 2010-04-15 |
CA2511361A1 (en) | 2004-07-15 |
BR0316881A (en) | 2005-10-25 |
CN1754009B (en) | 2011-10-19 |
US20040118483A1 (en) | 2004-06-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2358035C2 (en) | Procedure for forming thin corrosion inhibiting coating on metal surface | |
EP1841898B1 (en) | Rinsable metal pretreatment methods and compositions | |
US8293334B2 (en) | Preliminary metallizing treatment of zinc surfaces | |
US8298350B2 (en) | Chromium-free conversion coating | |
US6361833B1 (en) | Composition and process for treating metal surfaces | |
US6488990B1 (en) | Process for providing coatings on a metallic surface | |
US5294266A (en) | Process for a passivating postrinsing of conversion layers | |
US5885373A (en) | Chromium free, low organic content post-rinse for conversion coatings | |
EP0723603A1 (en) | Conversion coatings for metal surfaces | |
MXPA04008513A (en) | Treating liquid for surface treatment of aluminum or magnesium based metal and method of surface treatment. | |
US4486241A (en) | Composition and process for treating steel | |
KR20090008366A (en) | Zinc-plated steel material coated with composite film excellent in corrosion resistance, unsusceptibility to blackening, coating adhesion, and alkali resistance | |
US4600447A (en) | After-passivation of phosphated metal surfaces | |
EP1171648A1 (en) | Composition and process for treating metal surfaces | |
EP0730672B1 (en) | Composition and process for treating magnesium-containing metals and product therefrom | |
KR20040058040A (en) | Chemical conversion coating agent and surface-treated metal | |
JP2003155578A (en) | Chemical conversion treatment agent for iron and/or zinc | |
EP0904425B1 (en) | Moderate temperature manganese phosphate conversion coating composition and process | |
US4643778A (en) | Composition and process for treating steel | |
US5888315A (en) | Composition and process for forming an underpaint coating on metals | |
AU2015208176A1 (en) | Method for coating metal surfaces, substrates coated in this way, and use thereof | |
CA2236512C (en) | Process of phosphatizing metal surfaces | |
JPH0353079A (en) | Method for chemical-converting zinc-plated steel sheet by phosphate | |
Gibson et al. | Phosphate Coating of Aluminum. | |
JP2001058804A (en) | Rust-proofing pigment, coating composition containing the pigment and coated metal plate |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TZ4A | Amendments of patent specification | ||
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20111219 |